ガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムを用いた有機エレクトロルミネッセンス用樹脂基材および有機エレクトロルミネッセンス素子
【課題】 従って本発明の目的は、ガスバリア性能が高く、また高温多湿の環境においても性能が劣化することのない、有機ＥＬ用樹脂基材として適した、ガスバリア性に優れたガスバリア性フィルムを提供することにある。
【解決手段】 樹脂フィルム上に膜密度が２ｇ／ｃｍ3以上のガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、該ガスバリア層は塗工液を塗布後乾燥させ、エネルギー処理により高密度化されることにより形成されたことを特徴とするガスバリア性フィルム。
【解決手段】 樹脂フィルム上に膜密度が２ｇ／ｃｍ3以上のガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、該ガスバリア層は塗工液を塗布後乾燥させ、エネルギー処理により高密度化されることにより形成されたことを特徴とするガスバリア性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子や液晶等ディスプレイ用のプラスチック基板として用いられるガスバリア性フィルムおよび該ガスバリア性フィルムを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等で使用されている。
【０００３】
この様な分野での包装材料としてアルミ箔等が広く用いられているが、使用後の廃棄処理が問題となっているほか、基本的には不透明であり、外から内容物を確認することができないという課題を抱えており、更に、ディスプレイ材料では透明性が求められており、全く適用することができない。
【０００４】
一方、ポリ塩化ビニリデン樹脂や塩化ビニリデンと他のポリマーとの共重合体樹脂からなる基材、あるいはこれらの塩化ビニリデン系樹脂をポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂にコーティングしてガスバリア性を付与した材料が、特に包装材料として広く用いられているが、焼却処理過程で塩素系ガスが発生するため、環境保護の観点から現在問題となっており、更にガスバリア性が必ずしも充分ではなく、高度なバリア性が求められる分野へ適用することができない。
【０００５】
特に、液晶表示素子、有機ＥＬ素子などへの応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重く割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。例えば、特開平２−２５１４２９号公報や特開平６−１２４７８５号公報には、有機エレクトロルミネッセンス素子の基板として、高分子フィルムを用いた例が開示されている。
【０００６】
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材はガラスに対しガスバリア性が劣るという問題がある。例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子の基板として用いた場合、ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や空気が浸透して有機膜が劣化し、発光特性あるいは耐久性等を損なう要因となる。また、電子デバイス用基板として高分子基板を用いた場合には、酸素が高分子基板を透過して電子デバイス内に浸透、拡散し、デバイスを劣化させてしまうことや、電子デバイス内で求められる真空度を維持できないといった問題を引き起こす。
【０００７】
この様な問題を解決するためにフィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリア性フィルム基材とすることが知られている。包装材や液晶表示素子に使用されるガスバリア性フィルムとしてはプラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（特許文献１）や酸化アルミニウムを蒸着したもの（特許文献２）が知られており、いずれも２ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度の水蒸気バリア性、あるいは２ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ程度の酸素透過性を有するにすぎないのが現状である。
【０００８】
近年では、さらなるガスバリア性が要求される有機ＥＬディスプレイや、液晶ディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ等の開発により、フィルム基板へのガスバリア性能について水蒸気バリアで１０-3ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度まで要求が上がってきている。
【０００９】
これら高い水蒸気遮断性の要望に応える方法の１つとして、緻密なセラミック層と、柔軟性を有し、外部からの衝撃を緩和するポリマー層とを交互に繰り返し積層した構成のガスバリア性フィルムが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、セラミック層とポリマー層とでは、一般に組成が異なるため、それぞれの接触界面部での密着性が劣化し、膜剥離等の品質劣化を引き起こすことがある。特に、この密着性の劣化は、高温高湿等の過酷な環境下や紫外線の照射を長期間にわたり受けた際に顕著に現れ、早急な改良が求められている。
【００１０】
また、ガスバリア性フィルムとして、特許文献４においては、無機層状化合物を含有する樹脂層とゾルゲル法による有機−無機のハイブリッド膜を有する複合フィルムが開示されている。
【００１１】
これらの複合フィルムにおいて、これら金属酸化物を主体とするガスバリア層がゾル−ゲル法によって金属化合物から形成されるとき、金属化合物の加水分解、重縮合過程により形成されるのみでは、前記のようにガスバリア性に対する要求が上がってきている現状において、充分といえるガスバリア性能には達していなかった。
【特許文献１】特公昭５３−１２９５３号公報
【特許文献２】特開昭５８−２１７３４４号公報
【特許文献３】米国特許第６，２６８，６９５号明細書
【特許文献４】特開２００４−１３６４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って本発明の目的は、ガスバリア性能が高く、また高温多湿の環境においても性能がが著しく劣化することのない、有機ＥＬ用樹脂基材として適した、ガスバリア性に優れたガスバリア性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記課題は以下の手段により達成される。
【００１４】
（請求項１）
樹脂フィルム上に膜密度が２ｇ／ｃｍ3以上のガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、該ガスバリア層は塗工液を塗布後乾燥させ、エネルギー処理により高密度化されることにより形成されたことを特徴とするガスバリア性フィルム。
【００１５】
（請求項２）
前記ガスバリア層が、金属アルコキシドの加水分解、重縮合液物を含有する塗工液を塗布乾燥させ形成されたことを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【００１６】
（請求項３）
前記エネルギー処理が、紫外線処理、電子線処理、マイクロ波処理のいずれかに加え、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、フレームプラズマ処理のいずれかを組み合わせたことを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
【００１７】
（請求項４）
請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム上に透明導電性薄膜が形成されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス用樹脂基材。
【００１８】
（請求項５）
請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス用樹脂基材上に燐光発光有機エレクトロルミネッセンス材料膜及び陰極となる金属膜をコーティングし、更に樹脂ラミネート済み金属箔を接着剤で貼り付け封止したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、ガスバリア性が高く、耐久性のよい、有機ＥＬ用樹脂基板として適したガスバリア性フィルムが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下これらのガスバリア性フィルムの構成について説明する。
【００２１】
本発明におけるガスバリア膜としては、酸素、および水蒸気の透過を阻止する層であれば、その組成等は特に限定されるものではない。
【００２２】
本発明のガスバリア膜は、塗工液を塗布後乾燥させ、エネルギー処理により高密度化されることにより形成されたものである。
【００２３】
本発明のガスバリア膜は、湿式プロセスである金属アルコキシドの加水分解、重縮合プロセスにより形成される所謂ゾルゲル法によって形成される。
【００２４】
従って、本発明のガスバリア膜を構成する材料として具体的には、無機酸化物が好ましく、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化窒化珪素、酸化窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫等を挙げることが出来る。
【００２５】
本発明においては、この様なゾル−ゲル法により形成される例えば金属酸化物膜を乾燥後エネルギー処理することに特徴がある。
【００２６】
エネルギー処理としては、前記ゾル−ゲル法により形成され、乾燥された金属酸化物膜を１ｍＪ／ｃｍ2〜１００Ｊ／ｃｍ2、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2の照射強度で活性放射線によるエネルギー処理、また例えばコロナ放電や、プラズマ放電処理等の活性化学種による処理を行うものである。
【００２７】
このエネルギー処理により、ゾル−ゲル法により形成されるセラミック膜が高密度化するし、より緻密な構造をとることで、ガスバリア性能が向上するものと考えられる。
【００２８】
本発明に係わるガスバリア性フィルムにおいては、樹脂フィルム上に形成されたガスバリア膜が膜密度が２ｇ／ｃｍ3以上であるように、エネルギー処理によって高密度化するものである。
【００２９】
このにより、ゾル−ゲル法、即ち金属アルコキシドの加水分解、重縮合液物を含有する塗工液を塗布し、乾燥することで形成されたガスバリア膜は、高密度化して緻密な膜となり、高いガスバリア性を得る。
【００３０】
また、高いガスバリア性を得るには、前記エネルギー処理において、２種類のエネルギー処理を併用することが好ましい。
【００３１】
一つは、前記エネルギー処理が、紫外線処理、電子線処理、マイクロ波処理から選ばれるいずれかであり、また、もう一つは、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、フレームプラズマ処理から選ばれるいずれかである。これら二種エネルギー処理を組み合わせることでより高密度で緻密な膜が得られる。
【００３２】
前記紫外線処理、電子線処理、マイクロ波処理は、活性放射線による処理であり、物理処理ともいうべきものである。従って、膜の内部にある程度浸透し、内部の構造に影響を与える。例えば電子線は、エネルギーにもよるが、表面より数μｍ程度まで浸透し、エネルギーを与える。
【００３３】
一方、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、フレームプラズマ処理等は、化学処理というべき処理であり、高エネルギーの化学種による、表面処理である。従って、表面極近傍までしか浸透しない。
【００３４】
従って物理処理である前記紫外線処理、電子線処理、マイクロ波処理から選ばれるいずれかの処理と、化学処理であるコロナ放電処理、プラズマ放電処理、フレームプラズマ処理から選ばれるいずれかの処理を併用することが、ゾル−ゲル法によって得られた本発明のガスバリア膜を高密度化するために好ましいものである。
【００３５】
前記、物理処理としては１ｍＪ／ｃｍ2〜１００Ｊ／ｃｍ2、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2の範囲のエネルギー照射を行うのが好ましく、
また、化学処理としても、１ｍＪ／ｃｍ2〜１００Ｊ／ｃｍ2、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2の範囲のエネルギー照射を行えばよく、例えば０．０１〜１０Ｗ／ｃｍ2程度の出力でで０．１秒〜数秒の範囲で照射を行えばよい、二種それぞれのエネルギー処理の比率は特に、限定されず、エネルギー処理を与える膜の、組成、厚み等によって変化する。二つのエネルギー処理がそれぞれ前記の範囲で実質的に有効に施されればよい。
【００３６】
この様なエネルギー処理を行うことで、ゾル−ゲル法を用いて形成されたガスバリア膜を用いて、水蒸気透過率で１０-2ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下、酸素透過率で１０-2ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以下のガスバリア性フィルムを得ることができる。
【００３７】
尚、本発明においてガスバリア性の評価は、モコン社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１・Ｌタイプおよび水蒸気透過率測定装置ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３３Ｇタイプによりおこなったものである。
【００３８】
また本発明におけるガスバリア膜の厚さは、用いられる材料の種類、構成により最適条件が異なり、適宜選択されるが、５〜２０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。ガスバリア膜の厚さが、上記の範囲より薄い場合には、均一な膜が得られず、ガスに対するバリア性を得ることが困難であるからである。又、ガスバリア膜の厚さが、上記の範囲より厚い場合には、ガスバリア性フィルムにフレキシビリティーを保持させることが困難であり、成膜後に折り曲げ、引っ張り等の外的要因により、ガスバリア性フィルムに亀裂が生じる等の恐れがあるからである。
【００３９】
本発明に用いられるガスバリア膜は、金属アルコキシドを用いてゾル−ゲル法によって形成されるセラミック膜である。
【００４０】
金属アルコキシドの「金属」とは、一般に周期律表等で定義されている「金属（Ｍｅｔａｌｓ）」の他に「遷移金属（Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌｓ）」の元素、「ランタノイド」の元素、「アクチノイド」の元素、および「非金属（Ｎｏｎ Ｍｅｔａｌｓ）」として定義されるホウ素、珪素（シリコン）を含んだものとして定義するが、ゾル−ゲル法で使用する好ましい金属アルコキシドとして、アルコキシシラン及び／又はアルコキシシラン以外の金属アルコキシドを使用することができる。アルコキシシラン以外の金属アルコキシドとしては、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等が好ましい。
【００４１】
アルコキシシラン類の例としては、以下の一般式で示されるアルコキシシランを挙げることができる。
【００４２】
Ｓｉ（ＯＲ1）x（Ｒ2）4-x
上記一般式中のＲ1は、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アセチル基などが挙げられる。また、Ｒ2は、炭素数１〜１０の有機基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−デシル基、フェニル、ビニル基、アリル基などの無置換の炭化水素基、γ−クロロプロピル基、ＣＦ3ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ2Ｆ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、３−（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピル、（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基などの置換炭化水素基が挙げられる。ｘは２〜４の整数のものが好ましい。
【００４３】
これらのアルコキシシランの具体例を以下に示す。
【００４４】
ｘ＝４のものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−アセトキシシランなどを挙げることができる。
【００４５】
ｘ＝３のものとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ2Ｆ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、３−（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００４６】
ｘ＝２のものとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）２Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、〔Ｈ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2〕2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2などを挙げることができる。
【００４７】
ジルコニウムアルコキシドの例としては、ジルコニウムエトキサイド、ジルコニウムイソプロポキサイド、ジルコニウムｎ−プロポキサイド、ジルコニウムｎ−ブトキサイド、ジルコニウムｔ−ブトキサイド、ジルコニウム２−エチルヘキシルオキサイド、ジルコニウム２−メチル−２−ブトキサイド、テトラキス（トリメチルシロキシ）ジルコニウム、ジルコニウムジｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムジイソプロポキサイドビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ジルコニウムジメタクリレートジブトキサイド、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート、ジルコニウムメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリｎ−プロポキサイド、ジルコニウム２，４−ペンタンジオネート、ジルコニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ジルコニウムトリフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。
【００４８】
チタンアルコキシドの例としては、チタンｎ−ブトキサイド、チタンメトキサイド、チタンエトキサイド、チタンｎ−プロポキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｔ−ブトキサイド、チタンｎ−ノニルオキサイド、チタンｉ−ブトキサイド、チタンメトキシプロポキサイド、チタンクロロトリイソプロポキサイド、チタンジクロライドジエトキサイド、チタンヨードイソプロポキシド、チタンジｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタジオネート）、チタンジｉ−プロポキサイド（ビス−２，４−ペンタジオネート）、チタンジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタン２−エチルヘキシオキシド、チタンオキシドビス（ペンタジオネート）、チタンオキシビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、テトラキス（トリメチルシロキシ）チタン、チタンアリルアセトアセテートトリイソプロポキシド、チタンビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、（２−メタクリルオキシエトキシ）トリイソプロポキシチタネート、チタンメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリイソプロキサイド、チタンメチルフェノキサイド等が挙げられる。
【００４９】
また、アルミニウムアルコキシドの例としては、アルミニウム（III）ｎ−ブトキサイド、アルミニウム（III）ｓ−ブトキサイド、アルミニウム（III）ｔ−ブトキサイド、アルミニウム（III）エトキサイド、アルミニウム（III）イソプロポキサイド、アルミニウム（III）ｓ−ブトキサイドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウム（III）ジ−ｓ−ブトキサイドエチルアセトアセテート、アルミニウム（III）ジイソプポキサイドエチルアセトアセテート、アルミニウム（III）エトキシエトキシエトキサイド、アルミニウムヘキサフルオロペンタジオネート、アルミニウム（III）３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロネート、アルミニウム（III）９−オクタデセニルアセトアセテートジイソプロポキサイド、アルミニウム（III）２，４−ペンタンジオネート、アルミニウム（III）フェノキサイド、アルミニウム（III）２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートが、チンアルコキシドの例としては、スズ（II）メトキサイド、スズ（II）エトキサイド、テトライソプロポキシスズ、テトラ−ｔ−ブトキシスズ、テトラ−ｎ−ブトキシスズ、ビス（２，４−ペンタンジオネート）ジクロスズ、スズ（II）２，４−ペンタンジオネート、ナトリウムスズエトキサイド、等が挙げられる。
【００５０】
ゾル−ゲル反応時には、水、及び有機溶媒中で前記金属アルコキシドを加水分解、及び縮重合させるが、この時、触媒を用いることが好ましい。加水分解の触媒としては、一般に酸が用いられる。酸は、無機酸又は有機酸が用いられる。無機酸としては、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、亜硫酸、硝酸、燐酸など、有機酸化合物としてはカルボン酸類（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、トリフルオロ酢酸、パーフルオロオクタン酸、安息香酸、フタル酸など）、スルホン酸類（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸）、ｐ−トルエンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸など）、燐酸・ホスホン酸類（燐酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸など）、ルイス酸類（三フッ化ホウ素エーテラート、スカンジウムトリフレート、アルキルチタン酸、アルミン酸など）、ヘテロポリ酸（燐モリブデン酸、燐タングステン酸など）などを挙げることができる。
【００５１】
酸の使用量は、金属アルコキシド１モル当たり、０．０００１〜０．０５モルであり、好ましくは０．００１〜０．０１モルである。
【００５２】
加水分解後、無機塩基やアミンなどの塩基性化合物を添加して溶液のｐＨを中性付近にし、縮重合を促進してもよい。
【００５３】
無機塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アンモニアなど、有機塩基化合物としてはアミン類（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、エタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン、キヌクリジン、アニリン、ピリジンなど）、ホスフィン類（トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィンなど）を用いることができる。
【００５４】
また、他のゾル−ゲル触媒も併用することができる。その例は以下に挙げられる。
【００５５】
例えば、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等の金属キレート化合物、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2、Ｓｎ（ＯＣＯＣＣ8Ｈ17）2などのカルボン酸型有機錫化合物、（Ｃ4Ｈ9）2（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯなどの有機錫オキサイドとエチルシリケートマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物などの有機錫化合物等の有機金属化合物などを挙げることができる。また、例えばナフテン酸ナトリウム、ナフテン酸カリウム、オクタン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、ラウリル酸カリウムなどの金属塩類も好ましく用いられる。
【００５６】
ゾル−ゲル触媒化合物の組成物中の割合は、ゾル液の原料であるアルコキシシランに対し、０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００５７】
次に、ゾル−ゲル反応に用いられる溶媒について述べる。溶媒はゾル液中の各成分を均一に混合させ、本発明の組成物の固形分調製をすると同時に、種々の塗布方法に適用できるようにし、組成物の分散安定性及び保存安定性を向上させるものである。これらの溶媒は上記目的の果たせるものであれば特に限定されない。これらの溶媒の好ましい例として、例えば水、及び水と混和性の高い有機溶媒が挙げられる。
【００５８】
有機溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、蟻酸、酢酸、酢酸メチル、アルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、アセトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
【００５９】
ゾル−ゲル反応の速度を調節する目的で、多座配位可能な有機化合物を添加して、金属アルコキシドを安定化してもよい。その例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルのようなβ−ジケトン及び／又はβ−ケトエステル類、並びにアルカノールアミンが挙げられる。
【００６０】
次にゾル−ゲル法により得られる本発明のガスバリア膜を塗設する方法について説明する。
【００６１】
本発明におけるガスバリア膜の製造方法は、湿式法を用いて形成されるものでありゾル液は、スプレー法やスピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ブレードコート法、ディップコート法のいずれの塗布法でもよい。これらの塗布法により、金属アルコキシドより調製したゾル液を、樹脂フィルム基材上に塗布、乾燥し製造する。
【００６２】
加水分解のタイミングは製造工程中の如何なる時期であっても構わない。例えば、あらかじめ必要な組成の液を加水分解部分縮合して目的のゾル液を調製し、それを塗布−乾燥する方法、必要な組成の液を調製し塗布と同時に加水分解部分縮合させながら乾燥する方法、塗布−一次乾燥後、加水分解に必要な水含有液を重ねて塗布し加水分解させる方法等を好適に採用できる。
【００６３】
塗布後の乾燥温度は、支持体である樹脂フィルム基材の変形を起こさない範囲であれば特に制限はないが、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは３０〜１５０℃、特に好ましくは５０〜１３０℃である。
【００６４】
塗布、乾燥後のフィルムをさらに高密度化し、緻密にするため、前記のようにエネルギー処理を行う。
【００６５】
これらエネルギー処理温度は、室温から支持体の変形温度の間を制限なく採用することが可能であり、好ましくは３０〜１５０℃、特に好ましくは５０〜１３０℃である。
【００６６】
特にエネルギー処理により支持体が高温化する場合、支持体をバックアップロール等で密着保持して保温してもよい。
【００６７】
本発明において、これらゾル−ゲル法により形成されるガスバリア膜を構成する物質として、ＳｉＯｘＣｙ（ここで、ｘの値は１．５〜２．０、好ましくは１．７〜２．０の範囲内であり、ｙの値は０〜０．５、好ましくは０〜０．４の範囲内である。）で示される化合物およびＡｌｘＯｙ（ここで、ｘの値は１．０５〜２．０、好ましくは１．７〜２．０の範囲内であり、ｙの値は１．０〜３．０、好ましくは２．０〜３．０の範囲内である。）で構成されることが好ましい。
【００６８】
次ぎに本発明のガスバリ性アフィルムに用いられる樹脂フィルム基材について説明する。
【００６９】
樹脂フィルム基材としては、上述したバリア性を有するガスバリア層を保持することができる有機材料で形成された膜であれば特に限定されるものではない。
【００７０】
具体的には、エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体または共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）樹脂、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系（ＰＡ）樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂等を用いることができる。
【００７１】
また、上記に挙げた樹脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物によりなる樹脂組成物や、上記アクリルレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等の光硬化性樹脂およびこれらの混合物等を用いることも可能である。さらに、これらの樹脂の１または２種以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させたものを樹脂フィルム基材として用いることも可能である。
【００７２】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することも出来る。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）などの市販品を好ましく使用することが出来る。
【００７３】
また、樹脂フィルム基材は透明であることが好ましい。基材が透明であり、基材上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリアフィルムとすることが可能となるため、有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。
【００７４】
また、上記に挙げた樹脂等を用いた樹脂フィルム基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【００７５】
本発明に用いられる樹脂フィルム基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【００７６】
また、本発明に係る樹脂フィルム基材においては、蒸着膜を形成する前にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理などの表面処理を行ってもよい。
【００７７】
さらに、本発明に係る樹脂フィルム基材表面には、蒸着膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤層を形成してもよい。このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）程度が好ましい。
【００７８】
樹脂フィルム基材は、ロール状に巻き上げられた長尺品が便利である。基材の厚さは、得られるガスバリアフィルムの用途によって異なるので一概には規定できないが、ガスバリアフィルムを包装用途とする場合には、特に制限を受けるものではなく、包装材料としての適性から、３〜４００μｍ、中でも６〜３０μｍの範囲内とすることが好ましい。
【００７９】
また、本発明に用いられる樹脂フィルム基材は、フィルム形状のものの膜厚としては１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜１００μｍである。
【００８０】
本発明のガスバリアフィルムは、水蒸気透過率が１０-2ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下、酸素透過率で１０-2ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以下であるが、有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイ等の高度の水蒸気バリア性を必要とする用途に用いる場合、ＪＩＳ Ｋ７１２９ Ｂ法に従って測定した水蒸気透過度が、０．００１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることが好ましく、さらに有機ＥＬディスプレイ用途の場合、極わずかであっても、成長するダークスポットが発生し、ディスプレイの表示寿命が極端に短くなる場合があるため、水蒸気透過度が、１×１０-5ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満であることが好ましい。
【００８１】
次に本発明のエネルギー処理について説明する。
【００８２】
本発明において、紫外線処理に用いられる光源としては限定はないが、石英管からなる高圧水銀灯、低圧水銀灯等、１８０〜３８０ｎｍのスペクトルを有するものを用いることができる。紫外線処理は、ガスバリア膜の乾燥後に行うことが好ましく、紫外線照射の方法としては、高圧水銀ランプ（３６５ｎｍを主波長とするスペクトルを発生）、低圧水銀ランプ（２５４ｎｍを主波長とするスペクトルを発生）、また、ＫｒＦエキシマレーザ（約２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザ（約１９３ｎｍ）等をを用いることができ、照射光量１ｍＪ／ｃｍ2〜１００Ｊ／ｃｍ2が良い。１００Ｊ／ｃｍ2を越えると、効果が飽和する。
【００８３】
電子線処理に用いられる電子線としては、電子線管から発生される電子線が好ましく用いられる。電子線管には、電界放出型と熱電子放出型の２種類が挙げられる。いずれの方式においても、チャンバの中に、カソードとアノードとを備えた電子線源を備え、該チャンバ内に被照射物を配置するものである。
【００８４】
電界放出型の電子線管としては、例えば、特表平１１−５０５６７０号の図１に示すものが知られている。電界放出型の電子線管は、被照射物を配置するチャンバ内を高真空にする必要がある。
【００８５】
また熱電子放出型の電子線管として、窓を有する真空管型の電子線管があり（例えば、特表平１０−５１２０９２号参照）。上記電子線管は、電子線を透過させる窓を有する真空容器内に熱電子放射部と電子線加速部を設け、上記熱電子放射部から放出される熱電子を上記電子線加速部で加速して上記窓から放射させるようにしたものである。このような電子線管を用いると、電子線管の窓から常圧空気中に電子線を取出すことができる。したがって、被照射物が配置される雰囲気を減圧にする必要がなく、減圧のための真空ポンプや真空チャンバが不要となり、電子線照射処理装置の構成が簡単で取扱いも容易になる。
【００８６】
例えば、Ｕｓｈｉｏ製超小型電子線照射装置Ｍｉｎ ＥＢ＿ｌａｂｏ ＳＴＭ−Ｃｈａｍｂｅｒ、またＭｉｎ−ＥＢ ｌａｂｏ ＳＣＡＮ等があり、これらの電子線管をを用いて、電子線の照射を行うことができる。
【００８７】
電子線照射の照射により試料表面から数十μｍまでの薄い層に高効率で高いエネルギーを与えることができる。電子線の加速電圧、電流、照射時間を設定することで、様々なエネルギー処理ができる。
【００８８】
これらにより水平方向に移動する搬送台に被照射物を載せて窒素置換された雰囲気内で非照射物に電子線を照射することができ、搬送回数と速度を変えることで、照射線量を広い範囲で簡単にかつ精度よく設定することができる。電子線の照射量も、照射光量１ｍＪ〜１００Ｊ／ｃｍ2の範囲が好ましい。
【００８９】
また、電子線の照射温度は０℃〜３００℃、好ましくは室温℃〜２５０℃である。照射温度が、室温未満では効果が少ない。一方、照射温度が高くなりすぎるとガスバリア膜のみでなく樹脂フィルム基材の分解が進み、強度が低下するため照射温度の上限は２５０℃とするのが好ましい。このときも、支持体が高温になりすぎダメージを受ける場合は、その支持体をバックアップロールなどで密着保持して保温することもできる。
【００９０】
マイクロ波は、マグネトロン、クライストロンなどの装置により発生させることが出来る。マイクロ波照射装置としては、例えば、図１に示されるようなマイクロ波照射装置を用いることができる。マイクロ波電子管の制約により２．４５ＧＨｚの周波数のマイクロ波発生装置が一般的であるが、例えば、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を５ｋＷのマイクロ波発生装置（マグネトロン）２０２で発生させ、導波管２０３を通じてマイクロ波オーブン２０１に導き、マイクロ波オーブン中をフィルム基材Ｆが搬送出来るようにし、フィルムの出入り口にはマイクロ波の反射板及び吸収板を設置し、更にオーブンの上部にマイクロ波攪拌装置２０７を設置する。このマイクロ波オーブンはフィルム入口から出口まで例えば６ｍのオーブンとし、また、マイクロ波発生装置とオーブンの間の導波管にアイソレーター、パワーモニター及び整合器を設置し、このパワーモニターで検出される出力に応じてマイクロ波発生装置の出力を調整できるようにしたものである。
【００９１】
マイクロ波の周波数は２．４５ＧＨｚの周波数のマイクロ波発生装置が一般的であるが、０．９１５ＧＨｚの周波数のマイクロ波を用いることも出来る。
【００９２】
出力はエネルギー処理を与えるゾルゲル膜の種類や、組成、又厚み等に応じて調整する。面積１ｃｍ2当たりのマイクロ波の照射量がやはり前記照射光量１ｍＪ〜１００Ｊ／ｃｍ2の範囲になる様に照射することが好ましい。これには、例えば０．０１〜１０Ｗ／ｃｍ2程度のマイクロ波発生蔵置を用いて０．１秒〜数秒の範囲で照射を行う。
【００９３】
又、次に、前記の紫外線処理、電子線処理或いはマイクロ波処理に加えて実施される化学的なエネルギー処理であるコロナ放電処理、プラズマ放電処理、又フレームプラズマ処理について述べる。
【００９４】
コロナ放電処理は電極とローラー間に交流又は直流の高電圧を印加してコロナ放電を発生させ、その中にフィルムを通過させることによってフィルム表面を処理するものであり、通常ローラーは金属ローラー上にハイパロンゴム（ポリエチレンをクロルスルホン化したゴム）、ＥＰＴゴム（エチレン・プロピレン・ジエンのターポリマーでＥＰＤＭゴムとも言う）、シリコンゴム等の誘電体やセラミックを被覆した誘電体ローラーが用いられるが、ポリエステル支持体では誘電体を介さずに直接金属ローラーを用いることも可能である。印加する電力は、ガスバリア膜の厚み、組成、表面特性等によっても異なり、条件を選定する必要があるが、０．０１〜１０Ｗ／ｃｍ2の範囲の電力を用いて０．１秒〜数秒の範囲で放電処理を行う。
【００９５】
印加電力が高すぎるとフィルムの特性を損ねたり、しわの発生があったり、表面粗さを損ねるなどの問題が発生することがあり、注意する必要がある。
【００９６】
また、プラズマ処理は、大気圧プラズマ処理や低圧プラズマ処理等あるが、大気圧で可能な常圧プラズマ処理が好ましい。プラズマ処理では、雰囲気ガスとして、空気、窒素、ヘリウム、アルゴン等が好ましい。特にヘリウムおよびアルゴンガスが好ましい。雰囲気ガス中に、酸素、メタン、二酸化炭素、窒素（窒素雰囲気の場合を除く）、アンモニアを１ｐｐｍ〜３０％（体積割合）含ませてもよい。雰囲気圧力は１Ｐａ〜１ＭＰａが好ましく、大気圧が作業性等から好ましい。しかし、開始電圧が上昇するのでこれを抑えるのに、放電極面に誘電体を挟むこと、雰囲気ガスとしてヘリウム又はアルゴンであること、電源として交流や高周波を使用することが好ましい。周波数として、１ｋＨｚ〜１ＧＨｚが好ましい。印加する電力は、コロナ放電処理と同様、ガスバリア膜の厚み、組成、表面特性等によっても異なり、必要な接着性に合わせて条件を選定する必要があるが、０．０１〜１０Ｗ／ｃｍ2の範囲の電力を用いて０．１秒〜数秒の範囲で放電処理を行う。印加電力が高すぎると、表面の平滑性を損ねたり、放電による飛散物質汚染等の問題が発生することがあり、注意する必要がある。
【００９７】
フレームプラズマ処理（火炎処理）は、例えば、図２に記載のようなフレームプラズマ処理装置を用いて行うことができる。処理条件は、火炎とフィルムとの接触時間は約０．１秒、内炎最大面積に対し外炎の接触面積の比は５、及び内炎Ｉの先端からの距離は５ｍｍであった。尚、内炎最大面積とは、図２における内炎Ｉの中心の幅にフィルムの処理幅を乗じた値であり、外炎Ｅの接触面積とは、有効炎Ｇ（ここも外炎）の処理するフィルムに接触している幅とやはりフィルムの処理幅とを乗じた値である。やはり０．１秒〜数秒の範囲で処理を行えばよい。
【００９８】
樹脂フィルム基材上に形成された本発明のガスバリア膜は、これらの２種類の異なったエネルギー処理が順次行われることで、高密度で緻密な膜となり、ガスバリア性フィルムのガスバリア性は向上する。
【００９９】
次いで前記のエネルギー処理されたガスバリア膜を有する本発明に係わるガスバリア性フィルムについて説明する。
【０１００】
図３は、本発明の透明なガスバリア性フィルムの構成を示す模式図である。
【０１０１】
ガスバリア性フィルム１は、樹脂フィルム基材Ｙ、例えばポリエチレンテレフタレート上に一層の本発明の方法により形成されたガスバリア膜３を有している。また、本発明のガスバリアフィルムは、前記ガスバリア膜が二つ以上積層されていてもよく、ガスバリア性フィルム２は、樹脂フィルム基材Ｙと、少なくとも２層のガスバリア膜３と２つのガスバリア膜間に位置するガスバリア膜より弾性率の低いポリマーを含む応力緩和層４を有している。本発明に係わるセラミック膜は緻密な構造を有し、硬度が高いため積層する場合、この様な応力緩和層を間に配し、複数の層に分けることが好ましい。応力緩和層は、ガスバリア膜である例えば金属酸化物膜中に発生する応力を緩和しガスバリア膜の割れや欠陥の発生を防止する作用を有する。
【０１０２】
次いで、ここで用いられるポリマー層について説明する。
【０１０３】
本発明に係るポリマー層とは、無機ポリマー、有機ポリマー、有機無機ハイブリッドポリマー等を主成分とする薄膜で、その膜厚は、概ね５〜５００ｎｍで、前述のガスバリア層に対し相対的な硬度が低い層で、層中の平均炭素含有量が５％以上のものであり、応力緩和層とも呼ばれる。
【０１０４】
本発明で適用できる無機ポリマーは、無機骨格を主構造とし、かつ有機成分を含有する膜であり、有機金属化合物を重合したものも含む。
【０１０５】
これら無機ポリマーとしては、特に限定は無いが、例えば、シリコーンやポリシラザンなどのケイ素化合物や、チタン化合物、アルミニウム化合物、硼素化合物、燐化合物、錫化合物を用いることができる。
【０１０６】
本発明で用いることのできるケイ素化合物としては、特に限定はないが、好ましいものとして、テトラメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、１，１−ジメチル−１−シラシクロブタン、トリメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジビニルシラン、ジメチルエトキシエチニルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、アリールトリメトキシシラン、エトキシジメチルビニルシラン、アリールアミノトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリビニルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、メチルトリアセトキシシラン、アリールオキシジメチルビニルシラン、ジエチルビニルシラン、ブチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、テトラビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、テトラアセトキシシラン、３−トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、ジアリールジメトキシシラン、ブチルジメトキシビニルシラン、トリメチル−３−ビニルチオプロピルシラン、フェニルトリメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルイソペンチロキシビニルシラン、２−アリールオキシエチルチオメトキシトリメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アリールアミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ジメチルエチキシフェニルシラン、ベンゾイロキシトリメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、ジブトキシジメチルシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジアセトキシメチルフェニルシラン、ジメチル−ｐ−トリルビニルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ジエチルメチルフェニルシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、デシルメチルジメトキシシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、オクチロキシトリメチルシラン、フェニルトリビニルシラン、テトラアリールオキシシラン、ドデシルトリメチルシラン、ジアリールメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、ジアセトキシジフェニルシラン、ジベンジルジメチルシラン、ジアリールジフェニルシラン、オクタデシルトリメチルシラン、メチルオクタデシルジメチルシラン、ドコシルメチルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アセトキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等を挙げるこができる。
【０１０７】
また、有機ポリマーとしては、公知の重合性有機化合物を用いることができるが、その中でも、分子内にエチレン性不飽和結合を有する重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物が好ましく、また、一般的なラジカル重合性のモノマー類、光、熱、紫外線等により硬化する樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や多官能オリゴマー類を用いることができる。
【０１０８】
これらの重合可能なエチレン性二重結合含有化合物に特に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【０１０９】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合し用いてもよい。
【０１１０】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【０１１１】
また、本発明に係るポリマー層に適用可能な有機ポリマーとしては、薄膜形成性ガスとしてプラズマ重合可能な有機物を用いることでも容易に形成できる。プラズマ重合可能な有機物としては、炭化水素、ビニル化合物、含ハロゲン化合物、含窒素化合物を挙げることが出来る。
【０１１２】
炭化水素としては、例えば、エタン、エチレン、メタン、アセチレン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、フェニルアセチレン、ナフタレン、プロピレン、カンフォー、メントール、トルエン、イソブチレン等を挙げることができる。
【０１１３】
ビニル化合物としては、例えば、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、アリルメタクリレート、アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル等を挙げることが出来る。
【０１１４】
含ハロゲン化合物としては、四フッ化メタン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、フロロアルキルメタクリレート等を挙げることが出来る。
【０１１５】
含窒素化合物としては、例えば、ピリジン、アリルアミン、ブチルアミン、アクリロニトリル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、メタクリロニトリル、アミノベンゼン等を挙げることが出来る。
【０１１６】
本発明に係る有機無機ハイブリッドポリマーとしては、有機（無機）ポリマーに無機（有機）物を分散させた膜や、無機骨格と有機骨格をともに主構造とする膜を挙げることができる。本発明に適用できる有機無機ハイブリッドポリマーは、特に限定は無いが、好ましくは、前述した無機ポリマーと有機ポリマーを適宜組み合わせたものを用いることができる。
【０１１７】
本発明に係わるこれらガスバリア性フィルムは、種々の封止用材料、フィルムとして用いることができる。
【０１１８】
本発明のこれらガスバリアフィルムは、また表示素子、例えば有機ＥＬ素子に用いることができる。有機ＥＬ素子に用いる際に、本発明のガスバリアフィルムは透明であるため、このガスバリア性フィルムを基材として用いて、この側から光取り出しを行うように構成できる。即ち、このガスバリア性フィルム上に、例えば、ＩＴＯ等の透明導電性薄膜を透明電極として設け、有機エレクトロルミネッセンス素子用樹脂基材を構成することができる。そして、基材上に設けられたＩＴＯ透明導電膜を陽極としてこの上に発光層を含む有機ＥＬ材料層を設け、更に金属膜からなる陰極を形成して有機ＥＬ素子を形成し、この上に別の封止材料を（同じでもよいが）重ねて前記ガスバリアフィルム基材と周囲を接着、素子を封じ込めることで有機ＥＬ素子層を封止することができ、これにより外気の湿気や酸素等のガスによる素子への影響を封じることが出来る。
【０１１９】
本発明に係わる有機エレクトロルミネッセンス用樹脂基材はガスバリア性フィルムのガスバリア膜上に、透明導電性薄膜を形成することによって得られる。透明導電性薄膜は有機ＥＬ素子を形成したとき陽極となる透明導電膜である。
【０１２０】
透明導電膜の形成は、真空蒸着法やスパッタリング法等を用いることにより、また、インジウム、スズ等の金属アルコキシド等を用いたゾルゲル法等塗布法によっても製造でき、比抵抗値で１０-4Ω・ｃｍオーダーの優れた導電性を有するＩＴＯ膜を得ることが出来るが、大気圧プラズマＣＶＤ法により形成することが好ましい。
【０１２１】
大気圧プラズマＣＶＤ法において、透明導電膜の形成に使用されるガスは、基材上に設ける透明導電膜の種類によって異なるが、基本的には、不活性ガスと、透明導電膜を形成するためにプラズマ状態となる反応性ガスの混合ガスである。ここで不活性ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン更には窒素ガス等前期と同様であるが、アルゴンまたはヘリウムが特に好ましく用いられる。本発明で用いる反応性ガスは複数用いることが可能であるが、少なくとも１種類は、放電空間でプラズマ状態となり、透明導電膜を形成する成分を含有するものである。このような反応性ガスとしては特に制限はないが、有機金属化合物が好ましく用いられる。有機金属化合物の種類は問わないが、分子内に酸素を有する有機金属化合物が好ましく、特にβジケトン金属錯体、金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属化合物が好ましく用いられる。透明導電性薄膜の形成に用いられる原料化合物の中、好ましい例は、インジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、インジウムメチル（トリメチル）アセチルアセテート、インジウムアセチルアセトナート、インジウムイソポロポキシド、インジウムトリフルオロペンタンジオネート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、ジンクアセチルアセトナート等を挙げることが出来る。
【０１２２】
この中で特に好ましいのは、インジウムアセチルアセトナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジンクアセチルアセトナート、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズである。これらの有機金属化合物は一般に市販されており、たとえばインジウムアセチルアセトナートであれば東京化成工業（株）から容易に入手することができる。
【０１２３】
導電膜の形成においてはこれら分子内に少なくとも１つ以上の酸素原子を含有する有機金属化合物のほかに導電性を向上させるために行われるドーピング用のガスを用いることができる。ドーピングに用いられる反応性ガスとしては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、ニッケルアセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナート、ボロンイソプロポキシド、ｎ−ブトキシアンチモン、トリ−ｎ−ブチルアンチモン、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、テトラブチルスズ、ジンクアセチルアセトナート、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタン、４フッ化メタン等を挙げることができる。
【０１２４】
また、透明導電膜の構成元素を含む反応ガスの他に水を反応ガスとして用いることで、高い電導性と大きなエッチング速度を有する透明導電膜の製造が可能である。反応ガス中に混入する水の量は反応性ガスと不活性ガスの混合気体中０．０００１から１０％の範囲にあることが好ましい。より好ましくは０．００１〜１％の範囲にあることが好ましい。
【０１２５】
反応ガスとしては透明導電膜を構成する元素を含む有機金属化合物及び水の他、酸素などの酸化性を有するガス、水素などの還元性を有するガスその他、一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素などを適宜用いることも可能である。
【０１２６】
透明導電膜主成分として用いられる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスの量比は、成膜する透明導電膜の種類により異なる。例えば、酸化インジウムに錫をドーピングして得られるＩＴＯ膜においては得られるＩＴＯ膜のＩｎ：Ｓｎの原子数比が１００：０．１〜１００：１５の範囲になるように反応性ガス量を調整する。好ましくは、１００：０．５〜１００：１０の範囲になるよう調整する。Ｉｎ：Ｓｎの原子数比はＸＰＳ測定により求めることができる。酸化錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電膜（ＦＴＯ膜という）においては、得られたＦＴＯ膜のＳｎ：Ｆの原子数比が１００：０．０１〜１００：５０の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｓｎ：Ｆの原子数比はＸＰＳ測定により求めることが出来る。Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜においては、Ｉｎ：Ｚｎの原子数比が１００：５０〜１００：５の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｉｎ：Ｚｎの原子数比はＸＰＳ測定で求めることが出来る。
【０１２７】
更に、反応性ガスには透明導電膜主成分となる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスがある。更に、本発明においては透明導電膜を構成する主たる金属元素、ドーピングとなる金属元素の他、ケイ素を導入する。ケイ素の導入方法には制限はないが、透明導電膜を形成する際、反応ガスとして透明導電膜の抵抗値を調整する為に反応性ガスを追加することも可能である。透明導電膜の抵抗値を調整する為に用いる反応性ガスとしては、有機金属化合物、特にβジケトン金属錯体、金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属化合物が好ましく用いられる。具体的には以下のものをあげることができる。ケイ素化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。この中でもテトラエトキシシランが安定性、蒸気圧の点で好ましい。
【０１２８】
透明導電膜の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の透明導電膜が好ましい。
【０１２９】
次いで、透明導電性薄膜の形成に好適に用いることのできる大気圧プラズマＣＶＤ法について、更に詳細に説明する。
【０１３０】
プラズマＣＶＤ法は、基材近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間（プラズマ空間）を発生させ、揮発・昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に基材上に吹きつけられることにより、無機物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガスの温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するために無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。したがって、無機物を製膜する基材についても低温化することができ、樹脂フィルム基材上へも十分製膜することが可能な製膜方法である。
【０１３１】
特に大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法では、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、更にはＣＶＤ法の通常の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて平坦な膜が得られ、そのような平坦な膜は、光学特性も良好である。
【０１３２】
先ず本発明において使用されるプラズマ製膜装置の一例について、図４〜図７に基づいて説明する。図中、符号Ｆは基材の一例としての長尺フィルムである。
【０１３３】
図４または図５等に述べるプラズマ放電処理装置においては、ガス供給手段から、前記金属を含む原料ガス、分解ガスを適宜選択して、またこれらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合してプラズマ放電発生装置にガスを送りこむことで前記セラミック膜を得ることができる。
【０１３４】
放電ガスとしては、前記のように窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【０１３５】
図４はジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置であり、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、図４は図示してない（後述の図５に図示してある）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
【０１３６】
プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１へは第１電源２１からの周波数ω1、電界強度Ｖ1、電流Ｉ1の第１の高周波電界が印加され、また第２電極１２へは第２電源２２からの周波数ω2、電界強度Ｖ2、電流Ｉ2の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源２１は第２電源２２より高い高周波電界強度（Ｖ1＞Ｖ2）を印加出来、また第１電源２１の第１の周波数ω1は第２電源２２の第２の周波数ω2より低い周波数を印加出来る。
【０１３７】
第１電極１１と第１電源２１との間には、第１フィルタ２３が設置されており、第１電源２１から第１電極１１への電流を通過しやすくし、第２電源２２からの電流をアースして、第２電源２２から第１電源２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。
【０１３８】
また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２フィルター２４が設置されており、第２電源２２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源２１からの電流をアースして、第１電源２１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【０１３９】
第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、後述の図５に図示してあるようなガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１と第２電極１２から高周波電界を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない基材の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１４付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、後述の図５に図示してあるような電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラが出来るだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
【０１４０】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べて同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることが出来るので、何回も処理され高速で処理することも出来る。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することも出来る。
【０１４１】
図５は、本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１４２】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電界印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。
【０１４３】
図５は、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。
【０１４４】
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω1、電界強度Ｖ1、電流Ｉ1の第１の高周波電界を、また角筒型固定電極群（第２電極）３６には第２電源４２から周波数ω2、電界強度Ｖ2、電流Ｉ2の第２の高周波電界をかけるようになっている。
【０１４５】
ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１フィルタ４３が設置されており、第１フィルタ４３は第１電源４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源４２からの電流をアースして、第２電源４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３６と第２電源４２との間には、第２フィルタ４４が設置されており、第２フィルター４４は、第２電源４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源４１からの電流をアースして、第１電源４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【０１４６】
なお、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ1＞Ｖ2）を印加することが好ましい。また、周波数はω1＜ω2となる能力を有している。
【０１４７】
また、電流はＩ1＜Ｉ2となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ1は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ2は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2である。
【０１４８】
ガス供給手段５０のガス発生装置５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。
【０１４９】
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。
【０１５０】
放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。
【０１５１】
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。
【０１５２】
図６は、図５に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１５３】
図６において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御するため、温度調節用の媒体（水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっている。
【０１５４】
図７は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１５５】
図７において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図６同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。
【０１５６】
なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されていおり、該電極の放電面積はロール回転電極３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。
【０１５７】
図７に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【０１５８】
図６及び図７において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【０１５９】
導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
【０１６０】
対向する第１電極および第２の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言う。双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．２〜２ｍｍである。
【０１６１】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【０１６２】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。図４において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。
【０１６３】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ａ１ 神鋼電機 ３ｋＨｚ ＳＰＧ３−４５００
Ａ２ 神鋼電機 ５ｋＨｚ ＳＰＧ５−４５００
Ａ３ 春日電機 １５ｋＨｚ ＡＧＩ−０２３
Ａ４ 神鋼電機 ５０ｋＨｚ ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５ ハイデン研究所 １００ｋＨｚ＊ ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６ パール工業 ２００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７ パール工業 ４００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。
【０１６４】
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ｂ１ パール工業 ８００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２ パール工業 ２ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３ パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４ パール工業 ２７ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５ パール工業 １５０ＭＨｚ ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
【０１６５】
なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。
【０１６６】
本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことが出来る電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。
【０１６７】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ2である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ2である。なお、放電面積（ｃｍ2）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【０１６８】
また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることが出来る。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立出来る。好ましくは５Ｗ／ｃｍ2以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2である。
【０１６９】
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０１７０】
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【０１７１】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０-6／℃以下、更に好ましくは５×１０-6／℃以下、更に好ましくは２×１０-6／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０１７２】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
１：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
２：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
３：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
４：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
５：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
６：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
７：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
８：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１項または２項および５〜８項が好ましく、特に１項が好ましい。
【０１７３】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
【０１７４】
本発明に適用できる大気圧プラズマ放電処理装置としては、上記説明した以外に、例えば、特開２００４−６８１４３号公報、同２００３−４９２７２号公報、国際特許第０２／４８４２８号パンフレット等に記載されている大気圧プラズマ放電処理装置を挙げることができる。
【０１７５】
透明導電膜の場合大気圧近傍の圧力下で形成された後、熱を加え、透明導電膜の特性を調整することも可能である。この熱処理によっても膜中の水素の量を変える事ができる。熱処理の温度としては５０〜３００℃の範囲が好ましい。好ましくは１００から２００℃の範囲である。加熱の雰囲気も特に制限はない。空気雰囲気、水素などの還元性ガスを含む還元雰囲気、酸素などの酸化性ガスを含有するような酸化雰囲気、あるいは真空、不活性ガス雰囲気下のうちから適宜選択することが可能である。還元、酸化雰囲気をとる場合、還元性ガス、酸化性ガスを希ガスや窒素などの不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。このような場合、還元性ガス、酸化性ガスの濃度は０．０１から５％が好ましく、より好ましくは０．１から３％である。
【０１７６】
また、本発明の透明導電膜の形成方法によって得られる透明導電膜は、反応性ガスとして有機金属化合物を用いるため、微量の炭素を含有する場合がある。その場合の炭素含有量は、０〜５．０原子数濃度であることが好ましい。特に好ましくは０．０１〜３原子数濃度の範囲内にあることが好ましい。
【０１７７】
本発明においては、大気圧近傍の圧力下で前記セラミック膜、また透明導電膜を形成するが、その際の基材の温度は特に制限はない。基材としてガラスを用いる場合は３００℃以下、後に記す、高分子を用いる場合は２００℃以下が好ましい。
【０１７８】
次いでこれらガスバリア性フィルム、またこれに透明導電膜が形成された有機エレクトロルミネッセンス素子用樹脂基材を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。
【０１７９】
本発明に係わる有機ＥＬ素子は、前記セラミック膜を有するガスバリアフィルムを基板として用いることが特徴の一つである。
【０１８０】
前記セラミック膜を有するガスバリア性フィルムにおいてセラミック膜上に、更に透明導電性薄膜を形成し、これを陽極としてこの上に、有機ＥＬ素子を構成する有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）材料膜、陰極となる金属層と積層し、この上に更にもう一つのガスバリアフィルムを封止フィルムとして、重ね接着することで封止する。
【０１８１】
用いられるもう一つの封止材料（封止フィルム）としては、本発明に係わる前記緻密な構造を有するガスバリア膜を有するガスバリア性フィルムを用いることができる。また、ゾル−ゲル法によって形成されたものに限定されない。例えば、徐着や、プラズマＣＶＤ等により形成されたものでもガスバリア性を有する緻密な構造を有するものであればよい。また、包装材等に使用される公知のガスバリア性フィルム、例えばプラスチックフィルム上に酸化珪素や、酸化アルミニウムを蒸着したもの、緻密なセラミック層と、柔軟性を有する衝撃緩和ポリマー層を交互に積層した構成のガスバリア性フィルム等を封止フィルムとして用いることが出来る。また特に、樹脂ラミネート（ポリマー膜）された金属箔は、光取りだし側のガスバリアフィルムとして用いることはできないが、低コストで更に透湿性の低い封止材料であり光取り出しを意図しない（透明性を要求されない）場合封止フィルムとして好ましい。
【０１８２】
本発明において金属箔とはスパッタや蒸着等で形成された金属薄膜や、導電性ペースト等の流動性電極材料から形成された導電膜と異なり、圧延等で形成された金属の箔またはフィルムを指す。
【０１８３】
金属箔としては、金属の種類に特に限定はなく、例えば銅（Ｃｕ）箔、アルミニウム（Ａｌ）箔、金（Ａｕ）箔、黄銅箔、ニッケル（Ｎｉ）箔、チタン（Ｔｉ）箔、銅合金箔、ステンレス箔、スズ（Ｓｎ）箔、高ニッケル合金箔等が挙げられる。これらの各種の金属箔の中で特に好ましい金属箔としてはＡｌ箔が挙げられる。
【０１８４】
金属箔の厚さは６〜５０μｍが好ましい。６μｍ未満の場合は、金属箔に用いる材料によっては使用時にピンホールが空き、必要とするバリアー性（透湿度、酸素透過率）が得られなくなる場合がある。５０μｍを越えた場合は、金属箔に用いる材料によってはコストが高くなったり、有機ＥＬ素子が厚くなりフィルムのメリットが少なくなる場合がある。
【０１８５】
樹脂フィルム（ポリマー膜）がラミネートされた金属箔において樹脂フィルムとしては、機能性包装材料の新展開（株式会社 東レリサーチセンター）に記載の各種材料を使用することが可能であり、例えばポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体系樹脂、セロハン系樹脂、ビニロン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂、ナイロン系樹脂等の樹脂は、延伸されていてもよく、さらに塩化ビニリデン系樹脂をコートされていてもよい。また、ポリエチレン系樹脂は、低密度あるいは高密度のものも用いることができる。
【０１８６】
上記の高分子材料の中で、ナイロン（Ｎｙ）、塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）をコートしたナイロン（ＫＮｙ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ＰＶＤＣをコートしたポリプロピレン（ＫＯＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＰＶＤＣをコートしたセロハン（ＫＰＴ）、ポリエチレン−ビニルアルコール共重合体（エバール）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用いることが好ましい。また、これら熱可塑性フィルムは、必要に応じて異種フィルムと共押し出しで作った多層フィルム、延伸角度を変えて張り合わせ積層した多層フィルム等も当然使用できる。さらに必要とする包装材料の物性を得るために使用するフィルムの密度、分子量分布を組み合わせて作ることも当然可能である。
【０１８７】
ポリマー膜の厚さは一概には規定できないが３〜４００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましく、１０〜５０μｍがさらに好ましい。
【０１８８】
金属箔の片面にポリマー膜をコーティング（ラミネート）する方法としては、一般に使用されているラミネート機を使用することができる。接着剤としてはポリウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系、アクリル系等の接着剤を用いることができる。必要に応じて硬化剤を併用してもよい。ドライラミネート方式、ホットメルトラミネーション法やエクストルージョンラミネート法も使用できるがドライラミネート方式が好ましい。
【０１８９】
金属箔の片面がポリマー膜でコーティングされたフィルムは、包装材用に市販されている。例えば、接着剤層／アルミフィルム９μｍ／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）３８μｍの構成のドライラミネートフィルム（接着剤層としては２液反応型のウレタン系接着剤、厚みは１．５μｍ）が入手でき、これを用いて有機ＥＬ素子の陰極側の封止を行うことができる。
【０１９０】
また、封止用のフィルムとしては、金属箔の片面がポリマー膜でコーティングされたフィルムにおいて、ポリマー膜と反対側の金属箔上に、セラミック膜を形成し用いることが好ましい。セラミック膜としては本発明に係わるセラミック膜、また、前記のように蒸着や、プラズマＣＶＤ等によって形成してもよくその製造法は問わない。膜厚としては、１〜２０００ｎｍの範囲である。
【０１９１】
後述するが、本発明に係わるガスバリア性フィルムを基板として形成した有機ＥＬ素子を、さらにもう一つのガスバリア性フィルムを用いて封止する方法としては、例えば、一般に使用されるインパルスシーラー熱融着性の樹脂層をラミネートして、インパルスシーラーで融着させ、封止する方法が好ましく、この場合、ガスバリア性フィルム同士の封止は、フィルム膜厚が３００μｍを超えると封止作業時のフィルムの取り扱い性が悪化するのとインパルスシーラー等による熱融着が困難となるため膜厚としては３００μｍ以下が望ましい。
【０１９２】
〔有機ＥＬ素子の封止〕
本発明では、本発明に係わる前記ガスバリア膜を有する樹脂フィルム（ガスバリア性フィルム）上に透明導電膜を形成し、作製した有機エレクトロルミネッセンス用樹脂基材上に、有機ＥＬ素子材料各層を形成した後、上記封止フィルムを用いて、不活性ガスによりパージされた環境下で、上記封止フィルムで陰極面を覆うようにして、有機エレクトロルミネッセンス素子を封止することができる。
【０１９３】
不活性ガスとしては、Ｎ2の他、Ｈｅ、Ａｒ等の希ガスが好ましく用いられるが、ＨｅとＡｒを混合した希ガスも好ましく、気体中に占める不活性ガスの割合は、９０〜９９．９体積％であることが好ましい。不活性ガスによりパージされた環境下で封止することにより、保存性が改良される。
【０１９４】
また、前記の樹脂フィルム（ポリマー膜）がラミネートされた金属箔を用いて、有機ＥＬ素子を封止するにあたっては、ラミネートされた樹脂フィルム面を有機ＥＬ素子の陰極面と対向させ封止することができる。
【０１９５】
封止フィルムを有機ＥＬ素子の陰極に貼り合わせる封止方法としては、前記のように一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルム、例えばエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等の熱融着性フィルムを積層して、インパルスシーラーで融着させ封止する方法がある。
【０１９６】
接着方法としてはドライラミネート方式が作業性の面で優れている。この方法は一般には１．０〜２．５μｍ程度の硬化性の接着剤層を使用する。ただし接着剤の塗設量が多すぎる場合には、トンネル、浸み出し、縮緬皺等が発生することがあるため、好ましくは接着剤量を乾燥膜厚で３〜５μｍになるように調節することが好ましい。
【０１９７】
ホットメルトラミネーションとはホットメルト接着剤を溶融し基材に接着層を塗設する方法であるが、接着剤層の厚さは一般に１〜５０μｍと広い範囲で設定可能な方法である。一般に使用されるホットメルト接着剤のベースレジンとしては、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ポリエチレン、ブチルラバー等が使用され、ロジン、キシレン樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂等が粘着付与剤として、ワックス等が可塑剤として添加される。
【０１９８】
エクストルージョンラミネート法とは高温で溶融した樹脂をダイスにより基材上に塗設する方法であり、樹脂層の厚さは一般に１０〜５０μｍと広い範囲で設定可能である。
【０１９９】
エクストルージョンラミネートに使用される樹脂としては一般に、ＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＰＰ等が使用される。
【０２００】
しかしながら、ラミネートされた樹脂フィルム面を有機ＥＬ素子の陰極面と対向させ封止するのではなく、前記の封止フィルムの金属箔上に酸化珪素膜等のセラミック膜を形成した封止フィルムを用いて、このセラミック膜面を有機ＥＬ素子の陰極に対向させ貼り合わせることが好ましい。封止フィルムのポリマー膜面を有機ＥＬ素子の陰極に貼り合わせると、部分的に導通が発生したり、それに伴う電飾が発生し、これによってダークスポットが発生することがある。
【０２０１】
図８に本発明のガスバリアフィルム上に有機ＥＬ素子各層が形成されたのち、更に酸化珪素膜付き樹脂ラミネートアルミ箔と前記ガスバリアフィルムが接着されることで封止された有機ＥＬ素子の断面概略図を示す。
【０２０２】
図８において、樹脂フィルム基材Ｙ上に形成された本発明に係わるセラミック膜３を有するガスバリアフィルム上には、この上に陽極（ＩＴＯ）４、発光層を含む有機ＥＬ各層５、陰極（例えばアルミニウム）６がそれぞれ形成され有機ＥＬ素子を形成している。更に陰極上には別の封止フィルムＳが重ねられ、基材フィルム周囲を接着することで有機ＥＬ材料層を含む有機ＥＬ素子は封止された構造となっている。封止フィルムＳは、本発明に係わるセラミック膜３が金属（アルミ）箔７の上に形成されており、又金属箔の反対側には、樹脂層８がラミネートされており、セラミック膜３側を陰極に接するように接着されている。尚、矢印は光の取り出し方向を示す。図において、９は接着剤である。
【０２０３】
また、この様な封止構造を形成するにあたっては、封止構造中、封止空間に吸水性の物質を配置したり、また、構造中に吸水層等の水蒸気を吸収する層を設けてもよい。
【０２０４】
次いで、有機ＥＬ素子を構成する有機ＥＬ材料層（構成層）について説明する。
【０２０５】
また、有機ＥＬ材料層の詳細については後述するが、本発明において、有機ＥＬ素子としては発光層にリン光性ドーパントを含有するリン光発光タイプの発光層を有する素子が発光効率が高く好ましい。
【０２０６】
〔有機ＥＬ素子〕
次に、本発明に係わる有機ＥＬ素子の構成層について詳細に説明する。本発明において、有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２０７】
（１）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（２）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（３）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（５）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（陽極）
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０２０８】
（陰極）
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
【０２０９】
また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【０２１０】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の構成層として用いられる、注入層、阻止層、電子輸送層等について説明する。
【０２１１】
（注入層：電子注入層、正孔注入層）
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
【０２１２】
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
【０２１３】
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【０２１４】
陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
【０２１５】
（阻止層：正孔阻止層、電子阻止層）
阻止層は、上記の如く、有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【０２１６】
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。
【０２１７】
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。
【０２１８】
（発光層）
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
【０２１９】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層には、以下に示すホスト化合物とドーパント化合物が含有されることが好ましい。これにより、より一層発光効率を高くすることができる。
【０２２０】
発光ドーパントは、大きく分けて、蛍光を発光する蛍光性ドーパントとリン光を発光するリン光性ドーパントの２種類がある。
【０２２１】
前者（蛍光性ドーパント）の代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【０２２２】
後者（リン光性ドーパント）の代表例としては、好ましくは元素の周期表で８属、９属、１０属の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくは、イリジウム化合物、オスミウム化合物であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。具体的には以下の特許公報に記載されている化合物である。
【０２２３】
国際公開第００／７０６５５号パンフレット、特開２００２−２８０１７８号公報、同２００１−１８１６１６号公報、同２００２−２８０１７９号公報、同２００１−１８１６１７号公報、同２００２−２８０１８０号公報、同２００１−２４７８５９号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００１−３１３１７８号公報、同２００２−３０２６７１号公報、同２００１−３４５１８３号公報、同２００２−３２４６７９号公報、国際公開第０２／１５６４５号パンフレット、特開２００２−３３２２９１号公報、同２００２−５０４８４号公報、同２００２−３３２２９２号公報、同２００２−８３６８４号公報、特表２００２−５４０５７２号公報、特開２００２−１１７９７８号公報、同２００２−３３８５８８号公報、同２００２−１７０６８４号公報、同２００２−３５２９６０号公報、国際公開第０１／９３６４２号パンフレット、特開２００２−５０４８３号公報、同２００２−１００４７６号公報、同２００２−１７３６７４号公報、同２００２−３５９０８２号公報、同２００２−１７５８８４号公報、同２００２−３６３５５２号公報、同２００２−１８４５８２号公報、同２００３−７４６９号公報、特表２００２−５２５８０８号公報、特開２００３−７４７１号公報、特表２００２−５２５８３３号公報、特開２００３−３１３６６号公報、同２００２−２２６４９５号公報、同２００２−２３４８９４号公報、同２００２−２３５０７６号公報、同２００２−２４１７５１号公報、同２００１−３１９７７９号公報、同２００１−３１９７８０号公報、同２００２−６２８２４号公報、同２００２−１００４７４号公報、同２００２−２０３６７９号公報、同２００２−３４３５７２号公報、同２００２−２０３６７８号公報等。
【０２２４】
その具体例の一部を下記に示す。
【０２２５】
【化１】
【０２２６】
【化２】
【０２２７】
【化３】
【０２２８】
発光ドーパントは複数種の化合物を混合して用いてもよい。
【０２２９】
〈発光ホスト〉
発光ホスト（単にホストともいう）とは、２種以上の化合物で構成される発光層中にて混合比（質量）の最も多い化合物のことを意味し、それ以外の化合物については「ドーパント化合物（単に、ドーパントともいう）」という。例えば、発光層を化合物Ａ、化合物Ｂという２種で構成し、その混合比がＡ：Ｂ＝１０：９０であれば化合物Ａがドーパント化合物であり、化合物Ｂがホスト化合物である。さらに、発光層を化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃの３種から構成し、その混合比がＡ：Ｂ：Ｃ＝５：１０：８５であれば、化合物Ａ、化合物Ｂがドーパント化合物であり、化合物Ｃがホスト化合物である。
【０２３０】
本発明に用いられる発光ホストとしては、構造的には特に制限はないが、代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、または、カルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体（ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも一つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。）等が挙げられる。
【０２３１】
中でもカルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体等が好ましく用いられる。
【０２３２】
以下に、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体等の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２３３】
【化４】
【０２３４】
【化５】
【０２３５】
また、本発明に用いられる発光ホストは低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもいい。
【０２３６】
発光ホストとしては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。
発光ホストの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が好適である。例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等。
【０２３７】
さらに公知のホスト化合物を複数種併用して用いてもよい。また、ドーパント化合物を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。リン光性化合物の種類、ドープ量を調整することで白色発光が可能であり、照明、バックライトへの応用もできる。
【０２３８】
本発明の有機ＥＬ素子の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
【０２３９】
発光層は上記化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により成膜して形成することができる。発光層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。この発光層はこれらのリン光性化合物やホスト化合物が１種または２種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【０２４０】
（正孔輸送層）
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０２４１】
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０２４２】
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０２４３】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０２４４】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０２４５】
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０２４６】
また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号、特開２０００−１９６１４０号、特開２００１−１０２１７５号、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０２４７】
（電子輸送層）
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０２４８】
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０２４９】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【０２５０】
電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０２５１】
また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号、特開２０００−１９６１４０号、特開２００１−１０２１７５号、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０２５２】
本発明に係わる有機ＥＬ素子に用いることのできるガスバリアフィルムを構成する樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン類、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル或いはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）或いはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
【０２５３】
本発明の有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し効率は１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。ここに、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。
【０２５４】
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機ＥＬ素子の発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下が好ましい。
【０２５５】
（有機ＥＬ素子の作製方法）
有機ＥＬ素子の作製方法について以下に詳しく説明する。
有機ＥＬ素子の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法について説明する。
【０２５６】
まず基体（本発明のガスバリアフィルム）上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング、又前記プラズマＣＶＤ等の方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層の有機化合物薄膜を形成させる。
【０２５７】
この有機化合物薄膜の薄膜化の方法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法が特に好ましい。さらに層毎に異なる成膜法を適用してもよい。成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０-6〜１０-2Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【０２５８】
これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。この有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
【０２５９】
また作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０２６０】
本発明の有機ＥＬ素子を用いた表示装置は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス、ディスプレイにおいて、青、赤、緑発光の３種の有機ＥＬ素子を用いることにより、フルカラーの表示が可能となる。
【０２６１】
表示デバイス、ディスプレイとしてはテレビ、パソコン、モバイル機器、ＡＶ機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリックス（パッシブマトリックス）方式でもアクティブマトリックス方式でもどちらでもよい。
【０２６２】
本発明の有機ＥＬ素子を用いた照明装置は家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではない。
【０２６３】
また、本発明の有機ＥＬ素子に共振器構造を持たせた有機ＥＬ素子として用いてもよい。このような共振器構造を有した有機ＥＬ素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザ発振をさせることにより、上記用途に使用してもよい。
【０２６４】
本発明に係わるガスバリア性の高い樹脂フィルム上に、残留応力が所定範囲にあるセラミック膜を塗設したガスバリアフィルムは、ガスバリア層として多層のセラミック膜を積層する必要がなく、生産性に優れており、また、発光層からの光の取り出しを向上させるための光の回折又は拡散させる凹凸形状を表面に有するように容易に加工することもができる生産性の高いガスバリアフィルムである。
【０２６５】
〔表示装置〕
本発明の有機ＥＬ素子は、照明用や露光光源のような１種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリックス（パッシブマトリックス）方式でもアクティブマトリックス方式でもどちらでもよい。または、異なる発光色を有する本発明の有機ＥＬ素子を３種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。または、一色の発光色、例えば、白色発光をカラーフィルターを用いてＢＧＲにし、フルカラー化することも可能である。さらに有機ＥＬの発光色を色変換フィルターを用いて他色に変換しフルカラー化することも可能であるが、その場合、有機ＥＬ発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０２６６】
本発明の有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を図面に基づいて説明する。
【０２６７】
図９は、有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機ＥＬ素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。
【０２６８】
ディスプレイ１０１は、複数の画素を有する表示部Ａ、画像情報に基づいて表示部Ａの画像走査を行う制御部Ｂ等からなる。
【０２６９】
制御部Ｂは、表示部Ａと電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線毎の画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Ａに表示する。
【０２７０】
図１０は、表示部Ａの模式図である。
【０２７１】
表示部Ａは基板上に、複数の走査線５及びデータ線１０６を含む配線部と、複数の画素１０３等とを有する。表示部Ａの主要な部材の説明を以下に行う。図９においては、画素１０３の発光した光が、白矢印方向（下方向）へ取り出される場合を示している。
【０２７２】
配線部の走査線１０５及び複数のデータ線１０６は、各々導電材料からなり、走査線１０５とデータ線１０６は格子状に直交して、直交する位置で画素１０３に接続している（詳細は図示せず）。
【０２７３】
画素１０３は、走査線１０５から走査信号が印加されると、データ線１０６から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を、適宜、同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
【０２７４】
次に、画素の発光プロセスを説明する。
【０２７５】
図１１は、画素の模式図である。
【０２７６】
画素は、有機ＥＬ素子１１０、スイッチングトランジスタ１１１、駆動トランジスタ１１２、コンデンサ１１３等を備えている。複数の画素に有機ＥＬ素子１１０として、赤色、緑色、青色発光の有機ＥＬ素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。
【０２７７】
図１１において、制御部Ｂからデータ線１０６を介してスイッチングトランジスタ１１１のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部Ｂから走査線１０５を介してスイッチングトランジスタ１１１のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ１１１の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサ１１３と駆動トランジスタ１１２のゲートに伝達される。
【０２７８】
画像データ信号の伝達により、コンデンサ１１３が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスタ１２の駆動がオンする。駆動トランジスタ１１２は、ドレインが電源ライン１０７に接続され、ソースが有機ＥＬ素子１１０の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン１０７から有機ＥＬ素子１１０に電流が供給される。
【０２７９】
制御部Ｂの順次走査により走査信号が次の走査線１０５に移ると、スイッチングトランジスタ１１１の駆動がオフする。しかし、スイッチングトランジスタ１１１の駆動がオフしてもコンデンサ１１３は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスタ１１２の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機ＥＬ素子１１０の発光が継続する。順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ１１２が駆動して有機ＥＬ素子１１０が発光する。
【０２８０】
すなわち、有機ＥＬ素子１１０の発光は、複数の画素それぞれの有機ＥＬ素子１１０に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ１１１と駆動トランジスタ１１２を設けて、複数の画素１０３それぞれの有機ＥＬ素子１１０の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリックス方式と呼んでいる。
【０２８１】
ここで、有機ＥＬ素子１１０の発光は、複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、２値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。
【０２８２】
また、コンデンサ１１３の電位の保持は、次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。
【０２８３】
本発明においては、上述したアクティブマトリックス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機ＥＬ素子を発光させるパッシブマトリックス方式の発光駆動でもよい。
【０２８４】
図１２は、パッシブマトリックス方式による表示装置の模式図である。図１４において、複数の走査線１０５と複数の画像データ線１０６が画素１０３を挟んで対向して格子状に設けられている。
【０２８５】
順次走査により走査線１０５の走査信号が印加されたとき、印加された走査線１０５に接続している画素１０３が画像データ信号に応じて発光する。パッシブマトリックス方式では画素１０３にアクティブ素子がなく、製造コストの低減が計れる。
【０２８６】
〔照明装置〕
本発明に係わる有機ＥＬ材料は、また、照明装置として、実質白色の発光を生じる有機ＥＬ素子に適用できる。複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得る。複数の発光色の組み合わせとしては、青色、緑色、青色の３原色の３つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した２つの発光極大波長を含有したものでもよい。
【０２８７】
また、複数の発光色を得るための発光材料の組み合わせは、複数のリン光または蛍光を発光する材料（発光ドーパント）を、複数組み合わせたもの、蛍光またはリン光を発光する発光材料と、該発光材料からの光を励起光として発光する色素材料とを組み合わせたもののいずれでもよいが、本発明に係わる白色有機ＥＬ素子においては、発光ドーパントを複数組み合わせる方式が好ましい。
【０２８８】
複数の発光色を得るための有機ＥＬ素子の層構成としては、複数の発光ドーパントを、一つの発光層中に複数存在させる方法、複数の発光層を有し、各発光層中に発光波長の異なるドーパントをそれぞれ存在させる方法、異なる波長に発光する微小画素をマトリックス状に形成する方法等が挙げられる。
【０２８９】
本発明に係わる白色有機ＥＬ素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもいいし、電極と発光層をパターニングしてもいいし、素子全層をパターニングしてもいい。
【０２９０】
発光層に用いる発光材料としては特に制限はなく、例えば液晶表示素子におけるバックライトであれば、ＣＦ（カラーフィルター）特性に対応した波長範囲に適合するように、本発明に係わる白金錯体、また公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて白色化すればよい。
【０２９１】
このように、白色発光有機ＥＬ素子は、前記表示デバイス、ディスプレイに加えて、各種発光光源、照明装置として、家庭用照明、車内照明、また、露光光源のような１種のランプとして、液晶表示装置のバックライト等、表示装置にも有用に用いられる。
【０２９２】
その他、看板広告、信号機、光記憶媒体等の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等、さらには表示装置を必要とする一般の家庭用電気器具等広い範囲の用途が挙げられる。
【実施例】
【０２９３】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【０２９４】
実施例１〜４、比較例１〜３
下記塗工液を調製した。
（１）塗工液
テトラエトキシシラン加水分解物＊ ２７ｇ
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ０．８ｇ
アルミニウムトリスエチルアセトアセテート ０．８ｇ
シクロヘキサノン ５０ｍｌ
フッ素系界面活性剤 ０．１ｇ
（メガファックＦ−１７２ 大日本インキ社製）
＊テトラエトキシシラン加水分解物の調製方法
テトラエトキシシラン２５０ｇにエタノール３８０ｍｌを加え、この溶液に３ｇの塩酸（１２モル／リットル）を２３５ｇの水に溶解した塩酸水溶液を室温で、ゆっくり滴下した。滴下後、３時間室温にて攪拌して、調製した。
（２）塗膜形成方法
樹脂フィルム基材として、アクリル系クリアハードコート層（５μｍ）付きＰＥＮフィルム（厚み１５０μｍ）上に、前記塗工液をバーコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥させた。次いで、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）で紫外線を０．５Ｗ／ｃｍ2の照射量で照射時間をかえて照射後、さらに４０ｋＨｚの高周波電源により生成したコロナ放電を０．３Ｗ／ｃｍ2の照射量で照射時間をかえて照射した。それぞれ５００ｎｍの膜厚で酸化珪素膜が樹脂フィルム基材上に形成された。（実施例１〜４および比較例１〜３）
得られたガスバリア性フィルムについて、モコン社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１・Ｌタイプおよび水蒸気透過率測定装置ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３３Ｇタイプにより、それぞれ水蒸気透過率、酸素透過率を測定した結果を表１に示した。
【０２９５】
【表１】
【０２９６】
エネルギー処理を行ったものは行わないものに比べ、酸素透過率、水蒸気透過率が大きく改良されていた。また、エネルギー処理として、紫外線処理またはコロナ放電処理の一方しか行わなかった比較例に比べ、両者を併用したものは酸素透過率、水蒸気透過率が明らかに改善されていることが判る。
【０２９７】
実施例５
前記実施例４で作製したガスバリア性フィルムサンプルを用いて以下の方法により有機ＥＬ素子を作製した。
セラミック膜上に、以下の方法により透明導電膜を作製した。
【０２９８】
〈透明導電膜の形成〉
先ず、実施例４で作製したガスバリア性フィルムの、ガスバリア膜（酸化珪素膜）上に、大気圧プラズマ法によって透明導電性薄膜を形成した。
【０２９９】
透明導電性薄膜の形成にあたって用いたプラズマ放電装置は、電極が平行平板型のものを用い、この電極間に上記透明フィルムを載置し、且つ、混合ガスを導入して薄膜形成を行った。
【０３００】
なお、アース（接地）電極としては、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのステンレス板に高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行い、このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ ５μｍとなるように加工した電極を用いた。また、印加電極としては、中空の角型の純チタンパイプに対し、アース電極と同様の条件にて誘電体を被覆した電極を用いた。印加電極は複数作成し、アース電極に対向して設け放電空間を形成した。
【０３０１】
また、プラズマ発生に用いる電源としては、パール工業（株）製高周波電源ＣＦ−５０００−１３Ｍを用い、周波数１３．５６ＭＨｚで、５Ｗ／ｃｍ2の電力を供給した。
【０３０２】
電極間に以下の組成の混合ガスを流し、プラズマ状態とし、上記のガスバリア性フィルムを大気圧プラズマ処理し、ガスバリア層（セラミック膜）上に、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜を１００ｎｍの厚さで成膜した。
放電ガス：アルゴン ９８．５体積％
反応性ガス１：水素 ０．２５体積％
反応性ガス２：インジウムアセチルアセトナート １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積％
（有機ＥＬ素子の作製）
上記のＩＴＯ膜を形成したガスバリア性フィルム１００ｍｍ×１００ｍｍを基板とし、これにパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けたガスバリア性フィルム基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥した。この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにα−ＮＰＤを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物としてＣＢＰを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにバソキュプロイン（ＢＣＰ）を２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＩｒ−１を１００ｍｇ入れ、さらに別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＡｌｑ3を２００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取付けた。
【０３０３】
次いで真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で透明支持基板に蒸着し、正孔輸送層を設けた。さらにＣＢＰとＩｒ−１の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度０．２ｎｍ／秒、０．０１２ｎｍ／秒で前記正孔輸送層上に共蒸着して発光層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。さらにＢＣＰの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記発光層の上に蒸着して膜厚１０ｎｍの正孔阻止層を設けた。その上に、さらにＡｌｑ3の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記正孔阻止層の上に蒸着して、さらに膜厚４０ｎｍの電子輸送層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。
【０３０４】
引き続き、フッ化リチウム０．５ｎｍ及びアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子を作製した。
【０３０５】
【化６】
【０３０６】
（封止フィルムの作製）
膜厚３０μｍのアルミ箔の片方の面に、ポリプロピレンを膜厚３０μｍでラミネートし、さらにその反対側の面に、実施例４と同様の方法によってゾル−ゲル法によって酸化珪素からなるガスバリア膜を形成し（５０ｎｍ）、封止フィルムを作製した。
【０３０７】
窒素ガス（不活性ガス）によりパージされた環境下で、エポキシ系接着剤を用いて、この封止フィルムの酸化珪素膜を設けた面と有機ＥＬ素子の陰極面に、また基板として用いた前記ガスバリア製フィルムの有機ＥＬ素子が形成されていない周囲に貼り付けることで、素子を封止して有機ＥＬデバイス１を作製した（図８）。
【０３０８】
（有機ＥＬ素子の評価）
作製した有機ＥＬ素子を６０℃、９５％ＲＨの高温高湿下で通電を行い、ダークスポットの発生状況を観察した。
【０３０９】
本発明の封止方法で作製した有機ＥＬデバイスは封止性能に優れ、ダークスポットが発生し難いことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０３１０】
【図１】マイクロ波照射装置の一例を示す図である。
【図２】フレームプラズマ処理装置一例を示す図である。
【図３】本発明の透明なガスバリア性フィルムの構成を示す模式図である。
【図４】本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【図５】本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図６】図３に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図７】角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図８】本発明のガスバリア性フィルムを用いて封止された有機ＥＬ素子の断面概略図である。
【図９】有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。
【図１０】表示部Ａの模式図である。
【図１１】画素の模式図である。
【図１２】パッシブマトリックス方式による表示装置の模式図である。
【符号の説明】
【０３１１】
１，２ ガスバリア性フィルム
３ セラミック膜
Ｙ 樹脂フィルム基材
１０、３０ プラズマ放電処理装置
１１ 第１電極
１２ 第２電極
１４ 処理位置
２１、４１ 第１電源
２２、４２ 第２電源
３２ 放電空間（対向電極間）
３５ ロール回転電極（第１電極）
３５ａ ロール電極
３５Ａ 金属質母材
３５Ｂ、３６Ｂ 誘電体
３６ 角筒型固定電極群（第２電極）
３６ａ 角筒型電極
３６Ａ 金属質母材
４０ 電界印加手段
５０ ガス供給手段
５２ 給気口
５３ 排気口
Ｆ 基材
Ｇ ガス
Ｇ° プラズマ状態のガス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子や液晶等ディスプレイ用のプラスチック基板として用いられるガスバリア性フィルムおよび該ガスバリア性フィルムを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等で使用されている。
【０００３】
この様な分野での包装材料としてアルミ箔等が広く用いられているが、使用後の廃棄処理が問題となっているほか、基本的には不透明であり、外から内容物を確認することができないという課題を抱えており、更に、ディスプレイ材料では透明性が求められており、全く適用することができない。
【０００４】
一方、ポリ塩化ビニリデン樹脂や塩化ビニリデンと他のポリマーとの共重合体樹脂からなる基材、あるいはこれらの塩化ビニリデン系樹脂をポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂にコーティングしてガスバリア性を付与した材料が、特に包装材料として広く用いられているが、焼却処理過程で塩素系ガスが発生するため、環境保護の観点から現在問題となっており、更にガスバリア性が必ずしも充分ではなく、高度なバリア性が求められる分野へ適用することができない。
【０００５】
特に、液晶表示素子、有機ＥＬ素子などへの応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重く割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。例えば、特開平２−２５１４２９号公報や特開平６−１２４７８５号公報には、有機エレクトロルミネッセンス素子の基板として、高分子フィルムを用いた例が開示されている。
【０００６】
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材はガラスに対しガスバリア性が劣るという問題がある。例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子の基板として用いた場合、ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や空気が浸透して有機膜が劣化し、発光特性あるいは耐久性等を損なう要因となる。また、電子デバイス用基板として高分子基板を用いた場合には、酸素が高分子基板を透過して電子デバイス内に浸透、拡散し、デバイスを劣化させてしまうことや、電子デバイス内で求められる真空度を維持できないといった問題を引き起こす。
【０００７】
この様な問題を解決するためにフィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリア性フィルム基材とすることが知られている。包装材や液晶表示素子に使用されるガスバリア性フィルムとしてはプラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（特許文献１）や酸化アルミニウムを蒸着したもの（特許文献２）が知られており、いずれも２ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度の水蒸気バリア性、あるいは２ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ程度の酸素透過性を有するにすぎないのが現状である。
【０００８】
近年では、さらなるガスバリア性が要求される有機ＥＬディスプレイや、液晶ディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ等の開発により、フィルム基板へのガスバリア性能について水蒸気バリアで１０-3ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度まで要求が上がってきている。
【０００９】
これら高い水蒸気遮断性の要望に応える方法の１つとして、緻密なセラミック層と、柔軟性を有し、外部からの衝撃を緩和するポリマー層とを交互に繰り返し積層した構成のガスバリア性フィルムが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、セラミック層とポリマー層とでは、一般に組成が異なるため、それぞれの接触界面部での密着性が劣化し、膜剥離等の品質劣化を引き起こすことがある。特に、この密着性の劣化は、高温高湿等の過酷な環境下や紫外線の照射を長期間にわたり受けた際に顕著に現れ、早急な改良が求められている。
【００１０】
また、ガスバリア性フィルムとして、特許文献４においては、無機層状化合物を含有する樹脂層とゾルゲル法による有機−無機のハイブリッド膜を有する複合フィルムが開示されている。
【００１１】
これらの複合フィルムにおいて、これら金属酸化物を主体とするガスバリア層がゾル−ゲル法によって金属化合物から形成されるとき、金属化合物の加水分解、重縮合過程により形成されるのみでは、前記のようにガスバリア性に対する要求が上がってきている現状において、充分といえるガスバリア性能には達していなかった。
【特許文献１】特公昭５３−１２９５３号公報
【特許文献２】特開昭５８−２１７３４４号公報
【特許文献３】米国特許第６，２６８，６９５号明細書
【特許文献４】特開２００４−１３６４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って本発明の目的は、ガスバリア性能が高く、また高温多湿の環境においても性能がが著しく劣化することのない、有機ＥＬ用樹脂基材として適した、ガスバリア性に優れたガスバリア性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記課題は以下の手段により達成される。
【００１４】
（請求項１）
樹脂フィルム上に膜密度が２ｇ／ｃｍ3以上のガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、該ガスバリア層は塗工液を塗布後乾燥させ、エネルギー処理により高密度化されることにより形成されたことを特徴とするガスバリア性フィルム。
【００１５】
（請求項２）
前記ガスバリア層が、金属アルコキシドの加水分解、重縮合液物を含有する塗工液を塗布乾燥させ形成されたことを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【００１６】
（請求項３）
前記エネルギー処理が、紫外線処理、電子線処理、マイクロ波処理のいずれかに加え、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、フレームプラズマ処理のいずれかを組み合わせたことを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
【００１７】
（請求項４）
請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム上に透明導電性薄膜が形成されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス用樹脂基材。
【００１８】
（請求項５）
請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス用樹脂基材上に燐光発光有機エレクトロルミネッセンス材料膜及び陰極となる金属膜をコーティングし、更に樹脂ラミネート済み金属箔を接着剤で貼り付け封止したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、ガスバリア性が高く、耐久性のよい、有機ＥＬ用樹脂基板として適したガスバリア性フィルムが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下これらのガスバリア性フィルムの構成について説明する。
【００２１】
本発明におけるガスバリア膜としては、酸素、および水蒸気の透過を阻止する層であれば、その組成等は特に限定されるものではない。
【００２２】
本発明のガスバリア膜は、塗工液を塗布後乾燥させ、エネルギー処理により高密度化されることにより形成されたものである。
【００２３】
本発明のガスバリア膜は、湿式プロセスである金属アルコキシドの加水分解、重縮合プロセスにより形成される所謂ゾルゲル法によって形成される。
【００２４】
従って、本発明のガスバリア膜を構成する材料として具体的には、無機酸化物が好ましく、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化窒化珪素、酸化窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫等を挙げることが出来る。
【００２５】
本発明においては、この様なゾル−ゲル法により形成される例えば金属酸化物膜を乾燥後エネルギー処理することに特徴がある。
【００２６】
エネルギー処理としては、前記ゾル−ゲル法により形成され、乾燥された金属酸化物膜を１ｍＪ／ｃｍ2〜１００Ｊ／ｃｍ2、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2の照射強度で活性放射線によるエネルギー処理、また例えばコロナ放電や、プラズマ放電処理等の活性化学種による処理を行うものである。
【００２７】
このエネルギー処理により、ゾル−ゲル法により形成されるセラミック膜が高密度化するし、より緻密な構造をとることで、ガスバリア性能が向上するものと考えられる。
【００２８】
本発明に係わるガスバリア性フィルムにおいては、樹脂フィルム上に形成されたガスバリア膜が膜密度が２ｇ／ｃｍ3以上であるように、エネルギー処理によって高密度化するものである。
【００２９】
このにより、ゾル−ゲル法、即ち金属アルコキシドの加水分解、重縮合液物を含有する塗工液を塗布し、乾燥することで形成されたガスバリア膜は、高密度化して緻密な膜となり、高いガスバリア性を得る。
【００３０】
また、高いガスバリア性を得るには、前記エネルギー処理において、２種類のエネルギー処理を併用することが好ましい。
【００３１】
一つは、前記エネルギー処理が、紫外線処理、電子線処理、マイクロ波処理から選ばれるいずれかであり、また、もう一つは、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、フレームプラズマ処理から選ばれるいずれかである。これら二種エネルギー処理を組み合わせることでより高密度で緻密な膜が得られる。
【００３２】
前記紫外線処理、電子線処理、マイクロ波処理は、活性放射線による処理であり、物理処理ともいうべきものである。従って、膜の内部にある程度浸透し、内部の構造に影響を与える。例えば電子線は、エネルギーにもよるが、表面より数μｍ程度まで浸透し、エネルギーを与える。
【００３３】
一方、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、フレームプラズマ処理等は、化学処理というべき処理であり、高エネルギーの化学種による、表面処理である。従って、表面極近傍までしか浸透しない。
【００３４】
従って物理処理である前記紫外線処理、電子線処理、マイクロ波処理から選ばれるいずれかの処理と、化学処理であるコロナ放電処理、プラズマ放電処理、フレームプラズマ処理から選ばれるいずれかの処理を併用することが、ゾル−ゲル法によって得られた本発明のガスバリア膜を高密度化するために好ましいものである。
【００３５】
前記、物理処理としては１ｍＪ／ｃｍ2〜１００Ｊ／ｃｍ2、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2の範囲のエネルギー照射を行うのが好ましく、
また、化学処理としても、１ｍＪ／ｃｍ2〜１００Ｊ／ｃｍ2、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2の範囲のエネルギー照射を行えばよく、例えば０．０１〜１０Ｗ／ｃｍ2程度の出力でで０．１秒〜数秒の範囲で照射を行えばよい、二種それぞれのエネルギー処理の比率は特に、限定されず、エネルギー処理を与える膜の、組成、厚み等によって変化する。二つのエネルギー処理がそれぞれ前記の範囲で実質的に有効に施されればよい。
【００３６】
この様なエネルギー処理を行うことで、ゾル−ゲル法を用いて形成されたガスバリア膜を用いて、水蒸気透過率で１０-2ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下、酸素透過率で１０-2ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以下のガスバリア性フィルムを得ることができる。
【００３７】
尚、本発明においてガスバリア性の評価は、モコン社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１・Ｌタイプおよび水蒸気透過率測定装置ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３３Ｇタイプによりおこなったものである。
【００３８】
また本発明におけるガスバリア膜の厚さは、用いられる材料の種類、構成により最適条件が異なり、適宜選択されるが、５〜２０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。ガスバリア膜の厚さが、上記の範囲より薄い場合には、均一な膜が得られず、ガスに対するバリア性を得ることが困難であるからである。又、ガスバリア膜の厚さが、上記の範囲より厚い場合には、ガスバリア性フィルムにフレキシビリティーを保持させることが困難であり、成膜後に折り曲げ、引っ張り等の外的要因により、ガスバリア性フィルムに亀裂が生じる等の恐れがあるからである。
【００３９】
本発明に用いられるガスバリア膜は、金属アルコキシドを用いてゾル−ゲル法によって形成されるセラミック膜である。
【００４０】
金属アルコキシドの「金属」とは、一般に周期律表等で定義されている「金属（Ｍｅｔａｌｓ）」の他に「遷移金属（Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌｓ）」の元素、「ランタノイド」の元素、「アクチノイド」の元素、および「非金属（Ｎｏｎ Ｍｅｔａｌｓ）」として定義されるホウ素、珪素（シリコン）を含んだものとして定義するが、ゾル−ゲル法で使用する好ましい金属アルコキシドとして、アルコキシシラン及び／又はアルコキシシラン以外の金属アルコキシドを使用することができる。アルコキシシラン以外の金属アルコキシドとしては、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等が好ましい。
【００４１】
アルコキシシラン類の例としては、以下の一般式で示されるアルコキシシランを挙げることができる。
【００４２】
Ｓｉ（ＯＲ1）x（Ｒ2）4-x
上記一般式中のＲ1は、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アセチル基などが挙げられる。また、Ｒ2は、炭素数１〜１０の有機基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−デシル基、フェニル、ビニル基、アリル基などの無置換の炭化水素基、γ−クロロプロピル基、ＣＦ3ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ2Ｆ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、３−（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピル、（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基などの置換炭化水素基が挙げられる。ｘは２〜４の整数のものが好ましい。
【００４３】
これらのアルコキシシランの具体例を以下に示す。
【００４４】
ｘ＝４のものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−アセトキシシランなどを挙げることができる。
【００４５】
ｘ＝３のものとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ2Ｆ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、３−（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００４６】
ｘ＝２のものとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）２Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、〔Ｈ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2〕2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2などを挙げることができる。
【００４７】
ジルコニウムアルコキシドの例としては、ジルコニウムエトキサイド、ジルコニウムイソプロポキサイド、ジルコニウムｎ−プロポキサイド、ジルコニウムｎ−ブトキサイド、ジルコニウムｔ−ブトキサイド、ジルコニウム２−エチルヘキシルオキサイド、ジルコニウム２−メチル−２−ブトキサイド、テトラキス（トリメチルシロキシ）ジルコニウム、ジルコニウムジｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムジイソプロポキサイドビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ジルコニウムジメタクリレートジブトキサイド、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート、ジルコニウムメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリｎ−プロポキサイド、ジルコニウム２，４−ペンタンジオネート、ジルコニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ジルコニウムトリフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。
【００４８】
チタンアルコキシドの例としては、チタンｎ−ブトキサイド、チタンメトキサイド、チタンエトキサイド、チタンｎ−プロポキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｔ−ブトキサイド、チタンｎ−ノニルオキサイド、チタンｉ−ブトキサイド、チタンメトキシプロポキサイド、チタンクロロトリイソプロポキサイド、チタンジクロライドジエトキサイド、チタンヨードイソプロポキシド、チタンジｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタジオネート）、チタンジｉ−プロポキサイド（ビス−２，４−ペンタジオネート）、チタンジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタン２−エチルヘキシオキシド、チタンオキシドビス（ペンタジオネート）、チタンオキシビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、テトラキス（トリメチルシロキシ）チタン、チタンアリルアセトアセテートトリイソプロポキシド、チタンビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、（２−メタクリルオキシエトキシ）トリイソプロポキシチタネート、チタンメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリイソプロキサイド、チタンメチルフェノキサイド等が挙げられる。
【００４９】
また、アルミニウムアルコキシドの例としては、アルミニウム（III）ｎ−ブトキサイド、アルミニウム（III）ｓ−ブトキサイド、アルミニウム（III）ｔ−ブトキサイド、アルミニウム（III）エトキサイド、アルミニウム（III）イソプロポキサイド、アルミニウム（III）ｓ−ブトキサイドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウム（III）ジ−ｓ−ブトキサイドエチルアセトアセテート、アルミニウム（III）ジイソプポキサイドエチルアセトアセテート、アルミニウム（III）エトキシエトキシエトキサイド、アルミニウムヘキサフルオロペンタジオネート、アルミニウム（III）３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロネート、アルミニウム（III）９−オクタデセニルアセトアセテートジイソプロポキサイド、アルミニウム（III）２，４−ペンタンジオネート、アルミニウム（III）フェノキサイド、アルミニウム（III）２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートが、チンアルコキシドの例としては、スズ（II）メトキサイド、スズ（II）エトキサイド、テトライソプロポキシスズ、テトラ−ｔ−ブトキシスズ、テトラ−ｎ−ブトキシスズ、ビス（２，４−ペンタンジオネート）ジクロスズ、スズ（II）２，４−ペンタンジオネート、ナトリウムスズエトキサイド、等が挙げられる。
【００５０】
ゾル−ゲル反応時には、水、及び有機溶媒中で前記金属アルコキシドを加水分解、及び縮重合させるが、この時、触媒を用いることが好ましい。加水分解の触媒としては、一般に酸が用いられる。酸は、無機酸又は有機酸が用いられる。無機酸としては、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、亜硫酸、硝酸、燐酸など、有機酸化合物としてはカルボン酸類（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、トリフルオロ酢酸、パーフルオロオクタン酸、安息香酸、フタル酸など）、スルホン酸類（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸）、ｐ−トルエンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸など）、燐酸・ホスホン酸類（燐酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸など）、ルイス酸類（三フッ化ホウ素エーテラート、スカンジウムトリフレート、アルキルチタン酸、アルミン酸など）、ヘテロポリ酸（燐モリブデン酸、燐タングステン酸など）などを挙げることができる。
【００５１】
酸の使用量は、金属アルコキシド１モル当たり、０．０００１〜０．０５モルであり、好ましくは０．００１〜０．０１モルである。
【００５２】
加水分解後、無機塩基やアミンなどの塩基性化合物を添加して溶液のｐＨを中性付近にし、縮重合を促進してもよい。
【００５３】
無機塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アンモニアなど、有機塩基化合物としてはアミン類（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、エタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン、キヌクリジン、アニリン、ピリジンなど）、ホスフィン類（トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィンなど）を用いることができる。
【００５４】
また、他のゾル−ゲル触媒も併用することができる。その例は以下に挙げられる。
【００５５】
例えば、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等の金属キレート化合物、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2、Ｓｎ（ＯＣＯＣＣ8Ｈ17）2などのカルボン酸型有機錫化合物、（Ｃ4Ｈ9）2（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯなどの有機錫オキサイドとエチルシリケートマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物などの有機錫化合物等の有機金属化合物などを挙げることができる。また、例えばナフテン酸ナトリウム、ナフテン酸カリウム、オクタン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、ラウリル酸カリウムなどの金属塩類も好ましく用いられる。
【００５６】
ゾル−ゲル触媒化合物の組成物中の割合は、ゾル液の原料であるアルコキシシランに対し、０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００５７】
次に、ゾル−ゲル反応に用いられる溶媒について述べる。溶媒はゾル液中の各成分を均一に混合させ、本発明の組成物の固形分調製をすると同時に、種々の塗布方法に適用できるようにし、組成物の分散安定性及び保存安定性を向上させるものである。これらの溶媒は上記目的の果たせるものであれば特に限定されない。これらの溶媒の好ましい例として、例えば水、及び水と混和性の高い有機溶媒が挙げられる。
【００５８】
有機溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、蟻酸、酢酸、酢酸メチル、アルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、アセトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
【００５９】
ゾル−ゲル反応の速度を調節する目的で、多座配位可能な有機化合物を添加して、金属アルコキシドを安定化してもよい。その例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルのようなβ−ジケトン及び／又はβ−ケトエステル類、並びにアルカノールアミンが挙げられる。
【００６０】
次にゾル−ゲル法により得られる本発明のガスバリア膜を塗設する方法について説明する。
【００６１】
本発明におけるガスバリア膜の製造方法は、湿式法を用いて形成されるものでありゾル液は、スプレー法やスピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ブレードコート法、ディップコート法のいずれの塗布法でもよい。これらの塗布法により、金属アルコキシドより調製したゾル液を、樹脂フィルム基材上に塗布、乾燥し製造する。
【００６２】
加水分解のタイミングは製造工程中の如何なる時期であっても構わない。例えば、あらかじめ必要な組成の液を加水分解部分縮合して目的のゾル液を調製し、それを塗布−乾燥する方法、必要な組成の液を調製し塗布と同時に加水分解部分縮合させながら乾燥する方法、塗布−一次乾燥後、加水分解に必要な水含有液を重ねて塗布し加水分解させる方法等を好適に採用できる。
【００６３】
塗布後の乾燥温度は、支持体である樹脂フィルム基材の変形を起こさない範囲であれば特に制限はないが、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは３０〜１５０℃、特に好ましくは５０〜１３０℃である。
【００６４】
塗布、乾燥後のフィルムをさらに高密度化し、緻密にするため、前記のようにエネルギー処理を行う。
【００６５】
これらエネルギー処理温度は、室温から支持体の変形温度の間を制限なく採用することが可能であり、好ましくは３０〜１５０℃、特に好ましくは５０〜１３０℃である。
【００６６】
特にエネルギー処理により支持体が高温化する場合、支持体をバックアップロール等で密着保持して保温してもよい。
【００６７】
本発明において、これらゾル−ゲル法により形成されるガスバリア膜を構成する物質として、ＳｉＯｘＣｙ（ここで、ｘの値は１．５〜２．０、好ましくは１．７〜２．０の範囲内であり、ｙの値は０〜０．５、好ましくは０〜０．４の範囲内である。）で示される化合物およびＡｌｘＯｙ（ここで、ｘの値は１．０５〜２．０、好ましくは１．７〜２．０の範囲内であり、ｙの値は１．０〜３．０、好ましくは２．０〜３．０の範囲内である。）で構成されることが好ましい。
【００６８】
次ぎに本発明のガスバリ性アフィルムに用いられる樹脂フィルム基材について説明する。
【００６９】
樹脂フィルム基材としては、上述したバリア性を有するガスバリア層を保持することができる有機材料で形成された膜であれば特に限定されるものではない。
【００７０】
具体的には、エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体または共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）樹脂、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系（ＰＡ）樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂等を用いることができる。
【００７１】
また、上記に挙げた樹脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物によりなる樹脂組成物や、上記アクリルレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等の光硬化性樹脂およびこれらの混合物等を用いることも可能である。さらに、これらの樹脂の１または２種以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させたものを樹脂フィルム基材として用いることも可能である。
【００７２】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することも出来る。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）などの市販品を好ましく使用することが出来る。
【００７３】
また、樹脂フィルム基材は透明であることが好ましい。基材が透明であり、基材上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリアフィルムとすることが可能となるため、有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。
【００７４】
また、上記に挙げた樹脂等を用いた樹脂フィルム基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【００７５】
本発明に用いられる樹脂フィルム基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【００７６】
また、本発明に係る樹脂フィルム基材においては、蒸着膜を形成する前にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理などの表面処理を行ってもよい。
【００７７】
さらに、本発明に係る樹脂フィルム基材表面には、蒸着膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤層を形成してもよい。このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）程度が好ましい。
【００７８】
樹脂フィルム基材は、ロール状に巻き上げられた長尺品が便利である。基材の厚さは、得られるガスバリアフィルムの用途によって異なるので一概には規定できないが、ガスバリアフィルムを包装用途とする場合には、特に制限を受けるものではなく、包装材料としての適性から、３〜４００μｍ、中でも６〜３０μｍの範囲内とすることが好ましい。
【００７９】
また、本発明に用いられる樹脂フィルム基材は、フィルム形状のものの膜厚としては１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜１００μｍである。
【００８０】
本発明のガスバリアフィルムは、水蒸気透過率が１０-2ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下、酸素透過率で１０-2ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以下であるが、有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイ等の高度の水蒸気バリア性を必要とする用途に用いる場合、ＪＩＳ Ｋ７１２９ Ｂ法に従って測定した水蒸気透過度が、０．００１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることが好ましく、さらに有機ＥＬディスプレイ用途の場合、極わずかであっても、成長するダークスポットが発生し、ディスプレイの表示寿命が極端に短くなる場合があるため、水蒸気透過度が、１×１０-5ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満であることが好ましい。
【００８１】
次に本発明のエネルギー処理について説明する。
【００８２】
本発明において、紫外線処理に用いられる光源としては限定はないが、石英管からなる高圧水銀灯、低圧水銀灯等、１８０〜３８０ｎｍのスペクトルを有するものを用いることができる。紫外線処理は、ガスバリア膜の乾燥後に行うことが好ましく、紫外線照射の方法としては、高圧水銀ランプ（３６５ｎｍを主波長とするスペクトルを発生）、低圧水銀ランプ（２５４ｎｍを主波長とするスペクトルを発生）、また、ＫｒＦエキシマレーザ（約２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザ（約１９３ｎｍ）等をを用いることができ、照射光量１ｍＪ／ｃｍ2〜１００Ｊ／ｃｍ2が良い。１００Ｊ／ｃｍ2を越えると、効果が飽和する。
【００８３】
電子線処理に用いられる電子線としては、電子線管から発生される電子線が好ましく用いられる。電子線管には、電界放出型と熱電子放出型の２種類が挙げられる。いずれの方式においても、チャンバの中に、カソードとアノードとを備えた電子線源を備え、該チャンバ内に被照射物を配置するものである。
【００８４】
電界放出型の電子線管としては、例えば、特表平１１−５０５６７０号の図１に示すものが知られている。電界放出型の電子線管は、被照射物を配置するチャンバ内を高真空にする必要がある。
【００８５】
また熱電子放出型の電子線管として、窓を有する真空管型の電子線管があり（例えば、特表平１０−５１２０９２号参照）。上記電子線管は、電子線を透過させる窓を有する真空容器内に熱電子放射部と電子線加速部を設け、上記熱電子放射部から放出される熱電子を上記電子線加速部で加速して上記窓から放射させるようにしたものである。このような電子線管を用いると、電子線管の窓から常圧空気中に電子線を取出すことができる。したがって、被照射物が配置される雰囲気を減圧にする必要がなく、減圧のための真空ポンプや真空チャンバが不要となり、電子線照射処理装置の構成が簡単で取扱いも容易になる。
【００８６】
例えば、Ｕｓｈｉｏ製超小型電子線照射装置Ｍｉｎ ＥＢ＿ｌａｂｏ ＳＴＭ−Ｃｈａｍｂｅｒ、またＭｉｎ−ＥＢ ｌａｂｏ ＳＣＡＮ等があり、これらの電子線管をを用いて、電子線の照射を行うことができる。
【００８７】
電子線照射の照射により試料表面から数十μｍまでの薄い層に高効率で高いエネルギーを与えることができる。電子線の加速電圧、電流、照射時間を設定することで、様々なエネルギー処理ができる。
【００８８】
これらにより水平方向に移動する搬送台に被照射物を載せて窒素置換された雰囲気内で非照射物に電子線を照射することができ、搬送回数と速度を変えることで、照射線量を広い範囲で簡単にかつ精度よく設定することができる。電子線の照射量も、照射光量１ｍＪ〜１００Ｊ／ｃｍ2の範囲が好ましい。
【００８９】
また、電子線の照射温度は０℃〜３００℃、好ましくは室温℃〜２５０℃である。照射温度が、室温未満では効果が少ない。一方、照射温度が高くなりすぎるとガスバリア膜のみでなく樹脂フィルム基材の分解が進み、強度が低下するため照射温度の上限は２５０℃とするのが好ましい。このときも、支持体が高温になりすぎダメージを受ける場合は、その支持体をバックアップロールなどで密着保持して保温することもできる。
【００９０】
マイクロ波は、マグネトロン、クライストロンなどの装置により発生させることが出来る。マイクロ波照射装置としては、例えば、図１に示されるようなマイクロ波照射装置を用いることができる。マイクロ波電子管の制約により２．４５ＧＨｚの周波数のマイクロ波発生装置が一般的であるが、例えば、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を５ｋＷのマイクロ波発生装置（マグネトロン）２０２で発生させ、導波管２０３を通じてマイクロ波オーブン２０１に導き、マイクロ波オーブン中をフィルム基材Ｆが搬送出来るようにし、フィルムの出入り口にはマイクロ波の反射板及び吸収板を設置し、更にオーブンの上部にマイクロ波攪拌装置２０７を設置する。このマイクロ波オーブンはフィルム入口から出口まで例えば６ｍのオーブンとし、また、マイクロ波発生装置とオーブンの間の導波管にアイソレーター、パワーモニター及び整合器を設置し、このパワーモニターで検出される出力に応じてマイクロ波発生装置の出力を調整できるようにしたものである。
【００９１】
マイクロ波の周波数は２．４５ＧＨｚの周波数のマイクロ波発生装置が一般的であるが、０．９１５ＧＨｚの周波数のマイクロ波を用いることも出来る。
【００９２】
出力はエネルギー処理を与えるゾルゲル膜の種類や、組成、又厚み等に応じて調整する。面積１ｃｍ2当たりのマイクロ波の照射量がやはり前記照射光量１ｍＪ〜１００Ｊ／ｃｍ2の範囲になる様に照射することが好ましい。これには、例えば０．０１〜１０Ｗ／ｃｍ2程度のマイクロ波発生蔵置を用いて０．１秒〜数秒の範囲で照射を行う。
【００９３】
又、次に、前記の紫外線処理、電子線処理或いはマイクロ波処理に加えて実施される化学的なエネルギー処理であるコロナ放電処理、プラズマ放電処理、又フレームプラズマ処理について述べる。
【００９４】
コロナ放電処理は電極とローラー間に交流又は直流の高電圧を印加してコロナ放電を発生させ、その中にフィルムを通過させることによってフィルム表面を処理するものであり、通常ローラーは金属ローラー上にハイパロンゴム（ポリエチレンをクロルスルホン化したゴム）、ＥＰＴゴム（エチレン・プロピレン・ジエンのターポリマーでＥＰＤＭゴムとも言う）、シリコンゴム等の誘電体やセラミックを被覆した誘電体ローラーが用いられるが、ポリエステル支持体では誘電体を介さずに直接金属ローラーを用いることも可能である。印加する電力は、ガスバリア膜の厚み、組成、表面特性等によっても異なり、条件を選定する必要があるが、０．０１〜１０Ｗ／ｃｍ2の範囲の電力を用いて０．１秒〜数秒の範囲で放電処理を行う。
【００９５】
印加電力が高すぎるとフィルムの特性を損ねたり、しわの発生があったり、表面粗さを損ねるなどの問題が発生することがあり、注意する必要がある。
【００９６】
また、プラズマ処理は、大気圧プラズマ処理や低圧プラズマ処理等あるが、大気圧で可能な常圧プラズマ処理が好ましい。プラズマ処理では、雰囲気ガスとして、空気、窒素、ヘリウム、アルゴン等が好ましい。特にヘリウムおよびアルゴンガスが好ましい。雰囲気ガス中に、酸素、メタン、二酸化炭素、窒素（窒素雰囲気の場合を除く）、アンモニアを１ｐｐｍ〜３０％（体積割合）含ませてもよい。雰囲気圧力は１Ｐａ〜１ＭＰａが好ましく、大気圧が作業性等から好ましい。しかし、開始電圧が上昇するのでこれを抑えるのに、放電極面に誘電体を挟むこと、雰囲気ガスとしてヘリウム又はアルゴンであること、電源として交流や高周波を使用することが好ましい。周波数として、１ｋＨｚ〜１ＧＨｚが好ましい。印加する電力は、コロナ放電処理と同様、ガスバリア膜の厚み、組成、表面特性等によっても異なり、必要な接着性に合わせて条件を選定する必要があるが、０．０１〜１０Ｗ／ｃｍ2の範囲の電力を用いて０．１秒〜数秒の範囲で放電処理を行う。印加電力が高すぎると、表面の平滑性を損ねたり、放電による飛散物質汚染等の問題が発生することがあり、注意する必要がある。
【００９７】
フレームプラズマ処理（火炎処理）は、例えば、図２に記載のようなフレームプラズマ処理装置を用いて行うことができる。処理条件は、火炎とフィルムとの接触時間は約０．１秒、内炎最大面積に対し外炎の接触面積の比は５、及び内炎Ｉの先端からの距離は５ｍｍであった。尚、内炎最大面積とは、図２における内炎Ｉの中心の幅にフィルムの処理幅を乗じた値であり、外炎Ｅの接触面積とは、有効炎Ｇ（ここも外炎）の処理するフィルムに接触している幅とやはりフィルムの処理幅とを乗じた値である。やはり０．１秒〜数秒の範囲で処理を行えばよい。
【００９８】
樹脂フィルム基材上に形成された本発明のガスバリア膜は、これらの２種類の異なったエネルギー処理が順次行われることで、高密度で緻密な膜となり、ガスバリア性フィルムのガスバリア性は向上する。
【００９９】
次いで前記のエネルギー処理されたガスバリア膜を有する本発明に係わるガスバリア性フィルムについて説明する。
【０１００】
図３は、本発明の透明なガスバリア性フィルムの構成を示す模式図である。
【０１０１】
ガスバリア性フィルム１は、樹脂フィルム基材Ｙ、例えばポリエチレンテレフタレート上に一層の本発明の方法により形成されたガスバリア膜３を有している。また、本発明のガスバリアフィルムは、前記ガスバリア膜が二つ以上積層されていてもよく、ガスバリア性フィルム２は、樹脂フィルム基材Ｙと、少なくとも２層のガスバリア膜３と２つのガスバリア膜間に位置するガスバリア膜より弾性率の低いポリマーを含む応力緩和層４を有している。本発明に係わるセラミック膜は緻密な構造を有し、硬度が高いため積層する場合、この様な応力緩和層を間に配し、複数の層に分けることが好ましい。応力緩和層は、ガスバリア膜である例えば金属酸化物膜中に発生する応力を緩和しガスバリア膜の割れや欠陥の発生を防止する作用を有する。
【０１０２】
次いで、ここで用いられるポリマー層について説明する。
【０１０３】
本発明に係るポリマー層とは、無機ポリマー、有機ポリマー、有機無機ハイブリッドポリマー等を主成分とする薄膜で、その膜厚は、概ね５〜５００ｎｍで、前述のガスバリア層に対し相対的な硬度が低い層で、層中の平均炭素含有量が５％以上のものであり、応力緩和層とも呼ばれる。
【０１０４】
本発明で適用できる無機ポリマーは、無機骨格を主構造とし、かつ有機成分を含有する膜であり、有機金属化合物を重合したものも含む。
【０１０５】
これら無機ポリマーとしては、特に限定は無いが、例えば、シリコーンやポリシラザンなどのケイ素化合物や、チタン化合物、アルミニウム化合物、硼素化合物、燐化合物、錫化合物を用いることができる。
【０１０６】
本発明で用いることのできるケイ素化合物としては、特に限定はないが、好ましいものとして、テトラメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、１，１−ジメチル−１−シラシクロブタン、トリメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジビニルシラン、ジメチルエトキシエチニルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、アリールトリメトキシシラン、エトキシジメチルビニルシラン、アリールアミノトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリビニルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、メチルトリアセトキシシラン、アリールオキシジメチルビニルシラン、ジエチルビニルシラン、ブチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、テトラビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、テトラアセトキシシラン、３−トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、ジアリールジメトキシシラン、ブチルジメトキシビニルシラン、トリメチル−３−ビニルチオプロピルシラン、フェニルトリメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルイソペンチロキシビニルシラン、２−アリールオキシエチルチオメトキシトリメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アリールアミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ジメチルエチキシフェニルシラン、ベンゾイロキシトリメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、ジブトキシジメチルシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジアセトキシメチルフェニルシラン、ジメチル−ｐ−トリルビニルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ジエチルメチルフェニルシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、デシルメチルジメトキシシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、オクチロキシトリメチルシラン、フェニルトリビニルシラン、テトラアリールオキシシラン、ドデシルトリメチルシラン、ジアリールメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、ジアセトキシジフェニルシラン、ジベンジルジメチルシラン、ジアリールジフェニルシラン、オクタデシルトリメチルシラン、メチルオクタデシルジメチルシラン、ドコシルメチルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アセトキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等を挙げるこができる。
【０１０７】
また、有機ポリマーとしては、公知の重合性有機化合物を用いることができるが、その中でも、分子内にエチレン性不飽和結合を有する重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物が好ましく、また、一般的なラジカル重合性のモノマー類、光、熱、紫外線等により硬化する樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や多官能オリゴマー類を用いることができる。
【０１０８】
これらの重合可能なエチレン性二重結合含有化合物に特に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【０１０９】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合し用いてもよい。
【０１１０】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【０１１１】
また、本発明に係るポリマー層に適用可能な有機ポリマーとしては、薄膜形成性ガスとしてプラズマ重合可能な有機物を用いることでも容易に形成できる。プラズマ重合可能な有機物としては、炭化水素、ビニル化合物、含ハロゲン化合物、含窒素化合物を挙げることが出来る。
【０１１２】
炭化水素としては、例えば、エタン、エチレン、メタン、アセチレン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、フェニルアセチレン、ナフタレン、プロピレン、カンフォー、メントール、トルエン、イソブチレン等を挙げることができる。
【０１１３】
ビニル化合物としては、例えば、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、アリルメタクリレート、アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル等を挙げることが出来る。
【０１１４】
含ハロゲン化合物としては、四フッ化メタン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、フロロアルキルメタクリレート等を挙げることが出来る。
【０１１５】
含窒素化合物としては、例えば、ピリジン、アリルアミン、ブチルアミン、アクリロニトリル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、メタクリロニトリル、アミノベンゼン等を挙げることが出来る。
【０１１６】
本発明に係る有機無機ハイブリッドポリマーとしては、有機（無機）ポリマーに無機（有機）物を分散させた膜や、無機骨格と有機骨格をともに主構造とする膜を挙げることができる。本発明に適用できる有機無機ハイブリッドポリマーは、特に限定は無いが、好ましくは、前述した無機ポリマーと有機ポリマーを適宜組み合わせたものを用いることができる。
【０１１７】
本発明に係わるこれらガスバリア性フィルムは、種々の封止用材料、フィルムとして用いることができる。
【０１１８】
本発明のこれらガスバリアフィルムは、また表示素子、例えば有機ＥＬ素子に用いることができる。有機ＥＬ素子に用いる際に、本発明のガスバリアフィルムは透明であるため、このガスバリア性フィルムを基材として用いて、この側から光取り出しを行うように構成できる。即ち、このガスバリア性フィルム上に、例えば、ＩＴＯ等の透明導電性薄膜を透明電極として設け、有機エレクトロルミネッセンス素子用樹脂基材を構成することができる。そして、基材上に設けられたＩＴＯ透明導電膜を陽極としてこの上に発光層を含む有機ＥＬ材料層を設け、更に金属膜からなる陰極を形成して有機ＥＬ素子を形成し、この上に別の封止材料を（同じでもよいが）重ねて前記ガスバリアフィルム基材と周囲を接着、素子を封じ込めることで有機ＥＬ素子層を封止することができ、これにより外気の湿気や酸素等のガスによる素子への影響を封じることが出来る。
【０１１９】
本発明に係わる有機エレクトロルミネッセンス用樹脂基材はガスバリア性フィルムのガスバリア膜上に、透明導電性薄膜を形成することによって得られる。透明導電性薄膜は有機ＥＬ素子を形成したとき陽極となる透明導電膜である。
【０１２０】
透明導電膜の形成は、真空蒸着法やスパッタリング法等を用いることにより、また、インジウム、スズ等の金属アルコキシド等を用いたゾルゲル法等塗布法によっても製造でき、比抵抗値で１０-4Ω・ｃｍオーダーの優れた導電性を有するＩＴＯ膜を得ることが出来るが、大気圧プラズマＣＶＤ法により形成することが好ましい。
【０１２１】
大気圧プラズマＣＶＤ法において、透明導電膜の形成に使用されるガスは、基材上に設ける透明導電膜の種類によって異なるが、基本的には、不活性ガスと、透明導電膜を形成するためにプラズマ状態となる反応性ガスの混合ガスである。ここで不活性ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン更には窒素ガス等前期と同様であるが、アルゴンまたはヘリウムが特に好ましく用いられる。本発明で用いる反応性ガスは複数用いることが可能であるが、少なくとも１種類は、放電空間でプラズマ状態となり、透明導電膜を形成する成分を含有するものである。このような反応性ガスとしては特に制限はないが、有機金属化合物が好ましく用いられる。有機金属化合物の種類は問わないが、分子内に酸素を有する有機金属化合物が好ましく、特にβジケトン金属錯体、金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属化合物が好ましく用いられる。透明導電性薄膜の形成に用いられる原料化合物の中、好ましい例は、インジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、インジウムメチル（トリメチル）アセチルアセテート、インジウムアセチルアセトナート、インジウムイソポロポキシド、インジウムトリフルオロペンタンジオネート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、ジンクアセチルアセトナート等を挙げることが出来る。
【０１２２】
この中で特に好ましいのは、インジウムアセチルアセトナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジンクアセチルアセトナート、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズである。これらの有機金属化合物は一般に市販されており、たとえばインジウムアセチルアセトナートであれば東京化成工業（株）から容易に入手することができる。
【０１２３】
導電膜の形成においてはこれら分子内に少なくとも１つ以上の酸素原子を含有する有機金属化合物のほかに導電性を向上させるために行われるドーピング用のガスを用いることができる。ドーピングに用いられる反応性ガスとしては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、ニッケルアセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナート、ボロンイソプロポキシド、ｎ−ブトキシアンチモン、トリ−ｎ−ブチルアンチモン、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、テトラブチルスズ、ジンクアセチルアセトナート、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタン、４フッ化メタン等を挙げることができる。
【０１２４】
また、透明導電膜の構成元素を含む反応ガスの他に水を反応ガスとして用いることで、高い電導性と大きなエッチング速度を有する透明導電膜の製造が可能である。反応ガス中に混入する水の量は反応性ガスと不活性ガスの混合気体中０．０００１から１０％の範囲にあることが好ましい。より好ましくは０．００１〜１％の範囲にあることが好ましい。
【０１２５】
反応ガスとしては透明導電膜を構成する元素を含む有機金属化合物及び水の他、酸素などの酸化性を有するガス、水素などの還元性を有するガスその他、一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素などを適宜用いることも可能である。
【０１２６】
透明導電膜主成分として用いられる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスの量比は、成膜する透明導電膜の種類により異なる。例えば、酸化インジウムに錫をドーピングして得られるＩＴＯ膜においては得られるＩＴＯ膜のＩｎ：Ｓｎの原子数比が１００：０．１〜１００：１５の範囲になるように反応性ガス量を調整する。好ましくは、１００：０．５〜１００：１０の範囲になるよう調整する。Ｉｎ：Ｓｎの原子数比はＸＰＳ測定により求めることができる。酸化錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電膜（ＦＴＯ膜という）においては、得られたＦＴＯ膜のＳｎ：Ｆの原子数比が１００：０．０１〜１００：５０の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｓｎ：Ｆの原子数比はＸＰＳ測定により求めることが出来る。Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜においては、Ｉｎ：Ｚｎの原子数比が１００：５０〜１００：５の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｉｎ：Ｚｎの原子数比はＸＰＳ測定で求めることが出来る。
【０１２７】
更に、反応性ガスには透明導電膜主成分となる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスがある。更に、本発明においては透明導電膜を構成する主たる金属元素、ドーピングとなる金属元素の他、ケイ素を導入する。ケイ素の導入方法には制限はないが、透明導電膜を形成する際、反応ガスとして透明導電膜の抵抗値を調整する為に反応性ガスを追加することも可能である。透明導電膜の抵抗値を調整する為に用いる反応性ガスとしては、有機金属化合物、特にβジケトン金属錯体、金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属化合物が好ましく用いられる。具体的には以下のものをあげることができる。ケイ素化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。この中でもテトラエトキシシランが安定性、蒸気圧の点で好ましい。
【０１２８】
透明導電膜の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の透明導電膜が好ましい。
【０１２９】
次いで、透明導電性薄膜の形成に好適に用いることのできる大気圧プラズマＣＶＤ法について、更に詳細に説明する。
【０１３０】
プラズマＣＶＤ法は、基材近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間（プラズマ空間）を発生させ、揮発・昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に基材上に吹きつけられることにより、無機物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガスの温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するために無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。したがって、無機物を製膜する基材についても低温化することができ、樹脂フィルム基材上へも十分製膜することが可能な製膜方法である。
【０１３１】
特に大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法では、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、更にはＣＶＤ法の通常の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて平坦な膜が得られ、そのような平坦な膜は、光学特性も良好である。
【０１３２】
先ず本発明において使用されるプラズマ製膜装置の一例について、図４〜図７に基づいて説明する。図中、符号Ｆは基材の一例としての長尺フィルムである。
【０１３３】
図４または図５等に述べるプラズマ放電処理装置においては、ガス供給手段から、前記金属を含む原料ガス、分解ガスを適宜選択して、またこれらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合してプラズマ放電発生装置にガスを送りこむことで前記セラミック膜を得ることができる。
【０１３４】
放電ガスとしては、前記のように窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【０１３５】
図４はジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置であり、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、図４は図示してない（後述の図５に図示してある）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
【０１３６】
プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１へは第１電源２１からの周波数ω1、電界強度Ｖ1、電流Ｉ1の第１の高周波電界が印加され、また第２電極１２へは第２電源２２からの周波数ω2、電界強度Ｖ2、電流Ｉ2の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源２１は第２電源２２より高い高周波電界強度（Ｖ1＞Ｖ2）を印加出来、また第１電源２１の第１の周波数ω1は第２電源２２の第２の周波数ω2より低い周波数を印加出来る。
【０１３７】
第１電極１１と第１電源２１との間には、第１フィルタ２３が設置されており、第１電源２１から第１電極１１への電流を通過しやすくし、第２電源２２からの電流をアースして、第２電源２２から第１電源２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。
【０１３８】
また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２フィルター２４が設置されており、第２電源２２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源２１からの電流をアースして、第１電源２１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【０１３９】
第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、後述の図５に図示してあるようなガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１と第２電極１２から高周波電界を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない基材の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１４付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、後述の図５に図示してあるような電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラが出来るだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
【０１４０】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べて同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることが出来るので、何回も処理され高速で処理することも出来る。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することも出来る。
【０１４１】
図５は、本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１４２】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電界印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。
【０１４３】
図５は、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。
【０１４４】
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω1、電界強度Ｖ1、電流Ｉ1の第１の高周波電界を、また角筒型固定電極群（第２電極）３６には第２電源４２から周波数ω2、電界強度Ｖ2、電流Ｉ2の第２の高周波電界をかけるようになっている。
【０１４５】
ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１フィルタ４３が設置されており、第１フィルタ４３は第１電源４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源４２からの電流をアースして、第２電源４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３６と第２電源４２との間には、第２フィルタ４４が設置されており、第２フィルター４４は、第２電源４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源４１からの電流をアースして、第１電源４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【０１４６】
なお、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ1＞Ｖ2）を印加することが好ましい。また、周波数はω1＜ω2となる能力を有している。
【０１４７】
また、電流はＩ1＜Ｉ2となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ1は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ2は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2である。
【０１４８】
ガス供給手段５０のガス発生装置５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。
【０１４９】
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。
【０１５０】
放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。
【０１５１】
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。
【０１５２】
図６は、図５に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１５３】
図６において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御するため、温度調節用の媒体（水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっている。
【０１５４】
図７は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１５５】
図７において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図６同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。
【０１５６】
なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されていおり、該電極の放電面積はロール回転電極３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。
【０１５７】
図７に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【０１５８】
図６及び図７において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【０１５９】
導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
【０１６０】
対向する第１電極および第２の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言う。双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．２〜２ｍｍである。
【０１６１】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【０１６２】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。図４において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。
【０１６３】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ａ１ 神鋼電機 ３ｋＨｚ ＳＰＧ３−４５００
Ａ２ 神鋼電機 ５ｋＨｚ ＳＰＧ５−４５００
Ａ３ 春日電機 １５ｋＨｚ ＡＧＩ−０２３
Ａ４ 神鋼電機 ５０ｋＨｚ ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５ ハイデン研究所 １００ｋＨｚ＊ ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６ パール工業 ２００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７ パール工業 ４００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。
【０１６４】
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ｂ１ パール工業 ８００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２ パール工業 ２ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３ パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４ パール工業 ２７ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５ パール工業 １５０ＭＨｚ ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
【０１６５】
なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。
【０１６６】
本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことが出来る電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。
【０１６７】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ2である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ2である。なお、放電面積（ｃｍ2）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【０１６８】
また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることが出来る。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立出来る。好ましくは５Ｗ／ｃｍ2以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2である。
【０１６９】
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０１７０】
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【０１７１】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０-6／℃以下、更に好ましくは５×１０-6／℃以下、更に好ましくは２×１０-6／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０１７２】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
１：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
２：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
３：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
４：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
５：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
６：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
７：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
８：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１項または２項および５〜８項が好ましく、特に１項が好ましい。
【０１７３】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
【０１７４】
本発明に適用できる大気圧プラズマ放電処理装置としては、上記説明した以外に、例えば、特開２００４−６８１４３号公報、同２００３−４９２７２号公報、国際特許第０２／４８４２８号パンフレット等に記載されている大気圧プラズマ放電処理装置を挙げることができる。
【０１７５】
透明導電膜の場合大気圧近傍の圧力下で形成された後、熱を加え、透明導電膜の特性を調整することも可能である。この熱処理によっても膜中の水素の量を変える事ができる。熱処理の温度としては５０〜３００℃の範囲が好ましい。好ましくは１００から２００℃の範囲である。加熱の雰囲気も特に制限はない。空気雰囲気、水素などの還元性ガスを含む還元雰囲気、酸素などの酸化性ガスを含有するような酸化雰囲気、あるいは真空、不活性ガス雰囲気下のうちから適宜選択することが可能である。還元、酸化雰囲気をとる場合、還元性ガス、酸化性ガスを希ガスや窒素などの不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。このような場合、還元性ガス、酸化性ガスの濃度は０．０１から５％が好ましく、より好ましくは０．１から３％である。
【０１７６】
また、本発明の透明導電膜の形成方法によって得られる透明導電膜は、反応性ガスとして有機金属化合物を用いるため、微量の炭素を含有する場合がある。その場合の炭素含有量は、０〜５．０原子数濃度であることが好ましい。特に好ましくは０．０１〜３原子数濃度の範囲内にあることが好ましい。
【０１７７】
本発明においては、大気圧近傍の圧力下で前記セラミック膜、また透明導電膜を形成するが、その際の基材の温度は特に制限はない。基材としてガラスを用いる場合は３００℃以下、後に記す、高分子を用いる場合は２００℃以下が好ましい。
【０１７８】
次いでこれらガスバリア性フィルム、またこれに透明導電膜が形成された有機エレクトロルミネッセンス素子用樹脂基材を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。
【０１７９】
本発明に係わる有機ＥＬ素子は、前記セラミック膜を有するガスバリアフィルムを基板として用いることが特徴の一つである。
【０１８０】
前記セラミック膜を有するガスバリア性フィルムにおいてセラミック膜上に、更に透明導電性薄膜を形成し、これを陽極としてこの上に、有機ＥＬ素子を構成する有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）材料膜、陰極となる金属層と積層し、この上に更にもう一つのガスバリアフィルムを封止フィルムとして、重ね接着することで封止する。
【０１８１】
用いられるもう一つの封止材料（封止フィルム）としては、本発明に係わる前記緻密な構造を有するガスバリア膜を有するガスバリア性フィルムを用いることができる。また、ゾル−ゲル法によって形成されたものに限定されない。例えば、徐着や、プラズマＣＶＤ等により形成されたものでもガスバリア性を有する緻密な構造を有するものであればよい。また、包装材等に使用される公知のガスバリア性フィルム、例えばプラスチックフィルム上に酸化珪素や、酸化アルミニウムを蒸着したもの、緻密なセラミック層と、柔軟性を有する衝撃緩和ポリマー層を交互に積層した構成のガスバリア性フィルム等を封止フィルムとして用いることが出来る。また特に、樹脂ラミネート（ポリマー膜）された金属箔は、光取りだし側のガスバリアフィルムとして用いることはできないが、低コストで更に透湿性の低い封止材料であり光取り出しを意図しない（透明性を要求されない）場合封止フィルムとして好ましい。
【０１８２】
本発明において金属箔とはスパッタや蒸着等で形成された金属薄膜や、導電性ペースト等の流動性電極材料から形成された導電膜と異なり、圧延等で形成された金属の箔またはフィルムを指す。
【０１８３】
金属箔としては、金属の種類に特に限定はなく、例えば銅（Ｃｕ）箔、アルミニウム（Ａｌ）箔、金（Ａｕ）箔、黄銅箔、ニッケル（Ｎｉ）箔、チタン（Ｔｉ）箔、銅合金箔、ステンレス箔、スズ（Ｓｎ）箔、高ニッケル合金箔等が挙げられる。これらの各種の金属箔の中で特に好ましい金属箔としてはＡｌ箔が挙げられる。
【０１８４】
金属箔の厚さは６〜５０μｍが好ましい。６μｍ未満の場合は、金属箔に用いる材料によっては使用時にピンホールが空き、必要とするバリアー性（透湿度、酸素透過率）が得られなくなる場合がある。５０μｍを越えた場合は、金属箔に用いる材料によってはコストが高くなったり、有機ＥＬ素子が厚くなりフィルムのメリットが少なくなる場合がある。
【０１８５】
樹脂フィルム（ポリマー膜）がラミネートされた金属箔において樹脂フィルムとしては、機能性包装材料の新展開（株式会社 東レリサーチセンター）に記載の各種材料を使用することが可能であり、例えばポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体系樹脂、セロハン系樹脂、ビニロン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂、ナイロン系樹脂等の樹脂は、延伸されていてもよく、さらに塩化ビニリデン系樹脂をコートされていてもよい。また、ポリエチレン系樹脂は、低密度あるいは高密度のものも用いることができる。
【０１８６】
上記の高分子材料の中で、ナイロン（Ｎｙ）、塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）をコートしたナイロン（ＫＮｙ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ＰＶＤＣをコートしたポリプロピレン（ＫＯＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＰＶＤＣをコートしたセロハン（ＫＰＴ）、ポリエチレン−ビニルアルコール共重合体（エバール）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用いることが好ましい。また、これら熱可塑性フィルムは、必要に応じて異種フィルムと共押し出しで作った多層フィルム、延伸角度を変えて張り合わせ積層した多層フィルム等も当然使用できる。さらに必要とする包装材料の物性を得るために使用するフィルムの密度、分子量分布を組み合わせて作ることも当然可能である。
【０１８７】
ポリマー膜の厚さは一概には規定できないが３〜４００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましく、１０〜５０μｍがさらに好ましい。
【０１８８】
金属箔の片面にポリマー膜をコーティング（ラミネート）する方法としては、一般に使用されているラミネート機を使用することができる。接着剤としてはポリウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系、アクリル系等の接着剤を用いることができる。必要に応じて硬化剤を併用してもよい。ドライラミネート方式、ホットメルトラミネーション法やエクストルージョンラミネート法も使用できるがドライラミネート方式が好ましい。
【０１８９】
金属箔の片面がポリマー膜でコーティングされたフィルムは、包装材用に市販されている。例えば、接着剤層／アルミフィルム９μｍ／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）３８μｍの構成のドライラミネートフィルム（接着剤層としては２液反応型のウレタン系接着剤、厚みは１．５μｍ）が入手でき、これを用いて有機ＥＬ素子の陰極側の封止を行うことができる。
【０１９０】
また、封止用のフィルムとしては、金属箔の片面がポリマー膜でコーティングされたフィルムにおいて、ポリマー膜と反対側の金属箔上に、セラミック膜を形成し用いることが好ましい。セラミック膜としては本発明に係わるセラミック膜、また、前記のように蒸着や、プラズマＣＶＤ等によって形成してもよくその製造法は問わない。膜厚としては、１〜２０００ｎｍの範囲である。
【０１９１】
後述するが、本発明に係わるガスバリア性フィルムを基板として形成した有機ＥＬ素子を、さらにもう一つのガスバリア性フィルムを用いて封止する方法としては、例えば、一般に使用されるインパルスシーラー熱融着性の樹脂層をラミネートして、インパルスシーラーで融着させ、封止する方法が好ましく、この場合、ガスバリア性フィルム同士の封止は、フィルム膜厚が３００μｍを超えると封止作業時のフィルムの取り扱い性が悪化するのとインパルスシーラー等による熱融着が困難となるため膜厚としては３００μｍ以下が望ましい。
【０１９２】
〔有機ＥＬ素子の封止〕
本発明では、本発明に係わる前記ガスバリア膜を有する樹脂フィルム（ガスバリア性フィルム）上に透明導電膜を形成し、作製した有機エレクトロルミネッセンス用樹脂基材上に、有機ＥＬ素子材料各層を形成した後、上記封止フィルムを用いて、不活性ガスによりパージされた環境下で、上記封止フィルムで陰極面を覆うようにして、有機エレクトロルミネッセンス素子を封止することができる。
【０１９３】
不活性ガスとしては、Ｎ2の他、Ｈｅ、Ａｒ等の希ガスが好ましく用いられるが、ＨｅとＡｒを混合した希ガスも好ましく、気体中に占める不活性ガスの割合は、９０〜９９．９体積％であることが好ましい。不活性ガスによりパージされた環境下で封止することにより、保存性が改良される。
【０１９４】
また、前記の樹脂フィルム（ポリマー膜）がラミネートされた金属箔を用いて、有機ＥＬ素子を封止するにあたっては、ラミネートされた樹脂フィルム面を有機ＥＬ素子の陰極面と対向させ封止することができる。
【０１９５】
封止フィルムを有機ＥＬ素子の陰極に貼り合わせる封止方法としては、前記のように一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルム、例えばエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等の熱融着性フィルムを積層して、インパルスシーラーで融着させ封止する方法がある。
【０１９６】
接着方法としてはドライラミネート方式が作業性の面で優れている。この方法は一般には１．０〜２．５μｍ程度の硬化性の接着剤層を使用する。ただし接着剤の塗設量が多すぎる場合には、トンネル、浸み出し、縮緬皺等が発生することがあるため、好ましくは接着剤量を乾燥膜厚で３〜５μｍになるように調節することが好ましい。
【０１９７】
ホットメルトラミネーションとはホットメルト接着剤を溶融し基材に接着層を塗設する方法であるが、接着剤層の厚さは一般に１〜５０μｍと広い範囲で設定可能な方法である。一般に使用されるホットメルト接着剤のベースレジンとしては、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ポリエチレン、ブチルラバー等が使用され、ロジン、キシレン樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂等が粘着付与剤として、ワックス等が可塑剤として添加される。
【０１９８】
エクストルージョンラミネート法とは高温で溶融した樹脂をダイスにより基材上に塗設する方法であり、樹脂層の厚さは一般に１０〜５０μｍと広い範囲で設定可能である。
【０１９９】
エクストルージョンラミネートに使用される樹脂としては一般に、ＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＰＰ等が使用される。
【０２００】
しかしながら、ラミネートされた樹脂フィルム面を有機ＥＬ素子の陰極面と対向させ封止するのではなく、前記の封止フィルムの金属箔上に酸化珪素膜等のセラミック膜を形成した封止フィルムを用いて、このセラミック膜面を有機ＥＬ素子の陰極に対向させ貼り合わせることが好ましい。封止フィルムのポリマー膜面を有機ＥＬ素子の陰極に貼り合わせると、部分的に導通が発生したり、それに伴う電飾が発生し、これによってダークスポットが発生することがある。
【０２０１】
図８に本発明のガスバリアフィルム上に有機ＥＬ素子各層が形成されたのち、更に酸化珪素膜付き樹脂ラミネートアルミ箔と前記ガスバリアフィルムが接着されることで封止された有機ＥＬ素子の断面概略図を示す。
【０２０２】
図８において、樹脂フィルム基材Ｙ上に形成された本発明に係わるセラミック膜３を有するガスバリアフィルム上には、この上に陽極（ＩＴＯ）４、発光層を含む有機ＥＬ各層５、陰極（例えばアルミニウム）６がそれぞれ形成され有機ＥＬ素子を形成している。更に陰極上には別の封止フィルムＳが重ねられ、基材フィルム周囲を接着することで有機ＥＬ材料層を含む有機ＥＬ素子は封止された構造となっている。封止フィルムＳは、本発明に係わるセラミック膜３が金属（アルミ）箔７の上に形成されており、又金属箔の反対側には、樹脂層８がラミネートされており、セラミック膜３側を陰極に接するように接着されている。尚、矢印は光の取り出し方向を示す。図において、９は接着剤である。
【０２０３】
また、この様な封止構造を形成するにあたっては、封止構造中、封止空間に吸水性の物質を配置したり、また、構造中に吸水層等の水蒸気を吸収する層を設けてもよい。
【０２０４】
次いで、有機ＥＬ素子を構成する有機ＥＬ材料層（構成層）について説明する。
【０２０５】
また、有機ＥＬ材料層の詳細については後述するが、本発明において、有機ＥＬ素子としては発光層にリン光性ドーパントを含有するリン光発光タイプの発光層を有する素子が発光効率が高く好ましい。
【０２０６】
〔有機ＥＬ素子〕
次に、本発明に係わる有機ＥＬ素子の構成層について詳細に説明する。本発明において、有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２０７】
（１）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（２）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（３）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（５）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（陽極）
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０２０８】
（陰極）
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
【０２０９】
また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【０２１０】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の構成層として用いられる、注入層、阻止層、電子輸送層等について説明する。
【０２１１】
（注入層：電子注入層、正孔注入層）
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
【０２１２】
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
【０２１３】
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【０２１４】
陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
【０２１５】
（阻止層：正孔阻止層、電子阻止層）
阻止層は、上記の如く、有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【０２１６】
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。
【０２１７】
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。
【０２１８】
（発光層）
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
【０２１９】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層には、以下に示すホスト化合物とドーパント化合物が含有されることが好ましい。これにより、より一層発光効率を高くすることができる。
【０２２０】
発光ドーパントは、大きく分けて、蛍光を発光する蛍光性ドーパントとリン光を発光するリン光性ドーパントの２種類がある。
【０２２１】
前者（蛍光性ドーパント）の代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【０２２２】
後者（リン光性ドーパント）の代表例としては、好ましくは元素の周期表で８属、９属、１０属の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくは、イリジウム化合物、オスミウム化合物であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。具体的には以下の特許公報に記載されている化合物である。
【０２２３】
国際公開第００／７０６５５号パンフレット、特開２００２−２８０１７８号公報、同２００１−１８１６１６号公報、同２００２−２８０１７９号公報、同２００１−１８１６１７号公報、同２００２−２８０１８０号公報、同２００１−２４７８５９号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００１−３１３１７８号公報、同２００２−３０２６７１号公報、同２００１−３４５１８３号公報、同２００２−３２４６７９号公報、国際公開第０２／１５６４５号パンフレット、特開２００２−３３２２９１号公報、同２００２−５０４８４号公報、同２００２−３３２２９２号公報、同２００２−８３６８４号公報、特表２００２−５４０５７２号公報、特開２００２−１１７９７８号公報、同２００２−３３８５８８号公報、同２００２−１７０６８４号公報、同２００２−３５２９６０号公報、国際公開第０１／９３６４２号パンフレット、特開２００２−５０４８３号公報、同２００２−１００４７６号公報、同２００２−１７３６７４号公報、同２００２−３５９０８２号公報、同２００２−１７５８８４号公報、同２００２−３６３５５２号公報、同２００２−１８４５８２号公報、同２００３−７４６９号公報、特表２００２−５２５８０８号公報、特開２００３−７４７１号公報、特表２００２−５２５８３３号公報、特開２００３−３１３６６号公報、同２００２−２２６４９５号公報、同２００２−２３４８９４号公報、同２００２−２３５０７６号公報、同２００２−２４１７５１号公報、同２００１−３１９７７９号公報、同２００１−３１９７８０号公報、同２００２−６２８２４号公報、同２００２−１００４７４号公報、同２００２−２０３６７９号公報、同２００２−３４３５７２号公報、同２００２−２０３６７８号公報等。
【０２２４】
その具体例の一部を下記に示す。
【０２２５】
【化１】
【０２２６】
【化２】
【０２２７】
【化３】
【０２２８】
発光ドーパントは複数種の化合物を混合して用いてもよい。
【０２２９】
〈発光ホスト〉
発光ホスト（単にホストともいう）とは、２種以上の化合物で構成される発光層中にて混合比（質量）の最も多い化合物のことを意味し、それ以外の化合物については「ドーパント化合物（単に、ドーパントともいう）」という。例えば、発光層を化合物Ａ、化合物Ｂという２種で構成し、その混合比がＡ：Ｂ＝１０：９０であれば化合物Ａがドーパント化合物であり、化合物Ｂがホスト化合物である。さらに、発光層を化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃの３種から構成し、その混合比がＡ：Ｂ：Ｃ＝５：１０：８５であれば、化合物Ａ、化合物Ｂがドーパント化合物であり、化合物Ｃがホスト化合物である。
【０２３０】
本発明に用いられる発光ホストとしては、構造的には特に制限はないが、代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、または、カルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体（ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも一つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。）等が挙げられる。
【０２３１】
中でもカルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体等が好ましく用いられる。
【０２３２】
以下に、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体等の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２３３】
【化４】
【０２３４】
【化５】
【０２３５】
また、本発明に用いられる発光ホストは低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもいい。
【０２３６】
発光ホストとしては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。
発光ホストの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が好適である。例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等。
【０２３７】
さらに公知のホスト化合物を複数種併用して用いてもよい。また、ドーパント化合物を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。リン光性化合物の種類、ドープ量を調整することで白色発光が可能であり、照明、バックライトへの応用もできる。
【０２３８】
本発明の有機ＥＬ素子の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
【０２３９】
発光層は上記化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により成膜して形成することができる。発光層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。この発光層はこれらのリン光性化合物やホスト化合物が１種または２種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【０２４０】
（正孔輸送層）
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０２４１】
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０２４２】
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０２４３】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０２４４】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０２４５】
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０２４６】
また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号、特開２０００−１９６１４０号、特開２００１−１０２１７５号、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０２４７】
（電子輸送層）
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０２４８】
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０２４９】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【０２５０】
電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０２５１】
また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号、特開２０００−１９６１４０号、特開２００１−１０２１７５号、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０２５２】
本発明に係わる有機ＥＬ素子に用いることのできるガスバリアフィルムを構成する樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン類、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル或いはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）或いはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
【０２５３】
本発明の有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し効率は１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。ここに、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。
【０２５４】
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機ＥＬ素子の発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下が好ましい。
【０２５５】
（有機ＥＬ素子の作製方法）
有機ＥＬ素子の作製方法について以下に詳しく説明する。
有機ＥＬ素子の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法について説明する。
【０２５６】
まず基体（本発明のガスバリアフィルム）上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング、又前記プラズマＣＶＤ等の方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層の有機化合物薄膜を形成させる。
【０２５７】
この有機化合物薄膜の薄膜化の方法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法が特に好ましい。さらに層毎に異なる成膜法を適用してもよい。成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０-6〜１０-2Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【０２５８】
これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。この有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
【０２５９】
また作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０２６０】
本発明の有機ＥＬ素子を用いた表示装置は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス、ディスプレイにおいて、青、赤、緑発光の３種の有機ＥＬ素子を用いることにより、フルカラーの表示が可能となる。
【０２６１】
表示デバイス、ディスプレイとしてはテレビ、パソコン、モバイル機器、ＡＶ機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリックス（パッシブマトリックス）方式でもアクティブマトリックス方式でもどちらでもよい。
【０２６２】
本発明の有機ＥＬ素子を用いた照明装置は家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではない。
【０２６３】
また、本発明の有機ＥＬ素子に共振器構造を持たせた有機ＥＬ素子として用いてもよい。このような共振器構造を有した有機ＥＬ素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザ発振をさせることにより、上記用途に使用してもよい。
【０２６４】
本発明に係わるガスバリア性の高い樹脂フィルム上に、残留応力が所定範囲にあるセラミック膜を塗設したガスバリアフィルムは、ガスバリア層として多層のセラミック膜を積層する必要がなく、生産性に優れており、また、発光層からの光の取り出しを向上させるための光の回折又は拡散させる凹凸形状を表面に有するように容易に加工することもができる生産性の高いガスバリアフィルムである。
【０２６５】
〔表示装置〕
本発明の有機ＥＬ素子は、照明用や露光光源のような１種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリックス（パッシブマトリックス）方式でもアクティブマトリックス方式でもどちらでもよい。または、異なる発光色を有する本発明の有機ＥＬ素子を３種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。または、一色の発光色、例えば、白色発光をカラーフィルターを用いてＢＧＲにし、フルカラー化することも可能である。さらに有機ＥＬの発光色を色変換フィルターを用いて他色に変換しフルカラー化することも可能であるが、その場合、有機ＥＬ発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０２６６】
本発明の有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を図面に基づいて説明する。
【０２６７】
図９は、有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機ＥＬ素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。
【０２６８】
ディスプレイ１０１は、複数の画素を有する表示部Ａ、画像情報に基づいて表示部Ａの画像走査を行う制御部Ｂ等からなる。
【０２６９】
制御部Ｂは、表示部Ａと電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線毎の画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Ａに表示する。
【０２７０】
図１０は、表示部Ａの模式図である。
【０２７１】
表示部Ａは基板上に、複数の走査線５及びデータ線１０６を含む配線部と、複数の画素１０３等とを有する。表示部Ａの主要な部材の説明を以下に行う。図９においては、画素１０３の発光した光が、白矢印方向（下方向）へ取り出される場合を示している。
【０２７２】
配線部の走査線１０５及び複数のデータ線１０６は、各々導電材料からなり、走査線１０５とデータ線１０６は格子状に直交して、直交する位置で画素１０３に接続している（詳細は図示せず）。
【０２７３】
画素１０３は、走査線１０５から走査信号が印加されると、データ線１０６から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を、適宜、同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
【０２７４】
次に、画素の発光プロセスを説明する。
【０２７５】
図１１は、画素の模式図である。
【０２７６】
画素は、有機ＥＬ素子１１０、スイッチングトランジスタ１１１、駆動トランジスタ１１２、コンデンサ１１３等を備えている。複数の画素に有機ＥＬ素子１１０として、赤色、緑色、青色発光の有機ＥＬ素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。
【０２７７】
図１１において、制御部Ｂからデータ線１０６を介してスイッチングトランジスタ１１１のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部Ｂから走査線１０５を介してスイッチングトランジスタ１１１のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ１１１の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサ１１３と駆動トランジスタ１１２のゲートに伝達される。
【０２７８】
画像データ信号の伝達により、コンデンサ１１３が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスタ１２の駆動がオンする。駆動トランジスタ１１２は、ドレインが電源ライン１０７に接続され、ソースが有機ＥＬ素子１１０の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン１０７から有機ＥＬ素子１１０に電流が供給される。
【０２７９】
制御部Ｂの順次走査により走査信号が次の走査線１０５に移ると、スイッチングトランジスタ１１１の駆動がオフする。しかし、スイッチングトランジスタ１１１の駆動がオフしてもコンデンサ１１３は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスタ１１２の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機ＥＬ素子１１０の発光が継続する。順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ１１２が駆動して有機ＥＬ素子１１０が発光する。
【０２８０】
すなわち、有機ＥＬ素子１１０の発光は、複数の画素それぞれの有機ＥＬ素子１１０に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ１１１と駆動トランジスタ１１２を設けて、複数の画素１０３それぞれの有機ＥＬ素子１１０の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリックス方式と呼んでいる。
【０２８１】
ここで、有機ＥＬ素子１１０の発光は、複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、２値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。
【０２８２】
また、コンデンサ１１３の電位の保持は、次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。
【０２８３】
本発明においては、上述したアクティブマトリックス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機ＥＬ素子を発光させるパッシブマトリックス方式の発光駆動でもよい。
【０２８４】
図１２は、パッシブマトリックス方式による表示装置の模式図である。図１４において、複数の走査線１０５と複数の画像データ線１０６が画素１０３を挟んで対向して格子状に設けられている。
【０２８５】
順次走査により走査線１０５の走査信号が印加されたとき、印加された走査線１０５に接続している画素１０３が画像データ信号に応じて発光する。パッシブマトリックス方式では画素１０３にアクティブ素子がなく、製造コストの低減が計れる。
【０２８６】
〔照明装置〕
本発明に係わる有機ＥＬ材料は、また、照明装置として、実質白色の発光を生じる有機ＥＬ素子に適用できる。複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得る。複数の発光色の組み合わせとしては、青色、緑色、青色の３原色の３つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した２つの発光極大波長を含有したものでもよい。
【０２８７】
また、複数の発光色を得るための発光材料の組み合わせは、複数のリン光または蛍光を発光する材料（発光ドーパント）を、複数組み合わせたもの、蛍光またはリン光を発光する発光材料と、該発光材料からの光を励起光として発光する色素材料とを組み合わせたもののいずれでもよいが、本発明に係わる白色有機ＥＬ素子においては、発光ドーパントを複数組み合わせる方式が好ましい。
【０２８８】
複数の発光色を得るための有機ＥＬ素子の層構成としては、複数の発光ドーパントを、一つの発光層中に複数存在させる方法、複数の発光層を有し、各発光層中に発光波長の異なるドーパントをそれぞれ存在させる方法、異なる波長に発光する微小画素をマトリックス状に形成する方法等が挙げられる。
【０２８９】
本発明に係わる白色有機ＥＬ素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもいいし、電極と発光層をパターニングしてもいいし、素子全層をパターニングしてもいい。
【０２９０】
発光層に用いる発光材料としては特に制限はなく、例えば液晶表示素子におけるバックライトであれば、ＣＦ（カラーフィルター）特性に対応した波長範囲に適合するように、本発明に係わる白金錯体、また公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて白色化すればよい。
【０２９１】
このように、白色発光有機ＥＬ素子は、前記表示デバイス、ディスプレイに加えて、各種発光光源、照明装置として、家庭用照明、車内照明、また、露光光源のような１種のランプとして、液晶表示装置のバックライト等、表示装置にも有用に用いられる。
【０２９２】
その他、看板広告、信号機、光記憶媒体等の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等、さらには表示装置を必要とする一般の家庭用電気器具等広い範囲の用途が挙げられる。
【実施例】
【０２９３】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【０２９４】
実施例１〜４、比較例１〜３
下記塗工液を調製した。
（１）塗工液
テトラエトキシシラン加水分解物＊ ２７ｇ
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ０．８ｇ
アルミニウムトリスエチルアセトアセテート ０．８ｇ
シクロヘキサノン ５０ｍｌ
フッ素系界面活性剤 ０．１ｇ
（メガファックＦ−１７２ 大日本インキ社製）
＊テトラエトキシシラン加水分解物の調製方法
テトラエトキシシラン２５０ｇにエタノール３８０ｍｌを加え、この溶液に３ｇの塩酸（１２モル／リットル）を２３５ｇの水に溶解した塩酸水溶液を室温で、ゆっくり滴下した。滴下後、３時間室温にて攪拌して、調製した。
（２）塗膜形成方法
樹脂フィルム基材として、アクリル系クリアハードコート層（５μｍ）付きＰＥＮフィルム（厚み１５０μｍ）上に、前記塗工液をバーコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥させた。次いで、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）で紫外線を０．５Ｗ／ｃｍ2の照射量で照射時間をかえて照射後、さらに４０ｋＨｚの高周波電源により生成したコロナ放電を０．３Ｗ／ｃｍ2の照射量で照射時間をかえて照射した。それぞれ５００ｎｍの膜厚で酸化珪素膜が樹脂フィルム基材上に形成された。（実施例１〜４および比較例１〜３）
得られたガスバリア性フィルムについて、モコン社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１・Ｌタイプおよび水蒸気透過率測定装置ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３３Ｇタイプにより、それぞれ水蒸気透過率、酸素透過率を測定した結果を表１に示した。
【０２９５】
【表１】
【０２９６】
エネルギー処理を行ったものは行わないものに比べ、酸素透過率、水蒸気透過率が大きく改良されていた。また、エネルギー処理として、紫外線処理またはコロナ放電処理の一方しか行わなかった比較例に比べ、両者を併用したものは酸素透過率、水蒸気透過率が明らかに改善されていることが判る。
【０２９７】
実施例５
前記実施例４で作製したガスバリア性フィルムサンプルを用いて以下の方法により有機ＥＬ素子を作製した。
セラミック膜上に、以下の方法により透明導電膜を作製した。
【０２９８】
〈透明導電膜の形成〉
先ず、実施例４で作製したガスバリア性フィルムの、ガスバリア膜（酸化珪素膜）上に、大気圧プラズマ法によって透明導電性薄膜を形成した。
【０２９９】
透明導電性薄膜の形成にあたって用いたプラズマ放電装置は、電極が平行平板型のものを用い、この電極間に上記透明フィルムを載置し、且つ、混合ガスを導入して薄膜形成を行った。
【０３００】
なお、アース（接地）電極としては、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのステンレス板に高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行い、このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ ５μｍとなるように加工した電極を用いた。また、印加電極としては、中空の角型の純チタンパイプに対し、アース電極と同様の条件にて誘電体を被覆した電極を用いた。印加電極は複数作成し、アース電極に対向して設け放電空間を形成した。
【０３０１】
また、プラズマ発生に用いる電源としては、パール工業（株）製高周波電源ＣＦ−５０００−１３Ｍを用い、周波数１３．５６ＭＨｚで、５Ｗ／ｃｍ2の電力を供給した。
【０３０２】
電極間に以下の組成の混合ガスを流し、プラズマ状態とし、上記のガスバリア性フィルムを大気圧プラズマ処理し、ガスバリア層（セラミック膜）上に、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜を１００ｎｍの厚さで成膜した。
放電ガス：アルゴン ９８．５体積％
反応性ガス１：水素 ０．２５体積％
反応性ガス２：インジウムアセチルアセトナート １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積％
（有機ＥＬ素子の作製）
上記のＩＴＯ膜を形成したガスバリア性フィルム１００ｍｍ×１００ｍｍを基板とし、これにパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けたガスバリア性フィルム基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥した。この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにα−ＮＰＤを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物としてＣＢＰを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにバソキュプロイン（ＢＣＰ）を２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＩｒ−１を１００ｍｇ入れ、さらに別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＡｌｑ3を２００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取付けた。
【０３０３】
次いで真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で透明支持基板に蒸着し、正孔輸送層を設けた。さらにＣＢＰとＩｒ−１の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度０．２ｎｍ／秒、０．０１２ｎｍ／秒で前記正孔輸送層上に共蒸着して発光層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。さらにＢＣＰの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記発光層の上に蒸着して膜厚１０ｎｍの正孔阻止層を設けた。その上に、さらにＡｌｑ3の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記正孔阻止層の上に蒸着して、さらに膜厚４０ｎｍの電子輸送層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。
【０３０４】
引き続き、フッ化リチウム０．５ｎｍ及びアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子を作製した。
【０３０５】
【化６】
【０３０６】
（封止フィルムの作製）
膜厚３０μｍのアルミ箔の片方の面に、ポリプロピレンを膜厚３０μｍでラミネートし、さらにその反対側の面に、実施例４と同様の方法によってゾル−ゲル法によって酸化珪素からなるガスバリア膜を形成し（５０ｎｍ）、封止フィルムを作製した。
【０３０７】
窒素ガス（不活性ガス）によりパージされた環境下で、エポキシ系接着剤を用いて、この封止フィルムの酸化珪素膜を設けた面と有機ＥＬ素子の陰極面に、また基板として用いた前記ガスバリア製フィルムの有機ＥＬ素子が形成されていない周囲に貼り付けることで、素子を封止して有機ＥＬデバイス１を作製した（図８）。
【０３０８】
（有機ＥＬ素子の評価）
作製した有機ＥＬ素子を６０℃、９５％ＲＨの高温高湿下で通電を行い、ダークスポットの発生状況を観察した。
【０３０９】
本発明の封止方法で作製した有機ＥＬデバイスは封止性能に優れ、ダークスポットが発生し難いことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０３１０】
【図１】マイクロ波照射装置の一例を示す図である。
【図２】フレームプラズマ処理装置一例を示す図である。
【図３】本発明の透明なガスバリア性フィルムの構成を示す模式図である。
【図４】本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【図５】本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図６】図３に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図７】角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図８】本発明のガスバリア性フィルムを用いて封止された有機ＥＬ素子の断面概略図である。
【図９】有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。
【図１０】表示部Ａの模式図である。
【図１１】画素の模式図である。
【図１２】パッシブマトリックス方式による表示装置の模式図である。
【符号の説明】
【０３１１】
１，２ ガスバリア性フィルム
３ セラミック膜
Ｙ 樹脂フィルム基材
１０、３０ プラズマ放電処理装置
１１ 第１電極
１２ 第２電極
１４ 処理位置
２１、４１ 第１電源
２２、４２ 第２電源
３２ 放電空間（対向電極間）
３５ ロール回転電極（第１電極）
３５ａ ロール電極
３５Ａ 金属質母材
３５Ｂ、３６Ｂ 誘電体
３６ 角筒型固定電極群（第２電極）
３６ａ 角筒型電極
３６Ａ 金属質母材
４０ 電界印加手段
５０ ガス供給手段
５２ 給気口
５３ 排気口
Ｆ 基材
Ｇ ガス
Ｇ° プラズマ状態のガス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルム上に膜密度が２ｇ／ｃｍ3以上のガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、該ガスバリア層は塗工液を塗布後乾燥させ、エネルギー処理により高密度化されることにより形成されたことを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記ガスバリア層が、金属アルコキシドの加水分解、重縮合液物を含有する塗工液を塗布乾燥させ形成されたことを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記エネルギー処理が、紫外線処理、電子線処理、マイクロ波処理のいずれかに加え、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、フレームプラズマ処理のいずれかを組み合わせたことを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム上に透明導電性薄膜が形成されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス用樹脂基材。
【請求項５】
請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス用樹脂基材上に燐光発光有機エレクトロルミネッセンス材料膜及び陰極となる金属膜をコーティングし、更に樹脂ラミネート済み金属箔を接着剤で貼り付け封止したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１】
樹脂フィルム上に膜密度が２ｇ／ｃｍ3以上のガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、該ガスバリア層は塗工液を塗布後乾燥させ、エネルギー処理により高密度化されることにより形成されたことを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記ガスバリア層が、金属アルコキシドの加水分解、重縮合液物を含有する塗工液を塗布乾燥させ形成されたことを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記エネルギー処理が、紫外線処理、電子線処理、マイクロ波処理のいずれかに加え、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、フレームプラズマ処理のいずれかを組み合わせたことを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム上に透明導電性薄膜が形成されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス用樹脂基材。
【請求項５】
請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス用樹脂基材上に燐光発光有機エレクトロルミネッセンス材料膜及び陰極となる金属膜をコーティングし、更に樹脂ラミネート済み金属箔を接着剤で貼り付け封止したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００６−２９９１４５（Ｐ２００６−２９９１４５Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１２４８３３（Ｐ２００５−１２４８３３）
【出願日】平成１７年４月２２日（２００５．４．２２）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２２日（２００５．４．２２）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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