ガスバリア性フィルムおよびその製造方法ならびにその製造装置
【課題】密着層とガスバリア層とをインライン成膜で形成することで、従来よりも密着性に優れたガスバリアフィルムを高い生産効率で提供する。
【解決手段】基材であるプラスチックフィルム１上にプラズマ化学的気相成長法により形成された酸化珪素からなる密着層２とガスバリア層３とを形成する際、基材１が走行する金属ロール電極と、対向電極として、面内に、Ｓ・Ｎ極一対以上の磁石を設置した円弧状の接地電極とを備え、前記電極間に、例えばヘキサメチルジシロキサンおよび酸素を導入して、処理空間内の圧力を０．５Ｐａ以上２０Ｐａ以下として、１０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波を印加し、基材１表面に、密着層２を形成し、さらにその上に酸化珪素ガスバリア層３を形成する。
【解決手段】基材であるプラスチックフィルム１上にプラズマ化学的気相成長法により形成された酸化珪素からなる密着層２とガスバリア層３とを形成する際、基材１が走行する金属ロール電極と、対向電極として、面内に、Ｓ・Ｎ極一対以上の磁石を設置した円弧状の接地電極とを備え、前記電極間に、例えばヘキサメチルジシロキサンおよび酸素を導入して、処理空間内の圧力を０．５Ｐａ以上２０Ｐａ以下として、１０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波を印加し、基材１表面に、密着層２を形成し、さらにその上に酸化珪素ガスバリア層３を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池のバックシート、食品や医薬品等の包装分野に用いられるガスバリア性フィルムおよびその製造方法ならびにその製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池保護シートは太陽電池モジュールの起電部分であるパターニングされたシリコン薄膜の湿度による劣化を防止するために、太陽電池の裏側に配置されており、酸素や水蒸気といったガスを遮断し、同時に屋外などの過酷な状況下で使用されてもガスバリア性能が劣化しない耐久性能が求められる。
【０００３】
ハードディスクや半導体モジュール、食品や医薬品類の包装に用いられる包装材料においても、内容物を保護することが必要である。特に、食品包装においては蛋白質や油脂などの酸化や変質を抑制し、味や鮮度を保持することが必要である。また無菌状態での取り扱いが必要とされる医薬品類においては有効成分の変質を抑制し、効能を維持することが求められる。これらの内容物の品質を保護するために、酸素や水蒸気、その他内容物を変質させる気体を遮断するガスバリア性を備える包装体が求められている。
【０００４】
プラスチックフィルムからなる包装体としては、従来、高分子の中では比較的ガスバリア性能に優れるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの樹脂フィルムや或いはこれらの樹脂をラミネートまたはコーティングしたプラスチックフィルムなどが好んで用いられてきた。しかしながら、これらのフィルムは、温度依存性が高く、高温または高湿度下においてガスバリア性能に劣化が見られ、また、食品包装用途においてはボイル処理や高温高圧力条件下でのレトルト処理を行うとガスバリア性能が著しく劣化する場合が多い。また、ＰＶＤＣ系の高分子樹脂組成物を用いたガスバリア性積層体は、湿度依存性は低いものの温度依存性がある上に、高いガスバリア性能（例えば、１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下）を得ることができない。
【０００５】
また、ＰＶＤＣやＰＡＮなどは廃棄・焼却の際に有害物質が発生する危険性が高いため、高防湿性を有し、かつ高度のガスバリア性能を要求される包装体については、アルミニウムなどの金属箔などにてガスバリア性能を担保せざるを得なかった。しなしながら、金属箔は不透明であるため、包装材料を透過して内容物を識別することが難しく、金属探知機による内容物検査や、電子レンジでの加熱処理が出来ない。
【０００６】
また、これらの包装体を屋外などの過酷な条件下に長期間曝した場合、プラスチックフィルムとセラミック層との間で層間剥離が発生し包装体としての機能を損なう問題があり、屋外などで使用される高耐久性を有するガスバリア包装体を得るには鋭意工夫が求められる。
【０００７】
ガスバリア性フィルムとしては、プラスチックフィルム基材表面に、酸化珪素、酸化アルミニウム等からなる金属酸化膜を形成した透明性の高いガスバリア性フィルムが、一般的に数多く、実用化されている。特許文献１は、高分子樹脂フィルム上に炭化酸化珪素を有するガスバリア性フィルムを開示している。特許文献２は、透明プラスチック基体上に、非晶質の酸化アルミニウム薄膜を設けたガスバリア性フィルムを開示している。ところが、プラスチック基体にこれらの蒸着膜を単純に積層しても、基材と蒸着層との密着性が十分でなく、レトルト処理やボイル処理、耐環境試験等により、基材と蒸着層間で簡単に剥離してしまうことも少なくない。
【０００８】
そのため、基材と蒸着層の密着性を上げるために、基材に、プラズマ処理、火炎処理、コロナ処理等の一般的な表面処理を基材表面に施す方法（特許文献３）や、アンカーコート層をウエット法によりコーティングする方法が多く提案されている（特許文献４・５・６）。中でも、減圧プラズマ処理による表面処理方法は、蒸着層成膜プロセスと同一系内（インライン）での処理により、工程の簡素化を実現できる。しかし、インラインの密着プロセスでは、高速な蒸着プロセスと同等な処理速度を必要とするため、十分な密着処理が得られない場合が多い。生産能率が高く、強固な密着力を得られるインラインの密着方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−１７９１０４号公報
【特許文献２】特開昭６２−１７９９３５公報
【特許文献３】特開２００１−３２２２００号公報
【特許文献４】特開２００６−１１６７０３号公報
【特許文献５】特開２００６−２０５５３３号公報
【特許文献６】特開２００６−３２１１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、従来の方式では不十分であった、プラスチックフィルムとガスバリア膜との密着性を改善するため、密着層とガスバリア層とをインライン成膜で形成することで、従来よりも密着性に優れたガスバリアフィルムを高い生産効率で提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に記載の発明は、基材となるプラスチックフィルムの片面、もしくは両面にプラズマ化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）により形成された酸化珪素（ＳｉＯｘ）からなる密着層とガスバリア層とをこの順に形成したガスバリア性フィルムの製造方法であって、前記基材が走行する高周波印加電極である金属ロール電極と、対向電極として、面内に、Ｓ・Ｎ極一対以上の磁石を設置した、円弧状あるいは多面状により前記金属ロール電極に沿った形状にて配置された接地電極とを備え、前記電極間に、テトラエチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、トリエチルシラン、トリメチルシラン、モノシラン、ジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、トリスジメチルアミノシラン、テトラクロロシラン、テトラエトキシシランおよびビスターティアリィブチルアミノシランから選択される１種類以上のガスと、酸素、オゾン、水、過酸化水素、アンモニア、窒素、亜酸化窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アルゴンおよびヘリウムから選択される１種類以上のガスとを導入して、処理空間内の圧力を０．５Ｐａ以上２０Ｐａ以下として、１０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波を印加することで、電極間に高密度なプラズマを発生させて、前記金属ロール電極上を走行する前記基材表面に、酸化珪素（ＳｉＯｘ）からなる前記密着層を形成する工程と、前記密着層上に、ドライコーティング法により、酸化珪素（ＳｉＯｘ）からなる前記ガスバリア層を形成する工程とを具備することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法である。
請求項２に記載の発明は、前記密着層と前記ガスバリア層とを、減圧環境下における同一系内で連続して処理することを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
請求項３に記載の発明は、前記Ｓ・Ｎ極一対以上の磁石は、ネオジム磁石であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
請求項４に記載の発明は、前記密着層におけるＳｉＯｘ膜は、ｘの値が、０．５≦ｘ≦２．２であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
請求項５に記載の発明は、前記ガスバリア層におけるＳｉＯｘ膜は、ｘの値が、１≦ｘ≦２．２であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
請求項６に記載の発明は、前記ガスバリア層上に、金属アルコキシドと水溶性高分子とを含む混合溶液を塗布し、加熱乾燥して形成される保護層を形成することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
請求項７に記載の発明は、基材となるプラスチックフィルムの片面、もしくは両面に形成された酸化珪素（ＳｉＯｘ）からなる密着層とガスバリア層とをこの順に形成したガスバリア性フィルムであって、前記密着層におけるＳｉＯｘ膜は、ｘの値が、０．５≦ｘ≦２．２であり、前記ガスバリア層におけるＳｉＯｘ膜は、ｘの値が、１≦ｘ≦２．２であることを特徴とするガスバリア性フィルムである。
請求項８に記載の発明は、前記ガスバリア層上に、金属アルコキシドと水溶性高分子を含む混合溶液を塗布し、加熱乾燥して形成される保護層を形成することを特徴とする請求項７に記載のガスバリア性フィルムである。
請求項９に記載の発明は、基材となるプラスチックフィルムの片面、もしくは両面に形成された酸化珪素（ＳｉＯｘ）からなる密着層とガスバリア層とをこの順に形成したガスバリア性フィルムの製造装置であって、前記基材が走行する高周波印加電極である金属ロール電極と、対向電極として、面内に、Ｓ・Ｎ極一対以上の磁石を設置した、円弧状あるいは多面状により前記金属ロール電極に沿った形状にて配置された接地電極と、前記電極間に、テトラエチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、トリエチルシラン、トリメチルシラン、モノシラン、ジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、トリスジメチルアミノシラン、テトラクロロシラン、テトラエトキシシランおよびビスターティアリィブチルアミノシランから選択される１種類以上のガスと、酸素、オゾン、水、過酸化水素、アンモニア、窒素、亜酸化窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アルゴンおよびヘリウムから選択される１種類以上のガスとを導入するガス導入手段と、ドライコーティング法により、酸化珪素（ＳｉＯｘ）からなる前記ガスバリア層を形成するための形成手段とを具備することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造装置である。
請求項１０に記載の発明は、前記密着層と前記ガスバリア層とを、減圧環境下における同一系内で連続して処理することを特徴とする請求項９に記載のガスバリア性フィルムの製造装置である。
請求項１１に記載の発明は、前記Ｓ・Ｎ極一対以上の磁石は、ネオジム磁石であることを特徴とする請求項１０または１１に記載のガスバリア性フィルムの製造装置である。
【発明の効果】
【００１２】
上記発明に依れば、従来よりも密着性に優れたガスバリアフィルムを高い生産効率で提供することができる。
【００１３】
密着性の向上させる作用としては、プラズマ化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）により密着層を成膜する際、基材となるプラスチックフィルムが、高周波印加電極である金属ロール電極を走行することで、プラスチックフィルムが、近傍の高密度なプラズマに晒され、イオンや電子によるボンバード効果や化学反応が増大されることと、イオンや電子によるボンバード効果によるエッチング効果とプラズマ化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）による成膜が同時に進行することで、複合界面が生じることによりなされると考えられる。
【００１４】
高い生産性を実現させる作用としては、従来用いられた大気圧環境下における塗布方式による下地層やオーバーコート層の形成方法では、その度に製造装置を変える必要が有るのに対し、全ての行程を減圧環境下に１つの装置で行うことで、間接時間の減少や異物混入によるロスの発生を抑えることで可能になると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のガスバリア性フィルムの一例を示す断面図である。
【図２】本発明によるガスバリアフィルムの製造装置の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
【００１７】
図１は、本発明のガスバリア性フィルムの一例を示す断面図である。プラスチックフィルム１上にプラズマ化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）により形成された酸化珪素（ＳｉＯｘ）からなる密着層２、ガスバリア層３、必要に応じて保護層４が順次形成された構成になっている。プラスチックフィルム１上の各層は、その両面に形成しても、保護層４の上にさらなる多層構成にしても良い。
【００１８】
プラスチックフィルム１は特に制限を受けるものではなく公知のものを使用することが出来る。例えば、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系（ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリアミド系（ナイロン―６、ナイロン―６６等）、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネイト、ポリエーテルスルホン、アクリル、セルロース系（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等）などが挙げられるが特に限定されない。例えば、包装材料として用いる場合、中身が確認できることから透明フィルムを用いることが好ましい。また、厚さに関しても特に制限を受けるものではなく、ガスバリア性フィルムを形成する場合の生産性や加工性を考慮すると、実用的には６〜１００μｍの範囲が好ましい。
【００１９】
本発明では、次の工程により密着層を形成する。
まず、高周波印加電極である金属ロール電極と、対向電極として、面内に、Ｓ・Ｎ極一対以上の磁石を設置した、円弧状あるいは多面状により前記金属ロール電極に沿った形状にて配置された接地電極とを準備する。続いて、プラスチックフィルムが前記金属ロール上を走行し、ここで、前記電極間に、テトラエチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、トリエチルシラン、トリメチルシラン、モノシラン、ジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、トリスジメチルアミノシラン、テトラクロロシラン、テトラエトキシシランおよびビスターティアリィブチルアミノシランから選択される１種類以上のガスと、酸素、オゾン、水、過酸化水素、アンモニア、窒素、亜酸化窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アルゴンおよびヘリウムから選択される１種類以上のガスとを導入する。処理空間内の圧力を０．５Ｐａ以上２０Ｐａ以下として、１０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波を印加し、両電極間に高密度なプラズマを発生させ、前記金属ロール電極上を走行するプラスチックフィルム表面に密着層を形成する。
【００２０】
プラスチックフィルム１上に密着層２を形成する場合、プラズマ化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）を用いることが有効である。プラズマ化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）を用いることで、イオンや電子によるボンバード効果によるエッチング効果とプラズマ化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）による成膜が同時に進行することで、複合界面が生じ、基材との密着性に優れた、密着層を形成することが出来る。
【００２１】
プラズマ化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）により密着層２を形成する際、プラスチックフィルム１が、高周波印加電極である金属ロール側を走行すること、さらに対向電極である接地電極側に永久磁石が設置されることで、プラズマが強化され、使用する原料ガスの分解をより促進することが可能であり、生産効率が向上すると共に、プラズマ中のイオンや電子がプラスチックフィルム１へと効率的に衝突し、ボンバード効果を発揮することで、密着強度の低下を招く層を効率よく取り除くことが可能となり、また、プラスチックフィルムが、近傍の高密度なプラズマに晒され、イオンや電子によるボンバード効果や化学反応が増大される結果、優れた密着力を生み出すことが可能となる。
【００２２】
空間中のプラズマ密度の向上方法としては、対向電極側に、金属ロール側よりも高い周波数の高周波電源を接続し、対向電極側に、より高密度のプラズマを発生させ、金属ロール側の自己バイアスにより、高密度のイオンを引き込む方法もあるが、装置の複雑化や広幅化への障害となる可能性が大きい。
【００２３】
プラズマ化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）により密着層２を形成する際、その成膜圧力を２０Ｐａ以下に設定することで、使用する原料ガスの未分解に起因するガスバリア性能や密着性の劣化、セラミック層３のガスバリア性能発現の阻害を防ぐことが可能である。また、成膜圧力が２０Ｐａより大きくなってしまう場合、永久磁石設置によるプラズマ強化の効果が、発揮されにくくなる恐れがある。一方、０．５Ｐａ未満に設定した場合、安定した放電を得ることができない。
【００２４】
プラズマ化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）により密着層２を形成する際、使用する高周波電源を１０ｋＨｚ以上にすることで、プラズマによる原料ガス分解性能が向上すると共に、１Ｐａなどの比較的低い圧力でも安定した放電を得ることができる。３０ＭＨｚを超えた場合、プラズマによる原料ガス分解はより向上し、イオンや電子の数も増加するが、電圧が低下するためボンバード効果は弱くなる。また、装置の大型化が非常に困難となる。イオンや電子の数とボンバードの勢い、プラズマによる原料ガス分解、装置大型化などを考慮すると４０ｋＨｚから４００ｋＨｚがより好ましい。
【００２５】
密着層２のＳｉＯｘ膜における、ｘの値を、０．５≦ｘ≦２．２とすることで、密着性に優れた密着層を得ることが可能である。ｘの値は、製造時におけるガスの選択とその流量により変化していくが、設備の簡易化、安全性、材料そのもののハンドリング性、密着層２とプラスチックフィルムとの密着力を考慮すると、ヘキサメチルジシロキサンに、ヘリウムもしくはアルゴンを組み合わせることがより好ましく、その際のｘの値は、０．５≦x≦１．５とすることが好ましい。
【００２６】
ガスバリア層３を形成する場合、スパッタリング法・真空蒸着法などのドライコーティング法を用いることが可能である。ただし、スパッタリング法では、膜厚が厚くなっていくに従い、膜の内部応力によるクラック等に起因するガスバリア性能の上げ留まりが生じてしまう、また真空蒸着法は生産性に最も優れる反面優れたガスバリア性を発揮することが困難となってしまう。プラズマ化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）による密着層２の生産スピードや、フレキシブル性を考慮すると、真空蒸着の方がより好ましいが、よりハイレベルの密着性、ガスバリア性が要求される場合は、スパッタリング法が有効である。
【００２７】
ガスバリア層３のＳｉＯｘ膜における、ｘの値を、１≦ｘ≦２．２とすることで、透明性、耐久性、ガスバリア性に優れた膜とすることが可能であるが、透明性、耐久性、ガスバリア性を最大限発揮させるには、１．５≦ｘ≦１．８とすることがより好ましい。ＳｉＯｘ膜を用いることで、酸化アルミニウムや酸化チタニウムとした場合と比較して耐久性に優れた膜にすることが可能であり。例えば、１２１℃３０分のレトルト処理を実施しても密着性やガスバリア性の劣化が起きにくい。
【００２８】
全ての工程を減圧環境下における同一系内（インライン）成膜にて行うことで、不純物が交ざりにくく、成膜環境に適した状態を維持しやすくなる。また、密着層２を塗布法で形成した場合のオフライン成膜と比べて、生産効率は向上すると考えられる。
【００２９】
一般的に、スパッタリング法や真空蒸着と比較してプラズマ化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）による成膜は成膜レートが遅くインライン成膜を行う際律速となってしまう。プラズマ化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）による密着層２の生産スピードを向上させるには、原料ガス流量を増やす手段が有効であるが、原料ガスの増加に伴い、組み合わせるガスの流量も増加させる必要があり、それにより成膜圧力が向上してしまうと、、原料ガスの未分解に起因するガスバリア性能や密着性の劣化、ガスバリア層３のガスバリア性能発現の阻害が生じる恐れがあるので、ガスバリア性能維持のためにも、成膜圧力を０．５以上２０Ｐａ以下に維持することが重要となる。
【００３０】
原料ガス増加に伴い、０．５以上２０Ｐａ以下の成膜圧力維持が困難な場合、密着層成膜ユニットの数を増やし、ラインスピード×成膜膜厚で定義されるダイナミックレートを維持する方法が有効である。例えば、密着成膜ユニット３個ガスバリア層精膜ユニット１個とすることであり、ガスバリア性能維持のための必要膜厚と成膜速度とを鑑みたユニット数の選択が重要となる。
【００３１】
プラスチックフィルム１上に密着層２を形成する場合、密着層２の厚さは１〜１０００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし、その厚さが１ｎｍ未満の場合は、均一な膜厚を得ることが困難であったり、膜厚が不十分なために要求通りの密着性を得ることができなかったりすることがある。また、膜厚が１０００ｎｍを超える場合は、膜厚が厚すぎるために、成膜時間の長時間化により基材に熱負けが生じ外観不良が生じたり、ガスバリア性能などに悪影響を与えてしまったりする恐れがある。より好ましくは、１ｎｍ〜５０ｎｍとすることである。
【００３２】
密着層２の上に、ガスバリア層を形成する場合、ガスバリア層３の厚さは１０〜１０００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし、その厚さが１０ｎｍ未満の場合は、均一な膜厚を得ることが困難であったり、膜厚が不十分なために要求通りのガスバリア性を発揮できなかったりする。また、厚が１０００ｎｍを超える場合は、膜厚が厚すぎるために、成膜時間の長時間化により基材に熱負けが生じ外観不良が生じたり、ガスバリア性能などに悪影響を与えてしまったりする恐れがある。また、密着層の成膜ユニットの数が膨大となり、装置構成が複雑になったり、大型化したりしてしまう恐れがある。より好ましくは、１０〜６０ｎｍとすることである。
【００３３】
図２は本発明によるガスバリア性フィルムの製造装置の説明図である。
製造装置５において、プラスチックフィルムは金属ロール電極７上を走行する。高周波電源６より、金属ロール電極７に高周波電圧が印加される。その対向電極として、面内に、Ｓ・Ｎ極一対以上の磁石を設置した円弧状あるいは多面状により金属ロール電極７に沿った形状にて配置された接地電極８を、設置する。図２は、金属ロール電極７の表面とほぼ平行な円弧状の接地電極８を示している。これとは別に、金属ロール電極７の表面にほぼ追随する形状であるとともに、複数の平板電極をその端部で接合した多面状の接地電極を使用してもよい。Ｓ・Ｎ極一対以上の磁石の設置箇所としては、例えば、接地電極８の金属ロール電極７側に、プラスチックフィルムの流れ方向に沿って設置する。また、磁石の形状やＳ・Ｎ極対の個数についても、装置の大きさ、プラズマ密度の程度などによって適宜選択される。なお本発明では効果の点からネオジム磁石を用いるのが好ましい。
【００３４】
また、金属ロール電極７と接地電極８との間に、ガス導入手段により、テトラエチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、トリエチルシラン、トリメチルシラン、モノシラン、ジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、トリスジメチルアミノシラン、テトラクロロシラン、テトラエトキシシランおよびビスターティアリィブチルアミノシランから選択される１種類以上のガスと、酸素、オゾン、水、過酸化水素、アンモニア、窒素、亜酸化窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アルゴンおよびヘリウムから選択される１種類以上のガスとを導入するガス導入手段（図示せず）を設置する。そして、ガス導入手段により上記ガスを金属ロール電極７と接地電極８との間に導入し、処理空間内を一定の圧力として、金属ロール電極７に高周波電圧を印加することで、電極間に高密度なプラズマを発生させて、金属ロール電極７上を走行するプラスチックフィルム表面に、密着層を形成する。
【００３５】
また、密着層上に酸化珪素（ＳｉＯｘ）からなるガスバリア層を形成するための形成手段を設置する。具体的には、ガスバリア層成膜ロール９を設置し、真空蒸着法、スパッタリング法などの公知のドライコーティング法により、ガスバリア層成膜ロール９上にてガスバリア層を形成する。なお、ダイナミックレートを併せるために、必要に応じて密着層を形成するための成膜ユニットの数を増やしてもよい。
【００３６】
また本発明では、ガスバリア層３上に、保護層４を形成してもよい。保護層４としては、金属アルコキシドと水溶性高分子を含む混合溶液を塗布し、加熱乾燥して形成される層が好ましい。金属アルコキシドとしては、具体的には一般式Ｒ１（Ｍ−ＯＲ２）（ただしＲ１、Ｒ２は炭素数１〜８の有機基、Ｍは金属原子）で表されるものであり、金属原子としてはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等を挙げることができる。
【００３７】
金属ＭがＳｉであるＲ１（Ｓｉ−ＯＲ２）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００３８】
金属ＭがＺｒであるＲ１（Ｚｒ−ＯＲ２）としては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等を挙げることができる。
【００３９】
金属ＭがＴｉであるＲ１（Ｔｉ−ＯＲ２）としては、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウム等を挙げることができる。
【００４０】
金属ＭがＡｌであるＲ１（Ａｌ−ＯＲ２）としては、テトラメトキシアルミニウム、テトラエトキシアルミニウム、テトライソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシアルミニウム等を挙げることができる。
【００４１】
上記金属アルコキシドは１種類のみ用いても２種以上混合して用いても差し支えない。また、アクリル酸、ポリビニルアルコール、ウレタン化合物、ポリエステル化合物等を混合してもよいが、膨潤性の水溶性高分子材料を混合することが望ましい。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。
【００４３】
＜実施例１＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にプラズマ化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）により、密着層を形成し、その上に酸化珪素によるガスバリア層を設け、その上に保護層を形成した。
なお、密着層およびガスバリア層については、図２に示す製造装置にて形成した。このとき、密着層を形成する際に、ヘキサメチルジシロキサンおよびヘリウムの２つのガスを使用した。
処理空間内の圧力を、５．０Ｐａとした。
印加した電源周波数は、４００ｋＨｚとした。
ネオジム磁石は、Ｓ・Ｎ極一対として２個用いた。
保護層は、金属アルコキシドとしてテトラエトキシシランを、水溶性高分子としてポリビニルアルコールを用いて形成した。
このとき、密着層におけるＳｉＯｘ膜は、ｘの値が１．０であり、ガスバリア層におけるＳｉＯｘ膜は、ｘの値が１．７であった。なお、当該値は、光電子分光装置（ＪＥＯＬ製ＪＰＳ−９０１０ＭＸ）にて測定した。
【００４４】
＜比較例１＞
実施例１において、密着層を形成しなかったこと以外は、実施例１を繰り返した。
【００４５】
＜評価１ 密着性＞
実施例および比較例１で得られたガスバリア性フィルムの密着性をテンシロン万能試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製 ＲＴＣ−１２５０）を用い測定した。なお、測定は１３０℃６０分のレトルト処理後に行った。その結果を表１に示す。
【００４６】
＜評価２ ガスバリア性＞
実施例および比較例１で得られたガスバリア性フィルムのガスバリア性を水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール社製 ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ ３／２１ ４０℃９０％ＲＨ雰囲気）を用い測定した。なお、測定は、初期と１３０℃６０分のレトルト処理後の２回行った。その結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明おけるガスバリア性フィルムの産業上の利用可能性としては、太陽電池のバックシート、食品や医薬品等の包装分野に用いられるガスバリアフィルムが考えられる。
【符号の説明】
【００４９】
１・・・プラスチックフィルム
２・・・密着層
３・・・ガスバリア層
４・・・保護層
５・・・製造装置
６・・・高周波電源
７・・・金属ロール電極
８・・・接地電極
９・・・ガスバリア層成膜ロール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池のバックシート、食品や医薬品等の包装分野に用いられるガスバリア性フィルムおよびその製造方法ならびにその製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池保護シートは太陽電池モジュールの起電部分であるパターニングされたシリコン薄膜の湿度による劣化を防止するために、太陽電池の裏側に配置されており、酸素や水蒸気といったガスを遮断し、同時に屋外などの過酷な状況下で使用されてもガスバリア性能が劣化しない耐久性能が求められる。
【０００３】
ハードディスクや半導体モジュール、食品や医薬品類の包装に用いられる包装材料においても、内容物を保護することが必要である。特に、食品包装においては蛋白質や油脂などの酸化や変質を抑制し、味や鮮度を保持することが必要である。また無菌状態での取り扱いが必要とされる医薬品類においては有効成分の変質を抑制し、効能を維持することが求められる。これらの内容物の品質を保護するために、酸素や水蒸気、その他内容物を変質させる気体を遮断するガスバリア性を備える包装体が求められている。
【０００４】
プラスチックフィルムからなる包装体としては、従来、高分子の中では比較的ガスバリア性能に優れるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの樹脂フィルムや或いはこれらの樹脂をラミネートまたはコーティングしたプラスチックフィルムなどが好んで用いられてきた。しかしながら、これらのフィルムは、温度依存性が高く、高温または高湿度下においてガスバリア性能に劣化が見られ、また、食品包装用途においてはボイル処理や高温高圧力条件下でのレトルト処理を行うとガスバリア性能が著しく劣化する場合が多い。また、ＰＶＤＣ系の高分子樹脂組成物を用いたガスバリア性積層体は、湿度依存性は低いものの温度依存性がある上に、高いガスバリア性能（例えば、１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下）を得ることができない。
【０００５】
また、ＰＶＤＣやＰＡＮなどは廃棄・焼却の際に有害物質が発生する危険性が高いため、高防湿性を有し、かつ高度のガスバリア性能を要求される包装体については、アルミニウムなどの金属箔などにてガスバリア性能を担保せざるを得なかった。しなしながら、金属箔は不透明であるため、包装材料を透過して内容物を識別することが難しく、金属探知機による内容物検査や、電子レンジでの加熱処理が出来ない。
【０００６】
また、これらの包装体を屋外などの過酷な条件下に長期間曝した場合、プラスチックフィルムとセラミック層との間で層間剥離が発生し包装体としての機能を損なう問題があり、屋外などで使用される高耐久性を有するガスバリア包装体を得るには鋭意工夫が求められる。
【０００７】
ガスバリア性フィルムとしては、プラスチックフィルム基材表面に、酸化珪素、酸化アルミニウム等からなる金属酸化膜を形成した透明性の高いガスバリア性フィルムが、一般的に数多く、実用化されている。特許文献１は、高分子樹脂フィルム上に炭化酸化珪素を有するガスバリア性フィルムを開示している。特許文献２は、透明プラスチック基体上に、非晶質の酸化アルミニウム薄膜を設けたガスバリア性フィルムを開示している。ところが、プラスチック基体にこれらの蒸着膜を単純に積層しても、基材と蒸着層との密着性が十分でなく、レトルト処理やボイル処理、耐環境試験等により、基材と蒸着層間で簡単に剥離してしまうことも少なくない。
【０００８】
そのため、基材と蒸着層の密着性を上げるために、基材に、プラズマ処理、火炎処理、コロナ処理等の一般的な表面処理を基材表面に施す方法（特許文献３）や、アンカーコート層をウエット法によりコーティングする方法が多く提案されている（特許文献４・５・６）。中でも、減圧プラズマ処理による表面処理方法は、蒸着層成膜プロセスと同一系内（インライン）での処理により、工程の簡素化を実現できる。しかし、インラインの密着プロセスでは、高速な蒸着プロセスと同等な処理速度を必要とするため、十分な密着処理が得られない場合が多い。生産能率が高く、強固な密着力を得られるインラインの密着方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−１７９１０４号公報
【特許文献２】特開昭６２−１７９９３５公報
【特許文献３】特開２００１−３２２２００号公報
【特許文献４】特開２００６−１１６７０３号公報
【特許文献５】特開２００６−２０５５３３号公報
【特許文献６】特開２００６−３２１１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、従来の方式では不十分であった、プラスチックフィルムとガスバリア膜との密着性を改善するため、密着層とガスバリア層とをインライン成膜で形成することで、従来よりも密着性に優れたガスバリアフィルムを高い生産効率で提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に記載の発明は、基材となるプラスチックフィルムの片面、もしくは両面にプラズマ化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）により形成された酸化珪素（ＳｉＯｘ）からなる密着層とガスバリア層とをこの順に形成したガスバリア性フィルムの製造方法であって、前記基材が走行する高周波印加電極である金属ロール電極と、対向電極として、面内に、Ｓ・Ｎ極一対以上の磁石を設置した、円弧状あるいは多面状により前記金属ロール電極に沿った形状にて配置された接地電極とを備え、前記電極間に、テトラエチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、トリエチルシラン、トリメチルシラン、モノシラン、ジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、トリスジメチルアミノシラン、テトラクロロシラン、テトラエトキシシランおよびビスターティアリィブチルアミノシランから選択される１種類以上のガスと、酸素、オゾン、水、過酸化水素、アンモニア、窒素、亜酸化窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アルゴンおよびヘリウムから選択される１種類以上のガスとを導入して、処理空間内の圧力を０．５Ｐａ以上２０Ｐａ以下として、１０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波を印加することで、電極間に高密度なプラズマを発生させて、前記金属ロール電極上を走行する前記基材表面に、酸化珪素（ＳｉＯｘ）からなる前記密着層を形成する工程と、前記密着層上に、ドライコーティング法により、酸化珪素（ＳｉＯｘ）からなる前記ガスバリア層を形成する工程とを具備することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法である。
請求項２に記載の発明は、前記密着層と前記ガスバリア層とを、減圧環境下における同一系内で連続して処理することを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
請求項３に記載の発明は、前記Ｓ・Ｎ極一対以上の磁石は、ネオジム磁石であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
請求項４に記載の発明は、前記密着層におけるＳｉＯｘ膜は、ｘの値が、０．５≦ｘ≦２．２であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
請求項５に記載の発明は、前記ガスバリア層におけるＳｉＯｘ膜は、ｘの値が、１≦ｘ≦２．２であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
請求項６に記載の発明は、前記ガスバリア層上に、金属アルコキシドと水溶性高分子とを含む混合溶液を塗布し、加熱乾燥して形成される保護層を形成することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
請求項７に記載の発明は、基材となるプラスチックフィルムの片面、もしくは両面に形成された酸化珪素（ＳｉＯｘ）からなる密着層とガスバリア層とをこの順に形成したガスバリア性フィルムであって、前記密着層におけるＳｉＯｘ膜は、ｘの値が、０．５≦ｘ≦２．２であり、前記ガスバリア層におけるＳｉＯｘ膜は、ｘの値が、１≦ｘ≦２．２であることを特徴とするガスバリア性フィルムである。
請求項８に記載の発明は、前記ガスバリア層上に、金属アルコキシドと水溶性高分子を含む混合溶液を塗布し、加熱乾燥して形成される保護層を形成することを特徴とする請求項７に記載のガスバリア性フィルムである。
請求項９に記載の発明は、基材となるプラスチックフィルムの片面、もしくは両面に形成された酸化珪素（ＳｉＯｘ）からなる密着層とガスバリア層とをこの順に形成したガスバリア性フィルムの製造装置であって、前記基材が走行する高周波印加電極である金属ロール電極と、対向電極として、面内に、Ｓ・Ｎ極一対以上の磁石を設置した、円弧状あるいは多面状により前記金属ロール電極に沿った形状にて配置された接地電極と、前記電極間に、テトラエチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、トリエチルシラン、トリメチルシラン、モノシラン、ジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、トリスジメチルアミノシラン、テトラクロロシラン、テトラエトキシシランおよびビスターティアリィブチルアミノシランから選択される１種類以上のガスと、酸素、オゾン、水、過酸化水素、アンモニア、窒素、亜酸化窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アルゴンおよびヘリウムから選択される１種類以上のガスとを導入するガス導入手段と、ドライコーティング法により、酸化珪素（ＳｉＯｘ）からなる前記ガスバリア層を形成するための形成手段とを具備することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造装置である。
請求項１０に記載の発明は、前記密着層と前記ガスバリア層とを、減圧環境下における同一系内で連続して処理することを特徴とする請求項９に記載のガスバリア性フィルムの製造装置である。
請求項１１に記載の発明は、前記Ｓ・Ｎ極一対以上の磁石は、ネオジム磁石であることを特徴とする請求項１０または１１に記載のガスバリア性フィルムの製造装置である。
【発明の効果】
【００１２】
上記発明に依れば、従来よりも密着性に優れたガスバリアフィルムを高い生産効率で提供することができる。
【００１３】
密着性の向上させる作用としては、プラズマ化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）により密着層を成膜する際、基材となるプラスチックフィルムが、高周波印加電極である金属ロール電極を走行することで、プラスチックフィルムが、近傍の高密度なプラズマに晒され、イオンや電子によるボンバード効果や化学反応が増大されることと、イオンや電子によるボンバード効果によるエッチング効果とプラズマ化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）による成膜が同時に進行することで、複合界面が生じることによりなされると考えられる。
【００１４】
高い生産性を実現させる作用としては、従来用いられた大気圧環境下における塗布方式による下地層やオーバーコート層の形成方法では、その度に製造装置を変える必要が有るのに対し、全ての行程を減圧環境下に１つの装置で行うことで、間接時間の減少や異物混入によるロスの発生を抑えることで可能になると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のガスバリア性フィルムの一例を示す断面図である。
【図２】本発明によるガスバリアフィルムの製造装置の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
【００１７】
図１は、本発明のガスバリア性フィルムの一例を示す断面図である。プラスチックフィルム１上にプラズマ化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）により形成された酸化珪素（ＳｉＯｘ）からなる密着層２、ガスバリア層３、必要に応じて保護層４が順次形成された構成になっている。プラスチックフィルム１上の各層は、その両面に形成しても、保護層４の上にさらなる多層構成にしても良い。
【００１８】
プラスチックフィルム１は特に制限を受けるものではなく公知のものを使用することが出来る。例えば、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系（ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリアミド系（ナイロン―６、ナイロン―６６等）、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネイト、ポリエーテルスルホン、アクリル、セルロース系（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等）などが挙げられるが特に限定されない。例えば、包装材料として用いる場合、中身が確認できることから透明フィルムを用いることが好ましい。また、厚さに関しても特に制限を受けるものではなく、ガスバリア性フィルムを形成する場合の生産性や加工性を考慮すると、実用的には６〜１００μｍの範囲が好ましい。
【００１９】
本発明では、次の工程により密着層を形成する。
まず、高周波印加電極である金属ロール電極と、対向電極として、面内に、Ｓ・Ｎ極一対以上の磁石を設置した、円弧状あるいは多面状により前記金属ロール電極に沿った形状にて配置された接地電極とを準備する。続いて、プラスチックフィルムが前記金属ロール上を走行し、ここで、前記電極間に、テトラエチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、トリエチルシラン、トリメチルシラン、モノシラン、ジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、トリスジメチルアミノシラン、テトラクロロシラン、テトラエトキシシランおよびビスターティアリィブチルアミノシランから選択される１種類以上のガスと、酸素、オゾン、水、過酸化水素、アンモニア、窒素、亜酸化窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アルゴンおよびヘリウムから選択される１種類以上のガスとを導入する。処理空間内の圧力を０．５Ｐａ以上２０Ｐａ以下として、１０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波を印加し、両電極間に高密度なプラズマを発生させ、前記金属ロール電極上を走行するプラスチックフィルム表面に密着層を形成する。
【００２０】
プラスチックフィルム１上に密着層２を形成する場合、プラズマ化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）を用いることが有効である。プラズマ化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）を用いることで、イオンや電子によるボンバード効果によるエッチング効果とプラズマ化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）による成膜が同時に進行することで、複合界面が生じ、基材との密着性に優れた、密着層を形成することが出来る。
【００２１】
プラズマ化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）により密着層２を形成する際、プラスチックフィルム１が、高周波印加電極である金属ロール側を走行すること、さらに対向電極である接地電極側に永久磁石が設置されることで、プラズマが強化され、使用する原料ガスの分解をより促進することが可能であり、生産効率が向上すると共に、プラズマ中のイオンや電子がプラスチックフィルム１へと効率的に衝突し、ボンバード効果を発揮することで、密着強度の低下を招く層を効率よく取り除くことが可能となり、また、プラスチックフィルムが、近傍の高密度なプラズマに晒され、イオンや電子によるボンバード効果や化学反応が増大される結果、優れた密着力を生み出すことが可能となる。
【００２２】
空間中のプラズマ密度の向上方法としては、対向電極側に、金属ロール側よりも高い周波数の高周波電源を接続し、対向電極側に、より高密度のプラズマを発生させ、金属ロール側の自己バイアスにより、高密度のイオンを引き込む方法もあるが、装置の複雑化や広幅化への障害となる可能性が大きい。
【００２３】
プラズマ化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）により密着層２を形成する際、その成膜圧力を２０Ｐａ以下に設定することで、使用する原料ガスの未分解に起因するガスバリア性能や密着性の劣化、セラミック層３のガスバリア性能発現の阻害を防ぐことが可能である。また、成膜圧力が２０Ｐａより大きくなってしまう場合、永久磁石設置によるプラズマ強化の効果が、発揮されにくくなる恐れがある。一方、０．５Ｐａ未満に設定した場合、安定した放電を得ることができない。
【００２４】
プラズマ化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）により密着層２を形成する際、使用する高周波電源を１０ｋＨｚ以上にすることで、プラズマによる原料ガス分解性能が向上すると共に、１Ｐａなどの比較的低い圧力でも安定した放電を得ることができる。３０ＭＨｚを超えた場合、プラズマによる原料ガス分解はより向上し、イオンや電子の数も増加するが、電圧が低下するためボンバード効果は弱くなる。また、装置の大型化が非常に困難となる。イオンや電子の数とボンバードの勢い、プラズマによる原料ガス分解、装置大型化などを考慮すると４０ｋＨｚから４００ｋＨｚがより好ましい。
【００２５】
密着層２のＳｉＯｘ膜における、ｘの値を、０．５≦ｘ≦２．２とすることで、密着性に優れた密着層を得ることが可能である。ｘの値は、製造時におけるガスの選択とその流量により変化していくが、設備の簡易化、安全性、材料そのもののハンドリング性、密着層２とプラスチックフィルムとの密着力を考慮すると、ヘキサメチルジシロキサンに、ヘリウムもしくはアルゴンを組み合わせることがより好ましく、その際のｘの値は、０．５≦x≦１．５とすることが好ましい。
【００２６】
ガスバリア層３を形成する場合、スパッタリング法・真空蒸着法などのドライコーティング法を用いることが可能である。ただし、スパッタリング法では、膜厚が厚くなっていくに従い、膜の内部応力によるクラック等に起因するガスバリア性能の上げ留まりが生じてしまう、また真空蒸着法は生産性に最も優れる反面優れたガスバリア性を発揮することが困難となってしまう。プラズマ化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）による密着層２の生産スピードや、フレキシブル性を考慮すると、真空蒸着の方がより好ましいが、よりハイレベルの密着性、ガスバリア性が要求される場合は、スパッタリング法が有効である。
【００２７】
ガスバリア層３のＳｉＯｘ膜における、ｘの値を、１≦ｘ≦２．２とすることで、透明性、耐久性、ガスバリア性に優れた膜とすることが可能であるが、透明性、耐久性、ガスバリア性を最大限発揮させるには、１．５≦ｘ≦１．８とすることがより好ましい。ＳｉＯｘ膜を用いることで、酸化アルミニウムや酸化チタニウムとした場合と比較して耐久性に優れた膜にすることが可能であり。例えば、１２１℃３０分のレトルト処理を実施しても密着性やガスバリア性の劣化が起きにくい。
【００２８】
全ての工程を減圧環境下における同一系内（インライン）成膜にて行うことで、不純物が交ざりにくく、成膜環境に適した状態を維持しやすくなる。また、密着層２を塗布法で形成した場合のオフライン成膜と比べて、生産効率は向上すると考えられる。
【００２９】
一般的に、スパッタリング法や真空蒸着と比較してプラズマ化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）による成膜は成膜レートが遅くインライン成膜を行う際律速となってしまう。プラズマ化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）による密着層２の生産スピードを向上させるには、原料ガス流量を増やす手段が有効であるが、原料ガスの増加に伴い、組み合わせるガスの流量も増加させる必要があり、それにより成膜圧力が向上してしまうと、、原料ガスの未分解に起因するガスバリア性能や密着性の劣化、ガスバリア層３のガスバリア性能発現の阻害が生じる恐れがあるので、ガスバリア性能維持のためにも、成膜圧力を０．５以上２０Ｐａ以下に維持することが重要となる。
【００３０】
原料ガス増加に伴い、０．５以上２０Ｐａ以下の成膜圧力維持が困難な場合、密着層成膜ユニットの数を増やし、ラインスピード×成膜膜厚で定義されるダイナミックレートを維持する方法が有効である。例えば、密着成膜ユニット３個ガスバリア層精膜ユニット１個とすることであり、ガスバリア性能維持のための必要膜厚と成膜速度とを鑑みたユニット数の選択が重要となる。
【００３１】
プラスチックフィルム１上に密着層２を形成する場合、密着層２の厚さは１〜１０００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし、その厚さが１ｎｍ未満の場合は、均一な膜厚を得ることが困難であったり、膜厚が不十分なために要求通りの密着性を得ることができなかったりすることがある。また、膜厚が１０００ｎｍを超える場合は、膜厚が厚すぎるために、成膜時間の長時間化により基材に熱負けが生じ外観不良が生じたり、ガスバリア性能などに悪影響を与えてしまったりする恐れがある。より好ましくは、１ｎｍ〜５０ｎｍとすることである。
【００３２】
密着層２の上に、ガスバリア層を形成する場合、ガスバリア層３の厚さは１０〜１０００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし、その厚さが１０ｎｍ未満の場合は、均一な膜厚を得ることが困難であったり、膜厚が不十分なために要求通りのガスバリア性を発揮できなかったりする。また、厚が１０００ｎｍを超える場合は、膜厚が厚すぎるために、成膜時間の長時間化により基材に熱負けが生じ外観不良が生じたり、ガスバリア性能などに悪影響を与えてしまったりする恐れがある。また、密着層の成膜ユニットの数が膨大となり、装置構成が複雑になったり、大型化したりしてしまう恐れがある。より好ましくは、１０〜６０ｎｍとすることである。
【００３３】
図２は本発明によるガスバリア性フィルムの製造装置の説明図である。
製造装置５において、プラスチックフィルムは金属ロール電極７上を走行する。高周波電源６より、金属ロール電極７に高周波電圧が印加される。その対向電極として、面内に、Ｓ・Ｎ極一対以上の磁石を設置した円弧状あるいは多面状により金属ロール電極７に沿った形状にて配置された接地電極８を、設置する。図２は、金属ロール電極７の表面とほぼ平行な円弧状の接地電極８を示している。これとは別に、金属ロール電極７の表面にほぼ追随する形状であるとともに、複数の平板電極をその端部で接合した多面状の接地電極を使用してもよい。Ｓ・Ｎ極一対以上の磁石の設置箇所としては、例えば、接地電極８の金属ロール電極７側に、プラスチックフィルムの流れ方向に沿って設置する。また、磁石の形状やＳ・Ｎ極対の個数についても、装置の大きさ、プラズマ密度の程度などによって適宜選択される。なお本発明では効果の点からネオジム磁石を用いるのが好ましい。
【００３４】
また、金属ロール電極７と接地電極８との間に、ガス導入手段により、テトラエチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、トリエチルシラン、トリメチルシラン、モノシラン、ジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、トリスジメチルアミノシラン、テトラクロロシラン、テトラエトキシシランおよびビスターティアリィブチルアミノシランから選択される１種類以上のガスと、酸素、オゾン、水、過酸化水素、アンモニア、窒素、亜酸化窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アルゴンおよびヘリウムから選択される１種類以上のガスとを導入するガス導入手段（図示せず）を設置する。そして、ガス導入手段により上記ガスを金属ロール電極７と接地電極８との間に導入し、処理空間内を一定の圧力として、金属ロール電極７に高周波電圧を印加することで、電極間に高密度なプラズマを発生させて、金属ロール電極７上を走行するプラスチックフィルム表面に、密着層を形成する。
【００３５】
また、密着層上に酸化珪素（ＳｉＯｘ）からなるガスバリア層を形成するための形成手段を設置する。具体的には、ガスバリア層成膜ロール９を設置し、真空蒸着法、スパッタリング法などの公知のドライコーティング法により、ガスバリア層成膜ロール９上にてガスバリア層を形成する。なお、ダイナミックレートを併せるために、必要に応じて密着層を形成するための成膜ユニットの数を増やしてもよい。
【００３６】
また本発明では、ガスバリア層３上に、保護層４を形成してもよい。保護層４としては、金属アルコキシドと水溶性高分子を含む混合溶液を塗布し、加熱乾燥して形成される層が好ましい。金属アルコキシドとしては、具体的には一般式Ｒ１（Ｍ−ＯＲ２）（ただしＲ１、Ｒ２は炭素数１〜８の有機基、Ｍは金属原子）で表されるものであり、金属原子としてはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等を挙げることができる。
【００３７】
金属ＭがＳｉであるＲ１（Ｓｉ−ＯＲ２）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００３８】
金属ＭがＺｒであるＲ１（Ｚｒ−ＯＲ２）としては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等を挙げることができる。
【００３９】
金属ＭがＴｉであるＲ１（Ｔｉ−ＯＲ２）としては、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウム等を挙げることができる。
【００４０】
金属ＭがＡｌであるＲ１（Ａｌ−ＯＲ２）としては、テトラメトキシアルミニウム、テトラエトキシアルミニウム、テトライソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシアルミニウム等を挙げることができる。
【００４１】
上記金属アルコキシドは１種類のみ用いても２種以上混合して用いても差し支えない。また、アクリル酸、ポリビニルアルコール、ウレタン化合物、ポリエステル化合物等を混合してもよいが、膨潤性の水溶性高分子材料を混合することが望ましい。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。
【００４３】
＜実施例１＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にプラズマ化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）により、密着層を形成し、その上に酸化珪素によるガスバリア層を設け、その上に保護層を形成した。
なお、密着層およびガスバリア層については、図２に示す製造装置にて形成した。このとき、密着層を形成する際に、ヘキサメチルジシロキサンおよびヘリウムの２つのガスを使用した。
処理空間内の圧力を、５．０Ｐａとした。
印加した電源周波数は、４００ｋＨｚとした。
ネオジム磁石は、Ｓ・Ｎ極一対として２個用いた。
保護層は、金属アルコキシドとしてテトラエトキシシランを、水溶性高分子としてポリビニルアルコールを用いて形成した。
このとき、密着層におけるＳｉＯｘ膜は、ｘの値が１．０であり、ガスバリア層におけるＳｉＯｘ膜は、ｘの値が１．７であった。なお、当該値は、光電子分光装置（ＪＥＯＬ製ＪＰＳ−９０１０ＭＸ）にて測定した。
【００４４】
＜比較例１＞
実施例１において、密着層を形成しなかったこと以外は、実施例１を繰り返した。
【００４５】
＜評価１ 密着性＞
実施例および比較例１で得られたガスバリア性フィルムの密着性をテンシロン万能試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製 ＲＴＣ−１２５０）を用い測定した。なお、測定は１３０℃６０分のレトルト処理後に行った。その結果を表１に示す。
【００４６】
＜評価２ ガスバリア性＞
実施例および比較例１で得られたガスバリア性フィルムのガスバリア性を水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール社製 ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ ３／２１ ４０℃９０％ＲＨ雰囲気）を用い測定した。なお、測定は、初期と１３０℃６０分のレトルト処理後の２回行った。その結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明おけるガスバリア性フィルムの産業上の利用可能性としては、太陽電池のバックシート、食品や医薬品等の包装分野に用いられるガスバリアフィルムが考えられる。
【符号の説明】
【００４９】
１・・・プラスチックフィルム
２・・・密着層
３・・・ガスバリア層
４・・・保護層
５・・・製造装置
６・・・高周波電源
７・・・金属ロール電極
８・・・接地電極
９・・・ガスバリア層成膜ロール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材となるプラスチックフィルムの片面、もしくは両面にプラズマ化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）により形成された酸化珪素（ＳｉＯｘ）からなる密着層とガスバリア層とをこの順に形成したガスバリア性フィルムの製造方法であって、
前記基材が走行する高周波印加電極である金属ロール電極と、
対向電極として、面内に、Ｓ・Ｎ極一対以上の磁石を設置した、円弧状あるいは多面状により前記金属ロール電極に沿った形状にて配置された接地電極とを備え、
前記電極間に、テトラエチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、トリエチルシラン、トリメチルシラン、モノシラン、ジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、トリスジメチルアミノシラン、テトラクロロシラン、テトラエトキシシランおよびビスターティアリィブチルアミノシランから選択される１種類以上のガスと、酸素、オゾン、水、過酸化水素、アンモニア、窒素、亜酸化窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アルゴンおよびヘリウムから選択される１種類以上のガスとを導入して、処理空間内の圧力を０．５Ｐａ以上２０Ｐａ以下として、１０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波を印加することで、電極間に高密度なプラズマを発生させて、前記金属ロール電極上を走行する前記基材表面に、酸化珪素（ＳｉＯｘ）からなる前記密着層を形成する工程と、
前記密着層上に、ドライコーティング法により、酸化珪素（ＳｉＯｘ）からなる前記ガスバリア層を形成する工程とを具備することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記密着層と前記ガスバリア層とを、減圧環境下における同一系内で連続して処理することを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記Ｓ・Ｎ極一対以上の磁石は、ネオジム磁石であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記密着層におけるＳｉＯｘ膜は、ｘの値が、０．５≦ｘ≦２．２であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記ガスバリア層におけるＳｉＯｘ膜は、ｘの値が、１≦ｘ≦２．２であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記ガスバリア層上に、金属アルコキシドと水溶性高分子とを含む混合溶液を塗布し、加熱乾燥して形成される保護層を形成することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項７】
基材となるプラスチックフィルムの片面、もしくは両面に形成された酸化珪素（ＳｉＯｘ）からなる密着層とガスバリア層とをこの順に形成したガスバリア性フィルムであって、
前記密着層におけるＳｉＯｘ膜は、ｘの値が、０．５≦ｘ≦２．２であり、前記ガスバリア層におけるＳｉＯｘ膜は、ｘの値が、１≦ｘ≦２．２であることを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項８】
前記ガスバリア層上に、金属アルコキシドと水溶性高分子を含む混合溶液を塗布し、加熱乾燥して形成される保護層を形成することを特徴とする請求項７に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項９】
基材となるプラスチックフィルムの片面、もしくは両面に形成された酸化珪素（ＳｉＯｘ）からなる密着層とガスバリア層とをこの順に形成したガスバリア性フィルムの製造装置であって、
前記基材が走行する高周波印加電極である金属ロール電極と、
対向電極として、面内に、Ｓ・Ｎ極一対以上の磁石を設置した、円弧状あるいは多面状により前記金属ロール電極に沿った形状にて配置された接地電極と、
前記電極間に、テトラエチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、トリエチルシラン、トリメチルシラン、モノシラン、ジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、トリスジメチルアミノシラン、テトラクロロシラン、テトラエトキシシランおよびビスターティアリィブチルアミノシランから選択される１種類以上のガスと、酸素、オゾン、水、過酸化水素、アンモニア、窒素、亜酸化窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アルゴンおよびヘリウムから選択される１種類以上のガスとを導入するガス導入手段と、
ドライコーティング法により、酸化珪素（ＳｉＯｘ）からなる前記ガスバリア層を形成するための形成手段とを具備することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造装置。
【請求項１０】
前記密着層と前記ガスバリア層とを、減圧環境下における同一系内で連続して処理することを特徴とする請求項９に記載のガスバリア性フィルムの製造装置。
【請求項１１】
前記Ｓ・Ｎ極一対以上の磁石は、ネオジム磁石であることを特徴とする請求項１０または１１に記載のガスバリア性フィルムの製造装置。
【請求項１】
基材となるプラスチックフィルムの片面、もしくは両面にプラズマ化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）により形成された酸化珪素（ＳｉＯｘ）からなる密着層とガスバリア層とをこの順に形成したガスバリア性フィルムの製造方法であって、
前記基材が走行する高周波印加電極である金属ロール電極と、
対向電極として、面内に、Ｓ・Ｎ極一対以上の磁石を設置した、円弧状あるいは多面状により前記金属ロール電極に沿った形状にて配置された接地電極とを備え、
前記電極間に、テトラエチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、トリエチルシラン、トリメチルシラン、モノシラン、ジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、トリスジメチルアミノシラン、テトラクロロシラン、テトラエトキシシランおよびビスターティアリィブチルアミノシランから選択される１種類以上のガスと、酸素、オゾン、水、過酸化水素、アンモニア、窒素、亜酸化窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アルゴンおよびヘリウムから選択される１種類以上のガスとを導入して、処理空間内の圧力を０．５Ｐａ以上２０Ｐａ以下として、１０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波を印加することで、電極間に高密度なプラズマを発生させて、前記金属ロール電極上を走行する前記基材表面に、酸化珪素（ＳｉＯｘ）からなる前記密着層を形成する工程と、
前記密着層上に、ドライコーティング法により、酸化珪素（ＳｉＯｘ）からなる前記ガスバリア層を形成する工程とを具備することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記密着層と前記ガスバリア層とを、減圧環境下における同一系内で連続して処理することを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記Ｓ・Ｎ極一対以上の磁石は、ネオジム磁石であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記密着層におけるＳｉＯｘ膜は、ｘの値が、０．５≦ｘ≦２．２であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記ガスバリア層におけるＳｉＯｘ膜は、ｘの値が、１≦ｘ≦２．２であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記ガスバリア層上に、金属アルコキシドと水溶性高分子とを含む混合溶液を塗布し、加熱乾燥して形成される保護層を形成することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項７】
基材となるプラスチックフィルムの片面、もしくは両面に形成された酸化珪素（ＳｉＯｘ）からなる密着層とガスバリア層とをこの順に形成したガスバリア性フィルムであって、
前記密着層におけるＳｉＯｘ膜は、ｘの値が、０．５≦ｘ≦２．２であり、前記ガスバリア層におけるＳｉＯｘ膜は、ｘの値が、１≦ｘ≦２．２であることを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項８】
前記ガスバリア層上に、金属アルコキシドと水溶性高分子を含む混合溶液を塗布し、加熱乾燥して形成される保護層を形成することを特徴とする請求項７に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項９】
基材となるプラスチックフィルムの片面、もしくは両面に形成された酸化珪素（ＳｉＯｘ）からなる密着層とガスバリア層とをこの順に形成したガスバリア性フィルムの製造装置であって、
前記基材が走行する高周波印加電極である金属ロール電極と、
対向電極として、面内に、Ｓ・Ｎ極一対以上の磁石を設置した、円弧状あるいは多面状により前記金属ロール電極に沿った形状にて配置された接地電極と、
前記電極間に、テトラエチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、トリエチルシラン、トリメチルシラン、モノシラン、ジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、トリスジメチルアミノシラン、テトラクロロシラン、テトラエトキシシランおよびビスターティアリィブチルアミノシランから選択される１種類以上のガスと、酸素、オゾン、水、過酸化水素、アンモニア、窒素、亜酸化窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アルゴンおよびヘリウムから選択される１種類以上のガスとを導入するガス導入手段と、
ドライコーティング法により、酸化珪素（ＳｉＯｘ）からなる前記ガスバリア層を形成するための形成手段とを具備することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造装置。
【請求項１０】
前記密着層と前記ガスバリア層とを、減圧環境下における同一系内で連続して処理することを特徴とする請求項９に記載のガスバリア性フィルムの製造装置。
【請求項１１】
前記Ｓ・Ｎ極一対以上の磁石は、ネオジム磁石であることを特徴とする請求項１０または１１に記載のガスバリア性フィルムの製造装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１９３４４９（Ｐ２０１２−１９３４４９Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−３７２９８（Ｐ２０１２−３７２９８）
【出願日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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