カーボンナノチューブ製造装置及びカーボンナノチューブの製造方法
【課題】炭素源となるガスを効率的に分解させることができるカーボンナノチューブ製造装置及びカーボンナノチューブの製造方法を提供すること。
【解決手段】反応管１内において、Ｃｏ触媒のカーボンナノチューブ成長触媒２５より上流側に、Ｔｉ触媒の炭素源分解触媒２９が配置されている。よって、炭素源がカーボンナノチューブ成長触媒２５に到達する前に、炭素源の分解を効率よく行うことができるので、即ち、反応管１内で十分な熱分解反応を行うことができるので、カーボンナノチューブの成長速度を速めることができる。また、カーボンナノチューブ成長触媒２５と炭素源分解触媒２９との触媒の種類を違えて、それぞれに最適な触媒を採用している。
【解決手段】反応管１内において、Ｃｏ触媒のカーボンナノチューブ成長触媒２５より上流側に、Ｔｉ触媒の炭素源分解触媒２９が配置されている。よって、炭素源がカーボンナノチューブ成長触媒２５に到達する前に、炭素源の分解を効率よく行うことができるので、即ち、反応管１内で十分な熱分解反応を行うことができるので、カーボンナノチューブの成長速度を速めることができる。また、カーボンナノチューブ成長触媒２５と炭素源分解触媒２９との触媒の種類を違えて、それぞれに最適な触媒を採用している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ製造装置、及びそれを用いたカーボンナノチューブの製造方法に関し、特に、化学気相成長(ＣＶＤ：chemical vapor deposition)法を用いた基板上に垂直配向したカーボンナノチューブを製造する装置及びそのカーボンナノチューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、炭素原子がｓｐ２結合した六員環のネットワークを有する黒鉛シートが円筒状に閉じた構造を有する、直径数ｎｍ〜数十ｎｍのチューブ状の炭素素材である。
【０００３】
このカーボンナノチューブは、非常に安定した化学構造を有し、カーボンナノチューブを構成する六方格子の螺旋度によって、良導体にも半導体にもなるなど、様々な特性を有することが確認されている。
【０００４】
また、カーボンナノチューブは、電気的特性、熱伝導性及び機械的強度に優れており、これらの特徴を活かして、現在では、熱機器分野、電気、電子機器分野などへの応用研究が盛んに行われている。
【０００５】
このカーボンナノチューブの合成方法のひとつとして、触媒を用いて炭素源となるガスを熱分解することによってカーボンナノチューブを製造する熱分解法(ＣＶＤ法)が用いられている。このＣＶＤ法では、カーボンナノチューブを大量に合成することが可能となる。
【０００６】
また、従来より、基板上に垂直配向したカーボンナノチューブの製造を行うために、管状炉に設置した反応管中に、触媒つきの基板を設置し、加熱した触媒へ炭素源となるガスを流しながら、カーボンナノチューブの合成を行う方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−２２０６７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、この特許文献１の技術では、カーボンナノチューブの原料である炭素源(炭化水素系ガス、アルコール蒸気)の熱分解反応が、反応管中で完全には進行せず、カーボンナノチューブの成長触媒への炭素の供給速度が低下を招き、結果的に成長触媒が失活し、カーボンナノチューブの成長速度が低下するという問題があった。
【０００８】
その結果、原料のほとんどが、そのまま排出されてしまい、原料の利用効率が低く、製造コストの増加に繋がるという問題があった。
この問題を解決するために、管状炉の設定温度を上げ、反応管内の温度を高くすることで炭素源となる熱分解を促進する方法が考えられる。しかし、炭素源の熱分解の促進のために、温度を上げすぎると、カーボンナノチューブの収率が低下してしまう。
【０００９】
本発明は、かかる問題を鑑みてなされたもので、炭素源となるガスを効率的に分解させることができるカーボンナノチューブ製造装置及びカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）上記課題を解決するためになされた請求項１の発明は、化学気相成長法を用いて垂直配向カーボンナノチューブを製造する装置において、炭素源となる原料ガスを供給する供給経路を有するとともに、該供給経路にカーボンナノチューブ成長触媒が配置される反応容器と、前記反応容器を加熱する加熱手段と、前記供給経路内に配置される前記炭素源を分解する炭素源分解触媒と、を備え、前記反応容器内のカーボンナノチューブ成長触媒によって、カーボンナノチューブを製造することを特徴とする。
【００１１】
本発明では、反応容器内に配置された炭素源分解触媒が、カーボンナノチューブの原料である炭素源と接触することによって、反応容器中で効率的に炭素源の分解反応が起こる。これにより、カーボンナノチューブの成長速度を向上させることができるので、原料の利用効率を高めることができ、製造コストを低減することができる。
【００１２】
ここで、カーボンナノチューブ成長触媒とは、炭素源分解触媒よりも、カーボンナノチューブを成長させる能力の高い触媒であり、炭素源分解触媒とは、カーボンナノチューブ成長触媒よりも炭素源を分解する能力が高い触媒である。
【００１３】
（２）請求項２の発明では、前記炭素源分解触媒は、前記供給経路のうち、少なくとも前記カーボンナノチューブ成長触媒より上流側に配置されることを特徴とする。
これにより、供給経路上流において炭素源が分解された後、分解された炭素源がカーボンナノチューブ成長触媒に接触し、カーボンナノチューブが成長する。
【００１４】
（３）請求項３の発明では、前記カーボンナノチューブ成長触媒は、基板上に固定された状態で反応管内に設置されることを特徴とする。
これにより、狙ったところに垂直に配向したカーボンナノチューブを合成することができ、さらにカーボンナノチューブの取り扱いが容易となる。
【００１５】
（４）請求項４の発明では、前記炭素源が、アルコール蒸気であることを特徴とする。
本発明は、好ましい炭素源を例示したものである。
つまり、カーボンナノチューブの炭素源にアルコール蒸気を用いることで、選択的に単層カーボンナノチューブを製造することができ、且つアルコールに含まれる酸素原子によってカーボンナノチューブ成長触媒の失活を抑制することができる。また、アルコールを炭素源として用いることで、欠陥が少ない単層のカーボンナノチューブを製造することができる。
【００１６】
ここで、アルコール（エチルアルコール）は、炭素源分解触媒により、例えば下記の式（１）のように分解される。なお、Ｃ2Ｈ4は更に炭素に分解され、その炭素を用いてカーボンナノチューブが形成される。
【００１７】
Ｃ2Ｈ5ＯＨ→Ｃ2Ｈ4＋Ｈ2Ｏ ・・・・（１）
（５）請求項５の発明では、前記反応管内の供給経路のうち、少なくとも前記カーボンナノチューブ成長触媒より上流側に、前記経路方向に対して垂直又は傾斜して（角度を付けて）、前記炭素源を前記基板側に導くガイド部（例えばガイド板）が設置されたことを特徴とする。
【００１８】
本発明では、反応容器の内部にガイド部を設置することで、カーボンナノチューブの炭素源をカーボンナノチューブ成長触媒の存在する基板上へ効率的に送ることができる。また、炭素源とガイド部との接触によって熱分解が促進される。
【００１９】
なお、ガイド部は、例えば反応容器と同質の材料である石英でも問題ないが、鉄又はその合金等の様な熱容量の大きい材料であるほうが望ましい。
（６）請求項６の発明では、前記カーボンナノチューブ成長触媒と前記炭素源分解触媒とは触媒の種類が異なり、前記炭素源分解触媒は前記カーボンナノチューブ成長触媒より炭素源分解能力が高い触媒であり、前記カーボンナノチューブ成長触媒は前記炭素源分解触媒よりカーボンナノチューブの成長能力が高い触媒であることを特徴とする。
【００２０】
本発明では、炭素源分解触媒により炭素源を効率よく分解でき、カーボンナノチューブ成長触媒により、カーボンナノチューブを効率よく成長させることができる。
（７）請求項７の発明では、前記炭素源分解触媒は、前記カーボンナノチューブ成長触媒と異なる、金属系触媒又は金属酸化物系触媒であることを特徴とする。
【００２１】
本発明は、好ましい炭素源分解触媒を例示したものである。この炭素源分解触媒の金属系触媒としては、例えばＴｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕのうち、少なくとも１種が挙げられる。また、これらの金属を用いた金属酸化物系触媒としては、例えばＴｉＯ2、ＭｎＯ2、ＮｉＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｖ2Ｏ5が挙げられる。
【００２２】
なお、アルコールを炭素源とした場合に、本発明の炭素源分解触媒を用いたときには、
炭素源の分解のみを促進し、炭素源分解触媒上でのカーボンナノチューブの成長を抑制することができる。
【００２３】
（８）請求項８の発明では、前記カーボンナノチューブ成長触媒は、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｏ及びはＭｏからなる合金、Ｃｏ又はＭｏの酸化物のうち、いずれか１種からなる触媒であることを特徴とする。
【００２４】
本発明は、好ましいカーボンナノチューブ成長触媒を例示したものである。ここで、Ｃｏ又はＭｏの酸化物としては、ＣｏＯ、ＭｏＯ2が挙げられる。
なお、アルコールを炭素源とした場合に、本発明のカーボンナノチューブ成長触媒を用いたときには、カーボンナノチューブを最も効率的に成長させることができる。
【００２５】
（９）請求項９の発明では、前記カーボンナノチューブ成長触媒が、平均粒径１０ｎｍ未満の結晶性微粒子であることを特徴とする。
これにより、基板に設置されたカーボンナノチューブ成長触媒上から、カーボンナノチューブを好適に成長させることができる。
【００２６】
（１０）請求項１０の発明では、前記炭素源分解触媒が、平均粒径１０ｎｍ以上の結晶性微粒子又は膜状であることを特徴とする。
炭素源分解触媒を微粒子化することで表面積が増大し炭素源との接触回数が増し、結果的にカーボンナノチューブの炭素源(アルコール)の分解を促進することができる。また、反応管内部にメッキ等を用いて分解触媒を薄膜化することで、分解触媒上での余剰なカーボンナノチューブの成長を抑制することができる。
【００２７】
なお、炭素源分解触媒では、その表面積を増大することで分解が促進されるが、粒子径が１０ｎｍ未満の場合には、炭素源分解触媒であってもカーボンナノチューブ成長触媒となってしまう可能性があるため、炭素源分解触媒は、１０ｎｍ以上もしくは膜状（薄膜）にすることが好ましい。
【００２８】
また、触媒粒子径とカーボンナノチューブの直径がほぼ等しくなることも知られている。そのため、粒子径を大きくする若しくは薄膜化することで、炭素源分解触媒上でカーボンナノチューブの成長が抑制できる。結果的に、炭素源が分解される量が増加すると考えられる。
【００２９】
（１１）請求項１１の発明では、前記炭素源分解触媒は、反応容器の内壁又は反応容器内のガイド部（例えばガイド板）に配置されたことを特徴とする。
本発明は、炭素源分解触媒の配置を例示したものである。例えば前記請求項５に記載のガイド部（例えばガイド板）上に炭素源分解触媒を配置することにより、分解された分解物を効率的に基板上のカーボンナノチューブ成長触媒に送ることができる。また、反応容器の内壁全面に炭素源分解触媒を配置すると、炭素源との接触面積が広く好適である。
【００３０】
（１２）請求項１２の発明では、前記炭素源分解触媒は、触媒担体に担持されたことを特徴とする。なお、触媒担体もカーボンナノチューブ成長触媒よりも上流側にある。
本発明により、炭素源分解触媒の表面積が増し、炭素源との接触回数が増し、結果的にカーボンナノチューブの炭素源(例えばアルコール)の分解を促進することができる。
【００３１】
なお、触媒担体としては、石英ビーズや石英ウール、多孔質材であるゼオライト等が望ましい。
（１３）請求項１３の発明は、前記請求項1〜１２のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造装置を用いたカーボンナノチューブ製造方法であって、不活性ガスを反応容器内に供給するとともに、前記カーボンナノチューブ成長触媒及び前記炭素源分解触媒を加熱し、所定の温度に到達した後に、前記反応容器内を一旦真空にし、次に前記反応容器内に炭素源を充填して密閉し、所定の温度でカーボンナノチューブの合成を行うことを特徴とする。
【００３２】
本発明の方法により、前記反応管全体で炭素源の分解を促進することができ、基板上でカーボンナノチューブを効率的に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下に本発明の実施形態を図面と共に説明する。
［第１の実施形態］
ａ）まず、本実施形態のカーボンナノチューブ製造装置について説明する。
【００３４】
図１に示す様に、本実施形態のカーボンナノチューブ製造装置は、化学気相成長法を用いて垂直配向カーボンナノチューブを製造する反応管１と、反応管１内を加熱するために反応管の周囲に配置された環状電気炉（ヒータ）３と、反応管１に炭素源である原料ガス等を供給する供給配管５と、反応管１から反応後のガス等を排出する排出配管７を備えている。
【００３５】
前記供給配管５には、キャリアガスであるアルゴン（Ａｒ）を供給する第１供給配管９と、炭素源であるエタノールを供給する第２供給配管１１とが接続され、第２供給配管１１には、エタノールを収容する容器１３が接続されている。なお、容器１３には、エタノールの温度を一定に保つためにヒータ（図示せず）が設けられている。
【００３６】
第１供給配管９には、第１供給配管９を開閉する第１バルブ１５が配置され、第２供給配管１１には、第２供給配管１１を開閉する第２バルブ１７が接続されている。また、供給配管５のうち、第２供給配管１１の接続箇所より下流側には、反応管１内に供給するガスの流量を調節する第３バルブ１９が設けられている。
【００３７】
一方、排出配管７には、反応管１から排出するガスの流量を調節する第４バルブ２１が設けられ、その下流側には、反応管１内を真空引きすることができる真空ポンプ２３が設けられている。
【００３８】
なお、前記第１〜第４バルブ１５〜２１は、図示しない電子制御装置からの指令などにより開閉する電磁弁である。なお、マニュアルにて開閉してもよい。
本実施例では、反応管１内の流路（供給経路）２には、石英からなる基板２７が水平に配置されており、その基板２７の表面には、カーボンナノチューブ成長触媒２５が塗布等により形成されて配置されている。
【００３９】
特に、反応管１の内壁には、カーボンナノチューブ成長触媒２５より上流側に、炭素源分解触媒２９が塗布等により形成されて環状に配置されている。
前記カーボンナノチューブ成長触媒２５と炭素源分解触媒２９とは異なる触媒であり、カーボンナノチューブ成長触媒２５は炭素源分解触媒２９より高い触媒能力（カーボンナノチューブを成長させる能力）を有する。
【００４０】
カーボンナノチューブ成長触媒２５は、平均粒径１０ｎｍ未満の結晶性微粒子であり、このカーボンナノチューブ成長触媒２５としては、Ｃｏ又はＭｏ、Ｃｏ及びＭｏからなる合金、Ｃｏ又はＭｏの酸化物を採用できる。ここでは、例えばＣｏ触媒を用いる。
【００４１】
また、炭素源分解触媒２９は、平均粒径１０ｎｍ以上の結晶性微粒子であり、炭素源分解触媒２９としては、カーボンナノチューブ成長触媒２５とは異なる金属系触媒又は金属酸化物系触媒を採用できる（例えば金属系触媒の金属酸化物を触媒として採用できる）。なお、この触媒の金属としては、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕが挙げられる。ここでは、例えばＴｉ触媒を用いる。
【００４２】
また、カーボンナノチューブ成長触媒２５を形成する方法としては、基板２７を、前記触媒金属を含む溶液に一定時間浸漬して引き上げる方法（ｄｉｐ ｃｏａｔ法）や、物理蒸着法を採用できる。一方、カーボンナノチューブ成長触媒２５としては、反応管１を、前記触媒金属を含む溶液に一定時間浸漬する方法や、物理蒸着法、無電解メッキ法を採用できる。
【００４３】
ｂ）次に、カーボンナノチューブの製造方法について説明する。
（１．準備工程）
まず、反応管１の基板２７を配置する位置より上流側の内周面（壁面）に、環状にＴｉ触媒等の炭素源分解触媒２９を層状に形成する。この炭素源分解触媒２９を形成する方法としては、触媒金属を含む溶液に一定時間浸漬して引き上げる方法（ｄｉｐ ｃｏａｔ法）や、物理蒸着法、無電解メッキ法を採用できる。
【００４４】
その反応管１内に、石英板上にＣｏ触媒等のカーボンナノチューブ成長触媒２５をつけた基板２７をセットする。なお、カーボンナノチューブ成長触媒２５を形成する方法も、前記炭素源分解触媒２９を形成する方法を採用できる。
【００４５】
そして、第１〜第３バルブ１５〜１９を閉とし、第４バルブ２１を開いて、真空ポンプ２３を作動させ、反応管１内を真空引きする。
次に、反応管１が所定の真空度Ａ１（例えば０．１Ｐａ以下）に達した場合には、第１及び第３バルブ１５、１９を開いて、キャリアガスであるアルゴンガスを反応管１内へ流入させる。
【００４６】
次に、カーボンナノチューブ成長触媒２５を加熱して活性化させるために、ヒータ３により、反応管１内を所定の温度（例えば６００℃〜９００℃）まで上昇させる。
そして、温度が所定の温度に達した場合に、第１〜第３バルブ１５〜１９を閉とし、第４バルブ２１を開いて、再度真空ポンプ２３を作動させて真空引きする。
【００４７】
なお、触媒を加熱する際には、キャリアガスの供給を停止して継続してもよい。また、この加熱の際には、真空ポンプ２３は、作動させても停止させてもよい。
（２．合成工程）
反応管１が所定の真空度に達したと判断されると、第４バルブ２１を閉じて、真空ポンプ２３を停止する。
【００４８】
次に、第１〜第３バルブ１５〜１９を開き、反応管１内にアルゴンガスと炭素源であるエタノール蒸気を取り入れる。なお、この場合、アルゴンガスとエタノール蒸気ガスの流量は、例えば１．０〜５０ｓｃｃｍであり、反応管１内の圧力は、例えば１．３×１０2(約１．０ｔｏｒｒ)〜１．３×１０4Ｐａ（約１００ｔｏｒｒ）である。ここで、ｓｃｃｍは、２５℃、１気圧における流量（ｃｍ3／分）を示す。
【００４９】
次に、反応管１内が所定の圧力（Ａ２：例えば１．３×１０2(約１．０ｔｏｒｒ)〜１．３×１０4Ｐａ（約１００ｔｏｒｒ））に達した場合に、真空ポンプ２３を作動し、第４バルブ２１を開き、反応管１内を所定の圧力（Ａ２）に保ち、アルゴンガスとエタノール蒸気ガスを流し、カーボンナノチューブを合成する。
【００５０】
ｃ）この様に、本実施形態では、反応管１内において、例えばＣｏ触媒のカーボンナノチューブ成長触媒２５より上流側に、例えばＴｉ触媒の炭素源分解触媒２９が配置されている。
【００５１】
よって、炭素源がカーボンナノチューブ成長触媒２５に到達する前に、炭素源の分解を効率よく行うことができるので、即ち、反応管１内で十分な熱分解反応を行うことができるので、カーボンナノチューブの成長速度を速めることができる。その結果、原料の利用効率が高まり、製造コストを低減することができる。
【００５２】
また、本実施形態では、カーボンナノチューブ成長触媒２５と炭素源分解触媒２９との触媒の種類を違えて、それぞれに最適な触媒を採用している。つまり、両触媒を比べた場合、カーボンナノチューブ成長触媒２５よりも炭素源分解触媒２９の方が、炭素源の分解能力が高く、炭素源分解触媒２９よりもカーボンナノチューブ成長触媒２５の方が、カーボンナノチューブを形成する能力が高い。
【００５３】
なお、炭素源分解触媒２９としては、結晶性微粒子ではなく、例えばメッキ等により膜状に形成された触媒層としてもよい。
［第２の実施形態］
次に、第２の実施形態について説明するが、前記第１の実施形態と同様の内容の説明は省略する。
【００５４】
本実施形態のカーボンナノチューブ製造装置では、図２に示す様に、前記第１の実施形態と同様に、反応管３１、ヒータ３３、カーボンナノチューブ形成触媒３５が配置された基板３７、供給配管３９、排出配管４１、第１〜第４バルブ４３〜４９、真空ポンプ５１等を備えている。
【００５５】
特に本実施形態では、反応管３１内部において、基板３７の上流側に、流路に垂直に石英からなるガイド板５３を配置し、このガイド板５３の表面に炭素源分解触媒５５が例えば膜状に形成されている。
【００５６】
本実施形態でも、前記第１の実施形態と同様な効果を奏する。
なお、同図の破線で示す様に、ガイド板５７を傾斜させて、炭素源を効率よく基板３７側に流すようにしてもよい。
【００５７】
［第３の実施形態］
次に、第３の実施形態について説明するが、前記第１、２の実施形態と同様の内容の説明は省略する。
【００５８】
本実施形態のカーボンナノチューブ製造装置では、図３に示す様に、前記第１の実施形態と同様に、反応管６１、ヒータ６３、カーボンナノチューブ形成触媒６５が配置された基板６７、供給配管６９、排出配管７１、第１〜第４バルブ７３〜７９、真空ポンプ８１等を備えている。
【００５９】
特に本実施形態では、反応管６１内部において、基板６７の上流側に、炭素源分解触媒８３を担持した担体８５が配置されている。
担体８５は、例えば石英ビーズ、石英ウール、又は多孔質材料（ゼオライト、ＭｇＯ、アルミナ等）からなる。この担体８５に炭素源分解触媒８３を担持する方法としては、例えば、担体８５を、前記触媒金属を含む溶液に一定時間浸漬して引き上げる方法（ｄｉｐ ｃｏａｔ法）や、物理蒸着法、無電解メッキ法を採用できる。
【００６０】
本実施形態でも、前記第１の実施形態と同様な効果を奏する。特に本実施形態では、炭素源と炭素源分解触媒８３との接触が増加するので、炭素源の分解効率が増加するという利点がある。
【００６１】
［第４の実施形態］
次に、第４の実施形態について説明するが、前記第１〜３の実施形態と同様の内容の説明は省略する。
【００６２】
ａ）本実施形態のカーボンナノチューブ製造装置では、図４に示す様に、前記第１の実施形態と同様に、反応管９１、ヒータ９３、カーボンナノチューブ形成触媒９５が配置された基板９７、供給配管９９、排出配管１０１、第１〜第４バルブ１０３〜１０９、真空ポンプ１１１等を備えている。
【００６３】
特に本実施形態では、反応管９１の内壁の入口から出口までの全周にわたって、炭素源分解触媒１１３が配置されている。
この炭素源分解触媒１１３を、反応管９１の内壁全体に形成する方法としては、例えば、反応管９１を、前記触媒金属を含む溶液に一定時間浸漬して引き上げる方法（ｄｉｐ ｃｏａｔ法）や、無電解メッキ法を採用できる。
【００６４】
また、反応管９１内壁の全周の炭素源分解触媒１１３を効率的に利用するために、アルゴンガス、エタノール蒸気を反応管９１内に封入し、カーボンナノチューブを製造する。
ｂ）次に、第４の実施形態におけるカーボンナノチューブの製造方法について説明する。
【００６５】
（１．準備工程）
まず、反応管９１内壁の全周に、環状にＴｉ触媒等の炭素源分解触媒１１３を形成する。この炭素源分解触媒１１３を形成する方法としては、触媒金属を含む溶液に一定時間浸漬して引き上げる方法（ｄｉｐ ｃｏａｔ法）や、物理蒸着法、無電解メッキ法を採用できる。
【００６６】
その反応管９１内に、石英板上にＣｏ触媒等のカーボンナノチューブ成長触媒９５をつけた基板９７をセットする。なお、カーボンナノチューブ成長触媒９５を形成する方法も、前記炭素源分解触媒１１３を形成する方法を採用できる。
【００６７】
そして、第１〜第３バルブ１０３〜１０７を閉とし、第４バルブ１０９を開いて、真空ポンプ１１１を作動させ、反応管９１内を真空引きする。
次に、反応管９１が所定の真空度Ａ１（例えば０．１Ｐａ以下）に達した場合には、第１〜第３バルブ１０３〜１０７を開いて、キャリアガスであるアルゴンガスを反応管９１内へ流入させる。
【００６８】
次に、カーボンナノチューブ成長触媒９５を加熱して活性化させるために、ヒータ９３により、反応管９１内を所定の温度（例えば６００℃〜９００℃）まで上昇させる。
そして、温度が所定の温度に達した場合に、第１〜第３バルブ１０３〜１０７を閉とし、第４バルブ１０９を開いて、再度真空ポンプ１１１を作動させて真空引きする。
【００６９】
なお、触媒を加熱する際には、キャリアガスの供給を停止して継続してもよい。また、この加熱の際には、真空ポンプ１１１は、作動させても停止させてもよい。
（２．合成工程）
反応管９１が（前記準備工程と同様に）所定の真空度Ａ１に達したと判断されると、第４バルブ１０９を閉じて、真空ポンプ１１１を停止する。
【００７０】
次に、第１〜第３バルブ１０３〜１０７を開き、反応管９１内にアルゴンガスと炭素源であるエタノール蒸気を取り入れる。なお、この場合、アルゴンガスとエタノール蒸気ガスの流量は、例えば１．０〜５０ｓｃｃｍであり、反応管１内の圧力は、例えば１．３×１０2(約１．０ｔｏｒｒ)〜１．３×１０4Ｐａ（約１００ｔｏｒｒ）である。
【００７１】
次に、反応管９１内が所定の圧力（Ａ２：例えば１．３×１０2(約１．０ｔｏｒｒ)〜１．３×１０4Ｐａ（約１００ｔｏｒｒ））に達した場合に、第１〜第３バルブ１０３〜１０７を閉じ、反応管９１内を所定の圧力（Ａ２）に保つ。この工程で、エタノール蒸気は分解され、カーボンナノチューブが合成される。
【００７２】
ｃ）本実施形態でも、前記第１の実施形態と同様な効果を奏する。特に本実施形態では、炭素源分解触媒１１３が配置される面積が広いので、炭素源と炭素源分解触媒８３との接触が増加し、よって、炭素源の分解効率が増加するという利点がある。
【００７３】
尚、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、様々な態様にて実施することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】第１の実施形態のカーボンナノチューブ製造装置を示す説明図である。
【図２】第２の実施形態のカーボンナノチューブ製造装置を示す説明図である。
【図３】第３の実施形態のカーボンナノチューブ製造装置を示す説明図である。
【図４】第４の実施形態のカーボンナノチューブ製造装置を示す説明図である。
【符号の説明】
【００７５】
１、３１、６１、９１…反応管
２…流路（供給経路）
３、３３、６３、９３…ヒータ
１５、４３、７３、１０３…第１バルブ
１７、４５、７５、１０５…第２バルブ
１９、４７、７７、１０７…第３バルブ
２１、４９、７９、１０９…第４バルブ
２３、５１、８１、１１１…真空ポンプ
２５、３５、６５、９５…カーボンナノチューブ形成触媒
２７、３７、６７、９７…基板
２９、５５、８３、１１３…炭素源分解触媒
５３、５７…ガイド板
８５…担体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ製造装置、及びそれを用いたカーボンナノチューブの製造方法に関し、特に、化学気相成長(ＣＶＤ：chemical vapor deposition)法を用いた基板上に垂直配向したカーボンナノチューブを製造する装置及びそのカーボンナノチューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、炭素原子がｓｐ２結合した六員環のネットワークを有する黒鉛シートが円筒状に閉じた構造を有する、直径数ｎｍ〜数十ｎｍのチューブ状の炭素素材である。
【０００３】
このカーボンナノチューブは、非常に安定した化学構造を有し、カーボンナノチューブを構成する六方格子の螺旋度によって、良導体にも半導体にもなるなど、様々な特性を有することが確認されている。
【０００４】
また、カーボンナノチューブは、電気的特性、熱伝導性及び機械的強度に優れており、これらの特徴を活かして、現在では、熱機器分野、電気、電子機器分野などへの応用研究が盛んに行われている。
【０００５】
このカーボンナノチューブの合成方法のひとつとして、触媒を用いて炭素源となるガスを熱分解することによってカーボンナノチューブを製造する熱分解法(ＣＶＤ法)が用いられている。このＣＶＤ法では、カーボンナノチューブを大量に合成することが可能となる。
【０００６】
また、従来より、基板上に垂直配向したカーボンナノチューブの製造を行うために、管状炉に設置した反応管中に、触媒つきの基板を設置し、加熱した触媒へ炭素源となるガスを流しながら、カーボンナノチューブの合成を行う方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−２２０６７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、この特許文献１の技術では、カーボンナノチューブの原料である炭素源(炭化水素系ガス、アルコール蒸気)の熱分解反応が、反応管中で完全には進行せず、カーボンナノチューブの成長触媒への炭素の供給速度が低下を招き、結果的に成長触媒が失活し、カーボンナノチューブの成長速度が低下するという問題があった。
【０００８】
その結果、原料のほとんどが、そのまま排出されてしまい、原料の利用効率が低く、製造コストの増加に繋がるという問題があった。
この問題を解決するために、管状炉の設定温度を上げ、反応管内の温度を高くすることで炭素源となる熱分解を促進する方法が考えられる。しかし、炭素源の熱分解の促進のために、温度を上げすぎると、カーボンナノチューブの収率が低下してしまう。
【０００９】
本発明は、かかる問題を鑑みてなされたもので、炭素源となるガスを効率的に分解させることができるカーボンナノチューブ製造装置及びカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）上記課題を解決するためになされた請求項１の発明は、化学気相成長法を用いて垂直配向カーボンナノチューブを製造する装置において、炭素源となる原料ガスを供給する供給経路を有するとともに、該供給経路にカーボンナノチューブ成長触媒が配置される反応容器と、前記反応容器を加熱する加熱手段と、前記供給経路内に配置される前記炭素源を分解する炭素源分解触媒と、を備え、前記反応容器内のカーボンナノチューブ成長触媒によって、カーボンナノチューブを製造することを特徴とする。
【００１１】
本発明では、反応容器内に配置された炭素源分解触媒が、カーボンナノチューブの原料である炭素源と接触することによって、反応容器中で効率的に炭素源の分解反応が起こる。これにより、カーボンナノチューブの成長速度を向上させることができるので、原料の利用効率を高めることができ、製造コストを低減することができる。
【００１２】
ここで、カーボンナノチューブ成長触媒とは、炭素源分解触媒よりも、カーボンナノチューブを成長させる能力の高い触媒であり、炭素源分解触媒とは、カーボンナノチューブ成長触媒よりも炭素源を分解する能力が高い触媒である。
【００１３】
（２）請求項２の発明では、前記炭素源分解触媒は、前記供給経路のうち、少なくとも前記カーボンナノチューブ成長触媒より上流側に配置されることを特徴とする。
これにより、供給経路上流において炭素源が分解された後、分解された炭素源がカーボンナノチューブ成長触媒に接触し、カーボンナノチューブが成長する。
【００１４】
（３）請求項３の発明では、前記カーボンナノチューブ成長触媒は、基板上に固定された状態で反応管内に設置されることを特徴とする。
これにより、狙ったところに垂直に配向したカーボンナノチューブを合成することができ、さらにカーボンナノチューブの取り扱いが容易となる。
【００１５】
（４）請求項４の発明では、前記炭素源が、アルコール蒸気であることを特徴とする。
本発明は、好ましい炭素源を例示したものである。
つまり、カーボンナノチューブの炭素源にアルコール蒸気を用いることで、選択的に単層カーボンナノチューブを製造することができ、且つアルコールに含まれる酸素原子によってカーボンナノチューブ成長触媒の失活を抑制することができる。また、アルコールを炭素源として用いることで、欠陥が少ない単層のカーボンナノチューブを製造することができる。
【００１６】
ここで、アルコール（エチルアルコール）は、炭素源分解触媒により、例えば下記の式（１）のように分解される。なお、Ｃ2Ｈ4は更に炭素に分解され、その炭素を用いてカーボンナノチューブが形成される。
【００１７】
Ｃ2Ｈ5ＯＨ→Ｃ2Ｈ4＋Ｈ2Ｏ ・・・・（１）
（５）請求項５の発明では、前記反応管内の供給経路のうち、少なくとも前記カーボンナノチューブ成長触媒より上流側に、前記経路方向に対して垂直又は傾斜して（角度を付けて）、前記炭素源を前記基板側に導くガイド部（例えばガイド板）が設置されたことを特徴とする。
【００１８】
本発明では、反応容器の内部にガイド部を設置することで、カーボンナノチューブの炭素源をカーボンナノチューブ成長触媒の存在する基板上へ効率的に送ることができる。また、炭素源とガイド部との接触によって熱分解が促進される。
【００１９】
なお、ガイド部は、例えば反応容器と同質の材料である石英でも問題ないが、鉄又はその合金等の様な熱容量の大きい材料であるほうが望ましい。
（６）請求項６の発明では、前記カーボンナノチューブ成長触媒と前記炭素源分解触媒とは触媒の種類が異なり、前記炭素源分解触媒は前記カーボンナノチューブ成長触媒より炭素源分解能力が高い触媒であり、前記カーボンナノチューブ成長触媒は前記炭素源分解触媒よりカーボンナノチューブの成長能力が高い触媒であることを特徴とする。
【００２０】
本発明では、炭素源分解触媒により炭素源を効率よく分解でき、カーボンナノチューブ成長触媒により、カーボンナノチューブを効率よく成長させることができる。
（７）請求項７の発明では、前記炭素源分解触媒は、前記カーボンナノチューブ成長触媒と異なる、金属系触媒又は金属酸化物系触媒であることを特徴とする。
【００２１】
本発明は、好ましい炭素源分解触媒を例示したものである。この炭素源分解触媒の金属系触媒としては、例えばＴｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕのうち、少なくとも１種が挙げられる。また、これらの金属を用いた金属酸化物系触媒としては、例えばＴｉＯ2、ＭｎＯ2、ＮｉＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｖ2Ｏ5が挙げられる。
【００２２】
なお、アルコールを炭素源とした場合に、本発明の炭素源分解触媒を用いたときには、
炭素源の分解のみを促進し、炭素源分解触媒上でのカーボンナノチューブの成長を抑制することができる。
【００２３】
（８）請求項８の発明では、前記カーボンナノチューブ成長触媒は、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｏ及びはＭｏからなる合金、Ｃｏ又はＭｏの酸化物のうち、いずれか１種からなる触媒であることを特徴とする。
【００２４】
本発明は、好ましいカーボンナノチューブ成長触媒を例示したものである。ここで、Ｃｏ又はＭｏの酸化物としては、ＣｏＯ、ＭｏＯ2が挙げられる。
なお、アルコールを炭素源とした場合に、本発明のカーボンナノチューブ成長触媒を用いたときには、カーボンナノチューブを最も効率的に成長させることができる。
【００２５】
（９）請求項９の発明では、前記カーボンナノチューブ成長触媒が、平均粒径１０ｎｍ未満の結晶性微粒子であることを特徴とする。
これにより、基板に設置されたカーボンナノチューブ成長触媒上から、カーボンナノチューブを好適に成長させることができる。
【００２６】
（１０）請求項１０の発明では、前記炭素源分解触媒が、平均粒径１０ｎｍ以上の結晶性微粒子又は膜状であることを特徴とする。
炭素源分解触媒を微粒子化することで表面積が増大し炭素源との接触回数が増し、結果的にカーボンナノチューブの炭素源(アルコール)の分解を促進することができる。また、反応管内部にメッキ等を用いて分解触媒を薄膜化することで、分解触媒上での余剰なカーボンナノチューブの成長を抑制することができる。
【００２７】
なお、炭素源分解触媒では、その表面積を増大することで分解が促進されるが、粒子径が１０ｎｍ未満の場合には、炭素源分解触媒であってもカーボンナノチューブ成長触媒となってしまう可能性があるため、炭素源分解触媒は、１０ｎｍ以上もしくは膜状（薄膜）にすることが好ましい。
【００２８】
また、触媒粒子径とカーボンナノチューブの直径がほぼ等しくなることも知られている。そのため、粒子径を大きくする若しくは薄膜化することで、炭素源分解触媒上でカーボンナノチューブの成長が抑制できる。結果的に、炭素源が分解される量が増加すると考えられる。
【００２９】
（１１）請求項１１の発明では、前記炭素源分解触媒は、反応容器の内壁又は反応容器内のガイド部（例えばガイド板）に配置されたことを特徴とする。
本発明は、炭素源分解触媒の配置を例示したものである。例えば前記請求項５に記載のガイド部（例えばガイド板）上に炭素源分解触媒を配置することにより、分解された分解物を効率的に基板上のカーボンナノチューブ成長触媒に送ることができる。また、反応容器の内壁全面に炭素源分解触媒を配置すると、炭素源との接触面積が広く好適である。
【００３０】
（１２）請求項１２の発明では、前記炭素源分解触媒は、触媒担体に担持されたことを特徴とする。なお、触媒担体もカーボンナノチューブ成長触媒よりも上流側にある。
本発明により、炭素源分解触媒の表面積が増し、炭素源との接触回数が増し、結果的にカーボンナノチューブの炭素源(例えばアルコール)の分解を促進することができる。
【００３１】
なお、触媒担体としては、石英ビーズや石英ウール、多孔質材であるゼオライト等が望ましい。
（１３）請求項１３の発明は、前記請求項1〜１２のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造装置を用いたカーボンナノチューブ製造方法であって、不活性ガスを反応容器内に供給するとともに、前記カーボンナノチューブ成長触媒及び前記炭素源分解触媒を加熱し、所定の温度に到達した後に、前記反応容器内を一旦真空にし、次に前記反応容器内に炭素源を充填して密閉し、所定の温度でカーボンナノチューブの合成を行うことを特徴とする。
【００３２】
本発明の方法により、前記反応管全体で炭素源の分解を促進することができ、基板上でカーボンナノチューブを効率的に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下に本発明の実施形態を図面と共に説明する。
［第１の実施形態］
ａ）まず、本実施形態のカーボンナノチューブ製造装置について説明する。
【００３４】
図１に示す様に、本実施形態のカーボンナノチューブ製造装置は、化学気相成長法を用いて垂直配向カーボンナノチューブを製造する反応管１と、反応管１内を加熱するために反応管の周囲に配置された環状電気炉（ヒータ）３と、反応管１に炭素源である原料ガス等を供給する供給配管５と、反応管１から反応後のガス等を排出する排出配管７を備えている。
【００３５】
前記供給配管５には、キャリアガスであるアルゴン（Ａｒ）を供給する第１供給配管９と、炭素源であるエタノールを供給する第２供給配管１１とが接続され、第２供給配管１１には、エタノールを収容する容器１３が接続されている。なお、容器１３には、エタノールの温度を一定に保つためにヒータ（図示せず）が設けられている。
【００３６】
第１供給配管９には、第１供給配管９を開閉する第１バルブ１５が配置され、第２供給配管１１には、第２供給配管１１を開閉する第２バルブ１７が接続されている。また、供給配管５のうち、第２供給配管１１の接続箇所より下流側には、反応管１内に供給するガスの流量を調節する第３バルブ１９が設けられている。
【００３７】
一方、排出配管７には、反応管１から排出するガスの流量を調節する第４バルブ２１が設けられ、その下流側には、反応管１内を真空引きすることができる真空ポンプ２３が設けられている。
【００３８】
なお、前記第１〜第４バルブ１５〜２１は、図示しない電子制御装置からの指令などにより開閉する電磁弁である。なお、マニュアルにて開閉してもよい。
本実施例では、反応管１内の流路（供給経路）２には、石英からなる基板２７が水平に配置されており、その基板２７の表面には、カーボンナノチューブ成長触媒２５が塗布等により形成されて配置されている。
【００３９】
特に、反応管１の内壁には、カーボンナノチューブ成長触媒２５より上流側に、炭素源分解触媒２９が塗布等により形成されて環状に配置されている。
前記カーボンナノチューブ成長触媒２５と炭素源分解触媒２９とは異なる触媒であり、カーボンナノチューブ成長触媒２５は炭素源分解触媒２９より高い触媒能力（カーボンナノチューブを成長させる能力）を有する。
【００４０】
カーボンナノチューブ成長触媒２５は、平均粒径１０ｎｍ未満の結晶性微粒子であり、このカーボンナノチューブ成長触媒２５としては、Ｃｏ又はＭｏ、Ｃｏ及びＭｏからなる合金、Ｃｏ又はＭｏの酸化物を採用できる。ここでは、例えばＣｏ触媒を用いる。
【００４１】
また、炭素源分解触媒２９は、平均粒径１０ｎｍ以上の結晶性微粒子であり、炭素源分解触媒２９としては、カーボンナノチューブ成長触媒２５とは異なる金属系触媒又は金属酸化物系触媒を採用できる（例えば金属系触媒の金属酸化物を触媒として採用できる）。なお、この触媒の金属としては、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕが挙げられる。ここでは、例えばＴｉ触媒を用いる。
【００４２】
また、カーボンナノチューブ成長触媒２５を形成する方法としては、基板２７を、前記触媒金属を含む溶液に一定時間浸漬して引き上げる方法（ｄｉｐ ｃｏａｔ法）や、物理蒸着法を採用できる。一方、カーボンナノチューブ成長触媒２５としては、反応管１を、前記触媒金属を含む溶液に一定時間浸漬する方法や、物理蒸着法、無電解メッキ法を採用できる。
【００４３】
ｂ）次に、カーボンナノチューブの製造方法について説明する。
（１．準備工程）
まず、反応管１の基板２７を配置する位置より上流側の内周面（壁面）に、環状にＴｉ触媒等の炭素源分解触媒２９を層状に形成する。この炭素源分解触媒２９を形成する方法としては、触媒金属を含む溶液に一定時間浸漬して引き上げる方法（ｄｉｐ ｃｏａｔ法）や、物理蒸着法、無電解メッキ法を採用できる。
【００４４】
その反応管１内に、石英板上にＣｏ触媒等のカーボンナノチューブ成長触媒２５をつけた基板２７をセットする。なお、カーボンナノチューブ成長触媒２５を形成する方法も、前記炭素源分解触媒２９を形成する方法を採用できる。
【００４５】
そして、第１〜第３バルブ１５〜１９を閉とし、第４バルブ２１を開いて、真空ポンプ２３を作動させ、反応管１内を真空引きする。
次に、反応管１が所定の真空度Ａ１（例えば０．１Ｐａ以下）に達した場合には、第１及び第３バルブ１５、１９を開いて、キャリアガスであるアルゴンガスを反応管１内へ流入させる。
【００４６】
次に、カーボンナノチューブ成長触媒２５を加熱して活性化させるために、ヒータ３により、反応管１内を所定の温度（例えば６００℃〜９００℃）まで上昇させる。
そして、温度が所定の温度に達した場合に、第１〜第３バルブ１５〜１９を閉とし、第４バルブ２１を開いて、再度真空ポンプ２３を作動させて真空引きする。
【００４７】
なお、触媒を加熱する際には、キャリアガスの供給を停止して継続してもよい。また、この加熱の際には、真空ポンプ２３は、作動させても停止させてもよい。
（２．合成工程）
反応管１が所定の真空度に達したと判断されると、第４バルブ２１を閉じて、真空ポンプ２３を停止する。
【００４８】
次に、第１〜第３バルブ１５〜１９を開き、反応管１内にアルゴンガスと炭素源であるエタノール蒸気を取り入れる。なお、この場合、アルゴンガスとエタノール蒸気ガスの流量は、例えば１．０〜５０ｓｃｃｍであり、反応管１内の圧力は、例えば１．３×１０2(約１．０ｔｏｒｒ)〜１．３×１０4Ｐａ（約１００ｔｏｒｒ）である。ここで、ｓｃｃｍは、２５℃、１気圧における流量（ｃｍ3／分）を示す。
【００４９】
次に、反応管１内が所定の圧力（Ａ２：例えば１．３×１０2(約１．０ｔｏｒｒ)〜１．３×１０4Ｐａ（約１００ｔｏｒｒ））に達した場合に、真空ポンプ２３を作動し、第４バルブ２１を開き、反応管１内を所定の圧力（Ａ２）に保ち、アルゴンガスとエタノール蒸気ガスを流し、カーボンナノチューブを合成する。
【００５０】
ｃ）この様に、本実施形態では、反応管１内において、例えばＣｏ触媒のカーボンナノチューブ成長触媒２５より上流側に、例えばＴｉ触媒の炭素源分解触媒２９が配置されている。
【００５１】
よって、炭素源がカーボンナノチューブ成長触媒２５に到達する前に、炭素源の分解を効率よく行うことができるので、即ち、反応管１内で十分な熱分解反応を行うことができるので、カーボンナノチューブの成長速度を速めることができる。その結果、原料の利用効率が高まり、製造コストを低減することができる。
【００５２】
また、本実施形態では、カーボンナノチューブ成長触媒２５と炭素源分解触媒２９との触媒の種類を違えて、それぞれに最適な触媒を採用している。つまり、両触媒を比べた場合、カーボンナノチューブ成長触媒２５よりも炭素源分解触媒２９の方が、炭素源の分解能力が高く、炭素源分解触媒２９よりもカーボンナノチューブ成長触媒２５の方が、カーボンナノチューブを形成する能力が高い。
【００５３】
なお、炭素源分解触媒２９としては、結晶性微粒子ではなく、例えばメッキ等により膜状に形成された触媒層としてもよい。
［第２の実施形態］
次に、第２の実施形態について説明するが、前記第１の実施形態と同様の内容の説明は省略する。
【００５４】
本実施形態のカーボンナノチューブ製造装置では、図２に示す様に、前記第１の実施形態と同様に、反応管３１、ヒータ３３、カーボンナノチューブ形成触媒３５が配置された基板３７、供給配管３９、排出配管４１、第１〜第４バルブ４３〜４９、真空ポンプ５１等を備えている。
【００５５】
特に本実施形態では、反応管３１内部において、基板３７の上流側に、流路に垂直に石英からなるガイド板５３を配置し、このガイド板５３の表面に炭素源分解触媒５５が例えば膜状に形成されている。
【００５６】
本実施形態でも、前記第１の実施形態と同様な効果を奏する。
なお、同図の破線で示す様に、ガイド板５７を傾斜させて、炭素源を効率よく基板３７側に流すようにしてもよい。
【００５７】
［第３の実施形態］
次に、第３の実施形態について説明するが、前記第１、２の実施形態と同様の内容の説明は省略する。
【００５８】
本実施形態のカーボンナノチューブ製造装置では、図３に示す様に、前記第１の実施形態と同様に、反応管６１、ヒータ６３、カーボンナノチューブ形成触媒６５が配置された基板６７、供給配管６９、排出配管７１、第１〜第４バルブ７３〜７９、真空ポンプ８１等を備えている。
【００５９】
特に本実施形態では、反応管６１内部において、基板６７の上流側に、炭素源分解触媒８３を担持した担体８５が配置されている。
担体８５は、例えば石英ビーズ、石英ウール、又は多孔質材料（ゼオライト、ＭｇＯ、アルミナ等）からなる。この担体８５に炭素源分解触媒８３を担持する方法としては、例えば、担体８５を、前記触媒金属を含む溶液に一定時間浸漬して引き上げる方法（ｄｉｐ ｃｏａｔ法）や、物理蒸着法、無電解メッキ法を採用できる。
【００６０】
本実施形態でも、前記第１の実施形態と同様な効果を奏する。特に本実施形態では、炭素源と炭素源分解触媒８３との接触が増加するので、炭素源の分解効率が増加するという利点がある。
【００６１】
［第４の実施形態］
次に、第４の実施形態について説明するが、前記第１〜３の実施形態と同様の内容の説明は省略する。
【００６２】
ａ）本実施形態のカーボンナノチューブ製造装置では、図４に示す様に、前記第１の実施形態と同様に、反応管９１、ヒータ９３、カーボンナノチューブ形成触媒９５が配置された基板９７、供給配管９９、排出配管１０１、第１〜第４バルブ１０３〜１０９、真空ポンプ１１１等を備えている。
【００６３】
特に本実施形態では、反応管９１の内壁の入口から出口までの全周にわたって、炭素源分解触媒１１３が配置されている。
この炭素源分解触媒１１３を、反応管９１の内壁全体に形成する方法としては、例えば、反応管９１を、前記触媒金属を含む溶液に一定時間浸漬して引き上げる方法（ｄｉｐ ｃｏａｔ法）や、無電解メッキ法を採用できる。
【００６４】
また、反応管９１内壁の全周の炭素源分解触媒１１３を効率的に利用するために、アルゴンガス、エタノール蒸気を反応管９１内に封入し、カーボンナノチューブを製造する。
ｂ）次に、第４の実施形態におけるカーボンナノチューブの製造方法について説明する。
【００６５】
（１．準備工程）
まず、反応管９１内壁の全周に、環状にＴｉ触媒等の炭素源分解触媒１１３を形成する。この炭素源分解触媒１１３を形成する方法としては、触媒金属を含む溶液に一定時間浸漬して引き上げる方法（ｄｉｐ ｃｏａｔ法）や、物理蒸着法、無電解メッキ法を採用できる。
【００６６】
その反応管９１内に、石英板上にＣｏ触媒等のカーボンナノチューブ成長触媒９５をつけた基板９７をセットする。なお、カーボンナノチューブ成長触媒９５を形成する方法も、前記炭素源分解触媒１１３を形成する方法を採用できる。
【００６７】
そして、第１〜第３バルブ１０３〜１０７を閉とし、第４バルブ１０９を開いて、真空ポンプ１１１を作動させ、反応管９１内を真空引きする。
次に、反応管９１が所定の真空度Ａ１（例えば０．１Ｐａ以下）に達した場合には、第１〜第３バルブ１０３〜１０７を開いて、キャリアガスであるアルゴンガスを反応管９１内へ流入させる。
【００６８】
次に、カーボンナノチューブ成長触媒９５を加熱して活性化させるために、ヒータ９３により、反応管９１内を所定の温度（例えば６００℃〜９００℃）まで上昇させる。
そして、温度が所定の温度に達した場合に、第１〜第３バルブ１０３〜１０７を閉とし、第４バルブ１０９を開いて、再度真空ポンプ１１１を作動させて真空引きする。
【００６９】
なお、触媒を加熱する際には、キャリアガスの供給を停止して継続してもよい。また、この加熱の際には、真空ポンプ１１１は、作動させても停止させてもよい。
（２．合成工程）
反応管９１が（前記準備工程と同様に）所定の真空度Ａ１に達したと判断されると、第４バルブ１０９を閉じて、真空ポンプ１１１を停止する。
【００７０】
次に、第１〜第３バルブ１０３〜１０７を開き、反応管９１内にアルゴンガスと炭素源であるエタノール蒸気を取り入れる。なお、この場合、アルゴンガスとエタノール蒸気ガスの流量は、例えば１．０〜５０ｓｃｃｍであり、反応管１内の圧力は、例えば１．３×１０2(約１．０ｔｏｒｒ)〜１．３×１０4Ｐａ（約１００ｔｏｒｒ）である。
【００７１】
次に、反応管９１内が所定の圧力（Ａ２：例えば１．３×１０2(約１．０ｔｏｒｒ)〜１．３×１０4Ｐａ（約１００ｔｏｒｒ））に達した場合に、第１〜第３バルブ１０３〜１０７を閉じ、反応管９１内を所定の圧力（Ａ２）に保つ。この工程で、エタノール蒸気は分解され、カーボンナノチューブが合成される。
【００７２】
ｃ）本実施形態でも、前記第１の実施形態と同様な効果を奏する。特に本実施形態では、炭素源分解触媒１１３が配置される面積が広いので、炭素源と炭素源分解触媒８３との接触が増加し、よって、炭素源の分解効率が増加するという利点がある。
【００７３】
尚、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、様々な態様にて実施することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】第１の実施形態のカーボンナノチューブ製造装置を示す説明図である。
【図２】第２の実施形態のカーボンナノチューブ製造装置を示す説明図である。
【図３】第３の実施形態のカーボンナノチューブ製造装置を示す説明図である。
【図４】第４の実施形態のカーボンナノチューブ製造装置を示す説明図である。
【符号の説明】
【００７５】
１、３１、６１、９１…反応管
２…流路（供給経路）
３、３３、６３、９３…ヒータ
１５、４３、７３、１０３…第１バルブ
１７、４５、７５、１０５…第２バルブ
１９、４７、７７、１０７…第３バルブ
２１、４９、７９、１０９…第４バルブ
２３、５１、８１、１１１…真空ポンプ
２５、３５、６５、９５…カーボンナノチューブ形成触媒
２７、３７、６７、９７…基板
２９、５５、８３、１１３…炭素源分解触媒
５３、５７…ガイド板
８５…担体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学気相成長法を用いて垂直配向カーボンナノチューブを製造する装置において、
炭素源となる原料ガスを供給する供給経路を有するとともに、該供給経路にカーボンナノチューブ成長触媒が配置される反応容器と、
前記反応容器を加熱する加熱手段と、
前記供給経路内に配置される前記炭素源を分解する炭素源分解触媒と、
を備え、
前記反応容器内のカーボンナノチューブ成長触媒によって、カーボンナノチューブを製造することを特徴とするカーボンナノチューブ製造装置。
【請求項２】
前記炭素源分解触媒は、前記供給経路のうち、少なくとも前記カーボンナノチューブ成長触媒より上流側に配置されることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ製造装置。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブ成長触媒は、基板上に固定された状態で反応管内に設置されることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ製造装置。
【請求項４】
前記炭素源が、アルコール蒸気であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造装置
【請求項５】
前記反応管内の供給経路のうち、少なくとも前記カーボンナノチューブ成長触媒より上流側に、前記経路方向に対して垂直又は傾斜して、前記炭素源を前記基板側に導くガイド部が設置されたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造装置。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブ成長触媒と前記炭素源分解触媒とは触媒の種類が異なり、前記炭素源分解触媒は前記カーボンナノチューブ成長触媒より炭素源分解能力が高い触媒であり、前記カーボンナノチューブ成長触媒は前記炭素源分解触媒よりカーボンナノチューブの成長能力が高い触媒であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造装置。
【請求項７】
前記炭素源分解触媒は、前記カーボンナノチューブ成長触媒と異なる、金属系触媒又は金属酸化物系触媒であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造装置。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブ成長触媒は、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｏ及びＭｏからなる合金、Ｃｏ又はＭｏの酸化物のうち、いずれか１種からなる触媒であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造装置。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブ成長触媒が、平均粒径１０ｎｍ未満の結晶性微粒子であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造装置。
【請求項１０】
前記炭素源分解触媒が、平均粒径１０ｎｍ以上の結晶性微粒子又は膜状であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造装置。
【請求項１１】
前記炭素源分解触媒は、反応容器の内壁又は反応容器内のガイド部に配置されたことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造装置。
【請求項１２】
前記炭素源分解触媒は、触媒担体に担持されたことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造装置。
【請求項１３】
前記請求項1〜１２のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造装置を用いたカーボンナノチューブ製造方法であって、
不活性ガスを反応容器内に供給するとともに、前記カーボンナノチューブ成長触媒及び前記炭素源分解触媒を加熱し、所定の温度に到達した後に、前記反応容器内を一旦真空にし、次に前記反応容器内に炭素源を充填して密閉し、所定の温度でカーボンナノチューブの合成を行うことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１】
化学気相成長法を用いて垂直配向カーボンナノチューブを製造する装置において、
炭素源となる原料ガスを供給する供給経路を有するとともに、該供給経路にカーボンナノチューブ成長触媒が配置される反応容器と、
前記反応容器を加熱する加熱手段と、
前記供給経路内に配置される前記炭素源を分解する炭素源分解触媒と、
を備え、
前記反応容器内のカーボンナノチューブ成長触媒によって、カーボンナノチューブを製造することを特徴とするカーボンナノチューブ製造装置。
【請求項２】
前記炭素源分解触媒は、前記供給経路のうち、少なくとも前記カーボンナノチューブ成長触媒より上流側に配置されることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ製造装置。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブ成長触媒は、基板上に固定された状態で反応管内に設置されることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ製造装置。
【請求項４】
前記炭素源が、アルコール蒸気であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造装置
【請求項５】
前記反応管内の供給経路のうち、少なくとも前記カーボンナノチューブ成長触媒より上流側に、前記経路方向に対して垂直又は傾斜して、前記炭素源を前記基板側に導くガイド部が設置されたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造装置。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブ成長触媒と前記炭素源分解触媒とは触媒の種類が異なり、前記炭素源分解触媒は前記カーボンナノチューブ成長触媒より炭素源分解能力が高い触媒であり、前記カーボンナノチューブ成長触媒は前記炭素源分解触媒よりカーボンナノチューブの成長能力が高い触媒であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造装置。
【請求項７】
前記炭素源分解触媒は、前記カーボンナノチューブ成長触媒と異なる、金属系触媒又は金属酸化物系触媒であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造装置。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブ成長触媒は、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｏ及びＭｏからなる合金、Ｃｏ又はＭｏの酸化物のうち、いずれか１種からなる触媒であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造装置。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブ成長触媒が、平均粒径１０ｎｍ未満の結晶性微粒子であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造装置。
【請求項１０】
前記炭素源分解触媒が、平均粒径１０ｎｍ以上の結晶性微粒子又は膜状であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造装置。
【請求項１１】
前記炭素源分解触媒は、反応容器の内壁又は反応容器内のガイド部に配置されたことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造装置。
【請求項１２】
前記炭素源分解触媒は、触媒担体に担持されたことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造装置。
【請求項１３】
前記請求項1〜１２のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造装置を用いたカーボンナノチューブ製造方法であって、
不活性ガスを反応容器内に供給するとともに、前記カーボンナノチューブ成長触媒及び前記炭素源分解触媒を加熱し、所定の温度に到達した後に、前記反応容器内を一旦真空にし、次に前記反応容器内に炭素源を充填して密閉し、所定の温度でカーボンナノチューブの合成を行うことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−３０３１１７（Ｐ２００８−３０３１１７Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５２８８５（Ｐ２００７−１５２８８５）
【出願日】平成１９年６月８日（２００７．６．８）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月８日（２００７．６．８）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
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