カーボンナノチューブ生成用基板の製造方法および製造装置
【課題】配向性が高いカーボンナノチューブを安定して生成し得るカーボンナノチューブ生成用基板を、高い生産性で製造し得る製造方法および製造装置を提供する。
【解決手段】基板Ｋ上に形成されてシリカからなる中間層Ｂと、この中間層Ｂ上に形成されてカーボンナノチューブを生成するための触媒層とを備えたカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法であって、基板Ｋにシリカ溶液塗布器１１でシリカ溶液を塗布して、当該シリカ溶液を第一加熱乾燥炉１５で乾燥させた後に焼成し、基板Ｋ上に中間層Ｂを形成する工程と、エッチング部３１で上記中間層Ｂの表面をアルカリエッチングにより滑らかにする工程と、滑らかにされた中間層Ｂの表面に触媒溶液塗布器２１で触媒溶液を塗布して、当該触媒溶液を第二加熱乾燥炉２５により乾燥させた後に焼成し、中間層Ｂ上に触媒層を形成する工程とを有する。
【解決手段】基板Ｋ上に形成されてシリカからなる中間層Ｂと、この中間層Ｂ上に形成されてカーボンナノチューブを生成するための触媒層とを備えたカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法であって、基板Ｋにシリカ溶液塗布器１１でシリカ溶液を塗布して、当該シリカ溶液を第一加熱乾燥炉１５で乾燥させた後に焼成し、基板Ｋ上に中間層Ｂを形成する工程と、エッチング部３１で上記中間層Ｂの表面をアルカリエッチングにより滑らかにする工程と、滑らかにされた中間層Ｂの表面に触媒溶液塗布器２１で触媒溶液を塗布して、当該触媒溶液を第二加熱乾燥炉２５により乾燥させた後に焼成し、中間層Ｂ上に触媒層を形成する工程とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ生成用基板の製造方法および製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、電子放出源、電池の電極、ガス分離膜、センサー、エネルギー貯蔵などの用途があり、広い分野で提案、期待されている。これらの用途に用いられるカーボンナノチューブとしては、その個々のチューブの特徴を集約できるとともに、上述した用途先の装置に効果的且つ容易に組み込まれるためにも、これら個々のチューブが一方向に配向したもの（配向性が高いもの）であることが好ましい。
【０００３】
配向性が高いカーボンナノチューブを得るには、基板上に触媒層を介してカーボンナノチューブを生成する必要がある。また、上述した用途のうち、電子放出源や電池の電極にカーボンナノチューブを用いる場合、非金属基板上に生成したカーボンナノチューブを金属基板に転写するよりも、金属基板に直接カーボンナノチューブを生成できれば、生産性を高めることができる。しかし、金属基板にはカーボンナノチューブの生成を妨げる作用があるので、金属基板に直接カーボンナノチューブを生成することは困難であった。
【０００４】
しかしながら、近年では、金属基板と触媒層との間に中間層を形成することで金属基板の上記作用を抑えて、直接カーボンナノチューブを金属基板に生成することができる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−７０１３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
図５に示すように、上記中間層は、例えばシリカ膜Ｂであり、シリカ溶液を金属基板Ｋ上に塗布した後に、乾燥および焼成して形成される。このシリカ膜Ｂの表面は、凹凸があれば濡れ性が低下して液体Ｗとの接触面積が狭まり（図５（ａ）参照）、滑らかであれば濡れ性が向上して液体Ｗとの接触面積が広がる（図５（ｂ）参照）。
【０００７】
実際にシリカ膜Ｂの表面では、金属基板Ｋ表面の凹凸、シリカ溶液の膜厚斑、シリカ溶液への不純物混入などにより、焼き班や図５（ａ）に示す微細な凹凸が生じているため、シリカ膜Ｂの表面における濡れ性が低下している。このため、シリカ膜Ｂの表面において、触媒溶液を均一にすることが困難であり、結果として、触媒溶液から形成される触媒膜が不均一になるので、その触媒膜上に生成されるカーボンナノチューブは、配向性が低いものになるという問題があった。
【０００８】
そこで本発明は、配向性が高いカーボンナノチューブを安定して生成し得るカーボンナノチューブ生成用基板を、高い生産性で製造し得る製造方法および製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の請求項１に係るカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法は、導電性基板上に形成された中間層と、この中間層上に形成されてカーボンナノチューブを生成するための触媒層とを備えたカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法であって、
導電性基板に、中間層溶液を塗布して乾燥させた後に焼成し、中間層を形成する工程と、
上記中間層の表面をエッチングにより滑らかにする工程と、
滑らかにされた中間層の表面に、触媒溶液を塗布して乾燥させた後に焼成し、触媒層を形成する工程とを有するものである。
【００１０】
また、本発明の請求項２に係るカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法は、請求項１に記載の製造方法において、中間層がシリカからなり、
エッチングに使用される溶液がアルカリ溶液であるものである。
【００１１】
さらに、本発明の請求項３に係るカーボンナノチューブ生成用基板の製造装置は、帯状の導電性基板上に形成された中間層と、この中間層上に形成されてカーボンナノチューブを生成するための触媒層とを備えたカーボンナノチューブ生成用基板を連続して製造する製造装置であって、
上記中間層を形成する中間層形成手段と、上記触媒層を形成する触媒層形成手段とを具備し、
上記中間層形成手段が、巻出しロールから送られた上記導電性基板にシリカ溶液を塗布する第一グラビアロールと、この第一グラビアロールから送られた導電性基板を乾燥させた後に焼成してシリカからなる中間層を形成する第一加熱炉とを有し、
上記触媒層形成手段が、上記第一加熱炉から送られた導電性基板をアルカリ溶液に浸漬して上記中間層の表面をエッチングにより滑らかにするエッチング部と、このエッチング部から送られた導電性基板に付着したアルカリ溶液を除去して洗浄する洗浄部と、この洗浄部から送られた導電性基板に触媒溶液を塗布する第二グラビアロールと、この第二グラビアロールから送られた導電性基板を乾燥させた後に焼成して触媒層を形成する第二加熱炉とを有するものである。
【発明の効果】
【００１２】
上記製造方法によると、エッチングにより中間層の表面を滑らかにすることで、中間層の濡れ性が向上して中間層上に形成される触媒層の厚さが均一になるので、配向性が高いカーボンナノチューブを生成し得るカーボンナノチューブ生成用基板を、高い生産性で安定して製造することができる。また、上記製造装置によると、上記カーボンナノチューブ生成用基板の生産性をより高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施例１に係る中間層形成装置を示す概略構成図である。
【図２】同中間層形成装置で中間層が形成された基板を示す拡大断面図であり、（ａ）にアルカリエッチング前を示し、（ｂ）にアルカリエッチング後を示す。
【図３】本発明の実施例２に係るカーボンナノチューブ生成用基板の製造装置を示す概略構成図であり、（ａ）に中間層形成装置を示し、（ｂ）に触媒層形成装置を示す。
【図４】本発明の実施例３に係るカーボンナノチューブ生成用基板の製造装置を示す概略構成図である。
【図５】中間層の濡れ性を説明するための基板の拡大断面図であり、（ａ）に中間層が凹凸を有する場合を示し、（ｂ）に中間層が滑らかな場合を示す。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００１４】
以下、本発明の実施例１に係るカーボンナノチューブ生成用基板の製造装置および製造方法について、図１および図２に基づき説明する。
まず、上記カーボンナノチューブ生成用基板について簡単に説明する。カーボンナノチューブ生成用基板は、ステンレス箔（導電性基板の一例である）と、ステンレス箔上に形成された中間層（バッファ層ともいう）と、この中間層上に形成された触媒層とから構成される。ここで、上記ステンレス箔は厚さ２０〜３００μｍ程度で基板となるものである。また、上記中間層は、シリカからなり、触媒層が形成される表面を滑らかにして、濡れ性を向上させたものである。上記触媒層は、鉄（Ｆｅ）の微粒子からなる層であり、カーボンナノチューブを生成するための触媒となるものである。なお、以下では便宜上、ステンレス箔を単に基板という。
【００１５】
以下、中間層が形成された基板を連続的に製造するための装置、つまり中間層形成装置（中間層形成手段の一例である）について説明する。
図１に示すように、上記中間層形成装置１は、帯状の基板Ｋが巻き付けられた巻出しロール１０と、この巻出しロール１０から引き出された基板Ｋにシリカ溶液を塗布するシリカ溶液塗布器１１と、シリカ溶液が塗布された基板Ｋを乾燥させた後に焼成して中間層を形成する第一加熱乾燥炉１５と、この第一加熱乾燥炉１５により中間層が形成された基板Ｋを巻き取って回収する一時巻取りロール１８とを有する。また、上記中間層形成装置１は複数（図１では４基）の案内ロール１９Ａ〜Ｄを有している。これら案内ロール１９Ａ〜Ｄは、巻出しロール１０とシリカ溶液塗布器１１との間に１基（案内ロール１９Ａ）、シリカ溶液塗布器１１と第一加熱乾燥炉１５との間に１基（案内ロール１９Ｂ）、第一加熱乾燥炉１５と一時巻取りロール１８との間に２基（案内ロール１９Ｃ，１９Ｄ）配置されて、巻出しロール１０から一時巻取りロール１８まで連続的に送られる基板Ｋを、案内または案内転向するものである。なお、以下では便宜上、基板Ｋの送り元を上流側、送り先を下流側という。
【００１６】
上記シリカ溶液塗布器１１は、シリカ溶液が充填されたシリカ溶液槽１２と、このシリカ溶液槽１２のシリカ溶液に下部が浸漬するとともに上部が基板Ｋの下面に接触して当該シリカ溶液を当該基板Ｋに塗布（転写）する第一グラビアロール１３と、上記基板Ｋにおける第一グラビアロール１３との接触箇所の反対（上面）側に接触して当該基板Ｋを上面から支持する第一バックアップロール１４とを有する。上記第一グラビアロール１３は、その外周面に機械彫刻が施されることで凹凸部（図示しない）を形成したものである。この凹凸部の凹部は、槽内に充填された溶液を潜ることで当該溶液を保持するとともに、保持した溶液を第一グラビアロール１３に接触する箇所に塗布（転写）し得るものである。
【００１７】
上記第一加熱乾燥炉１５は、内部に基板Ｋを通過させ得る炉本体１６と、この炉本体１６の内部における基板Ｋの上方および下方に設けられて当該基板Ｋを加熱し得る炉用電熱ヒータ１７とを有する。上記炉本体１６は、上下流方向に１０ｍ程度の長さを有しており、当然ながら、基板Ｋを通過させる連通口（図示しない）が上流側および下流側の壁面に形成されている。
【００１８】
また、上記中間層形成装置１において基板Ｋを送るために駆動するロールは、巻出しロール１０、第一グラビアロール１３および一時巻取りロール１８であり、いずれも基板Ｋを１ｍ／ｍｉｎ程度で送り得るものである。
【００１９】
以下、カーボンナノチューブ生成用基板の製造方法、すなわち、基板Ｋ上に中間層および触媒層を形成したものを製造する方法について説明する。
まず、上記中間層形成装置１を使用して帯状の基板Ｋに中間層を形成する方法について説明する。
【００２０】
巻出しロール１０に巻き付けられた帯状の基板Ｋは、巻出しロール１０、第一グラビアロール１３および一時巻取りロール１８の駆動により、巻出しロール１０から一時巻取りロール１８まで１ｍ／ｍｉｎ程度で送られる。この基板Ｋは、シリカ溶液塗布器１１において、第一グラビアロール１３によりシリカ溶液が塗布される。そして、この基板Ｋは、第一加熱乾燥炉１５を通過することで、この第一加熱乾燥炉１５の内部で炉用電熱ヒータ１７により２５０〜３００℃で１０ｍｉｎ加熱される。基板Ｋが加熱されることにより、この基板Ｋに塗布されたシリカ溶液が乾燥した後に焼成されて、中間層が形成される。第一加熱乾燥炉１５を通過した基板Ｋ、つまり中間層が形成された基板Ｋは、一時巻取りロール１８で巻き取られて回収される。
【００２１】
次に、中間層が形成された基板Ｋにおいて、その中間層上に触媒層を形成する方法について説明する。
まず、一時巻取りロール１８から、中間層が形成された基板Ｋを引き出して５０ｍｍ角に切断する。
【００２２】
一方で、苛性ソーダ水溶液を濃度０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整して５００ｍＬのビーカに充填し、この苛性ソーダ水溶液を７０〜１００℃程度（好ましくは８０℃）に加熱する。
【００２３】
そして、上記苛性ソーダ水溶液の温度を維持したまま、上記ビーカに５０ｍｍ角の上記基板Ｋを入れて当該苛性ソーダ水溶液に１０〜３００ｓｅｃ浸漬し、アルカリエッチングを行う。このアルカリエッチングにより、図２に示すように、中間層Ｂの表面は微細な凹凸（図２（ａ）参照）が均されて滑らかになる（図２（ｂ）参照）。
【００２４】
その後、上記ビーカから５０ｍｍ角の基板Ｋを取り出して純水で洗浄し、当該基板Ｋに付着した苛性ソーダ水溶液を基板Ｋから除去する。そして、この５０ｍｍ角の基板Ｋを乾燥させる。
【００２５】
次に、上記乾燥させた基板Ｋにおける中間層Ｂの表面に、触媒溶液を塗布法またはスプレー法により湿式担持させる。そして、この中間層Ｂの表面の触媒溶液を乾燥させた後に焼成することで、当該中間層Ｂの表面に触媒層が形成されて、カーボンナノチューブ生成用基板が得られる。
【００２６】
ところで、比較のために、アルカリエッチングにおいては、苛性ソーダ水溶液の濃度と、この苛性ソーダ水溶液に基板Ｋを浸漬した時間とを様々に変更した。こうして得られた様々なカーボンナノチューブ生成用基板に、同一条件でカーボンナノチューブを生成して、その配向性を目視で確認した。下の表１に、苛性ソーダ水溶液の濃度［ｍｏｌ／Ｌ］および浸漬時間［ｓｅｃ］と、生成したカーボンナノチューブの配向性との関係を示す。
【００２７】
【表１】
ここで、「○」は配向性が良好、「△」は配向性に問題なし、「×」は配向性に若干問題あり、を示す。
【００２８】
上の表１に示すように、苛性ソーダ水溶液の濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌで浸漬時間が１８０〜３００ｓｅｃ、苛性ソーダ水溶液の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌで浸漬時間が６０〜１２０ｓｅｃ、苛性ソーダ水溶液の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌで浸漬時間が３０〜６０ｓｅｃの場合に、配向性が良好な（高い）カーボンナノチューブを生成し得るカーボンナノチューブ生成用基板が得られた。
【００２９】
また、下の表２に、カーボンナノチューブ生成用基板の表面粗さと、そのカーボンナノチューブ生成用基板に生成させたカーボンナノチューブの配向長さ（平均値）との関係を示す。
【００３０】
【表２】
上の表２に示すように、中間層表面粗さＲａが２〜８ｎｍでは、カーボンナノチューブにおける配向長さが６０μｍ、重量が０．３ｍｇ／ｃｍ２（５０ｍｍ角全体で７．５ｍｇ重量）前後で特に安定した。なお表２では、中間層表面粗さＲａが２，４，６，８，１０、１２ｎｍの場合のみをプロットしているが、実際には中間層表面粗さＲａが８ｎｍ以下であれば、カーボンナノチューブにおける配向長さおよび重量が特に安定する。
【００３１】
このように、アルカリエッチングにより中間層Ｂの表面を滑らかにすることで、当該中間層Ｂの濡れ性が向上して触媒層の厚さが均一になるので、配向性が高いカーボンナノチューブを生成し得るカーボンナノチューブ生成用基板を、高い生産性で安定して製造することができる。
【実施例２】
【００３２】
次に、実施例２に係るカーボンナノチューブ生成用基板の製造装置および製造方法について図３に基づき説明する。
上記実施例１に係る製造方法では、中間層Ｂが形成された基板Ｋを５０ｍｍ角に切断して、つまりバッチ式にアルカリエッチングおよび触媒層の形成を行ったが、本実施例２に係る製造方法では、アルカリエッチングおよび触媒層の形成を装置により連続して行う。なお、この点以外については、本実施例２は上記実施例１と同一であるため、同一の符号を付してその説明を省略する。
【００３３】
本実施例２に係るカーボンナノチューブ生成用基板の製造装置は、図３（ａ）および（ｂ）に示すように、上記実施例１で説明した中間層形成装置１と、アルカリエッチングおよび触媒層の形成を連続的に行う装置、つまり触媒層形成装置２とから構成される。
【００３４】
以下、上記触媒層形成装置２について、図面に基づき説明する。なお、以下では便宜上、中間層Ｂが形成された基板Ｋを、基板Ｋ，Ｂという。
図３（ｂ）に示すように、上記触媒層形成装置２は、基板Ｋ，Ｂが巻き付けられた一時巻出しロール２０と、この一時巻出しロール２０から引き出された基板Ｋ，Ｂにアルカリエッチングを行うエッチング部３１と、アルカリエッチングが行われた基板Ｋ，Ｂを水に浸漬して洗浄する浸漬洗浄部３５と、この浸漬洗浄部３５で洗浄された基板Ｋ，Ｂに水および空気を噴射して洗浄する噴射洗浄部４０と、この噴射洗浄部４０で洗浄された基板Ｋ，Ｂに触媒溶液を塗布する触媒溶液塗布器２１と、触媒溶液が塗布された基板Ｋ，Ｂを乾燥させた後に焼成して触媒層を形成する第二加熱乾燥炉２５と、この第二加熱乾燥炉２５により触媒層が形成された基板Ｋ，Ｂを巻き取って回収する巻取りロール２８とを有する。また、上記触媒層形成装置２は複数（図３（ｂ）では７基）の案内ロール２９Ａ〜Ｇを有している。これら案内ロール２９Ａ〜Ｇは、一時巻出しロール２０とエッチング部３１との間に１基（案内ロール２９Ａ）、エッチング部３１と浸漬洗浄部３５との間に１基（案内ロール２９Ｂ）、浸漬洗浄部３５と噴射洗浄部４０との間に１基（案内ロール２９Ｃ）、噴射洗浄部４０と触媒溶液塗布器２１との間に１基（案内ロール２９Ｄ）、触媒溶液塗布器２１と第二加熱乾燥炉２５との間に１基（案内ロール２９Ｅ）、第二加熱乾燥炉２５と巻取りロール２８との間に２基（案内ロール２９Ｆ，２９Ｇ）配置されて、一時巻出しロール２０から巻取りロール２８まで連続的に送られる基板Ｋ，Ｂを、案内または案内転向するものである。
【００３５】
上記エッチング部３１は、苛性ソーダ水溶液が充填されたエッチング槽３２と、このエッチング槽３２の苛性ソーダ水溶液に全没するように配置された浸漬ローラ３４と、上記エッチング槽３２の苛性ソーダ水溶液を加熱するために当該エッチング槽３２の底部に設けられたエッチング用電熱ヒータ３３とを有する。
【００３６】
上記浸漬洗浄部３５は、洗浄水（純水である）が充填された洗浄槽３６と、この洗浄槽３６の洗浄水に全没するように配置された洗浄ローラ３８と、上記洗浄槽３６の洗浄水を加熱するために当該洗浄槽３６の底部に設けられた洗浄用電熱ヒータ３７とを有する。すなわち、上記浸漬洗浄部３５は、基板Ｋ，Ｂを洗浄し、当該基板Ｋ，Ｂに付着した苛性ソーダ水溶液を基板Ｋ，Ｂから除去するものである。
【００３７】
上記噴射洗浄部４０は、上流側に設けられて加圧洗浄水（純水である）を噴射する噴水器４１と、下流側に設けられて空気を噴射することで水切りを行うエアナイフ４２とから構成される。すなわち、上記噴射洗浄部４０は、基板Ｋ，Ｂを噴水器４１で最終洗浄するとともに、当該基板Ｋ，Ｂに付着した水をエアナイフで基板Ｋ，Ｂから除去するものである。
【００３８】
上記触媒溶液塗布器２１は、触媒溶液が充填された触媒溶液槽２２と、この触媒溶液槽２２の触媒溶液に下部が浸漬するとともに上部が基板Ｋ，Ｂの下面（正確には中間層Ｂの表面）に接触して当該触媒溶液を当該中間層Ｂに塗布（転写）する第二グラビアロール２３と、上記基板Ｋにおける第二グラビアロール２３との接触箇所の反対（上面）側に接触して当該基板Ｋ，Ｂを上面から支持する第二バックアップロール２４とを有する。上記第二グラビアロール２３は、その外周面に機械彫刻が施されることで凹凸部（図示しない）を形成したものである。この凹凸部の凹部は、槽内に充填された溶液を潜ることで当該溶液を保持するとともに、保持した溶液を第二グラビアロール２３に接触する箇所に塗布（転写）し得るものである。
【００３９】
上記第二加熱乾燥炉２５は、第一加熱乾燥炉１５と全く同一の構成であり、内部に基板Ｋを通過させる炉本体１６と、この炉本体１６の内部における基板Ｋ，Ｂの上方および下方に設けられて当該基板Ｋ，Ｂを加熱し得る炉用電熱ヒータ１７とを有する。上記炉本体１６は、上下流方向に１０ｍ程度の長さを有しており、当然ながら、基板Ｋ，Ｂを通過させる連通口（図示しない）が上流側および下流側の壁面に形成されている。
【００４０】
また、上記触媒層形成装置２において基板Ｋ，Ｂを送るために駆動するロールは、一時巻出しロール２０、第二グラビアロール２３および巻取りロール２８であり、いずれも基板Ｋ，Ｂを１ｍ／ｍｉｎ程度で送り得るものである。
【００４１】
以下、カーボンナノチューブ生成用基板の製造方法について説明するが、中間層形成装置１により帯状の基板Ｋに中間層Ｂを形成する方法については、実施例１と同一であるため説明を省略し、触媒層形成装置２により帯状の基板Ｋ，Ｂに触媒層を形成する方法について説明する。
【００４２】
予め、中間層形成装置１により中間層Ｂが形成されて一時巻取りロール１８に巻き付けられた基板Ｋを（図３（ａ）参照）、ロール状のまま一時巻取りロール１８から取り外すとともに、触媒層形成装置２の一時巻出しロール２０に取り付ける（図３（ｂ）参照）。
【００４３】
一時巻出しロール２０に取り付けられたロール状の基板Ｋ，Ｂは、一時巻出しロール２０、第二グラビアロール２３および巻取りロール２８の駆動により、一時巻出しロール２０から巻取りロール２８まで１ｍ／ｍｉｎ程度で送られる。この中間層Ｂが形成された基板Ｋは、エッチング部３１によりアルカリエッチングが行われて当該中間層Ｂの表面が滑らかにされ、その後、浸漬洗浄部３５および噴射洗浄部４０により洗浄される。なお、基板Ｋを浸漬するエッチング部３１の苛性ソーダ水溶液および浸漬洗浄部３５の洗浄水は、それぞれエッチング用電熱ヒータ３３および洗浄用電熱ヒータ３７で、７０〜１００℃程度（好ましくは８０℃）に加熱される。次に、中間層Ｂが形成された基板Ｋは、触媒溶液塗布器２１において、第二グラビアロール２３により触媒溶液が中間層Ｂに塗布される。そして、この基板Ｋ，Ｂは、第二加熱乾燥炉２５を通過することで、この第二加熱乾燥炉２５の内部で炉用電熱ヒータ１７により２５０〜３００℃で１０ｍｉｎ加熱される。基板Ｋ，Ｂが加熱されることにより、この中間層Ｂに塗布された触媒溶液が乾燥した後に焼成されて、触媒層が形成される。第二加熱乾燥炉２５を通過した基板Ｋ，Ｂ、つまり触媒層が形成された基板Ｋ，Ｂは、巻取りロール２８で巻き取られて回収される。
【００４４】
このように、カーボンナノチューブ生成用基板の製造工程において、中間層Ｂの形成および触媒層の形成をそれぞれ連続して行うことにより、配向性が高いカーボンナノチューブを生成し得るカーボンナノチューブ生成用基板の生産性を、より高めることができる。
【実施例３】
【００４５】
次に、実施例３に係るカーボンナノチューブ生成用基板の製造装置および製造方法について図４に基づき説明する。
上記実施例２に係る製造装置は、中間層形成装置１および触媒層形成装置２の２つの装置から構成されるが、本実施例３に係る製造装置は、これら中間層形成装置１および触媒層形成装置２を一体化したものである。
【００４６】
具体的に説明すると、図４に示すように、上記製造装置は、実施例１または実施例２における中間層形成装置１から一時巻取りロール１８を撤去するとともに（図３（ａ）参照）、実施例２における触媒層形成装置２から一時巻出しロール２０を撤去して（図３（ｂ）参照）、中間層形成装置１の案内ロール１９Ｃから触媒層形成装置２の案内ロール２９Ａへ直接基板Ｋ，Ｂを送るように（図４に※印で示す）したものである。
【００４７】
言い換えれば、上記製造装置は、帯状の基板Ｋが巻き付けられた巻出しロール１０と、この巻出しロール１０から引き出された基板Ｋにシリカ溶液を塗布するシリカ溶液塗布器１１と、シリカ溶液が塗布された基板Ｋを乾燥させた後に焼成して中間層Ｂを形成する第一加熱乾燥炉１５とを有し、さらに、第一加熱乾燥炉１５から引き出された基板Ｋ，Ｂにアルカリエッチングを行うエッチング部３１と、アルカリエッチングが行われた基板Ｋ，Ｂを水に浸漬して洗浄する浸漬洗浄部３５と、この浸漬洗浄部３５で洗浄された基板Ｋ，Ｂに水および空気を噴射して洗浄する噴射洗浄部４０と、この噴射洗浄部４０で洗浄された基板Ｋ，Ｂに触媒溶液を塗布する触媒溶液塗布器２１と、触媒溶液が塗布された基板Ｋ，Ｂを乾燥させた後に焼成して触媒層を形成する第二加熱乾燥炉２５と、この第二加熱乾燥炉２５により触媒層が形成された基板Ｋを巻き取って回収する巻取りロール２８とを有する。また、上記触媒層形成装置２は複数（図４では１０基）の案内ロールを有している。これら案内ロールは、巻出しロール１０とシリカ溶液塗布器１１との間に１基（案内ロール１９Ａ）、シリカ溶液塗布器１１と第一加熱乾燥炉１５との間に１基（案内ロール１９Ｂ）、第一加熱乾燥炉１５とエッチング部３１との間に２基（案内ロール１９Ｃ，２９Ａ）、エッチング部３１と浸漬洗浄部３５との間に１基（案内ロール２９Ｂ）、浸漬洗浄部３５と噴射洗浄部４０との間に１基（案内ロール２９Ｃ）、噴射洗浄部４０と触媒溶液塗布器２１との間に１基（案内ロール２９Ｄ）、触媒溶液塗布器２１と第二加熱乾燥炉２５との間に１基（案内ロール２９Ｅ）、第二加熱乾燥炉２５と巻取りロール２８との間に２基（案内ロール２９Ｆ，２９Ｇ）配置されて、巻出しロール１０から巻取りロール２８まで連続的に送られる基板Ｋを、案内または案内転向するものである。
【００４８】
また、上記製造装置において基板Ｋの駆動するロールは、巻出しロール１０、第一グラビアロール１３、第二グラビアロール２３および巻取りロール２８であり、いずれも基板Ｋを１ｍ／ｍｉｎ程度で送り得るものである。
【００４９】
以下、上記製造装置によるカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法について説明する。
上記実施例２に係る製造方法では、中間層形成装置１の一時巻出しロール２０から基板Ｋを取り外すとともに、触媒層形成装置２の一時巻出しロール２０に基板Ｋを取り付ける工程を有するが、本実施例３に係る製造方法では、この工程を有しない。この点以外については、本実施例３に係る製造方法は上記実施例２に係る製造方法と同一である。
【００５０】
このように、カーボンナノチューブ生成用基板の製造工程において、中間層Ｂの形成および触媒層の形成の全てを連続して行うことにより、配向性が高いカーボンナノチューブを生成し得るカーボンナノチューブ生成用基板の生産性を、より一層高めることができる。
【００５１】
ところで、上記実施例１〜３では、導電性基板の一例としてステンレス箔について説明したが、これに限定されるものではなく、導電性を有する板材であればよい。
また、上記実施例１〜３では、中間層がシリカからなり、エッチングには苛性ソーダ水溶液を用いたアルカリエッチングとして説明したが、これに限定されるものではない。例えば、中間層として、アルミニウム、チタン、シリコン、モリブデン、ニッケルおよびその合金など、触媒層の活性を妨げない材料であればよい。また、エッチングに用いられる溶液は、上記中間層の材料に対してエッチングを行うことができるものであればよい。
【符号の説明】
【００５２】
Ｋ 基板
Ｂ 中間層
１ 中間層形成装置
２ 触媒層形成装置
１０ 巻出しロール
１１ シリカ溶液塗布器
１２ シリカ溶液槽
１３ 第一グラビアロール
１４ 第一バックアップロール
１５ 第一加熱乾燥炉
１６ 炉本体
１７ 炉用電熱ヒータ
１８ 一時巻取りロール
１９Ａ〜Ｄ 安全ロール
２０ 一時巻出しロール
２５ 第二加熱乾燥炉
２９Ａ〜Ｇ 安全ロール
３１ エッチング部
３２ エッチング槽
３３ エッチング用電熱ヒータ
３４ 浸漬ローラ
３５ 浸漬洗浄部
４０ 噴射洗浄部
４１ 噴水器
４２ エアナイフ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ生成用基板の製造方法および製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、電子放出源、電池の電極、ガス分離膜、センサー、エネルギー貯蔵などの用途があり、広い分野で提案、期待されている。これらの用途に用いられるカーボンナノチューブとしては、その個々のチューブの特徴を集約できるとともに、上述した用途先の装置に効果的且つ容易に組み込まれるためにも、これら個々のチューブが一方向に配向したもの（配向性が高いもの）であることが好ましい。
【０００３】
配向性が高いカーボンナノチューブを得るには、基板上に触媒層を介してカーボンナノチューブを生成する必要がある。また、上述した用途のうち、電子放出源や電池の電極にカーボンナノチューブを用いる場合、非金属基板上に生成したカーボンナノチューブを金属基板に転写するよりも、金属基板に直接カーボンナノチューブを生成できれば、生産性を高めることができる。しかし、金属基板にはカーボンナノチューブの生成を妨げる作用があるので、金属基板に直接カーボンナノチューブを生成することは困難であった。
【０００４】
しかしながら、近年では、金属基板と触媒層との間に中間層を形成することで金属基板の上記作用を抑えて、直接カーボンナノチューブを金属基板に生成することができる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−７０１３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
図５に示すように、上記中間層は、例えばシリカ膜Ｂであり、シリカ溶液を金属基板Ｋ上に塗布した後に、乾燥および焼成して形成される。このシリカ膜Ｂの表面は、凹凸があれば濡れ性が低下して液体Ｗとの接触面積が狭まり（図５（ａ）参照）、滑らかであれば濡れ性が向上して液体Ｗとの接触面積が広がる（図５（ｂ）参照）。
【０００７】
実際にシリカ膜Ｂの表面では、金属基板Ｋ表面の凹凸、シリカ溶液の膜厚斑、シリカ溶液への不純物混入などにより、焼き班や図５（ａ）に示す微細な凹凸が生じているため、シリカ膜Ｂの表面における濡れ性が低下している。このため、シリカ膜Ｂの表面において、触媒溶液を均一にすることが困難であり、結果として、触媒溶液から形成される触媒膜が不均一になるので、その触媒膜上に生成されるカーボンナノチューブは、配向性が低いものになるという問題があった。
【０００８】
そこで本発明は、配向性が高いカーボンナノチューブを安定して生成し得るカーボンナノチューブ生成用基板を、高い生産性で製造し得る製造方法および製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の請求項１に係るカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法は、導電性基板上に形成された中間層と、この中間層上に形成されてカーボンナノチューブを生成するための触媒層とを備えたカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法であって、
導電性基板に、中間層溶液を塗布して乾燥させた後に焼成し、中間層を形成する工程と、
上記中間層の表面をエッチングにより滑らかにする工程と、
滑らかにされた中間層の表面に、触媒溶液を塗布して乾燥させた後に焼成し、触媒層を形成する工程とを有するものである。
【００１０】
また、本発明の請求項２に係るカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法は、請求項１に記載の製造方法において、中間層がシリカからなり、
エッチングに使用される溶液がアルカリ溶液であるものである。
【００１１】
さらに、本発明の請求項３に係るカーボンナノチューブ生成用基板の製造装置は、帯状の導電性基板上に形成された中間層と、この中間層上に形成されてカーボンナノチューブを生成するための触媒層とを備えたカーボンナノチューブ生成用基板を連続して製造する製造装置であって、
上記中間層を形成する中間層形成手段と、上記触媒層を形成する触媒層形成手段とを具備し、
上記中間層形成手段が、巻出しロールから送られた上記導電性基板にシリカ溶液を塗布する第一グラビアロールと、この第一グラビアロールから送られた導電性基板を乾燥させた後に焼成してシリカからなる中間層を形成する第一加熱炉とを有し、
上記触媒層形成手段が、上記第一加熱炉から送られた導電性基板をアルカリ溶液に浸漬して上記中間層の表面をエッチングにより滑らかにするエッチング部と、このエッチング部から送られた導電性基板に付着したアルカリ溶液を除去して洗浄する洗浄部と、この洗浄部から送られた導電性基板に触媒溶液を塗布する第二グラビアロールと、この第二グラビアロールから送られた導電性基板を乾燥させた後に焼成して触媒層を形成する第二加熱炉とを有するものである。
【発明の効果】
【００１２】
上記製造方法によると、エッチングにより中間層の表面を滑らかにすることで、中間層の濡れ性が向上して中間層上に形成される触媒層の厚さが均一になるので、配向性が高いカーボンナノチューブを生成し得るカーボンナノチューブ生成用基板を、高い生産性で安定して製造することができる。また、上記製造装置によると、上記カーボンナノチューブ生成用基板の生産性をより高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施例１に係る中間層形成装置を示す概略構成図である。
【図２】同中間層形成装置で中間層が形成された基板を示す拡大断面図であり、（ａ）にアルカリエッチング前を示し、（ｂ）にアルカリエッチング後を示す。
【図３】本発明の実施例２に係るカーボンナノチューブ生成用基板の製造装置を示す概略構成図であり、（ａ）に中間層形成装置を示し、（ｂ）に触媒層形成装置を示す。
【図４】本発明の実施例３に係るカーボンナノチューブ生成用基板の製造装置を示す概略構成図である。
【図５】中間層の濡れ性を説明するための基板の拡大断面図であり、（ａ）に中間層が凹凸を有する場合を示し、（ｂ）に中間層が滑らかな場合を示す。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００１４】
以下、本発明の実施例１に係るカーボンナノチューブ生成用基板の製造装置および製造方法について、図１および図２に基づき説明する。
まず、上記カーボンナノチューブ生成用基板について簡単に説明する。カーボンナノチューブ生成用基板は、ステンレス箔（導電性基板の一例である）と、ステンレス箔上に形成された中間層（バッファ層ともいう）と、この中間層上に形成された触媒層とから構成される。ここで、上記ステンレス箔は厚さ２０〜３００μｍ程度で基板となるものである。また、上記中間層は、シリカからなり、触媒層が形成される表面を滑らかにして、濡れ性を向上させたものである。上記触媒層は、鉄（Ｆｅ）の微粒子からなる層であり、カーボンナノチューブを生成するための触媒となるものである。なお、以下では便宜上、ステンレス箔を単に基板という。
【００１５】
以下、中間層が形成された基板を連続的に製造するための装置、つまり中間層形成装置（中間層形成手段の一例である）について説明する。
図１に示すように、上記中間層形成装置１は、帯状の基板Ｋが巻き付けられた巻出しロール１０と、この巻出しロール１０から引き出された基板Ｋにシリカ溶液を塗布するシリカ溶液塗布器１１と、シリカ溶液が塗布された基板Ｋを乾燥させた後に焼成して中間層を形成する第一加熱乾燥炉１５と、この第一加熱乾燥炉１５により中間層が形成された基板Ｋを巻き取って回収する一時巻取りロール１８とを有する。また、上記中間層形成装置１は複数（図１では４基）の案内ロール１９Ａ〜Ｄを有している。これら案内ロール１９Ａ〜Ｄは、巻出しロール１０とシリカ溶液塗布器１１との間に１基（案内ロール１９Ａ）、シリカ溶液塗布器１１と第一加熱乾燥炉１５との間に１基（案内ロール１９Ｂ）、第一加熱乾燥炉１５と一時巻取りロール１８との間に２基（案内ロール１９Ｃ，１９Ｄ）配置されて、巻出しロール１０から一時巻取りロール１８まで連続的に送られる基板Ｋを、案内または案内転向するものである。なお、以下では便宜上、基板Ｋの送り元を上流側、送り先を下流側という。
【００１６】
上記シリカ溶液塗布器１１は、シリカ溶液が充填されたシリカ溶液槽１２と、このシリカ溶液槽１２のシリカ溶液に下部が浸漬するとともに上部が基板Ｋの下面に接触して当該シリカ溶液を当該基板Ｋに塗布（転写）する第一グラビアロール１３と、上記基板Ｋにおける第一グラビアロール１３との接触箇所の反対（上面）側に接触して当該基板Ｋを上面から支持する第一バックアップロール１４とを有する。上記第一グラビアロール１３は、その外周面に機械彫刻が施されることで凹凸部（図示しない）を形成したものである。この凹凸部の凹部は、槽内に充填された溶液を潜ることで当該溶液を保持するとともに、保持した溶液を第一グラビアロール１３に接触する箇所に塗布（転写）し得るものである。
【００１７】
上記第一加熱乾燥炉１５は、内部に基板Ｋを通過させ得る炉本体１６と、この炉本体１６の内部における基板Ｋの上方および下方に設けられて当該基板Ｋを加熱し得る炉用電熱ヒータ１７とを有する。上記炉本体１６は、上下流方向に１０ｍ程度の長さを有しており、当然ながら、基板Ｋを通過させる連通口（図示しない）が上流側および下流側の壁面に形成されている。
【００１８】
また、上記中間層形成装置１において基板Ｋを送るために駆動するロールは、巻出しロール１０、第一グラビアロール１３および一時巻取りロール１８であり、いずれも基板Ｋを１ｍ／ｍｉｎ程度で送り得るものである。
【００１９】
以下、カーボンナノチューブ生成用基板の製造方法、すなわち、基板Ｋ上に中間層および触媒層を形成したものを製造する方法について説明する。
まず、上記中間層形成装置１を使用して帯状の基板Ｋに中間層を形成する方法について説明する。
【００２０】
巻出しロール１０に巻き付けられた帯状の基板Ｋは、巻出しロール１０、第一グラビアロール１３および一時巻取りロール１８の駆動により、巻出しロール１０から一時巻取りロール１８まで１ｍ／ｍｉｎ程度で送られる。この基板Ｋは、シリカ溶液塗布器１１において、第一グラビアロール１３によりシリカ溶液が塗布される。そして、この基板Ｋは、第一加熱乾燥炉１５を通過することで、この第一加熱乾燥炉１５の内部で炉用電熱ヒータ１７により２５０〜３００℃で１０ｍｉｎ加熱される。基板Ｋが加熱されることにより、この基板Ｋに塗布されたシリカ溶液が乾燥した後に焼成されて、中間層が形成される。第一加熱乾燥炉１５を通過した基板Ｋ、つまり中間層が形成された基板Ｋは、一時巻取りロール１８で巻き取られて回収される。
【００２１】
次に、中間層が形成された基板Ｋにおいて、その中間層上に触媒層を形成する方法について説明する。
まず、一時巻取りロール１８から、中間層が形成された基板Ｋを引き出して５０ｍｍ角に切断する。
【００２２】
一方で、苛性ソーダ水溶液を濃度０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整して５００ｍＬのビーカに充填し、この苛性ソーダ水溶液を７０〜１００℃程度（好ましくは８０℃）に加熱する。
【００２３】
そして、上記苛性ソーダ水溶液の温度を維持したまま、上記ビーカに５０ｍｍ角の上記基板Ｋを入れて当該苛性ソーダ水溶液に１０〜３００ｓｅｃ浸漬し、アルカリエッチングを行う。このアルカリエッチングにより、図２に示すように、中間層Ｂの表面は微細な凹凸（図２（ａ）参照）が均されて滑らかになる（図２（ｂ）参照）。
【００２４】
その後、上記ビーカから５０ｍｍ角の基板Ｋを取り出して純水で洗浄し、当該基板Ｋに付着した苛性ソーダ水溶液を基板Ｋから除去する。そして、この５０ｍｍ角の基板Ｋを乾燥させる。
【００２５】
次に、上記乾燥させた基板Ｋにおける中間層Ｂの表面に、触媒溶液を塗布法またはスプレー法により湿式担持させる。そして、この中間層Ｂの表面の触媒溶液を乾燥させた後に焼成することで、当該中間層Ｂの表面に触媒層が形成されて、カーボンナノチューブ生成用基板が得られる。
【００２６】
ところで、比較のために、アルカリエッチングにおいては、苛性ソーダ水溶液の濃度と、この苛性ソーダ水溶液に基板Ｋを浸漬した時間とを様々に変更した。こうして得られた様々なカーボンナノチューブ生成用基板に、同一条件でカーボンナノチューブを生成して、その配向性を目視で確認した。下の表１に、苛性ソーダ水溶液の濃度［ｍｏｌ／Ｌ］および浸漬時間［ｓｅｃ］と、生成したカーボンナノチューブの配向性との関係を示す。
【００２７】
【表１】
ここで、「○」は配向性が良好、「△」は配向性に問題なし、「×」は配向性に若干問題あり、を示す。
【００２８】
上の表１に示すように、苛性ソーダ水溶液の濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌで浸漬時間が１８０〜３００ｓｅｃ、苛性ソーダ水溶液の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌで浸漬時間が６０〜１２０ｓｅｃ、苛性ソーダ水溶液の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌで浸漬時間が３０〜６０ｓｅｃの場合に、配向性が良好な（高い）カーボンナノチューブを生成し得るカーボンナノチューブ生成用基板が得られた。
【００２９】
また、下の表２に、カーボンナノチューブ生成用基板の表面粗さと、そのカーボンナノチューブ生成用基板に生成させたカーボンナノチューブの配向長さ（平均値）との関係を示す。
【００３０】
【表２】
上の表２に示すように、中間層表面粗さＲａが２〜８ｎｍでは、カーボンナノチューブにおける配向長さが６０μｍ、重量が０．３ｍｇ／ｃｍ２（５０ｍｍ角全体で７．５ｍｇ重量）前後で特に安定した。なお表２では、中間層表面粗さＲａが２，４，６，８，１０、１２ｎｍの場合のみをプロットしているが、実際には中間層表面粗さＲａが８ｎｍ以下であれば、カーボンナノチューブにおける配向長さおよび重量が特に安定する。
【００３１】
このように、アルカリエッチングにより中間層Ｂの表面を滑らかにすることで、当該中間層Ｂの濡れ性が向上して触媒層の厚さが均一になるので、配向性が高いカーボンナノチューブを生成し得るカーボンナノチューブ生成用基板を、高い生産性で安定して製造することができる。
【実施例２】
【００３２】
次に、実施例２に係るカーボンナノチューブ生成用基板の製造装置および製造方法について図３に基づき説明する。
上記実施例１に係る製造方法では、中間層Ｂが形成された基板Ｋを５０ｍｍ角に切断して、つまりバッチ式にアルカリエッチングおよび触媒層の形成を行ったが、本実施例２に係る製造方法では、アルカリエッチングおよび触媒層の形成を装置により連続して行う。なお、この点以外については、本実施例２は上記実施例１と同一であるため、同一の符号を付してその説明を省略する。
【００３３】
本実施例２に係るカーボンナノチューブ生成用基板の製造装置は、図３（ａ）および（ｂ）に示すように、上記実施例１で説明した中間層形成装置１と、アルカリエッチングおよび触媒層の形成を連続的に行う装置、つまり触媒層形成装置２とから構成される。
【００３４】
以下、上記触媒層形成装置２について、図面に基づき説明する。なお、以下では便宜上、中間層Ｂが形成された基板Ｋを、基板Ｋ，Ｂという。
図３（ｂ）に示すように、上記触媒層形成装置２は、基板Ｋ，Ｂが巻き付けられた一時巻出しロール２０と、この一時巻出しロール２０から引き出された基板Ｋ，Ｂにアルカリエッチングを行うエッチング部３１と、アルカリエッチングが行われた基板Ｋ，Ｂを水に浸漬して洗浄する浸漬洗浄部３５と、この浸漬洗浄部３５で洗浄された基板Ｋ，Ｂに水および空気を噴射して洗浄する噴射洗浄部４０と、この噴射洗浄部４０で洗浄された基板Ｋ，Ｂに触媒溶液を塗布する触媒溶液塗布器２１と、触媒溶液が塗布された基板Ｋ，Ｂを乾燥させた後に焼成して触媒層を形成する第二加熱乾燥炉２５と、この第二加熱乾燥炉２５により触媒層が形成された基板Ｋ，Ｂを巻き取って回収する巻取りロール２８とを有する。また、上記触媒層形成装置２は複数（図３（ｂ）では７基）の案内ロール２９Ａ〜Ｇを有している。これら案内ロール２９Ａ〜Ｇは、一時巻出しロール２０とエッチング部３１との間に１基（案内ロール２９Ａ）、エッチング部３１と浸漬洗浄部３５との間に１基（案内ロール２９Ｂ）、浸漬洗浄部３５と噴射洗浄部４０との間に１基（案内ロール２９Ｃ）、噴射洗浄部４０と触媒溶液塗布器２１との間に１基（案内ロール２９Ｄ）、触媒溶液塗布器２１と第二加熱乾燥炉２５との間に１基（案内ロール２９Ｅ）、第二加熱乾燥炉２５と巻取りロール２８との間に２基（案内ロール２９Ｆ，２９Ｇ）配置されて、一時巻出しロール２０から巻取りロール２８まで連続的に送られる基板Ｋ，Ｂを、案内または案内転向するものである。
【００３５】
上記エッチング部３１は、苛性ソーダ水溶液が充填されたエッチング槽３２と、このエッチング槽３２の苛性ソーダ水溶液に全没するように配置された浸漬ローラ３４と、上記エッチング槽３２の苛性ソーダ水溶液を加熱するために当該エッチング槽３２の底部に設けられたエッチング用電熱ヒータ３３とを有する。
【００３６】
上記浸漬洗浄部３５は、洗浄水（純水である）が充填された洗浄槽３６と、この洗浄槽３６の洗浄水に全没するように配置された洗浄ローラ３８と、上記洗浄槽３６の洗浄水を加熱するために当該洗浄槽３６の底部に設けられた洗浄用電熱ヒータ３７とを有する。すなわち、上記浸漬洗浄部３５は、基板Ｋ，Ｂを洗浄し、当該基板Ｋ，Ｂに付着した苛性ソーダ水溶液を基板Ｋ，Ｂから除去するものである。
【００３７】
上記噴射洗浄部４０は、上流側に設けられて加圧洗浄水（純水である）を噴射する噴水器４１と、下流側に設けられて空気を噴射することで水切りを行うエアナイフ４２とから構成される。すなわち、上記噴射洗浄部４０は、基板Ｋ，Ｂを噴水器４１で最終洗浄するとともに、当該基板Ｋ，Ｂに付着した水をエアナイフで基板Ｋ，Ｂから除去するものである。
【００３８】
上記触媒溶液塗布器２１は、触媒溶液が充填された触媒溶液槽２２と、この触媒溶液槽２２の触媒溶液に下部が浸漬するとともに上部が基板Ｋ，Ｂの下面（正確には中間層Ｂの表面）に接触して当該触媒溶液を当該中間層Ｂに塗布（転写）する第二グラビアロール２３と、上記基板Ｋにおける第二グラビアロール２３との接触箇所の反対（上面）側に接触して当該基板Ｋ，Ｂを上面から支持する第二バックアップロール２４とを有する。上記第二グラビアロール２３は、その外周面に機械彫刻が施されることで凹凸部（図示しない）を形成したものである。この凹凸部の凹部は、槽内に充填された溶液を潜ることで当該溶液を保持するとともに、保持した溶液を第二グラビアロール２３に接触する箇所に塗布（転写）し得るものである。
【００３９】
上記第二加熱乾燥炉２５は、第一加熱乾燥炉１５と全く同一の構成であり、内部に基板Ｋを通過させる炉本体１６と、この炉本体１６の内部における基板Ｋ，Ｂの上方および下方に設けられて当該基板Ｋ，Ｂを加熱し得る炉用電熱ヒータ１７とを有する。上記炉本体１６は、上下流方向に１０ｍ程度の長さを有しており、当然ながら、基板Ｋ，Ｂを通過させる連通口（図示しない）が上流側および下流側の壁面に形成されている。
【００４０】
また、上記触媒層形成装置２において基板Ｋ，Ｂを送るために駆動するロールは、一時巻出しロール２０、第二グラビアロール２３および巻取りロール２８であり、いずれも基板Ｋ，Ｂを１ｍ／ｍｉｎ程度で送り得るものである。
【００４１】
以下、カーボンナノチューブ生成用基板の製造方法について説明するが、中間層形成装置１により帯状の基板Ｋに中間層Ｂを形成する方法については、実施例１と同一であるため説明を省略し、触媒層形成装置２により帯状の基板Ｋ，Ｂに触媒層を形成する方法について説明する。
【００４２】
予め、中間層形成装置１により中間層Ｂが形成されて一時巻取りロール１８に巻き付けられた基板Ｋを（図３（ａ）参照）、ロール状のまま一時巻取りロール１８から取り外すとともに、触媒層形成装置２の一時巻出しロール２０に取り付ける（図３（ｂ）参照）。
【００４３】
一時巻出しロール２０に取り付けられたロール状の基板Ｋ，Ｂは、一時巻出しロール２０、第二グラビアロール２３および巻取りロール２８の駆動により、一時巻出しロール２０から巻取りロール２８まで１ｍ／ｍｉｎ程度で送られる。この中間層Ｂが形成された基板Ｋは、エッチング部３１によりアルカリエッチングが行われて当該中間層Ｂの表面が滑らかにされ、その後、浸漬洗浄部３５および噴射洗浄部４０により洗浄される。なお、基板Ｋを浸漬するエッチング部３１の苛性ソーダ水溶液および浸漬洗浄部３５の洗浄水は、それぞれエッチング用電熱ヒータ３３および洗浄用電熱ヒータ３７で、７０〜１００℃程度（好ましくは８０℃）に加熱される。次に、中間層Ｂが形成された基板Ｋは、触媒溶液塗布器２１において、第二グラビアロール２３により触媒溶液が中間層Ｂに塗布される。そして、この基板Ｋ，Ｂは、第二加熱乾燥炉２５を通過することで、この第二加熱乾燥炉２５の内部で炉用電熱ヒータ１７により２５０〜３００℃で１０ｍｉｎ加熱される。基板Ｋ，Ｂが加熱されることにより、この中間層Ｂに塗布された触媒溶液が乾燥した後に焼成されて、触媒層が形成される。第二加熱乾燥炉２５を通過した基板Ｋ，Ｂ、つまり触媒層が形成された基板Ｋ，Ｂは、巻取りロール２８で巻き取られて回収される。
【００４４】
このように、カーボンナノチューブ生成用基板の製造工程において、中間層Ｂの形成および触媒層の形成をそれぞれ連続して行うことにより、配向性が高いカーボンナノチューブを生成し得るカーボンナノチューブ生成用基板の生産性を、より高めることができる。
【実施例３】
【００４５】
次に、実施例３に係るカーボンナノチューブ生成用基板の製造装置および製造方法について図４に基づき説明する。
上記実施例２に係る製造装置は、中間層形成装置１および触媒層形成装置２の２つの装置から構成されるが、本実施例３に係る製造装置は、これら中間層形成装置１および触媒層形成装置２を一体化したものである。
【００４６】
具体的に説明すると、図４に示すように、上記製造装置は、実施例１または実施例２における中間層形成装置１から一時巻取りロール１８を撤去するとともに（図３（ａ）参照）、実施例２における触媒層形成装置２から一時巻出しロール２０を撤去して（図３（ｂ）参照）、中間層形成装置１の案内ロール１９Ｃから触媒層形成装置２の案内ロール２９Ａへ直接基板Ｋ，Ｂを送るように（図４に※印で示す）したものである。
【００４７】
言い換えれば、上記製造装置は、帯状の基板Ｋが巻き付けられた巻出しロール１０と、この巻出しロール１０から引き出された基板Ｋにシリカ溶液を塗布するシリカ溶液塗布器１１と、シリカ溶液が塗布された基板Ｋを乾燥させた後に焼成して中間層Ｂを形成する第一加熱乾燥炉１５とを有し、さらに、第一加熱乾燥炉１５から引き出された基板Ｋ，Ｂにアルカリエッチングを行うエッチング部３１と、アルカリエッチングが行われた基板Ｋ，Ｂを水に浸漬して洗浄する浸漬洗浄部３５と、この浸漬洗浄部３５で洗浄された基板Ｋ，Ｂに水および空気を噴射して洗浄する噴射洗浄部４０と、この噴射洗浄部４０で洗浄された基板Ｋ，Ｂに触媒溶液を塗布する触媒溶液塗布器２１と、触媒溶液が塗布された基板Ｋ，Ｂを乾燥させた後に焼成して触媒層を形成する第二加熱乾燥炉２５と、この第二加熱乾燥炉２５により触媒層が形成された基板Ｋを巻き取って回収する巻取りロール２８とを有する。また、上記触媒層形成装置２は複数（図４では１０基）の案内ロールを有している。これら案内ロールは、巻出しロール１０とシリカ溶液塗布器１１との間に１基（案内ロール１９Ａ）、シリカ溶液塗布器１１と第一加熱乾燥炉１５との間に１基（案内ロール１９Ｂ）、第一加熱乾燥炉１５とエッチング部３１との間に２基（案内ロール１９Ｃ，２９Ａ）、エッチング部３１と浸漬洗浄部３５との間に１基（案内ロール２９Ｂ）、浸漬洗浄部３５と噴射洗浄部４０との間に１基（案内ロール２９Ｃ）、噴射洗浄部４０と触媒溶液塗布器２１との間に１基（案内ロール２９Ｄ）、触媒溶液塗布器２１と第二加熱乾燥炉２５との間に１基（案内ロール２９Ｅ）、第二加熱乾燥炉２５と巻取りロール２８との間に２基（案内ロール２９Ｆ，２９Ｇ）配置されて、巻出しロール１０から巻取りロール２８まで連続的に送られる基板Ｋを、案内または案内転向するものである。
【００４８】
また、上記製造装置において基板Ｋの駆動するロールは、巻出しロール１０、第一グラビアロール１３、第二グラビアロール２３および巻取りロール２８であり、いずれも基板Ｋを１ｍ／ｍｉｎ程度で送り得るものである。
【００４９】
以下、上記製造装置によるカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法について説明する。
上記実施例２に係る製造方法では、中間層形成装置１の一時巻出しロール２０から基板Ｋを取り外すとともに、触媒層形成装置２の一時巻出しロール２０に基板Ｋを取り付ける工程を有するが、本実施例３に係る製造方法では、この工程を有しない。この点以外については、本実施例３に係る製造方法は上記実施例２に係る製造方法と同一である。
【００５０】
このように、カーボンナノチューブ生成用基板の製造工程において、中間層Ｂの形成および触媒層の形成の全てを連続して行うことにより、配向性が高いカーボンナノチューブを生成し得るカーボンナノチューブ生成用基板の生産性を、より一層高めることができる。
【００５１】
ところで、上記実施例１〜３では、導電性基板の一例としてステンレス箔について説明したが、これに限定されるものではなく、導電性を有する板材であればよい。
また、上記実施例１〜３では、中間層がシリカからなり、エッチングには苛性ソーダ水溶液を用いたアルカリエッチングとして説明したが、これに限定されるものではない。例えば、中間層として、アルミニウム、チタン、シリコン、モリブデン、ニッケルおよびその合金など、触媒層の活性を妨げない材料であればよい。また、エッチングに用いられる溶液は、上記中間層の材料に対してエッチングを行うことができるものであればよい。
【符号の説明】
【００５２】
Ｋ 基板
Ｂ 中間層
１ 中間層形成装置
２ 触媒層形成装置
１０ 巻出しロール
１１ シリカ溶液塗布器
１２ シリカ溶液槽
１３ 第一グラビアロール
１４ 第一バックアップロール
１５ 第一加熱乾燥炉
１６ 炉本体
１７ 炉用電熱ヒータ
１８ 一時巻取りロール
１９Ａ〜Ｄ 安全ロール
２０ 一時巻出しロール
２５ 第二加熱乾燥炉
２９Ａ〜Ｇ 安全ロール
３１ エッチング部
３２ エッチング槽
３３ エッチング用電熱ヒータ
３４ 浸漬ローラ
３５ 浸漬洗浄部
４０ 噴射洗浄部
４１ 噴水器
４２ エアナイフ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板上に形成された中間層と、この中間層上に形成されてカーボンナノチューブを生成するための触媒層とを備えたカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法であって、
導電性基板に、中間層溶液を塗布して乾燥させた後に焼成し、中間層を形成する工程と、
上記中間層の表面をエッチングにより滑らかにする工程と、
滑らかにされた中間層の表面に、触媒溶液を塗布して乾燥させた後に焼成し、触媒層を形成する工程とを有することを特徴とするカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法。
【請求項２】
中間層がシリカからなり、
エッチングに使用される溶液がアルカリ溶液であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法。
【請求項３】
帯状の導電性基板上に形成された中間層と、この中間層上に形成されてカーボンナノチューブを生成するための触媒層とを備えたカーボンナノチューブ生成用基板を連続して製造する製造装置であって、
上記中間層を形成する中間層形成手段と、上記触媒層を形成する触媒層形成手段とを具備し、
上記中間層形成手段が、巻出しロールから送られた上記導電性基板にシリカ溶液を塗布する第一グラビアロールと、この第一グラビアロールから送られた導電性基板を乾燥させた後に焼成してシリカからなる中間層を形成する第一加熱炉とを有し、
上記触媒層形成手段が、上記第一加熱炉から送られた導電性基板をアルカリ溶液に浸漬して上記中間層の表面をエッチングにより滑らかにするエッチング部と、このエッチング部から送られた導電性基板に付着したアルカリ溶液を除去して洗浄する洗浄部と、この洗浄部から送られた導電性基板に触媒溶液を塗布する第二グラビアロールと、この第二グラビアロールから送られた導電性基板を乾燥させた後に焼成して触媒層を形成する第二加熱炉とを有することを特徴とするカーボンナノチューブ生成用基板の製造装置。
【請求項１】
導電性基板上に形成された中間層と、この中間層上に形成されてカーボンナノチューブを生成するための触媒層とを備えたカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法であって、
導電性基板に、中間層溶液を塗布して乾燥させた後に焼成し、中間層を形成する工程と、
上記中間層の表面をエッチングにより滑らかにする工程と、
滑らかにされた中間層の表面に、触媒溶液を塗布して乾燥させた後に焼成し、触媒層を形成する工程とを有することを特徴とするカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法。
【請求項２】
中間層がシリカからなり、
エッチングに使用される溶液がアルカリ溶液であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法。
【請求項３】
帯状の導電性基板上に形成された中間層と、この中間層上に形成されてカーボンナノチューブを生成するための触媒層とを備えたカーボンナノチューブ生成用基板を連続して製造する製造装置であって、
上記中間層を形成する中間層形成手段と、上記触媒層を形成する触媒層形成手段とを具備し、
上記中間層形成手段が、巻出しロールから送られた上記導電性基板にシリカ溶液を塗布する第一グラビアロールと、この第一グラビアロールから送られた導電性基板を乾燥させた後に焼成してシリカからなる中間層を形成する第一加熱炉とを有し、
上記触媒層形成手段が、上記第一加熱炉から送られた導電性基板をアルカリ溶液に浸漬して上記中間層の表面をエッチングにより滑らかにするエッチング部と、このエッチング部から送られた導電性基板に付着したアルカリ溶液を除去して洗浄する洗浄部と、この洗浄部から送られた導電性基板に触媒溶液を塗布する第二グラビアロールと、この第二グラビアロールから送られた導電性基板を乾燥させた後に焼成して触媒層を形成する第二加熱炉とを有することを特徴とするカーボンナノチューブ生成用基板の製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−１５９８（Ｐ２０１３−１５９８Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３３７６５（Ｐ２０１１−１３３７６５）
【出願日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【出願人】（０００００５１１９）日立造船株式会社 (764)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【出願人】（０００００５１１９）日立造船株式会社 (764)
【Ｆターム（参考）】
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