ガスバリア性シート及びその製造方法
【課題】耐食性及びガスバリア性を高めたガスバリア性シート及びその製造方法を提供する。
【解決手段】基材２と、その基材２上に設けられたガスバリア膜３とを少なくとも有し、基材２とガスバリア膜３との間に耐食合金又は耐食合金の化合物４が存在するように構成したガスバリア性シート１により、上記課題を解決した。耐食合金が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、及びＭｎの少なくとも１種の元素を含有することが好ましく、耐食合金又は耐食合金の化合物４が、基材２上に散布状若しくは島状又は薄膜状に存在させることが好ましい。
【解決手段】基材２と、その基材２上に設けられたガスバリア膜３とを少なくとも有し、基材２とガスバリア膜３との間に耐食合金又は耐食合金の化合物４が存在するように構成したガスバリア性シート１により、上記課題を解決した。耐食合金が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、及びＭｎの少なくとも１種の元素を含有することが好ましく、耐食合金又は耐食合金の化合物４が、基材２上に散布状若しくは島状又は薄膜状に存在させることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性及びガスバリア性を高めたガスバリア性シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素や水蒸気等に対するバリア性を備えたガスバリア性シートとして、基材上に酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の無機酸化物膜をガスバリア膜として設けたものが提案されている。こうしたガスバリア性シートは透明性に優れ、食品や医薬品等の包装材料として、また電子部品や表示素子の保護材料として、また太陽電池バックカバーシート材料として、その需要が大いに期待されている。
【０００３】
無機酸化物からなるガスバリア膜の成膜方法では、真空蒸着法やスパッタリング法のほか、イオンプレーティング法が採用されている。イオンプレーティング法で成膜されたガスバリア膜は、基材への密着性と緻密さの点で、真空蒸着法で成膜されたガスバリア膜よりも優れ、スパッタリング法で成膜されたガスバリア膜と同程度であるという特徴がある。一方、イオンプレーティング法によるガスバリア膜の成膜は、成膜速度の点で、スパッタリング法よりも大きく、真空蒸着法と同程度であるという特徴がある。
【０００４】
こうしたガスバリア膜の成膜方法では、ガスバリア膜の成膜直前に、基材に対する前処理が行われている（特許文献１〜４）。この前処理は、基材表面を改質したり、下地膜を形成したり、クリーニングを行ったりして、基材面の異物や欠陥を無くしたり平滑にするというものであり。これにより、その後に成膜されるガスバリア膜の密着性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−８０９８４号公報（第００１６段落）
【特許文献２】特開２００６−２５６０９１号公報（第００２７段落）
【特許文献３】特開２００８−１１０５２２号公報（第００１４段落）
【特許文献４】特開２００６−２８９８２１号公報（第００２４段落）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記密着性の向上とは別に、ガスバリア性シートの耐食性の向上という課題がある。具体的には、ガスバリア性シートは、電子部材、表示素子、太陽電池等の製造の際、エッチングやパターニング工程等で酸・アルカリに接触する機会があるので、こうした工程で劣化しないようにする必要がある。また、電子部材等のデバイス製造後においても酸性・アルカリ性環境下にさらされることがあるので、こうした場合における酸・アルカリに対する耐久性も要求される。さらに、ガスバリア性シートは、食品等の包装材料として用いられる場合には、酢等に接触することも想定されるので、こうした場合に対する対応策も検討する必要がある。
【０００７】
加えて、ガスバリア性シートは当然ながらガスバリア性能が重視されるので、上記で説明した耐食性を向上させるような場合でも、これによってガスバリア性能が低下するようなことがあってはならない。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、耐食性に優れつつ、さらに高いガスバリア性を示すガスバリア性シート及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、ガスバリア性を確保しつつも、酸等に対する耐食性を向上させるガスバリア性シートについて鋭意検討を行った。そして、基材とガスバリア膜との間に耐食性を有する合金（耐食合金）又は耐食合金の酸化物等の耐食合金の化合物を存在させることで、ガスバリア性シートの耐食性を向上させつつ、ガスバリア性もさらに改善できることを見出した。
【００１０】
上記課題を解決するための本発明に係るガスバリア性シートは、基材と、基材上に設けられたガスバリア膜とを少なくとも有し、基材とガスバリア膜との間に耐食合金又は耐食合金の化合物が存在することを特徴とする。
【００１１】
この発明によれば、基材とガスバリア膜との間に耐食合金又は耐食合金の化合物が存在するので、酸・アルカリ環境に強くなりつつも、ガスバリア性を向上させることができる。その結果、耐食性に優れ、ガスバリア性にも優れるガスバリア性シートを提供することができる。
【００１２】
本発明に係るガスバリア性シートにおいては、耐食合金が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、及びＭｎの少なくとも１種の元素を含有することが好ましい。この発明によれば、これらの所定の元素を含有させることにより、耐食合金ひいては耐食合金の化合物が得やすくなり、耐食性を向上させやすくなる。
【００１３】
本発明に係るガスバリア性シートにおいては、耐食合金又は耐食合金の化合物が、基材とガスバリア膜との間で散布状若しくは島状又は薄膜状に分布していることが好ましい。この発明によれば、耐食合金又は耐食合金の化合物を基材とガスバリア膜との間で散布状若しくは島状にまばらに分布させ、又は薄膜状に一様に分布させることで耐食性、ガスバリア性が高まりやすくなる。なお、「散布状若しくは島状又は薄膜状に分布している」とは、「存在する」ことの一形態を表現するものである。
【００１４】
上記課題を解決するための本発明に係るガスバリア性シートの製造方法は、基材上に耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させる工程と、ガスバリア膜を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【００１５】
この発明によれば、基材上に耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させる工程と、ガスバリア膜を形成する工程と、を有するので、ガスバリア性シートの耐酸性・耐アルカリ性を向上させつつもガスバリア性を向上させることができる。その結果、耐食性に優れ、ガスバリア性にも優れるガスバリア性シートの製造方法が提供される。
【００１６】
本発明に係るガスバリア性シートの製造方法においては、耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させる工程を、スパッタリング法で行うことが好ましい。この発明によれば、スパッタリング法で耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させる工程を行うので、工業的に採用しやすい方法でガスバリア性シートの耐食性、ガスバリア性を向上させることが可能となる。
【００１７】
本発明に係るガスバリア性シートの製造方法においては、耐食合金又は耐食合金の化合物を、基材とガスバリア膜との間に散布状若しくは島状又は薄膜状に分布させることが好ましい。この発明によれば、耐食合金又は耐食合金の化合物を基材とガスバリア膜との間に散布状若しくは島状にまばらに分布させ、又は薄膜状に一様に分布させることで耐食性、ガスバリア性が高まりやすくなる。なお、「散布状若しくは島状又は薄膜状に分布している」とは、「存在する」ことの一形態を表現するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐食性に優れ、ガスバリア性にも優れるガスバリア性シート及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係るガスバリア性シートの一例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明に係るガスバリア性シートの他の例を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明に係るガスバリア性シートを製造する装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に、本発明に係るガスバリア性シート及びその製造方法について詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２１】
［ガスバリア性シート］
図１は本発明に係るガスバリア性シートの一例を示す模式的な断面図であり、図２は本発明に係るガスバリア性シートの他の例を示す模式的な断面図である。
【００２２】
ガスバリア性シート１は、基材２と、基材２上に設けられたガスバリア膜３とを少なくとも有している。そして、基材２とガスバリア膜３との間に耐食合金又は耐食合金の化合物４が存在する。これにより、酸・アルカリ環境に強くなりつつも、ガスバリア性を向上させることができ、耐食性に優れ、ガスバリア性にも優れるガスバリア性シート１を提供することができる。
【００２３】
ここで、「基材とガスバリア膜との間に耐食合金又は耐食合金の化合物が存在する」とは、文字通り、耐食合金又は耐食合金の化合物が基材とガスバリア膜との間に設けられているこという。換言すれば、基材とガスバリア膜とを挟んで、その間に耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させることをいう。図２では、平坦化膜５が基材２とガスバリア膜３との間に設けられているものの、基材２，ガスバリア膜３、及び耐食合金又は耐食合金の化合物４の位置関係に着目すれば、基材２とガスバリア膜３とを挟んで、その間に耐食合金又は耐食合金の化合物４が存在している関係にあり、これは「基材とガスバリア膜との間に耐食合金又は耐食合金の化合物が存在する」形態の一つである。また、「基材上に設けられたガスバリア膜」とは、ガスバリア膜が基材の上部に位置すればよく、ガスバリア膜が基材に接して設けられる必要は必ずしもない。
【００２４】
本発明においては、耐食合金又は耐食合金の化合物とは、酸・アルカリ環境に対してガスバリア性シートに耐食性を付与する材料をいう。こうした材料を基材とガスバリア膜との間に存在させることで、ガスバリア性シートの耐食性を向上させることができる。本発明で驚くべきことは、上記耐食合金又は耐食合金の化合物を用いることによって、耐食性のみならずガスバリア性もさらに向上する点にある。ガスバリア性が改善する理由は明らかではないものの、以下のように推測される。すなわち、耐食合金又は耐食合金の化合物を基材又は基材上の平坦化膜等の上に存在させることにより、ガスバリア膜が形成される面の欠陥が少なくなる、ガスバリア膜形成時に形成される欠陥の発生が抑制される等の作用が奏され、その結果ガスバリア性シートのガスバリア性が改善するものと推測される。
【００２５】
従来は、ガスバリア膜を形成する基材等の被成膜面に異物や不純物が存在するとガスバリア性が低下するとの認識が技術常識であったことから、異物や不純物が被成膜面に存在しないように、基材は平坦で清浄であることが必須とされていた。そのため、ガスバリア膜の成膜直前に前処理を行って基材の清浄化や平坦化が行われていた。しかし、本発明者は、ガスバリア膜のガスバリア性を高めるための研究を行っている過程で、成膜直前の基材等の被成膜面に耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させた場合に、ガスバリア膜のガスバリア性が高まることを見出した。この現象は、耐食合金又は耐食合金の化合物の付着量がわずかである場合に発生しやすくなる。こうした知見は、ガスバリア性向上のためには基材等の被成膜面を平坦で清浄とすべきである技術常識を覆すものである。
【００２６】
（基材）
基材２は、ガスバリア膜３を成膜することができる樹脂シート又は樹脂フィルムであれば特に制限はない。基材２の構成材料としては、例えば、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン（ＡＰＯ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、シクロポリオレフィン（ＣＰＯ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロ−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）等を挙げることができる。
【００２７】
また、上記の樹脂材料以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物よりなる樹脂組成物、上記アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、メタクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解した樹脂組成物等の光硬化性樹脂、及びこれらの混合物等を用いることもできる。さらに、これらの樹脂の１種又は２種以上をラミネート、コーティング等の手段により積層させたものを基材２として用いることもできる。また、樹脂シート又は樹脂フィルム以外でも、ガラスやシリコンウエハを基材２として用いることができる。
【００２８】
基材２の厚さは、通常３μｍ以上５００μｍ以下、好ましくは１２μｍ以上３００μｍ以下である。この範囲内の厚さの基材２は、フレキシブルであるとともに、ロール状に巻き取ることもできる点で好ましい。
【００２９】
基材２は、長尺材であってもよいし枚葉材であってもよいが、長尺の基材を好ましく用いることができる。長尺の基材２の長手方向の長さは特に限定されないが、例えば１０ｍ以上の長尺フィルムが好ましく用いられる。なお、長さの上限は限定されず、例えば１０ｋｍ程度のものであってもよい。
【００３０】
基材２には、種々の性能確保のために添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては従来公知のものを適宜用いることができ、例えば、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、塩素捕獲剤等を挙げることができる。なお、基材２を、透明性が必要とされるＯＬＥＤ等の発光素子の基板として用いる場合には、基材２は無色透明であることが好ましい。より具体的には、例えば４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内での基材２の平均光透過度が８０％以上の透明性を有するように構成することが好ましい。こうした光透過度は基材２の材質と厚さに影響されるので両者を考慮して構成される。
【００３１】
（平坦化膜）
耐食合金又は耐食合金の化合物４は、図１に示すように基材２上に存在していてもよいが、図２に示すように基材２上に設けた平坦化膜５上に存在していてもよい。平坦化膜５を基材２とガスバリア膜３との間に設けることにより、基材２の表面が有する凹凸や突起をなくして平坦面にすることができるので、ガスバリア膜３の欠陥を低減でき、ガスバリア性を高めやすくなる。
【００３２】
平坦化膜５としては、従来公知のものを適宜用いればよく、その材料としては、例えば、ゾル・ゲル材料、電離放射線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、及びフォトレジスト材料等を挙げることができる。こうした有機材料で形成した平坦化膜５は、応力緩和機能も兼ね備えることから好ましい。より具体的な材料としては、アクリレートを含む高分子化合物が汎用的なものとして挙げられるが、他には、スチレン、フェノール、エポキシ、ニトリル、アクリル、アミン、エチレンイミン、エステル、シリコーン、カルドポリマー、アルキルチタネート化合物、イオン高分子錯体等、光硬化又は熱硬化性のもの、高分子化合物と金属アルコキシドの加水分解生成物の混合物等を含む、高分子化合物が適宜使用される。
【００３３】
特にガスバリア機能を保持させつつ膜の形成を容易にする観点からは、電離放射線硬化型樹脂を用いることが好ましい。より具体的には、アクリレート基やエポキシ基をもつ反応性のプレポリマー、オリゴマー、及び／又は単量体を適宜混合した電離放射線硬化型樹脂；その電離放射線硬化型樹脂に必要に応じてウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、ブチラール系、ビニル系等の熱可塑性樹脂を混合して液状とした液状組成物のような、分子中に重合性不飽和結合を有し、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）を照射することにより、架橋重合反応を起こして３次元の高分子構造に変化する樹脂；を好ましく用いることができる。
【００３４】
平坦化膜５は、こうした樹脂を、例えば、ロールコート法、ミヤバーコート法、及びグラビアコート法等の従来公知の塗布方法で塗布・乾燥・硬化させることにより形成することができる。また、平坦化膜５の形成材料として、ガスバリア膜３との良好な密着性を確保する観点からは、ガスバリア膜３と同じ材料系の塗膜を形成できるゾル・ゲル法を用いたゾル・ゲル材料を用いることも好ましい。ゾル・ゲル法とは、有機官能基と加水分解基を有するシランカップリング剤と、このシランカップリング剤が有する有機官能基と反応する有機官能基を有する架橋性化合物とを少なくとも原料として構成された塗料組成物の塗工方法、及び塗膜のことをいう。有機官能基と加水分解基を有するシランカップリング剤としては、従来公知のものを適宜用いることができる。また、平坦化膜５の材料として、耐熱性の観点からは、従来公知のカルドポリマーを用いることも好ましい。なお、平坦化膜５の厚さは、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。
【００３５】
（耐食合金又は耐食合金の化合物）
基材２とガスバリア膜３との間には、図１及び図２に示すように、耐食合金又は耐食合金の化合物４が存在している。耐食合金又は耐食合金の化合物４とは、上記のとおり、酸・アルカリ環境に対してガスバリア性シート１に耐食性を付与する材料をいう。こうした性能を発揮する合金やその化合物であれば、組成は特に限定はされないが、耐食合金が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、及びＭｎの少なくとも１種の元素を含有することが好ましい。これにより、耐食合金ひいては耐食合金の化合物が得やすくなり、耐食性を向上させやすくなる。耐食性を発揮させる見地から、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、及びＶの少なくとも１種の元素を含有させることが好ましい。
【００３６】
上記元素を含有する耐食合金を形成するための混合材料としては、市販の耐食性合金を用いることができる。こうした材料につき、耐食合金の製造会社毎に具体例をいくつか以下に列挙する。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】
耐食合金のうち、ガスバリア性シートの耐食性や工業生産を考慮すると、用いる材料としては、大同特殊鋼株式会社製のＤＡＰ ＮＭＣ７００、ＤＡＰ Ｒ６２５、ＤＡＰ ＲＣ２７６、ＤＡＰ ＫＣＷ３、大同スペシャルメタル株式会社製のＩＮＣＯＮＥＬ ６８６、及びＭＭＣスーパーアロイ株式会社のＭＡＴ２１が好ましい。
【００４１】
耐食合金の化合物としては、上記説明した耐食合金がさらに他の元素を有するような場合をいう。耐食合金の化合物としては、例えば、炭化物、窒化物、酸化物が挙げられるが、耐食合金は酸化物として存在する場合が多い。
【００４２】
耐食合金又は耐食合金の化合物の存在形態は、基材とガスバリア膜との間に均一に存在していることが好ましい。具体的には、耐食合金又は耐食合金の化合物は、基材とガスバリア膜との間に散布状若しくは島状又は薄膜状に分布していることが好ましい。こうすると、耐食性、ガスバリア性が高まりやすくなる。ここで、「散布状」とは、少なくとも耐食合金又は耐食合金の化合物として検出できる程度の原子又は化合物の集合体があたかも散布したかのようにまばらに分布している態様の意味であり、「島状」も散布状と同義であり、概念としては散布状よりも大きい集合体として分布している態様の意味である。耐食合金又は耐食合金の化合物の散布状又は島状の存在形態は、分布密度として均一であることが好ましい。
【００４３】
図１、２は、基材２とガスバリア膜３との間に耐食合金又は耐食合金の化合物４が島状に分布している場合の例である。
【００４４】
耐食合金又は耐食合金の化合物（耐食合金又は耐食合金の化合物４）として散布状又は島状に分布する態様については、通常、断面観察してもその存在を確認できないほど僅かな厚さであり、例えば０．１ｎｍ以上９ｎｍ以下である。さらに、平面視では、通常、面積比で０％を超え１０％以下程度ということができるほどの分布である。
【００４５】
上記した面積比の評価は困難であるが、例えば後述の実施例に記載のように、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析装置、株式会社リガク社製、型番：ＲＩＸ３１００）を用いて評価できる。
【００４６】
また、耐食合金又は耐食合金の化合物として薄膜状に一様に分布する態様としては、基材とガスバリア膜との間に、耐食合金又は耐食合金の化合物からなる所定の厚さの膜として設けられている態様を挙げることができる。その厚さは、膜として認められる最低限の厚さ（例えば１０ｎｍ）以上であればよい。なお、膜の厚さは１５ｎｍ以下、最大で２０ｎｍ以下であることが好ましい。この２０ｎｍ以下の厚さは、ガスバリア性を発現しないほどに薄い厚さであるということができる。言い換えれば、耐食合金又は耐食合金の化合物の膜としての厚さが２０ｎｍを超える場合は、その膜自体のガスバリア性を意味することになるが、２０ｎｍを超える耐食合金又は耐食合金の化合物の膜は、膜応力が大きくなってガスバリア性が低下しやすくなる場合がある。
【００４７】
なお、ガスバリア性シートに透明性が要求される場合には、耐食合金又は耐食合金の化合物の厚さや分布を透明性を阻害しない範囲とすればよい。
【００４８】
本発明では、基材２等の上に耐食合金又は耐食合金の化合物４を覆うようにガスバリア膜３が成膜され、その結果として得られたガスバリア性シート１のガスバリア性は、後述する実施例で裏付けられるように、耐食合金又は耐食合金の化合物４が存在しない場合に比して飛躍的に高めることができた。その理由は明らかではないものの、耐食合金又は耐食合金の化合物４が存在することにより、基材２等のプラズマダメージが低減された状況でガスバリア膜３が形成されるためであろうと考えられる。
【００４９】
耐食合金又は耐食合金の化合物４には、例えば不可避的な不純物（元素）が含有されていてもよい。こうした元素は、その種類に特に制限はないものの、あくまで他の元素又は不可避不純物として存在しており、耐食合金又は耐食合金の化合物４の存在に基づく作用を阻害しない範囲内で存在している。
【００５０】
なお、図１、２では、耐食合金又は耐食合金の化合物４を基材２とガスバリア膜３と間に設ける例で説明したが、以下に説明するような態様も本発明に包含されるものである。すなわち、基材上に他のガスバリア膜を予め設けた後に、そのガスバリア膜上に耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させ、その後にガスバリア膜を形成してガスバリア性を高めるようにしてもよい。この場合における「他のガスバリア膜」としては、後述するガスバリア膜と同様のプラズマ環境下で形成するガスバリア膜であってもよいし、その他のガスバリア膜であってもよい。ここでいう「その他のガスバリア膜」とは、プラズマ環境下で形成しないクレイ化合物（粘土化合物）やゾル・ゲル膜等の樹脂膜、蒸着やアトミックレイヤーデポジション（ＡＬＤ法）、リモートプラズマ法で形成したＳｉＯｘやＡｌｘＯｙ等の無機膜等を挙げることができる。
【００５１】
（ガスバリア膜）
図１及び図２では、ガスバリア膜３は耐食合金又は耐食合金の化合物４の上に形成されている。
【００５２】
ガスバリア膜３の材料としては、通常、無機酸化物（ＭＯｘ）膜、無機窒化物（ＭＮｙ）膜、無機炭化物（ＭＣｚ）膜、無機酸化炭化物（ＭＯｘＣｚ）膜、無機窒化炭化物（ＭＮｙＣｚ）膜、無機酸化窒化物（ＭＯｘＮｙ）膜、及び無機酸化窒化炭化物（ＭＯｘＮｙＣｚ）から選ばれるいずれかの材料を挙げることができる。Ｍとしては、珪素、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、インジウム、カルシウム、ジルコニウム、チタン、ホウ素、ハフニウム、バリウム等の金属元素を挙げることができる。Ｍは単体でもよいし２種以上の元素であってもよい。各無機化合物は、具体的には、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ハフニウム、酸化バリウム等の酸化物；窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化マグネシウム等の窒化物；炭化珪素等の炭化物；硫化物；等を挙げることができる。また、これらの無機化合物から選ばれた２種以上の複合体（酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物）であってもよい。また、ＳｉＯＺｎのように金属元素を２種以上含む複合体（酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物も含む）であってもよい。
【００５３】
好ましいＭとしては、珪素、アルミニウム、チタン等の金属元素を挙げることができる。特にＭが珪素の酸化珪素からなるガスバリア膜３は、透明で高いガスバリア性を発揮し、また、窒化珪素からなるガスバリア膜３はさらに高いガスバリア性を発揮する。特に酸化珪素と窒化珪素の複合体（無機酸化窒化物（ＭＯｘＮｙ））であることが好ましく、酸化珪素の含有量が多いと透明性が向上し、窒化珪素の含有量が多いとガスバリア性が向上する。また、Ｍが珪素と亜鉛のＳｉＯＺｎやＭが珪素と錫のＳｉＯＳｎからなるガスバリア膜３は、透明で高いガスバリア性を発揮する。
【００５４】
ガスバリア膜３の厚さは、通常１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である。この範囲とすれば、ガスバリア性、フレキシビリティを確保しつつ、色味の調整もしやすくなり、生産性も確保しやすいという利点がある。
【００５５】
（その他の膜）
本発明に係るガスバリア性シート１には、上記した平坦化膜５の他、必要に応じて各種の膜を設けることができる。例えば、透明導電膜、ハードコート膜、保護膜、帯電防止膜、防汚膜、防眩膜、カラーフィルタ等から選ばれるいずれかを挙げることができる。これらのうち、透明導電膜、帯電防止膜、防汚膜、防眩膜、カラーフィルタを、ガスバリア性シート１の構成要素として設けることが好ましい。
【００５６】
上記した平坦化膜５と同様の平坦化膜をガスバリア膜３上に形成してもよい。ガスバリア膜３上に平坦化膜を形成すれば、ガスバリア膜３表面が有する凹凸や突起をなくして平坦面にすることができるので、特に有機ＥＬ素子や電子ペーパー素子等のディスプレイ用途に適用した場合に、ムラやぎらつき等をなくすことができるという利点がある。ガスバリア膜３上に形成する平坦化膜については、上記した平坦化膜５の構成（材料、成膜方法、厚さ等）と同じにできるのでここではその説明は省略する。
【００５７】
透明導電膜（図示しない）は、特に本発明に係るガスバリア性シート１を有機ＥＬ素子や電子ペーパー素子等の表示素子用途に用いる場合、ガスバリア膜３の上に設ける電極として利用することができる。透明導電膜は、特に限定されないが、その形成材料としては、インジウム−錫系酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−錫−亜鉛系酸化物（ＩＴＺＯ）、ＺｎＯ２系、ＣｄＯ系、及びＳｎＯ２系等を挙げることができ、特にＩＴＯ膜が好ましい。これらは、抵抗加熱蒸着法、誘導加熱蒸着法、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、及びプラズマＣＶＤ法等の真空成膜法によって形成することができる。また、透明導電膜を、金属アルコキシド等の加水分解物や、透明導電粒子と金属アルコキシド等の加水分解物を塗布して形成される無機酸化物を主成分とするコーティング膜としてもよい。
【００５８】
透明導電膜の厚さは、通常１０ｎｍ以上、好ましくは６０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは４５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下とする。
【００５９】
なお、上記の平坦化膜、透明導電膜以外の機能膜であるハードコート膜、保護膜、帯電防止膜、防汚膜、防眩膜、カラーフィルタ等についての説明は省略するが、それらの膜については、従来公知の技術を適用できる。また、バックカバーシートの場合においては、耐加水分解膜やシーラント膜を設けてもよい。この説明も省略するが、それらの膜についても従来公知の技術を適用できる。
【００６０】
［ガスバリア性シートの製造方法］
本発明のガスバリア性シートの製造方法は、基材上に耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させる工程と、ガスバリア膜を形成する工程と、を有する。これによれば、ガスバリア性シートの耐酸性・耐アルカリ性を向上させつつもガスバリア性を向上させることができる。その結果、耐食性に優れ、ガスバリア性にも優れるガスバリア性シートの製造方法が提供される。以下、本発明のガスバリア性シートの製造方法の具体例の一つを説明する。
【００６１】
最初に、基材を準備する。基材は上記した各種の基材を任意に選択して用いることができる。
【００６２】
次に、必要に応じて、基材の表面に平坦化膜やその他のガスバリア膜等を成膜する。これらの膜の形成工程は任意である。
【００６３】
次に、基材上（平坦化膜等が設けられている場合にはその上）に、耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させる工程を行って、耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させる。なお、本発明においては、耐食合金又は耐食合金の化合物が平坦化膜の上に形成されてもよいことからわかるように、「基材上」という文言は、「基材に接して」耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させるという意味には限定されず、「基材の上部に」という意味で用いている。なお、耐食合金又は耐食合金の化合物を形成するための材料や含有することが好ましい元素等についてはすでに説明したとおりであるので、ここでの説明は省略する。
【００６４】
耐食合金又は耐食合金の化合物は、各種の方法で存在させることができる。こうした方法としては、例えば、スパッタリング法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法等の方法を挙げることができる。これらの方法のうち、スパッタリング法やＣＶＤ法等の方法においては、必要に応じ、基材又は必要に応じて設けられる平坦化膜等の被付着表面がプラズマにより劣化しないようにパワーを低レベルに設定して行うことが好ましい。
【００６５】
耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させる工程は、スパッタリング法で行うことが好ましい。これによれば、工業的に採用しやすい方法でガスバリア性シートの耐食性、ガスバリア性を向上させることが可能となる。
【００６６】
より好ましい付着手段としては、被付着面に対向するプラズマ処理用カソード（「スパッタリングカソード」ということもある。）に耐食合金を設置し、そのプラズマ処理用カソードから飛び出した耐食合金を構成する元素を被付着面に付着させる手段を挙げることができる。このときに、耐食合金の元素が酸化等されて耐食合金の化合物となって被付着面に付着する場合もある。こうして得られたガスバリア性シートを評価すれば、どのような耐食合金又は耐食合金の化合物をどのような条件で付着させた場合に耐食性、ガスバリア性が高まるのかを容易に評価することができる。
【００６７】
耐食合金又は耐食合金の化合物は、基材とガスバリア膜との間に散布状若しくは島状又は薄膜状に分布させることが好ましい。すなわち、耐食合金又は耐食合金の化合物を被付着面に散布状若しくは島状又は薄膜状に分布させることが好ましい。こうすることで耐食性、ガスバリア性が高まりやすくなる。上記スパッタリング法によれば、上記分布をさせやすくなる。
【００６８】
また、その他の成膜手段でも同様に耐食合金又は耐食合金の化合物を散布状又は島状に付着させ又は薄膜状に形成することができる。例えば、ウェットコート法やスプレーコート法で行うことができる。具体的には、耐食合金を含む有機金属化合物を塗布し、乾燥又は焼成して耐食合金又は耐食合金の化合物を得ることができる。こうした手段は、耐食合金又は耐食合金の化合物を薄膜状に形成するのに便利である。
【００６９】
次に、ガスバリア膜を形成する工程を行って、ガスバリア膜を耐食合金又は耐食合金の化合物が存在する基材上（又は平坦化膜上）に成膜する。
【００７０】
ガスバリア膜は、通常、プラズマ環境下で成膜される。プラズマ環境下での成膜方法としては、ＤＣスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、高電力パルススパッタリング法等のようにプラズマ環境下で行うスパッタリング法；イオンプレーティング法；プラズマＣＶＤ法や大気圧プラズマＣＶＤ法等のＣＶＤ法；を挙げることができる。これらの成膜方法は、成膜材料の種類、成膜のし易さ、工程効率等を考慮して選択すればよい。なお、ガスバリア膜の材料やガスバリア膜の厚さ等についてはすでに説明したとおりであるので、ここでの説明は省略する。
【００７１】
ガスバリア膜を成膜する際のプラズマは、基材にダメージを与えることがある。特に樹脂製の基材に対しては、樹脂の脆性破壊、延性破壊、疲労破壊、クレーズ破壊、境界破壊、層間破壊、応力破壊、相分離破壊等のダメージを生じさせる。その原因は、樹脂製の基材面がプラズマに直接曝されると、ポリマーの分子構造が切断されることに基づくと考えられている。本発明では、耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させた基材面を被成膜基材としており、結果として得られたガスバリア性シートのガスバリア性が飛躍的に高まっていたことから、耐食合金又は耐食合金の化合物の存在が、基材面へのプラズマダメージを抑制しているものと考えられる。なお、従来の一般的な考えでは、高いガスバリア性を得るためには、清浄で不純物質等がない基材面上にガスバリア膜を成膜することが常識とされているが、本発明ではそれに反し、基材面にあえて耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させてガスバリア性を高めていることに構成上の特徴がある。
【００７２】
ガスバリア膜は、通常、耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させた基材面上に形成される。しかしながら、こうした態様に限定されることはない。すなわち、耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させる工程と、ガスバリア膜を形成する工程との間には、平坦化膜を設ける工程、透明導電膜（有機ＥＬ素子や電子ペーパー素子の電極となるもの）の形成工程等、各種の工程を必要に応じて有していても構わない。
【００７３】
こうした本発明に係るガスバリア性シートの製造方法によれば、耐食性に優れ、さらにガスバリア性にも優れるガスバリア性シートを得ることができる。
【００７４】
［ガスバリア性シートの製造装置］
次に、ガスバリア膜を成膜する装置について簡単に説明する。図３は、本発明に係るガスバリア性シートを構成するガスバリア膜の成膜に適用できるイオンプレーティング装置の一例を示す構成図である。この装置は、後述の実施例で使用するホローカソード型イオンプレーティング装置の構成図である。図３に示すホローカソード型イオンプレーティング装置１０１は、真空チャンバー１０２と、このチャンバー１０２内に配設された供給ロール１０３ａ、巻き取りロール１０３ｂ、コーティングドラム１０４と、バルブを介して真空チャンバー１０２に接続された真空排気ポンプ１０５と、仕切り板１０９，１０９と、その仕切り板１０９，１０９で真空チャンバー１０２と仕切られた成膜チャンバー１０６と、この成膜チャンバー１０６内の下部に配設された坩堝１０７と、アノード磁石１０８と、成膜チャンバー１０６の所定位置（図示例では成膜チャンバーの右側壁）に配設された圧力勾配型プラズマガン１１０、収束用コイル１１１、シート化磁石１１２、圧力勾配型プラズマガン１１０へのアルゴンガスの供給量を調整するためのバルブ１１３と、成膜チャンバー１０６にバルブを介して接続された真空排気ポンプ１１４と、酸素ガス等の供給量を調整するためのバルブ１１６とを備えている。なお、図示のように、供給ロール１０３ａと巻き取りロール１０３ｂはリバース機構が装備されており、両方向の巻き出し、巻き取りが可能となっている。
【００７５】
このようなイオンプレーティング装置１０１を用いたガスバリア膜の成膜は以下のように行われる。先ず、真空チャンバー１０２、成膜チャンバー１０６内を、真空排気ポンプ１０５，１１４により所定の真空度まで減圧し、次いで、必要に応じて成膜チャンバー１０６内に酸素ガス等を所定流量導入し、真空排気ポンプ１１４と成膜チャンバー１０６との間にあるバルブの開閉度を制御することにより、チャンバー１０６内を所定圧力に保ち、基材フィルムを走行させ、アルゴンガスを所定流量導入した圧力勾配型プラズマガン１１０にプラズマ生成のための電力を投入し、アノード磁石１０８上の坩堝１０７にプラズマ流を収束させて照射することにより蒸発源材料を蒸発させ、高密度プラズマにより蒸発分子をイオン化させて、耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させた基材面に所定の種類のガスバリア膜を成膜して、本発明に係るガスバリア性シートを得る。
【００７６】
なお、好ましいイオンプレーティング装置は、ハースに照射された電流が、プラズマガンに安定的に帰還できるように、帰還電極を備えたものである。こうした装置としては、特開平１１−２６９６３６号公報に記載されるように、プラズマガンのプラズマビームの照射出口部に、プラズマビームの周囲を取り囲み、電気的に浮遊状態として突出させた絶縁管と、この絶縁管の外周側を取り巻くとともに、出口部よりも高い電位状態とした電子帰還電極と、を設けたイオンプレーティング装置を用いればよい。
【００７７】
ここでは、ガスバリア膜の成膜装置として、ホローカソード型イオンプレーティング装置を例示したが、他の装置であってもよいことはいうまでもない。また、図３の例は、長尺の基材シート上にガスバリア膜を連続成膜できるロール・ツー・ロール法を可能にする装置であるが、一般的なバッチ式の装置であっても構わない。
【００７８】
ガスバリア膜は、上記したイオンプレーティング装置のほか、ＤＣスパッタリング装置、マグネトロンスパッタリング装置、プラズマＣＶＤ装置等のような、プラズマ環境下での成膜装置であってもよい。
【００７９】
耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させる手段は、ガスバリア膜の成膜装置内に設けてもよいし装置外に設けてもよい。図３の例において、耐食合金又は耐食合金の化合物をスパッタリング法で付着させる場合を一例として説明する。
【００８０】
供給ロール１０３ａと巻き取りロール１０３ｂとが真空チャンバー１０２内に配置された図３に示す態様の装置では、耐食合金又は耐食合金の化合物を付着させるスパッタリング装置は、基材シートを成膜チャンバー１０６内に投入する直前の真空チャンバー１０２内に配置されていることが好ましい。そうすることで、耐食合金又は耐食合金の化合物の付着と、ガスバリア膜の成膜を連続して効率的に行うことができる。
【００８１】
図３の例では、成膜チャンバー１０６との間を仕切る仕切り板１０９の内側（真空チャンバー１０２内）にスパッタリング装置（プラズマ処理装置１２０）が設けられている。そのプラズマ処理装置１２０は、装置筐体１２２内にプラズマ処理用カソード１２１が配置された構造として例示する。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【００８３】
［実施例１］
基材としてポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（帝人デュポンフィルム株式会社、厚さ１００μｍ、商品名：Ｑ６５Ｆ）を用い、この基材をバッチ式の真空チャンバー内に設置し、真空チャンバー内のるつぼに蒸着材料（株式会社高純度化学研究所製の蒸着材料：酸化珪素粒）を収納した。さらに、ＤＣマグネトロンのプラズマ処理用のカソード（ＤＣマグネトロンカソード）にＮｉ・Ｃｒ・Ｍｏ（約５３：１５：３２）混合材料（大同特殊鋼株式会社製、ＤＡＰ ＮＭＣ７００）を設置した。
【００８４】
次に、真空引きを行って真空度を９×１０−４Ｐａまで到達させた後、プラズマ処理用のカソードに０．４ｋＷ（５０８Ｖ、０．４Ａ）を印加し、耐食合金を基材上に存在させた。この段階でＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析装置、株式会社リガク社製、型番：ＲＩＸ３１００）にてＭｏ元素につき元素分析したところ、３ｗｔ％の値が得られた。ＸＲＦの結果より、基材上には耐食合金が散布状又は島状に存在し、その存在態様は散布状又は島状に存在する耐食合金（具体的には耐食合金の酸化物）であると考えられる。ＸＲＦの測定は、蛍光Ｘ線分析装置の「定性分析」のモードにて、測定したい金属を選定して行った。これにより、分析装置内部にてＫｃｐｓから単位面積当たりの付着量が自動で演算される。そして、全体の付着量から個々の付着量の百分率を計算して所望の元素のｗｔ％（質量％）を得た。
【００８５】
その後、プラズマガンにアルゴンガスを１２ｓｃｃｍと放電電力を投入して、１４３Ａの放電電流と１２６Ｖの放電電圧を発生させ、昇華ガスをプラズマ化した。収束コイルに所定の磁場を発生させることにより、プラズマ化した昇華ガスからなるプラズマ化昇華ガス流を所定方向に曲げ、これによってプラズマ化した昇華ガスを真空チャンバー内の蒸着材料に向けて照射した。プラズマ化した昇華ガスによって、蒸着材料は昇華するとともにイオン化した。イオン化した蒸着材料が、耐食合金を存在（耐食合金の化合物を付着）させた後の基材面に堆積することにより、厚さ１１５ｎｍのガスバリア膜を成膜した。なお、イオンプレーティングの実施時間は１２秒間であった。sccmとはstandard cubic per minuteの略であり、以下の実施例、比較例においても同様である。こうして実施例１に係るガスバリア性シートを作製した。
【００８６】
得られたガスバリア性シートについて水蒸気透過率を測定したところ、０．０７ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。さらに、ガスバリア性シートを塩酸（１規定）に５分間浸漬させた後に、水蒸気透過率を測定したところ０．０７ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。水蒸気透過率の測定は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製 ＴＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）を用い、温度３８℃、湿度１００％ＲＨで行った。
【００８７】
また、得られたガスバリア性シートについて、全光線透過率を測定したところ８４％であった。全光線透過率は、スガ試験機株式会社製の装置（ＳＭカラーコンピューターＳＭ−Ｃ）を使用し、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。
【００８８】
［実施例２］
耐食合金又は耐食合金の化合物を形成するための混合材料を、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ（約７０：２１：９）混合材料（大同特殊鋼株式会社製、ＤＡＰ Ｒ６２５）としたこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性シートを作製した。実施例１と同様に、耐食合金又は耐食合金の化合物を付着させた段階でＸＲＦにてＣｒ元素につき元素分析したところ、２ｗｔ％の値が得られた。ＸＲＦの結果より、基材上には耐食合金が散布状又は島状に存在し、その存在態様は散布状又は島状に存在する耐食合金（具体的には耐食合金の酸化物）であると考えられる。
【００８９】
作製したガスバリア性シートの水蒸気透過率、ＨＣｌに５分間浸漬させた後の水蒸気透過率、及び全光線透過率について、実施例１と同様に測定した結果、それぞれ、０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙ、０．０９ｇ／ｍ２／ｄａｙ、８３％の値が得られた。
【００９０】
［実施例３］
耐食合金又は耐食合金の化合物を形成するための混合材料を、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｆｅ−Ｗ（約５９．５：１５．５：１６．０：５．０：４．０）混合材料（大同特殊鋼株式会社製、ＤＡＰ ＲＣ２７６）としたこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性シートを作製した。実施例１と同様に、耐食合金又は耐食合金の化合物を付着させた段階でＸＲＦにてＭｏ元素につき元素分析したところ、２ｗｔ％の値が得られた。ＸＲＦの結果より、基材上には耐食合金が散布状又は島状に存在し、その存在態様は散布状又は島状に存在する耐食合金（具体的には耐食合金の酸化物）であると考えられる。
【００９１】
作製したガスバリア性シートの水蒸気透過率、ＨＣｌに５分間浸漬させた後の水蒸気透過率、及び全光線透過率について、実施例１と同様に測定した結果、それぞれ、０．０６ｇ／ｍ２／ｄａｙ、０．０８ｇ／ｍ２／ｄａｙ、８１％の値が得られた。
【００９２】
［実施例４］
耐食合金又は耐食合金の化合物を形成するための混合材料を、Ｃｏ−Ｗ−Ｃｒ（約６２：８：３０）混合材料（大同特殊鋼株式会社製、ＤＡＰ ＫＣＷ３）としたこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性シートを作製した。実施例１と同様に、耐食合金又は耐食合金の化合物を付着させた段階でＸＲＦにてＣｏ元素につき元素分析したところ、６ｗｔ％の値が得られた。ＸＲＦの結果より、基材上には耐食合金が散布状又は島状に存在し、その存在態様は散布状又は島状に存在する耐食合金（具体的には耐食合金の酸化物）であると考えられる。
【００９３】
作製したガスバリア性シートの水蒸気透過率、ＨＣｌに５分間浸漬させた後の水蒸気透過率、及び全光線透過率について、実施例１と同様に測定した結果、それぞれ、０．０８ｇ／ｍ２／ｄａｙ、０．０９ｇ／ｍ２／ｄａｙ、８３％の値が得られた。
【００９４】
［比較例１］
Ｎｉ・Ｃｒ・Ｍｏ（約５３：１５：３２）混合材料（大同特殊鋼株式会社製、ＤＡＰ ＮＭＣ７００）を基材上に付着させなかったこと、以外は実施例１と同様にしてガスバリア性シートを作製した。得られたガスバリア性シートのガスバリア膜の厚さは１１６ｎｍであった。
【００９５】
作製したガスバリア性シートの水蒸気透過率、ＨＣｌに５分間浸漬させた後の水蒸気透過率、及び全光線透過率について、実施例１と同様に測定した結果、それぞれ、１．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ、２．８ｇ／ｍ２／ｄａｙ、８８％の値が得られた。
【００９６】
なお、実施例１と同様に、ガスバリア膜を形成した後の段階でＸＲＦにてＭｏ元素につき元素分析したところ、同元素が含まれていないことを確認した。以上の結果を表４に示す。
【００９７】
【表４】
【符号の説明】
【００９８】
１ ガスバリア性シート
２ 基材
３ ガスバリア膜
４ 耐食合金又は耐食合金の化合物
５ 平坦化膜
【００９９】
１０１ ホローカソード型イオンプレーティング装置
１０２ 真空チャンバー
１０３ａ 供給ロール
１０３ｂ 巻き取りロール
１０４ コーティングドラム
１０５ 真空排気ポンプ
１０６ 成膜チャンバー
１０７ 坩堝
１０８ アノード磁石
１０９ 仕切り板
１１０ 圧力勾配型プラズマガン
１１１ 収束用コイル
１１２ シート化磁石
１１３ バルブ
１１４ 真空排気ポンプ
１１６ バルブ
１２０ プラズマ処理装置（スパッタリング装置）
１２１ プラズマ処理用カソード
１２２ 装置筐体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性及びガスバリア性を高めたガスバリア性シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素や水蒸気等に対するバリア性を備えたガスバリア性シートとして、基材上に酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の無機酸化物膜をガスバリア膜として設けたものが提案されている。こうしたガスバリア性シートは透明性に優れ、食品や医薬品等の包装材料として、また電子部品や表示素子の保護材料として、また太陽電池バックカバーシート材料として、その需要が大いに期待されている。
【０００３】
無機酸化物からなるガスバリア膜の成膜方法では、真空蒸着法やスパッタリング法のほか、イオンプレーティング法が採用されている。イオンプレーティング法で成膜されたガスバリア膜は、基材への密着性と緻密さの点で、真空蒸着法で成膜されたガスバリア膜よりも優れ、スパッタリング法で成膜されたガスバリア膜と同程度であるという特徴がある。一方、イオンプレーティング法によるガスバリア膜の成膜は、成膜速度の点で、スパッタリング法よりも大きく、真空蒸着法と同程度であるという特徴がある。
【０００４】
こうしたガスバリア膜の成膜方法では、ガスバリア膜の成膜直前に、基材に対する前処理が行われている（特許文献１〜４）。この前処理は、基材表面を改質したり、下地膜を形成したり、クリーニングを行ったりして、基材面の異物や欠陥を無くしたり平滑にするというものであり。これにより、その後に成膜されるガスバリア膜の密着性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−８０９８４号公報（第００１６段落）
【特許文献２】特開２００６−２５６０９１号公報（第００２７段落）
【特許文献３】特開２００８−１１０５２２号公報（第００１４段落）
【特許文献４】特開２００６−２８９８２１号公報（第００２４段落）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記密着性の向上とは別に、ガスバリア性シートの耐食性の向上という課題がある。具体的には、ガスバリア性シートは、電子部材、表示素子、太陽電池等の製造の際、エッチングやパターニング工程等で酸・アルカリに接触する機会があるので、こうした工程で劣化しないようにする必要がある。また、電子部材等のデバイス製造後においても酸性・アルカリ性環境下にさらされることがあるので、こうした場合における酸・アルカリに対する耐久性も要求される。さらに、ガスバリア性シートは、食品等の包装材料として用いられる場合には、酢等に接触することも想定されるので、こうした場合に対する対応策も検討する必要がある。
【０００７】
加えて、ガスバリア性シートは当然ながらガスバリア性能が重視されるので、上記で説明した耐食性を向上させるような場合でも、これによってガスバリア性能が低下するようなことがあってはならない。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、耐食性に優れつつ、さらに高いガスバリア性を示すガスバリア性シート及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、ガスバリア性を確保しつつも、酸等に対する耐食性を向上させるガスバリア性シートについて鋭意検討を行った。そして、基材とガスバリア膜との間に耐食性を有する合金（耐食合金）又は耐食合金の酸化物等の耐食合金の化合物を存在させることで、ガスバリア性シートの耐食性を向上させつつ、ガスバリア性もさらに改善できることを見出した。
【００１０】
上記課題を解決するための本発明に係るガスバリア性シートは、基材と、基材上に設けられたガスバリア膜とを少なくとも有し、基材とガスバリア膜との間に耐食合金又は耐食合金の化合物が存在することを特徴とする。
【００１１】
この発明によれば、基材とガスバリア膜との間に耐食合金又は耐食合金の化合物が存在するので、酸・アルカリ環境に強くなりつつも、ガスバリア性を向上させることができる。その結果、耐食性に優れ、ガスバリア性にも優れるガスバリア性シートを提供することができる。
【００１２】
本発明に係るガスバリア性シートにおいては、耐食合金が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、及びＭｎの少なくとも１種の元素を含有することが好ましい。この発明によれば、これらの所定の元素を含有させることにより、耐食合金ひいては耐食合金の化合物が得やすくなり、耐食性を向上させやすくなる。
【００１３】
本発明に係るガスバリア性シートにおいては、耐食合金又は耐食合金の化合物が、基材とガスバリア膜との間で散布状若しくは島状又は薄膜状に分布していることが好ましい。この発明によれば、耐食合金又は耐食合金の化合物を基材とガスバリア膜との間で散布状若しくは島状にまばらに分布させ、又は薄膜状に一様に分布させることで耐食性、ガスバリア性が高まりやすくなる。なお、「散布状若しくは島状又は薄膜状に分布している」とは、「存在する」ことの一形態を表現するものである。
【００１４】
上記課題を解決するための本発明に係るガスバリア性シートの製造方法は、基材上に耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させる工程と、ガスバリア膜を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【００１５】
この発明によれば、基材上に耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させる工程と、ガスバリア膜を形成する工程と、を有するので、ガスバリア性シートの耐酸性・耐アルカリ性を向上させつつもガスバリア性を向上させることができる。その結果、耐食性に優れ、ガスバリア性にも優れるガスバリア性シートの製造方法が提供される。
【００１６】
本発明に係るガスバリア性シートの製造方法においては、耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させる工程を、スパッタリング法で行うことが好ましい。この発明によれば、スパッタリング法で耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させる工程を行うので、工業的に採用しやすい方法でガスバリア性シートの耐食性、ガスバリア性を向上させることが可能となる。
【００１７】
本発明に係るガスバリア性シートの製造方法においては、耐食合金又は耐食合金の化合物を、基材とガスバリア膜との間に散布状若しくは島状又は薄膜状に分布させることが好ましい。この発明によれば、耐食合金又は耐食合金の化合物を基材とガスバリア膜との間に散布状若しくは島状にまばらに分布させ、又は薄膜状に一様に分布させることで耐食性、ガスバリア性が高まりやすくなる。なお、「散布状若しくは島状又は薄膜状に分布している」とは、「存在する」ことの一形態を表現するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐食性に優れ、ガスバリア性にも優れるガスバリア性シート及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係るガスバリア性シートの一例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明に係るガスバリア性シートの他の例を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明に係るガスバリア性シートを製造する装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に、本発明に係るガスバリア性シート及びその製造方法について詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２１】
［ガスバリア性シート］
図１は本発明に係るガスバリア性シートの一例を示す模式的な断面図であり、図２は本発明に係るガスバリア性シートの他の例を示す模式的な断面図である。
【００２２】
ガスバリア性シート１は、基材２と、基材２上に設けられたガスバリア膜３とを少なくとも有している。そして、基材２とガスバリア膜３との間に耐食合金又は耐食合金の化合物４が存在する。これにより、酸・アルカリ環境に強くなりつつも、ガスバリア性を向上させることができ、耐食性に優れ、ガスバリア性にも優れるガスバリア性シート１を提供することができる。
【００２３】
ここで、「基材とガスバリア膜との間に耐食合金又は耐食合金の化合物が存在する」とは、文字通り、耐食合金又は耐食合金の化合物が基材とガスバリア膜との間に設けられているこという。換言すれば、基材とガスバリア膜とを挟んで、その間に耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させることをいう。図２では、平坦化膜５が基材２とガスバリア膜３との間に設けられているものの、基材２，ガスバリア膜３、及び耐食合金又は耐食合金の化合物４の位置関係に着目すれば、基材２とガスバリア膜３とを挟んで、その間に耐食合金又は耐食合金の化合物４が存在している関係にあり、これは「基材とガスバリア膜との間に耐食合金又は耐食合金の化合物が存在する」形態の一つである。また、「基材上に設けられたガスバリア膜」とは、ガスバリア膜が基材の上部に位置すればよく、ガスバリア膜が基材に接して設けられる必要は必ずしもない。
【００２４】
本発明においては、耐食合金又は耐食合金の化合物とは、酸・アルカリ環境に対してガスバリア性シートに耐食性を付与する材料をいう。こうした材料を基材とガスバリア膜との間に存在させることで、ガスバリア性シートの耐食性を向上させることができる。本発明で驚くべきことは、上記耐食合金又は耐食合金の化合物を用いることによって、耐食性のみならずガスバリア性もさらに向上する点にある。ガスバリア性が改善する理由は明らかではないものの、以下のように推測される。すなわち、耐食合金又は耐食合金の化合物を基材又は基材上の平坦化膜等の上に存在させることにより、ガスバリア膜が形成される面の欠陥が少なくなる、ガスバリア膜形成時に形成される欠陥の発生が抑制される等の作用が奏され、その結果ガスバリア性シートのガスバリア性が改善するものと推測される。
【００２５】
従来は、ガスバリア膜を形成する基材等の被成膜面に異物や不純物が存在するとガスバリア性が低下するとの認識が技術常識であったことから、異物や不純物が被成膜面に存在しないように、基材は平坦で清浄であることが必須とされていた。そのため、ガスバリア膜の成膜直前に前処理を行って基材の清浄化や平坦化が行われていた。しかし、本発明者は、ガスバリア膜のガスバリア性を高めるための研究を行っている過程で、成膜直前の基材等の被成膜面に耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させた場合に、ガスバリア膜のガスバリア性が高まることを見出した。この現象は、耐食合金又は耐食合金の化合物の付着量がわずかである場合に発生しやすくなる。こうした知見は、ガスバリア性向上のためには基材等の被成膜面を平坦で清浄とすべきである技術常識を覆すものである。
【００２６】
（基材）
基材２は、ガスバリア膜３を成膜することができる樹脂シート又は樹脂フィルムであれば特に制限はない。基材２の構成材料としては、例えば、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン（ＡＰＯ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、シクロポリオレフィン（ＣＰＯ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロ−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）等を挙げることができる。
【００２７】
また、上記の樹脂材料以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物よりなる樹脂組成物、上記アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、メタクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解した樹脂組成物等の光硬化性樹脂、及びこれらの混合物等を用いることもできる。さらに、これらの樹脂の１種又は２種以上をラミネート、コーティング等の手段により積層させたものを基材２として用いることもできる。また、樹脂シート又は樹脂フィルム以外でも、ガラスやシリコンウエハを基材２として用いることができる。
【００２８】
基材２の厚さは、通常３μｍ以上５００μｍ以下、好ましくは１２μｍ以上３００μｍ以下である。この範囲内の厚さの基材２は、フレキシブルであるとともに、ロール状に巻き取ることもできる点で好ましい。
【００２９】
基材２は、長尺材であってもよいし枚葉材であってもよいが、長尺の基材を好ましく用いることができる。長尺の基材２の長手方向の長さは特に限定されないが、例えば１０ｍ以上の長尺フィルムが好ましく用いられる。なお、長さの上限は限定されず、例えば１０ｋｍ程度のものであってもよい。
【００３０】
基材２には、種々の性能確保のために添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては従来公知のものを適宜用いることができ、例えば、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、塩素捕獲剤等を挙げることができる。なお、基材２を、透明性が必要とされるＯＬＥＤ等の発光素子の基板として用いる場合には、基材２は無色透明であることが好ましい。より具体的には、例えば４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内での基材２の平均光透過度が８０％以上の透明性を有するように構成することが好ましい。こうした光透過度は基材２の材質と厚さに影響されるので両者を考慮して構成される。
【００３１】
（平坦化膜）
耐食合金又は耐食合金の化合物４は、図１に示すように基材２上に存在していてもよいが、図２に示すように基材２上に設けた平坦化膜５上に存在していてもよい。平坦化膜５を基材２とガスバリア膜３との間に設けることにより、基材２の表面が有する凹凸や突起をなくして平坦面にすることができるので、ガスバリア膜３の欠陥を低減でき、ガスバリア性を高めやすくなる。
【００３２】
平坦化膜５としては、従来公知のものを適宜用いればよく、その材料としては、例えば、ゾル・ゲル材料、電離放射線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、及びフォトレジスト材料等を挙げることができる。こうした有機材料で形成した平坦化膜５は、応力緩和機能も兼ね備えることから好ましい。より具体的な材料としては、アクリレートを含む高分子化合物が汎用的なものとして挙げられるが、他には、スチレン、フェノール、エポキシ、ニトリル、アクリル、アミン、エチレンイミン、エステル、シリコーン、カルドポリマー、アルキルチタネート化合物、イオン高分子錯体等、光硬化又は熱硬化性のもの、高分子化合物と金属アルコキシドの加水分解生成物の混合物等を含む、高分子化合物が適宜使用される。
【００３３】
特にガスバリア機能を保持させつつ膜の形成を容易にする観点からは、電離放射線硬化型樹脂を用いることが好ましい。より具体的には、アクリレート基やエポキシ基をもつ反応性のプレポリマー、オリゴマー、及び／又は単量体を適宜混合した電離放射線硬化型樹脂；その電離放射線硬化型樹脂に必要に応じてウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、ブチラール系、ビニル系等の熱可塑性樹脂を混合して液状とした液状組成物のような、分子中に重合性不飽和結合を有し、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）を照射することにより、架橋重合反応を起こして３次元の高分子構造に変化する樹脂；を好ましく用いることができる。
【００３４】
平坦化膜５は、こうした樹脂を、例えば、ロールコート法、ミヤバーコート法、及びグラビアコート法等の従来公知の塗布方法で塗布・乾燥・硬化させることにより形成することができる。また、平坦化膜５の形成材料として、ガスバリア膜３との良好な密着性を確保する観点からは、ガスバリア膜３と同じ材料系の塗膜を形成できるゾル・ゲル法を用いたゾル・ゲル材料を用いることも好ましい。ゾル・ゲル法とは、有機官能基と加水分解基を有するシランカップリング剤と、このシランカップリング剤が有する有機官能基と反応する有機官能基を有する架橋性化合物とを少なくとも原料として構成された塗料組成物の塗工方法、及び塗膜のことをいう。有機官能基と加水分解基を有するシランカップリング剤としては、従来公知のものを適宜用いることができる。また、平坦化膜５の材料として、耐熱性の観点からは、従来公知のカルドポリマーを用いることも好ましい。なお、平坦化膜５の厚さは、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。
【００３５】
（耐食合金又は耐食合金の化合物）
基材２とガスバリア膜３との間には、図１及び図２に示すように、耐食合金又は耐食合金の化合物４が存在している。耐食合金又は耐食合金の化合物４とは、上記のとおり、酸・アルカリ環境に対してガスバリア性シート１に耐食性を付与する材料をいう。こうした性能を発揮する合金やその化合物であれば、組成は特に限定はされないが、耐食合金が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、及びＭｎの少なくとも１種の元素を含有することが好ましい。これにより、耐食合金ひいては耐食合金の化合物が得やすくなり、耐食性を向上させやすくなる。耐食性を発揮させる見地から、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、及びＶの少なくとも１種の元素を含有させることが好ましい。
【００３６】
上記元素を含有する耐食合金を形成するための混合材料としては、市販の耐食性合金を用いることができる。こうした材料につき、耐食合金の製造会社毎に具体例をいくつか以下に列挙する。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】
耐食合金のうち、ガスバリア性シートの耐食性や工業生産を考慮すると、用いる材料としては、大同特殊鋼株式会社製のＤＡＰ ＮＭＣ７００、ＤＡＰ Ｒ６２５、ＤＡＰ ＲＣ２７６、ＤＡＰ ＫＣＷ３、大同スペシャルメタル株式会社製のＩＮＣＯＮＥＬ ６８６、及びＭＭＣスーパーアロイ株式会社のＭＡＴ２１が好ましい。
【００４１】
耐食合金の化合物としては、上記説明した耐食合金がさらに他の元素を有するような場合をいう。耐食合金の化合物としては、例えば、炭化物、窒化物、酸化物が挙げられるが、耐食合金は酸化物として存在する場合が多い。
【００４２】
耐食合金又は耐食合金の化合物の存在形態は、基材とガスバリア膜との間に均一に存在していることが好ましい。具体的には、耐食合金又は耐食合金の化合物は、基材とガスバリア膜との間に散布状若しくは島状又は薄膜状に分布していることが好ましい。こうすると、耐食性、ガスバリア性が高まりやすくなる。ここで、「散布状」とは、少なくとも耐食合金又は耐食合金の化合物として検出できる程度の原子又は化合物の集合体があたかも散布したかのようにまばらに分布している態様の意味であり、「島状」も散布状と同義であり、概念としては散布状よりも大きい集合体として分布している態様の意味である。耐食合金又は耐食合金の化合物の散布状又は島状の存在形態は、分布密度として均一であることが好ましい。
【００４３】
図１、２は、基材２とガスバリア膜３との間に耐食合金又は耐食合金の化合物４が島状に分布している場合の例である。
【００４４】
耐食合金又は耐食合金の化合物（耐食合金又は耐食合金の化合物４）として散布状又は島状に分布する態様については、通常、断面観察してもその存在を確認できないほど僅かな厚さであり、例えば０．１ｎｍ以上９ｎｍ以下である。さらに、平面視では、通常、面積比で０％を超え１０％以下程度ということができるほどの分布である。
【００４５】
上記した面積比の評価は困難であるが、例えば後述の実施例に記載のように、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析装置、株式会社リガク社製、型番：ＲＩＸ３１００）を用いて評価できる。
【００４６】
また、耐食合金又は耐食合金の化合物として薄膜状に一様に分布する態様としては、基材とガスバリア膜との間に、耐食合金又は耐食合金の化合物からなる所定の厚さの膜として設けられている態様を挙げることができる。その厚さは、膜として認められる最低限の厚さ（例えば１０ｎｍ）以上であればよい。なお、膜の厚さは１５ｎｍ以下、最大で２０ｎｍ以下であることが好ましい。この２０ｎｍ以下の厚さは、ガスバリア性を発現しないほどに薄い厚さであるということができる。言い換えれば、耐食合金又は耐食合金の化合物の膜としての厚さが２０ｎｍを超える場合は、その膜自体のガスバリア性を意味することになるが、２０ｎｍを超える耐食合金又は耐食合金の化合物の膜は、膜応力が大きくなってガスバリア性が低下しやすくなる場合がある。
【００４７】
なお、ガスバリア性シートに透明性が要求される場合には、耐食合金又は耐食合金の化合物の厚さや分布を透明性を阻害しない範囲とすればよい。
【００４８】
本発明では、基材２等の上に耐食合金又は耐食合金の化合物４を覆うようにガスバリア膜３が成膜され、その結果として得られたガスバリア性シート１のガスバリア性は、後述する実施例で裏付けられるように、耐食合金又は耐食合金の化合物４が存在しない場合に比して飛躍的に高めることができた。その理由は明らかではないものの、耐食合金又は耐食合金の化合物４が存在することにより、基材２等のプラズマダメージが低減された状況でガスバリア膜３が形成されるためであろうと考えられる。
【００４９】
耐食合金又は耐食合金の化合物４には、例えば不可避的な不純物（元素）が含有されていてもよい。こうした元素は、その種類に特に制限はないものの、あくまで他の元素又は不可避不純物として存在しており、耐食合金又は耐食合金の化合物４の存在に基づく作用を阻害しない範囲内で存在している。
【００５０】
なお、図１、２では、耐食合金又は耐食合金の化合物４を基材２とガスバリア膜３と間に設ける例で説明したが、以下に説明するような態様も本発明に包含されるものである。すなわち、基材上に他のガスバリア膜を予め設けた後に、そのガスバリア膜上に耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させ、その後にガスバリア膜を形成してガスバリア性を高めるようにしてもよい。この場合における「他のガスバリア膜」としては、後述するガスバリア膜と同様のプラズマ環境下で形成するガスバリア膜であってもよいし、その他のガスバリア膜であってもよい。ここでいう「その他のガスバリア膜」とは、プラズマ環境下で形成しないクレイ化合物（粘土化合物）やゾル・ゲル膜等の樹脂膜、蒸着やアトミックレイヤーデポジション（ＡＬＤ法）、リモートプラズマ法で形成したＳｉＯｘやＡｌｘＯｙ等の無機膜等を挙げることができる。
【００５１】
（ガスバリア膜）
図１及び図２では、ガスバリア膜３は耐食合金又は耐食合金の化合物４の上に形成されている。
【００５２】
ガスバリア膜３の材料としては、通常、無機酸化物（ＭＯｘ）膜、無機窒化物（ＭＮｙ）膜、無機炭化物（ＭＣｚ）膜、無機酸化炭化物（ＭＯｘＣｚ）膜、無機窒化炭化物（ＭＮｙＣｚ）膜、無機酸化窒化物（ＭＯｘＮｙ）膜、及び無機酸化窒化炭化物（ＭＯｘＮｙＣｚ）から選ばれるいずれかの材料を挙げることができる。Ｍとしては、珪素、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、インジウム、カルシウム、ジルコニウム、チタン、ホウ素、ハフニウム、バリウム等の金属元素を挙げることができる。Ｍは単体でもよいし２種以上の元素であってもよい。各無機化合物は、具体的には、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ハフニウム、酸化バリウム等の酸化物；窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化マグネシウム等の窒化物；炭化珪素等の炭化物；硫化物；等を挙げることができる。また、これらの無機化合物から選ばれた２種以上の複合体（酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物）であってもよい。また、ＳｉＯＺｎのように金属元素を２種以上含む複合体（酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物も含む）であってもよい。
【００５３】
好ましいＭとしては、珪素、アルミニウム、チタン等の金属元素を挙げることができる。特にＭが珪素の酸化珪素からなるガスバリア膜３は、透明で高いガスバリア性を発揮し、また、窒化珪素からなるガスバリア膜３はさらに高いガスバリア性を発揮する。特に酸化珪素と窒化珪素の複合体（無機酸化窒化物（ＭＯｘＮｙ））であることが好ましく、酸化珪素の含有量が多いと透明性が向上し、窒化珪素の含有量が多いとガスバリア性が向上する。また、Ｍが珪素と亜鉛のＳｉＯＺｎやＭが珪素と錫のＳｉＯＳｎからなるガスバリア膜３は、透明で高いガスバリア性を発揮する。
【００５４】
ガスバリア膜３の厚さは、通常１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である。この範囲とすれば、ガスバリア性、フレキシビリティを確保しつつ、色味の調整もしやすくなり、生産性も確保しやすいという利点がある。
【００５５】
（その他の膜）
本発明に係るガスバリア性シート１には、上記した平坦化膜５の他、必要に応じて各種の膜を設けることができる。例えば、透明導電膜、ハードコート膜、保護膜、帯電防止膜、防汚膜、防眩膜、カラーフィルタ等から選ばれるいずれかを挙げることができる。これらのうち、透明導電膜、帯電防止膜、防汚膜、防眩膜、カラーフィルタを、ガスバリア性シート１の構成要素として設けることが好ましい。
【００５６】
上記した平坦化膜５と同様の平坦化膜をガスバリア膜３上に形成してもよい。ガスバリア膜３上に平坦化膜を形成すれば、ガスバリア膜３表面が有する凹凸や突起をなくして平坦面にすることができるので、特に有機ＥＬ素子や電子ペーパー素子等のディスプレイ用途に適用した場合に、ムラやぎらつき等をなくすことができるという利点がある。ガスバリア膜３上に形成する平坦化膜については、上記した平坦化膜５の構成（材料、成膜方法、厚さ等）と同じにできるのでここではその説明は省略する。
【００５７】
透明導電膜（図示しない）は、特に本発明に係るガスバリア性シート１を有機ＥＬ素子や電子ペーパー素子等の表示素子用途に用いる場合、ガスバリア膜３の上に設ける電極として利用することができる。透明導電膜は、特に限定されないが、その形成材料としては、インジウム−錫系酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−錫−亜鉛系酸化物（ＩＴＺＯ）、ＺｎＯ２系、ＣｄＯ系、及びＳｎＯ２系等を挙げることができ、特にＩＴＯ膜が好ましい。これらは、抵抗加熱蒸着法、誘導加熱蒸着法、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、及びプラズマＣＶＤ法等の真空成膜法によって形成することができる。また、透明導電膜を、金属アルコキシド等の加水分解物や、透明導電粒子と金属アルコキシド等の加水分解物を塗布して形成される無機酸化物を主成分とするコーティング膜としてもよい。
【００５８】
透明導電膜の厚さは、通常１０ｎｍ以上、好ましくは６０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは４５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下とする。
【００５９】
なお、上記の平坦化膜、透明導電膜以外の機能膜であるハードコート膜、保護膜、帯電防止膜、防汚膜、防眩膜、カラーフィルタ等についての説明は省略するが、それらの膜については、従来公知の技術を適用できる。また、バックカバーシートの場合においては、耐加水分解膜やシーラント膜を設けてもよい。この説明も省略するが、それらの膜についても従来公知の技術を適用できる。
【００６０】
［ガスバリア性シートの製造方法］
本発明のガスバリア性シートの製造方法は、基材上に耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させる工程と、ガスバリア膜を形成する工程と、を有する。これによれば、ガスバリア性シートの耐酸性・耐アルカリ性を向上させつつもガスバリア性を向上させることができる。その結果、耐食性に優れ、ガスバリア性にも優れるガスバリア性シートの製造方法が提供される。以下、本発明のガスバリア性シートの製造方法の具体例の一つを説明する。
【００６１】
最初に、基材を準備する。基材は上記した各種の基材を任意に選択して用いることができる。
【００６２】
次に、必要に応じて、基材の表面に平坦化膜やその他のガスバリア膜等を成膜する。これらの膜の形成工程は任意である。
【００６３】
次に、基材上（平坦化膜等が設けられている場合にはその上）に、耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させる工程を行って、耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させる。なお、本発明においては、耐食合金又は耐食合金の化合物が平坦化膜の上に形成されてもよいことからわかるように、「基材上」という文言は、「基材に接して」耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させるという意味には限定されず、「基材の上部に」という意味で用いている。なお、耐食合金又は耐食合金の化合物を形成するための材料や含有することが好ましい元素等についてはすでに説明したとおりであるので、ここでの説明は省略する。
【００６４】
耐食合金又は耐食合金の化合物は、各種の方法で存在させることができる。こうした方法としては、例えば、スパッタリング法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法等の方法を挙げることができる。これらの方法のうち、スパッタリング法やＣＶＤ法等の方法においては、必要に応じ、基材又は必要に応じて設けられる平坦化膜等の被付着表面がプラズマにより劣化しないようにパワーを低レベルに設定して行うことが好ましい。
【００６５】
耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させる工程は、スパッタリング法で行うことが好ましい。これによれば、工業的に採用しやすい方法でガスバリア性シートの耐食性、ガスバリア性を向上させることが可能となる。
【００６６】
より好ましい付着手段としては、被付着面に対向するプラズマ処理用カソード（「スパッタリングカソード」ということもある。）に耐食合金を設置し、そのプラズマ処理用カソードから飛び出した耐食合金を構成する元素を被付着面に付着させる手段を挙げることができる。このときに、耐食合金の元素が酸化等されて耐食合金の化合物となって被付着面に付着する場合もある。こうして得られたガスバリア性シートを評価すれば、どのような耐食合金又は耐食合金の化合物をどのような条件で付着させた場合に耐食性、ガスバリア性が高まるのかを容易に評価することができる。
【００６７】
耐食合金又は耐食合金の化合物は、基材とガスバリア膜との間に散布状若しくは島状又は薄膜状に分布させることが好ましい。すなわち、耐食合金又は耐食合金の化合物を被付着面に散布状若しくは島状又は薄膜状に分布させることが好ましい。こうすることで耐食性、ガスバリア性が高まりやすくなる。上記スパッタリング法によれば、上記分布をさせやすくなる。
【００６８】
また、その他の成膜手段でも同様に耐食合金又は耐食合金の化合物を散布状又は島状に付着させ又は薄膜状に形成することができる。例えば、ウェットコート法やスプレーコート法で行うことができる。具体的には、耐食合金を含む有機金属化合物を塗布し、乾燥又は焼成して耐食合金又は耐食合金の化合物を得ることができる。こうした手段は、耐食合金又は耐食合金の化合物を薄膜状に形成するのに便利である。
【００６９】
次に、ガスバリア膜を形成する工程を行って、ガスバリア膜を耐食合金又は耐食合金の化合物が存在する基材上（又は平坦化膜上）に成膜する。
【００７０】
ガスバリア膜は、通常、プラズマ環境下で成膜される。プラズマ環境下での成膜方法としては、ＤＣスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、高電力パルススパッタリング法等のようにプラズマ環境下で行うスパッタリング法；イオンプレーティング法；プラズマＣＶＤ法や大気圧プラズマＣＶＤ法等のＣＶＤ法；を挙げることができる。これらの成膜方法は、成膜材料の種類、成膜のし易さ、工程効率等を考慮して選択すればよい。なお、ガスバリア膜の材料やガスバリア膜の厚さ等についてはすでに説明したとおりであるので、ここでの説明は省略する。
【００７１】
ガスバリア膜を成膜する際のプラズマは、基材にダメージを与えることがある。特に樹脂製の基材に対しては、樹脂の脆性破壊、延性破壊、疲労破壊、クレーズ破壊、境界破壊、層間破壊、応力破壊、相分離破壊等のダメージを生じさせる。その原因は、樹脂製の基材面がプラズマに直接曝されると、ポリマーの分子構造が切断されることに基づくと考えられている。本発明では、耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させた基材面を被成膜基材としており、結果として得られたガスバリア性シートのガスバリア性が飛躍的に高まっていたことから、耐食合金又は耐食合金の化合物の存在が、基材面へのプラズマダメージを抑制しているものと考えられる。なお、従来の一般的な考えでは、高いガスバリア性を得るためには、清浄で不純物質等がない基材面上にガスバリア膜を成膜することが常識とされているが、本発明ではそれに反し、基材面にあえて耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させてガスバリア性を高めていることに構成上の特徴がある。
【００７２】
ガスバリア膜は、通常、耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させた基材面上に形成される。しかしながら、こうした態様に限定されることはない。すなわち、耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させる工程と、ガスバリア膜を形成する工程との間には、平坦化膜を設ける工程、透明導電膜（有機ＥＬ素子や電子ペーパー素子の電極となるもの）の形成工程等、各種の工程を必要に応じて有していても構わない。
【００７３】
こうした本発明に係るガスバリア性シートの製造方法によれば、耐食性に優れ、さらにガスバリア性にも優れるガスバリア性シートを得ることができる。
【００７４】
［ガスバリア性シートの製造装置］
次に、ガスバリア膜を成膜する装置について簡単に説明する。図３は、本発明に係るガスバリア性シートを構成するガスバリア膜の成膜に適用できるイオンプレーティング装置の一例を示す構成図である。この装置は、後述の実施例で使用するホローカソード型イオンプレーティング装置の構成図である。図３に示すホローカソード型イオンプレーティング装置１０１は、真空チャンバー１０２と、このチャンバー１０２内に配設された供給ロール１０３ａ、巻き取りロール１０３ｂ、コーティングドラム１０４と、バルブを介して真空チャンバー１０２に接続された真空排気ポンプ１０５と、仕切り板１０９，１０９と、その仕切り板１０９，１０９で真空チャンバー１０２と仕切られた成膜チャンバー１０６と、この成膜チャンバー１０６内の下部に配設された坩堝１０７と、アノード磁石１０８と、成膜チャンバー１０６の所定位置（図示例では成膜チャンバーの右側壁）に配設された圧力勾配型プラズマガン１１０、収束用コイル１１１、シート化磁石１１２、圧力勾配型プラズマガン１１０へのアルゴンガスの供給量を調整するためのバルブ１１３と、成膜チャンバー１０６にバルブを介して接続された真空排気ポンプ１１４と、酸素ガス等の供給量を調整するためのバルブ１１６とを備えている。なお、図示のように、供給ロール１０３ａと巻き取りロール１０３ｂはリバース機構が装備されており、両方向の巻き出し、巻き取りが可能となっている。
【００７５】
このようなイオンプレーティング装置１０１を用いたガスバリア膜の成膜は以下のように行われる。先ず、真空チャンバー１０２、成膜チャンバー１０６内を、真空排気ポンプ１０５，１１４により所定の真空度まで減圧し、次いで、必要に応じて成膜チャンバー１０６内に酸素ガス等を所定流量導入し、真空排気ポンプ１１４と成膜チャンバー１０６との間にあるバルブの開閉度を制御することにより、チャンバー１０６内を所定圧力に保ち、基材フィルムを走行させ、アルゴンガスを所定流量導入した圧力勾配型プラズマガン１１０にプラズマ生成のための電力を投入し、アノード磁石１０８上の坩堝１０７にプラズマ流を収束させて照射することにより蒸発源材料を蒸発させ、高密度プラズマにより蒸発分子をイオン化させて、耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させた基材面に所定の種類のガスバリア膜を成膜して、本発明に係るガスバリア性シートを得る。
【００７６】
なお、好ましいイオンプレーティング装置は、ハースに照射された電流が、プラズマガンに安定的に帰還できるように、帰還電極を備えたものである。こうした装置としては、特開平１１−２６９６３６号公報に記載されるように、プラズマガンのプラズマビームの照射出口部に、プラズマビームの周囲を取り囲み、電気的に浮遊状態として突出させた絶縁管と、この絶縁管の外周側を取り巻くとともに、出口部よりも高い電位状態とした電子帰還電極と、を設けたイオンプレーティング装置を用いればよい。
【００７７】
ここでは、ガスバリア膜の成膜装置として、ホローカソード型イオンプレーティング装置を例示したが、他の装置であってもよいことはいうまでもない。また、図３の例は、長尺の基材シート上にガスバリア膜を連続成膜できるロール・ツー・ロール法を可能にする装置であるが、一般的なバッチ式の装置であっても構わない。
【００７８】
ガスバリア膜は、上記したイオンプレーティング装置のほか、ＤＣスパッタリング装置、マグネトロンスパッタリング装置、プラズマＣＶＤ装置等のような、プラズマ環境下での成膜装置であってもよい。
【００７９】
耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させる手段は、ガスバリア膜の成膜装置内に設けてもよいし装置外に設けてもよい。図３の例において、耐食合金又は耐食合金の化合物をスパッタリング法で付着させる場合を一例として説明する。
【００８０】
供給ロール１０３ａと巻き取りロール１０３ｂとが真空チャンバー１０２内に配置された図３に示す態様の装置では、耐食合金又は耐食合金の化合物を付着させるスパッタリング装置は、基材シートを成膜チャンバー１０６内に投入する直前の真空チャンバー１０２内に配置されていることが好ましい。そうすることで、耐食合金又は耐食合金の化合物の付着と、ガスバリア膜の成膜を連続して効率的に行うことができる。
【００８１】
図３の例では、成膜チャンバー１０６との間を仕切る仕切り板１０９の内側（真空チャンバー１０２内）にスパッタリング装置（プラズマ処理装置１２０）が設けられている。そのプラズマ処理装置１２０は、装置筐体１２２内にプラズマ処理用カソード１２１が配置された構造として例示する。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【００８３】
［実施例１］
基材としてポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（帝人デュポンフィルム株式会社、厚さ１００μｍ、商品名：Ｑ６５Ｆ）を用い、この基材をバッチ式の真空チャンバー内に設置し、真空チャンバー内のるつぼに蒸着材料（株式会社高純度化学研究所製の蒸着材料：酸化珪素粒）を収納した。さらに、ＤＣマグネトロンのプラズマ処理用のカソード（ＤＣマグネトロンカソード）にＮｉ・Ｃｒ・Ｍｏ（約５３：１５：３２）混合材料（大同特殊鋼株式会社製、ＤＡＰ ＮＭＣ７００）を設置した。
【００８４】
次に、真空引きを行って真空度を９×１０−４Ｐａまで到達させた後、プラズマ処理用のカソードに０．４ｋＷ（５０８Ｖ、０．４Ａ）を印加し、耐食合金を基材上に存在させた。この段階でＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析装置、株式会社リガク社製、型番：ＲＩＸ３１００）にてＭｏ元素につき元素分析したところ、３ｗｔ％の値が得られた。ＸＲＦの結果より、基材上には耐食合金が散布状又は島状に存在し、その存在態様は散布状又は島状に存在する耐食合金（具体的には耐食合金の酸化物）であると考えられる。ＸＲＦの測定は、蛍光Ｘ線分析装置の「定性分析」のモードにて、測定したい金属を選定して行った。これにより、分析装置内部にてＫｃｐｓから単位面積当たりの付着量が自動で演算される。そして、全体の付着量から個々の付着量の百分率を計算して所望の元素のｗｔ％（質量％）を得た。
【００８５】
その後、プラズマガンにアルゴンガスを１２ｓｃｃｍと放電電力を投入して、１４３Ａの放電電流と１２６Ｖの放電電圧を発生させ、昇華ガスをプラズマ化した。収束コイルに所定の磁場を発生させることにより、プラズマ化した昇華ガスからなるプラズマ化昇華ガス流を所定方向に曲げ、これによってプラズマ化した昇華ガスを真空チャンバー内の蒸着材料に向けて照射した。プラズマ化した昇華ガスによって、蒸着材料は昇華するとともにイオン化した。イオン化した蒸着材料が、耐食合金を存在（耐食合金の化合物を付着）させた後の基材面に堆積することにより、厚さ１１５ｎｍのガスバリア膜を成膜した。なお、イオンプレーティングの実施時間は１２秒間であった。sccmとはstandard cubic per minuteの略であり、以下の実施例、比較例においても同様である。こうして実施例１に係るガスバリア性シートを作製した。
【００８６】
得られたガスバリア性シートについて水蒸気透過率を測定したところ、０．０７ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。さらに、ガスバリア性シートを塩酸（１規定）に５分間浸漬させた後に、水蒸気透過率を測定したところ０．０７ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。水蒸気透過率の測定は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製 ＴＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）を用い、温度３８℃、湿度１００％ＲＨで行った。
【００８７】
また、得られたガスバリア性シートについて、全光線透過率を測定したところ８４％であった。全光線透過率は、スガ試験機株式会社製の装置（ＳＭカラーコンピューターＳＭ−Ｃ）を使用し、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。
【００８８】
［実施例２］
耐食合金又は耐食合金の化合物を形成するための混合材料を、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ（約７０：２１：９）混合材料（大同特殊鋼株式会社製、ＤＡＰ Ｒ６２５）としたこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性シートを作製した。実施例１と同様に、耐食合金又は耐食合金の化合物を付着させた段階でＸＲＦにてＣｒ元素につき元素分析したところ、２ｗｔ％の値が得られた。ＸＲＦの結果より、基材上には耐食合金が散布状又は島状に存在し、その存在態様は散布状又は島状に存在する耐食合金（具体的には耐食合金の酸化物）であると考えられる。
【００８９】
作製したガスバリア性シートの水蒸気透過率、ＨＣｌに５分間浸漬させた後の水蒸気透過率、及び全光線透過率について、実施例１と同様に測定した結果、それぞれ、０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙ、０．０９ｇ／ｍ２／ｄａｙ、８３％の値が得られた。
【００９０】
［実施例３］
耐食合金又は耐食合金の化合物を形成するための混合材料を、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｆｅ−Ｗ（約５９．５：１５．５：１６．０：５．０：４．０）混合材料（大同特殊鋼株式会社製、ＤＡＰ ＲＣ２７６）としたこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性シートを作製した。実施例１と同様に、耐食合金又は耐食合金の化合物を付着させた段階でＸＲＦにてＭｏ元素につき元素分析したところ、２ｗｔ％の値が得られた。ＸＲＦの結果より、基材上には耐食合金が散布状又は島状に存在し、その存在態様は散布状又は島状に存在する耐食合金（具体的には耐食合金の酸化物）であると考えられる。
【００９１】
作製したガスバリア性シートの水蒸気透過率、ＨＣｌに５分間浸漬させた後の水蒸気透過率、及び全光線透過率について、実施例１と同様に測定した結果、それぞれ、０．０６ｇ／ｍ２／ｄａｙ、０．０８ｇ／ｍ２／ｄａｙ、８１％の値が得られた。
【００９２】
［実施例４］
耐食合金又は耐食合金の化合物を形成するための混合材料を、Ｃｏ−Ｗ−Ｃｒ（約６２：８：３０）混合材料（大同特殊鋼株式会社製、ＤＡＰ ＫＣＷ３）としたこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性シートを作製した。実施例１と同様に、耐食合金又は耐食合金の化合物を付着させた段階でＸＲＦにてＣｏ元素につき元素分析したところ、６ｗｔ％の値が得られた。ＸＲＦの結果より、基材上には耐食合金が散布状又は島状に存在し、その存在態様は散布状又は島状に存在する耐食合金（具体的には耐食合金の酸化物）であると考えられる。
【００９３】
作製したガスバリア性シートの水蒸気透過率、ＨＣｌに５分間浸漬させた後の水蒸気透過率、及び全光線透過率について、実施例１と同様に測定した結果、それぞれ、０．０８ｇ／ｍ２／ｄａｙ、０．０９ｇ／ｍ２／ｄａｙ、８３％の値が得られた。
【００９４】
［比較例１］
Ｎｉ・Ｃｒ・Ｍｏ（約５３：１５：３２）混合材料（大同特殊鋼株式会社製、ＤＡＰ ＮＭＣ７００）を基材上に付着させなかったこと、以外は実施例１と同様にしてガスバリア性シートを作製した。得られたガスバリア性シートのガスバリア膜の厚さは１１６ｎｍであった。
【００９５】
作製したガスバリア性シートの水蒸気透過率、ＨＣｌに５分間浸漬させた後の水蒸気透過率、及び全光線透過率について、実施例１と同様に測定した結果、それぞれ、１．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ、２．８ｇ／ｍ２／ｄａｙ、８８％の値が得られた。
【００９６】
なお、実施例１と同様に、ガスバリア膜を形成した後の段階でＸＲＦにてＭｏ元素につき元素分析したところ、同元素が含まれていないことを確認した。以上の結果を表４に示す。
【００９７】
【表４】
【符号の説明】
【００９８】
１ ガスバリア性シート
２ 基材
３ ガスバリア膜
４ 耐食合金又は耐食合金の化合物
５ 平坦化膜
【００９９】
１０１ ホローカソード型イオンプレーティング装置
１０２ 真空チャンバー
１０３ａ 供給ロール
１０３ｂ 巻き取りロール
１０４ コーティングドラム
１０５ 真空排気ポンプ
１０６ 成膜チャンバー
１０７ 坩堝
１０８ アノード磁石
１０９ 仕切り板
１１０ 圧力勾配型プラズマガン
１１１ 収束用コイル
１１２ シート化磁石
１１３ バルブ
１１４ 真空排気ポンプ
１１６ バルブ
１２０ プラズマ処理装置（スパッタリング装置）
１２１ プラズマ処理用カソード
１２２ 装置筐体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上に設けられたガスバリア膜とを少なくとも有し、前記基材と前記ガスバリア膜との間に耐食合金又は耐食合金の化合物が存在することを特徴とするガスバリア性シート。
【請求項２】
前記耐食合金が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、及びＭｎの少なくとも１種の元素を含有する、請求項１に記載のガスバリア性シート。
【請求項３】
前記耐食合金又は前記耐食合金の化合物が、前記基材と前記ガスバリア膜との間で散布状若しくは島状又は薄膜状に分布している、請求項１又は２に記載のガスバリア性シート。
【請求項４】
基材上に耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させる工程と、ガスバリア膜を形成する工程と、を有することを特徴とするガスバリア性シートの製造方法。
【請求項５】
前記耐食合金又は前記耐食合金の化合物を存在させる工程を、スパッタリング法で行う、請求項４に記載のガスバリア性シートの製造方法。
【請求項６】
前記耐食合金又は前記耐食合金の化合物を、前記基材と前記ガスバリア膜との間に散布状若しくは島状又は薄膜状に分布させる、請求項４又は５に記載のガスバリア性シートの製造方法。
【請求項１】
基材と、該基材上に設けられたガスバリア膜とを少なくとも有し、前記基材と前記ガスバリア膜との間に耐食合金又は耐食合金の化合物が存在することを特徴とするガスバリア性シート。
【請求項２】
前記耐食合金が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、及びＭｎの少なくとも１種の元素を含有する、請求項１に記載のガスバリア性シート。
【請求項３】
前記耐食合金又は前記耐食合金の化合物が、前記基材と前記ガスバリア膜との間で散布状若しくは島状又は薄膜状に分布している、請求項１又は２に記載のガスバリア性シート。
【請求項４】
基材上に耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させる工程と、ガスバリア膜を形成する工程と、を有することを特徴とするガスバリア性シートの製造方法。
【請求項５】
前記耐食合金又は前記耐食合金の化合物を存在させる工程を、スパッタリング法で行う、請求項４に記載のガスバリア性シートの製造方法。
【請求項６】
前記耐食合金又は前記耐食合金の化合物を、前記基材と前記ガスバリア膜との間に散布状若しくは島状又は薄膜状に分布させる、請求項４又は５に記載のガスバリア性シートの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１５８０９６（Ｐ２０１２−１５８０９６Ａ）
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９２６０（Ｐ２０１１−１９２６０）
【出願日】平成２３年１月３１日（２０１１．１．３１）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月３１日（２０１１．１．３１）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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