説明

ガスバリア性フィルムの製造方法およびガスバリア性フィルム

【課題】バリア性に優れた窒化酸化珪素膜を形成可能にしたガスバリア性フィルムの製造方法およびガスバリア性フィルムを提供する。
【解決手段】プラスチック基材11と、プラスチック基材11の両面または一方の面に設けた窒化酸化珪素膜13とを備えるガスバリア性フィルムの製造方法であって、窒化酸化珪素膜13が、窒化珪素と、珪素、一酸化珪素、二酸化珪素のうち一種類以上とを含む蒸着材料を用いた真空蒸着法により形成され、成膜中の真空槽内の圧力が0.10Pa以下であることを特徴とする。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、食品、医薬品等の包装分野や太陽電池関連部材や電子機器関連部材などの分野において、ガスバリア性を必要とされる場合に用いられる透明なガスバリア性フィルムの製造方法および同製造方法により生成されたガスバリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
食品、医薬品、精密電子部品等の包装材料は、内容物を保護するために化学的、物理的な安定性、物理的強度、遮断性など、様々な機能が必要となる。特に、食品包装は、褐変や色素の分解、油脂の酸化による風味の変化を防止し、鮮度を保持することが求められている。また、医薬品包装では、有効成分の変質を抑制して効能を維持することが求められる。精密電子部品においては、金属部分の腐食や絶縁不良を防ぐことが求められている。
【0003】
内容物の変質は、空気中の酸素、水蒸気により促進されることが多く、包装材料のガスバリア性が重要である。また、近年、有機EL素子や太陽電池の基材としてプラスチックが用いられる傾向がみられる。プラスチック基材は、酸素ガスや水蒸気に対するバリア性が低いため、素子の劣化が問題となる。
【0004】
有機EL素子では、その光学特性、機械的外力に対する耐久性、耐熱性、耐溶剤性、ガスバリア性、表面平滑性から、窒化酸化珪素膜がバリア膜として用いられている。一般的に、スパッタリング法、イオンプレーティング法、CVD法により窒化酸化珪素膜を形成できることが知られている。
【0005】
例えば、特許文献1では、窒化珪素ターゲットを使用し、窒素ガス雰囲気下で窒化酸化珪素膜を形成させたガスバリア性フィルムが提案されている。また、特許文献2では、プラズマCVD法を用い、HMDSを前駆体として、窒素、酸素ガスを反応させてSiNxOyCz膜を形成させたガスバリア性フィルムが提案されている。特許文献3においては、ホロカソード型イオンプレーティングより窒化酸化珪素膜を形成したガスバリア性フィルムが提案された。
【0006】
一方、真空蒸着法は、スパッタリング法やCVD法、ホロカソード型イオンプレーティングより生産性がよい。真空蒸着法において、窒化酸化珪素膜を形成させる場合、窒化珪素を蒸着材料とすることができるが、窒化珪素のみを蒸着する場合、窒素ガスの脱離により成膜中の圧力が上昇し、バリア性の高い窒化酸化珪素膜が得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開2004−276564号公報
【特許文献2】特開2006−274390号公報
【特許文献3】特開2000−15737号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
上記課題を解決するために、生産性のよい真空蒸着法を用いて、バリア性に優れた窒化酸化珪素膜を形成可能にしたガスバリア性フィルムの製造方法および同製造方法により生成されたガスバリア性フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、プラスチック基材と、前記プラスチック基材の両面または一方の面に設けた窒化酸化珪素膜とを備えるガスバリア性フィルムの製造方法および同製造方法により生成されたガスバリア性フィルムであって、前記窒化酸化珪素膜が、窒化珪素と、珪素、一酸化珪素、二酸化珪素のうち一種類以上とを含む蒸着材料を用いた真空蒸着法により形成され、成膜中の真空槽内の圧力が0.10Pa以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【0010】
真空蒸着法を用いて、バリア性の高い窒化酸化珪素膜を形成したガスバリア性フィルムの製造方法および同製造方法により生成されたガスバリア性フィルムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明の実施形態に係るガスバリア性フィルムの一例を示す断面図である。
【図2】本発明の実施形態に適用される真空蒸着装置の構成例を示す概略図である。
【図3】本発明の実施形態における具体的な実施例および比較例を表形式で対比して示す図。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下図面を参照して本発明の実施形態を説明する。
【0013】
図1は、本発明の実施形態に係るガスバリア性フィルムの一例を概略的に示した断面図である。このガスバリア性フィルムは、プラスチック基材11に、中間層12を塗布し、中間層12の上に窒化酸化珪素膜13を形成させ、窒化酸化珪素膜13の上に保護層14を塗布した構造である。
【0014】
図2は、本発明の実施形態に係るガスバリア性フィルムを作製するための真空蒸着装置の一例である。真空槽21内において、電子銃22により加熱された蒸着材料23が、上部に設置された基板26に蒸着される。24は真空ポンプ、25はガス導入管である。
【0015】
プラスチック基材11は、ポリオレフィン系(ポリエチレン、ポリプロピレン等)、ポリエステル系(ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等)、ポリアミド系(ナイロン−6、ナイロン−66)、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、アクリル、セルロース系(トリアセチリルセルロース、ジアセチルセルロース等)などが挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート(PET)を用いることが好ましい。また、プラスチック材料に、公知の添加剤、安定剤である静電防止剤、可塑剤等が使用されていてもよい。
【0016】
プラスチック基材11の厚さに関しても、特に制限を受けるものではないが、5μm〜100μmの範囲であることが好ましい。この範囲外の5μm未満では、成膜工程で基材の強度に問題が生じることがある。また、100μm以上であると、巻き取り系での成膜、後工程での加工性が低くなる。
【0017】
蒸着材料23は、窒化珪素を含み、且つ、珪素、一酸化珪素、二酸化珪素を一種類以上含むものとする。窒化酸化珪素膜は、緻密な構造であり、基材に高い密着性を持つ。このため、機械的外力が作用しても亀裂や欠陥が生じにくく、優れたガスバリア性、耐熱性、耐久性を持つ。窒化酸化珪素膜は、スパッタリング法やCVD法にて成膜されるのが一般的である。より生産性のよい真空蒸着法にて窒化酸化珪素膜を形成させる方法としては、窒化珪素を蒸着材料とすることが考えられる。窒化珪素のみを加熱するとSi→3Si+2Nの反応が起こり、窒素ガスの脱離により成膜中の圧力が上昇し、バリア性の高い窒化酸化珪素膜が得られなかった。珪素、一酸化珪素、二酸化珪素のうち一種類以上を含むことで、成膜圧力の上昇を抑え、バリア性を有する窒化酸化珪素膜を形成できる。また、珪素、一酸化珪素、二酸化珪素を含むことで、窒化酸化珪素膜13の組成を調節できる。
【0018】
蒸着材料23は、窒化珪素の割合が重量比で80%以下であり、真空蒸着法にて成膜中の真空槽21内の圧力が0.10Pa以下であり、窒化酸化珪素膜13の膜厚が10〜300nmであることが好ましい。この範囲であると、食品包装材料に求められる水蒸気透過度が5.0g/m・day以下のバリア性を有する。蒸着材料23中の窒化珪素の窒化珪素の割合が、重量比で80%以下であると窒素ガスの脱離量が減少するため圧力が0.10Pa以下となる。成膜圧力が0.10Paより高いと平均自由工程が短くなるため、蒸着粒子の運動エネルギーが低下し、緻密な膜が形成されず、バリア性が劣化する。
【0019】
窒化酸化珪素膜13中の膜厚は10〜300nmであることが好ましい。膜厚が10nm未満であると、均一な膜が得られず、膜厚が不十分であるため、ガスバリア層としての機能が得られない場合がある。また、膜厚が300nmより厚いと、窒化酸化珪素膜13に亀裂が入りやすく、加工適正や包装材料としての適性を欠く場合がある。
【0020】
図2に記載の真空蒸着装置は、電子線加熱方式であるが、これに規定されるものではなく、抵抗加熱方式、誘導加熱方式が挙げられる。中でも、蒸着材料23が高融点あるいは高沸点であるため、電子線加熱方式が好ましい。真空蒸着装置は、バッチ式、ロール・ツー・ロール、連続方式など、公知の方式を用いることができる。真空槽21内には、窒化酸化珪素膜13の透過率を制御する目的で、酸素ガス等の各種ガスを導入しても構わない。ただし、圧力が上昇すると平均自由工程が短くなる。
【0021】
蒸着材料23に成形体を用いる場合、成形方法は、原料粉末を含有するスラリーを調製して焼成する方法や、原料粉末を造粒してプレス成形する方法など、一般的な方法を用いることができる。成形体は公知のバインダーを含んでも構わない。例えば、シリカゾル、アルミナゾル等の金属酸化物ゾルや、テトラエトキシシラン、トリイソプロポィシアルミニウム、テトラエトキシチタン、テトラエトキシジルコニウム等が挙げられる。バインダーを含むことで成形体の形状を保持しやすくなる。また、焼成や電子線の入射により成形体が割れにくくなる。
【0022】
焼成を行う場合、蒸着材料の酸化度を調節するために、焼成雰囲気は、大気、窒素、アルゴンなどの雰囲気下等を選択できる。酸化アルミニウム、アルミ、酸化マグネシウムまたは酸化イットリウムを混合し、焼成を行ってもよい。酸化アルミニウム、アルミ、酸化マグネシウムや酸化イットリウムは焼結体の結晶粒界に存在し、結晶粒の成長を抑制するため、焼結助剤となる。
【0023】
プラスチック基材11と窒化酸化珪素膜13の間にバリア性やプラスチック基材11と窒化酸化珪素膜13との密着性を向上させる目的で、任意の表面処理層やアンカーコート層等の中間層12を設けてもよい。表面処理層としては、酸素ガスや窒素ガス等を用いた定温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等が挙げられる。また、アンカーコート層としては、例えばアクリルポリオール、ポリビニルアセタール、ポリウレタンポリオール等から選択されるポリオール類とイソシアネート化合物から得られる有機高分子、ポリイソシアネート化合物と水との反応により得られるウレア結合を有する有機化合物等が挙げられる。
【0024】
窒化酸化珪素膜13の上に保護層14を設けることができる。保護層14は特に規定されるものではないが、バリア性を有するものが好ましい。例えば、無機材料を用い蒸着薄膜の上に形成し、水酸基を有する水溶性高分子と一種類以上の金属アルコキシドあるいは金属アルコキシド加水分解物、または塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液、あるいは水、アルコール混合液を主剤とするコーティング剤からなる薄膜を加熱乾燥して形成される保護層が挙げられる。
【0025】
保護層14に用いられる金属アルコキシドには、テトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウム等が挙げられる。
【0026】
保護層14に用いる水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
【実施例】
【0027】
以下に本発明のガスバリア性フィルムの実施例を具体的に説明する。
【0028】
<実施例1>
厚さ12μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの片方の面に、アクリルポリオールとイソシアネート化合物から得られる有機高分子中間層を塗布した。中間層の上に、窒化珪素の重量比が90%、珪素の重量比が10%となる蒸着材料を用いて窒化酸化珪素薄膜を50nm形成させてガスバリア性フィルムを作製した。図2に記載の電子線加熱方式の真空蒸着装置にて、100mAの電流値を投入して成膜した。真空槽内の圧力は、0.120Paであり、成膜された薄膜の組成は、Si:O:N=38:57:5であった。
【0029】
<実施例2>
厚さ12μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの片方の面に、アクリルポリオールとイソシアネート化合物から得られる有機高分子中間層を塗布した。中間層の上に、窒化珪素の重量比が80%、珪素の重量比が20%となる蒸着材料を用いて窒化酸化珪素薄膜を50nm形成させてガスバリア性フィルムを作製した。図2に記載の電子線加熱方式の真空蒸着装置にて、100mAの電流値を投入して成膜した。真空槽内の圧力は、0.090Paであり、成膜された薄膜の組成は、Si:O:N=38:58:4であった。
【0030】
<実施例3>
厚さ12μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの片方の面に、アクリルポリオールとイソシアネート化合物から得られる有機高分子中間層を塗布した。中間層の上に、窒化珪素の重量比が80%、珪素の重量比が20%となる蒸着材料を用いて窒化酸化珪素薄膜を5nm形成させてガスバリア性フィルムを作製した。図2に記載の電子線加熱方式の真空蒸着装置にて、100mAの電流値を投入して成膜した。真空槽内の圧力は、0.088Paであった。成膜された薄膜の組成は、Si:O:N=37:59:4であった。
【0031】
<実施例4>
厚さ12μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの片方の面に、アクリルポリオールとイソシアネート化合物から得られる有機高分子中間層を塗布した。中間層の上に、窒化珪素の重量比が20%、珪素の重量比が80%となる蒸着材料を用いて窒化酸化珪素薄膜を50nm形成させてガスバリア性フィルムを作製した。図2に記載の電子線加熱方式の真空蒸着装置にて、100mAの電流値を投入して成膜した。真空槽内の圧力は、0.025Paで、成膜された薄膜の組成は、Si:O:N=42:54:4であった。
【0032】
<実施例5>
厚さ12μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの片方の面に中間層を塗布せず、窒化珪素の重量比が20%、珪素の重量比が80%となる蒸着材料を用いて窒化酸化珪素薄膜を50nm形成させてガスバリア性フィルムを作製した。図2に記載の電子線加熱方式の真空蒸着装置にて、100mAの電流値を投入して成膜した。真空槽内の圧力は、0.026Paで、成膜された薄膜の組成は、Si:O:N=42:55:3であった。
【0033】
<実施例6>
厚さ12μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの片方の面に中間層を塗布せず、窒化珪素の重量比が20%、珪素の重量比が80%となる蒸着材料を用いて窒化酸化珪素薄膜を50nm形成させた。図2に記載の電子線加熱方式の真空蒸着装置にて、100mAの電流値を投入して成膜した。真空槽内の圧力は、0.024Paで、成膜された薄膜の組成は、Si:O:N=41:55:4であった。窒化酸化珪素膜の上に、テトラエトキシシランとポリビニルアルコールを含む保護層を塗布し、ガスバリア性フィルムを作製した。
【0034】
<比較例1>
厚さ12μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの片方の面に、アクリルポリオールとイソシアネート化合物から得られる有機高分子中間層を塗布し、中間層の上に、窒化酸化珪素膜を形成させなかった。
【0035】
<比較例2>
厚さ12μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの片方の面に中間層を塗布せず、窒化珪素のみからなる蒸着材料を用いて窒化酸化珪素薄膜を50nm形成させた。図2に記載の電子線加熱方式の真空蒸着装置にて、100mAの電流値を投入して成膜した。真空槽内の圧力は、0.180Paであり、成膜された薄膜の組成は、Si:O:N=39:55:6であった。
【0036】
<評価 水蒸気透過度>
実施例または比較例のガスバリア性フィルムの水蒸気透過度は、カップ法により、40−90%RH雰囲気にて水蒸気透過度を測定した(JIS Z0208準拠)。
【0037】
<評価 組成>
組成の評価はXPS(X線光電子分光法)を用いて、膜中の組成分析を行った。
【0038】
上記した各実施例および比較例を表形式で図3に示している。実施例1〜6で作製したガスバリア性フィルムは、比較例1〜2と比べ、バリア性の高い窒化酸化珪素膜が得られた。上記実施例に示したガスバリア性フィルムは、食品、医薬品の包装材料、精密電子部品、太陽電池部材等のバリア膜に適用可能である。
【符号の説明】
【0039】
11…プラスチック基材、12…中間層、13…窒化酸化珪素膜、14…保護層、21…真空槽、22…電子銃、23…蒸着材料、24…真空ポンプ、25…ガス導入管、26…基材。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
プラスチック基材と、前記プラスチック基材の両面または一方の面に設けた窒化酸化珪素膜とを備えるガスバリア性フィルムの製造方法であって、
前記窒化酸化珪素膜が、窒化珪素と、珪素、一酸化珪素、二酸化珪素のうち一種類以上とを含む蒸着材料を用いた真空蒸着法により形成され、成膜中の真空槽内の圧力が0.10Pa以下であることを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項2】
前記真空蒸着法が、電子線加熱方式、抵抗加熱方式、誘導加熱方式の何れかであることを特徴とする請求項1に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項3】
前記蒸着材料が、窒化珪素の割合が重量比で80%以下であることを特徴とする請求項1または2に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項4】
請求項1から3のいずれか一項に記載の方法により製造されたガスバリア性フィルム。
【請求項5】
前記プラスチック基材上に中間層を設け、中間層の上面に前記窒化酸化珪素膜を形成させたことを特徴とする請求項4に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項6】
前記窒化酸化珪素膜の上に保護層を設けることを特徴とする請求項4または5に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項7】
前記窒化酸化珪素膜の膜厚が10〜300nmであることを特徴とする請求項4乃至6のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項8】
水蒸気透過度が5.0g/m・dayであることを特徴とする請求項4乃至7のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項9】
真空蒸着法に用いられる蒸着材料であって、窒化珪素と、珪素、一酸化珪素、二酸化珪素のうち一種類以上とを含むことを特徴とする蒸着材料。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【公開番号】特開2013−67141(P2013−67141A)
【公開日】平成25年4月18日(2013.4.18)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−209001(P2011−209001)
【出願日】平成23年9月26日(2011.9.26)
【出願人】(000003193)凸版印刷株式会社 (10,630)
【Fターム(参考)】