説明

ガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法及び有機光電変換素子

【課題】高いバリア性能、折り曲げ耐性とともに平滑性、及び生産適性に優れるガスバリア性フィルムとその製造方法及びそれを用いた有機光電変換素子を提供する。
【解決手段】基材の少なくとも片面に、珪素と酸素を含むガスバリア層を有するガスバリア性フィルムにおいて、該ガスバリア層の基材面側(B面)のナノインデンテーション法で測定した硬度をH1とし、反対面側(A面)の硬度をH2としたとき、その硬度比(H2/H1)が、1.5以上、10.0以下であり、かつ該A面の硬度H2が2.0GPa以上であることを特徴とするガスバリア性フィルム。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガスバリア性フィルムとその製造方法及びそれを用いた有機光電変換素子に関する。より詳しくは、主に電子デバイス等のパッケージ、太陽電池や有機EL素子、液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料に用いられるガスバリア性フィルムとその製造方法及びガスバリア性フィルムを用いた有機光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物から構成される薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも、例えば、液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス(EL)基板等で使用されている。
【0003】
この様なガスバリア性フィルムを形成する方法としては、プラズマCVD法(Chemical Vapor Deposition:化学気相成長法、化学蒸着法)によりガスバリア層を形成する技術やポリシラザンを主成分とする塗布液を塗布し、表面処理をする技術が知られている(例えば、特許文献1〜3参照。)。
【0004】
しかしながら、上記開示されているいずれの技術も、有機光電変換素子等のガスバリア層の機能としては不十分なものであり、水蒸気透過率として、1×10−2g/m・dayを大きく下回るような、更なるガスバリア性の改善が求められていた。
【0005】
例えば、特許文献1には、ガスバリア層における最表層の膜密度がガスバリア層全体の膜密度よりも高いことを特徴とする技術が開示されている。
【0006】
しかしながら、ガスバリア層の形成方法が蒸着製膜方式であるため、気相空間での副生成物として、気相中にパーティクルが発生し、基材への付着により均一な膜形成が阻害される場合があり、そのために表面の平滑性が劣ることから、有機光電変換素子への適応においては、リーク電流の影響が大きくなり、変換効率が著しく低下するという問題があった。
【0007】
また、特許文献2に記載の方法においては、ポリシラザン塗布膜を湿式法で形成し、プラズマ処理を施すことで、ポリシラザン塗布膜をシリカに転化してガスバリア層を形成する技術が開示されている。
【0008】
しかしながら、プラズマ処理の転化反応効率が低いので、実施例に記載が認められる様に、シリカ転化に要する時間が5分も要し、しかも、ポリシラザン塗布膜の処理側と反対側での膜質が殆ど一様になることから、曲げられたときの応力緩和機能が十分に働かず、耐屈曲性に劣ることが判明した。
【0009】
また、特許文献3に記載の方法においては、ポリシラザン塗布膜を湿式法で形成し、水蒸気を含む雰囲気において、UV放射線を照射することによりガスバリア層を形成する技術が開示されている。
【0010】
しかしながら、本発明者らが確認したところ、水蒸気を含む雰囲気によりシラノール形成後の脱水反応が十分に進まず、そのために得られる膜密度が低く、有機光電変換素子へのガスバリア適応においては十分でないことが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】特開2004−66730号公報
【特許文献2】特開2007−237588号公報
【特許文献3】特表2009−503157号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高いバリア性能、折り曲げ耐性、平滑性及び生産適性に優れるガスバリア性フィルムとその製造方法を提供すること、及びそれを用いた有機光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【0014】
1.基材の少なくとも片面に、珪素と酸素を含むガスバリア層を有するガスバリア性フィルムにおいて、該ガスバリア層の基材面側(B面)のナノインデンテーション法で測定した硬度をH1とし、反対面側(A面)の硬度をH2としたとき、その硬度比(H2/H1)が、1.5以上、10.0以下であり、かつ該A面の硬度H2が2.0GPa以上であることを特徴とするガスバリア性フィルム。
【0015】
2.前記ガスバリア層の前記A面の表面粗さ(Ra)が、2.0nm以下であることを特徴とする前記1に記載のガスバリア性フィルム。
【0016】
3.基材の少なくとも片面に、ポリシラザン含有液を塗布してポリシラザン塗布膜を形成した後、真空紫外線による照射処理を施して、該ポリシラザン塗布膜の基材面側(B面)のナノインデンテーション法で測定した硬度をH1とし、反対面側(A面)の硬度をH2としたとき、その硬度比(H2/H1)が、1.5以上、10.0以下であり、かつ該A面の硬度H2が2.0GPa以上であるガスバリア層を形成するガスバリア性フィルムの製造方法であって、該真空紫外線の照射処理前または照射処理中に、該ポリシラザン塗布膜を脱水する脱水工程を有することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【0017】
4.前記真空紫外線による照射処理で用いる照射光源が、180nm以下の波長成分を有することを特徴とする前記3に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【0018】
5.前記1または2に記載のガスバリア性フィルムを用いたことを特徴とする有機光電変換素子。
【発明の効果】
【0019】
本発明により、高いバリア性能と折り曲げ耐性と共に、平滑性及び生産適性に優れるガスバリア性フィルムとその製造方法及びそれを用いた有機光電変換素子を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】ナノインデンテーション法に従って得られる荷重−変位曲線の一例を示す。
【図2】ナノインデンテーション法による硬度測定におけるダイヤモンド圧子と試料の接触状態の一例を示す図である。
【図3】バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図4】タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図5】タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【0022】
本発明のガスバリア性フィルムは、基材の少なくとも片面に、珪素と酸素を含むガスバリア層を有するガスバリア性フィルムにおいて、該ガスバリア層の基材面側(B面)のナノインデンテーション法で測定した硬度をH1とし、反対面側(A面)の硬度をH2としたとき、その硬度比(H2/H1)が、1.5以上、10.0以下であり、かつ該A面の硬度H2が2.0GPa以上であることを特徴とする。この特徴は、請求項1から請求項5までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【0023】
本発明の更に好ましい実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、本発明で規定する上記特性を備えたガスバリア層の改質処理を施されたA面側の表面粗さ(Ra)が、2.0nm以下であることが好ましい。本発明においては、前記改質処理が真空紫外線処理であることが好ましく、更に180nm以下の波長成分を有する真空紫外線を照射する処理であることが好ましい。
【0024】
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法としては、該基材の少なくとも片面に、ポリシラザン含有液を塗布してポリシラザン塗布膜を形成した後、真空紫外線による照射処理を施して、該ポリシラザン塗布膜の該基材面側(B面)のナノインデンテーション法で測定した硬度をH1とし、反対面側(A面)の硬度をH2としたとき、その硬度比(H2/H1)が、1.5以上、10.0以下であり、かつ該A面の硬度H2が2.0GPa以上であるガスバリア層を形成するガスバリア性フィルムの製造方法であって、該真空紫外線の照射処理前、または照射処理中に、該ポリシラザン塗布膜を脱水する脱水工程を有することを特徴とする。
【0025】
従って、本発明によると、ガスバリア層の硬度が、表面側であるA面と基材側に位置するB面とで異なるため、折曲時の応力緩和機能を有し、更に、ガスバリア層の表面粗さ(Ra)を2nm以下に抑制することにより、応力集中点の抑制が可能となり、折曲時の応力緩和機能を増す。
【0026】
また、ポリシラザン含有塗布をバリア層へ転化する作製方法を採ることで、表面粗さが容易に抑制され、更に厚みの一様なバリア層を得ることが可能であり、折曲時の応力緩和機能を増す。
【0027】
そして、180nm以下の波長成分を有する真空紫外線である照射光源、具体的にはエキシマの採用により、処理効率が向上し、処理時間短縮化が可能となり、生産性が向上すると共に、装置と照明光源の寿命が長くなる。
【0028】
本発明のガスバリア性フィルムは、有機光電変換素子に好適に用いることができる。
【0029】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。
【0030】
《ガスバリア性フィルム》
本発明のガスバリア性フィルムは、基材の少なくとも片面に、珪素と酸素を含むガスバリア層を有するガスバリア性フィルムにおいて、該ガスバリア層の基材面側(B面)のナノインデンテーション法で測定した硬度をH1とし、反対面側(A面)の硬度をH2としたとき、その硬度比(H2/H1)が、1.5以上、10.0以下であり、かつA面の硬度H2が2.0GPa以上であることを特徴とする。
【0031】
本発明のガスバリア性フィルムは、樹脂フィルム基材(基材)、例えば、ポリエチレンテレフタレート上の少なくとも片面に、一層以上のポリシラザン塗布膜に改質処理を施して形成されたガスバリア層を有しており、ガスバリア層は、単層でもあってもよく、あるいは複数の同様な膜を積層した構成とすることにより、さらにガスバリア性を向上させることもできる。
【0032】
なお、本発明において、「ガスバリア層」とは、ポリシラザン含有液を塗布して形成された一層以上のポリシラザン塗布膜に改質処理を施して形成された二酸化珪素等の珪素酸化物からなる層をいい、該ガスバリア層を複数有する場合においても、各ガスバリア層の基材面側(B面)に位置する面の硬度H1と反対の面側(A面)の硬度H2の比(H2/H1)が、1.5〜10.0の範囲内であることを特徴とする。
【0033】
なお、本発明において、「ガスバリア性」とは、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された水蒸気透過度(60±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が、1×10−3g/(m・24h)以下であり、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が、1×10−3ml/m・24h・atm以下であることをいう。
【0034】
本発明に係るガスバリア層の形成方法としては、基材上に少なくとも一方の面側に、一層のポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布した後、改質処理を施すことにより、ケイ素酸化物を含有するガスバリア層を形成する方法が挙げられる。
【0035】
ケイ素酸化物のガスバリア層を形成するためのケイ素化合物の供給は、CVD法(Chemical Vapor Deposition:化学気相成長法)のようにガスとして供給されるよりも、バリアフィルム基材表面に、湿式塗布法により塗布したほうがより均一で、平滑なガスバリア層を形成することができる。CVD法などの場合は、気相で反応性が増した原料物質が基材表面に堆積する工程と同時に、気相中で不必要なパーティクルよばれる異物が生成することは、よく知られているが、原料を気相反応空間に存在させないことで、これらパーティクルの発生を抑制することが可能になる。
【0036】
本発明に係るガスバリア層は、膜厚方向に硬度が異なる領域が存在することが好ましく、さらに以下の特性を有することが好ましい。
【0037】
1)本発明に係るガスバリア層は、その断面の超高解像透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope;TEM)による転位線観察において、性質が異なる領域の明確な界面が観察されない。
【0038】
一方、性質の異なる領域を蒸着法により積層しようとすると、その性質上必ず界面が存在する。そして界面でおきる微小な不均一が原因で、積層方向における気相分子の堆積時にらせん転位、刃状転位、などの転位線が発生し、超高解像TEMにより観察される。
【0039】
本発明に係るガスバリア層は、塗布膜の改質処理なので、気相分子の堆積時に発生しやすい転位線を発生させることなく、無界面で性質の異なる領域を形成できると推察される。
【0040】
2)本発明に係るガスバリア層のうち、改質処理側には硬度の高い領域が形成されるが、さらに、深さ方向のFT−IR分析から表面近傍の(平均)膜厚30nm領域のSi−O原子間距離を測定すると、微結晶領域が確認され、また、表面近傍の3nm領域には結晶化領域が確認される。
【0041】
SiOは、通常では、1000℃以上の熱処理で結晶化が確認されるのに対し、本発明に係るガスバリア層の表面領域SiOは、樹脂基材上で200度以下の低温処理でも結晶化が達成できる。明確な理由は不明であるが、本発明者らは、ポリシラザンに含まれる3〜5の環状構造が、結晶構造を形成するのに有利な原子間距離をとっているためで、通常の1000℃以上での溶解・再配列・結晶化のプロセスが不要で、すでにある短距離秩序に改質処理が関与し、少ないエネルギーで秩序化できるためと推察している。特に真空紫外線を照射する処理においては、真空紫外線照射によるSi−OH等の化学結合の切断と照射空間で生成されるオゾンによる酸化処理とが併用と、光エネルギーのロス=熱エネルギー化の抑制が可能なために効率的な処理ができるために好ましい。
【0042】
〔ポリシラザン含有液の塗布膜〕
本発明に係るポリシラザン含有液の塗布膜は、基材上に少なくとも1層のポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布することにより形成される。
【0043】
塗布方法としては、任意の適切な湿式塗布方法を採用することができる。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、乾燥後の厚さが好ましくは1nm〜100μm程度、さらに好ましくは10nm〜10μm程度、最も好ましくは10nm〜1μm程度となるように設定され得る。
【0044】
本発明で用いられる「ポリシラザン」とは、珪素−窒素結合を持つポリマーで、Si−N、Si−H、N−H等からなるSiO、Si及び両方の中間固溶体SiO等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【0045】
フィルム基材を損なわないように塗布するため、用いるポリシラザンとしては、下記に示す特開平8−112879号公報に記載されている比較的低温でセラミック化してシリカに変性する構成単位を有する化合物が好ましい。
【0046】
【化1】

【0047】
ただし、式中のR、R及びRのそれぞれは、独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を表す。
【0048】
本発明では、得られるガスバリア膜は、緻密性の観点から、R、R及びRのすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【0049】
一方、そのSiと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より(平均)膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
【0050】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と6及び8員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量(Mn)で約600〜2000程度(ポリスチレン換算)であり、液体又は固体の物質であり、分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。
【0051】
低温でセラミック化するポリシラザンの別の例としては、上記で例示した特開平8−112879号公報に記載されているポリシラザンに、ケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン(特開平5−238827号公報)、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン(特開平6−122852号公報)、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン(特開平6−240208号公報)、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン(特開平6−299118号公報)、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン(特開平6−306329号公報)、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン(特開平7−196986号公報)等が挙げられる。
【0052】
ポリシラザンを含有する液体を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは好ましくない。具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリコロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度、等目的にあわせて選択し、複数の溶剤を混合しても良い。
【0053】
ポリシラザン含有塗布液中のポリシラザン濃度は、目的とするシリカ膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、概ね0.2〜35質量%の範囲である。
【0054】
有機ポリシラザンは、そのSiと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換された誘導体であってもよい。アルキル基、特にもっとも分子量の少ないメチル基を有することにより、下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいシリカ膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる点で好ましい。
【0055】
酸化珪素化合物への転化を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、AZエレクトロニックマテリアルズ(株)製 アクアミカ NAX120−20、NN110、NN310、NN320、NL110A、NL120A、NL150A、NP110、NP140、SP140などが挙げられる。
【0056】
〔ポリシラザン塗布膜の形成工程〕
本発明に係るポリシラザン含有液に係るより形成したポリシラザン塗布膜は、改質処理前または処理中に水分が除去されていることが好ましい。そのために、ポリシラザン塗布膜中の溶媒を取り除く目的の乾燥工程である第一工程と、それに続くポリシラザン塗布膜中の水分を取り除く目的の脱水工程である第二工程が追加されていることが好ましい。
【0057】
(第一工程:乾燥工程)
第一工程においては、主に溶媒を取り除くための乾燥条件を、熱処理などの方法で適宜決めることができるが、このときに水分が除去される条件にあってもよい。熱処理温度は迅速処理の観点から高い温度が好ましいが、樹脂基材への熱ダメージを考慮し、温度と処理時間を適宜決めることができる。例えば、樹脂基材としてガラス転移温度(Tg)が70℃のポリエチレンテレフタレート基材を用いる場合には、熱処理温度として200℃以下に設定することができる。処理時間は溶媒が除去され、かつ基材への熱ダメージが少なくなるように、短時間に設定することが好ましく、熱処理温度が200℃以下であれば30分以内に設定することが好ましい。
【0058】
(第二工程:脱水工程)
第二工程(脱水工程)は、形成したポリシラザン塗布膜中の水分を取り除くための工程で、水分を除去する方法としては、第一の方法としては低湿度環境に維持される形態が好ましい。低湿度環境における湿度は、温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は4度以下(温度25度/湿度25%)で、より好ましい露点温度は−8度(温度25度/湿度10%)以下、さらに好ましい露点温度は(温度25度/湿度1%)−31度以下である。次に、第二の方法として、減圧環境に維持される形態が挙げられる。具体的には常圧(1気圧)より下の圧力環境、具体的には、効果を得るため最低0.4気圧以下、好ましくは0.1気圧以下、更に好ましくは0.01気圧以下が良い。
【0059】
次に、第三の方法として、高温環境に維持される形態が挙げられる。この場合、第二の方法との併用は効果的に用いられる。第三の方法における温度としては、50〜200℃の範囲で選択される。
【0060】
上記第一の方法〜第三の方法で維持される時間は、ポリシラザン塗布膜の膜厚によって適宜調整する。
【0061】
本発明に係るポリシラザン塗布膜は、第二工程により水分が取り除かれた後も、その状態を維持されて、改質処理されることが好ましい。
【0062】
〔ポリシラザン塗布膜の含水量〕
本発明に係るポリシラザン塗布膜の含水率は、以下に示す分析方法で検出できる。
【0063】
〈ヘッドスペース−ガスクロマトグラフ/質量分析法〉
装置:HP6890GC/HP5973MSD
オーブン:40℃(2min)→10℃/min→150℃
カラム:DB−624(0.25mmid×30m)
注入口:230℃
検出器:SIM(m/z)=18
HS条件:190℃・30min
本発明において、ポリシラザン塗布膜中の含水率は、上記の分析方法により得られる含水量からポリシラザン塗布膜の体積で除した値と定義され、第二工程により水分が取り除かれた状態において、好ましくは0.1%以下であり、さらに好ましい含水率は0.01%以下(検出限界以下)である。
【0064】
本発明のように改質処理前、または改質処理中に水分が除去されることで、シラノールに転化したポリシラザン塗布膜の脱水反応を促進するため、好ましい形態である。
【0065】
〔ポリシラザン塗布膜の改質処理〕
本発明におけるポリシラザン塗布膜の改質処理は、ポリシラザン塗布膜の転化反応に基づく公知の方法を選ぶことができる。
【0066】
シラザン化合物の置換反応による酸化ケイ素膜の形成には450℃以上の高温が必要であり、プラスチック等のフレキシブル基板を用いる系においては適応が難しい。本発明においては、プラスチック基板への適応のため、より低温で転化反応が可能なプラズマ処理やオゾンや紫外線を使う転化反応が好ましいが、特に、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法においては、ポリシラザン塗布膜に真空紫外線による照射処理を施して、改質する方法が特徴である。
【0067】
以下、本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ポリシラザン塗布膜の改質に適用可能なプラズマ処理、紫外線照射処理と、特に、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法に適用する真空紫外線照射処理について説明する。
【0068】
(プラズマ処理)
本発明において、改質処理としてのプラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、大気圧プラズマ処理が好ましい。大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガス、あるいは周期表の第18属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【0069】
〈異なる周波数の電界を二つ以上形成した大気圧プラズマ〉
次に、大気圧プラズマについて好ましい形態を説明する。大気圧プラズマは、具体的には、国際公開第2007−026545号明細書に記載される様に、放電空間に異なる周波数の電界を2つ以上形成したもので、第1の高周波電界と第2の高周波電界とを重畳した電界を形成することが好ましい。
【0070】
前記第1の高周波電界の周波数ωより前記第2の高周波電界の周波数ωが高く、且つ、前記第1の高周波電界の強さVと、前記第2の高周波電界の強さVと、放電開始電界の強さIVとの関係が、V≧IV>V又はV>IV≧Vを満たし、前記第2の高周波電界の出力密度が、1W/cm以上である。
【0071】
この様な放電条件をとることにより、例えば、窒素ガスのように放電開始電界強度が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持でき、高性能な薄膜形成を行うことができる。
【0072】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度IV(1/2Vp−p)は3.7kV/mm程度であり、従って、上記の関係において、第1の印加電界強度を、V1≧3.7kV/mmとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。
【0073】
ここで、第1電源の周波数としては、200kHz以下が好ましく用いることができる。またこの電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。下限は1kHz程度が望ましい。
【0074】
一方、第2電源の周波数としては、800kHz以上が好ましく用いられる。この第2電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は200MHz程度が望ましい。
【0075】
このような2つの電源から高周波電界を形成することは、第1の高周波電界によって高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第2の高周波電界の高い周波数及び高い出力密度によりプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することができる。
【0076】
(紫外線照射処理)
本発明において、改質処理の方法として、紫外線照射による処理も好ましい。紫外線(紫外光と同義)によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素膜を作製することが可能である。
【0077】
この紫外線照射により、基材が加熱され、セラミックス化(シリカ転化)に寄与するOとHOや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化されるため、ポリシラザンが励起し、ポリシラザンのセラミックス化が促進され、また得られるセラミックス膜が一層緻密になる。紫外線照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。本発明に係る方法では、常用されているいずれの紫外線発生装置でも使用することが可能である。
【0078】
なお、本願において、「紫外線」とは、具体的には、400nm以下の波長を有する紫外線(UV光)やX線、電子線を含む輻射線を意味する。本発明に係る方法の好ましい態様では100〜400nm、より好ましくは150〜180nmの紫外線が用いられる。
【0079】
紫外線の照射は、照射される塗膜を担持している基材がダメージを受けない範囲で照射強度あるいは照射時間を設定すべきである。
【0080】
基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、例えば、2kW(80W/cm×25cm)のランプを用い、基材表面の強度が20〜300mW/cm、好ましくは50〜200mW/cmになるように基材−ランプ間距離を設定し、0.1秒〜10分間の照射を行うことができる。
【0081】
一般に、紫外線照射処理時の基材温度が150℃以上になると、プラスチックフィルム等の場合には基材が変形し、その強度が劣化するなど、基材が損なわれる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムや、金属等の基板の場合にはより高温での処理が可能である。従って、この紫外線照射時の基材温度に一般的な上限はなく、基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、空気中で実施すればよい。
【0082】
このような紫外線の発生方法としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ(172nm、222nm、308nmの単一波長、例えば、ウシオ電機(株)製)、UV光レーザー、等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線をポリシラザン塗布膜に照射する際には、効率の向上のため均一な照射を達成するためにも、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから塗膜に当てることが望ましい。
【0083】
紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、被塗布基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、ポリシラザン塗布膜を表面に有する基材(例、シリコンウェハー)を上記のような紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス(株)製を使用することができる。また、ポリシラザン塗布膜を表面に有する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、塗布される基材やコーティング組成物の組成、濃度にもよるが、一般に0.1秒〜10分、好ましくは0.5秒〜3分である。
【0084】
(真空紫外線を用いた照射処理)
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法においては、ポリシラザン塗布膜の改質処理として、真空紫外線による照射処理を用いることを特徴とする。
【0085】
真空紫外線照射による処理は、シラザン化合物内の原子間結合力より大きい100〜200nmの光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸化シリコン膜の形成を行う方法である。
【0086】
これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
【0087】
Xe、Kr、Ar、Neなどの希ガスの原子は、化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし,放電などによりエネルギーを得た希ガスの原子(励起原子)は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には
e+Xe→e+Xe
Xe+Xe+Xe→Xe+Xe
となり、励起されたエキシマ分子であるXeが基底状態に遷移するときに172nmのエキシマ光を発光する。エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されず、光エネルギーロス(=熱エネルギー化)が少ないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【0088】
また、エキシマ発光を得るガス種としては、前記希ガス単体以外に希ガスのハロゲン化物も挙げられる。
【0089】
エキシマ発光を得るには誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは、両電極間に誘電体(エキシマランプの場合は透明石英)を介してガス空間を配し、電極に数10kHzの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる、雷に似た非常に細いmicro dischargeと呼ばれる放電で、micro dischargeのストリーマが管壁(誘電体)に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、micro dischargeは消滅する。このmicro dischargeが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため肉眼でも分る光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
【0090】
効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外に無電極電界放電でも可能である。容量性結合による無電極電界放電で、別名RF放電とも呼ばれる。ランプと電極およびその配置は基本的には誘電体バリア放電と同じで良いが、両極間に印加される高周波は数MHzで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキが無い長寿命のランプが得られる。
【0091】
誘電体バリア放電の場合は、micro dischargeが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行なわせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。このため細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾンなどにより損傷しやすい。
【0092】
これを防ぐためには、ランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素などの不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
【0093】
二重円筒型ランプは外径が25mm程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば酸素雰囲気中の距離を一様に出来、一様な照度分布が得られる。
【0094】
無電極電界放電を用いた場合には外部電極を網状にする必要は無い。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
【0095】
細管エキシマランプの最大の特徴は、構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行なうためのガスを封入しているだけである。したがって、非常に安価な光源を提供できる。二重円筒型ランプは、内外管の両端を接続して閉じる加工をしているため、細管ランプに比べ取り扱いや輸送で破損しやすい。細管ランプの管の外径は6〜12mm程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。
【0096】
放電の形態は誘電体バリア放電でも無電極電界放電のいずれでも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であっても良いが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
【0097】
特に、Xeエキシマランプは180nm以下の波長の短い172nmの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い172nmの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン塗布膜の改質を実現できる。したがって、波長185nm、254nmの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板などへの照射を可能としている。
【0098】
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単を波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるポリエチレンテレフタレートフィルムなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【0099】
〔ガスバリア層の硬度〕
本発明のガスバリア性フィルムは、基材の少なくとも片面に、珪素と酸素を含むガスバリア層を有し、ガスバリア層の基材面側(B面)のナノインデンテーション法で測定した硬度をH1とし、反対面側(A面)の硬度をH2としたとき、その硬度比(H2/H1)が、1.5以上、10.0以下であり、かつ該A面の硬度H2が2.0GPa以上であることを特徴とする。
【0100】
本発明におけるバリア層の硬度分布は、ナノインデンテーション法により算出することができる。
【0101】
ナノインデンテーション法とは、試料に対して超微小な荷重で圧子を連続的に負荷、除荷し、得られた荷重−変位曲線から硬さ(Hardness)や弾性率(Reduced Modulus)を測定する方法である。
【0102】
(ナノインデンテーション法の測定原理)
ナノインデンテーション法とは、原子間力顕微鏡(AFM)に、押し込み硬度測定用モジュール(トランスデューサーと押し込みチップにて構成)を付加することにより、ナノレベルでの押し込み硬度測定を行うことができるようになった最新の測定方法である。μN以下の荷重を加えながら、試料にダイヤモンド圧子を押し込み、ナノメートルの精度で押し込み深さを測定する。この測定から荷重−変位曲線図が得られ、材料の弾塑性変形に関する特性を定量的に評価することができる。薄膜の場合、基材の影響を受けずに測定するには、膜厚の1/10〜1/3の深さまで押し込むことが必要である。
【0103】
図1に、ナノインデンテーション法に従って得られる荷重−変位曲線の一例を示す。
【0104】
図2は、ナノインデンテーション法による硬度測定におけるダイヤモンド圧子と試料の接触状態の一例を示す図である。図2において、1は圧子が接触していない時の試料の初期表面であり、2は圧子を介して荷重をかけている時の試料表面のプロファイルであり、3は圧子を取り除いた後の試料表面のプロファイルである。
【0105】
硬度Hは、H=W/A(Wは荷重、Aは接触面積)の式より求められる。しかしながら、ナノインデンテーション法では、荷重が非常に小さいため、圧痕などから直接Aを求めることはできない。
【0106】
そこで、図2に示す様に、hcはhc=ht−ε・W/S(εは圧子固有の定数、Sは図1に記載の傾き)の式が成り立ち、A=24.5hc2となる。ht、W、Sが分かれば、Hを求めることができる。また、複合弾性率Erは、Er=S・π1/2/2/A1/2より算出できる。Erが大きければ塑性変形しやすく、小さければ弾性変形しやすいと推定される。
【0107】
本発明では、走査型プローブ顕微鏡(セイコーインスツルメンツ社製SPI3800N)に付属して、Hysitoron社製Triboscopeを用いて測定する。使用圧子はcube corner tip(90°)である。
【0108】
試料サイズは、最大20mmφ×10mmであるが、試料台に接着剤その他で固定する。本装置の荷重範囲は〜10mNと非常に低荷重のため、膜厚数10nm〜1μm程度の薄膜の硬さ、弾性率測定に適している。上記方法では材料としてDLC膜〜ポリマーまで測定は可能であるが、本発明に係る無機のガスバリア層などの硬質の材料の測定に適している。
【0109】
本発明においては、ガスバリア層の基材面側(B面)のナノインデンテーション法で測定した硬度をH1とし、反対面側(A面)の硬度をH2としたとき、その硬度比(H2/H1)が、1.5以上、10.0以下であることを特徴としているが、より好ましくは、3.0以上、8.5以下であり、更に好ましくは、4.5以上、7.0以下である。
【0110】
また、A面の硬度H2は、2.0GPa以上であることを特徴とするが、好ましくは、2.0GPa以上、3.0GPa以下である。
【0111】
本発明において、基材上にポリシラザン塗布層を形成し、改質処理を施してガスバリア層を形成した後の基材面側(B面)の硬度H1及び反対面側(A面)の硬度H2の具体的な測定方法としては、以下の通りである。
【0112】
はじめに、作製したガスバリア性フィルムのガスバリア層表面(A面)を上記の方法に従ってナノインデンテーション法により、硬度H2を測定する。次いで、後述の改質層の厚さ測定に記載した硬度H1領域の膜厚情報及び硬度H2領域の膜厚情報にしたがって、ガスバリア層表面(A面)よりスパッタ等で、硬度H1の膜厚領域までトリミングし、硬度H1領域を露出させて、同様にしてナノインデンテーション法により、硬度H1を測定する。
【0113】
本発明に係る硬度比(H2/H1)を、本発明で規定する範囲内に調整する方法としては、改質手段の選択、ポリシラザン塗布膜の(平均)膜厚、水分量、改質処理をする際の処理強度、照射雰囲気の酸素濃度、処理時間等の条件の調整により行うことができる。例えば、真空紫外光による改質処理においては、ポリシラザン塗布膜の(平均)膜厚を薄く、真空紫外光強度を高く、かつ処理時間を短くする条件に制御することで硬度比を高めに調整することができる。
【0114】
例えば、ポリシラザン塗布膜厚が50nmから1000nmにおいては、真空紫外照度10〜100mJ/cm、酸素濃度0〜5%、処理時間0.1〜150secから選択できる。
【0115】
(改質層の厚さ測定)
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、改質処理を施す面側で硬度H2を有する表面側(A面)領域の(平均)膜厚と、反対側である基材面側(B面)の硬度H1を有する領域の(平均)膜厚の算出は、以下のようにして判別できる。
【0116】
(膜厚方向の断面のTEM画像)
観察試料を、以下のFIB加工装置により薄片を作成した後、TEM観察を行う。このとき、試料に電子線を照射し続けると電子線ダメージを受ける部分とそうでない部分にコントラスト差が現れるため、その領域を測定することで算出できる。改質処理側で硬度が高い領域は電子線ダメージを受けにくいが、そうでない部分は電子線ダメージを受け変質が確認される。
【0117】
〈FIB加工〉
装置:SII製SMI2050
加工イオン:(Ga 30kV)
試料厚み:100nm〜200nm
〈TEM観察〉
装置:日本電子製JEM2000FX(加速電圧:200kV)
電子線照射時間:5秒から60秒
本発明のようにポリシラザン塗布膜を改質処理することにより得られるガスバリア層は、改質処理側であるA面とその反対側(基材側)であるB面とで硬度が異なり、その比と(平均)膜厚を上記の範囲にすることで応力集中による割れを防ぎ、高いバリア性と応力緩和機能を両立できることを見出し、本発明に至った。特に、ガスバリア層を真空紫外処理すると、真空紫外光で短時間に効率よく表面処理ができるため、本発明の効果が顕著に現れるので好ましい。
【0118】
〔表面粗さ:平滑性〕
本発明のガスバリア性フィルムにおいては、本発明に係るガスバリア層の改質処理側の表面であるA面の表面粗さ(Ra)が、2.0nm以下であることが好ましく、さらに好ましくは1.0nm以下である。表面粗さが、本発明に係る上記範囲にあることで有機光電変換素子用の樹脂基材として使用する際に、凹凸が少ない平滑な膜面により光透過効率の向上と、電極間リーク電流の低減によりエネルギー変換効率が向上するので好ましい。本発明に係るガスバリア層のA面の表面粗さ(Ra)は、以下の方法で測定することができる。
【0119】
(表面粗さ測定の方法;AFM測定)
表面粗さは、AFM(原子間力顕微鏡)、例えば、Digital Instrments社製DI3100で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μmの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。
【0120】
《ガスバリア性フィルムの構成》
(基材)
本発明のガスバリア性フィルムに適用しうる基材(以下、支持体ともいう)としては、後述のバリア性を有するガスバリア層を保持することができる有機材料で形成されたものであれば特に限定されるものではない。
【0121】
例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリカーボネート(PC)、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン(PS)、ナイロン(Ny)、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム(製品名Sila−DEC、チッソ株式会社製)、更には前記樹脂を2層以上積層して成る樹脂フィルム等を挙げることができる。コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリカーボネート(PC)などが好ましく用いられ、また、光学的透明性、耐熱性、無機層、ガスバリア層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いることができる。基材の厚さは5〜500μm程度が好ましく、更に好ましくは25〜250μmである。
【0122】
また、本発明に係る基材は透明であることが好ましい。基材が透明であり、基材上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリア性フィルムとすることが可能となるため、有機EL素子等の透明基板とすることも可能となるからである。
【0123】
また、上記に挙げた樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【0124】
本発明に用いられる基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやTダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ(縦軸)方向、又は基材の流れ方向と直角(横軸)方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ2〜10倍が好ましい。
【0125】
また、本発明に係る基材においては、蒸着膜を形成する前にコロナ処理、てもよい。
【0126】
さらに、本発明に係る基材表面には、蒸着膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤層を形成してもよい。このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等を、1又は2種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、0.1〜5g/m(乾燥状態)程度が好ましい。
【0127】
(平滑層)
本発明のガスバリア性フィルムは、平滑層を有してもよい。平滑層は突起等が存在する透明樹脂フィルム基材の粗面を平坦化し、あるいは、透明樹脂フィルム基材に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性樹脂を硬化させて形成される。
【0128】
平滑層を構成する感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に1個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【0129】
光重合性不飽和結合を分子内に1個以上有する反応性モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、n−ペンチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、n−デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、2−メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサジオールジアクリレート、1,3−プロパンジオールアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、2,2−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、1,2,4−ブタンジオールトリアクリレート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、1,10−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、1−ビニル−2−ピロリドン等が挙げられる。上記の反応性モノマーは、1種又は2種以上の混合物として、あるいは、その他の化合物との混合物として使用することができる。
【0130】
感光性樹脂の組成物には、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4,4−ビス(ジメチルアミン)ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジエチルアミン)ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、4,4−ジクロロベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、p−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、2−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、4−アジドベンジルアセトフェノン、2,6−ビス(p−アジドベンジリデン)シクロヘキサン、2,6−ビス(p−アジドベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノン、2−フェニル−1,2−ブタジオン−2−(o−メトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、1,3−ジフェニル−プロパントリオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−3−エトキシ−プロパントリオン−2−(o−ベンゾイル)オキシム、ミヒラーケトン、2−メチル[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モノフォリノ−1−プロパン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モノフォリノフェニル)−ブタノン−1、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、n−フェニルチオアクリドン、4,4−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられる。これらの光重合開始剤は1種又は2種以上を組み合わせて使用することもできる。
【0131】
平滑層の形成方法としては、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法等により形成することができる。
【0132】
平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上及び膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【0133】
感光性樹脂を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を用いて平滑層を形成する際に使用する溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、N−メチル−2−ピロリドン、ジエチルケトン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、2−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、2−エトキシエチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、3−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【0134】
平滑層の平滑性は、JIS B 0601で規定される表面粗さで表される値で、最大断面高さRt(p)が、10nm以上、30nm以下であることが好ましい。この範囲よりも値が小さい場合には、ケイ素化合物を塗布する段階で、ワイヤーバー、ワイヤレスバーなどの塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合に、塗布性が損なわれる場合がある。また、この範囲よりも大きい場合には、ケイ素化合物を塗布した後の、凹凸を平滑化することが難しくなる場合がある。
【0135】
表面粗さは、AFM(原子間力顕微鏡)で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μmの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。
【0136】
〈平滑層への添加剤〉
平滑層の好ましい添加剤としては、前述の感光性樹脂中に表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子(以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう)を含むものである。ここで、光重合性を有する感光性基としては、(メタ)アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基などを挙げることができる。また感光性樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を含むものであってもよい。また感光性樹脂としては、このような反応性シリカ粒子や重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物に適宜汎用の希釈溶剤を混合することによって固形分を調整したものを用いることができる。
【0137】
ここで、反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、0.001〜0.1μmの平均粒子径であることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、後述する平均粒子径1〜10μmの無機粒子からなるマット剤と組合せて用いることによって、本発明の効果である防眩性と解像性とをバランス良く満たす光学特性と、ハードコート性とを兼ね備えた平滑層を形成し易くなる。尚、このような効果をより得易くする観点からは、更に平均粒子径として0.001〜0.01μmのものを用いることがより好ましい。本発明に用いられる平滑層中には、上述の様な無機粒子を質量比として20%以上60%以下含有することが好ましい。20%以上添加することで、ガスバリア層との密着性が向上する。また60%を超えると、フィルムを湾曲させたり、加熱処理を行った場合にクラックが生じたり、ガスバリア性フィルムの透明性や屈折率などの光学的物性に影響を及ぼすことがある。
【0138】
本発明では、重合性不飽和基修飾加水分解性シランが、加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間に、シリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。
【0139】
加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシリル基、アセトキシリル基等のカルボキシリレートシリル基、クロシリル基等のハロゲン化シリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、ヒドリドシリル基等が挙げられる。
【0140】
重合性不飽和基としては、例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。
【0141】
本発明における平滑層の厚さとしては、1〜10μm、好ましくは2〜7μmであることが望ましい。1μm以上にすることにより、平滑層を有するフィルムとしての平滑性を十分なものにし易くなり、10μm以下にすることにより、平滑フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を透明高分子フィルムの一方の面にのみ設けた場合における平滑フィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。
【0142】
(ブリードアウト防止層)
本発明のガスバリア性フィルムに適用しうるブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム基材中から未反応のオリゴマーなどが表面へ移行して、接触する面を汚染してしまう現象を抑制する目的で、平滑層を有する基材の反対面に設けられる。
【0143】
ブリードアウト防止層は、上記機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。
【0144】
ブリードアウト防止層に含ませることが可能な、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に2個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に1個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。
【0145】
ここで、多価不飽和有機化合物としては、例え、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0146】
また、単価不飽和有機化合物としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−メトキシプロピル(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0147】
その他の添加剤として、マット剤を含有しても良い。マット剤としては、平均粒子径が0.1〜5μm程度の無機粒子が好ましい。
【0148】
このような無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の1種又は2種以上を併せて使用することができる。
【0149】
ここで、無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分100質量部に対して2質量部以上、好ましくは4質量部以上、より好ましくは6質量部以上、20質量部以下、好ましくは18質量部以下、より好ましくは16質量部以下の割合で混合されていることが望ましい。
【0150】
また、ブリードアウト防止層には、ハードコート剤及びマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。
【0151】
このような熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル及びその共重合体、塩化ビニル及びその共重合体、塩化ビニリデン及びその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂及びその共重合体、メタクリル樹脂及びその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【0152】
また、熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
【0153】
また、電離放射線硬化性樹脂としては、光重合性プレポリマー若しくは光重合性モノマーなどの1種又は2種以上を混合した電離放射線硬化塗料に電離放射線(紫外線又は電子線)を照射することで硬化するものを使用することができる。ここで光重合性プレポリマーとしては、1分子中に2個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより3次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましく使用される。このアクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等が使用できる。また光重合性モノマーとしては、上記に記載した多価不飽和有機化合物等が使用できる。
【0154】
また、光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインベンゾエート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−(4−モルフォリニル)−1−プロパン、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられる。
【0155】
以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤、及び必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、当該塗布液を基材フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。尚、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプなどから発せられる100〜400nm、好ましくは200〜400nmの波長領域の紫外線を照射する、又は走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる100nm以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
【0156】
本発明において、ブリードアウト防止層の厚さとしては、1〜10μm、好ましくは2〜7μmであることが望ましい。1μm以上にすることにより、フィルムとしての耐熱性を十分なものにし易くなり、10μm以下にすることにより、平滑フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を透明高分子フィルムの一方の面に設けた場合におけるバリアフィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。
【0157】
(有機光電変換素子)
本発明のガスバリア性フィルムは、種々の封止用材料、フィルムとして用いることができ、その中でも有機光電変換素子に用いることを特徴とする。
【0158】
有機光電変換素子に用いる際に、本発明のガスバリア性フィルムは透明であるため、このガスバリア性フィルムを基材として用いて、この側から太陽光の受光を行うように構成できる。即ち、本発明のガスバリア性フィルム上に、例えば、ITO等の透明導電性薄膜を透明電極として設け、有機光電変換素子用樹脂基材を構成することができる。そして、基材上に設けられたITO透明導電膜を陽極としてこの上に多孔質半導体層を設け、更に金属膜からなる陰極を形成して有機光電変換素子を形成し、この上に別の封止材料を(同じでもよいが)重ねて前記ガスバリア性フィルム基材と周囲を接着、素子を封じ込めることで有機光電変換素子を封止することができ、これにより外気の湿気や酸素等のガスによる素子への影響を封じることができる。
【0159】
有機光電変換素子用樹脂基材は、この様にして形成されたガスバリア性フィルムのガスバリア層上に、透明導電性膜を形成することによって得られる。
【0160】
透明導電膜の形成は、真空蒸着法やスパッタリング法等を用いることにより、また、インジウム、スズ等の金属アルコキシド等を用いたゾルゲル法等塗布法によっても製造できる。透明導電膜の(平均)膜厚としては、0.1〜1000nmの範囲の透明導電膜が好ましい。
【0161】
次いで、本発明のガスバリア性フィルム、またこれに透明導電膜が形成された有機光電変換素子用樹脂基材を用いた有機光電変換素子について説明する。
【0162】
〔封止フィルムとその製造方法〕
本発明においては、本発明に係る封止フィルムとして、本発明のガスバリア性フィルムを基板として用いることが特徴である。
【0163】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層上に、更に透明導電膜を形成し、これを陽極としてこの上に、有機光電変換素子を構成する層、陰極となる層とを積層し、この上に更にもう一つのガスバリア性フィルムを封止フィルムとして、重ね接着することで封止することができる。
【0164】
また、特に、樹脂ラミネート(ポリマー膜)された金属箔は、光取りだし側のガスバリア性フィルムとして用いることはできないが、低コストで更に透湿性の低い封止材料であり光取り出しを意図しない(透明性を要求されない。)場合、封止フィルムとして好ましい。
【0165】
本発明において金属箔とは、スパッタや蒸着等で形成された金属薄膜や、導電性ペースト等の流動性電極材料から形成された導電膜と異なり、圧延等で形成された金属の箔又はフィルムを指す。
【0166】
金属箔としては、金属の種類に特に限定はなく、例えば、銅(Cu)箔、アルミニウム(Al)箔、金(Au)箔、黄銅箔、ニッケル(Ni)箔、チタン(Ti)箔、銅合金箔、ステンレス箔、スズ(Sn)箔、高ニッケル合金箔等が挙げられる。これらの各種の金属箔の中で特に好ましい金属箔としてはAl箔が挙げられる。
【0167】
金属箔の厚さは6〜50μmが好ましい。6μm未満の場合は、金属箔に用いる材料によっては使用時にピンホールが空き、必要とするバリア性(透湿度、酸素透過率)が得られなくなる場合がある。50μmを越えた場合は、金属箔に用いる材料によってはコストが高くなり、有機光電変換素子が厚くなりフィルムのメリットが少なくなる場合がある。
【0168】
樹脂フィルム(ポリマー膜)がラミネートされた金属箔において、樹脂フィルムとしては、機能性包装材料の新展開(株式会社 東レリサーチセンター)に記載の各種材料を使用することが可能であり、例えばポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体系樹脂、セロハン系樹脂、ビニロン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂、ナイロン系樹脂等の樹脂は、延伸されていてもよく、さらに塩化ビニリデン系樹脂をコートされていてもよい。また、ポリエチレン系樹脂は、低密度あるいは高密度のものも用いることができる。
【0169】
後述するが、2つのフィルムの封止方法としては、例えば、一般に使用されるインパルスシーラー熱融着性の樹脂層をラミネートして、インパルスシーラーで融着させ、封止する方法が好ましく、この場合、ガスバリア性フィルム同士の封止は、フィルム(平均)膜厚が300μmを超えると封止作業時のフィルムの取り扱い性が悪化するのとインパルスシーラー等による熱融着が困難となるため(平均)膜厚としては300μm以下が望ましい。
【0170】
〔有機光電変換素子の封止〕
本発明では、本発明のガスバリア層を有する樹脂フィルム(ガスバリア性フィルム)上に透明導電膜を形成し、作製した有機光電変換素子用樹脂基材上に、有機光電変換素子各層を形成した後、上記封止フィルムを用いて、不活性ガスによりパージされた環境下で、上記封止フィルムで陰極面を覆うようにして、有機光電変換素子を封止することができる。
【0171】
不活性ガスとしては、Nの他、He、Ar等の希ガスが好ましく用いられるが、HeとArを混合した希ガスも好ましく、気体中に占める不活性ガスの割合は、90〜99.9体積%であることが好ましい。不活性ガスによりパージされた環境下で封止することにより、保存性が改良される。
【0172】
また、前記樹脂フィルム(ポリマー膜)がラミネートされた金属箔を用いて、有機光電変換素子を封止するにあたっては、ラミネートされた樹脂フィルム面ではなく、金属箔上にセラミック層を形成し、このセラミック層面を有機光電変換素子の陰極に貼り合わせることが好ましい。封止フィルムのポリマー膜面を有機光電変換素子の陰極に貼り合わせると、部分的に導通が発生することがある。
【0173】
封止フィルムを有機光電変換素子の陰極に貼り合わせる封止方法としては、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルム、例えば、エチレン酢酸ビニルコポリマー(EVA)やポリプロピレン(PP)フィルム、ポリエチレン(PE)フィルム等の熱融着性フィルムを積層して、インパルスシーラーで融着させ封止する方法がある。
【0174】
接着方法としては、ドライラミネート方式が作業性の面で優れている。この方法は、一般には1.0〜2.5μm程度の硬化性の接着剤層を使用する。ただし、接着剤の塗設量が多すぎる場合には、トンネル、浸み出し、縮緬皺等が発生することがあるため、接着剤量を乾燥(平均)膜厚で3〜5μmになるように調節することが好ましい。
【0175】
ホットメルトラミネーションとは、ホットメルト接着剤を溶融して基材に接着剤層を塗設する方法であるが、接着剤層の厚さは一般に1〜50μmと広い範囲で設定可能な方法である。一般に使用されるホットメルト接着剤のベースレジンとしては、EVA、エチレン−エチルアクリレート共重合体樹脂(EEA)、ポリエチレン、ブチルラバー等が使用され、ロジン、キシレン樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂等が粘着付与剤として、ワックス等が可塑剤として添加される。
【0176】
エクストルージョンラミネート法とは、高温で溶融した樹脂をダイスにより基材上に塗設する方法であり、樹脂層の厚さは一般に10〜50μmと広い範囲で設定可能である。
【0177】
エクストルージョンラミネートに使用される樹脂としては一般に、低密度ポリエチレン(LDPE)、EVA、PP等が使用される。
【0178】
〈セラミック層〉
本発明においては、上述のように、有機光電変換素子を封止するにあたって、ガスバリア性を一層高める等のため、無機酸化物、窒化物、炭化物、等による化合物により形成されるセラミック層を設けることができる。
【0179】
具体的には、SiO、Al、In、TiO、ITO(スズ・インジウム酸化物)、AlN、Si、SiON、TiON、SiC等により形成することができる。
【0180】
該セラミック層は、ゾルゲル法、蒸着法、CVD、PVD、スパッタリング法、等の公知な手法により積層されていて構わない。例えば、ポリシラザンを用いて、ポリシラザン塗布膜と同様の方法により形成することもできる。この場合、ポリシラザンを含有する組成物を塗布し、ポリシラザン被膜を形成した後、セラミックに転化させることにより形成することができる。
【0181】
また、本発明においては、セラミック層は、大気圧プラズマ法において、原料(原材料ともいう。)である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、酸化珪素、また酸化珪素を主体とした金属酸化物、また、金属炭化物、金属窒化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物等との混合物(金属酸窒化物、金属酸化ハロゲン化物など)等の組成を作り分けることができる。
【0182】
例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。また、シラザン等を原料化合物として用いれば、酸化窒化珪素が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
【0183】
このようなセラミック層の形成原料としては、珪素化合物であれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、n−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。
【0184】
このような珪素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラn−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラn−ブトキシシラン、テトラt−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、(3,3,3−トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス(ジメチルアミノ)ジメチルシラン、ビス(ジメチルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(エチルアミノ)ジメチルシラン、N,O−ビス(トリメチルシリル)アセトアミド、ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス(ジメチルアミノ)シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス(トリメチルシリル)アセチレン、1,4−ビストリメチルシリル−1,3−ブタジイン、ジ−t−ブチルシラン、1,3−ジシラブタン、ビス(トリメチルシリル)メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、1−(トリメチルシリル)−1−プロピン、トリス(トリメチルシリル)メタン、トリス(トリメチルシリル)シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Mシリケート51(多摩化学社製)等が挙げられる。
【0185】
また、これら珪素を含む原料ガスを分解してセラミック層を得るための分解ガスとしては、例えば、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。
【0186】
珪素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、酸化珪素、また、窒化物、炭化物等を含有するセラミック層を得ることができる。
【0187】
大気圧プラズマ法においては、これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガスまたは周期表の第18属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。
【0188】
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、薄膜形成(混合)ガスとして大気圧プラズマ放電発生装置(プラズマ発生装置)に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を50%以上として反応性ガスを供給する。
【0189】
本発明に係るガスバリア性樹脂基材を構成する積層されたセラミック層においては、例えば、上記有機珪素化合物に、更に酸素ガスや窒素ガスを所定割合で組み合わせて、O原子とN原子の少なくともいずれかと、Si原子とを含む本発明に係る酸化珪素を主体としたセラミック層を得ることができる。
【0190】
本発明において、セラミック層の厚さとしては、ガスバリア性と光透過性とを考慮すれば、10〜2000nmの範囲内であることが望ましいが、さらに可撓性も考慮し、全てにおいてバランス良く好適な性能を発揮するためには、10〜200nmであることが好ましい。
【0191】
次いで、有機光電変換素子を構成する有機光電変換素子材料各層(構成層)について説明する。
【0192】
(有機光電変換素子及び太陽電池の構成)
本発明の有機光電変換素子の好ましい態様を説明するが、これに限定されるものではない。有機光電変換素子としては、特に制限がなく、陽極と陰極と、両者に挟まれた発電層(p型半導体とn型半導体が混合された層、バルクへテロジャンクション層、i層ともいう。)が少なくとも1層以上あり、光を照射すると電流を発生する素子であればよい。
【0193】
有機光電変換素子の層構成の好ましい具体例を以下に示す。
【0194】
(1)陽極/発電層/陰極
(2)陽極/正孔輸送層/発電層/陰極
(3)陽極/正孔輸送層/発電層/電子輸送層/陰極
(4)陽極/正孔輸送層/p型半導体層/発電層/n型半導体層/電子輸送層/陰極
(5)陽極/正孔輸送層/第1発光層/電子輸送層/中間電極/正孔輸送層/第2発光層/電子輸送層/陰極
ここで、発電層は、正孔を輸送できるp型半導体材料と電子を輸送できるn型半導体材料を含有していることが必要であり、これらは実質2層でヘテロジャンクションを形成していても良いし、1層の内部で混合された状態となっているバルクへテロジャンクションを形成しても良いが、バルクへテロジャンクション構成のほうが、光電変換効率が高いため好ましい。発電層に用いられるp型半導体材料、n型半導体材料については後述する。
【0195】
有機EL素子同様、発電層を正孔輸送層、電子輸送層で挟み込むことで、正孔及び電子の陽極・陰極への取り出し効率を高めることができるため、それらを有する構成((2)、(3))の方が好ましい。また、発電層自体も正孔と電子の整流性(キャリア取り出しの選択性)を高めるため、(4)のようにp型半導体材料とn型半導体材料単体からなる層で発電層を挟み込むような構成(p−i−n構成ともいう)であっても良い。また、太陽光の利用効率を高めるため、異なる波長の太陽光をそれぞれの発電層で吸収するような、タンデム構成((5)の構成)であっても良い。
【0196】
太陽光利用率(光電変換効率)の向上を目的として、図3に示す有機光電変換素子10におけるサンドイッチ構造に代わって、一対の櫛歯状電極上にそれぞれ正孔輸送層14、電子輸送層16を形成し、その上に光電変換部15を配置するといった、バックコンタクト型の有機光電変換素子が構成とすることもできる。
【0197】
さらに、詳細な本発明に係る有機光電変換素子の好ましい態様を下記に説明する。
【0198】
図3は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。図3において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子10は、基板11の一方面上に、陽極12、正孔輸送層17、バルクヘテロジャンクション層の発電層14、電子輸送層18及び陰極13が順次積層されている。
【0199】
基板11は、順次積層された陽極12、発電層14及び陰極13を保持する部材である。本実施形態では、基板11側から光電変換される光が入射するので、基板11は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板11は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板11は、必須ではなく、例えば、発電層14の両面に陽極12及び陰極13を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子10が構成されてもよい。
【0200】
発電層14は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、p型半導体材料とn型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。p型半導体材料は、相対的に電子供与体(ドナー)として機能し、n型半導体材料は、相対的に電子受容体(アクセプタ)として機能する。
【0201】
図3において、基板11を介して陽極12から入射された光は、発電層14のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア(電荷分離状態)が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、陽極12と陰極13の仕事関数が異なる場合では陽極12と陰極13との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。例えば、陽極12の仕事関数が陰極13の仕事関数よりも大きい場合では、電子は、陽極12へ、正孔は、陰極13へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される。また、陽極12と陰極13との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
【0202】
なお、図3には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。
【0203】
さらに好ましい構成としては、図4に示す前記発電層14が、いわゆるp−i−nの三層構成となっている構成である。通常のバルクへテロジャンクション層は、p型半導体材料とn型半導体層が混合した、i層単体であるが、p型半導体材料単体からなるp層、及びn型半導体材料単体からなるn層で挟むことにより、正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。
【0204】
さらに、太陽光利用率(光電変換効率)の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。
【0205】
図5は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。タンデム型構成の場合、基板11上に、順次透明電極12、第1の発電層14′を積層した後、電荷再結合層15を積層した後、第2の発電層16、次いで対電極13を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第2の発電層16は、第1の発電層14′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また第1の発電層14′、第2の発電層16がともに前述のp−i−nの三層構成であってもよい。
【0206】
以下に、これらの層を構成する材料について述べる。
【0207】
〔有機光電変換素子材料〕
(p型半導体材料)
本発明において、発電層(バルクへテロジャンクション層)に用いられるp型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマー・オリゴマーが挙げられる。
【0208】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン(TTF)−テトラシアノキノジメタン(TCNQ)錯体、ビス(エチレンジチオ)テトラチアフルバレン(BEDT−TTF)−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【0209】
また、上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第03/16599号明細書、国際公開第03/28125号明細書、米国特許第6,690,029号明細書、特開2004−107216号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第2003/136964号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、J.Amer.Chem.Soc.,vol127.No14.4986、J.Amer.Chem.Soc.,vol.123、p9482、J.Amer.Chem.Soc.,vol.130(2008)、No.9、2706等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【0210】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ3−ヘキシルチオフェン(P3HT)等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、又はTechnical Digest of the International PVSEC−17, Fukuoka, Japan, 2007, P1225に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Nature Material,(2006)vol.5,p328に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公開2008/000664号明細書に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Adv Mater,2007p4160に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体,Nature Mat.vol.6(2007),p497に記載のPCPDTBT等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
【0211】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、例えば、チオフェン6量体であるα−セクシチオフェンα,ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α,ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α,ω−ビス(3−ブトキシプロピル)−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【0212】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。
【0213】
また、発電層上に電子輸送層を塗布で製膜する場合、電子輸送層溶液が発電層を溶かしてしまうという課題があるため、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料を用いても良い。
【0214】
このような材料としては、Technical Digest of the International PVSEC−17,Fukuoka,Japan,2007,P1225に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、又は米国特許出願公開第2003/136964号明細書、及び特開2008−16834号公報等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する(顔料化する)材料などを挙げることができる。
【0215】
(n型半導体材料)
本発明において、バルクへテロジャンクション層に用いられるn型半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、p型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体(パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等)、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【0216】
しかし、各種のp型半導体材料と高速(〜50fs)かつ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、例えば、フラーレンC60、フラーレンC70、フラーレンC76、フラーレンC78、フラーレンC84、フラーレンC240、フラーレンC540、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン(円錐型)等、及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【0217】
中でも[6,6]−フェニルC61−ブチリックアシッドメチルエステル(略称PCBM)、[6,6]−フェニルC61−ブチリックアシッド−nブチルエステル(PCBnB)、[6,6]−フェニルC61−ブチリックアシッド−イソブチルエステル(PCBiB)、[6,6]−フェニルC61−ブチリックアシッド−nヘキシルエステル(PCBH)、Adv.Mater.,vol.20(2008),p2116等に記載のbis−PCBM、特開2006−199674号公報等のアミノ化フラーレン、特開2008−130889号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第7329709号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【0218】
(正孔輸送層・電子ブロック層)
本発明に係る有機光電変換素子10は、バルクへテロジャンクション層と陽極との中間に正孔輸送層17を設けることが、バルクへテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため好ましい。
【0219】
これらの正孔輸送層17を構成する材料としては、例えば、スタルクヴイテック社製、商品名BaytronP等のPEDOT、ポリアニリン及びそのドープ材料、WO2006019270号明細書等に記載のシアン化合物、などを用いることができる。なお、バルクへテロジャンクション層に用いられるn型半導体材料のLUMO準位よりも浅いLUMO準位を有する正孔輸送層には、バルクへテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は、電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平5−271166号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクへテロジャンクション層に用いたp型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【0220】
(電子輸送層・正孔ブロック層)
本発明の有機光電変換素子10では、バルクへテロジャンクション層と陰極との中間には電子輸送層18を形成することで、バルクへテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【0221】
また電子輸送層18としては、オクタアザポルフィリン、p型半導体のパーフルオロ体(パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等)を用いることができるが、同様に、バルクへテロジャンクション層に用いられるp型半導体材料のHOMO準位よりも深いHOMO準位を有する電子輸送層には、バルクへテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のn型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のn型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、バルクへテロジャンクション層に用いたn型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【0222】
(その他の層)
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を有機光電変換素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、UV吸収層、光反射層、波長変換層などを挙げることができる。
【0223】
(透明電極(第1電極))
本発明に係る透明電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができるが、好ましくは透明電極を陽極として用いることである。例えば、陽極として用いる場合、好ましくは380〜800nmの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO、ZnO等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ用いることができる。
【0224】
また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて透明電極とすることもできる。
【0225】
(対電極(第2電極))
対電極は導電材料からなる単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用しても良い。対電極の導電材料としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、例えば、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。対電極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、(平均)膜厚は通常10nm〜5μm、好ましくは50〜200nmの範囲で選ばれる。
【0226】
対電極の導電材として金属材料を用いることにより、対電極側に来た光は反射されて第1電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
【0227】
また、対電極13は、金属(例えば、金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等)、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤ、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤの分散物であれば、透明で導電性の高い対電極を塗布法により形成でき好ましい。
【0228】
また、対電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の対電極に適した導電性材料を薄く1〜20nm程度の(平均)膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性対電極とすることができる。
【0229】
(中間電極)
また、前記(5)項あるいは図5に記載した様なタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記透明電極で用いたような材料(ITO、AZO、FTO、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ag、Al、Au等の非常に薄い金属層又はナノ粒子・ナノワイヤを含有する層、PEDOT:PSS、ポリアニリン等の導電性高分子材料等)を用いることができる。
【0230】
なお前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極(電荷再結合層)として働く組み合わせもあり、このような構成とすると一層形成する工程を省くことができ好ましい。
【0231】
〈金属ナノワイヤ〉
本発明に適用可能な導電性繊維としては、金属でコーティングした有機繊維や無機繊維、導電性金属酸化物繊維、金属ナノワイヤ、炭素繊維、カーボンナノチューブ等を用いることができるが、金属ナノワイヤが好ましい。
【0232】
一般に、金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体のことをいう。特に、本発明における金属ナノワイヤとはnmサイズの直径を有する線状構造体を意味する。
【0233】
本発明において、金属ナノワイヤとしては、1つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、また、適度な光散乱性を発現するために、平均長さが3.0μm以上であることが好ましく、さらには3.0〜500μmが好ましく、特に3.0〜300μmであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は40%以下であることが好ましい。また、平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤの平均直径として10〜300nmが好ましく、30〜200nmであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は20%以下であることが好ましい。
【0234】
本発明において、金属ナノワイヤの金属組成としては特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の1種又は複数の金属から構成することができるが、貴金属(例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等)及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも1種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。また、導電性と安定性(金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性)を両立するために、銀と、銀を除く貴金属に属する少なくとも1種の金属を含むことも好ましい。本発明に係る金属ナノワイヤが2種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤの表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤ全体が同一の金属組成を有していてもよい。
【0235】
本発明において、金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、Agナノワイヤの製造方法としては、Adv.Mater.,2002,14,833〜837;Chem.Mater.,2002,14,4736〜4745等、Auナノワイヤの製造方法としては特開2006−233252号公報等、Cuナノワイヤの製造方法としては特開2002−266007号公報等、Coナノワイヤの製造方法としては特開2004−149871号公報等を参考にすることができる。特に、上述した、Adv.Mater.及びChem.Mater.で報告されたAgナノワイヤの製造方法は、水系で簡便にAgナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明において金属ナノワイヤの製造方法として好ましく適用することができる。
【0236】
本発明においては、金属ナノワイヤが互いに接触し合うことにより3次元的な導電ネットワークを形成し、高い導電性を発現するとともに、金属ナノワイヤが存在しない導電ネットワークの窓部を光が透過することが可能となり、さらに、金属ナノワイヤの散乱効果によって、有機発電層部からの発電を効率的に行うことが可能となる。第1電極において金属ナノワイヤを有機発電層部に近い側に設置すれば、この散乱効果がより有効に利用できるのでより好ましい実施形態である。
【0237】
(光学機能層)
本発明の有機光電変換素子においては、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していて良い。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層などを設けても良い。
【0238】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を1.57〜1.63とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには2層以上の構成にしてもよい。
【0239】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【0240】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が30μmでその頂角が90度となるような四角錐を2次元に配列する。一辺は10〜100μmが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚さが厚くなり好ましくない。
【0241】
また、光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属又は各種無機酸化物などのナノ粒子・ナノワイヤ等を無色透明なポリマーに分散した層などを挙げることができる。
【0242】
(製膜方法・表面処理方法)
〈各種の層の形成方法〉
本発明の有機光電変換素子の製造において、電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層、及び輸送層・電極の形成方法としては、蒸着法、塗布法(キャスト法、スピンコート法を含む)等を例示することができる。このうち、バルクへテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法(キャスト法、スピンコート法を含む)等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また塗布法は、製造速度にも優れている。
【0243】
この際に使用する塗布方法に制限は無いが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。
【0244】
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集又は結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクへテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【0245】
発電層(バルクヘテロジャンクション層)14は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで形成することが可能となる。
【0246】
〈パターニング〉
本発明において、電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【0247】
バルクへテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取っても良いし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしても良い。
【0248】
電極材料などの不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行い、エッチング又はリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成しても良い。
【実施例】
【0249】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量%」を表す。
【0250】
実施例1
《基材1の準備》
熱可塑性樹脂基材として、両面に易接着加工された125μmの厚さのポリエステルフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製、テトロンO3)の基板を、170℃で30分アニール加熱処理したものを、基材1として用いた。
【0251】
《平滑層及びブリードアウト防止層を有する基材2の作製》
上記基材1を30m/分の速度で搬送しながら、以下の形成方法により、片面にブリードアウト防止層、反対面に平滑層を形成した後、平滑層の傷つき防止のため、粘着性保護フィルムを貼合して、ロール状の基材2を得た。
【0252】
〔ブリードアウト防止層の形成〕
上記基材1の片面に、JSR株式会社製のUV硬化型有機/無機ハイブリッドハードコート材(OPSTAR Z7535)を塗布、乾燥した後の平均膜厚が4.0μmになるようにワイヤーバーで塗布した後、硬化条件として、1.0J/cm空気下、高圧水銀ランプ使用して、乾燥条件として80℃、3分で硬化を行い、ブリードアウト防止層を形成した。
【0253】
〔平滑層の形成〕
次いで、上記基材1のブリードアウト防止層を形成した面とは反対側の面に、JSR株式会社製のUV硬化型有機/無機ハイブリッドハードコート材(OPSTAR Z7501)を塗布、乾燥した後の平均膜厚が4μmになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件として80℃で3分の乾燥を行った後、空気雰囲気下で、高圧水銀ランプを使用して、硬化条件として1.0J/cmで硬化を行い、平滑層を形成して、基材2を作製した。
【0254】
このときの最大断面高さRt(p)は16nmであった。なお、表面粗さは、AFM(原子間力顕微鏡)で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が30μmの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さである。
【0255】
《ガスバリア性フィルムの作製》
下記の方法に従って、ガスバリア性フィルムである試料1〜17を作製した。
【0256】
〔試料1の作製:本発明〕
上記作製した平滑層及びブリードアウト防止層を設けた基材2の平滑層上に、下記の方法に従ってガスバリア層を形成して、試料1を作製した。
【0257】
(ガスバリア層塗布液の調製及び塗布)
パーヒドロポリシラザン(PHPS)の20質量%ジブチルエーテル溶液(AZエレクトロニックマテリアルズ(株)製、アクアミカ NN120−20)をガスバリア層塗布液1として用い、ワイヤレスバーにて、乾燥後の(平均)膜厚が、0.30μmとなるように平滑層上に塗布し、ポリシラザン塗布膜を形成した塗布試料1を作製した。
【0258】
(第一工程;乾燥処理)
得られた塗布試料1を、温度80℃、湿度3%RH(露点温度12℃)の雰囲気下で1分処理し、乾燥済の塗布試料1を得た。
【0259】
(第二工程;脱水工程)
乾燥済の塗布試料1を、さらに温度25℃、湿度10%RH(露点温度−8℃)の雰囲気下に10分間保持し、脱水処理を行って、脱水済の塗布試料1を得た。
【0260】
(改質処理A)
脱水処理を行った塗布試料1を、下記の条件で改質処理Aを施し、ガスバリア層を形成して、試料1を得た。なお、改質処理時の露点温度は−8℃で実施した。
【0261】
〈改質処理装置〉
照射装置:株式会社 エム・ディ・コム製、エキシマ照射装置MODEL:MECL−M−1−200、波長:172nm、ランプ封入ガス:Xe
稼動ステージ上に固定した塗布試料1に対し、以下の条件で改質処理Aを施した。
【0262】
〈改質処理条件〉
エキシマ光強度:60mW/cm(172nm)
試料と光源の距離:1mm
ステージ加熱温度:70℃
照射装置内の酸素濃度:1.0%
エキシマ照射時間:5秒
〔試料2の作製:本発明〕
上記試料1の作製において、ガスバリア層の形成方法として改質処理Aに代えて、下記に示す改質処理Bを用いた以外は同様にして、試料2を作製した。
【0263】
(改質処理B)
試料1の作製と同様の脱水処理を行った塗布試料1を用い、下記の条件で改質処理Bを行って、ガスバリア層を形成した。改質処理時の露点温度は−8℃で実施した。
【0264】
〈改質処理装置〉
照射装置:株式会社 エム・ディ・コム製エキシマ照射装置、MODEL:MECL−M−1−200、波長:172nm、ランプ封入ガス:Xe
稼動ステージ上に固定した塗布試料1に対し、以下の条件で改質処理Bを施した。
【0265】
〈改質処理条件〉
エキシマ光強度:60mW/cm(172nm)
試料と光源の距離:1mm
ステージ加熱温度:70℃
照射装置内の酸素濃度:0.1%
エキシマ照射時間:1秒
〔試料3の作製:本発明〕
上記試料2の作製において、第二工程である脱水工程を除いた以外は同様にして、試料3を作製した。
【0266】
〔試料4の作製:本発明〕
上記試料3の作製において、ガスバリア層の形成時に、ワイヤレスバーで塗布・乾燥を行う際に、ポリシラザン塗布膜の表面に送風して乾燥を早めるとともに、表面に吹かれムラ(=表面を荒れさせること)を形成した以外は同様にして、試料4を作製した。
【0267】
〔試料5の作製:本発明〕
上記試料4の作製において、改質処理Bを、下記改質処理Cに変更した以外は同様にして、試料5を作製した。
【0268】
〈改質処理C〉
上記改質処理Bに対し、波長を222nm、ランプ封入ガスをKrClに変更し、改質処理時間を10秒とした以外は同様にして、これを改質処理Cとした。
【0269】
〔試料6の作製:本発明〕
上記試料1の作製において、形成したポリシラザン塗布膜に対する改質処理として、改質処理Aに代えて、下記の大気圧プラズマ処理法である改質処理Dを施した以外は同様にして、試料6を作製した。
【0270】
(改質処理D)
前記試料1の作製に用いた脱水済の塗布試料1に対し、下記の条件で大気圧プラズマ処理(改質処理D)を行ってガスバリア層を形成し、試料6を得た。この際、改質処理時の基材保持温度は、120℃とした。
【0271】
ロール電極型の放電処理装置を用いて改質処理Dを実施した。ロール電極に対向する棒状電極を複数個塗布試料1の搬送方向に対し平行に設置し、各電極部に、下記の条件でガス及び電力を投入し、ポリシラザン塗布膜面に対し15秒間のプラズマ照射を行った。
【0272】
なお、プラズマ放電処理装置の各電極を被覆する誘電体は、対向する両電極共に、セラミック溶射加工により片肉で1mm厚のアルミナを被覆したものを使用した。また、被覆後の電極間隙は、0.5mmに設定した。また誘電体を被覆した金属母材は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケット仕様であり、放電中は冷却水による電極温度コントロールを行いながら実施した。ここで使用する電源は、応用電機製高周波電源(100kHz)、パール工業製高周波電源(13.56MHz)を使用した。
【0273】
〈ガス条件〉
放電ガス:Nガス
反応ガス:酸素ガスを全ガスに対し7.0体積%
〈電力条件〉
低周波側電源電力:100kHzを6W/cm
高周波側電源電力:13.56MHzを10W/cm
〔試料7の作製:本発明〕
試料6の作製において、改質処理Dを、下記改質処理Eに変更した以外は同様にして、試料7を作製した。
【0274】
〈改質処理E〉
上記改質処理Dにおいて、プラズマ照射時間を60秒間に変更した以外は同様にして、これを改質処理Eとした。
【0275】
〔試料8〜11の作製:本発明〕
上記試料2の作製において、第二工程(脱水工程)における脱水条件を下記の様に変更し、かつ改質処理Bにおける改質時間を3秒間に変更した(これを、改質処理Fと称す)以外は同様にして、試料8〜11を得た。
【0276】
(第二工程;脱水工程条件)
試料8:温度25℃、湿度10%RH(露点温度−8℃)の雰囲気下に20分間保持
試料9:温度50℃、0.01気圧の減圧乾燥機に5分間保持
試料10:温度25℃、湿度1.0%RH(露点温度−31℃)の雰囲気下に20分間保持
試料11:温度100℃、0.001気圧の減圧乾燥機に5分間保持
〔試料12の作製:比較例〕
上記試料1の作製において、ガスバリア層の形成方法を以下の方法に変更した以外は同様にして、試料12を作製した。
【0277】
(ガスバリア層の形成)
特開2004−66730号公報の〔実施例〕の実施例1に記載されているガスバリア膜形成方法(CVD製膜方法)に従って、ガスバリア層を形成した。
【0278】
〔試料13の作製:比較例〕
上記試料1の作製において、ガスバリア層の形成方法を以下の方法に変更した以外は同様にして、試料13を作製した。
【0279】
(ガスバリア層の形成)
特開2004−66730号公報の〔実施例〕の実施例2に記載されているガスバリア膜形成方法(CVD製膜方法)に従って、ガスバリア層を形成した。
【0280】
〔試料14の作製:比較例〕
上記試料1の作製において、第二工程(脱水処理)を省略し、改質処理Aを上記改質処理Dに変更し、更に改質時間を20秒間とした以外は同様にして、試料14を得た。
【0281】
〔試料15の作製:比較例〕
上記試料1の作製において、第二工程(脱水処理)を省略し、ガスバリア層の改質処理Aに代えて、下記の改質処理Gに変更した以外は同様にして、試料15を作製した。なお、改質処理Gにより形成したガスバリア層の膜硬度は、全膜厚領域で均一の膜硬度(2.11GPa)である(硬度H1=硬度H2)。
【0282】
(改質処理G)
特開2007−237588号公報の〔実施例〕の実施例1に記載されているポリシラザン塗布膜の常圧プラズマ処理を、改質処理Gとした。
【0283】
〔試料16の作製:比較例〕
上記試料1の作製において、第二工程(脱水処理)を省略し、ガスバリア層の改質処理Aに代えて、下記の改質処理Hに変更した以外は同様にして、試料16を作製した。
【0284】
(改質処理H)
特表2009−503157号公報の〔実施例〕の例2に記載されているポリシラザン塗布膜のエキシマ照射処理を、改質処理Hとした。
【0285】
〔試料17の作製:比較例〕
上記試料14の作製において、改質処理Dにおけるガスバリア層の改質時間を5秒間に変更した(これを改質処理Iとする)以外は同様にして、試料17を得た。
【0286】
《ガスバリア性フィルムの特性値の測定》
〔硬度H1領域、H2領域の平均膜厚の測定〕
得られた試料1〜17のバリア層における硬度H1領域、H2領域の平均膜厚を、以下の方法で測定した。
【0287】
(平均膜厚の測定)
上記作製した各試料を、下記FIB加工装置により超薄切片を作製した後、TEM観察を行った。このとき、試料に電子線を照射し続けることにより電子線ダメージを受ける部分とそうでない部分にコントラスト差が現れ、その領域を測定することで、改質されたA面側の硬度H2領域の平均膜厚と、改質処理されていないB面側の硬度H1領域の平均膜厚を算出した。なお、平均膜厚は、50箇所の膜厚を測定し、その算術平均値として求めた。
【0288】
〈FIB加工装置、条件〉
装置:SII製SMI2050
加工イオン:(Ga 30kV)
試料厚み:200nm
〈TEM観察条件〉
電子顕微鏡装置:日本電子製 JEM2000FX(加速電圧:200kV)
電子線照射時間:30秒
(ガスバリア層の硬度H1、H2の測定)
1)A面側の硬度H2の測定
上記作製した各試料のガスバリア層表面(A面)について、前述のナノインデンテーション法に従って測定した。具体的には、走査型プローブ顕微鏡(セイコーインスツルメンツ社製SPI3800N)とHysitoron社製Triboscopeを用いて、硬度H2を測定した。なお、使用圧子としてはcube corner tip(90°)を用いた。
【0289】
2)B面側の硬度H1の測定
次いで、各試料のガスバリア層表面(A面)を、上記平均膜厚の測定情報に基づいて、硬度H2領域分を削除し、硬度H1が露出するまでスパッタによりトリミングを行った後、硬度H1領域の硬度を、上記と同様の方法で測定して硬度H1を求めた。
【0290】
以上により得られた結果とガスバリア性フィルムの基本構成を表1に示す。
【0291】
【表1】

【0292】
《ガスバリア性フィルムの評価》
下記の方法に従って、ガスバリア性フィルムの評価を行った。
【0293】
(表面平滑性の評価:表面粗さの測定)
各試料の表面粗さRaは、原子間力顕微鏡(AFM、Digital Instrments社製DI3100AFM)を用いて、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が30μmの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均粗さ(nm)を求めた。
【0294】
(水蒸気遮断性の評価)
以下の方法に従って、水蒸気透過度を測定し、下記の評価ランクに従って水蒸気遮断性を判定した。
【0295】
〈真空蒸着装置〉
蒸着装置:日本電子(株)製真空蒸着装置JEE−400
恒温恒湿度オーブン:Yamato Humidic ChamberIG47M
水分と反応して腐食する金属:カルシウム(粒状)
水蒸気不透過性の金属:アルミニウム(φ3〜5mm、粒状)
〈水蒸気バリア性評価用セルの作製〉
各試料のガスバリア層形成面に、上記真空蒸着装置(日本電子製真空蒸着装置 JEE−400)を用い、透明導電膜を付ける前のガスバリ性アフィルム試料の蒸着させたい部分(12mm×12mmを9箇所)以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムを、もう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ0.2mmの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂(ナガセケムテックス製、)を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。また、屈曲前後のガスバリア性の変化を確認するために、上記屈曲の処理を行わなかったバリアフィルムについても同様に、水蒸気バリア性評価用セルを作製した。
【0296】
得られた両面を封止した試料を60℃、90%RHの高温高湿下で保存し、特開2005−283561号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐蝕量からセル内に透過した水分量を計算した。
【0297】
なお、ガスバリア性フィルム面から以外の水蒸気の透過が無いことを確認するために、比較試料としてバリアフィルム試料の代わりに、厚さ0.2mmの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様に60℃、90%RHの高温高湿下保存を行い、1000時間経過後でも金属カルシウム腐蝕が発生しないことを確認した。
【0298】
以上により得られた水分量から、以下の5段階に分類して、水蒸気遮断性を評価した。
【0299】
5:水蒸気透過量が1×10−4g/m/day未満である
4:水蒸気透過量が1×10−4g/m/day以上、1×10−3g/m/day未満である
3:水蒸気透過量が1×10−3g/m/day以上、1×10−2g/m/day未満である
2:水蒸気透過量が1×10−2g/m/day以上、1×10−1g/m/day未満である
1:水蒸気透過量が1×10−1g/m/day以上である
(折曲耐性の評価)
各試料について、ガスバリア層形成面が外側になる様にして半径10mmの曲率で、180度の角度で100回の屈曲を繰り返した後、上記と同様の方法で水蒸気透過率を測定し、屈曲をしなかった試料の水蒸気透過率(上記水蒸気遮断性の評価で得られた水蒸気透過率)から、下式に従って水蒸気遮断性劣化率を測定し、下記の基準に従って折曲耐性を評価した。
【0300】
水蒸気遮断性劣化率={1−〔(屈曲試験後の水蒸気遮断度(=水蒸気透過率の逆数))/屈曲なし試料の水蒸気遮断度(=水蒸気透過率の逆数)〕}×100(%)
5:水蒸気遮断性劣化率が10%未満
4:水蒸気遮断性劣化率が10%以上、20%未満
3:水蒸気遮断性劣化率が20%以上、50%未満
2:水蒸気遮断性劣化率が50%以上、70%未満
1:水蒸気遮断性劣化率が70%以上
以上により得られた各評価結果を、表2に示す。
【0301】
【表2】

【0302】
表2に示した結果から明らかなように、本発明の試料1〜11は、比較例に対し、表面平滑性、水蒸気遮断性及び折曲耐性に優れていることが分かる。
【0303】
実施例2
《有機光電変換素子の作製》
実施例1で作製した試料1〜17に、それぞれインジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜を150nm堆積したもの(シート抵抗10Ω/□)を作製した後、通常のフォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて2mm幅にパターニングして第1の電極を形成した。次いで、パターン形成した第1の電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄した後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【0304】
この透明基板上に、導電性高分子であるBaytron P4083(スタルクヴィテック社製)を平均膜厚が30nmになるように塗布乾燥した後、150℃で30分間熱処理させて、正孔輸送層を製膜した。
【0305】
これ以降は、基板を窒素チャンバー中に持ち込み、窒素雰囲気下で下記の操作を行った。
【0306】
はじめに、窒素雰囲気下で上記基板を150℃で10分間加熱処理した。次に、クロロベンゼンにP3HT(プレクトロニクス社製:レジオレギュラーポリ−3−ヘキシルチオフェン)とPCBM(フロンティアカーボン社製:6,6−フェニル−C61−ブチリックアシッドメチルエステル)を3.0質量%になるように1:0.8で混合した液を調製し、フィルタでろ過しながら(平均)膜厚が100nmになるように塗布を行い、室温で放置して乾燥させた。次いで、150℃で15分間の加熱処理を行い、光電変換層を製膜した。
【0307】
次に、上記一連の機能層を製膜した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動し、1×10−4Pa以下にまで真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度0.01nm/秒でフッ化リチウムを0.6nm積層し、更に続けて、2mm幅のシャドウマスクを通して(受光部が2×2mmに成るように直行させて蒸着)、蒸着速度0.2nm/秒でAlメタルを100nm積層することで第2の電極を形成した。
【0308】
得られた有機光電変換素子を窒素チャンバーに移動し、封止用キャップとUV硬化樹脂を用いて封止を行って、受光部が2×2mmサイズの各有機光電変換素子を作製した。
【0309】
(有機光電変換素子の封止)
窒素ガス(不活性ガス)によりパージされた環境下で、実施例1で作製したガスバリア性フィルムである試料1〜17の2枚を用い、ガスバリア層を設けた面に、シール材としてエポキシ系光硬化型接着剤を塗布した。上述した方法によって得られた試料1〜17に対応する有機光電変換素子を、上記接着剤を塗布した二枚のガスバリアフィルム試料1〜9の接着剤塗布面の間に挟み込んで密着させた後、片側の基板側からUV光を照射して硬化させ、有機光電変換素子1〜17とした。
【0310】
《有機光電変換素子の評価》
上記作製した各有機光電変換素子について、下記の方法に従って耐久性の評価を行った。
【0311】
〔耐久性の評価〕
上記作製した各有機光電変換素子に、ソーラーシミュレーター(AM1.5Gフィルタ)の100mW/cmの強度の光を照射し、有効面積を4.0mmにしたマスクを受光部に重ね、IV特性を評価することで、短絡電流密度Jsc(mA/cm)、開放電圧Voc(V)及びフィルファクターFF(%)を、同有機光電変換素子上に形成した4箇所の受光部をそれぞれ測定し、下記式1に従って求めたエネルギー変換効率PCE(%)の4点平均値を見積もった。
【0312】
式1
PCE(%)=〔Jsc(mA/cm)×Voc(V)×FF(%)〕/100mW/cm
初期電池特性としての変換効率PCE1を測定し、次いで、温度55℃、湿度85%RH環境下で1000時間保存した加速試験後の変換効率PCE2を測定し、下式より変換効率残存率(%)を求め、下記の評価ランクに従って耐久性の評価を行った。
【0313】
変換効率残存率(%)=(加速試験後の変換効率PCE2/初期の変換効率PCE1)×100
5:変換効率残存率が、90%以上である
4:変換効率残存率が、80%以上、90%未満である
3:変換効率残存率が、50%以上、80%未満である
2:変換効率残存率が、30%以上、50%未満である
1:変換効率残存率が、30%未満である
以上により得られた結果を、表3に示す。
【0314】
【表3】

【0315】
表3に示した結果から明らかなように、本発明のガスバリア性フィルムを用いて作製した有機光電変換素子は、比較例に対し、過酷な環境下でも性能劣化が少なく、耐久性に優れ散ることが分かる。
【符号の説明】
【0316】
10 バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
11 基板
12 透明電極
13 対極
14 光電変換部(バルクヘテロジャンクション層)
14p p層
14i i層
14n n層
14′ 第1の光電変換部
15 電荷再結合層
16 第2の光電変換部
17 正孔輸送層
18 電子輸送層

【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材の少なくとも片面に、珪素と酸素を含むガスバリア層を有するガスバリア性フィルムにおいて、該ガスバリア層の基材面側(B面)のナノインデンテーション法で測定した硬度をH1とし、反対面側(A面)の硬度をH2としたとき、その硬度比(H2/H1)が、1.5以上、10.0以下であり、かつ該A面の硬度H2が2.0GPa以上であることを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項2】
前記ガスバリア層の前記A面の表面粗さ(Ra)が、2.0nm以下であることを特徴とする請求項1に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項3】
基材の少なくとも片面に、ポリシラザン含有液を塗布してポリシラザン塗布膜を形成した後、真空紫外線による照射処理を施して、該ポリシラザン塗布膜の基材面側(B面)のナノインデンテーション法で測定した硬度をH1とし、反対面側(A面)の硬度をH2としたとき、その硬度比(H2/H1)が、1.5以上、10.0以下であり、かつ該A面の硬度H2が2.0GPa以上であるガスバリア層を形成するガスバリア性フィルムの製造方法であって、該真空紫外線の照射処理前または照射処理中に、該ポリシラザン塗布膜を脱水する脱水工程を有することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項4】
前記真空紫外線による照射処理で用いる照射光源が、180nm以下の波長成分を有することを特徴とする請求項3に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項5】
請求項1または2に記載のガスバリア性フィルムを用いたことを特徴とする有機光電変換素子。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【公開番号】特開2011−143551(P2011−143551A)
【公開日】平成23年7月28日(2011.7.28)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−3780(P2010−3780)
【出願日】平成22年1月12日(2010.1.12)
【出願人】(000001270)コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Fターム(参考)】