カーボンナノチューブ分散材料の導電性向上方法
【課題】ＣＮＴ分散性に優れた高分岐ポリマーを分散剤として用いたＣＮＴ含有組成物から調製されるＣＮＴ分散材料、すなわち、導電性複合体の導電性を向上させる手法を提供すること。
【解決手段】カーボンナノチューブおよびガラス転移点を有する高分岐ポリマーを含むカーボンナノチューブ分散材料を、例えば、上記高分岐ポリマーのガラス転移点の−３０℃〜＋１５０℃の範囲の温度で加熱することを特徴とするカーボンナノチューブ分散材料の導電性向上方法。
【解決手段】カーボンナノチューブおよびガラス転移点を有する高分岐ポリマーを含むカーボンナノチューブ分散材料を、例えば、上記高分岐ポリマーのガラス転移点の−３０℃〜＋１５０℃の範囲の温度で加熱することを特徴とするカーボンナノチューブ分散材料の導電性向上方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ分散材料の導電性向上方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも略記する）は、ナノテクノロジーの有力な素材として、広範な分野で応用の可能性が検討されている。その用途としては、トランジスタや、顕微鏡用プローブなどのように単独のＣＮＴそのものを使用する方法と、電子放出電極、燃料電池用電極、またはＣＮＴを分散させた導電性複合体などのように、多数のＣＮＴをまとめてバルクとして使用する方法と、に大別される。
単独のＣＮＴを使用する場合、ＣＮＴを溶媒中に加えてこれに超音波を照射した後、電気泳動等で単一に分散しているＣＮＴのみを取り出す方法などが用いられている。
【０００３】
一方、バルクで用いる導電性複合体では、マトリックス材となるポリマー中などに良好に分散させる必要がある。
しかし、一般的にＣＮＴは分散しにくいという問題があり、通常の複合体ではＣＮＴの分散が不完全なまま用いられているため、十分にＣＮＴの性能を発現させているとは言い難い。
さらに、この問題は、ＣＮＴの各種応用を難しくさせることにもつながっている。このためＣＮＴの表面改質、表面化学修飾などによって分散性を向上させる方法が種々検討されている。
【０００４】
このようなＣＮＴを分散させる方法として、コイル状構造を持つポリ（（ｍ−フェニレンビニレン）−ｃｏ−（ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン））をＣＮＴ表面に付着させる方法（例えば特許文献１参照）が提案されている。
ここでは、有機溶媒中にＣＮＴを孤立に分散させることが可能で、ＣＮＴ１本にポリマーが付着している様子を示しているが、一度ある程度にまで分散した後に凝集が起こり、沈殿物としてＣＮＴを捕集するというものであり、長期的にＣＮＴを分散させた状態で保存できるものではなかった。
【０００５】
上記の問題点を解決する方法として、ポリビニルピロリドンによりＣＮＴをアミド系極性有機溶媒中に分散させる方法（例えば特許文献２参照）、アルコール系有機溶媒中に分散させる方法（例えば特許文献３参照）が提案されている。
しかし、分散剤として用いられるポリマーは直鎖状ポリマーであることを特徴としたものであり、高分岐ポリマーについての知見は明らかにされていない。
【０００６】
一方、ＣＮＴの分散剤として高分岐ポリマーに着目した方法（例えば特許文献４参照）も提案されている。高分岐ポリマーとはスターポリマーや、デンドリティック（樹枝状）ポリマーとして分類されるデンドリマー、ハイパーブランチポリマーなどのように、骨格内に分岐を有するポリマーである。
これらの高分岐ポリマーは、従来の高分子が一般的に紐状の形状であるのに対し、積極的に分岐を導入している点で比較的疎な内部空間や粒子性を有するという特異な形状を示すと共に、各種官能基の導入により修飾可能な多数の末端を有しており、これらの特徴を利用することで直鎖状のポリマーと比較してＣＮＴを高度に分散させる可能性がある。
【０００７】
しかし、前述の高分岐ポリマーを分散剤として用いた特許文献４の技術では、長期的にＣＮＴの孤立分散状態を保つには、機械的な処理のほかに熱処理をも必要としており、ＣＮＴの分散能はそれほど高いものではなかった。
さらに、この特許文献４の技術では、分散剤を合成する際の収率が低く、収率を向上させるためにカップリング剤として多量の金属触媒を使用する必要があることから、高分岐ポリマー中に金属成分が残留する虞があるため、ＣＮＴとの複合体の用途では応用が限定される虞がある。
また、上記各特許文献では、分散液から調製されるＣＮＴ分散薄膜の導電性向上に関する検討はなされていない。
【０００８】
ＣＮＴの導電性を向上させる方法として、ＣＮＴ粉末あるいはＣＮＴ分散薄膜のドーピング方法（例えば特許文献５）が提案されている。この特許文献５の技術では、酸化剤と有機溶媒とを含む酸化剤溶液中にＣＮＴを添加し、ＣＮＴをドーピング処理する方法、またはＣＮＴ分散液からＣＮＴ分散薄膜を作製し、この分散薄膜を酸化剤溶液でドーピング処理する方法が記載されている。
しかし、特許文献５の技術はドーピング方法を主眼に据えたものであるため、分散剤に関する記載、特に高分岐ポリマーを分散剤とした検討に関する記載はなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−４４２１６号公報
【特許文献２】特開２００５−１６２８７７号公報
【特許文献３】特開２００８−２４５２２号公報
【特許文献４】国際公開第２００８／１３９８３９号パンフレット
【特許文献５】特開２００８−２９７１９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、ＣＮＴ分散性に優れた高分岐ポリマーを分散剤として用いたＣＮＴ含有組成物から調製されるＣＮＴ分散材料、すなわち、導電性複合体の導電性を向上させる手法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ガラス転移点（Ｔｇ）を有する高分岐ポリマーを分散剤として用いてＣＮＴ含有組成物を調製し、この組成物から得られるＣＮＴ分散材料を、高分岐ポリマーのＴｇ付近またはそれ以上の温度でポストベークした場合に、ＣＮＴ分散材料の表面抵抗が低下して導電性が向上するとともに、その硬度が高くなること、および上記ポストベーク処理により導電性が向上したＣＮＴ分散材料を、さらに酸などの酸化剤でドーピング処理することで、その他の特性を損なうことなくその導電性をより向上させ得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、
１． カーボンナノチューブおよびガラス転移点を有する高分岐ポリマーを含むカーボンナノチューブ分散材料を加熱することを特徴とするカーボンナノチューブ分散材料の導電性向上方法、
２． 前記ガラス転移点に対し、−３０℃〜＋１５０℃の範囲の温度で加熱する１の導電性向上方法、
３． 前記高分岐ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が、１，０００〜２，０００，０００である１または２の導電性向上方法、
４． 前記高分岐ポリマーが、トリアリールアミン構造を繰り返し単位として有する３の導電性向上方法、
５． 前記高分岐ポリマーが、式（１）または式（２）で表される繰り返し単位を有する４の導電性向上方法、
【化１】
［式（１）および（２）中、Ａｒ1〜Ａｒ3は、それぞれ独立して、式（３）〜（７）で表されるいずれかの二価の有機基を表し、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または式（８）〜（１１）で表されるいずれかの一価の有機基を表し（ただし、Ｚ1およびＺ2が同時に前記アルキル基となることはない。）、式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表す。
【化２】
（式中、Ｒ5〜Ｒ38は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表す。）
【化３】
｛式中、Ｒ39〜Ｒ62は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、フェニル基、ＯＲ63、ＣＯＲ63、ＣＯＯＲ63、またはＮＲ63Ｒ64（これらの式中、Ｒ63およびＲ64は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、またはフェニル基を表す。）を表す。｝］
６． 前記高分岐ポリマーが、トリカルボニルベンゼン構造を繰り返し単位として有する３の導電性向上方法、
７． 前記高分岐ポリマーが、式（１２）で表される繰り返し単位を有する６の導電性向上方法、
【化４】
（式中、ＲおよびＲ′は、水素原子または炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し、Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
８． 前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブから選ばれる少なくとも１種である１〜７のいずれかの導電性向上方法、
９． 前記加熱後、さらに酸化剤で処理する１〜８のいずれかの導電性向上方法、
１０． １〜９のいずれかの導電性向上方法によって導電性が向上したカーボンナノチューブ分散材料、
１１． １〜９のいずれかの導電性向上方法を用いることを特徴とするカーボンナノチューブ分散材料の製造方法、
１２． カーボンナノチューブおよびガラス転移点を有する高分岐ポリマーを含む組成物を基材状に塗布し、加熱乾燥して得られた薄膜複合体を、前記ガラス転移点の−３０℃〜＋１５０℃の範囲の温度でポストベーク処理することを特徴とするカーボンナノチューブ分散材料の製造方法、
１３． 前記ポストベーク処理後、さらに酸化剤でドーピング処理する１２のカーボンナノチューブ分散材料の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、良好な導電性および硬度を有するＣＮＴ分散材料を提供できる。
得られたＣＮＴ分散材料は、各種電導体材料等として幅広い用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例２７，２８で作製した複合体薄膜の透過率に対する表面抵抗の変化を示す図である。
【図２】実施例２９，３０で作製した複合体薄膜の透過率に対する表面抵抗の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るＣＮＴ分散材料の導電性向上方法は、ＣＮＴおよびガラス転移点を有する高分岐ポリマーを含むカーボンナノチューブ分散材料を加熱するものであり、必要に応じて、さらにこの分散材料を酸化剤で処理するものである。
より具体的には、ＣＮＴおよび上記高分岐ポリマー分散剤を含む組成物から薄膜等の複合体材料を作製するために行う加熱処理に加え、ポストベーク処理を行うものであり、必要に応じて、さらにこの分散材料を酸などの酸化剤でドーピング処理するものである。
このポストベーク処理の方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で行えばよい。
【００１６】
ポストベーク処理温度は、ＣＮＴ分散材料の導電性を向上させることが可能であれば、特に限定されないが、分散剤として用いる高分岐ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）より３０℃低い温度から、Ｔｇより１５０℃高い温度の範囲であることが好ましい。
Ｔｇより３０℃を超えて低い温度でのポストベーク処理では、十分に導電性を向上させる効果が得られない場合があり、一方、Ｔｇより１５０℃を超えて高い温度でのポストベーク処理では、分散剤である高分岐ポリマーの熱分解や着色が起こる場合があり、導電性材料としての応用に支障をきたす虞がある。
より好ましいポストベーク処理温度は、分散剤として用いる高分岐ポリマーのＴｇより２０℃低い温度から、Ｔｇより１２５℃高い温度である。
【００１７】
また、ポストベーク処理時間も、ＣＮＴ分散材料の導電性を向上させることが可能であれば、特に限定されず、また、ポストベーク処理温度にも依存するが、上述した好適なポストベーク処理温度では、２〜６０分間が好ましく、３〜４０分間がより好ましい。
２分未満の処理では、十分に導電性を向上させる効果が得られない場合があり、一方、６０分を超える処理では、分散剤である高分岐ポリマーの熱分解や着色が起こる場合があり、導電性材料としての応用に支障をきたす虞があるのみならず、生産性の面で効率が悪くなる。
【００１８】
一方、ドーピング処理は、ポストベーク処理後のＣＮＴ分散材料の導電性を向上させることが可能であれば、特に限定されるものではないが、酸などの酸化能を有する酸化剤を用いることが好ましい。なお、酸化剤が液体である場合はそのままの状態で使用することも可能であるが、水や有機溶媒に溶解させた溶液状態で使用してもよい。また、ドーピング処理の方法としては、ＣＮＴ分散材料中のＣＮＴがドーピングされ、導電性が向上するものであれば、特に限定されるものではないが、ＣＮＴ分散材料を酸化剤または酸化剤溶液中へディップする方法、ＣＮＴ分散材料に酸化剤または酸化剤溶液をコートする方法が好ましい。さらに、ドーピング処理後はそのままの状態で使用することも可能であるが、過剰の酸化剤を除去するための洗浄処理を行ってもよい。
【００１９】
ドーピング処理時の温度は、処理後のＣＮＴ分散材料の導電性を向上し得れば、特に限定されないが、−５０〜２００℃であることが好ましく、−３０〜１８０℃であることがより好ましく、−２０〜１５０℃であることがさらに好ましい。−５０℃以下の温度でのドーピング処理では、導電性向上効果が十分に発揮されない場合があり、一方、２００℃以上の温度でのドーピング処理では、ＣＮＴ分散材料の着色や基板の変質などの劣化が起こる場合があり、導電性材料としての応用に支障をきたす虞がある。
【００２０】
また、ドーピング処理時間も、処理後のＣＮＴ分散材料の導電性を向上し得れば、特に限定されず、ドーピング処理温度にも依存するが、上述した好適なドーピング処理温度では、１分間〜２０時間が好ましく、１分間〜１０時間がより好ましい。１分間未満の処理では、導電性向上効果が十分に発揮されない場合があり、一方、２０時間を超える処理では、ＣＮＴ分散材料の着色や基板の変質などの劣化が起こる場合があり、導電性材料としての応用に支障をきたす虞があるのみならず、生産性の面で効率が悪くなる。
【００２１】
上記ドーピング処理剤として用いられる、酸などの酸化能を有する酸化剤の例としては、硫黄オキソ酸類、ハロゲンオキソ酸類、窒素オキソ酸類、金属ハライド、金属オキソ酸類、ベンゾキノン類、オゾンおよび過酸化水素からなる群から選択される１種または２種以上が挙げられる。
硫黄オキソ酸類としては、例えば、硫酸、硫酸水素カリウム、硫酸カリウム、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、フルオロスルホン酸およびその塩、トリフルオロメタンスルホン酸およびその塩などが挙げられる。
ハロゲンオキソ酸類としては、例えば、次亜塩素酸およびその塩、亜塩素酸およびその塩、塩素酸およびその塩、過塩素酸およびその塩、ヨージルベンゼン、２−ヨードキシ安息香酸、デス・マーチンペルヨージナンなどが挙げられる。
窒素オキソ酸類としては、例えば、硝酸およびその塩、窒素二酸化物類、窒素酸化物類などを使用でき、具体的には、硝酸銀、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸メチル、フッ化ニトロイル、塩化ニトロイル、五酸化二窒素、テトラフルオロホウ酸ニトロニウム、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ヘキサクロロアンチモン酸ニトロシル、テトラフルオロホウ酸ニトロシル、過塩素酸ニトロシル、硫酸水素ニトロシル、ニトロソベンゼン、フッ化ニトロシル、塩化ニトロシル、臭化ニトロシルなどが挙げられる。
金属ハライドとしては、例えば、三塩化鉄、五フッ化モリブデン、五塩化モリブデン、五塩化タングステン、四塩化スズ、四ヨウ化スズ、五フッ化ルテニウム、五臭化タンタル、三塩化金、四塩化金（ＩＩＩ）酸などが挙げられる。
金属オキソ酸類としては、金属オキソ酸およびその塩、金属酸化物が挙げられ、例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸バリウム、四酸化オスミウムなどが挙げられる。
ベンゾキノン類としては、例えば、ベンゾキノン、テトラクロロベンゾキノン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン等のジクロロジシアノベンゾキノン、テトラシアノキノジメタンなどが挙げられる。
これらの酸化剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００２２】
前述のように、酸化剤が液体である場合はそのままの状態で使用することも可能であるが、水や有機溶媒に溶解させた溶液状態で使用してもよい。このような有機溶媒としては、酸化剤が溶解して溶液となるものであれば、特に限定されることはなく、後述するＣＮＴ含有組成物を調製する際に使用される有機溶媒が例として挙げられる。
【００２３】
ＣＮＴは、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、本発明の導電性向上方法に用いられるＣＮＴ分散材料を構成するＣＮＴとしては、いずれの方法で得られたものでもよい。また、ＣＮＴには１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ（以下、ＳＷＣＮＴと記載）と、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ（以下、ＤＷＣＮＴと記載）と、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴ（以下、ＭＷＣＮＴと記載）とがあるが、本発明においては、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴをそれぞれ単体で、または複数を組み合わせて使用できる。
【００２４】
上記の方法でＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴやＭＷＣＮＴを作製する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生産物として生成し、またニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存するので、これらの不純物の除去、精製を必要とする場合がある。不純物の除去には、硝酸、硫酸などによる酸処理とともに超音波処理が有効である。しかし、硝酸、硫酸などによる酸処理ではＣＮＴを構成するπ共役系が破壊され、ＣＮＴ本来の特性が損なわれてしまう可能性があるため、適切な条件で精製して使用することが望ましい。
【００２５】
ＣＮＴの分散剤として用いられる高分岐ポリマーの平均分子量は、特に限定されるものではないが、重量平均分子量が１，０００〜２，０００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１，０００未満であると、ＣＮＴの分散能が著しく低下する、または分散能を発揮しなくなる虞がある。一方、重量平均分子量が２，０００，０００を超えると、分散処理における取り扱いが極めて困難となる虞がある。重量平均分子量が２，０００〜１，０００，０００の高分岐ポリマーがより好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトフラフィーによる測定値（ポリスチレン換算）である。
【００２６】
高分岐ポリマーとしては、ＣＮＴの分散能を有しているものであれば特に限定されるものではないが、トリアリールアミン構造を繰り返し単位と有するものを好適に用いることができる。
その具体例としては、トリアリールアミン骨格を分岐点として含有する、上記（１）または（２）で示される繰り返し単位を有するものが挙げられる。
この高分岐ポリマーは、トリアリールアミン構造の芳香環由来のπ−π相互作用を通してＣＮＴの有する共役構造に対して高い親和性を示すと考えられるため、ＣＮＴの高い分散能が期待されると共に、上記トリアリールアミン類とアルデヒド類および／またはケトン類から選ばれる共モノマーとの組み合わせや条件により、様々な骨格のデザインや官能基導入、分子量や分布の制御、さらには機能付与を行うことが可能であるなどの特徴を有する。
【００２７】
上記式（１）および（２）において、Ａｒ1〜Ａｒ3は、それぞれ独立して、上記式（３）〜（７）で表されるいずれかの二価の有機基を表すが、式（３）で示される置換または非置換のフェニレン基が好ましく、Ｒ5〜Ｒ8が全て水素原子のフェニレン基がより好ましい。
【００２８】
上記式（２）〜（７）において、Ｒ1〜Ｒ38は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表す。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基等が挙げられる。
【００２９】
また、上記式（１）および（２）において、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または上記式（８）〜（１１）で表されるいずれかの一価の有機基を表す（ただし、Ｚ1およびＺ2が同時に上記アルキル基となることはない。）が、Ｚ1およびＺ2としては、それぞれ独立して、水素原子、２−または３−チエニル基、下記式（８′）で示される基が好ましく、特に、Ｚ1およびＺ2のいずれか一方が水素原子で、他方が、水素原子、２−または３−チエニル基、下記式（８′）で示される基、特にＲ41がフェニル基の４−ビフェニル基およびＲ41がメトキシ基の４−メトキシフェニル基がより好ましい。
なお、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基としては、上記で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３０】
【化５】
【００３１】
上記式（８）〜（１１）および（８′）において、Ｒ39〜Ｒ62は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、フェニル基、ＯＲ63、ＣＯＲ63、ＣＯＯＲ63、またはＮＲ63Ｒ64（これらの式中、Ｒ63およびＲ64は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、またはフェニル基を表す。）を表す。
ここで、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３−ブロモプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基、３−ブロモ−２−メチルプロピル基、４−ブロモブチル基、パーフルオロペンチル基等が挙げられる。
なお、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基としては、上記式（２）〜（７）で例示した基と同様のものが挙げられる。
【００３２】
本発明に用いられる高分岐ポリマーは、下記スキーム１に示されるように、例えば、下記式（Ａ）で示されるような、上述したトリアリールアミン骨格を与え得るトリアリールアミン化合物と、例えば下記式（Ｂ）で示されるようなアルデヒド化合物および／またはケトン化合物とを、酸触媒の存在下で縮合重合して得られる。
なお、アルデヒド化合物として、例えば、テレフタルアルデヒド等のフタルアルデヒド類のような、二官能化合物（Ｃ）を用いる場合、スキーム１で示される反応が生じるだけではなく、下記スキーム２で示される反応が生じ、２つの官能基が共に縮合反応に寄与した、架橋構造を有する高分岐ポリマーが得られる場合もある。
【００３３】
【化６】
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ3、およびＺ1〜Ｚ2は、上記と同じ意味を表す。）
【００３４】
【化７】
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ3、およびＲ1〜Ｒ4は、上記と同じ意味を表す。）
【００３５】
上記アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ウンデカンアルデヒド、７−メトキシ−３，７−ジメチルオクチルアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、３−メチル−２−ブチルアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒドなどの飽和脂肪族アルデヒド類；アクロレイン、メタクロレインなどの不飽和脂肪族アルデヒド類；フルフラール、ピリジンアルデヒド、チオフェンアルデヒドなどのヘテロ環式アルデヒド類；ベンズアルデヒド、トリルアルデヒド、トリフルオロメチルベンズアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、アセトキシベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、アセチルベンズアルデヒド、ホルミル安息香酸、ホルミル安息香酸メチル、アミノベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アントリルアルデヒド、フェナントリルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒドなどの芳香族アルデヒド類等が挙げられる。特に芳香族アルデヒド類を用いることが好ましい。
【００３６】
上記ケトン化合物としては、アルキルアリールケトン、ジアリールケトン類であり、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジフェニルケトン、フェニルナフチルケトン、ジナフチルケトン、フェニルトリルケトン、ジトリルケトン等が挙げられる。
【００３７】
上記縮合重合反応では、トリアリールアミン化合物のアリール基１当量に対して、アルデヒド化合物および／またはケトン化合物を０．１〜１０当量の割合で用いることができる。
上記酸触媒としては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸などの鉱酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物などの有機スルホン酸類；ギ酸、シュウ酸などのカルボン酸類等を用いることができる。
酸触媒の使用量は、その種類によって種々選択されるが、通常、トリアリールアミン類１００質量部に対して、０．００１〜１０，０００質量部、好ましくは、０．０１〜１，０００質量部、より好ましくは０．１〜１００質量部である。
【００３８】
上記の縮合反応は無溶媒でも行えるが、通常溶媒を用いて行われる。溶媒としては反応を阻害しないものであれば全て使用することができ、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド類；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。これら溶媒は、それぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。特に、環状エーテル類が好ましい。
また、使用する酸触媒が、例えばギ酸のような液状のものであるならば、酸触媒に溶媒としての役割を兼ねさせることもできる。
【００３９】
縮合時の反応温度は、通常４０〜２００℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常３０分間から５０時間程度である。
以上のようにして得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗは、通常１，０００〜２，０００，０００、好ましくは、２，０００〜１，０００，０００である。
【００４０】
また、高分岐ポリマーとして、トリカルボニルベンゼン構造を繰り返し単位として有するものも好適に用いることができる。
その具体例としては、トリカルボニルベンゼン骨格を分岐点として含有する、上記（１２）で示される繰り返し単位を有する高分岐ポリアミドが挙げられる。
上記式（１２）において、ＲおよびＲ′は、水素原子、または炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し、Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基を表す。
【００４１】
ここで、炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基としては、特に限定されるものではなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチルシクロプロピル基、２−メチルシクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロブチル基、２−メチルシクロブチル基、３−メチルシクロブチル基、１，２−ジメチルシクロプロピル基、２，３−ジメチルシクロプロピル基、１−エチルシクロプロピル基、２−エチルシクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロブチル基、２−エチルシクロブチル基、３−エチルシクロブチル基、１，２−ジメチルシクロブチル基、１，３−ジメチルシクロブチル基、２，２−ジメチルシクロブチル基、２，３−ジメチルシクロブチル基、２，４−ジメチルシクロブチル基、３，３−ジメチルシクロブチル基、１−ｎ−プロピルシクロプロピル基、２−ｎ−プロピルシクロプロピル基、１−イソプロピルシクロプロピル基、２−イソプロピルシクロプロピル基、１，２，２−トリメチルシクロプロピル基、１，２，３−トリメチルシクロプロピル基、２，２，３−トリメチルシクロプロピル基、１−エチル−２−メチルシクロプロピル基、２−エチル−１−メチルシクロプロピル基、２−エチル−２−メチルシクロプロピル基、２−エチル−３−メチルシクロプロピル基等が挙げられる。
【００４２】
また、置換基を有していてもよいアリール基としては、特に限定されるものではないが、ＣＮＴの分散能を高めることを考慮すると、下記式（１３）〜（２３）で示される少なくとも１種を用いることが好ましく、よりＣＮＴの分散能に優れる高分岐ポリマーを与えることから、特に式（１３）、（１７）および（２３）で表されるアリール基が好ましい。
【００４３】
【化８】
【００４４】
式（１３）〜（２３）においてＲ65〜Ｒ142は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表す。
また、Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、ＣＲ143Ｒ144（Ｒ143およびＲ144は、互いに独立して、水素原子または炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲ145（Ｒ145は、水素原子または炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表す。
【００４５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。
また、Ｒ143およびＲ144が一緒になって形成する環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等が挙げられる。
炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基等が挙げられる。
【００４６】
Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（２４）で示される基を表す。
【００４７】
【化９】
【００４８】
Ｒ146〜Ｒ149は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。
これらハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基およびアルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。
【００４９】
上記式（１３）〜（２３）で表されるアリール基の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
【化１０】
【００５１】
本発明で好適に用いられる高分岐ポリマーにおけるトリカルボニルベンゼン環を含む繰り返し単位の具体例としては、下記式（２５）、（２６）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
【化１１】
【００５３】
上記トリカルボニルベンゼン構造を繰り返し単位として有する高分岐ポリマーは、トリハロゲン化ベンゼンカルボニル化合物およびジアミノ化合物から得ることができ、例えば、下記スキーム３に示されるように、繰り返し構造（２５）を有する高分岐ポリマーは、トリハロゲン化ベンゼンカルボニル化合物（２７）およびジアミノ化合物であるフェニレンジアミン（２８）を適当な有機溶媒中で反応させて得ることができる。
また、下記スキーム４に示されるように、繰り返し構造（２５）を有する高分岐ポリマーは、トリハロゲン化ベンゼンカルボニル化合物（２７）およびフェニレンジアミン（２８）を適当な有機溶媒中で等量用いて反応させて得られる化合物（２９）より合成することもできる。
【００５４】
【化１２】
（式中、Ｘは、互いに独立してハロゲン原子を表す。）
【００５５】
【化１３】
（式中、Ｘは、互いに独立してハロゲン原子を表す。）
【００５６】
スキーム３の方法の場合、各原料の仕込み量としては、目的とするポリマーが得られる限りにおいて任意であるが、トリハロゲン化ベンゼンカルボニル化合物（２７）１当量に対し、フェニレンジアミン（２８）０．０１〜１０当量が好ましい。
有機溶媒としては、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素などのアミド類等、およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
中でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびそれらの混合系が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好適である。
【００５７】
スキーム３の反応およびスキーム４の第２段階の反応において、反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、−２０〜１００℃程度が好ましく、−１０〜５０℃がより好ましい。
上記スキーム３の反応およびスキーム４の第２段階の反応では、通常用いられる種々の塩基を用いることができる。
この塩基の具体例としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等が挙げられる。
塩基の添加量は、トリハロゲン化ベンゼンカルボニル化合物（２７）１当量に対して１〜１００当量が好ましく、１〜１０当量がより好ましい。なお、これらの塩基は水溶液にして用いてもよい。
式（２５）で表される繰り返し構造を有する高分岐ポリマーは、原料成分が残存していないことが好ましいが、本発明の効果を損なわなければ一部の原料が残存していてもよい。
いずれのスキームの方法においても、反応終了後、生成物は再沈法等によって容易に精製できる。
【００５８】
なお、本発明においては、少なくとも１つの末端トリカルボニルベンゼン環のハロゲン原子の一部を、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、エステル基等でキャップしてもよい。
上記アルキル基、アルコキシ基としては、上記炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基および炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基と同様のものが挙げられる。
エステル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。
アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、ｐ−メチルフェニルメチル基、ｍ−メチルフェニルメチル基、ｏ−エチルフェニルメチル基、ｍ−エチルフェニルメチル基、ｐ−エチルフェニルメチル基、２−プロピルフェニルメチル基、４−イソプロピルフェニルメチル基、４−イソブチルフェニルメチル基、α−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００５９】
アルキルアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、１−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、２−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、３−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、１−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、２−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、３−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、４−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１−エチル−ｎ−ブチルアミノ基、２−エチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルアミノ基等が挙げられる。
【００６０】
アラルキルアミノ基の具体例としては、ベンジルアミノ基、メトキシカルボニルフェニルメチルアミノ基、エトキシカルボニルフェニルメチルアミノ基、ｐ−メチルフェニルメチルアミノ基、ｍ−メチルフェニルメチルアミノ基、ｏ−エチルフェニルメチルアミノ基、ｍ−エチルフェニルメチルアミノ基、ｐ−エチルフェニルメチルアミノ基、２−プロピルフェニルメチルアミノ基、４−イソプロピルフェニルメチルアミノ基、４−イソブチルフェニルメチルアミノ基、ナフチルメチルアミノ基、メトキシカルボニルナフチルメチルアミノ基、エトキシカルボニルナフチルメチルアミノ基等が挙げられる。
アリールアミノ基の具体例としては、フェニルアミノ基、メトキシカルボニルフェニルアミノ基、エトキシカルボニルフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、メトキシカルボニルナフチルアミノ基、エトキシカルボニルナフチルアミノ基、アントラニルアミノ基、ピレニルアミノ基、ビフェニルアミノ基、ターフェニルアミノ基、フルオレニルアミノ基等が挙げられる。
【００６１】
アルコキシシリル基含有アルキルアミノ基としては、モノアルコキシシリル基含有アルキルアミノ基、ジアルコキシシリル基含有アルキルアミノ基、トリアルコキシシリル基含有アルキルアミノ基のいずれでもよく、その具体例としては、３−トリメトキシシリルプロピルアミノ基、３−トリエトキシシリルプロピルアミノ基、３−ジメチルエトキシシリルプロピルアミノ基、３−メチルジエトキシシリルプロピルアミノ基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ジメチルメトキシシリルプロピルアミノ基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−メチルジメトキシシリルプロピルアミノ基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−トリメトキシシリルプロピルアミノ基等が挙げられる。
【００６２】
アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラニルオキシ基、ピレニルオキシ基、ビフェニルオキシ基、ターフェニルオキシ基、フルオレニルオキシ基等が挙げられる。
アラルキルオキシ基の具体例としては、ベンジルオキシ基、ｐ−メチルフェニルメチルオキシ基、ｍ−メチルフェニルメチルオキシ基、ｏ−エチルフェニルメチルオキシ基、ｍ−エチルフェニルメチルオキシ基、ｐ−エチルフェニルメチルオキシ基、２−プロピルフェニルメチルオキシ基、４−イソプロピルフェニルメチルオキシ基、４−イソブチルフェニルメチルオキシ基、α−ナフチルメチルオキシ基等が挙げられる。
【００６３】
これらの基は、トリハロゲン化ベンゼンカルボニル化合物（２７）のハロゲン原子を、対応する置換基を与える一官能性物質で置換することで容易に導入することができ、例えば、下記式スキーム５に示されるように、アニリン誘導体を加えて反応させることで、少なくとも１つの末端にフェニルアミノ基を有する高分岐ポリマー（３０）が得られる。
【００６４】
【化１４】
（式中、ＸおよびＲは上記と同じ意味を表す。）
【００６５】
なお、上記末端修飾は、トリハロゲン化ベンゼンカルボニル化合物（２７）およびフェニレンジアミン（２８）を反応させて得られた繰り返し構造（２５）を有する高分岐ポリマーをアニリン等の一官能性物質で処理してもよく、上記化合物（２７）および（２８）をアニリン等の一官能性物質の存在下で反応させて処理してもよいが、得られた高分岐ポリマーの有機溶媒に対する溶解性を高めることを考慮すると、後者の手法が好適である。
この際、アニリン等の一官能性物質の仕込み量としては、特に限定されるものではないが、トリハロゲン化ベンゼンカルボニル化合物（２７）１当量に対して、０．０１〜１０当量が好ましく、０．１〜５当量がより好ましい。
【００６６】
なお、本発明の導電性向上方法に用いられるＣＮＴ分散材料を調製する際のＣＮＴ含有組成物には、さらに上記分散剤（高分岐ポリマー）の溶解能を有する有機溶媒を含んでいてもよい。
このような有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などのエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられ、これら有機溶媒は、それぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。
特に、ＣＮＴの孤立分散の割合を向上させ得るという点から、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＴＨＦ、イソプロパノールが好ましく、さらに組成物の成膜性をも向上し得るための添加剤として、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、または、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類等を、少量含むことが望ましい。
【００６７】
上記ＣＮＴ含有組成物の調製法は任意であり、分散剤（高分岐ポリマー）が液状の場合には、当該分散剤とＣＮＴとを適宜混合し、分散剤が固体の場合には、これを溶融させた後、ＣＮＴと混合して調製することができる。
また、有機溶媒を用いる場合には、分散剤、ＣＮＴ、有機溶媒を任意の順序で混合して組成物を調製すればよい。
この際、分散剤、ＣＮＴおよび有機溶媒からなる混合物を分散処理することが好ましく、この処理により、ＣＮＴの孤立分散の割合をより向上させることができる。分散処理としては、機械的処理である、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどを用いた湿式処理や、バス型やプローブ型のソニケータを用いる超音波処理が挙げられる。
分散処理の時間は任意であるが、１分間から１０時間程度が好ましく、５分間から５時間程度がより好ましい。
なお、本発明で用いる分散剤は、ＣＮＴの分散能に優れているため、分散処理前等に加熱処理を施さなくとも、ＣＮＴが高濃度で孤立分散した組成物を得ることができるが、必要に応じて加熱処理を施しても構わない。
【００６８】
上記ＣＮＴ含有組成物における、分散剤とＣＮＴとの混合比率は、質量比で１，０００：１〜１：１００程度とすることができる。
また、有機溶媒を使用した組成物中における分散剤の濃度は、ＣＮＴを有機溶媒に分散させ得る濃度であれば特に限定されるものではないが、本発明においては、組成物中に０．００１〜３０質量％程度とすることが好ましく、０．００２〜２０質量％程度とすることがより好ましい。
さらに、この組成物中におけるＣＮＴの濃度は、少なくともＣＮＴの一部が孤立分散する限りにおいて任意であるが、本発明においては、組成物中に０．０００１〜２０質量％程度とすることが好ましく、０．００１〜１０質量％程度とすることがより好ましい。
以上のようにして調製された本発明の組成物中では、分散剤がＣＮＴの表面に付着して複合体を形成しているものと推測される。
【００６９】
上記ＣＮＴ含有組成物は、上述した有機溶媒に可溶な汎用合成樹脂と混合し、これと複合化させたものでもよい。
汎用合成樹脂の例としては、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＥＥＡ（エチレン−アクリル酸エチル共重合体）などのポリオレフィン系樹脂；ＰＳ（ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＭＳ（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）などのポリスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）などの（メタ）アクリル樹脂；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート／アジペートなどのポリエステル樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリグルコール酸；変性でんぷん；酢酸セルロース、三酢酸セルロース；キチン、キトサン；リグニン等の熱可塑性樹脂、並びに、フェノール樹脂；尿素樹脂；メラミン樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００７０】
上記ＣＮＴ含有組成物は、上述した有機溶媒に可溶な架橋剤を含んでいてもよい。
このような架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられ、これら架橋剤は、それぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。なお、好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、ＣＹＭＥＬ（登録商標）、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メチロール化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メチロール化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メチロール化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、メトキシメチル化チオ尿素、メチロール化チオ尿素等の化合物、およびこれらの化合物の縮合体が例として挙げられる。
【００７１】
架橋剤の添加量は、使用する有機溶媒、使用する基材、要求される粘度、要求される膜形状などにより変動するが、ＣＮＴ分散剤（高分岐ポリマー）に対して０．００１〜８０質量％、好ましくは０．０１〜５０質量％、さらに好ましくは０．０５〜４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の高分岐ポリマーと架橋反応を起こすものであり、高分岐ポリマー中に架橋性置換基が存在する場合はそれらの架橋性置換基により架橋反応が促進される。
本発明では、架橋反応を促進するための触媒としてとして、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物、および／または２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を添加することができる。
触媒の添加量はＣＮＴ分散剤（高分岐ポリマー）に対して、０．０００１〜２０質量％、好ましくは０．０００５〜１０質量％、より好ましくは０．００１〜３質量％である。
【００７２】
上記ＣＮＴ含有組成物は、マトリックスとなる樹脂と混合し、溶融混練することにより複合化させたものでもよい。
マトリックスとなる樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましく、その具体例としては、上記汎用合成樹脂で例示した熱可塑性樹脂と同様のものが挙げられる。
この場合、組成物の調製は、分散剤、ＣＮＴ、マトリックスとなる樹脂を、混練装置により溶融混練して複合化すればよい。混練装置としては、各種ミキサや、単軸または二軸押出機などが挙げられる。この際の混練温度、時間は任意であり、マトリックスとなる樹脂に応じて適宜選択される。
また、マトリックスとなる樹脂を用いた組成物中におけるＣＮＴ濃度は、要求される組成物の機械的、電気的、熱的特性などにおいて変化するため任意であるが、本発明においては、組成物中に０．０００１〜３０質量％程度とすることが好ましく、０．００１〜２０質量％とすることがより好ましい。
【００７３】
以上説明したＣＮＴ含有組成物（溶液）は、ＰＥＴ、ガラス、ＩＴＯなどの適当な基材上にスピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法などの適宜な方法により塗布し、必要に応じて加熱乾燥するだけで、容易にＣＮＴネットワークの発達した薄膜複合体とすることができる。
この薄膜に上述のポストベーク処理を施して導電性および硬度を向上させることができる。また、必要に応じて、上記薄膜にさらに酸などの酸化剤でドーピング処理を施してより導電性を向上させることができる。
ポストベーク処理した薄膜、およびさらにドーピング処理した薄膜は、ＣＮＴの金属的性質を活かした帯電防止膜、透明電極等の導電性材料、光電変換素子および電界発光素子等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、試料の調製および物性の分析に用いた装置および条件は、以下のとおりである。
（１）ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）
条件Ａ（合成例１，２）
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８２００ ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
条件Ｂ（合成例３）
装置：（株）島津製作所製 ＳＣＬ−１０Ａｖｐ （ＧＰＣに改造）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４Ｌ＋Ｋ−８０５Ｌ
カラム温度：６０℃
溶媒：ＬｉＣｌ／Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液（質量比１：１０００）
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
（２）ＵＶ／Ｖｉｓ照射示差走査熱量計（Ｐｈｏｔｏ−ＤＳＣ）
装置：（株）ＮＥＴＺＣＨ製 Ｐｈｏｔｏ−ＤＳＣ ２０４ Ｆ１ Ｐｈｏｅｎｉｘ
昇温速度：４０℃／分
測定温度：２５〜３５０℃
（３）プローブ型超音波照射装置（分散処理）
装置：Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ社製 ＵＩＰ１０００
（４）バス型超音波洗浄器（分散処理）
装置：Ｅｌｍａ社製 エルマソニックＳ３０Ｈ（出力：８０Ｗ）
（５）抵抗率計（表面抵抗測定）
装置：三菱化学（株）製 ロレスタ−ＧＰ
＜実施例１〜２６，比較例１〜３＞
プローブ：三菱化学（株）製 直列４探針プローブ ＡＳＰ（探針間距離：５ｍｍ）
＜実施例２７〜３０＞
プローブ：三菱化学（株）製 直列４探針プローブ ＰＳＰ（探針間距離：１．５ｍｍ）
（６）ヘイズメーター（全光透過率測定）
装置：日本電色工業（株）製 ＮＤＨ５０００
（７）微細形状測定機（膜厚測定）
装置：（株）小坂研究所製 ＥＴ４０００Ａ
（８）分光光度計（光透過率測定）
装置：（株）島津製作所製 ＭＵＬＴＩＰＵＲＰＯＳＥ ＲＥＣＯＲＤＩＮＧ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＲ ＭＰＳ−２０００
【００７５】
また、実施例における略号の意味は下記のとおりである。
ＣＮＴ−１：未精製ＭＷＣＮＴ［ＣＮＴ社製 “Ｃ Ｔｕｂｅ １００”、外径１０〜３０ｎｍ］
ＣＮＴ−２：Ｔｈｉｎ ＭＷＣＮＴ［Ｎａｎｏｃｙｌ社製 “Ｎａｎｏｃｙｌ（登録商標）ＮＣ ７０００”］
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン［東京化成工業（株）製 Ｋ１５、Ｍｗ１０，０００］
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＣＨＮ：シクロヘキサノン
【００７６】
［１］分散剤（トリアリールアミン系高分岐ポリマー）の合成
［合成例１］高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＰＢＡ−１の合成
窒素下、１Ｌ四口フラスコに、トリフェニルアミン［Ｚｈｅｎｊｉａｎｇ Ｈａｉｔｏｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製、以下同様］８０．０ｇ（３２６ｍｍｏｌ）、４−フェニルベンズアルデヒド［三菱ガス化学（株）製，４−ＢＰＡＬ、以下同様］１１８．８ｇ（６５２ｍｍｏｌ（トリフェニルアミンに対して２．０ｅｑ））、パラトルエンスルホン酸一水和物［江南化工（株）製、以下同様］１２．４ｇ（６５ｍｍｏｌ（トリフェニルアミンに対して０．２０ｅｑ））を加え、１，４−ジオキサン１６０ｇを仕込んだ。この混合物を撹拌しながら８５℃まで昇温し、溶解させ、重合を開始した。６時間反応させた後、反応混合物を６０℃まで放冷した。この反応混合物をＴＨＦ５６０ｇで希釈し、２８質量％アンモニア水８０ｇを加えた。その混合溶液をアセトン２０００ｇおよび水４００ｇの混合溶液へ投入することで再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、減圧乾燥した後、得られた固体をＴＨＦ６４０ｇに再溶解させ、アセトン２０００ｇおよび水４００ｇの混合溶液へ投入することで再度再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、１３０℃で６時間減圧乾燥して、下記式［Ａ］で表される繰り返し単位を有する高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＰＢＡ−１ １１５．１ｇを得た。
得られたＰＴＰＡ−ＰＢＡ−１の、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１７，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．８２であった（ここでＭｎは同条件で測定される数平均分子量を表す。以下同様。）。またＤＳＣにより測定されるガラス転移点（Ｔｇ）は１５９℃であった。
【００７７】
【化１５】
【００７８】
［合成例２］高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＰＢＡ−２の合成
窒素下、１Ｌ四口フラスコに、トリフェニルアミン８０．０ｇ（３２６ｍｍｏｌ）、４−フェニルベンズアルデヒド１１８．９ｇ（６５２ｍｍｏｌ（トリフェニルアミンに対して２．０ｅｑ））、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．４ｇ（６５ｍｍｏｌ（トリフェニルアミンに対して０．２０ｅｑ））を加え、１，４−ジオキサン１６０ｇを仕込んだ。この混合物を撹拌しながら８５℃まで昇温し、溶解させ、重合を開始した。６時間反応させた後、反応混合物を６０℃まで放冷した。この反応混合物をＴＨＦ５６０ｇで希釈し、２８％アンモニア水８０ｇを加えた。その混合溶液をメタノール４０００ｇへ投入することで再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、減圧乾燥した後、得られた固体をＴＨＦ６４０ｇに再溶解させ、メタノール４０００ｇへ投入することで再度再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、１３０℃で６時間減圧乾燥して、前記式［Ａ］で表される繰り返し単位を有する高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＰＢＡ−２ １２２．９ｇを得た。
得られたＰＴＰＡ−ＰＢＡ−２の、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１９，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは４．３５であった。またＤＳＣにより測定されるガラス転移点（Ｔｇ）は１７９℃であった。
【００７９】
［２］分散剤（トリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー）の合成
［合成例３］高分岐ポリマーＴｍＰＤＡの合成
窒素下、１００ｍＬ四口フラスコに、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド［東京化成工業（株）製］５ｇ（１９ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ２９ｇを仕込んだ。この混合物を撹拌しながら−１５℃まで冷却した。そこへ、１，３−フェニレンジアミン［デュポン社製］１．５ｇ（１４ｍｍｏｌ（１．１ｅｑ））をＮＭＰ２９ｇに溶解した溶液を、−１５℃を維持しながら３０分間かけて滴下した。滴下後、純水１０ｇおよびＮＭＰ１０ｇを加えて１時間撹拌し、この反応混合物を純水７５０ｇへ投入することで再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、１５０℃で２時間減圧乾燥して、下記式［Ｂ］で表される繰り返し単位を有する高分岐ポリマーＴｍＰＤＡ４．４ｇを得た。
得られたＴｍＰＤＡの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２，７００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．７７であった。なお、分子量測定には条件Ｂを使用した。またＤＳＣにより測定されるガラス転移点（Ｔｇ）は１６７℃であった。
【００８０】
【化１６】
【００８１】
［３］高分岐ポリマー／ＭＷＣＮＴ複合体薄膜の作製および評価
［実施例１］
分散剤として合成例１で得られたＰＴＰＡ−ＰＢＡ−１（Ｔｇ１５９℃）０．５０ｇを、ＮＭＰ４９．２５ｇに溶解させ、この溶液へＭＷＣＮＴとしてＣＮＴ−１ ０．２５ｇを添加した。この混合物に、プローブ型超音波照射装置を用いて室温（およそ２５℃）で３０分間超音波処理を行い、沈降物がなくＭＷＣＮＴが均一に分散した黒色のＭＷＣＮＴ含有分散液を得た。
上記ＭＷＣＮＴ含有分散液３．０ｇに、ＣＨＮ０．７５ｇを添加し、薄膜作製用の塗布液を調製した。この塗布液７５μＬを、スリット幅（厚さ）２５．４μｍのアプリケータを用いてガラス基板上に均一に展開し、１００℃のホットプレートで２分間乾燥することで透明で均一なＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−１複合体薄膜を作製した。
得られた複合体薄膜を、１００℃のホットプレートで１分間予熱した後、別の１５０℃（分散剤Ｔｇ−９℃）のホットプレートで２０分間加熱してポストベークした。この複合体薄膜を室温（およそ２５℃）まで放冷した後、表面抵抗および全光透過率を測定した。
なお、表面抵抗は同一薄膜上の無作為な５箇所でそれぞれ測定し、最大値と最小値を除いた３つの値の平均値を評価した。また、各測定は２つの複合体薄膜について行い、その時の平均値を評価した。各評価結果および表面抵抗値の未ポストベーク（後述の比較例１）表面抵抗値に対する比を表１に示す。
【００８２】
［実施例２〜１０］
ポストベーク条件を表１に記載の加熱温度および加熱時間に変更した以外は、実施例１と同様に操作し、評価した。結果を表１に併せて示す。
【００８３】
［比較例１］
ポストベークを行わない以外は、実施例１と同様に操作し、評価した。結果を表１に併せて示す。
【００８４】
［実施例１１〜１９］
分散剤を合成例３で得られたＴｍＰＤＡ（Ｔｇ１６７℃）に、ポストベーク条件を表１記載の加熱温度および加熱時間に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様に操作し、評価した。結果を表１に併せて示す。
【００８５】
［比較例２］
分散剤を合成例３で得られたＴｍＰＤＡ（Ｔｇ１６７℃）に変更し、ポストベークを行わない以外は、実施例１と同様に操作し、評価した。結果を表１に併せて示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
表１に示されるように、分散剤として、トリアリールアミン構造を分岐点として有し、１５９℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有する高分岐ポリマーであるＰＴＰＡ−ＰＢＡ−１を用いた場合では、Ｔｇより約９０℃高い温度（２５０℃）でのポストベークに伴い急激な表面抵抗の低下が確認された。また、その変化はＴｇより約１２０℃高い温度（２８０℃）でほぼ飽和する傾向が確認され、表面抵抗値は５×１０3Ω／□（ポストベーク前のおよそ１／５）に達した。一方、全光透過率は２８０℃までのポストベークではほとんど変化は見られなかった。
また、分散剤として、トリカルボニルベンゼン構造を分岐点として有し、１６７℃のＴｇを有する高分岐ポリマーであるＴｍＰＤＡを用いた場合では、ポストベーク前の表面抵抗値が低いため変化幅は大きくないものの、Ｔｇより約２０℃低い１５０℃でのポストベークに伴い表面抵抗の低下が確認された。また、表面抵抗値はＰＴＰＡ−ＰＢＡ−１の場合と同様に５×１０3Ω／□に達しており、全光透過率もＰＴＰＡ−ＰＢＡ−１の場合と同様に２８０℃までのポストベークでほとんど変化は見られなかった。
以上から、Ｔｇを有する高分岐ポリマーを分散剤として用いたＣＮＴ複合体薄膜において、Ｔｇ付近またはそれ以上の温度でのポストベークにより表面抵抗の低下が起こり、導電性が向上することが確認された。これは、Ｔｇ付近またはそれ以上の温度でのポストベークにより、マトリックスである分散剤の軟化・流動が起こり、複合体薄膜中のＣＮＴネットワークの発達が促された結果として、表面抵抗が低下し、導電性が向上したものと考えられる。
以上の点から、本発明のＴｇを有する高分岐ポリマーを分散剤として用い、Ｔｇ付近またはそれ以上の温度（Ｔｇより１５０℃程度高い温度）でポストベークを行う手法が、高導電性で均一なＣＮＴ複合体薄膜を得る上で、有効であることがわかる。
【００８８】
［実施例２０］
分散剤として合成例２で得られたＰＴＰＡ−ＰＢＡ−２（Ｔｇ１７９℃）０．５０ｇを、ＮＭＰ４９．２５ｇに溶解させ、この溶液へＭＷＣＮＴとしてＣＮＴ−１ ０．２５ｇを添加した。この混合物に、プローブ型超音波照射装置を用いて室温（およそ２５℃）で３０分間超音波処理を行い、沈降物がなくＭＷＣＮＴが均一に分散した黒色のＭＷＣＮＴ含有分散液を得た。
上記ＭＷＣＮＴ含有分散液１．０ｇに、ＣＨＮ０．２５ｇを添加し、薄膜作製用の塗布液を調製した。この塗布液７５μＬを、スリット幅（厚さ）２５．４μｍのアプリケータを用いてガラス基板上に均一に展開し、１００℃のホットプレートで１分間乾燥することで透明で均一なＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−２複合体薄膜を作製した。
得られた複合体薄膜を、１００℃のホットプレートで１分間予熱した後、別の２００℃（分散剤Ｔｇ＋２１℃）のホットプレートで３分間加熱してポストベークした。この複合体薄膜を室温（およそ２５℃）まで放冷した後、表面抵抗、膜厚および鉛筆硬度を測定した。
【００８９】
なお、表面抵抗は同一薄膜上の無作為な５箇所でそれぞれ測定し、最大値と最小値を除いた３つの値の平均値を評価した。膜厚については、複合体薄膜の一部を削り取り、複合体薄膜上面と基板との段差として触針により測定した。
鉛筆硬度については、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（塗料の一般試験方法）に記載される方法に準拠し、手かき法にて実施した。さらに表面抵抗値および膜厚から体積抵抗を算出した。なお、各測定は２つの複合体薄膜について行い、その平均値を評価した。各評価結果並びに表面抵抗値および体積抵抗値の未ポストベーク（後述の比較例３）各抵抗値に対する比を表２に示す。
【００９０】
［実施例２１〜２６］
ポストベーク条件を表２に記載の加熱温度および加熱時間に変更した以外は、実施例２０と同様に操作し、評価した。結果を表２に併せて示す。
【００９１】
［比較例３］
ポストベークをしなかった以外は、実施例２０と同様に操作し、評価した。結果を表２に併せて示す。
【００９２】
【表２】
【００９３】
表２に示されるように、分散剤として、トリアリールアミン構造を分岐点として有し、１７９℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有する高分岐ポリマーであるＰＴＰＡ−ＰＢＡ−２を用いた場合では、Ｔｇより高温でのポストベークに伴い鉛筆硬度が上昇した。また、その値は、ポストベーク前が５Ｂであったのに対し、ポストベーク温度が２００℃でＨ〜３Ｈ、２５０℃で２Ｈ〜５Ｈ、３００℃で５Ｈへと達した。ポストベーク時間については、２０分間程度で変化はほぼ飽和することが確認された。
これは、Ｔｇ以上の温度でのポストベークにより、マトリックスである分散剤の軟化・流動が起こり、複合体薄膜中のＣＮＴネットワークの発達が促されると同時に、マトリックスである分散剤のネットワークも発達し、複合体薄膜の硬度が向上したものと考えられる。
さらに、分散剤として上記ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−２を用いた場合では、Ｔｇより高温でのポストベークに伴う表面抵抗の低下に伴い体積抵抗も低下することが確認された。また、その値は、Ｔｇより約７０〜１２０℃高い温度でのポストベークにより１０-2Ω・ｃｍレベルに達することが確認された。この値は、ＣＮＴ粉体のみを約４０ＭＰａで圧縮した際に測定される体積抵抗（１．６×１０-2Ω・ｃｍ）に匹敵する値であり、Ｔｇ以上の温度でのポストベークにより、ＣＮＴネットワークが高度に発達したことが確認される。
以上のように、Ｔｇを有する高分岐ポリマーを分散剤として用いたＣＮＴ複合体薄膜に対し、Ｔｇまたはそれ以上の温度（Ｔｇより１５０℃程度高い温度）でポストベークを行う手法が、高導電性で、均一かつ高硬度のＣＮＴ複合体薄膜を得る上で有効であることがわかる。
【００９４】
［実施例２７］
分散剤として合成例２で得られたＰＴＰＡ−ＰＢＡ−２（Ｔｇ１７９℃）０．０２ｇを、ＮＭＰ１．９７ｇに溶解させ、この溶液へＭＷＣＮＴとしてＣＮＴ−１ ０．０１ｇを添加した。この混合物に、バス型超音波洗浄器を用いて常温（およそ２５℃）で１２０分間超音波処理を行い、沈降物がなくＭＷＣＮＴが均一に分散したＭＷＣＮＴ含有分散液を得た。
上記ＭＷＣＮＴ含有分散液２．０ｇに、ＣＨＮ０．５ｇを添加し、薄膜作製用の塗布液を調製した。この塗布液５０μＬを、スリット幅（厚さ）２５４μｍ（１０ｍｉｌ）のアプリケータを用いて、塗布速度１０ｍｍ／分でガラス基板［松浪硝子工業（株）製 スライドグラスＳ７２１３“プレクリン水縁磨 ｔ１．０”］上に均一に展開し、１００℃のホットプレートで１分間乾燥することで透明で均一な、ＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−２複合体薄膜を作製した。また、同様に塗布速度を２０ｍｍ／分、４０ｍｍ／分、６０ｍｍ／分に変更したものも作製し、膜厚の異なる計４枚のＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−２複合体薄膜を作製した。
得られた複合体薄膜を２５０℃（分散剤Ｔｇ＋７１℃）のホットプレートで２０分間加熱してポストベークした。この複合体薄膜を室温（およそ２５℃）まで放冷した後、表面抵抗および透過率を測定した。
【００９５】
なお、表面抵抗は同一薄膜上の無作為な４箇所でそれぞれ測定し、４つの値の平均値を評価した。透過率については、分光光度計により薄膜のスペクトルを測定し、５００ｎｍにおける透過率を測定値とした。各評価結果を透過率に対する表面抵抗の変化として図１に併せて示す。
【００９６】
［実施例２８］
実施例２７と同様に操作して得られたポストベーク処理後のＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−２複合体薄膜を、シャーレ（９５ｍｍφ）に入れた９６質量％硫酸５０ｇにガラス基板ごと室温（およそ２５℃）で５分間浸漬し、酸処理した。その後、純水５００ｍＬ中にガラス基板ごと室温（およそ２５℃）で３０秒間浸漬し、続けて純水１０００ｍＬ中にガラス基板ごと室温（およそ２５℃）で３０秒間浸漬した。その後、１００℃のホットプレートで５分間乾燥させた。膜厚の異なる複合体薄膜についても同様に酸処理し、得られた複合体薄膜を実施例２７と同様に評価した。結果を図１に併せて示す。
【００９７】
［実施例２９］
用いるＣＮＴをＣＮＴ−２に変更した以外は実施例２７と同様に操作し、評価した。結果を図２に併せて示す。
【００９８】
［実施例３０］
酸処理する複合体薄膜を実施例２９で作製したものに変更した以外は実施例２８と同様に操作し、評価した。結果を図２に併せて示す。
【００９９】
図１，２に示されるように、同じ透過率での薄膜複合体の表面抵抗は、硫酸によるドーピング処理前後で低下しており、硫酸によるドーピング処理により導電性が向上していることが確認された。ＣＮＴ分散材料を酸などの酸化剤でドーピング処理することによりＣＮＴがドープされ高導電化することが報告されているが、今回のようにポストベーク処理により導電性が向上した複合体薄膜をさらにドーピング処理した場合でも、ＣＮＴがドープされ更なる高導電化が起こったものと考えられ、結果として複合体薄膜の導電性も向上したものと考えられる。
以上のように、ポストベーク処理を行う手法が、高導電性のＣＮＴ複合体薄膜を得る上で有効であるが、さらに酸などの酸化剤でドーピング処理を行うことで複合体薄膜の導電性が向上し、さらなるＣＮＴ複合体薄膜の高導電化に有効であることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ分散材料の導電性向上方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも略記する）は、ナノテクノロジーの有力な素材として、広範な分野で応用の可能性が検討されている。その用途としては、トランジスタや、顕微鏡用プローブなどのように単独のＣＮＴそのものを使用する方法と、電子放出電極、燃料電池用電極、またはＣＮＴを分散させた導電性複合体などのように、多数のＣＮＴをまとめてバルクとして使用する方法と、に大別される。
単独のＣＮＴを使用する場合、ＣＮＴを溶媒中に加えてこれに超音波を照射した後、電気泳動等で単一に分散しているＣＮＴのみを取り出す方法などが用いられている。
【０００３】
一方、バルクで用いる導電性複合体では、マトリックス材となるポリマー中などに良好に分散させる必要がある。
しかし、一般的にＣＮＴは分散しにくいという問題があり、通常の複合体ではＣＮＴの分散が不完全なまま用いられているため、十分にＣＮＴの性能を発現させているとは言い難い。
さらに、この問題は、ＣＮＴの各種応用を難しくさせることにもつながっている。このためＣＮＴの表面改質、表面化学修飾などによって分散性を向上させる方法が種々検討されている。
【０００４】
このようなＣＮＴを分散させる方法として、コイル状構造を持つポリ（（ｍ−フェニレンビニレン）−ｃｏ−（ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン））をＣＮＴ表面に付着させる方法（例えば特許文献１参照）が提案されている。
ここでは、有機溶媒中にＣＮＴを孤立に分散させることが可能で、ＣＮＴ１本にポリマーが付着している様子を示しているが、一度ある程度にまで分散した後に凝集が起こり、沈殿物としてＣＮＴを捕集するというものであり、長期的にＣＮＴを分散させた状態で保存できるものではなかった。
【０００５】
上記の問題点を解決する方法として、ポリビニルピロリドンによりＣＮＴをアミド系極性有機溶媒中に分散させる方法（例えば特許文献２参照）、アルコール系有機溶媒中に分散させる方法（例えば特許文献３参照）が提案されている。
しかし、分散剤として用いられるポリマーは直鎖状ポリマーであることを特徴としたものであり、高分岐ポリマーについての知見は明らかにされていない。
【０００６】
一方、ＣＮＴの分散剤として高分岐ポリマーに着目した方法（例えば特許文献４参照）も提案されている。高分岐ポリマーとはスターポリマーや、デンドリティック（樹枝状）ポリマーとして分類されるデンドリマー、ハイパーブランチポリマーなどのように、骨格内に分岐を有するポリマーである。
これらの高分岐ポリマーは、従来の高分子が一般的に紐状の形状であるのに対し、積極的に分岐を導入している点で比較的疎な内部空間や粒子性を有するという特異な形状を示すと共に、各種官能基の導入により修飾可能な多数の末端を有しており、これらの特徴を利用することで直鎖状のポリマーと比較してＣＮＴを高度に分散させる可能性がある。
【０００７】
しかし、前述の高分岐ポリマーを分散剤として用いた特許文献４の技術では、長期的にＣＮＴの孤立分散状態を保つには、機械的な処理のほかに熱処理をも必要としており、ＣＮＴの分散能はそれほど高いものではなかった。
さらに、この特許文献４の技術では、分散剤を合成する際の収率が低く、収率を向上させるためにカップリング剤として多量の金属触媒を使用する必要があることから、高分岐ポリマー中に金属成分が残留する虞があるため、ＣＮＴとの複合体の用途では応用が限定される虞がある。
また、上記各特許文献では、分散液から調製されるＣＮＴ分散薄膜の導電性向上に関する検討はなされていない。
【０００８】
ＣＮＴの導電性を向上させる方法として、ＣＮＴ粉末あるいはＣＮＴ分散薄膜のドーピング方法（例えば特許文献５）が提案されている。この特許文献５の技術では、酸化剤と有機溶媒とを含む酸化剤溶液中にＣＮＴを添加し、ＣＮＴをドーピング処理する方法、またはＣＮＴ分散液からＣＮＴ分散薄膜を作製し、この分散薄膜を酸化剤溶液でドーピング処理する方法が記載されている。
しかし、特許文献５の技術はドーピング方法を主眼に据えたものであるため、分散剤に関する記載、特に高分岐ポリマーを分散剤とした検討に関する記載はなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−４４２１６号公報
【特許文献２】特開２００５−１６２８７７号公報
【特許文献３】特開２００８−２４５２２号公報
【特許文献４】国際公開第２００８／１３９８３９号パンフレット
【特許文献５】特開２００８−２９７１９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、ＣＮＴ分散性に優れた高分岐ポリマーを分散剤として用いたＣＮＴ含有組成物から調製されるＣＮＴ分散材料、すなわち、導電性複合体の導電性を向上させる手法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ガラス転移点（Ｔｇ）を有する高分岐ポリマーを分散剤として用いてＣＮＴ含有組成物を調製し、この組成物から得られるＣＮＴ分散材料を、高分岐ポリマーのＴｇ付近またはそれ以上の温度でポストベークした場合に、ＣＮＴ分散材料の表面抵抗が低下して導電性が向上するとともに、その硬度が高くなること、および上記ポストベーク処理により導電性が向上したＣＮＴ分散材料を、さらに酸などの酸化剤でドーピング処理することで、その他の特性を損なうことなくその導電性をより向上させ得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、
１． カーボンナノチューブおよびガラス転移点を有する高分岐ポリマーを含むカーボンナノチューブ分散材料を加熱することを特徴とするカーボンナノチューブ分散材料の導電性向上方法、
２． 前記ガラス転移点に対し、−３０℃〜＋１５０℃の範囲の温度で加熱する１の導電性向上方法、
３． 前記高分岐ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が、１，０００〜２，０００，０００である１または２の導電性向上方法、
４． 前記高分岐ポリマーが、トリアリールアミン構造を繰り返し単位として有する３の導電性向上方法、
５． 前記高分岐ポリマーが、式（１）または式（２）で表される繰り返し単位を有する４の導電性向上方法、
【化１】
［式（１）および（２）中、Ａｒ1〜Ａｒ3は、それぞれ独立して、式（３）〜（７）で表されるいずれかの二価の有機基を表し、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または式（８）〜（１１）で表されるいずれかの一価の有機基を表し（ただし、Ｚ1およびＺ2が同時に前記アルキル基となることはない。）、式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表す。
【化２】
（式中、Ｒ5〜Ｒ38は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表す。）
【化３】
｛式中、Ｒ39〜Ｒ62は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、フェニル基、ＯＲ63、ＣＯＲ63、ＣＯＯＲ63、またはＮＲ63Ｒ64（これらの式中、Ｒ63およびＲ64は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、またはフェニル基を表す。）を表す。｝］
６． 前記高分岐ポリマーが、トリカルボニルベンゼン構造を繰り返し単位として有する３の導電性向上方法、
７． 前記高分岐ポリマーが、式（１２）で表される繰り返し単位を有する６の導電性向上方法、
【化４】
（式中、ＲおよびＲ′は、水素原子または炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し、Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
８． 前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブから選ばれる少なくとも１種である１〜７のいずれかの導電性向上方法、
９． 前記加熱後、さらに酸化剤で処理する１〜８のいずれかの導電性向上方法、
１０． １〜９のいずれかの導電性向上方法によって導電性が向上したカーボンナノチューブ分散材料、
１１． １〜９のいずれかの導電性向上方法を用いることを特徴とするカーボンナノチューブ分散材料の製造方法、
１２． カーボンナノチューブおよびガラス転移点を有する高分岐ポリマーを含む組成物を基材状に塗布し、加熱乾燥して得られた薄膜複合体を、前記ガラス転移点の−３０℃〜＋１５０℃の範囲の温度でポストベーク処理することを特徴とするカーボンナノチューブ分散材料の製造方法、
１３． 前記ポストベーク処理後、さらに酸化剤でドーピング処理する１２のカーボンナノチューブ分散材料の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、良好な導電性および硬度を有するＣＮＴ分散材料を提供できる。
得られたＣＮＴ分散材料は、各種電導体材料等として幅広い用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例２７，２８で作製した複合体薄膜の透過率に対する表面抵抗の変化を示す図である。
【図２】実施例２９，３０で作製した複合体薄膜の透過率に対する表面抵抗の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るＣＮＴ分散材料の導電性向上方法は、ＣＮＴおよびガラス転移点を有する高分岐ポリマーを含むカーボンナノチューブ分散材料を加熱するものであり、必要に応じて、さらにこの分散材料を酸化剤で処理するものである。
より具体的には、ＣＮＴおよび上記高分岐ポリマー分散剤を含む組成物から薄膜等の複合体材料を作製するために行う加熱処理に加え、ポストベーク処理を行うものであり、必要に応じて、さらにこの分散材料を酸などの酸化剤でドーピング処理するものである。
このポストベーク処理の方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で行えばよい。
【００１６】
ポストベーク処理温度は、ＣＮＴ分散材料の導電性を向上させることが可能であれば、特に限定されないが、分散剤として用いる高分岐ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）より３０℃低い温度から、Ｔｇより１５０℃高い温度の範囲であることが好ましい。
Ｔｇより３０℃を超えて低い温度でのポストベーク処理では、十分に導電性を向上させる効果が得られない場合があり、一方、Ｔｇより１５０℃を超えて高い温度でのポストベーク処理では、分散剤である高分岐ポリマーの熱分解や着色が起こる場合があり、導電性材料としての応用に支障をきたす虞がある。
より好ましいポストベーク処理温度は、分散剤として用いる高分岐ポリマーのＴｇより２０℃低い温度から、Ｔｇより１２５℃高い温度である。
【００１７】
また、ポストベーク処理時間も、ＣＮＴ分散材料の導電性を向上させることが可能であれば、特に限定されず、また、ポストベーク処理温度にも依存するが、上述した好適なポストベーク処理温度では、２〜６０分間が好ましく、３〜４０分間がより好ましい。
２分未満の処理では、十分に導電性を向上させる効果が得られない場合があり、一方、６０分を超える処理では、分散剤である高分岐ポリマーの熱分解や着色が起こる場合があり、導電性材料としての応用に支障をきたす虞があるのみならず、生産性の面で効率が悪くなる。
【００１８】
一方、ドーピング処理は、ポストベーク処理後のＣＮＴ分散材料の導電性を向上させることが可能であれば、特に限定されるものではないが、酸などの酸化能を有する酸化剤を用いることが好ましい。なお、酸化剤が液体である場合はそのままの状態で使用することも可能であるが、水や有機溶媒に溶解させた溶液状態で使用してもよい。また、ドーピング処理の方法としては、ＣＮＴ分散材料中のＣＮＴがドーピングされ、導電性が向上するものであれば、特に限定されるものではないが、ＣＮＴ分散材料を酸化剤または酸化剤溶液中へディップする方法、ＣＮＴ分散材料に酸化剤または酸化剤溶液をコートする方法が好ましい。さらに、ドーピング処理後はそのままの状態で使用することも可能であるが、過剰の酸化剤を除去するための洗浄処理を行ってもよい。
【００１９】
ドーピング処理時の温度は、処理後のＣＮＴ分散材料の導電性を向上し得れば、特に限定されないが、−５０〜２００℃であることが好ましく、−３０〜１８０℃であることがより好ましく、−２０〜１５０℃であることがさらに好ましい。−５０℃以下の温度でのドーピング処理では、導電性向上効果が十分に発揮されない場合があり、一方、２００℃以上の温度でのドーピング処理では、ＣＮＴ分散材料の着色や基板の変質などの劣化が起こる場合があり、導電性材料としての応用に支障をきたす虞がある。
【００２０】
また、ドーピング処理時間も、処理後のＣＮＴ分散材料の導電性を向上し得れば、特に限定されず、ドーピング処理温度にも依存するが、上述した好適なドーピング処理温度では、１分間〜２０時間が好ましく、１分間〜１０時間がより好ましい。１分間未満の処理では、導電性向上効果が十分に発揮されない場合があり、一方、２０時間を超える処理では、ＣＮＴ分散材料の着色や基板の変質などの劣化が起こる場合があり、導電性材料としての応用に支障をきたす虞があるのみならず、生産性の面で効率が悪くなる。
【００２１】
上記ドーピング処理剤として用いられる、酸などの酸化能を有する酸化剤の例としては、硫黄オキソ酸類、ハロゲンオキソ酸類、窒素オキソ酸類、金属ハライド、金属オキソ酸類、ベンゾキノン類、オゾンおよび過酸化水素からなる群から選択される１種または２種以上が挙げられる。
硫黄オキソ酸類としては、例えば、硫酸、硫酸水素カリウム、硫酸カリウム、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、フルオロスルホン酸およびその塩、トリフルオロメタンスルホン酸およびその塩などが挙げられる。
ハロゲンオキソ酸類としては、例えば、次亜塩素酸およびその塩、亜塩素酸およびその塩、塩素酸およびその塩、過塩素酸およびその塩、ヨージルベンゼン、２−ヨードキシ安息香酸、デス・マーチンペルヨージナンなどが挙げられる。
窒素オキソ酸類としては、例えば、硝酸およびその塩、窒素二酸化物類、窒素酸化物類などを使用でき、具体的には、硝酸銀、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸メチル、フッ化ニトロイル、塩化ニトロイル、五酸化二窒素、テトラフルオロホウ酸ニトロニウム、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ヘキサクロロアンチモン酸ニトロシル、テトラフルオロホウ酸ニトロシル、過塩素酸ニトロシル、硫酸水素ニトロシル、ニトロソベンゼン、フッ化ニトロシル、塩化ニトロシル、臭化ニトロシルなどが挙げられる。
金属ハライドとしては、例えば、三塩化鉄、五フッ化モリブデン、五塩化モリブデン、五塩化タングステン、四塩化スズ、四ヨウ化スズ、五フッ化ルテニウム、五臭化タンタル、三塩化金、四塩化金（ＩＩＩ）酸などが挙げられる。
金属オキソ酸類としては、金属オキソ酸およびその塩、金属酸化物が挙げられ、例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸バリウム、四酸化オスミウムなどが挙げられる。
ベンゾキノン類としては、例えば、ベンゾキノン、テトラクロロベンゾキノン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン等のジクロロジシアノベンゾキノン、テトラシアノキノジメタンなどが挙げられる。
これらの酸化剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００２２】
前述のように、酸化剤が液体である場合はそのままの状態で使用することも可能であるが、水や有機溶媒に溶解させた溶液状態で使用してもよい。このような有機溶媒としては、酸化剤が溶解して溶液となるものであれば、特に限定されることはなく、後述するＣＮＴ含有組成物を調製する際に使用される有機溶媒が例として挙げられる。
【００２３】
ＣＮＴは、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、本発明の導電性向上方法に用いられるＣＮＴ分散材料を構成するＣＮＴとしては、いずれの方法で得られたものでもよい。また、ＣＮＴには１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ（以下、ＳＷＣＮＴと記載）と、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ（以下、ＤＷＣＮＴと記載）と、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴ（以下、ＭＷＣＮＴと記載）とがあるが、本発明においては、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴをそれぞれ単体で、または複数を組み合わせて使用できる。
【００２４】
上記の方法でＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴやＭＷＣＮＴを作製する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生産物として生成し、またニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存するので、これらの不純物の除去、精製を必要とする場合がある。不純物の除去には、硝酸、硫酸などによる酸処理とともに超音波処理が有効である。しかし、硝酸、硫酸などによる酸処理ではＣＮＴを構成するπ共役系が破壊され、ＣＮＴ本来の特性が損なわれてしまう可能性があるため、適切な条件で精製して使用することが望ましい。
【００２５】
ＣＮＴの分散剤として用いられる高分岐ポリマーの平均分子量は、特に限定されるものではないが、重量平均分子量が１，０００〜２，０００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１，０００未満であると、ＣＮＴの分散能が著しく低下する、または分散能を発揮しなくなる虞がある。一方、重量平均分子量が２，０００，０００を超えると、分散処理における取り扱いが極めて困難となる虞がある。重量平均分子量が２，０００〜１，０００，０００の高分岐ポリマーがより好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトフラフィーによる測定値（ポリスチレン換算）である。
【００２６】
高分岐ポリマーとしては、ＣＮＴの分散能を有しているものであれば特に限定されるものではないが、トリアリールアミン構造を繰り返し単位と有するものを好適に用いることができる。
その具体例としては、トリアリールアミン骨格を分岐点として含有する、上記（１）または（２）で示される繰り返し単位を有するものが挙げられる。
この高分岐ポリマーは、トリアリールアミン構造の芳香環由来のπ−π相互作用を通してＣＮＴの有する共役構造に対して高い親和性を示すと考えられるため、ＣＮＴの高い分散能が期待されると共に、上記トリアリールアミン類とアルデヒド類および／またはケトン類から選ばれる共モノマーとの組み合わせや条件により、様々な骨格のデザインや官能基導入、分子量や分布の制御、さらには機能付与を行うことが可能であるなどの特徴を有する。
【００２７】
上記式（１）および（２）において、Ａｒ1〜Ａｒ3は、それぞれ独立して、上記式（３）〜（７）で表されるいずれかの二価の有機基を表すが、式（３）で示される置換または非置換のフェニレン基が好ましく、Ｒ5〜Ｒ8が全て水素原子のフェニレン基がより好ましい。
【００２８】
上記式（２）〜（７）において、Ｒ1〜Ｒ38は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表す。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基等が挙げられる。
【００２９】
また、上記式（１）および（２）において、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または上記式（８）〜（１１）で表されるいずれかの一価の有機基を表す（ただし、Ｚ1およびＺ2が同時に上記アルキル基となることはない。）が、Ｚ1およびＺ2としては、それぞれ独立して、水素原子、２−または３−チエニル基、下記式（８′）で示される基が好ましく、特に、Ｚ1およびＺ2のいずれか一方が水素原子で、他方が、水素原子、２−または３−チエニル基、下記式（８′）で示される基、特にＲ41がフェニル基の４−ビフェニル基およびＲ41がメトキシ基の４−メトキシフェニル基がより好ましい。
なお、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基としては、上記で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３０】
【化５】
【００３１】
上記式（８）〜（１１）および（８′）において、Ｒ39〜Ｒ62は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、フェニル基、ＯＲ63、ＣＯＲ63、ＣＯＯＲ63、またはＮＲ63Ｒ64（これらの式中、Ｒ63およびＲ64は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、またはフェニル基を表す。）を表す。
ここで、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３−ブロモプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基、３−ブロモ−２−メチルプロピル基、４−ブロモブチル基、パーフルオロペンチル基等が挙げられる。
なお、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基としては、上記式（２）〜（７）で例示した基と同様のものが挙げられる。
【００３２】
本発明に用いられる高分岐ポリマーは、下記スキーム１に示されるように、例えば、下記式（Ａ）で示されるような、上述したトリアリールアミン骨格を与え得るトリアリールアミン化合物と、例えば下記式（Ｂ）で示されるようなアルデヒド化合物および／またはケトン化合物とを、酸触媒の存在下で縮合重合して得られる。
なお、アルデヒド化合物として、例えば、テレフタルアルデヒド等のフタルアルデヒド類のような、二官能化合物（Ｃ）を用いる場合、スキーム１で示される反応が生じるだけではなく、下記スキーム２で示される反応が生じ、２つの官能基が共に縮合反応に寄与した、架橋構造を有する高分岐ポリマーが得られる場合もある。
【００３３】
【化６】
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ3、およびＺ1〜Ｚ2は、上記と同じ意味を表す。）
【００３４】
【化７】
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ3、およびＲ1〜Ｒ4は、上記と同じ意味を表す。）
【００３５】
上記アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ウンデカンアルデヒド、７−メトキシ−３，７−ジメチルオクチルアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、３−メチル−２−ブチルアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒドなどの飽和脂肪族アルデヒド類；アクロレイン、メタクロレインなどの不飽和脂肪族アルデヒド類；フルフラール、ピリジンアルデヒド、チオフェンアルデヒドなどのヘテロ環式アルデヒド類；ベンズアルデヒド、トリルアルデヒド、トリフルオロメチルベンズアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、アセトキシベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、アセチルベンズアルデヒド、ホルミル安息香酸、ホルミル安息香酸メチル、アミノベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アントリルアルデヒド、フェナントリルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒドなどの芳香族アルデヒド類等が挙げられる。特に芳香族アルデヒド類を用いることが好ましい。
【００３６】
上記ケトン化合物としては、アルキルアリールケトン、ジアリールケトン類であり、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジフェニルケトン、フェニルナフチルケトン、ジナフチルケトン、フェニルトリルケトン、ジトリルケトン等が挙げられる。
【００３７】
上記縮合重合反応では、トリアリールアミン化合物のアリール基１当量に対して、アルデヒド化合物および／またはケトン化合物を０．１〜１０当量の割合で用いることができる。
上記酸触媒としては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸などの鉱酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物などの有機スルホン酸類；ギ酸、シュウ酸などのカルボン酸類等を用いることができる。
酸触媒の使用量は、その種類によって種々選択されるが、通常、トリアリールアミン類１００質量部に対して、０．００１〜１０，０００質量部、好ましくは、０．０１〜１，０００質量部、より好ましくは０．１〜１００質量部である。
【００３８】
上記の縮合反応は無溶媒でも行えるが、通常溶媒を用いて行われる。溶媒としては反応を阻害しないものであれば全て使用することができ、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド類；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。これら溶媒は、それぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。特に、環状エーテル類が好ましい。
また、使用する酸触媒が、例えばギ酸のような液状のものであるならば、酸触媒に溶媒としての役割を兼ねさせることもできる。
【００３９】
縮合時の反応温度は、通常４０〜２００℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常３０分間から５０時間程度である。
以上のようにして得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗは、通常１，０００〜２，０００，０００、好ましくは、２，０００〜１，０００，０００である。
【００４０】
また、高分岐ポリマーとして、トリカルボニルベンゼン構造を繰り返し単位として有するものも好適に用いることができる。
その具体例としては、トリカルボニルベンゼン骨格を分岐点として含有する、上記（１２）で示される繰り返し単位を有する高分岐ポリアミドが挙げられる。
上記式（１２）において、ＲおよびＲ′は、水素原子、または炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し、Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基を表す。
【００４１】
ここで、炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基としては、特に限定されるものではなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチルシクロプロピル基、２−メチルシクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロブチル基、２−メチルシクロブチル基、３−メチルシクロブチル基、１，２−ジメチルシクロプロピル基、２，３−ジメチルシクロプロピル基、１−エチルシクロプロピル基、２−エチルシクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロブチル基、２−エチルシクロブチル基、３−エチルシクロブチル基、１，２−ジメチルシクロブチル基、１，３−ジメチルシクロブチル基、２，２−ジメチルシクロブチル基、２，３−ジメチルシクロブチル基、２，４−ジメチルシクロブチル基、３，３−ジメチルシクロブチル基、１−ｎ−プロピルシクロプロピル基、２−ｎ−プロピルシクロプロピル基、１−イソプロピルシクロプロピル基、２−イソプロピルシクロプロピル基、１，２，２−トリメチルシクロプロピル基、１，２，３−トリメチルシクロプロピル基、２，２，３−トリメチルシクロプロピル基、１−エチル−２−メチルシクロプロピル基、２−エチル−１−メチルシクロプロピル基、２−エチル−２−メチルシクロプロピル基、２−エチル−３−メチルシクロプロピル基等が挙げられる。
【００４２】
また、置換基を有していてもよいアリール基としては、特に限定されるものではないが、ＣＮＴの分散能を高めることを考慮すると、下記式（１３）〜（２３）で示される少なくとも１種を用いることが好ましく、よりＣＮＴの分散能に優れる高分岐ポリマーを与えることから、特に式（１３）、（１７）および（２３）で表されるアリール基が好ましい。
【００４３】
【化８】
【００４４】
式（１３）〜（２３）においてＲ65〜Ｒ142は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表す。
また、Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、ＣＲ143Ｒ144（Ｒ143およびＲ144は、互いに独立して、水素原子または炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲ145（Ｒ145は、水素原子または炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表す。
【００４５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。
また、Ｒ143およびＲ144が一緒になって形成する環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等が挙げられる。
炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基等が挙げられる。
【００４６】
Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（２４）で示される基を表す。
【００４７】
【化９】
【００４８】
Ｒ146〜Ｒ149は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。
これらハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基およびアルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。
【００４９】
上記式（１３）〜（２３）で表されるアリール基の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
【化１０】
【００５１】
本発明で好適に用いられる高分岐ポリマーにおけるトリカルボニルベンゼン環を含む繰り返し単位の具体例としては、下記式（２５）、（２６）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
【化１１】
【００５３】
上記トリカルボニルベンゼン構造を繰り返し単位として有する高分岐ポリマーは、トリハロゲン化ベンゼンカルボニル化合物およびジアミノ化合物から得ることができ、例えば、下記スキーム３に示されるように、繰り返し構造（２５）を有する高分岐ポリマーは、トリハロゲン化ベンゼンカルボニル化合物（２７）およびジアミノ化合物であるフェニレンジアミン（２８）を適当な有機溶媒中で反応させて得ることができる。
また、下記スキーム４に示されるように、繰り返し構造（２５）を有する高分岐ポリマーは、トリハロゲン化ベンゼンカルボニル化合物（２７）およびフェニレンジアミン（２８）を適当な有機溶媒中で等量用いて反応させて得られる化合物（２９）より合成することもできる。
【００５４】
【化１２】
（式中、Ｘは、互いに独立してハロゲン原子を表す。）
【００５５】
【化１３】
（式中、Ｘは、互いに独立してハロゲン原子を表す。）
【００５６】
スキーム３の方法の場合、各原料の仕込み量としては、目的とするポリマーが得られる限りにおいて任意であるが、トリハロゲン化ベンゼンカルボニル化合物（２７）１当量に対し、フェニレンジアミン（２８）０．０１〜１０当量が好ましい。
有機溶媒としては、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素などのアミド類等、およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
中でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびそれらの混合系が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好適である。
【００５７】
スキーム３の反応およびスキーム４の第２段階の反応において、反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、−２０〜１００℃程度が好ましく、−１０〜５０℃がより好ましい。
上記スキーム３の反応およびスキーム４の第２段階の反応では、通常用いられる種々の塩基を用いることができる。
この塩基の具体例としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等が挙げられる。
塩基の添加量は、トリハロゲン化ベンゼンカルボニル化合物（２７）１当量に対して１〜１００当量が好ましく、１〜１０当量がより好ましい。なお、これらの塩基は水溶液にして用いてもよい。
式（２５）で表される繰り返し構造を有する高分岐ポリマーは、原料成分が残存していないことが好ましいが、本発明の効果を損なわなければ一部の原料が残存していてもよい。
いずれのスキームの方法においても、反応終了後、生成物は再沈法等によって容易に精製できる。
【００５８】
なお、本発明においては、少なくとも１つの末端トリカルボニルベンゼン環のハロゲン原子の一部を、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、エステル基等でキャップしてもよい。
上記アルキル基、アルコキシ基としては、上記炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基および炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基と同様のものが挙げられる。
エステル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。
アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、ｐ−メチルフェニルメチル基、ｍ−メチルフェニルメチル基、ｏ−エチルフェニルメチル基、ｍ−エチルフェニルメチル基、ｐ−エチルフェニルメチル基、２−プロピルフェニルメチル基、４−イソプロピルフェニルメチル基、４−イソブチルフェニルメチル基、α−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００５９】
アルキルアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、１−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、２−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、３−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、１−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、２−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、３−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、４−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１−エチル−ｎ−ブチルアミノ基、２−エチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルアミノ基等が挙げられる。
【００６０】
アラルキルアミノ基の具体例としては、ベンジルアミノ基、メトキシカルボニルフェニルメチルアミノ基、エトキシカルボニルフェニルメチルアミノ基、ｐ−メチルフェニルメチルアミノ基、ｍ−メチルフェニルメチルアミノ基、ｏ−エチルフェニルメチルアミノ基、ｍ−エチルフェニルメチルアミノ基、ｐ−エチルフェニルメチルアミノ基、２−プロピルフェニルメチルアミノ基、４−イソプロピルフェニルメチルアミノ基、４−イソブチルフェニルメチルアミノ基、ナフチルメチルアミノ基、メトキシカルボニルナフチルメチルアミノ基、エトキシカルボニルナフチルメチルアミノ基等が挙げられる。
アリールアミノ基の具体例としては、フェニルアミノ基、メトキシカルボニルフェニルアミノ基、エトキシカルボニルフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、メトキシカルボニルナフチルアミノ基、エトキシカルボニルナフチルアミノ基、アントラニルアミノ基、ピレニルアミノ基、ビフェニルアミノ基、ターフェニルアミノ基、フルオレニルアミノ基等が挙げられる。
【００６１】
アルコキシシリル基含有アルキルアミノ基としては、モノアルコキシシリル基含有アルキルアミノ基、ジアルコキシシリル基含有アルキルアミノ基、トリアルコキシシリル基含有アルキルアミノ基のいずれでもよく、その具体例としては、３−トリメトキシシリルプロピルアミノ基、３−トリエトキシシリルプロピルアミノ基、３−ジメチルエトキシシリルプロピルアミノ基、３−メチルジエトキシシリルプロピルアミノ基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ジメチルメトキシシリルプロピルアミノ基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−メチルジメトキシシリルプロピルアミノ基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−トリメトキシシリルプロピルアミノ基等が挙げられる。
【００６２】
アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラニルオキシ基、ピレニルオキシ基、ビフェニルオキシ基、ターフェニルオキシ基、フルオレニルオキシ基等が挙げられる。
アラルキルオキシ基の具体例としては、ベンジルオキシ基、ｐ−メチルフェニルメチルオキシ基、ｍ−メチルフェニルメチルオキシ基、ｏ−エチルフェニルメチルオキシ基、ｍ−エチルフェニルメチルオキシ基、ｐ−エチルフェニルメチルオキシ基、２−プロピルフェニルメチルオキシ基、４−イソプロピルフェニルメチルオキシ基、４−イソブチルフェニルメチルオキシ基、α−ナフチルメチルオキシ基等が挙げられる。
【００６３】
これらの基は、トリハロゲン化ベンゼンカルボニル化合物（２７）のハロゲン原子を、対応する置換基を与える一官能性物質で置換することで容易に導入することができ、例えば、下記式スキーム５に示されるように、アニリン誘導体を加えて反応させることで、少なくとも１つの末端にフェニルアミノ基を有する高分岐ポリマー（３０）が得られる。
【００６４】
【化１４】
（式中、ＸおよびＲは上記と同じ意味を表す。）
【００６５】
なお、上記末端修飾は、トリハロゲン化ベンゼンカルボニル化合物（２７）およびフェニレンジアミン（２８）を反応させて得られた繰り返し構造（２５）を有する高分岐ポリマーをアニリン等の一官能性物質で処理してもよく、上記化合物（２７）および（２８）をアニリン等の一官能性物質の存在下で反応させて処理してもよいが、得られた高分岐ポリマーの有機溶媒に対する溶解性を高めることを考慮すると、後者の手法が好適である。
この際、アニリン等の一官能性物質の仕込み量としては、特に限定されるものではないが、トリハロゲン化ベンゼンカルボニル化合物（２７）１当量に対して、０．０１〜１０当量が好ましく、０．１〜５当量がより好ましい。
【００６６】
なお、本発明の導電性向上方法に用いられるＣＮＴ分散材料を調製する際のＣＮＴ含有組成物には、さらに上記分散剤（高分岐ポリマー）の溶解能を有する有機溶媒を含んでいてもよい。
このような有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などのエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられ、これら有機溶媒は、それぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。
特に、ＣＮＴの孤立分散の割合を向上させ得るという点から、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＴＨＦ、イソプロパノールが好ましく、さらに組成物の成膜性をも向上し得るための添加剤として、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、または、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類等を、少量含むことが望ましい。
【００６７】
上記ＣＮＴ含有組成物の調製法は任意であり、分散剤（高分岐ポリマー）が液状の場合には、当該分散剤とＣＮＴとを適宜混合し、分散剤が固体の場合には、これを溶融させた後、ＣＮＴと混合して調製することができる。
また、有機溶媒を用いる場合には、分散剤、ＣＮＴ、有機溶媒を任意の順序で混合して組成物を調製すればよい。
この際、分散剤、ＣＮＴおよび有機溶媒からなる混合物を分散処理することが好ましく、この処理により、ＣＮＴの孤立分散の割合をより向上させることができる。分散処理としては、機械的処理である、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどを用いた湿式処理や、バス型やプローブ型のソニケータを用いる超音波処理が挙げられる。
分散処理の時間は任意であるが、１分間から１０時間程度が好ましく、５分間から５時間程度がより好ましい。
なお、本発明で用いる分散剤は、ＣＮＴの分散能に優れているため、分散処理前等に加熱処理を施さなくとも、ＣＮＴが高濃度で孤立分散した組成物を得ることができるが、必要に応じて加熱処理を施しても構わない。
【００６８】
上記ＣＮＴ含有組成物における、分散剤とＣＮＴとの混合比率は、質量比で１，０００：１〜１：１００程度とすることができる。
また、有機溶媒を使用した組成物中における分散剤の濃度は、ＣＮＴを有機溶媒に分散させ得る濃度であれば特に限定されるものではないが、本発明においては、組成物中に０．００１〜３０質量％程度とすることが好ましく、０．００２〜２０質量％程度とすることがより好ましい。
さらに、この組成物中におけるＣＮＴの濃度は、少なくともＣＮＴの一部が孤立分散する限りにおいて任意であるが、本発明においては、組成物中に０．０００１〜２０質量％程度とすることが好ましく、０．００１〜１０質量％程度とすることがより好ましい。
以上のようにして調製された本発明の組成物中では、分散剤がＣＮＴの表面に付着して複合体を形成しているものと推測される。
【００６９】
上記ＣＮＴ含有組成物は、上述した有機溶媒に可溶な汎用合成樹脂と混合し、これと複合化させたものでもよい。
汎用合成樹脂の例としては、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＥＥＡ（エチレン−アクリル酸エチル共重合体）などのポリオレフィン系樹脂；ＰＳ（ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＭＳ（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）などのポリスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）などの（メタ）アクリル樹脂；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート／アジペートなどのポリエステル樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリグルコール酸；変性でんぷん；酢酸セルロース、三酢酸セルロース；キチン、キトサン；リグニン等の熱可塑性樹脂、並びに、フェノール樹脂；尿素樹脂；メラミン樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００７０】
上記ＣＮＴ含有組成物は、上述した有機溶媒に可溶な架橋剤を含んでいてもよい。
このような架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられ、これら架橋剤は、それぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。なお、好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、ＣＹＭＥＬ（登録商標）、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メチロール化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メチロール化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メチロール化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、メトキシメチル化チオ尿素、メチロール化チオ尿素等の化合物、およびこれらの化合物の縮合体が例として挙げられる。
【００７１】
架橋剤の添加量は、使用する有機溶媒、使用する基材、要求される粘度、要求される膜形状などにより変動するが、ＣＮＴ分散剤（高分岐ポリマー）に対して０．００１〜８０質量％、好ましくは０．０１〜５０質量％、さらに好ましくは０．０５〜４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の高分岐ポリマーと架橋反応を起こすものであり、高分岐ポリマー中に架橋性置換基が存在する場合はそれらの架橋性置換基により架橋反応が促進される。
本発明では、架橋反応を促進するための触媒としてとして、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物、および／または２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を添加することができる。
触媒の添加量はＣＮＴ分散剤（高分岐ポリマー）に対して、０．０００１〜２０質量％、好ましくは０．０００５〜１０質量％、より好ましくは０．００１〜３質量％である。
【００７２】
上記ＣＮＴ含有組成物は、マトリックスとなる樹脂と混合し、溶融混練することにより複合化させたものでもよい。
マトリックスとなる樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましく、その具体例としては、上記汎用合成樹脂で例示した熱可塑性樹脂と同様のものが挙げられる。
この場合、組成物の調製は、分散剤、ＣＮＴ、マトリックスとなる樹脂を、混練装置により溶融混練して複合化すればよい。混練装置としては、各種ミキサや、単軸または二軸押出機などが挙げられる。この際の混練温度、時間は任意であり、マトリックスとなる樹脂に応じて適宜選択される。
また、マトリックスとなる樹脂を用いた組成物中におけるＣＮＴ濃度は、要求される組成物の機械的、電気的、熱的特性などにおいて変化するため任意であるが、本発明においては、組成物中に０．０００１〜３０質量％程度とすることが好ましく、０．００１〜２０質量％とすることがより好ましい。
【００７３】
以上説明したＣＮＴ含有組成物（溶液）は、ＰＥＴ、ガラス、ＩＴＯなどの適当な基材上にスピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法などの適宜な方法により塗布し、必要に応じて加熱乾燥するだけで、容易にＣＮＴネットワークの発達した薄膜複合体とすることができる。
この薄膜に上述のポストベーク処理を施して導電性および硬度を向上させることができる。また、必要に応じて、上記薄膜にさらに酸などの酸化剤でドーピング処理を施してより導電性を向上させることができる。
ポストベーク処理した薄膜、およびさらにドーピング処理した薄膜は、ＣＮＴの金属的性質を活かした帯電防止膜、透明電極等の導電性材料、光電変換素子および電界発光素子等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、試料の調製および物性の分析に用いた装置および条件は、以下のとおりである。
（１）ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）
条件Ａ（合成例１，２）
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８２００ ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
条件Ｂ（合成例３）
装置：（株）島津製作所製 ＳＣＬ−１０Ａｖｐ （ＧＰＣに改造）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４Ｌ＋Ｋ−８０５Ｌ
カラム温度：６０℃
溶媒：ＬｉＣｌ／Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液（質量比１：１０００）
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
（２）ＵＶ／Ｖｉｓ照射示差走査熱量計（Ｐｈｏｔｏ−ＤＳＣ）
装置：（株）ＮＥＴＺＣＨ製 Ｐｈｏｔｏ−ＤＳＣ ２０４ Ｆ１ Ｐｈｏｅｎｉｘ
昇温速度：４０℃／分
測定温度：２５〜３５０℃
（３）プローブ型超音波照射装置（分散処理）
装置：Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ社製 ＵＩＰ１０００
（４）バス型超音波洗浄器（分散処理）
装置：Ｅｌｍａ社製 エルマソニックＳ３０Ｈ（出力：８０Ｗ）
（５）抵抗率計（表面抵抗測定）
装置：三菱化学（株）製 ロレスタ−ＧＰ
＜実施例１〜２６，比較例１〜３＞
プローブ：三菱化学（株）製 直列４探針プローブ ＡＳＰ（探針間距離：５ｍｍ）
＜実施例２７〜３０＞
プローブ：三菱化学（株）製 直列４探針プローブ ＰＳＰ（探針間距離：１．５ｍｍ）
（６）ヘイズメーター（全光透過率測定）
装置：日本電色工業（株）製 ＮＤＨ５０００
（７）微細形状測定機（膜厚測定）
装置：（株）小坂研究所製 ＥＴ４０００Ａ
（８）分光光度計（光透過率測定）
装置：（株）島津製作所製 ＭＵＬＴＩＰＵＲＰＯＳＥ ＲＥＣＯＲＤＩＮＧ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＲ ＭＰＳ−２０００
【００７５】
また、実施例における略号の意味は下記のとおりである。
ＣＮＴ−１：未精製ＭＷＣＮＴ［ＣＮＴ社製 “Ｃ Ｔｕｂｅ １００”、外径１０〜３０ｎｍ］
ＣＮＴ−２：Ｔｈｉｎ ＭＷＣＮＴ［Ｎａｎｏｃｙｌ社製 “Ｎａｎｏｃｙｌ（登録商標）ＮＣ ７０００”］
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン［東京化成工業（株）製 Ｋ１５、Ｍｗ１０，０００］
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＣＨＮ：シクロヘキサノン
【００７６】
［１］分散剤（トリアリールアミン系高分岐ポリマー）の合成
［合成例１］高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＰＢＡ−１の合成
窒素下、１Ｌ四口フラスコに、トリフェニルアミン［Ｚｈｅｎｊｉａｎｇ Ｈａｉｔｏｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製、以下同様］８０．０ｇ（３２６ｍｍｏｌ）、４−フェニルベンズアルデヒド［三菱ガス化学（株）製，４−ＢＰＡＬ、以下同様］１１８．８ｇ（６５２ｍｍｏｌ（トリフェニルアミンに対して２．０ｅｑ））、パラトルエンスルホン酸一水和物［江南化工（株）製、以下同様］１２．４ｇ（６５ｍｍｏｌ（トリフェニルアミンに対して０．２０ｅｑ））を加え、１，４−ジオキサン１６０ｇを仕込んだ。この混合物を撹拌しながら８５℃まで昇温し、溶解させ、重合を開始した。６時間反応させた後、反応混合物を６０℃まで放冷した。この反応混合物をＴＨＦ５６０ｇで希釈し、２８質量％アンモニア水８０ｇを加えた。その混合溶液をアセトン２０００ｇおよび水４００ｇの混合溶液へ投入することで再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、減圧乾燥した後、得られた固体をＴＨＦ６４０ｇに再溶解させ、アセトン２０００ｇおよび水４００ｇの混合溶液へ投入することで再度再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、１３０℃で６時間減圧乾燥して、下記式［Ａ］で表される繰り返し単位を有する高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＰＢＡ−１ １１５．１ｇを得た。
得られたＰＴＰＡ−ＰＢＡ−１の、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１７，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．８２であった（ここでＭｎは同条件で測定される数平均分子量を表す。以下同様。）。またＤＳＣにより測定されるガラス転移点（Ｔｇ）は１５９℃であった。
【００７７】
【化１５】
【００７８】
［合成例２］高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＰＢＡ−２の合成
窒素下、１Ｌ四口フラスコに、トリフェニルアミン８０．０ｇ（３２６ｍｍｏｌ）、４−フェニルベンズアルデヒド１１８．９ｇ（６５２ｍｍｏｌ（トリフェニルアミンに対して２．０ｅｑ））、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．４ｇ（６５ｍｍｏｌ（トリフェニルアミンに対して０．２０ｅｑ））を加え、１，４−ジオキサン１６０ｇを仕込んだ。この混合物を撹拌しながら８５℃まで昇温し、溶解させ、重合を開始した。６時間反応させた後、反応混合物を６０℃まで放冷した。この反応混合物をＴＨＦ５６０ｇで希釈し、２８％アンモニア水８０ｇを加えた。その混合溶液をメタノール４０００ｇへ投入することで再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、減圧乾燥した後、得られた固体をＴＨＦ６４０ｇに再溶解させ、メタノール４０００ｇへ投入することで再度再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、１３０℃で６時間減圧乾燥して、前記式［Ａ］で表される繰り返し単位を有する高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＰＢＡ−２ １２２．９ｇを得た。
得られたＰＴＰＡ−ＰＢＡ−２の、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１９，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは４．３５であった。またＤＳＣにより測定されるガラス転移点（Ｔｇ）は１７９℃であった。
【００７９】
［２］分散剤（トリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー）の合成
［合成例３］高分岐ポリマーＴｍＰＤＡの合成
窒素下、１００ｍＬ四口フラスコに、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド［東京化成工業（株）製］５ｇ（１９ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ２９ｇを仕込んだ。この混合物を撹拌しながら−１５℃まで冷却した。そこへ、１，３−フェニレンジアミン［デュポン社製］１．５ｇ（１４ｍｍｏｌ（１．１ｅｑ））をＮＭＰ２９ｇに溶解した溶液を、−１５℃を維持しながら３０分間かけて滴下した。滴下後、純水１０ｇおよびＮＭＰ１０ｇを加えて１時間撹拌し、この反応混合物を純水７５０ｇへ投入することで再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、１５０℃で２時間減圧乾燥して、下記式［Ｂ］で表される繰り返し単位を有する高分岐ポリマーＴｍＰＤＡ４．４ｇを得た。
得られたＴｍＰＤＡの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２，７００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．７７であった。なお、分子量測定には条件Ｂを使用した。またＤＳＣにより測定されるガラス転移点（Ｔｇ）は１６７℃であった。
【００８０】
【化１６】
【００８１】
［３］高分岐ポリマー／ＭＷＣＮＴ複合体薄膜の作製および評価
［実施例１］
分散剤として合成例１で得られたＰＴＰＡ−ＰＢＡ−１（Ｔｇ１５９℃）０．５０ｇを、ＮＭＰ４９．２５ｇに溶解させ、この溶液へＭＷＣＮＴとしてＣＮＴ−１ ０．２５ｇを添加した。この混合物に、プローブ型超音波照射装置を用いて室温（およそ２５℃）で３０分間超音波処理を行い、沈降物がなくＭＷＣＮＴが均一に分散した黒色のＭＷＣＮＴ含有分散液を得た。
上記ＭＷＣＮＴ含有分散液３．０ｇに、ＣＨＮ０．７５ｇを添加し、薄膜作製用の塗布液を調製した。この塗布液７５μＬを、スリット幅（厚さ）２５．４μｍのアプリケータを用いてガラス基板上に均一に展開し、１００℃のホットプレートで２分間乾燥することで透明で均一なＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−１複合体薄膜を作製した。
得られた複合体薄膜を、１００℃のホットプレートで１分間予熱した後、別の１５０℃（分散剤Ｔｇ−９℃）のホットプレートで２０分間加熱してポストベークした。この複合体薄膜を室温（およそ２５℃）まで放冷した後、表面抵抗および全光透過率を測定した。
なお、表面抵抗は同一薄膜上の無作為な５箇所でそれぞれ測定し、最大値と最小値を除いた３つの値の平均値を評価した。また、各測定は２つの複合体薄膜について行い、その時の平均値を評価した。各評価結果および表面抵抗値の未ポストベーク（後述の比較例１）表面抵抗値に対する比を表１に示す。
【００８２】
［実施例２〜１０］
ポストベーク条件を表１に記載の加熱温度および加熱時間に変更した以外は、実施例１と同様に操作し、評価した。結果を表１に併せて示す。
【００８３】
［比較例１］
ポストベークを行わない以外は、実施例１と同様に操作し、評価した。結果を表１に併せて示す。
【００８４】
［実施例１１〜１９］
分散剤を合成例３で得られたＴｍＰＤＡ（Ｔｇ１６７℃）に、ポストベーク条件を表１記載の加熱温度および加熱時間に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様に操作し、評価した。結果を表１に併せて示す。
【００８５】
［比較例２］
分散剤を合成例３で得られたＴｍＰＤＡ（Ｔｇ１６７℃）に変更し、ポストベークを行わない以外は、実施例１と同様に操作し、評価した。結果を表１に併せて示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
表１に示されるように、分散剤として、トリアリールアミン構造を分岐点として有し、１５９℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有する高分岐ポリマーであるＰＴＰＡ−ＰＢＡ−１を用いた場合では、Ｔｇより約９０℃高い温度（２５０℃）でのポストベークに伴い急激な表面抵抗の低下が確認された。また、その変化はＴｇより約１２０℃高い温度（２８０℃）でほぼ飽和する傾向が確認され、表面抵抗値は５×１０3Ω／□（ポストベーク前のおよそ１／５）に達した。一方、全光透過率は２８０℃までのポストベークではほとんど変化は見られなかった。
また、分散剤として、トリカルボニルベンゼン構造を分岐点として有し、１６７℃のＴｇを有する高分岐ポリマーであるＴｍＰＤＡを用いた場合では、ポストベーク前の表面抵抗値が低いため変化幅は大きくないものの、Ｔｇより約２０℃低い１５０℃でのポストベークに伴い表面抵抗の低下が確認された。また、表面抵抗値はＰＴＰＡ−ＰＢＡ−１の場合と同様に５×１０3Ω／□に達しており、全光透過率もＰＴＰＡ−ＰＢＡ−１の場合と同様に２８０℃までのポストベークでほとんど変化は見られなかった。
以上から、Ｔｇを有する高分岐ポリマーを分散剤として用いたＣＮＴ複合体薄膜において、Ｔｇ付近またはそれ以上の温度でのポストベークにより表面抵抗の低下が起こり、導電性が向上することが確認された。これは、Ｔｇ付近またはそれ以上の温度でのポストベークにより、マトリックスである分散剤の軟化・流動が起こり、複合体薄膜中のＣＮＴネットワークの発達が促された結果として、表面抵抗が低下し、導電性が向上したものと考えられる。
以上の点から、本発明のＴｇを有する高分岐ポリマーを分散剤として用い、Ｔｇ付近またはそれ以上の温度（Ｔｇより１５０℃程度高い温度）でポストベークを行う手法が、高導電性で均一なＣＮＴ複合体薄膜を得る上で、有効であることがわかる。
【００８８】
［実施例２０］
分散剤として合成例２で得られたＰＴＰＡ−ＰＢＡ−２（Ｔｇ１７９℃）０．５０ｇを、ＮＭＰ４９．２５ｇに溶解させ、この溶液へＭＷＣＮＴとしてＣＮＴ−１ ０．２５ｇを添加した。この混合物に、プローブ型超音波照射装置を用いて室温（およそ２５℃）で３０分間超音波処理を行い、沈降物がなくＭＷＣＮＴが均一に分散した黒色のＭＷＣＮＴ含有分散液を得た。
上記ＭＷＣＮＴ含有分散液１．０ｇに、ＣＨＮ０．２５ｇを添加し、薄膜作製用の塗布液を調製した。この塗布液７５μＬを、スリット幅（厚さ）２５．４μｍのアプリケータを用いてガラス基板上に均一に展開し、１００℃のホットプレートで１分間乾燥することで透明で均一なＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−２複合体薄膜を作製した。
得られた複合体薄膜を、１００℃のホットプレートで１分間予熱した後、別の２００℃（分散剤Ｔｇ＋２１℃）のホットプレートで３分間加熱してポストベークした。この複合体薄膜を室温（およそ２５℃）まで放冷した後、表面抵抗、膜厚および鉛筆硬度を測定した。
【００８９】
なお、表面抵抗は同一薄膜上の無作為な５箇所でそれぞれ測定し、最大値と最小値を除いた３つの値の平均値を評価した。膜厚については、複合体薄膜の一部を削り取り、複合体薄膜上面と基板との段差として触針により測定した。
鉛筆硬度については、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（塗料の一般試験方法）に記載される方法に準拠し、手かき法にて実施した。さらに表面抵抗値および膜厚から体積抵抗を算出した。なお、各測定は２つの複合体薄膜について行い、その平均値を評価した。各評価結果並びに表面抵抗値および体積抵抗値の未ポストベーク（後述の比較例３）各抵抗値に対する比を表２に示す。
【００９０】
［実施例２１〜２６］
ポストベーク条件を表２に記載の加熱温度および加熱時間に変更した以外は、実施例２０と同様に操作し、評価した。結果を表２に併せて示す。
【００９１】
［比較例３］
ポストベークをしなかった以外は、実施例２０と同様に操作し、評価した。結果を表２に併せて示す。
【００９２】
【表２】
【００９３】
表２に示されるように、分散剤として、トリアリールアミン構造を分岐点として有し、１７９℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有する高分岐ポリマーであるＰＴＰＡ−ＰＢＡ−２を用いた場合では、Ｔｇより高温でのポストベークに伴い鉛筆硬度が上昇した。また、その値は、ポストベーク前が５Ｂであったのに対し、ポストベーク温度が２００℃でＨ〜３Ｈ、２５０℃で２Ｈ〜５Ｈ、３００℃で５Ｈへと達した。ポストベーク時間については、２０分間程度で変化はほぼ飽和することが確認された。
これは、Ｔｇ以上の温度でのポストベークにより、マトリックスである分散剤の軟化・流動が起こり、複合体薄膜中のＣＮＴネットワークの発達が促されると同時に、マトリックスである分散剤のネットワークも発達し、複合体薄膜の硬度が向上したものと考えられる。
さらに、分散剤として上記ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−２を用いた場合では、Ｔｇより高温でのポストベークに伴う表面抵抗の低下に伴い体積抵抗も低下することが確認された。また、その値は、Ｔｇより約７０〜１２０℃高い温度でのポストベークにより１０-2Ω・ｃｍレベルに達することが確認された。この値は、ＣＮＴ粉体のみを約４０ＭＰａで圧縮した際に測定される体積抵抗（１．６×１０-2Ω・ｃｍ）に匹敵する値であり、Ｔｇ以上の温度でのポストベークにより、ＣＮＴネットワークが高度に発達したことが確認される。
以上のように、Ｔｇを有する高分岐ポリマーを分散剤として用いたＣＮＴ複合体薄膜に対し、Ｔｇまたはそれ以上の温度（Ｔｇより１５０℃程度高い温度）でポストベークを行う手法が、高導電性で、均一かつ高硬度のＣＮＴ複合体薄膜を得る上で有効であることがわかる。
【００９４】
［実施例２７］
分散剤として合成例２で得られたＰＴＰＡ−ＰＢＡ−２（Ｔｇ１７９℃）０．０２ｇを、ＮＭＰ１．９７ｇに溶解させ、この溶液へＭＷＣＮＴとしてＣＮＴ−１ ０．０１ｇを添加した。この混合物に、バス型超音波洗浄器を用いて常温（およそ２５℃）で１２０分間超音波処理を行い、沈降物がなくＭＷＣＮＴが均一に分散したＭＷＣＮＴ含有分散液を得た。
上記ＭＷＣＮＴ含有分散液２．０ｇに、ＣＨＮ０．５ｇを添加し、薄膜作製用の塗布液を調製した。この塗布液５０μＬを、スリット幅（厚さ）２５４μｍ（１０ｍｉｌ）のアプリケータを用いて、塗布速度１０ｍｍ／分でガラス基板［松浪硝子工業（株）製 スライドグラスＳ７２１３“プレクリン水縁磨 ｔ１．０”］上に均一に展開し、１００℃のホットプレートで１分間乾燥することで透明で均一な、ＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−２複合体薄膜を作製した。また、同様に塗布速度を２０ｍｍ／分、４０ｍｍ／分、６０ｍｍ／分に変更したものも作製し、膜厚の異なる計４枚のＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−２複合体薄膜を作製した。
得られた複合体薄膜を２５０℃（分散剤Ｔｇ＋７１℃）のホットプレートで２０分間加熱してポストベークした。この複合体薄膜を室温（およそ２５℃）まで放冷した後、表面抵抗および透過率を測定した。
【００９５】
なお、表面抵抗は同一薄膜上の無作為な４箇所でそれぞれ測定し、４つの値の平均値を評価した。透過率については、分光光度計により薄膜のスペクトルを測定し、５００ｎｍにおける透過率を測定値とした。各評価結果を透過率に対する表面抵抗の変化として図１に併せて示す。
【００９６】
［実施例２８］
実施例２７と同様に操作して得られたポストベーク処理後のＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−２複合体薄膜を、シャーレ（９５ｍｍφ）に入れた９６質量％硫酸５０ｇにガラス基板ごと室温（およそ２５℃）で５分間浸漬し、酸処理した。その後、純水５００ｍＬ中にガラス基板ごと室温（およそ２５℃）で３０秒間浸漬し、続けて純水１０００ｍＬ中にガラス基板ごと室温（およそ２５℃）で３０秒間浸漬した。その後、１００℃のホットプレートで５分間乾燥させた。膜厚の異なる複合体薄膜についても同様に酸処理し、得られた複合体薄膜を実施例２７と同様に評価した。結果を図１に併せて示す。
【００９７】
［実施例２９］
用いるＣＮＴをＣＮＴ−２に変更した以外は実施例２７と同様に操作し、評価した。結果を図２に併せて示す。
【００９８】
［実施例３０］
酸処理する複合体薄膜を実施例２９で作製したものに変更した以外は実施例２８と同様に操作し、評価した。結果を図２に併せて示す。
【００９９】
図１，２に示されるように、同じ透過率での薄膜複合体の表面抵抗は、硫酸によるドーピング処理前後で低下しており、硫酸によるドーピング処理により導電性が向上していることが確認された。ＣＮＴ分散材料を酸などの酸化剤でドーピング処理することによりＣＮＴがドープされ高導電化することが報告されているが、今回のようにポストベーク処理により導電性が向上した複合体薄膜をさらにドーピング処理した場合でも、ＣＮＴがドープされ更なる高導電化が起こったものと考えられ、結果として複合体薄膜の導電性も向上したものと考えられる。
以上のように、ポストベーク処理を行う手法が、高導電性のＣＮＴ複合体薄膜を得る上で有効であるが、さらに酸などの酸化剤でドーピング処理を行うことで複合体薄膜の導電性が向上し、さらなるＣＮＴ複合体薄膜の高導電化に有効であることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブおよびガラス転移点を有する高分岐ポリマーを含むカーボンナノチューブ分散材料を加熱することを特徴とするカーボンナノチューブ分散材料の導電性向上方法。
【請求項２】
前記ガラス転移点に対し、−３０℃〜＋１５０℃の範囲の温度で加熱する請求項１記載の導電性向上方法。
【請求項３】
前記高分岐ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が、１，０００〜２，０００，０００である請求項１または２記載の導電性向上方法。
【請求項４】
前記高分岐ポリマーが、トリアリールアミン構造を繰り返し単位として有する請求項３記載の導電性向上方法。
【請求項５】
前記高分岐ポリマーが、式（１）または式（２）で表される繰り返し単位を有する請求項４記載の導電性向上方法。
【化１】
［式（１）および（２）中、Ａｒ1〜Ａｒ3は、それぞれ独立して、式（３）〜（７）で表されるいずれかの二価の有機基を表し、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または式（８）〜（１１）で表されるいずれかの一価の有機基を表し（ただし、Ｚ1およびＺ2が同時に前記アルキル基となることはない。）、式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表す。
【化２】
（式中、Ｒ5〜Ｒ38は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表す。）
【化３】
｛式中、Ｒ39〜Ｒ62は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、フェニル基、ＯＲ63、ＣＯＲ63、ＣＯＯＲ63、またはＮＲ63Ｒ64（これらの式中、Ｒ63およびＲ64は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、またはフェニル基を表す。）を表す。｝］
【請求項６】
前記高分岐ポリマーが、トリカルボニルベンゼン構造を繰り返し単位として有する請求項３記載の導電性向上方法。
【請求項７】
前記高分岐ポリマーが、式（１２）で表される繰り返し単位を有する請求項６記載の導電性向上方法。
【化４】
（式中、ＲおよびＲ′は、水素原子または炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し、Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
【請求項８】
前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７のいずれか１項記載の導電性向上方法。
【請求項９】
前記加熱後、さらに酸化剤で処理する請求項１〜８のいずれか１項記載の導電性向上方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の導電性向上方法によって導電性が向上したカーボンナノチューブ分散材料。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項記載の導電性向上方法を用いることを特徴とするカーボンナノチューブ分散材料の製造方法。
【請求項１２】
カーボンナノチューブおよびガラス転移点を有する高分岐ポリマーを含む組成物を基材状に塗布し、加熱乾燥して得られた薄膜複合体を、前記ガラス転移点の−３０℃〜＋１５０℃の範囲の温度でポストベーク処理することを特徴とするカーボンナノチューブ分散材料の製造方法。
【請求項１３】
前記ポストベーク処理後、さらに酸化剤でドーピング処理する請求項１２記載のカーボンナノチューブ分散材料の製造方法。
【請求項１】
カーボンナノチューブおよびガラス転移点を有する高分岐ポリマーを含むカーボンナノチューブ分散材料を加熱することを特徴とするカーボンナノチューブ分散材料の導電性向上方法。
【請求項２】
前記ガラス転移点に対し、−３０℃〜＋１５０℃の範囲の温度で加熱する請求項１記載の導電性向上方法。
【請求項３】
前記高分岐ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が、１，０００〜２，０００，０００である請求項１または２記載の導電性向上方法。
【請求項４】
前記高分岐ポリマーが、トリアリールアミン構造を繰り返し単位として有する請求項３記載の導電性向上方法。
【請求項５】
前記高分岐ポリマーが、式（１）または式（２）で表される繰り返し単位を有する請求項４記載の導電性向上方法。
【化１】
［式（１）および（２）中、Ａｒ1〜Ａｒ3は、それぞれ独立して、式（３）〜（７）で表されるいずれかの二価の有機基を表し、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または式（８）〜（１１）で表されるいずれかの一価の有機基を表し（ただし、Ｚ1およびＺ2が同時に前記アルキル基となることはない。）、式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表す。
【化２】
（式中、Ｒ5〜Ｒ38は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表す。）
【化３】
｛式中、Ｒ39〜Ｒ62は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、フェニル基、ＯＲ63、ＣＯＲ63、ＣＯＯＲ63、またはＮＲ63Ｒ64（これらの式中、Ｒ63およびＲ64は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、またはフェニル基を表す。）を表す。｝］
【請求項６】
前記高分岐ポリマーが、トリカルボニルベンゼン構造を繰り返し単位として有する請求項３記載の導電性向上方法。
【請求項７】
前記高分岐ポリマーが、式（１２）で表される繰り返し単位を有する請求項６記載の導電性向上方法。
【化４】
（式中、ＲおよびＲ′は、水素原子または炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し、Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
【請求項８】
前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７のいずれか１項記載の導電性向上方法。
【請求項９】
前記加熱後、さらに酸化剤で処理する請求項１〜８のいずれか１項記載の導電性向上方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の導電性向上方法によって導電性が向上したカーボンナノチューブ分散材料。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項記載の導電性向上方法を用いることを特徴とするカーボンナノチューブ分散材料の製造方法。
【請求項１２】
カーボンナノチューブおよびガラス転移点を有する高分岐ポリマーを含む組成物を基材状に塗布し、加熱乾燥して得られた薄膜複合体を、前記ガラス転移点の−３０℃〜＋１５０℃の範囲の温度でポストベーク処理することを特徴とするカーボンナノチューブ分散材料の製造方法。
【請求項１３】
前記ポストベーク処理後、さらに酸化剤でドーピング処理する請求項１２記載のカーボンナノチューブ分散材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−６７５６（Ｐ２０１３−６７５６Ａ）
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２６１３６（Ｐ２０１２−２６１３６）
【出願日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
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