ガスバリア性フィルムとその製造方法、およびそれを用いた画像表示素子
【課題】高いガスバリア性能と優れた耐屈曲性を有するフィルムを提供する。
【解決手段】基材フィルム上に放射線硬化性モノマー層を設ける工程と、該放射線硬化性モノマー層を加熱処理する工程と、該加熱処理後の放射線硬化性モノマー層を放射線により硬化させる工程を経てガスバリア性フィルムを製造する。
【解決手段】基材フィルム上に放射線硬化性モノマー層を設ける工程と、該放射線硬化性モノマー層を加熱処理する工程と、該加熱処理後の放射線硬化性モノマー層を放射線により硬化させる工程を経てガスバリア性フィルムを製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れたガスバリア性能を有するガスバリア性フィルムに関する。より詳しくは、本発明は、各種の画像表示素子に好適に用いることができるガスバリア性フィルムに関し、特にフレキシブルな有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」という）の基板として有用なガスバリア性フィルムおよびその製造方法、並びに有機ＥＬ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品、工業用品および医薬品等の変質を防止するための包装用途において広く用いられている。ガスバリア性フィルムは、最近では包装用途以外に、液晶表示素子、太陽電池、ＥＬなどにおいても利用されつつある。
【０００３】
近年の液晶表示素子やＥＬ素子等の画像表示素子の開発過程において、これらの素子を形成する透明基材に対しては、軽量化、大型化という条件に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な条件も要求されている。このような高度な条件を満たす透明基材として、プラスチック基材が、従来の重くて割れやすく大面積化が困難であったガラス基板に代替する新たな基材として採用され始めている。プラスチック基材の場合、上記条件を満たすだけでなく、ロールトゥロール（roll to roll）方式による製造が可能であることからガラス基板よりも生産性がよく、コストダウンの点でも有利である。
【０００４】
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材は、ガラス基材よりもガスバリア性能が劣るという欠点があった。ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や空気が浸透し、例えば液晶セル内の液晶を劣化させ、表示欠陥となって表示品位を劣化させてしまう。このような問題を解決するために、フィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成したガスバリア性フィルムがこれまでに開発されている。例えば、包装材や液晶表示素子に使用されるガスバリア性フィルムとしては、プラスチックフィルム上に酸化ケイ素を蒸着したもの（特許文献１）、酸化アルミニウムを蒸着したもの（特許文献２）が知られており、いずれも１ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）程度の水蒸気バリア性を有する。
【０００５】
これに対して、近年開発されている大型液晶ディスプレイ、高精細ディスプレイ等では、プラスチックフィルム基板に要求されるガスバリア性能は、水蒸気バリア性で０．１ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）程度である。さらに、最近では有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイ等の開発が進み、これらで使用可能な、透明性を維持しつつ、さらに高バリア性能、特に水蒸気バリアで０．１ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）未満の性能をもつ透明基材が要求されている。
このような要求に応えるために、最近ではより高いバリア性能が期待できる手段として、低圧条件下でグロー放電させて生じるプラズマを用いて薄膜を形成させるスパッタリング法やＣＶＤ法による成膜検討が行われている。また、有機層／無機層の交互積層構造を有するバリア膜を真空蒸着法により作製した有機発光デバイスが提案されている（特許文献３）。しかしながら、このデバイスは耐屈曲性が十分でないために、フレキシブルな画像表示素子に応用することはできないものであった。
【０００６】
フレキシブルな画像表示素子に応用するために必要な耐屈曲性を付与するために、体積収縮率が１０％未満のアクリルモノマーを重合させたポリマーを有機層に用いる技術が開示されている（特許文献４）。しかしながら、この技術はガスバリア性が十分でないという問題があった。
このため、フレキシブルな画像表示素子に適用しうるレベルのガスバリア性と耐屈曲性を備えたプラスチックフィルムの開発が望まれていた。
【特許文献１】特公昭５３−１２９５３号公報（実施例）
【特許文献２】特開昭５８−２１７３４４号公報（実施例）
【特許文献３】米国特許第６２６８６９５号明細書（第４頁［２−５］〜第５頁［４−４９］）
【特許文献４】特開２００３−５３８８１号公報（第３頁［０００６］〜第４頁［０００８］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の第一の目的は、屈曲しても優れたガスバリア性を維持できるガスバリア性フィルムを提供することにある。また、本発明の第二の目的は、前記ガスバリア性フィルムを用いた、耐久性に優れた画像表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、従来技術の問題点の発生原因を鋭意検討した結果、基材フィルム上に形成される有機層とそれに隣接する無機層または基材フィルムとの間の密着性が十分でないことが一因となっていることを見出した。そこで、有機層と無機層の間の密着性および有機層と基材フィルムとの間の密着性を十分に確保しながら、ガスバリア性と耐屈曲性を高めることを検討した結果、有機層として特定の方法で作製した樹脂層を採用すれば課題を解決しうることを見出した。本発明者は、このような知見に基づいて、以下に記載する本発明を提供するに至った。
【０００９】
本発明の第一の目的は、基材フィルム上に放射線硬化性モノマー層を設ける工程と、該放射線硬化性モノマー層を加熱処理する工程と、該加熱処理後の放射線硬化性モノマー層を放射線により硬化させる工程と、を含むことを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法により達成される。また、本発明の第一の目的は、基材フィルム上に設けられた無機層の上に放射線硬化性モノマー層を設ける工程と、該放射線硬化性モノマー層を加熱処理する工程と、該加熱処理後の放射線硬化性モノマー層を放射線により硬化させる工程と、を含むことを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法によっても達成される。
【００１０】
本発明の製造方法では、前記硬化後の放射線硬化性樹脂層の上に下記の工程（１）をさらに行ってもよいし、下記の工程（１）と工程（２）を交互にそれぞれ少なくとも１回ずつ行ってもよい。
工程（１）： 硬化後の放射線硬化性樹脂層の上に無機層を設ける工程
工程（２）： 無機層の上に放射線硬化性モノマー層を設け、該放射線硬化性
モノマー層を加熱処理し、該加熱処理後の放射線硬化性モノマー
層を放射線により硬化させる工程
【００１１】
本発明の製造方法では、最上層である無機層または硬化後の放射線硬化性樹脂層の上に透明導電層を設ける工程をさらに行ってもよい。なお、本発明の製造方法における加熱処理は５０℃以上に前記放射線硬化性モノマー層を加熱することにより行うことが好ましい。また、無機層は、金属酸化物あるいは金属窒化物を主成分とすることが好ましく、特に、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズなどの金属酸化物、窒化物若しくはそれらの複合物を含有するものであることが好ましい。
【００１２】
本発明は、上記製造方法によって製造されるガスバリア性フィルムも提供する。本発明のガスバリア性フィルムは、３８℃・相対湿度９０％における酸素透過率が０．０１ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、かつ３８℃・相対湿度９０％における水蒸気透過率が０．０１ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の第二の目的は、前記ガスバリア性積層フィルムを用いた画像表示素子により達成される。特に、フレキシブルな画像表示素子や有機ＥＬ素子に前記ガスバリア性積層フィルムを用いれば、本発明の特徴をより効果的に発揮させることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のガスバリア性フィルムは、高いガスバリア性能と優れた耐屈曲性を有する。また、このような特徴を有するガスバリア性フィルムを有する本発明の画像表示素子は、高い耐久性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下において、本発明のガスバリア性フィルムとその製造方法、および画像表示素子について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１６】
［ガスバリア性フィルムの製造方法］
（製造方法を構成する工程）
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、基材フィルム上または基材フィルム上に設けられた無機層の上に放射線硬化性モノマー層を設ける工程と、該放射線硬化性モノマー層を加熱処理する工程と、該加熱処理後の放射線硬化性モノマー層を放射線により硬化させる工程と、を含むことを特徴とする。
【００１７】
上記の樹脂層の作製工程は、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法において１回だけ行ってもよいし、複数回行ってもよい。複数回行う場合は、作製する樹脂層の間に無機層を挟むように構成することが好ましい。具体的には、下記の工程（１）と工程（２）を交互にそれぞれ少なくとも１回ずつ行うことが好ましく、少なくとも工程（１）、工程（２）、工程（１）のステップを実施することがより好ましい。
工程（１）： 硬化後の放射線硬化性樹脂層の上に無機層を設ける工程
工程（２）： 無機層の上に放射線硬化性モノマー層を設け、該放射線硬化性
モノマー層を加熱処理し、該加熱処理後の放射線硬化性モノマー
層を放射線により硬化させる工程
【００１８】
本発明の製造方法は、上記の樹脂層の作製工程を含むものであれば、その他の層を作製する工程や表面処理工程などをさらに含んでいてもよい。その他の層の種類は特に制限されない。例えば、基材フィルムと無機層の間、基材フィルムと樹脂層の間、無機層と樹脂層の間に、機能層を形成してもよい。機能層の例としては、反射防止層、偏光層、カラーフィルター、および光取出効率向上層等の光学機能層；ハードコート層や応力緩和層等の力学的機能層；帯電防止層や導電層などの電気的機能層；防曇層；防汚層；被印刷層などが挙げられる。
【００１９】
無機層とリン酸エステル基を有するポリマーを含む樹脂層を有する側とは反対側の基材フィルム面（反対面）には、少なくとも無機ガスバリア層と樹脂層と無機ガスバリア層とがこの順に積層されたガスバリア性ラミネート層を設けることができる。このようなガスバリア性ラミネート層を設けることによって、反対面からの水分子の侵入を防ぐことができる。その結果、ガスバリア性積層フィルムの寸法変化を抑制して、無機層（ガスバリア層）への応力集中や破壊を防止し、結果として耐久性を一層高めることができる。
以下において、本発明の製造方法により作製する各層について詳しく説明する。
【００２０】
（樹脂層）
本発明の製造方法において樹脂層を形成する際には、まず放射線硬化性モノマーを含有する層を形成する。
放射線硬化性樹脂は、紫外線や電子線等の放射線を照射することにより硬化が進行する樹脂であり、具体的には分子または単体構造内にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を含む樹脂である。これらの中でも特に、アクリロイル基を含むアクリル系樹脂が好ましい。本発明の製造方法では、放射線硬化性樹脂として、一種類の樹脂を用いてもよいし、２種以上の樹脂を混合して用いてもよい。本発明の製造方法では、分子または単位構造内に２個以上のアクリロイル基を有するアクリル系樹脂を用いることが好ましい。こうした多官能アクリレート樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エステルアクリレート、エポキシアクリレート等が挙げられるが、本発明で採用することができる多官能アクリレート樹脂はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
これらの放射線硬化性樹脂を硬化する際に紫外線硬化法を用いる場合には、放射線硬化性樹脂に公知の光反応開始剤を適量添加しておく。光反応開始剤としては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製のIRGACUREシリーズなどを挙げることができる。光反応開始剤の添加量は、放射線硬化性モノマーの全量に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。
【００２２】
放射線硬化性樹脂には、さらにポリマー分子との相互作用を強めるために、アルコキシシランの加水分解物やシランカップリング剤を混合してもよい。シランカップリング剤としては、一方にメトキシ基、エトキシ基、アセトキシ基等の加水分解可能な反応基を持ち、もう一方にはエポキシ基、ビニル基、アミノ基、ハロゲン基、メルカプト基を有するものが好ましい。特に好ましくは、主成分樹脂に固定するため、同じ反応基を持つビニル基を有するものであり、例えば、信越化学工業（株）のＫＢＭ−５０３、ＫＢＭ−８０３、日本ユニカー（株）製のＡ−１８７などが用いられる。これらの添加量は、放射線硬化性モノマーの全量に対して、０．２〜３質量％であることが好ましい。
【００２３】
樹脂層を形成する方法としては、塗布による方法、真空成膜法等を挙げることができる。真空成膜法としては、特に制限はないが、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が好ましく、有機物質モノマーの成膜速度を制御しやすい抵抗加熱蒸着法がより好ましい。本発明で用いるモノマーの架橋方法は何ら制限されないが、活性エネルギー線照射による電子線や紫外線等による架橋が、真空槽内に容易に取り付けられる点や架橋反応による高分子量化が迅速である点で望ましい。
【００２４】
塗布方式で樹脂層を形成する場合には、従来用いられる種々の塗布方法、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンフローコート、スプレーコート、バーコート等の方法を用いることができる。塗布する際の溶媒としては、メチルエチルケトンなどを挙げることができる。
【００２５】
放射線硬化性モノマー層を設けた後は、放射線硬化性モノマー層を加熱処理する。ここでいう加熱処理とは、放射線硬化性モノマー層の構成材料が蒸発しない程度の加熱を加えることをいう。加熱温度は、５０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることがより好ましく、５０〜１００℃であることがさらに好ましい。加熱時間は、１〜２０分であることが好ましく、５〜１０分であることが好ましい。加熱の方法は特に制限されないが、電熱線ヒーターなどにより加熱する方法を挙げることができる。
【００２６】
加熱処理した後は、放射線硬化性モノマー層を放射線により硬化させる。ここでいう放射線とは、紫外線、Ｘ線、電子線、赤外線、マイクロ波等の照射することによりエネルギーを伝播し得る放射線を意味し、その種類とエネルギーは用途に応じて任意に選択することができる。放射線の照射量と照射時間は、放射線硬化性モノマー層が硬化するのに十分な程度に調整する。放射線は、樹脂面に照射するように調整するが、樹脂面とは反対側の面にも照射しても構わない。
【００２７】
（無機層）
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法において作製する無機層は、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズなどの金属酸化物や窒化物又は酸窒化物からなる層であることが好ましく、それらの複合物からなる層であってもよい。
【００２８】
無機層の形成法としては、蒸着法、スパッタリング法若しくはイオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）若しくはめっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。このうち、無機層形成時の基材フィルムへの熱の影響を回避し、生産速度が速く、均一な薄膜層を得やすい点で、化学的気相成長法（ＣＶＤ）や物理的気相成長法（ＰＶＤ）が好ましい。また、厚めの膜が得やすいという観点からゾルゲル法により無機層を形成することも好ましい。厚めの膜とは、ここでは１００ｎｍ〜１μｍの範囲の膜を示す。
【００２９】
無機層の厚みは、３０ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。無機層の厚みが５０ｎｍ〜１μｍの範囲であれば、欠陥部分や結晶間の密度の低い部分による影響を受けにくく、高ガスバリア性が得られる。また変形した場合においても無機層の破壊を少なくすることができ、実用上好ましい。
【００３０】
（基材フィルム）
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法に用いられる基材フィルムは、後述する画像表示素子として使用できるようにするため、耐熱性を有する素材からなるものの中から選択することが好ましい。好ましい基材フィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上及び／又は線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下で耐熱性の高い透明なプラスチックフィルムである。Ｔｇや線膨張係数は、添加剤などによって変化させることができる。
【００３１】
基材フィルムに用いられるポリマーは、熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマーのいずれでもよい。熱可塑性ポリマーは、ポリマー単体のＴｇが１３０〜３００℃であるものが好ましく、１６０〜２５０℃であるものがさらに好ましい。また、光学的均一性を達成するためには、非晶性ポリマーであることが好ましい。このような熱可塑性樹脂として、以下のようなものが挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。
【００３２】
ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン(株)製 ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。
【００３３】
熱硬化性ポリマーとしては、エポキシ系樹脂及び放射線硬化性樹脂が挙げられる。エポキシ系樹脂は、ポリフェノ−ル型、ビスフェノール型、ハロゲン化ビスフェノール型、ノボラック型のものが挙げられる。エポキシ系樹脂を硬化させるための硬化剤は、公知の硬化剤を用いることができる。例えば、アミン系、ポリアミノアミド系、酸及び酸無水物、イミダゾール、メルカプタン、フェノール樹脂等の硬化剤が挙げられる。中でも、耐溶剤性、光学特性、熱特性等の観点から、酸無水物及び酸無水物構造を含むポリマー又は脂肪族アミン類が好ましく用いられ、特に好ましいのは、酸無水物及び酸無水物構造を含むポリマーである。さらに、公知の第三アミン類やイミダゾール類等の硬化触媒を適量加えることが好ましい。放射線硬化性樹脂としては、上記の樹脂層に用いたものと同じものを例示することができる。
【００３４】
製造したガスバリア性フィルムをディスプレイ等の画像表示素子として利用する場合には、透明な基材フィルム、すなわち、光線透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である基材フィルムを用いることが好ましい。基材フィルムの光線透過率が８０％以上あれば、後述する有機ＥＬ素子の基材フィルムとして好適に用いることができる。
【００３５】
ディスプレイ用途に用いる場合でも観察側に設置しない場合や不透明包装材料など、必ずしも透明性が要求されない用途に対しては、不透明な材料を用いることができることはいうまでもない。例えばポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
【００３６】
なお、本明細書において透明の尺度として用いられる光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率及び散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
【００３７】
（透明導電層）
本発明の製造方法では、フィルムの少なくとも片面側に透明導電層を積層することができる。透明導電層としては、公知の金属膜、金属酸化物膜等を適用できる。中でも、透明性、導電性、機械的特性に優れた金属酸化物膜を透明導電層とすることが好ましい。金属酸化物膜は、例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウムまたは酸化スズの金属酸化物膜；不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。中でも酸化スズから主としてなり、酸化亜鉛を２〜１５質量％含有した酸化インジウムの薄膜が、透明性、導電性が優れており、好ましく用いられる。
【００３８】
これら透明導電層の成膜方法は、目的の薄膜を形成できる方法であれば、いかなる方法でもよい。例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法などが適しており、特許第３４００３２４号公報、特開２００２−３２２５６１号公報、特開２００２−３６１７７４号公報記載の方法で成膜することができる。中でも、特に優れた導電性・透明性が得られるという観点から、スパッタリング法が好ましい。
【００３９】
スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、またはプラズマＣＶＤ法の好ましい真空度は０．１３３ｍＰａ〜６．６５Ｐａ、好ましくは０．６６５ｍＰａ〜１．３３Ｐａである。透明導電層を形成する前に、プラズマ処理（逆スパッタ）、またはコロナ処理のように基材フィルムに表面処理を加えることが好ましい。また透明導電層を設けている間に５０〜２００℃に昇温してもよい。
【００４０】
このようにして得られた透明導電層の膜厚は、２０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００４１】
透明導電層の２５℃、相対湿度６０％で測定した表面電気抵抗は、０．１〜２００Ω／□であることが好ましく、０．１〜１００Ω／□であることがより好ましく。０．５〜６０Ω／□であることがさらに好ましい。また、透明導電層の光透過性は、８０％以上であることが好ましく、８３％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。
【００４２】
［ガスバリア性フィルム］
本発明の製造方法により製造されるガスバリア性フィルムは、高いガスバリア性能と優れた耐屈曲性を有する。本発明の製造方法により製造される好ましいガスバリア性フィルムは、３８℃・相対湿度９０％における酸素透過率が０．０１ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、かつ３８℃・相対湿度９０％における水蒸気透過率が０．０１ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下である。本発明の製造方法により製造されるより好ましいガスバリア性フィルムは、３８℃・相対湿度９０％における酸素透過率が０．００５ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、かつ３８℃・相対湿度９０％における水蒸気透過率が０．００５ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下である。また、本発明の製造方法により製造されるガスバリア性フィルムは、繰り返して屈曲しても高いガスバリア性を維持しうる。
【００４３】
本発明の製造方法により製造されるガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等を遮断することが必要とされる多種多様な物品や、フレキシブルな物品に効果的に応用しうる。例えば、食品包装用フィルム、工業製品包装用フィルム、医薬品包装用フィルム、フレキシブルディスプレイ用基板フィルム、フラットパネルディスプレイ用基板フィルム、太陽電池用基板フィルム、タッチパネル用基板フィルム、フレキシブル回路用基板フィルム、光ディスク保護フィルム、光学フィルム、位相差フィルム、偏光板保護フィルム、透明導電フィルムなどに用いることができる。
【００４４】
［画像表示素子］
特に、本発明のガスバリア性フィルムは、画像表示素子に効果的に使用することができる。ここでいう画像表示素子とは、例えば円偏光板、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、電子ペーパーなどの画像表示機能を有する素子全般を指す。これらの画像表示素子において、本発明のガスバリア性フィルムは基板や封止フィルム等として好適に用いることができる。本発明のガスバリア性フィルムは優れた耐屈曲性を有することから、フレキシブルな画像表示素子に用いれば、その特徴を効果的に利用することができる。ここでいうフレキシブルとは、ガスバリア性フィルムを適用する箇所の形状が固定されておらず、使用態様に応じてその形状を変えることができる機能を有することを意味する。フレキシブルな画像表示素子の具体例として、有機ＥＬ素子、電子ペーパーなどを挙げることができる。
以下において、本発明のガスバリア性フィルムを好ましく使用することができる円偏光板、液晶表示素子、有機ＥＬ素子について順に説明する。
【００４５】
（円偏光板）
円偏光板は、本発明のガスバリア性フィルム上に、λ／４板と偏光板とを積層することで作製することができる。この場合、λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
【００４６】
（液晶表示素子）
液晶表示装置は、反射型液晶表示装置と透過型液晶表示装置とに大別することができる。
反射型液晶表示装置は、下方から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明のガスバリア性フィルムは、透明電極および上基板として使用することができる。反射型液晶表示装置にカラー表示機能をもたせる場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または、上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【００４７】
透過型液晶表示装置は、下方から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。このうち本発明のガスバリア性フィルムは、上透明電極および上基板として使用することができる。また、透過型液晶表示装置にカラー表示機能をもたせる場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または、上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【００４８】
液晶層の構造は特に限定されないが、例えば、ＴＮ（Twisted Nematic）型、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型またはＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）型、ＶＡ（Vertical Alignment）型、ＥＣＢ（Electrically Controlled Birefringence）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型、または、ＣＰＡ（Continuous Pinwheel Alignment）型であることが好ましい。
【００４９】
（有機ＥＬ素子）
有機ＥＬ素子は、基板上に陰極と陽極を有し、両電極の間に有機発光層（以下、単に「発光層」と称する場合がある。）を含む有機化合物層を有する。発光素子の性質上、陽極および陰極のうち少なくとも一方の電極は、透明であることが好ましい。有機ＥＬ素子の具体的な層構成としては、陽極／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／ホール輸送層／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極、陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極等が挙げられる。透明導電層を有する本発明のガスバリア性フィルムは、これらの層構成の中で透明電極として使用しうる。
【００５０】
本発明のガスバリア性フィルムを有機ＥＬ等に用いる場合には、特開平１１−３３５６６１号、特開平１１−３３５３６８号、特開２００１−１９２６５１号、特開２００１−１９２６５２号、特開２００１−１９２６５３号、特開２００１−３３５７７６号、特開２００１−２４７８５９号、特開２００１−１８１６１６号、特開２００１−１８１６１７号、特開２００２−１８１８１６号、特開２００２−１８１６１７号、特開２００２−０５６９７６号等の各公報記載の内容、及び特開２００１−１４８２９１号、特開２００１−２２１９１６号、特開２００１−２３１４４３号各公報と併せて用いることが好ましい。すなわち、本発明のガスバリア性フィルムを、有機ＥＬ素子を形成する場合の基材フィルム、及び／又は保護フィルムとして用いることができる。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００５２】
＜実施例１＞
（基材フィルムの作製）
シクロオレフィンポリマー系樹脂［日本ゼオン（株）製、ゼオノア１６００Ｒ、Ｔｇ１６３℃］１００質量部に、合成雲母［コープケミカル（株）製、ソマシフＭＴＥ］１０質量部を混合した後、二軸押出機［独ハーケ社製、レオミックス６００Ｐ／ＰＴＷ２５］を用いて、２７０℃で混練・押出しすることにより、膜厚２００μｍの基材フィルム１Ａを得た。基材フィルム１Ａの５５０ｎｍの光透過率は９０％であった。
【００５３】
（無機層の作製）
基材フィルム１Ａ上に、真空下で反応蒸着させることにより、膜厚６０ｎｍのアルミナ層を無機層としてスパッタリング法により形成させた。これをフィルム２Ａとした。
【００５４】
（樹脂層の作製）
光重合性アクリレートとしてトリプロピレングリコールジアクリレートを１０ｇ、および光重合開始剤［チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７］を０．１ｇ用意し、これらをメチルエチルケトン１９０ｇに溶解させて塗布液とした。この塗布液を、ワイヤーバーを用いて基材フィルム１Ａの上に塗布し、酸素濃度０．１％以下の窒素パージ下で８０℃にて５分間加熱処理をし、続いて１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度３５０ｍＷ／ｃｍ2、照射量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射しながら８０℃にて５分加熱することにより膜厚３００ｎｍの樹脂層を形成させた。これをガスバリア性フィルム２Ｂとした。
光重合性アクリレートとしてトリプロピレングリコールジアクリレートのかわりにダイセル・サイテック（株）製ＩＲＲ−２１４Ｋを用いた以外はフィルム２Ｂと同様の条件で基材フィルム１Ａ上に成膜したものをガスバリア性フィルム２Ｄとした。さらに、ガスバリア性フィルム２Ｂ、２Ｄにおいて紫外線硬化前の加熱処理を施さないものをそれぞれガスバリア性フィルム２Ｃ、２Ｅとした。
また、基材フィルム１Ａのかわりにフィルム２Ａを用いて、その上にガスバリア性フィルム２Ｂ〜２Ｅと同じ方法により各樹脂層を製膜したものを、それぞれガスバリア性フィルム３Ａ〜３Ｄとした。
【００５５】
（無機層の作製）
ガスバリア性フィルム２Ｂ〜２Ｅの樹脂層の上に、上記と同様の条件で膜厚６０ｎｍのアルミナ層を成膜したものを、それぞれガスバリア性フィルム３Ｅ〜３Ｈとした。
また、ガスバリア性フィルム３Ａ〜３Ｄの樹脂層の上に、上記と同様の条件で膜厚６０ｎｍのアルミナ層を成膜したものを、それぞれガスバリア性フィルム４Ａ〜４Ｄとした。
【００５６】
（透明導電層の作製）
ガスバリア性フィルム４Ａを真空チャンバー内に導入し、ＩＴＯターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、膜厚２００ｎｍのＩＴＯ薄膜からなる透明導電層（透明電極）を無機層の上に形成した。これをガスバリア性フィルム５Ａとした。
【００５７】
＜試験例＞
（密着性の試験）
積層膜の密着性を評価する目的で、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した碁盤目試験を行なった。ガスバリア性フィルム２Ｂ〜２Ｅおよび３Ａ〜３Ｄの樹脂層側の表面、並びに、ガスバリア性フィルム３Ｅ〜３Ｈおよび４Ａ〜４Ｄの無機層側の表面に、それぞれカッターナイフで膜面に対して９０°の切込みを１ｍｍ間隔で入れ、１ｍｍ間隔の碁盤目を１００個作製した。この上に２ｃｍ幅のマイラーテープ［日東電工製、ポリエステルテープ（Ｎｏ．３１Ｂ）］を貼り付け、テープ剥離試験機を使用して貼り付けたテープをはがした。フィルム上の１００個の碁盤目のうち剥離せずに残存したマスの数をカウントし評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
（屈曲時におけるガスバリア性の試験）
ガスバリア性フィルム３Ｅ〜３Ｈおよび４Ａ〜４Ｄをそれぞれ２０ｃｍ×３０ｃｍに切り出し、無機層および樹脂層を形成した側を外側にして両端を貼り合せ円柱状にした後、１２ｍｍΦの搬送ローラー２本を両ローラー間に約１Ｎの張力をかけてフィルムとローラー部が完全に接触し、かつフィルムが滑らぬよう注意しながら３０ｃｍ/分でフィルムを回転搬送させた。各フィルムは２５℃、相対湿度６０％の環境で８時間調湿したものを用い、同条件の実験室にて試験を行った。上記操作の後、酸素透過率および水蒸気透過率を、３８℃、相対湿度１０％または９０％にて、ＭＯＣＯＮ法（酸素：ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０Ｌ、水蒸気：ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ(3)／３１）によって測定した。結果を表２に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
（評価）
表２より、樹脂層を成膜する際にアクリレートの紫外線硬化前に加熱処理を施したガスバリア性フィルム３Ｅ、３Ｇ、４Ａ、４Ｃは、紫外線硬化前に加熱処理を行わなかったガスバリア性フィルム３Ｆ、３Ｈ、４Ｂ、４Ｄより、フィルム屈曲時における酸素透過率および水蒸気透過率が優れていることが分かる。さらに、基材フィルム上に第一層および第三層として無機層を複数層設けたガスバリア性フィルム４Ａ、４Ｃは、さらにガスバリア性が向上したことがわかる。一方、第一層および第三層として無機層を設けたものであっても、樹脂層の成膜時に加熱処理を施さなかったガスバリア性フィルム４Ｂ、４Ｄは、屈曲時のガスバリア性が悪かった。このことから、樹脂層成膜の際に紫外線硬化に先だって加熱処理を行うことで、ベースフィルムや無機層と樹脂層との間の密着を強固にし、積層膜の層間剥離を抑制していることが明らかになった。また、表１より、樹脂層を成膜する際にアクリレートの紫外線硬化に先だって加熱処理を施したガスバリア性フィルムは、樹脂層と無機層の密着が良好であり層間剥離を生じることがなかった。これより、本発明のガスバリア性フィルムは、樹脂層を成膜する際にアクリレートの紫外線硬化に先だって加熱処理を行うことにより界面での密着性が向上し、屈曲時においても良好なガスバリア性能が得られることが分かる。
【００６２】
（実施例２）
本実施例において、本発明のガスバリア性フィルム５Ａを用いて基板および有機ＥＬ素子を作製して試験した。
ガスバリア性フィルム５Ａの透明電極（ＩＴＯ）より、アルミニウムのリ−ド線を結線し、積層構造体を形成した。透明電極の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液［ＢＡＹＥＲ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ：固形分１.３質量％］をスピンコートした後、１５０℃で２時間真空乾燥し、厚さ１００ｎｍのホール輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｘとした。
【００６３】
一方、厚さ１８８μｍのポリエーテルスルホン［住友ベークライト（株）製、スミライトＦＳ−１３００］からなる仮支持体の片面上に、下記の組成を有する発光性有機薄膜層用塗布液をスピンコーターを用いて塗布し、室温で乾燥することにより、厚さ１３ｎｍの発光性有機薄膜層を仮支持体上に形成した。これを転写材料Ｙとした。
ポリビニルカルバゾール ４０質量部
（Ｍｗ＝６３０００、アルドリッチ社製）
トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体 １質量部
（オルトメタル化錯体）
１，２−ジクロロエタン ３２００質量部
【００６４】
前記基板Ｘの有機薄膜層の上面に転写材料Ｙの発光性有機薄膜層側を重ね、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、仮支持体を引き剥がすことにより、基板Ｘの上面に発光性有機薄膜層を形成した。これを基板ＸＹとした。
【００６５】
２５ｍｍ角に裁断した厚さ５０μｍのポリイミドフィルム［宇部興産製、ＵＰＩＬＥＸ−５０Ｓ］の片面上に、パターニングしたマスク（発光面積が５ｍｍｘ５ｍｍとなるマスク）を設置し、蒸着法により、２５０ｎｍの膜厚でＡｌを製膜し、さらに蒸着法により３ｎｍの膜厚でＬｉＦを製膜した。得られた積層構造体の上に下記の組成を有する電子輸送性有機薄膜層用塗布液をスピンコーター塗布機を用いて塗布し、８０℃で２時間真空乾燥することにより、厚さ１５ｎｍの電子輸送性有機薄膜層をＬｉＦ上に形成した。さらにＡｌ電極よりアルミニウムのリード線を結線し、これを基板Ｚとした。
ポリビニルブチラール２０００Ｌ １０質量部
（Ｍｗ＝２０００、電気化学工業社製）
１−ブタノール ３５００質量部
下記構造を有する電子輸送性化合物 ２０質量部
【００６６】
【化１】
【００６７】
基板ＸＹと基板Ｚを用い、電極同士が発光性有機薄膜層を挟んで対面するように重ね合せ、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、貼り合せて有機ＥＬ素子を作製した。
【００６８】
得られた有機ＥＬ素子にソースメジャーユニット２４００型（東洋テクニカ（株）製）を用いて、直流電圧を印加したところ、作製した有機ＥＬ素子は良好に発光した。有機ＥＬ素子を、素子作成後２５℃、相対湿度１０％と９０％下に１２時間ずつ１０日間放置し、同様にして発光させてみたが素子の劣化は見られなかった。以上より、本発明の有機ＥＬ素子は、高い耐久性を示すことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のガスバリア性フィルムは、高いガスバリア性能と優れた耐屈曲性を有する。このため、水蒸気や酸素等を遮断することが必要とされる多種多様な物品や、フレキシブルな物品に効果的に応用しうる。また、本発明によれば、高い耐久性を有する高精細な画像表示素子を提供することが可能であり、特にフレキシブルな高精細ディスプレイに好ましく適用しうる。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れたガスバリア性能を有するガスバリア性フィルムに関する。より詳しくは、本発明は、各種の画像表示素子に好適に用いることができるガスバリア性フィルムに関し、特にフレキシブルな有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」という）の基板として有用なガスバリア性フィルムおよびその製造方法、並びに有機ＥＬ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品、工業用品および医薬品等の変質を防止するための包装用途において広く用いられている。ガスバリア性フィルムは、最近では包装用途以外に、液晶表示素子、太陽電池、ＥＬなどにおいても利用されつつある。
【０００３】
近年の液晶表示素子やＥＬ素子等の画像表示素子の開発過程において、これらの素子を形成する透明基材に対しては、軽量化、大型化という条件に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な条件も要求されている。このような高度な条件を満たす透明基材として、プラスチック基材が、従来の重くて割れやすく大面積化が困難であったガラス基板に代替する新たな基材として採用され始めている。プラスチック基材の場合、上記条件を満たすだけでなく、ロールトゥロール（roll to roll）方式による製造が可能であることからガラス基板よりも生産性がよく、コストダウンの点でも有利である。
【０００４】
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材は、ガラス基材よりもガスバリア性能が劣るという欠点があった。ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や空気が浸透し、例えば液晶セル内の液晶を劣化させ、表示欠陥となって表示品位を劣化させてしまう。このような問題を解決するために、フィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成したガスバリア性フィルムがこれまでに開発されている。例えば、包装材や液晶表示素子に使用されるガスバリア性フィルムとしては、プラスチックフィルム上に酸化ケイ素を蒸着したもの（特許文献１）、酸化アルミニウムを蒸着したもの（特許文献２）が知られており、いずれも１ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）程度の水蒸気バリア性を有する。
【０００５】
これに対して、近年開発されている大型液晶ディスプレイ、高精細ディスプレイ等では、プラスチックフィルム基板に要求されるガスバリア性能は、水蒸気バリア性で０．１ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）程度である。さらに、最近では有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイ等の開発が進み、これらで使用可能な、透明性を維持しつつ、さらに高バリア性能、特に水蒸気バリアで０．１ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）未満の性能をもつ透明基材が要求されている。
このような要求に応えるために、最近ではより高いバリア性能が期待できる手段として、低圧条件下でグロー放電させて生じるプラズマを用いて薄膜を形成させるスパッタリング法やＣＶＤ法による成膜検討が行われている。また、有機層／無機層の交互積層構造を有するバリア膜を真空蒸着法により作製した有機発光デバイスが提案されている（特許文献３）。しかしながら、このデバイスは耐屈曲性が十分でないために、フレキシブルな画像表示素子に応用することはできないものであった。
【０００６】
フレキシブルな画像表示素子に応用するために必要な耐屈曲性を付与するために、体積収縮率が１０％未満のアクリルモノマーを重合させたポリマーを有機層に用いる技術が開示されている（特許文献４）。しかしながら、この技術はガスバリア性が十分でないという問題があった。
このため、フレキシブルな画像表示素子に適用しうるレベルのガスバリア性と耐屈曲性を備えたプラスチックフィルムの開発が望まれていた。
【特許文献１】特公昭５３−１２９５３号公報（実施例）
【特許文献２】特開昭５８−２１７３４４号公報（実施例）
【特許文献３】米国特許第６２６８６９５号明細書（第４頁［２−５］〜第５頁［４−４９］）
【特許文献４】特開２００３−５３８８１号公報（第３頁［０００６］〜第４頁［０００８］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の第一の目的は、屈曲しても優れたガスバリア性を維持できるガスバリア性フィルムを提供することにある。また、本発明の第二の目的は、前記ガスバリア性フィルムを用いた、耐久性に優れた画像表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、従来技術の問題点の発生原因を鋭意検討した結果、基材フィルム上に形成される有機層とそれに隣接する無機層または基材フィルムとの間の密着性が十分でないことが一因となっていることを見出した。そこで、有機層と無機層の間の密着性および有機層と基材フィルムとの間の密着性を十分に確保しながら、ガスバリア性と耐屈曲性を高めることを検討した結果、有機層として特定の方法で作製した樹脂層を採用すれば課題を解決しうることを見出した。本発明者は、このような知見に基づいて、以下に記載する本発明を提供するに至った。
【０００９】
本発明の第一の目的は、基材フィルム上に放射線硬化性モノマー層を設ける工程と、該放射線硬化性モノマー層を加熱処理する工程と、該加熱処理後の放射線硬化性モノマー層を放射線により硬化させる工程と、を含むことを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法により達成される。また、本発明の第一の目的は、基材フィルム上に設けられた無機層の上に放射線硬化性モノマー層を設ける工程と、該放射線硬化性モノマー層を加熱処理する工程と、該加熱処理後の放射線硬化性モノマー層を放射線により硬化させる工程と、を含むことを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法によっても達成される。
【００１０】
本発明の製造方法では、前記硬化後の放射線硬化性樹脂層の上に下記の工程（１）をさらに行ってもよいし、下記の工程（１）と工程（２）を交互にそれぞれ少なくとも１回ずつ行ってもよい。
工程（１）： 硬化後の放射線硬化性樹脂層の上に無機層を設ける工程
工程（２）： 無機層の上に放射線硬化性モノマー層を設け、該放射線硬化性
モノマー層を加熱処理し、該加熱処理後の放射線硬化性モノマー
層を放射線により硬化させる工程
【００１１】
本発明の製造方法では、最上層である無機層または硬化後の放射線硬化性樹脂層の上に透明導電層を設ける工程をさらに行ってもよい。なお、本発明の製造方法における加熱処理は５０℃以上に前記放射線硬化性モノマー層を加熱することにより行うことが好ましい。また、無機層は、金属酸化物あるいは金属窒化物を主成分とすることが好ましく、特に、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズなどの金属酸化物、窒化物若しくはそれらの複合物を含有するものであることが好ましい。
【００１２】
本発明は、上記製造方法によって製造されるガスバリア性フィルムも提供する。本発明のガスバリア性フィルムは、３８℃・相対湿度９０％における酸素透過率が０．０１ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、かつ３８℃・相対湿度９０％における水蒸気透過率が０．０１ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の第二の目的は、前記ガスバリア性積層フィルムを用いた画像表示素子により達成される。特に、フレキシブルな画像表示素子や有機ＥＬ素子に前記ガスバリア性積層フィルムを用いれば、本発明の特徴をより効果的に発揮させることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のガスバリア性フィルムは、高いガスバリア性能と優れた耐屈曲性を有する。また、このような特徴を有するガスバリア性フィルムを有する本発明の画像表示素子は、高い耐久性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下において、本発明のガスバリア性フィルムとその製造方法、および画像表示素子について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１６】
［ガスバリア性フィルムの製造方法］
（製造方法を構成する工程）
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、基材フィルム上または基材フィルム上に設けられた無機層の上に放射線硬化性モノマー層を設ける工程と、該放射線硬化性モノマー層を加熱処理する工程と、該加熱処理後の放射線硬化性モノマー層を放射線により硬化させる工程と、を含むことを特徴とする。
【００１７】
上記の樹脂層の作製工程は、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法において１回だけ行ってもよいし、複数回行ってもよい。複数回行う場合は、作製する樹脂層の間に無機層を挟むように構成することが好ましい。具体的には、下記の工程（１）と工程（２）を交互にそれぞれ少なくとも１回ずつ行うことが好ましく、少なくとも工程（１）、工程（２）、工程（１）のステップを実施することがより好ましい。
工程（１）： 硬化後の放射線硬化性樹脂層の上に無機層を設ける工程
工程（２）： 無機層の上に放射線硬化性モノマー層を設け、該放射線硬化性
モノマー層を加熱処理し、該加熱処理後の放射線硬化性モノマー
層を放射線により硬化させる工程
【００１８】
本発明の製造方法は、上記の樹脂層の作製工程を含むものであれば、その他の層を作製する工程や表面処理工程などをさらに含んでいてもよい。その他の層の種類は特に制限されない。例えば、基材フィルムと無機層の間、基材フィルムと樹脂層の間、無機層と樹脂層の間に、機能層を形成してもよい。機能層の例としては、反射防止層、偏光層、カラーフィルター、および光取出効率向上層等の光学機能層；ハードコート層や応力緩和層等の力学的機能層；帯電防止層や導電層などの電気的機能層；防曇層；防汚層；被印刷層などが挙げられる。
【００１９】
無機層とリン酸エステル基を有するポリマーを含む樹脂層を有する側とは反対側の基材フィルム面（反対面）には、少なくとも無機ガスバリア層と樹脂層と無機ガスバリア層とがこの順に積層されたガスバリア性ラミネート層を設けることができる。このようなガスバリア性ラミネート層を設けることによって、反対面からの水分子の侵入を防ぐことができる。その結果、ガスバリア性積層フィルムの寸法変化を抑制して、無機層（ガスバリア層）への応力集中や破壊を防止し、結果として耐久性を一層高めることができる。
以下において、本発明の製造方法により作製する各層について詳しく説明する。
【００２０】
（樹脂層）
本発明の製造方法において樹脂層を形成する際には、まず放射線硬化性モノマーを含有する層を形成する。
放射線硬化性樹脂は、紫外線や電子線等の放射線を照射することにより硬化が進行する樹脂であり、具体的には分子または単体構造内にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を含む樹脂である。これらの中でも特に、アクリロイル基を含むアクリル系樹脂が好ましい。本発明の製造方法では、放射線硬化性樹脂として、一種類の樹脂を用いてもよいし、２種以上の樹脂を混合して用いてもよい。本発明の製造方法では、分子または単位構造内に２個以上のアクリロイル基を有するアクリル系樹脂を用いることが好ましい。こうした多官能アクリレート樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エステルアクリレート、エポキシアクリレート等が挙げられるが、本発明で採用することができる多官能アクリレート樹脂はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
これらの放射線硬化性樹脂を硬化する際に紫外線硬化法を用いる場合には、放射線硬化性樹脂に公知の光反応開始剤を適量添加しておく。光反応開始剤としては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製のIRGACUREシリーズなどを挙げることができる。光反応開始剤の添加量は、放射線硬化性モノマーの全量に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。
【００２２】
放射線硬化性樹脂には、さらにポリマー分子との相互作用を強めるために、アルコキシシランの加水分解物やシランカップリング剤を混合してもよい。シランカップリング剤としては、一方にメトキシ基、エトキシ基、アセトキシ基等の加水分解可能な反応基を持ち、もう一方にはエポキシ基、ビニル基、アミノ基、ハロゲン基、メルカプト基を有するものが好ましい。特に好ましくは、主成分樹脂に固定するため、同じ反応基を持つビニル基を有するものであり、例えば、信越化学工業（株）のＫＢＭ−５０３、ＫＢＭ−８０３、日本ユニカー（株）製のＡ−１８７などが用いられる。これらの添加量は、放射線硬化性モノマーの全量に対して、０．２〜３質量％であることが好ましい。
【００２３】
樹脂層を形成する方法としては、塗布による方法、真空成膜法等を挙げることができる。真空成膜法としては、特に制限はないが、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が好ましく、有機物質モノマーの成膜速度を制御しやすい抵抗加熱蒸着法がより好ましい。本発明で用いるモノマーの架橋方法は何ら制限されないが、活性エネルギー線照射による電子線や紫外線等による架橋が、真空槽内に容易に取り付けられる点や架橋反応による高分子量化が迅速である点で望ましい。
【００２４】
塗布方式で樹脂層を形成する場合には、従来用いられる種々の塗布方法、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンフローコート、スプレーコート、バーコート等の方法を用いることができる。塗布する際の溶媒としては、メチルエチルケトンなどを挙げることができる。
【００２５】
放射線硬化性モノマー層を設けた後は、放射線硬化性モノマー層を加熱処理する。ここでいう加熱処理とは、放射線硬化性モノマー層の構成材料が蒸発しない程度の加熱を加えることをいう。加熱温度は、５０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることがより好ましく、５０〜１００℃であることがさらに好ましい。加熱時間は、１〜２０分であることが好ましく、５〜１０分であることが好ましい。加熱の方法は特に制限されないが、電熱線ヒーターなどにより加熱する方法を挙げることができる。
【００２６】
加熱処理した後は、放射線硬化性モノマー層を放射線により硬化させる。ここでいう放射線とは、紫外線、Ｘ線、電子線、赤外線、マイクロ波等の照射することによりエネルギーを伝播し得る放射線を意味し、その種類とエネルギーは用途に応じて任意に選択することができる。放射線の照射量と照射時間は、放射線硬化性モノマー層が硬化するのに十分な程度に調整する。放射線は、樹脂面に照射するように調整するが、樹脂面とは反対側の面にも照射しても構わない。
【００２７】
（無機層）
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法において作製する無機層は、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズなどの金属酸化物や窒化物又は酸窒化物からなる層であることが好ましく、それらの複合物からなる層であってもよい。
【００２８】
無機層の形成法としては、蒸着法、スパッタリング法若しくはイオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）若しくはめっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。このうち、無機層形成時の基材フィルムへの熱の影響を回避し、生産速度が速く、均一な薄膜層を得やすい点で、化学的気相成長法（ＣＶＤ）や物理的気相成長法（ＰＶＤ）が好ましい。また、厚めの膜が得やすいという観点からゾルゲル法により無機層を形成することも好ましい。厚めの膜とは、ここでは１００ｎｍ〜１μｍの範囲の膜を示す。
【００２９】
無機層の厚みは、３０ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。無機層の厚みが５０ｎｍ〜１μｍの範囲であれば、欠陥部分や結晶間の密度の低い部分による影響を受けにくく、高ガスバリア性が得られる。また変形した場合においても無機層の破壊を少なくすることができ、実用上好ましい。
【００３０】
（基材フィルム）
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法に用いられる基材フィルムは、後述する画像表示素子として使用できるようにするため、耐熱性を有する素材からなるものの中から選択することが好ましい。好ましい基材フィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上及び／又は線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下で耐熱性の高い透明なプラスチックフィルムである。Ｔｇや線膨張係数は、添加剤などによって変化させることができる。
【００３１】
基材フィルムに用いられるポリマーは、熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマーのいずれでもよい。熱可塑性ポリマーは、ポリマー単体のＴｇが１３０〜３００℃であるものが好ましく、１６０〜２５０℃であるものがさらに好ましい。また、光学的均一性を達成するためには、非晶性ポリマーであることが好ましい。このような熱可塑性樹脂として、以下のようなものが挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。
【００３２】
ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン(株)製 ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。
【００３３】
熱硬化性ポリマーとしては、エポキシ系樹脂及び放射線硬化性樹脂が挙げられる。エポキシ系樹脂は、ポリフェノ−ル型、ビスフェノール型、ハロゲン化ビスフェノール型、ノボラック型のものが挙げられる。エポキシ系樹脂を硬化させるための硬化剤は、公知の硬化剤を用いることができる。例えば、アミン系、ポリアミノアミド系、酸及び酸無水物、イミダゾール、メルカプタン、フェノール樹脂等の硬化剤が挙げられる。中でも、耐溶剤性、光学特性、熱特性等の観点から、酸無水物及び酸無水物構造を含むポリマー又は脂肪族アミン類が好ましく用いられ、特に好ましいのは、酸無水物及び酸無水物構造を含むポリマーである。さらに、公知の第三アミン類やイミダゾール類等の硬化触媒を適量加えることが好ましい。放射線硬化性樹脂としては、上記の樹脂層に用いたものと同じものを例示することができる。
【００３４】
製造したガスバリア性フィルムをディスプレイ等の画像表示素子として利用する場合には、透明な基材フィルム、すなわち、光線透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である基材フィルムを用いることが好ましい。基材フィルムの光線透過率が８０％以上あれば、後述する有機ＥＬ素子の基材フィルムとして好適に用いることができる。
【００３５】
ディスプレイ用途に用いる場合でも観察側に設置しない場合や不透明包装材料など、必ずしも透明性が要求されない用途に対しては、不透明な材料を用いることができることはいうまでもない。例えばポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
【００３６】
なお、本明細書において透明の尺度として用いられる光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率及び散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
【００３７】
（透明導電層）
本発明の製造方法では、フィルムの少なくとも片面側に透明導電層を積層することができる。透明導電層としては、公知の金属膜、金属酸化物膜等を適用できる。中でも、透明性、導電性、機械的特性に優れた金属酸化物膜を透明導電層とすることが好ましい。金属酸化物膜は、例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウムまたは酸化スズの金属酸化物膜；不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。中でも酸化スズから主としてなり、酸化亜鉛を２〜１５質量％含有した酸化インジウムの薄膜が、透明性、導電性が優れており、好ましく用いられる。
【００３８】
これら透明導電層の成膜方法は、目的の薄膜を形成できる方法であれば、いかなる方法でもよい。例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法などが適しており、特許第３４００３２４号公報、特開２００２−３２２５６１号公報、特開２００２−３６１７７４号公報記載の方法で成膜することができる。中でも、特に優れた導電性・透明性が得られるという観点から、スパッタリング法が好ましい。
【００３９】
スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、またはプラズマＣＶＤ法の好ましい真空度は０．１３３ｍＰａ〜６．６５Ｐａ、好ましくは０．６６５ｍＰａ〜１．３３Ｐａである。透明導電層を形成する前に、プラズマ処理（逆スパッタ）、またはコロナ処理のように基材フィルムに表面処理を加えることが好ましい。また透明導電層を設けている間に５０〜２００℃に昇温してもよい。
【００４０】
このようにして得られた透明導電層の膜厚は、２０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００４１】
透明導電層の２５℃、相対湿度６０％で測定した表面電気抵抗は、０．１〜２００Ω／□であることが好ましく、０．１〜１００Ω／□であることがより好ましく。０．５〜６０Ω／□であることがさらに好ましい。また、透明導電層の光透過性は、８０％以上であることが好ましく、８３％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。
【００４２】
［ガスバリア性フィルム］
本発明の製造方法により製造されるガスバリア性フィルムは、高いガスバリア性能と優れた耐屈曲性を有する。本発明の製造方法により製造される好ましいガスバリア性フィルムは、３８℃・相対湿度９０％における酸素透過率が０．０１ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、かつ３８℃・相対湿度９０％における水蒸気透過率が０．０１ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下である。本発明の製造方法により製造されるより好ましいガスバリア性フィルムは、３８℃・相対湿度９０％における酸素透過率が０．００５ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、かつ３８℃・相対湿度９０％における水蒸気透過率が０．００５ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下である。また、本発明の製造方法により製造されるガスバリア性フィルムは、繰り返して屈曲しても高いガスバリア性を維持しうる。
【００４３】
本発明の製造方法により製造されるガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等を遮断することが必要とされる多種多様な物品や、フレキシブルな物品に効果的に応用しうる。例えば、食品包装用フィルム、工業製品包装用フィルム、医薬品包装用フィルム、フレキシブルディスプレイ用基板フィルム、フラットパネルディスプレイ用基板フィルム、太陽電池用基板フィルム、タッチパネル用基板フィルム、フレキシブル回路用基板フィルム、光ディスク保護フィルム、光学フィルム、位相差フィルム、偏光板保護フィルム、透明導電フィルムなどに用いることができる。
【００４４】
［画像表示素子］
特に、本発明のガスバリア性フィルムは、画像表示素子に効果的に使用することができる。ここでいう画像表示素子とは、例えば円偏光板、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、電子ペーパーなどの画像表示機能を有する素子全般を指す。これらの画像表示素子において、本発明のガスバリア性フィルムは基板や封止フィルム等として好適に用いることができる。本発明のガスバリア性フィルムは優れた耐屈曲性を有することから、フレキシブルな画像表示素子に用いれば、その特徴を効果的に利用することができる。ここでいうフレキシブルとは、ガスバリア性フィルムを適用する箇所の形状が固定されておらず、使用態様に応じてその形状を変えることができる機能を有することを意味する。フレキシブルな画像表示素子の具体例として、有機ＥＬ素子、電子ペーパーなどを挙げることができる。
以下において、本発明のガスバリア性フィルムを好ましく使用することができる円偏光板、液晶表示素子、有機ＥＬ素子について順に説明する。
【００４５】
（円偏光板）
円偏光板は、本発明のガスバリア性フィルム上に、λ／４板と偏光板とを積層することで作製することができる。この場合、λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
【００４６】
（液晶表示素子）
液晶表示装置は、反射型液晶表示装置と透過型液晶表示装置とに大別することができる。
反射型液晶表示装置は、下方から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明のガスバリア性フィルムは、透明電極および上基板として使用することができる。反射型液晶表示装置にカラー表示機能をもたせる場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または、上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【００４７】
透過型液晶表示装置は、下方から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。このうち本発明のガスバリア性フィルムは、上透明電極および上基板として使用することができる。また、透過型液晶表示装置にカラー表示機能をもたせる場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または、上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【００４８】
液晶層の構造は特に限定されないが、例えば、ＴＮ（Twisted Nematic）型、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型またはＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）型、ＶＡ（Vertical Alignment）型、ＥＣＢ（Electrically Controlled Birefringence）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型、または、ＣＰＡ（Continuous Pinwheel Alignment）型であることが好ましい。
【００４９】
（有機ＥＬ素子）
有機ＥＬ素子は、基板上に陰極と陽極を有し、両電極の間に有機発光層（以下、単に「発光層」と称する場合がある。）を含む有機化合物層を有する。発光素子の性質上、陽極および陰極のうち少なくとも一方の電極は、透明であることが好ましい。有機ＥＬ素子の具体的な層構成としては、陽極／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／ホール輸送層／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極、陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極等が挙げられる。透明導電層を有する本発明のガスバリア性フィルムは、これらの層構成の中で透明電極として使用しうる。
【００５０】
本発明のガスバリア性フィルムを有機ＥＬ等に用いる場合には、特開平１１−３３５６６１号、特開平１１−３３５３６８号、特開２００１−１９２６５１号、特開２００１−１９２６５２号、特開２００１−１９２６５３号、特開２００１−３３５７７６号、特開２００１−２４７８５９号、特開２００１−１８１６１６号、特開２００１−１８１６１７号、特開２００２−１８１８１６号、特開２００２−１８１６１７号、特開２００２−０５６９７６号等の各公報記載の内容、及び特開２００１−１４８２９１号、特開２００１−２２１９１６号、特開２００１−２３１４４３号各公報と併せて用いることが好ましい。すなわち、本発明のガスバリア性フィルムを、有機ＥＬ素子を形成する場合の基材フィルム、及び／又は保護フィルムとして用いることができる。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００５２】
＜実施例１＞
（基材フィルムの作製）
シクロオレフィンポリマー系樹脂［日本ゼオン（株）製、ゼオノア１６００Ｒ、Ｔｇ１６３℃］１００質量部に、合成雲母［コープケミカル（株）製、ソマシフＭＴＥ］１０質量部を混合した後、二軸押出機［独ハーケ社製、レオミックス６００Ｐ／ＰＴＷ２５］を用いて、２７０℃で混練・押出しすることにより、膜厚２００μｍの基材フィルム１Ａを得た。基材フィルム１Ａの５５０ｎｍの光透過率は９０％であった。
【００５３】
（無機層の作製）
基材フィルム１Ａ上に、真空下で反応蒸着させることにより、膜厚６０ｎｍのアルミナ層を無機層としてスパッタリング法により形成させた。これをフィルム２Ａとした。
【００５４】
（樹脂層の作製）
光重合性アクリレートとしてトリプロピレングリコールジアクリレートを１０ｇ、および光重合開始剤［チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７］を０．１ｇ用意し、これらをメチルエチルケトン１９０ｇに溶解させて塗布液とした。この塗布液を、ワイヤーバーを用いて基材フィルム１Ａの上に塗布し、酸素濃度０．１％以下の窒素パージ下で８０℃にて５分間加熱処理をし、続いて１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度３５０ｍＷ／ｃｍ2、照射量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射しながら８０℃にて５分加熱することにより膜厚３００ｎｍの樹脂層を形成させた。これをガスバリア性フィルム２Ｂとした。
光重合性アクリレートとしてトリプロピレングリコールジアクリレートのかわりにダイセル・サイテック（株）製ＩＲＲ−２１４Ｋを用いた以外はフィルム２Ｂと同様の条件で基材フィルム１Ａ上に成膜したものをガスバリア性フィルム２Ｄとした。さらに、ガスバリア性フィルム２Ｂ、２Ｄにおいて紫外線硬化前の加熱処理を施さないものをそれぞれガスバリア性フィルム２Ｃ、２Ｅとした。
また、基材フィルム１Ａのかわりにフィルム２Ａを用いて、その上にガスバリア性フィルム２Ｂ〜２Ｅと同じ方法により各樹脂層を製膜したものを、それぞれガスバリア性フィルム３Ａ〜３Ｄとした。
【００５５】
（無機層の作製）
ガスバリア性フィルム２Ｂ〜２Ｅの樹脂層の上に、上記と同様の条件で膜厚６０ｎｍのアルミナ層を成膜したものを、それぞれガスバリア性フィルム３Ｅ〜３Ｈとした。
また、ガスバリア性フィルム３Ａ〜３Ｄの樹脂層の上に、上記と同様の条件で膜厚６０ｎｍのアルミナ層を成膜したものを、それぞれガスバリア性フィルム４Ａ〜４Ｄとした。
【００５６】
（透明導電層の作製）
ガスバリア性フィルム４Ａを真空チャンバー内に導入し、ＩＴＯターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、膜厚２００ｎｍのＩＴＯ薄膜からなる透明導電層（透明電極）を無機層の上に形成した。これをガスバリア性フィルム５Ａとした。
【００５７】
＜試験例＞
（密着性の試験）
積層膜の密着性を評価する目的で、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した碁盤目試験を行なった。ガスバリア性フィルム２Ｂ〜２Ｅおよび３Ａ〜３Ｄの樹脂層側の表面、並びに、ガスバリア性フィルム３Ｅ〜３Ｈおよび４Ａ〜４Ｄの無機層側の表面に、それぞれカッターナイフで膜面に対して９０°の切込みを１ｍｍ間隔で入れ、１ｍｍ間隔の碁盤目を１００個作製した。この上に２ｃｍ幅のマイラーテープ［日東電工製、ポリエステルテープ（Ｎｏ．３１Ｂ）］を貼り付け、テープ剥離試験機を使用して貼り付けたテープをはがした。フィルム上の１００個の碁盤目のうち剥離せずに残存したマスの数をカウントし評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
（屈曲時におけるガスバリア性の試験）
ガスバリア性フィルム３Ｅ〜３Ｈおよび４Ａ〜４Ｄをそれぞれ２０ｃｍ×３０ｃｍに切り出し、無機層および樹脂層を形成した側を外側にして両端を貼り合せ円柱状にした後、１２ｍｍΦの搬送ローラー２本を両ローラー間に約１Ｎの張力をかけてフィルムとローラー部が完全に接触し、かつフィルムが滑らぬよう注意しながら３０ｃｍ/分でフィルムを回転搬送させた。各フィルムは２５℃、相対湿度６０％の環境で８時間調湿したものを用い、同条件の実験室にて試験を行った。上記操作の後、酸素透過率および水蒸気透過率を、３８℃、相対湿度１０％または９０％にて、ＭＯＣＯＮ法（酸素：ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０Ｌ、水蒸気：ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ(3)／３１）によって測定した。結果を表２に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
（評価）
表２より、樹脂層を成膜する際にアクリレートの紫外線硬化前に加熱処理を施したガスバリア性フィルム３Ｅ、３Ｇ、４Ａ、４Ｃは、紫外線硬化前に加熱処理を行わなかったガスバリア性フィルム３Ｆ、３Ｈ、４Ｂ、４Ｄより、フィルム屈曲時における酸素透過率および水蒸気透過率が優れていることが分かる。さらに、基材フィルム上に第一層および第三層として無機層を複数層設けたガスバリア性フィルム４Ａ、４Ｃは、さらにガスバリア性が向上したことがわかる。一方、第一層および第三層として無機層を設けたものであっても、樹脂層の成膜時に加熱処理を施さなかったガスバリア性フィルム４Ｂ、４Ｄは、屈曲時のガスバリア性が悪かった。このことから、樹脂層成膜の際に紫外線硬化に先だって加熱処理を行うことで、ベースフィルムや無機層と樹脂層との間の密着を強固にし、積層膜の層間剥離を抑制していることが明らかになった。また、表１より、樹脂層を成膜する際にアクリレートの紫外線硬化に先だって加熱処理を施したガスバリア性フィルムは、樹脂層と無機層の密着が良好であり層間剥離を生じることがなかった。これより、本発明のガスバリア性フィルムは、樹脂層を成膜する際にアクリレートの紫外線硬化に先だって加熱処理を行うことにより界面での密着性が向上し、屈曲時においても良好なガスバリア性能が得られることが分かる。
【００６２】
（実施例２）
本実施例において、本発明のガスバリア性フィルム５Ａを用いて基板および有機ＥＬ素子を作製して試験した。
ガスバリア性フィルム５Ａの透明電極（ＩＴＯ）より、アルミニウムのリ−ド線を結線し、積層構造体を形成した。透明電極の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液［ＢＡＹＥＲ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ：固形分１.３質量％］をスピンコートした後、１５０℃で２時間真空乾燥し、厚さ１００ｎｍのホール輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｘとした。
【００６３】
一方、厚さ１８８μｍのポリエーテルスルホン［住友ベークライト（株）製、スミライトＦＳ−１３００］からなる仮支持体の片面上に、下記の組成を有する発光性有機薄膜層用塗布液をスピンコーターを用いて塗布し、室温で乾燥することにより、厚さ１３ｎｍの発光性有機薄膜層を仮支持体上に形成した。これを転写材料Ｙとした。
ポリビニルカルバゾール ４０質量部
（Ｍｗ＝６３０００、アルドリッチ社製）
トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体 １質量部
（オルトメタル化錯体）
１，２−ジクロロエタン ３２００質量部
【００６４】
前記基板Ｘの有機薄膜層の上面に転写材料Ｙの発光性有機薄膜層側を重ね、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、仮支持体を引き剥がすことにより、基板Ｘの上面に発光性有機薄膜層を形成した。これを基板ＸＹとした。
【００６５】
２５ｍｍ角に裁断した厚さ５０μｍのポリイミドフィルム［宇部興産製、ＵＰＩＬＥＸ−５０Ｓ］の片面上に、パターニングしたマスク（発光面積が５ｍｍｘ５ｍｍとなるマスク）を設置し、蒸着法により、２５０ｎｍの膜厚でＡｌを製膜し、さらに蒸着法により３ｎｍの膜厚でＬｉＦを製膜した。得られた積層構造体の上に下記の組成を有する電子輸送性有機薄膜層用塗布液をスピンコーター塗布機を用いて塗布し、８０℃で２時間真空乾燥することにより、厚さ１５ｎｍの電子輸送性有機薄膜層をＬｉＦ上に形成した。さらにＡｌ電極よりアルミニウムのリード線を結線し、これを基板Ｚとした。
ポリビニルブチラール２０００Ｌ １０質量部
（Ｍｗ＝２０００、電気化学工業社製）
１−ブタノール ３５００質量部
下記構造を有する電子輸送性化合物 ２０質量部
【００６６】
【化１】
【００６７】
基板ＸＹと基板Ｚを用い、電極同士が発光性有機薄膜層を挟んで対面するように重ね合せ、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、貼り合せて有機ＥＬ素子を作製した。
【００６８】
得られた有機ＥＬ素子にソースメジャーユニット２４００型（東洋テクニカ（株）製）を用いて、直流電圧を印加したところ、作製した有機ＥＬ素子は良好に発光した。有機ＥＬ素子を、素子作成後２５℃、相対湿度１０％と９０％下に１２時間ずつ１０日間放置し、同様にして発光させてみたが素子の劣化は見られなかった。以上より、本発明の有機ＥＬ素子は、高い耐久性を示すことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のガスバリア性フィルムは、高いガスバリア性能と優れた耐屈曲性を有する。このため、水蒸気や酸素等を遮断することが必要とされる多種多様な物品や、フレキシブルな物品に効果的に応用しうる。また、本発明によれば、高い耐久性を有する高精細な画像表示素子を提供することが可能であり、特にフレキシブルな高精細ディスプレイに好ましく適用しうる。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム上に放射線硬化性モノマー層を設ける工程と、該放射線硬化性モノマー層を加熱処理する工程と、該加熱処理後の放射線硬化性モノマー層を放射線により硬化させる工程と、を含むことを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項２】
基材フィルム上に設けられた無機層の上に放射線硬化性モノマー層を設ける工程と、該放射線硬化性モノマー層を加熱処理する工程と、該加熱処理後の放射線硬化性モノマー層を放射線により硬化させる工程と、を含むことを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記硬化後の放射線硬化性樹脂層の上に無機層を設ける工程をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記硬化後の放射線硬化性樹脂層の上に、下記の工程（１）と工程（２）を交互にそれぞれ少なくとも１回ずつ行うことを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
工程（１）： 硬化後の放射線硬化性樹脂層の上に無機層を設ける工程
工程（２）： 無機層の上に放射線硬化性モノマー層を設け、該放射線硬化性
モノマー層を加熱処理し、該加熱処理後の放射線硬化性モノマー
層を放射線により硬化させる工程
【請求項５】
最上層である無機層または硬化後の放射線硬化性樹脂層の上に透明導電層を設ける工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記加熱処理を５０℃以上に前記放射線硬化性モノマー層を加熱することにより行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されたガスバリア性フィルム。
【請求項８】
３８℃・相対湿度９０％における酸素透過率が０．０１ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、かつ３８℃・相対湿度９０％における水蒸気透過率が０．０１ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下であることを特徴とする請求項７に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項９】
請求項７または８に記載のガスバリア性フィルムを用いた画像表示素子。
【請求項１０】
画像表示素子がフレキシブルであることを特徴とする請求項９に記載の画像表示素子。
【請求項１１】
画像表示素子が有機ＥＬ素子であることを特徴とする請求項９または１０に記載の画像表示素子。
【請求項１】
基材フィルム上に放射線硬化性モノマー層を設ける工程と、該放射線硬化性モノマー層を加熱処理する工程と、該加熱処理後の放射線硬化性モノマー層を放射線により硬化させる工程と、を含むことを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項２】
基材フィルム上に設けられた無機層の上に放射線硬化性モノマー層を設ける工程と、該放射線硬化性モノマー層を加熱処理する工程と、該加熱処理後の放射線硬化性モノマー層を放射線により硬化させる工程と、を含むことを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記硬化後の放射線硬化性樹脂層の上に無機層を設ける工程をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記硬化後の放射線硬化性樹脂層の上に、下記の工程（１）と工程（２）を交互にそれぞれ少なくとも１回ずつ行うことを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
工程（１）： 硬化後の放射線硬化性樹脂層の上に無機層を設ける工程
工程（２）： 無機層の上に放射線硬化性モノマー層を設け、該放射線硬化性
モノマー層を加熱処理し、該加熱処理後の放射線硬化性モノマー
層を放射線により硬化させる工程
【請求項５】
最上層である無機層または硬化後の放射線硬化性樹脂層の上に透明導電層を設ける工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記加熱処理を５０℃以上に前記放射線硬化性モノマー層を加熱することにより行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されたガスバリア性フィルム。
【請求項８】
３８℃・相対湿度９０％における酸素透過率が０．０１ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、かつ３８℃・相対湿度９０％における水蒸気透過率が０．０１ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下であることを特徴とする請求項７に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項９】
請求項７または８に記載のガスバリア性フィルムを用いた画像表示素子。
【請求項１０】
画像表示素子がフレキシブルであることを特徴とする請求項９に記載の画像表示素子。
【請求項１１】
画像表示素子が有機ＥＬ素子であることを特徴とする請求項９または１０に記載の画像表示素子。
【公開番号】特開２００７−２６９９５７（Ｐ２００７−２６９９５７Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−９６７７９（Ｐ２００６−９６７７９）
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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