ガスバリアフィルム
【課題】
ガスバリア性及びヒートシール性が共に優れ、かつ簡便な工程で有機ＥＬ等のＥＬ素子や太陽電池を封印することができるフィルムを提供する。
【解決手段】
透明基材フィルム（Ａ）、不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体からなるポリマーを含む透明樹脂層（Ｂ）、無機薄膜層（Ｃ）、透明性樹脂層（Ｄ）、ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｅ）等が、この順の積層されてなるガスバリアフィルムを用い、重ね合わされた２枚のガスバリアフィルム、または折りたたまれたガスバリアフィルムの間に有機ＥＬ等を収納し、ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｅ）の部分をヒートシールして密封する。
ガスバリア性及びヒートシール性が共に優れ、かつ簡便な工程で有機ＥＬ等のＥＬ素子や太陽電池を封印することができるフィルムを提供する。
【解決手段】
透明基材フィルム（Ａ）、不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体からなるポリマーを含む透明樹脂層（Ｂ）、無機薄膜層（Ｃ）、透明性樹脂層（Ｄ）、ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｅ）等が、この順の積層されてなるガスバリアフィルムを用い、重ね合わされた２枚のガスバリアフィルム、または折りたたまれたガスバリアフィルムの間に有機ＥＬ等を収納し、ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｅ）の部分をヒートシールして密封する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶表示素子、有機ＥＬ等の素子、面状発光体、光ディバイス、太陽電池等を収納し、ヒートシールにより封印することができるガスバリアフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬは、軽量、薄型で目に優しい面状発光体として、携帯電話、時計、液晶ディスプレイなどに利用されている。また、有機ＥＬは外部からの吸湿により発光量が低下する。このため、長期間安定した発光量を維持するため、有機ＥＬをガスバリア性膜で密封することも行われている。
また従来から、有機ＥＬの封止にプラスチックフィルムが用いられ、ヒートシールすることにより封印することが知られている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
【０００３】
また、これらプラスチックフィルムは、表示部が視認できる透明性と表面平滑性が求められている。さらに、ＥＬ基板上に形成された素子部の劣化を防止するため、酸素および水蒸気の遮断性に優れたガスバリア性とピンホールのないフィルムが求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開５−３６４７５ 第３７欄
【特許文献２】特開平８−１６７４７５ 第１９欄
【特許文献３】特開２００１−２３７０６５ 第２３欄
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この発明は、ガスバリア性及びヒートシール性が共に優れ、かつ簡便な工程で有機ＥＬ等の素子や太陽電池等を封印することができるバリアフィルムに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、この発明は内部に有機ＥＬ等の素子や太陽電池等を収納し、ヒートシールにより密封する用途に適したガスバリアフィルムであって、透明基材フィルム（Ａ）、不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体からなるポリマーを含む透明樹脂層（Ｂ）、無機薄膜層（Ｃ）を介して／又は介することなく、さらにヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｅ）が、この順に積層されてなるガスバリアフィルムに関する。
【０００７】
さらに、この発明は、内部に有機ＥＬ等の素子や太陽電池等を収納し、ヒートシールにより密封する用途に適したガスバリアフィルムであって、透明基材フィルム（Ａ）、不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体からなるポリマーを含む透明樹脂層（Ｂ）、無機薄膜層（Ｃ）、透明性樹脂層（Ｄ）、さらに、ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｅ）が積層されてなるガスバリアフィルムに関する。
【０００８】
透明樹脂層（Ｂ）及び／または透明性樹脂層（Ｄ）は透明基材フィルム（Ａ）に積層された後に、熱処理されたものであることが望ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のガスバリアフィルムは、優れたガスバリア性を有しており、また、ヒートシールという簡便な工程で有機ＥＬ等の素子や太陽電池等を封印することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いられるガスバリアフィルムを構成する透明基材フィルム（Ａ）、不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体からなるポリマーを含む透明樹脂層（Ｂ）、及び無機薄膜層（Ｃ）、透明性樹脂層（Ｄ）、およびヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｅ）について以下に説明する。
【００１１】
透明基材フィルム（Ａ）
本発明に用いられるガスバリアフィルムの透明基材フィルム（Ａ）には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリナフタレンテレフタレート（ＰＥＮ）ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエステル、ポリメチルメタアクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアセテート、ポリアミド系樹脂等の透明性を有する樹脂からなるフィルムを例示できる。これらは、未延伸でも、一軸や二軸の延伸フィルムでもよい。
【００１２】
本発明に用いられるガスバリアフィルムの透明基材フィルム（Ａ）の厚さは通常１０μｍ〜２５０μｍ程度であり、用いる用途により、フィルムの自立性、ハンドリング性、耐衝撃性等を考慮して決められる。
【００１３】
透明樹脂層（Ｂ）
本発明に用いられる透明樹脂層（Ｂ）は、不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体からなるポリマーを含む層である。不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体から重合により得られたポリマーを透明基材フィルム（Ａ）にコートしてもよく、また、不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体を、まず、透明基材フィルム（Ａ）にコートした後に、そのコート層をパーオキサイド架橋、紫外線架橋などによりラジカル重合させてポリマーコート層とすることでもよい。
【００１４】
用いられる不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体としては、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸及びそれらの多価金属塩などの誘導体、エポキシアクリレート化合物が例示される。
【００１５】
重合度が２０未満の不飽和カルボン酸とその多価金属塩などの誘導体を、透明基材フィルム（Ａ）に予めコートするには、一般にこれら化合物を含む溶液状態でコートし、その後、コート液の不飽和カルボン酸および／またはその誘導体は、配合されるラジカル開始剤、紫外線などにより重合させて透明樹脂層（Ｂ）とすることが望ましい。
【００１６】
不飽和カルボン酸
用いられる不飽和カルボン酸には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のα,β−エチレン性不飽和基を有するカルボン酸が好適であり、重合度が２０未満、好ましくは単量体若しくは１０以下であることが望ましい。これら不飽和カルボン酸の中でも単量体が多価金属化合物で完全に中和された塩が形成し易く、当該塩を重合して得られる膜のガスバリア性に優れるので好ましい。
【００１７】
多価金属化合物
不飽和カルボン酸の多価金属塩の調製に用いられる多価金属化合物には、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）等の二価以上の金属、これら金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩若しくは亜硫酸塩等である。これら金属化合物の中でも、二価の金属化合物が好ましく、特には酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛等が好ましい。これら二価の金属化合物を用いた場合は、前記不飽和カルボン酸との塩を重合して得られる膜の高湿度下でのガスバリア性が特に優れている。これらは、少なくとも１種が使用され、１種のみの使用であっても、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
不飽和カルボン酸の多価金属塩
不飽和カルボン酸の多価金属塩は、前記重合度が２０未満の不飽和カルボン酸と前記多価金属化合物との塩である。これら不飽和カルボン酸多価金属塩は一種でも二種以上の混合物であってもよい。かかる不飽和カルボン酸の多価金属塩の中でも、特に（メタ）アクリル酸亜鉛が得られるガスバリア性膜の耐熱水性に優れるので好ましい。
エポキシアクリレート化合物
エポキシアクリレート化合物には、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、ジプロピレンギルコールジグリシジルエーテルジアクリレート、フェノールノボラック型エポキシアクリレート、カルボン酸無水物変性エポキシアクリレート、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート等がある。
【００１９】
透明樹脂層（Ｂ）の製法
透明樹脂層（Ｂ）は、透明基材フィルム（Ａ）に予めコートした不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を重合して製造することが望ましい。また重合により形成されたフィルムを熱処理することが望ましい。
透明基材フィルム（Ａ）に不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の溶液を塗布する方法としては、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーターなど従来公知の方法を採用することができる。
なお、不飽和カルボン酸の多価金属塩の溶液には、必要に応じてポリビニルアルコール等を配合することも行われる。
【００２０】
透明樹脂層（Ｂ）の熱処理
上記の重合によって得られた透明樹脂層（Ｂ）は、熱処理することが望ましい。
熱処理は、透明樹脂層（Ｂ）を通常３０〜３５０℃、好ましくは６０〜３００℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃の温度範囲で行うことが望ましく、不活性ガス雰囲気下とすることが望ましい。また、圧力は特に限定されず、加圧下、減圧下、常圧下のいずれでもよい。加熱処理時間は、通常３０秒から９０分程度であり、中でも１分から７０分が好適であり、特に５分から６０分が好適である。
熱処理に供されるフィルムは、通常透明基材フィルム（Ａ）に塗布されたまま熱処理されるが、必要に応じて基材層から剥離して熱処理してもよい。
【００２１】
重合により得られた透明樹脂層（Ｂ）を引き続き連続的に熱処理してもよく、またフィルムを一旦常温にもどした後に、熱処理に供してもよい。通常は重合によりフィルムを形成する工程と熱処理の工程を連続させることが製造効率上望ましい。
熱処理に供される透明樹脂層（Ｂ）は、重合によりフィルムの構造が確定しているものと推定される。これを更に熱処理することにより、脱水および膜構造が部分的な再配置によってより安定化されたフィルムとなり、ガスバリア性がより安定するものと推定される。
【００２２】
透明樹脂層（Ｂ）の厚さは、各種用途により要求される製造コストや表面平滑性などに応じて、適宜決定されるので特に制限はないが、一般的には０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍである。
透明樹脂層（Ｂ）を設けることにより、透明基材フィルム（Ａ）と無機薄膜層（Ｃ）の密着性を向上させることができ、ガスバリア性を改良することができる。
【００２３】
無機薄膜層（Ｃ）
無機薄膜層（Ｃ）には、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウム、インジウムなどの酸化物、窒化物、弗化物の単体、或いはそれらの複合物からなり、特に酸化アルミニウムは、無色透明であり、ボイル・レトルト耐性等の特性にも優れており、広範囲の用途に用いることができる。
【００２４】
無機薄膜層（Ｃ）を形成する方法としては特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例えば、スパッタやＣＶＤ法により成膜を行う方法がある。これらの無機薄膜層は、透明樹脂層（Ｂ）上に形成することが望ましい。
また、表面平滑性に優れた形状の膜を得るためには、透明樹脂層（Ｂ）の表面と、透明無機薄膜の形成における無機原子や化合物の結合反応が速やかに行われることが好ましい。これらの結合反応を迅速に行うには、その無機原子や化合物が化学的に活性な分子種もしくは原子種であることが望ましい。
【００２５】
よって成膜法としては化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法）が望ましい。これにより、透明樹脂層（Ｂ）の表面と、窒化珪素や酸化窒化珪素などの珪素を含有する化学的に活性な分子種が速やかに反応することにより、無機薄膜層（Ｃ）の表面の平滑性が改良され、孔を少なくすることができるものと予想される。
【００２６】
ＣＶＤ法の中でも、ガス分子を発熱体により分解活性化させて基板に成膜を行う、所謂触媒ＣＶＤ法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）を用いると、緻密な透明無機薄膜が得られ、優れたガスバリア性が得られる。さらに、透明で、さらに応力の低い、すなわち柔軟性のある膜を形成することができるので、更に望ましい。
【００２７】
本発明における無機薄膜層（Ｃ）の膜厚は、ガスバリア性能、およびガスバリア性能に対する耐屈曲性の観点から、好ましくは５〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜２００ｎｍである。
【００２８】
透明性樹脂層（Ｄ）
ここで用いられる透明性樹脂層（Ｄ）は、上記した不飽和カルボン酸および／またはその誘導体からなるポリマーを含む透明樹脂層（Ｂ）と同一の層であってもよく、またそれとは異なる層でもよい。このような透明樹脂層（Ｄ）の材料としては、特に限定されない。
例えば、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、アクリロニトリル／スチレン共重合体、ポリ（−４−メチル−１−ペンテン）、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、カルド樹脂等がある。また、これらをポリビニルブチラール、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、多官能性アクリレート化合物等で変性したものや、架橋ポリエチレン樹脂、架橋ポリエチレン／エポキシ樹脂、架橋ポリエチレン／シアナート樹脂、ポリフェニレンエーテル／エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル／シアナート樹脂等の熱可塑性樹脂で変性した熱硬化性樹脂等がある。
これらの熱硬化性材料、紫外線硬化性材料、電子線硬化性材料には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、いずれの材料においても、成膜性向上およびピンホール防止等を目的として、適切な樹脂や添加剤を併用してもよい。さらに、保護層を形成する際には、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な希釈溶剤に樹脂を溶解または分散させて薄膜を形成するが、使用する溶剤はいずれであってもよい。
なお、透明性樹脂層（Ｄ）がヒートシール性を有する場合は、この透明性樹脂層（Ｄ）が、透明性樹脂層（Ｄ）とヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｅ）の両方の役割を果たす態様もある。この場合、透明性樹脂層（Ｄ）があるだけで、ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｅ）をさらに使用しない場合もある。
【００２９】
本発明では、透明性樹脂層（Ｄ）として、シランカップリング剤からなる層、またはゾル−ゲル法によって形成される層、または不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体からなるポリマーを含む層であることが望ましい。
ゾル−ゲル法では、水溶性高分子と、（ａ）１種以上のアルコキシドまたは／およびその加水分解物または（ｂ）塩化錫の少なくともいずれか１つを含む水溶液、或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤が利用される。ここでアルコキシドとは、金属等のアルコキシドである、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ3 Ｈ7 ）3 〕などの一般式、Ｍ（ＯＲ）n （Ｍ：Ｓｉ Ｔｉ Ａｉ Ｚｒ等の金属等, Ｒ：ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 等のアルキル基）で表せるものである。なかでもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００３０】
透明性樹脂層（Ｄ）としては、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸とその多価金属塩などの誘導体からなるポリマーを含む層が好適である。
重合度が２０未満の不飽和カルボン酸とその多価金属塩などの誘導体は、一般にこれら化合物を含む溶液状態で透明基材フィルム（Ａ）にコートし、その後、コート液の不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を、配合されるラジカル開始剤、紫外線等により重合させて透明性樹脂層（Ｄ）とすることが望ましい。
【００３１】
ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｅ）
本発明に用いられるヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｅ）に用いられる熱可塑性樹脂は、特に限定されないが、中でも低密度ポリエチレン、エチレンと炭素数４ないし８のαオレフィンとのランダム共重合体であるＬＬＤＰＥ、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、１−オクテン共重合体などのエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体などのプロピレン系エラストマー、ブテン・エチレン共重合体などのブテン系エラストマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体などのエチレンと極性モノマーとの共重合体が好適例として例示される。
これらは、さらに、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸やエポキシ基含有モノマーなどの極性基含有モノマーで変性されたものでもよい。
ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｅ）の厚さは、通常 ０．５〜３００ミクロン、通常は１〜１００ミクロンである。
これらのヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｅ）は、ラミネートにより積層される方法、コーティングによりコート層として形成される方法がある。
このような層の中でも、コート剤としては、エチレン−ビニル酢酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸ナトリウム塩共重合体などのアイオノマーが例示される。
【００３２】
ガスバリアフィルム
本発明のガスバリアフィルムは、透明基材フィルム（Ａ）、不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体からなるポリマーを含む透明樹脂層（Ｂ）、無機薄膜層（Ｃ）を介して／又は介することなく、さらにヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｅ）を、この順に積層させて得ることができる。
また、本発明のガスバリアフィルムは、透明基材フィルム（Ａ）、不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体からなるポリマーを含む透明樹脂層（Ｂ）、無機薄膜層（Ｃ）、透明性樹脂層（Ｄ）、さらに、ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｅ）を、この順に積層させて得ることができる。
【００３３】
上記のガスバリアフィルムは、必要に応じて複数枚積層して利用することも可能である。
さらに、紫外線硬化性材料、電子線硬化性材料としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解させた樹脂組成物がある。また、これらの樹脂組成物の混合物を用いることも可能である。
【００３４】
本発明で用いられるガスバリアフィルムは、その目的を損なわない範囲で他の層を含んでいても、他の層が形成されていても良い。例えば透明金属薄膜層や透明金属酸化物層等が挙げられる。更には、光拡散層、防汚層、ハードコート層、帯電防止層、紫外線吸収層等の機能性透明層が挙げられる。また、上記の透明基材フィルム（Ａ）や透明樹脂層（Ｂ）は、コロナ処理やプラズマ処理を行っても良い。これらを好適に組み合わせることにより、反射防止性能や防眩性能を付与することも出来る。
【００３５】
本発明で用いられるガスバリアフィルムの可視光線透過率は、７０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。可視光線透過率の上限値は、１００％であるが、実際には表面反射や、材料による吸収があるので９５％以下である場合が多い。また、本発明のガスバリアフィルムの平均粗さＲａは例えば1μｍ2エリアにおいて０〜１ｎｍである事が好ましく、更には０〜０．５ｎｍであることが好ましい。
【００３６】
本発明のガスバリアフィルムがそのヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｅ）を利用して他のバリア材にヒートシールされて形成された空間に、ＥＬ素子や太陽電池等を収納して密封することができる。
【００３７】
また、本発明によれば、重ね合わされた２枚のガスバリアフィルム、または折りたたまれたガスバリアフィルムの間に有機ＥＬを収納し、相対するヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｅ）の部分をヒートシールして密封することができる。
ガスバリアフィルムは、それぞれ重ね合わされた２枚のガスバリアフィルム、またはガスバリアフィルムが折りたたまれて利用される。
【００３８】
この場合、ガスバリアフィルムは、そのヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｅ）が内側になるように、その２枚を重ね合せ、または折りたたんで使用される。
ヒートシールは、ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｅ）を構成する樹脂の融点以上の温度のヒートシールバーを押圧したり、誘導加熱などの他の加熱方法も利用することも行われる。
本発明によれば、透明性、表面平滑性に優れ、酸素や水蒸気の侵入を防止できる優れたガスバリア性のフィルムをヒートシールという簡便な工程によってＥＬ素子や太陽電池などを密封することができる。
【実施例】
【００３９】
〈評価方法〉
（１）水蒸気透過度［ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）］の測定：
実施例で得られたガスバリアフィルムのヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｅ）を内面にして、表面積が０．０１ｍ２になるように、製袋し、内容物として塩化カルシウムをいれ、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で放置後、３日後と１０日後の重量差で水蒸気透過度を測定した。
【００４０】
（２）有機ＥＬの封止性
ヒートシール層を内側にしてガスバリアフィルムを２つ折りにし、有機ＥＬ素子を収納し、ヒートシール層同士を重ね合わせ、１３０℃のヒートシールバーを押圧して、幅１０ミリのヒートシール部を形成させて封止した。
密封することができた場合を ○ できない場合を × で評価した。
【００４１】
〈塗工液の作製〉
溶液（イ）の作製
アクリル酸亜鉛（アクリル酸のＺｎ塩）水溶液（浅田化学社製、濃度３０重量％（アクリル酸成分：２０重量％、Ｚｎ成分１０重量％）と、メチルアルコールで２５重量％に希釈した光重合開始剤〔１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；イルガキュアー ２９５９）〕及び界面活性剤（花王社製 商品名；エマルゲン１２０）をモル分率でそれぞれ９８．５％、１．２％、０．３％となるように混合し、アクリル酸Ｚｎ塩溶液を作製した。
【００４２】
溶液（ロ）の作製
溶液（イ）に、シリル変性ＰＶＡ（クラレ社製 商品名：Ｒ１１３０）の１０％水溶液を、アクリル酸亜鉛とシリル変性ＰＶＡの固形分比率が８７．５％、１２．５％になるように混合し、溶液（ロ）を作製した。
【００４３】
溶液（ハ）の作製
テトラメトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣＨ３）４〕３．８ｇに０．１Ｎ塩酸を４３ｇ加え６０分間撹拌した。これに、ポリビニルアルコール（クラレ社製 商品名；ＰＶＡ１１７、重合度；１７００、鹸化度；９８．５モル％）を水とイソプロピルアルコールの混合液（水：ＩＰＡ＝９：１）で加熱溶解した３％溶液を、重量比率で１：１になるように混合し、溶液（ハ）を作製した。
【００４４】
実施例 １
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ社製 商品名；エンブレットＳ−５０）からなる基材のコロナ処理面に、溶液（イ）をメイヤーバーを用いて固形分で３．５ｇ／ｍ２になるようにコートした後、紫外線照射装置に（フージョン社製 型式：ＣＶ−１１０Ｑ−Ｇ、種類 Ｆ６００Ｖ−１０）を用いて、照度：１７６０ｍＷ／ｃｍ２及び光量：５６０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して重合した。次に、このフィルムを２００℃で１時間熱処理した。
さらに、その表面にＬＬＤＰＥフィルム（東セロ社製 商品名ＴＵＸ ＦＣＳ 密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．８ｇ／１０分、厚さ５０μｍ）をドライラミネートすることによりヒートシール層が積層されたガスバリアフィルムを得た。
ガスバリアフィルムの水蒸気透過度は１．５１ ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であり、（２）有機ＥＬの封止性の評価は○であった。
【００４５】
実施例 ２
厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ社製 商品名；エンブレットＳ−５０）からなる基材のコロナ処理面に、エポキシアクリレート系ＵＶ硬化塗材（日本化工塗料社製 商品名；ＦＡ−１８）を酢酸エチルで希釈し、メイヤーバーを用いて１．２ｇ／ｍ２（固形分）になるようにコートし、１００℃、１５秒間乾燥した。続いて、コート面にＵＶ照射装置（アイグラフィック社製 ＥＹＥ ＧＲＡＮＤＡＧＥ 型式ＥＣＳ ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度：２５０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：１１７ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射してコート膜の重合を行いコートフィルムを得た。
さらに、コートフィルムのコート面に、ＣａｔＣＶＤ法により厚さ５０ｎｍ、のＳｉＮ膜を形成させたフィルムを得た。
次に、その表面にＬＬＤＰＥフィルム（東セロ社製 商品名ＴＵＸ ＦＣＳ 密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．８ｇ／１０分、厚さ５０μｍ）をドライラミネートすることによりヒートシール層を積層して、ガスバリアフィルムを得た。
ガスバリアフィルムの水蒸気透過度は０．０８ ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であり、（２）有機ＥＬの封止性の評価は○であった。
【００４６】
実施例 ３
厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ社製 商品名；エンブレットＳ−５０）からなる基材のコロナ処理面に、エポキシアクリレート系ＵＶ硬化塗材（日本化工塗料社製 商品名；ＦＡ−１８）を酢酸エチルで希釈し、メイヤーバーを用いて１．２ｇ／ｍ２（固形分）になるようにコートし、１００℃、１５秒間乾燥した。続いて、コート面にＵＶ照射装置（アイグラフィック社製 ＥＹＥ ＧＲＡＮＤＡＧＥ 型式ＥＣＳ ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度：２５０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：１１７ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射してコート膜の重合を行いコートフィルムを得た。
さらに、コートフィルムのコート面に、スパッタリング法により厚さ３０ｎｍ、のＩＴＯ膜を形成させたフィルムを得た。
【００４７】
次に、溶液（ロ）をメイヤーバーを用いて固形分で２．３ｇ／ｍ２になるようにコートし、ＵＶ照射装置（アイグラフィック社製 ＥＹＥ ＧＲＡＮＤＡＧＥ 型式ＥＣＳ ３０１Ｇ１）を用いて、紫外線を照射して重合した。次に、このフィルムを２００℃で１時間熱処理した。
さらに、その表面にＬＬＤＰＥフィルム（東セロ社製 商品名ＴＵＸ ＦＣＳ 密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．８ｇ／１０分、厚さ５０μｍ）をドライラミネートすることによりヒートシール層が積層されたガスバリアフィルムを得た。
ガスバリアフィルムの水蒸気透過度は０．０１ ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満であり、（２）有機ＥＬの封止性の評価は○であった。
【００４８】
実施例 ４
厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ社製 商品名；エンブレットＳ−５０）からなる基材のコロナ処理面に、エポキシアクリレート系ＵＶ硬化塗材（日本化工塗料社製 商品名；ＦＡ−１８）を酢酸エチルで希釈し、メイヤーバーを用いて１．２ｇ／ｍ２（固形分）になるようにコートし、１００℃で１５秒間乾燥した。続いて、コート面にＵＶ照射装置（アイグラフィック社製 ＥＹＥ ＧＲＡＮＤＡＧＥ 型式ＥＣＳ ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度：２５０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：１１７ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射してコート膜の重合を行いコートフィルムを得た。
さらに、コートフィルムのコート面に、スパッタリング法により厚さ３０ｎｍ、のＩＴＯ膜を形成させたフィルムを得た。
【００４９】
次に、溶液（ハ）をメイヤーバーを用いて固形分で０．５ｇ／ｍ２になるようにコートし、温度１１０℃、３０秒間乾燥した。次に、このフィルムを２００℃で１時間熱処理した。
さらに、その表面にＬＬＤＰＥフィルム（東セロ社製 商品名ＴＵＸ ＦＣＳ 密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．８ｇ／１０分、厚さ５０μｍ）をドライラミネートすることによりヒートシール層が積層されたガスバリアフィルムを得た。
ガスバリアフィルムの水蒸気透過度は０．０１ ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満であり、（３）有機ＥＬの封止性は○であった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のバリアフィルムを利用することにより、液晶表示素子、有機ＥＬ等の素子、面状発光体、光ディバイス、太陽電池等を収納し、ヒートシールにより封印することができる。
すなわち、ガスバリアフィルムがヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｅ）を利用して他のバリア材にヒートシールされて形成された空間に、ＥＬ等の素子や太陽電池を収納して密封することができる。
他のバリア材は、本発明のヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｅ）と熱融着可能な従来公知の材料がその表面を構成するものであれば、特に限定されない。
また、重ね合わされた２枚のガスバリアフィルム、または折りたたまれたガスバリアフィルムの間に有機ＥＬ等の素子や太陽電池等を収納し、相対するヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｅ）の部分をヒートシールして密封することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶表示素子、有機ＥＬ等の素子、面状発光体、光ディバイス、太陽電池等を収納し、ヒートシールにより封印することができるガスバリアフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬは、軽量、薄型で目に優しい面状発光体として、携帯電話、時計、液晶ディスプレイなどに利用されている。また、有機ＥＬは外部からの吸湿により発光量が低下する。このため、長期間安定した発光量を維持するため、有機ＥＬをガスバリア性膜で密封することも行われている。
また従来から、有機ＥＬの封止にプラスチックフィルムが用いられ、ヒートシールすることにより封印することが知られている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
【０００３】
また、これらプラスチックフィルムは、表示部が視認できる透明性と表面平滑性が求められている。さらに、ＥＬ基板上に形成された素子部の劣化を防止するため、酸素および水蒸気の遮断性に優れたガスバリア性とピンホールのないフィルムが求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開５−３６４７５ 第３７欄
【特許文献２】特開平８−１６７４７５ 第１９欄
【特許文献３】特開２００１−２３７０６５ 第２３欄
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この発明は、ガスバリア性及びヒートシール性が共に優れ、かつ簡便な工程で有機ＥＬ等の素子や太陽電池等を封印することができるバリアフィルムに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、この発明は内部に有機ＥＬ等の素子や太陽電池等を収納し、ヒートシールにより密封する用途に適したガスバリアフィルムであって、透明基材フィルム（Ａ）、不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体からなるポリマーを含む透明樹脂層（Ｂ）、無機薄膜層（Ｃ）を介して／又は介することなく、さらにヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｅ）が、この順に積層されてなるガスバリアフィルムに関する。
【０００７】
さらに、この発明は、内部に有機ＥＬ等の素子や太陽電池等を収納し、ヒートシールにより密封する用途に適したガスバリアフィルムであって、透明基材フィルム（Ａ）、不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体からなるポリマーを含む透明樹脂層（Ｂ）、無機薄膜層（Ｃ）、透明性樹脂層（Ｄ）、さらに、ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｅ）が積層されてなるガスバリアフィルムに関する。
【０００８】
透明樹脂層（Ｂ）及び／または透明性樹脂層（Ｄ）は透明基材フィルム（Ａ）に積層された後に、熱処理されたものであることが望ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のガスバリアフィルムは、優れたガスバリア性を有しており、また、ヒートシールという簡便な工程で有機ＥＬ等の素子や太陽電池等を封印することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いられるガスバリアフィルムを構成する透明基材フィルム（Ａ）、不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体からなるポリマーを含む透明樹脂層（Ｂ）、及び無機薄膜層（Ｃ）、透明性樹脂層（Ｄ）、およびヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｅ）について以下に説明する。
【００１１】
透明基材フィルム（Ａ）
本発明に用いられるガスバリアフィルムの透明基材フィルム（Ａ）には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリナフタレンテレフタレート（ＰＥＮ）ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエステル、ポリメチルメタアクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアセテート、ポリアミド系樹脂等の透明性を有する樹脂からなるフィルムを例示できる。これらは、未延伸でも、一軸や二軸の延伸フィルムでもよい。
【００１２】
本発明に用いられるガスバリアフィルムの透明基材フィルム（Ａ）の厚さは通常１０μｍ〜２５０μｍ程度であり、用いる用途により、フィルムの自立性、ハンドリング性、耐衝撃性等を考慮して決められる。
【００１３】
透明樹脂層（Ｂ）
本発明に用いられる透明樹脂層（Ｂ）は、不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体からなるポリマーを含む層である。不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体から重合により得られたポリマーを透明基材フィルム（Ａ）にコートしてもよく、また、不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体を、まず、透明基材フィルム（Ａ）にコートした後に、そのコート層をパーオキサイド架橋、紫外線架橋などによりラジカル重合させてポリマーコート層とすることでもよい。
【００１４】
用いられる不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体としては、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸及びそれらの多価金属塩などの誘導体、エポキシアクリレート化合物が例示される。
【００１５】
重合度が２０未満の不飽和カルボン酸とその多価金属塩などの誘導体を、透明基材フィルム（Ａ）に予めコートするには、一般にこれら化合物を含む溶液状態でコートし、その後、コート液の不飽和カルボン酸および／またはその誘導体は、配合されるラジカル開始剤、紫外線などにより重合させて透明樹脂層（Ｂ）とすることが望ましい。
【００１６】
不飽和カルボン酸
用いられる不飽和カルボン酸には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のα,β−エチレン性不飽和基を有するカルボン酸が好適であり、重合度が２０未満、好ましくは単量体若しくは１０以下であることが望ましい。これら不飽和カルボン酸の中でも単量体が多価金属化合物で完全に中和された塩が形成し易く、当該塩を重合して得られる膜のガスバリア性に優れるので好ましい。
【００１７】
多価金属化合物
不飽和カルボン酸の多価金属塩の調製に用いられる多価金属化合物には、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）等の二価以上の金属、これら金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩若しくは亜硫酸塩等である。これら金属化合物の中でも、二価の金属化合物が好ましく、特には酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛等が好ましい。これら二価の金属化合物を用いた場合は、前記不飽和カルボン酸との塩を重合して得られる膜の高湿度下でのガスバリア性が特に優れている。これらは、少なくとも１種が使用され、１種のみの使用であっても、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
不飽和カルボン酸の多価金属塩
不飽和カルボン酸の多価金属塩は、前記重合度が２０未満の不飽和カルボン酸と前記多価金属化合物との塩である。これら不飽和カルボン酸多価金属塩は一種でも二種以上の混合物であってもよい。かかる不飽和カルボン酸の多価金属塩の中でも、特に（メタ）アクリル酸亜鉛が得られるガスバリア性膜の耐熱水性に優れるので好ましい。
エポキシアクリレート化合物
エポキシアクリレート化合物には、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、ジプロピレンギルコールジグリシジルエーテルジアクリレート、フェノールノボラック型エポキシアクリレート、カルボン酸無水物変性エポキシアクリレート、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート等がある。
【００１９】
透明樹脂層（Ｂ）の製法
透明樹脂層（Ｂ）は、透明基材フィルム（Ａ）に予めコートした不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を重合して製造することが望ましい。また重合により形成されたフィルムを熱処理することが望ましい。
透明基材フィルム（Ａ）に不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の溶液を塗布する方法としては、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーターなど従来公知の方法を採用することができる。
なお、不飽和カルボン酸の多価金属塩の溶液には、必要に応じてポリビニルアルコール等を配合することも行われる。
【００２０】
透明樹脂層（Ｂ）の熱処理
上記の重合によって得られた透明樹脂層（Ｂ）は、熱処理することが望ましい。
熱処理は、透明樹脂層（Ｂ）を通常３０〜３５０℃、好ましくは６０〜３００℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃の温度範囲で行うことが望ましく、不活性ガス雰囲気下とすることが望ましい。また、圧力は特に限定されず、加圧下、減圧下、常圧下のいずれでもよい。加熱処理時間は、通常３０秒から９０分程度であり、中でも１分から７０分が好適であり、特に５分から６０分が好適である。
熱処理に供されるフィルムは、通常透明基材フィルム（Ａ）に塗布されたまま熱処理されるが、必要に応じて基材層から剥離して熱処理してもよい。
【００２１】
重合により得られた透明樹脂層（Ｂ）を引き続き連続的に熱処理してもよく、またフィルムを一旦常温にもどした後に、熱処理に供してもよい。通常は重合によりフィルムを形成する工程と熱処理の工程を連続させることが製造効率上望ましい。
熱処理に供される透明樹脂層（Ｂ）は、重合によりフィルムの構造が確定しているものと推定される。これを更に熱処理することにより、脱水および膜構造が部分的な再配置によってより安定化されたフィルムとなり、ガスバリア性がより安定するものと推定される。
【００２２】
透明樹脂層（Ｂ）の厚さは、各種用途により要求される製造コストや表面平滑性などに応じて、適宜決定されるので特に制限はないが、一般的には０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍである。
透明樹脂層（Ｂ）を設けることにより、透明基材フィルム（Ａ）と無機薄膜層（Ｃ）の密着性を向上させることができ、ガスバリア性を改良することができる。
【００２３】
無機薄膜層（Ｃ）
無機薄膜層（Ｃ）には、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウム、インジウムなどの酸化物、窒化物、弗化物の単体、或いはそれらの複合物からなり、特に酸化アルミニウムは、無色透明であり、ボイル・レトルト耐性等の特性にも優れており、広範囲の用途に用いることができる。
【００２４】
無機薄膜層（Ｃ）を形成する方法としては特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例えば、スパッタやＣＶＤ法により成膜を行う方法がある。これらの無機薄膜層は、透明樹脂層（Ｂ）上に形成することが望ましい。
また、表面平滑性に優れた形状の膜を得るためには、透明樹脂層（Ｂ）の表面と、透明無機薄膜の形成における無機原子や化合物の結合反応が速やかに行われることが好ましい。これらの結合反応を迅速に行うには、その無機原子や化合物が化学的に活性な分子種もしくは原子種であることが望ましい。
【００２５】
よって成膜法としては化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法）が望ましい。これにより、透明樹脂層（Ｂ）の表面と、窒化珪素や酸化窒化珪素などの珪素を含有する化学的に活性な分子種が速やかに反応することにより、無機薄膜層（Ｃ）の表面の平滑性が改良され、孔を少なくすることができるものと予想される。
【００２６】
ＣＶＤ法の中でも、ガス分子を発熱体により分解活性化させて基板に成膜を行う、所謂触媒ＣＶＤ法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）を用いると、緻密な透明無機薄膜が得られ、優れたガスバリア性が得られる。さらに、透明で、さらに応力の低い、すなわち柔軟性のある膜を形成することができるので、更に望ましい。
【００２７】
本発明における無機薄膜層（Ｃ）の膜厚は、ガスバリア性能、およびガスバリア性能に対する耐屈曲性の観点から、好ましくは５〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜２００ｎｍである。
【００２８】
透明性樹脂層（Ｄ）
ここで用いられる透明性樹脂層（Ｄ）は、上記した不飽和カルボン酸および／またはその誘導体からなるポリマーを含む透明樹脂層（Ｂ）と同一の層であってもよく、またそれとは異なる層でもよい。このような透明樹脂層（Ｄ）の材料としては、特に限定されない。
例えば、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、アクリロニトリル／スチレン共重合体、ポリ（−４−メチル−１−ペンテン）、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、カルド樹脂等がある。また、これらをポリビニルブチラール、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、多官能性アクリレート化合物等で変性したものや、架橋ポリエチレン樹脂、架橋ポリエチレン／エポキシ樹脂、架橋ポリエチレン／シアナート樹脂、ポリフェニレンエーテル／エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル／シアナート樹脂等の熱可塑性樹脂で変性した熱硬化性樹脂等がある。
これらの熱硬化性材料、紫外線硬化性材料、電子線硬化性材料には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、いずれの材料においても、成膜性向上およびピンホール防止等を目的として、適切な樹脂や添加剤を併用してもよい。さらに、保護層を形成する際には、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な希釈溶剤に樹脂を溶解または分散させて薄膜を形成するが、使用する溶剤はいずれであってもよい。
なお、透明性樹脂層（Ｄ）がヒートシール性を有する場合は、この透明性樹脂層（Ｄ）が、透明性樹脂層（Ｄ）とヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｅ）の両方の役割を果たす態様もある。この場合、透明性樹脂層（Ｄ）があるだけで、ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｅ）をさらに使用しない場合もある。
【００２９】
本発明では、透明性樹脂層（Ｄ）として、シランカップリング剤からなる層、またはゾル−ゲル法によって形成される層、または不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体からなるポリマーを含む層であることが望ましい。
ゾル−ゲル法では、水溶性高分子と、（ａ）１種以上のアルコキシドまたは／およびその加水分解物または（ｂ）塩化錫の少なくともいずれか１つを含む水溶液、或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤が利用される。ここでアルコキシドとは、金属等のアルコキシドである、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ3 Ｈ7 ）3 〕などの一般式、Ｍ（ＯＲ）n （Ｍ：Ｓｉ Ｔｉ Ａｉ Ｚｒ等の金属等, Ｒ：ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 等のアルキル基）で表せるものである。なかでもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００３０】
透明性樹脂層（Ｄ）としては、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸とその多価金属塩などの誘導体からなるポリマーを含む層が好適である。
重合度が２０未満の不飽和カルボン酸とその多価金属塩などの誘導体は、一般にこれら化合物を含む溶液状態で透明基材フィルム（Ａ）にコートし、その後、コート液の不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を、配合されるラジカル開始剤、紫外線等により重合させて透明性樹脂層（Ｄ）とすることが望ましい。
【００３１】
ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｅ）
本発明に用いられるヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｅ）に用いられる熱可塑性樹脂は、特に限定されないが、中でも低密度ポリエチレン、エチレンと炭素数４ないし８のαオレフィンとのランダム共重合体であるＬＬＤＰＥ、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、１−オクテン共重合体などのエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体などのプロピレン系エラストマー、ブテン・エチレン共重合体などのブテン系エラストマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体などのエチレンと極性モノマーとの共重合体が好適例として例示される。
これらは、さらに、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸やエポキシ基含有モノマーなどの極性基含有モノマーで変性されたものでもよい。
ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｅ）の厚さは、通常 ０．５〜３００ミクロン、通常は１〜１００ミクロンである。
これらのヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｅ）は、ラミネートにより積層される方法、コーティングによりコート層として形成される方法がある。
このような層の中でも、コート剤としては、エチレン−ビニル酢酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸ナトリウム塩共重合体などのアイオノマーが例示される。
【００３２】
ガスバリアフィルム
本発明のガスバリアフィルムは、透明基材フィルム（Ａ）、不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体からなるポリマーを含む透明樹脂層（Ｂ）、無機薄膜層（Ｃ）を介して／又は介することなく、さらにヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｅ）を、この順に積層させて得ることができる。
また、本発明のガスバリアフィルムは、透明基材フィルム（Ａ）、不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体からなるポリマーを含む透明樹脂層（Ｂ）、無機薄膜層（Ｃ）、透明性樹脂層（Ｄ）、さらに、ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｅ）を、この順に積層させて得ることができる。
【００３３】
上記のガスバリアフィルムは、必要に応じて複数枚積層して利用することも可能である。
さらに、紫外線硬化性材料、電子線硬化性材料としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解させた樹脂組成物がある。また、これらの樹脂組成物の混合物を用いることも可能である。
【００３４】
本発明で用いられるガスバリアフィルムは、その目的を損なわない範囲で他の層を含んでいても、他の層が形成されていても良い。例えば透明金属薄膜層や透明金属酸化物層等が挙げられる。更には、光拡散層、防汚層、ハードコート層、帯電防止層、紫外線吸収層等の機能性透明層が挙げられる。また、上記の透明基材フィルム（Ａ）や透明樹脂層（Ｂ）は、コロナ処理やプラズマ処理を行っても良い。これらを好適に組み合わせることにより、反射防止性能や防眩性能を付与することも出来る。
【００３５】
本発明で用いられるガスバリアフィルムの可視光線透過率は、７０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。可視光線透過率の上限値は、１００％であるが、実際には表面反射や、材料による吸収があるので９５％以下である場合が多い。また、本発明のガスバリアフィルムの平均粗さＲａは例えば1μｍ2エリアにおいて０〜１ｎｍである事が好ましく、更には０〜０．５ｎｍであることが好ましい。
【００３６】
本発明のガスバリアフィルムがそのヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｅ）を利用して他のバリア材にヒートシールされて形成された空間に、ＥＬ素子や太陽電池等を収納して密封することができる。
【００３７】
また、本発明によれば、重ね合わされた２枚のガスバリアフィルム、または折りたたまれたガスバリアフィルムの間に有機ＥＬを収納し、相対するヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｅ）の部分をヒートシールして密封することができる。
ガスバリアフィルムは、それぞれ重ね合わされた２枚のガスバリアフィルム、またはガスバリアフィルムが折りたたまれて利用される。
【００３８】
この場合、ガスバリアフィルムは、そのヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｅ）が内側になるように、その２枚を重ね合せ、または折りたたんで使用される。
ヒートシールは、ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｅ）を構成する樹脂の融点以上の温度のヒートシールバーを押圧したり、誘導加熱などの他の加熱方法も利用することも行われる。
本発明によれば、透明性、表面平滑性に優れ、酸素や水蒸気の侵入を防止できる優れたガスバリア性のフィルムをヒートシールという簡便な工程によってＥＬ素子や太陽電池などを密封することができる。
【実施例】
【００３９】
〈評価方法〉
（１）水蒸気透過度［ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）］の測定：
実施例で得られたガスバリアフィルムのヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｅ）を内面にして、表面積が０．０１ｍ２になるように、製袋し、内容物として塩化カルシウムをいれ、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で放置後、３日後と１０日後の重量差で水蒸気透過度を測定した。
【００４０】
（２）有機ＥＬの封止性
ヒートシール層を内側にしてガスバリアフィルムを２つ折りにし、有機ＥＬ素子を収納し、ヒートシール層同士を重ね合わせ、１３０℃のヒートシールバーを押圧して、幅１０ミリのヒートシール部を形成させて封止した。
密封することができた場合を ○ できない場合を × で評価した。
【００４１】
〈塗工液の作製〉
溶液（イ）の作製
アクリル酸亜鉛（アクリル酸のＺｎ塩）水溶液（浅田化学社製、濃度３０重量％（アクリル酸成分：２０重量％、Ｚｎ成分１０重量％）と、メチルアルコールで２５重量％に希釈した光重合開始剤〔１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；イルガキュアー ２９５９）〕及び界面活性剤（花王社製 商品名；エマルゲン１２０）をモル分率でそれぞれ９８．５％、１．２％、０．３％となるように混合し、アクリル酸Ｚｎ塩溶液を作製した。
【００４２】
溶液（ロ）の作製
溶液（イ）に、シリル変性ＰＶＡ（クラレ社製 商品名：Ｒ１１３０）の１０％水溶液を、アクリル酸亜鉛とシリル変性ＰＶＡの固形分比率が８７．５％、１２．５％になるように混合し、溶液（ロ）を作製した。
【００４３】
溶液（ハ）の作製
テトラメトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣＨ３）４〕３．８ｇに０．１Ｎ塩酸を４３ｇ加え６０分間撹拌した。これに、ポリビニルアルコール（クラレ社製 商品名；ＰＶＡ１１７、重合度；１７００、鹸化度；９８．５モル％）を水とイソプロピルアルコールの混合液（水：ＩＰＡ＝９：１）で加熱溶解した３％溶液を、重量比率で１：１になるように混合し、溶液（ハ）を作製した。
【００４４】
実施例 １
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ社製 商品名；エンブレットＳ−５０）からなる基材のコロナ処理面に、溶液（イ）をメイヤーバーを用いて固形分で３．５ｇ／ｍ２になるようにコートした後、紫外線照射装置に（フージョン社製 型式：ＣＶ−１１０Ｑ−Ｇ、種類 Ｆ６００Ｖ−１０）を用いて、照度：１７６０ｍＷ／ｃｍ２及び光量：５６０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して重合した。次に、このフィルムを２００℃で１時間熱処理した。
さらに、その表面にＬＬＤＰＥフィルム（東セロ社製 商品名ＴＵＸ ＦＣＳ 密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．８ｇ／１０分、厚さ５０μｍ）をドライラミネートすることによりヒートシール層が積層されたガスバリアフィルムを得た。
ガスバリアフィルムの水蒸気透過度は１．５１ ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であり、（２）有機ＥＬの封止性の評価は○であった。
【００４５】
実施例 ２
厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ社製 商品名；エンブレットＳ−５０）からなる基材のコロナ処理面に、エポキシアクリレート系ＵＶ硬化塗材（日本化工塗料社製 商品名；ＦＡ−１８）を酢酸エチルで希釈し、メイヤーバーを用いて１．２ｇ／ｍ２（固形分）になるようにコートし、１００℃、１５秒間乾燥した。続いて、コート面にＵＶ照射装置（アイグラフィック社製 ＥＹＥ ＧＲＡＮＤＡＧＥ 型式ＥＣＳ ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度：２５０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：１１７ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射してコート膜の重合を行いコートフィルムを得た。
さらに、コートフィルムのコート面に、ＣａｔＣＶＤ法により厚さ５０ｎｍ、のＳｉＮ膜を形成させたフィルムを得た。
次に、その表面にＬＬＤＰＥフィルム（東セロ社製 商品名ＴＵＸ ＦＣＳ 密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．８ｇ／１０分、厚さ５０μｍ）をドライラミネートすることによりヒートシール層を積層して、ガスバリアフィルムを得た。
ガスバリアフィルムの水蒸気透過度は０．０８ ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であり、（２）有機ＥＬの封止性の評価は○であった。
【００４６】
実施例 ３
厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ社製 商品名；エンブレットＳ−５０）からなる基材のコロナ処理面に、エポキシアクリレート系ＵＶ硬化塗材（日本化工塗料社製 商品名；ＦＡ−１８）を酢酸エチルで希釈し、メイヤーバーを用いて１．２ｇ／ｍ２（固形分）になるようにコートし、１００℃、１５秒間乾燥した。続いて、コート面にＵＶ照射装置（アイグラフィック社製 ＥＹＥ ＧＲＡＮＤＡＧＥ 型式ＥＣＳ ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度：２５０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：１１７ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射してコート膜の重合を行いコートフィルムを得た。
さらに、コートフィルムのコート面に、スパッタリング法により厚さ３０ｎｍ、のＩＴＯ膜を形成させたフィルムを得た。
【００４７】
次に、溶液（ロ）をメイヤーバーを用いて固形分で２．３ｇ／ｍ２になるようにコートし、ＵＶ照射装置（アイグラフィック社製 ＥＹＥ ＧＲＡＮＤＡＧＥ 型式ＥＣＳ ３０１Ｇ１）を用いて、紫外線を照射して重合した。次に、このフィルムを２００℃で１時間熱処理した。
さらに、その表面にＬＬＤＰＥフィルム（東セロ社製 商品名ＴＵＸ ＦＣＳ 密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．８ｇ／１０分、厚さ５０μｍ）をドライラミネートすることによりヒートシール層が積層されたガスバリアフィルムを得た。
ガスバリアフィルムの水蒸気透過度は０．０１ ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満であり、（２）有機ＥＬの封止性の評価は○であった。
【００４８】
実施例 ４
厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ社製 商品名；エンブレットＳ−５０）からなる基材のコロナ処理面に、エポキシアクリレート系ＵＶ硬化塗材（日本化工塗料社製 商品名；ＦＡ−１８）を酢酸エチルで希釈し、メイヤーバーを用いて１．２ｇ／ｍ２（固形分）になるようにコートし、１００℃で１５秒間乾燥した。続いて、コート面にＵＶ照射装置（アイグラフィック社製 ＥＹＥ ＧＲＡＮＤＡＧＥ 型式ＥＣＳ ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度：２５０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：１１７ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射してコート膜の重合を行いコートフィルムを得た。
さらに、コートフィルムのコート面に、スパッタリング法により厚さ３０ｎｍ、のＩＴＯ膜を形成させたフィルムを得た。
【００４９】
次に、溶液（ハ）をメイヤーバーを用いて固形分で０．５ｇ／ｍ２になるようにコートし、温度１１０℃、３０秒間乾燥した。次に、このフィルムを２００℃で１時間熱処理した。
さらに、その表面にＬＬＤＰＥフィルム（東セロ社製 商品名ＴＵＸ ＦＣＳ 密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．８ｇ／１０分、厚さ５０μｍ）をドライラミネートすることによりヒートシール層が積層されたガスバリアフィルムを得た。
ガスバリアフィルムの水蒸気透過度は０．０１ ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満であり、（３）有機ＥＬの封止性は○であった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のバリアフィルムを利用することにより、液晶表示素子、有機ＥＬ等の素子、面状発光体、光ディバイス、太陽電池等を収納し、ヒートシールにより封印することができる。
すなわち、ガスバリアフィルムがヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｅ）を利用して他のバリア材にヒートシールされて形成された空間に、ＥＬ等の素子や太陽電池を収納して密封することができる。
他のバリア材は、本発明のヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｅ）と熱融着可能な従来公知の材料がその表面を構成するものであれば、特に限定されない。
また、重ね合わされた２枚のガスバリアフィルム、または折りたたまれたガスバリアフィルムの間に有機ＥＬ等の素子や太陽電池等を収納し、相対するヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｅ）の部分をヒートシールして密封することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材フィルム（Ａ）、不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体からなるポリマーを含む透明樹脂層（Ｂ）、無機薄膜層（Ｃ）を介して／又は介することなく、さらにヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｅ）が、この順に積層されてなるガスバリアフィルム。
【請求項２】
透明基材フィルム（Ａ）、不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体からなるポリマーを含む透明樹脂層（Ｂ）、無機薄膜層（Ｃ）、透明性樹脂層（Ｄ）、さらに、ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｅ）が積層されてなるガスバリアフィルム。
【請求項３】
透明樹脂層（Ｂ）及び／または透明性樹脂層（Ｄ）が熱処理されてなるガスバリアフィルムであることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
【請求項４】
ガスバリアフィルムがヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｅ）を利用して他のバリア材にヒートシールされて形成された空間に、素子または太陽電池が収納されて密封された請求項１ないし３のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【請求項５】
重ね合わされた２枚のガスバリアフィルム、または折りたたまれたガスバリアフィルムの間に素子または太陽電池を収納し、相対するヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｅ）の部分をヒートシールして密封された請求項１ないし３のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【請求項１】
透明基材フィルム（Ａ）、不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体からなるポリマーを含む透明樹脂層（Ｂ）、無機薄膜層（Ｃ）を介して／又は介することなく、さらにヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｅ）が、この順に積層されてなるガスバリアフィルム。
【請求項２】
透明基材フィルム（Ａ）、不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体からなるポリマーを含む透明樹脂層（Ｂ）、無機薄膜層（Ｃ）、透明性樹脂層（Ｄ）、さらに、ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｅ）が積層されてなるガスバリアフィルム。
【請求項３】
透明樹脂層（Ｂ）及び／または透明性樹脂層（Ｄ）が熱処理されてなるガスバリアフィルムであることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
【請求項４】
ガスバリアフィルムがヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｅ）を利用して他のバリア材にヒートシールされて形成された空間に、素子または太陽電池が収納されて密封された請求項１ないし３のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【請求項５】
重ね合わされた２枚のガスバリアフィルム、または折りたたまれたガスバリアフィルムの間に素子または太陽電池を収納し、相対するヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｅ）の部分をヒートシールして密封された請求項１ないし３のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【公開番号】特開２００７−２８３６１２（Ｐ２００７−２８３６１２Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１２８０２（Ｐ２００６−１１２８０２）
【出願日】平成１８年４月１４日（２００６．４．１４）
【出願人】（０００２２００９９）東セロ株式会社 (177)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月１４日（２００６．４．１４）
【出願人】（０００２２００９９）東セロ株式会社 (177)
【Ｆターム（参考）】
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