ガスバリアフィルム
【課題】
ガスバリア性に優れたガスバリアフィルムを提供すること。
【解決手段】
透明基材フィルム（Ａ）表面上に不飽和カルボン酸またはその誘導体からなるポリマーを含む透明樹脂層（Ｂ）を積層し、更に該樹脂層上に、透明無機薄膜層（Ｃ）を積層してなるガスバリアフィルム。透明基材フィルム（Ａ）と透明無機薄膜層（Ｃ）が、不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体からなるポリマーを含む透明樹脂層（Ｂ）を介して／又は介することなく積層され、さらに透明無機薄膜層（Ｃ）の表面に、透明性樹脂層（Ｄ）が積層されていることを特徴とするガスバリアフィルム。
ガスバリア性に優れたガスバリアフィルムを提供すること。
【解決手段】
透明基材フィルム（Ａ）表面上に不飽和カルボン酸またはその誘導体からなるポリマーを含む透明樹脂層（Ｂ）を積層し、更に該樹脂層上に、透明無機薄膜層（Ｃ）を積層してなるガスバリアフィルム。透明基材フィルム（Ａ）と透明無機薄膜層（Ｃ）が、不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体からなるポリマーを含む透明樹脂層（Ｂ）を介して／又は介することなく積層され、さらに透明無機薄膜層（Ｃ）の表面に、透明性樹脂層（Ｄ）が積層されていることを特徴とするガスバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガスバリアフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、飲食品、医薬品等の包装にはガスバリア性の高いプラスチックフィルムが求められている。プラスチックフィルムのガスバリア性を改良する方法が種々提案されているが、内容物が視認できる透明材料であって、かつガスバリア性の優れたフィルムの性能はまだ十分なものではなく、その改良が求められている。
【０００３】
また、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）や液晶等を用いた表示デバイスについても、軽量化、薄膜化、またフレキシブル化の観点から基板としてプラスチックフィルムを用いる方法が提案されている。
【０００４】
そして、これらプラスチックフィルムには、プラスチック基板に対しても、表示部の視認性を維持しつつ、かつ、基板上に形成された素子部の劣化を防止するため、透明、かつ、酸素および水蒸気の遮断性の非常に高いガスバリア性が求められている。さらにこれらの用途では、フィルムの表面の高い表面平滑性と、ピンホールの無いガスバリアフィルムが求められている。
【０００５】
近年、窒化シリコン膜の形成については、例えば、１６００〜１８００℃程度に加熱したタングステン線からなる発熱体に、例えば、シラン（ＳｉＨ４）ガスおよびアンモニア（ＮＨ３）ガスを原料ガスとして供給して分解活性化させることにより、基板上に窒化シリコン膜を堆積させる化学蒸着法（触媒ＣＶＤ（Ｃａｔ ＣＶＤ）法、またはＨｏｔ Ｗｉｒｅ （ＣＶＤ法））が、透明、かつ、酸素および水蒸気の遮断性を有するガスバリア膜形成方法の一つとして提案されている。
【０００６】
このような触媒化学的気相蒸着法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）を用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂などのプラスチックフィルムの表面に窒化珪素などの無機薄膜を形成する場合に、そのガスバリア性をさらに向上させるために、膜厚の薄い部分がないように無機薄膜の膜厚を十分に厚くしても、無機薄膜の表面の平滑性が損なわれる。
【非特許文献１】石川県工業試験場研究報告 Ｐ．１７−２２，Ｎｏ．５４（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、Ｃａｔ−ＣＶＤなどを利用してプラスチックフィルムの表面に透明無機薄膜を形成させ、その透明性、ガスバリア性、表面平滑性、ピンホールの少ないフィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、透明基材フィルム（Ａ）、不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体からなるポリマーを含む透明樹脂層（Ｂ）及び透明無機薄膜層（Ｃ）が、この順の積層されていること特徴とするガスバリアフィルムに関する。
また本発明は、透明基材フィルム（Ａ）と透明無機薄膜層（Ｃ）が、不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体からなるポリマーを含む透明樹脂層（Ｂ）を介して／又は介することなく積層され、さらに透明無機薄膜層（Ｃ）の表面に、透明性樹脂層（Ｄ）が積層されていることを特徴とするガスバリアフィルムに関する。
【０００９】
これらのガスバリアフィルムにおいて、透明性樹脂層（Ｄ）が、シランカップリング剤からなる層、不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体からなるポリマーを含む層、またはゾル−ゲル法によって形成される層であることが望ましい。
さらに、透明性樹脂層（Ｄ）は透明基材フィルム（Ａ）にコートされた後に、熱処理されたものであることが望ましい。また、本発明の透明無機薄膜層（Ｃ）は珪素を含む薄膜層であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のガスバリアフィルムは、優れたガスバリア性を有しており、有機ＥＬ等の保護フィルム、包装材のバリア材などに適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のガスバリアフィルムは、透明基材フィルム（Ａ）、不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体からなるポリマーを含む透明樹脂層（Ｂ）、及び珪素を含む透明無機薄膜層（Ｃ）が、この順の積層されていること特徴とするガスバリアフィルムである。
【００１２】
透明基材フィルム（Ａ）
本発明に用いられる透明基材フィルム（Ａ）には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエステル、ポリメチルメタアクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアセテート、ポリアミド系樹脂等の透明性を有する樹脂からなるフィルムを例示できる。
【００１３】
本発明の透明基材フィルム（Ａ）の厚さは通常１０μｍ〜２５０μｍ程度であり、用いる用途により、フィルムの自立性、ハンドリング性、耐衝撃性等を考慮して決められる。
【００１４】
透明樹脂層（Ｂ）
透明樹脂層（Ｂ）としては、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体からなるポリマーを含む層があり、またそれとは異なる層でもよい。このような透明樹脂層（Ｂ）の材料は、特に限定されない。例えば、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、アクリロニトリル／スチレン共重合体、ポリ（−４−メチル−１−ペンテン）、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、カルド樹脂等がある。また、これらをポリビニルブチラール、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、多官能性アクリレート化合物等で変性したものや、架橋ポリエチレン樹脂、架橋ポリエチレン／エポキシ樹脂、架橋ポリエチレン／シアナート樹脂、ポリフェニレンエーテル／エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル／シアナート樹脂等の熱可塑性樹脂で変性した熱硬化性樹脂等がある。
【００１５】
さらに、透明性樹脂層（Ｂ）構成する材料として、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解させた樹脂組成物がある。また、これらの樹脂組成物の混合物を用いることも可能である。
これらの材料は熱硬化性、紫外線硬化性、電子線硬化性の材料を含み、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、いずれの材料においても、成膜性向上およびピンホール防止等を目的として、適切な樹脂や添加剤を併用してもよい。さらに、保護層を形成する際には、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な希釈溶剤に樹脂を溶解または分散させて薄膜を形成するが、使用する溶剤はいずれであってもよい。
これらの中でも、透明樹脂層（Ｂ）として好適には、不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体からなるポリマーを含む層である。用いられる不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体としては、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸及びそれらの多価金属塩などの誘導体、エポキシアクリレート化合物などが例示される。
また、後記する透明性樹脂層（Ｄ）に用いられることのある重合度が２０未満の不飽和カルボン酸とその多価金属塩などの誘導体から得られるポリマーも利用することができる。
この場合、不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体から重合により得られたポリマーを透明基材フィルム（Ａ）にコートしてもよく、また、不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体を、透明基材フィルム（Ａ）にコートした後に、そのコート層をパーオキサイド架橋、紫外線架橋などによりラジカル重合させてポリマーコート層としてもよい。
【００１６】
透明無機薄膜層（Ｃ）
透明無機薄膜層（Ｃ）には、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウムなどの酸化物、窒化物、弗化物の単体、或いはそれらの複合物からなり、特に窒化珪素からなる薄膜が好適である。
【００１７】
透明無機薄膜層（Ｃ）を形成する方法としては特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例えば、蒸着、イオンプレーティング、スパッタやＣＶＤ法により成膜を行う方法がある。これらの透明無機薄膜層（Ｃ）は、透明樹脂層（Ｂ）上に形成することが望ましい。また、表面平滑性に優れた形状の膜を得るためには、透明樹脂層（Ｂ）の表面と、透明無機薄膜の形成における無機原子や化合物の結合反応が速やかに行われることが好ましい。これらの結合反応を迅速に行うには、その無機原子や化合物が化学的に活性な分子種もしくは原子種であることが望ましい。
【００１８】
よって成膜法としては化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法）が望ましい。これにより、透明樹脂層（Ｂ）の表面と、窒化珪素や酸化窒化珪素などの珪素を含有する化学的に活性な分子種が速やかに反応することにより、透明無機薄膜層（Ｃ）の表面の平滑性が改良され、孔を少なくすることができるものと予想される。
【００１９】
ＣＶＤ法の中でも、ガス分子を発熱体により分解活性化させて基板に成膜を行うＣａｔ−ＣＶＤを用いると、緻密な透明無機薄膜が得られ、優れたガスバリア性が得られる。さらに、透明で応力の低い、すなわち柔軟性のある膜を形成し得る。
【００２０】
本発明における透明無機薄膜層（Ｃ）の膜厚は、ガスバリア性能、およびガスバリア性能に対する耐屈曲性の観点から、通常は５〜５０００ｎｍ、好ましくは５〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜２００ｎｍである。
【００２１】
ガスバリアフィルム
本発明におけるガスバリアフィルムは、透明基材フィルム（Ａ）、不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体からなるポリマーを含む透明樹脂層（Ｂ）および透明無機薄膜層（Ｃ）を、この順の積層させて得ることができる。本発明のガスバリアフィルムの製造方法としては、透明基材フィルム（Ａ）上に透明樹脂層（Ｂ）を公知の方法で形成し、更に透明無機薄膜層（Ｃ）を上記の方法で形成する方法が挙げられる。
【００２２】
本発明のガスバリアフィルムは、上記の３種３層に限られることなく、透明基材フィルム（Ａ）／透明樹脂層（Ｂ）／透明無機薄膜層（Ｃ）の順となる組合せが１つ以上あれば、必要に応じて複数層を形成しても良い。但し、品質管理や製造コストの観点から各層の上限は１０層程度である。また、透明無機薄膜層（Ｃ）は、透明樹脂層（Ｂ）上に形成されていることが好ましい。
また、本発明の他の態様には、透明基体フィルム（Ａ）と透明無機薄膜層（Ｃ）が、不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体からなるポリマーを含む透明樹脂層（Ｂ）を介して／又は介することなく積層され、さらに透明無機薄膜層（Ｃ）の表面に、透明性樹脂層（Ｄ）が積層されていることを特徴とするガスバリアフィルムがある。
【００２３】
透明性樹脂層（Ｄ）としては、シランカップリング剤からなる層、不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体からなるポリマーを含む層、またはゾル−ゲル法によって形成される層であることが望ましい。
透明性樹脂層（Ｄ）を、ゾル−ゲル法によって形成される層とする場合は、その層は１層に限られず、２層以上のフィルムでもよい。
ゾル−ゲル法では、水溶性高分子と、（ａ）１種以上のアルコキシドまたは／およびその加水分解物または（ｂ）塩化錫の少なくともいずれか１つを含む水溶液、或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤が利用される。ここでアルコキシドとは、金属等のアルコキシドである、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ3 Ｈ7 ）3 〕などの一般式、Ｍ（ＯＲ）n （Ｍ：Ｓｉ Ｔｉ Ａｉ Ｚｒ等の金属等, Ｒ：ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 等のアルキル基）で表せるものである。なかでもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
透明性樹脂層（Ｄ）としては、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸とその多価金属塩などの誘導体からなるポリマーを含む層が好適である。
重合度が２０未満の不飽和カルボン酸とその多価金属塩などの誘導体は、一般にこれら化合物を含む溶液状態で透明基材フィルム（Ａ）にコートし、その後、コート液の不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を、配合されるラジカル開始剤、紫外線等により重合させて透明性樹脂層（Ｄ）とすることが望ましい。
【００２４】
不飽和カルボン酸
用いられる不飽和カルボン酸には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のα,β−エチレン性不飽和基を有するカルボン酸が好適であり、重合度が２０未満、好ましくは単量体若しくは１０以下であることが望ましい。これら不飽和カルボン酸の中でも単量体が多価金属化合物で完全に中和された塩が形成し易く、当該塩を重合して得られる膜のガスバリア性に優れるので好ましい。
【００２５】
多価金属化合物
不飽和カルボン酸の多価金属塩の調製に用いられる多価金属化合物には、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）等の二価以上の金属、これら金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩若しくは亜硫酸塩等である。これら金属化合物の中でも、二価の金属化合物が好ましく、特には酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛等が好ましい。これら二価の金属化合物を用いた場合は、前記不飽和カルボン酸との塩を重合して得られる膜の高湿度下でのガスバリア性が特に優れている。これらは、少なくとも１種が使用され、１種のみの使用であっても、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
不飽和カルボン酸の多価金属塩
不飽和カルボン酸の多価金属塩は、前記重合度が２０未満の不飽和カルボン酸と前記多価金属化合物との塩である。これら不飽和カルボン酸多価金属塩は一種でも二種以上の混合物であってもよい。かかる不飽和カルボン酸の多価金属塩の中でも、特に（メタ）アクリル酸亜鉛が得られるガスバリア性膜の耐熱水性に優れるので好ましい。
【００２７】
透明性樹脂層（Ｄ）の製法
透明性樹脂層（Ｄ）は、透明基材フィルム（Ａ）に予めコートした不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を重合して製造することが望ましい。
透明基材フィルム（Ａ）に不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の溶液を塗布する方法としては、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーターなど従来公知の方法を採用することができる。
なお、不飽和カルボン酸の多価金属塩の溶液には、シリル変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコールを配合することも行われる。
【００２８】
透明性樹脂層（Ｄ）の厚さは、各種用途により要求される製造コストや表面平滑性などに応じて、適宜決定されるので特に制限はないが、一般的には０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍである。
透明性樹脂層（Ｄ）を設けることにより、透明基材フィルム（Ａ）と透明無機薄膜層（Ｃ）の密着性を向上させることができ、ガスバリア性を改良することができる。
また、透明性樹脂層（Ｄ）が、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体からなるポリマーを含む層である場合は、熱処理することが望ましい。
熱処理は、透明性樹脂層（Ｄ）を通常６０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃の温度範囲で行うことが望ましく、不活性ガス雰囲気下とすることが望ましい。また、圧力は特に限定されず、加圧下、減圧下、常圧下のいずれでもよい。加熱処理時間は、通常３０秒から９０分程度であり、中でも１分から７０分が好適であり、特に５分から６０分が好適である。
【００２９】
重合により得られた透明性樹脂層（Ｄ）を引き続き連続的に熱処理してもよく、またフィルムを一旦常温にもどした後に、熱処理に供してもよい。通常は重合によりフィルムを形成する工程と熱処理の工程を連続させることが製造効率上望ましい。
熱処理に供される透明性樹脂層（Ｄ）は、重合によりフィルムの構造が確定しているものと推定される。これを更に熱処理することにより、脱水および膜構造が部分的な再配置によってより安定化されたフィルムとなり、ガスバリア性がより安定するものと推定される。
【００３０】
本発明のガスバリアフィルムは、その目的を損なわない範囲で他の層を含んでいても、他の層が形成されていても良い。例えば透明金属薄膜層や透明金属酸化物層等が挙げられる。更には、光拡散層、防汚層、ハードコート層、帯電防止層、紫外線吸収層等の機能性透明層が挙げられる。また、上記の透明基材フィルム（Ａ）や透明樹脂層（Ｂ）は、コロナ処理やプラズマ処理を行っても良い。これらを好適に組み合わせることにより、反射防止性能や防眩性能を付与することも出来る。
【００３１】
本発明のガスバリアフィルムの可視光線透過率は、７０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。可視光線透過率の上限値は、１００％であるが、実際には表面反射や、材料による吸収があるので９５％以下である場合が多い。また、本発明のガスバリアフィルムの平均粗さＲａは例えば1μｍ2エリアにおいて０〜１ｎｍである事が好ましく、更には０〜０．５ｎｍであることが好ましい。
【００３２】
本発明のガスバリアフィルムは、特に液晶や有機ＥＬ等の表示デバイスに用いることが出来る。具体的には上記デバイスの表示部の素子基板として有用であり、表示基体部を構成するとともに、表示素子部への酸素や水蒸気等の進入による、素子劣化に対する保護を行うことができる。
【実施例】
【００３３】
〈評価方法〉
（１）水蒸気透過度［ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）］の測定：
透明無機薄膜層（Ｃ）または、透明性樹脂層（Ｄ）の表面に、ＬＬＤＰＥフィルム（東セロ社製 商品名ＴＵＸ ＦＣＳ 密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．８ｇ／１０分、厚さ５０μｍ）をドライラミネートすることによりヒートシール層を積層して、水蒸気透過度の測定用の積層フィルムを準備した。次いで、当該積層フィルムのＬＬＤＰＥフィルムを内面にして、表面積が０．０１ｍ２になるように、製袋し、内容物として塩化カルシウムをいれ、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で７日間放置し、その重量差で水蒸気透過度を測定した。
なお、袋にする前に積層フィルムは４０℃、９０％ＲＨの環境下で３日間調湿した。
【００３４】
（２）塗工膜中の含水率の測定：不飽和カルボン酸の多価金属塩の溶液をコートした積層フィルムあるいは重合後の積層フィルムから１２０×２９７ｍｍの測定用サンプルを切り出しその重量（Ｗｇ）を測定した後、温度；１３０℃の熱風乾燥器で１０分間乾燥してその重量（Ｗ乾ｇ）を測定する。それとは別に基材フィルム（不飽和カルボン酸の多価金属塩の溶液をコートするフィルム）から１２０×２９７ｍｍの測定用サンプルを切り出しその重量（Ｗ基材ｇ）を測定する。そして、前記各フィルムの重量を用いて、以下の式で塗工膜中の含水率を求めた。
含水率（重量％）＝〔（Ｗ−Ｗ基材）−（Ｗ乾−Ｗ基材）〕／（Ｗ−Ｗ基材）
【００３５】
〈塗工液の作製〉
溶液（イ）の作製
エバール樹脂（クラレ社製 商品名；エバールＬ１０１Ｂ、エチレン共重合比率；２７ｍｏｌ％）を、水とイソプロピルアルコール混合液（水：ＩＰＡ＝４：１）中で加熱溶解し、濃度８％の溶液（イ）を作製した。
溶液（ロ）の作製
アクリル酸亜鉛（アクリル酸のＺｎ塩）水溶液（浅田化学社製、濃度３０重量％（アクリル酸成分：２０重量％、Ｚｎ成分１０重量％）と、メチルアルコールで２５重量％に希釈した光重合開始剤〔１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；イルガキュアー ２９５９）〕及び界面活性剤（花王社製 商品名；エマルゲン１２０）をモル分率でそれぞれ９８．５％、１．２％、０．３％となるように混合し、アクリル酸Ｚｎ塩溶液を作製した。これに、シリル基変性ＰＶＡ（クラレ社製 商品名：Ｒ１１３０）の１０％水溶液を、アクリル酸亜鉛とシリル基変性ＰＶＡの固形分比が８７．５％、１２．５％になるように混合し、溶液（ロ）を作製した。
溶液（ハ）の作製
テトラメトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣＨ３）４〕３．８ｇに０．１Ｎ塩酸を４３ｇ加え６０分間撹拌した。この溶液をポリビニルアルコール（クラレ社製 商品名；ＰＶＡ１１７、重合度；１７００、鹸化度；９８．５モル％）を水とイソプロピルアルコールの混合液（水：ＩＰＡ＝９：１）で加熱溶解した３％溶液とを、重量比率で１：１になるように混合し、溶液（ハ）を作製した。
【００３６】
実施例１〜５
厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ社製 商品名；エンブレットＳ−５０）からなる基材のコロナ処理面に、エポキシアクリレート系ＵＶ硬化塗材（日本化工塗料社製 商品名；ＦＡ−１８）を酢酸エチルで希釈し、メイヤーバーを用いて１．２ｇ／ｍ２（固形分）になるようにコートし、熱風乾燥機を使用して温度１００℃、時間１５秒の条件で乾燥した。続いて、コート面にＵＶ照射装置（アイグラフィック社製 ＥＹＥ ＧＲＡＮＤＡＧＥ 型式ＥＣＳ ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度：２５０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：１１７ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射してコート膜の重合を行いコートフィルムを得た。
さらに、コートフィルムのコート面上に、ＣａｔＣＶＤ法により厚さ１５０ｎｍ、７５ｎｍ、５０ｎｍ、３０ｎｍ、１０ｎｍのＳｉＮ膜をそれぞれ形成させガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表１に示す。
【００３７】
参考例１〜５
厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ社製 商品名；エンブレットＳ−５０）からなる基材のコロナ処理面に、ＣａｔＣＶＤ法により厚さ１５０ｎｍ、７５ｎｍ、５０ｎｍ、３０ｎｍ、１０ｎｍのＳｉＮ膜をそれぞれ形成させガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表１に示す。
【００３８】
実施例６
参考例３で得たガスバリア性フィルムの無機膜面上に、溶液（イ）をメイヤーバーを用いて固形分で０．３ｇ／ｍ２になるように塗布し、熱風乾燥機を使用して温度１１０℃、時間３０秒の条件で乾燥した。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表２に示す。
実施例７
実施例３で得たガスバリア性フィルムの無機膜面上に、溶液（イ）をメイヤーバーを用いて固形分で０．３ｇ／ｍ２になるようにコートし、熱風乾燥機を使用して温度１１０℃、時間３０秒の条件で乾燥した。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表２に示す。
実施例８
参考例３で得たガスバリア性フィルムの無機膜面上に、溶液（ロ）をメイヤーバーを用いて固形分で２．３ｇ／ｍ２になるようにコートし、熱風乾燥機を使用して温度４０℃、時間３０秒の条件で乾燥した。後、速やかにコート面にＵＶ照射装置（アイグラフィック社製 ＥＹＥ ＧＲＡＮＤＡＧＥ 型式ＥＣＳ ３０１Ｇ１）を用いてＵＶ強度：１８０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：１８０ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射して重合を行った。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表２に示す。なお、実施例８について、上記記載の方法で塗工膜の含水率を測定したところ３８％であった。
実施例９
実施例３で得たガスバリア性フィルムの無機膜面上に、溶液（ロ）をメイヤーバーを用いて固形分で２．３ｇ／ｍ２になるようにコートし、熱風乾燥機を使用して温度４０℃、時間３０秒の条件で乾燥した。後、速やかに塗布面にＵＶ照射装置（アイグラフィック社製 ＥＹＥ ＧＲＡＮＤＡＧＥ 型式ＥＣＳ ３０１Ｇ１）を用いてＵＶ強度：１８０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：１８０ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射して重合を行った。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表２に示す。なお、実施例９について、上記記載の方法で塗工膜の含水率を測定したところ３９％であった。
【００３９】
実施例１０
参考例３で得たガスバリア性フィルムの無機膜面上に、溶液（ハ）をメイヤーバーを用いて固形分で０．５ｇ／ｍ２になるようにコートし、熱風乾燥機を使用して温度１１０℃、時間３０秒の条件で乾燥した。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表２に示す。
実施例１１
実施例３で得たガスバリア性フィルムの無機膜面上に、溶液（ハ）をメイヤーバーを用いて固形分で０．５ｇ／ｍ２になるようにコートし、熱風乾燥機を使用して温度１１０℃、時間３０秒の条件で乾燥した。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表２に示す。
実施例１２
実施例１１で得たガスバリア性積層フィルムを、厚紙に固定し、２００℃に調整したオーブン中で６０分間熱処理を行った。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表２に示す。
【００４０】
【００４１】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガスバリアフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、飲食品、医薬品等の包装にはガスバリア性の高いプラスチックフィルムが求められている。プラスチックフィルムのガスバリア性を改良する方法が種々提案されているが、内容物が視認できる透明材料であって、かつガスバリア性の優れたフィルムの性能はまだ十分なものではなく、その改良が求められている。
【０００３】
また、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）や液晶等を用いた表示デバイスについても、軽量化、薄膜化、またフレキシブル化の観点から基板としてプラスチックフィルムを用いる方法が提案されている。
【０００４】
そして、これらプラスチックフィルムには、プラスチック基板に対しても、表示部の視認性を維持しつつ、かつ、基板上に形成された素子部の劣化を防止するため、透明、かつ、酸素および水蒸気の遮断性の非常に高いガスバリア性が求められている。さらにこれらの用途では、フィルムの表面の高い表面平滑性と、ピンホールの無いガスバリアフィルムが求められている。
【０００５】
近年、窒化シリコン膜の形成については、例えば、１６００〜１８００℃程度に加熱したタングステン線からなる発熱体に、例えば、シラン（ＳｉＨ４）ガスおよびアンモニア（ＮＨ３）ガスを原料ガスとして供給して分解活性化させることにより、基板上に窒化シリコン膜を堆積させる化学蒸着法（触媒ＣＶＤ（Ｃａｔ ＣＶＤ）法、またはＨｏｔ Ｗｉｒｅ （ＣＶＤ法））が、透明、かつ、酸素および水蒸気の遮断性を有するガスバリア膜形成方法の一つとして提案されている。
【０００６】
このような触媒化学的気相蒸着法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）を用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂などのプラスチックフィルムの表面に窒化珪素などの無機薄膜を形成する場合に、そのガスバリア性をさらに向上させるために、膜厚の薄い部分がないように無機薄膜の膜厚を十分に厚くしても、無機薄膜の表面の平滑性が損なわれる。
【非特許文献１】石川県工業試験場研究報告 Ｐ．１７−２２，Ｎｏ．５４（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、Ｃａｔ−ＣＶＤなどを利用してプラスチックフィルムの表面に透明無機薄膜を形成させ、その透明性、ガスバリア性、表面平滑性、ピンホールの少ないフィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、透明基材フィルム（Ａ）、不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体からなるポリマーを含む透明樹脂層（Ｂ）及び透明無機薄膜層（Ｃ）が、この順の積層されていること特徴とするガスバリアフィルムに関する。
また本発明は、透明基材フィルム（Ａ）と透明無機薄膜層（Ｃ）が、不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体からなるポリマーを含む透明樹脂層（Ｂ）を介して／又は介することなく積層され、さらに透明無機薄膜層（Ｃ）の表面に、透明性樹脂層（Ｄ）が積層されていることを特徴とするガスバリアフィルムに関する。
【０００９】
これらのガスバリアフィルムにおいて、透明性樹脂層（Ｄ）が、シランカップリング剤からなる層、不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体からなるポリマーを含む層、またはゾル−ゲル法によって形成される層であることが望ましい。
さらに、透明性樹脂層（Ｄ）は透明基材フィルム（Ａ）にコートされた後に、熱処理されたものであることが望ましい。また、本発明の透明無機薄膜層（Ｃ）は珪素を含む薄膜層であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のガスバリアフィルムは、優れたガスバリア性を有しており、有機ＥＬ等の保護フィルム、包装材のバリア材などに適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のガスバリアフィルムは、透明基材フィルム（Ａ）、不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体からなるポリマーを含む透明樹脂層（Ｂ）、及び珪素を含む透明無機薄膜層（Ｃ）が、この順の積層されていること特徴とするガスバリアフィルムである。
【００１２】
透明基材フィルム（Ａ）
本発明に用いられる透明基材フィルム（Ａ）には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエステル、ポリメチルメタアクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアセテート、ポリアミド系樹脂等の透明性を有する樹脂からなるフィルムを例示できる。
【００１３】
本発明の透明基材フィルム（Ａ）の厚さは通常１０μｍ〜２５０μｍ程度であり、用いる用途により、フィルムの自立性、ハンドリング性、耐衝撃性等を考慮して決められる。
【００１４】
透明樹脂層（Ｂ）
透明樹脂層（Ｂ）としては、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体からなるポリマーを含む層があり、またそれとは異なる層でもよい。このような透明樹脂層（Ｂ）の材料は、特に限定されない。例えば、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、アクリロニトリル／スチレン共重合体、ポリ（−４−メチル−１−ペンテン）、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、カルド樹脂等がある。また、これらをポリビニルブチラール、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、多官能性アクリレート化合物等で変性したものや、架橋ポリエチレン樹脂、架橋ポリエチレン／エポキシ樹脂、架橋ポリエチレン／シアナート樹脂、ポリフェニレンエーテル／エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル／シアナート樹脂等の熱可塑性樹脂で変性した熱硬化性樹脂等がある。
【００１５】
さらに、透明性樹脂層（Ｂ）構成する材料として、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解させた樹脂組成物がある。また、これらの樹脂組成物の混合物を用いることも可能である。
これらの材料は熱硬化性、紫外線硬化性、電子線硬化性の材料を含み、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、いずれの材料においても、成膜性向上およびピンホール防止等を目的として、適切な樹脂や添加剤を併用してもよい。さらに、保護層を形成する際には、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な希釈溶剤に樹脂を溶解または分散させて薄膜を形成するが、使用する溶剤はいずれであってもよい。
これらの中でも、透明樹脂層（Ｂ）として好適には、不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体からなるポリマーを含む層である。用いられる不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体としては、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸及びそれらの多価金属塩などの誘導体、エポキシアクリレート化合物などが例示される。
また、後記する透明性樹脂層（Ｄ）に用いられることのある重合度が２０未満の不飽和カルボン酸とその多価金属塩などの誘導体から得られるポリマーも利用することができる。
この場合、不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体から重合により得られたポリマーを透明基材フィルム（Ａ）にコートしてもよく、また、不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体を、透明基材フィルム（Ａ）にコートした後に、そのコート層をパーオキサイド架橋、紫外線架橋などによりラジカル重合させてポリマーコート層としてもよい。
【００１６】
透明無機薄膜層（Ｃ）
透明無機薄膜層（Ｃ）には、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウムなどの酸化物、窒化物、弗化物の単体、或いはそれらの複合物からなり、特に窒化珪素からなる薄膜が好適である。
【００１７】
透明無機薄膜層（Ｃ）を形成する方法としては特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例えば、蒸着、イオンプレーティング、スパッタやＣＶＤ法により成膜を行う方法がある。これらの透明無機薄膜層（Ｃ）は、透明樹脂層（Ｂ）上に形成することが望ましい。また、表面平滑性に優れた形状の膜を得るためには、透明樹脂層（Ｂ）の表面と、透明無機薄膜の形成における無機原子や化合物の結合反応が速やかに行われることが好ましい。これらの結合反応を迅速に行うには、その無機原子や化合物が化学的に活性な分子種もしくは原子種であることが望ましい。
【００１８】
よって成膜法としては化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法）が望ましい。これにより、透明樹脂層（Ｂ）の表面と、窒化珪素や酸化窒化珪素などの珪素を含有する化学的に活性な分子種が速やかに反応することにより、透明無機薄膜層（Ｃ）の表面の平滑性が改良され、孔を少なくすることができるものと予想される。
【００１９】
ＣＶＤ法の中でも、ガス分子を発熱体により分解活性化させて基板に成膜を行うＣａｔ−ＣＶＤを用いると、緻密な透明無機薄膜が得られ、優れたガスバリア性が得られる。さらに、透明で応力の低い、すなわち柔軟性のある膜を形成し得る。
【００２０】
本発明における透明無機薄膜層（Ｃ）の膜厚は、ガスバリア性能、およびガスバリア性能に対する耐屈曲性の観点から、通常は５〜５０００ｎｍ、好ましくは５〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜２００ｎｍである。
【００２１】
ガスバリアフィルム
本発明におけるガスバリアフィルムは、透明基材フィルム（Ａ）、不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体からなるポリマーを含む透明樹脂層（Ｂ）および透明無機薄膜層（Ｃ）を、この順の積層させて得ることができる。本発明のガスバリアフィルムの製造方法としては、透明基材フィルム（Ａ）上に透明樹脂層（Ｂ）を公知の方法で形成し、更に透明無機薄膜層（Ｃ）を上記の方法で形成する方法が挙げられる。
【００２２】
本発明のガスバリアフィルムは、上記の３種３層に限られることなく、透明基材フィルム（Ａ）／透明樹脂層（Ｂ）／透明無機薄膜層（Ｃ）の順となる組合せが１つ以上あれば、必要に応じて複数層を形成しても良い。但し、品質管理や製造コストの観点から各層の上限は１０層程度である。また、透明無機薄膜層（Ｃ）は、透明樹脂層（Ｂ）上に形成されていることが好ましい。
また、本発明の他の態様には、透明基体フィルム（Ａ）と透明無機薄膜層（Ｃ）が、不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体からなるポリマーを含む透明樹脂層（Ｂ）を介して／又は介することなく積層され、さらに透明無機薄膜層（Ｃ）の表面に、透明性樹脂層（Ｄ）が積層されていることを特徴とするガスバリアフィルムがある。
【００２３】
透明性樹脂層（Ｄ）としては、シランカップリング剤からなる層、不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体からなるポリマーを含む層、またはゾル−ゲル法によって形成される層であることが望ましい。
透明性樹脂層（Ｄ）を、ゾル−ゲル法によって形成される層とする場合は、その層は１層に限られず、２層以上のフィルムでもよい。
ゾル−ゲル法では、水溶性高分子と、（ａ）１種以上のアルコキシドまたは／およびその加水分解物または（ｂ）塩化錫の少なくともいずれか１つを含む水溶液、或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤が利用される。ここでアルコキシドとは、金属等のアルコキシドである、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ3 Ｈ7 ）3 〕などの一般式、Ｍ（ＯＲ）n （Ｍ：Ｓｉ Ｔｉ Ａｉ Ｚｒ等の金属等, Ｒ：ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 等のアルキル基）で表せるものである。なかでもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
透明性樹脂層（Ｄ）としては、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸とその多価金属塩などの誘導体からなるポリマーを含む層が好適である。
重合度が２０未満の不飽和カルボン酸とその多価金属塩などの誘導体は、一般にこれら化合物を含む溶液状態で透明基材フィルム（Ａ）にコートし、その後、コート液の不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を、配合されるラジカル開始剤、紫外線等により重合させて透明性樹脂層（Ｄ）とすることが望ましい。
【００２４】
不飽和カルボン酸
用いられる不飽和カルボン酸には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のα,β−エチレン性不飽和基を有するカルボン酸が好適であり、重合度が２０未満、好ましくは単量体若しくは１０以下であることが望ましい。これら不飽和カルボン酸の中でも単量体が多価金属化合物で完全に中和された塩が形成し易く、当該塩を重合して得られる膜のガスバリア性に優れるので好ましい。
【００２５】
多価金属化合物
不飽和カルボン酸の多価金属塩の調製に用いられる多価金属化合物には、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）等の二価以上の金属、これら金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩若しくは亜硫酸塩等である。これら金属化合物の中でも、二価の金属化合物が好ましく、特には酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛等が好ましい。これら二価の金属化合物を用いた場合は、前記不飽和カルボン酸との塩を重合して得られる膜の高湿度下でのガスバリア性が特に優れている。これらは、少なくとも１種が使用され、１種のみの使用であっても、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
不飽和カルボン酸の多価金属塩
不飽和カルボン酸の多価金属塩は、前記重合度が２０未満の不飽和カルボン酸と前記多価金属化合物との塩である。これら不飽和カルボン酸多価金属塩は一種でも二種以上の混合物であってもよい。かかる不飽和カルボン酸の多価金属塩の中でも、特に（メタ）アクリル酸亜鉛が得られるガスバリア性膜の耐熱水性に優れるので好ましい。
【００２７】
透明性樹脂層（Ｄ）の製法
透明性樹脂層（Ｄ）は、透明基材フィルム（Ａ）に予めコートした不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を重合して製造することが望ましい。
透明基材フィルム（Ａ）に不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の溶液を塗布する方法としては、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーターなど従来公知の方法を採用することができる。
なお、不飽和カルボン酸の多価金属塩の溶液には、シリル変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコールを配合することも行われる。
【００２８】
透明性樹脂層（Ｄ）の厚さは、各種用途により要求される製造コストや表面平滑性などに応じて、適宜決定されるので特に制限はないが、一般的には０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍである。
透明性樹脂層（Ｄ）を設けることにより、透明基材フィルム（Ａ）と透明無機薄膜層（Ｃ）の密着性を向上させることができ、ガスバリア性を改良することができる。
また、透明性樹脂層（Ｄ）が、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体からなるポリマーを含む層である場合は、熱処理することが望ましい。
熱処理は、透明性樹脂層（Ｄ）を通常６０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃の温度範囲で行うことが望ましく、不活性ガス雰囲気下とすることが望ましい。また、圧力は特に限定されず、加圧下、減圧下、常圧下のいずれでもよい。加熱処理時間は、通常３０秒から９０分程度であり、中でも１分から７０分が好適であり、特に５分から６０分が好適である。
【００２９】
重合により得られた透明性樹脂層（Ｄ）を引き続き連続的に熱処理してもよく、またフィルムを一旦常温にもどした後に、熱処理に供してもよい。通常は重合によりフィルムを形成する工程と熱処理の工程を連続させることが製造効率上望ましい。
熱処理に供される透明性樹脂層（Ｄ）は、重合によりフィルムの構造が確定しているものと推定される。これを更に熱処理することにより、脱水および膜構造が部分的な再配置によってより安定化されたフィルムとなり、ガスバリア性がより安定するものと推定される。
【００３０】
本発明のガスバリアフィルムは、その目的を損なわない範囲で他の層を含んでいても、他の層が形成されていても良い。例えば透明金属薄膜層や透明金属酸化物層等が挙げられる。更には、光拡散層、防汚層、ハードコート層、帯電防止層、紫外線吸収層等の機能性透明層が挙げられる。また、上記の透明基材フィルム（Ａ）や透明樹脂層（Ｂ）は、コロナ処理やプラズマ処理を行っても良い。これらを好適に組み合わせることにより、反射防止性能や防眩性能を付与することも出来る。
【００３１】
本発明のガスバリアフィルムの可視光線透過率は、７０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。可視光線透過率の上限値は、１００％であるが、実際には表面反射や、材料による吸収があるので９５％以下である場合が多い。また、本発明のガスバリアフィルムの平均粗さＲａは例えば1μｍ2エリアにおいて０〜１ｎｍである事が好ましく、更には０〜０．５ｎｍであることが好ましい。
【００３２】
本発明のガスバリアフィルムは、特に液晶や有機ＥＬ等の表示デバイスに用いることが出来る。具体的には上記デバイスの表示部の素子基板として有用であり、表示基体部を構成するとともに、表示素子部への酸素や水蒸気等の進入による、素子劣化に対する保護を行うことができる。
【実施例】
【００３３】
〈評価方法〉
（１）水蒸気透過度［ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）］の測定：
透明無機薄膜層（Ｃ）または、透明性樹脂層（Ｄ）の表面に、ＬＬＤＰＥフィルム（東セロ社製 商品名ＴＵＸ ＦＣＳ 密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．８ｇ／１０分、厚さ５０μｍ）をドライラミネートすることによりヒートシール層を積層して、水蒸気透過度の測定用の積層フィルムを準備した。次いで、当該積層フィルムのＬＬＤＰＥフィルムを内面にして、表面積が０．０１ｍ２になるように、製袋し、内容物として塩化カルシウムをいれ、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で７日間放置し、その重量差で水蒸気透過度を測定した。
なお、袋にする前に積層フィルムは４０℃、９０％ＲＨの環境下で３日間調湿した。
【００３４】
（２）塗工膜中の含水率の測定：不飽和カルボン酸の多価金属塩の溶液をコートした積層フィルムあるいは重合後の積層フィルムから１２０×２９７ｍｍの測定用サンプルを切り出しその重量（Ｗｇ）を測定した後、温度；１３０℃の熱風乾燥器で１０分間乾燥してその重量（Ｗ乾ｇ）を測定する。それとは別に基材フィルム（不飽和カルボン酸の多価金属塩の溶液をコートするフィルム）から１２０×２９７ｍｍの測定用サンプルを切り出しその重量（Ｗ基材ｇ）を測定する。そして、前記各フィルムの重量を用いて、以下の式で塗工膜中の含水率を求めた。
含水率（重量％）＝〔（Ｗ−Ｗ基材）−（Ｗ乾−Ｗ基材）〕／（Ｗ−Ｗ基材）
【００３５】
〈塗工液の作製〉
溶液（イ）の作製
エバール樹脂（クラレ社製 商品名；エバールＬ１０１Ｂ、エチレン共重合比率；２７ｍｏｌ％）を、水とイソプロピルアルコール混合液（水：ＩＰＡ＝４：１）中で加熱溶解し、濃度８％の溶液（イ）を作製した。
溶液（ロ）の作製
アクリル酸亜鉛（アクリル酸のＺｎ塩）水溶液（浅田化学社製、濃度３０重量％（アクリル酸成分：２０重量％、Ｚｎ成分１０重量％）と、メチルアルコールで２５重量％に希釈した光重合開始剤〔１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；イルガキュアー ２９５９）〕及び界面活性剤（花王社製 商品名；エマルゲン１２０）をモル分率でそれぞれ９８．５％、１．２％、０．３％となるように混合し、アクリル酸Ｚｎ塩溶液を作製した。これに、シリル基変性ＰＶＡ（クラレ社製 商品名：Ｒ１１３０）の１０％水溶液を、アクリル酸亜鉛とシリル基変性ＰＶＡの固形分比が８７．５％、１２．５％になるように混合し、溶液（ロ）を作製した。
溶液（ハ）の作製
テトラメトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣＨ３）４〕３．８ｇに０．１Ｎ塩酸を４３ｇ加え６０分間撹拌した。この溶液をポリビニルアルコール（クラレ社製 商品名；ＰＶＡ１１７、重合度；１７００、鹸化度；９８．５モル％）を水とイソプロピルアルコールの混合液（水：ＩＰＡ＝９：１）で加熱溶解した３％溶液とを、重量比率で１：１になるように混合し、溶液（ハ）を作製した。
【００３６】
実施例１〜５
厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ社製 商品名；エンブレットＳ−５０）からなる基材のコロナ処理面に、エポキシアクリレート系ＵＶ硬化塗材（日本化工塗料社製 商品名；ＦＡ−１８）を酢酸エチルで希釈し、メイヤーバーを用いて１．２ｇ／ｍ２（固形分）になるようにコートし、熱風乾燥機を使用して温度１００℃、時間１５秒の条件で乾燥した。続いて、コート面にＵＶ照射装置（アイグラフィック社製 ＥＹＥ ＧＲＡＮＤＡＧＥ 型式ＥＣＳ ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度：２５０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：１１７ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射してコート膜の重合を行いコートフィルムを得た。
さらに、コートフィルムのコート面上に、ＣａｔＣＶＤ法により厚さ１５０ｎｍ、７５ｎｍ、５０ｎｍ、３０ｎｍ、１０ｎｍのＳｉＮ膜をそれぞれ形成させガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表１に示す。
【００３７】
参考例１〜５
厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ社製 商品名；エンブレットＳ−５０）からなる基材のコロナ処理面に、ＣａｔＣＶＤ法により厚さ１５０ｎｍ、７５ｎｍ、５０ｎｍ、３０ｎｍ、１０ｎｍのＳｉＮ膜をそれぞれ形成させガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表１に示す。
【００３８】
実施例６
参考例３で得たガスバリア性フィルムの無機膜面上に、溶液（イ）をメイヤーバーを用いて固形分で０．３ｇ／ｍ２になるように塗布し、熱風乾燥機を使用して温度１１０℃、時間３０秒の条件で乾燥した。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表２に示す。
実施例７
実施例３で得たガスバリア性フィルムの無機膜面上に、溶液（イ）をメイヤーバーを用いて固形分で０．３ｇ／ｍ２になるようにコートし、熱風乾燥機を使用して温度１１０℃、時間３０秒の条件で乾燥した。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表２に示す。
実施例８
参考例３で得たガスバリア性フィルムの無機膜面上に、溶液（ロ）をメイヤーバーを用いて固形分で２．３ｇ／ｍ２になるようにコートし、熱風乾燥機を使用して温度４０℃、時間３０秒の条件で乾燥した。後、速やかにコート面にＵＶ照射装置（アイグラフィック社製 ＥＹＥ ＧＲＡＮＤＡＧＥ 型式ＥＣＳ ３０１Ｇ１）を用いてＵＶ強度：１８０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：１８０ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射して重合を行った。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表２に示す。なお、実施例８について、上記記載の方法で塗工膜の含水率を測定したところ３８％であった。
実施例９
実施例３で得たガスバリア性フィルムの無機膜面上に、溶液（ロ）をメイヤーバーを用いて固形分で２．３ｇ／ｍ２になるようにコートし、熱風乾燥機を使用して温度４０℃、時間３０秒の条件で乾燥した。後、速やかに塗布面にＵＶ照射装置（アイグラフィック社製 ＥＹＥ ＧＲＡＮＤＡＧＥ 型式ＥＣＳ ３０１Ｇ１）を用いてＵＶ強度：１８０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：１８０ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射して重合を行った。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表２に示す。なお、実施例９について、上記記載の方法で塗工膜の含水率を測定したところ３９％であった。
【００３９】
実施例１０
参考例３で得たガスバリア性フィルムの無機膜面上に、溶液（ハ）をメイヤーバーを用いて固形分で０．５ｇ／ｍ２になるようにコートし、熱風乾燥機を使用して温度１１０℃、時間３０秒の条件で乾燥した。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表２に示す。
実施例１１
実施例３で得たガスバリア性フィルムの無機膜面上に、溶液（ハ）をメイヤーバーを用いて固形分で０．５ｇ／ｍ２になるようにコートし、熱風乾燥機を使用して温度１１０℃、時間３０秒の条件で乾燥した。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表２に示す。
実施例１２
実施例１１で得たガスバリア性積層フィルムを、厚紙に固定し、２００℃に調整したオーブン中で６０分間熱処理を行った。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表２に示す。
【００４０】
【００４１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材フィルム（Ａ）、不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体からなるポリマーを含む透明樹脂層（Ｂ）、及び透明無機薄膜層（Ｃ）が、この順の積層されていること特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項２】
透明基材フィルム（Ａ）と透明無機薄膜層（Ｃ）が、不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体からなるポリマーを含む透明樹脂層（Ｂ）を介して／又は介することなく積層され、さらに透明無機薄膜層（Ｃ）の表面に、透明性樹脂層（Ｄ）が積層されていることを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項３】
透明性樹脂層（Ｄ）が、シランカップリング剤からなる層、不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体からなるポリマーを含む層、またはゾル−ゲル法によって形成される層であることを特徴とする請求項２に記載のガスバリアフィルム。
【請求項４】
透明性樹脂層（Ｄ）が熱処理されてなることを特徴とする請求項２または３に記載のガスバリアフィルム。
【請求項５】
透明無機薄膜層（Ｃ）が窒化を含む薄膜層であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
【請求項６】
透明無機薄膜層（Ｃ）が触媒化学的気相蒸着法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）により形成される膜であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
【請求項１】
透明基材フィルム（Ａ）、不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体からなるポリマーを含む透明樹脂層（Ｂ）、及び透明無機薄膜層（Ｃ）が、この順の積層されていること特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項２】
透明基材フィルム（Ａ）と透明無機薄膜層（Ｃ）が、不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体からなるポリマーを含む透明樹脂層（Ｂ）を介して／又は介することなく積層され、さらに透明無機薄膜層（Ｃ）の表面に、透明性樹脂層（Ｄ）が積層されていることを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項３】
透明性樹脂層（Ｄ）が、シランカップリング剤からなる層、不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体からなるポリマーを含む層、またはゾル−ゲル法によって形成される層であることを特徴とする請求項２に記載のガスバリアフィルム。
【請求項４】
透明性樹脂層（Ｄ）が熱処理されてなることを特徴とする請求項２または３に記載のガスバリアフィルム。
【請求項５】
透明無機薄膜層（Ｃ）が窒化を含む薄膜層であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
【請求項６】
透明無機薄膜層（Ｃ）が触媒化学的気相蒸着法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）により形成される膜であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
【公開番号】特開２００７−２４５４３３（Ｐ２００７−２４５４３３Ａ）
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−７００５７（Ｐ２００６−７００５７）
【出願日】平成１８年３月１４日（２００６．３．１４）
【出願人】（０００２２００９９）東セロ株式会社 (177)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１４日（２００６．３．１４）
【出願人】（０００２２００９９）東セロ株式会社 (177)
【Ｆターム（参考）】
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