カーボンナノファイバ形成用構造体、カーボンナノファイバ構造体及びその製造方法
【課題】カーボンナノファイバを十分に成長させることができるカーボンナノファイバ形成用構造体、カーボンナノファイバ構造体及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】酸素イオン伝導性酸化物を含む基材１０と、基材１０上に担持される金属触媒３０とを備えるカーボンナノファイバ形成用構造体４０。
【解決手段】酸素イオン伝導性酸化物を含む基材１０と、基材１０上に担持される金属触媒３０とを備えるカーボンナノファイバ形成用構造体４０。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノファイバ形成用構造体、カーボンナノファイバ構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ、燃料電池などの電極や電線として、優れた導電性を有することから、カーボンナノチューブ電極が注目されている。
【０００３】
特に色素増感太陽電池においては、カーボンナノチューブ電極は白金電極に匹敵する性能を発揮することから期待が高まってきている。
【０００４】
カーボンナノチューブ電極のカーボンナノチューブは通常、基板上に触媒を担持してなるカーボンナノチューブ形成用構造体の触媒上に、化学気相成長法により成長させることによって得られる。ここで、電極の性能を高める観点からは、カーボンナノチューブは長尺であることが望ましい。また、カーボンナノチューブの生産性向上の観点からも、時間あたりのカーボンナノチューブの成長量がより多いことが望ましい。
【０００５】
長尺状のカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法として、例えば特許文献１に記載のものが知られている。特許文献１に記載の製法では、カーボンナノチューブ形成用構造体として、例えば基板をシリコンで構成し、触媒を鉄で構成したものが用いられている。そして、カーボンナノチューブ成長時に酸化性ガスを使用し、この酸化性ガスによって、触媒に付着した炭素を除去し、その結果、触媒の活性を持続させ、高さが著しく増大したカーボンナノチューブを得ることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2007-145634号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載のカーボンナノチューブの製造方法では、カーボンナノチューブを十分に成長させることができなかった。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、カーボンナノチューブ等のカーボンナノファイバを十分に成長させることができるカーボンナノファイバ形成用構造体、カーボンナノファイバ構造体、及びカーボンナノファイバ構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、上記特許文献１に記載の製造方法でカーボンナノチューブを十分に成長させることができない理由について以下のように考えた。すなわち、上記特許文献１に記載の製造方法では、カーボンナノチューブを成長させる際に酸化性ガスを使用するため、カーボンナノチューブが成長するにつれて酸化性ガスが徐々に触媒に届きにくくなる。その結果、触媒が徐々に失活してカーボンナノチューブを十分に成長させることができないのではないかと考えた。そこで、本発明者はさらに鋭意研究を重ねた結果、カーボンナノチューブを成長させる際、基材に酸素イオン伝導性酸化物を含ませることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、酸素イオン伝導性酸化物を含む基材と、前記基材上に担持される金属触媒とを備えるカーボンナノファイバ形成用構造体である。
【００１１】
このカーボンナノファイバ形成用構造体によれば、当該カーボンナノファイバ形成用構造体の金属触媒上に化学気相成長法（以下、「ＣＶＤ法」と呼ぶことがある）によりカーボンナノファイバを成長させる際、炭素を含有する原料ガスが使用される。このとき、基材が、酸素イオンが移動できる程度の温度に加熱されるため、基材中の酸素イオンが基材を伝導して金属触媒に到達する。その結果、カーボンナノファイバが成長しても、金属触媒に十分な酸素を供給することが可能となり、金属触媒の失活を十分に抑制できるため、カーボンナノファイバを十分に成長させることができる。
【００１２】
またこのカーボンナノファイバ形成用構造体によれば、当該カーボンナノファイバ形成用構造体の金属触媒上にＣＶＤ法によりカーボンナノファイバを成長させる際、炭素を含有する原料ガスが使用され、基材を、酸素イオンが移動できる程度の温度に加熱すると、基材中の酸素イオンが基材を伝導して金属触媒に到達する。さらに、酸素分子を含有するガスを、基材のうち前記金属触媒とは反対側の面から供給すると、カーボンナノファイバ形成用構造体の金属触媒に、酸素分子が酸素イオンとして効果的に供給される。このため、金属触媒における浸炭や炭素物質の堆積を十分に抑制することが出来、カーボンナノファイバを十分に成長させることができる。加えて、基材に酸素分子を含有するガスが供給されることで、基材中の著しい酸素欠損による基材強度の低下を防止することもできる。
【００１３】
上記カーボンナノファイバ形成用構造体において、前記酸素イオン伝導性酸化物がジルコニアを含むことが好ましい。
【００１４】
この場合、酸素イオン伝導性酸化物がジルコニアを含まない場合に比べて、カーボンナノファイバの生産性がより高くなる。
【００１５】
上記カーボンナノファイバ形成用構造体において、前記金属触媒は、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。この場合、カーボンナノファイバの生産性がより高くなる。すなわち、カーボンナノファイバをより効果的に成長させることができる。
【００１６】
本発明は、上記カーボンナノファイバ形成用構造体の上に、ＣＶＤ法により、炭素を含む原料ガスを供給してカーボンナノファイバを成長させることにより得られるカーボンナノファイバ構造体である。
【００１７】
このカーボンナノファイバ構造体は、十分に成長したカーボンナノファイバを有するため、色素増感太陽電池、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ、燃料電池などの電極や電線を形成するのに有用である。
【００１８】
また上記カーボンナノファイバ構造体は、上記カーボンナノファイバ形成用構造体に、酸素分子を含有するガスを、前記基材のうち、前記金属触媒とは反対側の面から供給してカーボンナノファイバを成長させることにより得られるカーボンナノファイバ構造体であることが好ましい。
【００１９】
このカーボンナノファイバ構造体は、より十分に成長したカーボンナノファイバを有するため、色素増感太陽電池、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ、燃料電池などの電極や電線を形成するのに極めて有用である。
【００２０】
本発明は、上記カーボンナノファイバ形成用構造体の金属触媒の上に、ＣＶＤ法によりカーボンナノファイバを成長させてカーボンナノファイバ構造体を得るカーボンナノファイバ成長工程を含み、前記カーボンナノファイバ成長工程は、炭素を含有する原料ガスを供給して行われるカーボンナノファイバ構造体の製造方法である。
【００２１】
この製造方法によれば、カーボンナノファイバ形成用構造体に、ＣＶＤ法によりカーボンナノファイバを成長させる。この際、カーボンナノファイバ形成用構造体に炭素を含有する原料ガスが供給される。このとき、基材は、酸素イオンが移動できる程度の温度に加熱される。このため、基材中の酸素イオンが基材を伝導して金属触媒に到達する。その結果、カーボンナノファイバが成長しても、金属触媒に十分な酸素を供給することが可能となり、金属触媒の失活を十分に抑制できるため、カーボンナノファイバを十分に成長させることができる。
【００２２】
上記製造方法においては、前記酸素イオン伝導性酸化物が５００℃以上の高温で酸素イオンを伝導することが可能な高温酸素イオン伝導性酸化物であり、前記カーボンナノファイバ成長工程において、前記カーボンナノファイバ形成用構造体を５００℃以上に加熱することが好ましい。
【００２３】
この場合、基材が５００℃以上に加熱される際に、酸素イオンを伝導させることが容易となるため、金属触媒に十分に酸素イオンを供給することが可能となる。
【００２４】
上記製造方法においては、前記カーボンナノファイバ成長工程において、酸素分子を含むガスを、前記カーボンナノファイバ形成用構造体の前記基材に対し、前記金属触媒とは反対側の面から供給することが好ましい。
【００２５】
この製造方法によれば、カーボンナノファイバ形成用構造体に、ＣＶＤ法によりカーボンナノファイバを成長させる。この際、カーボンナノファイバ形成用構造体に炭素を含有する原料ガスが供給される。このとき、基材が、酸素イオンが移動できる程度の温度に加熱されるため、基材中の酸素イオンが基材を伝導して金属触媒に到達する。さらに、酸素分子を含有する酸素分子含有ガスが、基材のうち、金属触媒とは反対側の面から供給されるため、酸素分子含有ガスに含まれる酸素分子が、基材を通して金属触媒に、酸素イオンとしてより効果的に供給される。このため、カーボンナノファイバをより十分に成長させることができる。加えて、基材に酸素分子含有ガスが供給されることで、基材中の著しい酸素欠損による基材強度の低下を防止することもできる。
【００２６】
なお、本発明において、「カーボンナノファイバ」とは、太さが５０ｎｍ以下である中空状又は中実状のものを言う。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、カーボンナノファイバを十分に成長させることができるカーボンナノファイバ形成用構造体、カーボンナノファイバ構造体及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に係るカーボンナノファイバ構造体の一実施形態を示す断面図である。
【図２】図１のカーボンナノファイバ形成用構造体を示す断面図である。
【図３】図２のカーボンナノファイバ形成用構造体の基材を示す断面図である。
【図４】図２のカーボンナノファイバ形成用構造体を製造する一工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００３０】
図１は、本発明のカーボンナノファイバ構造体の一実施形態を示す断面図、図２は、図１のカーボンナノファイバ形成用構造体を示す断面図である。図１に示すように、カーボンナノファイバ構造体１００は、カーボンナノファイバ形成用構造体４０と、カーボンナノファイバ形成用構造体４０の上に設けられるカーボンナノファイバ５０とを備えている。図２に示すように、カーボンナノファイバ形成用構造体４０は、基材１０と、基材１０の一面である触媒担持面１０ａ上に担持され、カーボンナノファイバ５０を形成する際に触媒として作用する金属触媒３０とを備えており、カーボンナノファイバ５０は、金属触媒３０から基材１０と反対方向に向かって延びている。基材１０は酸素イオン伝導性酸化物を含む。
【００３１】
＜製造方法の第１実施形態＞
次に、カーボンナノファイバ構造体１００の製造方法の第１実施形態について説明する。
【００３２】
カーボンナノファイバ構造体１００の製造方法は、カーボンナノファイバ形成用構造体４０の金属触媒３０の上に、ＣＶＤ法によりカーボンナノファイバ５０を成長させてカーボンナノファイバ構造体１００を得るカーボンナノファイバ成長工程を含む。カーボンナノファイバ成長工程は、炭素を含有する原料ガスを供給して行われる。本実施形態では、カーボンナノファイバ形成用構造体４０の金属触媒３０に、酸素を含有するガスは供給されない。
【００３３】
この場合でも、カーボンナノファイバ形成用構造体４０の金属触媒３０上にＣＶＤ法によりカーボンナノファイバ５０を形成する際、炭素を含有する原料ガスが使用される。このとき、基材１０が、酸素イオンが移動できる程度の温度に加熱されるため、基材１０中の酸素イオンが基材１０を伝導して金属触媒３０に到達する。その結果、カーボンナノファイバ５０が成長しても、金属触媒３０に十分な酸素を供給することが可能となり、金属触媒３０の失活を十分に抑制できるため、カーボンナノファイバ５０を十分に成長させることができる。
【００３４】
以下、上述したカーボンナノファイバ構造体１００の製造方法について詳細に説明する。
【００３５】
まずカーボンナノファイバ形成用構造体４０を準備する。カーボンナノファイバ形成用構造体４０は以下のようにして製造される。
【００３６】
（基材準備工程）
はじめに基材１０を準備する（図３参照）。
【００３７】
基材１０としては、酸素イオン伝導性酸化物を含むものが用いられる。酸素イオン伝導性酸化物は、酸素イオンを伝導させることができる酸化物であればよいが、ＣＶＤ法では基材１０が５００℃以上の高温とされる。このため、酸素イオン伝導性酸化物は、５００℃以上の高温で酸素イオンを伝導することが可能な高温酸素イオン伝導性酸化物であることが好ましい。高温酸素イオン伝導性酸化物としては例えばジルコニアを酸化物によって安定化させてなる安定化ジルコニアが使用可能である。ジルコニア等の高温酸素イオン伝導性酸化物の全部又は一部を安定化する酸化物としては、例えばスカンジア、イットリア、ランタニア、セリア、カルシア及びマグネシアなどが挙げられる。これらの酸化物は、高温酸素イオン伝導性酸化物中に２〜１３モル％の範囲の濃度で含有されていることが好ましい。また、高温酸素イオン伝導性酸化物としては、酸素欠陥を有するペロブスカイト型酸化物も使用可能である。ペロブスカイト型酸化物としては、例えばチタン酸ストロンチウム、鉄酸カルシウムなどが挙げられる。
【００３８】
基材１０の厚さは通常は１００〜１００００μｍであるが、５００〜５０００μｍであることが好ましい。この場合、５００〜５０００μｍの範囲を外れた場合に比べて、基材に、十分な強度が備わり、酸素イオンの伝導制御がしやすいという利点がある。
【００３９】
（触媒担持工程）
次に、基材１０の触媒担持面１０ａ上に金属触媒３０を担持させる（図２参照）。金属触媒３０は、例えば基材１０の触媒担持面１０ａ上にスパッタリング法によって形成した膜を還元雰囲気下で加熱することによって形成することができる。
【００４０】
金属触媒３０としては、カーボンナノファイバを成長させるのに使用される公知の金属触媒が使用可能である。このような金属触媒としては、例えばＶ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｗ、Ａｌ、Ａｕ、Ｔｉなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することが可能である。中でも、カーボンナノファイバをより効果的に成長させることができるという点から、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｗが好ましい。
【００４１】
金属触媒３０の形状は特に限定されるものではないが、通常は粒子状である。粒子状の金属触媒３０の平均粒径は通常は１〜５０ｎｍであるが、２〜２５ｎｍであることが好ましい。この場合、２〜２５ｎｍの範囲を外れた場合に比べてカーボンナノファイバをより効果的に成長させることができるという利点がある。
【００４２】
こうしてカーボンナノファイバ形成用構造体４０が得られる。
【００４３】
次に、ＣＶＤ法により、炭素を含む原料ガスを用いてカーボンナノファイバ形成用構造体４０の金属触媒３０の上にカーボンナノファイバ５０を成長させる。
【００４４】
ここで、炭素を含有する原料ガスとしては、適当な触媒の存在下で、カーボンナノチューブを生じさせるものであればいかなるものでも良く、例えば、メタン、エタン、プロパンなどの飽和炭化水素化合物、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの不飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物などが挙げられる。これらのうち、メタン、エチレン、プロピレン、アセチレンが好ましい。該炭素含有化合物の導入形態としては、ガス状のまま導入しても良いし、アルゴンのような不活性ガスと混合して導入しても良いし、水素ガスと混合して導入しても良いし、あるいは不活性ガス中の飽和蒸気として導入しても良い。
【００４５】
またＣＶＤ法においては、熱又はプラズマ等がエネルギー源とされる。
【００４６】
このとき、カーボンナノファイバ５０を成長させる際の圧力は通常、１００〜１５００００Ｐａであり、好ましくは１０００〜１２２０００Ｐａである。またカーボンナノファイバ５０を成長させる際の温度は通常、５００〜９００℃であり、好ましくは５５０〜８００℃である。
【００４７】
また既に述べたように、本実施形態では基材１０の中の酸素イオンが金属触媒３０へ供給される。このため、本実施形態では、基材１０のうち金属触媒３０が設けられた面１０ａを除いた面にはこれを覆うコーティングが施されることが好ましい。これは、基材１０において表面に到達した酸素イオンが酸素ガスとなって基材１０から放出されることが、コーティングによってより十分に抑制され、酸素イオンの供給面が面１０ａに限定され、金属触媒３０に効果的に酸素イオンが供給されるためである。このため、基材１０のうち金属触媒３０が設けられた面１０ａを除いた面にコーティングが施されていない場合に比べて、カーボンナノファイバ５０をより効果的に成長させることができる。また酸素ガスが基材１０から放出されないことで、カーボンナノファイバ５０の品質に悪影響が出ることも十分に抑制される。さらに、長時間にわたってカーボンナノファイバ５０を成長させる際に、過度の酸素ガス放出による酸素欠損によって、基材１０の端部の強度が低下することを防止することができる。このため、長時間にわたるカーボンナノファイバの成長を安定的に行うことができるようになる。
【００４８】
コーティングを構成するコーティング材料は、酸素イオンを実質的に伝導しない材料であればよく、このようなコーティング材料としては、例えばガラス、チタニア及び金属が挙げられる。
【００４９】
こうしてカーボンナノファイバ構造体１００が得られる。
【００５０】
こうして得られるカーボンナノファイバ構造体１００は、十分に成長したカーボンナノファイバ５０を有している。このため、カーボンナノファイバ構造体１００を用いて形成したカーボンナノファイバ電極は、色素増感太陽電池、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ、燃料電池などの電極として極めて有用である。なお、カーボンナノファイバ構造体１００を用いてカーボンナノファイバ電極を形成する場合は通常、電極用の基板に、カーボンナノファイバ構造体１００のカーボンナノファイバ５０を転写することが必要である。電極用の基板へのカーボンナノファイバ５０の転写は、例えば、電極用基板との間に、導電性粘着フィルムを挟んで圧着するようにして行えばよい。
【００５１】
＜製造方法の第２実施形態＞
次に、カーボンナノファイバ構造体１００の製造方法の第２実施形態について説明する。
【００５２】
本実施形態の製造方法は、カーボンナノファイバ５０を成長させる際に、酸素を含有するガスを基材１０のうち金属触媒３０が設けられている面１０ａ側から供給する点で第１実施形態の製造方法と相違する。
【００５３】
この場合でも、第１実施形態と同様に、カーボンナノファイバ形成用構造体４０の金属触媒３０上にＣＶＤ法によりカーボンナノファイバ５０を形成する際、炭素を含有する原料ガスが使用される。このとき、基材１０が、酸素イオンが移動できる程度の温度に加熱されるため、基材１０中の酸素イオンが基材１０を伝導して金属触媒３０に到達する。さらに酸素を含有するガスを基材１０のうち金属触媒３０が設けられている面１０ａ側から供給する。その結果、カーボンナノファイバ５０が成長しても、金属触媒３０に十分な酸素を供給することが可能となり、金属触媒３０の失活が十分に抑制されるため、カーボンナノファイバ５０を十分に成長させることができる。
【００５４】
ここで、酸素を含有する酸素含有ガスは、適当な温度で、金属触媒３０へ酸素を供給できるものであればいかなるものでも良く、このような酸素含有ガスとしては、例えば、純酸素ガス、大気などの酸素分子含有ガスが挙げられる。あるいは、酸素含有ガスとして、水や、一酸化炭素や、メタノール、エタノール、アセトンなどの含酸素炭化水素化合物からなる酸素分子非含有ガスを用いることもできる。これらのうち、含酸素炭化水素化合物は、原料ガスを兼ねることができる。
【００５５】
該酸素含有ガスの供給形態としては、それ単独で供給してもよいし、アルゴンのような不活性ガスと混合して供給しても良いし、あるいは不活性ガス中の飽和蒸気として供給しても良い。なお、カーボンナノファイバ５０を形成する際の酸素含有ガスを供給した雰囲気中の酸素濃度は酸素分子濃度に換算して、好ましくは０．００３〜０．０３体積％である。酸素分子濃度が上記範囲内にあると、上記範囲を外れた場合に比べて、より効果的にカーボンナノファイバ５０を成長させることができる。
【００５６】
なお、本実施形態においても基材１０の中の酸素イオンが金属触媒３０へ供給される。このため、基材１０のうち金属触媒３０が設けられた面１０ａを除いた面にはこれを覆うコーティングが施されることが好ましい。これは、基材１０において表面に到達した酸素イオンが酸素ガスとなって基材１０から放出されることが、コーティングによってより十分に抑制され、酸素イオンの放出面が面１０ａに限定され金属触媒３０に効果的に酸素イオンが供給されるためである。このため、基材１０のうち金属触媒３０が設けられた面１０ａを除いた面にコーティングが施されていない場合に比べて、カーボンナノファイバ５０をより効果的に成長させることができる。また酸素ガスが基材１０から余剰に放出されることで、カーボンナノファイバ５０の成長に最適な条件から酸素濃度が逸脱し、成長に悪影響が出ることも十分に抑制される。さらに、長時間にわたってカーボンナノファイバ５０を成長させる際に、過度の酸素ガス放出による酸素欠損によって、基材１０の端部の強度が低下することを防止することができる。このため、長時間にわたるカーボンナノファイバ５０の成長を安定的に行うことができるようになる。コーティングを構成するコーティング材料としては、第１実施形態と同様のものを用いることができる。
【００５７】
＜製造方法の第３実施形態＞
次に、カーボンナノファイバ構造体１００の製造方法の第３実施形態について説明する。
【００５８】
本実施形態の製造方法は、カーボンナノファイバ５０を成長させる際に、酸素分子を含有する酸素分子含有ガスを、基材１０のうち金属触媒３０とは反対側の面１０ｂ側から供給する点で第１実施形態の製造方法と相違する。
【００５９】
酸素分子含有ガスを、基材１０のうち金属触媒３０とは反対側の面１０ｂから適宜供給することで、酸素分子含有ガスに含まれる酸素分子が、基材１０を通して金属触媒３０に、酸素イオンとしてより効果的に供給される。このため、金属触媒３０への酸素イオン供給量を制御することができ、カーボンナノファイバ５０をより十分に成長させることができる。加えて、基材１０中の著しい酸素欠損による基材強度の低下を防止することもできる。
【００６０】
特に、図４に示すように、筒状体６０の一端側の開口をカーボンナノファイバ形成用構造体４０の基材１０の面１０ｂで塞いだ状態で、基材１０の面１０ｂに向かって、すなわち図４の矢印Ａ方向に向かって酸素分子含有ガスを供給することが好ましい。このとき、酸素分子含有ガスが筒状体６０とカーボンナノファイバ形成用構造体４０の継ぎ目から漏れないようにする。この場合、基材１０に供給した原料ガスが筒状体６０の内部に混入して酸素分子含有ガスと反応して酸素分子濃度が変化することを十分に抑制し、筒状体６０の内部に供給した酸素分子含有ガスを、安定的に基材１０の面１０ｂに向かって供給することができる。さらに、基材１０のうち面１０ｂ側で酸素分子を含有するガスを使用し、基材１０のうち面１０ａ側で酸素含有ガスを使用していない。このため、基材１０のうち面１０ａ側のカーボンナノファイバ５０が酸素分子含有ガスによって酸化されることが十分に抑制され、カーボンナノファイバ５０の導電性の低下や強度の低下を十分に抑制することができる。すなわち、カーボンナノファイバ５０の品質の低下をより十分に抑制することができる。
【００６１】
また本実施形態の製造方法においても基材１０の中の酸素イオンが金属触媒３０へ供給される。このため、金属触媒３０が設けられた面１０ａと酸素分子含有ガスを供給する面１０ｂを除いた面には、コーティングが施されていることが好ましい。
【００６２】
この場合、基材１０において表面に到達した酸素イオンが酸素ガスとなって基材１０から放出されることがコーティングによって十分に抑制され、酸素イオンの供給面が面１０ａに限定され、金属触媒３０に効果的に酸素イオンが供給される。このため、基材１０のうち金属触媒３０が設けられた面１０ａと酸素分子含有ガスを供給する面１０ｂを除いた面にコーティングが施されていない場合に比べて、カーボンナノファイバ５０をより効果的に成長させることができる。また酸素ガスが基材１０から放出されないことで、カーボンナノファイバ５０の品質に悪影響が出ることも十分に抑制される。コーティングを構成するコーティング材料としては、第１実施形態と同様のものを用いることができる。
【００６３】
なお、酸素分子含有ガス中の酸素分子濃度は好ましくは０．０１〜５体積％である。酸素分子濃度が上記範囲内にあると、上記範囲を外れた場合に比べて、より効果的にカーボンナノファイバ５０を成長させることができる。
【００６４】
＜製造方法の第４実施形態＞
次に、カーボンナノファイバ構造体１００の製造方法の第４実施形態について説明する。
【００６５】
本実施形態の製造方法は、酸素分子を含有する酸素分子含有ガスを、基材１０のうち金属触媒３０とは反対側の面１０ｂ側から供給する点で第２実施形態の製造方法と相違する。
【００６６】
酸素分子含有ガスを金属触媒３０とは反対側の面１０ｂから適宜供給することで、酸素分子含有ガスに含まれる酸素分子が、基材１０を通して金属触媒３０に、酸素イオンとしてより効果的に供給される。このため、金属触媒３０への酸素イオン供給量を制御することができ、カーボンナノファイバ５０をより十分に成長させることができる。加えて、基材１０中の著しい酸素欠損による基材強度の低下を防止することもできる。さらに酸素を含有するガスを基材１０のうち金属触媒３０が設けられている面１０ａ側から供給する。その結果、カーボンナノファイバ５０が成長しても、金属触媒３０に十分な酸素を供給することが可能となり、金属触媒３０の失活を十分に抑制できるため、カーボンナノファイバ５０を十分に成長させることができる。
【００６７】
特に本実施形態では、第３実施形態と同様、図４に示すように、筒状体６０の一端側の開口をカーボンナノファイバ形成用構造体４０の基材１０の面１０ｂで塞いだ状態で、基材１０の面１０ｂに向かって、すなわち図４の矢印Ａ方向に向かって、酸素分子含有ガスを供給することが好ましい。このとき、酸素分子含有ガスが筒状体６０とカーボンナノファイバ形成用構造体４０との継ぎ目から漏れないようにする。この場合、基材１０に供給した原料ガスが筒状体６０の内部に漏れることで酸素分子含有ガスと反応して酸素分子濃度が変化することを十分に抑制し、筒状体６０の内部に供給した酸素分子含有ガスを、安定的に基材１０の面１０ｂに向かって供給することができる。さらに、基材１０のうち面１０ｂ側で酸素分子含有ガスを使用し、基材１０のうち面１０ａ側で酸素含有ガスを使用している。このため、酸素分子含有ガスに含まれる酸素ガスが継ぎ目から余剰に放出されることで、基材１０のうち面１０ａ側のカーボンナノファイバ５０の成長に最適な条件から酸素濃度が逸脱し、成長に悪影響が出ることも十分に抑制される。
【００６８】
また本実施形態の製造方法においても基材１０の中の酸素イオンが金属触媒３０へ供給される。このため、金属触媒３０が設けられた面１０ａと酸素分子含有ガスを供給する面１０ｂを除いた面には、コーティングが施されていることが好ましい。
【００６９】
この場合、基材１０において表面に到達した酸素イオンが酸素ガスとなって基材１０から放出されることがコーティングによって十分に抑制され、酸素イオンの供給面が面１０ａに限定され、金属触媒３０に効果的に酸素イオンが供給される。このため、基材１０のうち金属触媒３０が設けられた面１０ａと酸素分子含有ガスを供給する面１０ｂを除いた面にコーティングが施されていない場合に比べて、カーボンナノファイバ５０をより効果的に成長させることができる。また酸素ガスが基材１０から余剰に放出されることで、カーボンナノファイバ５０の成長に最適な条件から酸素濃度が逸脱し、成長に悪影響が出ることも十分に抑制される。コーティングを構成するコーティング材料としては、第１実施形態と同様のものを用いることができる。
【００７０】
なお、面１０ｂ側の酸素分子含有ガス中の酸素分子濃度は好ましくは０．０１〜５体積％であり、面１０ａ側の酸素含有ガスの酸素濃度は酸素分子濃度に換算して、好ましくは０．００３〜０．０３体積％である。酸素分子濃度が上記範囲内にあると、上記範囲を外れた場合に比べて、より効果的にカーボンナノファイバ５０を成長させることができる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００７２】
（実施例１）
基材となる厚さ１０００μｍの板状のイットリア安定化ジルコニア基材（イットリア１７モル％含有）を準備した。
【００７３】
次いで、基材の表面に、スパッタリング法によって、触媒となる厚さ２ｎｍの鉄の薄膜を形成した。こうして、基材及び鉄薄膜で構成される積層体を得た。
【００７４】
次に、この積層体を、８００℃の温度に設定した電気炉に収容した。このとき、電気炉には大気圧のアルゴンガスを５００ｓｃｃｍの流量で供給した。また積層体は、ガスを供給するための酸化アルミニウムからなる筒状体の一端側の開口を基材が塞ぐように配置した。そして、大気圧のアルゴンガスを１００ｓｃｃｍの流量で筒状体の内部に供給した。
【００７５】
そして、基材の温度が安定した後、アルゴンガス中に２．５体積％となるように水素ガスを混合し、鉄の薄膜を還元して平均粒径５ｎｍの触媒粒子を形成した。こうしてカーボンナノファイバ形成用構造体を得た。
【００７６】
次に、電気炉内に供給するアルゴンガス中に、２．５体積％となるようにアセチレンガスを供給した。
【００７７】
こうしてカーボンナノファイバを触媒粒子上に１０分間にわたって成長させ、カーボンナノファイバ構造体を得た。
【００７８】
（実施例２）
基材を構成する材料を、イットリア安定化ジルコニアからチタン酸ストロンチウムに変更したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
【００７９】
（実施例３）
酸素を０．１体積％含むアルゴンガスの供給を、筒状体を通して、基材の触媒と反対側の面（裏面）から行ったこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
【００８０】
（実施例４）
金属触媒を構成する材料を、鉄からニッケルに変更したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
【００８１】
（実施例５）
金属触媒を構成する材料を、鉄からコバルトに変更したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
【００８２】
（実施例６）
金属触媒を構成する材料を、鉄から鉄モリブデン合金に変更したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
【００８３】
（比較例１）
基材を構成する材料を、イットリア安定化ジルコニアから厚さ５００μｍの板状のシリコンに変更したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
【００８４】
（比較例２）
基材を構成する材料を、イットリア安定化ジルコニアから厚さ１００μｍの板状のチタンに変更したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
【００８５】
（比較例３）
基材を構成する材料を、イットリア安定化ジルコニアから緻密質アルミナ(酸化アルミニウム）に変更したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
【００８６】
［評価］
（カーボンナノファイバの長さ）
実施例１〜６及び比較例１〜３のカーボンナノファイバ構造体について、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ：Carbon Nano Fiber）の長さを断面のＳＥＭ観察によって調べた。結果を表１に示す。
【表１】
【００８７】
表１に示す結果より、実施例１〜６のカーボンナノファイバ構造体におけるカーボンナノファイバが、比較例１〜３のカーボンナノファイバ構造体におけるカーボンナノファイバに比べて、十分に長くなっていることが分かった。このことから、基材の上に金属触媒を担持させる場合には、基材に、酸素イオン伝導性を有する酸化物を含有させることが、カーボンナノチューブの十分な成長に寄与するものと考えられる。
【００８８】
以上より、本発明のカーボンナノファイバ形成用構造体によれば、カーボンナノファイバを十分に成長させることができることが確認された。
【符号の説明】
【００８９】
１０…基材
３０…金属触媒
４０…カーボンナノファイバ形成用構造体
５０…カーボンナノファイバ
１００…カーボンナノファイバ構造体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノファイバ形成用構造体、カーボンナノファイバ構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ、燃料電池などの電極や電線として、優れた導電性を有することから、カーボンナノチューブ電極が注目されている。
【０００３】
特に色素増感太陽電池においては、カーボンナノチューブ電極は白金電極に匹敵する性能を発揮することから期待が高まってきている。
【０００４】
カーボンナノチューブ電極のカーボンナノチューブは通常、基板上に触媒を担持してなるカーボンナノチューブ形成用構造体の触媒上に、化学気相成長法により成長させることによって得られる。ここで、電極の性能を高める観点からは、カーボンナノチューブは長尺であることが望ましい。また、カーボンナノチューブの生産性向上の観点からも、時間あたりのカーボンナノチューブの成長量がより多いことが望ましい。
【０００５】
長尺状のカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法として、例えば特許文献１に記載のものが知られている。特許文献１に記載の製法では、カーボンナノチューブ形成用構造体として、例えば基板をシリコンで構成し、触媒を鉄で構成したものが用いられている。そして、カーボンナノチューブ成長時に酸化性ガスを使用し、この酸化性ガスによって、触媒に付着した炭素を除去し、その結果、触媒の活性を持続させ、高さが著しく増大したカーボンナノチューブを得ることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2007-145634号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載のカーボンナノチューブの製造方法では、カーボンナノチューブを十分に成長させることができなかった。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、カーボンナノチューブ等のカーボンナノファイバを十分に成長させることができるカーボンナノファイバ形成用構造体、カーボンナノファイバ構造体、及びカーボンナノファイバ構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、上記特許文献１に記載の製造方法でカーボンナノチューブを十分に成長させることができない理由について以下のように考えた。すなわち、上記特許文献１に記載の製造方法では、カーボンナノチューブを成長させる際に酸化性ガスを使用するため、カーボンナノチューブが成長するにつれて酸化性ガスが徐々に触媒に届きにくくなる。その結果、触媒が徐々に失活してカーボンナノチューブを十分に成長させることができないのではないかと考えた。そこで、本発明者はさらに鋭意研究を重ねた結果、カーボンナノチューブを成長させる際、基材に酸素イオン伝導性酸化物を含ませることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、酸素イオン伝導性酸化物を含む基材と、前記基材上に担持される金属触媒とを備えるカーボンナノファイバ形成用構造体である。
【００１１】
このカーボンナノファイバ形成用構造体によれば、当該カーボンナノファイバ形成用構造体の金属触媒上に化学気相成長法（以下、「ＣＶＤ法」と呼ぶことがある）によりカーボンナノファイバを成長させる際、炭素を含有する原料ガスが使用される。このとき、基材が、酸素イオンが移動できる程度の温度に加熱されるため、基材中の酸素イオンが基材を伝導して金属触媒に到達する。その結果、カーボンナノファイバが成長しても、金属触媒に十分な酸素を供給することが可能となり、金属触媒の失活を十分に抑制できるため、カーボンナノファイバを十分に成長させることができる。
【００１２】
またこのカーボンナノファイバ形成用構造体によれば、当該カーボンナノファイバ形成用構造体の金属触媒上にＣＶＤ法によりカーボンナノファイバを成長させる際、炭素を含有する原料ガスが使用され、基材を、酸素イオンが移動できる程度の温度に加熱すると、基材中の酸素イオンが基材を伝導して金属触媒に到達する。さらに、酸素分子を含有するガスを、基材のうち前記金属触媒とは反対側の面から供給すると、カーボンナノファイバ形成用構造体の金属触媒に、酸素分子が酸素イオンとして効果的に供給される。このため、金属触媒における浸炭や炭素物質の堆積を十分に抑制することが出来、カーボンナノファイバを十分に成長させることができる。加えて、基材に酸素分子を含有するガスが供給されることで、基材中の著しい酸素欠損による基材強度の低下を防止することもできる。
【００１３】
上記カーボンナノファイバ形成用構造体において、前記酸素イオン伝導性酸化物がジルコニアを含むことが好ましい。
【００１４】
この場合、酸素イオン伝導性酸化物がジルコニアを含まない場合に比べて、カーボンナノファイバの生産性がより高くなる。
【００１５】
上記カーボンナノファイバ形成用構造体において、前記金属触媒は、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。この場合、カーボンナノファイバの生産性がより高くなる。すなわち、カーボンナノファイバをより効果的に成長させることができる。
【００１６】
本発明は、上記カーボンナノファイバ形成用構造体の上に、ＣＶＤ法により、炭素を含む原料ガスを供給してカーボンナノファイバを成長させることにより得られるカーボンナノファイバ構造体である。
【００１７】
このカーボンナノファイバ構造体は、十分に成長したカーボンナノファイバを有するため、色素増感太陽電池、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ、燃料電池などの電極や電線を形成するのに有用である。
【００１８】
また上記カーボンナノファイバ構造体は、上記カーボンナノファイバ形成用構造体に、酸素分子を含有するガスを、前記基材のうち、前記金属触媒とは反対側の面から供給してカーボンナノファイバを成長させることにより得られるカーボンナノファイバ構造体であることが好ましい。
【００１９】
このカーボンナノファイバ構造体は、より十分に成長したカーボンナノファイバを有するため、色素増感太陽電池、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ、燃料電池などの電極や電線を形成するのに極めて有用である。
【００２０】
本発明は、上記カーボンナノファイバ形成用構造体の金属触媒の上に、ＣＶＤ法によりカーボンナノファイバを成長させてカーボンナノファイバ構造体を得るカーボンナノファイバ成長工程を含み、前記カーボンナノファイバ成長工程は、炭素を含有する原料ガスを供給して行われるカーボンナノファイバ構造体の製造方法である。
【００２１】
この製造方法によれば、カーボンナノファイバ形成用構造体に、ＣＶＤ法によりカーボンナノファイバを成長させる。この際、カーボンナノファイバ形成用構造体に炭素を含有する原料ガスが供給される。このとき、基材は、酸素イオンが移動できる程度の温度に加熱される。このため、基材中の酸素イオンが基材を伝導して金属触媒に到達する。その結果、カーボンナノファイバが成長しても、金属触媒に十分な酸素を供給することが可能となり、金属触媒の失活を十分に抑制できるため、カーボンナノファイバを十分に成長させることができる。
【００２２】
上記製造方法においては、前記酸素イオン伝導性酸化物が５００℃以上の高温で酸素イオンを伝導することが可能な高温酸素イオン伝導性酸化物であり、前記カーボンナノファイバ成長工程において、前記カーボンナノファイバ形成用構造体を５００℃以上に加熱することが好ましい。
【００２３】
この場合、基材が５００℃以上に加熱される際に、酸素イオンを伝導させることが容易となるため、金属触媒に十分に酸素イオンを供給することが可能となる。
【００２４】
上記製造方法においては、前記カーボンナノファイバ成長工程において、酸素分子を含むガスを、前記カーボンナノファイバ形成用構造体の前記基材に対し、前記金属触媒とは反対側の面から供給することが好ましい。
【００２５】
この製造方法によれば、カーボンナノファイバ形成用構造体に、ＣＶＤ法によりカーボンナノファイバを成長させる。この際、カーボンナノファイバ形成用構造体に炭素を含有する原料ガスが供給される。このとき、基材が、酸素イオンが移動できる程度の温度に加熱されるため、基材中の酸素イオンが基材を伝導して金属触媒に到達する。さらに、酸素分子を含有する酸素分子含有ガスが、基材のうち、金属触媒とは反対側の面から供給されるため、酸素分子含有ガスに含まれる酸素分子が、基材を通して金属触媒に、酸素イオンとしてより効果的に供給される。このため、カーボンナノファイバをより十分に成長させることができる。加えて、基材に酸素分子含有ガスが供給されることで、基材中の著しい酸素欠損による基材強度の低下を防止することもできる。
【００２６】
なお、本発明において、「カーボンナノファイバ」とは、太さが５０ｎｍ以下である中空状又は中実状のものを言う。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、カーボンナノファイバを十分に成長させることができるカーボンナノファイバ形成用構造体、カーボンナノファイバ構造体及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に係るカーボンナノファイバ構造体の一実施形態を示す断面図である。
【図２】図１のカーボンナノファイバ形成用構造体を示す断面図である。
【図３】図２のカーボンナノファイバ形成用構造体の基材を示す断面図である。
【図４】図２のカーボンナノファイバ形成用構造体を製造する一工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００３０】
図１は、本発明のカーボンナノファイバ構造体の一実施形態を示す断面図、図２は、図１のカーボンナノファイバ形成用構造体を示す断面図である。図１に示すように、カーボンナノファイバ構造体１００は、カーボンナノファイバ形成用構造体４０と、カーボンナノファイバ形成用構造体４０の上に設けられるカーボンナノファイバ５０とを備えている。図２に示すように、カーボンナノファイバ形成用構造体４０は、基材１０と、基材１０の一面である触媒担持面１０ａ上に担持され、カーボンナノファイバ５０を形成する際に触媒として作用する金属触媒３０とを備えており、カーボンナノファイバ５０は、金属触媒３０から基材１０と反対方向に向かって延びている。基材１０は酸素イオン伝導性酸化物を含む。
【００３１】
＜製造方法の第１実施形態＞
次に、カーボンナノファイバ構造体１００の製造方法の第１実施形態について説明する。
【００３２】
カーボンナノファイバ構造体１００の製造方法は、カーボンナノファイバ形成用構造体４０の金属触媒３０の上に、ＣＶＤ法によりカーボンナノファイバ５０を成長させてカーボンナノファイバ構造体１００を得るカーボンナノファイバ成長工程を含む。カーボンナノファイバ成長工程は、炭素を含有する原料ガスを供給して行われる。本実施形態では、カーボンナノファイバ形成用構造体４０の金属触媒３０に、酸素を含有するガスは供給されない。
【００３３】
この場合でも、カーボンナノファイバ形成用構造体４０の金属触媒３０上にＣＶＤ法によりカーボンナノファイバ５０を形成する際、炭素を含有する原料ガスが使用される。このとき、基材１０が、酸素イオンが移動できる程度の温度に加熱されるため、基材１０中の酸素イオンが基材１０を伝導して金属触媒３０に到達する。その結果、カーボンナノファイバ５０が成長しても、金属触媒３０に十分な酸素を供給することが可能となり、金属触媒３０の失活を十分に抑制できるため、カーボンナノファイバ５０を十分に成長させることができる。
【００３４】
以下、上述したカーボンナノファイバ構造体１００の製造方法について詳細に説明する。
【００３５】
まずカーボンナノファイバ形成用構造体４０を準備する。カーボンナノファイバ形成用構造体４０は以下のようにして製造される。
【００３６】
（基材準備工程）
はじめに基材１０を準備する（図３参照）。
【００３７】
基材１０としては、酸素イオン伝導性酸化物を含むものが用いられる。酸素イオン伝導性酸化物は、酸素イオンを伝導させることができる酸化物であればよいが、ＣＶＤ法では基材１０が５００℃以上の高温とされる。このため、酸素イオン伝導性酸化物は、５００℃以上の高温で酸素イオンを伝導することが可能な高温酸素イオン伝導性酸化物であることが好ましい。高温酸素イオン伝導性酸化物としては例えばジルコニアを酸化物によって安定化させてなる安定化ジルコニアが使用可能である。ジルコニア等の高温酸素イオン伝導性酸化物の全部又は一部を安定化する酸化物としては、例えばスカンジア、イットリア、ランタニア、セリア、カルシア及びマグネシアなどが挙げられる。これらの酸化物は、高温酸素イオン伝導性酸化物中に２〜１３モル％の範囲の濃度で含有されていることが好ましい。また、高温酸素イオン伝導性酸化物としては、酸素欠陥を有するペロブスカイト型酸化物も使用可能である。ペロブスカイト型酸化物としては、例えばチタン酸ストロンチウム、鉄酸カルシウムなどが挙げられる。
【００３８】
基材１０の厚さは通常は１００〜１００００μｍであるが、５００〜５０００μｍであることが好ましい。この場合、５００〜５０００μｍの範囲を外れた場合に比べて、基材に、十分な強度が備わり、酸素イオンの伝導制御がしやすいという利点がある。
【００３９】
（触媒担持工程）
次に、基材１０の触媒担持面１０ａ上に金属触媒３０を担持させる（図２参照）。金属触媒３０は、例えば基材１０の触媒担持面１０ａ上にスパッタリング法によって形成した膜を還元雰囲気下で加熱することによって形成することができる。
【００４０】
金属触媒３０としては、カーボンナノファイバを成長させるのに使用される公知の金属触媒が使用可能である。このような金属触媒としては、例えばＶ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｗ、Ａｌ、Ａｕ、Ｔｉなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することが可能である。中でも、カーボンナノファイバをより効果的に成長させることができるという点から、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｗが好ましい。
【００４１】
金属触媒３０の形状は特に限定されるものではないが、通常は粒子状である。粒子状の金属触媒３０の平均粒径は通常は１〜５０ｎｍであるが、２〜２５ｎｍであることが好ましい。この場合、２〜２５ｎｍの範囲を外れた場合に比べてカーボンナノファイバをより効果的に成長させることができるという利点がある。
【００４２】
こうしてカーボンナノファイバ形成用構造体４０が得られる。
【００４３】
次に、ＣＶＤ法により、炭素を含む原料ガスを用いてカーボンナノファイバ形成用構造体４０の金属触媒３０の上にカーボンナノファイバ５０を成長させる。
【００４４】
ここで、炭素を含有する原料ガスとしては、適当な触媒の存在下で、カーボンナノチューブを生じさせるものであればいかなるものでも良く、例えば、メタン、エタン、プロパンなどの飽和炭化水素化合物、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの不飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物などが挙げられる。これらのうち、メタン、エチレン、プロピレン、アセチレンが好ましい。該炭素含有化合物の導入形態としては、ガス状のまま導入しても良いし、アルゴンのような不活性ガスと混合して導入しても良いし、水素ガスと混合して導入しても良いし、あるいは不活性ガス中の飽和蒸気として導入しても良い。
【００４５】
またＣＶＤ法においては、熱又はプラズマ等がエネルギー源とされる。
【００４６】
このとき、カーボンナノファイバ５０を成長させる際の圧力は通常、１００〜１５００００Ｐａであり、好ましくは１０００〜１２２０００Ｐａである。またカーボンナノファイバ５０を成長させる際の温度は通常、５００〜９００℃であり、好ましくは５５０〜８００℃である。
【００４７】
また既に述べたように、本実施形態では基材１０の中の酸素イオンが金属触媒３０へ供給される。このため、本実施形態では、基材１０のうち金属触媒３０が設けられた面１０ａを除いた面にはこれを覆うコーティングが施されることが好ましい。これは、基材１０において表面に到達した酸素イオンが酸素ガスとなって基材１０から放出されることが、コーティングによってより十分に抑制され、酸素イオンの供給面が面１０ａに限定され、金属触媒３０に効果的に酸素イオンが供給されるためである。このため、基材１０のうち金属触媒３０が設けられた面１０ａを除いた面にコーティングが施されていない場合に比べて、カーボンナノファイバ５０をより効果的に成長させることができる。また酸素ガスが基材１０から放出されないことで、カーボンナノファイバ５０の品質に悪影響が出ることも十分に抑制される。さらに、長時間にわたってカーボンナノファイバ５０を成長させる際に、過度の酸素ガス放出による酸素欠損によって、基材１０の端部の強度が低下することを防止することができる。このため、長時間にわたるカーボンナノファイバの成長を安定的に行うことができるようになる。
【００４８】
コーティングを構成するコーティング材料は、酸素イオンを実質的に伝導しない材料であればよく、このようなコーティング材料としては、例えばガラス、チタニア及び金属が挙げられる。
【００４９】
こうしてカーボンナノファイバ構造体１００が得られる。
【００５０】
こうして得られるカーボンナノファイバ構造体１００は、十分に成長したカーボンナノファイバ５０を有している。このため、カーボンナノファイバ構造体１００を用いて形成したカーボンナノファイバ電極は、色素増感太陽電池、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ、燃料電池などの電極として極めて有用である。なお、カーボンナノファイバ構造体１００を用いてカーボンナノファイバ電極を形成する場合は通常、電極用の基板に、カーボンナノファイバ構造体１００のカーボンナノファイバ５０を転写することが必要である。電極用の基板へのカーボンナノファイバ５０の転写は、例えば、電極用基板との間に、導電性粘着フィルムを挟んで圧着するようにして行えばよい。
【００５１】
＜製造方法の第２実施形態＞
次に、カーボンナノファイバ構造体１００の製造方法の第２実施形態について説明する。
【００５２】
本実施形態の製造方法は、カーボンナノファイバ５０を成長させる際に、酸素を含有するガスを基材１０のうち金属触媒３０が設けられている面１０ａ側から供給する点で第１実施形態の製造方法と相違する。
【００５３】
この場合でも、第１実施形態と同様に、カーボンナノファイバ形成用構造体４０の金属触媒３０上にＣＶＤ法によりカーボンナノファイバ５０を形成する際、炭素を含有する原料ガスが使用される。このとき、基材１０が、酸素イオンが移動できる程度の温度に加熱されるため、基材１０中の酸素イオンが基材１０を伝導して金属触媒３０に到達する。さらに酸素を含有するガスを基材１０のうち金属触媒３０が設けられている面１０ａ側から供給する。その結果、カーボンナノファイバ５０が成長しても、金属触媒３０に十分な酸素を供給することが可能となり、金属触媒３０の失活が十分に抑制されるため、カーボンナノファイバ５０を十分に成長させることができる。
【００５４】
ここで、酸素を含有する酸素含有ガスは、適当な温度で、金属触媒３０へ酸素を供給できるものであればいかなるものでも良く、このような酸素含有ガスとしては、例えば、純酸素ガス、大気などの酸素分子含有ガスが挙げられる。あるいは、酸素含有ガスとして、水や、一酸化炭素や、メタノール、エタノール、アセトンなどの含酸素炭化水素化合物からなる酸素分子非含有ガスを用いることもできる。これらのうち、含酸素炭化水素化合物は、原料ガスを兼ねることができる。
【００５５】
該酸素含有ガスの供給形態としては、それ単独で供給してもよいし、アルゴンのような不活性ガスと混合して供給しても良いし、あるいは不活性ガス中の飽和蒸気として供給しても良い。なお、カーボンナノファイバ５０を形成する際の酸素含有ガスを供給した雰囲気中の酸素濃度は酸素分子濃度に換算して、好ましくは０．００３〜０．０３体積％である。酸素分子濃度が上記範囲内にあると、上記範囲を外れた場合に比べて、より効果的にカーボンナノファイバ５０を成長させることができる。
【００５６】
なお、本実施形態においても基材１０の中の酸素イオンが金属触媒３０へ供給される。このため、基材１０のうち金属触媒３０が設けられた面１０ａを除いた面にはこれを覆うコーティングが施されることが好ましい。これは、基材１０において表面に到達した酸素イオンが酸素ガスとなって基材１０から放出されることが、コーティングによってより十分に抑制され、酸素イオンの放出面が面１０ａに限定され金属触媒３０に効果的に酸素イオンが供給されるためである。このため、基材１０のうち金属触媒３０が設けられた面１０ａを除いた面にコーティングが施されていない場合に比べて、カーボンナノファイバ５０をより効果的に成長させることができる。また酸素ガスが基材１０から余剰に放出されることで、カーボンナノファイバ５０の成長に最適な条件から酸素濃度が逸脱し、成長に悪影響が出ることも十分に抑制される。さらに、長時間にわたってカーボンナノファイバ５０を成長させる際に、過度の酸素ガス放出による酸素欠損によって、基材１０の端部の強度が低下することを防止することができる。このため、長時間にわたるカーボンナノファイバ５０の成長を安定的に行うことができるようになる。コーティングを構成するコーティング材料としては、第１実施形態と同様のものを用いることができる。
【００５７】
＜製造方法の第３実施形態＞
次に、カーボンナノファイバ構造体１００の製造方法の第３実施形態について説明する。
【００５８】
本実施形態の製造方法は、カーボンナノファイバ５０を成長させる際に、酸素分子を含有する酸素分子含有ガスを、基材１０のうち金属触媒３０とは反対側の面１０ｂ側から供給する点で第１実施形態の製造方法と相違する。
【００５９】
酸素分子含有ガスを、基材１０のうち金属触媒３０とは反対側の面１０ｂから適宜供給することで、酸素分子含有ガスに含まれる酸素分子が、基材１０を通して金属触媒３０に、酸素イオンとしてより効果的に供給される。このため、金属触媒３０への酸素イオン供給量を制御することができ、カーボンナノファイバ５０をより十分に成長させることができる。加えて、基材１０中の著しい酸素欠損による基材強度の低下を防止することもできる。
【００６０】
特に、図４に示すように、筒状体６０の一端側の開口をカーボンナノファイバ形成用構造体４０の基材１０の面１０ｂで塞いだ状態で、基材１０の面１０ｂに向かって、すなわち図４の矢印Ａ方向に向かって酸素分子含有ガスを供給することが好ましい。このとき、酸素分子含有ガスが筒状体６０とカーボンナノファイバ形成用構造体４０の継ぎ目から漏れないようにする。この場合、基材１０に供給した原料ガスが筒状体６０の内部に混入して酸素分子含有ガスと反応して酸素分子濃度が変化することを十分に抑制し、筒状体６０の内部に供給した酸素分子含有ガスを、安定的に基材１０の面１０ｂに向かって供給することができる。さらに、基材１０のうち面１０ｂ側で酸素分子を含有するガスを使用し、基材１０のうち面１０ａ側で酸素含有ガスを使用していない。このため、基材１０のうち面１０ａ側のカーボンナノファイバ５０が酸素分子含有ガスによって酸化されることが十分に抑制され、カーボンナノファイバ５０の導電性の低下や強度の低下を十分に抑制することができる。すなわち、カーボンナノファイバ５０の品質の低下をより十分に抑制することができる。
【００６１】
また本実施形態の製造方法においても基材１０の中の酸素イオンが金属触媒３０へ供給される。このため、金属触媒３０が設けられた面１０ａと酸素分子含有ガスを供給する面１０ｂを除いた面には、コーティングが施されていることが好ましい。
【００６２】
この場合、基材１０において表面に到達した酸素イオンが酸素ガスとなって基材１０から放出されることがコーティングによって十分に抑制され、酸素イオンの供給面が面１０ａに限定され、金属触媒３０に効果的に酸素イオンが供給される。このため、基材１０のうち金属触媒３０が設けられた面１０ａと酸素分子含有ガスを供給する面１０ｂを除いた面にコーティングが施されていない場合に比べて、カーボンナノファイバ５０をより効果的に成長させることができる。また酸素ガスが基材１０から放出されないことで、カーボンナノファイバ５０の品質に悪影響が出ることも十分に抑制される。コーティングを構成するコーティング材料としては、第１実施形態と同様のものを用いることができる。
【００６３】
なお、酸素分子含有ガス中の酸素分子濃度は好ましくは０．０１〜５体積％である。酸素分子濃度が上記範囲内にあると、上記範囲を外れた場合に比べて、より効果的にカーボンナノファイバ５０を成長させることができる。
【００６４】
＜製造方法の第４実施形態＞
次に、カーボンナノファイバ構造体１００の製造方法の第４実施形態について説明する。
【００６５】
本実施形態の製造方法は、酸素分子を含有する酸素分子含有ガスを、基材１０のうち金属触媒３０とは反対側の面１０ｂ側から供給する点で第２実施形態の製造方法と相違する。
【００６６】
酸素分子含有ガスを金属触媒３０とは反対側の面１０ｂから適宜供給することで、酸素分子含有ガスに含まれる酸素分子が、基材１０を通して金属触媒３０に、酸素イオンとしてより効果的に供給される。このため、金属触媒３０への酸素イオン供給量を制御することができ、カーボンナノファイバ５０をより十分に成長させることができる。加えて、基材１０中の著しい酸素欠損による基材強度の低下を防止することもできる。さらに酸素を含有するガスを基材１０のうち金属触媒３０が設けられている面１０ａ側から供給する。その結果、カーボンナノファイバ５０が成長しても、金属触媒３０に十分な酸素を供給することが可能となり、金属触媒３０の失活を十分に抑制できるため、カーボンナノファイバ５０を十分に成長させることができる。
【００６７】
特に本実施形態では、第３実施形態と同様、図４に示すように、筒状体６０の一端側の開口をカーボンナノファイバ形成用構造体４０の基材１０の面１０ｂで塞いだ状態で、基材１０の面１０ｂに向かって、すなわち図４の矢印Ａ方向に向かって、酸素分子含有ガスを供給することが好ましい。このとき、酸素分子含有ガスが筒状体６０とカーボンナノファイバ形成用構造体４０との継ぎ目から漏れないようにする。この場合、基材１０に供給した原料ガスが筒状体６０の内部に漏れることで酸素分子含有ガスと反応して酸素分子濃度が変化することを十分に抑制し、筒状体６０の内部に供給した酸素分子含有ガスを、安定的に基材１０の面１０ｂに向かって供給することができる。さらに、基材１０のうち面１０ｂ側で酸素分子含有ガスを使用し、基材１０のうち面１０ａ側で酸素含有ガスを使用している。このため、酸素分子含有ガスに含まれる酸素ガスが継ぎ目から余剰に放出されることで、基材１０のうち面１０ａ側のカーボンナノファイバ５０の成長に最適な条件から酸素濃度が逸脱し、成長に悪影響が出ることも十分に抑制される。
【００６８】
また本実施形態の製造方法においても基材１０の中の酸素イオンが金属触媒３０へ供給される。このため、金属触媒３０が設けられた面１０ａと酸素分子含有ガスを供給する面１０ｂを除いた面には、コーティングが施されていることが好ましい。
【００６９】
この場合、基材１０において表面に到達した酸素イオンが酸素ガスとなって基材１０から放出されることがコーティングによって十分に抑制され、酸素イオンの供給面が面１０ａに限定され、金属触媒３０に効果的に酸素イオンが供給される。このため、基材１０のうち金属触媒３０が設けられた面１０ａと酸素分子含有ガスを供給する面１０ｂを除いた面にコーティングが施されていない場合に比べて、カーボンナノファイバ５０をより効果的に成長させることができる。また酸素ガスが基材１０から余剰に放出されることで、カーボンナノファイバ５０の成長に最適な条件から酸素濃度が逸脱し、成長に悪影響が出ることも十分に抑制される。コーティングを構成するコーティング材料としては、第１実施形態と同様のものを用いることができる。
【００７０】
なお、面１０ｂ側の酸素分子含有ガス中の酸素分子濃度は好ましくは０．０１〜５体積％であり、面１０ａ側の酸素含有ガスの酸素濃度は酸素分子濃度に換算して、好ましくは０．００３〜０．０３体積％である。酸素分子濃度が上記範囲内にあると、上記範囲を外れた場合に比べて、より効果的にカーボンナノファイバ５０を成長させることができる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００７２】
（実施例１）
基材となる厚さ１０００μｍの板状のイットリア安定化ジルコニア基材（イットリア１７モル％含有）を準備した。
【００７３】
次いで、基材の表面に、スパッタリング法によって、触媒となる厚さ２ｎｍの鉄の薄膜を形成した。こうして、基材及び鉄薄膜で構成される積層体を得た。
【００７４】
次に、この積層体を、８００℃の温度に設定した電気炉に収容した。このとき、電気炉には大気圧のアルゴンガスを５００ｓｃｃｍの流量で供給した。また積層体は、ガスを供給するための酸化アルミニウムからなる筒状体の一端側の開口を基材が塞ぐように配置した。そして、大気圧のアルゴンガスを１００ｓｃｃｍの流量で筒状体の内部に供給した。
【００７５】
そして、基材の温度が安定した後、アルゴンガス中に２．５体積％となるように水素ガスを混合し、鉄の薄膜を還元して平均粒径５ｎｍの触媒粒子を形成した。こうしてカーボンナノファイバ形成用構造体を得た。
【００７６】
次に、電気炉内に供給するアルゴンガス中に、２．５体積％となるようにアセチレンガスを供給した。
【００７７】
こうしてカーボンナノファイバを触媒粒子上に１０分間にわたって成長させ、カーボンナノファイバ構造体を得た。
【００７８】
（実施例２）
基材を構成する材料を、イットリア安定化ジルコニアからチタン酸ストロンチウムに変更したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
【００７９】
（実施例３）
酸素を０．１体積％含むアルゴンガスの供給を、筒状体を通して、基材の触媒と反対側の面（裏面）から行ったこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
【００８０】
（実施例４）
金属触媒を構成する材料を、鉄からニッケルに変更したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
【００８１】
（実施例５）
金属触媒を構成する材料を、鉄からコバルトに変更したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
【００８２】
（実施例６）
金属触媒を構成する材料を、鉄から鉄モリブデン合金に変更したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
【００８３】
（比較例１）
基材を構成する材料を、イットリア安定化ジルコニアから厚さ５００μｍの板状のシリコンに変更したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
【００８４】
（比較例２）
基材を構成する材料を、イットリア安定化ジルコニアから厚さ１００μｍの板状のチタンに変更したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
【００８５】
（比較例３）
基材を構成する材料を、イットリア安定化ジルコニアから緻密質アルミナ(酸化アルミニウム）に変更したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
【００８６】
［評価］
（カーボンナノファイバの長さ）
実施例１〜６及び比較例１〜３のカーボンナノファイバ構造体について、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ：Carbon Nano Fiber）の長さを断面のＳＥＭ観察によって調べた。結果を表１に示す。
【表１】
【００８７】
表１に示す結果より、実施例１〜６のカーボンナノファイバ構造体におけるカーボンナノファイバが、比較例１〜３のカーボンナノファイバ構造体におけるカーボンナノファイバに比べて、十分に長くなっていることが分かった。このことから、基材の上に金属触媒を担持させる場合には、基材に、酸素イオン伝導性を有する酸化物を含有させることが、カーボンナノチューブの十分な成長に寄与するものと考えられる。
【００８８】
以上より、本発明のカーボンナノファイバ形成用構造体によれば、カーボンナノファイバを十分に成長させることができることが確認された。
【符号の説明】
【００８９】
１０…基材
３０…金属触媒
４０…カーボンナノファイバ形成用構造体
５０…カーボンナノファイバ
１００…カーボンナノファイバ構造体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性酸化物を含む基材と、
前記基材上に担持される金属触媒とを備えるカーボンナノファイバ形成用構造体。
【請求項２】
前記金属触媒が、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のカーボンナノファイバ形成用構造体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のカーボンナノファイバ形成用構造体の上に、化学気相成長法により、少なくとも炭素を含む原料ガスを供給してカーボンナノファイバを成長させることにより得られるカーボンナノファイバ構造体。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のカーボンナノファイバ形成用構造体の前記金属触媒の上に、化学気相成長法により、カーボンナノファイバを成長させてカーボンナノファイバ構造体を得るカーボンナノファイバ成長工程を含み、
前記カーボンナノファイバ成長工程は、少なくとも炭素を含有する原料ガスを供給して行われるカーボンナノファイバ構造体の製造方法。
【請求項５】
前記酸素イオン伝導性酸化物が５００℃以上の高温で酸素イオンを伝導することが可能な高温酸素イオン伝導性酸化物であり、前記カーボンナノファイバ成長工程において、前記カーボンナノファイバ形成用構造体を５００℃以上に加熱する請求項４に記載のカーボンナノファイバ構造体の製造方法。
【請求項６】
前記カーボンナノファイバ成長工程において、酸素分子を含有するガスを、前記カーボンナノファイバ形成用構造体の前記基材に対し、前記金属触媒と反対側の面から供給する請求項４又は５に記載のカーボンナノファイバ構造体の製造方法。
【請求項１】
酸素イオン伝導性酸化物を含む基材と、
前記基材上に担持される金属触媒とを備えるカーボンナノファイバ形成用構造体。
【請求項２】
前記金属触媒が、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のカーボンナノファイバ形成用構造体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のカーボンナノファイバ形成用構造体の上に、化学気相成長法により、少なくとも炭素を含む原料ガスを供給してカーボンナノファイバを成長させることにより得られるカーボンナノファイバ構造体。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のカーボンナノファイバ形成用構造体の前記金属触媒の上に、化学気相成長法により、カーボンナノファイバを成長させてカーボンナノファイバ構造体を得るカーボンナノファイバ成長工程を含み、
前記カーボンナノファイバ成長工程は、少なくとも炭素を含有する原料ガスを供給して行われるカーボンナノファイバ構造体の製造方法。
【請求項５】
前記酸素イオン伝導性酸化物が５００℃以上の高温で酸素イオンを伝導することが可能な高温酸素イオン伝導性酸化物であり、前記カーボンナノファイバ成長工程において、前記カーボンナノファイバ形成用構造体を５００℃以上に加熱する請求項４に記載のカーボンナノファイバ構造体の製造方法。
【請求項６】
前記カーボンナノファイバ成長工程において、酸素分子を含有するガスを、前記カーボンナノファイバ形成用構造体の前記基材に対し、前記金属触媒と反対側の面から供給する請求項４又は５に記載のカーボンナノファイバ構造体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−６０３４１（Ｐ２０１３−６０３４１Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０１１８２（Ｐ２０１１−２０１１８２）
【出願日】平成２３年９月１４日（２０１１．９．１４）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１４日（２０１１．９．１４）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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