カーボンナノチューブ分散液の製造方法
【課題】ＣＮＴの分散性向上の表面処理の工程とＣＮＴ分散工程との間の工程に、ＣＮＴ重量計測のための乾燥工程を無くしても、所要の溶媒中にＣＮＴが均一に分散しかつ所要濃度のＣＮＴ分散液を得る。
【解決手段】本製造方法は、カーボンナノチューブが所定の溶媒中に均一に分散された分散液を製造する方法であって、未処理カーボンナノチューブの分散水溶液中に、溶媒中でのカーボンナノチューブの分散性向上のため、カーボンナノチューブの表面を処理する第１工程と、第１工程後に、水溶液に溶媒を入れてカーボンナノチューブ表面の水分を溶媒に置換する第２工程と、第２工程後に、カーボンナノチューブを溶媒中で分散してカーボンナノチューブ分散液を得る第３工程と、第３工程後に、カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブの濃度を吸光度法により定量する第４工程と、を含む。
【解決手段】本製造方法は、カーボンナノチューブが所定の溶媒中に均一に分散された分散液を製造する方法であって、未処理カーボンナノチューブの分散水溶液中に、溶媒中でのカーボンナノチューブの分散性向上のため、カーボンナノチューブの表面を処理する第１工程と、第１工程後に、水溶液に溶媒を入れてカーボンナノチューブ表面の水分を溶媒に置換する第２工程と、第２工程後に、カーボンナノチューブを溶媒中で分散してカーボンナノチューブ分散液を得る第３工程と、第３工程後に、カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブの濃度を吸光度法により定量する第４工程と、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）が分散媒に分散したＣＮＴ分散液の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＣＮＴは、炭素によって作られる六員環ネットワークが単層あるいは多層の同軸管状になった物質で、その性状、サイズ、等により、さまざまな用途への展開が期待されている物質である。
【０００３】
例えば、電子放出源やビア配線等の電子デバイス応用、導電性や機械的強度を付与した樹脂コンポジット、リチウムイオン電池の添加剤としてエネルギーデバイスへの応用などが検討されており、産業上の利用分野は広い。
【０００４】
またＣＮＴはナノメートルオーダーの直径に対して軸方向に長い形状を有しておりアスペクト比が高いことから、カーボンブラックやカーボンファイバー等の導電性フィラーに比べて極めて少量でも導電性が発現することなどが知られており、長尺のＣＮＴを利用して複合材料、導電材料などの実用化に向けた研究が進められている。
【０００５】
しかしながら、こうしたＣＮＴはファンデルワールス力による凝集力が強く、各種溶媒への分散が非常に困難であり、凝集物の形態で存在するＣＮＴは、本来有する上記優れた特性を発現することができず、産業上の利用性を阻むものとなっている。
【０００６】
そこで、ＣＮＴの特徴である高アスペクト比を維持したまま分散性を向上させるための各種方法が提案されている。
【０００７】
従来の製造方法の１つを、図５を参照して説明する。従来の製造方法では、ＣＮＴの分散性向上のためにＣＮＴの表面処理を行うことが試みられている。この表面処理としては例えばＣＮＴを硝酸と硫酸との混酸液中で湿式酸化処理して、溶媒に対する分散性を向上させる。
【０００８】
以上が表面処理工程である。
【０００９】
表面処理によりＣＮＴ表面や末端がカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の他にスルホン基（−ＳＯ3Ｈ）、ニトロ基（−ＮＯ2）、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、アミノ基（−ＮＨ2）、水酸基（−ＯＨ）などの官能基を化学修飾することにより、所望の溶媒に対して分散性を向上させることが可能となる。
【００１０】
この表面処理工程の後、湿式酸化されたＣＮＴをろ過、精製する段階で一旦、ＣＮＴを乾燥処理する。
【００１１】
これが乾燥処理工程である。
【００１２】
従来製法では、この乾燥処理工程が必須とされている。
【００１３】
その理由は、濃度が規定されたＣＮＴ分散液を製造する場合に、ＣＮＴの重量を計測する必要があり、その計測のためには当該ＣＮＴをウェットの状態から一旦乾燥させた状態とする必要があるからである。
【００１４】
そして、この乾燥したＣＮＴの重量を計測した後、回収すると共に、その回収したＣＮＴは当該溶媒に対しての分散性が向上する処理が前記したように施されているので、当該ＣＮＴを溶媒中に入れると、当該ＣＮＴがその溶媒中で均一に分散したＣＮＴ分散液を得ることができるとされている。（例えば、特許文献１参照）。
【００１５】
しかしながら、この方法では、表面処理工程と分散処理工程との間に乾燥処理工程があるために、ＣＮＴに溶媒に対して分散性が向上する処理が施されていたとしても、そのアスペクト比が高いが故に乾燥後のＣＮＴは絡み合って塊状の凝集物を形成してしまい、分散処理工程で、溶媒中にＣＮＴが均一に分散したＣＮＴ分散液を得ることが困難となる。
【００１６】
特に、長尺ＣＮＴの場合では、上記困難さは、より大きくなるという課題がある。例えば発明者らが鋭意検討を重ねた結果では、前記硝酸と硫酸の混酸液中での湿式酸化処理に対し、過酸化水素水と硫酸の混酸液中での湿式酸化処理の方がより長尺のＣＮＴが得られることが確認されている（特願２０１１−２４８５号、平成２３年１月７日出願、発明の名称「ＣＮＴ単離分散液」）。この場合、湿式酸化処理後に一旦乾燥させたＣＮＴは溶媒中への分散が極めて困難となる。
【００１７】
また、ＣＮＴが乾燥された状態に置かれると、表面の官能基が該表面から消失してしまったり、水中では安定して存在している前記官能基が空気中の例えば二酸化炭素等のガスと反応してしまったりする、などの課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開２００５−１５４２００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、ＣＮＴの分散性向上の表面処理の後の工程に、乾燥工程というＣＮＴ重量計測のための工程を経なくても、溶媒中にＣＮＴが均一に分散しかつ必要とする濃度のＣＮＴ分散液を得ることができるようにして、前記乾燥工程に起因した上記諸課題を解決したものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明に係るＣＮＴ分散液の製造方法は、ＣＮＴが溶媒中に均一に分散された分散液を製造する方法であって、未処理のＣＮＴを前記溶媒中でのＣＮＴの分散性向上のための処理剤中で該ＣＮＴに対して表面処理する第１工程と、前記第１工程の後、前記水溶液に前記溶媒を入れて、前記表面が処理された前記ＣＮＴの表面に付着する水分を前記溶媒と置換処理する第２工程と、前記第２工程の後、前記ＣＮＴを前記溶媒中で分散処理する第３工程と、前記第３工程の後、前記溶媒中のＣＮＴの濃度を吸光度法により定量する第４工程と、を含むことを特徴とする。
【００２１】
前記ＣＮＴには、２層以上の多層ＣＮＴ、カップスタック型ＣＮＴの中から選ばれる少なくとも1種類のＣＮＴを含む。
【００２２】
本発明においては、第１工程で、未処理ＣＮＴを溶媒に対してＣＮＴの分散性が向上するようＣＮＴの表面を処理する処理剤中に入れ、超音波照射する。
【００２３】
これにより、ＣＮＴはその溶媒に対して分散性が向上する。
【００２４】
次いで、第２工程で、前記水溶液に前記溶媒を入れていきＣＮＴの表面に付着する水分を前記溶媒と置換処理する。
【００２５】
これにより、ＣＮＴはその溶媒中に入った状態となる。
【００２６】
この状態ではＣＮＴは分散していないので、第３工程で、ＣＮＴを前記溶媒中で分散処理して、ＣＮＴ分散液を得る。
【００２７】
そして、ここまでの工程では、乾燥工程が無いので、ＣＮＴが定量されていない。
【００２８】
そこで、第４工程で、吸光度法により前記溶媒中で分散しているＣＮＴの濃度を定量する。
【００２９】
こうして、ＣＮＴ分散液の製造においては、従来のようにＣＮＴの分散性向上の表面処理の後の工程に乾燥工程を経る必要がなくなり、これにより、乾燥工程でＣＮＴが絡まり合い凝集することによる前記諸課題を解消することができる。
【００３０】
好ましい態様は、前記第１工程において、前記表面処理が、未処理のＣＮＴを硝酸と硫酸との混酸液中、または硫酸と過酸化水素水との混酸液中に静置してから、超音波照射をする処理、を含む。この静置は、例えば１時間程度が好ましい。また、超音波照射の周波数は、例えば２０ｋＨｚから１００ｋＨｚの範囲が好ましい。
【００３１】
この態様では、ファンデルワールス力により塊状もしくは束状に凝集集合してなる複数のＣＮＴが1本1本単離分散した状態にするという効果を得ることができる。
【００３２】
好ましい態様は、前記第２工程において、前記溶媒は、その沸点が水の沸点より高く、かつ、前記第１工程後の前記水溶液に溶媒を投入し、減圧留去により前記水溶液から水分を蒸発させることで前記置換を行う。
【００３３】
この態様では、ＣＮＴ表面に吸着した水分子を分散媒と混合し、沸点の違いを利用して減圧留去により水分を除去することで、分散媒にＣＮＴを分散することができるという効果を得ることができる。
【００３４】
好ましい態様は、前記第２工程において、前記溶媒が、沸点が水の沸点より高い溶剤と、樹脂とを含むものである。
【００３５】
好ましい態様は、前記ＣＮＴの長さの平均長が１μｍ以上のものである。さらに好ましい態様は、前記ＣＮＴの長さの平均長が３μｍ以上のものである。
【発明の効果】
【００３６】
本発明では、ＣＮＴ分散液の製造における第１ないし第３工程で示すように、従来のようにＣＮＴの分散性向上の表面処理工程の後工程に乾燥工程が無く、表面処理工程で分散性を高めたＣＮＴをウェット状態を維持したまま分散処理工程に移行するので、分散処理工程でＣＮＴ重量の計測のための乾燥工程が不要となり、結果、乾燥工程を経ることによる前記諸課題が一挙に解消されると共に、乾燥処理工程が無いが、その後の溶媒中のＣＮＴの濃度を吸光度法により定量処理する第４工程でＣＮＴ濃度が分かり、目的とする濃度のＣＮＴ分散液を得ることができる。
【００３７】
また、乾燥処理工程が無いことにより、ＣＮＴが乾燥状態に置かれることによる不具合、つまり、表面の官能基が該表面から消失してしまったり、水中では安定して存在している官能基が空気中の例えば二酸化炭素等のガスと反応してしまったりする、などの課題を解消することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、本発明の実施形態１に係るＣＮＴ分散液の製造工程図である。
【図２】図２は、吸光度−濃度検量線の一例を示す図である。
【図３】図３（ａ）（ｂ）は、ＣＮＴが単離分散している状態を示す各倍率のＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、図３に対応する硫酸と硝酸とが３：１の比率で混合された混酸をＣＮＴの分散性向上のための処理剤として使用した場合のＣＮＴ長さのヒストグラムである。
【図５】図５は、従来のＣＮＴ分散液の製造工程図である。
【図６】図６は、図７に対応する硫酸と３０％過酸化水素水が４：１の比率で混合された混酸をＣＮＴの分散性向上のための処理剤として使用した場合のＣＮＴ長さのヒストグラムである。
【図７】図７（ａ）（ｂ）は、比較的長尺のＣＮＴが単離分散している状態を示す各倍率のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係るＣＮＴ分散液の製造方法を説明する。
【００４０】
また、この実施形態では、多層ＣＮＴを用いた。実施形態では、多層ＣＮＴの長さの平均長は１μｍ以上のＣＮＴである。ただし、本発明では、この実施形態のＣＮＴに限定されるものではなく、カップスタック型ＣＮＴ等を用いることも可能である。
【００４１】
まず、図１を参照して本実施の形態の製造方法を概略説明する。
【００４２】
この製造方法は、
未処理ＣＮＴを前記溶媒中でのＣＮＴの分散性向上のための処理剤中に入れて、該ＣＮＴに対して表面処理する表面処理工程と、
前記表面処理工程の後、前記水溶液に前記溶媒を入れて、前記表面が処理された前記ＣＮＴの表面に付着する水分を前記溶媒と置換処理する置換処理工程と、
この置換処理工程の後、前記ＣＮＴを前記溶媒中で分散処理する分散処理工程と、
前記分散処理工程の後、前記溶媒中で分散しているＣＮＴの濃度を吸光度法により定量処理する濃度検出処理工程と、を含む。
【００４３】
表面処理工程における未処理ＣＮＴとしては、例えば特開２００７−１２６３１１号公報に記載されているような熱ＣＶＤ法を用いて基板上にアルミニウム、鉄からなる触媒膜を成膜し、ＣＮＴの成長のための触媒金属を微粒子化し、加熱雰囲気中で炭化水素ガスを触媒金属に接触させることにより製造したものを用いた。アーク放電法、レーザ蒸発法などその他の製造方法により得たＣＮＴを使用することも可能であるが、ＣＮＴ以外の不純物を極力含まないものを使用することが好ましい。
[実施形態１]
【００４４】
（表面処理）
ａ）未処理のＣＮＴ８０ｍｇをビーカーに入れると共に、このビーカーに、混酸２４０ｍｌ（硝酸６０ｍｌ、硫酸１８０ｍｌ）を加えてから１時間静置する。これは、ＣＮＴと処理液をよくなじませ、その後の超音波処理でＣＮＴの分散の均一化を図るためである。この結果、ＣＮＴは、各種溶媒に対して分散性が向上する。
【００４５】
ｂ）前記ビーカー中のＣＮＴは、塊状もしくは束状に凝集集合している状態であるので、ＣＮＴが1本1本単離分散した状態にするために、ＰＴＦＥ攪拌棒（羽根付き）にて毎分２００回転で攪拌しながら、バス式超音波洗浄機（アズワン製ＵＳＤ−２Ｒ）を用いて２時間分散させる。これにより、前記混酸中のＣＮＴは、１本１本に単離分散した状態となる。この場合の超音波の周波数範囲は２０ｋＨｚから１００ｋＨｚである。また、この超音波処理により、ＣＮＴ表面には、官能基としてカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が形成される。この官能基の他の例としては、前記カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の他に、スルホン基（−ＳＯ3Ｈ）、ニトロ基（−ＮＯ2）、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、アミノ基（−ＮＨ2）、水酸基（−ＯＨ）などがある。
【００４６】
ｃ）前記で得られた処理液は、混酸処理液中にＣＮＴが分散された状態であるので、この処理液の除去のために減圧ろ過する。このろ過の方法については、減圧ろ過に限定されるものではなく、自然ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過などの方法でも適用可能である。
【００４７】
ｄ）前記減圧ろ過でフィルター上に得られたＣＮＴは、そのＣＮＴ表面に混酸処理液が吸着した状態であるので、完全に混酸処理液を取り除くためにアンモニア水で中和する。その後、そのアンモニア水の除去のためにＣＮＴを純水で洗浄する。
【００４８】
（置換処理）
前記表面処理により表面処理されたＣＮＴを、溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に浸漬を数回繰り返し、ＣＮＴ表面の水分を置換する。
【００４９】
溶媒例として、上記Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド以外に、１−ブタノール、酢酸ｎーブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸イソブチル、酢酸イソペンチル、クロロベンゼン、キシレン、クレゾール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノール、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、スチレン、テトラクロロエチレン、トルエン、Ｎ―メチルピロリドン、テルピネオール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノーｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、多価アルコール、シリコーンオイル、フッ素オイルなどがあり、これら溶媒のいずれか１種または複数の組み合わせとしてよい。これらは沸点が水より高い溶媒である。
【００５０】
さらに、エタノール、メタノール、１−プロパノール、２-プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ヘキサン、ベンゼン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、四塩化炭素、二硫化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、シクロペンチルメチルエーテルなどがあり、これらのいずれか１種または複数の溶媒の組み合わせとしてもよい。これらは、沸点が水のそれより低い溶媒である。
【００５１】
なお、溶媒としては、沸点が水のそれより高い溶媒でも、低い溶媒でもよい。また、溶媒として溶剤と樹脂とを組み合わせたＣＮＴ分散液としてもよい。
【００５２】
（分散処理）
前記置換処理されたＣＮＴをエタノール１００ｍｌに加え、バス式超音波洗浄機を用いて分散させ、ＣＮＴ分散液を得る。このＣＮＴ分散液中ではＣＮＴは単離分散している。ＣＮＴが単離分散するのはＣＮＴと溶媒との親和性が向上することによる。単離分散は後述する。
【００５３】
（濃度検出処理）
前記分散処理で得られた分散液を一部サンプリングし所定の濃度に希釈した後、分光光度計（日本分光製）を用いて計測した吸光度（波長：５００ｎｍ）を吸光度−濃度検量線により、前記濃度を算出処理する。このような濃度検出を、本明細書では便宜的に吸光度法と称する。この吸光度法においては、図２に一例として示すように、横軸にＣＮＴ濃度（ｗｔ％）、縦軸に吸光度（Ａｂｓ）とする座標において、予め濃度既知の溶液を測定しておいて、この座標上において吸光度とＣＮＴ濃度との関係を、例えば黒丸（●）でプロットしたグラフを吸光度−濃度検量線として作成しておき、これに試料の測定吸光度を測定し、この測定した吸光度に対応する濃度を前記検量線から求める方法である。図２で示す例では、各プロット位置でのＣＮＴ濃度は、０．０００５ｗｔ％、０．００１ｗｔ％、０．００１５ｗｔ％、０．００２ｗｔ％である。ＣＮＴ濃度と吸光度は、比例関係にあるので、直線でプロットすることができる。
【００５４】
なお、上記したように、濃度の算出において、前記分散処理で得られた分散液を一部サンプリングし所定の濃度に希釈するが、おおよそのＣＮＴ濃度は判るので、検量線グラフに入るよう希釈する。例えば、１００倍に希釈する。そして、ＣＮＴ分散液の吸光度（Ａｂｓ）を前記分光光度計で計測し、図２の検量線からＣＮＴ分散液のＣＮＴ濃度（ｗｔ％）を算出すると共に、この濃度に前記希釈倍率である１００を乗じた値がＣＮＴ分散液の濃度となる。
【００５５】
なお、上記のように検量線グラフからＣＮＴ濃度が判るが、図２で横軸をｘ（ＣＮＴ濃度）、縦軸をｙ（吸光度）とすると、検量線グラフはｙ＝２６０．４ｘで表せるので、この式のｙに吸光度を代入することで、ｘをＣＮＴ濃度として算出することができる。
[実施形態２]
【００５６】
（表面処理）
ａ）未処理のＣＮＴ ８０ｍｇをビーカーに入れ、混酸２４０ｍｌ（硝酸６０ｍｌと硫酸１８０ｍｌの混合物）を加えた後、1時間静置する。この場合も、前記実施形態１と同様、ＣＮＴ表面には官能基ＣＯＯＨが形成され、所要溶媒に対して分散性が向上する。
【００５７】
ｂ）前記静置後のビーカーをＰＴＦＥ攪拌棒（羽根付き）にて毎分２００回転で攪拌しながら、バス式超音波洗浄機（アズワン製ＵＳＤ−２Ｒ）を用いて２時間分散させる。
【００５８】
ｃ）前記処理液を減圧ろ過する。
【００５９】
ｄ）前記減圧ろ過でフィルター上に得られたＣＮＴをアンモニア水で中和する。その後純水で洗浄する。
【００６０】
（置換処理）
前記表面処理されたＣＮＴを、溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌ中に浸漬する。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒として選定した。
【００６１】
そして、ロータリーエバポレーターを用いて水分を減圧留去により除去する。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは、沸点が水の沸点より高いので、減圧留去により水分が蒸発し、これにより置換を行うことができる。沸点が水より高い溶媒の他の例としては、１−ブタノール、酢酸ｎーブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸イソブチル、酢酸イソペンチル、クロロベンゼン、キシレン、クレゾール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノール、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、スチレン、テトラクロロエチレン、トルエン、Ｎ―メチルピロリドン、テルピネオール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノーｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、多価アルコール、シリコーンオイル、フッ素オイルなどがあり、これら溶媒のいずれか１種または複数の組み合わせとしてよい。
【００６２】
この溶媒は１種類だけでなく、複数の種類の組み合わせでもよく、例えば、溶媒として溶剤と樹脂とを組み合わせたＣＮＴ分散液としてもよい。この場合の溶剤としては、上記で列挙した溶媒がある。また、樹脂としてはフェノール、エポキシ、ウレタン、アクリル、ポリエステル、シリコーン、ＡＢＳ樹脂などを例示することができる。
【００６３】
（分散処理）
前記置換処理で得られた液を、バス式超音波洗浄機を用いてＣＮＴを分散させ、ＣＮＴが単離分散したＣＮＴ分散液を得る。溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである液中でＣＮＴが単離分散するのはＣＮＴと溶媒との親和性が向上していることの理由による。単離分散は後述する。
【００６４】
（濃度検出処理）
前記分散処理で得られた分散液を、一部サンプリングし、所定の濃度に希釈した後、分光光度計（日本分光製）を用いて計測した吸光度（波長：５００ｎｍ）を吸光度−濃度検量線により算出する。
【００６５】
この濃度検出処理は、実施形態１の濃度検出処理と同様であるので、説明を略する。
【００６６】
なお、実施形態１、実施形態２におけるＣＮＴ分散液は、超音波処理の工程により、分散液中ではＣＮＴは単離分散する。
【００６７】
ここで、ＣＮＴの単離分散とは、ＣＮＴが１本ずつ物理的に分離して絡み合っていない状態で溶液中に分散している状態を言う。ここで「物理的に分離して絡み合っていない」とは複数のＣＮＴがファンデルワールス力により塊状もしくは束状に凝集集合してなる形態をとらずに1本1本単離した状態で存在していることである。ただし、凝集集合形態が一部含まれていてもかまわないものであり、分散液中のほとんどのＣＮＴが単離状態にあれば実質的に単離分散液であるとすることができる。
【００６８】
また、実施形態１，２の処理剤として、硫酸と硝酸とが３：１の比率で混合された混酸を選定する。そして未処理ＣＮＴを浸漬してある混酸に対して周波数が２種以上の超音波を交互に照射する。超音波の切替周波数は一例として２８ｋＨｚと４５ｋＨｚである。この超音波照射後に、混酸から未処理ＣＮＴを引き上げて純水で希釈すると共に中和洗浄し、溶液中に分散させる。こうして表面炭素が酸処理されたＣＮＴを製造することができる。
【００６９】
以上いずれの製法においても、実施形態のＣＮＴ単離分散液が得られる。図３（ａ）（ｂ）に上記製法により製造されたＣＮＴ分散液において、その中で単離分散しているＣＮＴのＳＥＭ写真を示す。
【００７０】
このＳＥＭ写真は、上記実施形態１，２のうち、実施形態１によるＳＥＭ写真であるが、実施形態２の方も同様にＣＮＴ分散液において、ＣＮＴは単離分散する。
【００７１】
図３（ａ）は、倍率５０００、図３（ｂ）は倍率１００００のＳＥＭ写真である。このＳＥＭ写真で示すＣＮＴは、長さが５μｍあるいはそれ以上の長尺ＣＮＴもある。このＳＥＭ写真で示すように、ＣＮＴは、１本ずつ物理的に分離して絡み合っていない状態で溶媒中に分散、いわゆる単離分散していることが明らかである。
【００７２】
図４にＣＮＴ長さのヒストグラムを示す。このヒストグラムは、図３のＳＥＭ写真に対応するものである。このヒストグラムでＣＮＴ長さの平均長は、３．８μｍである。なお、ヒストグラムは、ＣＮＴ長さのバラツキの分布状態を棒グラフで表示したものであり、縦軸が度数分布表の頻度（％）であり、横軸がＣＮＴ長さ（μｍ）のデータ区間である。
【００７３】
このヒストグラムで明らかであるように、本実施形態のＣＮＴ単離分散液におけるＣＮＴ長さの平均長は、１μｍ以上である。
【００７４】
なお、前記ＣＮＴ単離分散液中のＣＮＴの平均長は、以下の方法で測定した。ここで、ＣＮＴ単離分散液は、溶媒中に樹脂を含むと共に、複数のＣＮＴが単離分散された溶液であり、前記ＣＮＴ分散液を基板上に一定量塗布すると共に、その塗布したＣＮＴ分散液を加熱することにより、前記溶媒および樹脂を除去して、基板上に前記複数のＣＮＴのみを残す。そして、走査型電子顕微鏡により、基板上のＣＮＴを撮影して、ＣＮＴのＳＥＭ画像を得る。得られたＳＥＭ画像をパソコンに取り込み、この取り込んだＳＥＭ画像について画像解析ソフト（ＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事株式会社製））により画像解析することで、複数のＣＮＴそれぞれの長さを測定した。
【００７５】
こうして測定して得られた複数のＣＮＴそれぞれの長さのデータに基づき、ＣＮＴの長さの平均長を演算した。
【００７６】
そして、前記測定を複数回数繰り返した結果、ＣＮＴの平均長は、１μｍ以上であった。その結果、前記測定の繰り返し回数によっては、ＣＮＴの長さの平均長は最低では１μｍであるが、３μｍあるいはそれ以上となる場合もある。
【００７７】
なお、本明細書でＣＮＴの長さの平均長とは、前記解析ソフトで画像解析した結果、ＳＥＭ画像に表れる複数のＣＮＴのうちの約５０％以上のＣＮＴの長さが１μｍ以上という意味である。
【００７８】
また、前記ＳＥＭ画像は２次元情報になるため高さ方向にＣＮＴが伸びている場合は、測定できないが、ＣＮＴは単離分散されて基板上にほとんどのＣＮＴが張り付いていると考えられ、実際長さとの誤差はほとんど無いものと考えられる。
【００７９】
なお、実施形態１、実施形態２における混酸は、硝酸と硫酸との混酸であったが、これに限定されず、例えば硝酸、塩酸、硫酸、過酸化水素、りん酸、重クロム酸、およびこれらの混酸を用いることができる。中でも硫酸と硝酸の混酸、または硫酸と過酸化水素の混酸を使用することが好ましい。
【００８０】
図６に硫酸と３０％過酸化水素水が４：１の比率で混合された混酸をＣＮＴの分散性向上のための処理剤として使用した場合のＣＮＴ長さのヒストグラムを示す。このヒストグラムは図７（ａ）、（ｂ）のＳＥＭ写真に対応するものである。このＳＥＭ写真で示すＣＮＴは、長さが１０μｍあるいはそれ以上の長尺ＣＮＴもある。このヒストグラムでＣＮＴ長さの平均長は、６．４μｍである。本実施形態の発明を利用することにより、平均長５μｍを超える長さのＣＮＴを溶媒中に均一に分散した分散液を得ることが可能となる。
【００８１】
なお、ＣＮＴ分散液にはその特性を調整するための各種添加剤を含んでもよい。添加剤として、たとえば陽イオン系、陰イオン系、非イオン系、両性イオン系などの界面活性剤、高分子系分散剤など市販の分散剤を使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）が分散媒に分散したＣＮＴ分散液の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＣＮＴは、炭素によって作られる六員環ネットワークが単層あるいは多層の同軸管状になった物質で、その性状、サイズ、等により、さまざまな用途への展開が期待されている物質である。
【０００３】
例えば、電子放出源やビア配線等の電子デバイス応用、導電性や機械的強度を付与した樹脂コンポジット、リチウムイオン電池の添加剤としてエネルギーデバイスへの応用などが検討されており、産業上の利用分野は広い。
【０００４】
またＣＮＴはナノメートルオーダーの直径に対して軸方向に長い形状を有しておりアスペクト比が高いことから、カーボンブラックやカーボンファイバー等の導電性フィラーに比べて極めて少量でも導電性が発現することなどが知られており、長尺のＣＮＴを利用して複合材料、導電材料などの実用化に向けた研究が進められている。
【０００５】
しかしながら、こうしたＣＮＴはファンデルワールス力による凝集力が強く、各種溶媒への分散が非常に困難であり、凝集物の形態で存在するＣＮＴは、本来有する上記優れた特性を発現することができず、産業上の利用性を阻むものとなっている。
【０００６】
そこで、ＣＮＴの特徴である高アスペクト比を維持したまま分散性を向上させるための各種方法が提案されている。
【０００７】
従来の製造方法の１つを、図５を参照して説明する。従来の製造方法では、ＣＮＴの分散性向上のためにＣＮＴの表面処理を行うことが試みられている。この表面処理としては例えばＣＮＴを硝酸と硫酸との混酸液中で湿式酸化処理して、溶媒に対する分散性を向上させる。
【０００８】
以上が表面処理工程である。
【０００９】
表面処理によりＣＮＴ表面や末端がカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の他にスルホン基（−ＳＯ3Ｈ）、ニトロ基（−ＮＯ2）、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、アミノ基（−ＮＨ2）、水酸基（−ＯＨ）などの官能基を化学修飾することにより、所望の溶媒に対して分散性を向上させることが可能となる。
【００１０】
この表面処理工程の後、湿式酸化されたＣＮＴをろ過、精製する段階で一旦、ＣＮＴを乾燥処理する。
【００１１】
これが乾燥処理工程である。
【００１２】
従来製法では、この乾燥処理工程が必須とされている。
【００１３】
その理由は、濃度が規定されたＣＮＴ分散液を製造する場合に、ＣＮＴの重量を計測する必要があり、その計測のためには当該ＣＮＴをウェットの状態から一旦乾燥させた状態とする必要があるからである。
【００１４】
そして、この乾燥したＣＮＴの重量を計測した後、回収すると共に、その回収したＣＮＴは当該溶媒に対しての分散性が向上する処理が前記したように施されているので、当該ＣＮＴを溶媒中に入れると、当該ＣＮＴがその溶媒中で均一に分散したＣＮＴ分散液を得ることができるとされている。（例えば、特許文献１参照）。
【００１５】
しかしながら、この方法では、表面処理工程と分散処理工程との間に乾燥処理工程があるために、ＣＮＴに溶媒に対して分散性が向上する処理が施されていたとしても、そのアスペクト比が高いが故に乾燥後のＣＮＴは絡み合って塊状の凝集物を形成してしまい、分散処理工程で、溶媒中にＣＮＴが均一に分散したＣＮＴ分散液を得ることが困難となる。
【００１６】
特に、長尺ＣＮＴの場合では、上記困難さは、より大きくなるという課題がある。例えば発明者らが鋭意検討を重ねた結果では、前記硝酸と硫酸の混酸液中での湿式酸化処理に対し、過酸化水素水と硫酸の混酸液中での湿式酸化処理の方がより長尺のＣＮＴが得られることが確認されている（特願２０１１−２４８５号、平成２３年１月７日出願、発明の名称「ＣＮＴ単離分散液」）。この場合、湿式酸化処理後に一旦乾燥させたＣＮＴは溶媒中への分散が極めて困難となる。
【００１７】
また、ＣＮＴが乾燥された状態に置かれると、表面の官能基が該表面から消失してしまったり、水中では安定して存在している前記官能基が空気中の例えば二酸化炭素等のガスと反応してしまったりする、などの課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開２００５−１５４２００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、ＣＮＴの分散性向上の表面処理の後の工程に、乾燥工程というＣＮＴ重量計測のための工程を経なくても、溶媒中にＣＮＴが均一に分散しかつ必要とする濃度のＣＮＴ分散液を得ることができるようにして、前記乾燥工程に起因した上記諸課題を解決したものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明に係るＣＮＴ分散液の製造方法は、ＣＮＴが溶媒中に均一に分散された分散液を製造する方法であって、未処理のＣＮＴを前記溶媒中でのＣＮＴの分散性向上のための処理剤中で該ＣＮＴに対して表面処理する第１工程と、前記第１工程の後、前記水溶液に前記溶媒を入れて、前記表面が処理された前記ＣＮＴの表面に付着する水分を前記溶媒と置換処理する第２工程と、前記第２工程の後、前記ＣＮＴを前記溶媒中で分散処理する第３工程と、前記第３工程の後、前記溶媒中のＣＮＴの濃度を吸光度法により定量する第４工程と、を含むことを特徴とする。
【００２１】
前記ＣＮＴには、２層以上の多層ＣＮＴ、カップスタック型ＣＮＴの中から選ばれる少なくとも1種類のＣＮＴを含む。
【００２２】
本発明においては、第１工程で、未処理ＣＮＴを溶媒に対してＣＮＴの分散性が向上するようＣＮＴの表面を処理する処理剤中に入れ、超音波照射する。
【００２３】
これにより、ＣＮＴはその溶媒に対して分散性が向上する。
【００２４】
次いで、第２工程で、前記水溶液に前記溶媒を入れていきＣＮＴの表面に付着する水分を前記溶媒と置換処理する。
【００２５】
これにより、ＣＮＴはその溶媒中に入った状態となる。
【００２６】
この状態ではＣＮＴは分散していないので、第３工程で、ＣＮＴを前記溶媒中で分散処理して、ＣＮＴ分散液を得る。
【００２７】
そして、ここまでの工程では、乾燥工程が無いので、ＣＮＴが定量されていない。
【００２８】
そこで、第４工程で、吸光度法により前記溶媒中で分散しているＣＮＴの濃度を定量する。
【００２９】
こうして、ＣＮＴ分散液の製造においては、従来のようにＣＮＴの分散性向上の表面処理の後の工程に乾燥工程を経る必要がなくなり、これにより、乾燥工程でＣＮＴが絡まり合い凝集することによる前記諸課題を解消することができる。
【００３０】
好ましい態様は、前記第１工程において、前記表面処理が、未処理のＣＮＴを硝酸と硫酸との混酸液中、または硫酸と過酸化水素水との混酸液中に静置してから、超音波照射をする処理、を含む。この静置は、例えば１時間程度が好ましい。また、超音波照射の周波数は、例えば２０ｋＨｚから１００ｋＨｚの範囲が好ましい。
【００３１】
この態様では、ファンデルワールス力により塊状もしくは束状に凝集集合してなる複数のＣＮＴが1本1本単離分散した状態にするという効果を得ることができる。
【００３２】
好ましい態様は、前記第２工程において、前記溶媒は、その沸点が水の沸点より高く、かつ、前記第１工程後の前記水溶液に溶媒を投入し、減圧留去により前記水溶液から水分を蒸発させることで前記置換を行う。
【００３３】
この態様では、ＣＮＴ表面に吸着した水分子を分散媒と混合し、沸点の違いを利用して減圧留去により水分を除去することで、分散媒にＣＮＴを分散することができるという効果を得ることができる。
【００３４】
好ましい態様は、前記第２工程において、前記溶媒が、沸点が水の沸点より高い溶剤と、樹脂とを含むものである。
【００３５】
好ましい態様は、前記ＣＮＴの長さの平均長が１μｍ以上のものである。さらに好ましい態様は、前記ＣＮＴの長さの平均長が３μｍ以上のものである。
【発明の効果】
【００３６】
本発明では、ＣＮＴ分散液の製造における第１ないし第３工程で示すように、従来のようにＣＮＴの分散性向上の表面処理工程の後工程に乾燥工程が無く、表面処理工程で分散性を高めたＣＮＴをウェット状態を維持したまま分散処理工程に移行するので、分散処理工程でＣＮＴ重量の計測のための乾燥工程が不要となり、結果、乾燥工程を経ることによる前記諸課題が一挙に解消されると共に、乾燥処理工程が無いが、その後の溶媒中のＣＮＴの濃度を吸光度法により定量処理する第４工程でＣＮＴ濃度が分かり、目的とする濃度のＣＮＴ分散液を得ることができる。
【００３７】
また、乾燥処理工程が無いことにより、ＣＮＴが乾燥状態に置かれることによる不具合、つまり、表面の官能基が該表面から消失してしまったり、水中では安定して存在している官能基が空気中の例えば二酸化炭素等のガスと反応してしまったりする、などの課題を解消することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、本発明の実施形態１に係るＣＮＴ分散液の製造工程図である。
【図２】図２は、吸光度−濃度検量線の一例を示す図である。
【図３】図３（ａ）（ｂ）は、ＣＮＴが単離分散している状態を示す各倍率のＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、図３に対応する硫酸と硝酸とが３：１の比率で混合された混酸をＣＮＴの分散性向上のための処理剤として使用した場合のＣＮＴ長さのヒストグラムである。
【図５】図５は、従来のＣＮＴ分散液の製造工程図である。
【図６】図６は、図７に対応する硫酸と３０％過酸化水素水が４：１の比率で混合された混酸をＣＮＴの分散性向上のための処理剤として使用した場合のＣＮＴ長さのヒストグラムである。
【図７】図７（ａ）（ｂ）は、比較的長尺のＣＮＴが単離分散している状態を示す各倍率のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係るＣＮＴ分散液の製造方法を説明する。
【００４０】
また、この実施形態では、多層ＣＮＴを用いた。実施形態では、多層ＣＮＴの長さの平均長は１μｍ以上のＣＮＴである。ただし、本発明では、この実施形態のＣＮＴに限定されるものではなく、カップスタック型ＣＮＴ等を用いることも可能である。
【００４１】
まず、図１を参照して本実施の形態の製造方法を概略説明する。
【００４２】
この製造方法は、
未処理ＣＮＴを前記溶媒中でのＣＮＴの分散性向上のための処理剤中に入れて、該ＣＮＴに対して表面処理する表面処理工程と、
前記表面処理工程の後、前記水溶液に前記溶媒を入れて、前記表面が処理された前記ＣＮＴの表面に付着する水分を前記溶媒と置換処理する置換処理工程と、
この置換処理工程の後、前記ＣＮＴを前記溶媒中で分散処理する分散処理工程と、
前記分散処理工程の後、前記溶媒中で分散しているＣＮＴの濃度を吸光度法により定量処理する濃度検出処理工程と、を含む。
【００４３】
表面処理工程における未処理ＣＮＴとしては、例えば特開２００７−１２６３１１号公報に記載されているような熱ＣＶＤ法を用いて基板上にアルミニウム、鉄からなる触媒膜を成膜し、ＣＮＴの成長のための触媒金属を微粒子化し、加熱雰囲気中で炭化水素ガスを触媒金属に接触させることにより製造したものを用いた。アーク放電法、レーザ蒸発法などその他の製造方法により得たＣＮＴを使用することも可能であるが、ＣＮＴ以外の不純物を極力含まないものを使用することが好ましい。
[実施形態１]
【００４４】
（表面処理）
ａ）未処理のＣＮＴ８０ｍｇをビーカーに入れると共に、このビーカーに、混酸２４０ｍｌ（硝酸６０ｍｌ、硫酸１８０ｍｌ）を加えてから１時間静置する。これは、ＣＮＴと処理液をよくなじませ、その後の超音波処理でＣＮＴの分散の均一化を図るためである。この結果、ＣＮＴは、各種溶媒に対して分散性が向上する。
【００４５】
ｂ）前記ビーカー中のＣＮＴは、塊状もしくは束状に凝集集合している状態であるので、ＣＮＴが1本1本単離分散した状態にするために、ＰＴＦＥ攪拌棒（羽根付き）にて毎分２００回転で攪拌しながら、バス式超音波洗浄機（アズワン製ＵＳＤ−２Ｒ）を用いて２時間分散させる。これにより、前記混酸中のＣＮＴは、１本１本に単離分散した状態となる。この場合の超音波の周波数範囲は２０ｋＨｚから１００ｋＨｚである。また、この超音波処理により、ＣＮＴ表面には、官能基としてカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が形成される。この官能基の他の例としては、前記カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の他に、スルホン基（−ＳＯ3Ｈ）、ニトロ基（−ＮＯ2）、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、アミノ基（−ＮＨ2）、水酸基（−ＯＨ）などがある。
【００４６】
ｃ）前記で得られた処理液は、混酸処理液中にＣＮＴが分散された状態であるので、この処理液の除去のために減圧ろ過する。このろ過の方法については、減圧ろ過に限定されるものではなく、自然ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過などの方法でも適用可能である。
【００４７】
ｄ）前記減圧ろ過でフィルター上に得られたＣＮＴは、そのＣＮＴ表面に混酸処理液が吸着した状態であるので、完全に混酸処理液を取り除くためにアンモニア水で中和する。その後、そのアンモニア水の除去のためにＣＮＴを純水で洗浄する。
【００４８】
（置換処理）
前記表面処理により表面処理されたＣＮＴを、溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に浸漬を数回繰り返し、ＣＮＴ表面の水分を置換する。
【００４９】
溶媒例として、上記Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド以外に、１−ブタノール、酢酸ｎーブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸イソブチル、酢酸イソペンチル、クロロベンゼン、キシレン、クレゾール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノール、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、スチレン、テトラクロロエチレン、トルエン、Ｎ―メチルピロリドン、テルピネオール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノーｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、多価アルコール、シリコーンオイル、フッ素オイルなどがあり、これら溶媒のいずれか１種または複数の組み合わせとしてよい。これらは沸点が水より高い溶媒である。
【００５０】
さらに、エタノール、メタノール、１−プロパノール、２-プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ヘキサン、ベンゼン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、四塩化炭素、二硫化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、シクロペンチルメチルエーテルなどがあり、これらのいずれか１種または複数の溶媒の組み合わせとしてもよい。これらは、沸点が水のそれより低い溶媒である。
【００５１】
なお、溶媒としては、沸点が水のそれより高い溶媒でも、低い溶媒でもよい。また、溶媒として溶剤と樹脂とを組み合わせたＣＮＴ分散液としてもよい。
【００５２】
（分散処理）
前記置換処理されたＣＮＴをエタノール１００ｍｌに加え、バス式超音波洗浄機を用いて分散させ、ＣＮＴ分散液を得る。このＣＮＴ分散液中ではＣＮＴは単離分散している。ＣＮＴが単離分散するのはＣＮＴと溶媒との親和性が向上することによる。単離分散は後述する。
【００５３】
（濃度検出処理）
前記分散処理で得られた分散液を一部サンプリングし所定の濃度に希釈した後、分光光度計（日本分光製）を用いて計測した吸光度（波長：５００ｎｍ）を吸光度−濃度検量線により、前記濃度を算出処理する。このような濃度検出を、本明細書では便宜的に吸光度法と称する。この吸光度法においては、図２に一例として示すように、横軸にＣＮＴ濃度（ｗｔ％）、縦軸に吸光度（Ａｂｓ）とする座標において、予め濃度既知の溶液を測定しておいて、この座標上において吸光度とＣＮＴ濃度との関係を、例えば黒丸（●）でプロットしたグラフを吸光度−濃度検量線として作成しておき、これに試料の測定吸光度を測定し、この測定した吸光度に対応する濃度を前記検量線から求める方法である。図２で示す例では、各プロット位置でのＣＮＴ濃度は、０．０００５ｗｔ％、０．００１ｗｔ％、０．００１５ｗｔ％、０．００２ｗｔ％である。ＣＮＴ濃度と吸光度は、比例関係にあるので、直線でプロットすることができる。
【００５４】
なお、上記したように、濃度の算出において、前記分散処理で得られた分散液を一部サンプリングし所定の濃度に希釈するが、おおよそのＣＮＴ濃度は判るので、検量線グラフに入るよう希釈する。例えば、１００倍に希釈する。そして、ＣＮＴ分散液の吸光度（Ａｂｓ）を前記分光光度計で計測し、図２の検量線からＣＮＴ分散液のＣＮＴ濃度（ｗｔ％）を算出すると共に、この濃度に前記希釈倍率である１００を乗じた値がＣＮＴ分散液の濃度となる。
【００５５】
なお、上記のように検量線グラフからＣＮＴ濃度が判るが、図２で横軸をｘ（ＣＮＴ濃度）、縦軸をｙ（吸光度）とすると、検量線グラフはｙ＝２６０．４ｘで表せるので、この式のｙに吸光度を代入することで、ｘをＣＮＴ濃度として算出することができる。
[実施形態２]
【００５６】
（表面処理）
ａ）未処理のＣＮＴ ８０ｍｇをビーカーに入れ、混酸２４０ｍｌ（硝酸６０ｍｌと硫酸１８０ｍｌの混合物）を加えた後、1時間静置する。この場合も、前記実施形態１と同様、ＣＮＴ表面には官能基ＣＯＯＨが形成され、所要溶媒に対して分散性が向上する。
【００５７】
ｂ）前記静置後のビーカーをＰＴＦＥ攪拌棒（羽根付き）にて毎分２００回転で攪拌しながら、バス式超音波洗浄機（アズワン製ＵＳＤ−２Ｒ）を用いて２時間分散させる。
【００５８】
ｃ）前記処理液を減圧ろ過する。
【００５９】
ｄ）前記減圧ろ過でフィルター上に得られたＣＮＴをアンモニア水で中和する。その後純水で洗浄する。
【００６０】
（置換処理）
前記表面処理されたＣＮＴを、溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌ中に浸漬する。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒として選定した。
【００６１】
そして、ロータリーエバポレーターを用いて水分を減圧留去により除去する。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは、沸点が水の沸点より高いので、減圧留去により水分が蒸発し、これにより置換を行うことができる。沸点が水より高い溶媒の他の例としては、１−ブタノール、酢酸ｎーブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸イソブチル、酢酸イソペンチル、クロロベンゼン、キシレン、クレゾール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノール、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、スチレン、テトラクロロエチレン、トルエン、Ｎ―メチルピロリドン、テルピネオール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノーｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、多価アルコール、シリコーンオイル、フッ素オイルなどがあり、これら溶媒のいずれか１種または複数の組み合わせとしてよい。
【００６２】
この溶媒は１種類だけでなく、複数の種類の組み合わせでもよく、例えば、溶媒として溶剤と樹脂とを組み合わせたＣＮＴ分散液としてもよい。この場合の溶剤としては、上記で列挙した溶媒がある。また、樹脂としてはフェノール、エポキシ、ウレタン、アクリル、ポリエステル、シリコーン、ＡＢＳ樹脂などを例示することができる。
【００６３】
（分散処理）
前記置換処理で得られた液を、バス式超音波洗浄機を用いてＣＮＴを分散させ、ＣＮＴが単離分散したＣＮＴ分散液を得る。溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである液中でＣＮＴが単離分散するのはＣＮＴと溶媒との親和性が向上していることの理由による。単離分散は後述する。
【００６４】
（濃度検出処理）
前記分散処理で得られた分散液を、一部サンプリングし、所定の濃度に希釈した後、分光光度計（日本分光製）を用いて計測した吸光度（波長：５００ｎｍ）を吸光度−濃度検量線により算出する。
【００６５】
この濃度検出処理は、実施形態１の濃度検出処理と同様であるので、説明を略する。
【００６６】
なお、実施形態１、実施形態２におけるＣＮＴ分散液は、超音波処理の工程により、分散液中ではＣＮＴは単離分散する。
【００６７】
ここで、ＣＮＴの単離分散とは、ＣＮＴが１本ずつ物理的に分離して絡み合っていない状態で溶液中に分散している状態を言う。ここで「物理的に分離して絡み合っていない」とは複数のＣＮＴがファンデルワールス力により塊状もしくは束状に凝集集合してなる形態をとらずに1本1本単離した状態で存在していることである。ただし、凝集集合形態が一部含まれていてもかまわないものであり、分散液中のほとんどのＣＮＴが単離状態にあれば実質的に単離分散液であるとすることができる。
【００６８】
また、実施形態１，２の処理剤として、硫酸と硝酸とが３：１の比率で混合された混酸を選定する。そして未処理ＣＮＴを浸漬してある混酸に対して周波数が２種以上の超音波を交互に照射する。超音波の切替周波数は一例として２８ｋＨｚと４５ｋＨｚである。この超音波照射後に、混酸から未処理ＣＮＴを引き上げて純水で希釈すると共に中和洗浄し、溶液中に分散させる。こうして表面炭素が酸処理されたＣＮＴを製造することができる。
【００６９】
以上いずれの製法においても、実施形態のＣＮＴ単離分散液が得られる。図３（ａ）（ｂ）に上記製法により製造されたＣＮＴ分散液において、その中で単離分散しているＣＮＴのＳＥＭ写真を示す。
【００７０】
このＳＥＭ写真は、上記実施形態１，２のうち、実施形態１によるＳＥＭ写真であるが、実施形態２の方も同様にＣＮＴ分散液において、ＣＮＴは単離分散する。
【００７１】
図３（ａ）は、倍率５０００、図３（ｂ）は倍率１００００のＳＥＭ写真である。このＳＥＭ写真で示すＣＮＴは、長さが５μｍあるいはそれ以上の長尺ＣＮＴもある。このＳＥＭ写真で示すように、ＣＮＴは、１本ずつ物理的に分離して絡み合っていない状態で溶媒中に分散、いわゆる単離分散していることが明らかである。
【００７２】
図４にＣＮＴ長さのヒストグラムを示す。このヒストグラムは、図３のＳＥＭ写真に対応するものである。このヒストグラムでＣＮＴ長さの平均長は、３．８μｍである。なお、ヒストグラムは、ＣＮＴ長さのバラツキの分布状態を棒グラフで表示したものであり、縦軸が度数分布表の頻度（％）であり、横軸がＣＮＴ長さ（μｍ）のデータ区間である。
【００７３】
このヒストグラムで明らかであるように、本実施形態のＣＮＴ単離分散液におけるＣＮＴ長さの平均長は、１μｍ以上である。
【００７４】
なお、前記ＣＮＴ単離分散液中のＣＮＴの平均長は、以下の方法で測定した。ここで、ＣＮＴ単離分散液は、溶媒中に樹脂を含むと共に、複数のＣＮＴが単離分散された溶液であり、前記ＣＮＴ分散液を基板上に一定量塗布すると共に、その塗布したＣＮＴ分散液を加熱することにより、前記溶媒および樹脂を除去して、基板上に前記複数のＣＮＴのみを残す。そして、走査型電子顕微鏡により、基板上のＣＮＴを撮影して、ＣＮＴのＳＥＭ画像を得る。得られたＳＥＭ画像をパソコンに取り込み、この取り込んだＳＥＭ画像について画像解析ソフト（ＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事株式会社製））により画像解析することで、複数のＣＮＴそれぞれの長さを測定した。
【００７５】
こうして測定して得られた複数のＣＮＴそれぞれの長さのデータに基づき、ＣＮＴの長さの平均長を演算した。
【００７６】
そして、前記測定を複数回数繰り返した結果、ＣＮＴの平均長は、１μｍ以上であった。その結果、前記測定の繰り返し回数によっては、ＣＮＴの長さの平均長は最低では１μｍであるが、３μｍあるいはそれ以上となる場合もある。
【００７７】
なお、本明細書でＣＮＴの長さの平均長とは、前記解析ソフトで画像解析した結果、ＳＥＭ画像に表れる複数のＣＮＴのうちの約５０％以上のＣＮＴの長さが１μｍ以上という意味である。
【００７８】
また、前記ＳＥＭ画像は２次元情報になるため高さ方向にＣＮＴが伸びている場合は、測定できないが、ＣＮＴは単離分散されて基板上にほとんどのＣＮＴが張り付いていると考えられ、実際長さとの誤差はほとんど無いものと考えられる。
【００７９】
なお、実施形態１、実施形態２における混酸は、硝酸と硫酸との混酸であったが、これに限定されず、例えば硝酸、塩酸、硫酸、過酸化水素、りん酸、重クロム酸、およびこれらの混酸を用いることができる。中でも硫酸と硝酸の混酸、または硫酸と過酸化水素の混酸を使用することが好ましい。
【００８０】
図６に硫酸と３０％過酸化水素水が４：１の比率で混合された混酸をＣＮＴの分散性向上のための処理剤として使用した場合のＣＮＴ長さのヒストグラムを示す。このヒストグラムは図７（ａ）、（ｂ）のＳＥＭ写真に対応するものである。このＳＥＭ写真で示すＣＮＴは、長さが１０μｍあるいはそれ以上の長尺ＣＮＴもある。このヒストグラムでＣＮＴ長さの平均長は、６．４μｍである。本実施形態の発明を利用することにより、平均長５μｍを超える長さのＣＮＴを溶媒中に均一に分散した分散液を得ることが可能となる。
【００８１】
なお、ＣＮＴ分散液にはその特性を調整するための各種添加剤を含んでもよい。添加剤として、たとえば陽イオン系、陰イオン系、非イオン系、両性イオン系などの界面活性剤、高分子系分散剤など市販の分散剤を使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブが所定の溶媒中に均一に分散された分散液を製造する方法であって、
前記カーボンナノチューブの分散水溶液中に、前記カーボンナノチューブの表面を表面処理する第１工程と、
前記第１工程後に、前記分散水溶液に前記溶媒を入れて前記カーボンナノチューブ表面の水分を前記溶媒に置換する第２工程と、
前記第２工程後に、前記カーボンナノチューブを前記溶媒中で分散してカーボンナノチューブ分散液を得る第３工程と、
前記第３工程後に、前記カーボンナノチューブ分散液中の前記カーボンナノチューブの濃度を吸光度法により定量する第４工程と、
を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程において、前記表面処理が、前記カーボンナノチューブを硝酸と硫酸との混酸液中、または硫酸と過酸化水素水との混酸液中に静置してから、超音波照射をする処理、を含む請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項３】
前記第２工程において、前記溶媒は、その沸点が水の沸点より高い溶媒であり、前記溶媒を、前記第１工程後の前記分散水溶液に投入すると共に、減圧留去により前記分散水溶液から水分を蒸発させることで前記置換を行う、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項４】
前記第２工程において、前記溶媒に、水の沸点より高い溶剤と、樹脂とを含むものである、請求項１ないし３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブは、その長さの平均長が１μｍ以上である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブは、その長さの平均長が３μｍ以上である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項１】
カーボンナノチューブが所定の溶媒中に均一に分散された分散液を製造する方法であって、
前記カーボンナノチューブの分散水溶液中に、前記カーボンナノチューブの表面を表面処理する第１工程と、
前記第１工程後に、前記分散水溶液に前記溶媒を入れて前記カーボンナノチューブ表面の水分を前記溶媒に置換する第２工程と、
前記第２工程後に、前記カーボンナノチューブを前記溶媒中で分散してカーボンナノチューブ分散液を得る第３工程と、
前記第３工程後に、前記カーボンナノチューブ分散液中の前記カーボンナノチューブの濃度を吸光度法により定量する第４工程と、
を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程において、前記表面処理が、前記カーボンナノチューブを硝酸と硫酸との混酸液中、または硫酸と過酸化水素水との混酸液中に静置してから、超音波照射をする処理、を含む請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項３】
前記第２工程において、前記溶媒は、その沸点が水の沸点より高い溶媒であり、前記溶媒を、前記第１工程後の前記分散水溶液に投入すると共に、減圧留去により前記分散水溶液から水分を蒸発させることで前記置換を行う、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項４】
前記第２工程において、前記溶媒に、水の沸点より高い溶剤と、樹脂とを含むものである、請求項１ないし３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブは、その長さの平均長が１μｍ以上である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブは、その長さの平均長が３μｍ以上である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図３】
【図７】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図３】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−６７５４０（Ｐ２０１３−６７５４０Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０８４８３（Ｐ２０１１−２０８４８３）
【出願日】平成２３年９月２６日（２０１１．９．２６）
【出願人】（０００１１１０８５）ニッタ株式会社 (588)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２６日（２０１１．９．２６）
【出願人】（０００１１１０８５）ニッタ株式会社 (588)
【Ｆターム（参考）】
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