ガスバリア反射防止成形体
【課題】金属アルコキシド及びシラザン化合物を用いることで高価な真空装置を使用せず、ガスバリア性能と反射防止性能を、合成樹脂成形体に付与させたガスバリア反射防止成形体を、提供する。
【解決手段】合成樹脂成形体１と、この合成樹脂成形体表面の一部又は全部に設けられる積層膜とを備え、前記積層膜が、合成樹脂成形体の表面側から、屈折率１．４５〜１．５０であるシラザン化合物を前駆体とするシリカ膜２、４と、屈折率が１．４０〜１．４４である金属アルコキシドを前駆体とする多孔シリカ膜３、６とを、この順番で１組又は複数組積層させたものであるガスバリア反射防止成形体８。
【解決手段】合成樹脂成形体１と、この合成樹脂成形体表面の一部又は全部に設けられる積層膜とを備え、前記積層膜が、合成樹脂成形体の表面側から、屈折率１．４５〜１．５０であるシラザン化合物を前駆体とするシリカ膜２、４と、屈折率が１．４０〜１．４４である金属アルコキシドを前駆体とする多孔シリカ膜３、６とを、この順番で１組又は複数組積層させたものであるガスバリア反射防止成形体８。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア反射防止成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬパネル、液晶パネル及びプラズマディスプレイ等、表示材料は、軽く薄いフレキシブルな材料になることが望まれている。そこで表示材料を軽く薄いフレキシブルなものにするために、ガラス代替材として合成樹脂成形体を使用することが考えられている。
【０００３】
但し、合成樹脂成形体は、既存の基材として長く用いられてきているガラスと比較して、ガスバリア性に劣るという問題があり、ガラス代替材として使用するためには、合成樹脂成形体にガスバリア性を付与させる必要がある。
【０００４】
また、合成樹脂成形体を表示材料として使用する際には、光の反射による視認性の低下を防ぐ必要もあり、特に屋外における使用時では、太陽光の反射による視認性の低下が引き起こされ、大きな問題となっている。
【０００５】
これらの問題を解決するために、合成樹脂成形体へガスバリア性能及び反射防止性能を付与する手法の開発が、強く望まれている
【０００６】
合成樹脂成形体にガスバリア性能を付与する手法としては、金属又はセラミック薄膜を用いることが一般的であり、更に透明性を確保したい場合には、金属薄膜が不適切であるため、透明性を保つことが可能なセラミック薄膜によるガスバリア性の付与が、広く行われている。
【０００７】
また合成樹脂成形体に反射防止性能を付与させる手法としては、高屈折率を有する薄膜と低屈折率を有する薄膜を積層させ、各層における干渉現象を利用し反射を防止する手法や、成形体表面に微細な凹凸を付与することで、光を表面で散乱させ反射を防止する手法等が行われている。
【０００８】
更には、上記手法を併用し、ガスバリア性能及び反射防止性能を共に付与させるための技術の開発が行われている。
【０００９】
例えば特許文献１では、光学的膜厚（膜厚×屈折率）が１４０ｎｍ〜１０００ｎｍの無機膜と、光学的膜厚が１０ｎｍ〜１０００ｎｍの無機膜とを積層し、ガスバリア性能及び反射防止性能を共に有する、基板を提供する手法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第４２９５５８８号公報
【特許文献２】特許第４２７９０６４号公報
【特許文献３】特開２００４−１６１５４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載される手法では、無機膜の形成に高価な真空装置を用いる必要があるためコストが掛かり、真空装置内で処理するために大面積を一度に処理することが不可能であるとの問題がある。
また、特許文献２、３では、湿式法による反射防止性能の付与に関する手法の開示がなされているが、ガスバリア性能を共に付与させるものではない。
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、金属アルコキシド又はシラザン化合物を、シリカ前駆体として用いることで、高価な真空装置を必要とせず低コストで作製が可能で、ガスバリア性能及び反射防止性能に優れたガスバリア反射防止成形体を、提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、以下のものに関する。
（１）合成樹脂成形体と、この合成樹脂成形体表面の一部又は全部に設けられる積層膜とを備え、前記積層膜が、合成樹脂成形体の表面側から、屈折率１．４５〜１．５０であるシラザン化合物を前駆体とするシリカ膜と、屈折率が１．４０〜１．４４である金属アルコキシドを前駆体とする多孔シリカ膜とを、この順番で１組又は複数組積層させたものであるガスバリア反射防止成形体。
（２）項（１）において多孔シリカ膜が、膜内に空隙を有し、その空隙を、アミノ基を有する金属アルコキシドに結合させたアミノ基の、保護基の加熱脱離によって形成される、ガスバリア反射防止成形体。
（３）項（１）又は項（２）において、シリカ膜又は多孔シリカ膜の前駆体からのシリカ転化の手法が、加熱処理を施すことで得られるガスバリア反射防止成形体。
（４）項（１）乃至項（３）の何れかにおいて、シリカ膜の前駆体からのシリカ転化の手法が、加熱処理と共に紫外線を照射することで得られるガスバリア反射防止成形体。
（５）項（１）乃至（４）に何れかにおいて、更に全光線透過率が８０％以上であるガスバリア反射防止成形体。
（６）項（１）乃至（５）の何れかにおいて、更に、水蒸気透過度が、１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であるガスバリア反射防止成形体。
（７）項（１）乃至（６）の何れかにおいて、更に、５７５ｎｍの可視光反射率が、２％以下であるガスバリア反射防止成形体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、積層膜を、屈折率１．４５〜１．５０であるシラザン化合物を前駆体とするシリカ膜と、屈折率が１．４０〜１．４４である金属アルコキシドを前駆体とする多孔シリカ膜とすることにより、湿式処理が可能となり、大面積を一度に処理することができる。また、シリカ膜によるガスバリア性能、シリカ膜及び多孔シリカ膜の積層効果による干渉現象により反射防止性能を、それぞれ付与するこができるため、低コストでガスバリア反射防止成形体を得ることができる。
多孔シリカ膜が、膜内に空隙を有し、その空隙が、アミノ基を有する金属アルコキシドに結合させたアミノ基の、保護基の加熱脱離によって形成される場合は、アミノ基を有する金属アルコキシドに添加する、保護基を有する物質の量によって、シリカ膜内部の空隙の量が調節でき、それに伴って多孔シリカ膜の屈折率を調整することが可能となる。
シリカ膜又は多孔シリカ膜の前駆体からのシリカ転化の手法が、加熱処理を施す場合は、前駆体からのシリカ転化を促進することでき、完全無機のシリカ膜又は多孔シリカ膜が、素早く得られる。
シリカ膜の前駆体からのシリカ転化の手法が、加熱処理と共に紫外線を照射する場合は、前駆体からのシリカ転化を、より短時間で終了させることが可能で且つ良好なガスバリア性を有するシリカ膜を得ることができる。
全光線透過率が、８０％以上である場合は、透明度が高いので、表示材料として使用することができる。
水蒸気透過度が、１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である場合は、その低い透過度から、食品や電子部品のガスバリア性包装材、液晶表示素子、有機ＥＬ素子等ディスプレイ材料用途として使用することに適する。
５７５ｎｍの可視光反射率が２％以下の場合は、視認性が大きく向上するため表示材料として、屋外での使用に特に適する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の１実施例である、シリカ膜と多孔シリカ膜を片側に１層ずつ設けたガスバリア反射防止成形体の模式断面図を示す。
【図２】本発明の１実施例である、シリカ膜と多孔シリカ膜を片側に２層ずつ設けたガスバリア反射防止成形体の模式断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜合成樹脂成形体＞
本発明にて述べる合成樹脂成形体は、その形状を限定されるものではなく、平板形状、凹凸のある立体形状等と、することができる。
【００１７】
合成樹脂成形体の材質に関しては、特に指定はないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、エポキシ、フェノール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリイミド、アラミド（全芳香族ポリアミド）、アリルエステル、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリルサルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリアリルエーテルケトン、 ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイド樹脂等を、用いることができ、特にガラス転移温度が、２５０℃以上であるポリイミド、アラミド（全芳香族ポリアミド）、アリルエステル等の成形体が、耐熱性に優れ好ましい。
【００１８】
＜全光線透過率＞
また、合成樹脂成形体に透明性を求める場合は、前述した材質の中から、全光線透過率が８０％以上であるものを使用することで、ガスバリア反射防止成形体の全光線透過率を８０％以上にすることが好ましい。このような合成樹脂成形体を用いることで、それらの透明性を確保できるため、透明性に対する要求が厳しい、ディスプレイ材料等の光学用途としても、使用することが可能となる。
尚、本明細書にて述べる全光線透過率は、日本電色工業株式会社製のＨＡＺＥメーター（商品名：ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いて、算出することができる。
【００１９】
＜積層膜＞
本発明にて述べる積層膜は、先に述べた合成樹脂成形体表面の、少なくとも一部に設けられるものであり、合成樹脂成形体の表面より近い側から、シリカ膜及び多孔シリカ膜をこの順番で、１組又は複数組積層させたものである。
【００２０】
＜多孔シリカ膜＞
本発明にて述べる多孔シリカ膜は、金属アルコキシドをシリカ前駆体としたものであり、屈折率を１．４０〜１．４４とする。本発明では、金属アルコキシドをシリカ前駆体として用いることで、湿式法による塗布が可能となり、複雑形状を有する合成樹脂成形体にも適用可能となる。
また、一度に大面積を処理することができるため、低コストでの処理が可能となる。
【００２１】
（金属アルコキシド）
上記金属アルコキシドは特に限定されるものではなく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラフェニルシラン等が使用でき、下記化学構造式（１）に示すテトラメトキシシラン又は下記化学構造式（２）に示すテトラエトキシシランが、汎用的であり好ましい。
【００２２】
【化１】
【００２３】
【化２】
【００２４】
（空隙）
前述した多孔シリカ膜は、膜内の空隙率によって、屈折率を可変させることができ、多孔シリカ膜の前駆体である金属アルコキシドに、保護基を結合させたアミノ基を有する金属アルコキシドを混合し、合成樹脂成形体に塗布した後、加熱処理を施し保護基を脱離させることで形成することができる。
【００２５】
上記アミノ基を有する金属アルコキシドは特に限定されるものではなく、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が使用でき、下記化学構造式（３）に示す３−アミノプロピルトリメトキシシラン、下記化学構造式（４）に示す３−アミノプロピルトリエトキシシランが、汎用的であり好ましい。
【００２６】
【化３】
【００２７】
【化４】
【００２８】
（保護基）
アミノ基に結合させる保護基は、特に限定されるものではなく、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基、２，２，２，トリクロロエトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、トリフルオロアセチル基、フタロイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、ｐ−ニトロベンゼンスルホニル基等が使用でき、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を有するジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボネートを用いることが汎用的で最も好ましい。
【００２９】
＜シリカ膜＞
本発明にて述べるシリカ膜は、シラザン化合物をシリカ前駆体としたものであり、屈折率を１．４５〜１．５０とする。本発明では、シラザン化合物をシリカ前駆体として用いることで、湿式法による塗布が可能となり、複雑形状を有する合成樹脂成形体にも適用可能となる。
また、一度に大面積を処理することができるため、低コストでの処理が可能となる。
【００３０】
（シラザン化合物）
シラザン化合物としては、完全無機のシリカ膜が形成されるため、下記化学構造式（５）に示す、パーヒドロポリシラザンを用いることが好ましいが、これに限定されず、下記化学構造式（５）に示される水素の一部又は全部をアルキル基等の有機成分で置換した、オルガノポリシラザンを用いても良い。また単一の組成でも良いし、これらを混合して用いても良い。
【００３１】
【化５】
【００３２】
（添加剤）
金属アルコキシド又はシラザン化合物には、必要に応じて、シランカップリング剤、有機アミンやカルボン酸無水物、イソシアネート、チオール、カルボジイミド、金属ハロゲン化物等の添加剤を使用することができる。
また、シラザン化合物においては低温でのシリカ転化を進めるために、ニッケル、白金、パラジウム、アルミニウム、アミン類等の触媒を用いることができる。触媒の添加量は特に制限されるものではないが、例えばシラザン化合物に対し、５質量％程度添加することが好ましい。
【００３３】
（洗浄・前処理）
第１層目のシリカ膜前駆体であるシラザン化合物は、合成樹脂成形体にそのまま塗布してもよいが、合成樹脂成形体を侵すことのない有機溶剤で、合成樹脂成形体を洗浄してから塗布することが好ましく、有機溶剤洗浄後、更にプラズマ処理又は紫外線処理等による表面処理を施すことが、より好ましい。合成樹脂成形体に洗浄及び表面処理を施すことで、合成樹脂成形体に対するシラザン化合物の濡れ性が向上し、良好な密着性を得ることができる。
【００３４】
（プラズマ処理・紫外線処理）
上記プラズマ処理は、例えば大気圧プラズマ装置を用いて、窒素ガス、酸素ガス又はこれらの混合ガス雰囲気下で、２つの電極間にプラズマを発生させて試料に照射する方法が、簡便で好ましく用いられる。
紫外線処理は、２００ｎｍ以下の波長を発する低圧水銀ランプ又はエキシマランプ等からの紫外光を、試料に照射する方法が、好ましく用いられる。
【００３５】
（中間層）
更に上記第１層目のシリカ膜は、プラズマ処理や紫外線処理後の合成樹脂成形体上に直接形成しても良いが、密着性向上や寸法安定性のために、第１層目のシリカ膜と、合成樹脂成形体との間に、中間層を単層又は複数層形成してもよい。
【００３６】
上記中間層は、特に制限されるものではなく、例えばアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、酢酸ビニル樹脂、アミノ系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ビニルアルコール樹脂、スチレン系樹脂、メラミン樹脂及びこれらの混合物もしくは共重合体等の高分子化合物、ビニル官能性シラン、アクリル官能性シラン、エポキシ官能性シラン、アミノ官能基シラン等のシランカップリング剤を用いることができる。
尚、シランカップリング剤を用いる場合には、シランカップリング剤を溶解させた溶解液に合成樹脂成形体を浸漬させることで、膜状の中間層を形成することができる。
【００３７】
（塗布）
金属アルコキシド又はシラザン化合物の塗布は、先に述べた合成樹脂成形体表面の一部又は全部に設けられる。これは、合成樹脂成形体の形状が、シート状又は板体状のものであれば、片面、両面又は全面に塗布され、マカロニ状の貫通体形状であれば、その外表面、内表面又は内外表面に塗布されることを意味する。
尚、金属アルコキシド又はシラザン化合物の塗布は、同一面内であっても、その中の一部にのみ塗布することもできる。
【００３８】
金属アルコキシド又はシラザン化合物の塗布方法は、簡易且つ低コストで処理できることから、湿式法で形成させる。その手法としては、公知の塗布法が適用可能であり特に限定されるものではない。より具体的に述べると、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ディップコート法、エアーナイフ法等を用いることができるが、特にスピンコート法が好ましい。本手法を用いることで、コート面の膜厚が最も均一になる効果がある。
【００３９】
（シリカ転化）
金属アルコキシド又はシラザン化合物をシリカ転化させる方法としては、加熱処理、紫外線照射、もしくは両者の併用処理が挙げられるが、加熱処理と紫外線照射処理を併用することが好ましい。両者を併用することで、金属アルコキシド又はシラザン化合物のシリカ転化をより短時間で終了させることができる。
尚、ここで述べる加熱処理と紫外線照射処理の併用とは、加熱を行いながらの紫外線照射であり、同時に行うことを意味する。
【００４０】
（加熱処理）
加熱処理に関しては、特に限定されるものではなく、例えば乾燥器、ホットプレート等を用いることができる。
【００４１】
上記加熱処理の温度に関しては、特に制限はないが、合成樹脂成形体が変性しない範囲で、なるべく高温で加熱することで、金属アルコキシド又はシラザン化合物のシリカ転化が早くなる。例えば、合成樹脂成形体としてポリイミド樹脂を使用した際には２５０℃で３０〜６０分程度加熱を行えばよい。
【００４２】
（紫外線照射）
紫外線の照射に関しては、特に制限されるものではないが、２００ｎｍ以下の波長を発する低圧水銀ランプ、エキシマランプ等を使用することが好ましい。２００ｎｍ以下の波長の光によって生成される活性酸素種やオゾンが、金属アルコキシドやシラザン化合物のシリカ転化に有効なため、シリカ転化が早くなる。
【００４３】
（加熱・紫外線併用処理）
またシラザン化合物への加熱・紫外線併用処理に関しては、上記加熱処理及び紫外線処理が、同時に行われる時間帯があれば良く、例えば１００℃で加熱を行いながら、２０ｍＷ／ｃｍ２の低圧水銀ランプを使用した場合、１０分程度の照射を行えば、シラザン化合物をシリカ転化させることができる。
【００４４】
（転化率）
上記処理による金属アルコキシド又はシラザン化合物のシリカ転化の程度は、好ましくはＣ及びＮの残存率が、原子数％で１０％以下、より好ましくは５％以下で、２％以下が特に好ましい。Ｃ及びＮの残存率が１０％を超えると、シリカ転化が不十分であり、十分なガスバリア性や反射防止性能を得ることができない。
尚、Ｃ及びＮの残存率に関しては、元素分析が可能な分析装置を使用することで算出可能であり、このような分析が可能なものとして例えばＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析装置）等が挙げられる。
【００４５】
（屈折率）
本発明の多孔シリカ膜の屈折率は、１．４０〜１．４４であり、シリカ膜の屈折率は、１．４５〜１．５０である。尚、本明細書にて述べる屈折率測定は、光干渉式膜厚測定装置「Ｆ２０（商品名）」（フィルメトリクス株式会社製）を用いて行える。
【００４６】
（層数）
本発明における、多孔シリカ膜及びシリカ膜の層の組数は、１組以上であれば、特に制限されるものではない。多孔シリカ及びシリカ膜それぞれが、単層であるものが低コストであり好ましく、より高い反射防止性能やガスバリア性能が求められる場合には、複数組の構成とすることが好ましい。
【００４７】
（膜厚）
シリカ膜の総合厚みは、０．０５〜３μｍが好ましく、０．１〜１．０μｍがより好ましく、０．２〜０．６μｍが特に好ましい。０．０５μｍ未満では十分なガスバリア性が得られず、３μｍを超えるとクラックや剥離が発生し易く、ガスバリア性能が劣化する可能性がある。
また、多孔シリカ膜の総合厚みは、０．０５〜３μｍの範囲でシリカ膜との干渉現象により５７５ｎｍの反射光が最も抑えられる厚みを選択すればよい。
尚、ここで述べる総合厚みとは、単層であれば、その厚みを意味し、複数層であれば、各々の膜厚の合計値を示す。
【００４８】
（総膜厚）
多孔シリカ膜とシリカ膜の総膜厚は、０．１〜５μｍが好ましい。総膜厚０．１μｍ未満では、シリカ膜が０．０５μｍ未満となり、十分なガスバリア性が得られず、また総膜厚が５μｍを超えると、クラックや剥離が発生し易く、ガスバリア性能や反射防止性能が得られない可能性がある。
【００４９】
（水蒸気透過度）
得られたガスバリア反射防止成形体の水蒸気透過度は、１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であるのが好ましい。１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下のガスバリア性を有することで、食品や電子部品のガスバリア性包装材や、液晶表示素子や有機ＥＬ素子等ディスプレイ材料用途として使用することに適する。
尚、本明細書にて述べる水蒸気透過度は、「ＪＩＳＫ０２０８」で規格化されているカップ法、「ＪＩＳ７１２９Ａ」で規格化されている乾湿センサー法、「ＪＩＳ７１２９Ｂ」で規格化されている赤外線センサー法の何れかを用いて測定でき、何れかの測定方法にて、１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下となるようにすることが好ましい。
【００５０】
（反射率）
また、得られたガスバリア反射防止成形体の５７５ｎｍの可視光反射率は、２％以下であるのが好ましい。波長：５７５ｎｍの光は、人間の目が最も光を感じる波長であり、本波長の反射率を抑えることで視認性に優れ、表示材料として屋外にて使用することに特に適する。
尚、本明細書にて述べる反射率測定は、光干渉式膜厚測定装置「Ｆ２０（商品名）」（フィルメトリクス株式会社製）を用いて行える。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明のガスバリア反射防止成形体について、実施例を用いて説明する。
尚、本実施例にて説明するガスバリア性については、「ＪＩＳＫ０２０８」で規格化されているカップ法（４０℃ ９０％ＲＨ）により、屈折率又は反射率については光干渉式膜厚測定装置「Ｆ２０（商品名）」（フィルメトリクス株式会社製）により測定を行った。シリカ膜及び多孔シリカ膜の屈折率は、Ｓｉウェハ上に各々の膜を作成したものより得られた値である。また反射率の測定は合成樹脂成形体の測定面の裏面側からの裏面反射を抑えるために、裏面をＺＥＢＲＡ株式会社製マッキー（商品名）にて、裏面の５７５ｎｍの反射率が０％となるように黒く塗りつぶして行った。
【００５２】
（シリカ膜前駆体）
シラザン化合物「ＮＬ１２０−２０」（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、商品名）を、７ｍａｓｓ％にジブチルエーテルで希釈し、シリカ膜前駆体とした。
【００５３】
（多孔シリカ膜前駆体）
テトラヒドロフラン：４．０６４ｇに、４−ジメチルアミノピリジン：０．０９７５ｇと、３−アミノプロピルメトキシシラン：０．１４５ｇを加えて、常温（２５℃）でアズワン株式会社製のスターラーを用いて、回転数：３００ｒｐｍで１０分間攪拌を行った。その後に、ジ−ｔ−ブチルジカルボネート：０．７０２ｇ加えて３００ｒｐｍで、更に３時間常温（２５℃）にて攪拌を行い、多孔シリカ前駆体（１）を得た。
次に、テトラエトキシシラン：０．２５ｇ、塩酸：０．０１５ｇ、水：０．０６ｇに、１−プロパノールをそれぞれ、１．５６３ｇ、１．６３４ｇ、１．４８７ｇ加え、それぞれを、３００ｒｐｍで５分間攪拌した。テトラエトキシシランと１−プロパノールの混合溶液中に、塩酸と１−プロパノールの混合液、水と１−プロパノールの混合液を順に加え、６０℃の湯浴内で３００ｒｐｍ、２時間攪拌を行い、多孔シリカ前駆体（２）を得た。
多孔シリカ前駆体（２）に、前述した多孔シリカ前駆体（１）を加えて、常温（２５℃）にて回転数：３００ｒｐｍで攪拌を１時間行い、孔径：０．２μｍのフィルターを用いてろ過した後の、ろ液を多孔シリカ前駆体とした。
【００５４】
（実施例１）
三菱瓦斯化学株式会社製の透明ポリイミドフィルム（商品名：ネオプリム、厚さ：１００μｍ）を、イソプロパノール脱脂洗浄後、株式会社魁半導体製大気圧プラズマ装置（商品名：Ｓ５０００）を用いて、Ｎ２ガス雰囲気下でプラズマを発生させて、１分間処理を施した。
その後、シリカ膜前駆体を、１０００ｒｐｍにて６０秒間スピンコートし、２５０℃に設定したアズワン株式会社製乾燥機内に６０分間静置し１５０ｎｍのシリカ膜を得た。得られたシリカ膜の屈折率は１．４９であった。
形成されたシリカ膜の上に、多孔シリカ膜前駆体を、１０００ｒｐｍにて６０秒間スピンコートし、２００℃に設定したアズワン株式会社製乾燥機内に３０分間静置し１２０ｎｍの多孔シリカ膜を得た。得られた多孔シリカ膜の屈折率は１．４２であった。
実施例１のガスバリア反射防止成形体は、図１に示すように、合成樹脂成形体１（透明ポリイミドフィルム）の上に、１層目のシリカ膜２を積層し、その上に、膜中に空隙４を有する１層目の多孔シリカ膜３を積層して、ガスバリア反射防止成形体８としている。
得られたガスバリア反射防止成形体の水蒸気透過度は、「ＪＩＳＫ０２０８」で規格化されているカップ法により測定すると、３．０ｇ／ｍ２・ｄａｙであり、５７５ｎｍの反射率を光干渉式膜厚測定装置「Ｆ２０（商品名）」（フィルメトリクス株式会社製）で測定すると、１．５％であった。
【００５５】
（実施例２）
三菱瓦斯化学株式会社製の透明ポリイミドフィルム（商品名：ネオプリム、厚さ：１００μｍ）を、イソプロパノール脱脂洗浄後、株式会社魁半導体製大気圧プラズマ装置（商品名：Ｓ５０００）を用いて、Ｎ２ガス雰囲気下でプラズマを発生させて、１分間処理を施した。
その後、シリカ膜前駆体を、１０００ｒｐｍにて６０秒間スピンコートし、２５０℃に設定したアズワン株式会社製乾燥機内に６０分間静置し１５０ｎｍのシリカ膜を得た。得られたシリカ膜の屈折率は１．４９であった。
形成されたシリカ膜の上に、多孔シリカ膜前駆体を、１０００ｒｐｍにて６０秒間スピンコート２００℃に設定したアズワン株式会社製乾燥機内に３０分間静置し１２０ｎｍの多孔シリカ膜を得た。得られた多孔シリカ膜の屈折率は１．４２であった。
上記シリカ膜と多孔シリカ膜とを、更に１層ずつ形成させ、透明ポリイミドフィルムの表面からシリカ膜：１５０ｎｍ、多孔シリカ膜：１２０ｎｍ、シリカ膜：１５０ｎｍ、多孔シリカ膜：１２０ｎｍの順に積層した。
即ち、実施例２では、図２に示すように、合成樹脂成形体１（透明ポリイミドフィルム）の上に、１層目のシリカ膜２を積層し、その上に、膜中に空隙４を有する１層目の多孔シリカ膜３を積層し、その上に、２層目のシリカ膜５を積層し、最上部に膜中に空隙７を有する２層目の多孔シリカ膜６を積層して、ガスバリア反射防止成形体８としている。
得られたガスバリア反射防止成形体の水蒸気透過度は、「ＪＩＳＫ０２０８」で規格化されているカップ法により測定すると、１．５ｇ／ｍ２・ｄａｙであり、５７５ｎｍの反射率を光干渉式膜厚測定装置「Ｆ２０（商品名）」（フィルメトリクス株式会社製）で測定すると０．５％であった。
【００５６】
（実施例３）
三菱瓦斯化学株式会社製の透明ポリイミドフィルム（商品名：ネオプリム、厚さ：１００μｍ）を、イソプロパノール脱脂洗浄後、株式会社魁半導体製大気圧プラズマ装置（商品名：Ｓ５０００）を用いて、Ｎ２ガス雰囲気下でプラズマを発生させて、１分間処理を施した。
その後、シリカ膜前駆体を１０００ｒｐｍにて６０秒間スピンコートし、１２０℃に設定したアズワン株式会社製ホットプレート上に静置し、加熱を行いながら三共電気株式会社製オゾンランプ「ＧＬ８Ｚ−Ｈ（商品名）」を用いて１０分間紫外線を照射し１５０ｎｍのシリカ膜を得た。得られたシリカ膜の屈折率は１．４９であった。
形成したシリカ膜の上に多孔シリカ膜前駆体を１０００ｒｐｍにて６０秒間スピンコートし、２００℃に設定したアズワン株式会社製乾燥機内に３０分間静置し１２０ｎｍの多孔シリカ膜を得た。得られた多孔シリカ膜の屈折率は１．４２であった。
得られたガスバリア反射防止成形体の水蒸気透過度は、「ＪＩＳＫ０２０８」で規格化されているカップ法により測定すると、２．０ｇ／ｍ２・ｄａｙであり、５７５ｎｍの反射率を光干渉式膜厚測定装置「Ｆ２０（商品名）」（フィルメトリクス株式会社製）で測定すると１．４％であった。
【００５７】
（比較例１）
三菱瓦斯化学株式会社製の透明ポリイミドフィルム（商品名：ネオプリム、厚さ：１００μｍ）を、イソプロパノール脱脂洗浄後、株式会社魁半導体製大気圧プラズマ装置（商品名：Ｓ５０００）を用いて、Ｎ２ガス雰囲気下でプラズマを発生させて、１分間処理を施した。
その後、シリカ膜前駆体を１０００ｒｐｍにて６０秒間スピンコートし、２５０℃に設定したアズワン株式会社製乾燥機内に６０分間静置し１５０ｎｍのシリカ膜を得た。得られたシリカ膜の屈折率は１．４９であった。
得られたガスバリア反射防止成形体の水蒸気透過度は、「ＪＩＳＫ０２０８」で規格化されているカップ法により測定すると、３．０ｇ／ｍ２・ｄａｙであり、５７５ｎｍの反射率を光干渉式膜厚測定装置「Ｆ２０（商品名）」（フィルメトリクス株式会社製）で測定すると６．１％であった。
【００５８】
（比較例２）
三菱瓦斯化学株式会社製の透明ポリイミドフィルム（商品名：ネオプリム、厚さ：１００μｍ）を、イソプロパノール脱脂洗浄後、株式会社魁半導体製大気圧プラズマ装置（商品名：Ｓ５０００）を用いて、Ｎ２ガス雰囲気下でプラズマを発生させて、１分間処理を施した。
その後、多孔シリカ膜前駆体を１０００ｒｐｍにて６０秒間スピンコートし、２００℃に設定したアズワン株式会社製乾燥機内に３０分間静置し１２０ｎｍの多孔シリカ膜を得た。得られた多孔シリカ膜の屈折率は１．４２であった。
得られたガスバリア反射防止成形体の水蒸気透過度は、「ＪＩＳＫ０２０８」で規格化されているカップ法により測定すると、１４０ｇ／ｍ２・ｄａｙであり、５７５ｎｍの反射率を光干渉式膜厚測定装置「Ｆ２０（商品名）」（フィルメトリクス株式会社製）で測定すると５．２％であった。
【００５９】
（比較例３）
三菱瓦斯化学株式会社製の透明ポリイミドフィルム（商品名：ネオプリム、厚さ：１００μｍ）を、イソプロパノール脱脂洗浄後、株式会社魁半導体製大気圧プラズマ装置（商品名：Ｓ５０００）を用いて、Ｎ２ガス雰囲気下でプラズマを発生させて、１分間処理を施した。
その後多孔シリカ膜前駆体を１０００ｒｐｍにて６０秒間スピンコートし、２００℃に設定したアズワン株式会社製乾燥機内に３０分間静置し１２０ｎｍの多孔シリカ膜を得た。得られた多孔シリカ膜の屈折率は１．４２であった。
形成した多孔シリカ膜の上にシリカ膜前駆体を１０００ｒｐｍにて６０秒間スピンコートし、２５０℃に設定したアズワン株式会社製乾燥機内に６０分間静置し１５０ｎｍのシリカ膜を得た。得られたシリカ膜の屈折率は１．４９であった。
得られたガスバリア反射防止成形体の水蒸気透過度は、「ＪＩＳＫ０２０８」で規格化されているカップ法により測定すると、３．０ｇ／ｍ２・ｄａｙであり、５７５ｎｍの反射率を光干渉式膜厚測定装置「Ｆ２０（商品名）」（フィルメトリクス株式会社製）で測定すると３．０％であった。
【００６０】
（参考例）
三菱瓦斯化学株式会社製の透明ポリイミドフィルム（商品名：ネオプリム、厚さ：１００μｍ）を、イソプロパノール脱脂洗浄後、株式会社魁半導体製大気圧プラズマ装置（商品名：Ｓ５０００）を用いて、Ｎ２ガス雰囲気下でプラズマを発生させて、１分間処理を施した。その後シリカ膜、多孔シリカ膜を形成させることなくそのまま測定を行った。
シリカ膜、多孔シリカ膜を形成させてないものの水蒸気透過度は、「ＪＩＳＫ０２０８」で規格化されているカップ法により測定すると１４４ｇ／ｍ２・ｄａｙであり、５７５ｎｍの反射率を光干渉式膜厚測定装置「Ｆ２０（商品名）」（フィルメトリクス株式会社製）で測定すると７．０％であった。
【００６１】
前述してきた実施例１〜３、比較例１〜３、参考例について、各項目及び試験結果を、以下の表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
上記、表１記載の実験結果から判るように、実施例１〜３では、参考例と比較して水蒸気透過度が低く、５７５ｎｍの反射率が低いことがわかる。
また、実施例１と実施例３とを比較すると、シリカ膜前躯体を硬化させる際に、加熱だけでなく、紫外線照射を同時に行った実施例３では、実施例１と比較し、加熱温度を下げると共に、加熱時間も短くしているにも係わらず、実施例１と同等の水蒸気透過度及び反射率を達成しており、加熱と紫外線照射とを同時に行うことが、優れた効果を生ずることが理解できる。
これに対しシリカ膜のみ形成させた比較例１では、ガスバリア性は付与されるものの、反射防止性能は付与されず、多孔シリカ膜のみを形成した比較例２では、両者とも付与されない。
更に、合成樹脂表面からのシリカ膜と多孔シリカ膜の順序を逆にした比較例３では、シリカ膜によるガスバリア性は付与されたが、屈折率の差による干渉現象が起きず、２％以下の反射防止性能を付与することができなかった。
【符号の説明】
【００６４】
１…合成樹脂成形体、２…１層目のシリカ膜、３…１層目の多孔シリカ膜、４…空隙、５…２層目のシリカ膜、６…２層目の多孔シリカ膜、７…空隙、８…ガスバリア反射防止成形体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア反射防止成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬパネル、液晶パネル及びプラズマディスプレイ等、表示材料は、軽く薄いフレキシブルな材料になることが望まれている。そこで表示材料を軽く薄いフレキシブルなものにするために、ガラス代替材として合成樹脂成形体を使用することが考えられている。
【０００３】
但し、合成樹脂成形体は、既存の基材として長く用いられてきているガラスと比較して、ガスバリア性に劣るという問題があり、ガラス代替材として使用するためには、合成樹脂成形体にガスバリア性を付与させる必要がある。
【０００４】
また、合成樹脂成形体を表示材料として使用する際には、光の反射による視認性の低下を防ぐ必要もあり、特に屋外における使用時では、太陽光の反射による視認性の低下が引き起こされ、大きな問題となっている。
【０００５】
これらの問題を解決するために、合成樹脂成形体へガスバリア性能及び反射防止性能を付与する手法の開発が、強く望まれている
【０００６】
合成樹脂成形体にガスバリア性能を付与する手法としては、金属又はセラミック薄膜を用いることが一般的であり、更に透明性を確保したい場合には、金属薄膜が不適切であるため、透明性を保つことが可能なセラミック薄膜によるガスバリア性の付与が、広く行われている。
【０００７】
また合成樹脂成形体に反射防止性能を付与させる手法としては、高屈折率を有する薄膜と低屈折率を有する薄膜を積層させ、各層における干渉現象を利用し反射を防止する手法や、成形体表面に微細な凹凸を付与することで、光を表面で散乱させ反射を防止する手法等が行われている。
【０００８】
更には、上記手法を併用し、ガスバリア性能及び反射防止性能を共に付与させるための技術の開発が行われている。
【０００９】
例えば特許文献１では、光学的膜厚（膜厚×屈折率）が１４０ｎｍ〜１０００ｎｍの無機膜と、光学的膜厚が１０ｎｍ〜１０００ｎｍの無機膜とを積層し、ガスバリア性能及び反射防止性能を共に有する、基板を提供する手法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第４２９５５８８号公報
【特許文献２】特許第４２７９０６４号公報
【特許文献３】特開２００４−１６１５４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載される手法では、無機膜の形成に高価な真空装置を用いる必要があるためコストが掛かり、真空装置内で処理するために大面積を一度に処理することが不可能であるとの問題がある。
また、特許文献２、３では、湿式法による反射防止性能の付与に関する手法の開示がなされているが、ガスバリア性能を共に付与させるものではない。
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、金属アルコキシド又はシラザン化合物を、シリカ前駆体として用いることで、高価な真空装置を必要とせず低コストで作製が可能で、ガスバリア性能及び反射防止性能に優れたガスバリア反射防止成形体を、提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、以下のものに関する。
（１）合成樹脂成形体と、この合成樹脂成形体表面の一部又は全部に設けられる積層膜とを備え、前記積層膜が、合成樹脂成形体の表面側から、屈折率１．４５〜１．５０であるシラザン化合物を前駆体とするシリカ膜と、屈折率が１．４０〜１．４４である金属アルコキシドを前駆体とする多孔シリカ膜とを、この順番で１組又は複数組積層させたものであるガスバリア反射防止成形体。
（２）項（１）において多孔シリカ膜が、膜内に空隙を有し、その空隙を、アミノ基を有する金属アルコキシドに結合させたアミノ基の、保護基の加熱脱離によって形成される、ガスバリア反射防止成形体。
（３）項（１）又は項（２）において、シリカ膜又は多孔シリカ膜の前駆体からのシリカ転化の手法が、加熱処理を施すことで得られるガスバリア反射防止成形体。
（４）項（１）乃至項（３）の何れかにおいて、シリカ膜の前駆体からのシリカ転化の手法が、加熱処理と共に紫外線を照射することで得られるガスバリア反射防止成形体。
（５）項（１）乃至（４）に何れかにおいて、更に全光線透過率が８０％以上であるガスバリア反射防止成形体。
（６）項（１）乃至（５）の何れかにおいて、更に、水蒸気透過度が、１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であるガスバリア反射防止成形体。
（７）項（１）乃至（６）の何れかにおいて、更に、５７５ｎｍの可視光反射率が、２％以下であるガスバリア反射防止成形体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、積層膜を、屈折率１．４５〜１．５０であるシラザン化合物を前駆体とするシリカ膜と、屈折率が１．４０〜１．４４である金属アルコキシドを前駆体とする多孔シリカ膜とすることにより、湿式処理が可能となり、大面積を一度に処理することができる。また、シリカ膜によるガスバリア性能、シリカ膜及び多孔シリカ膜の積層効果による干渉現象により反射防止性能を、それぞれ付与するこができるため、低コストでガスバリア反射防止成形体を得ることができる。
多孔シリカ膜が、膜内に空隙を有し、その空隙が、アミノ基を有する金属アルコキシドに結合させたアミノ基の、保護基の加熱脱離によって形成される場合は、アミノ基を有する金属アルコキシドに添加する、保護基を有する物質の量によって、シリカ膜内部の空隙の量が調節でき、それに伴って多孔シリカ膜の屈折率を調整することが可能となる。
シリカ膜又は多孔シリカ膜の前駆体からのシリカ転化の手法が、加熱処理を施す場合は、前駆体からのシリカ転化を促進することでき、完全無機のシリカ膜又は多孔シリカ膜が、素早く得られる。
シリカ膜の前駆体からのシリカ転化の手法が、加熱処理と共に紫外線を照射する場合は、前駆体からのシリカ転化を、より短時間で終了させることが可能で且つ良好なガスバリア性を有するシリカ膜を得ることができる。
全光線透過率が、８０％以上である場合は、透明度が高いので、表示材料として使用することができる。
水蒸気透過度が、１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である場合は、その低い透過度から、食品や電子部品のガスバリア性包装材、液晶表示素子、有機ＥＬ素子等ディスプレイ材料用途として使用することに適する。
５７５ｎｍの可視光反射率が２％以下の場合は、視認性が大きく向上するため表示材料として、屋外での使用に特に適する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の１実施例である、シリカ膜と多孔シリカ膜を片側に１層ずつ設けたガスバリア反射防止成形体の模式断面図を示す。
【図２】本発明の１実施例である、シリカ膜と多孔シリカ膜を片側に２層ずつ設けたガスバリア反射防止成形体の模式断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜合成樹脂成形体＞
本発明にて述べる合成樹脂成形体は、その形状を限定されるものではなく、平板形状、凹凸のある立体形状等と、することができる。
【００１７】
合成樹脂成形体の材質に関しては、特に指定はないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、エポキシ、フェノール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリイミド、アラミド（全芳香族ポリアミド）、アリルエステル、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリルサルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリアリルエーテルケトン、 ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイド樹脂等を、用いることができ、特にガラス転移温度が、２５０℃以上であるポリイミド、アラミド（全芳香族ポリアミド）、アリルエステル等の成形体が、耐熱性に優れ好ましい。
【００１８】
＜全光線透過率＞
また、合成樹脂成形体に透明性を求める場合は、前述した材質の中から、全光線透過率が８０％以上であるものを使用することで、ガスバリア反射防止成形体の全光線透過率を８０％以上にすることが好ましい。このような合成樹脂成形体を用いることで、それらの透明性を確保できるため、透明性に対する要求が厳しい、ディスプレイ材料等の光学用途としても、使用することが可能となる。
尚、本明細書にて述べる全光線透過率は、日本電色工業株式会社製のＨＡＺＥメーター（商品名：ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いて、算出することができる。
【００１９】
＜積層膜＞
本発明にて述べる積層膜は、先に述べた合成樹脂成形体表面の、少なくとも一部に設けられるものであり、合成樹脂成形体の表面より近い側から、シリカ膜及び多孔シリカ膜をこの順番で、１組又は複数組積層させたものである。
【００２０】
＜多孔シリカ膜＞
本発明にて述べる多孔シリカ膜は、金属アルコキシドをシリカ前駆体としたものであり、屈折率を１．４０〜１．４４とする。本発明では、金属アルコキシドをシリカ前駆体として用いることで、湿式法による塗布が可能となり、複雑形状を有する合成樹脂成形体にも適用可能となる。
また、一度に大面積を処理することができるため、低コストでの処理が可能となる。
【００２１】
（金属アルコキシド）
上記金属アルコキシドは特に限定されるものではなく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラフェニルシラン等が使用でき、下記化学構造式（１）に示すテトラメトキシシラン又は下記化学構造式（２）に示すテトラエトキシシランが、汎用的であり好ましい。
【００２２】
【化１】
【００２３】
【化２】
【００２４】
（空隙）
前述した多孔シリカ膜は、膜内の空隙率によって、屈折率を可変させることができ、多孔シリカ膜の前駆体である金属アルコキシドに、保護基を結合させたアミノ基を有する金属アルコキシドを混合し、合成樹脂成形体に塗布した後、加熱処理を施し保護基を脱離させることで形成することができる。
【００２５】
上記アミノ基を有する金属アルコキシドは特に限定されるものではなく、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が使用でき、下記化学構造式（３）に示す３−アミノプロピルトリメトキシシラン、下記化学構造式（４）に示す３−アミノプロピルトリエトキシシランが、汎用的であり好ましい。
【００２６】
【化３】
【００２７】
【化４】
【００２８】
（保護基）
アミノ基に結合させる保護基は、特に限定されるものではなく、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基、２，２，２，トリクロロエトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、トリフルオロアセチル基、フタロイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、ｐ−ニトロベンゼンスルホニル基等が使用でき、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を有するジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボネートを用いることが汎用的で最も好ましい。
【００２９】
＜シリカ膜＞
本発明にて述べるシリカ膜は、シラザン化合物をシリカ前駆体としたものであり、屈折率を１．４５〜１．５０とする。本発明では、シラザン化合物をシリカ前駆体として用いることで、湿式法による塗布が可能となり、複雑形状を有する合成樹脂成形体にも適用可能となる。
また、一度に大面積を処理することができるため、低コストでの処理が可能となる。
【００３０】
（シラザン化合物）
シラザン化合物としては、完全無機のシリカ膜が形成されるため、下記化学構造式（５）に示す、パーヒドロポリシラザンを用いることが好ましいが、これに限定されず、下記化学構造式（５）に示される水素の一部又は全部をアルキル基等の有機成分で置換した、オルガノポリシラザンを用いても良い。また単一の組成でも良いし、これらを混合して用いても良い。
【００３１】
【化５】
【００３２】
（添加剤）
金属アルコキシド又はシラザン化合物には、必要に応じて、シランカップリング剤、有機アミンやカルボン酸無水物、イソシアネート、チオール、カルボジイミド、金属ハロゲン化物等の添加剤を使用することができる。
また、シラザン化合物においては低温でのシリカ転化を進めるために、ニッケル、白金、パラジウム、アルミニウム、アミン類等の触媒を用いることができる。触媒の添加量は特に制限されるものではないが、例えばシラザン化合物に対し、５質量％程度添加することが好ましい。
【００３３】
（洗浄・前処理）
第１層目のシリカ膜前駆体であるシラザン化合物は、合成樹脂成形体にそのまま塗布してもよいが、合成樹脂成形体を侵すことのない有機溶剤で、合成樹脂成形体を洗浄してから塗布することが好ましく、有機溶剤洗浄後、更にプラズマ処理又は紫外線処理等による表面処理を施すことが、より好ましい。合成樹脂成形体に洗浄及び表面処理を施すことで、合成樹脂成形体に対するシラザン化合物の濡れ性が向上し、良好な密着性を得ることができる。
【００３４】
（プラズマ処理・紫外線処理）
上記プラズマ処理は、例えば大気圧プラズマ装置を用いて、窒素ガス、酸素ガス又はこれらの混合ガス雰囲気下で、２つの電極間にプラズマを発生させて試料に照射する方法が、簡便で好ましく用いられる。
紫外線処理は、２００ｎｍ以下の波長を発する低圧水銀ランプ又はエキシマランプ等からの紫外光を、試料に照射する方法が、好ましく用いられる。
【００３５】
（中間層）
更に上記第１層目のシリカ膜は、プラズマ処理や紫外線処理後の合成樹脂成形体上に直接形成しても良いが、密着性向上や寸法安定性のために、第１層目のシリカ膜と、合成樹脂成形体との間に、中間層を単層又は複数層形成してもよい。
【００３６】
上記中間層は、特に制限されるものではなく、例えばアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、酢酸ビニル樹脂、アミノ系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ビニルアルコール樹脂、スチレン系樹脂、メラミン樹脂及びこれらの混合物もしくは共重合体等の高分子化合物、ビニル官能性シラン、アクリル官能性シラン、エポキシ官能性シラン、アミノ官能基シラン等のシランカップリング剤を用いることができる。
尚、シランカップリング剤を用いる場合には、シランカップリング剤を溶解させた溶解液に合成樹脂成形体を浸漬させることで、膜状の中間層を形成することができる。
【００３７】
（塗布）
金属アルコキシド又はシラザン化合物の塗布は、先に述べた合成樹脂成形体表面の一部又は全部に設けられる。これは、合成樹脂成形体の形状が、シート状又は板体状のものであれば、片面、両面又は全面に塗布され、マカロニ状の貫通体形状であれば、その外表面、内表面又は内外表面に塗布されることを意味する。
尚、金属アルコキシド又はシラザン化合物の塗布は、同一面内であっても、その中の一部にのみ塗布することもできる。
【００３８】
金属アルコキシド又はシラザン化合物の塗布方法は、簡易且つ低コストで処理できることから、湿式法で形成させる。その手法としては、公知の塗布法が適用可能であり特に限定されるものではない。より具体的に述べると、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ディップコート法、エアーナイフ法等を用いることができるが、特にスピンコート法が好ましい。本手法を用いることで、コート面の膜厚が最も均一になる効果がある。
【００３９】
（シリカ転化）
金属アルコキシド又はシラザン化合物をシリカ転化させる方法としては、加熱処理、紫外線照射、もしくは両者の併用処理が挙げられるが、加熱処理と紫外線照射処理を併用することが好ましい。両者を併用することで、金属アルコキシド又はシラザン化合物のシリカ転化をより短時間で終了させることができる。
尚、ここで述べる加熱処理と紫外線照射処理の併用とは、加熱を行いながらの紫外線照射であり、同時に行うことを意味する。
【００４０】
（加熱処理）
加熱処理に関しては、特に限定されるものではなく、例えば乾燥器、ホットプレート等を用いることができる。
【００４１】
上記加熱処理の温度に関しては、特に制限はないが、合成樹脂成形体が変性しない範囲で、なるべく高温で加熱することで、金属アルコキシド又はシラザン化合物のシリカ転化が早くなる。例えば、合成樹脂成形体としてポリイミド樹脂を使用した際には２５０℃で３０〜６０分程度加熱を行えばよい。
【００４２】
（紫外線照射）
紫外線の照射に関しては、特に制限されるものではないが、２００ｎｍ以下の波長を発する低圧水銀ランプ、エキシマランプ等を使用することが好ましい。２００ｎｍ以下の波長の光によって生成される活性酸素種やオゾンが、金属アルコキシドやシラザン化合物のシリカ転化に有効なため、シリカ転化が早くなる。
【００４３】
（加熱・紫外線併用処理）
またシラザン化合物への加熱・紫外線併用処理に関しては、上記加熱処理及び紫外線処理が、同時に行われる時間帯があれば良く、例えば１００℃で加熱を行いながら、２０ｍＷ／ｃｍ２の低圧水銀ランプを使用した場合、１０分程度の照射を行えば、シラザン化合物をシリカ転化させることができる。
【００４４】
（転化率）
上記処理による金属アルコキシド又はシラザン化合物のシリカ転化の程度は、好ましくはＣ及びＮの残存率が、原子数％で１０％以下、より好ましくは５％以下で、２％以下が特に好ましい。Ｃ及びＮの残存率が１０％を超えると、シリカ転化が不十分であり、十分なガスバリア性や反射防止性能を得ることができない。
尚、Ｃ及びＮの残存率に関しては、元素分析が可能な分析装置を使用することで算出可能であり、このような分析が可能なものとして例えばＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析装置）等が挙げられる。
【００４５】
（屈折率）
本発明の多孔シリカ膜の屈折率は、１．４０〜１．４４であり、シリカ膜の屈折率は、１．４５〜１．５０である。尚、本明細書にて述べる屈折率測定は、光干渉式膜厚測定装置「Ｆ２０（商品名）」（フィルメトリクス株式会社製）を用いて行える。
【００４６】
（層数）
本発明における、多孔シリカ膜及びシリカ膜の層の組数は、１組以上であれば、特に制限されるものではない。多孔シリカ及びシリカ膜それぞれが、単層であるものが低コストであり好ましく、より高い反射防止性能やガスバリア性能が求められる場合には、複数組の構成とすることが好ましい。
【００４７】
（膜厚）
シリカ膜の総合厚みは、０．０５〜３μｍが好ましく、０．１〜１．０μｍがより好ましく、０．２〜０．６μｍが特に好ましい。０．０５μｍ未満では十分なガスバリア性が得られず、３μｍを超えるとクラックや剥離が発生し易く、ガスバリア性能が劣化する可能性がある。
また、多孔シリカ膜の総合厚みは、０．０５〜３μｍの範囲でシリカ膜との干渉現象により５７５ｎｍの反射光が最も抑えられる厚みを選択すればよい。
尚、ここで述べる総合厚みとは、単層であれば、その厚みを意味し、複数層であれば、各々の膜厚の合計値を示す。
【００４８】
（総膜厚）
多孔シリカ膜とシリカ膜の総膜厚は、０．１〜５μｍが好ましい。総膜厚０．１μｍ未満では、シリカ膜が０．０５μｍ未満となり、十分なガスバリア性が得られず、また総膜厚が５μｍを超えると、クラックや剥離が発生し易く、ガスバリア性能や反射防止性能が得られない可能性がある。
【００４９】
（水蒸気透過度）
得られたガスバリア反射防止成形体の水蒸気透過度は、１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であるのが好ましい。１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下のガスバリア性を有することで、食品や電子部品のガスバリア性包装材や、液晶表示素子や有機ＥＬ素子等ディスプレイ材料用途として使用することに適する。
尚、本明細書にて述べる水蒸気透過度は、「ＪＩＳＫ０２０８」で規格化されているカップ法、「ＪＩＳ７１２９Ａ」で規格化されている乾湿センサー法、「ＪＩＳ７１２９Ｂ」で規格化されている赤外線センサー法の何れかを用いて測定でき、何れかの測定方法にて、１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下となるようにすることが好ましい。
【００５０】
（反射率）
また、得られたガスバリア反射防止成形体の５７５ｎｍの可視光反射率は、２％以下であるのが好ましい。波長：５７５ｎｍの光は、人間の目が最も光を感じる波長であり、本波長の反射率を抑えることで視認性に優れ、表示材料として屋外にて使用することに特に適する。
尚、本明細書にて述べる反射率測定は、光干渉式膜厚測定装置「Ｆ２０（商品名）」（フィルメトリクス株式会社製）を用いて行える。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明のガスバリア反射防止成形体について、実施例を用いて説明する。
尚、本実施例にて説明するガスバリア性については、「ＪＩＳＫ０２０８」で規格化されているカップ法（４０℃ ９０％ＲＨ）により、屈折率又は反射率については光干渉式膜厚測定装置「Ｆ２０（商品名）」（フィルメトリクス株式会社製）により測定を行った。シリカ膜及び多孔シリカ膜の屈折率は、Ｓｉウェハ上に各々の膜を作成したものより得られた値である。また反射率の測定は合成樹脂成形体の測定面の裏面側からの裏面反射を抑えるために、裏面をＺＥＢＲＡ株式会社製マッキー（商品名）にて、裏面の５７５ｎｍの反射率が０％となるように黒く塗りつぶして行った。
【００５２】
（シリカ膜前駆体）
シラザン化合物「ＮＬ１２０−２０」（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、商品名）を、７ｍａｓｓ％にジブチルエーテルで希釈し、シリカ膜前駆体とした。
【００５３】
（多孔シリカ膜前駆体）
テトラヒドロフラン：４．０６４ｇに、４−ジメチルアミノピリジン：０．０９７５ｇと、３−アミノプロピルメトキシシラン：０．１４５ｇを加えて、常温（２５℃）でアズワン株式会社製のスターラーを用いて、回転数：３００ｒｐｍで１０分間攪拌を行った。その後に、ジ−ｔ−ブチルジカルボネート：０．７０２ｇ加えて３００ｒｐｍで、更に３時間常温（２５℃）にて攪拌を行い、多孔シリカ前駆体（１）を得た。
次に、テトラエトキシシラン：０．２５ｇ、塩酸：０．０１５ｇ、水：０．０６ｇに、１−プロパノールをそれぞれ、１．５６３ｇ、１．６３４ｇ、１．４８７ｇ加え、それぞれを、３００ｒｐｍで５分間攪拌した。テトラエトキシシランと１−プロパノールの混合溶液中に、塩酸と１−プロパノールの混合液、水と１−プロパノールの混合液を順に加え、６０℃の湯浴内で３００ｒｐｍ、２時間攪拌を行い、多孔シリカ前駆体（２）を得た。
多孔シリカ前駆体（２）に、前述した多孔シリカ前駆体（１）を加えて、常温（２５℃）にて回転数：３００ｒｐｍで攪拌を１時間行い、孔径：０．２μｍのフィルターを用いてろ過した後の、ろ液を多孔シリカ前駆体とした。
【００５４】
（実施例１）
三菱瓦斯化学株式会社製の透明ポリイミドフィルム（商品名：ネオプリム、厚さ：１００μｍ）を、イソプロパノール脱脂洗浄後、株式会社魁半導体製大気圧プラズマ装置（商品名：Ｓ５０００）を用いて、Ｎ２ガス雰囲気下でプラズマを発生させて、１分間処理を施した。
その後、シリカ膜前駆体を、１０００ｒｐｍにて６０秒間スピンコートし、２５０℃に設定したアズワン株式会社製乾燥機内に６０分間静置し１５０ｎｍのシリカ膜を得た。得られたシリカ膜の屈折率は１．４９であった。
形成されたシリカ膜の上に、多孔シリカ膜前駆体を、１０００ｒｐｍにて６０秒間スピンコートし、２００℃に設定したアズワン株式会社製乾燥機内に３０分間静置し１２０ｎｍの多孔シリカ膜を得た。得られた多孔シリカ膜の屈折率は１．４２であった。
実施例１のガスバリア反射防止成形体は、図１に示すように、合成樹脂成形体１（透明ポリイミドフィルム）の上に、１層目のシリカ膜２を積層し、その上に、膜中に空隙４を有する１層目の多孔シリカ膜３を積層して、ガスバリア反射防止成形体８としている。
得られたガスバリア反射防止成形体の水蒸気透過度は、「ＪＩＳＫ０２０８」で規格化されているカップ法により測定すると、３．０ｇ／ｍ２・ｄａｙであり、５７５ｎｍの反射率を光干渉式膜厚測定装置「Ｆ２０（商品名）」（フィルメトリクス株式会社製）で測定すると、１．５％であった。
【００５５】
（実施例２）
三菱瓦斯化学株式会社製の透明ポリイミドフィルム（商品名：ネオプリム、厚さ：１００μｍ）を、イソプロパノール脱脂洗浄後、株式会社魁半導体製大気圧プラズマ装置（商品名：Ｓ５０００）を用いて、Ｎ２ガス雰囲気下でプラズマを発生させて、１分間処理を施した。
その後、シリカ膜前駆体を、１０００ｒｐｍにて６０秒間スピンコートし、２５０℃に設定したアズワン株式会社製乾燥機内に６０分間静置し１５０ｎｍのシリカ膜を得た。得られたシリカ膜の屈折率は１．４９であった。
形成されたシリカ膜の上に、多孔シリカ膜前駆体を、１０００ｒｐｍにて６０秒間スピンコート２００℃に設定したアズワン株式会社製乾燥機内に３０分間静置し１２０ｎｍの多孔シリカ膜を得た。得られた多孔シリカ膜の屈折率は１．４２であった。
上記シリカ膜と多孔シリカ膜とを、更に１層ずつ形成させ、透明ポリイミドフィルムの表面からシリカ膜：１５０ｎｍ、多孔シリカ膜：１２０ｎｍ、シリカ膜：１５０ｎｍ、多孔シリカ膜：１２０ｎｍの順に積層した。
即ち、実施例２では、図２に示すように、合成樹脂成形体１（透明ポリイミドフィルム）の上に、１層目のシリカ膜２を積層し、その上に、膜中に空隙４を有する１層目の多孔シリカ膜３を積層し、その上に、２層目のシリカ膜５を積層し、最上部に膜中に空隙７を有する２層目の多孔シリカ膜６を積層して、ガスバリア反射防止成形体８としている。
得られたガスバリア反射防止成形体の水蒸気透過度は、「ＪＩＳＫ０２０８」で規格化されているカップ法により測定すると、１．５ｇ／ｍ２・ｄａｙであり、５７５ｎｍの反射率を光干渉式膜厚測定装置「Ｆ２０（商品名）」（フィルメトリクス株式会社製）で測定すると０．５％であった。
【００５６】
（実施例３）
三菱瓦斯化学株式会社製の透明ポリイミドフィルム（商品名：ネオプリム、厚さ：１００μｍ）を、イソプロパノール脱脂洗浄後、株式会社魁半導体製大気圧プラズマ装置（商品名：Ｓ５０００）を用いて、Ｎ２ガス雰囲気下でプラズマを発生させて、１分間処理を施した。
その後、シリカ膜前駆体を１０００ｒｐｍにて６０秒間スピンコートし、１２０℃に設定したアズワン株式会社製ホットプレート上に静置し、加熱を行いながら三共電気株式会社製オゾンランプ「ＧＬ８Ｚ−Ｈ（商品名）」を用いて１０分間紫外線を照射し１５０ｎｍのシリカ膜を得た。得られたシリカ膜の屈折率は１．４９であった。
形成したシリカ膜の上に多孔シリカ膜前駆体を１０００ｒｐｍにて６０秒間スピンコートし、２００℃に設定したアズワン株式会社製乾燥機内に３０分間静置し１２０ｎｍの多孔シリカ膜を得た。得られた多孔シリカ膜の屈折率は１．４２であった。
得られたガスバリア反射防止成形体の水蒸気透過度は、「ＪＩＳＫ０２０８」で規格化されているカップ法により測定すると、２．０ｇ／ｍ２・ｄａｙであり、５７５ｎｍの反射率を光干渉式膜厚測定装置「Ｆ２０（商品名）」（フィルメトリクス株式会社製）で測定すると１．４％であった。
【００５７】
（比較例１）
三菱瓦斯化学株式会社製の透明ポリイミドフィルム（商品名：ネオプリム、厚さ：１００μｍ）を、イソプロパノール脱脂洗浄後、株式会社魁半導体製大気圧プラズマ装置（商品名：Ｓ５０００）を用いて、Ｎ２ガス雰囲気下でプラズマを発生させて、１分間処理を施した。
その後、シリカ膜前駆体を１０００ｒｐｍにて６０秒間スピンコートし、２５０℃に設定したアズワン株式会社製乾燥機内に６０分間静置し１５０ｎｍのシリカ膜を得た。得られたシリカ膜の屈折率は１．４９であった。
得られたガスバリア反射防止成形体の水蒸気透過度は、「ＪＩＳＫ０２０８」で規格化されているカップ法により測定すると、３．０ｇ／ｍ２・ｄａｙであり、５７５ｎｍの反射率を光干渉式膜厚測定装置「Ｆ２０（商品名）」（フィルメトリクス株式会社製）で測定すると６．１％であった。
【００５８】
（比較例２）
三菱瓦斯化学株式会社製の透明ポリイミドフィルム（商品名：ネオプリム、厚さ：１００μｍ）を、イソプロパノール脱脂洗浄後、株式会社魁半導体製大気圧プラズマ装置（商品名：Ｓ５０００）を用いて、Ｎ２ガス雰囲気下でプラズマを発生させて、１分間処理を施した。
その後、多孔シリカ膜前駆体を１０００ｒｐｍにて６０秒間スピンコートし、２００℃に設定したアズワン株式会社製乾燥機内に３０分間静置し１２０ｎｍの多孔シリカ膜を得た。得られた多孔シリカ膜の屈折率は１．４２であった。
得られたガスバリア反射防止成形体の水蒸気透過度は、「ＪＩＳＫ０２０８」で規格化されているカップ法により測定すると、１４０ｇ／ｍ２・ｄａｙであり、５７５ｎｍの反射率を光干渉式膜厚測定装置「Ｆ２０（商品名）」（フィルメトリクス株式会社製）で測定すると５．２％であった。
【００５９】
（比較例３）
三菱瓦斯化学株式会社製の透明ポリイミドフィルム（商品名：ネオプリム、厚さ：１００μｍ）を、イソプロパノール脱脂洗浄後、株式会社魁半導体製大気圧プラズマ装置（商品名：Ｓ５０００）を用いて、Ｎ２ガス雰囲気下でプラズマを発生させて、１分間処理を施した。
その後多孔シリカ膜前駆体を１０００ｒｐｍにて６０秒間スピンコートし、２００℃に設定したアズワン株式会社製乾燥機内に３０分間静置し１２０ｎｍの多孔シリカ膜を得た。得られた多孔シリカ膜の屈折率は１．４２であった。
形成した多孔シリカ膜の上にシリカ膜前駆体を１０００ｒｐｍにて６０秒間スピンコートし、２５０℃に設定したアズワン株式会社製乾燥機内に６０分間静置し１５０ｎｍのシリカ膜を得た。得られたシリカ膜の屈折率は１．４９であった。
得られたガスバリア反射防止成形体の水蒸気透過度は、「ＪＩＳＫ０２０８」で規格化されているカップ法により測定すると、３．０ｇ／ｍ２・ｄａｙであり、５７５ｎｍの反射率を光干渉式膜厚測定装置「Ｆ２０（商品名）」（フィルメトリクス株式会社製）で測定すると３．０％であった。
【００６０】
（参考例）
三菱瓦斯化学株式会社製の透明ポリイミドフィルム（商品名：ネオプリム、厚さ：１００μｍ）を、イソプロパノール脱脂洗浄後、株式会社魁半導体製大気圧プラズマ装置（商品名：Ｓ５０００）を用いて、Ｎ２ガス雰囲気下でプラズマを発生させて、１分間処理を施した。その後シリカ膜、多孔シリカ膜を形成させることなくそのまま測定を行った。
シリカ膜、多孔シリカ膜を形成させてないものの水蒸気透過度は、「ＪＩＳＫ０２０８」で規格化されているカップ法により測定すると１４４ｇ／ｍ２・ｄａｙであり、５７５ｎｍの反射率を光干渉式膜厚測定装置「Ｆ２０（商品名）」（フィルメトリクス株式会社製）で測定すると７．０％であった。
【００６１】
前述してきた実施例１〜３、比較例１〜３、参考例について、各項目及び試験結果を、以下の表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
上記、表１記載の実験結果から判るように、実施例１〜３では、参考例と比較して水蒸気透過度が低く、５７５ｎｍの反射率が低いことがわかる。
また、実施例１と実施例３とを比較すると、シリカ膜前躯体を硬化させる際に、加熱だけでなく、紫外線照射を同時に行った実施例３では、実施例１と比較し、加熱温度を下げると共に、加熱時間も短くしているにも係わらず、実施例１と同等の水蒸気透過度及び反射率を達成しており、加熱と紫外線照射とを同時に行うことが、優れた効果を生ずることが理解できる。
これに対しシリカ膜のみ形成させた比較例１では、ガスバリア性は付与されるものの、反射防止性能は付与されず、多孔シリカ膜のみを形成した比較例２では、両者とも付与されない。
更に、合成樹脂表面からのシリカ膜と多孔シリカ膜の順序を逆にした比較例３では、シリカ膜によるガスバリア性は付与されたが、屈折率の差による干渉現象が起きず、２％以下の反射防止性能を付与することができなかった。
【符号の説明】
【００６４】
１…合成樹脂成形体、２…１層目のシリカ膜、３…１層目の多孔シリカ膜、４…空隙、５…２層目のシリカ膜、６…２層目の多孔シリカ膜、７…空隙、８…ガスバリア反射防止成形体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂成形体と、この合成樹脂成形体表面の一部又は全部に設けられる積層膜とを備え、前記積層膜が、合成樹脂成形体の表面側から、屈折率１．４５〜１．５０であるシラザン化合物を前駆体とするシリカ膜と、屈折率が１．４０〜１．４４である金属アルコキシドを前駆体とする多孔シリカ膜とを、この順番で１組又は複数組積層させたものであるガスバリア反射防止成形体。
【請求項２】
請求項１において、多孔シリカ膜が、膜内に空隙を有し、その空隙を、アミノ基を有する金属アルコキシドに結合させたアミノ基の、保護基の加熱脱離によって形成される、ガスバリア反射防止成形体。
【請求項３】
請求項１又は２において、シリカ膜又は多孔シリカ膜の前駆体からのシリカ転化の手法が、加熱処理を施すことで得られるガスバリア反射防止成形体。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかにおいて、シリカ膜の前駆体からのシリカ転化の手法が、加熱処理と共に紫外線を照射することで得られるガスバリア反射防止成形体。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかにおいて、更に、全光線透過率が８０％以上であるガスバリア反射防止成形体。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れかにおいて、更に、水蒸気透過度が、１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である、ガスバリア反射防止成形体。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れかにおいて、更に、５７５ｎｍの可視光反射率が、２％以下である、ガスバリア反射防止成形体。
【請求項１】
合成樹脂成形体と、この合成樹脂成形体表面の一部又は全部に設けられる積層膜とを備え、前記積層膜が、合成樹脂成形体の表面側から、屈折率１．４５〜１．５０であるシラザン化合物を前駆体とするシリカ膜と、屈折率が１．４０〜１．４４である金属アルコキシドを前駆体とする多孔シリカ膜とを、この順番で１組又は複数組積層させたものであるガスバリア反射防止成形体。
【請求項２】
請求項１において、多孔シリカ膜が、膜内に空隙を有し、その空隙を、アミノ基を有する金属アルコキシドに結合させたアミノ基の、保護基の加熱脱離によって形成される、ガスバリア反射防止成形体。
【請求項３】
請求項１又は２において、シリカ膜又は多孔シリカ膜の前駆体からのシリカ転化の手法が、加熱処理を施すことで得られるガスバリア反射防止成形体。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかにおいて、シリカ膜の前駆体からのシリカ転化の手法が、加熱処理と共に紫外線を照射することで得られるガスバリア反射防止成形体。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかにおいて、更に、全光線透過率が８０％以上であるガスバリア反射防止成形体。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れかにおいて、更に、水蒸気透過度が、１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である、ガスバリア反射防止成形体。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れかにおいて、更に、５７５ｎｍの可視光反射率が、２％以下である、ガスバリア反射防止成形体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−９８５２３（Ｐ２０１２−９８５２３Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４６２１１（Ｐ２０１０−２４６２１１）
【出願日】平成２２年１１月２日（２０１０．１１．２）
【出願人】（５０８１８７６６５）日立化成テクノサービス株式会社 (11)
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２日（２０１０．１１．２）
【出願人】（５０８１８７６６５）日立化成テクノサービス株式会社 (11)
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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