ガスセンサ素子及びガスセンサ
【課題】ガスセンサ素子の被水によるクラックを抑制すると共に、センサ出力の低下を抑制したガスセンサ素子を提供する。
【解決手段】検出素子部３００及びヒータ部２００を積層してなる積層体であって、拡散抵抗部１１５を介して測定対象ガスを外部から導入する測定室１０７ｃを備える積層体と、積層体の先端側を被覆してなる多孔質保護層２０と、を備えるガスセンサ素子１００において、多孔質保護層は、拡散抵抗部の外側に配置される内側多孔質層２１と、内側多孔質層よりも外側に形成される外側多孔質層２３と、を備え、内側多孔質層の気孔率は外側多孔質層及び拡散抵抗部の気孔率より高く、拡散抵抗部及び内側多孔質層の断面の複数の１００μｍ×１００μｍの領域ａ１〜ａ３、ｂ１〜ｂ３を見たときに、拡散抵抗部で最も大きい気孔径をＣＤＩＦとしたとき、内側多孔質層における複数の領域のそれぞれには、ＣＤＩＦよりも大きい気孔径が存在する。
【解決手段】検出素子部３００及びヒータ部２００を積層してなる積層体であって、拡散抵抗部１１５を介して測定対象ガスを外部から導入する測定室１０７ｃを備える積層体と、積層体の先端側を被覆してなる多孔質保護層２０と、を備えるガスセンサ素子１００において、多孔質保護層は、拡散抵抗部の外側に配置される内側多孔質層２１と、内側多孔質層よりも外側に形成される外側多孔質層２３と、を備え、内側多孔質層の気孔率は外側多孔質層及び拡散抵抗部の気孔率より高く、拡散抵抗部及び内側多孔質層の断面の複数の１００μｍ×１００μｍの領域ａ１〜ａ３、ｂ１〜ｂ３を見たときに、拡散抵抗部で最も大きい気孔径をＣＤＩＦとしたとき、内側多孔質層における複数の領域のそれぞれには、ＣＤＩＦよりも大きい気孔径が存在する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガス中に含まれる特定ガスのガス濃度を検出するのに好適に用いられるガスセンサ素子及びガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、内燃機関の排気ガス中の特定成分（酸素等）の濃度を検出するためのガスセンサが用いられている。このガスセンサは自身の内部にガスセンサ素子を有し、ガスセンサ素子は、固体電解質体と該固体電解質体に配置された一対の電極とからなるセルを少なくとも１つ設けた検出素子部、及び絶縁セラミック体に通電により発熱するヒータを設けてなるヒータ部を積層してなる積層体を有している。ここで、ガスセンサ素子は排気ガス中に含まれるシリコンやリンなどの被毒物質に晒されたり、排気ガス中の水滴が付着することがあるため、ガスセンサ素子の外表面には、被毒物質を捕捉したり、水滴がガスセンサ素子に直接接触しないよう多孔質保護層が被覆されている。つまり、上記の積層体のうち測定対象ガス（排気ガス）に晒される先端部の全周を、多孔質保護層にて被覆している。
又、この多孔質保護層を２層とし、下層の気孔率を上層の気孔率よりも大きくすることで、気孔によって粗面化された下層上にアンカー効果で上層を密着させる技術が開発されている（特許文献１、２参照）。
なお、上記した積層体の内部には、上記一対の電極のうち一方の電極が臨む測定室が形成されており、測定対象ガスは外部から測定室に導入される。又、測定室と外部との間には拡散抵抗部が介在し、測定室に導入される測定対象ガスの拡散速度を調整している。従って、下層は拡散抵抗部に直接接することとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３２２６３２号公報（請求項１５）
【特許文献２】特開２００７−２０６０８２号公報（請求項１５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このように、多孔質保護層を２層とし、下層の気孔率を上層の気孔率よりも大きくすると、下層に含まれる空隙（空間）の合計体積が大きくなって断熱性が付与されるため、上層側が被水して冷却されても内側のガスセンサ素子が急冷され難くなり、ヒータ部によって検出素子部を加熱した状態でもガスセンサ素子が被水によって損傷するのを効果的に抑制できるという効果がある。
ところで、多孔質保護層を通過するガスの拡散速度は、多孔質保護層の気孔率だけでなく、気孔径によっても影響を受ける。例えば、図９（ａ）に示すように、気孔径ｄ１が大きいと、複数のガス分子Ｇａｓが気孔内に入り込んで互いに衝突しながら拡散するため（分子拡散）、拡散抵抗が小さくなって、拡散速度が後述する細孔拡散に比べて大きくなる。一方、図９（ｂ）に示すように、気孔径ｄ２が小さくなると、複数のガス分子Ｇａｓが同時に気孔内に入り込めず、単独のガス分子Ｇａｓが気孔壁に衝突しながら拡散するため（細孔拡散）、拡散抵抗が高くなって拡散速度が分子拡散に比べて小さくなる。
従って、図１０に示すように、例えば、拡散抵抗部２１５に隣接する下層２２１を、気孔径ｄ２の多数の細孔から構成し、上層２２３を気孔径ｄ１の少数の大気孔から構成した場合、下層２２１の気孔率は上層２２３の気孔率より高くなるものの、下層２２１でのガス拡散速度が大幅に低下する。
【０００５】
さらに、図１１に示すように、外部からガスセンサ素子１０００へのガスの侵入経路（ガスの通過面積）は拡散抵抗部２１５に近付くほど狭くなる（少なくなる）。例えば、図１１の場合、拡散抵抗部２１５表面でのガスの通過面積２１５ｓが最も小さく、下層２２１表面でのガスの通過面積２２１ｓが次に小さく、上層２２３表面でのガスの通過面積２２３ｓが最も大きい。
このため、拡散抵抗部２１５に隣接する下層２２１のガス拡散速度が低下すると、測定室へガスが拡散（導入）され難くなってセンサ出力が低下する。
そこで、本発明は、ガスセンサ素子の被水によるクラックを抑制すると共に、センサ出力の低下を抑制したガスセンサ素子及びガスセンサの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明のガスセンサ素子は、固体電解質体と該固体電解質体に配置された一対の電極とを有するセルを少なくとも１つ設けた検出素子部、及び、絶縁セラミック体に通電により発熱するヒータを設けてなるヒータ部を積層してなる積層体であって、前記積層体の先端側内部に形成され、拡散抵抗部を介して測定対象ガスを外部から導入し、前記一対の電極のうち一方の電極が臨む測定室を備える積層体と、前記積層体のうち先端側部位の全周を被覆してなる多孔質保護層と、を備えるガスセンサ素子において、前記多孔質保護層は、前記拡散抵抗部の外側に配置され、少なくとも該拡散抵抗部を覆う内側多孔質層と、前記内側多孔質層よりも外側に形成され、前記積層体のうち先端側部位の全周を被覆する外側多孔質層と、を備え、前記内側多孔質層の気孔率は前記外側多孔質層の気孔率より高く、前記内側多孔質層の気孔率は前記拡散抵抗部の気孔率より高く、前記拡散抵抗部及び前記内側多孔質層のそれぞれの断面の走査電子顕微鏡像における複数の１００μｍ×１００μｍの領域を見たときに、前記拡散抵抗部で最も大きい気孔径をＣＤＩＦとしたとき、前記内側多孔質層における複数の前記領域のそれぞれには、前記ＣＤＩＦよりも大きい気孔径が存在する。
【０００７】
このように、内側多孔質層の気孔率を外側多孔質層の気孔率より高くすることで、拡散抵抗部に隣接し、外部からのガスの侵入経路（ガスの通過面積）が最も狭い内側多孔質層のガス拡散速度を大きくし易くなる。
また、外側多孔質層の気孔率を内側多孔質層の気孔率に対して小さくすることで、被毒物質や水滴は気孔率を小さくした外側多孔質層で効果的に捕捉されるので、積層体まで到達し難い。その上、内側多孔質層の気孔率を外側多孔質層の気孔率よりも大きくすることで、内側多孔質層に含まれる空隙（空間）の合計体積が大きくなって断熱性が付与されるため、外側多孔質層側が被水して冷却されても内側の積層体が急冷され難くなり、ヒータ部によって検出素子部を加熱した状態でもガスセンサ素子が被水によって損傷するのを効果的に抑制できるという効果がある。
又、内側多孔質層の気孔率を拡散抵抗部の気孔率より高くすることで、内側多孔質層から拡散抵抗部へ向かって外部からガスが流入し易くなる。
さらに、多孔質保護層のガス拡散抵抗は気孔率だけでなく、気孔径によって大きく影響を受けるが、内側多孔質層における複数の領域のそれぞれに拡散抵抗部の最も大きい気孔径ＣＤＩＦよりも大きい気孔径が存在することで、内側多孔質層に大径の気孔（細孔拡散よりも速い分子拡散をもたらす気孔）が確実に存在することとなり、内側多孔質層のガス拡散抵抗が確実に小さくなり、測定室へガスが拡散（導入）され易くなってセンサ出力の低下を抑制することができる。なお、「内側多孔質層における複数の領域のそれぞれに拡散抵抗部の最も大きい気孔径ＣＤＩＦよりも大きい気孔径が存在する」とは、内側多孔質層のどの領域においても、気孔径ＣＤＩＦよりも大きい気孔径が少なくとも１個（より好ましくは複数個）必ず存在することを指す。
【０００８】
ここで、内側多孔質層は、拡散抵抗部の外側に配置し、少なくとも該拡散抵抗部を覆っていればよく、拡散抵抗部付近の一部に設けられていても良いし、積層体の先端部の全周に被覆していても良い。また、本発明では、多孔質保護層を形成する内側多孔質層は、拡散抵抗部の外側に配置する層である。なお、内側多孔質層と拡散抵抗部との間には隙間が設けられていても良いが、より好ましくは隣接する層（つまり、積層体の表面上に直接設けられる層）であることが好ましい。一方、外側多孔質層は内側多孔質層上に設けられる層であればよく、多孔質保護層としては内側多孔質層と外側多孔質層の２層で形成される形態のほか、３層以上で形成されていても良い。
【０００９】
さらに、外側多孔質層の断面の走査電子顕微鏡像における複数の１００μｍ×１００μｍの領域のそれぞれには、拡散抵抗部の最も大きい気孔径ＣＤＩＦよりも大きい気孔径が存在しないことが、被毒物質や水滴を外側多孔質層で効果的に捕捉されるので好ましい。なお、外側多孔質層の拡散抵抗は比較的高くても、拡散抵抗部から外側に離れるにつれて侵入経路が増えるため、ガスを通過させることができる。他方、外側多孔質層においてガスを十分に通過させるために、外側多孔質層の複数の領域の一部、もしくはそれぞれに拡散抵抗部の最も大きい気孔径ＣＤＩＦよりも大きい気孔径が1個、または複数個存在してもよい。
【００１０】
前記内側多孔質層は、前記積層体の前記先端部の全周を被覆してもよい。
このガスセンサ素子によれば、内側多孔質層の気孔率を外側多孔質層の気孔率より高くしているので、内側多孔質層を積層体の先端部の全周に被覆することで、積層体側の内側多孔質層の空隙の合計体積がより大きくなって断熱性がより高まり、外側多孔質層側が被水して冷却されてもガスセンサ素子が急冷され難くなる。よって、ヒータ部によって検出素子部を加熱した状態でもガスセンサ素子が被水によって損傷するのをより効果的に抑制できるという効果がある。
【００１１】
前記ガスセンサ素子は第１測定室の内部と外部に位置すると共に、第１固体電解質層上に設けられた一対の第１電極を有し、前記第１測定室に導入される被測定ガス中の酸素の汲み出し又は汲み入れを行う第１ポンプセルと、前記第１測定室に連通するＮＯｘ測定室の内部と外部に位置すると共に、第２固体電解質層上に設けられた一対の第２電極を有し、前記第１測定室から前記ＮＯｘ測定室に流入され、酸素濃度が調整されたガス中のＮＯｘ濃度に応じた第２ポンピング電流が前記一対の第２電極間に流れる第２ポンプセルとを備えたＮＯｘセンサ素子であり、前記セルが前記第１ポンポンプセルであり、前記測定室が前記第１測定室であってもよい。
ＮＯｘセンサは、酸素濃度を検出するガスセンサに比べてセンサ出力値が小さいため、測定室へガスが拡散（導入）され難くなってセンサ出力が低下する場合の影響が、ガスセンサに比べて大きい。そこで、本発明のように、内側多孔質層及び外側多孔質層を、拡散抵抗部を有するＮＯｘセンサ素子の積層体の表面上に設けることで、本発明がより有効となる。
【００１２】
本発明のガスセンサは、被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出するセンサ素子と、該センサ素子を保持するハウジングとを備えるガスセンサにおいて、前記センサ素子は、前記ガスセンサ素子を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
この発明によれば、ガスセンサ素子の被水によるクラックを抑制すると共に、センサ出力の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るガスセンサ（酸素センサ）の長手方向に沿う断面図である。
【図２】検出素子及びヒータの模式分解斜視図である。
【図３】図１の検出素子の先端側の部分拡大断面図である。
【図４】ガスセンサ素子の軸線方向に直交する模式断面図である。
【図５】拡散抵抗部及び内側多孔質層の断面の走査電子顕微鏡像における複数の１００μｍ×１００μｍの領域を示す模式図である。
【図６】第１の実施形態におけるガスセンサ素子の変形例を示し、長手方向に沿う断面図である。
【図７】本発明の第２の実施形態に係るガスセンサ（ＮＯｘセンサ）におけるガスセンサ素子の長手方向に沿う断面図である。
【図８】実施例１，２、及び比較例１のセンサ出力の変化率を示す図である。
【図９】多孔質保護層の気孔径とガスの拡散の状態を模式的に示す図である。
【図１０】拡散抵抗部に隣接する下層を多数の細孔から構成し、上層を少数の大気孔から構成した例を模式的に示す図である。
【図１１】外部からガスセンサ素子へのガスの侵入経路（ガスの通過面積）を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は本発明の第１の実施形態に係るガスセンサ（酸素センサ）１の長手方向（軸線Ｌ方向）に沿う断面図、図２は検出素子部３００及びヒータ部２００の模式分解斜視図、図３は検出素子部３００の軸線Ｌ方向に直交する断面図である。
【００１６】
図１に示すように、ガスセンサ１は、検出素子部３００及び検出素子部３００に積層されるヒータ部２００から構成されるガスセンサ素子１００、ガスセンサ素子１００等を内部に保持する主体金具（特許請求の範囲の「ハウジング」に相当）３０、主体金具３０の先端部に装着されるプロテクタ２４等を有している。ガスセンサ素子１００は軸線Ｌ方向に延びるように配置されている。
【００１７】
ヒータ部２００は、図２に示すように、アルミナを主体とする第１基体１０１及び第２基体１０３と、第１基体１０１と第２基体１０３とに挟まれ、白金を主体とする発熱体１０２を有している。発熱体１０２は、先端側に位置する発熱部１０２ａと、発熱部１０２ａから第１基体１０１の長手方向に沿って延びる一対のヒータリード部１０２ｂとを有している。そして、ヒータリード部１０２ｂの端末は、第１基体１０１に設けられるヒータ側スルーホール１０１ａに形成された導体を介してヒータ側パッド１２０と電気的に接続している。第１基体１０１及び第２基体１０２を積層したものが絶縁セラミック体にあたる。
【００１８】
検出素子部３００は、酸素濃度検出セル１３０と酸素ポンプセル１４０とを備える。酸素濃度検出セル１３０は、第１固体電解質体１０５と、その第１固体電解質１０５の両面に形成された第１電極１０４及び第２電極１０６とから形成されている。第１電極１０４は、第１電極部１０４ａと、第１電極部１０４ａから第１固体電解質体１０５の長手方向に沿って延びる第１リード部１０４ｂとから形成されている。第２電極１０６は、第２電極部１０６ａと、第２電極部１０６ａから第１固体電解質体１０５の長手方向に沿って延びる第２リード部１０６ｂとから形成されている。
なお、酸素濃度検出セル１３０と酸素ポンプセル１４０とが、それぞれ特許請求の範囲の「セル」に相当する。又、第２電極１０６及び後述する第３電極１０８が、それぞれ特許請求の範囲の「一方の電極」に相当する。
【００１９】
そして、第１リード部１０４ｂの端末は、第１固体電解質体１０５に設けられる第１スルーホール１０５ａ、後述する絶縁層１０７に設けられる第２スルーホール１０７ａ、第２固体電解質体１０９に設けられる第４スルーホール１０９ａ及び保護層１１１に設けられる第６スルーホール１１１ａのそれぞれに形成される導体を介して検出素子側パッド１２１と電気的に接続する。一方、第２リード部１０６ｂの端末は、後述する絶縁層１０７に設けられる第３スルーホール１０７ｂ、第２固体電解質体１０９に設けられる第５スルーホール１０９ｂ及び保護層１１１に設けられる第７スルーホール１１１ｂのそれぞれに形成される導体を介して検出素子側パッド１２１と電気的に接続する。
【００２０】
一方、酸素ポンプセル１４０は、第２固体電解質体１０９と、その第２固体電解質体１０９の両面に形成された第３電極１０８、第４電極１１０とから形成されている。第３電極１０８は、第３電極部１０８ａと、この第３電極部１０８ａから第２固体電解質体１０９の長手方向に沿って延びる第３リード部１０８ｂとから形成されている。第４電極１１０は、第４電極部１１０ａと、この第４電極部１１０ａから第２固体電解質体１０９の長手方向に沿って延びる第４リード部１１０ｂとから形成されている。
【００２１】
そして、第３リード部１０８ｂの端末は、第２固体電解質体１０９に設けられる第５スルーホール１０９ｂ及び保護層１１１に設けられる第７スルーホール１１１ｂのそれぞれに形成される導体を介して検出素子側パッド１２１と電気的に接続する。一方、第４リード部１１０ｂの端末は、後述する保護層１１１に設けられる第８スルーホール１１１ｃに形成される導体を介して検出素子側パッド１２１と電気的に接続する。なお、第２リード部１０６ｂと第３リード部１０８ｂは同電位となっている。
【００２２】
これら第１固体電解質体１０５、第２固体電解質体１０９は、ジルコニア（ＺｒＯ２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）又はカルシア（ＣａＯ）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体から構成されている。
【００２３】
発熱体１０２、第１電極１０４、第２電極１０６、第３電極１０８、第４電極１１０、ヒータ側パッド１２０及び検出素子側パッド１２１は、白金族元素で形成することができる。これらを形成する好適な白金族元素としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等を挙げることができ、これらはその一種を単独で使用することもできるし、又二種以上を併用することもできる。
【００２４】
もっとも、発熱体１０２、第１電極１０４、第２電極１０６、第３電極１０８、第４電極１１０、ヒータ側パッド１２０及び検出素子側パッド１２１は、耐熱性及び耐酸化性を考慮するとＰｔを主体にして形成することがより一層好ましい。さらに、発熱体１０２、第１電極１０４、第２電極１０６、第３電極１０８、第４電極１１０、ヒータ側パッド１２０及び検出素子側パッド１２１は、主体となる白金族元素の他にセラミック成分を含有することが好ましい。このセラミック成分は、固着という観点から、積層される側の主体となる材料（例えば、第１固体電解質体１０５、第２固体電解質体１０９の主体となる成分）と同様の成分であることが好ましい。
【００２５】
そして、上記酸素ポンプセル１４０と酸素濃度検出セル１３０との間に、絶縁層１０７が形成されている。絶縁層１０７は、絶縁部１１４と拡散抵抗部１１５とからなる。この絶縁層１０７の絶縁部１１４には、第２電極部１０６ａ及び第３電極部１０８ａに対応する位置に中空の測定室１０７ｃが形成されている。この測定室１０７ｃは、絶縁層１０７の幅方向で外部と連通しており、該連通部分には、外部と測定室１０７ｃとの間のガス拡散を所定の律速条件下で実現する拡散抵抗部１１５が配置されている。
【００２６】
絶縁部１１４は、絶縁性を有するセラミック焼結体であれば特に限定されなく、例えば、アルミナやムライト等の酸化物系セラミックを挙げることができる。
【００２７】
拡散抵抗部１１５は、アルミナからなる多孔質体である。この拡散抵抗部１１５によって検出ガスが測定室１０７ｃへ流入する際の律速が行われる。
【００２８】
また、第２固体電解質体１０９の表面には、第４電極１１０を挟み込むようにして、保護層１１１が形成されている。この保護層１１１は、第４電極部１１０ａを挟み込むようにして、第４電極部１１０ａを被毒から防御するための多孔質の電極保護部１１３ａと、第４リード部１１０ｂを挟み込むようにして、第２固体電解質体１０９を保護するための補強部１１２とからなる。なお、本実施の形態のガスセンサ素子１００は、酸素濃度検出セル１３０の電極間に生じる電圧（起電力）が所定の値（例えば、４５０ｍＶ）となるように、酸素ポンプセル１４０の電極間に流れる電流の方向及び大きさが調整され、酸素ポンプセル１４０に流れる電流に応じた被測定ガス中の酸素濃度をリニアに検出する酸素センサ素子に相当する。
【００２９】
図１に戻り、主体金具３０は、ＳＵＳ４３０製のものであり、ガスセンサを排気管に取り付けるための雄ねじ部３１と、取り付け時に取り付け工具をあてがう六角部３２とを有している。また、主体金具３０には、径方向内側に向かって突出する金具側段部３３が設けられており、この金具側段部３３はガスセンサ素子１００を保持するための金属ホルダ３４を支持している。そしてこの金属ホルダ３４の内側にはセラミックホルダ３５、滑石３６が先端側から順に配置されている。この滑石３６は金属ホルダ３４内に配置される第１滑石３７と金属ホルダ３４の後端に渡って配置される第２滑石３８とからなる。金属ホルダ３４内で第１滑石３７が圧縮充填されることによって、ガスセンサ素子１００は金属ホルダ３４に対して固定される。また、主体金具３０内で第２滑石３８が圧縮充填されることによって、ガスセンサ素子１００の外面と主体金具３０の内面との間のシール性が確保される。そして第２滑石３８の後端側には、アルミナ製のスリーブ３９が配置されている。このスリーブ３９は多段の円筒状に形成されており、軸線に沿うように軸孔３９ａが設けられ、内部にガスセンサ素子１００を挿通している。そして、主体金具３０の後端側の加締め部３０ａが内側に折り曲げられており、ステンレス製のリング部材４０を介してスリーブ３９が主体金具３０の先端側に押圧されている。
【００３０】
また、主体金具３０の先端側外周には、主体金具３０の先端から突出するガスセンサ素子１００の先端部を覆うと共に、複数のガス取り入れ孔２４ａを有する金属製のプロテクタ２４が溶接によって取り付けられている。このプロテクタ２４は、二重構造をなしており、外側には一様な外径を有する有底円筒状の外側プロテクタ４１、内側には後端部４２ａの外径が先端部４２ｂの外径よりも大きく形成された有底円筒状の内側プロテクタ４２が配置されている。
【００３１】
一方、主体金具３０の後端側には、ＳＵＳ４３０製の外筒２５の先端側が挿入されている。この外筒２５は先端側の拡径した先端部２５ａを主体金具３０にレーザ溶接等により固定している。外筒２５の後端側内部には、セパレータ５０が配置され、セパレータ５０と外筒２５の隙間に保持部材５１が介在している。この保持部材５１は、後述するセパレータ５０の突出部５０ａに係合し、外筒２５を加締めることにより外筒２５とセパレータ５０とにより固定されている。
【００３２】
また、セパレータ５０には、検出素子部３００やヒータ部２００用のリード線１１〜１５を挿入するための通孔５０ｂが先端側から後端側にかけて貫設されている（なお、リード線１４、１５については図示せず）。通孔５０ｂ内には、リード線１１〜１５と、検出素子部３００の検出素子側パッド１２１及びヒータ部２００のヒータ側パッド１２０とを接続する接続端子１６が収容されている。各リード線１１〜１５は、外部において、図示しないコネクタに接続されるようになっている。このコネクタを介してＥＣＵ等の外部機器と各リード線１１〜１５とは電気信号の入出力が行われることになる。また、各リード線１１〜１５は詳細に図示しないが、導線を樹脂からなる絶縁皮膜にて披覆した構造を有している。
【００３３】
さらに、セパレータ５０の後端側には、外筒２５の後端側の開口部２５ｂを閉塞するための略円柱状のゴムキャップ５２が配置されている。このゴムキャップ５２は、外筒２５の後端内に装着された状態で、外筒２５の外周を径方向内側に向かって加締めることにより、外筒２５に固着されている。ゴムキャップ５２にも、リード線１１〜１５をそれぞれ挿入するための通孔５２ａが先端側から後端側にかけて貫設されている。
【００３４】
次に、本発明の特徴部分である多孔質保護層２０（内側多孔質層２１及び外側多孔質層２３）について説明する。
図３は、図１のガスセンサ素子１００の先端側の部分拡大断面図であり、検出素子部３００とヒータ部２００との積層体の表面直上に内側多孔質層２１が設けられ、内側多孔質層２１の外表面を覆って外側多孔質層２３が形成されている。すなわち、多孔質保護層２０は、ガスセンサ素子１００の先端側部位の全周を覆って設けられている。
なお、「ガスセンサ素子１００の先端側部位」とは、図３や後述する図７に示すように、軸線Ｌ方向において、ガスセンサ素子１００の最先端から、少なくとも測定室１０７ｃ（後述する図７のＮＯｘセンサ素子のように測定室１０７Ｃ２に連通する第２測定室１６０が存在する場合には、第２測定室をも含む）の後端までをいう。
【００３５】
又、多孔質保護層２０は、ガスセンサ素子１００の先端面を含み、軸線Ｌ方向に沿って後端側に延びるように形成され、かつガスセンサ素子１００（積層体）の表裏面及び両側面の４面を完全に囲んで形成されている（図４参照）。
【００３６】
図４は、内側多孔質層２１及び外側多孔質層２３を含むガスセンサ素子１００の軸線Ｌ方向に直交する模式断面図である。
内側多孔質層２１は、拡散抵抗部１１５の外側に隣接している。又、内側多孔質層２１の気孔率は外側多孔質層２３の気孔率より高く、内側多孔質層２１の気孔率は拡散抵抗部１１５の気孔率より高くなっている。なお、拡散抵抗部１１５、内側多孔質層２１及び外側多孔質層２３に形成される気孔は、ガス透過が可能なように三次元網目構造をなしている。
一般に、多孔質層の気孔率が高くなる程、多孔質層の気孔が増えてガス拡散抵抗が低くなる傾向にある。このため、内側多孔質層２１の気孔率を外側多孔質層２３の気孔率より高くすることで、拡散抵抗部１１５に隣接し、外部からのガスの侵入経路（ガスの通過面積）が最も狭い内側多孔質層２１のガス拡散速度を大きくし易くなる。さらに、このように、外側多孔質層２３の気孔率を内側多孔質層２１の気孔率に対して小さくすることで、被毒物質や水滴は気孔率を小さくした外側多孔質層２３で効果的に捕捉されるので、検出素子部３００まで到達し難い。その上、内側多孔質層２１の気孔率を外側多孔質層２３の気孔率よりも大きくすることで、内側多孔質層２１に含まれる空隙（空間）の合計体積が大きくなって断熱性が付与されるため、外側多孔質層２３側が被水して冷却されても内側の検出素子部３００が急冷され難くなり、ヒータ部２００によって検出素子部３００を加熱した状態でもガスセンサ素子１００が被水によって損傷するのを効果的に抑制できるという効果がある。
又、内側多孔質層２１の気孔率を拡散抵抗部１１５の気孔率より高くすることで、内側多孔質層２１から拡散抵抗部１１５へ向かって外部からガスが流入し易くなる。
【００３７】
但し、既に図１０で述べたように、多孔質層のガス拡散抵抗は気孔率だけでなく、気孔径によって大きく影響を受ける。そこで、図５に示すように、本発明においては、拡散抵抗部１１５及び内側多孔質層２１のそれぞれの断面の走査電子顕微鏡像における複数の１００μｍ×１００μｍの領域を見たときに、拡散抵抗部１１５における複数の領域ｂ１〜ｂ３の中で最も大きい気孔径をＣＤＩＦとしたとき、内側多孔質層２１における複数の領域ａ１〜ａ３のそれぞれには、ＣＤＩＦよりも大きい気孔径（図５におけるＣＩＮ）が存在する。
例えば、図５の例では、領域ｂ１〜ｂ３のうち、領域ｂ３に含まれる気孔の中から選ばれる最大気孔径（ＣＤＩＦ）は、それぞれ領域ｂ１、ｂ２に含まれる気孔の中から選ばれる最大気孔径より大きいので、これをＣＤＩＦとする。これに対し、領域ａ１〜ａ３のそれぞれに、拡散抵抗部１１５の最大気孔径ＣＤＩＦよりも大きな気孔径ＣＩＮが存在するかどうかを判定する。なお、図５は、図３における紙面上下方向に垂直な断面（すなわち、積層方向に垂直な断面）を指す。この断面において、拡散抵抗部１１５及び内側多孔質層２１の走査電子顕微鏡像における複数の１００μｍ×１００μｍの領域を見ている。但し、この断面において、１００μｍ×１００μｍの領域が得られない場合には、１００μｍ×１００μｍの領域が得られるその他の方向の断面において確認することも可能である。
【００３８】
そして、内側多孔質層２１における複数の領域ａ１〜ａ３のそれぞれに拡散抵抗部１１５の最大気孔径ＣＤＩＦよりも大きい気孔径ＣＩＮが存在することで、内側多孔質層２１に大径の気孔（図１０（ａ）のように、細孔拡散よりも速い分子拡散をもたらす気孔）が確実に存在することとなり、内側多孔質層２１のガス拡散抵抗が確実に小さくなり、測定室１０７ｃへガスが拡散（導入）され易くなってセンサ出力の低下を抑制することができる。
なお、内側多孔質層２１のすべての気孔が拡散抵抗部１１５の気孔より大径であるとはいえず、例えば内側多孔質層２１の図５に示すように、ＣＤＩＦより小さい気孔径が存在していても良い。但し、図１０で述べたように、大径の気孔（分子拡散をもたらす気孔）が上述の領域ａ１〜ａ３に確実に存在すれば、その部分が分子拡散をもたらす経路となってガス拡散抵抗が小さくなる。
【００３９】
また、図５に示すように、外側多孔質層２３の断面の走査電子顕微鏡像における複数の１００μｍ×１００μｍの領域ｃ１〜ｃ３の一部には、拡散抵抗部１１５の最も大きい気孔径ＣＤＩＦよりも大きい気孔径ＣＯＵＴが１個、または複数個存在している。これにより、外側多孔質層２３においてガスを十分に通過させることができる。但し、外側多孔質層２３の複数の１００μｍ×１００μｍの領域ｃ１〜ｃ３にの一部は、拡散抵抗部１１５の最も大きい気孔径ＣＤＩＦよりも大きい気孔径ＣＯＵＴが存在しないことが、被毒物質や水滴を外側多孔質層で効果的に捕捉されるので好ましい。例えば、図５の例では、領域ｃ２には気孔径ＣＯＵＴが１個存在し、領域ｃ３には気孔径ＣＯＵＴが２個存在するが、領域ｃ１には気孔径ＣＯＵＴが存在しない。なお、外側多孔質層２３の拡散抵抗は比較的高くても、拡散抵抗部１１５から外側に離れるにつれて侵入経路が増えるため、ガスを通過させることができる。
【００４０】
内側多孔質層２１は、例えばアルミナ、スピネル、ジルコニア、ムライト、ジルコン及びコージェライトの群から選ばれる１種以上のセラミック粒子を焼成等により結合して形成することができる。これらの粒子を含むスラリーを焼結することで皮膜の骨格中に気孔を形成することができるが、上記粒子を含むスラリーに焼失性の造孔材を添加したものを焼結すると、造孔材が焼失した部分が気孔となるので、以下に述べるように内側多孔質層２１を高い気孔率にすることができ、好ましい。造孔材としては、例えばカーボン、樹脂製ビーズ、有機又は無機バインダの粒子を用いることができる。
又、後述する画像解析で求めた内側多孔質層２１の気孔率を５０〜７５％とすると、上記した効果が得られ易いので好ましい。内側多孔質層２１の気孔率が５０％未満であると、内側多孔質層２１のガス拡散抵抗が高くなる傾向にあり、７５％を超える皮膜を製造することが難しくなることがある。
又、内側多孔質層２１の厚みは、２０〜８００μｍとすると好ましい。
【００４１】
外側多孔質層２３は、例えばアルミナ、スピネル、ジルコニア、ムライト、ジルコン及びコージェライトの群から選ばれる１種以上のセラミック粒子を焼成等により結合して形成することができる。これらの粒子を含むスラリーを焼結することで、セラミック粒子間の隙間や、スラリー中の有機又は無機バインダが焼失する際に、皮膜の骨格中に気孔が形成される。
又、後述する画像解析で求めた外側多孔質層２３の気孔率を３０〜５０％とすると、被毒物質や水滴のバリア性を確保しつつガス透過性を低下させないので好ましい。外側多孔質層２３の気孔率が３０％未満であると被毒物質によって目詰まりし易く、５０％を超えると水が外側多孔質層２３内部に浸入して耐被水性が低下することがある。
又、外側多孔質層２３の厚みは、１００〜８００μｍとすると好ましい。
【００４２】
拡散抵抗部１１５も、例えばアルミナ、ジルコニア、の群から選ばれる１種以上のセラミック粒子を焼成等により結合して形成することができる。これらの粒子を含むスラリーを焼結することで、セラミック粒子間の隙間や、スラリー中の有機又は無機バインダが焼失する際に、皮膜の骨格中に気孔が形成される。なお、拡散抵抗部１１５は、公知の製造方法のように、ガスセンサ素子１００（検出素子部２００）の焼成前に、各層と同時に積層し、一体で焼成することで形成される。
又、画像解析で求めた拡散抵抗部１１５の気孔率を４０〜５５％とすると、ガス透過性を低下せず、センサ出力が小さくならないので好ましい。拡散抵抗部１１５の気孔率が４０％未満であるとガス透過性が低下してセンサ出力が小さくなり、５５％を超えるとガス拡散を律速しにくくなり、限界電流が生じにくくなることがある。
又、拡散抵抗部１１５の厚みは、１０〜５０μｍとすると好ましい。
【００４３】
拡散抵抗部１１５、内側多孔質層２１及び外側多孔質層２３の気孔率は、次のようにして決定される。
まず、断面写真（ＳＥＭ像）に基づき、拡散抵抗部１１５、内側多孔質層２１及び外側多孔質層２３のそれぞれ複数位置にて、２値化を市販の画像解析ソフトを用いて行い、断面写真の黒色部の割合を求めてゆく。断面写真の黒色部は気孔に対応し、白色部は皮膜の骨格に対応するので、黒色部が多いほど気孔率が大きいことを示す。
そして、それぞれ拡散抵抗部１１５、内側多孔質層２１及び外側多孔質層２３の上記複数位置で画像解析を行って得た気孔率を平均化し、それぞれの層の気孔率を求めた。
【００４４】
又、上記した最大気孔径ＣＤＩＦ及び気孔径ＣＩＮ、ＣＯＵＴの測定方法は、断面写真（ＳＥＭ像）における１００μｍ×１００μｍの領域を複数取得し、２値化を市販の画像解析ソフトを用いて行い、領域の黒色部の径を求めてゆく。黒色部の径とは、黒色部を円近似してその径を算出する。
【００４５】
又、第１の実施形態においては、内側多孔質層２１及び外側多孔質層２３の両方が積層体の先端部の全周を被覆している。内側多孔質層２１の気孔率を外側多孔質層２３の気孔率より高くしているため、内側多孔質層２１を検出素子部３００とヒータ部２００との積層体の先端部の全周に被覆することで、積層体側の内側多孔質層２１の空隙の合計体積がより大きくなって断熱性がより高まり、外側多孔質層２３側が被水して冷却されてもガスセンサ素子１００が急冷され難くなる。よって、ヒータ部２００によって検出素子部３００を加熱した状態でもガスセンサ素子１００が被水によって損傷するのをより効果的に抑制できるという効果がある。
【００４６】
なお、内側多孔質層２１と外側多孔質層２３との間に別の多孔質層を設けてもよく、外側多孔質層２３より外側に別の多孔質層を設けてもよい。
【００４７】
内側多孔質層２１及び外側多孔質層２３の製造方法としては、内側多孔質層２１及び外側多孔質層２３となるスラリーを順にディップ法等で塗布して焼結してもよい。この場合、内側多孔質層２１となるスラリーを塗布して焼結後に、外側多孔質層２３となるスラリーを塗布して焼結してもよい。又、それぞれ内側多孔質層２１及び外側多孔質層２３となるスラリーを順に塗布して一度に焼結してもよい。
又、溶射法や印刷法、スプレー法によって内側多孔質層２１及び外側多孔質層２３を製造してもよい。さらには、内側多孔質層２１と外側多孔質層２３とを、ディップ法、溶射法、印刷法やスプレー法のうち別々の方法にて形成しても良い。
【００４８】
図６は、第１の実施形態におけるガスセンサ素子１００の変形例を示す。なお、図６のガスセンサ素子１００Ｂにおいて、検出素子及びヒータは第１の実施形態と同一（図２の酸素センサ素子）であるので、説明を省略する。
ガスセンサ素子１００Ｂにおいては、内側多孔質層２１Ｂが積層体の先端部の全周を被覆せず、拡散抵抗部１１５の周囲のみを覆っている。一方、外側多孔質層２３は積層体の先端部の全周を被覆している。図６の例においても、内側多孔質層２１Ｂの気孔率は外側多孔質層２３Ｂの気孔率より高く、内側多孔質層２１Ｂの気孔率は拡散抵抗部１１５の気孔率より高く、かつ内側多孔質層２１Ｂにおける複数の領域のそれぞれには、拡散抵抗部１１５の最大気孔径ＣＤＩＦよりも大きい気孔径ＣＩＮが存在する。このため、第１の実施形態と同様、内側多孔質層２１Ｂに大径の気孔（図１０（ａ）の分子拡散をもたらす気孔）が確実に存在することとなり、内側多孔質層２１Ｂのガス拡散抵抗が確実に大きくなり、測定室１０７ｃへガスが拡散（導入）され易くなってセンサ出力の低下を抑制することができる。
【００４９】
次に、図７を参照し、本発明の第２の実施形態に係るガスセンサ（ＮＯｘセンサ）について説明する。但し、第２の実施形態に係るガスセンサは、ガスセンサ素子１００Ｃ、内側多孔質層２１Ｃ、及び外側多孔質層２３Ｃの構成が異なること以外は第１の実施形態に係るガスセンサと同様であるので、ガスセンサ素子１００Ｃを保持する主体金具等の説明及び図示を省略する。
ＮＯｘセンサは、酸素センサに比べてセンサ出力値が小さいため、測定室へガスが拡散（導入）され難くなってセンサ出力が低下する場合の影響が、酸素センサに比べて大きい。そこで、第２実施形態のように、内側多孔質層２１Ｃ、外側多孔質層２３ＣをＮＯｘセンサ素子の積層体の表面上に設けることで本発明がより有効となる。
【００５０】
ガスセンサ素子（ＮＯｘセンサ素子）１００Ｃは細長で長尺な板状をなし、３層の板状の固体電解質体１０９Ｃ，１０５Ｃ，１５１を、これらの間にアルミナ等からなる絶縁体１８０，１８５をそれぞれ挟んで層状に形成した構造を有し、これらの積層構造が検出素子部３００Ｃを構成する。また、固体電解質体１５１側の外層（図１における固体電解質体１０５Ｃと反対側）には、アルミナを主体とするシート状の絶縁層１０３Ｃ，１０１Ｃを積層し、その間にＰｔを主体とするヒータパターン１０２Ｃを埋設したヒータ部２００Ｃが設けられている。
固体電解質体１０９Ｃ，１０５Ｃ，１５１は、固体電解質であるジルコニアからなり、酸素イオン伝導性を有する。
【００５１】
検出素子部３００Ｃは、以下の第１ポンプセル（Ｉｐ１セル）１４０Ｃ、酸素濃度検出セル（Ｖｓセル）１３０Ｃ、第２ポンプセル（Ｉｐ２セル）１５０を備える。このうち、第１ポンプセル１４０Ｃ、酸素濃度検出セル１３０Ｃがそれぞれ特許請求の範囲の「セル」に相当する。
第１ポンプセル１４０Ｃは、第２固体電解質体１０９Ｃとその両面に形成された第３電極１０８Ｃと第４電極１１０Ｃから形成されている。また、第４電極１１０Ｃの表面上にはセラミックスからなる多孔質性の保護層１１４が設けられており、第４電極１１０Ｃが排気ガスに含まれる被毒性ガス（還元雰囲気）に晒されることにより電極が劣化しないように保護している。
第１ポンプセル１４０Ｃは、第２固体電解質体１０９Ｃを介して、後述する第１測定室１０７ｃ２と外部との間で、酸素の汲み出しおよび汲み入れ（いわゆる酸素ポンピング）を行う点で、酸素ポンプセル１４０と同様な機能を有する。
【００５２】
酸素濃度検出セル１３０Ｃは、第１固体電解質体１０５Ｃとその両面に形成された第１電極１０４Ｃと第２電極１０６Ｃから形成されている。酸素濃度検出セル１３０Ｃは、固体電解質体１０５Ｃにより隔てられた第１測定室１０７ｃ２と後述する基準酸素室１７０との間の酸素分圧差に応じて起電力を発生することができる。
【００５３】
また、固体電解質体１０９Ｃと固体電解質体１０５Ｃとの間には小空間としての中空の第１測定室１０７ｃ２が形成されており、第２電極１０６Ｃ及び第３電極１０８Ｃが第１測定室１０７ｃ２内に配置されている。この第１測定室１０７ｃ２は、測定対象ガスが外部からガスセンサ素子１００Ｃ内に最初に導入される小空間であり、特許請求の範囲の「測定室」に相当する。
第１測定室１０７ｃ２のガスセンサ素子１００Ｃにおける先端側には、第１測定室１０７ｃ２と外部との間に介在し、第１測定室１０７ｃ２内への測定対象ガスの拡散を調整する多孔質性の第１拡散抵抗部１１５Ｃが設けられている。第１拡散抵抗部１１５Ｃが特許請求の範囲の「拡散抵抗部」に相当する。
【００５４】
さらに、第１測定室１０７ｃ２のガスセンサ素子１００Ｃにおける後端側にも、後述する第２測定室１６０につながる開口部１８１と第１測定室１０７ｃ２との仕切りとして、ガスの拡散を調整する第２拡散抵抗部１１７が設けられている。なお、第２測定室１６０は、測定対象ガスが外部から直接導入されないので、特許請求の範囲の「測定室」に相当しない。又、第２拡散抵抗部１１７は、第１測定室１０７ｃ２と外部との間に介在しないので、特許請求の範囲の「拡散抵抗部」に相当しない。
一方、第２電極１０６Ｃ及び第３電極１０８Ｃが、それぞれ特許請求の範囲の「一方の電極」に相当する。
【００５５】
さらに、ガスセンサ素子１００Ｃは、第３固体電解質体１５１、第５電極１５２、第６電極１５３から形成される第２ポンプセル１５０を備えている。ここで、第３固体電解質体１５１は、絶縁体１８５を挟んで固体電解質体１０５Ｃと対向するように配置されている。又、第５電極１５２が形成された位置には絶縁体１８５が配置されておらず、独立した空間としての基準酸素室１７０が形成されている。この基準酸素室１７０内には、酸素濃度検出セル１３０Ｃの第１電極１０４Ｃも配置されている。尚、基準酸素室１７０内には、セラミック製の多孔質体が充填されている。また、第６電極１５３が形成された位置にも絶縁体１８５が配置されておらず、基準酸素室１７０との間に絶縁体１８５を隔て、独立した小空間としての中空の第２測定室１６０が形成されている。そして、この第２測定室１６０に連通するように、固体電解質体１０５Ｃおよび絶縁体１８０のそれぞれに開口部１２５，１４１が設けられており、前述したように、第１測定室１０７ｃ２と開口部１８１とが、これらの間に第２拡散抵抗部１１７を挟んで接続されている。
第２ポンプセル１５０は、絶縁体１８５により隔てられた基準酸素室１７０と第２測定室１６０との間で酸素の汲み出しを行うことができる。
なお、第２酸素ポンプセル１５０の第５電極１５２、第６電極１５３は第１測定室１０７ｃ２に臨まないので、特許請求の範囲の「セル」に相当しない。
【００５６】
又、検出素子部３００Ｃとヒータ部２００Ｃとの積層体の表面直上に内側多孔質層２１Ｃが設けられ、内側多孔質層２１Ｃの外表面を覆って外側多孔質層２３Ｃが形成されている。すなわち、多孔質保護層２０（内側多孔質層２１Ｃ及び外側多孔質層２３Ｃ）は、ガスセンサ素子１００Ｃの先端側の全周を覆って設けられている。
なお、ＮＯｘセンサ素子であるガスセンサ素子１００Ｃの場合、第１測定室１０７ｃ２の後端側に他の測定室（第２測定室１６０）が連通しているため、多孔質保護層２０は、第２測定室１６０の後端より後端側まで延びている。
又、多孔質保護層２０は、ガスセンサ素子１００Ｃ（積層体）の表裏面及び両側面の４面を完全に囲んで形成されているのは第１の実施形態と同様である。
【００５７】
第２の実施形態においても、内側多孔質層２１Ｃの気孔率は外側多孔質層２３Ｃの気孔率より高く、内側多孔質層２１Ｃの気孔率は拡散抵抗部１１５Ｃの気孔率より高く、かつ内側多孔質層２１Ｃにおける複数の領域のそれぞれに拡散抵抗部１１５Ｃの最大気孔径ＣＤＩＦよりも大きい気孔径ＣＩＮが存在する。このため、第１の実施形態と同様、内側多孔質層２１Ｃに大径の気孔（図１０（ａ）の分子拡散をもたらす気孔）が確実に存在することとなり、内側多孔質層２１Ｃのガス拡散抵抗が確実に大きくなり、第１測定室１０７ｃ２へガスが拡散（導入）され易くなってセンサ出力の低下を抑制することができる。
さらに、ガスセンサ素子１００Ｃの場合、内側多孔質層２１Ｃ及び外側多孔質層２３Ｃが積層体の先端部の全周を被覆しているため、内側多孔質層２１Ｃの気孔率を外側多孔質層２３Ｃの気孔率よりも高くしているため、ガスセンサ素子１００Ｃの断熱性が高くなり、外側多孔質層２３Ｃ側が被水して冷却されてもガスセンサ素子１００Ｃが急冷され難くなる。よって、ヒータ部２００Ｃによって検出素子部３００Ｃを加熱した状態でもガスセンサ素子１００Ｃが被水によって損傷するのをより効果的に抑制できるという効果がある。
【００５８】
次に、ＮＯｘセンサ素子１００ＣによるＮＯｘ濃度の検出動作を簡単に説明する。まず、電極１０４Ｃ、１０６Ｃ間の電位差が４２５ｍＶ付近で一定となるように、第１ポンプセル１４０Ｃにて第１測定室１０７ｃ２と外部との間で酸素の汲み出し又は汲み入れを行う。
このように、第１測定室１０７ｃ２において酸素濃度が調整された排気ガスは、第２拡散抵抗部１１７を介し、第２測定室１６０内に導入される。第２測定室１６０内で第６電極１５３と接触した排気ガス中のＮＯｘは、第６電極１５３を触媒としてＮ２とＯ２に分解（還元）される。そして分解された酸素は、第６電極１５３から電子を受け取り、酸素イオンとなって第３固体電解質体１５１内を流れ、第５電極１５２に移動する。このとき、第１測定室１０７ｃ２で汲み残された残留酸素も同様に、Ｉｐ２セル１５０によって基準酸素室１７０内に移動する。このため、Ｉｐ２セル１５０を流れる電流は、ＮＯｘ由来の電流および残留酸素由来の電流となる。
ここで、第１測定室１０７ｃ２で汲み残された残留酸素の濃度は上記のように所定値に調整されているため、その残留酸素由来の電流は略一定とみなすことができ、ＮＯｘ由来の電流の変動に対し影響は小さく、Ｉｐ２セル１５０を流れる電流はＮＯｘ濃度に比例することとなる。
【００５９】
本発明は上記実施形態に限定されず、固体電解質体と一対の電極とを有する検出素子部及びヒータ部を有するあらゆるガスセンサ（ガスセンサ素子）に適用可能であり、本実施の形態の酸素センサ（酸素センサ素子）やＮＯｘセンサ（ＮＯｘセンサ素子）に適用することができるが、これらの用途に限られず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。例えば、ＨＣ濃度を検出するＨＣセンサ（ＨＣセンサ素子）等に本発明を適用してもよい。
【実施例】
【００６０】
実施例１のガスセンサ素子について説明する。
図７に示す板状のガスセンサ素子（ＮＯｘセンサ素子）１００Ｃの先端側の表面（表裏面及び両側面）に、内側多孔質層２１Ｃとなる下記のスラリーＡを適当な粘度になるように調整し、ディップ（浸漬）法で２００μｍの厚みになるよう塗布した。その後、スラリーＡ中の余分な有機溶剤を揮発させるため、２００℃に設定した乾燥機で数時間乾燥し、大気中、１１００℃で３時間の条件で内側多孔質層２１Ｃを焼成した。
スラリーＡ：アルミナ粉末４０ｖｏｌ%（平均粒径０．１μｍ）、カーボン粉末（平均粒径２０．０μｍ）６０ｖｏｌ%、アルミナゾル（外配合）１０ｗｔ%を秤量し、さらに有機溶剤を添加して攪拌して調製した。なお、平均粒径は、レーザ回折散乱法により求めた。
【００６１】
次に、内側多孔質層２１Ｃの表面に、外側多孔質層２３Ｃとなる下記のスラリーＢを適当な粘度になるように調整し、ディップ（浸漬）法で１５０μｍ以上の各種厚み（図９参照）になるよう塗布した。その後、スラリーＢ中の余分な有機溶剤を揮発させるため、２００℃に設定した乾燥機で数時間乾燥し、大気中、１１００℃で３時間の条件で外側多孔質層２３Ｃを焼成した。
スラリーＢ：アルミナ粉末２０ｖｏｌ%（平均粒径０．１μｍ）、スピネル粉末（平均粒径４０．０μｍ）８０ｖｏｌ%、アルミナゾル（外配合）１０ｗｔ%を秤量し、さらに有機溶剤を添加して攪拌して調製した。
【００６２】
なお、拡散抵抗部１１５Ｃは、アルミナ粉末１００質量％及び可塑剤を湿式混合により分散したスラリーを用意した。可塑剤はブチラール樹脂及びＤＢＰからなる。このスラリーを用い、公知の製造方法と同様に、ガスセンサ素子１００Ｃの焼成前に、各層と同時に積層し、一体で焼成することで形成した。
【００６３】
得られた拡散抵抗部１１５Ｃ、内側多孔質層２１Ｃ及び外側多孔質層２３Ｃを含むガスセンサ素子１００Ｃを積層方向に直交する向きに切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、断面写真を得た。
得られた断面写真に基づき、拡散抵抗部１１５Ｃ、内側多孔質層２１Ｃ及び外側多孔質層２３Ｃの画像解析を行い、断面写真に占める黒色部の割合を求めた。個々の画像解析は１００×１００μｍの領域を４箇所とって行い、気孔率は４個の領域の気孔率を平均した値を採用した。また、内側多孔質層２１Ｃにおける複数の領域のそれぞれに拡散抵抗部１１５Ｃの最大気孔径ＣＤＩＦよりも大きい気孔径ＣＩＮが存在するかどうか確認した。なお、拡散抵抗部１１５Ｃの最大気孔径ＣＤＩＦの求め方は、上述した通り、４個の領域に含まれる気孔の中から選ばれる最大気孔径である。
このようにして、拡散抵抗部１１５Ｃ、内側多孔質層２１Ｃ及び外側多孔質層２３Ｃの気孔率（平均気孔率）、及び気孔径ＣＩＮの存在を決定した。
【００６４】
なお、内側多孔質層２１Ｃ及び外側多孔質層２３Ｃを積層体の先端部全周に形成したものを実施例１とし、内側多孔質層２１Ｃを拡散抵抗部１１５Ｃの周囲のみに形成したもの（図６に相当）を実施例２とした。
又、比較例１として、図７に示す板状のガスセンサ素子（ＮＯｘセンサ素子）１００Ｃの先端側の表面（表裏面及び両側面）に、スラリーＢのみを用いて１層の多孔質保護層を焼成したこと以外は、上記実施例１と同様にしてＮＯｘセンサ素子を製造した。
そして、実施例２、比較例１においても、実施例１と同様に、得られたガスセンサ素子１００Ｃを積層方向に直交する向きに切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、拡散抵抗部１１５Ｃ、内側多孔質層２１Ｃ及び外側多孔質層２３Ｃの気孔率（平均気孔率）（比較例２の場合は、多孔質保護層の気孔率）、及び気孔径ＣＩＮの存在を決定した。
【００６５】
以上のようにして得られた多孔質保護層を含む実施例１、２、比較例１のガスセンサ素子を組み付けてガスセンサ（ＮＯｘセンサ）を製造し、センサ素子温度を７００℃にした状態でセンサ出力を測定した。
なお、多孔質保護層を形成せずに拡散抵抗部１１５Ｃが直接外部に接するガスセンサ素子を別途作製してガスセンサに組み付け、同様にセンサ出力を測定し、ベースセンサ出力とした。そして、以下の式：
（センサ出力の変化率）＝｛（各ガスセンサのセンサ出力）−（ベースセンサ出力）｝/ベースセンサ出力）×100
によってセンサ出力の変化率を求めた。センサ出力の変化率が０に近いほど、拡散抵抗部１１５Ｃに接する内側多孔質層２１Ｃのガス拡散抵抗が小さく、測定室１０７ｃへガスが拡散（導入）され易くなってセンサ出力の低下が抑制されたことを示す。
得られた結果を表１、図８に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１、図８から明らかなように、内側多孔質層２１Ｃ及び外側多孔質層２３Ｃを設け、内側多孔質層２１Ｃの気孔率を外側多孔質層２３Ｃの気孔率より高くし、内側多孔質層２１Ｃの気孔率を拡散抵抗部１１５Ｃの気孔率より高くし、かつ内側多孔質層２１Ｃにおける複数の領域のそれぞれに拡散抵抗部１１５Ｃの最大気孔径ＣＤＩＦよりも大きい気孔径ＣＩＮが存在する実施例１，２の場合、センサ出力の変化が−１．８％（平均）、−１．１％（平均）と小さくなった。
なお、実施例１にて、内側多孔質層２１Ｃの厚みを２０〜２７０μｍまで変化させ、内側多孔質層２１Ｃと外側多孔質層２３Ｃの合計厚みを４００μｍとして同様にセンサ出力の変化を測定したところ、実施例１と同等であった。
【００６８】
一方、多孔質保護層を１層とし、この層（内側多孔質層２１Ｃに相当）における複数の領域の一部にしか拡散抵抗部１１５Ｃの最大気孔径ＣＤＩＦよりも大きい気孔径ＣＩＮが存在しない比較例１の場合、センサ出力の変化が−１２．２％（平均）と大きくなった。
【００６９】
次に、実施例１及び比較例２のガスセンサ素子を用い、被水試験を行った。
なお、比較例２としては、スラリーＢにて形成した多孔質保護層で積層体の先端部全周を覆い、その上にスラリーＡで多孔質保護層を形成したこと以外は、上記実施例１と同様にしてＮＯｘセンサ素子を製造した。
まず、大気中、センサ素子温度800℃にて、多孔質保護層の上から拡散抵抗部１１５Ｃの位置にそれぞれ3μL、10μLの水滴を20回滴下した。滴下後、拡大鏡にて多孔質保護層の外観を観察し、多孔質保護層の外表面の損傷の有無を目視で判定した。更に、多孔質保護層を剥がし、レッドチェック（赤色の浸透液を表面に塗布する探傷法）によりガスセンサ素子のクラックの有無を目視で判定した。そして、この多孔質保護層の損傷の有無及びクラックの有無について、実施例１及び比較例２を１０本づつ確認し、それぞれの本数を示した。
得られた結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
【００７１】
表２から明らかなように内側多孔質層２１Ｃを積層体の先端部全周に設け、その表面に外側多孔質層２３Ｃを設けた実施例１の場合、被水試験を行っても多孔質保護層の損傷、及びガスセンサ素子１００Ｃのクラックが見られず、耐被水性が優れていた。
一方、内側多孔質層の気孔率が外側多孔質層の気孔率より低い比較例２の場合、被水試験を行ったときに各多孔質保護層が損傷し、また、ガスセンサ素子のクラックも見られ、耐被水性が劣った。
【符号の説明】
【００７２】
１ ガスセンサ
２０ 多孔質保護層
２１、２１Ｂ、２１Ｃ 内側多孔質層
２３、２３Ｂ、２３Ｃ 外側多孔質層
３０ ハウジング
１０４、１０６、１０８、１１０、１０４Ｃ、１０６Ｃ、１０８Ｃ、１１０Ｃ
一対の電極
１０６、１０８、１０６Ｃ、１０８Ｃ 一方の電極
１０７ｃ、１０７ｃ２ 測定室
１０５、１０５Ｃ、１０９、１０９Ｃ 固体電解質体
１００、１００Ｂ、１００Ｃ ガスセンサ素子
１１５、１１５ｃ 拡散抵抗部
２００、２００Ｃ ヒータ部
３００、３００Ｃ 検出素子部
Ｌ 軸線方向
ａ１〜ａ３、ｂ１〜ｂ３ １００μｍ×１００μｍの領域
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガス中に含まれる特定ガスのガス濃度を検出するのに好適に用いられるガスセンサ素子及びガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、内燃機関の排気ガス中の特定成分（酸素等）の濃度を検出するためのガスセンサが用いられている。このガスセンサは自身の内部にガスセンサ素子を有し、ガスセンサ素子は、固体電解質体と該固体電解質体に配置された一対の電極とからなるセルを少なくとも１つ設けた検出素子部、及び絶縁セラミック体に通電により発熱するヒータを設けてなるヒータ部を積層してなる積層体を有している。ここで、ガスセンサ素子は排気ガス中に含まれるシリコンやリンなどの被毒物質に晒されたり、排気ガス中の水滴が付着することがあるため、ガスセンサ素子の外表面には、被毒物質を捕捉したり、水滴がガスセンサ素子に直接接触しないよう多孔質保護層が被覆されている。つまり、上記の積層体のうち測定対象ガス（排気ガス）に晒される先端部の全周を、多孔質保護層にて被覆している。
又、この多孔質保護層を２層とし、下層の気孔率を上層の気孔率よりも大きくすることで、気孔によって粗面化された下層上にアンカー効果で上層を密着させる技術が開発されている（特許文献１、２参照）。
なお、上記した積層体の内部には、上記一対の電極のうち一方の電極が臨む測定室が形成されており、測定対象ガスは外部から測定室に導入される。又、測定室と外部との間には拡散抵抗部が介在し、測定室に導入される測定対象ガスの拡散速度を調整している。従って、下層は拡散抵抗部に直接接することとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３２２６３２号公報（請求項１５）
【特許文献２】特開２００７−２０６０８２号公報（請求項１５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このように、多孔質保護層を２層とし、下層の気孔率を上層の気孔率よりも大きくすると、下層に含まれる空隙（空間）の合計体積が大きくなって断熱性が付与されるため、上層側が被水して冷却されても内側のガスセンサ素子が急冷され難くなり、ヒータ部によって検出素子部を加熱した状態でもガスセンサ素子が被水によって損傷するのを効果的に抑制できるという効果がある。
ところで、多孔質保護層を通過するガスの拡散速度は、多孔質保護層の気孔率だけでなく、気孔径によっても影響を受ける。例えば、図９（ａ）に示すように、気孔径ｄ１が大きいと、複数のガス分子Ｇａｓが気孔内に入り込んで互いに衝突しながら拡散するため（分子拡散）、拡散抵抗が小さくなって、拡散速度が後述する細孔拡散に比べて大きくなる。一方、図９（ｂ）に示すように、気孔径ｄ２が小さくなると、複数のガス分子Ｇａｓが同時に気孔内に入り込めず、単独のガス分子Ｇａｓが気孔壁に衝突しながら拡散するため（細孔拡散）、拡散抵抗が高くなって拡散速度が分子拡散に比べて小さくなる。
従って、図１０に示すように、例えば、拡散抵抗部２１５に隣接する下層２２１を、気孔径ｄ２の多数の細孔から構成し、上層２２３を気孔径ｄ１の少数の大気孔から構成した場合、下層２２１の気孔率は上層２２３の気孔率より高くなるものの、下層２２１でのガス拡散速度が大幅に低下する。
【０００５】
さらに、図１１に示すように、外部からガスセンサ素子１０００へのガスの侵入経路（ガスの通過面積）は拡散抵抗部２１５に近付くほど狭くなる（少なくなる）。例えば、図１１の場合、拡散抵抗部２１５表面でのガスの通過面積２１５ｓが最も小さく、下層２２１表面でのガスの通過面積２２１ｓが次に小さく、上層２２３表面でのガスの通過面積２２３ｓが最も大きい。
このため、拡散抵抗部２１５に隣接する下層２２１のガス拡散速度が低下すると、測定室へガスが拡散（導入）され難くなってセンサ出力が低下する。
そこで、本発明は、ガスセンサ素子の被水によるクラックを抑制すると共に、センサ出力の低下を抑制したガスセンサ素子及びガスセンサの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明のガスセンサ素子は、固体電解質体と該固体電解質体に配置された一対の電極とを有するセルを少なくとも１つ設けた検出素子部、及び、絶縁セラミック体に通電により発熱するヒータを設けてなるヒータ部を積層してなる積層体であって、前記積層体の先端側内部に形成され、拡散抵抗部を介して測定対象ガスを外部から導入し、前記一対の電極のうち一方の電極が臨む測定室を備える積層体と、前記積層体のうち先端側部位の全周を被覆してなる多孔質保護層と、を備えるガスセンサ素子において、前記多孔質保護層は、前記拡散抵抗部の外側に配置され、少なくとも該拡散抵抗部を覆う内側多孔質層と、前記内側多孔質層よりも外側に形成され、前記積層体のうち先端側部位の全周を被覆する外側多孔質層と、を備え、前記内側多孔質層の気孔率は前記外側多孔質層の気孔率より高く、前記内側多孔質層の気孔率は前記拡散抵抗部の気孔率より高く、前記拡散抵抗部及び前記内側多孔質層のそれぞれの断面の走査電子顕微鏡像における複数の１００μｍ×１００μｍの領域を見たときに、前記拡散抵抗部で最も大きい気孔径をＣＤＩＦとしたとき、前記内側多孔質層における複数の前記領域のそれぞれには、前記ＣＤＩＦよりも大きい気孔径が存在する。
【０００７】
このように、内側多孔質層の気孔率を外側多孔質層の気孔率より高くすることで、拡散抵抗部に隣接し、外部からのガスの侵入経路（ガスの通過面積）が最も狭い内側多孔質層のガス拡散速度を大きくし易くなる。
また、外側多孔質層の気孔率を内側多孔質層の気孔率に対して小さくすることで、被毒物質や水滴は気孔率を小さくした外側多孔質層で効果的に捕捉されるので、積層体まで到達し難い。その上、内側多孔質層の気孔率を外側多孔質層の気孔率よりも大きくすることで、内側多孔質層に含まれる空隙（空間）の合計体積が大きくなって断熱性が付与されるため、外側多孔質層側が被水して冷却されても内側の積層体が急冷され難くなり、ヒータ部によって検出素子部を加熱した状態でもガスセンサ素子が被水によって損傷するのを効果的に抑制できるという効果がある。
又、内側多孔質層の気孔率を拡散抵抗部の気孔率より高くすることで、内側多孔質層から拡散抵抗部へ向かって外部からガスが流入し易くなる。
さらに、多孔質保護層のガス拡散抵抗は気孔率だけでなく、気孔径によって大きく影響を受けるが、内側多孔質層における複数の領域のそれぞれに拡散抵抗部の最も大きい気孔径ＣＤＩＦよりも大きい気孔径が存在することで、内側多孔質層に大径の気孔（細孔拡散よりも速い分子拡散をもたらす気孔）が確実に存在することとなり、内側多孔質層のガス拡散抵抗が確実に小さくなり、測定室へガスが拡散（導入）され易くなってセンサ出力の低下を抑制することができる。なお、「内側多孔質層における複数の領域のそれぞれに拡散抵抗部の最も大きい気孔径ＣＤＩＦよりも大きい気孔径が存在する」とは、内側多孔質層のどの領域においても、気孔径ＣＤＩＦよりも大きい気孔径が少なくとも１個（より好ましくは複数個）必ず存在することを指す。
【０００８】
ここで、内側多孔質層は、拡散抵抗部の外側に配置し、少なくとも該拡散抵抗部を覆っていればよく、拡散抵抗部付近の一部に設けられていても良いし、積層体の先端部の全周に被覆していても良い。また、本発明では、多孔質保護層を形成する内側多孔質層は、拡散抵抗部の外側に配置する層である。なお、内側多孔質層と拡散抵抗部との間には隙間が設けられていても良いが、より好ましくは隣接する層（つまり、積層体の表面上に直接設けられる層）であることが好ましい。一方、外側多孔質層は内側多孔質層上に設けられる層であればよく、多孔質保護層としては内側多孔質層と外側多孔質層の２層で形成される形態のほか、３層以上で形成されていても良い。
【０００９】
さらに、外側多孔質層の断面の走査電子顕微鏡像における複数の１００μｍ×１００μｍの領域のそれぞれには、拡散抵抗部の最も大きい気孔径ＣＤＩＦよりも大きい気孔径が存在しないことが、被毒物質や水滴を外側多孔質層で効果的に捕捉されるので好ましい。なお、外側多孔質層の拡散抵抗は比較的高くても、拡散抵抗部から外側に離れるにつれて侵入経路が増えるため、ガスを通過させることができる。他方、外側多孔質層においてガスを十分に通過させるために、外側多孔質層の複数の領域の一部、もしくはそれぞれに拡散抵抗部の最も大きい気孔径ＣＤＩＦよりも大きい気孔径が1個、または複数個存在してもよい。
【００１０】
前記内側多孔質層は、前記積層体の前記先端部の全周を被覆してもよい。
このガスセンサ素子によれば、内側多孔質層の気孔率を外側多孔質層の気孔率より高くしているので、内側多孔質層を積層体の先端部の全周に被覆することで、積層体側の内側多孔質層の空隙の合計体積がより大きくなって断熱性がより高まり、外側多孔質層側が被水して冷却されてもガスセンサ素子が急冷され難くなる。よって、ヒータ部によって検出素子部を加熱した状態でもガスセンサ素子が被水によって損傷するのをより効果的に抑制できるという効果がある。
【００１１】
前記ガスセンサ素子は第１測定室の内部と外部に位置すると共に、第１固体電解質層上に設けられた一対の第１電極を有し、前記第１測定室に導入される被測定ガス中の酸素の汲み出し又は汲み入れを行う第１ポンプセルと、前記第１測定室に連通するＮＯｘ測定室の内部と外部に位置すると共に、第２固体電解質層上に設けられた一対の第２電極を有し、前記第１測定室から前記ＮＯｘ測定室に流入され、酸素濃度が調整されたガス中のＮＯｘ濃度に応じた第２ポンピング電流が前記一対の第２電極間に流れる第２ポンプセルとを備えたＮＯｘセンサ素子であり、前記セルが前記第１ポンポンプセルであり、前記測定室が前記第１測定室であってもよい。
ＮＯｘセンサは、酸素濃度を検出するガスセンサに比べてセンサ出力値が小さいため、測定室へガスが拡散（導入）され難くなってセンサ出力が低下する場合の影響が、ガスセンサに比べて大きい。そこで、本発明のように、内側多孔質層及び外側多孔質層を、拡散抵抗部を有するＮＯｘセンサ素子の積層体の表面上に設けることで、本発明がより有効となる。
【００１２】
本発明のガスセンサは、被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出するセンサ素子と、該センサ素子を保持するハウジングとを備えるガスセンサにおいて、前記センサ素子は、前記ガスセンサ素子を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
この発明によれば、ガスセンサ素子の被水によるクラックを抑制すると共に、センサ出力の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るガスセンサ（酸素センサ）の長手方向に沿う断面図である。
【図２】検出素子及びヒータの模式分解斜視図である。
【図３】図１の検出素子の先端側の部分拡大断面図である。
【図４】ガスセンサ素子の軸線方向に直交する模式断面図である。
【図５】拡散抵抗部及び内側多孔質層の断面の走査電子顕微鏡像における複数の１００μｍ×１００μｍの領域を示す模式図である。
【図６】第１の実施形態におけるガスセンサ素子の変形例を示し、長手方向に沿う断面図である。
【図７】本発明の第２の実施形態に係るガスセンサ（ＮＯｘセンサ）におけるガスセンサ素子の長手方向に沿う断面図である。
【図８】実施例１，２、及び比較例１のセンサ出力の変化率を示す図である。
【図９】多孔質保護層の気孔径とガスの拡散の状態を模式的に示す図である。
【図１０】拡散抵抗部に隣接する下層を多数の細孔から構成し、上層を少数の大気孔から構成した例を模式的に示す図である。
【図１１】外部からガスセンサ素子へのガスの侵入経路（ガスの通過面積）を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は本発明の第１の実施形態に係るガスセンサ（酸素センサ）１の長手方向（軸線Ｌ方向）に沿う断面図、図２は検出素子部３００及びヒータ部２００の模式分解斜視図、図３は検出素子部３００の軸線Ｌ方向に直交する断面図である。
【００１６】
図１に示すように、ガスセンサ１は、検出素子部３００及び検出素子部３００に積層されるヒータ部２００から構成されるガスセンサ素子１００、ガスセンサ素子１００等を内部に保持する主体金具（特許請求の範囲の「ハウジング」に相当）３０、主体金具３０の先端部に装着されるプロテクタ２４等を有している。ガスセンサ素子１００は軸線Ｌ方向に延びるように配置されている。
【００１７】
ヒータ部２００は、図２に示すように、アルミナを主体とする第１基体１０１及び第２基体１０３と、第１基体１０１と第２基体１０３とに挟まれ、白金を主体とする発熱体１０２を有している。発熱体１０２は、先端側に位置する発熱部１０２ａと、発熱部１０２ａから第１基体１０１の長手方向に沿って延びる一対のヒータリード部１０２ｂとを有している。そして、ヒータリード部１０２ｂの端末は、第１基体１０１に設けられるヒータ側スルーホール１０１ａに形成された導体を介してヒータ側パッド１２０と電気的に接続している。第１基体１０１及び第２基体１０２を積層したものが絶縁セラミック体にあたる。
【００１８】
検出素子部３００は、酸素濃度検出セル１３０と酸素ポンプセル１４０とを備える。酸素濃度検出セル１３０は、第１固体電解質体１０５と、その第１固体電解質１０５の両面に形成された第１電極１０４及び第２電極１０６とから形成されている。第１電極１０４は、第１電極部１０４ａと、第１電極部１０４ａから第１固体電解質体１０５の長手方向に沿って延びる第１リード部１０４ｂとから形成されている。第２電極１０６は、第２電極部１０６ａと、第２電極部１０６ａから第１固体電解質体１０５の長手方向に沿って延びる第２リード部１０６ｂとから形成されている。
なお、酸素濃度検出セル１３０と酸素ポンプセル１４０とが、それぞれ特許請求の範囲の「セル」に相当する。又、第２電極１０６及び後述する第３電極１０８が、それぞれ特許請求の範囲の「一方の電極」に相当する。
【００１９】
そして、第１リード部１０４ｂの端末は、第１固体電解質体１０５に設けられる第１スルーホール１０５ａ、後述する絶縁層１０７に設けられる第２スルーホール１０７ａ、第２固体電解質体１０９に設けられる第４スルーホール１０９ａ及び保護層１１１に設けられる第６スルーホール１１１ａのそれぞれに形成される導体を介して検出素子側パッド１２１と電気的に接続する。一方、第２リード部１０６ｂの端末は、後述する絶縁層１０７に設けられる第３スルーホール１０７ｂ、第２固体電解質体１０９に設けられる第５スルーホール１０９ｂ及び保護層１１１に設けられる第７スルーホール１１１ｂのそれぞれに形成される導体を介して検出素子側パッド１２１と電気的に接続する。
【００２０】
一方、酸素ポンプセル１４０は、第２固体電解質体１０９と、その第２固体電解質体１０９の両面に形成された第３電極１０８、第４電極１１０とから形成されている。第３電極１０８は、第３電極部１０８ａと、この第３電極部１０８ａから第２固体電解質体１０９の長手方向に沿って延びる第３リード部１０８ｂとから形成されている。第４電極１１０は、第４電極部１１０ａと、この第４電極部１１０ａから第２固体電解質体１０９の長手方向に沿って延びる第４リード部１１０ｂとから形成されている。
【００２１】
そして、第３リード部１０８ｂの端末は、第２固体電解質体１０９に設けられる第５スルーホール１０９ｂ及び保護層１１１に設けられる第７スルーホール１１１ｂのそれぞれに形成される導体を介して検出素子側パッド１２１と電気的に接続する。一方、第４リード部１１０ｂの端末は、後述する保護層１１１に設けられる第８スルーホール１１１ｃに形成される導体を介して検出素子側パッド１２１と電気的に接続する。なお、第２リード部１０６ｂと第３リード部１０８ｂは同電位となっている。
【００２２】
これら第１固体電解質体１０５、第２固体電解質体１０９は、ジルコニア（ＺｒＯ２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）又はカルシア（ＣａＯ）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体から構成されている。
【００２３】
発熱体１０２、第１電極１０４、第２電極１０６、第３電極１０８、第４電極１１０、ヒータ側パッド１２０及び検出素子側パッド１２１は、白金族元素で形成することができる。これらを形成する好適な白金族元素としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等を挙げることができ、これらはその一種を単独で使用することもできるし、又二種以上を併用することもできる。
【００２４】
もっとも、発熱体１０２、第１電極１０４、第２電極１０６、第３電極１０８、第４電極１１０、ヒータ側パッド１２０及び検出素子側パッド１２１は、耐熱性及び耐酸化性を考慮するとＰｔを主体にして形成することがより一層好ましい。さらに、発熱体１０２、第１電極１０４、第２電極１０６、第３電極１０８、第４電極１１０、ヒータ側パッド１２０及び検出素子側パッド１２１は、主体となる白金族元素の他にセラミック成分を含有することが好ましい。このセラミック成分は、固着という観点から、積層される側の主体となる材料（例えば、第１固体電解質体１０５、第２固体電解質体１０９の主体となる成分）と同様の成分であることが好ましい。
【００２５】
そして、上記酸素ポンプセル１４０と酸素濃度検出セル１３０との間に、絶縁層１０７が形成されている。絶縁層１０７は、絶縁部１１４と拡散抵抗部１１５とからなる。この絶縁層１０７の絶縁部１１４には、第２電極部１０６ａ及び第３電極部１０８ａに対応する位置に中空の測定室１０７ｃが形成されている。この測定室１０７ｃは、絶縁層１０７の幅方向で外部と連通しており、該連通部分には、外部と測定室１０７ｃとの間のガス拡散を所定の律速条件下で実現する拡散抵抗部１１５が配置されている。
【００２６】
絶縁部１１４は、絶縁性を有するセラミック焼結体であれば特に限定されなく、例えば、アルミナやムライト等の酸化物系セラミックを挙げることができる。
【００２７】
拡散抵抗部１１５は、アルミナからなる多孔質体である。この拡散抵抗部１１５によって検出ガスが測定室１０７ｃへ流入する際の律速が行われる。
【００２８】
また、第２固体電解質体１０９の表面には、第４電極１１０を挟み込むようにして、保護層１１１が形成されている。この保護層１１１は、第４電極部１１０ａを挟み込むようにして、第４電極部１１０ａを被毒から防御するための多孔質の電極保護部１１３ａと、第４リード部１１０ｂを挟み込むようにして、第２固体電解質体１０９を保護するための補強部１１２とからなる。なお、本実施の形態のガスセンサ素子１００は、酸素濃度検出セル１３０の電極間に生じる電圧（起電力）が所定の値（例えば、４５０ｍＶ）となるように、酸素ポンプセル１４０の電極間に流れる電流の方向及び大きさが調整され、酸素ポンプセル１４０に流れる電流に応じた被測定ガス中の酸素濃度をリニアに検出する酸素センサ素子に相当する。
【００２９】
図１に戻り、主体金具３０は、ＳＵＳ４３０製のものであり、ガスセンサを排気管に取り付けるための雄ねじ部３１と、取り付け時に取り付け工具をあてがう六角部３２とを有している。また、主体金具３０には、径方向内側に向かって突出する金具側段部３３が設けられており、この金具側段部３３はガスセンサ素子１００を保持するための金属ホルダ３４を支持している。そしてこの金属ホルダ３４の内側にはセラミックホルダ３５、滑石３６が先端側から順に配置されている。この滑石３６は金属ホルダ３４内に配置される第１滑石３７と金属ホルダ３４の後端に渡って配置される第２滑石３８とからなる。金属ホルダ３４内で第１滑石３７が圧縮充填されることによって、ガスセンサ素子１００は金属ホルダ３４に対して固定される。また、主体金具３０内で第２滑石３８が圧縮充填されることによって、ガスセンサ素子１００の外面と主体金具３０の内面との間のシール性が確保される。そして第２滑石３８の後端側には、アルミナ製のスリーブ３９が配置されている。このスリーブ３９は多段の円筒状に形成されており、軸線に沿うように軸孔３９ａが設けられ、内部にガスセンサ素子１００を挿通している。そして、主体金具３０の後端側の加締め部３０ａが内側に折り曲げられており、ステンレス製のリング部材４０を介してスリーブ３９が主体金具３０の先端側に押圧されている。
【００３０】
また、主体金具３０の先端側外周には、主体金具３０の先端から突出するガスセンサ素子１００の先端部を覆うと共に、複数のガス取り入れ孔２４ａを有する金属製のプロテクタ２４が溶接によって取り付けられている。このプロテクタ２４は、二重構造をなしており、外側には一様な外径を有する有底円筒状の外側プロテクタ４１、内側には後端部４２ａの外径が先端部４２ｂの外径よりも大きく形成された有底円筒状の内側プロテクタ４２が配置されている。
【００３１】
一方、主体金具３０の後端側には、ＳＵＳ４３０製の外筒２５の先端側が挿入されている。この外筒２５は先端側の拡径した先端部２５ａを主体金具３０にレーザ溶接等により固定している。外筒２５の後端側内部には、セパレータ５０が配置され、セパレータ５０と外筒２５の隙間に保持部材５１が介在している。この保持部材５１は、後述するセパレータ５０の突出部５０ａに係合し、外筒２５を加締めることにより外筒２５とセパレータ５０とにより固定されている。
【００３２】
また、セパレータ５０には、検出素子部３００やヒータ部２００用のリード線１１〜１５を挿入するための通孔５０ｂが先端側から後端側にかけて貫設されている（なお、リード線１４、１５については図示せず）。通孔５０ｂ内には、リード線１１〜１５と、検出素子部３００の検出素子側パッド１２１及びヒータ部２００のヒータ側パッド１２０とを接続する接続端子１６が収容されている。各リード線１１〜１５は、外部において、図示しないコネクタに接続されるようになっている。このコネクタを介してＥＣＵ等の外部機器と各リード線１１〜１５とは電気信号の入出力が行われることになる。また、各リード線１１〜１５は詳細に図示しないが、導線を樹脂からなる絶縁皮膜にて披覆した構造を有している。
【００３３】
さらに、セパレータ５０の後端側には、外筒２５の後端側の開口部２５ｂを閉塞するための略円柱状のゴムキャップ５２が配置されている。このゴムキャップ５２は、外筒２５の後端内に装着された状態で、外筒２５の外周を径方向内側に向かって加締めることにより、外筒２５に固着されている。ゴムキャップ５２にも、リード線１１〜１５をそれぞれ挿入するための通孔５２ａが先端側から後端側にかけて貫設されている。
【００３４】
次に、本発明の特徴部分である多孔質保護層２０（内側多孔質層２１及び外側多孔質層２３）について説明する。
図３は、図１のガスセンサ素子１００の先端側の部分拡大断面図であり、検出素子部３００とヒータ部２００との積層体の表面直上に内側多孔質層２１が設けられ、内側多孔質層２１の外表面を覆って外側多孔質層２３が形成されている。すなわち、多孔質保護層２０は、ガスセンサ素子１００の先端側部位の全周を覆って設けられている。
なお、「ガスセンサ素子１００の先端側部位」とは、図３や後述する図７に示すように、軸線Ｌ方向において、ガスセンサ素子１００の最先端から、少なくとも測定室１０７ｃ（後述する図７のＮＯｘセンサ素子のように測定室１０７Ｃ２に連通する第２測定室１６０が存在する場合には、第２測定室をも含む）の後端までをいう。
【００３５】
又、多孔質保護層２０は、ガスセンサ素子１００の先端面を含み、軸線Ｌ方向に沿って後端側に延びるように形成され、かつガスセンサ素子１００（積層体）の表裏面及び両側面の４面を完全に囲んで形成されている（図４参照）。
【００３６】
図４は、内側多孔質層２１及び外側多孔質層２３を含むガスセンサ素子１００の軸線Ｌ方向に直交する模式断面図である。
内側多孔質層２１は、拡散抵抗部１１５の外側に隣接している。又、内側多孔質層２１の気孔率は外側多孔質層２３の気孔率より高く、内側多孔質層２１の気孔率は拡散抵抗部１１５の気孔率より高くなっている。なお、拡散抵抗部１１５、内側多孔質層２１及び外側多孔質層２３に形成される気孔は、ガス透過が可能なように三次元網目構造をなしている。
一般に、多孔質層の気孔率が高くなる程、多孔質層の気孔が増えてガス拡散抵抗が低くなる傾向にある。このため、内側多孔質層２１の気孔率を外側多孔質層２３の気孔率より高くすることで、拡散抵抗部１１５に隣接し、外部からのガスの侵入経路（ガスの通過面積）が最も狭い内側多孔質層２１のガス拡散速度を大きくし易くなる。さらに、このように、外側多孔質層２３の気孔率を内側多孔質層２１の気孔率に対して小さくすることで、被毒物質や水滴は気孔率を小さくした外側多孔質層２３で効果的に捕捉されるので、検出素子部３００まで到達し難い。その上、内側多孔質層２１の気孔率を外側多孔質層２３の気孔率よりも大きくすることで、内側多孔質層２１に含まれる空隙（空間）の合計体積が大きくなって断熱性が付与されるため、外側多孔質層２３側が被水して冷却されても内側の検出素子部３００が急冷され難くなり、ヒータ部２００によって検出素子部３００を加熱した状態でもガスセンサ素子１００が被水によって損傷するのを効果的に抑制できるという効果がある。
又、内側多孔質層２１の気孔率を拡散抵抗部１１５の気孔率より高くすることで、内側多孔質層２１から拡散抵抗部１１５へ向かって外部からガスが流入し易くなる。
【００３７】
但し、既に図１０で述べたように、多孔質層のガス拡散抵抗は気孔率だけでなく、気孔径によって大きく影響を受ける。そこで、図５に示すように、本発明においては、拡散抵抗部１１５及び内側多孔質層２１のそれぞれの断面の走査電子顕微鏡像における複数の１００μｍ×１００μｍの領域を見たときに、拡散抵抗部１１５における複数の領域ｂ１〜ｂ３の中で最も大きい気孔径をＣＤＩＦとしたとき、内側多孔質層２１における複数の領域ａ１〜ａ３のそれぞれには、ＣＤＩＦよりも大きい気孔径（図５におけるＣＩＮ）が存在する。
例えば、図５の例では、領域ｂ１〜ｂ３のうち、領域ｂ３に含まれる気孔の中から選ばれる最大気孔径（ＣＤＩＦ）は、それぞれ領域ｂ１、ｂ２に含まれる気孔の中から選ばれる最大気孔径より大きいので、これをＣＤＩＦとする。これに対し、領域ａ１〜ａ３のそれぞれに、拡散抵抗部１１５の最大気孔径ＣＤＩＦよりも大きな気孔径ＣＩＮが存在するかどうかを判定する。なお、図５は、図３における紙面上下方向に垂直な断面（すなわち、積層方向に垂直な断面）を指す。この断面において、拡散抵抗部１１５及び内側多孔質層２１の走査電子顕微鏡像における複数の１００μｍ×１００μｍの領域を見ている。但し、この断面において、１００μｍ×１００μｍの領域が得られない場合には、１００μｍ×１００μｍの領域が得られるその他の方向の断面において確認することも可能である。
【００３８】
そして、内側多孔質層２１における複数の領域ａ１〜ａ３のそれぞれに拡散抵抗部１１５の最大気孔径ＣＤＩＦよりも大きい気孔径ＣＩＮが存在することで、内側多孔質層２１に大径の気孔（図１０（ａ）のように、細孔拡散よりも速い分子拡散をもたらす気孔）が確実に存在することとなり、内側多孔質層２１のガス拡散抵抗が確実に小さくなり、測定室１０７ｃへガスが拡散（導入）され易くなってセンサ出力の低下を抑制することができる。
なお、内側多孔質層２１のすべての気孔が拡散抵抗部１１５の気孔より大径であるとはいえず、例えば内側多孔質層２１の図５に示すように、ＣＤＩＦより小さい気孔径が存在していても良い。但し、図１０で述べたように、大径の気孔（分子拡散をもたらす気孔）が上述の領域ａ１〜ａ３に確実に存在すれば、その部分が分子拡散をもたらす経路となってガス拡散抵抗が小さくなる。
【００３９】
また、図５に示すように、外側多孔質層２３の断面の走査電子顕微鏡像における複数の１００μｍ×１００μｍの領域ｃ１〜ｃ３の一部には、拡散抵抗部１１５の最も大きい気孔径ＣＤＩＦよりも大きい気孔径ＣＯＵＴが１個、または複数個存在している。これにより、外側多孔質層２３においてガスを十分に通過させることができる。但し、外側多孔質層２３の複数の１００μｍ×１００μｍの領域ｃ１〜ｃ３にの一部は、拡散抵抗部１１５の最も大きい気孔径ＣＤＩＦよりも大きい気孔径ＣＯＵＴが存在しないことが、被毒物質や水滴を外側多孔質層で効果的に捕捉されるので好ましい。例えば、図５の例では、領域ｃ２には気孔径ＣＯＵＴが１個存在し、領域ｃ３には気孔径ＣＯＵＴが２個存在するが、領域ｃ１には気孔径ＣＯＵＴが存在しない。なお、外側多孔質層２３の拡散抵抗は比較的高くても、拡散抵抗部１１５から外側に離れるにつれて侵入経路が増えるため、ガスを通過させることができる。
【００４０】
内側多孔質層２１は、例えばアルミナ、スピネル、ジルコニア、ムライト、ジルコン及びコージェライトの群から選ばれる１種以上のセラミック粒子を焼成等により結合して形成することができる。これらの粒子を含むスラリーを焼結することで皮膜の骨格中に気孔を形成することができるが、上記粒子を含むスラリーに焼失性の造孔材を添加したものを焼結すると、造孔材が焼失した部分が気孔となるので、以下に述べるように内側多孔質層２１を高い気孔率にすることができ、好ましい。造孔材としては、例えばカーボン、樹脂製ビーズ、有機又は無機バインダの粒子を用いることができる。
又、後述する画像解析で求めた内側多孔質層２１の気孔率を５０〜７５％とすると、上記した効果が得られ易いので好ましい。内側多孔質層２１の気孔率が５０％未満であると、内側多孔質層２１のガス拡散抵抗が高くなる傾向にあり、７５％を超える皮膜を製造することが難しくなることがある。
又、内側多孔質層２１の厚みは、２０〜８００μｍとすると好ましい。
【００４１】
外側多孔質層２３は、例えばアルミナ、スピネル、ジルコニア、ムライト、ジルコン及びコージェライトの群から選ばれる１種以上のセラミック粒子を焼成等により結合して形成することができる。これらの粒子を含むスラリーを焼結することで、セラミック粒子間の隙間や、スラリー中の有機又は無機バインダが焼失する際に、皮膜の骨格中に気孔が形成される。
又、後述する画像解析で求めた外側多孔質層２３の気孔率を３０〜５０％とすると、被毒物質や水滴のバリア性を確保しつつガス透過性を低下させないので好ましい。外側多孔質層２３の気孔率が３０％未満であると被毒物質によって目詰まりし易く、５０％を超えると水が外側多孔質層２３内部に浸入して耐被水性が低下することがある。
又、外側多孔質層２３の厚みは、１００〜８００μｍとすると好ましい。
【００４２】
拡散抵抗部１１５も、例えばアルミナ、ジルコニア、の群から選ばれる１種以上のセラミック粒子を焼成等により結合して形成することができる。これらの粒子を含むスラリーを焼結することで、セラミック粒子間の隙間や、スラリー中の有機又は無機バインダが焼失する際に、皮膜の骨格中に気孔が形成される。なお、拡散抵抗部１１５は、公知の製造方法のように、ガスセンサ素子１００（検出素子部２００）の焼成前に、各層と同時に積層し、一体で焼成することで形成される。
又、画像解析で求めた拡散抵抗部１１５の気孔率を４０〜５５％とすると、ガス透過性を低下せず、センサ出力が小さくならないので好ましい。拡散抵抗部１１５の気孔率が４０％未満であるとガス透過性が低下してセンサ出力が小さくなり、５５％を超えるとガス拡散を律速しにくくなり、限界電流が生じにくくなることがある。
又、拡散抵抗部１１５の厚みは、１０〜５０μｍとすると好ましい。
【００４３】
拡散抵抗部１１５、内側多孔質層２１及び外側多孔質層２３の気孔率は、次のようにして決定される。
まず、断面写真（ＳＥＭ像）に基づき、拡散抵抗部１１５、内側多孔質層２１及び外側多孔質層２３のそれぞれ複数位置にて、２値化を市販の画像解析ソフトを用いて行い、断面写真の黒色部の割合を求めてゆく。断面写真の黒色部は気孔に対応し、白色部は皮膜の骨格に対応するので、黒色部が多いほど気孔率が大きいことを示す。
そして、それぞれ拡散抵抗部１１５、内側多孔質層２１及び外側多孔質層２３の上記複数位置で画像解析を行って得た気孔率を平均化し、それぞれの層の気孔率を求めた。
【００４４】
又、上記した最大気孔径ＣＤＩＦ及び気孔径ＣＩＮ、ＣＯＵＴの測定方法は、断面写真（ＳＥＭ像）における１００μｍ×１００μｍの領域を複数取得し、２値化を市販の画像解析ソフトを用いて行い、領域の黒色部の径を求めてゆく。黒色部の径とは、黒色部を円近似してその径を算出する。
【００４５】
又、第１の実施形態においては、内側多孔質層２１及び外側多孔質層２３の両方が積層体の先端部の全周を被覆している。内側多孔質層２１の気孔率を外側多孔質層２３の気孔率より高くしているため、内側多孔質層２１を検出素子部３００とヒータ部２００との積層体の先端部の全周に被覆することで、積層体側の内側多孔質層２１の空隙の合計体積がより大きくなって断熱性がより高まり、外側多孔質層２３側が被水して冷却されてもガスセンサ素子１００が急冷され難くなる。よって、ヒータ部２００によって検出素子部３００を加熱した状態でもガスセンサ素子１００が被水によって損傷するのをより効果的に抑制できるという効果がある。
【００４６】
なお、内側多孔質層２１と外側多孔質層２３との間に別の多孔質層を設けてもよく、外側多孔質層２３より外側に別の多孔質層を設けてもよい。
【００４７】
内側多孔質層２１及び外側多孔質層２３の製造方法としては、内側多孔質層２１及び外側多孔質層２３となるスラリーを順にディップ法等で塗布して焼結してもよい。この場合、内側多孔質層２１となるスラリーを塗布して焼結後に、外側多孔質層２３となるスラリーを塗布して焼結してもよい。又、それぞれ内側多孔質層２１及び外側多孔質層２３となるスラリーを順に塗布して一度に焼結してもよい。
又、溶射法や印刷法、スプレー法によって内側多孔質層２１及び外側多孔質層２３を製造してもよい。さらには、内側多孔質層２１と外側多孔質層２３とを、ディップ法、溶射法、印刷法やスプレー法のうち別々の方法にて形成しても良い。
【００４８】
図６は、第１の実施形態におけるガスセンサ素子１００の変形例を示す。なお、図６のガスセンサ素子１００Ｂにおいて、検出素子及びヒータは第１の実施形態と同一（図２の酸素センサ素子）であるので、説明を省略する。
ガスセンサ素子１００Ｂにおいては、内側多孔質層２１Ｂが積層体の先端部の全周を被覆せず、拡散抵抗部１１５の周囲のみを覆っている。一方、外側多孔質層２３は積層体の先端部の全周を被覆している。図６の例においても、内側多孔質層２１Ｂの気孔率は外側多孔質層２３Ｂの気孔率より高く、内側多孔質層２１Ｂの気孔率は拡散抵抗部１１５の気孔率より高く、かつ内側多孔質層２１Ｂにおける複数の領域のそれぞれには、拡散抵抗部１１５の最大気孔径ＣＤＩＦよりも大きい気孔径ＣＩＮが存在する。このため、第１の実施形態と同様、内側多孔質層２１Ｂに大径の気孔（図１０（ａ）の分子拡散をもたらす気孔）が確実に存在することとなり、内側多孔質層２１Ｂのガス拡散抵抗が確実に大きくなり、測定室１０７ｃへガスが拡散（導入）され易くなってセンサ出力の低下を抑制することができる。
【００４９】
次に、図７を参照し、本発明の第２の実施形態に係るガスセンサ（ＮＯｘセンサ）について説明する。但し、第２の実施形態に係るガスセンサは、ガスセンサ素子１００Ｃ、内側多孔質層２１Ｃ、及び外側多孔質層２３Ｃの構成が異なること以外は第１の実施形態に係るガスセンサと同様であるので、ガスセンサ素子１００Ｃを保持する主体金具等の説明及び図示を省略する。
ＮＯｘセンサは、酸素センサに比べてセンサ出力値が小さいため、測定室へガスが拡散（導入）され難くなってセンサ出力が低下する場合の影響が、酸素センサに比べて大きい。そこで、第２実施形態のように、内側多孔質層２１Ｃ、外側多孔質層２３ＣをＮＯｘセンサ素子の積層体の表面上に設けることで本発明がより有効となる。
【００５０】
ガスセンサ素子（ＮＯｘセンサ素子）１００Ｃは細長で長尺な板状をなし、３層の板状の固体電解質体１０９Ｃ，１０５Ｃ，１５１を、これらの間にアルミナ等からなる絶縁体１８０，１８５をそれぞれ挟んで層状に形成した構造を有し、これらの積層構造が検出素子部３００Ｃを構成する。また、固体電解質体１５１側の外層（図１における固体電解質体１０５Ｃと反対側）には、アルミナを主体とするシート状の絶縁層１０３Ｃ，１０１Ｃを積層し、その間にＰｔを主体とするヒータパターン１０２Ｃを埋設したヒータ部２００Ｃが設けられている。
固体電解質体１０９Ｃ，１０５Ｃ，１５１は、固体電解質であるジルコニアからなり、酸素イオン伝導性を有する。
【００５１】
検出素子部３００Ｃは、以下の第１ポンプセル（Ｉｐ１セル）１４０Ｃ、酸素濃度検出セル（Ｖｓセル）１３０Ｃ、第２ポンプセル（Ｉｐ２セル）１５０を備える。このうち、第１ポンプセル１４０Ｃ、酸素濃度検出セル１３０Ｃがそれぞれ特許請求の範囲の「セル」に相当する。
第１ポンプセル１４０Ｃは、第２固体電解質体１０９Ｃとその両面に形成された第３電極１０８Ｃと第４電極１１０Ｃから形成されている。また、第４電極１１０Ｃの表面上にはセラミックスからなる多孔質性の保護層１１４が設けられており、第４電極１１０Ｃが排気ガスに含まれる被毒性ガス（還元雰囲気）に晒されることにより電極が劣化しないように保護している。
第１ポンプセル１４０Ｃは、第２固体電解質体１０９Ｃを介して、後述する第１測定室１０７ｃ２と外部との間で、酸素の汲み出しおよび汲み入れ（いわゆる酸素ポンピング）を行う点で、酸素ポンプセル１４０と同様な機能を有する。
【００５２】
酸素濃度検出セル１３０Ｃは、第１固体電解質体１０５Ｃとその両面に形成された第１電極１０４Ｃと第２電極１０６Ｃから形成されている。酸素濃度検出セル１３０Ｃは、固体電解質体１０５Ｃにより隔てられた第１測定室１０７ｃ２と後述する基準酸素室１７０との間の酸素分圧差に応じて起電力を発生することができる。
【００５３】
また、固体電解質体１０９Ｃと固体電解質体１０５Ｃとの間には小空間としての中空の第１測定室１０７ｃ２が形成されており、第２電極１０６Ｃ及び第３電極１０８Ｃが第１測定室１０７ｃ２内に配置されている。この第１測定室１０７ｃ２は、測定対象ガスが外部からガスセンサ素子１００Ｃ内に最初に導入される小空間であり、特許請求の範囲の「測定室」に相当する。
第１測定室１０７ｃ２のガスセンサ素子１００Ｃにおける先端側には、第１測定室１０７ｃ２と外部との間に介在し、第１測定室１０７ｃ２内への測定対象ガスの拡散を調整する多孔質性の第１拡散抵抗部１１５Ｃが設けられている。第１拡散抵抗部１１５Ｃが特許請求の範囲の「拡散抵抗部」に相当する。
【００５４】
さらに、第１測定室１０７ｃ２のガスセンサ素子１００Ｃにおける後端側にも、後述する第２測定室１６０につながる開口部１８１と第１測定室１０７ｃ２との仕切りとして、ガスの拡散を調整する第２拡散抵抗部１１７が設けられている。なお、第２測定室１６０は、測定対象ガスが外部から直接導入されないので、特許請求の範囲の「測定室」に相当しない。又、第２拡散抵抗部１１７は、第１測定室１０７ｃ２と外部との間に介在しないので、特許請求の範囲の「拡散抵抗部」に相当しない。
一方、第２電極１０６Ｃ及び第３電極１０８Ｃが、それぞれ特許請求の範囲の「一方の電極」に相当する。
【００５５】
さらに、ガスセンサ素子１００Ｃは、第３固体電解質体１５１、第５電極１５２、第６電極１５３から形成される第２ポンプセル１５０を備えている。ここで、第３固体電解質体１５１は、絶縁体１８５を挟んで固体電解質体１０５Ｃと対向するように配置されている。又、第５電極１５２が形成された位置には絶縁体１８５が配置されておらず、独立した空間としての基準酸素室１７０が形成されている。この基準酸素室１７０内には、酸素濃度検出セル１３０Ｃの第１電極１０４Ｃも配置されている。尚、基準酸素室１７０内には、セラミック製の多孔質体が充填されている。また、第６電極１５３が形成された位置にも絶縁体１８５が配置されておらず、基準酸素室１７０との間に絶縁体１８５を隔て、独立した小空間としての中空の第２測定室１６０が形成されている。そして、この第２測定室１６０に連通するように、固体電解質体１０５Ｃおよび絶縁体１８０のそれぞれに開口部１２５，１４１が設けられており、前述したように、第１測定室１０７ｃ２と開口部１８１とが、これらの間に第２拡散抵抗部１１７を挟んで接続されている。
第２ポンプセル１５０は、絶縁体１８５により隔てられた基準酸素室１７０と第２測定室１６０との間で酸素の汲み出しを行うことができる。
なお、第２酸素ポンプセル１５０の第５電極１５２、第６電極１５３は第１測定室１０７ｃ２に臨まないので、特許請求の範囲の「セル」に相当しない。
【００５６】
又、検出素子部３００Ｃとヒータ部２００Ｃとの積層体の表面直上に内側多孔質層２１Ｃが設けられ、内側多孔質層２１Ｃの外表面を覆って外側多孔質層２３Ｃが形成されている。すなわち、多孔質保護層２０（内側多孔質層２１Ｃ及び外側多孔質層２３Ｃ）は、ガスセンサ素子１００Ｃの先端側の全周を覆って設けられている。
なお、ＮＯｘセンサ素子であるガスセンサ素子１００Ｃの場合、第１測定室１０７ｃ２の後端側に他の測定室（第２測定室１６０）が連通しているため、多孔質保護層２０は、第２測定室１６０の後端より後端側まで延びている。
又、多孔質保護層２０は、ガスセンサ素子１００Ｃ（積層体）の表裏面及び両側面の４面を完全に囲んで形成されているのは第１の実施形態と同様である。
【００５７】
第２の実施形態においても、内側多孔質層２１Ｃの気孔率は外側多孔質層２３Ｃの気孔率より高く、内側多孔質層２１Ｃの気孔率は拡散抵抗部１１５Ｃの気孔率より高く、かつ内側多孔質層２１Ｃにおける複数の領域のそれぞれに拡散抵抗部１１５Ｃの最大気孔径ＣＤＩＦよりも大きい気孔径ＣＩＮが存在する。このため、第１の実施形態と同様、内側多孔質層２１Ｃに大径の気孔（図１０（ａ）の分子拡散をもたらす気孔）が確実に存在することとなり、内側多孔質層２１Ｃのガス拡散抵抗が確実に大きくなり、第１測定室１０７ｃ２へガスが拡散（導入）され易くなってセンサ出力の低下を抑制することができる。
さらに、ガスセンサ素子１００Ｃの場合、内側多孔質層２１Ｃ及び外側多孔質層２３Ｃが積層体の先端部の全周を被覆しているため、内側多孔質層２１Ｃの気孔率を外側多孔質層２３Ｃの気孔率よりも高くしているため、ガスセンサ素子１００Ｃの断熱性が高くなり、外側多孔質層２３Ｃ側が被水して冷却されてもガスセンサ素子１００Ｃが急冷され難くなる。よって、ヒータ部２００Ｃによって検出素子部３００Ｃを加熱した状態でもガスセンサ素子１００Ｃが被水によって損傷するのをより効果的に抑制できるという効果がある。
【００５８】
次に、ＮＯｘセンサ素子１００ＣによるＮＯｘ濃度の検出動作を簡単に説明する。まず、電極１０４Ｃ、１０６Ｃ間の電位差が４２５ｍＶ付近で一定となるように、第１ポンプセル１４０Ｃにて第１測定室１０７ｃ２と外部との間で酸素の汲み出し又は汲み入れを行う。
このように、第１測定室１０７ｃ２において酸素濃度が調整された排気ガスは、第２拡散抵抗部１１７を介し、第２測定室１６０内に導入される。第２測定室１６０内で第６電極１５３と接触した排気ガス中のＮＯｘは、第６電極１５３を触媒としてＮ２とＯ２に分解（還元）される。そして分解された酸素は、第６電極１５３から電子を受け取り、酸素イオンとなって第３固体電解質体１５１内を流れ、第５電極１５２に移動する。このとき、第１測定室１０７ｃ２で汲み残された残留酸素も同様に、Ｉｐ２セル１５０によって基準酸素室１７０内に移動する。このため、Ｉｐ２セル１５０を流れる電流は、ＮＯｘ由来の電流および残留酸素由来の電流となる。
ここで、第１測定室１０７ｃ２で汲み残された残留酸素の濃度は上記のように所定値に調整されているため、その残留酸素由来の電流は略一定とみなすことができ、ＮＯｘ由来の電流の変動に対し影響は小さく、Ｉｐ２セル１５０を流れる電流はＮＯｘ濃度に比例することとなる。
【００５９】
本発明は上記実施形態に限定されず、固体電解質体と一対の電極とを有する検出素子部及びヒータ部を有するあらゆるガスセンサ（ガスセンサ素子）に適用可能であり、本実施の形態の酸素センサ（酸素センサ素子）やＮＯｘセンサ（ＮＯｘセンサ素子）に適用することができるが、これらの用途に限られず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。例えば、ＨＣ濃度を検出するＨＣセンサ（ＨＣセンサ素子）等に本発明を適用してもよい。
【実施例】
【００６０】
実施例１のガスセンサ素子について説明する。
図７に示す板状のガスセンサ素子（ＮＯｘセンサ素子）１００Ｃの先端側の表面（表裏面及び両側面）に、内側多孔質層２１Ｃとなる下記のスラリーＡを適当な粘度になるように調整し、ディップ（浸漬）法で２００μｍの厚みになるよう塗布した。その後、スラリーＡ中の余分な有機溶剤を揮発させるため、２００℃に設定した乾燥機で数時間乾燥し、大気中、１１００℃で３時間の条件で内側多孔質層２１Ｃを焼成した。
スラリーＡ：アルミナ粉末４０ｖｏｌ%（平均粒径０．１μｍ）、カーボン粉末（平均粒径２０．０μｍ）６０ｖｏｌ%、アルミナゾル（外配合）１０ｗｔ%を秤量し、さらに有機溶剤を添加して攪拌して調製した。なお、平均粒径は、レーザ回折散乱法により求めた。
【００６１】
次に、内側多孔質層２１Ｃの表面に、外側多孔質層２３Ｃとなる下記のスラリーＢを適当な粘度になるように調整し、ディップ（浸漬）法で１５０μｍ以上の各種厚み（図９参照）になるよう塗布した。その後、スラリーＢ中の余分な有機溶剤を揮発させるため、２００℃に設定した乾燥機で数時間乾燥し、大気中、１１００℃で３時間の条件で外側多孔質層２３Ｃを焼成した。
スラリーＢ：アルミナ粉末２０ｖｏｌ%（平均粒径０．１μｍ）、スピネル粉末（平均粒径４０．０μｍ）８０ｖｏｌ%、アルミナゾル（外配合）１０ｗｔ%を秤量し、さらに有機溶剤を添加して攪拌して調製した。
【００６２】
なお、拡散抵抗部１１５Ｃは、アルミナ粉末１００質量％及び可塑剤を湿式混合により分散したスラリーを用意した。可塑剤はブチラール樹脂及びＤＢＰからなる。このスラリーを用い、公知の製造方法と同様に、ガスセンサ素子１００Ｃの焼成前に、各層と同時に積層し、一体で焼成することで形成した。
【００６３】
得られた拡散抵抗部１１５Ｃ、内側多孔質層２１Ｃ及び外側多孔質層２３Ｃを含むガスセンサ素子１００Ｃを積層方向に直交する向きに切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、断面写真を得た。
得られた断面写真に基づき、拡散抵抗部１１５Ｃ、内側多孔質層２１Ｃ及び外側多孔質層２３Ｃの画像解析を行い、断面写真に占める黒色部の割合を求めた。個々の画像解析は１００×１００μｍの領域を４箇所とって行い、気孔率は４個の領域の気孔率を平均した値を採用した。また、内側多孔質層２１Ｃにおける複数の領域のそれぞれに拡散抵抗部１１５Ｃの最大気孔径ＣＤＩＦよりも大きい気孔径ＣＩＮが存在するかどうか確認した。なお、拡散抵抗部１１５Ｃの最大気孔径ＣＤＩＦの求め方は、上述した通り、４個の領域に含まれる気孔の中から選ばれる最大気孔径である。
このようにして、拡散抵抗部１１５Ｃ、内側多孔質層２１Ｃ及び外側多孔質層２３Ｃの気孔率（平均気孔率）、及び気孔径ＣＩＮの存在を決定した。
【００６４】
なお、内側多孔質層２１Ｃ及び外側多孔質層２３Ｃを積層体の先端部全周に形成したものを実施例１とし、内側多孔質層２１Ｃを拡散抵抗部１１５Ｃの周囲のみに形成したもの（図６に相当）を実施例２とした。
又、比較例１として、図７に示す板状のガスセンサ素子（ＮＯｘセンサ素子）１００Ｃの先端側の表面（表裏面及び両側面）に、スラリーＢのみを用いて１層の多孔質保護層を焼成したこと以外は、上記実施例１と同様にしてＮＯｘセンサ素子を製造した。
そして、実施例２、比較例１においても、実施例１と同様に、得られたガスセンサ素子１００Ｃを積層方向に直交する向きに切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、拡散抵抗部１１５Ｃ、内側多孔質層２１Ｃ及び外側多孔質層２３Ｃの気孔率（平均気孔率）（比較例２の場合は、多孔質保護層の気孔率）、及び気孔径ＣＩＮの存在を決定した。
【００６５】
以上のようにして得られた多孔質保護層を含む実施例１、２、比較例１のガスセンサ素子を組み付けてガスセンサ（ＮＯｘセンサ）を製造し、センサ素子温度を７００℃にした状態でセンサ出力を測定した。
なお、多孔質保護層を形成せずに拡散抵抗部１１５Ｃが直接外部に接するガスセンサ素子を別途作製してガスセンサに組み付け、同様にセンサ出力を測定し、ベースセンサ出力とした。そして、以下の式：
（センサ出力の変化率）＝｛（各ガスセンサのセンサ出力）−（ベースセンサ出力）｝/ベースセンサ出力）×100
によってセンサ出力の変化率を求めた。センサ出力の変化率が０に近いほど、拡散抵抗部１１５Ｃに接する内側多孔質層２１Ｃのガス拡散抵抗が小さく、測定室１０７ｃへガスが拡散（導入）され易くなってセンサ出力の低下が抑制されたことを示す。
得られた結果を表１、図８に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１、図８から明らかなように、内側多孔質層２１Ｃ及び外側多孔質層２３Ｃを設け、内側多孔質層２１Ｃの気孔率を外側多孔質層２３Ｃの気孔率より高くし、内側多孔質層２１Ｃの気孔率を拡散抵抗部１１５Ｃの気孔率より高くし、かつ内側多孔質層２１Ｃにおける複数の領域のそれぞれに拡散抵抗部１１５Ｃの最大気孔径ＣＤＩＦよりも大きい気孔径ＣＩＮが存在する実施例１，２の場合、センサ出力の変化が−１．８％（平均）、−１．１％（平均）と小さくなった。
なお、実施例１にて、内側多孔質層２１Ｃの厚みを２０〜２７０μｍまで変化させ、内側多孔質層２１Ｃと外側多孔質層２３Ｃの合計厚みを４００μｍとして同様にセンサ出力の変化を測定したところ、実施例１と同等であった。
【００６８】
一方、多孔質保護層を１層とし、この層（内側多孔質層２１Ｃに相当）における複数の領域の一部にしか拡散抵抗部１１５Ｃの最大気孔径ＣＤＩＦよりも大きい気孔径ＣＩＮが存在しない比較例１の場合、センサ出力の変化が−１２．２％（平均）と大きくなった。
【００６９】
次に、実施例１及び比較例２のガスセンサ素子を用い、被水試験を行った。
なお、比較例２としては、スラリーＢにて形成した多孔質保護層で積層体の先端部全周を覆い、その上にスラリーＡで多孔質保護層を形成したこと以外は、上記実施例１と同様にしてＮＯｘセンサ素子を製造した。
まず、大気中、センサ素子温度800℃にて、多孔質保護層の上から拡散抵抗部１１５Ｃの位置にそれぞれ3μL、10μLの水滴を20回滴下した。滴下後、拡大鏡にて多孔質保護層の外観を観察し、多孔質保護層の外表面の損傷の有無を目視で判定した。更に、多孔質保護層を剥がし、レッドチェック（赤色の浸透液を表面に塗布する探傷法）によりガスセンサ素子のクラックの有無を目視で判定した。そして、この多孔質保護層の損傷の有無及びクラックの有無について、実施例１及び比較例２を１０本づつ確認し、それぞれの本数を示した。
得られた結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
【００７１】
表２から明らかなように内側多孔質層２１Ｃを積層体の先端部全周に設け、その表面に外側多孔質層２３Ｃを設けた実施例１の場合、被水試験を行っても多孔質保護層の損傷、及びガスセンサ素子１００Ｃのクラックが見られず、耐被水性が優れていた。
一方、内側多孔質層の気孔率が外側多孔質層の気孔率より低い比較例２の場合、被水試験を行ったときに各多孔質保護層が損傷し、また、ガスセンサ素子のクラックも見られ、耐被水性が劣った。
【符号の説明】
【００７２】
１ ガスセンサ
２０ 多孔質保護層
２１、２１Ｂ、２１Ｃ 内側多孔質層
２３、２３Ｂ、２３Ｃ 外側多孔質層
３０ ハウジング
１０４、１０６、１０８、１１０、１０４Ｃ、１０６Ｃ、１０８Ｃ、１１０Ｃ
一対の電極
１０６、１０８、１０６Ｃ、１０８Ｃ 一方の電極
１０７ｃ、１０７ｃ２ 測定室
１０５、１０５Ｃ、１０９、１０９Ｃ 固体電解質体
１００、１００Ｂ、１００Ｃ ガスセンサ素子
１１５、１１５ｃ 拡散抵抗部
２００、２００Ｃ ヒータ部
３００、３００Ｃ 検出素子部
Ｌ 軸線方向
ａ１〜ａ３、ｂ１〜ｂ３ １００μｍ×１００μｍの領域
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質体と該固体電解質体に配置された一対の電極とを有するセルを少なくとも１つ設けた検出素子部、及び、絶縁セラミック体に通電により発熱するヒータを設けてなるヒータ部を積層してなる積層体であって、
前記積層体の先端側内部に形成され、拡散抵抗部を介して測定対象ガスを外部から導入し、前記一対の電極のうち一方の電極が臨む測定室を備える積層体と、
前記積層体のうち先端側部位の全周を被覆してなる多孔質保護層と、を備えるガスセンサ素子において、
前記多孔質保護層は、前記拡散抵抗部の外側に配置され、少なくとも該拡散抵抗部を覆う内側多孔質層と、前記内側多孔質層よりも外側に形成され、前記積層体のうち先端側部位の全周を被覆する外側多孔質層と、を備え、
前記内側多孔質層の気孔率は前記外側多孔質層の気孔率より高く、
前記内側多孔質層の気孔率は前記拡散抵抗部の気孔率より高く、
前記拡散抵抗部及び前記内側多孔質層のそれぞれの断面の走査電子顕微鏡像における複数の１００μｍ×１００μｍの領域を見たときに、前記拡散抵抗部で最も大きい気孔径をＣＤＩＦとしたとき、前記内側多孔質層における複数の前記領域のそれぞれには、前記ＣＤＩＦよりも大きい気孔径が存在するガスセンサ素子。
【請求項２】
前記内側多孔質層は、前記積層体の前記先端部の全周を被覆する請求項１に記載のガスセンサ素子。
【請求項３】
前記ガスセンサ素子は、第１測定室の内部と外部に位置すると共に、第１固体電解質層上に設けられた一対の第１電極を有し、前記第１測定室に導入される被測定ガス中の酸素の汲み出し又は汲み入れを行う第１ポンプセルと、前記第１測定室に連通するＮＯｘ測定室の内部と外部に位置すると共に、第２固体電解質層上に設けられた一対の第２電極を有し、前記第１測定室から前記ＮＯｘ測定室に流入され、酸素濃度が調整されたガス中のＮＯｘ濃度に応じた第２ポンピング電流が前記一対の第２電極間に流れる第２ポンプセルとを備えたＮＯｘセンサ素子であり、
前記セルが前記第１ポンプセルであり、前記測定室が前記第１測定室である請求項１又は２に記載のガスセンサ素子。
【請求項４】
被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出するセンサ素子と、該センサ素子を保持するハウジングとを備えるガスセンサにおいて、
前記センサ素子は、請求項１〜３のいずれかに記載のガスセンサ素子を用いることを特徴とするガスセンサ。
【請求項１】
固体電解質体と該固体電解質体に配置された一対の電極とを有するセルを少なくとも１つ設けた検出素子部、及び、絶縁セラミック体に通電により発熱するヒータを設けてなるヒータ部を積層してなる積層体であって、
前記積層体の先端側内部に形成され、拡散抵抗部を介して測定対象ガスを外部から導入し、前記一対の電極のうち一方の電極が臨む測定室を備える積層体と、
前記積層体のうち先端側部位の全周を被覆してなる多孔質保護層と、を備えるガスセンサ素子において、
前記多孔質保護層は、前記拡散抵抗部の外側に配置され、少なくとも該拡散抵抗部を覆う内側多孔質層と、前記内側多孔質層よりも外側に形成され、前記積層体のうち先端側部位の全周を被覆する外側多孔質層と、を備え、
前記内側多孔質層の気孔率は前記外側多孔質層の気孔率より高く、
前記内側多孔質層の気孔率は前記拡散抵抗部の気孔率より高く、
前記拡散抵抗部及び前記内側多孔質層のそれぞれの断面の走査電子顕微鏡像における複数の１００μｍ×１００μｍの領域を見たときに、前記拡散抵抗部で最も大きい気孔径をＣＤＩＦとしたとき、前記内側多孔質層における複数の前記領域のそれぞれには、前記ＣＤＩＦよりも大きい気孔径が存在するガスセンサ素子。
【請求項２】
前記内側多孔質層は、前記積層体の前記先端部の全周を被覆する請求項１に記載のガスセンサ素子。
【請求項３】
前記ガスセンサ素子は、第１測定室の内部と外部に位置すると共に、第１固体電解質層上に設けられた一対の第１電極を有し、前記第１測定室に導入される被測定ガス中の酸素の汲み出し又は汲み入れを行う第１ポンプセルと、前記第１測定室に連通するＮＯｘ測定室の内部と外部に位置すると共に、第２固体電解質層上に設けられた一対の第２電極を有し、前記第１測定室から前記ＮＯｘ測定室に流入され、酸素濃度が調整されたガス中のＮＯｘ濃度に応じた第２ポンピング電流が前記一対の第２電極間に流れる第２ポンプセルとを備えたＮＯｘセンサ素子であり、
前記セルが前記第１ポンプセルであり、前記測定室が前記第１測定室である請求項１又は２に記載のガスセンサ素子。
【請求項４】
被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出するセンサ素子と、該センサ素子を保持するハウジングとを備えるガスセンサにおいて、
前記センサ素子は、請求項１〜３のいずれかに記載のガスセンサ素子を用いることを特徴とするガスセンサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１３−９６７９２（Ｐ２０１３−９６７９２Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３８７３６（Ｐ２０１１−２３８７３６）
【出願日】平成２３年１０月３１日（２０１１．１０．３１）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月３１日（２０１１．１０．３１）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
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