カーボンナノチューブ樹脂組成物、カーボンナノチューブ分散組成物、それらの使用方法およびそれらを使用した物品
【課題】各種物品中に良好にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を分散した組成物、その使用方法及びそれらを使用した物品を提供する。
【解決手段】樹脂処理ＣＮＴと樹脂Ｂとからなり、ＣＮＴを０．１〜５０質量％含有する樹脂組成物であって、上記樹脂処理ＣＮＴが、ＣＮＴを水性樹脂Ａ中に分散させた後、該水性樹脂Ａを析出させて表面を樹脂Ａにて処理した樹脂処理ＣＮＴであることを特徴とするＣＮＴ樹脂組成物。ＣＮＴ樹脂組成物は、容易に各種樹脂分散媒体中で１本１本にほぐれた状態に分散することができ、ＣＮＴの性能を十分発揮させることができるＣＮＴ分散組成物が提供されるＣＮＴ分散組成物およびその加工品は、加工性、熱安定性、耐ブリード性などの物性に優れ、容器、フィルム、シート、パイプ、ホース、チューブ、繊維、自動車部品、電気機器部品、文具、家具、日用品などが提供される。
【解決手段】樹脂処理ＣＮＴと樹脂Ｂとからなり、ＣＮＴを０．１〜５０質量％含有する樹脂組成物であって、上記樹脂処理ＣＮＴが、ＣＮＴを水性樹脂Ａ中に分散させた後、該水性樹脂Ａを析出させて表面を樹脂Ａにて処理した樹脂処理ＣＮＴであることを特徴とするＣＮＴ樹脂組成物。ＣＮＴ樹脂組成物は、容易に各種樹脂分散媒体中で１本１本にほぐれた状態に分散することができ、ＣＮＴの性能を十分発揮させることができるＣＮＴ分散組成物が提供されるＣＮＴ分散組成物およびその加工品は、加工性、熱安定性、耐ブリード性などの物性に優れ、容器、フィルム、シート、パイプ、ホース、チューブ、繊維、自動車部品、電気機器部品、文具、家具、日用品などが提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ（以下ＣＮＴと略す）を、種々の分散媒体に容易に分散できる易分散化されたＣＮＴ樹脂組成物、カーボンナノチューブ分散組成物、それらの使用方法およびそれらを使用した物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＮＴは直径０．４〜１００ｎｍで、長さが１〜数十μｍ程度の、平面構造のグラファイトを丸めた円筒状、すなわち、チューブ状構造の炭素の結晶である。その種類は多岐に亘り、例えば、単層のシングルウォールチューブ（以下ＳＷＮＴと略す）、多層のマルチウォールチューブ（以下ＭＷＮＴと略す）、ＭＷＮＴの範疇に入る二層のダブルウォールチューブ（以下ＤＷＮＴと略す）などがあり、また、その両端が封鎖されているものから、片末端が封鎖されているもの、両末端とも開いているものがあり、また、その丸め方の構造としてアームチェアー型などの構造にも種類がある。ＣＮＴの製造方法もアーク放電型、レーザー蒸発型、化学的気相成長法などがあり、それぞれ一長一短がある。
【０００３】
また、ＣＮＴは次世代の材料として注目を浴びており、導電性があるため、帯電防止剤や導電材料、半導体、燃料電池電極、ディスプレーの陰極線などの今までにない用途開発が進められている。しかし、ＣＮＴは長いチューブ状であるがゆえに絡み合いが生じ、糸鞠状になっている。そこで、これらのＣＮＴを物品に適用する際は、その糸鞠状を如何にほぐすかということ、そしてそれを如何に物品中に分散して安定化できるかということが大きな技術課題となっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に前記したようにＣＮＴはそのチューブ状の形状であるがゆえに絡み合いが生じており、ＣＮＴが１本１本に分散して物品に保持されることが大きな課題となっている。
【０００５】
例えば、ＣＮＴをプラスチックなどと混練する場合、混合攪拌機だけでは、糸鞠状がほぐれてＣＮＴがプラスチック中でばらばらになりにくく、すなわち、十分な分散が得られず、またＣＮＴは非常に嵩高いため、分散媒体中に高濃度で分散することは非常に困難であり、特殊な分散機や大きなエネルギーを与えて分散することが必要であった。また、分散不良により、ＣＮＴの糸鞠状が十分ほぐれていない部分が存在して、ＣＮＴの添加量に応じた性能が十分発揮されていないことがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水性樹脂中にＣＮＴを分散して、その糸鞠状を解きほぐした状態で、その水性樹脂を析出させてＣＮＴを樹脂で処理することによって、上記の問題点を解決できることを見出した。
【０００７】
本発明は、上記知見に基づいて完成されたものであり、上記樹脂処理ＣＮＴに、必要に応じてさらに樹脂を追加混合して得られるＣＮＴ樹脂組成物が、従来のＣＮＴ単独に比べて各種合成樹脂類の分散媒体に容易に分散できること、樹脂処理ＣＮＴは分散媒体に対して相溶性が良く、また、樹脂処理ＣＮＴを含む樹脂組成物は加工性に優れ、熱安定性などの物性も優れていることを見いだした。
【０００８】
すなわち、本発明は、樹脂処理ＣＮＴと樹脂Ｂとからなり、ＣＮＴを０．１〜５０質量％含有する樹脂組成物であって、上記樹脂処理ＣＮＴが、ＣＮＴを水性樹脂Ａ中に分散させた後、水性樹脂Ａを析出させて表面を樹脂Ａにて処理した樹脂処理ＣＮＴであることを特徴とするＣＮＴ樹脂組成物（但し、塗布液である場合を除く）を提供する。
【０００９】
上記本発明のＣＮＴ樹脂組成物においては、樹脂Ａが、樹脂Ａの水溶液または樹脂Ａの水分散液（エマルジョンまたはサスペンジョン）であること；樹脂Ｂが、水性樹脂Ａ、Ａ以外の水性樹脂、パウダー状、グラニュー状またはペレット状の樹脂であること；および樹脂Ａを析出させる方法が、ｐＨ変化による方法、貧溶剤による方法または温度変化による方法であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、上記本発明の樹脂組成物を、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に相溶または分散させてなることを特徴とするＣＮＴ分散組成物を提供する。
【００１１】
また、本発明は、分散媒体が樹脂である上記のＣＮＴ樹脂組成物またはＣＮＴ分散組成物を成形加工することを特徴とするＣＮＴ含有樹脂加工物品の製造方法；および該方法によって得られた容器、フィルム、シート、パイプ、ホース、チューブ、繊維、自動車部品、電気機器部品、文具、家具または日用品であるＣＮＴ含有樹脂加工物品を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のＣＮＴ樹脂組成物は、容易に分散媒体に分散させることができ、かつ分散媒体中でＣＮＴが１本１本にほぐれた状態に分散することができ、ＣＮＴの性能を十分発揮させることができる。また、ＣＮＴを処理する樹脂として、合成樹脂のバインダーに相溶性があるものを選択でき、従って各種合成樹脂類などとの相溶性が良く、加工性に優れ、熱安定性などの物性に優れているため、各種合成樹脂などの分散媒体に分散させたＣＮＴ分散組成物が得られ、該分散組成物およびその加工品は、加工性、熱安定性、耐ブリード性などの物性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で用いるＣＮＴとしては、従来公知のものが使用でき、特に限定されない。前記したＳＷＮＴ、ＤＷＮＴ、ＭＷＮＴなどの形状、末端の形状、その構造や各種製造方法で得られたのもの、それらの混合物でもすべてが使用でき、特にチューブが長く絡み合いが生じているＣＮＴであれば、どのようなものでも使用できる。
【００１４】
具体的には、ＳＷＮＴのＣＮＴとしては、外径が０．４ｎｍ〜１００ｎｍ、長さは０．５μｍ〜５００μｍで、純度も５０〜１００％のもの、該ＣＮＴを、例えば、分子量が１，０００未満のポリアミドベンゼンスルホン酸などでコーティングしてあるもの、アミノ基やポリアルキレングリコール基などの官能基で樹脂処理されたものが挙げられる。また。ＭＷＮＴおよびＤＷＮＴのＣＮＴとしては、外径１〜１００ｎｍ、内径０．１〜９５ｎｍであり、長さは０．５μｍ〜５００μｍのもの、同様に純度も５０〜１００％のもの、樹脂処理してあるものなどが使用できる。また、これらの３種類のＣＮＴが任意の割合で混合している混合ＣＮＴも使用できる。
【００１５】
次にＣＮＴを水系で分散処理するのに使用する水性樹脂Ａについて説明する。水性樹脂Ａとしては、樹脂Ａが水または水と水溶性有機溶剤との混合溶剤中で析出することなく、均一溶解または分散しているものを使用する。該水性樹脂Ａとしては、樹脂が水に溶解している樹脂水溶液、樹脂が非常に細かく微分散している樹脂水分散液、１μｍ程度以下までの粒子状になって乳化している樹脂エマルジョン、１μｍ以上の粒子となって懸濁状態である樹脂水懸濁溶液が挙げられる。
【００１６】
上記水性樹脂Ａ中に分散させるＣＮＴ量は特に限定されないが、前記したようにＣＮＴそれ自体は、嵩高く、糸鞠状であって水性樹脂中に分散しにくいことから、水性樹脂に添加するＣＮＴの量は１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下の濃度である。ＣＮＴ濃度が１０質量％を超えると、分散液の初期流動性がなく、ＣＮＴの分散が困難である。
【００１７】
上記樹脂Ａとしては、従来公知の樹脂が使用でき、特に限定されないが、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ビニル系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ビニル脂肪酸エステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、石油系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ハロゲン化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリジエン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリレート系樹脂、メラミン系樹脂、セルロース系重合体、キトサン系重合体など、単独または上記の２種またはそれ以上の樹脂を構成する単量体からなる共重合体或いは上記の重合体からなるブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられる。
【００１８】
上記樹脂Ａとしては、得られるＣＮＴ樹脂組成物が、所望の分散媒体に混合可能な、好ましくは相溶性が良好な樹脂が選択される。すなわち、例えば、分散媒体がポリエチレン樹脂の場合、該ポリエチレン樹脂に混合可能な、好ましくは相溶性が良好であり、さらに分散媒体であるポリエチレン樹脂の物性を大きく変化させない樹脂Ａが選択される。この場合の樹脂Ａは、具体的にはポリオレフィン系（共）重合樹脂やビニル系（共）重合樹脂（ブロックまたはグラフトコポリマーも含む）の水溶液、水分散液、樹脂エマルジョン、樹脂水懸濁溶液などが挙げられる。
【００１９】
上記樹脂Ａが該樹脂Ａ単独で水溶性を持つものであればそのまま水溶液として使用し、樹脂Ａが水溶性でない場合には、該樹脂に酸基、アミノ基、水酸基、ポリエチレングリコール基などの置換基を導入し、さらに酸基の場合は、それをアルカリ性物質にて中和してイオン化し、アミノ基の場合は、酸性物質やハロゲン化炭化水素やアルキル硫酸にて中和または第４級アンモニウム塩にして水溶性にして使用することができる。
【００２０】
また、樹脂Ａが、分散液や乳化液の場合は、界面活性剤や水溶性樹脂にて樹脂Ａを分散または乳化させ、または前記の置換基を樹脂に少量導入することによって、樹脂Ａの分散液や乳化液とすることができ、樹脂Ａが、懸濁液の場合は、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンの如き水溶性樹脂や界面活性剤などによって、樹脂Ａの微粒子水懸濁液とすることができる。
【００２１】
上記樹脂Ａは、ＣＮＴ１００質量部当たり０．５〜９，９００質量部の範囲で使用する。樹脂Ａの使用量が０．５質量部未満では十分なＣＮＴの分散が得られず、一方、樹脂Ａの使用量が９，９００質量部を超えると、ＣＮＴ濃度が１質量％未満になり、本発明の目的から外れる。また、本発明では、できるだけ少ない量の水性樹脂ＡでＣＮＴを分散処理し、分散処理時に樹脂Ａまたは他の樹脂Ｂをさらに添加してＣＮＴ濃度を０．１〜５０質量％にすることが好ましい。すなわち、ＣＮＴを水系分散媒体に分散させる時の水性樹脂Ａの量（固形分）は、ＣＮＴ１００質量部当たり０．５〜５００質量部、さらに好ましくは０．５〜３００質量部である。
【００２２】
また、本発明における上記の水性樹脂の水性とは、水単独または水と水溶性有機溶剤との混合物である。水溶性有機溶剤は、分散時のＣＮＴの濡性を改善したり、糸鞠状のＣＮＴをほぐし易くしたり、ＣＮＴの分散を助けるために使用する。水溶性有機溶剤としては、従来公知のものがいずれも使用できるが、特にグリコール系の溶剤が好ましい。グリコール系の溶剤としては、例えば、モノ、ジ、トリエチレングリコール、それらのモノ、ジアルキルエーテル、モノ、ジ、トリプロピレングリコール、それらのモノ、ジアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００２３】
特に水溶性有機溶剤としては、モノアルキルグリコールエーテル系溶剤が好ましく、特に炭素数４以上１２以下のモノアルキルエーテルが好ましく、具体的にはブチルセロソルブエーテル、ヘキシルグリコールエーテル、ブチルジグリコールエーテル、ヘキシルジグリコールエーテル、ブチルカルビトールエーテル、へキシレンジグリコールエーテル、２−エチルヘキシルトリグリコールエーテルが挙げられ、これらの有機溶剤は、分子中に疎水部と親水部があり、界面活性剤として働き、ＣＮＴを効果的に分散させることができる。また、上記有機溶剤は水溶性であるので、樹脂Ａを析出後のＣＮＴ樹脂組成物を洗浄する際に、樹脂組成物から洗い流されてしまい、また、揮発性もあるので乾燥で揮発して、組成物中に不純物として残りにくい。水溶性有機溶剤の使用量はＣＮＴの分散時の水性分散媒体中で好ましくは０〜８０質量％である。使用量が８０質量％を超えると、水性樹脂Ａが析出する場合がある。
【００２４】
また、必要であればＣＮＴの分散時に従来公知の界面活性剤を使用できる。界面活性剤としては、低分子量のアニオン活性剤、カチオン活性剤、ノニオン活性剤、両性活性剤、ノニオンアニオン系活性剤などが挙げられる。本発明においては、界面活性剤を使用せず、水性樹脂ＡだけでもＣＮＴの糸鞠状をほぐし十分に分散させることができるが、さらに界面活性剤を使用することで上記ＣＮＴの分散を促進し、また、分散中のＣＮＴの凝集を防止することができる。界面活性剤の使用量はＣＮＴの０．１〜５０質量％がよい。使用量が５０質量％を超えると、界面活性剤が本発明のＣＮＴ樹脂組成物に含有されてしまう恐れがあり、組成物中に残った界面活性剤が分散媒体に含有されることとなり、得られる物品にべたつきなどの不都合が生じる場合がある。
【００２５】
以上のような材料を使用してＣＮＴを分散する。分散前のＣＮＴは、内部が空洞であるので空気を多く保持していることから、ＣＮＴの分散に際してはＣＮＴを脱泡処理することが好ましい。この脱泡処理は、従来公知の方法でよく特に限定されない。脱泡が容易である真空脱泡装置や超音波脱泡装置を使用することが好ましい。
【００２６】
次いで脱泡処理した配合液を従来公知の方法で分散して、ＣＮＴの糸鞠状をほぐし、ＣＮＴを１本１本にする。この分散方法は特に限定されるものではない。例えば、ビーズミル分散、超音波分散、乳化装置などを使用した分散などが挙げられ、本発明において使用できる分散機としては、例えば、ニーダー、アトライター、ボールミル、ガラスやジルコンなどを使用したサンドミルや横型メディア分散機、コロイドミル、２本または３本ロール、超音波分散機などが使用できる。非常に微小なビーズを使用するビーズ分散方法や高出力で超音波分散する方法が特に好ましい。
【００２７】
ＣＮＴの分散の確認は、従来公知の方法、例えば、顕微鏡で観察する、粒度分布計にて粒子径を測定する、またはその分散液の抵抗値を測定するなどして確認することができる。分散に関する各種値はＣＮＴの種類に依存するので、そのＣＮＴの物性に合った値を基準とする。また、分散処理後に分散液を適当なフィルターでろ過をすることによって、若干残存している糸鞠状のＣＮＴを除去することが高い信頼性を得るためには好ましい。
【００２８】
また、以上で得られた分散液は、次いで樹脂Ａの析出処理があるので長期保存性は不要である。例えば、室温で１ヶ月程度、好ましくは１週間以下でその糸鞠状が再度糸鞠状にならない、ＣＮＴの沈降や凝集が起こらないものであればよい。従ってＣＮＴを高度に分散安定化するような特殊な分散剤やＣＮＴの樹脂処理が不要であることも本発明の特徴である。
【００２９】
次いで以上のようにして得られたＣＮＴの分散液を、水にて希釈して低濃度にして攪拌する。得られたＣＮＴの分散液のＣＮＴ濃度は前記したようにＣＮＴ濃度は１０質量％以下であるが、そのまま処理すると分散系が著しく増粘してしまい、混合攪拌が困難であるので、好ましくはＣＮＴ量が０．１〜１質量％になるように希釈する。さらにその析出時の全固形分は、あまりに多いと前記したように、析出で著しく増粘して混合攪拌が困難であるので、全固形分としては０．２〜５質量％がよい。
【００３０】
上記の希釈分散液に、必要に応じて水性樹脂Ａまたは他の樹脂Ｂを添加する。該他の樹脂Ｂとしては、樹脂Ａ以外の水性樹脂、パウダー状、グラニュー状またはペレット状の樹脂である。上記水性樹脂Ａおよび他の樹脂Ｂの添加量は最終的に得られる組成物のＣＮＴ含有量が０．１〜５０質量％の範囲になる量である。
【００３１】
樹脂Ｂとしては、分散媒体に混合可能、好ましくは相溶性がよく分散媒体に相溶する樹脂を選択することが好ましい。また、樹脂Ｂとしては、必ずしも水性樹脂である必要はなく、水性樹脂Ａを析出させることで、樹脂Ａとともに共沈する形状の樹脂であればよい。例えば、パウダー状、グラニュー状、ペレット状の樹脂Ｂは水性樹脂Ａが析出する際、その表面に樹脂Ａが吸着されて析出する。好ましい樹脂Ｂは、ＣＮＴを含む水性樹脂Ａを析出させた際に、樹脂Ａが均一に表面に析出できるパウダー状がよい。
【００３２】
また、樹脂Ｂの種類としては、特に限定されないが、後述する分散媒体として使用する熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂と同一の樹脂が使用でき、前記したアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ビニル系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ビニル脂肪酸エステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、石油系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ハロゲン化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリジエン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリレート系樹脂、メラミン系樹脂、セルロース系重合体、キトサン系重合体などが使用できる。
【００３３】
また、上記水性樹脂Ａを析出させる際に、得られるＣＮＴ樹脂組成物に取り込まれるように、他の機能性材料を予め添加しておいてもよい。機能性材料とは、紫外線吸収剤、抗酸化剤、光安定剤などの耐久性向上剤；剥離剤または剥離性向上剤；抗菌剤、防黴剤；可塑剤、帯電防止剤、乾燥防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤、遠赤外線吸収剤、熱線反射剤、難溶性無機塩、ガラス繊維、ガラス粉末などのフィラーなど；顔料、染料などが挙げられる。これらの機能性材料がＣＮＴ樹脂組成物に取り込まれるので、後述の分散媒体や将来の物品に新たに機能性材料を添加する必要がなくなる。
【００３４】
次に水性樹脂Ａを析出させる方法としては、例えば、ｐＨ変化による方法、貧溶剤を用いる方法または温度変化による方法などが挙げられる。まず、ｐＨ変化による場合は、水性樹脂Ａが酸基を有しており、該酸基が中和されている場合には、酸性物質またはその１〜１０質量％水希釈液を攪拌しながら添加すると、水性樹脂Ａが析出する。この場合、ｐＨは２〜５付近まで下げて酸性領域に持っていくことが、水性樹脂Ａを十分析出させるために必要である。
また、樹脂Ａがアミノ基を有し、そのアミノ基が酸性物質により中和されている場合は、アルカリ性物質またはその１〜１０質量％水溶液を攪拌しながら添加することにより樹脂Ａが同様に析出する。この際、ｐＨは１０〜１４付近にすることで樹脂Ａを十分析出させることができる。また、これらのｐＨ変化の後、加温して樹脂の析出を完全にさせたり、細かい粒子を凝集させてろ過を容易にさせてもよい。
【００３５】
貧溶剤を用いて樹脂Ａを析出させる方法は、前水性樹脂Ａが、水酸基やポリエチレングリコール基などの置換基の導入、アミノ基の第４級アンモニウム塩、または各種活性剤やポリビニルアルコールなどを使用して水性にされている場合に有効であり、樹脂Ａを溶解しない有機溶剤によって樹脂Ａを析出させることができる。具体的には、ＣＮＴ分散液に上記貧溶剤を添加する、またはＣＮＴ分散液を貧溶剤中に添加することによって樹脂Ａが析出する。
【００３６】
温度変化によって樹脂Ａを析出させる方法は、前記水性樹脂Ａが、水酸基やポリエチレングリコール基などのノニオン系置換基が導入されて水性にされている場合、または樹脂Ａがノニオン系界面活性剤によって水性にされている場合に有用である。例えば、温度を上げることによってノニオン性基やノニオン性界面活性剤の水素結合を破壊し、樹脂Ａを凝集析出させる方法である。すなわち曇点を利用した析出方法である。上記ノニオン基の曇点は、例えば、ポリエチレングリコールの場合、その分子量によって異なるので、一概に言えないが、好ましくは８０℃以下である。このようにして温度変化で樹脂Ａが析出凝集してＣＮＴ樹脂組成物を得ることができる。
【００３７】
以上のような析出方法において、糸鞠状がほぐれて分散し、ＣＮＴが１本１本に分散したＣＮＴの分散液を、そのＣＮＴ１本１本を樹脂Ａに取り込ませることとなり、ＣＮＴの糸鞠状がほぐれ、チューブ状になったままＣＮＴが樹脂Ａによって処理されたＣＮＴ樹脂組成物が得られる。上記のようにして得られたＣＮＴ樹脂組成物は、ろ過、洗浄を行い、ペーストのまま使用でき、また、必要に応じて従来公知の方法で乾燥して固形物とし、また、必要に応じて粉砕して使用することができる。以上のようにして、ＣＮＴを０．１〜５０質量％含有する本発明のＣＮＴ樹脂組成物を得ることができる。
【００３８】
次に上記本発明のＣＮＴ樹脂組成物の使用方法として、ＣＮＴ分散組成物の製造方法およびそれらの使用方法について説明する。
本発明のＣＮＴ樹脂組成物を、分散媒体としての熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂中に、混練機、混合機または分散機を用いて溶解、溶融混練または分散させてＣＮＴ分散組成物とすることができる。
【００３９】
上記分散媒体としての熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂としては、メタクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸ブチル樹脂などのアクリル系樹脂；スチレン樹脂、スチレンブタジエン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、ＨＩＰＳ、スチレンマレイン酸樹脂などのスチレン系樹脂；ビニルメチルエーテル樹脂などのビニルエーテル系樹脂；ビニルピロリドンなどのビニル系樹脂；ビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、酢酸ビニルビニルアルコール共重合体などのビニルアルコール系樹脂が挙げられる。
【００４０】
また、酢酸ビニル樹脂などのビニル脂肪酸エステル系樹脂；ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、超高分子量ＰＥなどのポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン−ｃｏ−α−オレフィン）などのポリオレフィン系樹脂；ポリシクロデカン、ポリシクロペンタジエンなどの環状オレフィン系樹脂；ポリメチルテルペンなどの石油系樹脂が挙げられる。
【００４１】
また、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート、ポリ乳酸、ポリεカプロラクトン、ポリエチレンアジペート、ポリグリコール酸などのポリエステル系樹脂；ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルジオールを使用したポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリブチレンアジペートなどのポリエステルジオールを使用したポリエステルポリウレタン樹脂、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどのポリカーボネート系ジオールを使用したポリカーボネートウレタン樹脂などのポリウレタン系樹脂が挙げられる。
【００４２】
また、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉなどのポリアミド系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのハロゲン化ビニル系樹脂；ポリビスフェノールＡカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネート系樹脂；ポリ１，４−ブタジエン、ポリ１，２−ブタジエンなどのポリジエン系樹脂；ポリビスフェノールＡグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのエポキシ系樹脂；ジメチルシリコーン、フェニルメチルシリコーンなどのシリコーン系樹脂が挙げられる。
【００４３】
また、ポリフェニレンスルフィド、ポリジメチルフェニレンスルフィドなどのポリフェニレンスルフィド系樹脂；ポリフェニレンエーテルやポリジメチルフェニレンエーテルなどのポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリオキシメチレンであるポリアセタール系樹脂；ポリサルホン樹脂；無水ピロメリット酸とジアミノジフェニルエーテルやフェニレンジアミンなどから得られるポリイミド系樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリエーテルスルホン樹脂；ポリアリールエーテルケトンやポリエーテルケトン樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ビスフェノールＡとテレフタル酸やイソフタル酸との縮合物であるポリアリレート系樹脂；メラミン樹脂；トリアセチル化セルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系重合体；キトサン系重合体などが挙げられる。
【００４４】
上記樹脂としては、上記樹脂を構成する単量体からなる共重合体或いは上記の重合体からなるブロック共重合体、グラフト共重合体、またはそれらの２種以上のポリマーアロイやポリマーブレンドが挙げられ、また、リサイクルされた樹脂も使用可能である。また、樹脂を構成する単量体は、それぞれの樹脂に対して従来公知のものすべてが挙げられ、特に限定されない。
【００４５】
次にＣＮＴ分散組成物の製造方法について説明する。以上のような分散媒体に本発明のＣＮＴ樹脂組成物を加えて、混練機、混合機または分散機により溶融混練または分散させて、本発明のＣＮＴ分散組成物を得ることができる。
【００４６】
従来は前記の如き分散媒体にＣＮＴをそのまま添加して機械的分散力で分散していた。その場合、分散は非常に困難で、特徴的に強力な力やエネルギーが必要であり、また、完全にＣＮＴの糸鞠状をほぐすことが難しかったが、本発明のＣＮＴ樹脂組成物を分散媒体に添加し、通常の混練、溶融混合や分散を行い、ＣＮＴ樹脂組成物の樹脂を分散媒体と相溶させることで、容易に糸鞠状がほぐれ、１本１本に分散したＣＮＴの分散組成物が得られる。
【００４７】
上記において、本発明のＣＮＴ樹脂組成物を上記の媒体に加えて、従来公知の乾式方法であるミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ニーダールーダー、単軸押出機あるいは多軸押出機などで混練分散され、その機械中で、ＣＮＴ樹脂組成物を分散媒体中で溶融し、分散媒体とＣＮＴ樹脂組成物の樹脂とを混合・分散して、ＣＮＴが樹脂中に均一に分散したＣＮＴ分散組成物を得ることができる。その後、ＣＮＴ分散組成物はシート状に裁断されるか、ペレタイザーでペレット化されるなどして使用される。
【００４８】
また、ＣＮＴ樹脂組成物を分散媒体に分散させる時に、従来公知の分散剤を使用することができる。上記分散剤としては、例えば、アクリル系、ウレタン系、エステル系、エステルアミド系などの分散剤が挙げられる。また、これらの分散時に、前記の機能性材料を一緒に混合、溶融混合、分散してもよい。特に顔料を同時に混練、分散させることで、着色剤やカラーリングも兼ね備えたＣＮＴ分散組成物を得ることができる。
【００４９】
上記顔料としては、従来公知のものが使用でき、通常使用されている有機顔料、無機顔料および体質顔料、および染料が使用される。具体的には、例えば、溶性アゾ系顔料、不溶性アゾ系顔料、ポリアゾ系顔料、アゾメチンアゾ系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリノン−ペリレン系顔料、アゾメチン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、ピロロピロール系顔料、蛍光顔料などの有機顔料、カーボンブラック顔料、酸化チタン系顔料、黄色酸化鉄、弁柄、酸化クロム、群青、複合酸化物顔料、硫化亜鉛などの無機顔料、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、硫酸バリウムなどの体質顔料、さらに分散染料、油溶性染料が挙げられ、特に限定されるものではない。
【００５０】
本発明のＣＮＴ樹脂組成物はＣＮＴを０．５〜５０質量％含有する。該組成物を前記分散媒体で分散希釈して、所望のＣＮＴ濃度に希釈する。ＣＮＴ分散組成物がマスターバッチや高濃度品として、ＣＮＴ濃度が１〜１０質量％の場合には、その後希釈してコンパウンド化し加工する。または、コンパウンドや希釈品として、ＣＮＴ濃度を０．１〜１質量％とすることができる。
【００５１】
次いで上記ＣＮＴ分散組成物（ＣＮＴ樹脂組成物）を成形加工する方法について説明する。上記加工物品におけるＣＮＴ濃度は０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．１〜２．５質量％であり、かかる濃度でＣＮＴの性能効果が十分に発揮できる。
【００５２】
また、前記ＣＮＴのマスターバッチまたは高濃度品は、そのままでも物品の加工に使用できるが、好ましくはその用途に合わせて希釈され、コンパウンドとしてまたは希釈品として使用される。そのコンパウンド化方法や希釈方法は前記した物品に使用される樹脂にて、前記したような混合、溶融、分散方法や機械類でなされる。
【００５３】
まず、本発明のＣＮＴ分散組成物がマスターバッチである場合には、該マスターバッチを、該マスターバッチの樹脂と同じ樹脂と混合し、常法に従いヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラーなどにて混合し、ミキシングロール、射出成形機、押出し成形機、ブロー成形機、インフレーション成形機、圧縮成形機、回転成形機、熱硬化性樹脂成形機などで成形される。
【００５４】
また、本発明のＣＮＴ分散組成物がコンパウンドである場合は、該ＣＮＴ分散組成物はそのまま物品の成形に使用され、ミキシングロール、射出成形機、押出し成形機、ブロー成形機、インフレーション成形機、圧縮成形機、回転成形機、熱硬化性樹脂成形機などで成形される。その際、他の顔料マスターバッチや機能性材料マスターバッチ、ガラス繊維入り複合材料、発泡剤、架橋剤などの各種添加剤、樹脂用の添加剤として、例えば、ポリオレフィン系樹脂微粉末、ポリオレフィン系ワックス、エチレンビスアマイド系ワックス、ガラス繊維、炭素繊維、半炭化繊維、セルロース系繊維、ガラスビーズなどを同時に混合して成型してもよい。
【００５５】
本発明のＣＮＴ分散組成物を使用すると、非常に容易に均一にＣＮＴが配合された物品が得られ、ＣＮＴの性能である導電性がいかんなく発揮され、ＣＮＴ由来の低い表面抵抗値や体積抵抗値が得られる。また、ＣＮＴの分散均一性から、例えば、フィルムの場合には、透明性を保持し、光透過率が高く、また、ヘイズが小さいものが得られ、表面および体積抵抗値も非常に小さいものが得られる。
【００５６】
本発明のＣＮＴ樹脂組成物および分散組成物を使用した加工物品について説明すると、物品として容器（食品容器、化粧品容器、医薬品容器など）、フィルム、シート、ブリスター、パイプ、ホース、チューブ、ビーズ、繊維、自動車部品（車両内装品など）、電気機器部品（電気器具のハウジングなど）、文具、おもちゃ、家具（衣装収納製品など）、日用品（台所用品、浴用製品など）などの成型物やそのコーティング物が挙げられ、さらに好ましい物品について記載すると、半導体や電子部品用包装トレー、半導体や電子部品を製造する場所などに使用する導電性マット、トレーおよび文具などの備品、導電性シューズや手袋、導電性アース線、クリーンルームなどの静電対策床材、プリント基板などの導電塗料、薄膜導電皮膜などがあり、さらに用途が広がると考えられ、本発明のＣＮＴ樹脂組成物やＣＮＴ分散組成物は有用なものである。
【実施例】
【００５７】
次に実施例および応用例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、文中「部」または「％」とあるのは質量基準である。
【００５８】
［実施例１］
３，０００ミリリットルビーカーに、ＣＮＴ（ＳＷＮＴ、外径１〜２ｎｍ、長さ１μｍ、純度９０．０％）１０部、アクリル樹脂の水分散液（樹脂：スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチルコポリマー（共重合質量比：４０／２０／１５／１０／１５、ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量１０，０００のアンモニア中和水溶液、固形分２５％）１２０部、ブチルカルビトール１５０部および水１，０５０部を仕込んだ。ＣＮＴは水に湿潤されたが、その形状のまま底に沈んだ状態であり、上部は水の透明層であった。
【００５９】
次いで上記ビーカー中に攪拌子を入れ、マグネチックスターラーで攪拌し、超音波脱泡装置で１５分間脱泡した。次いでビーカーの外側から氷で冷やしながら、１分間の間隔をおいて出力１，２００Ｈｚの超音波分散機で１５分間超音波を４回照射した。その間仕込み時のＣＮＴの沈殿が解れてきて透明な水が徐々に黒くなってきて、ＣＮＴの糸鞠状がほぐされてＣＮＴが分散しつつあることが確認できた。上記の超音波照射後、一部をサンプリングして光学顕微鏡で観察したところ、ＣＮＴの糸鞠状はなく、すべてのＣＮＴが分散していることが確認できた。次いでその液をフィルターでろ過して、粗大粒子や壁面について乾燥した部分を一応取り除くが、特に残るものはなかった。これを樹脂処理ＣＮＴ分散液という。
【００６０】
次に上記樹脂処理ＣＮＴ分散液を水で２倍に希釈してＣＮＴ濃度を約０．５％とした後、前記したアクリル樹脂分散液２４０部を添加して、ディスパーで攪拌した。攪拌しながら、５％酢酸水溶液を徐々に添加し、液のｐＨを３．０とし、アクリル樹脂を析出させた。次いで系を５０℃に加温し、１時間攪拌後、そのままろ過して、次いでイオン交換水で洗浄し、７０℃の乾燥機で２４時間乾燥して、若干白味がかった黒色の比較的硬いチップ状組成物を得た。該組成物の灰分を測定したところ、ＣＮＴとして１０％含有していることがわかった。この樹脂組成物をＣＮＴ樹脂組成物−１とする。
【００６１】
［実施例２］
ＣＮＴとしてＣＮＴ（ＳＷＮＴ、外径１．２〜１．５ｎｍ、長さ２〜５μｍ、純度７０％）と実施例１と同じアクリル樹脂分散液を使用し、実施例１と同様にして樹脂処理ＣＮＴ分散液を得た。次に該分散液にパウダー状のスチレン樹脂（比重１．０５、ＭＦＲ２．９ｇ／ｍｉｎ）を添加した後、実施例１と同様にしてアクリル樹脂を析出させ、実施例１と同様に処理して、灰色の硬いチップ状の樹脂組成物を得た。該樹脂組成物は実施例１と同様に１０％のＣＮＴを含有していることが確認され、これをＣＮＴ樹脂組成物−２とする。
【００６２】
［実施例３］
実施例２と同じＣＮＴを使用し、樹脂分散液としてポリエチレンアイオノマー分散液（固形分２７％、比重０．９５、ビットカット軟化点５９℃）を使用し実施例１と同様にして樹脂処理ＣＮＴ分散液を得た。この分散液に上記と同じポリエチレンアイオノマー分散液を添加し、以下実施例１と同様にして若干白味がかった黒色のゴム状チップ状の樹脂組成物を得た。該樹脂組成物も実施例１の場合と同様に１０％のＣＮＴを含有し、これをＣＮＴ樹脂組成物−３とする。
【００６３】
［実施例４］
ＣＮＴとしてＣＮＴ（ＭＷＮＴ、外径３０〜５０ｎｍ、内径５〜１５ｎｍ、長さ５０μｍ、純度９５％）を使用し、樹脂分散液として実施例１と同じものを１／３の量で使用して樹脂処理ＣＮＴ分散液を得た。該分散液にペレット状のポリフェニレンスルフィド樹脂（比重１．３５、融点２８５℃）を添加し、以下実施例１と同様にして灰色の硬い異形のペレット状の樹脂組成物を得た。該組成物も実施例１と同様に１０％のＣＮＴを含有している。これをＣＮＴ樹脂組成物−４とする。
【００６４】
［実施例５］
３，０００ミリリットルビーカーに、ＣＮＴ（ＤＷＮＴ、外径５ｎｍ、内径１．３〜２ｎｍ、長さ１５μｍ、純度８０％）１０部、アクリル樹脂の水分散液（スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸コポリマー（共重合質量比：３５／２５／２０／２０）、ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量８，９００のアンモニア中和水溶液、イソプロパノールを１５％含有、固形分４０％）７５部、ブチルカルビトール１５０部および水１，０５０部を仕込んだ。
【００６５】
次いでビーカー中に攪拌子を入れ、マグネチックスターラーで攪拌し、超音波脱泡機で１５分間脱泡した。次いでこのＣＮＴの水分散液を横型ビーズミルで０．５ｍｍのジルコニアビーズをメディアとしてＣＮＴを分散した。初期は粘度が高かったが、徐々に低粘度化した。分散中、一部をサンプリングして光学顕微鏡で観察しながら分散し、ＣＮＴの糸鞠状が無くなったときに分散を終了した。次いで得られた分散液をフィルターでろ過して、粗大粒子や壁面について乾燥した部分を一応取り除くが、特に残るものはなかった。
【００６６】
以下、実施例１と同様にして処理したが、本実施例では乾燥させずペースト状態の組成物を得た。該組成物は若干白味がかった黒色の比較的硬い粒状であり、固形分１９．３％であった。該組成物の灰分を測定したところ、ＣＮＴとして１０％含有していることがわかった。この処理されたペースト状ＣＮＴ樹脂組成物をＣＮＴ樹脂組成物−５とする。
【００６７】
［応用例１：樹脂への応用］
実施例１で得たＣＮＴ樹脂組成物−１の１０部およびメタクリル酸メチル樹脂（ＭＭＡ樹脂、比重１．５、ＭＦＲ２ｇ／ｍｉｎ）のペレット１０部を混合した後、小型ニーダーを使用して２５０℃で十分溶融混合して取り出し、ラボ単軸押出機を用いて押出し、造粒しマスターバッチを得た。これはＣＮＴを５％含有するマスターバッチである。
【００６８】
次にこのマスターバッチを使用して、上記ＭＭＡ樹脂にて、ＣＮＴ濃度が０．１％、０．２５％、０．５％、１％になるようにＭＭＡペレットとマスターバッチを混合して、ラボ単軸押出し機を使用し希釈溶融混合して、その後ラボ成型機にてプレートを作成した。それぞれのプレートの表面および断面を薄く裁断して、電子顕微鏡にて観察したところ、均一にＣＮＴが分散していることが確認できた。また、その表面抵抗を測定した結果、０．１％の時は５．３６×１０10Ω／□、０．２５％の時は１．３６×１０8Ω／□、０．５％の時は８．３５×１０6Ω／□、１％の時は６．３５×１０5Ω／□であった。
【００６９】
［応用例２：樹脂への応用］
実施例１で得たＣＮＴ樹脂組成物−１の１０部とメタクリル酸メチル樹脂（比重１．５、ＭＦＲ２ｇ／ｍｉｎ）のペレット１９０部と混合した後、ラボ２軸押出機を用いて押出し、造粒してＣＮＴを０．５％含有するコンパウンドを作成した。これをラボ成型機にてプレートを作成して、応用例１と同様に電子顕微鏡で観察したところ、ＣＮＴが均一に分散していることがわかった。また、このプレートの表面抵抗は応用例１と同等の１．３５×１０7Ω／□の値を示した。
【００７０】
［応用例３：樹脂への応用］
実施例２で得たＣＮＴ樹脂組成物−２の１０部とスチレン樹脂パウダー（同種）９０部とをよく混合して、応用例２と同様にして混合溶融させ、次いで成型機で、ＣＮＴを１％含有する電子部品用包装用トレーを作成した。該トレーの表面抵抗は８．３５×１０5Ω／□であり、電子部品には静電気があると故障の原因となるので、包装容器には帯電防止性を付与する必要があるが、このトレーは非常に帯電防止性が良好であった。また、同様にしてＣＮＴ樹脂組成物−１を使用してトレーを作成した。該トレーに使用したアクリル樹脂はスチレンと相溶性があり、同様に帯電防止性に優れたトレーを得ることができた。
【００７１】
［応用例４：樹脂への応用］
実施例３で得られたＣＮＴ樹脂組成物−３の１０部と低密度ポリエチレン（比重０．９１８、ＭＦＲ１２ｇ／ｍｉｎ）２３３．３部とをラボ２軸押出し機にて混練し、造粒してペレットを作成した。次いでインフレーション成型機にて、０．３％のＣＮＴを含有するフィルムシートを得た。該シートは若干黒ずんでいるが、全光線透過率８７．６％、ヘイズ１．５３％であり、表面抵抗が２．５３×１０7Ω／□の透明なシートであった。
【００７２】
［応用例５：樹脂への応用］
実施例４で得られたＣＮＴ樹脂組成物−４の１０部と同種のポリフェニレンスルフィド樹脂１９０部とを３３０℃の温度で、ラボプラストミルにて溶融混合造粒してペレットを得た。次いで、該ペレットを用いて成型機にてプレートを作成して、黒色のプレートを得た。該プレートを電子顕微鏡で観察するとＣＮＴは分散していることが確認され、また、該プレートの表面抵抗値は３．５６×１０6Ω／□であった。
【００７３】
［応用例６：樹脂への応用］
実施例１で得られたＣＮＴ樹脂組成物−１の１０部とエポキシ樹脂として液状のビスフェノールＡ型グリシジルエーテル１９０部とを３本ロールで混合溶融して、エポキシ樹脂にＣＮＴ樹脂組成物を溶融混合均一化させた。次いでこのＣＮＴ分散組成物にイソホロンジアミンを添加して、熱硬化性樹脂成形機にてエポキシ樹脂成型板を得た。前記と同様にして電子顕微鏡で観察するとＣＮＴは分散していることが確認され、また、その表面抵抗値は９．６６×１０7Ω／□であった。
【００７４】
［比較例１：樹脂への応用］
実施例１で用いたと同じＣＮＴの１部とメタクリル酸メチル樹脂（ＭＭＡ樹脂、比重１．５、ＭＦＲ２ｇ／ｍｉｎ）のペレット１９部とを混合した後、小型ニーダーを使用して２５０℃で十分溶融混合して取り出し、ラボプラストミルを用いて押出し、造粒しマスターバッチを得た。該マスターバッチはＣＮＴを５％含有している。次にこのマスターバッチを使用して、上記ＭＭＡ樹脂にて、ＣＮＴ濃度が１％になるようにＭＭＡペレットとマスターバッチを混合して、ラボ単軸押出し機を使用し希釈溶融混合して、その後ラボ成型機にてプレートを作成した。これを比較例１とする。
【００７５】
［比較例２：樹脂への応用］
比較例１と同じＣＮＴの１部と比較例１と同じＭＭＡ樹脂１９９部とを混合して、比較例１と同様にしてコンパウンドを作成して、同様に成型機でプレートを得た。これを比較例２とする。これらの比較例１および２のプレートを実施例と同様にして電子顕微鏡で観察したところ、比較例２ではプレート中に未分散の糸鞠状のＣＮＴが多数見られ、比較例１ではほぐれているものもあるが、糸鞠状のＣＮＴが見られた。また、その表面抵抗値は、比較例１で１．３３×１０11Ω／□、比較例２で３．２２×１０9Ω／□であり、これは本発明のＣＮＴ樹脂組成物を使用したＣＮＴ分散組成物より、糸鞠状のほぐれが悪く、よく分散していないためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のＣＮＴ樹脂組成物を分散媒体に溶解、混合、溶融または分散させることで、容易にＣＮＴの糸鞠状がほぐれて、よく分散されたＣＮＴ分散組成物を得ることができ、また、高濃度な分散が困難であったＣＮＴを、容易に高濃度で分散された状態で得ることができ、それらを使用して各種物品に加工することによって、高い導電性を与え、帯電防止された物品や導電性を付与された物品などが得られ、静電気防止対策や静電気に弱い電子部品などの包装など、静電気による各種障害を防止することができる。また、分散が良好であるので、透明性に優れるので、透明でまたは色素で着色して任意の色がついた意匠性のある静電対策された物品を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ（以下ＣＮＴと略す）を、種々の分散媒体に容易に分散できる易分散化されたＣＮＴ樹脂組成物、カーボンナノチューブ分散組成物、それらの使用方法およびそれらを使用した物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＮＴは直径０．４〜１００ｎｍで、長さが１〜数十μｍ程度の、平面構造のグラファイトを丸めた円筒状、すなわち、チューブ状構造の炭素の結晶である。その種類は多岐に亘り、例えば、単層のシングルウォールチューブ（以下ＳＷＮＴと略す）、多層のマルチウォールチューブ（以下ＭＷＮＴと略す）、ＭＷＮＴの範疇に入る二層のダブルウォールチューブ（以下ＤＷＮＴと略す）などがあり、また、その両端が封鎖されているものから、片末端が封鎖されているもの、両末端とも開いているものがあり、また、その丸め方の構造としてアームチェアー型などの構造にも種類がある。ＣＮＴの製造方法もアーク放電型、レーザー蒸発型、化学的気相成長法などがあり、それぞれ一長一短がある。
【０００３】
また、ＣＮＴは次世代の材料として注目を浴びており、導電性があるため、帯電防止剤や導電材料、半導体、燃料電池電極、ディスプレーの陰極線などの今までにない用途開発が進められている。しかし、ＣＮＴは長いチューブ状であるがゆえに絡み合いが生じ、糸鞠状になっている。そこで、これらのＣＮＴを物品に適用する際は、その糸鞠状を如何にほぐすかということ、そしてそれを如何に物品中に分散して安定化できるかということが大きな技術課題となっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に前記したようにＣＮＴはそのチューブ状の形状であるがゆえに絡み合いが生じており、ＣＮＴが１本１本に分散して物品に保持されることが大きな課題となっている。
【０００５】
例えば、ＣＮＴをプラスチックなどと混練する場合、混合攪拌機だけでは、糸鞠状がほぐれてＣＮＴがプラスチック中でばらばらになりにくく、すなわち、十分な分散が得られず、またＣＮＴは非常に嵩高いため、分散媒体中に高濃度で分散することは非常に困難であり、特殊な分散機や大きなエネルギーを与えて分散することが必要であった。また、分散不良により、ＣＮＴの糸鞠状が十分ほぐれていない部分が存在して、ＣＮＴの添加量に応じた性能が十分発揮されていないことがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水性樹脂中にＣＮＴを分散して、その糸鞠状を解きほぐした状態で、その水性樹脂を析出させてＣＮＴを樹脂で処理することによって、上記の問題点を解決できることを見出した。
【０００７】
本発明は、上記知見に基づいて完成されたものであり、上記樹脂処理ＣＮＴに、必要に応じてさらに樹脂を追加混合して得られるＣＮＴ樹脂組成物が、従来のＣＮＴ単独に比べて各種合成樹脂類の分散媒体に容易に分散できること、樹脂処理ＣＮＴは分散媒体に対して相溶性が良く、また、樹脂処理ＣＮＴを含む樹脂組成物は加工性に優れ、熱安定性などの物性も優れていることを見いだした。
【０００８】
すなわち、本発明は、樹脂処理ＣＮＴと樹脂Ｂとからなり、ＣＮＴを０．１〜５０質量％含有する樹脂組成物であって、上記樹脂処理ＣＮＴが、ＣＮＴを水性樹脂Ａ中に分散させた後、水性樹脂Ａを析出させて表面を樹脂Ａにて処理した樹脂処理ＣＮＴであることを特徴とするＣＮＴ樹脂組成物（但し、塗布液である場合を除く）を提供する。
【０００９】
上記本発明のＣＮＴ樹脂組成物においては、樹脂Ａが、樹脂Ａの水溶液または樹脂Ａの水分散液（エマルジョンまたはサスペンジョン）であること；樹脂Ｂが、水性樹脂Ａ、Ａ以外の水性樹脂、パウダー状、グラニュー状またはペレット状の樹脂であること；および樹脂Ａを析出させる方法が、ｐＨ変化による方法、貧溶剤による方法または温度変化による方法であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、上記本発明の樹脂組成物を、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に相溶または分散させてなることを特徴とするＣＮＴ分散組成物を提供する。
【００１１】
また、本発明は、分散媒体が樹脂である上記のＣＮＴ樹脂組成物またはＣＮＴ分散組成物を成形加工することを特徴とするＣＮＴ含有樹脂加工物品の製造方法；および該方法によって得られた容器、フィルム、シート、パイプ、ホース、チューブ、繊維、自動車部品、電気機器部品、文具、家具または日用品であるＣＮＴ含有樹脂加工物品を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のＣＮＴ樹脂組成物は、容易に分散媒体に分散させることができ、かつ分散媒体中でＣＮＴが１本１本にほぐれた状態に分散することができ、ＣＮＴの性能を十分発揮させることができる。また、ＣＮＴを処理する樹脂として、合成樹脂のバインダーに相溶性があるものを選択でき、従って各種合成樹脂類などとの相溶性が良く、加工性に優れ、熱安定性などの物性に優れているため、各種合成樹脂などの分散媒体に分散させたＣＮＴ分散組成物が得られ、該分散組成物およびその加工品は、加工性、熱安定性、耐ブリード性などの物性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で用いるＣＮＴとしては、従来公知のものが使用でき、特に限定されない。前記したＳＷＮＴ、ＤＷＮＴ、ＭＷＮＴなどの形状、末端の形状、その構造や各種製造方法で得られたのもの、それらの混合物でもすべてが使用でき、特にチューブが長く絡み合いが生じているＣＮＴであれば、どのようなものでも使用できる。
【００１４】
具体的には、ＳＷＮＴのＣＮＴとしては、外径が０．４ｎｍ〜１００ｎｍ、長さは０．５μｍ〜５００μｍで、純度も５０〜１００％のもの、該ＣＮＴを、例えば、分子量が１，０００未満のポリアミドベンゼンスルホン酸などでコーティングしてあるもの、アミノ基やポリアルキレングリコール基などの官能基で樹脂処理されたものが挙げられる。また。ＭＷＮＴおよびＤＷＮＴのＣＮＴとしては、外径１〜１００ｎｍ、内径０．１〜９５ｎｍであり、長さは０．５μｍ〜５００μｍのもの、同様に純度も５０〜１００％のもの、樹脂処理してあるものなどが使用できる。また、これらの３種類のＣＮＴが任意の割合で混合している混合ＣＮＴも使用できる。
【００１５】
次にＣＮＴを水系で分散処理するのに使用する水性樹脂Ａについて説明する。水性樹脂Ａとしては、樹脂Ａが水または水と水溶性有機溶剤との混合溶剤中で析出することなく、均一溶解または分散しているものを使用する。該水性樹脂Ａとしては、樹脂が水に溶解している樹脂水溶液、樹脂が非常に細かく微分散している樹脂水分散液、１μｍ程度以下までの粒子状になって乳化している樹脂エマルジョン、１μｍ以上の粒子となって懸濁状態である樹脂水懸濁溶液が挙げられる。
【００１６】
上記水性樹脂Ａ中に分散させるＣＮＴ量は特に限定されないが、前記したようにＣＮＴそれ自体は、嵩高く、糸鞠状であって水性樹脂中に分散しにくいことから、水性樹脂に添加するＣＮＴの量は１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下の濃度である。ＣＮＴ濃度が１０質量％を超えると、分散液の初期流動性がなく、ＣＮＴの分散が困難である。
【００１７】
上記樹脂Ａとしては、従来公知の樹脂が使用でき、特に限定されないが、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ビニル系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ビニル脂肪酸エステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、石油系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ハロゲン化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリジエン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリレート系樹脂、メラミン系樹脂、セルロース系重合体、キトサン系重合体など、単独または上記の２種またはそれ以上の樹脂を構成する単量体からなる共重合体或いは上記の重合体からなるブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられる。
【００１８】
上記樹脂Ａとしては、得られるＣＮＴ樹脂組成物が、所望の分散媒体に混合可能な、好ましくは相溶性が良好な樹脂が選択される。すなわち、例えば、分散媒体がポリエチレン樹脂の場合、該ポリエチレン樹脂に混合可能な、好ましくは相溶性が良好であり、さらに分散媒体であるポリエチレン樹脂の物性を大きく変化させない樹脂Ａが選択される。この場合の樹脂Ａは、具体的にはポリオレフィン系（共）重合樹脂やビニル系（共）重合樹脂（ブロックまたはグラフトコポリマーも含む）の水溶液、水分散液、樹脂エマルジョン、樹脂水懸濁溶液などが挙げられる。
【００１９】
上記樹脂Ａが該樹脂Ａ単独で水溶性を持つものであればそのまま水溶液として使用し、樹脂Ａが水溶性でない場合には、該樹脂に酸基、アミノ基、水酸基、ポリエチレングリコール基などの置換基を導入し、さらに酸基の場合は、それをアルカリ性物質にて中和してイオン化し、アミノ基の場合は、酸性物質やハロゲン化炭化水素やアルキル硫酸にて中和または第４級アンモニウム塩にして水溶性にして使用することができる。
【００２０】
また、樹脂Ａが、分散液や乳化液の場合は、界面活性剤や水溶性樹脂にて樹脂Ａを分散または乳化させ、または前記の置換基を樹脂に少量導入することによって、樹脂Ａの分散液や乳化液とすることができ、樹脂Ａが、懸濁液の場合は、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンの如き水溶性樹脂や界面活性剤などによって、樹脂Ａの微粒子水懸濁液とすることができる。
【００２１】
上記樹脂Ａは、ＣＮＴ１００質量部当たり０．５〜９，９００質量部の範囲で使用する。樹脂Ａの使用量が０．５質量部未満では十分なＣＮＴの分散が得られず、一方、樹脂Ａの使用量が９，９００質量部を超えると、ＣＮＴ濃度が１質量％未満になり、本発明の目的から外れる。また、本発明では、できるだけ少ない量の水性樹脂ＡでＣＮＴを分散処理し、分散処理時に樹脂Ａまたは他の樹脂Ｂをさらに添加してＣＮＴ濃度を０．１〜５０質量％にすることが好ましい。すなわち、ＣＮＴを水系分散媒体に分散させる時の水性樹脂Ａの量（固形分）は、ＣＮＴ１００質量部当たり０．５〜５００質量部、さらに好ましくは０．５〜３００質量部である。
【００２２】
また、本発明における上記の水性樹脂の水性とは、水単独または水と水溶性有機溶剤との混合物である。水溶性有機溶剤は、分散時のＣＮＴの濡性を改善したり、糸鞠状のＣＮＴをほぐし易くしたり、ＣＮＴの分散を助けるために使用する。水溶性有機溶剤としては、従来公知のものがいずれも使用できるが、特にグリコール系の溶剤が好ましい。グリコール系の溶剤としては、例えば、モノ、ジ、トリエチレングリコール、それらのモノ、ジアルキルエーテル、モノ、ジ、トリプロピレングリコール、それらのモノ、ジアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００２３】
特に水溶性有機溶剤としては、モノアルキルグリコールエーテル系溶剤が好ましく、特に炭素数４以上１２以下のモノアルキルエーテルが好ましく、具体的にはブチルセロソルブエーテル、ヘキシルグリコールエーテル、ブチルジグリコールエーテル、ヘキシルジグリコールエーテル、ブチルカルビトールエーテル、へキシレンジグリコールエーテル、２−エチルヘキシルトリグリコールエーテルが挙げられ、これらの有機溶剤は、分子中に疎水部と親水部があり、界面活性剤として働き、ＣＮＴを効果的に分散させることができる。また、上記有機溶剤は水溶性であるので、樹脂Ａを析出後のＣＮＴ樹脂組成物を洗浄する際に、樹脂組成物から洗い流されてしまい、また、揮発性もあるので乾燥で揮発して、組成物中に不純物として残りにくい。水溶性有機溶剤の使用量はＣＮＴの分散時の水性分散媒体中で好ましくは０〜８０質量％である。使用量が８０質量％を超えると、水性樹脂Ａが析出する場合がある。
【００２４】
また、必要であればＣＮＴの分散時に従来公知の界面活性剤を使用できる。界面活性剤としては、低分子量のアニオン活性剤、カチオン活性剤、ノニオン活性剤、両性活性剤、ノニオンアニオン系活性剤などが挙げられる。本発明においては、界面活性剤を使用せず、水性樹脂ＡだけでもＣＮＴの糸鞠状をほぐし十分に分散させることができるが、さらに界面活性剤を使用することで上記ＣＮＴの分散を促進し、また、分散中のＣＮＴの凝集を防止することができる。界面活性剤の使用量はＣＮＴの０．１〜５０質量％がよい。使用量が５０質量％を超えると、界面活性剤が本発明のＣＮＴ樹脂組成物に含有されてしまう恐れがあり、組成物中に残った界面活性剤が分散媒体に含有されることとなり、得られる物品にべたつきなどの不都合が生じる場合がある。
【００２５】
以上のような材料を使用してＣＮＴを分散する。分散前のＣＮＴは、内部が空洞であるので空気を多く保持していることから、ＣＮＴの分散に際してはＣＮＴを脱泡処理することが好ましい。この脱泡処理は、従来公知の方法でよく特に限定されない。脱泡が容易である真空脱泡装置や超音波脱泡装置を使用することが好ましい。
【００２６】
次いで脱泡処理した配合液を従来公知の方法で分散して、ＣＮＴの糸鞠状をほぐし、ＣＮＴを１本１本にする。この分散方法は特に限定されるものではない。例えば、ビーズミル分散、超音波分散、乳化装置などを使用した分散などが挙げられ、本発明において使用できる分散機としては、例えば、ニーダー、アトライター、ボールミル、ガラスやジルコンなどを使用したサンドミルや横型メディア分散機、コロイドミル、２本または３本ロール、超音波分散機などが使用できる。非常に微小なビーズを使用するビーズ分散方法や高出力で超音波分散する方法が特に好ましい。
【００２７】
ＣＮＴの分散の確認は、従来公知の方法、例えば、顕微鏡で観察する、粒度分布計にて粒子径を測定する、またはその分散液の抵抗値を測定するなどして確認することができる。分散に関する各種値はＣＮＴの種類に依存するので、そのＣＮＴの物性に合った値を基準とする。また、分散処理後に分散液を適当なフィルターでろ過をすることによって、若干残存している糸鞠状のＣＮＴを除去することが高い信頼性を得るためには好ましい。
【００２８】
また、以上で得られた分散液は、次いで樹脂Ａの析出処理があるので長期保存性は不要である。例えば、室温で１ヶ月程度、好ましくは１週間以下でその糸鞠状が再度糸鞠状にならない、ＣＮＴの沈降や凝集が起こらないものであればよい。従ってＣＮＴを高度に分散安定化するような特殊な分散剤やＣＮＴの樹脂処理が不要であることも本発明の特徴である。
【００２９】
次いで以上のようにして得られたＣＮＴの分散液を、水にて希釈して低濃度にして攪拌する。得られたＣＮＴの分散液のＣＮＴ濃度は前記したようにＣＮＴ濃度は１０質量％以下であるが、そのまま処理すると分散系が著しく増粘してしまい、混合攪拌が困難であるので、好ましくはＣＮＴ量が０．１〜１質量％になるように希釈する。さらにその析出時の全固形分は、あまりに多いと前記したように、析出で著しく増粘して混合攪拌が困難であるので、全固形分としては０．２〜５質量％がよい。
【００３０】
上記の希釈分散液に、必要に応じて水性樹脂Ａまたは他の樹脂Ｂを添加する。該他の樹脂Ｂとしては、樹脂Ａ以外の水性樹脂、パウダー状、グラニュー状またはペレット状の樹脂である。上記水性樹脂Ａおよび他の樹脂Ｂの添加量は最終的に得られる組成物のＣＮＴ含有量が０．１〜５０質量％の範囲になる量である。
【００３１】
樹脂Ｂとしては、分散媒体に混合可能、好ましくは相溶性がよく分散媒体に相溶する樹脂を選択することが好ましい。また、樹脂Ｂとしては、必ずしも水性樹脂である必要はなく、水性樹脂Ａを析出させることで、樹脂Ａとともに共沈する形状の樹脂であればよい。例えば、パウダー状、グラニュー状、ペレット状の樹脂Ｂは水性樹脂Ａが析出する際、その表面に樹脂Ａが吸着されて析出する。好ましい樹脂Ｂは、ＣＮＴを含む水性樹脂Ａを析出させた際に、樹脂Ａが均一に表面に析出できるパウダー状がよい。
【００３２】
また、樹脂Ｂの種類としては、特に限定されないが、後述する分散媒体として使用する熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂と同一の樹脂が使用でき、前記したアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ビニル系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ビニル脂肪酸エステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、石油系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ハロゲン化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリジエン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリレート系樹脂、メラミン系樹脂、セルロース系重合体、キトサン系重合体などが使用できる。
【００３３】
また、上記水性樹脂Ａを析出させる際に、得られるＣＮＴ樹脂組成物に取り込まれるように、他の機能性材料を予め添加しておいてもよい。機能性材料とは、紫外線吸収剤、抗酸化剤、光安定剤などの耐久性向上剤；剥離剤または剥離性向上剤；抗菌剤、防黴剤；可塑剤、帯電防止剤、乾燥防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤、遠赤外線吸収剤、熱線反射剤、難溶性無機塩、ガラス繊維、ガラス粉末などのフィラーなど；顔料、染料などが挙げられる。これらの機能性材料がＣＮＴ樹脂組成物に取り込まれるので、後述の分散媒体や将来の物品に新たに機能性材料を添加する必要がなくなる。
【００３４】
次に水性樹脂Ａを析出させる方法としては、例えば、ｐＨ変化による方法、貧溶剤を用いる方法または温度変化による方法などが挙げられる。まず、ｐＨ変化による場合は、水性樹脂Ａが酸基を有しており、該酸基が中和されている場合には、酸性物質またはその１〜１０質量％水希釈液を攪拌しながら添加すると、水性樹脂Ａが析出する。この場合、ｐＨは２〜５付近まで下げて酸性領域に持っていくことが、水性樹脂Ａを十分析出させるために必要である。
また、樹脂Ａがアミノ基を有し、そのアミノ基が酸性物質により中和されている場合は、アルカリ性物質またはその１〜１０質量％水溶液を攪拌しながら添加することにより樹脂Ａが同様に析出する。この際、ｐＨは１０〜１４付近にすることで樹脂Ａを十分析出させることができる。また、これらのｐＨ変化の後、加温して樹脂の析出を完全にさせたり、細かい粒子を凝集させてろ過を容易にさせてもよい。
【００３５】
貧溶剤を用いて樹脂Ａを析出させる方法は、前水性樹脂Ａが、水酸基やポリエチレングリコール基などの置換基の導入、アミノ基の第４級アンモニウム塩、または各種活性剤やポリビニルアルコールなどを使用して水性にされている場合に有効であり、樹脂Ａを溶解しない有機溶剤によって樹脂Ａを析出させることができる。具体的には、ＣＮＴ分散液に上記貧溶剤を添加する、またはＣＮＴ分散液を貧溶剤中に添加することによって樹脂Ａが析出する。
【００３６】
温度変化によって樹脂Ａを析出させる方法は、前記水性樹脂Ａが、水酸基やポリエチレングリコール基などのノニオン系置換基が導入されて水性にされている場合、または樹脂Ａがノニオン系界面活性剤によって水性にされている場合に有用である。例えば、温度を上げることによってノニオン性基やノニオン性界面活性剤の水素結合を破壊し、樹脂Ａを凝集析出させる方法である。すなわち曇点を利用した析出方法である。上記ノニオン基の曇点は、例えば、ポリエチレングリコールの場合、その分子量によって異なるので、一概に言えないが、好ましくは８０℃以下である。このようにして温度変化で樹脂Ａが析出凝集してＣＮＴ樹脂組成物を得ることができる。
【００３７】
以上のような析出方法において、糸鞠状がほぐれて分散し、ＣＮＴが１本１本に分散したＣＮＴの分散液を、そのＣＮＴ１本１本を樹脂Ａに取り込ませることとなり、ＣＮＴの糸鞠状がほぐれ、チューブ状になったままＣＮＴが樹脂Ａによって処理されたＣＮＴ樹脂組成物が得られる。上記のようにして得られたＣＮＴ樹脂組成物は、ろ過、洗浄を行い、ペーストのまま使用でき、また、必要に応じて従来公知の方法で乾燥して固形物とし、また、必要に応じて粉砕して使用することができる。以上のようにして、ＣＮＴを０．１〜５０質量％含有する本発明のＣＮＴ樹脂組成物を得ることができる。
【００３８】
次に上記本発明のＣＮＴ樹脂組成物の使用方法として、ＣＮＴ分散組成物の製造方法およびそれらの使用方法について説明する。
本発明のＣＮＴ樹脂組成物を、分散媒体としての熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂中に、混練機、混合機または分散機を用いて溶解、溶融混練または分散させてＣＮＴ分散組成物とすることができる。
【００３９】
上記分散媒体としての熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂としては、メタクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸ブチル樹脂などのアクリル系樹脂；スチレン樹脂、スチレンブタジエン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、ＨＩＰＳ、スチレンマレイン酸樹脂などのスチレン系樹脂；ビニルメチルエーテル樹脂などのビニルエーテル系樹脂；ビニルピロリドンなどのビニル系樹脂；ビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、酢酸ビニルビニルアルコール共重合体などのビニルアルコール系樹脂が挙げられる。
【００４０】
また、酢酸ビニル樹脂などのビニル脂肪酸エステル系樹脂；ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、超高分子量ＰＥなどのポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン−ｃｏ−α−オレフィン）などのポリオレフィン系樹脂；ポリシクロデカン、ポリシクロペンタジエンなどの環状オレフィン系樹脂；ポリメチルテルペンなどの石油系樹脂が挙げられる。
【００４１】
また、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート、ポリ乳酸、ポリεカプロラクトン、ポリエチレンアジペート、ポリグリコール酸などのポリエステル系樹脂；ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルジオールを使用したポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリブチレンアジペートなどのポリエステルジオールを使用したポリエステルポリウレタン樹脂、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどのポリカーボネート系ジオールを使用したポリカーボネートウレタン樹脂などのポリウレタン系樹脂が挙げられる。
【００４２】
また、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉなどのポリアミド系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのハロゲン化ビニル系樹脂；ポリビスフェノールＡカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネート系樹脂；ポリ１，４−ブタジエン、ポリ１，２−ブタジエンなどのポリジエン系樹脂；ポリビスフェノールＡグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのエポキシ系樹脂；ジメチルシリコーン、フェニルメチルシリコーンなどのシリコーン系樹脂が挙げられる。
【００４３】
また、ポリフェニレンスルフィド、ポリジメチルフェニレンスルフィドなどのポリフェニレンスルフィド系樹脂；ポリフェニレンエーテルやポリジメチルフェニレンエーテルなどのポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリオキシメチレンであるポリアセタール系樹脂；ポリサルホン樹脂；無水ピロメリット酸とジアミノジフェニルエーテルやフェニレンジアミンなどから得られるポリイミド系樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリエーテルスルホン樹脂；ポリアリールエーテルケトンやポリエーテルケトン樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ビスフェノールＡとテレフタル酸やイソフタル酸との縮合物であるポリアリレート系樹脂；メラミン樹脂；トリアセチル化セルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系重合体；キトサン系重合体などが挙げられる。
【００４４】
上記樹脂としては、上記樹脂を構成する単量体からなる共重合体或いは上記の重合体からなるブロック共重合体、グラフト共重合体、またはそれらの２種以上のポリマーアロイやポリマーブレンドが挙げられ、また、リサイクルされた樹脂も使用可能である。また、樹脂を構成する単量体は、それぞれの樹脂に対して従来公知のものすべてが挙げられ、特に限定されない。
【００４５】
次にＣＮＴ分散組成物の製造方法について説明する。以上のような分散媒体に本発明のＣＮＴ樹脂組成物を加えて、混練機、混合機または分散機により溶融混練または分散させて、本発明のＣＮＴ分散組成物を得ることができる。
【００４６】
従来は前記の如き分散媒体にＣＮＴをそのまま添加して機械的分散力で分散していた。その場合、分散は非常に困難で、特徴的に強力な力やエネルギーが必要であり、また、完全にＣＮＴの糸鞠状をほぐすことが難しかったが、本発明のＣＮＴ樹脂組成物を分散媒体に添加し、通常の混練、溶融混合や分散を行い、ＣＮＴ樹脂組成物の樹脂を分散媒体と相溶させることで、容易に糸鞠状がほぐれ、１本１本に分散したＣＮＴの分散組成物が得られる。
【００４７】
上記において、本発明のＣＮＴ樹脂組成物を上記の媒体に加えて、従来公知の乾式方法であるミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ニーダールーダー、単軸押出機あるいは多軸押出機などで混練分散され、その機械中で、ＣＮＴ樹脂組成物を分散媒体中で溶融し、分散媒体とＣＮＴ樹脂組成物の樹脂とを混合・分散して、ＣＮＴが樹脂中に均一に分散したＣＮＴ分散組成物を得ることができる。その後、ＣＮＴ分散組成物はシート状に裁断されるか、ペレタイザーでペレット化されるなどして使用される。
【００４８】
また、ＣＮＴ樹脂組成物を分散媒体に分散させる時に、従来公知の分散剤を使用することができる。上記分散剤としては、例えば、アクリル系、ウレタン系、エステル系、エステルアミド系などの分散剤が挙げられる。また、これらの分散時に、前記の機能性材料を一緒に混合、溶融混合、分散してもよい。特に顔料を同時に混練、分散させることで、着色剤やカラーリングも兼ね備えたＣＮＴ分散組成物を得ることができる。
【００４９】
上記顔料としては、従来公知のものが使用でき、通常使用されている有機顔料、無機顔料および体質顔料、および染料が使用される。具体的には、例えば、溶性アゾ系顔料、不溶性アゾ系顔料、ポリアゾ系顔料、アゾメチンアゾ系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリノン−ペリレン系顔料、アゾメチン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、ピロロピロール系顔料、蛍光顔料などの有機顔料、カーボンブラック顔料、酸化チタン系顔料、黄色酸化鉄、弁柄、酸化クロム、群青、複合酸化物顔料、硫化亜鉛などの無機顔料、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、硫酸バリウムなどの体質顔料、さらに分散染料、油溶性染料が挙げられ、特に限定されるものではない。
【００５０】
本発明のＣＮＴ樹脂組成物はＣＮＴを０．５〜５０質量％含有する。該組成物を前記分散媒体で分散希釈して、所望のＣＮＴ濃度に希釈する。ＣＮＴ分散組成物がマスターバッチや高濃度品として、ＣＮＴ濃度が１〜１０質量％の場合には、その後希釈してコンパウンド化し加工する。または、コンパウンドや希釈品として、ＣＮＴ濃度を０．１〜１質量％とすることができる。
【００５１】
次いで上記ＣＮＴ分散組成物（ＣＮＴ樹脂組成物）を成形加工する方法について説明する。上記加工物品におけるＣＮＴ濃度は０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．１〜２．５質量％であり、かかる濃度でＣＮＴの性能効果が十分に発揮できる。
【００５２】
また、前記ＣＮＴのマスターバッチまたは高濃度品は、そのままでも物品の加工に使用できるが、好ましくはその用途に合わせて希釈され、コンパウンドとしてまたは希釈品として使用される。そのコンパウンド化方法や希釈方法は前記した物品に使用される樹脂にて、前記したような混合、溶融、分散方法や機械類でなされる。
【００５３】
まず、本発明のＣＮＴ分散組成物がマスターバッチである場合には、該マスターバッチを、該マスターバッチの樹脂と同じ樹脂と混合し、常法に従いヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラーなどにて混合し、ミキシングロール、射出成形機、押出し成形機、ブロー成形機、インフレーション成形機、圧縮成形機、回転成形機、熱硬化性樹脂成形機などで成形される。
【００５４】
また、本発明のＣＮＴ分散組成物がコンパウンドである場合は、該ＣＮＴ分散組成物はそのまま物品の成形に使用され、ミキシングロール、射出成形機、押出し成形機、ブロー成形機、インフレーション成形機、圧縮成形機、回転成形機、熱硬化性樹脂成形機などで成形される。その際、他の顔料マスターバッチや機能性材料マスターバッチ、ガラス繊維入り複合材料、発泡剤、架橋剤などの各種添加剤、樹脂用の添加剤として、例えば、ポリオレフィン系樹脂微粉末、ポリオレフィン系ワックス、エチレンビスアマイド系ワックス、ガラス繊維、炭素繊維、半炭化繊維、セルロース系繊維、ガラスビーズなどを同時に混合して成型してもよい。
【００５５】
本発明のＣＮＴ分散組成物を使用すると、非常に容易に均一にＣＮＴが配合された物品が得られ、ＣＮＴの性能である導電性がいかんなく発揮され、ＣＮＴ由来の低い表面抵抗値や体積抵抗値が得られる。また、ＣＮＴの分散均一性から、例えば、フィルムの場合には、透明性を保持し、光透過率が高く、また、ヘイズが小さいものが得られ、表面および体積抵抗値も非常に小さいものが得られる。
【００５６】
本発明のＣＮＴ樹脂組成物および分散組成物を使用した加工物品について説明すると、物品として容器（食品容器、化粧品容器、医薬品容器など）、フィルム、シート、ブリスター、パイプ、ホース、チューブ、ビーズ、繊維、自動車部品（車両内装品など）、電気機器部品（電気器具のハウジングなど）、文具、おもちゃ、家具（衣装収納製品など）、日用品（台所用品、浴用製品など）などの成型物やそのコーティング物が挙げられ、さらに好ましい物品について記載すると、半導体や電子部品用包装トレー、半導体や電子部品を製造する場所などに使用する導電性マット、トレーおよび文具などの備品、導電性シューズや手袋、導電性アース線、クリーンルームなどの静電対策床材、プリント基板などの導電塗料、薄膜導電皮膜などがあり、さらに用途が広がると考えられ、本発明のＣＮＴ樹脂組成物やＣＮＴ分散組成物は有用なものである。
【実施例】
【００５７】
次に実施例および応用例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、文中「部」または「％」とあるのは質量基準である。
【００５８】
［実施例１］
３，０００ミリリットルビーカーに、ＣＮＴ（ＳＷＮＴ、外径１〜２ｎｍ、長さ１μｍ、純度９０．０％）１０部、アクリル樹脂の水分散液（樹脂：スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチルコポリマー（共重合質量比：４０／２０／１５／１０／１５、ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量１０，０００のアンモニア中和水溶液、固形分２５％）１２０部、ブチルカルビトール１５０部および水１，０５０部を仕込んだ。ＣＮＴは水に湿潤されたが、その形状のまま底に沈んだ状態であり、上部は水の透明層であった。
【００５９】
次いで上記ビーカー中に攪拌子を入れ、マグネチックスターラーで攪拌し、超音波脱泡装置で１５分間脱泡した。次いでビーカーの外側から氷で冷やしながら、１分間の間隔をおいて出力１，２００Ｈｚの超音波分散機で１５分間超音波を４回照射した。その間仕込み時のＣＮＴの沈殿が解れてきて透明な水が徐々に黒くなってきて、ＣＮＴの糸鞠状がほぐされてＣＮＴが分散しつつあることが確認できた。上記の超音波照射後、一部をサンプリングして光学顕微鏡で観察したところ、ＣＮＴの糸鞠状はなく、すべてのＣＮＴが分散していることが確認できた。次いでその液をフィルターでろ過して、粗大粒子や壁面について乾燥した部分を一応取り除くが、特に残るものはなかった。これを樹脂処理ＣＮＴ分散液という。
【００６０】
次に上記樹脂処理ＣＮＴ分散液を水で２倍に希釈してＣＮＴ濃度を約０．５％とした後、前記したアクリル樹脂分散液２４０部を添加して、ディスパーで攪拌した。攪拌しながら、５％酢酸水溶液を徐々に添加し、液のｐＨを３．０とし、アクリル樹脂を析出させた。次いで系を５０℃に加温し、１時間攪拌後、そのままろ過して、次いでイオン交換水で洗浄し、７０℃の乾燥機で２４時間乾燥して、若干白味がかった黒色の比較的硬いチップ状組成物を得た。該組成物の灰分を測定したところ、ＣＮＴとして１０％含有していることがわかった。この樹脂組成物をＣＮＴ樹脂組成物−１とする。
【００６１】
［実施例２］
ＣＮＴとしてＣＮＴ（ＳＷＮＴ、外径１．２〜１．５ｎｍ、長さ２〜５μｍ、純度７０％）と実施例１と同じアクリル樹脂分散液を使用し、実施例１と同様にして樹脂処理ＣＮＴ分散液を得た。次に該分散液にパウダー状のスチレン樹脂（比重１．０５、ＭＦＲ２．９ｇ／ｍｉｎ）を添加した後、実施例１と同様にしてアクリル樹脂を析出させ、実施例１と同様に処理して、灰色の硬いチップ状の樹脂組成物を得た。該樹脂組成物は実施例１と同様に１０％のＣＮＴを含有していることが確認され、これをＣＮＴ樹脂組成物−２とする。
【００６２】
［実施例３］
実施例２と同じＣＮＴを使用し、樹脂分散液としてポリエチレンアイオノマー分散液（固形分２７％、比重０．９５、ビットカット軟化点５９℃）を使用し実施例１と同様にして樹脂処理ＣＮＴ分散液を得た。この分散液に上記と同じポリエチレンアイオノマー分散液を添加し、以下実施例１と同様にして若干白味がかった黒色のゴム状チップ状の樹脂組成物を得た。該樹脂組成物も実施例１の場合と同様に１０％のＣＮＴを含有し、これをＣＮＴ樹脂組成物−３とする。
【００６３】
［実施例４］
ＣＮＴとしてＣＮＴ（ＭＷＮＴ、外径３０〜５０ｎｍ、内径５〜１５ｎｍ、長さ５０μｍ、純度９５％）を使用し、樹脂分散液として実施例１と同じものを１／３の量で使用して樹脂処理ＣＮＴ分散液を得た。該分散液にペレット状のポリフェニレンスルフィド樹脂（比重１．３５、融点２８５℃）を添加し、以下実施例１と同様にして灰色の硬い異形のペレット状の樹脂組成物を得た。該組成物も実施例１と同様に１０％のＣＮＴを含有している。これをＣＮＴ樹脂組成物−４とする。
【００６４】
［実施例５］
３，０００ミリリットルビーカーに、ＣＮＴ（ＤＷＮＴ、外径５ｎｍ、内径１．３〜２ｎｍ、長さ１５μｍ、純度８０％）１０部、アクリル樹脂の水分散液（スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸コポリマー（共重合質量比：３５／２５／２０／２０）、ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量８，９００のアンモニア中和水溶液、イソプロパノールを１５％含有、固形分４０％）７５部、ブチルカルビトール１５０部および水１，０５０部を仕込んだ。
【００６５】
次いでビーカー中に攪拌子を入れ、マグネチックスターラーで攪拌し、超音波脱泡機で１５分間脱泡した。次いでこのＣＮＴの水分散液を横型ビーズミルで０．５ｍｍのジルコニアビーズをメディアとしてＣＮＴを分散した。初期は粘度が高かったが、徐々に低粘度化した。分散中、一部をサンプリングして光学顕微鏡で観察しながら分散し、ＣＮＴの糸鞠状が無くなったときに分散を終了した。次いで得られた分散液をフィルターでろ過して、粗大粒子や壁面について乾燥した部分を一応取り除くが、特に残るものはなかった。
【００６６】
以下、実施例１と同様にして処理したが、本実施例では乾燥させずペースト状態の組成物を得た。該組成物は若干白味がかった黒色の比較的硬い粒状であり、固形分１９．３％であった。該組成物の灰分を測定したところ、ＣＮＴとして１０％含有していることがわかった。この処理されたペースト状ＣＮＴ樹脂組成物をＣＮＴ樹脂組成物−５とする。
【００６７】
［応用例１：樹脂への応用］
実施例１で得たＣＮＴ樹脂組成物−１の１０部およびメタクリル酸メチル樹脂（ＭＭＡ樹脂、比重１．５、ＭＦＲ２ｇ／ｍｉｎ）のペレット１０部を混合した後、小型ニーダーを使用して２５０℃で十分溶融混合して取り出し、ラボ単軸押出機を用いて押出し、造粒しマスターバッチを得た。これはＣＮＴを５％含有するマスターバッチである。
【００６８】
次にこのマスターバッチを使用して、上記ＭＭＡ樹脂にて、ＣＮＴ濃度が０．１％、０．２５％、０．５％、１％になるようにＭＭＡペレットとマスターバッチを混合して、ラボ単軸押出し機を使用し希釈溶融混合して、その後ラボ成型機にてプレートを作成した。それぞれのプレートの表面および断面を薄く裁断して、電子顕微鏡にて観察したところ、均一にＣＮＴが分散していることが確認できた。また、その表面抵抗を測定した結果、０．１％の時は５．３６×１０10Ω／□、０．２５％の時は１．３６×１０8Ω／□、０．５％の時は８．３５×１０6Ω／□、１％の時は６．３５×１０5Ω／□であった。
【００６９】
［応用例２：樹脂への応用］
実施例１で得たＣＮＴ樹脂組成物−１の１０部とメタクリル酸メチル樹脂（比重１．５、ＭＦＲ２ｇ／ｍｉｎ）のペレット１９０部と混合した後、ラボ２軸押出機を用いて押出し、造粒してＣＮＴを０．５％含有するコンパウンドを作成した。これをラボ成型機にてプレートを作成して、応用例１と同様に電子顕微鏡で観察したところ、ＣＮＴが均一に分散していることがわかった。また、このプレートの表面抵抗は応用例１と同等の１．３５×１０7Ω／□の値を示した。
【００７０】
［応用例３：樹脂への応用］
実施例２で得たＣＮＴ樹脂組成物−２の１０部とスチレン樹脂パウダー（同種）９０部とをよく混合して、応用例２と同様にして混合溶融させ、次いで成型機で、ＣＮＴを１％含有する電子部品用包装用トレーを作成した。該トレーの表面抵抗は８．３５×１０5Ω／□であり、電子部品には静電気があると故障の原因となるので、包装容器には帯電防止性を付与する必要があるが、このトレーは非常に帯電防止性が良好であった。また、同様にしてＣＮＴ樹脂組成物−１を使用してトレーを作成した。該トレーに使用したアクリル樹脂はスチレンと相溶性があり、同様に帯電防止性に優れたトレーを得ることができた。
【００７１】
［応用例４：樹脂への応用］
実施例３で得られたＣＮＴ樹脂組成物−３の１０部と低密度ポリエチレン（比重０．９１８、ＭＦＲ１２ｇ／ｍｉｎ）２３３．３部とをラボ２軸押出し機にて混練し、造粒してペレットを作成した。次いでインフレーション成型機にて、０．３％のＣＮＴを含有するフィルムシートを得た。該シートは若干黒ずんでいるが、全光線透過率８７．６％、ヘイズ１．５３％であり、表面抵抗が２．５３×１０7Ω／□の透明なシートであった。
【００７２】
［応用例５：樹脂への応用］
実施例４で得られたＣＮＴ樹脂組成物−４の１０部と同種のポリフェニレンスルフィド樹脂１９０部とを３３０℃の温度で、ラボプラストミルにて溶融混合造粒してペレットを得た。次いで、該ペレットを用いて成型機にてプレートを作成して、黒色のプレートを得た。該プレートを電子顕微鏡で観察するとＣＮＴは分散していることが確認され、また、該プレートの表面抵抗値は３．５６×１０6Ω／□であった。
【００７３】
［応用例６：樹脂への応用］
実施例１で得られたＣＮＴ樹脂組成物−１の１０部とエポキシ樹脂として液状のビスフェノールＡ型グリシジルエーテル１９０部とを３本ロールで混合溶融して、エポキシ樹脂にＣＮＴ樹脂組成物を溶融混合均一化させた。次いでこのＣＮＴ分散組成物にイソホロンジアミンを添加して、熱硬化性樹脂成形機にてエポキシ樹脂成型板を得た。前記と同様にして電子顕微鏡で観察するとＣＮＴは分散していることが確認され、また、その表面抵抗値は９．６６×１０7Ω／□であった。
【００７４】
［比較例１：樹脂への応用］
実施例１で用いたと同じＣＮＴの１部とメタクリル酸メチル樹脂（ＭＭＡ樹脂、比重１．５、ＭＦＲ２ｇ／ｍｉｎ）のペレット１９部とを混合した後、小型ニーダーを使用して２５０℃で十分溶融混合して取り出し、ラボプラストミルを用いて押出し、造粒しマスターバッチを得た。該マスターバッチはＣＮＴを５％含有している。次にこのマスターバッチを使用して、上記ＭＭＡ樹脂にて、ＣＮＴ濃度が１％になるようにＭＭＡペレットとマスターバッチを混合して、ラボ単軸押出し機を使用し希釈溶融混合して、その後ラボ成型機にてプレートを作成した。これを比較例１とする。
【００７５】
［比較例２：樹脂への応用］
比較例１と同じＣＮＴの１部と比較例１と同じＭＭＡ樹脂１９９部とを混合して、比較例１と同様にしてコンパウンドを作成して、同様に成型機でプレートを得た。これを比較例２とする。これらの比較例１および２のプレートを実施例と同様にして電子顕微鏡で観察したところ、比較例２ではプレート中に未分散の糸鞠状のＣＮＴが多数見られ、比較例１ではほぐれているものもあるが、糸鞠状のＣＮＴが見られた。また、その表面抵抗値は、比較例１で１．３３×１０11Ω／□、比較例２で３．２２×１０9Ω／□であり、これは本発明のＣＮＴ樹脂組成物を使用したＣＮＴ分散組成物より、糸鞠状のほぐれが悪く、よく分散していないためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のＣＮＴ樹脂組成物を分散媒体に溶解、混合、溶融または分散させることで、容易にＣＮＴの糸鞠状がほぐれて、よく分散されたＣＮＴ分散組成物を得ることができ、また、高濃度な分散が困難であったＣＮＴを、容易に高濃度で分散された状態で得ることができ、それらを使用して各種物品に加工することによって、高い導電性を与え、帯電防止された物品や導電性を付与された物品などが得られ、静電気防止対策や静電気に弱い電子部品などの包装など、静電気による各種障害を防止することができる。また、分散が良好であるので、透明性に優れるので、透明でまたは色素で着色して任意の色がついた意匠性のある静電対策された物品を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂処理カーボンナノチューブと樹脂Ｂとからなり、カーボンナノチューブを０．１〜５０質量％含有する樹脂組成物であって、上記樹脂処理カーボンナノチューブが、カーボンナノチューブを水性樹脂Ａ中に分散させた後、水性樹脂Ａを析出させて表面を樹脂Ａにて処理した樹脂処理カーボンナノチューブであることを特徴とするカーボンナノチューブ樹脂組成物。
【請求項２】
水性樹脂Ａが、樹脂Ａの水溶液または樹脂Ａの水分散液（エマルジョンまたはサスペンジョン）である請求項１に記載のカーボンナノチューブ樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂Ｂが、水性樹脂Ａ、Ａ以外の水性樹脂、パウダー状、グラニュー状またはペレット状の樹脂である請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ樹脂組成物。
【請求項４】
樹脂Ａを析出させる方法が、ｐＨ変化による方法、貧溶剤による方法または温度変化による方法である請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に相溶または分散させてなることを特徴とするカーボンナノチューブ分散組成物。
【請求項６】
分散媒体が樹脂である請求項１〜５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ樹脂組成物またはカーボンナノチューブ分散組成物を成形加工することを特徴とするカーボンナノチューブ含有樹脂加工物品の製造方法。
【請求項７】
容器、フィルム、シート、パイプ、ホース、チューブ、繊維、自動車部品、電気機器部品、文具、家具または日用品であることを特徴とする請求項６に記載の方法で得られたカーボンナノチューブ含有樹脂加工物品。
【請求項１】
樹脂処理カーボンナノチューブと樹脂Ｂとからなり、カーボンナノチューブを０．１〜５０質量％含有する樹脂組成物であって、上記樹脂処理カーボンナノチューブが、カーボンナノチューブを水性樹脂Ａ中に分散させた後、水性樹脂Ａを析出させて表面を樹脂Ａにて処理した樹脂処理カーボンナノチューブであることを特徴とするカーボンナノチューブ樹脂組成物。
【請求項２】
水性樹脂Ａが、樹脂Ａの水溶液または樹脂Ａの水分散液（エマルジョンまたはサスペンジョン）である請求項１に記載のカーボンナノチューブ樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂Ｂが、水性樹脂Ａ、Ａ以外の水性樹脂、パウダー状、グラニュー状またはペレット状の樹脂である請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ樹脂組成物。
【請求項４】
樹脂Ａを析出させる方法が、ｐＨ変化による方法、貧溶剤による方法または温度変化による方法である請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に相溶または分散させてなることを特徴とするカーボンナノチューブ分散組成物。
【請求項６】
分散媒体が樹脂である請求項１〜５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ樹脂組成物またはカーボンナノチューブ分散組成物を成形加工することを特徴とするカーボンナノチューブ含有樹脂加工物品の製造方法。
【請求項７】
容器、フィルム、シート、パイプ、ホース、チューブ、繊維、自動車部品、電気機器部品、文具、家具または日用品であることを特徴とする請求項６に記載の方法で得られたカーボンナノチューブ含有樹脂加工物品。
【公開番号】特開２００９−６２４６１（Ｐ２００９−６２４６１Ａ）
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３１７８５（Ｐ２００７−２３１７８５）
【出願日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【出願人】（０００２２６２４２）日機装株式会社 (383)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【出願人】（０００２２６２４２）日機装株式会社 (383)
【Ｆターム（参考）】
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