カーボンナノチューブ水分散液及びそれを用いて得られる複合シート
【課題】平均繊維径の小さい（２０nm以下の）ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）においても、高濃度で塗工に適した適性粘度の水分散液を得ることを目的とし、更にはこの分散液を利用した用途展開を図ることを課題とするものである。
【解決手段】特定のアニオン性界面活性剤と特定の多糖類とからなる分散剤を含む水溶液にＣＮＴを添加して分散させることによって達成される。又、この分散液を使用した塗工液をシート基材に塗工することにより、優れた電磁波抑制能、発熱能があるシートが得られる。
【解決手段】特定のアニオン性界面活性剤と特定の多糖類とからなる分散剤を含む水溶液にＣＮＴを添加して分散させることによって達成される。又、この分散液を使用した塗工液をシート基材に塗工することにより、優れた電磁波抑制能、発熱能があるシートが得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ水分散液及びそれを用いて得られる複合シートに関するものであり、ノイズを抑制するためのシート、電磁波をシールドするためのシート及び発熱シート等の分野に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と略す）は、炭素原子が六角形に配置されたグラフェンシートを筒状に巻いた形状のものである。その構造により単層のものは「シングルウォールカーボンナノチューブ」、多層のものは「マルチウォールカーボンナノチューブ（以下、「多層ＣＮＴ」と略す）」と呼ばれることもある。ＣＮＴは優れた力学特性、電気特性、熱特性等の物理特性を有していることから、将来的な産業利用が期待されている。しかしながら、ＣＮＴはファンデルワールス力による凝集が強く、そのままでの使用ではＣＮＴの性能を十分に発揮できない。平均繊維径の小さな（２０nm以下の）ＣＮＴでは特に凝集力が強く、分散が困難である。
【０００３】
ＣＮＴを均一に分散させるためには、溶媒に均一に分散していることが好ましい。溶媒は、有機溶剤や水が使用されるが、環境の面から水を使用することが好ましい。ＣＮＴを溶媒に分散させる方法として、ジアリルアミン系カチオン性ポリマーとアニオン性界面活性剤とノニオン系界面活性剤と共に超音波ホモジナイザーで分散させることにより行う方法（特許文献１）やポリオール系分散剤と共にビーズミルで分散させることにより行う方法（特許文献２）等が開示されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１の実施例では、ＣＮＴの分散濃度がMAXでも５％である。特許文献２の実施例においてはMAXで６％のものが得られているが、水分散液ではなく、ポリウレタン発泡体の原材料であるポリオールに分散させたものであり、粘度が１００００ｍＰａ・ｓレベルと非常に高く、塗工用途に用いた場合、基材等にＣＮＴを均一に塗工することは困難である。
【０００５】
一方、近年のパーソナルコンピューター（以下、ＰＣ）をはじめとする各種電子機器の高度化や携帯電話に代表される移動体通信機器の普及には著しいものがある。しかしながら、これらの電子機器や通信機器では、高性能化を実現させるため電子部品を高密度に実装させるが故に電子機器内部での電磁障害を発生させたり、これらの機器から放射された電磁ノイズにより他の機器に誤作動を生じさせたり、人体に影響を及ぼすといった危険性も指摘されてきている。例えばＰＣではＧＨz帯で動作するＭＰＵが主流になってきているため、発生する電磁ノイズの周波数も高くなる傾向にあり、１ＧＨzを越えるような電磁ノイズ（放射ノイズや伝導ノイズ）が問題になってきている。
又、無線ＬＡＮの使用を想定した場合、隣戸間での干渉による通信スピードの低下や情報漏洩等の問題が発生するため、室内全体を電磁波シールドする必要も出てくる。
【０００６】
電磁ノイズは基本的には回路設計にて十分考慮されるが、どうしても発生を防げない場合は、一般に「ノイズ抑制シート」と呼ばれるシートを使用する。
【０００７】
ノイズ抑制シートには、樹脂に磁性金属片を混合させたものをシート化したものや、軟磁性粉末と合成ゴムを混合させたものをシート化したもの等が知られている。又、近年では、難燃化機能をつけたタイプや、ハロゲンフリータイプなどの要望が高まっており、各種提案されてきている。又、各種電子機器や通信機器においては、小型化，軽量化という顧客ニーズの流れがあるが、特に、上述したようなノイズ抑制シートでは、密度の大きな磁性金属片や軟磁性粉末を大量に入れて機能を発現させるため、厚さや重さの点で、顧客のニーズである、各種電子機器の小型化や軽量化といった点で問題があった。更には、高ＧHz帯域でのノイズ抑制能も十分とはいえなかった。
【０００８】
電磁波シールドルームに関しては、銅板で形成した電磁波シールドルームや金属箔、金属箔を貼り付けた石膏ボード等が使用されている。これらは性能は良いものの、何れも可撓性に乏しく、地震による下地の変形、圧縮に対応できず、破れたり、ひびが入ったり、電磁波シールド材の繋ぎ目がずれたりする問題があった。
【０００９】
これらの問題を解決するために、例えば特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６のように、カーボン繊維、繊維状カーボン等を含有させたセルロース繊維ベースの電磁波シールド材、ノイズ抑制シートが提案されている。
【００１０】
しかしながら、このようなセルロース繊維ベースの電磁波抑制材は、可燃性のセルロースが含まれているため、燃えやすいという問題があった。特許文献５には、難燃性の付与のため、難燃剤を内添、含浸、または塗工することが記載されている。特許文献６には難燃剤とサイズ剤を含浸する方法が記載されている。
【００１１】
また、セルロース繊維を主体とした電磁波抑制シートでは、難燃性付与の他に脱落異物を防止することが望まれている。
【００１２】
また、面状発熱シートにおいては、薄くて、温度分布に偏りがなく、発熱効率が良く、短時間で十分な温度上昇が得られるようなものが望まれている。特許文献７には、ＣＮＴ水分散液を用いて作製した導電性ＣＮＴ膜を絶縁基板等に塗布することにより製造された面状発熱体に関する記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１０−２４１６６８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４７０９９号公報
【特許文献３】特開昭６３−２８８２９８号公報
【特許文献４】特開２００９−２７７７３６号公報
【特許文献５】特開２０１０−０４０７３０号公報
【特許文献６】特開２００９−１９４３４１号公報
【特許文献７】再表２００９／０８１９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は平均繊維径の小さい（２０nm以下の）ＣＮＴにおいても、高濃度で塗工用途での適性粘度の水分散液を得ることを目的とし、更にはこの水分散液を利用した用途展開を図ることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の水分散液の課題は、特定のアニオン性界面活性剤と特定の多糖類とからなる分散剤を含む水溶液にＣＮＴを添加して分散させることによって達成される。又、この水分散液を使用した塗工液をシート基材に塗工することにより、優れた電磁波抑制能、発熱能があるシートを得ることに至った。
【００１６】
すなわち、本発明によれば、以下のようなＣＮＴ水分散液及びそれを用いて得られる複合シートが提案される。
（１）メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、アルキレンマレイン酸共重合体塩からなるアニオン性界面活性剤のＡ群と、水溶性キシラン、キサンタンガム類、グアーガム類、ジェランガム類、カルボキシメチルセルロースからなる多糖類のＢ群とからそれぞれ一種以上を分散剤として用いたカーボンナノチューブ水分散液。
（２）カーボンナノチューブを下記の（イ）（ロ）（ハ）（ニ）を満足する条件で分散させて得られるカーボンナノチューブ濃度が５．５質量％以上で且つブルックフィールド粘度計を用いて２３℃、６０rpmで測定した粘度が１００〜５０００ｍＰａ・ｓのカーボンナノチューブ水分散液。
（イ）メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、アルキレンマレイン酸共重合体塩からなるアニオン性界面活性剤のＡ群と、水溶性キシラン、キサンタンガム類、グアーガム類、ジェランガム類、カルボキシメチルセルロースからなる多糖類のＢ群とからそれぞれ一種以上を分散剤として用い、
（ロ）Ａ群とＢ群の固形分比率をＡ：Ｂ＝１：０．２５〜４の範囲とし、
（ハ）Ａ群とＢ群の固形分総量をカーボンナノチューブ１００質量部に対して２０〜９０質量部とし、
（ニ）分散剤を含む水溶液にカーボンナノチューブを分散させる。
（３）（２）のカーボンナノチューブ水分散液にバインダーとして水分散樹脂をカーボンナノチューブ１００質量部に対して固形分で２０〜７０質量部混合して得られる塗工液をシート基材に塗工することを特徴とするカーボンナノチューブ塗膜の形成方法。
（４）シート基材の少なくとも片面に（３）の塗膜の形成方法で塗膜が形成されてなる複合シート。
（５）シート基材の少なくとも片面に（３）の塗膜の形成方法で５ｇ／ｍ２以上の塗膜が形成されてなる、ＫＥＣ法で測定したときの0．5〜1000MHzでの電界シールド性が１５ｄB以上であり、且つ、マイクロストリップライン法に基づいた２〜１８ＧＨzでの伝送減衰率(Rtp)が１５ｄB以上であることを特徴とする電磁波抑制シート。
（６）シート基材の少なくとも片面に（３）の塗膜の形成方法で５ｇ／ｍ２以上の塗膜が形成されてなる、発熱性試験として電極間が１００ｍｍでＤＣ１２Ｖを印加した際の５分後の温度上昇が２５℃以上であることを特徴とする面状発熱シート。
（７）シート基材が難燃フィルムまたは難燃紙である（４）〜（６）のいずれかに記載のシート。
（８）難燃紙が、無機填料が１５〜６０質量％内添されセルロース繊維を主体繊維とする湿潤引張強さが０．４０ｋＮ/ｍ以上の原紙に、水分散樹脂、難燃剤及びサイズ剤が配合され、難燃剤配合量が固形分で７０〜９０質量％、サイズ剤の配合量が固形分で０．０５〜１質量％、残余が水分散樹脂の固形分配合量である含浸液を含浸率２０〜５０質量％含浸されてなる含浸紙であることを特徴とする（７）記載のシート。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高濃度で且つ塗工用途での適性粘度が付与されたＣＮＴ水分散液が提供され、更に、このＣＮＴ分散液を使用した塗工液をシート基材に塗工することで、優れた電磁ノイズ抑制能、電磁波シールド能、発熱能を持った複合シートが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のＣＮＴ水分散液は、分散剤を加えた水媒体にＣＮＴを加え、超音波ホモジナイザー、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等の分散装置で分散して得られるものである。又、電磁ノイズ抑制能、電磁波シールド能、発熱能が付与された複合シートは、難燃フィルムや難燃処理した紙等をシート基材とし、上記ＣＮＴ水分散液と水分散樹脂を含んで成る塗工液をシート基材に塗工して得られるものである。
【００１９】
用いられるＣＮＴの製法にはＣＶＤ法、レーザー蒸発法、アーク放電法等があり、何れの製法で製造されたＣＮＴも使用できるが、商業的には多層ＣＮＴを使用した方が好ましい。又、繊維径は小さく、アスペクト比の大きい方が好ましい。特に平均繊維径が２０nm以下でアスペクト比が１００以上のものが好ましい。ＣＮＴは非常に凝集し易い性質を持っており、市販品等をそのまま使用しても、十分な電磁波抑制能等の効果を得ることはでき難いため、ＣＮＴ分散体を得る必要がある。本発明では、分散媒として水を用い、分散剤を加えて水溶液とし、更にこの水溶液にＣＮＴを加えて、超音波ホモジナイザー等の分散装置にてＣＮＴを分散させて、ＣＮＴの水分散液を調整する。繊維径が小さく、アスペクト比が大きい程、分散が難しい傾向にある。市販されている多層ＣＮＴとしては商品名ＶＧＣＦ−Ｘ（昭和電工社製、平均繊維径１０〜１５nm、平均長さ３μm）、商品名ＮＣ−７０００（ナノシル社製、平均繊維径９．５nm、平均長さ１．５μm）、商品名ベイチューブＣ１５０Ｐ（バイエルマテリアルサイエンス社製、平均繊維径１３〜１６nm、長さ１〜１０μm）等が挙げられる。尚、この３種類の多層ＣＮＴを実施例で用いている。
【００２０】
ＣＮＴの分散剤としては、メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、アルキレンマレイン酸共重合体塩からなるアニオン性界面活性剤のＡ群と、水溶性キシラン、キサンタンガム類、グアーガム類、ジェランガム類、カルボキシメチルセルロースからなる多糖類のＢ群とからそれぞれ一種以上を用いる。キサンタンガム類とはキサンタンガムの他に変性したものも含むものである。同じく、グアーガム類とはグアーガムの他に変性したものも含むものである。ジェランガム類も同様にジェランガムの他に変性したものも含むものである。アニオン性界面活性剤のＡ群と多糖類のＢ群の固形分比率はＡ：Ｂ＝１：０．２５〜４の範囲が好ましい。
【００２１】
メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩としては例えばメチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩が挙げられる。メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩としては例えば花王の商品名デモールＭＳが挙げられる。
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩としては例えばβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩が挙げられる。β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩としては例えば花王の商品名デモールＮが挙げられる。
アルキレンマレイン酸共重合体塩としては例えばジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩が挙げられる。ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩としては例えば花王の商品名デモールＥＰが挙げられる。
水溶性キシランとしては例えば江崎グリコのものが挙げられる。
キサンタンガム類としては例えばキサンタンガムは三菱商事フードテックの商品名ＸＧＴが挙げられる。
グアーガム類としては例えばカルボキシメチル化グアーガムは三晶の商品名メイプロイド８７０、８４０Ｄが挙げられる。
ジェランガム類としては例えば、ジェランガムは三菱商事フードテックの商品名ＬＧ−１０が挙げられる。
カルボキシメチルセルロースとしては例えばシーピー・ケルコ社（ＣＰ Kｅｌｃｏ社）の商品名FINNFIX10000Pが挙げられる。
【００２２】
上記分散剤の単独使用ではＣＮＴ水分散液の濃度を十分に上げられないか、又は上げられたとしても粘度が極端に高くなってしまう。
【００２３】
分散剤は、ＣＮＴを１００質量部とした場合、固形分としてトータルで２０〜９０質量部、特に、２５〜６０質量部が好ましい。分散剤の量が２０質量部より少ないと、ＣＮＴの分散が不十分となり、９０質量部よりも多いと、分散液の粘度が高くなりすぎる。
【００２４】
所定の分散剤を加えた水媒体にＣＮＴを加えるが、加えるＣＮＴの量は、最終的なＣＮＴ水分散液のＣＮＴ濃度が５．５質量％よりも高くなるように添加する。本発明におけるＣＮＴの分散は、超音波ホモジナイザー等の分散装置で行う。一般的に、分散装置でＣＮＴを分散させる場合、あまり分散を促進させると、ＣＮＴがちぎれたり、構造的なダメージを受け、好ましくない。又、粘度が上がりすぎて、塗工等での取り扱いが困難となる。よって、適度な分散状態を維持する必要がある。例えばレーザー回折／散乱式粒子径測定装置（ＭＴ−３３００ＥＸ；日機装製、ＬＡ−９２０；堀場製作所製、等）を使用した場合は、メジアン径で０．１〜８０μmが好ましく、０．２〜１．０μmが更に好ましい。又、粘度に関しては、ブルックフィールド粘度計を用い、２３℃、６０rpmで測定した場合の粘度で５０００ｍＰａ・ｓ以下が塗工用途に適した粘度として好ましい。粘度が５０００ｍＰａ・ｓを超えてしまうと、バインダーとして水分散樹脂を加えて塗工液としても粘度を下げることは困難となる。
【００２５】
後工程でシート基材に塗工する際、ＣＮＴの脱落防止のためバインダーとして水分散樹脂を使用する。具体的にはアクリル系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリウレタン共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、エチレン・酢ビ共重合体、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン等の水系エマルジョンが挙げられる。尚、本発明においては架橋剤を使用する場合も、架橋剤込みの固形分で水分散樹脂に含まれる。添加量としては、ＣＮＴ１００質量部に対して固形分で２０〜７０質量部が好ましい。２０質量部より少ないとバインダー効果が不十分となり、７０質量部より多いとシート基材に塗工した後のシートの難燃性を保ちにくくなる。ＣＮＴ水分散液に上記水分散樹脂を加え、撹拌機等で撹拌することにより、塗工液ができる。用途によっては、他の助剤を加えても構わない。
【００２６】
このようにして得られた塗工液を塗工するシート基材については、「より軽く、薄い」ものが望まれている用途では、フィルムベース、紙ベースのシート基材が好ましい。電磁波抑制シートや発熱シート等への用途展開の場合は、難燃性のシート基材が好ましい。難燃性のシート基材としては難燃フィルム、難燃紙等が挙げられる。難燃性の規格としてはＵＬ９４燃焼試験が挙げられる。
【００２７】
難燃フィルムには可燃フィルム中に難燃剤等を内添したものや、可燃フィルム両面に難燃性物質をコートしたもの、及びポリイミドフィルムのようにそれ自体が難燃性を付与しているもの等が挙げられる。場合によりコロナ処理をして使用する。難燃フィルムとしてはＵＬ９４規格の垂直燃焼試験法で評価した場合、ＶＴＭ−０基準を満足するものが好ましい。難燃フィルムの厚さとしては薄いものが要求される用途では塗工液を塗工した複合シートで３００μｍ以下となるものが好ましい。また、塗工液を塗工した複合シートでＶＴＭ−０基準を満足するものが好ましい。難燃フィルムを薄くしすぎると複合シートの難燃性には不利となる。
【００２８】
難燃紙としてはＵＬ９４規格の垂直燃焼試験法での評価でＶ−０基準を満足するものが好ましい。更には、無機填料等の脱落防止の点では樹脂を含浸した含浸紙が好ましい。
例えば無機繊維紙であるＫＪ特殊紙の商品名コーセランに樹脂含浸加工を施して含浸紙としてもよい。
【００２９】
以下に難燃紙の作製方法について例示として説明していく。本発明で検討した難燃紙はＶ−０基準を満足する難燃紙である。本発明で検討したＶ−０基準を満足する難燃紙は無機填料を含有する原紙に樹脂等の含浸加工を施した含浸紙である。詳しくは、無機填料が１５〜６０質量％内添されたセルロース繊維を主体繊維とする湿潤引張強さ（以下、湿潤強度と記載する）が０．４０ｋＮ/ｍ以上の原紙に、水分散樹脂、難燃剤及びサイズ剤が配合され、難燃剤配合量が固形分で７０〜９０質量％、サイズ剤の配合量が固形分で０．０５〜１質量％、残余が水分散樹脂の固形分配合量である含浸液を含浸率２０〜５０質量％含浸されてなる含浸紙である。
【００３０】
原紙は、セルロース繊維をベースにしたものである。原紙に使用する原材料について順次説明していく。用いられるセルロース繊維は、各種木材パルプ（機械パルプ、化学パルプ、セミケミカルパルプ）や非木材繊維が使用できる。ＮＢＫＰ、ＬＢＫＰはシート強度が高く出るため好ましい。更には、ＥＣＦパルプやＴＣＦパルプの使用は特に好ましい。又、無機繊維、合成繊維や半合成繊維を併用しても良いが、湿潤強度の点ではセルロース繊維のみの方が好ましい。上記のセルロース繊維は、湿潤強度等の物性を考慮して、任意の配合で用いることができる。これらのセルロース繊維は、固形分濃度３〜５質量％になるようにパルパーで離解する。このパルプスラリーをリファイナーやビーターを用いてカナディアンスタンダードフリーネス（ＣＳＦ）で６５０〜３００mｌに叩解する。
【００３１】
本発明の原紙には湿潤強度を向上させるために湿潤紙力剤を配合している。
湿潤紙力剤としては、メラミンホルムアルデヒド系、尿素ホルムアルデヒド系、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系湿潤紙力剤（以下、ＰＡＥと記載する）を内添すればよい。しかし、近年、メラミンホルムアルデヒド系、尿素ホルムアルデヒド系湿潤紙力剤については、遊離ホルムアルデヒドが発生し、作業環境の悪化を招くことから、ＰＡＥへの切り替えが進んでいる。又、ＰＡＥは、広範囲なｐＨ領域で効果を発現できる等、機能的な面でも優れており、中性紙の生産が主である現状では、ＰＡＥが好ましい。中でも、低有機ハロゲンタイプが更に好ましい。ハロゲン量規制が厳しい場合は、ポリビニルアミン系の薬品を使用しても良い。添加量としては、必要な湿潤強度が発現する量をスラリーに添加すれば良いが、あまり添加量を多くすると無機填料が分散して無機填料歩留が低下する等、安定抄造に支障をきたす場合がある。又、地合を崩さない程度にアニオン性、ノニオン性の紙力剤を併用しても良い。本願の十分な湿潤強度とは、後処理工程において、樹脂含浸等に支障のない湿潤強度をいう。実施例に記載した方法により測定した場合、０．４０ｋＮ/ｍ以上である。湿潤強度が０．４０ｋＮ/ｍより小さいと、水系の樹脂や難燃剤等を含浸する工程にて、断紙する確率が高くなってしまう。
【００３２】
無機填料としては、二酸化チタン、ケイ酸マグネシウム、酸化鉄、カオリンクレー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等を挙げることができる。無機填料を内添することによって、後加工である樹脂含浸性を阻害せず難燃性を向上させることができる。無機填料の添加量は、湿式抄紙後の原紙中の無機填料の割合が、１５〜６０質量％となるように添加されることが好ましい。原紙中の無機填料が１５質量％より少なくなると、難燃剤の添加のみでは、ＵＬ９４Ｖ−０の難燃レベルが満たされない。６０質量％より多くなると、填料が多すぎて湿潤強度の維持が困難となったり、安定抄造に支障をきたしたりする。
【００３３】
凝結剤としては、硫酸バンド、塩化アルミ、ポリ塩化アルミ等の無機凝結剤や有機凝結剤を用いる。これらの薬品は、セルロース繊維（含微細繊維）、無機填料、その他の薬品を電荷中和し、それらを凝結させて、シート中に留め、ワイヤーやロール等の汚れを防止する効果がある。
【００３４】
ｐＨ調整剤については、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等が用いられる。
【００３５】
上記、セルロース繊維の叩解液、無機填料、湿潤紙力剤、凝結剤、ｐＨ調整剤を混合したスラリーは、固形分０．０２〜２．０質量％程度に希釈された後、湿式抄紙法により製造される。このとき、更に凝集剤を用いることもできる。凝集剤は、スラリーを０．０２〜２．０質量％程度に希釈された後に添加することが好ましい。凝集剤としては、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアミン類等が挙げられる。
【００３６】
原紙の米坪としては、３０ｇ／ｍ２以上が好ましい。３０ｇ／ｍ２より低くなると無機填料を担持し難くなり、湿潤強度も得にくくなる。また、米坪が２００ｇ／ｍ２を超えると紙の地合は取りにくくなる。地合の点では原紙としては２００ｇ／ｍ２以下が好ましい。無機填料の含有率が１５〜６０質量％の原紙は、樹脂含浸するための空隙も十分保持されている。また、湿潤強度が０．４０ｋＮ/ｍ以上保持されているため実機で含浸する際の紙切れのトラブルを回避し易い。
【００３７】
次に、このようにして得られた原紙に難燃性、脱落異物対策を施すための含浸工程に入る。バインダーとして水分散樹脂を使用する。具体的にはアクリル系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリウレタン共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、エチレン・酢ビ共重合体、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン等の水系エマルジョンが挙げられる。
【００３８】
難燃剤としては、水溶性難燃剤を主に使用する。具体的には、スルファミン酸グアジニン及び誘導体、スルファミン酸金属塩、リン酸グアジニン及び縮合体、リン酸グアニル尿素、ホウ素化合物等が挙げられる。又、含浸後の湿潤強度を妨げない程度にポリリン酸アンモニウムやポリリン酸メラミン等の不溶性難燃剤を、水溶性難燃剤と併用しても良い。
【００３９】
サイズ剤としては、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸、ロジン系、合成高分子系等が挙げられる。サイズ剤の使用目的は耐水性付与にあり、次の塗工工程での塗工適性を考慮してのことである。
【００４０】
上記、水分散樹脂、難燃剤、サイズ剤を混合し、含浸液を調合する。この際、含浸液中の難燃剤の割合を固形分で７０〜９０質量％にすることが好ましい。７０質量％より低くなると難燃性が不足してくる。又、９０質量％より多くなると、含浸後の含浸紙の吸湿性が高くなる。また、サイズ剤の割合は固形分で０．０５〜１質量％が好ましく、残余が水分散樹脂の固形分配合量になる。サイズ剤の割合を１質量部より多くしてもサイズ効果は頭打ちになる。この含浸液を含浸機にて原紙に好ましくは含浸率２０〜５０質量％になるように含浸させる。含浸率とは含浸紙中の含浸量である。含浸率が少ないと含浸紙の難燃性及び脱落異物対策が不十分となり、多くなると含浸紙の吸湿性が高くなったり、乾燥時に割れやすくなる。得られた含浸紙は、更にカレンダー処理しても良い。このようにして得られた含浸紙はＵＬ９４規格の垂直燃焼試験法で評価した場合、Ｖ−０基準を満たす難燃紙である。難燃紙の米坪は薄いものが要求される用途では２００ｇ／ｍ２以下が好ましい。
【００４１】
次に、難燃紙等のシート基材にＣＮＴ水分散液に水分散樹脂を混合して調整した塗工液を塗工する工程について説明する。塗工量としては、ＣＮＴが５．０g/ｍ２以上塗工されることが好ましい。それ未満では、電磁波抑制能や発熱能が十分発現しない。ＣＮＴをシート基材に５．０g/ｍ２以上塗工させるためには、ＣＮＴ分散液濃度を５．５質量％以上とすることが好ましい。ＣＮＴ分散液の濃度を十分に上げられない場合、必要量のＣＮＴをシート基材に塗工することが難しくなる。対応策としては（１）複数回塗工する（２）塗工スピードを下げる（３）塗工液の塗工量を増やす等が考えられるが、（１）、（２）においては生産性を著しく損ねてしまう。又、（３）については塗工層の水分量が多くなるため、乾燥に負荷がかかってしまう。これらのことより、ＣＮＴ分散液濃度は５．５質量％以上とすることが好ましい。
【００４２】
表面からの脱落異物防止のために、難燃性を妨げない範囲でＣＮＴ塗膜面に更にトップコート層を設けてもよい。トップコートに使用する樹脂としては、具体的にはアクリル系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリウレタン共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、エチレン・酢ビ共重合体、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン等の水系エマルジョンが挙げられる。トップコートの塗工量としては固形分で０．５ｇ／ｍ２以上であり、難燃性との兼ね合いになるため７ｇ／ｍ２までが好ましい。
【００４３】
塗工にはワイヤーバーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、ブレードコーター、リバースロールコーター、ダイコーター等を用いることが出来る。
【００４４】
このようにしてシート基材にＣＮＴを５．０ｇ／ｍ２以上塗工されて得られた複合シートは薄くて、軽くて、難燃性のシート基材に塗工すれば難燃性も保持されており、十分な電磁波吸収能がある。ここで言う十分な電磁波吸収能とは、ＫＥＣ法で測定したときの０．５ＭＨｚ〜１０００MＨｚでの電界シールド性が１５ｄＢ以上であり、且つ、マイクロストリップライン法に基づいた２ＧＨｚ〜１８ＧＨｚでの伝送減衰率（Rtp）が１５ｄB以上であることを同時に満たすことである。電界シールド性については、その性質上、広周波数帯域での適用が好ましい。１０ｄBよりも小さいと電界シールド性があるとは言い難くなる。又、マイクロストリップライン法に基づいた伝送減衰率（Rtp）については、一般的には６ｄＢ以上あれば、ノイズ吸収能があると言われている。近年では特に高ＧＨｚ帯域周波数での要望が強くなっている。よって、広範囲に高ＧＨｚ帯域でノイズ抑制能があることが好ましい。
【００４５】
又、同シートに電極を設置して電圧を印加することにより、短時間で表面温度が十分に上昇可能な発熱シートとしても機能する。ここでいう、「短時間」とは５分間であり、「十分に上昇」というのは、電極間１００ｍｍで印加電圧DC１２Vをかけた際に２５℃以上上昇することを意味する。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、本発明の実施例における物性は以下の方法で評価した。
【００４７】
（１）湿潤強度（湿潤引張強さ）
ＪＩＳ Ｐ８１３５の一般法に準じて、測定を行った。
含浸紙に用いる原紙の湿潤引張強さは０．４０kN/m以上が好ましい。
【００４８】
（２）引張強度（引張強さ）
ＪＩＳ P８１１３の一般法に準じて、測定を行った。
【００４９】
（３）米坪
ＪＩＳ Ｐ８１２４の一般法に準じて、測定を行った。
塗工液塗工後のシートの米坪としては、２００ｇ/ｍ２以下が好ましい。
【００５０】
（４）厚さ
ＪＩＳ Ｐ８１１８の一般法に準じて、測定を行った。
塗工液塗工後のシートの厚さとしては、０．３００ｍｍ以下が好ましい。
【００５１】
（５）灰分
ＪＩＳ Ｐ８１２８の一般法に準じて、測定を行った。含浸紙に用いる原紙の灰分率（無機填料配合率）は１５〜６０％が好ましい。
【００５２】
（６）難燃性試験
難燃性試験については、ＵＬ９４規格の垂直燃焼試験法にて実施した。紙はＵＬ９４Ｖ燃焼試験を、フィルムはＵＬ９４ＶＴＭ燃焼試験を実施した。
以下に示す基準で評価した。
○…Ｖ−０、ＶＴＭ−０相当レベル ×…Ｖ−０、ＶＴＭ−０相当よりも劣るレベル
【００５３】
（７）粘度
ブルックフィールド粘度計を用い、２３℃、６０rpmで測定した。測定は恒温恒湿室（２３℃、５０ＲＨ％）で行った。５０００ｍＰａ・ｓ以下が塗工用途に適した粘度として好ましい。
【００５４】
（８）メジアン径
レーザー回折／散乱式粒子径測定装置（ＭＴ−３３００ＥＸ；日機装製またはＬＡ−９２０；堀場製作所製）で測定した。測定は恒温恒湿室（２３℃、５０ＲＨ％）で行った。メジアン径で０．１〜８０μmが好ましく、０．２〜１．０μmが更に好ましい。
【００５５】
（９）ＣＮＴ塗工量の算出
ＣＮＴ塗工量（ｇ／ｍ２）は以下の式により算出する。
（数１）
ＣＮＴ塗工量（ｇ／ｍ２）＝塗工液塗工量（ｇ／ｍ２）÷（ＣＮＴ質量部＋分散剤質量部＋バインダー質量部）×ＣＮＴ質量部
【００５６】
電磁波抑制能の評価には、ノイズ抑制能と電磁波（電界）シールド能の二つについて実施した。
（１０）伝送減衰率
ノイズ抑制能の評価には、マイクロストリップライン法に基づいた伝送減衰率（Ｒtp）の測定を実施した（ＩＥＣ６２３３３−２ ４．３）。測定は恒温恒湿室（２３℃、５０％ＲＨ）で行った。ネットワークアナライザー：ベクトルネットワークアナライザー３７１６９Ａ（アンリツ製）、測定器：ＴＦ−３Ｂ（０．１〜３ＧＨz；キーコム製）、ＴＦ−１８Ｃ（３〜１８ＧＨz；キーコム製）。結果はｄＢで表示し、ｄＢの高い方が性能が良い。本発明ではマイクロストリップライン法に基づいた２〜１８ＧＨzでの伝送減衰率(Rtp)が１５ｄB以上のものを可とした。
【００５７】
（１１）電磁波（電界）シールド性
電磁波（電界）シールド性の評価には、ＫＥＣ法を用いた。ＫＥＣ法とは、一般社団法人関西電子工業振興センターによる電磁波シールド性の測定方法であり、上下又は左右対称に分割したシールドボックスに試験片を挟み込んで、スペクトルラムアナライザーにて電磁波の減衰度として電磁波シールド性を測定するものである。ネットワークアナライザー；ベクトルネットワークアナライザー３７２６９Ｂ（アンリツ製）、測定評価冶具；電界シールド測定用。測定は恒温恒湿室（２３℃、５０ＲＨ％）で行った。結果はｄBで表示し、ｄBの高い方が性能が良い。本発明ではＫＥＣ法で測定したときの0．5〜1000MHzでの電界シールド性が１５ｄB以上のものを可とした。
【００５８】
（１２）発熱性試験
測定サンプルを長さ１２０ｍｍ、幅１００ｍｍの大きさにした。このサンプルに長さ方向の間隔が１００ｍｍとなるように、導電性ペースト（ペルトロンK-3110；ペルノックス製）を幅２ｍｍ、厚さ０．１ｍｍでＣＮＴ塗膜面に塗布し、１２０℃で１０分間硬化させて電極を設けた。この電極に直流安定化電源（５２１Ｃ；Ｍｅｔｒｏｎｉｘ社製）を接続し、ＤＣ１２Ｖの電圧を印加し、５分後の表面温度を放射温度計（ＩＲ−３０８：カスタム社製）で測定した。尚、測定サンプルは、発泡スチロール上に置き、恒温恒湿室（２３℃，５０％ＲＨ）で測定を行った。
結果は、電圧を印加する前の測定サンプルの表面温度から印加５分後での表面温度がどの程度上昇したかで評価した。評価基準を以下に示す。
３０℃以上上昇…◎
２５℃以上３０℃未満上昇…○
２５℃未満…×
【００５９】
先ず、本発明の実施例で使用した難燃紙を得るために検討した作製例について説明していく。
【００６０】
作製例では原紙を抄造後、含浸加工している。含浸加工で使用した含浸液は何れも次の含浸液配合を用いた。また、無機繊維紙の含浸加工にもこの含浸液配合を用いた。
（含浸液の調整）
固形分でリン酸グアジニン系難燃剤（商品名フランＰＴＷ；大和化学工業製）１００質量部に対して、アクリル樹脂（商品名ボンコートＳＦＣ−５７１；ＤＩＣ製）２０質量部、アルキルケテンダイマー系サイズ剤（商品名ＡＳ−２６３；星光ＰＭＣ製）０．４質量部を加えて、固形分濃度が４２％となるように水希釈して含浸液を調整した。
【００６１】
（作製例１）
ＬＢＫＰを単独配合したパルプに、二酸化チタン、ＰＡＥ系湿潤紙力剤、カチオン性凝結剤、アルミン酸ナトリウムを加えてスラリーを調整した。このスラリーを長網抄造して、米坪６０．９ｇ/ｍ２、無機填料率（以下、灰分）２０％、湿潤強度０．４６kN/mの原紙を得た。この原紙に、調整した含浸液を含浸機で手含浸にて含浸し、１４０℃のシリンダードライヤーで５分間乾燥し、含浸紙を得た。この含浸紙は難燃性がＶ−０基準相当の難燃紙であった。
得られたシート物性を表１に示す。
【００６２】
（作製例２）
ＬＢＫＰを８０質量％、ＮＢＫＰを２０質量％配合したパルプに二酸化チタン、ＰＡＥ系湿潤紙力剤、カチオン性凝結剤、アルミン酸ナトリウムを加えてスラリーを調整した。このスラリーを長網抄造して、米坪７９．８g/ｍ２、灰分３５％、湿潤強度０．４９kN/mの原紙を得た。この原紙に調整した含浸液を含浸機で手含浸にて含浸し、１４０℃のシリンダードライヤーで５分間乾燥し、含浸紙を得た。この含浸紙は難燃性がＶ−０基準相当の難燃紙であった。
得られたシート物性を表１に示す。
【００６３】
（作製例３）
ＬＢＫＰを単独配合したパルプに酸化鉄、ケイ酸マグネシウム、ＰＡＥ系湿潤紙力剤、カチオン性凝結剤、アルミン酸ナトリウムを加えてスラリーを調整した。このスラリーを長網抄造して、米坪７９．８ｇ/ｍ２、灰分１５％、湿潤強度０．５３kN/mの原紙を得た。この原紙に調整した含浸液を含浸機で手含浸にて含浸し、１４０℃のシリンダードライヤーで５分間乾燥し、含浸紙を得た。この含浸紙は難燃性がＶ−０基準相当の難燃紙であった。
得られたシート物性を表１に示す。
【００６４】
（作製例４）
ＬＢＫＰを８０質量％、ＮＢＫＰを２０質量％配合したパルプに二酸化チタン、ＰＡＥ系湿潤紙力剤、カチオン性凝結剤、アルミン酸ナトリウムを加えてスラリーを調整した。このスラリーを長網抄造して、米坪１２０．８ｇ/ｍ２、灰分５７％、湿潤強度０．５８kN/mの原紙を得た。この原紙に調整した含浸液を含浸機で手含浸にて含浸し、１４０℃のシリンダードライヤーで５分間乾燥し、含浸紙を得た。この含浸紙は難燃性がＶ−０基準相当の難燃紙であった。
得られたシート物性を表１に示す。
【００６５】
（作製例５）
ＬＢＫＰを単独配合したパルプにＰＡＥ系湿潤紙力剤、カチオン性凝結剤、アルミン酸ナトリウムを加えてスラリーを調整した。このスラリーを長網抄造して、米坪３０．７ｇ/ｍ２、湿潤強度０．４０kN/mの原紙を得た。この原紙に調整した含浸液を含浸機で手含浸にて含浸し、１４０℃のシリンダードライヤーで５分間乾燥し、含浸紙を得た。この含浸紙の難燃性はＶ−０基準には至らなかった。
得られたシート物性を表１に示す。
【００６６】
（作製例６）
ＬＢＫＰ１０質量％、ＮＢＫＰ９０質量％に配合したパルプにＰＡＥ系湿潤紙力剤、カチオン性凝結剤、アルミン酸ナトリウムを加えてスラリーを調整した。このスラリーを長網抄造して、米坪３８．７ｇ/ｍ２、湿潤強度０．４９kN/mの原紙を得た。この原紙に調整した含浸液を含浸機で手含浸にて含浸し、１４０℃のシリンダードライヤーで５分間乾燥し、含浸紙を得た。この含浸紙の難燃性はＶ−０基準には至らなかった。
得られたシート物性を表１に示す。
【００６７】
（作製例７）
ＬＢＫＰを８０質量％、ＮＢＫＰを２０質量％配合したパルプに二酸化チタン、ＰＡＥ系湿潤紙力剤、カチオン性凝結剤、アルミン酸ナトリウムを加えてスラリーを調整した。このスラリーを長網抄造して、米坪７８．９g/ｍ２、灰分３３％、湿潤強度０．４６kN/mの原紙を得た。この原紙に調整した含浸液を含浸機で手含浸にて含浸し、１４０℃のシリンダードライヤーで５分間乾燥し、含浸紙を得た。この含浸紙は難燃性がＶ−０基準相当の難燃紙であった。
得られたシート物性を表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１に示したように作製例５、作製例６で使用した原紙は無機填料を含有していない。無機填料を含有していない繊維分がセルロース繊維からなる原紙に難燃剤、エマルジョン樹脂、サイズ剤を含む含浸液を含浸してもＶ−０基準には至らないことが明らかである。
【００７０】
次に、実施例、比較例では難燃紙等のシート基材に塗工液を塗工していくが、各実施例、比較例でのＣＮＴ分散液の調整、塗工液の調整は次のようにして行った。各実施例、比較例でのＣＮＴ分散液の内容については表２−１〜２−４に記載している。尚、水溶性キシランは江崎グリコのものを、キサンタンガムは三菱商事フードテックの商品名ＸＧＴを用いている。また、質量部は固形分での質量部である。
（ＣＮＴ分散液及び塗工液の調整）
水にＣＮＴ１００質量部に対して、固形分で２０〜９０質量部の分散剤を添加して、攪拌機で１〜２分撹拌した。この水溶液にＣＮＴを添加し、超音波ホモジナイザー（ＵＳ−６００ｆｃａｔ；日本精機製、振幅４０μｍ）で分散処理した。分散処理の目安は、ＣＮＴの粒径がレーザー回折／散乱式粒粒子径測定装置（ＭＴ―３３００ＥＸ；日機装製またはＬＡ−９２０；堀場製作所製）を使用して測定した際、メジアン径で０．１０〜８０μmとなり、且つ、ブルックフィールド粘度計を用いて、２３℃，６０rpmで測定した場合の粘度が塗工適性粘度の５０００ｍＰａ・ｓ以下までとした。このＣＮＴ水分散液に水分散樹脂としてアクリル樹脂（商品名ボンロンＳ４１６−ＢＦ；三井化学製）をＣＮＴ１００質量部に対し固形分で３０質量部加えて、マグネティックスターラーで攪拌したものを塗工液とした。
【００７１】
尚、実施例、比較例では同一番手のワイヤーバーにて塗工を行っている。塗工液の塗工は何れも１回である。
【００７２】
実施例１〜５は難燃紙の構成に関する。
（実施例１）
作製例１で得られる難燃紙に、調整した塗工液をワイヤーバーにて塗工し、乾燥機（１２０℃，５分間）で乾燥させ、ＣＮＴ塗工量が７．２ｇ／ｍ2のシートを得た。
ＣＮＴ分散液組成を表２−１に、シート物性を表３−１に示した。
【００７３】
（実施例２）
作製例２で得られる難燃紙に、調整した塗工液をワイヤーバーにて塗工し、乾燥機（１２０℃，５分間）で乾燥させ、ＣＮＴ塗工量が７．２ｇ／ｍ2のシートを得た。
ＣＮＴ分散液組成を表２−１に、シート物性を表３−１に示した。
【００７４】
（実施例３）
作製例３で得られる難燃紙に、調整した塗工液をワイヤーバーにて塗工し、乾燥機（１２０℃，５分間）で乾燥させ、ＣＮＴ塗工量が６．４ｇ／ｍ2のシートを得た。
ＣＮＴ分散液組成を表２−１に、シート物性を表３−１に示した。
【００７５】
（実施例４）
作製例４で得られる難燃紙に、調整した塗工液をワイヤーバーにて塗工し、乾燥機（１２０℃，５分間）で乾燥させ、ＣＮＴ塗工量が６．７ｇ／ｍ2のシートを得た。
ＣＮＴ分散液組成を表２−１に、シート物性を表３−１に示した。
【００７６】
（実施例５）
実施例２と同様に作製例２で得られる難燃紙を用いた。調整した塗工液をワイヤーバーにて塗工し、乾燥機（１２０℃，５分間）で乾燥させ、ＣＮＴ塗工量が５．５ｇ／ｍ2であるシートを得た。
ＣＮＴ分散液組成を表２−１に、シート物性を表３−１に示した。
【００７７】
実施例６〜１９、比較例１〜４は分散剤の種類に関する。
（実施例６）
作製例７で得られる難燃紙に、調整した塗工液をワイヤーバーにて塗工し、乾燥機（１２０℃，５分間）で乾燥させ、ＣＮＴ塗工量が８．３ｇ／ｍ2のシートを得た。
ＣＮＴ分散液組成を表２−２、シート物性を表３−２に示した。
【００７８】
（実施例７）
実施例６と同じく作製例７で得られる難燃紙を用いた。この難燃紙に、調整した塗工液をワイヤーバーにて塗工し、乾燥機（１２０℃，５分間）で乾燥させ、ＣＮＴ塗工量が５．８ｇ／ｍ2のシートを得た。
ＣＮＴ分散液組成を表２−２、シート物性を表３−２に示した。
【００７９】
（実施例８）
実施例６と同じく作製例７で得られる難燃紙を用いた。この難燃紙に、調整した塗工液をワイヤーバーにて塗工し、乾燥機（１２０℃，５分間）で乾燥させ、ＣＮＴ塗工量が７．５ｇ／ｍ2のシートを得た。
ＣＮＴ分散液組成を表２−２、シート物性を表３−２に示した。
【００８０】
（実施例９）
実施例６と同じく作製例７で得られる難燃紙を用いた。この難燃紙に、調整した塗工液をワイヤーバーにて塗工し、乾燥機（１２０℃，５分間）で乾燥させ、ＣＮＴ塗工量が６．５ｇ／ｍ2のシートを得た。
ＣＮＴ分散液組成を表２−２、シート物性を表３−２に示した。
【００８１】
（実施例１０）
実施例６と同じく作製例７で得られる難燃紙を用いた。この難燃紙に、調整した塗工液をワイヤーバーにて塗工し、乾燥機（１２０℃，５分間）で乾燥させ、ＣＮＴ塗工量が６．９ｇ／ｍ2のシートを得た。
ＣＮＴ分散液組成を表２−２、シート物性を表３−２に示した。
【００８２】
（実施例１１）
実施例６と同じく作製例７で得られる難燃紙を用いた。この難燃紙に、調整した塗工液をワイヤーバーにて塗工し、乾燥機（１２０℃，５分間）で乾燥させ、ＣＮＴ塗工量が６．８ｇ／ｍ2のシートを得た。
ＣＮＴ分散液組成を表２−２、シート物性を表３−２に示した。
【００８３】
（実施例１２）
実施例６と同じく作製例７で得られる難燃紙を用いた。この難燃紙に、調整した塗工液をワイヤーバーにて塗工し、乾燥機（１２０℃，５分間）で乾燥させ、ＣＮＴ塗工量が６．７ｇ／ｍ2のシートを得た。
ＣＮＴ分散液組成を表２−２、シート物性を表３−２に示した。
【００８４】
（実施例１３）
実施例６と同じく作製例７で得られる難燃紙を用いた。この難燃紙に、調整した塗工液をワイヤーバーにて塗工し、乾燥機（１２０℃，５分間）で乾燥させ、ＣＮＴ塗工量が７．６ｇ／ｍ2のシートを得た。
ＣＮＴ分散液組成を表２−２、シート物性を表３−２に示した。
【００８５】
（実施例１４）
実施例６と同じく作製例７で得られる難燃紙を用いた。この難燃紙に、調整した塗工液をワイヤーバーにて塗工し、乾燥機（１２０℃，５分間）で乾燥させ、ＣＮＴ塗工量が７．２ｇ／ｍ2のシートを得た。
ＣＮＴ分散液組成を表２−２、シート物性を表３−２に示した。
【００８６】
（実施例１５）
実施例６と同じく作製例７で得られる難燃紙を用いた。この難燃紙に、調整した塗工液をワイヤーバーにて塗工し、乾燥機（１２０℃，５分間）で乾燥させ、ＣＮＴ塗工量が７．２ｇ／ｍ2のシートを得た。
ＣＮＴ分散液組成を表２−２、シート物性を表３−２に示した。
【００８７】
（実施例１６）
実施例６と同じく作製例７で得られる難燃紙を用いた。この難燃紙に、調整した塗工液をワイヤーバーにて塗工し、乾燥機（１２０℃，５分間）で乾燥させ、ＣＮＴ塗工量が６．０ｇ／ｍ2のシートを得た。
ＣＮＴ分散液組成を表２−３、シート物性を表３−３に示した。
【００８８】
（実施例１７）
実施例６と同じく作製例７で得られる難燃紙を用いた。この難燃紙に、調整した塗工液をワイヤーバーにて塗工し、乾燥機（１２０℃，５分間）で乾燥させ、ＣＮＴ塗工量が６．１ｇ／ｍ2のシートを得た。
ＣＮＴ分散液組成を表２−３、シート物性を表３−３に示した。
【００８９】
（実施例１８）
実施例６と同じく作製例７で得られる難燃紙を用いた。この難燃紙に、調整した塗工液をワイヤーバーにて塗工し、乾燥機（１２０℃，５分間）で乾燥させ、ＣＮＴ塗工量が７．５ｇ／ｍ2のシートを得た。
ＣＮＴ分散液組成を表２−３、シート物性を表３−３に示した。
【００９０】
（実施例１９）
実施例６と同じく作製例７で得られる難燃紙を用いた。この難燃紙に、調整した塗工液をワイヤーバーにて塗工し、乾燥機（１２０℃，５分間）で乾燥させ、ＣＮＴ塗工量が６．８ｇ／ｍ2のシートを得た。
【００９１】
（比較例１）
分散剤としてFINNFIX-10000P（カルボキシメチルセルロース）を単独使用してＣＮＴ分散液の調整を行っていたが、ＣＮＴ濃度が５％になった際のＣＮＴ分散液の粘度上昇が認められたため、ここまでで中止した。
ＣＮＴ分散液組成を表２−３に示した。
【００９２】
（比較例２）
実施例１と同じく作製例１で得られる難燃紙を用いた。この難燃紙に、調整した塗工液をワイヤーバーにて塗工し、乾燥機（１２０℃，５分間）で乾燥させ、ＣＮＴ塗工量が３．２ｇ／ｍ2のシートを得た。
分散剤は水溶性キシラン（江崎グリコ製）単独であるが、ＣＮＴ濃度を３．５％よりも高くすると、液粘度が適性粘度より上がってしまった。ＣＮＴ分散液組成を表２−３、シート物性を表３−３に示した。２ＧＨzでの伝送減衰率が不十分であった。
【００９３】
（比較例３）
ＣＮＴの分散剤として、カルボキシメチル化グアーガム（メイプロイド８７０；三晶製）を使用した以外は、比較例２と同様な方法でＣＮＴ塗工量が３．０ｇ／ｍ2のシートを得た。
ＣＮＴ水分散液のＣＮＴ濃度を３．０％よりも高くすると、液粘度が適性粘度より上がってしまった。ＣＮＴ分散液組成を表２−３、シート物性を表３−３に示した。２ＧＨｚでの伝送減衰率が不十分であった。
【００９４】
（比較例４）
ＣＮＴの分散剤として、メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（デモールＭＳ；花王製）を使用した以外は、比較例２と同様な方法でＣＮＴ塗工量が３．０ｇ／ｍ2のシートを得た。
ＣＮＴ水分散液の調整を行ったが、ＣＮＴ濃度を３．０％よりも高くすると、ブロッキング（未分散ＣＮＴによる機器の詰まり）が多発し、これ以上の分散が困難であった。ＣＮＴ分散液組成を表２−３、シート物性を表３−３に示した。２ＧＨｚでの伝送減衰率が不十分であった。
【００９５】
実施例２０〜２４は、ＣＮＴ種類、シート基材種類、後加工等に関する。
（実施例２０）
実施例６と同じく作製例７で得られる難燃紙を用いた。この難燃紙に、調整した塗工液をワイヤーバーにて塗工し、乾燥機（１２０℃，５分間）で乾燥させ、ＣＮＴ塗工量が５．６ｇ／ｍ2のシートを得た。
ＣＮＴ分散液組成を表２−４シ−ト物性を表３−４に示した。
【００９６】
（実施例２１）
実施例６と同じく作製例７で得られる難燃紙を用いた。この難燃紙に、調整した塗工液をワイヤーバーにて塗工し、乾燥機（１２０℃，５分間）で乾燥させ、ＣＮＴ塗工量が６．３ｇ／ｍ2のシートを得た。更にこのシートの上に、アクリル樹脂エマルジョン（商品名アルテマックスＥ−２１８；三井化学製）をワイヤーバーにて塗工し、乾燥機（１２０℃，５分間）で乾燥させて、トップコートした。トップコートの塗工量は１．５ｇ／ｍ2であった。
ＣＮＴ分散液組成を表２−４、シ−ト物性を表３−４に示した。
【００９７】
（実施例２２）
実施例２１で得られたシートにカレンダー処理を行った。熱カレンダー処理は表面の平滑性を出すだけでなく、厚さを抑える効果や、脱落異物を更に軽減させる効果が期待できる。
ＣＮＴ分散液組成を表２−４、シ−ト物性を表３−４に示した。
【００９８】
（実施例２３）
シート基材として、難燃フィルム（商品名ルミラーＺＶ１０＃４０；東レ製）を使用した。ルミラーＺＶ１０＃４０は難燃性がＵＬ規格においてＵＬ９４ＶＴＭ−０の４５μｍの難燃フィルムである。この難燃フィルムに調整した塗工液をワイヤーバーにて塗工し、乾燥機（１２０℃，５分間）で乾燥させ、ＣＮＴ塗工量が５．７ｇ／ｍ2のシートを得た。
ＣＮＴ分散液組成を表２−４、シ−ト物性を表３−４に示した。
【００９９】
（実施例２４）
シート基材として、無機繊維紙（商品名コーセラン；ＫＪ特殊紙製）に作製例の含浸液を含浸したものを使用した。米坪１２０ｇ／ｍ２のコーセランに含浸液を含浸機で手含浸にて含浸し、１４０℃のシリンダードライヤーで５分間乾燥させた。更にこのシート基材に調整した塗工液をワイヤーバーにて塗工し、乾燥機（１２０℃，５分間）で乾燥させ、ＣＮＴ塗工量が７．３ｇ/ｍ２のシートを得た。ここで、コーセランに含浸液を含浸させたのは、塗工のためにサイズ性を持たせることと、コーセランに漉き込まれているセラミック粉の脱落を抑えることが主である。
ＣＮＴ分散液組成を表２−４、シ−ト物性を表３−４に示した。
【０１００】
【表２−１】
【０１０１】
【表２−２】
【０１０２】
【表２−３】
【０１０３】
【表２−４】
【０１０４】
【表３−１】
【０１０５】
【表３−２】
【０１０６】
【表３−３】
【０１０７】
【表３−４】
【０１０８】
また、実施例１、比較例２、比較例３、比較例４で用いたＣＮＴ水分散液配合については水分散液の安定性評価を下記の方法で行っている。その結果は、実施例１は○、比較例２は○、比較例３は×、比較例４は△であった。
（ＣＮＴ水分散液の安定性評価方法）
調整済のＣＮＴ水分散液３００ｇを５００mlポリ容器に入れて、蓋をし、恒温恒湿条件（２３℃、５０ＲＨ％）にて、７２時間静置後、下に示す基準で評価した。
流動性を保っているもの…○
攪拌すると流動性を取り戻すもの…△
ゲル化してしまい流動性のないもの…×
【０１０９】
比較例１〜４より単独の分散剤では塗工に適した粘度である５０００ｍＰａ・ｓ以下でＣＮＴ濃度５．５質量％以上のＣＮＴ水分散液を得ることができないことが明らかである。
本発明の分散剤の組み合わせでは、実施例１９ではＣＮＴ水分散液濃度７．０質量％で粘度が１２０ｍＰａ・ｓのものも得られている。
本発明のＣＮＴ濃度５．５質量％以上のＣＮＴ水分散液にバインダーとして水分散樹脂を混合してなる塗工液をシート基材に塗工すると、１回の塗工でＣＮＴとして５．０ｇ／ｍ２以上塗工されていることも明らかである。
比較例２〜４では５０００ｍＰａ・ｓ以下の適性粘度ではＣＮＴ濃度が５．５質量％未満のＣＮＴ水分散液しか得られないため、水分散樹脂と混合して塗工液としても、１回の塗工でＣＮＴとして５．０ｇ／ｍ２までは塗工できていない。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明によるＣＮＴ水分散液は、高濃度で且つ低粘度であるため、塗工に適しており、水分散樹脂と混合してなる塗工液として、様々なシート基材に導電性を付与することができる。例えば、電磁波抑制シートとして使用した場合は特に２ＧＨz〜１８ＧＨzで電磁波吸収性能が十分あり、かつ軽量であるのでコンピューター、携帯電話、自動車、医療機器等の通信機器や電子機器に適用できる。更には、１０ＭＨｚ〜１０００ＭＨｚでのシールド性も兼ね備えていることから、シールドルーム部材やＲＦＩＤ等にも適用できる。又、発熱性も付与していることから、床暖房等各種ヒーターへの利用可能性がある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ水分散液及びそれを用いて得られる複合シートに関するものであり、ノイズを抑制するためのシート、電磁波をシールドするためのシート及び発熱シート等の分野に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と略す）は、炭素原子が六角形に配置されたグラフェンシートを筒状に巻いた形状のものである。その構造により単層のものは「シングルウォールカーボンナノチューブ」、多層のものは「マルチウォールカーボンナノチューブ（以下、「多層ＣＮＴ」と略す）」と呼ばれることもある。ＣＮＴは優れた力学特性、電気特性、熱特性等の物理特性を有していることから、将来的な産業利用が期待されている。しかしながら、ＣＮＴはファンデルワールス力による凝集が強く、そのままでの使用ではＣＮＴの性能を十分に発揮できない。平均繊維径の小さな（２０nm以下の）ＣＮＴでは特に凝集力が強く、分散が困難である。
【０００３】
ＣＮＴを均一に分散させるためには、溶媒に均一に分散していることが好ましい。溶媒は、有機溶剤や水が使用されるが、環境の面から水を使用することが好ましい。ＣＮＴを溶媒に分散させる方法として、ジアリルアミン系カチオン性ポリマーとアニオン性界面活性剤とノニオン系界面活性剤と共に超音波ホモジナイザーで分散させることにより行う方法（特許文献１）やポリオール系分散剤と共にビーズミルで分散させることにより行う方法（特許文献２）等が開示されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１の実施例では、ＣＮＴの分散濃度がMAXでも５％である。特許文献２の実施例においてはMAXで６％のものが得られているが、水分散液ではなく、ポリウレタン発泡体の原材料であるポリオールに分散させたものであり、粘度が１００００ｍＰａ・ｓレベルと非常に高く、塗工用途に用いた場合、基材等にＣＮＴを均一に塗工することは困難である。
【０００５】
一方、近年のパーソナルコンピューター（以下、ＰＣ）をはじめとする各種電子機器の高度化や携帯電話に代表される移動体通信機器の普及には著しいものがある。しかしながら、これらの電子機器や通信機器では、高性能化を実現させるため電子部品を高密度に実装させるが故に電子機器内部での電磁障害を発生させたり、これらの機器から放射された電磁ノイズにより他の機器に誤作動を生じさせたり、人体に影響を及ぼすといった危険性も指摘されてきている。例えばＰＣではＧＨz帯で動作するＭＰＵが主流になってきているため、発生する電磁ノイズの周波数も高くなる傾向にあり、１ＧＨzを越えるような電磁ノイズ（放射ノイズや伝導ノイズ）が問題になってきている。
又、無線ＬＡＮの使用を想定した場合、隣戸間での干渉による通信スピードの低下や情報漏洩等の問題が発生するため、室内全体を電磁波シールドする必要も出てくる。
【０００６】
電磁ノイズは基本的には回路設計にて十分考慮されるが、どうしても発生を防げない場合は、一般に「ノイズ抑制シート」と呼ばれるシートを使用する。
【０００７】
ノイズ抑制シートには、樹脂に磁性金属片を混合させたものをシート化したものや、軟磁性粉末と合成ゴムを混合させたものをシート化したもの等が知られている。又、近年では、難燃化機能をつけたタイプや、ハロゲンフリータイプなどの要望が高まっており、各種提案されてきている。又、各種電子機器や通信機器においては、小型化，軽量化という顧客ニーズの流れがあるが、特に、上述したようなノイズ抑制シートでは、密度の大きな磁性金属片や軟磁性粉末を大量に入れて機能を発現させるため、厚さや重さの点で、顧客のニーズである、各種電子機器の小型化や軽量化といった点で問題があった。更には、高ＧHz帯域でのノイズ抑制能も十分とはいえなかった。
【０００８】
電磁波シールドルームに関しては、銅板で形成した電磁波シールドルームや金属箔、金属箔を貼り付けた石膏ボード等が使用されている。これらは性能は良いものの、何れも可撓性に乏しく、地震による下地の変形、圧縮に対応できず、破れたり、ひびが入ったり、電磁波シールド材の繋ぎ目がずれたりする問題があった。
【０００９】
これらの問題を解決するために、例えば特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６のように、カーボン繊維、繊維状カーボン等を含有させたセルロース繊維ベースの電磁波シールド材、ノイズ抑制シートが提案されている。
【００１０】
しかしながら、このようなセルロース繊維ベースの電磁波抑制材は、可燃性のセルロースが含まれているため、燃えやすいという問題があった。特許文献５には、難燃性の付与のため、難燃剤を内添、含浸、または塗工することが記載されている。特許文献６には難燃剤とサイズ剤を含浸する方法が記載されている。
【００１１】
また、セルロース繊維を主体とした電磁波抑制シートでは、難燃性付与の他に脱落異物を防止することが望まれている。
【００１２】
また、面状発熱シートにおいては、薄くて、温度分布に偏りがなく、発熱効率が良く、短時間で十分な温度上昇が得られるようなものが望まれている。特許文献７には、ＣＮＴ水分散液を用いて作製した導電性ＣＮＴ膜を絶縁基板等に塗布することにより製造された面状発熱体に関する記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１０−２４１６６８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４７０９９号公報
【特許文献３】特開昭６３−２８８２９８号公報
【特許文献４】特開２００９−２７７７３６号公報
【特許文献５】特開２０１０−０４０７３０号公報
【特許文献６】特開２００９−１９４３４１号公報
【特許文献７】再表２００９／０８１９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は平均繊維径の小さい（２０nm以下の）ＣＮＴにおいても、高濃度で塗工用途での適性粘度の水分散液を得ることを目的とし、更にはこの水分散液を利用した用途展開を図ることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の水分散液の課題は、特定のアニオン性界面活性剤と特定の多糖類とからなる分散剤を含む水溶液にＣＮＴを添加して分散させることによって達成される。又、この水分散液を使用した塗工液をシート基材に塗工することにより、優れた電磁波抑制能、発熱能があるシートを得ることに至った。
【００１６】
すなわち、本発明によれば、以下のようなＣＮＴ水分散液及びそれを用いて得られる複合シートが提案される。
（１）メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、アルキレンマレイン酸共重合体塩からなるアニオン性界面活性剤のＡ群と、水溶性キシラン、キサンタンガム類、グアーガム類、ジェランガム類、カルボキシメチルセルロースからなる多糖類のＢ群とからそれぞれ一種以上を分散剤として用いたカーボンナノチューブ水分散液。
（２）カーボンナノチューブを下記の（イ）（ロ）（ハ）（ニ）を満足する条件で分散させて得られるカーボンナノチューブ濃度が５．５質量％以上で且つブルックフィールド粘度計を用いて２３℃、６０rpmで測定した粘度が１００〜５０００ｍＰａ・ｓのカーボンナノチューブ水分散液。
（イ）メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、アルキレンマレイン酸共重合体塩からなるアニオン性界面活性剤のＡ群と、水溶性キシラン、キサンタンガム類、グアーガム類、ジェランガム類、カルボキシメチルセルロースからなる多糖類のＢ群とからそれぞれ一種以上を分散剤として用い、
（ロ）Ａ群とＢ群の固形分比率をＡ：Ｂ＝１：０．２５〜４の範囲とし、
（ハ）Ａ群とＢ群の固形分総量をカーボンナノチューブ１００質量部に対して２０〜９０質量部とし、
（ニ）分散剤を含む水溶液にカーボンナノチューブを分散させる。
（３）（２）のカーボンナノチューブ水分散液にバインダーとして水分散樹脂をカーボンナノチューブ１００質量部に対して固形分で２０〜７０質量部混合して得られる塗工液をシート基材に塗工することを特徴とするカーボンナノチューブ塗膜の形成方法。
（４）シート基材の少なくとも片面に（３）の塗膜の形成方法で塗膜が形成されてなる複合シート。
（５）シート基材の少なくとも片面に（３）の塗膜の形成方法で５ｇ／ｍ２以上の塗膜が形成されてなる、ＫＥＣ法で測定したときの0．5〜1000MHzでの電界シールド性が１５ｄB以上であり、且つ、マイクロストリップライン法に基づいた２〜１８ＧＨzでの伝送減衰率(Rtp)が１５ｄB以上であることを特徴とする電磁波抑制シート。
（６）シート基材の少なくとも片面に（３）の塗膜の形成方法で５ｇ／ｍ２以上の塗膜が形成されてなる、発熱性試験として電極間が１００ｍｍでＤＣ１２Ｖを印加した際の５分後の温度上昇が２５℃以上であることを特徴とする面状発熱シート。
（７）シート基材が難燃フィルムまたは難燃紙である（４）〜（６）のいずれかに記載のシート。
（８）難燃紙が、無機填料が１５〜６０質量％内添されセルロース繊維を主体繊維とする湿潤引張強さが０．４０ｋＮ/ｍ以上の原紙に、水分散樹脂、難燃剤及びサイズ剤が配合され、難燃剤配合量が固形分で７０〜９０質量％、サイズ剤の配合量が固形分で０．０５〜１質量％、残余が水分散樹脂の固形分配合量である含浸液を含浸率２０〜５０質量％含浸されてなる含浸紙であることを特徴とする（７）記載のシート。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高濃度で且つ塗工用途での適性粘度が付与されたＣＮＴ水分散液が提供され、更に、このＣＮＴ分散液を使用した塗工液をシート基材に塗工することで、優れた電磁ノイズ抑制能、電磁波シールド能、発熱能を持った複合シートが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のＣＮＴ水分散液は、分散剤を加えた水媒体にＣＮＴを加え、超音波ホモジナイザー、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等の分散装置で分散して得られるものである。又、電磁ノイズ抑制能、電磁波シールド能、発熱能が付与された複合シートは、難燃フィルムや難燃処理した紙等をシート基材とし、上記ＣＮＴ水分散液と水分散樹脂を含んで成る塗工液をシート基材に塗工して得られるものである。
【００１９】
用いられるＣＮＴの製法にはＣＶＤ法、レーザー蒸発法、アーク放電法等があり、何れの製法で製造されたＣＮＴも使用できるが、商業的には多層ＣＮＴを使用した方が好ましい。又、繊維径は小さく、アスペクト比の大きい方が好ましい。特に平均繊維径が２０nm以下でアスペクト比が１００以上のものが好ましい。ＣＮＴは非常に凝集し易い性質を持っており、市販品等をそのまま使用しても、十分な電磁波抑制能等の効果を得ることはでき難いため、ＣＮＴ分散体を得る必要がある。本発明では、分散媒として水を用い、分散剤を加えて水溶液とし、更にこの水溶液にＣＮＴを加えて、超音波ホモジナイザー等の分散装置にてＣＮＴを分散させて、ＣＮＴの水分散液を調整する。繊維径が小さく、アスペクト比が大きい程、分散が難しい傾向にある。市販されている多層ＣＮＴとしては商品名ＶＧＣＦ−Ｘ（昭和電工社製、平均繊維径１０〜１５nm、平均長さ３μm）、商品名ＮＣ−７０００（ナノシル社製、平均繊維径９．５nm、平均長さ１．５μm）、商品名ベイチューブＣ１５０Ｐ（バイエルマテリアルサイエンス社製、平均繊維径１３〜１６nm、長さ１〜１０μm）等が挙げられる。尚、この３種類の多層ＣＮＴを実施例で用いている。
【００２０】
ＣＮＴの分散剤としては、メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、アルキレンマレイン酸共重合体塩からなるアニオン性界面活性剤のＡ群と、水溶性キシラン、キサンタンガム類、グアーガム類、ジェランガム類、カルボキシメチルセルロースからなる多糖類のＢ群とからそれぞれ一種以上を用いる。キサンタンガム類とはキサンタンガムの他に変性したものも含むものである。同じく、グアーガム類とはグアーガムの他に変性したものも含むものである。ジェランガム類も同様にジェランガムの他に変性したものも含むものである。アニオン性界面活性剤のＡ群と多糖類のＢ群の固形分比率はＡ：Ｂ＝１：０．２５〜４の範囲が好ましい。
【００２１】
メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩としては例えばメチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩が挙げられる。メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩としては例えば花王の商品名デモールＭＳが挙げられる。
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩としては例えばβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩が挙げられる。β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩としては例えば花王の商品名デモールＮが挙げられる。
アルキレンマレイン酸共重合体塩としては例えばジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩が挙げられる。ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩としては例えば花王の商品名デモールＥＰが挙げられる。
水溶性キシランとしては例えば江崎グリコのものが挙げられる。
キサンタンガム類としては例えばキサンタンガムは三菱商事フードテックの商品名ＸＧＴが挙げられる。
グアーガム類としては例えばカルボキシメチル化グアーガムは三晶の商品名メイプロイド８７０、８４０Ｄが挙げられる。
ジェランガム類としては例えば、ジェランガムは三菱商事フードテックの商品名ＬＧ−１０が挙げられる。
カルボキシメチルセルロースとしては例えばシーピー・ケルコ社（ＣＰ Kｅｌｃｏ社）の商品名FINNFIX10000Pが挙げられる。
【００２２】
上記分散剤の単独使用ではＣＮＴ水分散液の濃度を十分に上げられないか、又は上げられたとしても粘度が極端に高くなってしまう。
【００２３】
分散剤は、ＣＮＴを１００質量部とした場合、固形分としてトータルで２０〜９０質量部、特に、２５〜６０質量部が好ましい。分散剤の量が２０質量部より少ないと、ＣＮＴの分散が不十分となり、９０質量部よりも多いと、分散液の粘度が高くなりすぎる。
【００２４】
所定の分散剤を加えた水媒体にＣＮＴを加えるが、加えるＣＮＴの量は、最終的なＣＮＴ水分散液のＣＮＴ濃度が５．５質量％よりも高くなるように添加する。本発明におけるＣＮＴの分散は、超音波ホモジナイザー等の分散装置で行う。一般的に、分散装置でＣＮＴを分散させる場合、あまり分散を促進させると、ＣＮＴがちぎれたり、構造的なダメージを受け、好ましくない。又、粘度が上がりすぎて、塗工等での取り扱いが困難となる。よって、適度な分散状態を維持する必要がある。例えばレーザー回折／散乱式粒子径測定装置（ＭＴ−３３００ＥＸ；日機装製、ＬＡ−９２０；堀場製作所製、等）を使用した場合は、メジアン径で０．１〜８０μmが好ましく、０．２〜１．０μmが更に好ましい。又、粘度に関しては、ブルックフィールド粘度計を用い、２３℃、６０rpmで測定した場合の粘度で５０００ｍＰａ・ｓ以下が塗工用途に適した粘度として好ましい。粘度が５０００ｍＰａ・ｓを超えてしまうと、バインダーとして水分散樹脂を加えて塗工液としても粘度を下げることは困難となる。
【００２５】
後工程でシート基材に塗工する際、ＣＮＴの脱落防止のためバインダーとして水分散樹脂を使用する。具体的にはアクリル系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリウレタン共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、エチレン・酢ビ共重合体、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン等の水系エマルジョンが挙げられる。尚、本発明においては架橋剤を使用する場合も、架橋剤込みの固形分で水分散樹脂に含まれる。添加量としては、ＣＮＴ１００質量部に対して固形分で２０〜７０質量部が好ましい。２０質量部より少ないとバインダー効果が不十分となり、７０質量部より多いとシート基材に塗工した後のシートの難燃性を保ちにくくなる。ＣＮＴ水分散液に上記水分散樹脂を加え、撹拌機等で撹拌することにより、塗工液ができる。用途によっては、他の助剤を加えても構わない。
【００２６】
このようにして得られた塗工液を塗工するシート基材については、「より軽く、薄い」ものが望まれている用途では、フィルムベース、紙ベースのシート基材が好ましい。電磁波抑制シートや発熱シート等への用途展開の場合は、難燃性のシート基材が好ましい。難燃性のシート基材としては難燃フィルム、難燃紙等が挙げられる。難燃性の規格としてはＵＬ９４燃焼試験が挙げられる。
【００２７】
難燃フィルムには可燃フィルム中に難燃剤等を内添したものや、可燃フィルム両面に難燃性物質をコートしたもの、及びポリイミドフィルムのようにそれ自体が難燃性を付与しているもの等が挙げられる。場合によりコロナ処理をして使用する。難燃フィルムとしてはＵＬ９４規格の垂直燃焼試験法で評価した場合、ＶＴＭ−０基準を満足するものが好ましい。難燃フィルムの厚さとしては薄いものが要求される用途では塗工液を塗工した複合シートで３００μｍ以下となるものが好ましい。また、塗工液を塗工した複合シートでＶＴＭ−０基準を満足するものが好ましい。難燃フィルムを薄くしすぎると複合シートの難燃性には不利となる。
【００２８】
難燃紙としてはＵＬ９４規格の垂直燃焼試験法での評価でＶ−０基準を満足するものが好ましい。更には、無機填料等の脱落防止の点では樹脂を含浸した含浸紙が好ましい。
例えば無機繊維紙であるＫＪ特殊紙の商品名コーセランに樹脂含浸加工を施して含浸紙としてもよい。
【００２９】
以下に難燃紙の作製方法について例示として説明していく。本発明で検討した難燃紙はＶ−０基準を満足する難燃紙である。本発明で検討したＶ−０基準を満足する難燃紙は無機填料を含有する原紙に樹脂等の含浸加工を施した含浸紙である。詳しくは、無機填料が１５〜６０質量％内添されたセルロース繊維を主体繊維とする湿潤引張強さ（以下、湿潤強度と記載する）が０．４０ｋＮ/ｍ以上の原紙に、水分散樹脂、難燃剤及びサイズ剤が配合され、難燃剤配合量が固形分で７０〜９０質量％、サイズ剤の配合量が固形分で０．０５〜１質量％、残余が水分散樹脂の固形分配合量である含浸液を含浸率２０〜５０質量％含浸されてなる含浸紙である。
【００３０】
原紙は、セルロース繊維をベースにしたものである。原紙に使用する原材料について順次説明していく。用いられるセルロース繊維は、各種木材パルプ（機械パルプ、化学パルプ、セミケミカルパルプ）や非木材繊維が使用できる。ＮＢＫＰ、ＬＢＫＰはシート強度が高く出るため好ましい。更には、ＥＣＦパルプやＴＣＦパルプの使用は特に好ましい。又、無機繊維、合成繊維や半合成繊維を併用しても良いが、湿潤強度の点ではセルロース繊維のみの方が好ましい。上記のセルロース繊維は、湿潤強度等の物性を考慮して、任意の配合で用いることができる。これらのセルロース繊維は、固形分濃度３〜５質量％になるようにパルパーで離解する。このパルプスラリーをリファイナーやビーターを用いてカナディアンスタンダードフリーネス（ＣＳＦ）で６５０〜３００mｌに叩解する。
【００３１】
本発明の原紙には湿潤強度を向上させるために湿潤紙力剤を配合している。
湿潤紙力剤としては、メラミンホルムアルデヒド系、尿素ホルムアルデヒド系、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系湿潤紙力剤（以下、ＰＡＥと記載する）を内添すればよい。しかし、近年、メラミンホルムアルデヒド系、尿素ホルムアルデヒド系湿潤紙力剤については、遊離ホルムアルデヒドが発生し、作業環境の悪化を招くことから、ＰＡＥへの切り替えが進んでいる。又、ＰＡＥは、広範囲なｐＨ領域で効果を発現できる等、機能的な面でも優れており、中性紙の生産が主である現状では、ＰＡＥが好ましい。中でも、低有機ハロゲンタイプが更に好ましい。ハロゲン量規制が厳しい場合は、ポリビニルアミン系の薬品を使用しても良い。添加量としては、必要な湿潤強度が発現する量をスラリーに添加すれば良いが、あまり添加量を多くすると無機填料が分散して無機填料歩留が低下する等、安定抄造に支障をきたす場合がある。又、地合を崩さない程度にアニオン性、ノニオン性の紙力剤を併用しても良い。本願の十分な湿潤強度とは、後処理工程において、樹脂含浸等に支障のない湿潤強度をいう。実施例に記載した方法により測定した場合、０．４０ｋＮ/ｍ以上である。湿潤強度が０．４０ｋＮ/ｍより小さいと、水系の樹脂や難燃剤等を含浸する工程にて、断紙する確率が高くなってしまう。
【００３２】
無機填料としては、二酸化チタン、ケイ酸マグネシウム、酸化鉄、カオリンクレー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等を挙げることができる。無機填料を内添することによって、後加工である樹脂含浸性を阻害せず難燃性を向上させることができる。無機填料の添加量は、湿式抄紙後の原紙中の無機填料の割合が、１５〜６０質量％となるように添加されることが好ましい。原紙中の無機填料が１５質量％より少なくなると、難燃剤の添加のみでは、ＵＬ９４Ｖ−０の難燃レベルが満たされない。６０質量％より多くなると、填料が多すぎて湿潤強度の維持が困難となったり、安定抄造に支障をきたしたりする。
【００３３】
凝結剤としては、硫酸バンド、塩化アルミ、ポリ塩化アルミ等の無機凝結剤や有機凝結剤を用いる。これらの薬品は、セルロース繊維（含微細繊維）、無機填料、その他の薬品を電荷中和し、それらを凝結させて、シート中に留め、ワイヤーやロール等の汚れを防止する効果がある。
【００３４】
ｐＨ調整剤については、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等が用いられる。
【００３５】
上記、セルロース繊維の叩解液、無機填料、湿潤紙力剤、凝結剤、ｐＨ調整剤を混合したスラリーは、固形分０．０２〜２．０質量％程度に希釈された後、湿式抄紙法により製造される。このとき、更に凝集剤を用いることもできる。凝集剤は、スラリーを０．０２〜２．０質量％程度に希釈された後に添加することが好ましい。凝集剤としては、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアミン類等が挙げられる。
【００３６】
原紙の米坪としては、３０ｇ／ｍ２以上が好ましい。３０ｇ／ｍ２より低くなると無機填料を担持し難くなり、湿潤強度も得にくくなる。また、米坪が２００ｇ／ｍ２を超えると紙の地合は取りにくくなる。地合の点では原紙としては２００ｇ／ｍ２以下が好ましい。無機填料の含有率が１５〜６０質量％の原紙は、樹脂含浸するための空隙も十分保持されている。また、湿潤強度が０．４０ｋＮ/ｍ以上保持されているため実機で含浸する際の紙切れのトラブルを回避し易い。
【００３７】
次に、このようにして得られた原紙に難燃性、脱落異物対策を施すための含浸工程に入る。バインダーとして水分散樹脂を使用する。具体的にはアクリル系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリウレタン共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、エチレン・酢ビ共重合体、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン等の水系エマルジョンが挙げられる。
【００３８】
難燃剤としては、水溶性難燃剤を主に使用する。具体的には、スルファミン酸グアジニン及び誘導体、スルファミン酸金属塩、リン酸グアジニン及び縮合体、リン酸グアニル尿素、ホウ素化合物等が挙げられる。又、含浸後の湿潤強度を妨げない程度にポリリン酸アンモニウムやポリリン酸メラミン等の不溶性難燃剤を、水溶性難燃剤と併用しても良い。
【００３９】
サイズ剤としては、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸、ロジン系、合成高分子系等が挙げられる。サイズ剤の使用目的は耐水性付与にあり、次の塗工工程での塗工適性を考慮してのことである。
【００４０】
上記、水分散樹脂、難燃剤、サイズ剤を混合し、含浸液を調合する。この際、含浸液中の難燃剤の割合を固形分で７０〜９０質量％にすることが好ましい。７０質量％より低くなると難燃性が不足してくる。又、９０質量％より多くなると、含浸後の含浸紙の吸湿性が高くなる。また、サイズ剤の割合は固形分で０．０５〜１質量％が好ましく、残余が水分散樹脂の固形分配合量になる。サイズ剤の割合を１質量部より多くしてもサイズ効果は頭打ちになる。この含浸液を含浸機にて原紙に好ましくは含浸率２０〜５０質量％になるように含浸させる。含浸率とは含浸紙中の含浸量である。含浸率が少ないと含浸紙の難燃性及び脱落異物対策が不十分となり、多くなると含浸紙の吸湿性が高くなったり、乾燥時に割れやすくなる。得られた含浸紙は、更にカレンダー処理しても良い。このようにして得られた含浸紙はＵＬ９４規格の垂直燃焼試験法で評価した場合、Ｖ−０基準を満たす難燃紙である。難燃紙の米坪は薄いものが要求される用途では２００ｇ／ｍ２以下が好ましい。
【００４１】
次に、難燃紙等のシート基材にＣＮＴ水分散液に水分散樹脂を混合して調整した塗工液を塗工する工程について説明する。塗工量としては、ＣＮＴが５．０g/ｍ２以上塗工されることが好ましい。それ未満では、電磁波抑制能や発熱能が十分発現しない。ＣＮＴをシート基材に５．０g/ｍ２以上塗工させるためには、ＣＮＴ分散液濃度を５．５質量％以上とすることが好ましい。ＣＮＴ分散液の濃度を十分に上げられない場合、必要量のＣＮＴをシート基材に塗工することが難しくなる。対応策としては（１）複数回塗工する（２）塗工スピードを下げる（３）塗工液の塗工量を増やす等が考えられるが、（１）、（２）においては生産性を著しく損ねてしまう。又、（３）については塗工層の水分量が多くなるため、乾燥に負荷がかかってしまう。これらのことより、ＣＮＴ分散液濃度は５．５質量％以上とすることが好ましい。
【００４２】
表面からの脱落異物防止のために、難燃性を妨げない範囲でＣＮＴ塗膜面に更にトップコート層を設けてもよい。トップコートに使用する樹脂としては、具体的にはアクリル系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリウレタン共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、エチレン・酢ビ共重合体、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン等の水系エマルジョンが挙げられる。トップコートの塗工量としては固形分で０．５ｇ／ｍ２以上であり、難燃性との兼ね合いになるため７ｇ／ｍ２までが好ましい。
【００４３】
塗工にはワイヤーバーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、ブレードコーター、リバースロールコーター、ダイコーター等を用いることが出来る。
【００４４】
このようにしてシート基材にＣＮＴを５．０ｇ／ｍ２以上塗工されて得られた複合シートは薄くて、軽くて、難燃性のシート基材に塗工すれば難燃性も保持されており、十分な電磁波吸収能がある。ここで言う十分な電磁波吸収能とは、ＫＥＣ法で測定したときの０．５ＭＨｚ〜１０００MＨｚでの電界シールド性が１５ｄＢ以上であり、且つ、マイクロストリップライン法に基づいた２ＧＨｚ〜１８ＧＨｚでの伝送減衰率（Rtp）が１５ｄB以上であることを同時に満たすことである。電界シールド性については、その性質上、広周波数帯域での適用が好ましい。１０ｄBよりも小さいと電界シールド性があるとは言い難くなる。又、マイクロストリップライン法に基づいた伝送減衰率（Rtp）については、一般的には６ｄＢ以上あれば、ノイズ吸収能があると言われている。近年では特に高ＧＨｚ帯域周波数での要望が強くなっている。よって、広範囲に高ＧＨｚ帯域でノイズ抑制能があることが好ましい。
【００４５】
又、同シートに電極を設置して電圧を印加することにより、短時間で表面温度が十分に上昇可能な発熱シートとしても機能する。ここでいう、「短時間」とは５分間であり、「十分に上昇」というのは、電極間１００ｍｍで印加電圧DC１２Vをかけた際に２５℃以上上昇することを意味する。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、本発明の実施例における物性は以下の方法で評価した。
【００４７】
（１）湿潤強度（湿潤引張強さ）
ＪＩＳ Ｐ８１３５の一般法に準じて、測定を行った。
含浸紙に用いる原紙の湿潤引張強さは０．４０kN/m以上が好ましい。
【００４８】
（２）引張強度（引張強さ）
ＪＩＳ P８１１３の一般法に準じて、測定を行った。
【００４９】
（３）米坪
ＪＩＳ Ｐ８１２４の一般法に準じて、測定を行った。
塗工液塗工後のシートの米坪としては、２００ｇ/ｍ２以下が好ましい。
【００５０】
（４）厚さ
ＪＩＳ Ｐ８１１８の一般法に準じて、測定を行った。
塗工液塗工後のシートの厚さとしては、０．３００ｍｍ以下が好ましい。
【００５１】
（５）灰分
ＪＩＳ Ｐ８１２８の一般法に準じて、測定を行った。含浸紙に用いる原紙の灰分率（無機填料配合率）は１５〜６０％が好ましい。
【００５２】
（６）難燃性試験
難燃性試験については、ＵＬ９４規格の垂直燃焼試験法にて実施した。紙はＵＬ９４Ｖ燃焼試験を、フィルムはＵＬ９４ＶＴＭ燃焼試験を実施した。
以下に示す基準で評価した。
○…Ｖ−０、ＶＴＭ−０相当レベル ×…Ｖ−０、ＶＴＭ−０相当よりも劣るレベル
【００５３】
（７）粘度
ブルックフィールド粘度計を用い、２３℃、６０rpmで測定した。測定は恒温恒湿室（２３℃、５０ＲＨ％）で行った。５０００ｍＰａ・ｓ以下が塗工用途に適した粘度として好ましい。
【００５４】
（８）メジアン径
レーザー回折／散乱式粒子径測定装置（ＭＴ−３３００ＥＸ；日機装製またはＬＡ−９２０；堀場製作所製）で測定した。測定は恒温恒湿室（２３℃、５０ＲＨ％）で行った。メジアン径で０．１〜８０μmが好ましく、０．２〜１．０μmが更に好ましい。
【００５５】
（９）ＣＮＴ塗工量の算出
ＣＮＴ塗工量（ｇ／ｍ２）は以下の式により算出する。
（数１）
ＣＮＴ塗工量（ｇ／ｍ２）＝塗工液塗工量（ｇ／ｍ２）÷（ＣＮＴ質量部＋分散剤質量部＋バインダー質量部）×ＣＮＴ質量部
【００５６】
電磁波抑制能の評価には、ノイズ抑制能と電磁波（電界）シールド能の二つについて実施した。
（１０）伝送減衰率
ノイズ抑制能の評価には、マイクロストリップライン法に基づいた伝送減衰率（Ｒtp）の測定を実施した（ＩＥＣ６２３３３−２ ４．３）。測定は恒温恒湿室（２３℃、５０％ＲＨ）で行った。ネットワークアナライザー：ベクトルネットワークアナライザー３７１６９Ａ（アンリツ製）、測定器：ＴＦ−３Ｂ（０．１〜３ＧＨz；キーコム製）、ＴＦ−１８Ｃ（３〜１８ＧＨz；キーコム製）。結果はｄＢで表示し、ｄＢの高い方が性能が良い。本発明ではマイクロストリップライン法に基づいた２〜１８ＧＨzでの伝送減衰率(Rtp)が１５ｄB以上のものを可とした。
【００５７】
（１１）電磁波（電界）シールド性
電磁波（電界）シールド性の評価には、ＫＥＣ法を用いた。ＫＥＣ法とは、一般社団法人関西電子工業振興センターによる電磁波シールド性の測定方法であり、上下又は左右対称に分割したシールドボックスに試験片を挟み込んで、スペクトルラムアナライザーにて電磁波の減衰度として電磁波シールド性を測定するものである。ネットワークアナライザー；ベクトルネットワークアナライザー３７２６９Ｂ（アンリツ製）、測定評価冶具；電界シールド測定用。測定は恒温恒湿室（２３℃、５０ＲＨ％）で行った。結果はｄBで表示し、ｄBの高い方が性能が良い。本発明ではＫＥＣ法で測定したときの0．5〜1000MHzでの電界シールド性が１５ｄB以上のものを可とした。
【００５８】
（１２）発熱性試験
測定サンプルを長さ１２０ｍｍ、幅１００ｍｍの大きさにした。このサンプルに長さ方向の間隔が１００ｍｍとなるように、導電性ペースト（ペルトロンK-3110；ペルノックス製）を幅２ｍｍ、厚さ０．１ｍｍでＣＮＴ塗膜面に塗布し、１２０℃で１０分間硬化させて電極を設けた。この電極に直流安定化電源（５２１Ｃ；Ｍｅｔｒｏｎｉｘ社製）を接続し、ＤＣ１２Ｖの電圧を印加し、５分後の表面温度を放射温度計（ＩＲ−３０８：カスタム社製）で測定した。尚、測定サンプルは、発泡スチロール上に置き、恒温恒湿室（２３℃，５０％ＲＨ）で測定を行った。
結果は、電圧を印加する前の測定サンプルの表面温度から印加５分後での表面温度がどの程度上昇したかで評価した。評価基準を以下に示す。
３０℃以上上昇…◎
２５℃以上３０℃未満上昇…○
２５℃未満…×
【００５９】
先ず、本発明の実施例で使用した難燃紙を得るために検討した作製例について説明していく。
【００６０】
作製例では原紙を抄造後、含浸加工している。含浸加工で使用した含浸液は何れも次の含浸液配合を用いた。また、無機繊維紙の含浸加工にもこの含浸液配合を用いた。
（含浸液の調整）
固形分でリン酸グアジニン系難燃剤（商品名フランＰＴＷ；大和化学工業製）１００質量部に対して、アクリル樹脂（商品名ボンコートＳＦＣ−５７１；ＤＩＣ製）２０質量部、アルキルケテンダイマー系サイズ剤（商品名ＡＳ−２６３；星光ＰＭＣ製）０．４質量部を加えて、固形分濃度が４２％となるように水希釈して含浸液を調整した。
【００６１】
（作製例１）
ＬＢＫＰを単独配合したパルプに、二酸化チタン、ＰＡＥ系湿潤紙力剤、カチオン性凝結剤、アルミン酸ナトリウムを加えてスラリーを調整した。このスラリーを長網抄造して、米坪６０．９ｇ/ｍ２、無機填料率（以下、灰分）２０％、湿潤強度０．４６kN/mの原紙を得た。この原紙に、調整した含浸液を含浸機で手含浸にて含浸し、１４０℃のシリンダードライヤーで５分間乾燥し、含浸紙を得た。この含浸紙は難燃性がＶ−０基準相当の難燃紙であった。
得られたシート物性を表１に示す。
【００６２】
（作製例２）
ＬＢＫＰを８０質量％、ＮＢＫＰを２０質量％配合したパルプに二酸化チタン、ＰＡＥ系湿潤紙力剤、カチオン性凝結剤、アルミン酸ナトリウムを加えてスラリーを調整した。このスラリーを長網抄造して、米坪７９．８g/ｍ２、灰分３５％、湿潤強度０．４９kN/mの原紙を得た。この原紙に調整した含浸液を含浸機で手含浸にて含浸し、１４０℃のシリンダードライヤーで５分間乾燥し、含浸紙を得た。この含浸紙は難燃性がＶ−０基準相当の難燃紙であった。
得られたシート物性を表１に示す。
【００６３】
（作製例３）
ＬＢＫＰを単独配合したパルプに酸化鉄、ケイ酸マグネシウム、ＰＡＥ系湿潤紙力剤、カチオン性凝結剤、アルミン酸ナトリウムを加えてスラリーを調整した。このスラリーを長網抄造して、米坪７９．８ｇ/ｍ２、灰分１５％、湿潤強度０．５３kN/mの原紙を得た。この原紙に調整した含浸液を含浸機で手含浸にて含浸し、１４０℃のシリンダードライヤーで５分間乾燥し、含浸紙を得た。この含浸紙は難燃性がＶ−０基準相当の難燃紙であった。
得られたシート物性を表１に示す。
【００６４】
（作製例４）
ＬＢＫＰを８０質量％、ＮＢＫＰを２０質量％配合したパルプに二酸化チタン、ＰＡＥ系湿潤紙力剤、カチオン性凝結剤、アルミン酸ナトリウムを加えてスラリーを調整した。このスラリーを長網抄造して、米坪１２０．８ｇ/ｍ２、灰分５７％、湿潤強度０．５８kN/mの原紙を得た。この原紙に調整した含浸液を含浸機で手含浸にて含浸し、１４０℃のシリンダードライヤーで５分間乾燥し、含浸紙を得た。この含浸紙は難燃性がＶ−０基準相当の難燃紙であった。
得られたシート物性を表１に示す。
【００６５】
（作製例５）
ＬＢＫＰを単独配合したパルプにＰＡＥ系湿潤紙力剤、カチオン性凝結剤、アルミン酸ナトリウムを加えてスラリーを調整した。このスラリーを長網抄造して、米坪３０．７ｇ/ｍ２、湿潤強度０．４０kN/mの原紙を得た。この原紙に調整した含浸液を含浸機で手含浸にて含浸し、１４０℃のシリンダードライヤーで５分間乾燥し、含浸紙を得た。この含浸紙の難燃性はＶ−０基準には至らなかった。
得られたシート物性を表１に示す。
【００６６】
（作製例６）
ＬＢＫＰ１０質量％、ＮＢＫＰ９０質量％に配合したパルプにＰＡＥ系湿潤紙力剤、カチオン性凝結剤、アルミン酸ナトリウムを加えてスラリーを調整した。このスラリーを長網抄造して、米坪３８．７ｇ/ｍ２、湿潤強度０．４９kN/mの原紙を得た。この原紙に調整した含浸液を含浸機で手含浸にて含浸し、１４０℃のシリンダードライヤーで５分間乾燥し、含浸紙を得た。この含浸紙の難燃性はＶ−０基準には至らなかった。
得られたシート物性を表１に示す。
【００６７】
（作製例７）
ＬＢＫＰを８０質量％、ＮＢＫＰを２０質量％配合したパルプに二酸化チタン、ＰＡＥ系湿潤紙力剤、カチオン性凝結剤、アルミン酸ナトリウムを加えてスラリーを調整した。このスラリーを長網抄造して、米坪７８．９g/ｍ２、灰分３３％、湿潤強度０．４６kN/mの原紙を得た。この原紙に調整した含浸液を含浸機で手含浸にて含浸し、１４０℃のシリンダードライヤーで５分間乾燥し、含浸紙を得た。この含浸紙は難燃性がＶ−０基準相当の難燃紙であった。
得られたシート物性を表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１に示したように作製例５、作製例６で使用した原紙は無機填料を含有していない。無機填料を含有していない繊維分がセルロース繊維からなる原紙に難燃剤、エマルジョン樹脂、サイズ剤を含む含浸液を含浸してもＶ−０基準には至らないことが明らかである。
【００７０】
次に、実施例、比較例では難燃紙等のシート基材に塗工液を塗工していくが、各実施例、比較例でのＣＮＴ分散液の調整、塗工液の調整は次のようにして行った。各実施例、比較例でのＣＮＴ分散液の内容については表２−１〜２−４に記載している。尚、水溶性キシランは江崎グリコのものを、キサンタンガムは三菱商事フードテックの商品名ＸＧＴを用いている。また、質量部は固形分での質量部である。
（ＣＮＴ分散液及び塗工液の調整）
水にＣＮＴ１００質量部に対して、固形分で２０〜９０質量部の分散剤を添加して、攪拌機で１〜２分撹拌した。この水溶液にＣＮＴを添加し、超音波ホモジナイザー（ＵＳ−６００ｆｃａｔ；日本精機製、振幅４０μｍ）で分散処理した。分散処理の目安は、ＣＮＴの粒径がレーザー回折／散乱式粒粒子径測定装置（ＭＴ―３３００ＥＸ；日機装製またはＬＡ−９２０；堀場製作所製）を使用して測定した際、メジアン径で０．１０〜８０μmとなり、且つ、ブルックフィールド粘度計を用いて、２３℃，６０rpmで測定した場合の粘度が塗工適性粘度の５０００ｍＰａ・ｓ以下までとした。このＣＮＴ水分散液に水分散樹脂としてアクリル樹脂（商品名ボンロンＳ４１６−ＢＦ；三井化学製）をＣＮＴ１００質量部に対し固形分で３０質量部加えて、マグネティックスターラーで攪拌したものを塗工液とした。
【００７１】
尚、実施例、比較例では同一番手のワイヤーバーにて塗工を行っている。塗工液の塗工は何れも１回である。
【００７２】
実施例１〜５は難燃紙の構成に関する。
（実施例１）
作製例１で得られる難燃紙に、調整した塗工液をワイヤーバーにて塗工し、乾燥機（１２０℃，５分間）で乾燥させ、ＣＮＴ塗工量が７．２ｇ／ｍ2のシートを得た。
ＣＮＴ分散液組成を表２−１に、シート物性を表３−１に示した。
【００７３】
（実施例２）
作製例２で得られる難燃紙に、調整した塗工液をワイヤーバーにて塗工し、乾燥機（１２０℃，５分間）で乾燥させ、ＣＮＴ塗工量が７．２ｇ／ｍ2のシートを得た。
ＣＮＴ分散液組成を表２−１に、シート物性を表３−１に示した。
【００７４】
（実施例３）
作製例３で得られる難燃紙に、調整した塗工液をワイヤーバーにて塗工し、乾燥機（１２０℃，５分間）で乾燥させ、ＣＮＴ塗工量が６．４ｇ／ｍ2のシートを得た。
ＣＮＴ分散液組成を表２−１に、シート物性を表３−１に示した。
【００７５】
（実施例４）
作製例４で得られる難燃紙に、調整した塗工液をワイヤーバーにて塗工し、乾燥機（１２０℃，５分間）で乾燥させ、ＣＮＴ塗工量が６．７ｇ／ｍ2のシートを得た。
ＣＮＴ分散液組成を表２−１に、シート物性を表３−１に示した。
【００７６】
（実施例５）
実施例２と同様に作製例２で得られる難燃紙を用いた。調整した塗工液をワイヤーバーにて塗工し、乾燥機（１２０℃，５分間）で乾燥させ、ＣＮＴ塗工量が５．５ｇ／ｍ2であるシートを得た。
ＣＮＴ分散液組成を表２−１に、シート物性を表３−１に示した。
【００７７】
実施例６〜１９、比較例１〜４は分散剤の種類に関する。
（実施例６）
作製例７で得られる難燃紙に、調整した塗工液をワイヤーバーにて塗工し、乾燥機（１２０℃，５分間）で乾燥させ、ＣＮＴ塗工量が８．３ｇ／ｍ2のシートを得た。
ＣＮＴ分散液組成を表２−２、シート物性を表３−２に示した。
【００７８】
（実施例７）
実施例６と同じく作製例７で得られる難燃紙を用いた。この難燃紙に、調整した塗工液をワイヤーバーにて塗工し、乾燥機（１２０℃，５分間）で乾燥させ、ＣＮＴ塗工量が５．８ｇ／ｍ2のシートを得た。
ＣＮＴ分散液組成を表２−２、シート物性を表３−２に示した。
【００７９】
（実施例８）
実施例６と同じく作製例７で得られる難燃紙を用いた。この難燃紙に、調整した塗工液をワイヤーバーにて塗工し、乾燥機（１２０℃，５分間）で乾燥させ、ＣＮＴ塗工量が７．５ｇ／ｍ2のシートを得た。
ＣＮＴ分散液組成を表２−２、シート物性を表３−２に示した。
【００８０】
（実施例９）
実施例６と同じく作製例７で得られる難燃紙を用いた。この難燃紙に、調整した塗工液をワイヤーバーにて塗工し、乾燥機（１２０℃，５分間）で乾燥させ、ＣＮＴ塗工量が６．５ｇ／ｍ2のシートを得た。
ＣＮＴ分散液組成を表２−２、シート物性を表３−２に示した。
【００８１】
（実施例１０）
実施例６と同じく作製例７で得られる難燃紙を用いた。この難燃紙に、調整した塗工液をワイヤーバーにて塗工し、乾燥機（１２０℃，５分間）で乾燥させ、ＣＮＴ塗工量が６．９ｇ／ｍ2のシートを得た。
ＣＮＴ分散液組成を表２−２、シート物性を表３−２に示した。
【００８２】
（実施例１１）
実施例６と同じく作製例７で得られる難燃紙を用いた。この難燃紙に、調整した塗工液をワイヤーバーにて塗工し、乾燥機（１２０℃，５分間）で乾燥させ、ＣＮＴ塗工量が６．８ｇ／ｍ2のシートを得た。
ＣＮＴ分散液組成を表２−２、シート物性を表３−２に示した。
【００８３】
（実施例１２）
実施例６と同じく作製例７で得られる難燃紙を用いた。この難燃紙に、調整した塗工液をワイヤーバーにて塗工し、乾燥機（１２０℃，５分間）で乾燥させ、ＣＮＴ塗工量が６．７ｇ／ｍ2のシートを得た。
ＣＮＴ分散液組成を表２−２、シート物性を表３−２に示した。
【００８４】
（実施例１３）
実施例６と同じく作製例７で得られる難燃紙を用いた。この難燃紙に、調整した塗工液をワイヤーバーにて塗工し、乾燥機（１２０℃，５分間）で乾燥させ、ＣＮＴ塗工量が７．６ｇ／ｍ2のシートを得た。
ＣＮＴ分散液組成を表２−２、シート物性を表３−２に示した。
【００８５】
（実施例１４）
実施例６と同じく作製例７で得られる難燃紙を用いた。この難燃紙に、調整した塗工液をワイヤーバーにて塗工し、乾燥機（１２０℃，５分間）で乾燥させ、ＣＮＴ塗工量が７．２ｇ／ｍ2のシートを得た。
ＣＮＴ分散液組成を表２−２、シート物性を表３−２に示した。
【００８６】
（実施例１５）
実施例６と同じく作製例７で得られる難燃紙を用いた。この難燃紙に、調整した塗工液をワイヤーバーにて塗工し、乾燥機（１２０℃，５分間）で乾燥させ、ＣＮＴ塗工量が７．２ｇ／ｍ2のシートを得た。
ＣＮＴ分散液組成を表２−２、シート物性を表３−２に示した。
【００８７】
（実施例１６）
実施例６と同じく作製例７で得られる難燃紙を用いた。この難燃紙に、調整した塗工液をワイヤーバーにて塗工し、乾燥機（１２０℃，５分間）で乾燥させ、ＣＮＴ塗工量が６．０ｇ／ｍ2のシートを得た。
ＣＮＴ分散液組成を表２−３、シート物性を表３−３に示した。
【００８８】
（実施例１７）
実施例６と同じく作製例７で得られる難燃紙を用いた。この難燃紙に、調整した塗工液をワイヤーバーにて塗工し、乾燥機（１２０℃，５分間）で乾燥させ、ＣＮＴ塗工量が６．１ｇ／ｍ2のシートを得た。
ＣＮＴ分散液組成を表２−３、シート物性を表３−３に示した。
【００８９】
（実施例１８）
実施例６と同じく作製例７で得られる難燃紙を用いた。この難燃紙に、調整した塗工液をワイヤーバーにて塗工し、乾燥機（１２０℃，５分間）で乾燥させ、ＣＮＴ塗工量が７．５ｇ／ｍ2のシートを得た。
ＣＮＴ分散液組成を表２−３、シート物性を表３−３に示した。
【００９０】
（実施例１９）
実施例６と同じく作製例７で得られる難燃紙を用いた。この難燃紙に、調整した塗工液をワイヤーバーにて塗工し、乾燥機（１２０℃，５分間）で乾燥させ、ＣＮＴ塗工量が６．８ｇ／ｍ2のシートを得た。
【００９１】
（比較例１）
分散剤としてFINNFIX-10000P（カルボキシメチルセルロース）を単独使用してＣＮＴ分散液の調整を行っていたが、ＣＮＴ濃度が５％になった際のＣＮＴ分散液の粘度上昇が認められたため、ここまでで中止した。
ＣＮＴ分散液組成を表２−３に示した。
【００９２】
（比較例２）
実施例１と同じく作製例１で得られる難燃紙を用いた。この難燃紙に、調整した塗工液をワイヤーバーにて塗工し、乾燥機（１２０℃，５分間）で乾燥させ、ＣＮＴ塗工量が３．２ｇ／ｍ2のシートを得た。
分散剤は水溶性キシラン（江崎グリコ製）単独であるが、ＣＮＴ濃度を３．５％よりも高くすると、液粘度が適性粘度より上がってしまった。ＣＮＴ分散液組成を表２−３、シート物性を表３−３に示した。２ＧＨzでの伝送減衰率が不十分であった。
【００９３】
（比較例３）
ＣＮＴの分散剤として、カルボキシメチル化グアーガム（メイプロイド８７０；三晶製）を使用した以外は、比較例２と同様な方法でＣＮＴ塗工量が３．０ｇ／ｍ2のシートを得た。
ＣＮＴ水分散液のＣＮＴ濃度を３．０％よりも高くすると、液粘度が適性粘度より上がってしまった。ＣＮＴ分散液組成を表２−３、シート物性を表３−３に示した。２ＧＨｚでの伝送減衰率が不十分であった。
【００９４】
（比較例４）
ＣＮＴの分散剤として、メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（デモールＭＳ；花王製）を使用した以外は、比較例２と同様な方法でＣＮＴ塗工量が３．０ｇ／ｍ2のシートを得た。
ＣＮＴ水分散液の調整を行ったが、ＣＮＴ濃度を３．０％よりも高くすると、ブロッキング（未分散ＣＮＴによる機器の詰まり）が多発し、これ以上の分散が困難であった。ＣＮＴ分散液組成を表２−３、シート物性を表３−３に示した。２ＧＨｚでの伝送減衰率が不十分であった。
【００９５】
実施例２０〜２４は、ＣＮＴ種類、シート基材種類、後加工等に関する。
（実施例２０）
実施例６と同じく作製例７で得られる難燃紙を用いた。この難燃紙に、調整した塗工液をワイヤーバーにて塗工し、乾燥機（１２０℃，５分間）で乾燥させ、ＣＮＴ塗工量が５．６ｇ／ｍ2のシートを得た。
ＣＮＴ分散液組成を表２−４シ−ト物性を表３−４に示した。
【００９６】
（実施例２１）
実施例６と同じく作製例７で得られる難燃紙を用いた。この難燃紙に、調整した塗工液をワイヤーバーにて塗工し、乾燥機（１２０℃，５分間）で乾燥させ、ＣＮＴ塗工量が６．３ｇ／ｍ2のシートを得た。更にこのシートの上に、アクリル樹脂エマルジョン（商品名アルテマックスＥ−２１８；三井化学製）をワイヤーバーにて塗工し、乾燥機（１２０℃，５分間）で乾燥させて、トップコートした。トップコートの塗工量は１．５ｇ／ｍ2であった。
ＣＮＴ分散液組成を表２−４、シ−ト物性を表３−４に示した。
【００９７】
（実施例２２）
実施例２１で得られたシートにカレンダー処理を行った。熱カレンダー処理は表面の平滑性を出すだけでなく、厚さを抑える効果や、脱落異物を更に軽減させる効果が期待できる。
ＣＮＴ分散液組成を表２−４、シ−ト物性を表３−４に示した。
【００９８】
（実施例２３）
シート基材として、難燃フィルム（商品名ルミラーＺＶ１０＃４０；東レ製）を使用した。ルミラーＺＶ１０＃４０は難燃性がＵＬ規格においてＵＬ９４ＶＴＭ−０の４５μｍの難燃フィルムである。この難燃フィルムに調整した塗工液をワイヤーバーにて塗工し、乾燥機（１２０℃，５分間）で乾燥させ、ＣＮＴ塗工量が５．７ｇ／ｍ2のシートを得た。
ＣＮＴ分散液組成を表２−４、シ−ト物性を表３−４に示した。
【００９９】
（実施例２４）
シート基材として、無機繊維紙（商品名コーセラン；ＫＪ特殊紙製）に作製例の含浸液を含浸したものを使用した。米坪１２０ｇ／ｍ２のコーセランに含浸液を含浸機で手含浸にて含浸し、１４０℃のシリンダードライヤーで５分間乾燥させた。更にこのシート基材に調整した塗工液をワイヤーバーにて塗工し、乾燥機（１２０℃，５分間）で乾燥させ、ＣＮＴ塗工量が７．３ｇ/ｍ２のシートを得た。ここで、コーセランに含浸液を含浸させたのは、塗工のためにサイズ性を持たせることと、コーセランに漉き込まれているセラミック粉の脱落を抑えることが主である。
ＣＮＴ分散液組成を表２−４、シ−ト物性を表３−４に示した。
【０１００】
【表２−１】
【０１０１】
【表２−２】
【０１０２】
【表２−３】
【０１０３】
【表２−４】
【０１０４】
【表３−１】
【０１０５】
【表３−２】
【０１０６】
【表３−３】
【０１０７】
【表３−４】
【０１０８】
また、実施例１、比較例２、比較例３、比較例４で用いたＣＮＴ水分散液配合については水分散液の安定性評価を下記の方法で行っている。その結果は、実施例１は○、比較例２は○、比較例３は×、比較例４は△であった。
（ＣＮＴ水分散液の安定性評価方法）
調整済のＣＮＴ水分散液３００ｇを５００mlポリ容器に入れて、蓋をし、恒温恒湿条件（２３℃、５０ＲＨ％）にて、７２時間静置後、下に示す基準で評価した。
流動性を保っているもの…○
攪拌すると流動性を取り戻すもの…△
ゲル化してしまい流動性のないもの…×
【０１０９】
比較例１〜４より単独の分散剤では塗工に適した粘度である５０００ｍＰａ・ｓ以下でＣＮＴ濃度５．５質量％以上のＣＮＴ水分散液を得ることができないことが明らかである。
本発明の分散剤の組み合わせでは、実施例１９ではＣＮＴ水分散液濃度７．０質量％で粘度が１２０ｍＰａ・ｓのものも得られている。
本発明のＣＮＴ濃度５．５質量％以上のＣＮＴ水分散液にバインダーとして水分散樹脂を混合してなる塗工液をシート基材に塗工すると、１回の塗工でＣＮＴとして５．０ｇ／ｍ２以上塗工されていることも明らかである。
比較例２〜４では５０００ｍＰａ・ｓ以下の適性粘度ではＣＮＴ濃度が５．５質量％未満のＣＮＴ水分散液しか得られないため、水分散樹脂と混合して塗工液としても、１回の塗工でＣＮＴとして５．０ｇ／ｍ２までは塗工できていない。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明によるＣＮＴ水分散液は、高濃度で且つ低粘度であるため、塗工に適しており、水分散樹脂と混合してなる塗工液として、様々なシート基材に導電性を付与することができる。例えば、電磁波抑制シートとして使用した場合は特に２ＧＨz〜１８ＧＨzで電磁波吸収性能が十分あり、かつ軽量であるのでコンピューター、携帯電話、自動車、医療機器等の通信機器や電子機器に適用できる。更には、１０ＭＨｚ〜１０００ＭＨｚでのシールド性も兼ね備えていることから、シールドルーム部材やＲＦＩＤ等にも適用できる。又、発熱性も付与していることから、床暖房等各種ヒーターへの利用可能性がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、アルキレンマレイン酸共重合体塩からなるアニオン性界面活性剤のＡ群と、水溶性キシラン、キサンタンガム類、グアーガム類、ジェランガム類、カルボキシメチルセルロースからなる多糖類のＢ群とからそれぞれ一種以上を分散剤として用いたカーボンナノチューブ水分散液。
【請求項２】
カーボンナノチューブを下記の（イ）（ロ）（ハ）（ニ）を満足する条件で分散させて得られるカーボンナノチューブ濃度が５．５質量％以上で且つブルックフィールド粘度計を用いて２３℃、６０rpmで測定した粘度が１００〜５０００ｍＰａ・ｓのカーボンナノチューブ水分散液。
（イ）メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、アルキレンマレイン酸共重合体塩からなるアニオン性界面活性剤のＡ群と、水溶性キシラン、キサンタンガム類、グアーガム類、ジェランガム類、カルボキシメチルセルロースからなる多糖類のＢ群とからそれぞれ一種以上を分散剤として用い、
（ロ）Ａ群とＢ群の固形分比率をＡ：Ｂ＝１：０．２５〜４の範囲とし、
（ハ）Ａ群とＢ群の固形分総量をカーボンナノチューブ１００質量部に対して２０〜９０質量部とし、
（ニ）分散剤を含む水溶液にカーボンナノチューブを分散させる。
【請求項３】
請求項２のカーボンナノチューブ水分散液にバインダーとして水分散樹脂をカーボンナノチューブ１００質量部に対して固形分で２０〜７０質量部混合して得られる塗工液をシート基材に塗工することを特徴とするカーボンナノチューブ塗膜の形成方法。
【請求項４】
シート基材の少なくとも片面に請求項３の塗膜の形成方法で塗膜が形成されてなる複合シート。
【請求項５】
シート基材の少なくとも片面に請求項３の塗膜の形成方法で５ｇ／ｍ２以上の塗膜が形成されてなる、ＫＥＣ法で測定したときの0．5〜1000MHzでの電界シールド性が１５ｄB以上であり、且つ、マイクロストリップライン法に基づいた２〜１８ＧＨzでの伝送減衰率(Rtp)が１５ｄB以上であることを特徴とする電磁波抑制シート。
【請求項６】
シート基材の少なくとも片面に請求項３の塗膜の形成方法で５ｇ／ｍ２以上の塗膜が形成されてなる、発熱性試験として電極間が１００ｍｍでＤＣ１２Ｖを印加した際の５分後の温度上昇が２５℃以上であることを特徴とする面状発熱シート。
【請求項７】
シート基材が難燃フィルムまたは難燃紙である請求項４〜６のいずれかに記載のシート。
【請求項８】
難燃紙が、無機填料が１５〜６０質量％内添されたセルロース繊維を主体繊維とする湿潤引張強さが０．４０ｋＮ/ｍ以上の原紙に、水分散樹脂、難燃剤及びサイズ剤が配合され、難燃剤配合量が固形分で７０〜９０質量％、サイズ剤の配合量が固形分で０．０５〜１質量％、残余が水分散樹脂の固形分配合量である含浸液を含浸率２０〜５０質量％含浸されてなる含浸紙であることを特徴とする請求項７記載のシート。
【請求項１】
メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、アルキレンマレイン酸共重合体塩からなるアニオン性界面活性剤のＡ群と、水溶性キシラン、キサンタンガム類、グアーガム類、ジェランガム類、カルボキシメチルセルロースからなる多糖類のＢ群とからそれぞれ一種以上を分散剤として用いたカーボンナノチューブ水分散液。
【請求項２】
カーボンナノチューブを下記の（イ）（ロ）（ハ）（ニ）を満足する条件で分散させて得られるカーボンナノチューブ濃度が５．５質量％以上で且つブルックフィールド粘度計を用いて２３℃、６０rpmで測定した粘度が１００〜５０００ｍＰａ・ｓのカーボンナノチューブ水分散液。
（イ）メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、アルキレンマレイン酸共重合体塩からなるアニオン性界面活性剤のＡ群と、水溶性キシラン、キサンタンガム類、グアーガム類、ジェランガム類、カルボキシメチルセルロースからなる多糖類のＢ群とからそれぞれ一種以上を分散剤として用い、
（ロ）Ａ群とＢ群の固形分比率をＡ：Ｂ＝１：０．２５〜４の範囲とし、
（ハ）Ａ群とＢ群の固形分総量をカーボンナノチューブ１００質量部に対して２０〜９０質量部とし、
（ニ）分散剤を含む水溶液にカーボンナノチューブを分散させる。
【請求項３】
請求項２のカーボンナノチューブ水分散液にバインダーとして水分散樹脂をカーボンナノチューブ１００質量部に対して固形分で２０〜７０質量部混合して得られる塗工液をシート基材に塗工することを特徴とするカーボンナノチューブ塗膜の形成方法。
【請求項４】
シート基材の少なくとも片面に請求項３の塗膜の形成方法で塗膜が形成されてなる複合シート。
【請求項５】
シート基材の少なくとも片面に請求項３の塗膜の形成方法で５ｇ／ｍ２以上の塗膜が形成されてなる、ＫＥＣ法で測定したときの0．5〜1000MHzでの電界シールド性が１５ｄB以上であり、且つ、マイクロストリップライン法に基づいた２〜１８ＧＨzでの伝送減衰率(Rtp)が１５ｄB以上であることを特徴とする電磁波抑制シート。
【請求項６】
シート基材の少なくとも片面に請求項３の塗膜の形成方法で５ｇ／ｍ２以上の塗膜が形成されてなる、発熱性試験として電極間が１００ｍｍでＤＣ１２Ｖを印加した際の５分後の温度上昇が２５℃以上であることを特徴とする面状発熱シート。
【請求項７】
シート基材が難燃フィルムまたは難燃紙である請求項４〜６のいずれかに記載のシート。
【請求項８】
難燃紙が、無機填料が１５〜６０質量％内添されたセルロース繊維を主体繊維とする湿潤引張強さが０．４０ｋＮ/ｍ以上の原紙に、水分散樹脂、難燃剤及びサイズ剤が配合され、難燃剤配合量が固形分で７０〜９０質量％、サイズ剤の配合量が固形分で０．０５〜１質量％、残余が水分散樹脂の固形分配合量である含浸液を含浸率２０〜５０質量％含浸されてなる含浸紙であることを特徴とする請求項７記載のシート。
【公開番号】特開２０１３−８２６１０（Ｐ２０１３−８２６１０Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２１６２７６（Ｐ２０１２−２１６２７６）
【出願日】平成２４年９月２８日（２０１２．９．２８）
【出願人】（３１１０１０４７５）ＫＪ特殊紙株式会社 (7)
【出願人】（３０５０２１９６０）有限会社 葵テクノ (9)
【出願人】（５０４１８２２５５）国立大学法人横浜国立大学 (429)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月２８日（２０１２．９．２８）
【出願人】（３１１０１０４７５）ＫＪ特殊紙株式会社 (7)
【出願人】（３０５０２１９６０）有限会社 葵テクノ (9)
【出願人】（５０４１８２２５５）国立大学法人横浜国立大学 (429)
【Ｆターム（参考）】
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