ガスバリアー性積層フィルム及びその製造方法
【課題】 ガスバリアー性及び耐熱水性に優れた積層フイルムを提供する。
【解決手段】バリアー性積層フィルムは、(a) 基材フィルムの少なくとも片面にシリカやアルミナ等の無機薄膜層を形成し、(b) アルコキシシラン及び/又はアルコキシジルコニウム等の金属アルコキシドとエチレン・ビニルアルコールコポリマーを含有する塗工組成物をゾル−ゲル法触媒、酸、水及び有機溶剤の存在下で重縮合して、複合ポリマーを含有する塗工液を調製し、(c) 無機薄膜層上に塗工液を塗布し、(d) 80〜150 ℃でかつ熱可塑性樹脂の融点未満の温度で熱処理することにより、無機薄膜層の表面に複合ポリマー層を固定することにより形成する。
【解決手段】バリアー性積層フィルムは、(a) 基材フィルムの少なくとも片面にシリカやアルミナ等の無機薄膜層を形成し、(b) アルコキシシラン及び/又はアルコキシジルコニウム等の金属アルコキシドとエチレン・ビニルアルコールコポリマーを含有する塗工組成物をゾル−ゲル法触媒、酸、水及び有機溶剤の存在下で重縮合して、複合ポリマーを含有する塗工液を調製し、(c) 無機薄膜層上に塗工液を塗布し、(d) 80〜150 ℃でかつ熱可塑性樹脂の融点未満の温度で熱処理することにより、無機薄膜層の表面に複合ポリマー層を固定することにより形成する。
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、優れたガスバリアー性を有する積層フイルムに関し、特にボイル処理及びレトルト処理後にも優れたガスバリアー性を保持するとともに、耐熱水性にも優れた積層フィルム、並びにかかる積層フィルムの製造方法及びそれを用いた成形体に関する。
【0002】
【従来の技術】熱可塑性樹脂フィルム、特にポリエステルフイルムは、機械的強度、耐薬品性及び透明性に優れ、さらに安価なこと等から広く用いられている。例えば、写真用ベースフィルム、磁気テープ用ベースフイルム、製図用フイルム、コンデンサー等の電気機器用フイルム、メンブレンスイッチ、タッチパネル、キーボード、ラベル等の工業用材料等に用いられている。さらに食品包装材としても用いられている。
【0003】しかし、ポリエステルフィルムを食品包装材に用いる場合には、一般にガスバリアー性が不十分である。そのため、ポリエステルフィルムの表面にシリカ蒸着層等を形成することにより、ガスバリアー性を向上させることが行われている。例えば、ポリエステルフィルムとして汎用されているポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上にシリカ蒸着を施したシリカ蒸着PETフィルムの酸素及び水蒸気の透過性は、表1に示す通りである。
【0004】
注:(1) 20μmのフィルムを用い、24時間1気圧でフィルムを透過した酸素ガスの量である。
(2) 20μmのフィルムを用い、24時間、40℃、相対湿度(RH)90%でフィルムを透過した水蒸気の量である。
【0005】表1から明らかなように、PETフィルムは酸素ガス及び水蒸気をよく透過し、ガスバリアー性が低いが、シリカ蒸着によりガスバリアー性が著しく向上する。しかしながら、シリカ蒸着層はPETフィルムとの密着性が悪く、蒸着層にピンホールが生じやすく、物理的圧力により剥離したり、また比較的柔軟性に欠ける等の欠点がある。このようなシリカ蒸着フィルムの欠点を補うために、さらにフィルムを積層したりしている。しかしながら、さらなるフィルムの積層はコスト高になるのみならず、十分なガスバリアー性も達成していない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技術の欠点を解決するものであり、その目的とするところは、ガスバリアー性及び耐熱水性に優れた積層フイルムを提供することにある。本発明のもう1つの目的は、かかるガスバリアー性積層フィルムの製造方法を提供することにある。本発明のさらにもう1つの目的は、耐熱水性及びガスバリアー性に優れた積層フィルム成形体を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は、熱可塑性樹脂の基材フィルムの表面に無機薄膜層を形成した後で、金属アルコキシド又はその加水分解物及びエチレン・ビニルアルコールコポリマーをゾル−ゲル法により重縮合してなる複合ポリマーを含有する塗工液を塗布し、熱処理することにより、無機薄膜層の表面に強固に密着した複合ポリマー層を形成し、もって耐熱水性及びガスバリアー性に優れた積層フイルムが得られることを発見し、本発明に想到した。
【0008】すなわち、本発明のガスバリアー性積層フィルムは、熱可塑性樹脂の基材フィルムの少なくとも片面に、無機薄膜層を介して、金属アルコキシド又はその加水分解物及びエチレン・ビニルアルコールコポリマーを含有する塗工組成物を重縮合してなる複合ポリマー層を有することを特徴とする。
【0009】また本発明のガスバリアー性積層フィルムの製造方法は、(a) 熱可塑性樹脂の基材フィルムの少なくとも片面に無機薄膜層を形成し、(b) 金属アルコキシド又はその加水分解物及びエチレン・ビニルアルコールコポリマーをゾル−ゲル法により少なくとも部分的に重縮合してなる複合ポリマーを含有する塗工液を調製し、(c) 前記無機薄膜層上に前記塗工液を塗布・乾燥し、(d) 80〜150 ℃でかつ前記熱可塑性樹脂の融点未満の温度で熱処理することにより、前記無機薄膜層の表面に結合した複合ポリマー層を形成することを特徴とする。
【0010】さらに本発明の成形体は、前記基材フィルムを所定の形状に成形加工する前又は後に、無機薄膜層を形成し、次いで複合ポリマーを含有する塗工液を塗布し、熱処理してなることを特徴とする。
【0011】
【発明の実施の態様】[1] ガスバリアー性積層フィルム(A) 熱可塑性樹脂製基材フィルム基材フィルム用熱可塑性樹脂は特に限定されないが、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド等を単独で又は2種以上を溶融混合して使用することができる。中でもポリエステルは十分な耐熱性及び機械的強度を有するので好ましい。ポリエステルフィルムとしてはポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムが市販されており、本発明の目的に好適である。基材フイルムは未延伸フィルムでも、一軸又は二軸延伸フイルムであってもよい。またこのようなフィルムを2枚以上積層した積層体も用いることができる。
【0012】(B) 無機薄膜層基材フィルムの少なくとも片面に無機薄膜層を形成する。無機薄膜層としては、■無機蒸着層、又は■ゾル−ゲル法による緻密な無機コーティング薄膜が好ましい。無機蒸着層としては、シリカ、ジルコニア、アルミナ等の蒸着層が好ましい。無機蒸着層は真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することができる。
【0013】基材フィルムの熱可塑性樹脂が無機の蒸着温度に耐えられない場合には、無機コーティング薄膜を形成するのが好ましい。無機コーティング薄膜は、エチルシリケート等のアルコキシシランや、アルミニウム、ジルコニウム等の金属のアルコキシドをゾル−ゲル法により加水分解・重縮合し、得られた塗工液を塗布し、塗布面に短波長(172 〜254nm )の紫外線を照射することにより得られる。紫外線照射により三次元無機結合が部分的に切断されて、常温又は比較的低い温度で膜構造の緻密化が発生し、無機蒸着層に近い構造のコーティング薄膜が得られる。無機コーティング薄膜の厚さは0.1 〜5μm程度、特に0.1 〜1μm程度が好ましい。このコーティング薄膜を使用することにより、低融点の熱可塑性樹脂からなる基材フィルムに対しても本発明を適用できる。
【0014】(C) 複合ポリマー層複合ポリマー層は、金属アルコキシド又はその加水分解物とエチレン・ビニルアルコールコポリマーとの重縮合物により形成されている。
【0015】(1) 金属アルコキシド金属アルコキシドとしては、アルコキシシラン及び/又はアルコキシシラン以外の金属アルコキシドを使用する。アルコキシシラン以外の金属アルコキシドとしては、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等が好ましい。複合ポリマー層中に含まれる金属アルコキシドの好ましい組合せとしては、■アルコキシシラン単独の場合、■アルコキシシラン+アルコキシジルコニウムの場合、及び■それらにアルミニウムアルコキシド及び/又はチタンアルコキシドを配合した場合等が挙げられる。
【0016】(a) アルコキシシラン複合ポリマーを形成するアルコキシシランとしては、Si(OR1)4(ただしR1は炭素数1〜6の低級アルキル基である。)で表されるものが好ましい。具体的には、Si(OCH3)4 、Si(OC2H5)4等が挙げられる。
【0017】(b) ジルコニウムアルコキシドジルコニウムアルコキシドはZr(OR2)4(ただしR2は炭素数1〜6の低級アルキル基である。)で示され、具体的には、Zr(OCH3)4 、Zr(OC2H5)4、Zr(O-iso-C3H7)4 、Zr(OC4H9)4等が挙げられる。これらのジルコニウムアルコキシドを2種以上混合して用いてもよい。ジルコニウムアルコキシドを用いることにより、得られる積層フィルムの靭性、耐熱性及び複合ポリマーの緻密度等が向上し、延伸時のフィルムの耐レトルト性等の低下が回避される。
【0018】ジルコニウムアルコキシドをアルコキシシランとともに使用する場合、ジルコニウムアルコキシドの使用量は、アルコキシシラン100 重量部に対して25重量部以下の範囲であり、好ましくは5〜15重量部、特に約13重量部である。25重量部を超すと、形成される複合ポリマーがゲル化しやすくなり、複合ポリマーの脆性が大きくなり、基材フイルムを被覆した際に複合ポリマー層が剥離しやすくなる。
【0019】(c) アルミニウムアルコキシドアルミニウムアルコキシドは、Al2(OR3)3 (ただしR3は炭素数1〜6の低級アルキル基である。)で示され、具体的には、Al2(OCH3)3、Al2(OC2H5)3 、Al2(OC3H7)3 、Al2(OC4H9)3 等が挙げられる。これらのアルミニウムアルコキシドを2種以上混合して用いてもよい。アルミニウムアルコキシドを用いることにより、耐熱性及び硬度が向上する。
【0020】アルミニウムアルコキシドをアルコキシシランとともに使用する場合、アルミニウムアルコキシドの使用量は、アルコキシシラン100 重量部に対して25重量部以下の範囲であり、好ましくは5〜15重量部である。25重量部を超すと、形成される複合ポリマーの脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際に複合ポリマー層が剥離しやすくなる。
【0021】(d) チタンアルコキシドチタンアルコキシドは、Ti(OR4)4(ただしR4は炭素数1〜6の低級アルキル基である。)で示され、具体的には、Ti(OCH3)4 、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4等が挙げられる。これらのチタンアルコキシドを2種以上混合して用いてもよい。チタンアルコキシドを用いることにより、得られる皮膜の熱伝導率が低くなり、基材の耐熱性が著しく向上する。
【0022】チタンアルコキシドをアルコキシシランとともに使用する場合、チタンアルコキシドの使用量は、アルコキシシラン100 重量部に対して5重量部以下の範囲であり、好ましくは0.1 〜4重量部、特に約3重量部である。5重量部を超すと、形成される複合ポリマーの脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際に複合ポリマー層が剥離しやすくなる。
【0023】(2) エチレン・ビニルアルコールコポリマー複合ポリマーはさらにエチレン・ビニルアルコールコポリマーを含有する。エチレン・ビニルアルコールコポリマーはエチレンとビニルアルコールとのランダムコポリマーであり、エチレン/ビニルアルコールのモル比率は20/80〜50/50であるのが好ましい。エチレン・ビニルアルコールコポリマーの添加により、複合ポリマーのガスバリアー性、耐水性及び耐侯性に加えて、耐熱水性及び熱水処理後のガスバリアー性が向上する。
【0024】複合ポリマー中におけるエチレン・ビニルアルコールコポリマーの含有量は、金属アルコキシド100 重量部に対して、50〜3000重量部であり、好ましくは100〜2000重量部、特に100 〜800 重量部である。エチレン・ビニルアルコールコポリマーの含有量が3000重量部を超すと、形成される複合ポリマーの脆性が大きくなり、得られる積層フィルムの耐水性及び耐候性も低下する。
【0025】(3) 複合ポリマー層の特性複合ポリマー層中の珪素又はその他の金属の原子は無機薄膜層中の珪素又はその他の金属の原子と酸素を介して結合しているために、接着強度は十分に大きく、剥離の恐れはない。このような複合ポリマー層の厚さは1〜10μm程度であり、好ましくは1〜5μm程度である。
【0026】[2] 製造方法本発明のガスバリアー性積層フィルムの製造方法は、(a) 熱可塑性樹脂の基材フィルムの少なくとも片面に無機薄膜層を形成し、(b) 金属アルコキシド又はその加水分解物及びエチレン・ビニルアルコールコポリマーをゾル−ゲル法により少なくとも部分的に重縮合してなる複合ポリマーを含有する塗工液を調製し、(c) 前記無機薄膜層上に前記塗工液を塗布・乾燥し、(d) 80〜150 ℃でかつ前記熱可塑性樹脂の融点未満の温度で熱処理することにより、前記無機薄膜層の表面に結合した複合ポリマー層を形成する工程とを有する。ゾル−ゲル法には、ゾル−ゲル法触媒、酸、水及び有機溶媒を使用する。
【0027】金属アルコキシド又はその加水分解物及びエチレン・ビニルアルコールコポリマーを重縮合するのに用いるゾル−ゲル法触媒としては、水に実質的に不溶で有機溶媒に可溶な第三アミンが好ましい。それには例えば、N,N-ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等があり、特にN,N-ジメチルベンジルアミンが好適である。第三アミンの使用量は、金属アルコキシド(アルコキシシラン及び他の金属アルコキシドを含有する場合には、アルコキシシラン+他の金属アルコキシド)100 重量部当たり、0.001 〜1重量部、好ましくは0.001 〜0.1 重量部、特に約0.005 重量部である。
【0028】本発明の方法において、酸はアルコキシシラン等の加水分解触媒として用いる。酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸並びに酢酸、酒石酸等の有機酸が好ましい。酸の使用量は、金属アルコキシド(アルコキシシラン及び他の金属アルコキシドを含有する場合には、アルコキシシラン+他の金属アルコキシド)1モル当たり、0.001 〜0.05モルであり、好ましくは約0.01モルである。
【0029】水の添加量は、金属アルコキシド1モルに対して、好ましくは0.8 〜2モルとし、より好ましくは1.5 モルとする。この範囲内の水の添加量では、金属アルコキシドは実質的に直鎖状で非晶質のポリマーになる。さらに得られるポリマー分子内に極性基(OH基)が部分的に存在し、分子の凝集エネルギーが高い。なお水の添加量が2モルを超すと、金属アルコキシドから得られるポリマーが球状粒子となり、さらに球状粒子同士が三次元的に架橋して、低密度の多孔性ポリマーとなり、基材フィルムのガスバリアー性を改善することができない。一方、水の添加量が0.8 モル未満であると、加水分解反応が進行しにくい。
【0030】有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール等が挙げられる。エチレン・ビニルアルコールコポリマーは、アルコキシシラン等を含む塗工液に溶解した状態であるのが好ましく、そのため有機溶媒の種類を適宜選択し、特にn-プロピルアルコールが好ましい。溶液化されたエチレン・ビニルアルコールコポリマーは、例えばソアノール(商品名)として市販されている。有機溶媒の使用量は、通常金属アルコキシド、エチレン・ビニルアルコールコポリマー、酸及びゾル−ゲル法触媒の合計量100 重量部当たり、30〜100 重量部である。
【0031】本発明の方法によれば、本発明の積層フィルムは、例えば以下のようにして形成する。まず金属アルコキシド、エチレン・ビニルアルコールコポリマー、ゾル−ゲル法触媒、酸、水及び有機溶媒を混合して塗工液を調製する。この塗工液中では次第に重縮合反応が進行する。
【0032】次いで基材フィルムの無機薄膜層に常法によりこの塗工液を塗布し、乾燥する。乾燥により金属アルコキシド及びエチレン・ビニルアルコールコポリマーの重縮合がさらに進行し、複合ポリマー層が形成される。この操作を繰り返して、複数の複合ポリマー層を積層するのが好ましい。
【0033】最後に塗工液を塗布・乾燥した基材フィルムを、80℃〜150 ℃でかつ基材フイルムの融点未満の温度(例えばPETフィルムの場合には約120 ℃)で30秒〜10分間加熱すると、複合ポリマーが無機薄膜層に強固に結合した積層フィルムが得られる。このようにして得られた積層フィルムはガスバリアー性及び耐熱水性に優れている。
【0034】[3] ガスバリアー性成形体本発明のガスバリアー性成形体は、熱可塑性樹脂からなる基材フィルムの少なくとも片面に、無機薄膜層を介して、少なくとも1層の複合ポリマー層を形成し、得られた積層フィルムを必要に応じて加熱下で適当な成形手段により所望の形状に成形したものである。あるいは予め基材フィルムを成形した後で、基材フィルムの少なくとも片面に、塗工液を塗布・乾燥することにより得ることもできる。このようにして得られる本発明の成形体は、ガスバリアー性及び耐熱水性等に優れている。
【0035】
【作用】本発明における金属アルコキシドとエチレン・ビニルアルコールコポリマーとの重縮合機構は、金属アルコキシドとしてアルコキシシランを使用する場合を例にとると、以下の通りであると考えられる。すなわち、まずアルコキシシラン及び他の金属のアルコキシドは、酸が加水分解触媒として作用して加水分解する。次いでゾル−ゲル法触媒の作用により、加水分解生成物中の水酸基からプロトンが奪取され、加水分解生成物同士が脱水重縮合するとともに、加水分解生成物の水酸基はエチレン・ビニルアルコールコポリマーの水酸基とも脱水反応し、Si-O-Si 、Si-O-Zr 、Si-O-Ti 等の結合からなる無機質部分と、エチレン・ビニルアルコールコポリマーとが結合した三次元網目構造の重縮合物を生成する。この反応機構を下記式に例示する。
【0036】
【化1】
(ただしR'は水素原子又はアルキル基を表し、m1 、m2 及びm3 はそれぞれ1以上の整数を表す。)
【0037】上記反応は常温で進行し、塗工液の粘度は調製中に増大する。塗工液を基材フィルムの無機薄膜層に塗布し、加熱することにより溶媒及び重縮合反応により生成したアルコールを除去すると、重縮合反応が完結し、基材フィルムの無機薄膜層上に形成された透明な複合ポリマー層が得られる。図1に示すように、基材フィルムの無機薄膜層(シリカ薄膜層を例示)の表面の水酸基と加水分解生成物の水酸基とが結合して、Si-O-Si のような結合を形成するために、基材フィルムのシリカ蒸着層と複合ポリマー層との接着は強固である。またシリカ蒸着フィルムの欠点として考えられるピンホールや微細な割れ又は剥がれ等の隙間があっても、それらに複合ポリマーが充填されるのでガスバリアー性は非常に高い。その上複合ポリマーによる柔軟性が基材フィルムに付与される。
【0038】
【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【0039】実施例1表1に示す配合比率に従って、エチレン・ビニルアルコールコポリマー(EVA、エチレン共重合比率32モル%)をn-プロピルアルコール及びイオン交換水の混合溶媒に溶解することにより配合Iの溶液を調製するとともに、エチルシリケート40(コルコート社製、固形分40重量%)、n-プロピルアルコール、2規定(N)の塩酸、イオン交換水、及びN,N-ジメチルベンジルアミンを混合することにより配合IIの加水分解液を調製した。配合Iの溶液と配合IIの加水分解液を混合・攪拌し、無色透明の塗工液を得た。この塗工液をシリカ蒸着PET基材フィルム(厚さ:12μm)の蒸着面にアプリケータにより塗布し、送風乾燥炉により120℃で2分間熱処理し、塗膜厚2μmの無色透明かつ光沢のあるガスバリアー性積層フイルムを得た。
【0040】このガスバリアー性積層フイルムに対して、酸素透過率測定装置(OX-TRAN2/20 、米国のMOCON 社製)により、23℃及び90%RHの条件で酸素透過率を測定したところ、0.53cc/m2/24時間であった。また透湿度は、透湿度測定装置(PERMATRAN-W3/31 、米国のMOCON 社製)により、40℃及び90%RHの条件で測定したところ、0.6g/m2/24 時間であった。さらにこの塗工フィルムを沸騰水(約95℃)中で30分間煮沸したところ、煮沸前と変化なく、無色透明のままであった。
【0041】
【0042】実施例2表2に示す配合比率に従って、EVA とSiO2の重量比が4:1となるように、配合を変えた以外は、実施例1と同様にして塗工液を調製した。得られた塗工液は無色透明であった。この塗工液をシリカ蒸着PET基材フィルム(厚さ:12μm)の蒸着層にアプリケータにより塗布し、送風乾燥炉により120 ℃で2分間熱処理し、塗膜厚2μmの無色透明かつ光沢のあるガスバリアー性積層フィルムを得た。
【0043】実施例1と同じ方法によりこのガスバリアー性積層フィルムの酸素透過率及び透湿度を測定したところ、それぞれ0.61 cc/m2/24 時間及び0.7g/m2/24時間であった。さらにこのガスバリアー性積層フイルムを沸騰水(約95℃)中で30分問煮沸したところ、煮沸前と変化なく、無色透明のままであった。
【0044】
【0045】参考例1表3の示す配合比率に従って、エチルシリケート40(コルコート社製、固形分40重量%)及びn-プロピルアルコールを50℃で混合し、2Nの塩酸及びイオン交換水の混合物中に滴下し、滴下終了後N,N-ジメチルベンジルアミンを加えて30分間撹拌して、加水分解・重縮合反応を行い、エチルシリケートの加水分解溶液を得た。
【0046】次にエチルシリケートが15重量部になるように、この加水分解溶液をn-プロピルアルコールで希釈し、シリカコーティング液を得た。このシリカコーティング液をPET基材フィルム(厚さ:12μm)の片面に塗布し、送風乾燥炉により100 ℃で30秒間加熱しつつ、短波長(254nm )の紫外線を5分間照射し、シリカコーティング薄膜を得た。
【0047】得られたシリカコーティング薄膜はクラックがなく、ほとんどシリカ蒸着層に匹敵する緻密さを有し、均一かつ透明であった。膜厚は0.3 μmであり、従来のシリカコーティング薄膜の膜厚の50%であった。膜の密度は非常に向上していた。
【0048】
【0049】実施例3参考例1により作製したゾル−ゲル法による緻密なシリカコーティング薄膜の上に、実施例lと同じ塗工液を同じ方法で塗布・乾燥し、熱処理を行った。得られたガスバリアー性積層フィルムは無色透明で光沢があり、塗膜厚は2μmであった。このガスバリアー性積層フィルムの酸素透過率及び透湿度を実施例1と同じ方法により測定したところ、それぞれ0.6 cc/m2/24時間及び0.7g/m2/24時間であった。さらにこの塗工フィルムを沸騰水(約95℃)中で30分間煮沸したところ、煮沸前と変化なく、無色透明のままであった。
【0050】実施例4実施例1と同様にして得られた塗工液を、アルミナ蒸着PET基材フィルム(厚さ:12μm)の蒸着面にアプリケータにより塗布し、送風乾燥炉により120 ℃で2分間熱処理し、塗膜厚2μmの無色透明かつ光沢のあるガスバリアー性積層フイルムを得た。
【0051】このガスバリアー性積層フイルムに対して、実施例1と同様にして23℃、90%RHにおける酸素透過率を測定したところ、0.47cc/m2/24時間であった。また透湿度を実施例1と同様に40℃及び90%RHの条件で測定したところ、0.4g/m2/24 時間であった。さらにこの塗工フィルムを沸騰水(約95℃)中で30分間煮沸したところ、煮沸前と変化なく、無色透明のままであった。
【0052】参考例2表4の示す配合比率に従って、アルミニウムイソプロポキシド(和光純薬(株)製、固形分40重量%)及びn-プロピルアルコールを50℃で混合し、10Nの塩酸及びイオン交換水の混合物中に滴下し、滴下終了後N,N-ジメチルベンジルアミンを加えて30分間撹拌して、加水分解・重縮合反応を行い、アルミニウムイソプロポキシドの加水分解溶液を得た。
【0053】次にアルミニウムイソプロポキシドが15重量部になるように、この加水分解溶液をn-プロピルアルコールで希釈し、アルミナコーティング液を得た。このアルミナコーティング液をPET基材フィルム(厚さ:12μm)の片面に塗布し、送風乾燥炉により100 ℃で30秒間加熱しつつ、短波長(254nm )の紫外線を5分間照射し、アルミナコーティング薄膜を得た。
【0054】得られたアルミナコーティング薄膜はクラックがなく、ほとんどアルミナ蒸着層に匹敵する緻密さを有し、均一かつ透明であった。膜厚は0.3 μmであり、従来のアルミナコーティング薄膜の膜厚の50%であった。膜の密度は非常に向上していた。
【0055】
【0056】実施例5参考例2により作製したゾル−ゲル法による緻密なアルミナコーティング薄膜の上に、実施例1と同じ塗工液を同じ方法で塗布・乾燥し、熱処理を行った。得られたガスバリアー性積層フィルムは無色透明で光沢があり、塗膜厚は2μmであった。このガスバリアー性積層フィルムの酸素透過率及び透湿度を実施例1と同じ方法により測定したところ、それぞれ0.50cc/m2/24時間及び0.55g/m2/24 時間であった。さらにこの塗工フィルムを沸騰水(約95℃)中で30分間煮沸したところ、煮沸前と変化なく、無色透明のままであった。
【0057】実施例6PET及び延伸ポリプロピレン(OPP)の基材フィルムの各々にゾル−ゲル法により緻密な無機質薄膜を形成するため、表5に示す配合比率に従って塗工液を作製した。得られた塗工液を各基材フィルムに塗布し、送風乾燥炉により100℃で30秒間加熱しつつ、短波長(254nm )の紫外線を5分間照射し、シリカ・ジルコニアコーティング薄膜を得た。このコーティング薄膜はSiO2及びZrO2の線状高分子が複合した極めて緻密な無機高分子膜であり、シリカ蒸着膜と殆ど同等の機能を有する。
【0058】
【0059】次に、実施例1と同じ塗工液を上記の緻密な複合無機高分子膜上に塗布・乾燥し、送風乾燥炉により120 ℃(PET)及び100 ℃(OPP)の各温度で2分間熱処理し、塗膜厚3μmの無色透明かつ光沢のあるガスバリアー性積層フィルムを得た。
【0060】各ガスバリアー性積層フィルムの酸素透過率及び透湿度を実施例1と同じ方法で測定したところ、PET基材フィルムの場合は、それぞれ0.8cc/m2/24 時間及び1.0g/m2/24時間であり、OPP基材フィルムの場合は、それぞれ5.0cc/m2/24時間及び5.0 g/m2/24 時間であった。各ガスバリアー性積層フィルムを沸騰水(約95℃)中で30分間煮沸したところ、煮沸前と変化なく、無色透明であった。
【0061】実施例7表6に示す配合比率に従って、EVA をn-プロピルアルコール及びイオン交換水の混合溶媒に溶解することにより、配合IのEVA 溶液を調製した。このEVA 溶液に予め調製した配合IIのエチルシリケート40、ジルコニウム−n−ブトキシド、n-プロピルアルコール、イオン交換水及びN,N-ジメチルベンジルアミンからなる加水分解液を加え、撹拌、混合することにより、無色透明のバリアー塗工液を得た。このバリアー塗工液をシリカ蒸着PET フィルム(厚さ:12μm)にアプリケータにより塗布し、送風乾燥炉により120 ℃で2分間熱処理を行い、塗膜厚2μmの無色透明かつ光沢のあるガスバリアー性積層フィルムを得た。
【0062】このガスバリアー性積層フィルムの酸素透過率及び透湿度を実施例1と同じ方法で測定したところ、それぞれ0.50cc/m2/24時間及び0.5g/m2/24時間であった。このガスバリアー性積層フィルムを沸騰水(約95℃)中で30分間煮沸したところ、煮沸前と変化なく、無色透明であった。
【0063】
【0064】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の積層フィルムは O2 ,N2,H20,CO2 等のガスに対して優れたガスバリアー性を有するので、包装材料、特に食品包装用フィルムとして好適である。特に N2 又はCO2 ガス等を充填したいわゆるガス充填包装に用いた場合には、優れたガスバリアー性が充填ガスの保持に極めて有効となる。また本発明の積層フィルムは、熱水処理、特に高圧熱水処理(レトルト処理)後のガスバリアー性にも優れている。本発明の積層フィルム及びそれを用いた成形体はさらに耐溶剤性、耐薬品性及び耐候性にも優れているとともに、保香性も良好であり、外部からの悪臭も遮断して内容物を保護することができる。
【0065】またアルコキシシランの他にジルコニウムアルコキシドを添加した塗工液を使用して得られた複合ポリマー層は良好な展延性を有するのみならず、この塗工液を塗布した基材フィルムを所定の形状に成形しても、熱水処理後のガスバリアー性が失われないという利点を有する。
【0066】このような特性を有する本発明のガスバリアー性積層フィルムは、カップ、ボトル等に成形することにより、レトルト食品の容器等として使用するのに好適である。
【図面の簡単な説明】
【図1】 複合ポリマーとシリカ薄膜層との結合モデルを示す図である。
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、優れたガスバリアー性を有する積層フイルムに関し、特にボイル処理及びレトルト処理後にも優れたガスバリアー性を保持するとともに、耐熱水性にも優れた積層フィルム、並びにかかる積層フィルムの製造方法及びそれを用いた成形体に関する。
【0002】
【従来の技術】熱可塑性樹脂フィルム、特にポリエステルフイルムは、機械的強度、耐薬品性及び透明性に優れ、さらに安価なこと等から広く用いられている。例えば、写真用ベースフィルム、磁気テープ用ベースフイルム、製図用フイルム、コンデンサー等の電気機器用フイルム、メンブレンスイッチ、タッチパネル、キーボード、ラベル等の工業用材料等に用いられている。さらに食品包装材としても用いられている。
【0003】しかし、ポリエステルフィルムを食品包装材に用いる場合には、一般にガスバリアー性が不十分である。そのため、ポリエステルフィルムの表面にシリカ蒸着層等を形成することにより、ガスバリアー性を向上させることが行われている。例えば、ポリエステルフィルムとして汎用されているポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上にシリカ蒸着を施したシリカ蒸着PETフィルムの酸素及び水蒸気の透過性は、表1に示す通りである。
【0004】
注:(1) 20μmのフィルムを用い、24時間1気圧でフィルムを透過した酸素ガスの量である。
(2) 20μmのフィルムを用い、24時間、40℃、相対湿度(RH)90%でフィルムを透過した水蒸気の量である。
【0005】表1から明らかなように、PETフィルムは酸素ガス及び水蒸気をよく透過し、ガスバリアー性が低いが、シリカ蒸着によりガスバリアー性が著しく向上する。しかしながら、シリカ蒸着層はPETフィルムとの密着性が悪く、蒸着層にピンホールが生じやすく、物理的圧力により剥離したり、また比較的柔軟性に欠ける等の欠点がある。このようなシリカ蒸着フィルムの欠点を補うために、さらにフィルムを積層したりしている。しかしながら、さらなるフィルムの積層はコスト高になるのみならず、十分なガスバリアー性も達成していない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技術の欠点を解決するものであり、その目的とするところは、ガスバリアー性及び耐熱水性に優れた積層フイルムを提供することにある。本発明のもう1つの目的は、かかるガスバリアー性積層フィルムの製造方法を提供することにある。本発明のさらにもう1つの目的は、耐熱水性及びガスバリアー性に優れた積層フィルム成形体を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は、熱可塑性樹脂の基材フィルムの表面に無機薄膜層を形成した後で、金属アルコキシド又はその加水分解物及びエチレン・ビニルアルコールコポリマーをゾル−ゲル法により重縮合してなる複合ポリマーを含有する塗工液を塗布し、熱処理することにより、無機薄膜層の表面に強固に密着した複合ポリマー層を形成し、もって耐熱水性及びガスバリアー性に優れた積層フイルムが得られることを発見し、本発明に想到した。
【0008】すなわち、本発明のガスバリアー性積層フィルムは、熱可塑性樹脂の基材フィルムの少なくとも片面に、無機薄膜層を介して、金属アルコキシド又はその加水分解物及びエチレン・ビニルアルコールコポリマーを含有する塗工組成物を重縮合してなる複合ポリマー層を有することを特徴とする。
【0009】また本発明のガスバリアー性積層フィルムの製造方法は、(a) 熱可塑性樹脂の基材フィルムの少なくとも片面に無機薄膜層を形成し、(b) 金属アルコキシド又はその加水分解物及びエチレン・ビニルアルコールコポリマーをゾル−ゲル法により少なくとも部分的に重縮合してなる複合ポリマーを含有する塗工液を調製し、(c) 前記無機薄膜層上に前記塗工液を塗布・乾燥し、(d) 80〜150 ℃でかつ前記熱可塑性樹脂の融点未満の温度で熱処理することにより、前記無機薄膜層の表面に結合した複合ポリマー層を形成することを特徴とする。
【0010】さらに本発明の成形体は、前記基材フィルムを所定の形状に成形加工する前又は後に、無機薄膜層を形成し、次いで複合ポリマーを含有する塗工液を塗布し、熱処理してなることを特徴とする。
【0011】
【発明の実施の態様】[1] ガスバリアー性積層フィルム(A) 熱可塑性樹脂製基材フィルム基材フィルム用熱可塑性樹脂は特に限定されないが、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド等を単独で又は2種以上を溶融混合して使用することができる。中でもポリエステルは十分な耐熱性及び機械的強度を有するので好ましい。ポリエステルフィルムとしてはポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムが市販されており、本発明の目的に好適である。基材フイルムは未延伸フィルムでも、一軸又は二軸延伸フイルムであってもよい。またこのようなフィルムを2枚以上積層した積層体も用いることができる。
【0012】(B) 無機薄膜層基材フィルムの少なくとも片面に無機薄膜層を形成する。無機薄膜層としては、
【0013】基材フィルムの熱可塑性樹脂が無機の蒸着温度に耐えられない場合には、無機コーティング薄膜を形成するのが好ましい。無機コーティング薄膜は、エチルシリケート等のアルコキシシランや、アルミニウム、ジルコニウム等の金属のアルコキシドをゾル−ゲル法により加水分解・重縮合し、得られた塗工液を塗布し、塗布面に短波長(172 〜254nm )の紫外線を照射することにより得られる。紫外線照射により三次元無機結合が部分的に切断されて、常温又は比較的低い温度で膜構造の緻密化が発生し、無機蒸着層に近い構造のコーティング薄膜が得られる。無機コーティング薄膜の厚さは0.1 〜5μm程度、特に0.1 〜1μm程度が好ましい。このコーティング薄膜を使用することにより、低融点の熱可塑性樹脂からなる基材フィルムに対しても本発明を適用できる。
【0014】(C) 複合ポリマー層複合ポリマー層は、金属アルコキシド又はその加水分解物とエチレン・ビニルアルコールコポリマーとの重縮合物により形成されている。
【0015】(1) 金属アルコキシド金属アルコキシドとしては、アルコキシシラン及び/又はアルコキシシラン以外の金属アルコキシドを使用する。アルコキシシラン以外の金属アルコキシドとしては、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等が好ましい。複合ポリマー層中に含まれる金属アルコキシドの好ましい組合せとしては、
【0016】(a) アルコキシシラン複合ポリマーを形成するアルコキシシランとしては、Si(OR1)4(ただしR1は炭素数1〜6の低級アルキル基である。)で表されるものが好ましい。具体的には、Si(OCH3)4 、Si(OC2H5)4等が挙げられる。
【0017】(b) ジルコニウムアルコキシドジルコニウムアルコキシドはZr(OR2)4(ただしR2は炭素数1〜6の低級アルキル基である。)で示され、具体的には、Zr(OCH3)4 、Zr(OC2H5)4、Zr(O-iso-C3H7)4 、Zr(OC4H9)4等が挙げられる。これらのジルコニウムアルコキシドを2種以上混合して用いてもよい。ジルコニウムアルコキシドを用いることにより、得られる積層フィルムの靭性、耐熱性及び複合ポリマーの緻密度等が向上し、延伸時のフィルムの耐レトルト性等の低下が回避される。
【0018】ジルコニウムアルコキシドをアルコキシシランとともに使用する場合、ジルコニウムアルコキシドの使用量は、アルコキシシラン100 重量部に対して25重量部以下の範囲であり、好ましくは5〜15重量部、特に約13重量部である。25重量部を超すと、形成される複合ポリマーがゲル化しやすくなり、複合ポリマーの脆性が大きくなり、基材フイルムを被覆した際に複合ポリマー層が剥離しやすくなる。
【0019】(c) アルミニウムアルコキシドアルミニウムアルコキシドは、Al2(OR3)3 (ただしR3は炭素数1〜6の低級アルキル基である。)で示され、具体的には、Al2(OCH3)3、Al2(OC2H5)3 、Al2(OC3H7)3 、Al2(OC4H9)3 等が挙げられる。これらのアルミニウムアルコキシドを2種以上混合して用いてもよい。アルミニウムアルコキシドを用いることにより、耐熱性及び硬度が向上する。
【0020】アルミニウムアルコキシドをアルコキシシランとともに使用する場合、アルミニウムアルコキシドの使用量は、アルコキシシラン100 重量部に対して25重量部以下の範囲であり、好ましくは5〜15重量部である。25重量部を超すと、形成される複合ポリマーの脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際に複合ポリマー層が剥離しやすくなる。
【0021】(d) チタンアルコキシドチタンアルコキシドは、Ti(OR4)4(ただしR4は炭素数1〜6の低級アルキル基である。)で示され、具体的には、Ti(OCH3)4 、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4等が挙げられる。これらのチタンアルコキシドを2種以上混合して用いてもよい。チタンアルコキシドを用いることにより、得られる皮膜の熱伝導率が低くなり、基材の耐熱性が著しく向上する。
【0022】チタンアルコキシドをアルコキシシランとともに使用する場合、チタンアルコキシドの使用量は、アルコキシシラン100 重量部に対して5重量部以下の範囲であり、好ましくは0.1 〜4重量部、特に約3重量部である。5重量部を超すと、形成される複合ポリマーの脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際に複合ポリマー層が剥離しやすくなる。
【0023】(2) エチレン・ビニルアルコールコポリマー複合ポリマーはさらにエチレン・ビニルアルコールコポリマーを含有する。エチレン・ビニルアルコールコポリマーはエチレンとビニルアルコールとのランダムコポリマーであり、エチレン/ビニルアルコールのモル比率は20/80〜50/50であるのが好ましい。エチレン・ビニルアルコールコポリマーの添加により、複合ポリマーのガスバリアー性、耐水性及び耐侯性に加えて、耐熱水性及び熱水処理後のガスバリアー性が向上する。
【0024】複合ポリマー中におけるエチレン・ビニルアルコールコポリマーの含有量は、金属アルコキシド100 重量部に対して、50〜3000重量部であり、好ましくは100〜2000重量部、特に100 〜800 重量部である。エチレン・ビニルアルコールコポリマーの含有量が3000重量部を超すと、形成される複合ポリマーの脆性が大きくなり、得られる積層フィルムの耐水性及び耐候性も低下する。
【0025】(3) 複合ポリマー層の特性複合ポリマー層中の珪素又はその他の金属の原子は無機薄膜層中の珪素又はその他の金属の原子と酸素を介して結合しているために、接着強度は十分に大きく、剥離の恐れはない。このような複合ポリマー層の厚さは1〜10μm程度であり、好ましくは1〜5μm程度である。
【0026】[2] 製造方法本発明のガスバリアー性積層フィルムの製造方法は、(a) 熱可塑性樹脂の基材フィルムの少なくとも片面に無機薄膜層を形成し、(b) 金属アルコキシド又はその加水分解物及びエチレン・ビニルアルコールコポリマーをゾル−ゲル法により少なくとも部分的に重縮合してなる複合ポリマーを含有する塗工液を調製し、(c) 前記無機薄膜層上に前記塗工液を塗布・乾燥し、(d) 80〜150 ℃でかつ前記熱可塑性樹脂の融点未満の温度で熱処理することにより、前記無機薄膜層の表面に結合した複合ポリマー層を形成する工程とを有する。ゾル−ゲル法には、ゾル−ゲル法触媒、酸、水及び有機溶媒を使用する。
【0027】金属アルコキシド又はその加水分解物及びエチレン・ビニルアルコールコポリマーを重縮合するのに用いるゾル−ゲル法触媒としては、水に実質的に不溶で有機溶媒に可溶な第三アミンが好ましい。それには例えば、N,N-ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等があり、特にN,N-ジメチルベンジルアミンが好適である。第三アミンの使用量は、金属アルコキシド(アルコキシシラン及び他の金属アルコキシドを含有する場合には、アルコキシシラン+他の金属アルコキシド)100 重量部当たり、0.001 〜1重量部、好ましくは0.001 〜0.1 重量部、特に約0.005 重量部である。
【0028】本発明の方法において、酸はアルコキシシラン等の加水分解触媒として用いる。酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸並びに酢酸、酒石酸等の有機酸が好ましい。酸の使用量は、金属アルコキシド(アルコキシシラン及び他の金属アルコキシドを含有する場合には、アルコキシシラン+他の金属アルコキシド)1モル当たり、0.001 〜0.05モルであり、好ましくは約0.01モルである。
【0029】水の添加量は、金属アルコキシド1モルに対して、好ましくは0.8 〜2モルとし、より好ましくは1.5 モルとする。この範囲内の水の添加量では、金属アルコキシドは実質的に直鎖状で非晶質のポリマーになる。さらに得られるポリマー分子内に極性基(OH基)が部分的に存在し、分子の凝集エネルギーが高い。なお水の添加量が2モルを超すと、金属アルコキシドから得られるポリマーが球状粒子となり、さらに球状粒子同士が三次元的に架橋して、低密度の多孔性ポリマーとなり、基材フィルムのガスバリアー性を改善することができない。一方、水の添加量が0.8 モル未満であると、加水分解反応が進行しにくい。
【0030】有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール等が挙げられる。エチレン・ビニルアルコールコポリマーは、アルコキシシラン等を含む塗工液に溶解した状態であるのが好ましく、そのため有機溶媒の種類を適宜選択し、特にn-プロピルアルコールが好ましい。溶液化されたエチレン・ビニルアルコールコポリマーは、例えばソアノール(商品名)として市販されている。有機溶媒の使用量は、通常金属アルコキシド、エチレン・ビニルアルコールコポリマー、酸及びゾル−ゲル法触媒の合計量100 重量部当たり、30〜100 重量部である。
【0031】本発明の方法によれば、本発明の積層フィルムは、例えば以下のようにして形成する。まず金属アルコキシド、エチレン・ビニルアルコールコポリマー、ゾル−ゲル法触媒、酸、水及び有機溶媒を混合して塗工液を調製する。この塗工液中では次第に重縮合反応が進行する。
【0032】次いで基材フィルムの無機薄膜層に常法によりこの塗工液を塗布し、乾燥する。乾燥により金属アルコキシド及びエチレン・ビニルアルコールコポリマーの重縮合がさらに進行し、複合ポリマー層が形成される。この操作を繰り返して、複数の複合ポリマー層を積層するのが好ましい。
【0033】最後に塗工液を塗布・乾燥した基材フィルムを、80℃〜150 ℃でかつ基材フイルムの融点未満の温度(例えばPETフィルムの場合には約120 ℃)で30秒〜10分間加熱すると、複合ポリマーが無機薄膜層に強固に結合した積層フィルムが得られる。このようにして得られた積層フィルムはガスバリアー性及び耐熱水性に優れている。
【0034】[3] ガスバリアー性成形体本発明のガスバリアー性成形体は、熱可塑性樹脂からなる基材フィルムの少なくとも片面に、無機薄膜層を介して、少なくとも1層の複合ポリマー層を形成し、得られた積層フィルムを必要に応じて加熱下で適当な成形手段により所望の形状に成形したものである。あるいは予め基材フィルムを成形した後で、基材フィルムの少なくとも片面に、塗工液を塗布・乾燥することにより得ることもできる。このようにして得られる本発明の成形体は、ガスバリアー性及び耐熱水性等に優れている。
【0035】
【作用】本発明における金属アルコキシドとエチレン・ビニルアルコールコポリマーとの重縮合機構は、金属アルコキシドとしてアルコキシシランを使用する場合を例にとると、以下の通りであると考えられる。すなわち、まずアルコキシシラン及び他の金属のアルコキシドは、酸が加水分解触媒として作用して加水分解する。次いでゾル−ゲル法触媒の作用により、加水分解生成物中の水酸基からプロトンが奪取され、加水分解生成物同士が脱水重縮合するとともに、加水分解生成物の水酸基はエチレン・ビニルアルコールコポリマーの水酸基とも脱水反応し、Si-O-Si 、Si-O-Zr 、Si-O-Ti 等の結合からなる無機質部分と、エチレン・ビニルアルコールコポリマーとが結合した三次元網目構造の重縮合物を生成する。この反応機構を下記式に例示する。
【0036】
【化1】
(ただしR'は水素原子又はアルキル基を表し、m1 、m2 及びm3 はそれぞれ1以上の整数を表す。)
【0037】上記反応は常温で進行し、塗工液の粘度は調製中に増大する。塗工液を基材フィルムの無機薄膜層に塗布し、加熱することにより溶媒及び重縮合反応により生成したアルコールを除去すると、重縮合反応が完結し、基材フィルムの無機薄膜層上に形成された透明な複合ポリマー層が得られる。図1に示すように、基材フィルムの無機薄膜層(シリカ薄膜層を例示)の表面の水酸基と加水分解生成物の水酸基とが結合して、Si-O-Si のような結合を形成するために、基材フィルムのシリカ蒸着層と複合ポリマー層との接着は強固である。またシリカ蒸着フィルムの欠点として考えられるピンホールや微細な割れ又は剥がれ等の隙間があっても、それらに複合ポリマーが充填されるのでガスバリアー性は非常に高い。その上複合ポリマーによる柔軟性が基材フィルムに付与される。
【0038】
【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【0039】実施例1表1に示す配合比率に従って、エチレン・ビニルアルコールコポリマー(EVA、エチレン共重合比率32モル%)をn-プロピルアルコール及びイオン交換水の混合溶媒に溶解することにより配合Iの溶液を調製するとともに、エチルシリケート40(コルコート社製、固形分40重量%)、n-プロピルアルコール、2規定(N)の塩酸、イオン交換水、及びN,N-ジメチルベンジルアミンを混合することにより配合IIの加水分解液を調製した。配合Iの溶液と配合IIの加水分解液を混合・攪拌し、無色透明の塗工液を得た。この塗工液をシリカ蒸着PET基材フィルム(厚さ:12μm)の蒸着面にアプリケータにより塗布し、送風乾燥炉により120℃で2分間熱処理し、塗膜厚2μmの無色透明かつ光沢のあるガスバリアー性積層フイルムを得た。
【0040】このガスバリアー性積層フイルムに対して、酸素透過率測定装置(OX-TRAN2/20 、米国のMOCON 社製)により、23℃及び90%RHの条件で酸素透過率を測定したところ、0.53cc/m2/24時間であった。また透湿度は、透湿度測定装置(PERMATRAN-W3/31 、米国のMOCON 社製)により、40℃及び90%RHの条件で測定したところ、0.6g/m2/24 時間であった。さらにこの塗工フィルムを沸騰水(約95℃)中で30分間煮沸したところ、煮沸前と変化なく、無色透明のままであった。
【0041】
【0042】実施例2表2に示す配合比率に従って、EVA とSiO2の重量比が4:1となるように、配合を変えた以外は、実施例1と同様にして塗工液を調製した。得られた塗工液は無色透明であった。この塗工液をシリカ蒸着PET基材フィルム(厚さ:12μm)の蒸着層にアプリケータにより塗布し、送風乾燥炉により120 ℃で2分間熱処理し、塗膜厚2μmの無色透明かつ光沢のあるガスバリアー性積層フィルムを得た。
【0043】実施例1と同じ方法によりこのガスバリアー性積層フィルムの酸素透過率及び透湿度を測定したところ、それぞれ0.61 cc/m2/24 時間及び0.7g/m2/24時間であった。さらにこのガスバリアー性積層フイルムを沸騰水(約95℃)中で30分問煮沸したところ、煮沸前と変化なく、無色透明のままであった。
【0044】
【0045】参考例1表3の示す配合比率に従って、エチルシリケート40(コルコート社製、固形分40重量%)及びn-プロピルアルコールを50℃で混合し、2Nの塩酸及びイオン交換水の混合物中に滴下し、滴下終了後N,N-ジメチルベンジルアミンを加えて30分間撹拌して、加水分解・重縮合反応を行い、エチルシリケートの加水分解溶液を得た。
【0046】次にエチルシリケートが15重量部になるように、この加水分解溶液をn-プロピルアルコールで希釈し、シリカコーティング液を得た。このシリカコーティング液をPET基材フィルム(厚さ:12μm)の片面に塗布し、送風乾燥炉により100 ℃で30秒間加熱しつつ、短波長(254nm )の紫外線を5分間照射し、シリカコーティング薄膜を得た。
【0047】得られたシリカコーティング薄膜はクラックがなく、ほとんどシリカ蒸着層に匹敵する緻密さを有し、均一かつ透明であった。膜厚は0.3 μmであり、従来のシリカコーティング薄膜の膜厚の50%であった。膜の密度は非常に向上していた。
【0048】
【0049】実施例3参考例1により作製したゾル−ゲル法による緻密なシリカコーティング薄膜の上に、実施例lと同じ塗工液を同じ方法で塗布・乾燥し、熱処理を行った。得られたガスバリアー性積層フィルムは無色透明で光沢があり、塗膜厚は2μmであった。このガスバリアー性積層フィルムの酸素透過率及び透湿度を実施例1と同じ方法により測定したところ、それぞれ0.6 cc/m2/24時間及び0.7g/m2/24時間であった。さらにこの塗工フィルムを沸騰水(約95℃)中で30分間煮沸したところ、煮沸前と変化なく、無色透明のままであった。
【0050】実施例4実施例1と同様にして得られた塗工液を、アルミナ蒸着PET基材フィルム(厚さ:12μm)の蒸着面にアプリケータにより塗布し、送風乾燥炉により120 ℃で2分間熱処理し、塗膜厚2μmの無色透明かつ光沢のあるガスバリアー性積層フイルムを得た。
【0051】このガスバリアー性積層フイルムに対して、実施例1と同様にして23℃、90%RHにおける酸素透過率を測定したところ、0.47cc/m2/24時間であった。また透湿度を実施例1と同様に40℃及び90%RHの条件で測定したところ、0.4g/m2/24 時間であった。さらにこの塗工フィルムを沸騰水(約95℃)中で30分間煮沸したところ、煮沸前と変化なく、無色透明のままであった。
【0052】参考例2表4の示す配合比率に従って、アルミニウムイソプロポキシド(和光純薬(株)製、固形分40重量%)及びn-プロピルアルコールを50℃で混合し、10Nの塩酸及びイオン交換水の混合物中に滴下し、滴下終了後N,N-ジメチルベンジルアミンを加えて30分間撹拌して、加水分解・重縮合反応を行い、アルミニウムイソプロポキシドの加水分解溶液を得た。
【0053】次にアルミニウムイソプロポキシドが15重量部になるように、この加水分解溶液をn-プロピルアルコールで希釈し、アルミナコーティング液を得た。このアルミナコーティング液をPET基材フィルム(厚さ:12μm)の片面に塗布し、送風乾燥炉により100 ℃で30秒間加熱しつつ、短波長(254nm )の紫外線を5分間照射し、アルミナコーティング薄膜を得た。
【0054】得られたアルミナコーティング薄膜はクラックがなく、ほとんどアルミナ蒸着層に匹敵する緻密さを有し、均一かつ透明であった。膜厚は0.3 μmであり、従来のアルミナコーティング薄膜の膜厚の50%であった。膜の密度は非常に向上していた。
【0055】
【0056】実施例5参考例2により作製したゾル−ゲル法による緻密なアルミナコーティング薄膜の上に、実施例1と同じ塗工液を同じ方法で塗布・乾燥し、熱処理を行った。得られたガスバリアー性積層フィルムは無色透明で光沢があり、塗膜厚は2μmであった。このガスバリアー性積層フィルムの酸素透過率及び透湿度を実施例1と同じ方法により測定したところ、それぞれ0.50cc/m2/24時間及び0.55g/m2/24 時間であった。さらにこの塗工フィルムを沸騰水(約95℃)中で30分間煮沸したところ、煮沸前と変化なく、無色透明のままであった。
【0057】実施例6PET及び延伸ポリプロピレン(OPP)の基材フィルムの各々にゾル−ゲル法により緻密な無機質薄膜を形成するため、表5に示す配合比率に従って塗工液を作製した。得られた塗工液を各基材フィルムに塗布し、送風乾燥炉により100℃で30秒間加熱しつつ、短波長(254nm )の紫外線を5分間照射し、シリカ・ジルコニアコーティング薄膜を得た。このコーティング薄膜はSiO2及びZrO2の線状高分子が複合した極めて緻密な無機高分子膜であり、シリカ蒸着膜と殆ど同等の機能を有する。
【0058】
【0059】次に、実施例1と同じ塗工液を上記の緻密な複合無機高分子膜上に塗布・乾燥し、送風乾燥炉により120 ℃(PET)及び100 ℃(OPP)の各温度で2分間熱処理し、塗膜厚3μmの無色透明かつ光沢のあるガスバリアー性積層フィルムを得た。
【0060】各ガスバリアー性積層フィルムの酸素透過率及び透湿度を実施例1と同じ方法で測定したところ、PET基材フィルムの場合は、それぞれ0.8cc/m2/24 時間及び1.0g/m2/24時間であり、OPP基材フィルムの場合は、それぞれ5.0cc/m2/24時間及び5.0 g/m2/24 時間であった。各ガスバリアー性積層フィルムを沸騰水(約95℃)中で30分間煮沸したところ、煮沸前と変化なく、無色透明であった。
【0061】実施例7表6に示す配合比率に従って、EVA をn-プロピルアルコール及びイオン交換水の混合溶媒に溶解することにより、配合IのEVA 溶液を調製した。このEVA 溶液に予め調製した配合IIのエチルシリケート40、ジルコニウム−n−ブトキシド、n-プロピルアルコール、イオン交換水及びN,N-ジメチルベンジルアミンからなる加水分解液を加え、撹拌、混合することにより、無色透明のバリアー塗工液を得た。このバリアー塗工液をシリカ蒸着PET フィルム(厚さ:12μm)にアプリケータにより塗布し、送風乾燥炉により120 ℃で2分間熱処理を行い、塗膜厚2μmの無色透明かつ光沢のあるガスバリアー性積層フィルムを得た。
【0062】このガスバリアー性積層フィルムの酸素透過率及び透湿度を実施例1と同じ方法で測定したところ、それぞれ0.50cc/m2/24時間及び0.5g/m2/24時間であった。このガスバリアー性積層フィルムを沸騰水(約95℃)中で30分間煮沸したところ、煮沸前と変化なく、無色透明であった。
【0063】
【0064】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の積層フィルムは O2 ,N2,H20,CO2 等のガスに対して優れたガスバリアー性を有するので、包装材料、特に食品包装用フィルムとして好適である。特に N2 又はCO2 ガス等を充填したいわゆるガス充填包装に用いた場合には、優れたガスバリアー性が充填ガスの保持に極めて有効となる。また本発明の積層フィルムは、熱水処理、特に高圧熱水処理(レトルト処理)後のガスバリアー性にも優れている。本発明の積層フィルム及びそれを用いた成形体はさらに耐溶剤性、耐薬品性及び耐候性にも優れているとともに、保香性も良好であり、外部からの悪臭も遮断して内容物を保護することができる。
【0065】またアルコキシシランの他にジルコニウムアルコキシドを添加した塗工液を使用して得られた複合ポリマー層は良好な展延性を有するのみならず、この塗工液を塗布した基材フィルムを所定の形状に成形しても、熱水処理後のガスバリアー性が失われないという利点を有する。
【0066】このような特性を有する本発明のガスバリアー性積層フィルムは、カップ、ボトル等に成形することにより、レトルト食品の容器等として使用するのに好適である。
【図面の簡単な説明】
【図1】 複合ポリマーとシリカ薄膜層との結合モデルを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項1】 熱可塑性樹脂の基材フィルムの少なくとも片面に、無機薄膜層を介して、金属アルコキシド又はその加水分解物及びエチレン・ビニルアルコールコポリマーを含有する塗工組成物を重縮合してなる複合ポリマー層を有することを特徴とするガスバリアー性積層フィルム。
【請求項2】 請求項1に記載のガスバリアー性積層フィルムにおいて、前記金属アルコキシドがアルコキシシラン及び/又はアルコキシシラン以外の金属アルコキシドであることを特徴とするガスバリアー性積層フィルム。
【請求項3】 請求項2に記載のガスバリアー性積層フィルムにおいて、前記アルコキシシラン以外の金属アルコキシドがアルコキシジルコニウムであることを特徴とするガスバリアー性積層フィルム。
【請求項4】 請求項1〜3のいずれかに記載のガスバリアー性積層フィルムにおいて、前記無機薄膜層が無機蒸着層又はゾル−ゲル法による緻密な無機コーティング薄膜であることを特徴とするガスバリアー性積層フィルム。
【請求項5】 (a) 熱可塑性樹脂の基材フィルムの少なくとも片面に無機薄膜層を形成し、(b) 金属アルコキシド又はその加水分解物及びエチレン・ビニルアルコールコポリマーをゾル−ゲル法により少なくとも部分的に重縮合してなる複合ポリマーを含有する塗工液を調製し、(c) 前記無機薄膜層上に前記塗工液を塗布・乾燥し、(d) 80〜150 ℃でかつ前記熱可塑性樹脂の融点未満の温度で熱処理することにより、前記無機薄膜層の表面に結合した複合ポリマー層を形成することを特徴とするガスバリアー性積層フィルムの製造方法。
【請求項6】 請求項5に記載のガスバリアー性積層フィルムの製造方法において、前記金属アルコキシドがアルコキシシラン及び/又はアルコキシシラン以外の金属アルコキシドであることを特徴とする方法。
【請求項7】 請求項6に記載のガスバリアー性積層フィルムの製造方法において、前記アルコキシシラン以外の金属アルコキシドがアルコキシジルコニウムであることを特徴とする方法。
【請求項8】 請求項5〜7のいずれかに記載のガスバリアー性積層フィルムの製造方法において、前記無機薄膜層が無機蒸着層又はゾル−ゲル法による緻密な無機コーティング薄膜であることを特徴とする方法。
【請求項9】 請求項8に記載のガスバリアー性積層フィルムの製造方法において、前記無機コーティング薄膜は、金属アルコキシドをゾル−ゲル法により加水分解・重縮合してなる溶液を前記基材フィルムに塗布し、短波長(172 〜254nm)の紫外線を照射することにより作成することを特徴とする方法。
【請求項10】 請求項1〜9のいずれかに記載のガスバリアー性積層フィルムからなる成形体。
【請求項1】 熱可塑性樹脂の基材フィルムの少なくとも片面に、無機薄膜層を介して、金属アルコキシド又はその加水分解物及びエチレン・ビニルアルコールコポリマーを含有する塗工組成物を重縮合してなる複合ポリマー層を有することを特徴とするガスバリアー性積層フィルム。
【請求項2】 請求項1に記載のガスバリアー性積層フィルムにおいて、前記金属アルコキシドがアルコキシシラン及び/又はアルコキシシラン以外の金属アルコキシドであることを特徴とするガスバリアー性積層フィルム。
【請求項3】 請求項2に記載のガスバリアー性積層フィルムにおいて、前記アルコキシシラン以外の金属アルコキシドがアルコキシジルコニウムであることを特徴とするガスバリアー性積層フィルム。
【請求項4】 請求項1〜3のいずれかに記載のガスバリアー性積層フィルムにおいて、前記無機薄膜層が無機蒸着層又はゾル−ゲル法による緻密な無機コーティング薄膜であることを特徴とするガスバリアー性積層フィルム。
【請求項5】 (a) 熱可塑性樹脂の基材フィルムの少なくとも片面に無機薄膜層を形成し、(b) 金属アルコキシド又はその加水分解物及びエチレン・ビニルアルコールコポリマーをゾル−ゲル法により少なくとも部分的に重縮合してなる複合ポリマーを含有する塗工液を調製し、(c) 前記無機薄膜層上に前記塗工液を塗布・乾燥し、(d) 80〜150 ℃でかつ前記熱可塑性樹脂の融点未満の温度で熱処理することにより、前記無機薄膜層の表面に結合した複合ポリマー層を形成することを特徴とするガスバリアー性積層フィルムの製造方法。
【請求項6】 請求項5に記載のガスバリアー性積層フィルムの製造方法において、前記金属アルコキシドがアルコキシシラン及び/又はアルコキシシラン以外の金属アルコキシドであることを特徴とする方法。
【請求項7】 請求項6に記載のガスバリアー性積層フィルムの製造方法において、前記アルコキシシラン以外の金属アルコキシドがアルコキシジルコニウムであることを特徴とする方法。
【請求項8】 請求項5〜7のいずれかに記載のガスバリアー性積層フィルムの製造方法において、前記無機薄膜層が無機蒸着層又はゾル−ゲル法による緻密な無機コーティング薄膜であることを特徴とする方法。
【請求項9】 請求項8に記載のガスバリアー性積層フィルムの製造方法において、前記無機コーティング薄膜は、金属アルコキシドをゾル−ゲル法により加水分解・重縮合してなる溶液を前記基材フィルムに塗布し、短波長(172 〜254nm)の紫外線を照射することにより作成することを特徴とする方法。
【請求項10】 請求項1〜9のいずれかに記載のガスバリアー性積層フィルムからなる成形体。
【図1】
【公開番号】特開2000−71396(P2000−71396A)
【公開日】平成12年3月7日(2000.3.7)
【国際特許分類】
【出願番号】特願平10−323960
【出願日】平成10年11月13日(1998.11.13)
【出願人】(000150246)株式会社中戸研究所 (9)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成12年3月7日(2000.3.7)
【国際特許分類】
【出願日】平成10年11月13日(1998.11.13)
【出願人】(000150246)株式会社中戸研究所 (9)
【Fターム(参考)】
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