カーボンブラック水性分散体の製造方法
【課題】 水分散性能およびインキ性能に優れ、インクジェットプリンター用などの水性黒色インクとして好適なカーボンブラック水性分散体の製造方法を提供すること。
【解決手段】 カーボンブラック水性分散体の第１の製造方法は、水性媒体中でカーボンブラックを表面化学修飾剤で処理し、化学修飾されて生成したカーボンブラック表面の酸性基を中和処理した後、解砕処理し、次いで精製処理することを特徴とし、第２の製造方法は、水性媒体中でカーボンブラックを表面化学修飾剤で処理し、化学修飾されて生成したカーボンブラック表面の酸性基を中和処理した後、精製処理し、次いで解砕処理することを特徴とする。
【解決手段】 カーボンブラック水性分散体の第１の製造方法は、水性媒体中でカーボンブラックを表面化学修飾剤で処理し、化学修飾されて生成したカーボンブラック表面の酸性基を中和処理した後、解砕処理し、次いで精製処理することを特徴とし、第２の製造方法は、水性媒体中でカーボンブラックを表面化学修飾剤で処理し、化学修飾されて生成したカーボンブラック表面の酸性基を中和処理した後、精製処理し、次いで解砕処理することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットプリンター用をはじめ水性黒色インキなどとして好適なカーボンブラック水性分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンブラックは疎水性で水に対する濡れ性が低いために水中に高濃度で安定に分散させることは極めて困難である。これはカーボンブラック表面に存在する水分子との親和性が高い官能基、例えばカルボキシル基やヒドロキシル基などの親水性の水素含有官能基が極めて少ないことに起因する。そこで、カーボンブラックを酸化処理して表面に親水性の官能基を形成することによりカーボンブラックの水中への分散性能を改良することは古くから知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１にはカーボンブラックを次亜ハロゲン酸塩の水溶液で酸化処理する方法が、また、特許文献２にはカーボンブラックを低温酸素プラズマによって酸化処理する方法が開示されている。しかしながら、低温プラズマによる酸化処理は大量のカーボンブラックに対して均一な反応を進めることが難しい難点がある。
【０００４】
軽い酸化処理を施したカーボンブラックにカップリング剤あるいは界面活性剤などを用いて水への分散性の向上を図る水性インキの製造方法（例えば、特許文献３など）も知られているが、温度変化および経時的変化による界面活性剤などの酸化や分解による変質から分散性能を長期間、安定に維持することは困難である。また、分散性を高めながらカーボンブラックを表面処理する方法としてカーボンブラックを水中でガラスビーズで微粉砕して次亜ハロゲン酸塩で酸化する方法（特許文献４）も提案されているが、水中におけるガラスビーズによる粉砕は浮力により粉砕効果が減殺する欠点がある。
【０００５】
また、特許文献５には水とカーボンブラックとを含有する水性顔料インキにおいて、該カーボンブラックが１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上の表面活性水素含有量を有する水性顔料インキおよび水とカーボンブラックとを含有する水性顔料インキの製造方法において、（ａ）酸性カーボンブラックを得る工程と、（ｂ）前記酸性カーボンブラックを水中で次亜ハロゲン酸塩で更に酸化する工程とを、包含する水性顔料インキの製造方法が、特許文献６には吸油量１００ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラックを水性媒体中に微分散する工程；および次亜ハロゲン酸塩を用いて該カーボンブラックを酸化する工程；を包含する水性顔料インキの製造方法が開示されている。
【０００６】
上記の特許文献５および特許文献６では、カーボンブラックを酸化して表面に親水性の官能基である活性水素を多く含有させることにより、水分散性が良好で、長期間の分散安定性に優れた水性顔料インキを得るものである。しかしながら、カーボンブラックが水中に分散して安定な分散状態を維持するためには、カーボンブラック粒子表面と水分子との接触界面に存在する親水性の官能基量が大きな機能を果たし、単にカーボンブラック単位重量当たりの官能基量では分散性の良否を的確に判断することは困難である。
【０００７】
そこで、本出願人は分散性能の良否を的確に判断する新たな指標としてカーボンブラック単位表面積当たりに存在する親水性の水素含有官能基量に着目し、酸化処理により改質されたカーボンブラックであって、表面に存在する水素含有官能基のうちカルボキシル基とヒドロキシル基の総和量が、単位表面積当たり３μｅｑ／ｍ2 以上であることを特徴とする易水分散性カーボンブラック（特許文献７）を開発した。
【０００８】
更に、カーボンブラック表面に親水性の官能基を形成するのみでは水中へのカーボンブラックの分散性を高め、長期に亘る分散安定性を維持するためには限界があることから、更に研究を進めた結果、水中への易分散性や分散安定性などの分散性能はカーボンブラック粒子の凝集形態と密接な関係があることを見出し、窒素吸着比表面積(N2SA)が８０ｍ2 ／ｇ以上、ＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラックを酸化処理したカーボンブラックであって、アグリゲートのストークスモード径Ｄｓｔ（ｎｍ）とアグロメレートの平均粒径Ｄｕｐａ（ｎｍ）との比Ｄｕｐａ／Ｄｓｔの値が１．５〜２．０の特性を備える易水分散性カーボンブラック（特許文献８）を開発、提案した。
【０００９】
一方、特許文献９には少なくとも２００秒-1の有効剪断速度を与える少なくとも１つの分散混合操作を顔料に施しながら、同時に水性環境中でオゾンを用いて顔料を酸化させる工程を含むことを特徴とする自己分散型顔料の製造方法が提案されている。この方法は、顔料の粉砕と酸化とを同時に行うものであるが、オゾンガスは水への溶解度が低いために酸化処理が不十分となる難点がある。
【００１０】
また、特許文献１０には水性媒体中にカーボンブラックなどの有機顔料を分散し、超音波放射に該分散顔料を暴露し、それにより、暴露された顔料に該顔料表面の１平方メートル当たり３から１０マイクロ当量のカルボン酸又はそれらの塩を含ませることを含む、有機顔料を酸化させる方法が開示されている。しかし、超音波放射ではカーボンブラックの粒子凝集体を解きほぐすにはエネルギー的に十分でない。
【特許文献１】特開昭４８−０１８１８６号公報
【特許文献２】特開昭５７−１５９８５６号公報
【特許文献３】特開平０４−１８９８７７号公報
【特許文献４】特開平０８−３１９４４４号公報
【特許文献５】特開平０８−００３４９８号公報
【特許文献６】特開平０８−３１９４４４号公報
【特許文献７】特開平１１−１４８０２７号公報
【特許文献８】特開平１１−１４８０２６号公報
【特許文献９】特表２００３−５３５９４９号公報
【特許文献１０】特開２００３−２２６８２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明者らはカーボンブラックの水への分散性能、更にはインキ性能を改良すべく鋭意研究を行った結果、カーボンブラックを水中において表面化学修飾剤で処理してカルボキシル基やヒドロキシル基などの酸性基で化学修飾した後に、解砕処理してカーボンブラックの粒子凝集体を解きほぐすと、カーボンブラック粒子が微細に分散した水性分散体が得られることを見出した。
【００１２】
しかし、この際、解砕機の腐食が生じる難点があり、腐食による汚染も懸念された。そこで、更に検討を進めた結果、表面化学修飾剤で処理した後に解砕処理する前に、中和処理すると腐食を効果的に防止できるとともに、カーボンブラックを微分散するのにより効果的であることを知見した。
【００１３】
本発明は、この知見に基づいて完成したもので、その目的は、普通紙、専用紙、ＯＨＰシート、アート紙などに印字する場合に、紙定着濃度、印字品位、吐出安定性、耐光性、保存安定性などに優れ、インクジェットプリンター用インキをはじめ水性黒色インキなどとして好適なカーボンブラック水性分散体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的を達成するための本発明に係るカーボンブラック水性分散体の第１の製造方法は、水性媒体中でカーボンブラックを表面化学修飾剤で処理し、化学修飾されて生成したカーボンブラック表面の酸性基を中和処理した後、解砕処理し、次いで精製処理することを構成上の特徴とする。
【００１５】
また、第２の製造方法は、水性媒体中でカーボンブラックを表面化学修飾剤で処理し、化学修飾されて生成したカーボンブラック表面の酸性基を中和処理した後、精製処理し、次いで解砕処理することを構成上の特徴とする。
【００１６】
更に、第３の製造方法は、水性媒体中でカーボンブラックを表面化学修飾剤で処理したのち、解砕処理し、化学修飾されて生成したカーボンブラック表面の酸性基を中和処理し、次いで精製処理することを構成上の特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、水中に容易に分散することができ、かつ長期に亘って分散状態を安定に維持し得る優れた分散性能を有し、更に、黒色度、濾過性などに優れ、紙定着濃度、吐出安定性、保存安定性などをバランスよく有し、水分散性能およびインキ性能に優れたインクジェットプリンター用をはじめ水性黒色インキなどとして好適なカーボンブラック水性分散体の製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明において適用されるカーボンブラックは特に制限はなく、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどいずれも適用することができ、また、これらのカーボンブラックは、予め複数種類を混合して用いてもよく、また、予め複数のグレードや複数の銘柄を混合して用いることもできる。
【００１９】
水性媒体としては水が主体となるものであるが、好ましくは安価で安全性の面から水、とくに脱イオン水が好適である。
【００２０】
表面化学修飾剤はカーボンブラックを化学修飾して、カーボンブラック粒子表面にカルボキシル基やヒドロキシル基などの親水性の酸性基を形成するために機能するもので、例えば、ペルオキソ硫酸、ペルオキソ炭酸、ペルオキソリン酸などのペルオキソ２酸あるいはその塩類、などの酸化剤が例示される。なお、塩類としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウムなどの金属塩あるいはアンモニウム塩などが挙げられる。また、ジアゾカップリング反応により親水性の酸性基を形成してもよい。なお、オゾンガスは水への溶解度が低いため親水性の酸性基を効率よく形成することが難いため好ましくない。
【００２１】
カーボンブラック水性分散体を製造する本発明の第１の製造方法は、水性媒体中にカーボンブラックおよび表面化学修飾剤を所定の量比に混合して、混合攪拌槽で適宜な温度、例えば室温〜９０℃の温度で十分に攪拌混合してスラリー化することによりカーボンブラックの表面を化学修飾する。化学修飾によりカーボンブラック粒子凝集体の表面にはカルボキシル基やヒドロキシル基などの親水性の酸性基が生成する。
【００２２】
なお、表面化学修飾剤で処理する前に、カーボンブラックを予め湿式あるいは乾式酸化しておくとカーボンブラックを効率よく分散させることができるので、均一かつ効果的に化学修飾することができる。なお、湿式酸化はオゾン水、過酸化水素水、ペルオキソ２酸あるいはその塩類による酸化である。また、乾式酸化はオゾン、酸素、ＮＯX 、ＳＯX などのガス雰囲気にカーボンブラックを曝すことにより行われる。
【００２３】
また、スラリー中にカーボンブラックを均一に分散させるために界面活性剤の添加も好ましく、界面活性剤としてはアニオン系、ノニオン系、カチオン系いずれも使用することができる。
【００２４】
例えば、アニオン系界面活性剤としては脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩などが、ノニオン系界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルなどが、カチオン系界面活性剤としてはアルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩などが例示される。
【００２５】
化学修飾によりカーボンブラック粒子凝集体の表面に生成したカルボキシル基やヒドロキシル基などの酸性基は中和処理される。中和剤としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ塩類、アンモニア、エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、第４級アミンなどの有機アミン類が用いられ、攪拌槽中のスラリーに中和剤を入れて、例えば、９５〜１０５℃の温度で２〜５時間攪拌を行って、完全に中和処理することが好ましい。
【００２６】
なお、中和処理する際に中和を阻害する化学修飾により生成した還元塩を除去すると、効率よく中和反応が進行して水分散性が向上し、またカーボンブラックの再凝集を抑制することができる。還元塩の除去手段は限外濾過膜（ＵＦ）、逆浸透膜（ＲＯ）、電気透析膜などの分離膜を用いることが好ましい。
【００２７】
中和処理したスラリーは解砕処理されて、カーボンブラック粒子の二次的凝集体であるアグロメレートが解砕処理される。解砕処理は、スラリーを加圧してノズルから噴射して噴射流が相互に衝突するかあるいは壁面へ衝突するように高速噴射することにより行われ、衝突および噴射時のせん断力などによりスラリー中のカーボンブラック粒子凝集体が解砕される。
【００２８】
解砕処理する具体的手段としては、例えば、マイクロフルイダイザー〔マイクロフルイディスク社製、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン（株）製、商品名〕、ナノマイザー〔（株）東海製、商品名〕や高圧ホモジナイザーなどの市販されている各種の解砕機により行うことができる。
【００２９】
スラリーは、例えば５０〜２５０ＭＰａの圧力で噴射ノズルから噴射して、噴射時の噴射流のせん断およびを相互衝突や壁面衝突によりスラリー中のカーボンブラック粒子凝集体が解砕される。なお、解砕は粒子凝集体の最大粒径が１μｍ以下にまで解砕することが好ましい。
【００３０】
なお、カーボンブラック粒子凝集体の最大粒径は下記の方法により測定される。
スラリー中のカーボンブラック濃度を０．１〜０．５ｋｇ／ｃｍ3 に調整し、ヘテロダインレーザドップラー方式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製、UPA mode1 9340) を用いて測定した。この測定装置は、懸濁液中においてブラウン運動している粒子にレーザ光を当てると、ドップラー効果により散乱光の周波数が変調する。その周波数の変調度合いから、ブラウン運動の激しさ、すなわち粒子径を測定するものである。このようにして測定したカーボンブラック粒子の凝集体の粒径からその累積度数分布曲線を作成し、この累積度数分布曲線の９９％累積度数の値をカーボンブラック粒子凝集体の最大粒径（Ｄｕｐａ９９％、ｎｍ）とする。
【００３１】
解砕処理されたスラリーは、中和により生成した塩類およびスラリー中のカーボンブラック未分散塊や粗粒などを除去するために精製処理される。精製処理は、限外濾過膜（ＵＦ）、逆浸透膜（ＲＯ）、電気透析膜などの分離膜により塩類を分離除去し、未分散塊や粗粒は遠心分離や濾過などにより除去される。
【００３２】
この製造プロセスのフローチャートを図１に示した。図１において、脱イオン水などの水、ペルオキソ２酸などの表面化学修飾剤およびカーボンブラックを所定の量比で混合攪拌槽に入れ、例えば室温〜９０℃の温度で十分に攪拌混合してスラリー化してカーボンブラックを化学修飾する。次いで、スラリーにアルカリを加えて中和処理する。
【００３３】
中和処理後のスラリーは解砕機に送られて、解砕機の噴射ノズルから高速噴射流として噴射され、スラリー中のカーボンブラック粒子凝集体が解砕される。解砕後のスラリーは攪拌槽に移送され、スラリーを攪拌しながら分散状態を維持して精製処理される。この場合、十分に解砕されるまで攪拌槽から解砕機に再度スラリーを送り、解砕処理を繰り返し行って、所望の粒度、例えば凝集体の最大粒径を１μｍ以下になるまで解砕処理を繰り返し行う。
【００３４】
このようにしてカーボンブラック水性分散体が製造され、水性分散体は例えば黒色インキとして適宜なカーボンブラック分散濃度になるように、水を添加、もしくは水を除去することにより濃度調整される。
【００３５】
本発明によるカーボンブラック水性分散体の第２の製造方法は、上記の第１の製造方法において処理順序を変更したものであって、化学修飾されたスラリーを中和処理した後、精製処理し、次いで解砕処理するものであり、この製造プロセスをフローチャートで図２に示した。
【００３６】
また、本発明によるカーボンブラック水性分散体の第３の製造方法は、上記した第１の製造方法において処理順序を変更したものであって、化学修飾されたスラリーを解砕処理した後、中和処理し、次いで精製処理するものであり、この製造プロセスをフローチャートで図３に示した。
【００３７】
このように、本発明の製造方法によればスラリー中のカーボンブラック粒子凝集体の化学修飾および解砕が効率よく処理できるので、スラリー中のカーボンブラック分散濃度を高濃度に設定して処理することが可能となる。例えば、スラリー中のカーボンブラック分散濃度を３〜２５ｗｔ％に設定して処理することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【００３９】
実施例１
カーボンブラックにシースト９〔東海カーボン（株）製〕を用い、ペルオキソ２硫酸ナトリウムを表面化学修飾剤に用いて、脱イオン水と共に混合攪拌槽に、下記の割合で配合し、攪拌速度３００ｒｐｍ、液温６０℃で１０時間攪拌混合してスラリーを作製し、カーボンブラックを化学修飾した。
カーボンブラック；１５０ｇ
ペルオキソ２硫酸ナトリウム脱イオン水溶液（濃度２．０Ｎ）；３０００ｍｌ
【００４０】
反応終了後、濾過分離したカーボンブラックを水酸化ナトリウムで中和して、混合攪拌槽で攪拌を継続して中和反応の安定化を図った。このカーボンブラック分散スラリーを限外濾過膜〔旭化成（株）製、ＡＨＶ−１０１０〕によりスラリー中の塩を除去すると共にスラリーを濃縮して、カーボンブラック分散濃度２０ｗｔ％、電気伝導度１．０２ｍＳ／ｃｍのスラリーに精製処理した。
【００４１】
このスラリーをアルティマイザー〔スギノマシン（株）製〕に供給して、２４５ＭＰａの圧力でスラリーを噴射して噴射流を衝突させて解砕処理した。噴射衝突後のスラリーは攪拌槽で攪拌しながら冷却して、再びアルティマイザーに供給して解砕する操作を１０回繰り返し行って、カーボンブラック水性分散体を製造した。
【００４２】
実施例２
実施例１と同じ方法でカーボンブラック（シースト９）を化学修飾および中和処理したスラリーをアルティマイザーに供給して２４５ＭＰａの圧力で噴射解砕する操作を１０回繰り返し行った後、限外濾過膜〔旭化成（株）製、ＡＨＶ−１０１０〕によりスラリー中の塩を除去すると共にスラリーを濃縮して、カーボンブラック分散濃度２０ｗｔ％、電気伝導度１．２１ｍＳ／ｃｍのスラリーに精製処理して、カーボンブラック水性分散体を製造した。
【００４３】
比較例１
実施例１において、アルティマイザーによる解砕処理に代えて、攪拌槽で３００ｒｐｍの回転速度で１０時間攪拌処理した他は、実施例１と同じ方法によりカーボンブラック分散濃度２０ｗｔ％の水性分散体を製造した。
【００４４】
このようにして製造したカーボンブラック水性分散体について水分散性能やインキ性能などを評価するために、下記の方法により粘度、カーボンブラック粒子凝集体の粒径、濾過性、印字濃度などを測定して、得られた結果を表１に示した。
【００４５】
粘度；
サンプルを密閉容器に入れ、７０℃の温度に保持して１〜４週間の粘度変化を回転振動式粘度計〔山一電機（株）製、ＶＭ−１００−Ｌ〕により測定した。
【００４６】
カーボンブラック粒子凝集体の粒径；
上記の粘度を測定した各サンプルについて、ヘテロダインレーザドップラー方式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製、ＵＰＡ ｍｏｄｅｌ ９３４０）を用いてカーボンブラック粒子凝集体の粒径を測定して累積度数分布曲線を作成し、この累積度数分布曲線から９９％累積度数の値をカーボンブラック粒子凝集体の最大粒径（Ｄｕｐａ９９％）とし、５０％累積度数の値をカーボンブラック粒子凝集体の平均粒径（Ｄｕｐａ５０％）として測定した。
【００４７】
濾過性；
サンプル２００g を９０φのＮｏ．２濾紙、膜孔３μｍ、０．８μｍ、０．６５μｍ、０．４５μｍの各フィルターを用いて、２６６６．４Ｐａの減圧下で濾過試験を行い、濾過通過量を測定した。
【００４８】
印字濃度；
表２に示した処方箋により調製したインキを孔径０．８μｍのメンブランフィルターで濾過し、インクジェットプリンター（エプソン社製、ＥＭ−９３０Ｃ）用カートリッジに充填し、印字試験を行った。なお、紙は普通紙（Ｘｅｒｏｘ４０２４）、絹目光沢紙（リコー社製、ＲＭ−１ＧＰ０１）を用いた。その後、普通紙印字濃度をマクベス濃度計（コルモーゲン社製、ＲＤ−９２７）を用いて反射光学濃度を測定し、絹目光沢紙への光沢度をＢＹＫガードナー社製光沢度計（反射角６０°）で測定した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
表１の結果から、実施例と比較例とを対比すると、実施例１、２の水性分散体は、比較例１の水性分散体に比べて粘度は約３０％低く、水性分散体中におけるカーボンブラック粒子凝集体の平均粒径は２０〜３０ｎｍ、最大粒径は４０〜５０ｎｍ程度小さいことが分かる。また、比較例１の水性分散体はＮｏ．２濾紙を全量通過することができず、濾過性に関しても改善が認められた。インキ性能として普通紙への印字濃度の黒色度は同等であるが、実施例１、２では絹目光沢紙への光沢度が大幅に向上した。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明のカーボンブラック水分散体の第１の製造プロセスを示したフローチャートである。
【図２】本発明のカーボンブラック水分散体の第２の製造プロセスを示したフローチャートである。
【図３】本発明のカーボンブラック水分散体の第３の製造プロセスを示したフローチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットプリンター用をはじめ水性黒色インキなどとして好適なカーボンブラック水性分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンブラックは疎水性で水に対する濡れ性が低いために水中に高濃度で安定に分散させることは極めて困難である。これはカーボンブラック表面に存在する水分子との親和性が高い官能基、例えばカルボキシル基やヒドロキシル基などの親水性の水素含有官能基が極めて少ないことに起因する。そこで、カーボンブラックを酸化処理して表面に親水性の官能基を形成することによりカーボンブラックの水中への分散性能を改良することは古くから知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１にはカーボンブラックを次亜ハロゲン酸塩の水溶液で酸化処理する方法が、また、特許文献２にはカーボンブラックを低温酸素プラズマによって酸化処理する方法が開示されている。しかしながら、低温プラズマによる酸化処理は大量のカーボンブラックに対して均一な反応を進めることが難しい難点がある。
【０００４】
軽い酸化処理を施したカーボンブラックにカップリング剤あるいは界面活性剤などを用いて水への分散性の向上を図る水性インキの製造方法（例えば、特許文献３など）も知られているが、温度変化および経時的変化による界面活性剤などの酸化や分解による変質から分散性能を長期間、安定に維持することは困難である。また、分散性を高めながらカーボンブラックを表面処理する方法としてカーボンブラックを水中でガラスビーズで微粉砕して次亜ハロゲン酸塩で酸化する方法（特許文献４）も提案されているが、水中におけるガラスビーズによる粉砕は浮力により粉砕効果が減殺する欠点がある。
【０００５】
また、特許文献５には水とカーボンブラックとを含有する水性顔料インキにおいて、該カーボンブラックが１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上の表面活性水素含有量を有する水性顔料インキおよび水とカーボンブラックとを含有する水性顔料インキの製造方法において、（ａ）酸性カーボンブラックを得る工程と、（ｂ）前記酸性カーボンブラックを水中で次亜ハロゲン酸塩で更に酸化する工程とを、包含する水性顔料インキの製造方法が、特許文献６には吸油量１００ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラックを水性媒体中に微分散する工程；および次亜ハロゲン酸塩を用いて該カーボンブラックを酸化する工程；を包含する水性顔料インキの製造方法が開示されている。
【０００６】
上記の特許文献５および特許文献６では、カーボンブラックを酸化して表面に親水性の官能基である活性水素を多く含有させることにより、水分散性が良好で、長期間の分散安定性に優れた水性顔料インキを得るものである。しかしながら、カーボンブラックが水中に分散して安定な分散状態を維持するためには、カーボンブラック粒子表面と水分子との接触界面に存在する親水性の官能基量が大きな機能を果たし、単にカーボンブラック単位重量当たりの官能基量では分散性の良否を的確に判断することは困難である。
【０００７】
そこで、本出願人は分散性能の良否を的確に判断する新たな指標としてカーボンブラック単位表面積当たりに存在する親水性の水素含有官能基量に着目し、酸化処理により改質されたカーボンブラックであって、表面に存在する水素含有官能基のうちカルボキシル基とヒドロキシル基の総和量が、単位表面積当たり３μｅｑ／ｍ2 以上であることを特徴とする易水分散性カーボンブラック（特許文献７）を開発した。
【０００８】
更に、カーボンブラック表面に親水性の官能基を形成するのみでは水中へのカーボンブラックの分散性を高め、長期に亘る分散安定性を維持するためには限界があることから、更に研究を進めた結果、水中への易分散性や分散安定性などの分散性能はカーボンブラック粒子の凝集形態と密接な関係があることを見出し、窒素吸着比表面積(N2SA)が８０ｍ2 ／ｇ以上、ＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラックを酸化処理したカーボンブラックであって、アグリゲートのストークスモード径Ｄｓｔ（ｎｍ）とアグロメレートの平均粒径Ｄｕｐａ（ｎｍ）との比Ｄｕｐａ／Ｄｓｔの値が１．５〜２．０の特性を備える易水分散性カーボンブラック（特許文献８）を開発、提案した。
【０００９】
一方、特許文献９には少なくとも２００秒-1の有効剪断速度を与える少なくとも１つの分散混合操作を顔料に施しながら、同時に水性環境中でオゾンを用いて顔料を酸化させる工程を含むことを特徴とする自己分散型顔料の製造方法が提案されている。この方法は、顔料の粉砕と酸化とを同時に行うものであるが、オゾンガスは水への溶解度が低いために酸化処理が不十分となる難点がある。
【００１０】
また、特許文献１０には水性媒体中にカーボンブラックなどの有機顔料を分散し、超音波放射に該分散顔料を暴露し、それにより、暴露された顔料に該顔料表面の１平方メートル当たり３から１０マイクロ当量のカルボン酸又はそれらの塩を含ませることを含む、有機顔料を酸化させる方法が開示されている。しかし、超音波放射ではカーボンブラックの粒子凝集体を解きほぐすにはエネルギー的に十分でない。
【特許文献１】特開昭４８−０１８１８６号公報
【特許文献２】特開昭５７−１５９８５６号公報
【特許文献３】特開平０４−１８９８７７号公報
【特許文献４】特開平０８−３１９４４４号公報
【特許文献５】特開平０８−００３４９８号公報
【特許文献６】特開平０８−３１９４４４号公報
【特許文献７】特開平１１−１４８０２７号公報
【特許文献８】特開平１１−１４８０２６号公報
【特許文献９】特表２００３−５３５９４９号公報
【特許文献１０】特開２００３−２２６８２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明者らはカーボンブラックの水への分散性能、更にはインキ性能を改良すべく鋭意研究を行った結果、カーボンブラックを水中において表面化学修飾剤で処理してカルボキシル基やヒドロキシル基などの酸性基で化学修飾した後に、解砕処理してカーボンブラックの粒子凝集体を解きほぐすと、カーボンブラック粒子が微細に分散した水性分散体が得られることを見出した。
【００１２】
しかし、この際、解砕機の腐食が生じる難点があり、腐食による汚染も懸念された。そこで、更に検討を進めた結果、表面化学修飾剤で処理した後に解砕処理する前に、中和処理すると腐食を効果的に防止できるとともに、カーボンブラックを微分散するのにより効果的であることを知見した。
【００１３】
本発明は、この知見に基づいて完成したもので、その目的は、普通紙、専用紙、ＯＨＰシート、アート紙などに印字する場合に、紙定着濃度、印字品位、吐出安定性、耐光性、保存安定性などに優れ、インクジェットプリンター用インキをはじめ水性黒色インキなどとして好適なカーボンブラック水性分散体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的を達成するための本発明に係るカーボンブラック水性分散体の第１の製造方法は、水性媒体中でカーボンブラックを表面化学修飾剤で処理し、化学修飾されて生成したカーボンブラック表面の酸性基を中和処理した後、解砕処理し、次いで精製処理することを構成上の特徴とする。
【００１５】
また、第２の製造方法は、水性媒体中でカーボンブラックを表面化学修飾剤で処理し、化学修飾されて生成したカーボンブラック表面の酸性基を中和処理した後、精製処理し、次いで解砕処理することを構成上の特徴とする。
【００１６】
更に、第３の製造方法は、水性媒体中でカーボンブラックを表面化学修飾剤で処理したのち、解砕処理し、化学修飾されて生成したカーボンブラック表面の酸性基を中和処理し、次いで精製処理することを構成上の特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、水中に容易に分散することができ、かつ長期に亘って分散状態を安定に維持し得る優れた分散性能を有し、更に、黒色度、濾過性などに優れ、紙定着濃度、吐出安定性、保存安定性などをバランスよく有し、水分散性能およびインキ性能に優れたインクジェットプリンター用をはじめ水性黒色インキなどとして好適なカーボンブラック水性分散体の製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明において適用されるカーボンブラックは特に制限はなく、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどいずれも適用することができ、また、これらのカーボンブラックは、予め複数種類を混合して用いてもよく、また、予め複数のグレードや複数の銘柄を混合して用いることもできる。
【００１９】
水性媒体としては水が主体となるものであるが、好ましくは安価で安全性の面から水、とくに脱イオン水が好適である。
【００２０】
表面化学修飾剤はカーボンブラックを化学修飾して、カーボンブラック粒子表面にカルボキシル基やヒドロキシル基などの親水性の酸性基を形成するために機能するもので、例えば、ペルオキソ硫酸、ペルオキソ炭酸、ペルオキソリン酸などのペルオキソ２酸あるいはその塩類、などの酸化剤が例示される。なお、塩類としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウムなどの金属塩あるいはアンモニウム塩などが挙げられる。また、ジアゾカップリング反応により親水性の酸性基を形成してもよい。なお、オゾンガスは水への溶解度が低いため親水性の酸性基を効率よく形成することが難いため好ましくない。
【００２１】
カーボンブラック水性分散体を製造する本発明の第１の製造方法は、水性媒体中にカーボンブラックおよび表面化学修飾剤を所定の量比に混合して、混合攪拌槽で適宜な温度、例えば室温〜９０℃の温度で十分に攪拌混合してスラリー化することによりカーボンブラックの表面を化学修飾する。化学修飾によりカーボンブラック粒子凝集体の表面にはカルボキシル基やヒドロキシル基などの親水性の酸性基が生成する。
【００２２】
なお、表面化学修飾剤で処理する前に、カーボンブラックを予め湿式あるいは乾式酸化しておくとカーボンブラックを効率よく分散させることができるので、均一かつ効果的に化学修飾することができる。なお、湿式酸化はオゾン水、過酸化水素水、ペルオキソ２酸あるいはその塩類による酸化である。また、乾式酸化はオゾン、酸素、ＮＯX 、ＳＯX などのガス雰囲気にカーボンブラックを曝すことにより行われる。
【００２３】
また、スラリー中にカーボンブラックを均一に分散させるために界面活性剤の添加も好ましく、界面活性剤としてはアニオン系、ノニオン系、カチオン系いずれも使用することができる。
【００２４】
例えば、アニオン系界面活性剤としては脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩などが、ノニオン系界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルなどが、カチオン系界面活性剤としてはアルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩などが例示される。
【００２５】
化学修飾によりカーボンブラック粒子凝集体の表面に生成したカルボキシル基やヒドロキシル基などの酸性基は中和処理される。中和剤としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ塩類、アンモニア、エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、第４級アミンなどの有機アミン類が用いられ、攪拌槽中のスラリーに中和剤を入れて、例えば、９５〜１０５℃の温度で２〜５時間攪拌を行って、完全に中和処理することが好ましい。
【００２６】
なお、中和処理する際に中和を阻害する化学修飾により生成した還元塩を除去すると、効率よく中和反応が進行して水分散性が向上し、またカーボンブラックの再凝集を抑制することができる。還元塩の除去手段は限外濾過膜（ＵＦ）、逆浸透膜（ＲＯ）、電気透析膜などの分離膜を用いることが好ましい。
【００２７】
中和処理したスラリーは解砕処理されて、カーボンブラック粒子の二次的凝集体であるアグロメレートが解砕処理される。解砕処理は、スラリーを加圧してノズルから噴射して噴射流が相互に衝突するかあるいは壁面へ衝突するように高速噴射することにより行われ、衝突および噴射時のせん断力などによりスラリー中のカーボンブラック粒子凝集体が解砕される。
【００２８】
解砕処理する具体的手段としては、例えば、マイクロフルイダイザー〔マイクロフルイディスク社製、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン（株）製、商品名〕、ナノマイザー〔（株）東海製、商品名〕や高圧ホモジナイザーなどの市販されている各種の解砕機により行うことができる。
【００２９】
スラリーは、例えば５０〜２５０ＭＰａの圧力で噴射ノズルから噴射して、噴射時の噴射流のせん断およびを相互衝突や壁面衝突によりスラリー中のカーボンブラック粒子凝集体が解砕される。なお、解砕は粒子凝集体の最大粒径が１μｍ以下にまで解砕することが好ましい。
【００３０】
なお、カーボンブラック粒子凝集体の最大粒径は下記の方法により測定される。
スラリー中のカーボンブラック濃度を０．１〜０．５ｋｇ／ｃｍ3 に調整し、ヘテロダインレーザドップラー方式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製、UPA mode1 9340) を用いて測定した。この測定装置は、懸濁液中においてブラウン運動している粒子にレーザ光を当てると、ドップラー効果により散乱光の周波数が変調する。その周波数の変調度合いから、ブラウン運動の激しさ、すなわち粒子径を測定するものである。このようにして測定したカーボンブラック粒子の凝集体の粒径からその累積度数分布曲線を作成し、この累積度数分布曲線の９９％累積度数の値をカーボンブラック粒子凝集体の最大粒径（Ｄｕｐａ９９％、ｎｍ）とする。
【００３１】
解砕処理されたスラリーは、中和により生成した塩類およびスラリー中のカーボンブラック未分散塊や粗粒などを除去するために精製処理される。精製処理は、限外濾過膜（ＵＦ）、逆浸透膜（ＲＯ）、電気透析膜などの分離膜により塩類を分離除去し、未分散塊や粗粒は遠心分離や濾過などにより除去される。
【００３２】
この製造プロセスのフローチャートを図１に示した。図１において、脱イオン水などの水、ペルオキソ２酸などの表面化学修飾剤およびカーボンブラックを所定の量比で混合攪拌槽に入れ、例えば室温〜９０℃の温度で十分に攪拌混合してスラリー化してカーボンブラックを化学修飾する。次いで、スラリーにアルカリを加えて中和処理する。
【００３３】
中和処理後のスラリーは解砕機に送られて、解砕機の噴射ノズルから高速噴射流として噴射され、スラリー中のカーボンブラック粒子凝集体が解砕される。解砕後のスラリーは攪拌槽に移送され、スラリーを攪拌しながら分散状態を維持して精製処理される。この場合、十分に解砕されるまで攪拌槽から解砕機に再度スラリーを送り、解砕処理を繰り返し行って、所望の粒度、例えば凝集体の最大粒径を１μｍ以下になるまで解砕処理を繰り返し行う。
【００３４】
このようにしてカーボンブラック水性分散体が製造され、水性分散体は例えば黒色インキとして適宜なカーボンブラック分散濃度になるように、水を添加、もしくは水を除去することにより濃度調整される。
【００３５】
本発明によるカーボンブラック水性分散体の第２の製造方法は、上記の第１の製造方法において処理順序を変更したものであって、化学修飾されたスラリーを中和処理した後、精製処理し、次いで解砕処理するものであり、この製造プロセスをフローチャートで図２に示した。
【００３６】
また、本発明によるカーボンブラック水性分散体の第３の製造方法は、上記した第１の製造方法において処理順序を変更したものであって、化学修飾されたスラリーを解砕処理した後、中和処理し、次いで精製処理するものであり、この製造プロセスをフローチャートで図３に示した。
【００３７】
このように、本発明の製造方法によればスラリー中のカーボンブラック粒子凝集体の化学修飾および解砕が効率よく処理できるので、スラリー中のカーボンブラック分散濃度を高濃度に設定して処理することが可能となる。例えば、スラリー中のカーボンブラック分散濃度を３〜２５ｗｔ％に設定して処理することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【００３９】
実施例１
カーボンブラックにシースト９〔東海カーボン（株）製〕を用い、ペルオキソ２硫酸ナトリウムを表面化学修飾剤に用いて、脱イオン水と共に混合攪拌槽に、下記の割合で配合し、攪拌速度３００ｒｐｍ、液温６０℃で１０時間攪拌混合してスラリーを作製し、カーボンブラックを化学修飾した。
カーボンブラック；１５０ｇ
ペルオキソ２硫酸ナトリウム脱イオン水溶液（濃度２．０Ｎ）；３０００ｍｌ
【００４０】
反応終了後、濾過分離したカーボンブラックを水酸化ナトリウムで中和して、混合攪拌槽で攪拌を継続して中和反応の安定化を図った。このカーボンブラック分散スラリーを限外濾過膜〔旭化成（株）製、ＡＨＶ−１０１０〕によりスラリー中の塩を除去すると共にスラリーを濃縮して、カーボンブラック分散濃度２０ｗｔ％、電気伝導度１．０２ｍＳ／ｃｍのスラリーに精製処理した。
【００４１】
このスラリーをアルティマイザー〔スギノマシン（株）製〕に供給して、２４５ＭＰａの圧力でスラリーを噴射して噴射流を衝突させて解砕処理した。噴射衝突後のスラリーは攪拌槽で攪拌しながら冷却して、再びアルティマイザーに供給して解砕する操作を１０回繰り返し行って、カーボンブラック水性分散体を製造した。
【００４２】
実施例２
実施例１と同じ方法でカーボンブラック（シースト９）を化学修飾および中和処理したスラリーをアルティマイザーに供給して２４５ＭＰａの圧力で噴射解砕する操作を１０回繰り返し行った後、限外濾過膜〔旭化成（株）製、ＡＨＶ−１０１０〕によりスラリー中の塩を除去すると共にスラリーを濃縮して、カーボンブラック分散濃度２０ｗｔ％、電気伝導度１．２１ｍＳ／ｃｍのスラリーに精製処理して、カーボンブラック水性分散体を製造した。
【００４３】
比較例１
実施例１において、アルティマイザーによる解砕処理に代えて、攪拌槽で３００ｒｐｍの回転速度で１０時間攪拌処理した他は、実施例１と同じ方法によりカーボンブラック分散濃度２０ｗｔ％の水性分散体を製造した。
【００４４】
このようにして製造したカーボンブラック水性分散体について水分散性能やインキ性能などを評価するために、下記の方法により粘度、カーボンブラック粒子凝集体の粒径、濾過性、印字濃度などを測定して、得られた結果を表１に示した。
【００４５】
粘度；
サンプルを密閉容器に入れ、７０℃の温度に保持して１〜４週間の粘度変化を回転振動式粘度計〔山一電機（株）製、ＶＭ−１００−Ｌ〕により測定した。
【００４６】
カーボンブラック粒子凝集体の粒径；
上記の粘度を測定した各サンプルについて、ヘテロダインレーザドップラー方式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製、ＵＰＡ ｍｏｄｅｌ ９３４０）を用いてカーボンブラック粒子凝集体の粒径を測定して累積度数分布曲線を作成し、この累積度数分布曲線から９９％累積度数の値をカーボンブラック粒子凝集体の最大粒径（Ｄｕｐａ９９％）とし、５０％累積度数の値をカーボンブラック粒子凝集体の平均粒径（Ｄｕｐａ５０％）として測定した。
【００４７】
濾過性；
サンプル２００g を９０φのＮｏ．２濾紙、膜孔３μｍ、０．８μｍ、０．６５μｍ、０．４５μｍの各フィルターを用いて、２６６６．４Ｐａの減圧下で濾過試験を行い、濾過通過量を測定した。
【００４８】
印字濃度；
表２に示した処方箋により調製したインキを孔径０．８μｍのメンブランフィルターで濾過し、インクジェットプリンター（エプソン社製、ＥＭ−９３０Ｃ）用カートリッジに充填し、印字試験を行った。なお、紙は普通紙（Ｘｅｒｏｘ４０２４）、絹目光沢紙（リコー社製、ＲＭ−１ＧＰ０１）を用いた。その後、普通紙印字濃度をマクベス濃度計（コルモーゲン社製、ＲＤ−９２７）を用いて反射光学濃度を測定し、絹目光沢紙への光沢度をＢＹＫガードナー社製光沢度計（反射角６０°）で測定した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
表１の結果から、実施例と比較例とを対比すると、実施例１、２の水性分散体は、比較例１の水性分散体に比べて粘度は約３０％低く、水性分散体中におけるカーボンブラック粒子凝集体の平均粒径は２０〜３０ｎｍ、最大粒径は４０〜５０ｎｍ程度小さいことが分かる。また、比較例１の水性分散体はＮｏ．２濾紙を全量通過することができず、濾過性に関しても改善が認められた。インキ性能として普通紙への印字濃度の黒色度は同等であるが、実施例１、２では絹目光沢紙への光沢度が大幅に向上した。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明のカーボンブラック水分散体の第１の製造プロセスを示したフローチャートである。
【図２】本発明のカーボンブラック水分散体の第２の製造プロセスを示したフローチャートである。
【図３】本発明のカーボンブラック水分散体の第３の製造プロセスを示したフローチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中でカーボンブラックを表面化学修飾剤で処理し、化学修飾されて生成したカーボンブラック表面の酸性基を中和処理した後、解砕処理し、次いで精製処理することを特徴とするカーボンブラック水性分散体の製造方法。
【請求項２】
水性媒体中でカーボンブラックを表面化学修飾剤で処理し、化学修飾されて生成したカーボンブラック表面の酸性基を中和処理した後、精製処理し、次いで解砕処理することを特徴とするカーボンブラック水性分散体の製造方法。
【請求項３】
水性媒体中でカーボンブラックを表面化学修飾剤で処理したのち、解砕処理し、化学修飾されて生成したカーボンブラック表面の酸性基を中和処理し、次いで精製処理することを特徴とするカーボンブラック水性分散体の製造方法。
【請求項１】
水性媒体中でカーボンブラックを表面化学修飾剤で処理し、化学修飾されて生成したカーボンブラック表面の酸性基を中和処理した後、解砕処理し、次いで精製処理することを特徴とするカーボンブラック水性分散体の製造方法。
【請求項２】
水性媒体中でカーボンブラックを表面化学修飾剤で処理し、化学修飾されて生成したカーボンブラック表面の酸性基を中和処理した後、精製処理し、次いで解砕処理することを特徴とするカーボンブラック水性分散体の製造方法。
【請求項３】
水性媒体中でカーボンブラックを表面化学修飾剤で処理したのち、解砕処理し、化学修飾されて生成したカーボンブラック表面の酸性基を中和処理し、次いで精製処理することを特徴とするカーボンブラック水性分散体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−３２８１３７（Ｐ２００６−３２８１３７Ａ）
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１５０７０４（Ｐ２００５−１５０７０４）
【出願日】平成１７年５月２４日（２００５．５．２４）
【出願人】（０００２１９５７６）東海カーボン株式会社 (155)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月２４日（２００５．５．２４）
【出願人】（０００２１９５７６）東海カーボン株式会社 (155)
【Ｆターム（参考）】
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