ガスバリア性エポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂組成物
【課題】アミン化合物を含むアミン系硬化剤であって、エポキシ樹脂が有する優れた性能と高いガスバリア性能に加え、長いポットライフを有するエポキシ樹脂硬化剤、および該硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記の（Ａ）と（Ｂ）と（Ｄ）の反応生成物、または（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の反応生成物からなることを特徴とするアミン系エポキシ樹脂硬化剤。
（Ａ）メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成し、且つオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
（Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
（Ｄ）ポリアミンとの反応によりカーバメート部位を形成する、カーボネート部位を少なくとも１つ有する官能性化合物
【解決手段】下記の（Ａ）と（Ｂ）と（Ｄ）の反応生成物、または（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の反応生成物からなることを特徴とするアミン系エポキシ樹脂硬化剤。
（Ａ）メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成し、且つオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
（Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
（Ｄ）ポリアミンとの反応によりカーバメート部位を形成する、カーボネート部位を少なくとも１つ有する官能性化合物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ樹脂用アミン系硬化剤に関するものであり、ガスバリア性を利用した、食品や医薬品などの包装材料、防食、バリア性を目的とする塗料などの広い産業分野に利用される。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は各種基材に対する接着性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性など、他の樹脂に比較して多くの優れた特性を有するため、防食、美粧を目的とする塗料や、土木、建築用接着剤など広い産業分野で利用されている。一般に塗料および接着剤分野で使用されるエポキシ樹脂組成物のガスバリア性は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン系樹脂などと比較すれば良好であるが、ガスバリア材料に分類されるポリ塩化ビニリデンやポリビニルアルコールなどには及ばない。従って、エポキシ樹脂を利用する場合には、ガスバリア性能向上のために、塗膜の厚みを大きくする、他材料を重ねて被覆する、フィラーを併用するなど様々な工夫がなされている。
【０００３】
一方、エポキシ樹脂を用いた塗料用組成物に関して、組成物中のアミン窒素含有率を高くすることにより酸素や二酸化炭素などに対するガスバリア性を向上させる方法が提案されている（特許文献１および２参照）。しかしながら、これらの塗料用組成物はそのガスバリア性が著しく高いものではなく、また高湿度条件下でのバリア性が高いものではないことからさらなる改良が望まれる。
【０００４】
また、ポリアミン中の活性アミン水素とポリエポキシド中のエポキシ基との比が少なくとも1.5：1であって、該ポリアミンが開始ポリアミンであって炭素原子の少なくとも50%が芳香族であるポリアミンの変性物である塗料用組成物を用いることにより、上記組成物よりさらにバリア性を向上させ、また高湿度条件下でのバリア性を向上させる方法が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、上記の塗料用組成物は塗布後の反応生成物中に未反応の活性アミン水素を有するアミン基が多量に残存するため、防錆、防食目的で金属やコンクリート等への塗布を考えた場合に、接着性、耐熱性、耐薬品性、および電気特性などのエポキシ樹脂が本来有する優れた性能が発現しない、ガスバリアを目的に包装フィルムの接着剤を考えた場合に、接着性、耐薬品性が悪く、接着剤として使用するために必要な性能が発現しないという問題がある。
【０００５】
一方、これらの問題を解決する方法として、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物が提案されている（特許文献４参照）。
しかし、上述のエポキシ樹脂組成物はガスバリア性、接着性、耐薬品性は良好な性能を発現してはいるものの、使用する硬化剤は、ポリアミンを変性したものであるが、エポキシ樹脂との反応性が高いために、そのエポキシ樹脂組成物はポットライフが短く、作業性が悪いという欠点を有している。
【特許文献１】特公平７−９１３６７号公報
【特許文献２】特公平７−９１３６８号公報
【特許文献３】特表平９−５１１５３７号公報
【特許文献４】特開２００２−２５６２０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、アミン化合物を含むアミン系硬化剤であって、エポキシ樹脂が有する優れた性能と高いガスバリア性能に加え、長いポットライフを有するエポキシ樹脂硬化剤、および該硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、アミン系硬化剤を使用することにより、エポキシ樹脂の優れた性能、高いガスバリア性、接着性に加え、長いポットライフを有することを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記の（Ａ）と（Ｂ）と（Ｄ）の反応生成物、または（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の反応生成物からなるアミン系エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂と該硬化剤を形成成分とするガスバリア性エポキシ樹脂組成物、および該樹脂組成物を含む塗料に関するものである。
（Ａ）メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成し、且つオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
（Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
（Ｄ）ポリアミンとの反応により式（１）で示されるカーバメート部位を形成する、式（２）で示されるカーボネート部位を少なくとも１つ有する官能性化合物
【化２】
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアミン系エポキシ樹脂硬化剤には、ガスバリア性と接着性と有し、エポキシ樹脂との反応性を低下するカーボネートとの反応生成物が含まれることから、高いガスバリア性と接着性と良好な作業性を同時に発現することが可能となる。そのため、本発明のガスバリア性塗料用組成物を使用することにより、エポキシ樹脂が従来有する優れた性能に加え、良好な作業性を有するエポキシ樹脂組成物が得られる。本発明のアミン系エポキシ樹脂硬化剤、または該硬化剤により得られるガスバリア性エポキシ樹脂組成物は、各種ガス透過性基材、例えば食品や医薬品などの包装材料用途に使用されているポリオレフィンやポリエステル、ポリアミドなどのプラスチックフィルムの接着剤、プラスチック容器などへの塗布、金属やコンクリートなど従来のエポキシ樹脂塗料が使用されている被塗材料に同様に塗布され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のアミン系エポキシ樹脂硬化剤（以下、「アミン系硬化剤」と称す）は、下記の（Ａ）と（Ｂ）と（Ｄ）の反応生成物、または（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の反応生成物である。
（Ａ）メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成し、且つオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
（Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
（Ｄ）ポリアミンとの反応により式（１）で示されるカーバメート部位を形成する、式（２）で示されるカーボネート部位（以下、単に「カーボネート部位」と称す）を少なくとも１つ有する官能性化合物
【００１０】
前記（Ｂ）多官能性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸などのカルボン酸およびその誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体のように、アシル基と共役系にある炭素−炭素二重結合を有するものが好ましい。
【００１１】
また、前記（Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸などの一価のカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられる。これらを前記(Ｂ)多官能性化合物と併用してポリアミンと反応させてもよい。
【００１２】
また前記（Ｄ）ポリアミンとの反応によりカーバメート部位を形成する、少なくとも１つのカーボメート部位を有する官能性化合物は、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、トリメチレンカーボネートなどが挙げられる。その中でも環状カーボネートであるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートがアミンとの反応性が高く好ましい。それぞれ単独または任意の範囲で混合しても良い。
【００１３】
（Ａ）と（Ｂ）と（Ｄ）の反応生成物、または（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の反応生成物は、（Ａ）に対して（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）、または（Ｂ）と（Ｄ）を反応させることにより得られる。反応は、（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）、または（Ｂ）と（Ｄ）を任意の順序もしくは混合して反応することができるが、始めに（Ａ）と（Ｂ）とを反応させることが好ましい。
【００１４】
（Ａ）と（Ｂ）との反応は、（Ｂ）としてカルボン酸、エステル、アミドを使用する場合には０〜１００℃の条件下で（Ａ）と（Ｂ）とを混合し、１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２５０℃の条件下で脱水、脱アルコール、脱アミンによるアミド基形成反応を行うことにより実施される。
アミド基形成反応の際には反応を完結させるために必要に応じて反応の最終段階において反応装置内を減圧処理することもできる。また、必要に応じて非反応性の溶剤を使用して希釈することもできる。更に脱水剤、脱アルコール剤として、亜リン酸エステル類などの触媒を添加することもできる。
一方、（Ｂ）として酸無水物、酸塩化物を使用する場合には０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の条件下で混合後、アミド基形成反応を行うことにより実施される。
アミド基形成反応の際には反応を完結させるために必要に応じて反応の最終段階において反応装置内を減圧処理することもできる。また、必要に応じて非反応性の溶剤を使用して希釈することもできる。更にピリジン、ピコリン、ルチジン、トリアルキルアミンなどの３級アミンを添加することもできる。
【００１５】
上記反応により導入されるアミド基部位は高い凝集力を有しており、アミン系硬化剤中に高い割合でアミド基部位が存在することにより、より高い酸素バリア性および金属やコンクリート、プラスチックなどの基材への良好な接着強度が得られる。
【００１６】
また、（Ａ）と（Ｂ）の反応比は、モル比（（Ｂ）／（Ａ））が０．３〜０．９５の範囲が好ましい。上記範囲とすることにより、アミン系硬化剤中に十分な量のアミド基が生成するとともに、エポキシ樹脂との反応に必要なアミノ基の量が確保されるので、高いガスバリア性と優れた途膜性能を発現し、塗装時の作業性も良好なアミン系硬化剤を得ることができる。
【００１７】
（Ａ）と（Ｄ）との反応は、４０〜２００℃の条件下で（Ａ）と（Ｄ）とを混合し、４０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃の条件下で付加反応によるカーバメート基形成反応を行うことにより実施される。また必要に応じナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、t-ブチルカリウムメトキシドなどの触媒を使用することが出来る。
カーバメート部位形成反応の際には、反応を促進するために必要に応じて（Ｄ）を溶融もくしは非反応性の溶剤を使用して希釈することもできる。
【００１８】
上記反応により導入されるカーバメート部位は高い凝集力とエポキシ樹脂とアミン系硬化剤との反応性を低下する特性を有しており、アミン系硬化剤中に高い割合でカーバメート部位が存在することにより、より長いポットライフ、すなわちより良い作業性とより高い酸素バリア性および金属やコンクリート、プラスチックなどの基材への良好な接着強度が得られる。
【００１９】
また、（Ａ）と（Ｄ）の反応比は、モル比（（Ｄ）／（Ａ））が０．０５〜１．５の範囲の任意の比率で可能であり、０．１〜０．７の範囲が好ましい。上記範囲とすることにより、アミン系硬化剤中に十分な量のカーバメート部位が生成し、高いガスバリア性と長いポットライフが発現する良好なアミン系硬化剤を得ることが出来る。
【００２０】
（Ａ）と（Ｃ）との反応は、（Ａ）と（Ｂ）との反応と同様な条件で行うことができる。
【００２１】
（Ａ）と（Ｂ）と（Ｄ）の反応、または（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の反応を行う際、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の比率に制約はないが、（Ａ）１モルに対する、（Ｂ）の炭素−炭素二重結合数、（Ｂ）のアシル基数の２倍、（Ｃ）のカルボキシル基およびその誘導官能基の数ならびに（Ｄ）のカーボネート部位数の和が、１．００〜３．９９の範囲であることが好ましく、１．５０〜３．９５の範囲がより好ましい。上記範囲とすることにより、アミン系硬化剤中に十分な量のアミド基およびカーバメート部位が生成するとともに、エポキシ樹脂との反応に必要なアミノ基の量が確保されるので、高いガスバリア性と優れた途膜性能を発現し、塗装時の作業性も良好なアミン系硬化剤を得ることができる。
【００２２】
本発明のガスバリア性エポキシ樹脂組成物（以下、単に「エポキシ樹脂組成物」と称す）は、エポキシ樹脂と前記アミン系硬化剤を含むものである。該エポキシ樹脂組成物は、該組成物を硬化させて得られる硬化物の酸素透過係数が１．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ（２３℃６０％ＲＨ）以下の酸素バリア性を有することが好ましい。
【００２３】
前記エポキシ樹脂は、飽和または不飽和の脂肪族化合物や脂環式化合物、芳香族化合物、あるいは複素環式化合物のいずれであってよいが、高いガスバリア性の発現を考慮した場合には芳香環を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましい。
具体例としては、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１,３-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基および／またはグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂が挙げられる。
この中でもメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂が特に好ましい。
【００２４】
前記エポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類とエピハロヒドリンの反応により得られる。例えば、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンにエピクロルヒドリンを付加させることで得られる。メタキシリレンジアミンは４つのアミノ水素を有するので、モノ−、ジ−、トリ−およびテトラグリシジル化合物が生成する。グリシジル基の数はメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応比率を変えることで変更することができる。例えば、メタキシリレンジアミンに約４倍モルのエピクロルヒドリンを付加反応させることにより、主として４つのグリシジル基を有するエポキシ樹脂が得られる。
【００２５】
前記エポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対し過剰のエピハロヒドリンを水酸化ナトリウム等のアルカリ存在下、２０〜１４０℃、好ましくはアルコール類、フェノール類の場合は５０〜１２０℃、アミン類の場合は２０〜７０℃の温度条件で反応させ、生成するアルカリハロゲン化物を分離することにより合成される。
生成したエポキシ樹脂の数平均分子量は各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、約８０〜４０００であり、約２００〜１０００であることが好ましく、約２００〜５００であることがより好ましい。
【００２６】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物の硬化反応は、その硬化反応物を得るのに十分な組成物の濃度および温度で実施されるが、これは開始材料の選択により変化し得る。すなわち、組成物の濃度は選択した材料の種類およびモル比などにより、溶剤を用いない場合から、ある種の適切な有機溶媒および／または水を用いて約５重量％程度の組成物濃度にする場合までの様々な状態をとり得る。同様に、硬化反応温度は室温から約１４０℃までの範囲で選択できる。適切な有機溶剤としては、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-プロポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、1-プロポキシ-2-プロパノールなどのグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノールなどのアルコール類、N, N-ジメチルホルムアミド、N, N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの非水溶性系溶剤などが挙げられるが、グリコールエーテル類、アルコール類などの水溶性系溶剤がより好ましい。
【００２７】
前記エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂とアミン系硬化剤の配合割合については、一般にエポキシ樹脂とアミン系硬化剤との反応によりエポキシ樹脂反応物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するアミン系硬化剤中の活性アミン水素数の比が0.5〜5.0、好ましくは0.8〜3.0の範囲である。
【００２８】
前記エポキシ樹脂組成物を金属やコンクリート、プラスチックなど一般的な基材に塗布する場合においては、各種基材の表面の湿潤を助けるために、エポキシ樹脂組成物の中に、シリコンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を添加しても良い。適切な湿潤剤としては、ビックケミー社から入手しうるBYK331、BYK333、BYK340、BYK347、BYK348、BYK378、BYK381などがある。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として0.01重量％〜2.0重量％の範囲が好ましい。
また、耐衝撃性などの諸性能を向上させるために、エポキシ樹脂組成物にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機フィラーを添加しても良い。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として0.01重量％〜10.0重量％の範囲が好ましい。
【００２９】
前記アミン系硬化剤から得られるエポキシ樹脂組成物は、各種ガス透過性基材、例えば食品や医薬品などの包装材料用途に使用されているポリオレフィンやポリエステル、ポリアミドなどのプラスチックフィルムの接着剤として用いられる。また、プラスチック容器などへの塗布、金属やコンクリートなど従来のエポキシ樹脂塗料が使用されている被塗材料に対する塗料として使用できる。
【実施例】
【００３０】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
尚、実施例に記載したアミン系硬化剤Ａ〜Ｅは以下の方法で調整した。
【００３１】
アミン系硬化剤Ａ
反応容器に１molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．８８molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。生成するメタノールを留去しながら１６５℃に昇温し、２．５時間１６５℃を保持した。固形分濃度６５％相当のメタノールを1.5時間かけて滴下し、６５℃に冷却した後、溶融したエチレンカーボネート０．２７molを３０分かけて滴下し、５時間６５℃に保持し、アミン系硬化剤Ａを得た。
【００３２】
アミン系硬化剤Ｂ
反応容器に１molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９３molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。生成するメタノールを留去しながら１６５℃に昇温し、２．５時間１６５℃を保持した。固形分濃度６５％相当のメタノールを１．５時間かけて滴下し、６５℃に冷却した後、溶融したエチレンカーボネート０．１１molを３０分かけて滴下し、５時間６５℃に保持し、アミン系硬化剤Ｂを得た。
【００３３】
アミン系硬化剤Ｃ
反応容器に１molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９３molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。生成するメタノールを留去しながら１６５℃に昇温し、２．５時間１６５℃を保持した。固形分濃度６５％相当のメタノールを１．５時間かけて滴下し、６５℃に冷却した後、溶融したエチレンカーボネート０．２７molを３０分かけて滴下し、５時間６５℃に保持し、アミン系硬化剤Ｃを得た。
【００３４】
アミン系硬化剤Ｄ
反応容器に１molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９３molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。生成するメタノールを留去しながら１６５℃に昇温し、２．５時間１６５℃を保持した。固形分濃度６５％相当のメタノールを１．５時間かけて滴下し、６５℃に冷却した後、溶融したエチレンカーボネート０．５５molを３０分かけて滴下し、５時間６５℃に保持し、アミン系硬化剤Ｄを得た。
【００３５】
アミン系硬化剤Ｅ
反応容器に１molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９３molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。生成するメタノールを留去しながら１６５℃に昇温し、２．５時間１６５℃を保持した。固形分濃度６５％相当のメタノールを１．５時間かけて滴下し、攪拌、冷却した後、アミン系硬化剤Ｅを得た。
【００３６】
また、エポキシ樹脂組成物の性能評価の方法は以下の通りである。
＜ポットライフ （hr：min）＞
エポキシ樹脂、アミン系硬化剤、溶剤を混合した溶液（塗料溶液）を２５℃に保持した。ザーンカップＮｏ．３にて粘度を３０分毎に測定し、保持時間とザーンカップ粘度（秒）との関係を調べた。塗料溶液を調製してからザーンカップ粘度２０秒に到達するまでの時間をポットライフとした。
＜酸素透過係数 （ｍｌ・ｍｍ/ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）＞
酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、OX-TRAN2/21）を使用して、塗料溶液（エポキシ樹脂組成物）を基材に塗布して硬化させて得たコートフィルム、および基材そのものの酸素透過率を23℃、相対湿度60％の条件下で測定し、塗膜の酸素透過係数を以下の式を用いて計算した：
1/R1= 1/R2 + DFT/P
ここで、
R1 = コートフィルムの酸素透過率（ml/m2・day・MPa）
R2 = 基材の酸素透過率（ml/m2・day・MPa）
DFT = 塗膜の厚み（mm）
P = 塗膜の酸素透過係数
以下に塗料溶液および基材の条件を示す。
基材：ポリエチレンテレフタレートフィルム（100μｍ）（東レ（株）製；ルミラー）
塗装：バーコーターNo.24使用
塗料溶液の固形分濃度：40％
＜耐薬品性＞
塗料溶液を基材に塗布して硬化させて得た塗板の非塗装部分をパラフィンで被覆して蒸留水、メタノール、トルエン中に23℃で浸漬、または塩水噴霧を行い、一週間後の変化を観察し、薬液浸漬前後の塗膜外観を目視判定により４段階で評価した。
Ex：全く変化無し、G：初期外観をほぼ維持、F：わずかに変化、P：変化
以下に塗料溶液および基材の条件を示す。
基材：冷間圧延鋼板（JIS G 3141、70×150×0.6mm）
サンディング（＃240）処理し、キシレン洗浄後使用
塗装：200μドクターブレード使用
塗料溶液の固形分濃度：75％
【００３７】
実施例１
アミン系硬化剤Ａを２２２重量部およびメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を５０重量部、メタノール２４７重量部、酢酸エチル３６重量部を含む溶液を作製し、そこにシリコン系消泡剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ０６５）を０．１重量部加え、よく攪拌することにより、塗料溶液を得た。この塗料溶液のポットライフを評価した。
この塗料溶液を基材に塗布し、４０℃で２日間硬化反応させることにより塗膜を作製した。得られた塗膜について酸素透過係数と耐薬品性を評価した。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例２
アミン系硬化剤Ａの代わりにアミン系硬化剤Ｂを１８９重量部用い、メタノールを２２３重量部、酢酸エチルを３２重量部とした以外は実施例１と同様の方法で作製した。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例３
アミン系硬化剤Ａの代わりにアミン系硬化剤Ｃを１６２重量部用い、メタノールを２０３重量部、酢酸エチルを２９重量部とした以外は実施例１と同様の方法で作製した。結果を表１に示す。
【００４０】
実施例４
アミン系硬化剤Ｃを２４４重量部、メタノールを２６３重量部、酢酸エチルを３９重量部とした以外は実施例３と同様の方法で作製した。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例５
アミン系硬化剤Ｃを３２５重量部、メタノールを３２２重量部、酢酸エチルを４９重量部とした以外は実施例３と同様の方法で作製した。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例６
アミン系硬化剤Ｃを４０６重量部、メタノールを３８３重量部、酢酸エチルを５８重量部、シリコン系消泡剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ０６５）を０．２重量部とした以外は実施例３と同様の方法で作製した。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例７
アミン系硬化剤Ａの代わりにアミン系硬化剤Ｄを４０７重量部用い、メタノールを３８４重量部、酢酸エチルを５８重量部、シリコン系消泡剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ０６５）を０．２重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。結果を表１に示す。
【００４４】
比較例１
アミン系硬化剤Ａの代わりにアミン系硬化剤Ｅを１６０重量部用い、メタノールを２０１重量部、酢酸エチルを２９重量部とした以外は実施例１と同様の方法で作製した。結果を表１に示す。
【００４５】
比較例２
アミン系硬化剤Ａの代わりにメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンのモル比が約２：１のメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの付加体であるアミン系硬化剤（三菱ガス化学（株）製；ガスカミン３２８）を６５重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。結果を表１に示す。
【００４６】
比較例３
アミン系硬化剤としてダイマー酸により変性された汎用のポリアミド変性ポリアミン（富士化成工業（株）製；トーマイド２２５−Ｘ）を３０重量部、およびエポキシ樹脂としてビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製；エピコート８２８）を５０重量部用い、希釈溶剤にＭＦＧ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）を用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ樹脂用アミン系硬化剤に関するものであり、ガスバリア性を利用した、食品や医薬品などの包装材料、防食、バリア性を目的とする塗料などの広い産業分野に利用される。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は各種基材に対する接着性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性など、他の樹脂に比較して多くの優れた特性を有するため、防食、美粧を目的とする塗料や、土木、建築用接着剤など広い産業分野で利用されている。一般に塗料および接着剤分野で使用されるエポキシ樹脂組成物のガスバリア性は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン系樹脂などと比較すれば良好であるが、ガスバリア材料に分類されるポリ塩化ビニリデンやポリビニルアルコールなどには及ばない。従って、エポキシ樹脂を利用する場合には、ガスバリア性能向上のために、塗膜の厚みを大きくする、他材料を重ねて被覆する、フィラーを併用するなど様々な工夫がなされている。
【０００３】
一方、エポキシ樹脂を用いた塗料用組成物に関して、組成物中のアミン窒素含有率を高くすることにより酸素や二酸化炭素などに対するガスバリア性を向上させる方法が提案されている（特許文献１および２参照）。しかしながら、これらの塗料用組成物はそのガスバリア性が著しく高いものではなく、また高湿度条件下でのバリア性が高いものではないことからさらなる改良が望まれる。
【０００４】
また、ポリアミン中の活性アミン水素とポリエポキシド中のエポキシ基との比が少なくとも1.5：1であって、該ポリアミンが開始ポリアミンであって炭素原子の少なくとも50%が芳香族であるポリアミンの変性物である塗料用組成物を用いることにより、上記組成物よりさらにバリア性を向上させ、また高湿度条件下でのバリア性を向上させる方法が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、上記の塗料用組成物は塗布後の反応生成物中に未反応の活性アミン水素を有するアミン基が多量に残存するため、防錆、防食目的で金属やコンクリート等への塗布を考えた場合に、接着性、耐熱性、耐薬品性、および電気特性などのエポキシ樹脂が本来有する優れた性能が発現しない、ガスバリアを目的に包装フィルムの接着剤を考えた場合に、接着性、耐薬品性が悪く、接着剤として使用するために必要な性能が発現しないという問題がある。
【０００５】
一方、これらの問題を解決する方法として、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物が提案されている（特許文献４参照）。
しかし、上述のエポキシ樹脂組成物はガスバリア性、接着性、耐薬品性は良好な性能を発現してはいるものの、使用する硬化剤は、ポリアミンを変性したものであるが、エポキシ樹脂との反応性が高いために、そのエポキシ樹脂組成物はポットライフが短く、作業性が悪いという欠点を有している。
【特許文献１】特公平７−９１３６７号公報
【特許文献２】特公平７−９１３６８号公報
【特許文献３】特表平９−５１１５３７号公報
【特許文献４】特開２００２−２５６２０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、アミン化合物を含むアミン系硬化剤であって、エポキシ樹脂が有する優れた性能と高いガスバリア性能に加え、長いポットライフを有するエポキシ樹脂硬化剤、および該硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、アミン系硬化剤を使用することにより、エポキシ樹脂の優れた性能、高いガスバリア性、接着性に加え、長いポットライフを有することを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記の（Ａ）と（Ｂ）と（Ｄ）の反応生成物、または（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の反応生成物からなるアミン系エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂と該硬化剤を形成成分とするガスバリア性エポキシ樹脂組成物、および該樹脂組成物を含む塗料に関するものである。
（Ａ）メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成し、且つオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
（Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
（Ｄ）ポリアミンとの反応により式（１）で示されるカーバメート部位を形成する、式（２）で示されるカーボネート部位を少なくとも１つ有する官能性化合物
【化２】
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアミン系エポキシ樹脂硬化剤には、ガスバリア性と接着性と有し、エポキシ樹脂との反応性を低下するカーボネートとの反応生成物が含まれることから、高いガスバリア性と接着性と良好な作業性を同時に発現することが可能となる。そのため、本発明のガスバリア性塗料用組成物を使用することにより、エポキシ樹脂が従来有する優れた性能に加え、良好な作業性を有するエポキシ樹脂組成物が得られる。本発明のアミン系エポキシ樹脂硬化剤、または該硬化剤により得られるガスバリア性エポキシ樹脂組成物は、各種ガス透過性基材、例えば食品や医薬品などの包装材料用途に使用されているポリオレフィンやポリエステル、ポリアミドなどのプラスチックフィルムの接着剤、プラスチック容器などへの塗布、金属やコンクリートなど従来のエポキシ樹脂塗料が使用されている被塗材料に同様に塗布され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のアミン系エポキシ樹脂硬化剤（以下、「アミン系硬化剤」と称す）は、下記の（Ａ）と（Ｂ）と（Ｄ）の反応生成物、または（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の反応生成物である。
（Ａ）メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成し、且つオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
（Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
（Ｄ）ポリアミンとの反応により式（１）で示されるカーバメート部位を形成する、式（２）で示されるカーボネート部位（以下、単に「カーボネート部位」と称す）を少なくとも１つ有する官能性化合物
【００１０】
前記（Ｂ）多官能性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸などのカルボン酸およびその誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体のように、アシル基と共役系にある炭素−炭素二重結合を有するものが好ましい。
【００１１】
また、前記（Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸などの一価のカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられる。これらを前記(Ｂ)多官能性化合物と併用してポリアミンと反応させてもよい。
【００１２】
また前記（Ｄ）ポリアミンとの反応によりカーバメート部位を形成する、少なくとも１つのカーボメート部位を有する官能性化合物は、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、トリメチレンカーボネートなどが挙げられる。その中でも環状カーボネートであるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートがアミンとの反応性が高く好ましい。それぞれ単独または任意の範囲で混合しても良い。
【００１３】
（Ａ）と（Ｂ）と（Ｄ）の反応生成物、または（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の反応生成物は、（Ａ）に対して（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）、または（Ｂ）と（Ｄ）を反応させることにより得られる。反応は、（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）、または（Ｂ）と（Ｄ）を任意の順序もしくは混合して反応することができるが、始めに（Ａ）と（Ｂ）とを反応させることが好ましい。
【００１４】
（Ａ）と（Ｂ）との反応は、（Ｂ）としてカルボン酸、エステル、アミドを使用する場合には０〜１００℃の条件下で（Ａ）と（Ｂ）とを混合し、１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２５０℃の条件下で脱水、脱アルコール、脱アミンによるアミド基形成反応を行うことにより実施される。
アミド基形成反応の際には反応を完結させるために必要に応じて反応の最終段階において反応装置内を減圧処理することもできる。また、必要に応じて非反応性の溶剤を使用して希釈することもできる。更に脱水剤、脱アルコール剤として、亜リン酸エステル類などの触媒を添加することもできる。
一方、（Ｂ）として酸無水物、酸塩化物を使用する場合には０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の条件下で混合後、アミド基形成反応を行うことにより実施される。
アミド基形成反応の際には反応を完結させるために必要に応じて反応の最終段階において反応装置内を減圧処理することもできる。また、必要に応じて非反応性の溶剤を使用して希釈することもできる。更にピリジン、ピコリン、ルチジン、トリアルキルアミンなどの３級アミンを添加することもできる。
【００１５】
上記反応により導入されるアミド基部位は高い凝集力を有しており、アミン系硬化剤中に高い割合でアミド基部位が存在することにより、より高い酸素バリア性および金属やコンクリート、プラスチックなどの基材への良好な接着強度が得られる。
【００１６】
また、（Ａ）と（Ｂ）の反応比は、モル比（（Ｂ）／（Ａ））が０．３〜０．９５の範囲が好ましい。上記範囲とすることにより、アミン系硬化剤中に十分な量のアミド基が生成するとともに、エポキシ樹脂との反応に必要なアミノ基の量が確保されるので、高いガスバリア性と優れた途膜性能を発現し、塗装時の作業性も良好なアミン系硬化剤を得ることができる。
【００１７】
（Ａ）と（Ｄ）との反応は、４０〜２００℃の条件下で（Ａ）と（Ｄ）とを混合し、４０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃の条件下で付加反応によるカーバメート基形成反応を行うことにより実施される。また必要に応じナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、t-ブチルカリウムメトキシドなどの触媒を使用することが出来る。
カーバメート部位形成反応の際には、反応を促進するために必要に応じて（Ｄ）を溶融もくしは非反応性の溶剤を使用して希釈することもできる。
【００１８】
上記反応により導入されるカーバメート部位は高い凝集力とエポキシ樹脂とアミン系硬化剤との反応性を低下する特性を有しており、アミン系硬化剤中に高い割合でカーバメート部位が存在することにより、より長いポットライフ、すなわちより良い作業性とより高い酸素バリア性および金属やコンクリート、プラスチックなどの基材への良好な接着強度が得られる。
【００１９】
また、（Ａ）と（Ｄ）の反応比は、モル比（（Ｄ）／（Ａ））が０．０５〜１．５の範囲の任意の比率で可能であり、０．１〜０．７の範囲が好ましい。上記範囲とすることにより、アミン系硬化剤中に十分な量のカーバメート部位が生成し、高いガスバリア性と長いポットライフが発現する良好なアミン系硬化剤を得ることが出来る。
【００２０】
（Ａ）と（Ｃ）との反応は、（Ａ）と（Ｂ）との反応と同様な条件で行うことができる。
【００２１】
（Ａ）と（Ｂ）と（Ｄ）の反応、または（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の反応を行う際、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の比率に制約はないが、（Ａ）１モルに対する、（Ｂ）の炭素−炭素二重結合数、（Ｂ）のアシル基数の２倍、（Ｃ）のカルボキシル基およびその誘導官能基の数ならびに（Ｄ）のカーボネート部位数の和が、１．００〜３．９９の範囲であることが好ましく、１．５０〜３．９５の範囲がより好ましい。上記範囲とすることにより、アミン系硬化剤中に十分な量のアミド基およびカーバメート部位が生成するとともに、エポキシ樹脂との反応に必要なアミノ基の量が確保されるので、高いガスバリア性と優れた途膜性能を発現し、塗装時の作業性も良好なアミン系硬化剤を得ることができる。
【００２２】
本発明のガスバリア性エポキシ樹脂組成物（以下、単に「エポキシ樹脂組成物」と称す）は、エポキシ樹脂と前記アミン系硬化剤を含むものである。該エポキシ樹脂組成物は、該組成物を硬化させて得られる硬化物の酸素透過係数が１．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ（２３℃６０％ＲＨ）以下の酸素バリア性を有することが好ましい。
【００２３】
前記エポキシ樹脂は、飽和または不飽和の脂肪族化合物や脂環式化合物、芳香族化合物、あるいは複素環式化合物のいずれであってよいが、高いガスバリア性の発現を考慮した場合には芳香環を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましい。
具体例としては、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１,３-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基および／またはグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂が挙げられる。
この中でもメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂が特に好ましい。
【００２４】
前記エポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類とエピハロヒドリンの反応により得られる。例えば、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンにエピクロルヒドリンを付加させることで得られる。メタキシリレンジアミンは４つのアミノ水素を有するので、モノ−、ジ−、トリ−およびテトラグリシジル化合物が生成する。グリシジル基の数はメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応比率を変えることで変更することができる。例えば、メタキシリレンジアミンに約４倍モルのエピクロルヒドリンを付加反応させることにより、主として４つのグリシジル基を有するエポキシ樹脂が得られる。
【００２５】
前記エポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対し過剰のエピハロヒドリンを水酸化ナトリウム等のアルカリ存在下、２０〜１４０℃、好ましくはアルコール類、フェノール類の場合は５０〜１２０℃、アミン類の場合は２０〜７０℃の温度条件で反応させ、生成するアルカリハロゲン化物を分離することにより合成される。
生成したエポキシ樹脂の数平均分子量は各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、約８０〜４０００であり、約２００〜１０００であることが好ましく、約２００〜５００であることがより好ましい。
【００２６】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物の硬化反応は、その硬化反応物を得るのに十分な組成物の濃度および温度で実施されるが、これは開始材料の選択により変化し得る。すなわち、組成物の濃度は選択した材料の種類およびモル比などにより、溶剤を用いない場合から、ある種の適切な有機溶媒および／または水を用いて約５重量％程度の組成物濃度にする場合までの様々な状態をとり得る。同様に、硬化反応温度は室温から約１４０℃までの範囲で選択できる。適切な有機溶剤としては、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-プロポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、1-プロポキシ-2-プロパノールなどのグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノールなどのアルコール類、N, N-ジメチルホルムアミド、N, N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの非水溶性系溶剤などが挙げられるが、グリコールエーテル類、アルコール類などの水溶性系溶剤がより好ましい。
【００２７】
前記エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂とアミン系硬化剤の配合割合については、一般にエポキシ樹脂とアミン系硬化剤との反応によりエポキシ樹脂反応物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するアミン系硬化剤中の活性アミン水素数の比が0.5〜5.0、好ましくは0.8〜3.0の範囲である。
【００２８】
前記エポキシ樹脂組成物を金属やコンクリート、プラスチックなど一般的な基材に塗布する場合においては、各種基材の表面の湿潤を助けるために、エポキシ樹脂組成物の中に、シリコンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を添加しても良い。適切な湿潤剤としては、ビックケミー社から入手しうるBYK331、BYK333、BYK340、BYK347、BYK348、BYK378、BYK381などがある。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として0.01重量％〜2.0重量％の範囲が好ましい。
また、耐衝撃性などの諸性能を向上させるために、エポキシ樹脂組成物にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機フィラーを添加しても良い。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として0.01重量％〜10.0重量％の範囲が好ましい。
【００２９】
前記アミン系硬化剤から得られるエポキシ樹脂組成物は、各種ガス透過性基材、例えば食品や医薬品などの包装材料用途に使用されているポリオレフィンやポリエステル、ポリアミドなどのプラスチックフィルムの接着剤として用いられる。また、プラスチック容器などへの塗布、金属やコンクリートなど従来のエポキシ樹脂塗料が使用されている被塗材料に対する塗料として使用できる。
【実施例】
【００３０】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
尚、実施例に記載したアミン系硬化剤Ａ〜Ｅは以下の方法で調整した。
【００３１】
アミン系硬化剤Ａ
反応容器に１molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．８８molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。生成するメタノールを留去しながら１６５℃に昇温し、２．５時間１６５℃を保持した。固形分濃度６５％相当のメタノールを1.5時間かけて滴下し、６５℃に冷却した後、溶融したエチレンカーボネート０．２７molを３０分かけて滴下し、５時間６５℃に保持し、アミン系硬化剤Ａを得た。
【００３２】
アミン系硬化剤Ｂ
反応容器に１molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９３molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。生成するメタノールを留去しながら１６５℃に昇温し、２．５時間１６５℃を保持した。固形分濃度６５％相当のメタノールを１．５時間かけて滴下し、６５℃に冷却した後、溶融したエチレンカーボネート０．１１molを３０分かけて滴下し、５時間６５℃に保持し、アミン系硬化剤Ｂを得た。
【００３３】
アミン系硬化剤Ｃ
反応容器に１molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９３molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。生成するメタノールを留去しながら１６５℃に昇温し、２．５時間１６５℃を保持した。固形分濃度６５％相当のメタノールを１．５時間かけて滴下し、６５℃に冷却した後、溶融したエチレンカーボネート０．２７molを３０分かけて滴下し、５時間６５℃に保持し、アミン系硬化剤Ｃを得た。
【００３４】
アミン系硬化剤Ｄ
反応容器に１molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９３molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。生成するメタノールを留去しながら１６５℃に昇温し、２．５時間１６５℃を保持した。固形分濃度６５％相当のメタノールを１．５時間かけて滴下し、６５℃に冷却した後、溶融したエチレンカーボネート０．５５molを３０分かけて滴下し、５時間６５℃に保持し、アミン系硬化剤Ｄを得た。
【００３５】
アミン系硬化剤Ｅ
反応容器に１molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９３molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。生成するメタノールを留去しながら１６５℃に昇温し、２．５時間１６５℃を保持した。固形分濃度６５％相当のメタノールを１．５時間かけて滴下し、攪拌、冷却した後、アミン系硬化剤Ｅを得た。
【００３６】
また、エポキシ樹脂組成物の性能評価の方法は以下の通りである。
＜ポットライフ （hr：min）＞
エポキシ樹脂、アミン系硬化剤、溶剤を混合した溶液（塗料溶液）を２５℃に保持した。ザーンカップＮｏ．３にて粘度を３０分毎に測定し、保持時間とザーンカップ粘度（秒）との関係を調べた。塗料溶液を調製してからザーンカップ粘度２０秒に到達するまでの時間をポットライフとした。
＜酸素透過係数 （ｍｌ・ｍｍ/ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）＞
酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、OX-TRAN2/21）を使用して、塗料溶液（エポキシ樹脂組成物）を基材に塗布して硬化させて得たコートフィルム、および基材そのものの酸素透過率を23℃、相対湿度60％の条件下で測定し、塗膜の酸素透過係数を以下の式を用いて計算した：
1/R1= 1/R2 + DFT/P
ここで、
R1 = コートフィルムの酸素透過率（ml/m2・day・MPa）
R2 = 基材の酸素透過率（ml/m2・day・MPa）
DFT = 塗膜の厚み（mm）
P = 塗膜の酸素透過係数
以下に塗料溶液および基材の条件を示す。
基材：ポリエチレンテレフタレートフィルム（100μｍ）（東レ（株）製；ルミラー）
塗装：バーコーターNo.24使用
塗料溶液の固形分濃度：40％
＜耐薬品性＞
塗料溶液を基材に塗布して硬化させて得た塗板の非塗装部分をパラフィンで被覆して蒸留水、メタノール、トルエン中に23℃で浸漬、または塩水噴霧を行い、一週間後の変化を観察し、薬液浸漬前後の塗膜外観を目視判定により４段階で評価した。
Ex：全く変化無し、G：初期外観をほぼ維持、F：わずかに変化、P：変化
以下に塗料溶液および基材の条件を示す。
基材：冷間圧延鋼板（JIS G 3141、70×150×0.6mm）
サンディング（＃240）処理し、キシレン洗浄後使用
塗装：200μドクターブレード使用
塗料溶液の固形分濃度：75％
【００３７】
実施例１
アミン系硬化剤Ａを２２２重量部およびメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を５０重量部、メタノール２４７重量部、酢酸エチル３６重量部を含む溶液を作製し、そこにシリコン系消泡剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ０６５）を０．１重量部加え、よく攪拌することにより、塗料溶液を得た。この塗料溶液のポットライフを評価した。
この塗料溶液を基材に塗布し、４０℃で２日間硬化反応させることにより塗膜を作製した。得られた塗膜について酸素透過係数と耐薬品性を評価した。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例２
アミン系硬化剤Ａの代わりにアミン系硬化剤Ｂを１８９重量部用い、メタノールを２２３重量部、酢酸エチルを３２重量部とした以外は実施例１と同様の方法で作製した。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例３
アミン系硬化剤Ａの代わりにアミン系硬化剤Ｃを１６２重量部用い、メタノールを２０３重量部、酢酸エチルを２９重量部とした以外は実施例１と同様の方法で作製した。結果を表１に示す。
【００４０】
実施例４
アミン系硬化剤Ｃを２４４重量部、メタノールを２６３重量部、酢酸エチルを３９重量部とした以外は実施例３と同様の方法で作製した。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例５
アミン系硬化剤Ｃを３２５重量部、メタノールを３２２重量部、酢酸エチルを４９重量部とした以外は実施例３と同様の方法で作製した。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例６
アミン系硬化剤Ｃを４０６重量部、メタノールを３８３重量部、酢酸エチルを５８重量部、シリコン系消泡剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ０６５）を０．２重量部とした以外は実施例３と同様の方法で作製した。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例７
アミン系硬化剤Ａの代わりにアミン系硬化剤Ｄを４０７重量部用い、メタノールを３８４重量部、酢酸エチルを５８重量部、シリコン系消泡剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ０６５）を０．２重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。結果を表１に示す。
【００４４】
比較例１
アミン系硬化剤Ａの代わりにアミン系硬化剤Ｅを１６０重量部用い、メタノールを２０１重量部、酢酸エチルを２９重量部とした以外は実施例１と同様の方法で作製した。結果を表１に示す。
【００４５】
比較例２
アミン系硬化剤Ａの代わりにメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンのモル比が約２：１のメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの付加体であるアミン系硬化剤（三菱ガス化学（株）製；ガスカミン３２８）を６５重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。結果を表１に示す。
【００４６】
比較例３
アミン系硬化剤としてダイマー酸により変性された汎用のポリアミド変性ポリアミン（富士化成工業（株）製；トーマイド２２５−Ｘ）を３０重量部、およびエポキシ樹脂としてビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製；エピコート８２８）を５０重量部用い、希釈溶剤にＭＦＧ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）を用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）と（Ｂ）と（Ｄ）の反応生成物、または（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の反応生成物からなることを特徴とするアミン系エポキシ樹脂硬化剤。
（Ａ）メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成し、且つオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
（Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
（Ｄ）ポリアミンとの反応により式（１）で示されるカーバメート部位を形成する、式（２）で示されるカーボネート部位を少なくとも１つ有する官能性化合物
【化１】
【請求項２】
前記（Ａ）が、メタキシリレンジアミンである請求項１に記載のアミン系エポキシ樹脂硬化剤。
【請求項３】
前記（Ｂ）多官能性化合物が、アクリル酸、メタクリル酸および／またはそれらの誘導体である請求項１に記載の請求項１に記載のアミン系エポキシ樹脂硬化剤。
【請求項４】
前記（Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸および／またはその誘導体である請求項１に記載のアミン系エポキシ樹脂硬化剤。
【請求項５】
前記（Ｄ）が、エチレンカーボネートおよび／またはプロピレンカーボネートである請求項１に記載のアミン系エポキシ樹脂硬化剤。
【請求項６】
エポキシ樹脂と請求項１〜５のいずれかに記載のアミン系エポキシ樹脂硬化剤を含むガスバリア性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
硬化させて得られる硬化物の酸素透過係数が１．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ（２３℃６０％ＲＨ）以下の酸素バリア性を有する請求項６に記載のガスバリア性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１,３-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基および／またはグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂である請求項６に記載のガスバリア性エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂である請求項６に記載のガスバリア性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれかに記載のガスバリア性エポキシ樹脂組成物を含む塗料。
【請求項１】
下記の（Ａ）と（Ｂ）と（Ｄ）の反応生成物、または（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の反応生成物からなることを特徴とするアミン系エポキシ樹脂硬化剤。
（Ａ）メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成し、且つオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
（Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
（Ｄ）ポリアミンとの反応により式（１）で示されるカーバメート部位を形成する、式（２）で示されるカーボネート部位を少なくとも１つ有する官能性化合物
【化１】
【請求項２】
前記（Ａ）が、メタキシリレンジアミンである請求項１に記載のアミン系エポキシ樹脂硬化剤。
【請求項３】
前記（Ｂ）多官能性化合物が、アクリル酸、メタクリル酸および／またはそれらの誘導体である請求項１に記載の請求項１に記載のアミン系エポキシ樹脂硬化剤。
【請求項４】
前記（Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸および／またはその誘導体である請求項１に記載のアミン系エポキシ樹脂硬化剤。
【請求項５】
前記（Ｄ）が、エチレンカーボネートおよび／またはプロピレンカーボネートである請求項１に記載のアミン系エポキシ樹脂硬化剤。
【請求項６】
エポキシ樹脂と請求項１〜５のいずれかに記載のアミン系エポキシ樹脂硬化剤を含むガスバリア性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
硬化させて得られる硬化物の酸素透過係数が１．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ（２３℃６０％ＲＨ）以下の酸素バリア性を有する請求項６に記載のガスバリア性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１,３-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基および／またはグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂である請求項６に記載のガスバリア性エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂である請求項６に記載のガスバリア性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれかに記載のガスバリア性エポキシ樹脂組成物を含む塗料。
【公開番号】特開２００８−２８５６２２（Ｐ２００８−２８５６２２Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１３４１３７（Ｐ２００７−１３４１３７）
【出願日】平成１９年５月２１日（２００７．５．２１）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２１日（２００７．５．２１）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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