説明

ガスバリア性フィルム及びガスバリア性フィルムの製造方法

【課題】優れたガスバリア性を有し、透明性、照射エネルギーの低化、ガスバリア層の屈曲性に優れたガスバリア性フィルムとその製造方法を提供する。
【解決手段】基材の少なくとも一方の面側に、SiOx(xは、1.2以上、2.0以下)を含有するガスバリア層と、該ガスバリア層上に有機珪素化合物がポリマー化されたポリマーと、平均粒径が1.0nm以上、10nm以下の光触媒活性無機粒子とを含有する保護層とを有することを特徴とするガスバリア性フィルム。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガスバリア性フィルムとその製造方法に関し、より詳しくは、主に電子デバイス等のパッケージ、太陽電池や有機エレクトロルミネッセンス素子、液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料に用いられるガスバリア性フィルムとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装用途や、食品、工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途で広く用いられている。また、上記包装用途以外にも、液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス(以下、有機ELと略記する)基板等でも使用されている。
【0003】
ガスバリア性フィルムを構成するバリア層としては、一般的にはシリカ蒸着膜が知られているが、蒸着には大型の設備を必要とするため、経済性の面で問題があった。
【0004】
上記蒸着以外でバリア層を形成する方法としては、例えば、パーヒドロポリシラザン(以下、PHPSともいう)または有機ポリシラザン膜をシリカ転化させる方法が知られている。シリカ転化の方法としては、加熱加湿処理や焼結処理があるが、これらの方法ではバリア層形成に長時間を要し、加えて、基材が高温環境化に曝されることにより、基材の劣化が免れ得ないという問題点があり、より簡便な方法で得られるガスバリア性フィルムが求められていた。
【0005】
一方、特開平8−269690号公報には、ポリエステルフィルムに、PHPSまたは有機ポリシラザンを含有する塗布液を塗布し、プラズマ処理によりPHPSまたは有機ポリシラザンを硬化・重合させて酸化ケイ素系等から成る無機高分子層を形成する方法が開示されている。しかし、特開平8−269690号公報で開示されている方法では、無機高分子層は、基材と金属蒸着層の中間層として、金属蒸着層の基材との密着性や、基材の化学的安定性を付与するための層である。従って、特開平8−269690号公報で開示されている方法は、無機高分子層単独でガスバリア性を付与する技術を開示するものではない。
【0006】
また、PHPSまたは有機ポリシラザンを主成分として含む薄膜(0.05〜5μm)膜を、透明性及びガスに対する高いバリア作用に優れる緻密なガラス様の層に転化するための方法が開示されている(例えば、特許文献1参照。)。特許文献1に記載されている転化方法は、230nm以下の波長を有するVUV光及び300nm未満の波長のUV光の照射によって、各々の基材に適合したできるだけ低い温度において、できるだけ短い処理時間(0.1〜10分間)で行われる技術は開示されているが、得られるガスバリア性としては満足するものではない。
【0007】
一方、特開平11−166157号公報には、UV照射によってアミンを解離する光吸収剤を、プレセラミックポリシラザン層に加える方法が記載されている。150〜400nmの波長、50〜200mWcm−2のこの放射線の出力、及び0.02〜10分間の処理時間が提案されている。
【0008】
また、特開平11−92666号公報には、0.01〜30質量%の光開始剤の添加によって、50mWcm−2の出力の300nmを超える波長を有するUV光及び約30秒間の処理時間でポリシラザン層を転化する方法が記載され、更に、硬化速度を速めるために、酸化性金属触媒を加えることができる(Pt、Pd、Niなど)方法が開示されている。
【0009】
熱に弱いプラスチックフィルムをコーティングする目的で、特開平10−212114号公報には、アミンまたは金属カルボキシレートの活性化のために赤外光の照射によってポリシラザン層を転化する方法が記載されている。このアミン及び金属カルボキシレートは、ポリシラザン層の転化を加速することが狙いである。また、特開平10−279362号公報には、ポリシラザン層の転化に対し、紫外放射線と赤外放射線とを同時に使用することが有利であることも記載されている。この際、支持体フィルムがそれほど強く加熱されないという理由から遠赤外線(4〜1000μm)が好ましいとされている。
【0010】
また、磁気ストリップの薄い保護層の製造において、酸素及び水蒸気の存在下で、オゾン、原子状酸素または真空紫外光子を使用して照射する酸化方法が開示されている(例えば、特許文献2参照。)。この特許文献2に記載の方法によって、室温下での処理時間を数分間まで短縮することができることが記載されている。この場合、使用される真空紫外放射線は、これらの反応性種を発生させるためだけに使用される。基材の許容温度限界(例えば、ポリエチレンテレフタレートの場合:180℃)まで同時に熱を供給することによって、約20nmのポリシラザン層において、数秒間から数分間の範囲の転化時間が達成されると記載されている。
【0011】
紫外線放射源としては、200nm未満の波長を有する放射線成分を含むランプ、例えば、約185nmの放射線成分を有する低圧水銀蒸気ランプ、あるいは約172nmの放射線成分を有するエキシマランプが記載されている。層の性質を改良するための可能性として、微細な(5nm〜40nm)の無機粒子(酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなど)を混入させる方法も記載されている。
【0012】
しかしながら、特許文献2に記載された方法に従って形成されたガスバリア層は、膜厚としては5〜20nm程度しかないにもかかわらず、比較的長い硬化時間を必要とする。加えて、薄膜であるために、不良部位の形成が非常に多く、そのため、リーク等の発生に起因し、得られるガスバリア性は不十分である。また、特許文献2に記載されている無機粒子は、200nmの照射においては光触媒としての機能は発現できておらず、PHPSのバリア性向上には寄与していないのが現状である。
【0013】
一方、無機材料の分野では、近年、様々な種類の無機粒子の微粒子化が進み、シングルナノオーダーの無機粒子も開発されてきている。無機粒子の粒子径がシングルナノオーダーになると、光の波長よりもはるかに小さくなるため、高い透明性を発現するようになる。そこで、透明性の高いシングルナノオーダーの無機粒子と透明性を有するポリマーやモノマーとを複合化した光学材料への展開が期待されている。その中でも、高屈折率を有する酸化物ナノ粒子、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化インジウム等の金属酸化物ナノ粒子に注目が集まっている。
【0014】
本発明者は、これらの酸化物ナノ粒子をシングルナノオーダーでポリマー中に分散できるようになると、上記PHPSの高いバリア作用に優れる緻密なガラス様の層に転化する工程において、転化時間の加速や光触媒の機能での水の分解による耐湿性の向上が図れることに着目した。
【0015】
また、当初は、樹脂自体の屈折率を上げる検討が多くなされてきたが、樹脂単独では、屈折率(nD)が1.7を超えるようなものを得ることは困難であった。更に、上記の酸化物ナノ粒子を樹脂とハイブリッド化するに際しては、酸化物ナノ粒子の粒子径を制御することができないと、酸化物ナノ粒子自体に光散乱が生じこと、酸化物ナノ粒子が樹脂中にきれいに相溶することができないと、樹脂中で酸化物ナノ粒子が凝集して白濁し、高い透明性を維持することが困難であった。
【0016】
また、抗菌性材料及びケイ素系化合物を同一層に含有するガスバリア層を有するガスバリア性フィルムが開示されている(例えば、特許文献3参照。)。特許文献3に記載の方法によれば、簡便で低コストで製造でき、透明性及び屈曲性、抗菌性に優れたガスバリア性フィルムが得られるとさせているが、同一ガスバリア層中に抗菌性材料、例えば、銀粒子とケイ素系化合物を共存させた場合には、近年の高いガスバリア性、透明性並びに折り曲げ耐性の要望に対し、十分に満足される品質までは到達していない。
【0017】
以上のように、従来のガスバリア性フィルムでは、上述のように十分なガスバリア性を示し、透明性、照射エネルギーの低エネルギー化、あるいはガスバリア層の屈曲性が十分なものがないのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0018】
【特許文献1】特表2009−503157号公報
【特許文献2】欧州特許第0745974B1号明細書
【特許文献3】特開2010−284845号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0019】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、優れたガスバリア性を有し、透明性、照射エネルギーの低化、ガスバリア層の屈曲性に優れたガスバリア性フィルムとその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0020】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【0021】
1.基材の少なくとも一方の面側に、SiOx(xは、1.2以上、2.0以下)を含有するガスバリア層と、該ガスバリア層上に有機珪素化合物がポリマー化されたポリマーと、平均粒径が1.0nm以上、10nm以下の光触媒活性無機粒子とを含有する保護層とを有することを特徴とするガスバリア性フィルム。
【0022】
2.前記保護層が含有する有機珪素化合物がポリマー化されたポリマーが、オルガノポリシロキサンであることを特徴とする前記1に記載のガスバリア性フィルム。
【0023】
3.前記有機珪素化合物がポリマー化されたポリマーが、オルガノシラン、オルガノシランの加水分解物及びオルガノシランの縮合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物と、シリル基含有有機ポリマーとを加水分解・共縮合させて得られた有機無機ハイブリッドポリマーであることを特徴とする前記1または2に記載のガスバリア性フィルム。
【0024】
4.前記保護層は、該保護層を構成する化合物を含有する保護層形成用塗布液を基材上に形成したガスバリア層上に塗布、乾燥した後、該保護層に400nm以下の紫外光を照射してシリカ転化して形成されることを特徴とする前記1から3のいずれか1項に記載のガスバリア性フィルム。
【0025】
5.前記400nm以下の紫外光を照射する照射光源の少なくとも1種が、180nm未満の波長成分を有する真空紫外線照射光源(VUV)であることを特徴とする前記4に記載のガスバリア性フィルム。
【0026】
6.前記400nm以下の紫外光を照射する照射光源が、180nm未満の波長成分を有する真空紫外線照射光源(VUV)と、波長成分が180nm以上、200nm未満の紫外光を照射する紫外線照射光源UV1とで構成されていることを特徴とする前記4に記載のガスバリア性フィルム。
【0027】
7.前記400nm以下の紫外光を照射する照射光源が、180nm未満の波長成分を有する真空紫外線照射光源(VUV)と、波長成分が180nm以上、200nm未満の紫外光を照射する紫外線照射光源UV1と、波長成分が200nm以上、400nm以下の紫外光を照射する紫外線照射光源UV2とで構成されていることを特徴とする前記4に記載のガスバリア性フィルム。
【0028】
8.前記400nm以下の紫外光を照射する時に、空気またはオゾンが前記保護層と前記照射光源との空間に存在することを特徴とする前記3から7のいずれか1項に記載のガスバリア性フィルム。
【0029】
9.前記光触媒活性無機粒子を構成する無機粒子が、チタン、ジルコニウム及びセリウムからの選ばれる少なくとも1種の金属からなるアモルファス酸化物粒子であることを特徴とする前記1から8のいずれか1項に記載のガスバリア性フィルム。
【0030】
10.前記ガスバリア層を構成するSiOx(xは、1.2以上、2.0以下)が、基材上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布してポリシラザン層を形成した後、該ポリシラザン層に400nm以下の紫外光を照射してシリカ転化して形成されることを特徴とする前記1から9のいずれか1項に記載のガスバリア性フィルム。
【0031】
11.基材の少なくとも一方の面側に、SiOx(xは、1.2以上、2.0以下)を含有するガスバリア層と、該ガスバリア層上に有機珪素化合物がポリマー化されたポリマーと平均粒径が1.0nm以上、10nm以下の光触媒活性無機粒子とを含有する保護層とを有するガスバリア性フィルムを製造するガスバリア性フィルムの製造方法であって、該保護層を構成する化合物を含有する塗布液を、基材上に形成したガスバリア層上に塗布、乾燥した後、該保護層に400nm以下の紫外光を照射してシリカ転化して形成し、かつ照射する該400nm以下の紫外光の少なくとも1種が、180nm未満の波長成分を有する真空紫外線照射光(VUV)であることを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【0032】
12.前記保護層が含有する有機珪素化合物がポリマー化されたポリマーが、オルガノポリシロキサンであることを特徴とする前記11に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【0033】
13.前記有機珪素化合物がポリマー化されたポリマーが、オルガノシラン、オルガノシランの加水分解物及びオルガノシランの縮合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物と、シリル基含有有機ポリマーとを加水分解・共縮合させて得られた有機無機ハイブリッドポリマーであることを特徴とする前記11に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【0034】
14.前記光触媒活性無機粒子が、チタン、ジルコニウム及びセリウムからの選ばれる少なくとも1種の金属からなるアモルファス酸化物であることを特徴とする前記11に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【0035】
15.前記400nm以下の紫外光を照射する照射光源として、1)180nm未満の波長成分を有する真空紫外線照射光源(VUV)と、2)波長成分が180nm以上、200nm未満の紫外光を照射する紫外線照射光源UV1とを用いてシリカ転化することを特徴とする前記11から14のいずれか1項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【0036】
16.前記400nm以下の紫外光を照射する照射光源として、1)180nm未満の波長成分を有する真空紫外線照射光源(VUV)と、2)波長成分が180nm以上、200nm未満の紫外光を照射する紫外線照射光源UV1と、3)波長成分が200nm以上、400nm以下の紫外光を照射する紫外線照射光源UV2とを用いてシリカ転化することを特徴とする前記11から14のいずれか1項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【0037】
17.前記400nm以下の紫外光を、前記保護層と前記照射光源との空間に空気またはオゾンが存在する状態で照射することを特徴とする前記11から16のいずれか1項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【0038】
18.前記光触媒活性無機粒子を構成する無機粒子が、チタン、ジルコニウム及びセリウムからの選ばれる少なくとも1種の金属からなるアモルファス酸化物粒子であることを特徴とする前記11から17のいずれか1項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【0039】
19.前記ガスバリア層を構成するSiOx(xは、1.2以上、2.0以下)が、基材上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布してポリシラザン層を形成した後、該ポリシラザン層に400nm以下の紫外光を照射してシリカ転化して形成することを特徴とする前記11から18のいずれか1項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【0040】
本発明により、優れたガスバリア性を有し、透明性、照射エネルギーの低化、ガスバリア層の屈曲性に優れたガスバリア性フィルムとその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0041】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【0042】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基材の少なくとも一方の面側に、SiOx(xは、1.2以上、2.0以下)を含有するガスバリア層と、該ガスバリア層上に有機珪素化合物がポリマー化されたポリマー及び平均粒径が1.0nm以上、10nm以下の光触媒活性無機粒子とを含有する保護層とを有することを特徴とするガスバリア性フィルムにより、優れたガスバリア性を有し、透明性、照射エネルギーの低化、ガスバリア層の屈曲性に優れたガスバリア性フィルムを実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【0043】
以下、本発明のガスバリア性フィルム及びその製造方法について、その詳細を説明する。
【0044】
《ガスバリア性フィルム》
〔保護層〕
本発明のガスバリア性フィルムにおいては、基材上にSiOx(xは、1.2以上、2.0以下)からなるガスバリア層を形成した後、該ガスバリア層上に有機珪素化合物がポリマー化されたポリマー及び平均粒径が1.0nm以上、10nm以下の光触媒活性無機粒子を含有する保護層を有することを特徴とする。
【0045】
(オルガノポリシロキサン)
本発明においては、保護層が含有する有機珪素化合物がポリマー化されたポリマーが、オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【0046】
本発明に適用可能なオルガノポリシロキサンとしては、例えば、(1)ゾルゲル反応等によりクロロまたはアルコキシシラン等を加水分解、重縮合して大きな強度を発揮するオルガノポリシロキサン、(2)撥水牲や撥油性に優れた反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサン等のオルガノポリシロキサンを挙げることができる。
【0047】
上記の(1)に記載したオルガノシロキサンは、下記一般式(1)で表される珪素化合物の1種または2種以上の加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【0048】
一般式(1)
SiX(4−n)
上記一般式(1)において、Yはアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、フェニル基またはエポキシ基を表し、Xはアルコキシル基、アセチル基またはハロゲンを表す。nは0〜3までの整数である。Yで示される基の炭素数は1〜20の範囲内であることが好ましく、また、Xで示されるアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であることが好ましい。
【0049】
具体的には、(1)に記載したオルガノシロキサンとしては、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリt−ブトキシシラン;エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリt−ブトキシシラン;n−プロピルトリクロルシラン、n−プロピルトリブロムシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−プロピルトリイソプロポキシシラン、n−プロピルトリt−ブトキシシラン;n−ヘキシルトリクロルシラン、n−ヘキシルトリブロムシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリエトキシシラン、n−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、n−ヘキシルトリt−ブトキシシラン;n−デシルトリクロルシラン、n−デシルトリブロムシラン、n−デシルトリメトキシシラン、n−デシルトリエトキシシラン、n−デシルトリイソプロポキシシラン、n−デシルトリt−ブトキシシラン;n−オクタデシルトリクロルシラン、n−オクタデシルトリブロムシラン、n−オクタデシルトリメトキシシラン、n−オクタデシルトリエトキシシラン、n−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、n−オクタデシルトリt−ブトキシシラン;フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリt−ブトキシシラン;テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン;ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン;ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン;フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン;トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、トリt−ブトキシヒドロシラン;ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリt−ブトキシシラン;トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリt−ブトキシシラン;γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリt−ブトキシシラン;γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリt−ブトキシシラン;γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリt−ブトキシシラン;γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリt−ブトキシシラン;β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン;および、それらの部分加水分解物;および、それらの混合物を使用することができる。
【0050】
また、特に、フルオロアルキル基を含有するポリシロキサンが好ましく用いることができ、具体的には、下記のフルオロアルキルシランの1種または2種以上の加水分解縮合物、共加水分解縮合物が挙げられ、一般にフッ素系シランカップリング剤として知られたものを使用することができる。
【0051】
CF(CFCHCHSi(OCH、CF(CFCHCHSi(OCH、CF(CFCHCHSi(OCH、CF(CFCHCHSi(OCH、(CFCF(CFCHCHSi(OCH、(CFCF(CFCHCHSi(OCH、(CFCF(CFCHCHSi(OCH、CF(C)CSi(OCH、CF(CF(C)CSi(OCH、CF(CF(C)CSi(OCH、CF(CF(C)CSi(OCH、CF(CFCHCHSiCH(OCH、CF(CFCHCHSiCH(OCH、CF(CFCHCHSiCH(OCH、CF(CFCHCHSiCH(OCH、(CFCF(CFCHCHSiCH(OCH、(CFCF(CFCHCHSiCH(OCH、(CFCF(CFCHCHSiCH(OCH、CF(C)CSiCH(OCH、CF(CF(C)CSiCH(OCH、CF(CF(C)CSiCH(OCH、CF(CF(C)CSiCH(OCH、CF(CFCHCHSi(OCHCH、CF(CFCHCHSi(OCHCH、CF(CFCHCHSi(OCHCH、CF(CFCHCHSi(OCHCH、およびCF(CFSON(C)CCHSi(OCH
【0052】
また、上記の(2)の反応性シリコーンとしては、下記一般式(2)で表される骨格をもつ化合物を挙げることができる。
【0053】
【化1】

【0054】
上記一般式(2)において、nは2以上の整数であり、R、Rはそれぞれ炭素数が1〜10の置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはシアノアルキル基であり、モル比で全体の40%以下がビニル基、フェニル基、またはハロゲン化フェニル基である。また、R、Rがメチル基のものが、表面エネルギーが最も小さくなるので好ましく、モル比でメチル基が60%以上であることが好ましい。また、鎖末端もしくは側鎖には、分子鎖中に少なくとも1個以上の水酸基等の反応性基を有する。
【0055】
また、上記のオルガノポリシロキサンとともに、ジメチルポリシロキサンのような架橋反応をしない安定なオルガノシリコーン化合物を混合してもよい。
【0056】
本発明に係る保護層には、さらに界面活性剤を含有させることができる。具体的には、日光ケミカルズ(株)製のNIKKOL BL、BC、BO、BBの各シリーズ等の炭化水素系、デュポン社製のZONYL FSN、FSO、旭硝子(株)製のサーフロンS−141、145、大日本インキ化学工業(株)製のメガファックF−141、144、ネオス(株)製のフタージェントF−200、F251、ダイキン工業(株)製のユニダインDS−401、402、スリーエム(株)製のフロラードFC−170、176等のフッ素系界面活性剤あるいはシリコーン系の非イオン界面活性剤を挙げることかでき、また、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤を用いることもできる。
【0057】
また、本発明に係る保護層には上記の界面活性剤の他にも、ポリビニルアルコール不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ジアリルフタレート、エチレンプロピレンジエンモノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリルニトリル、エピクロルヒドリン、ポリサルファイド、ポリイソプレン等のオリゴマー、ポリマー等を含有させることができる。
【0058】
このような保護層は、上述した成分を必要に応じて他の添加剤とともに溶剤中に分散して保護層形成用塗布液を調製し、この塗布液をガスバリア層上に塗布することにより形成することができる。使用する溶剤としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系の有機溶剤が好ましい。塗布はスピンコート、スプレーコート、ディッブコート、ロールコート、ビードコート等の公知の塗布方法により行うことができる。また、紫外線硬化型の成分を含有している場合、紫外線を照射して硬化処理を行うことにより保護層を形成することかできる。
【0059】
本発明に係る保護層は、保護層形成用塗布液をガスバリア層上に塗布、乾燥した後、該保護層に400nm以下の紫外光を照射してシリカ転化して形成することが好ましい態様である。
【0060】
本発明において、保護層の厚みは、光触媒による濡れ性の変化速度等の関係より、0.1μmから5.0μmであることが好ましく、特に好ましくは0.3〜1.5μmの範囲内である。保護層の厚さを0.1μm以上とすることにより、下層に位置するガスバリア層との十分な密着性が得られる。保護層の厚さを5.0μm以下とすることにより、保護層にクラックが発生しにくくなる。
【0061】
(有機無機ハイブリットポリマー)
本発明に係る保護層においては、保護膜が含有する有機珪素化合物がポリマー化されたポリマーが、オルガノシラン、オルガノシランの加水分解物及びオルガノシランの縮合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物と、シリル基含有有機ポリマーとを加水分解・共縮合させて得られた有機無機ハイブリッドポリマーであることが好ましい。該有機無機ハイブリッドポリマーは、ガスバリア層との密着性を効果的に向上させることができる観点から好ましい。
【0062】
本発明に係る有機無機ハイブリッドポリマーは、上述のように、オルガノシラン、オルガノシランの加水分解物及びオルガノシランの縮合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物と、シリル基含有有機ポリマーとを加水分解・共縮合させて得られたポリマーである。
【0063】
上記オルガノシランとしては、下記一般式(3)で表される化合物であることが好ましい。
【0064】
一般式(3)
(R11Si(OR124−n
上記一般式(3)において、R11は炭素数1〜8の有機基を表し、R12は炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜6のアシル基を表し、nは0〜2の整数を表す。
【0065】
11で表される炭素数1〜8の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基等のアルキル基;アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等のアシル基;ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。R11が2つ存在するときは、それぞれ同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
【0066】
12で表される基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の炭素数1〜5のアルキル基;アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等の炭素数1〜6のアシル基が挙げられる。R12は、それぞれ同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
【0067】
上記一般式(3)で表される化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−i−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類(n=0);
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、i−プロピルトリメトキシシラン、i−プロピルトリエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ペンチルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−ヘプチルトリメトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類(n=1);
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジ−i−プロピルジメトキシシラン、ジ−i−プロピルジエトキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、ジ−n−ペンチルジメトキシシラン、ジ−n−ペンチルジエトキシシラン、ジ−n−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−n−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−n−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−n−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−n−オクチルジメトキシシラン、ジ−n−オクチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類(n=2)等が挙げられる。
【0068】
一般式(3)で表される化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、一般式(3)で表される化合物は、加水分解物または縮合物として用いてもよい。
【0069】
本発明に係るシリル基含有有機ポリマーは、有機ポリマーの末端および/または側鎖に、加水分解性基および/または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有する有機ポリマーである。
【0070】
シリル基含有有機ポリマーとしては、シリル基含有アクリル樹脂、シリル基含有ビニル樹脂、シリル基含有ウレタン樹脂、シリル基含有エポキシ樹脂、特定シリル基含有ポリエステル樹脂、特定シリル基含有フッ素樹脂等が挙げられる。
【0071】
シリル基としては、下記一般式(4)で表される基が好ましい。
【0072】
一般式(4)
−SiX(R133−m
上記一般式(4)において、Xは加水分解性基または水酸基を表し、R13は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のアラルキル基を表し、mは1〜3の整数を表す。
【0073】
Xで表される加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシル基、アセトキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシル基、アミノ基等が挙げられる。
【0074】
有機無機ハイブリッドポリマーは、一般式(3)で表される化合物およびシリル基含有有機ポリマーに、加水分解・縮合触媒および水を加えて、一般式(3)で表される化合物およびシリル基含有有機ポリマーを加水分解・共縮合させて得られる。
【0075】
加水分解・縮合触媒としては、酸性化合物、アルカリ性化合物、塩化合物、アミン化合物、有機金属化合物、その部分加水分解物等が挙げられる。
【0076】
酸性化合物としては、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸等が挙げられ、アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、塩化合物としては、アルカリ金属塩等が挙げられ、有機金属化合物としては、4価スズの有機金属化合物等が挙げられる。
【0077】
また、アミン化合物としては、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【0078】
有機無機ハイブリッドポリマーの熱質量分析によって測定される500℃における質量残存率は、50〜80%であることが好ましく、55〜75%が特に好ましい。質量残存率は、有機無機ハイブリッドポリマーに含まれる無機成分の割合の目安となる特性値であり、質量残存率を50%以上とすることにより、光触媒による保護層および基材の酸化分解が充分に抑えられる。該質量残存率を80%以下とすることにより、保護層が硬くなりすぎず、基材への密着性、追随性が向上し、保護層のクラックが充分に抑えられる。
【0079】
熱質量分析によって測定される500℃における質量残存率は、以下のように求める。
【0080】
有機無機ハイブリッドポリマーを100℃で1時間乾燥した後、有機無機ハイブリッドポリマーの質量(加熱前質量)を測定する。熱質量分析装置を用いて有機無機ハイブリッドポリマーを空気中にて昇温速度10℃/分で加熱し、500℃における残存質量を測定し、下式から質量残存率を求める。
【0081】
質量残存率(%)=〔残存質量(g)/加熱前質量(g)〕×100
また、保護層の伸び率は、以下のように求める。
【0082】
厚さ200μmの基材上に、厚さ1μmの保護層を形成し、サンプルを作製する。サンプルを幅10mmの短冊状にカットする。短冊状のサンプルをテンシロンにセットし、初期標線間距離100mmとし、延伸速度100mm/分で、保護層にクレイズまたはクラックが発生するまで延伸し、クレイズまたはクラックが発生したときの標線間距離を測定し、下式から伸び率を求める。
【0083】
伸び率(%)=〔延伸後の標線間距離(mm)/初期標線間距離(100mm)−1〕×100
保護層は、保護層の硬度をある程度高める点から、硬化剤によって熱架橋されていてもよい。熱架橋されていることにより、中間層の表面タックが抑えられ、また、熱膨張および熱収縮が抑えられ、光触媒層のクラックが抑えられる。硬化剤としては、スズ化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物(ジルコニア等。)等が挙げられる。硬化剤の量は、有機無機ハイブリッドポリマー100質量部に対して、1〜20質量部が好ましい。
【0084】
保護層は、無機フィラーを含有してもよい。無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、光触媒として機能しない酸化チタン、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化セリウム等が挙げられ、親水性を維持する点から、シリカが好ましい。無機フィラーの量は、有機無機ハイブリッドポリマー100質量部に対して、1〜50質量部が好ましい。
【0085】
(光触媒活性無機粒子)
本発明に係る保護層においては、有機珪素化合物がポリマー化されたポリマーと共に、平均粒径が1.0nm以上、10nm以下の光触媒活性無機粒子を含有することを特徴とする。
【0086】
また、本発明に係る保護層において、光触媒活性無機粒子の含有率としては、保護層が含有するポリマーの総質量を100%としたとき、1.0質量%以上、70質量以下であることが好ましく、更に好ましくは、1.0質量%以上、50質量%以下であり、特に好ましくは1.0質量%以上、30質量%以下である。
【0087】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、光触媒活性無機粒子としては、無機酸化物ナノ粒子の前駆体であるアモルファス状の無機酸化物ナノ粒子の表面に、表面処理剤により処理を施した無機酸化物ナノ粒子の少なくとも一部を結晶化した平均粒径が1.0nm以上、10nm以下の表面被覆ナノ粒子であることが好ましく、これらの表面被覆ナノ粒子を保護層に適用することにより、高屈折率、高透明性の双方を維持するとともに、保護層の形成に用いる保護層形成用塗布液の溶剤であるアルコール、エステル、エーテル、ケトン、アクリルモノマー等からアルキル等までの幅広い範囲の溶解性パラメータの有機溶剤に対しても分散性を向上させることができる。
【0088】
すなわち、本発明に係る光触媒活性無機粒子として、アモルファス酸化物ナノ粒子(コア粒子ともいう)の表面に表面処理剤による被覆膜(シェル部ともいう)が形成された表面被覆ナノ粒子であることが好ましい。前記アモルファス酸化物ナノ粒子は、粒子の一部が結晶化していてもよい。
【0089】
本発明に係る光触媒活性無機粒子の平均粒径としては、1.0nm以上、10nm以下のであることを特徴の1つとする。
【0090】
本発明において、本発明に係る光触媒活性無機粒子の平均粒径は透過型電子顕微鏡(TEM)を用い、それぞれの粒子の直径を測定することにより求めることができる。具体的には、光触媒活性無機粒子の300個について、高分解能透過型電子顕微鏡を用いて撮影し、各粒子の円相当に換算したときの直径を求め、この平均値を、光触媒活性無機粒子の平均粒径とした。
【0091】
本発明に係る光触媒活性無機粒子における被覆膜の質量は、前記アモルファス酸化物ナノ粒子の質量以下であることが好ましい。
【0092】
以下、本発明に係る光触媒活性無機粒子の代表例である表面被覆ナノ粒子及びその製造方法並びに表面被覆ナノ粒子である分散液の調製方法について説明する。
【0093】
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【0094】
〈表面被覆ナノ粒子〉
本発明に係る光触媒活性無機粒子の代表例である表面被覆ナノ粒子は、アモルファス酸化物ナノ粒子の表面に表面処理剤による被覆膜が形成された粒子である。
【0095】
ここで、アモルファス酸化物ナノ粒子とは、平均粒子径が10nm以下のアモルファス状の酸化物粒子のことであり、アモルファス状とは、X線回折法により得られたX線回折図形(XRDチャート)が全体にブロードなハローを示し、結晶固有の回折線が認められないか、極めて微少なピークのみが認められるもののことである。
【0096】
このアモルファス酸化物ナノ粒子は、その一部が結晶化していることが好ましい。
【0097】
このアモルファス酸化物ナノ粒子の結晶子の大きさは、1.0nm以上かつ10nm以下が好ましい。
【0098】
ここで、アモルファス酸化物ナノ粒子の結晶子の大きさを上記の範囲に限定した理由は、結晶子の大きさが1.0nm未満であると、結晶子が小さすぎて結晶化の効果が発現し難くなり、一方、結晶子の大きさが10nmを越えると、結晶化が顕著に現れることとなり、アモルファスと認められなくなるからであり、また、透明性も悪くなるからである。
【0099】
このアモルファス酸化物ナノ粒子を構成する無機粒子としては、特に制限はないが、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化インジウム等が好ましく、さらには、アモルファス酸化物を成分とするものであればよく、アモルファス酸化チタン、アモルファス酸化ジルコニウム、アモルファス酸化セリウム、アモルファス酸化インジウム等、あるいはこれら2種以上の混合物を挙げることができる。特に、アモルファス酸化チタン、アモルファス酸化ジルコニウム、アモルファス酸化セリウムあるいはこれらの混合物が、高透明性、高屈折率の双方を有している点で好ましい。
【0100】
この表面被覆ナノ粒子の被覆膜の質量は、被覆の対象となるアモルファス酸化物ナノ粒子の質量以下であることが好ましく、より好ましくは1/2の質量以下である。
【0101】
ここで、表面被覆ナノ粒子の被覆膜の質量を、アモルファス酸化物ナノ粒子の質量以下とした理由は、被覆膜の質量がアモルファス酸化物ナノ粒子の質量を超えると、この表面被覆ナノ粒子を樹脂中に分散させた場合に、被覆膜の出発原料である表面処理剤が分散媒である樹脂の特性へ及ぼす影響が大きくなり、透明性、屈折率等の複合体特性が低下するからである。
【0102】
〈アモルファス酸化物ナノ粒子〉
本発明に係る光触媒活性無機粒子の代表例である表面被覆ナノ粒子の製造方法は、アモルファス酸化物ナノ粒子と表面処理剤を含む溶液とを混合し、これらを反応させることにより、前記アモルファス酸化物ナノ粒子の表面に被覆膜を形成し、次いで、熱処理または電磁波照射を施して前記アモルファス酸化物ナノ粒子の一部または全部を結晶化する方法である。
【0103】
このアモルファス酸化物ナノ粒子は、金属アルコキシドを出発原料として合成することができる。
【0104】
このアモルファス酸化物ナノ粒子をアモルファス酸化チタンまたはアモルファス酸化ジルコニウムで構成した場合、この金属アルコキシドとしては、チタンアルコキシドまたはジルコニウムアルコキシドが好適に用いられる。
【0105】
チタンアルコキシドとしては、例えば、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラノルマルプロポキシチタン、テトラノルマルブトキシチタン等を挙げることができる。
【0106】
また、ジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムアセテートを挙げることができる。
【0107】
また、セリウムアルコキシドとしては、例えば、テトラエトキシセリウム、テトライソプロポキシセリウム、テトラブトキシセリウム、メチルトリエトキシセリウム、エチルジエトキシセリウム、ジエチルジエトキシセリウム、ジブチルジエトキシセリウム、ジメチルメトキシセリウム、トリメトキシセリウム、トリエトキシセリウム、トリイソプロポキシセリウム、トリブトキシセリウム、トリイソプロピルエトキシセリウム、イソプロピルジイソプロポキシセリウム等を挙げることができる。
【0108】
これらのアルコキシドのうち、加水分解速度の制御性、および入手容易性を考慮すると、テトライソプロポキシチタン、テトラノルマルプロポキシチタン、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、テトライソプロポキシセリウムが好適である。
【0109】
上記の金属アルコキシドを、pH調製剤によりpHを調製した水に滴下することにより加水分解する。この加水分解により得られた生成物は、ケーキ状の沈殿を経て、平均粒子径が10nm未満のアモルファス酸化物ナノ粒子となり、水中に分散する。
【0110】
pH調製剤としては、塩酸、酢酸、硝酸、硫酸等の無機酸、あるいは酢酸、蓚酸等の有機酸を用いることができるが、不純物イオン、反応の制御性の観点から、塩酸、酢酸、硝酸のいずれかが好ましい。
【0111】
この水のpHは、金属アルコキシドそれぞれに最適なpHがあるので、用いる金属アルコキシドに合わせて最適なpHに調製する必要があり、概ね1〜4の範囲である。なお、pHが低すぎると金属アルコキシドが溶解状態となり、また、高すぎると金属アルコキシドの加水分解物が分散せず凝集するので好ましくない。
【0112】
この金属アルコキシドを加水分解するときの濃度は、0.05mol/kg〜3.0mol/kgの範囲であることが好ましい。
【0113】
また、この金属アルコキシドを加水分解するときの反応温度は、20℃〜60℃が好ましい。
【0114】
このように、金属アルコキシドをpH1〜4に調整した水に滴下することにより、平均粒子径が10nm未満(シングルナノオーダー)のアモルファス酸化物ナノ粒子が水に分散した分散液を得ることができる。
【0115】
この分散液からアモルファス酸化物ナノ粒子を分離し乾燥することにより、アモルファス酸化物ナノ粒子を得ることができる。
【0116】
〈表面処理及び表面処理剤〉
次いで、このアモルファス酸化物ナノ粒子と、表面処理剤を含む溶液とを混合し、これらを反応させることにより、アモルファス酸化物ナノ粒子の表面に被覆膜を形成する。
【0117】
例えば、表面処理剤を、アルコール、pHを調整した水、またはその混合溶液に強攪拌しながら溶解し、得られた表面処理剤溶液に上記のアモルファス酸化物ナノ粒子水分散液を、強攪拌しながら滴下し、表面処理剤とアモルファス酸化物ナノ粒子とを反応させる。この反応により、アモルファス酸化物ナノ粒子の表面には被覆膜が形成され、疎水化される。
【0118】
上記の表面処理剤溶液における表面処理剤の濃度は0.1〜20質量%が好ましい。また、アモルファス酸化物ナノ粒子水分散液におけるアモルファス酸化物ナノ粒子の濃度は0.1〜10質量%が好ましい。なお、生産性、反応性を考慮すると、それぞれの濃度は1〜10質量%の範囲が好ましい。
【0119】
上記の表面処理剤としては、リン酸エステル系界面活性剤、カルボン酸系界面活性剤等の界面活性剤、あるいは、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤が好適に用いられる。
【0120】
このような表面処理剤の中でも、屈折率が比較的高く、かつ反応性の良いものとしては、例えば、2−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、メチルフェニルシリコーンレジン等が挙げられる。
【0121】
また、ステアリン酸、ベヘン酸、コール酸、マルガリン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸ナトリウム、ベヘン酸、コール酸、マルガリン酸、パルミチン酸ナトリウム、ペンタデシル酸、ミリスチン酸、ラウリン酸ナトリウム、チオフェニル酢酸、リン酸エステル(プライサーフ212C、プライサーフA215C、プライサーフAL)、ポリヒドロキシチタンステアレート、イソプロピルチタニウムトリイソステアレート、ジノルマルブトキシ・ビス(トリエタノールアミナト)チタン、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジヒドロキシ・ビス(ラクタート)チタン等も挙げられる。
【0122】
アモルファス酸化物ナノ粒子と表面処理剤の混合比は、質量比で、1:0.3〜1:2の範囲が好ましく、より好ましくは1:0.6〜1:1の範囲である。
【0123】
表面処理剤の量が上記の範囲より少ないと、後述する結晶化時に凝集してしまい溶剤中に分散しなくなるからであり、一方、表面処理剤の量が上記の範囲より多すぎると、表面処理剤により形成された被覆膜の屈折率が反映されて、表面被覆ナノ粒子の屈折率が低下してしまうからである。
【0124】
アモルファス酸化物ナノ粒子と表面処理剤との反応条件としては、反応温度が室温(25℃)〜90℃程度、反応時間が1〜24時間程度である。
【0125】
また、この反応の際の攪拌速度としては、300rpm程度でよい。
【0126】
なお、表面処理剤の種類により反応温度及び反応時間の最適な範囲が異なるので、使用する表面処理剤の種類に合わせて最適な反応温度及び反応時間を設定すればよい。
【0127】
このようにして得られた表面被覆ナノ粒子は、被覆膜の質量がアモルファス酸化物ナノ粒子の質量以下、好ましくはアモルファス酸化物ナノ粒子の1/2質量以下になっている。
【0128】
この表面被覆ナノ粒子は、凝集しているので、濾過、遠心分離等で容易に固液分離することができる。この固液分離した固形物を熱処理するか、マイクロ波等の電磁波を照射することにより、表面被覆ナノ粒子の一部を結晶化させることができる。
【0129】
熱処理の場合、100℃〜200℃にて10分〜60分である。しかし、乾燥させ過ぎると、結晶化は進むが同時にハードな凝集も生じるので、好ましくは100℃〜150℃にて10分〜30分である。
【0130】
一方、電磁波照射の場合、2.45GHz、500〜2000Wのマイクロ波を10分〜60分照射、好ましくは20分〜40分照射する。
【0131】
このようにして得られた一部が結晶化した表面被覆ナノ粒子を、乳鉢等で粉砕し、所定の有機溶剤と混合する。
【0132】
この表面被覆ナノ粒子と有機溶剤とを相溶させるためには、表面被覆ナノ粒子の溶解性パラメータと有機溶剤の溶解性パラメータをできるだけ近い値にしなければならない。
【0133】
この表面被覆ナノ粒子の溶解性パラメータ(δ 単位:MPa1/2)は、6.0以上、9.0以下であるから、有機溶剤としては、溶解性パラメータ(δ)が7.0以上、15以下の有機溶剤が好ましい。
【0134】
ここで、溶解性パラメータ(δ)とは、下記式(2)で表される。
【0135】
式(2)
δ=√(ΔE/V)
式(2)中、ΔEは分子凝集エネルギー(cal/mol)、Vは分子容(ml/mol))
で表されるもので、凝集エネルギー密度の平方根に相当する。
【0136】
一般的な溶解性パラメータの値(SP値、単位:MPa1/2)として、水:23.4、メタノール:14.5、アクリル酸:14.04、2−プロパノール:11.5、メチルエチルケトン:9.3、トルエン:8.9、ヘキサン:7.3、プロピレングリコールモノメチルエーテル:11.3、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:9.2である。
【0137】
この混合物は、懸濁液であるので、これを超音波ホモジナイザー等で超音波壊砕することにより、表面被覆ナノ粒子の含有率が2質量%であり、光路長5mmでの可視光線透過率が80%以上の表面被覆ナノ粒子分散液を得ることができる。
【0138】
なお、超音波による壊砕時間は、表面処理剤の種類によって異なるが、10分〜60分である。
【0139】
この表面被覆ナノ粒子の有機溶剤への分散後の結晶子の大きさは、1.0nm以上、かつ10nm以下であり、より好ましくは2.0nm以上、6.0nm以下である。
【0140】
ここで、分散後の結晶子の大きさを上記の範囲とした理由は、結晶子径が大きくなると分散粒子径も大きくなり、したがって、散乱が大きくなり透光性が悪くなるからである。
【0141】
〈表面被覆ナノ粒子の評価方法〉
本発明に係る光触媒活性無機粒子の代表例である表面被覆ナノ粒子は、下記の評価方法により評価することができる。
【0142】
(1)表面被覆ナノ粒子の相同定及び結晶子径の測定
X線回折装置を用いて相同定及び結晶子径の測定を行うことにより、相や結晶の微細構造の評価ができる。
【0143】
(2)表面被覆ナノ粒子の被覆膜の質量
表面処理剤の吸着量を測定することにより、被覆膜の質量を算出することができる。
【0144】
まず、表面処理剤単独での不揮発分と灰分を測定し、表面処理剤単独での減少量を計算する。計算は全て質量%で行う。
【0145】
表面処理剤単独での不揮発分は、表面処理剤を150℃にて30分乾燥した後の質量を測定することで求められる。また、表面処理剤単独での灰分は、この表面処理剤を750℃にて2時間焼成した後の質量を測定することで求められる。
【0146】
次いで、表面被覆ナノ粒子の不揮発分と灰分を測定し、表面被覆ナノ粒子での減少量を計算する。計算は全て質量%で行う。
【0147】
表面被覆ナノ粒子の不揮発分は、表面被覆ナノ粒子を150℃にて30分乾燥した後の質量を測定することで求められる。また、表面被覆ナノ粒子の灰分は、表面被覆ナノ粒子を750℃にて2時間焼成した後の質量を測定することで求められる。
【0148】
次いで、「表面処理剤の不揮発分」−「表面処理剤の灰分」及び、「表面被覆ナノ粒子の不揮発分」−「表面被覆ナノ粒子の灰分」を計算し、有機分を算出する。
【0149】
ここでは「表面処理剤の有機分:表面処理剤の灰分=表面被覆ナノ粒子の有機分:表面被覆ナノ粒子の表面処理剤由来の無機分」から、表面被覆ナノ粒子の表面処理剤由来の無機分が算出される。
【0150】
このようにして、表面被覆ナノ粒子のアモルファス酸化物ナノ粒子由来の無機分と、表面処理剤由来の無機分を算出し、これら表面被覆ナノ粒子のアモルファス酸化物ナノ粒子の無機分と、表面処理剤由来の無機分と有機分の合計量との比から、表面処理剤の吸着量を算出する。この表面処理剤の吸着量と被覆膜の質量との間には一対一対応の関係があるので、表面処理剤の吸着量が分かれば、被覆膜の質量を算出することができる。
【0151】
保護層は、本発明の目的を損なわない範囲で、有機無機ハイブリッドポリマーを除く他の樹脂、公知の添加剤等を含有してもよい。
【0152】
保護層は、例えば、有機無機ハイブリッドポリマー、溶剤、および必要に応じて硬化剤等を含む保護層形成用塗布液を、基材上に公知の塗工法によって塗布し、加熱乾燥させる方法により形成できる。また、乾燥後、紫外線、電子線等の活性光線により架橋、硬化させてもよい。
【0153】
〔ガスバリア層〕
本発明のガスバリア性フィルムにおいては、基材の少なくとも一方の面側に、SiOx(xは、1.2以上、2.0以下)を含有するガスバリア層を有することを特徴とする。
【0154】
更には、本発明に係るガスバリア層は、ガスバリア層を構成するSiOx(xは、1.2以上、2.0以下)は、基材上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布してポリシラザン層を形成した後、該ポリシラザン層に400nm以下の紫外光を照射してシリカ転化して形成することが好ましい態様である。
【0155】
すなわち、本発明に係るポリシラザン層は、ポリシラザン及び有機溶剤中に必要に応じて触媒を含むポリシラザン層塗布液を公知の湿式塗布方法により塗布し、この溶剤を蒸発させて除去し、それによって基材上にポリシラザン層を形成した後、次いで、空気またはオゾンの存在下で、上記のポリシラザン層に400nm以下の紫外光を照射してシリカ転化し、SiOx(xは、1.2以上、2.0以下)を含むガスバリア層を形成する。
【0156】
本発明に係るポリシラザン層の形成において、ポリシラザンを含むポリシラザン層形成用塗布液を基材上に塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【0157】
ポリシラザン層形成時の塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、ポリシラザン層の乾燥後の厚さが10nm〜10μm程度であることが好ましく、さらに好ましくは50nm〜1.0μmである。ポリシラザン層の膜厚が10nm以上であれば十分なガスバリア性を得ることができ、10μm以下であれば、ポリシラザン層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。
【0158】
(ポリシラザン)
はじめに、本発明に係るガスバリア層の構成要素の1つであるSiOxの形成に好適に用いられるポリシラザンについて説明する。
【0159】
本発明に係るガスバリア層の形成に用いられるポリシラザンとは、珪素−窒素結合を有するポリマーであり、Si−N、Si−H、N−H等の結合を有するSiO、Si及び両方の中間固溶体SiO等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【0160】
本発明に係るガスバリア層中におけるポリシラザンの含有率としては、ガスバリア層の全質量を100%としたとき、10質量%以上、99質量以下であることが好ましく、更に好ましくは、40質量%以上、95質量%以下であり、特に好ましくは70質量%以上、95質量%以下である。
【0161】
本発明に係るポリシラザンとしては、下記一般式(I)で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
【0162】
一般式(I)
−(SiR−NR
上記一般式(I)において、R、R及びRは、同一か又は異なり、互いに独立して、水素原子、置換または未置換のアルキル基、アリール基、ビニル基または(トリアルコキシシリル)アルキル基であり、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、iso−プロピル基、ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、フェニル基、ビニルき、3−(トリエトキシシリル)プロピル基及び3−(トリメトキシシリルプロピル)基からなる群から選択される基である。ここでnは整数であり、nは、一般式(I)で表される部分構造を有するポリシラザンが150〜150,000g/モルの数平均分子量を有するように定められる。
【0163】
ポリシラザン層の形成に用いるポリシラザン層塗布液には、ポリシラザンとともに触媒を含有することが好ましい。本発明に適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、N,N−ジエチルエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、3−モルホリノプロピルアミン又はN−複素環式化合物が好ましい。また、市販品も用いることができ、例えば、AZエレクトロニックマテリアルズ(株)製のアクアミカ NAX120−20、NN110、NN310、NN320、NL110A、NL120A、NL150A、NP110、NP140、SP140等が挙げられる。添加する触媒の濃度としては、ポリシラザンを基準としたとき、通常0.1〜10モル%、好ましくは0.5〜7モル%の範囲である。
【0164】
本発明に好適に用いることのできる一般式(I)で表される部分構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、R、R及びRのすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。
【0165】
また、本発明に係るポリシラザンとしては、下記一般式(II)で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
【0166】
一般式(II)
−(SiR−NR−(SiR−NR
上記一般式(II)において、R、R、R、R、R及びRは、各々互いに独立して、水素原子、置換あるいは未置換のアルキル基、アリール基、ビニル基、または(トリアルコキシシリル)アルキル基を表し、n及びpは整数であり、nは、一般式(I)で表される部分構造を有するポリシラザンが150〜150,000g/モルの数平均分子量を有するように定められる。
【0167】
上記一般式(II)において、特に好ましいものは、R、R及びRが各々水素原子を表し、R、R及びRが各々メチル基を表す化合物、R、R及びRが各々水素原子を表し、R、Rが各々メチル基を表し、Rがビニル基を表す化合物、R、R、R及びRが各々水素原子を表し、R及びRが各々メチル基を表す化合物である。
【0168】
更には、本発明に係るポリシラザンとしては、下記一般式(III)で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
【0169】
一般式(III)
−(SiR−NR−(SiR−NR−(SiR−NR
上記一般式(III)において、R、R、R、R、R、R、R、R及びRは、各々互いに独立して、水素原子、置換あるいは未置換のアルキル基、アリール基、ビニル基、または(トリアルコキシシリル)アルキル基を表す。n、p及びqは各々整数であり、nは、一般式(III)で表される部分構造を有するポリシラザンが150〜150,000g/モルの数平均分子量を有するように定められる。
【0170】
上記一般式(III)において、特に好ましいものは、R、R及びRが各々水素原子を表し、R、R、R及びRが各々メチル基を表し、Rが(トリエトキシシリル)プロピル基を表し、Rがアルキル基または水素原子を表す化合物である。
【0171】
一方、そのSiと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より(平均)膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
【0172】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と6及び8員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量(Mn)で約600〜2000程度(ポリスチレン換算)で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。これらは有機溶剤に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。
【0173】
低温でセラミック化するポリシラザン化合物の別の例としては、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン(特開平5−238827号公報)、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン(特開平6−122852号公報)、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン(特開平6−240208号公報)、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン(特開平6−299118号公報)、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン(特開平6−306329号公報)、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン(特開平7−196986号公報)等が挙げられる。
【0174】
ポリシラザン層の形成に用いる塗布液には溶剤を用いることができ、溶剤中におけるポリシラザンの割合は、一般的には、ポリシラザン1〜80質量%、好ましくは5〜50質量%、特に好ましくは10〜40質量%である。
【0175】
溶剤としては、特に、水及び反応性基(例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等)を含まず、ポリシラザンに対して不活性の有機系溶剤が好ましく、非プロトン性の溶剤が好適である。
【0176】
本発明に係るポリシラザン層塗布液に適用可能な溶剤としては、非プロトン性溶剤;例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン炭化水素、エステル類;例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、ケトン類;例えば、アセトン、メチルエチルケトン、エーテル類:例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノ−及びポリアルキレングリコールジアルキルエーテル(ジグライム類)、あるいはこれらの溶剤の混合物を挙げることができる。
【0177】
本発明に係るポリシラザン層塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類;例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂;例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂;例えば、重合樹脂等、縮合樹脂;例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルもしくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。
【0178】
上記ポリシロキサン塗布液を用いることにより、亀裂及び孔が無いためにガスに対する高いバリア作用に優れる緻密なガラス様の層を製造することができる。
【0179】
本発明に係るガスがリア層においては、上記説明したポリシロキサンをシリカ転化して、xが1.2以上、2.0以下であるSiOxとすることが好ましい。
【0180】
本発明においては、ポリシラザン層への400nm以下の紫外光の照射、特には、波長が180nm未満の真空紫外光(VUV)の照射により、Si−H、N−H結合の切断と、Si−O結合の生成が起こり、シリカ等のセラミックスに転化するが、この転化の度合はIR測定によって、以下に定義する式(1)により、半定量的に評価することができる。
【0181】
式(1)
SiO/SiN比=転化後のSiO吸光度/転化後のSiN吸光度
ここで、SiO吸光度は約1160cm−1、SiN吸光度は約840cm−1の特性吸収より算出する。SiO/SiN比が大きいほどシリカ組成に近いセラミックスへの転化が進んでいることを示す。
【0182】
本発明において、セラミックスへの転化度合の指標となるSiO/SiN比は0.3以上、好ましくは0.5以上とすることが好ましい。0.3未満では期待するガスバリア性が得られないことがあるため好ましくない。
【0183】
本発明においては、SiOxにおけるxが1.2以上、2.0以下であることを特徴とするが、SiOxのxの平均値が1.2〜2.0の範囲にある酸化珪素層であれば、酸化珪素の透明性が高く、屈折率が小さい。また、酸化珪素層の厚さが300〜900Åであると、光透過率に優れ、表面抵抗が小さい透明導電積層体が構成できる。なお、例えば、SiO(SiOxにおけるx=1)からなる酸化珪素層は、x=1.2〜2.0の酸化珪素からなる層に比較し、屈折率(n=2.1)が大きく、黄色がかったものとなる。
【0184】
本発明に係るシリカ転化率(SiOxにおけるx)の測定方法としては、例えば、XPS法を用いて測定することができる。
【0185】
ガスバリア層の金属酸化物(SiOx)の組成は、XPS表面分析装置を用いて、原子組成比を測定することで測定できる。また、ガスバリア層を切断して切断面をXPS表面分析装置で原子組成比を測定することでも測定することができる。
【0186】
XPS表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、本発明では、VGサイエンティフィックス社製ESCALAB−200Rを用いた。X線アノードにはMgを用い、出力600W(加速電圧15kV、エミッション電流40mA)で測定する。
【0187】
〔保護層及びポリシラザン層の改質処理〕
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法においては、基材の少なくとも一方の面側に、SiOx(xは、1.2以上、2.0以下)からなるガスバリア層と、該ガスバリア層上に有機珪素化合物がポリマー化されたポリマーと平均粒径が1.0nm以上、10nm以下の光触媒活性無機粒子とを含有する保護層とを有するガスバリア性フィルムを製造するガスバリア性フィルムの製造方法であって、該保護層を構成する化合物を含有する塗布液を、基材上に形成したガスバリア層上に塗布、乾燥した後、該保護層に400nm以下の紫外光を照射してシリカ転化して形成し、かつ照射する該400nm以下の紫外光の少なくとも1種が、180nm未満の波長成分を有する真空紫外線照射光(VUV)であることを特徴とする。
【0188】
更には、ガスバリア層を構成するSiOx(xは、1.2以上、2.0以下)が、基材上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布してポリシラザン層を形成した後、該ポリシラザン層に400nm以下の紫外光を照射してシリカ転化して形成することが好ましい。
【0189】
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法において、水分が取り除かれた保護層、ポリシラザン層は、紫外光の照射による処理で改質する。紫外線(紫外光と同義)によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化珪素膜または酸化窒化珪素膜を形成することが可能である。
【0190】
この紫外光照射により、セラミックス化に寄与するOとHOや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化される。そして、励起したポリシラザンのセラミックス化が促進され、得られるセラミックス膜が緻密になる。紫外光照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。
【0191】
保護層、ポリシラザン層に照射する400nm以下の紫外光の条件としては、400nm以下の紫外光を照射する照射光源の少なくとも1種が、180nm未満の波長成分を有する真空紫外線照射光源(VUV)であることを特徴の1つとする。
【0192】
本発明に係るオルガノシロキサン等を含有する保護膜やポリシラザン含有塗布液により形成されたポリシラザン層は、400nm以下の紫外光を照射する前または照射中に含まれる水分の量が制御されていることが好ましい。
【0193】
改質処理を施す保護層やポリシラザ層中に入りうる水分の供給源としては、例えば、基材表面からの移行、あるいは雰囲気中の水蒸気の吸収がある。基材側から保護層やポリシラザン層中に移行する水分の制御は、オルガノシロキサンを含有する塗布液やポリシラザンを含有する塗布液を塗布する前に基材を一定の温度湿度環境下で保存して、含水量を所望の値に制御することができる。所望の値は、後述の雰囲気中の湿度によって異なるが、通常、質量として1000ppm以下、好ましくは、300ppm以下である。
【0194】
各層形成用塗布液を基材上に塗布、乾燥する工程においては、主に有機溶剤を取り除くため、乾燥条件を熱処理等の方法で適宜決めることができ、熱処理温度は迅速処理の観点から高い温度であることが好ましいが、樹脂フィルムである基材に対する熱ダメージを考慮し、温度と処理時間を適宜決定することが好ましい。例えば、基材として、ガラス転位温度(Tg)が70℃のポリエチレンテレフタレート基材を用いる場合には、熱処理温度は150℃以下を設定することができる。処理時間は溶剤が除去され、かつ基材への熱ダメージが少なくなるように短時間に設定することが好ましく、熱処理温度が150℃以下であれば30分以内に設定することができる。
【0195】
各層形成用塗布液を基材上に塗布、乾燥する工程における雰囲気は、比較的低湿に制御されていることが好ましいが、低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は4℃以下(温度25℃/湿度25%)で、より好ましい露点温度は−8℃(温度25℃/湿度10%)以下、さらに好ましい露点温度は−31℃(温度25℃/湿度1%)以下である。また、水分を取り除きやすくするため、減圧乾燥してもよい。減圧乾燥における圧力は常圧〜0.1MPaを選ぶことができる。
【0196】
〈有機珪素化合物の改質処理:真空紫外光照射処理〉
本発明における保護層が含有するポリシロキサン化合物あるいはガスバリア層が含有するポリシラザン化合物の改質処理とは、ポリシロキサン化合物あるいはポリシラザン化合物の一部または全部が、酸化珪素または酸化窒化珪素への転化する反応をいう。
【0197】
ガス、特に水蒸気、酸素および二酸化炭素に対する優れたバリア作用は、第一段階において塗布された非晶質のポリシロキサン層あるいはポリシラザン層が、100℃以下の温度において0.1〜10分間内で、ガラス様の二酸化ケイ素網状構造体に首尾良く転化される。それによって、ロールからロールにフィルムを移送させて行うフィルムのコーティングを1m/分以上の移送速度で実施することができる。これに対して、従来公知の方法を用いた場合は、より多くの工程が必要であるか、あるいは転化を、より高い温度及びより長い時間消費量で行わなければならないかのいずれかである。
【0198】
ポリシロキサンあるいはポリシラザン骨格から三次元SiO網状構造への酸化的転化を真空紫外線光によって直接開始することによって、単一の段階において非常に短い時間で成功裏にこの転化が行われる。この転化プロセスの機序は、真空紫外線の浸透深さの範囲において、Si−N結合が切断されそして酸素及び水蒸気の存在下において層の転化が起こる程に強く−SiH−NH−構成要素がそれの吸収によって励起されるということで説明することができる。
【0199】
本発明において好適な放射線源に1つは、180nm未満の波長成分を有する真空紫外線照射光源(VUV)、波長成分が180nm以上、200nm未満の紫外光を照射する紫外線照射光源、波長成分が200nm以上、400nm以下の紫外光を照射する紫外線照射光源であり、例えば、約172nmに最大放射を有するエキシマラジエータ、約185nmに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、並びに230nm以下の波長成分を有する中圧及び高圧水銀蒸気ランプ、及び約222nmに最大放射を有するエキシマランプである。
【0200】
〈180nm未満の波長成分を有する真空紫外線照射光源(VUV)〉
180nm未満の波長成分を有する真空紫外線照射光源(VUV)として、例えば約172nmに最大放射を有するXeエキシマラジエータを使用すると、酸素及び/または水蒸気の存在下において、上記の波長範囲におけるこれらのガスの高い吸光係数の故に光分解によってオゾン並びに酸素ラジカル及びヒドロキシルラジカルが非常に効率よく生じ、これらがポリシラザン層の酸化を促進する。しかし、両機序、すなわちSi−N結合の解裂と、オゾン、酸素ラジカル及びヒドロキシルラジカルの作用は、保護層(ポリシロキサン層)、ポリシラザン層の表面上にもVUV放射線が到達して初めて起こり得る。
【0201】
それゆえ、層表面上に真空紫外光を出来る限り高い線量で適用するためには、場合によっては真空紫外光処理経路を窒素で置換し、そこに酸素及び水蒸気を調整可能な様に供給することによって、上記放射線のパス長の酸素及び水蒸気濃度を相応して目的通りに減少することが上記波長範囲には必要である。
【0202】
真空紫外光の照射は、照射される改質前の保護層あるいはポリシラザン層を担持している基材がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。
【0203】
基材にプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、2kW(80W/cm×25cm)のランプを用い、基材表面の強度が20〜300mW/cm、好ましくは50〜200mW/cmになるように基材−真空紫外線照射ランプ間の距離を設定し、0.1秒〜10分間の照射を行うことができる。
【0204】
また、本発明においては、ポリシロキサン層、ポリシラザン層を改質して保護層やガスバリア層を形成する際の真空紫外光の積算光量としては、1000mJ/cm以上、10,000mJ/cm以下であることが好ましい。真空紫外光の積算光量が1000mJ/cm以上であれば十分なバリア性能を得ることができ、10,000mJ/cm以下であれば、基材に変形を与えることなく平滑性の高い保護層やガスバリア層を形成することができる。
【0205】
一般に、紫外線照射時の基材温度が150℃以上になると、基材がプラスチックフィルム等の場合には、基材が変形したりその強度が劣化したりするなど、基材の特性が損なわれることになる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムなどの場合には、より高温での改質処理が可能である。従って、この紫外線照射時の基材温度としては、一般的な上限はなく、基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、空気中で実施すればよい。
【0206】
このような真空紫外線の発生手段としては、例えば、エキシマランプ等が挙げられる。また、発生させた紫外線を改質前の保護層やポリシラザン層に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから改質前の保護層やポリシラザン層に当てることもできる。
【0207】
紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。ポリシロキサン改質層やポリシラザン改質層を有する基材が長尺フィルム状である場合、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材やポリシロキサン改質層、ポリシラザン改質層の組成、濃度にもよるが、一般に0.1秒〜10分であり、好ましくは0.5秒〜3分である。
【0208】
また、本発明に係る真空紫外光(VUV)を照射する際、空気またはオゾンが存際していることが好ましく、例えば、酸素濃度は300ppm〜10000ppm(1%)とすることが好ましく、更に好ましくは、500ppm〜5000ppmである。このような酸素濃度の範囲に調整することにより、酸素過多の保護層あるいはガスバリア層の生成を防止してバリア性の劣化を防止することができる。
【0209】
真空紫外光(VUV)照射時にこれら酸素以外のガスとしては、乾燥不活性ガスを用いることができ、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。
【0210】
空気あるいはオゾン濃度の調整は、照射庫内へ導入する、空気やオゾンガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【0211】
本発明においては、真空紫外光照射による処理は、ポリシロキサン化合物やポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい100〜200nmの光エネルギーを用い、好ましくは100〜180nmの波長の光のエネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で酸化珪素膜の形成を行う方法である。これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
【0212】
なお、Xe、Kr、Ar、Ne等の希ガスの原子は化学的に結合して分子を形成しないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電等によりエネルギーを得た希ガスの原子(励起原子)は、他の原子と結合して分子を形成することができる。例えば、希ガスがキセノンの場合には、
e+Xe→e+Xe
Xe+Xe+Xe→Xe+Xe
となり、励起されたエキシマ分子であるXeが基底状態に遷移するときに172nmのエキシマ光(真空紫外光)を発光する。
【0213】
エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【0214】
エキシマ発光を得るには、誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは、両電極間に誘電体(エキシマランプの場合は透明石英)を介してガス空間を配し、電極に数10kHzの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる雷に似た非常に細いmicro dischargeと呼ばれる放電である。
【0215】
また、効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外には無電極電界放電も知られている。無電極電界放電とは、容量性結合による放電であり、別名RF放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は、基本的には誘電体バリア放電と同じでよいが、両極間に印加される高周波は数MHzで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られる。
【0216】
そして、Xeエキシマランプは、波長の短い172nmの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い172nmの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン膜の改質を実現できる。従って、波長185nm、254nmの紫外線を発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて、高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板、樹脂フィルム等への照射を可能としている。
【0217】
また、エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単一波長のエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を有する。このため、熱の影響を受けやすいとされるポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルムを基材とするガスバリア性フィルムへの照射に適している。
【0218】
〈波長成分が180nm以上、200nm未満の紫外光を照射する紫外線照射光源、波長成分が200nm以上、400nm以下の紫外光を照射する紫外線照射光源〉
本発明に適用可能な波長成分が180nm以上、200nm未満の紫外光を照射する紫外線照射光源、波長成分が200nm以上、400nm以下の紫外光を照射する紫外線照射光源において、例えば、HgLPランプ(185nm)またはKrClエキシマランプ(222nm)からの180nm以下の波長成分を含まないUV光の作用は、Si−N結合に対する直接的な光分解作用に限定され、すなわち、酸素ラジカルまたはヒドロキシルラジカルを生成しない。この場合、吸収は無視し得る程度に過ぎないので、酸素及び水蒸気濃度に関しての制限は要求されない。より短波長の光に対する更に別の利点は、保護層やポリシラザン層中への浸透深度がより大きい点にある。
【0219】
本発明における、VUV放射線及びUV放射線での照射は、同時にまたは相前後してあるいは交互に、200nm以下のVUV放射線、特に180nm以下のVUV放射線、または180〜200nmの波長成分を含むVUV放射線を用いて、及び230〜300nmの波長成分を含むUV放射線、特に240〜280nmの範囲のUV放射線を用いて行われる。この場合、200nm以下の波長成分を含む放射線によって生ずるオゾンが230〜300nmの波長成分を含む放射線により分解されて酸素ラジカル(活性酸素)を生成することによって相乗効果が生じ得る。
【0220】
層の表面上でまたは層自体中で上記のプロセスが進行すると、層の転化プロセスが加速され得る。このような組み合わせのための放射線源としては、約172nmの波長成分を含むXeエキシマラジエータ及び約254nmもしくは230〜280nmの範囲の波長成分を含む水銀低圧もしくは水銀中圧ランプが好適である。
【0221】
本発明の好ましい態様の一つでは、酸化転化プロセスの間に、基材は、赤外線によって50〜200℃の温度(被覆するべき基材の耐熱性に依存する)に加熱され、そしてこれと同時に放射線に曝される。更に別の好ましい態様の一つでは、転化プロセスの間の照射室中のガス温度は50〜200℃の温度に高められる。そうすることで、被膜が基材上で同時に加熱されて、ポリシラザン層の転化が加速される。
【0222】
〔ガスバリア性フィルムの構成〕
次いで、本発明のガスバリア性フィルムのその他の構成要素について説明する。
【0223】
(基材)
本発明のガスバリア性フィルムの基材としては、ガスバリア性を有するガスバリア層や保護層を保持することができる有機材料で形成されたものであれば特に限定されるものではない。
【0224】
例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリカーボネート(PC)、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン(PS)、ナイロン(Ny)、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム(製品名Sila−DEC、チッソ株式会社製)、さらには前記樹脂を2層以上積層して成る樹脂フィルム等を挙げることができる。コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリカーボネート(PC)等が好ましく用いられ、また、光学的透明性、耐熱性、第1のバリア層、ガスバリア層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いることができる。基材の厚さは10〜500μm程度が好ましく、さらに好ましくは25〜250μmである。
【0225】
また、本発明に係る基材は、透明であることが好ましい。基材が透明であり、基材上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリア性フィルムとすることが可能となるため、有機EL素子等の透明基板とすることも可能となるからである。
【0226】
また、上記に挙げた樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【0227】
本発明に用いられる基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやTダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材の流れ(縦軸)方向、または基材の流れ方向と直角(横軸)方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ2〜10倍が好ましい。
【0228】
また、本発明に係る基材においては、ガスバリア層を形成する前にコロナ処理してもよい。
【0229】
(アンカーコート層)
本発明のガスバリア性フィルムにおいては、必要に応じて補助層として、ガスバリア層と基材との密着性を向上させ、かつ高い平滑性を得る観点から、基材2上にアンカーコート層を形成してもよい。
【0230】
このアンカーコート層の形成に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコーン樹脂及びアルキルチタネート等から選ばれる1種、あるいは2種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。
【0231】
上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコート層を形成することができる。
【0232】
このアンカーコート剤の塗布量としては、乾燥状態で0.1〜5g/m程度が好ましい。
【0233】
(平滑層)
本発明のガスバリア性フィルムは、平滑層を有してもよい。平滑層は突起等が存在する透明樹脂フィルム基材の粗面を平坦化し、あるいは、透明樹脂フィルム基材に存在する突起により、透明の第1のバリア層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性樹脂を硬化させて形成される。
【0234】
平滑層の形成に用いる感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に1個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【0235】
光重合性不飽和結合を分子内に1個以上有する反応性モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、n−ペンチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、n−デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、2−メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサジオールジアクリレート、1,3−プロパンジオールアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、2,2−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、1,2,4−ブタンジオールトリアクリレート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、1,10−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、1−ビニル−2−ピロリドン等が挙げられる。上記の反応性モノマーは、1種または2種以上の混合物として、あるいは、その他の化合物との混合物として使用することができる。
【0236】
〈光重合開始剤〉
感光性樹脂の組成物は、光重合開始剤を含有する。
【0237】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4,4−ビス(ジメチルアミン)ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジエチルアミン)ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、4,4−ジクロロベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、p−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、2−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、4−アジドベンジルアセトフェノン、2,6−ビス(p−アジドベンジリデン)シクロヘキサン、2,6−ビス(p−アジドベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノン、2−フェニル−1,2−ブタジオン−2−(o−メトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、1,3−ジフェニル−プロパントリオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−3−エトキシ−プロパントリオン−2−(o−ベンゾイル)オキシム、ミヒラーケトン、2−メチル[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モノフォリノ−1−プロパン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モノフォリノフェニル)−ブタノン−1、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、n−フェニルチオアクリドン、4,4−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を1種または2種以上の組み合わせで使用することができる。
【0238】
平滑層の形成方法は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【0239】
平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上及び膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【0240】
感光性樹脂を溶剤に溶解または分散させた塗布液を用いて平滑層を形成する際に使用する溶剤としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、N−メチル−2−ピロリドン、ジエチルケトン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、2−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、2−エトキシエチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、3−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【0241】
平滑層の平滑性は、JIS B 0601で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さRt(p)が、10nm以上、30nm以下であることが好ましい。10nmよりも小さい場合には、後述のケイ素化合物を塗布する段階で、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合に、塗布性が損なわれる場合がある。また、30nmよりも大きい場合には、ケイ素化合物を塗布した後の、凹凸を平滑化することが難しくなる場合がある。
【0242】
表面粗さは、AFM(原子間力顕微鏡)で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μmの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。
【0243】
〈平滑層への添加剤〉
好ましい態様のひとつは、感光性樹脂中に表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子(以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう)を含むものである。ここで、光重合性を有する感光性基としては、(メタ)アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基等を挙げることができる。また感光性樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を含むものであってもよい。また感光性樹脂としては、このような反応性シリカ粒子や重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物に適宜汎用の希釈溶剤を混合することによって固形分を調整したものを用いることができる。
【0244】
ここで、反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、0.001〜0.1μmの平均粒子径であることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、後述する平均粒子径1〜10μmの無機粒子からなるマット剤と組合せて用いることによって、本発明の効果である防眩性と解像性とをバランスよく満たす光学特性と、ハードコート性とを兼ね備えた平滑層を形成し易くなる。なお、このような効果をより得易くする観点からは、さらに平均粒子径として0.001〜0.01μmのものを用いることがより好ましい。本発明に用いられる平滑層中には、上述の様な無機粒子を質量比として20%以上60%以下含有することが好ましい。20%以上添加することで、ガスバリア層との密着性が向上する。また60%を超えると、フィルムを湾曲させたり、加熱処理を行った場合にクラックが生じたり、ガスバリア性フィルムの透明性や屈折率等の光学的物性に影響を及ぼすことがある。
【0245】
本発明では、重合性不飽和基修飾加水分解性シランが、加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間に、シリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。
【0246】
加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシリル基、アセトキシリル基等のカルボキシリレートシリル基、クロシリル基等のハロゲン化シリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、ヒドリドシリル基等が挙げられる。
【0247】
重合性不飽和基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。
【0248】
本発明において、平滑層の厚さとしては、1〜10μm、好ましくは2〜7μmであることが望ましい。1μm以上にすることにより、平滑層を有するフィルムとしての平滑性を十分なものにし易くなり、10μm以下にすることにより、平滑フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を透明高分子フィルムの一方の面にのみ設けた場合における平滑フィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。
【0249】
(ブリードアウト防止層)
本発明のガスバリア性フィルムにおいては、ブリードアウト防止層を設けることができる。ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム基材中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的で、平滑層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。
【0250】
ブリードアウト防止層に含ませることが可能な、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に2個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に1個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。
【0251】
ここで、多価不飽和有機化合物としては、例え、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0252】
また、単価不飽和有機化合物としては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−メトキシプロピル(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0253】
その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては、平均粒子径が0.1〜5μm程度の無機粒子が好ましい。
【0254】
このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の1種または2種以上を併せて使用することができる。
【0255】
ここで、無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分100質量部に対して2質量部以上、好ましくは4質量部以上、より好ましくは6質量部以上、20質量部以下、好ましくは18質量部以下、より好ましくは16質量部以下の割合で混合されていることが望ましい。
【0256】
また、ブリードアウト防止層には、ハードコート剤及びマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。
【0257】
このような熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル及びその共重合体、塩化ビニル及びその共重合体、塩化ビニリデン及びその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂及びその共重合体、メタクリル樹脂及びその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【0258】
また、熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【0259】
また、電離放射線硬化性樹脂としては、光重合性プレポリマーもしくは光重合性モノマー等の1種または2種以上を混合した電離放射線硬化塗料に、電離放射線(紫外線または電子線)を照射することで硬化するものを使用することができる。ここで光重合性プレポリマーとしては、1分子中に2個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより3次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましく使用される。このアクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等が使用できる。また光重合性モノマーとしては、上記に記載した多価不飽和有機化合物等が使用できる。
【0260】
また、光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインベンゾエート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−(4−モルフォリニル)−1−プロパン、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられる。
【0261】
以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤、及び必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、塗布液を基材フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる100〜400nm、好ましくは200〜400nmの波長領域の紫外線を照射する、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる100nm以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
【0262】
本発明におけるブリードアウト防止層の厚さとしては、1〜10μm、好ましくは2〜7μmであることが望ましい。1μm以上にすることにより、フィルムとしての耐熱性を十分なものにし易くなり、10μm以下にすることにより、平滑フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を透明高分子フィルムの一方の面に設けた場合におけるバリアフィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。
【0263】
《ガスバリア性フィルムの特性値の測定方法》
本発明のガスバリア性フィルムの各特性値は、下記の方法に従って測定することができる。
【0264】
〔水蒸気透過率の測定〕
前述のJIS K 7129B法に従って水蒸気透過率を測定には、種々の方法が提案されている。例えば、カップ法、乾湿センサー法(Lassy法)、赤外線センサー法(mocon法)が代表として挙げられるが、ガスバリア性が向上するに伴って、これらの方法では測定限界に達する場合があり、以下に示す方法も提案されている。
【0265】
〈前記以外の水蒸気透過率測定方法〉
1.Ca法
ガスバリア性フィルムに金属Caを蒸着し、該フィルムを透過した水分で金属Caが腐食される現象を利用する方法。腐食面積とそこに到達する時間から水蒸気透過率を算出する。
【0266】
2.(株)MORESCOの提案する方法(平成21年12月8日NewsRelease)
大気圧下の試料空間と超高真空中の質量分析計の間で水蒸気の冷却トラップを介して受け渡す方法。
【0267】
3.HTO法(米General Atomics社)
三重水素を用いて水蒸気透過率を算出する方法。
【0268】
4.A−Star(シンガポール)の提案する方法(国際公開第005/95924号)
水蒸気または酸素により電気抵抗が変化する材料(例えば、Ca、Mg)をセンサーに用いて、電気抵抗変化とそれに内在する1/f揺らぎ成分から水蒸気透過率を算出する方法。
【0269】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、水蒸気透過率の測定方法は特に限定するところではないが、本発明においては水蒸気透過率測定方法として、下記Ca法による測定を行った。
【0270】
〈本発明で用いたCa法〉
蒸着装置:日本電子(株)製真空蒸着装置JEE−400
恒温恒湿度オーブン:Yamato Humidic ChamberIG47M
水分と反応して腐食する金属:カルシウム(粒状)
水蒸気不透過性の金属:アルミニウム(φ3〜5mm、粒状)
水蒸気バリア性評価用セルの作製
バリアフィルム試料のガスバリア層面に、真空蒸着装置(日本電子製真空蒸着装置JEE−400)を用い、透明導電膜を付ける前のバリアフィルム試料の蒸着させたい部分(12mm×12mmを9箇所)以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ0.2mmの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂(ナガセケムテックス製、)を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。また、屈曲前後のガスバリア性の変化を確認するために、上記屈曲の処理を行わなかったバリアフィルムについても同様に、水蒸気バリア性評価用セルを作製した。
【0271】
得られた両面を封止した試料を60℃、90%RHの高温高湿下で保存し、特開2005−283561号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐蝕量からセル内に透過した水分量を計算した。
【0272】
なお、バリアフィルム面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料としてバリアフィルム試料の代わりに、厚さ0.2mmの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様な60℃、90%RHの高温高湿下保存を行い、1000時間経過後でも金属カルシウム腐蝕が発生しないことを確認した。
【0273】
《ガスバリア性フィルムの包装形態》
本発明のガスバリア性フィルムは、連続生産しロール形態に巻き取ることができる(いわゆるロール・トゥ・ロール生産)。その際、ガスバリア層を形成した面に保護シートを貼合して巻き取ることが好ましい。特に、本発明のガスバリア性フィルムを有機薄膜デバイスの封止材として用いる場合、表面に付着したゴミ(パーティクル)が原因で欠陥となる場合が多く、クリーン度の高い場所で保護シートを貼合してゴミの付着を防止することは非常に有効である。併せて、巻取り時に入るガスバリア層表面への傷の防止に有効である。
【0274】
保護シートとしては、特に限定するものではないが、膜厚100μm程度の樹脂基板に弱粘着性の接着層を付与した構成の一般的な「保護シート」、「剥離シート」を用いることができる。
【0275】
《ガスバリア性フィルムの適用分野》
本発明のガスバリア性フィルムは、太陽電池、液晶表示素子、有機EL素子等の電子デバイスを封止する封止フィルムとして用いることができる。
【0276】
このガスバリア性フィルムを封止フィルムとして用いた電子機器である有機ELパネルを一例として簡単に説明する。
【0277】
有機ELパネルは、ガスバリア性フィルムと、ガスバリア性フィルム上に形成されたITOなどの透明電極と、透明電極を介してガスバリア性フィルム上に形成された有機EL素子と、その有機EL素子を覆うように接着剤層を介して配設された対向フィルム等を備えている。なお、透明電極は、有機EL素子の一部を成すともいえる。
【0278】
このガスバリア性フィルムにおけるガスバリア層が形成された面に、透明電極と有機EL素子が形成されるようになっている。
【0279】
また、対向フィルムは、アルミ箔などの金属フィルムのほか、本発明のガスバリア性フィルムを用いてもよい。対向フィルムにガスバリア性フィルムを用いる場合、ガスバリア層が形成された面を有機EL素子に向けて、接着剤層によって貼付するようにすればよい。
【実施例】
【0280】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量%」を表す。
【0281】
実施例1
《光触媒活性無機粒子の調製》
〔光触媒活性無機粒子Aの調製:アモルファス酸化チタン(チタニア)〕
下記の方法に従って、光触媒活性無機粒子Aとして酸化チタン(表面改質剤:3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、無機粒子:アモルファス酸化チタンナノ粒子)を調製した。
【0282】
〈無機粒子(アモルファス酸化チタンナノ粒子)の調製〉
容量1Lのガラス容器に、45℃に加温した純水250mlを入れ、撹拌羽にて400rpmで撹拌しながら、チタンテトライソプロポキシド(高純度化学社製)36gを滴下した。滴下終了後、1時間攪拌を行い、白色水性懸濁液を得た。この白色水性懸濁液に硫酸を滴下してpHを1.5に調整し、次いで、45℃に保温して、そのまま6時間攪拌を行い、白色水性懸濁液を溶解・分散させ、アモルファス酸化チタンナノ粒子水分散液を得た。なお、濃度は灰分測定後、硫酸を用いて調整した。
【0283】
〈表面処理剤水溶液の調製〉
次いで、容量3Lのガラス容器に純水1470gを投入し、この純水に酢酸を滴下してpHを4.0に調整し、撹拌羽を用いて300rpmで撹拌しながら3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン30gを、20分を要してゆっくり滴下した。滴下終了後30分攪拌し、表面処理剤水溶液とした。
【0284】
〈無機粒子の表面改質処理〉
次いで、上記調製した表面処理剤水溶液に上記のアモルファス酸化チタンナノ粒子水分散液の300gを、撹拌羽を用いて300rpmで撹拌しながらチューブポンプを用いて20分を要してゆっくり滴下した。
【0285】
滴下終了後60℃に加温し、6時間攪拌した。その後、吸引濾過により固液分離を行った。
【0286】
回収した固形物60gに10倍量のメタノールを加えて懸濁液を調製し、1時間攪拌した後、再び吸引濾過して固液分離を行い、余剰の3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを除去した。得られた固形分は35gであった。このようにして得られた固形分を、ボックス型乾燥機を用いて120℃にて10分間乾燥させて、平均粒径が4.5nmの光触媒活性無機粒子Aを調製した。なお、乾燥後の質量は、28gであった。
【0287】
なお、この光触媒活性無機粒子Aの相同定及び結晶子径の測定は、X線回折装置 X′Pert PRO MPD(PANalytical社製)を用いて行った。
【0288】
次いで、この乾燥粉をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC)に投入し、超音波ホモジナイザーで超音波壊砕することにより分散させて、5質量%の光触媒活性無機粒子A水分散液を調製した。
【0289】
〔光触媒活性無機粒子Bの調製:アモルファス酸化セリウム(セリア)〕
下記の方法に従って、光触媒活性無機粒子Bとして酸化セリウム(表面改質剤:3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、無機粒子:アモルファス酸化セリウムナノ粒子)を調製した。
【0290】
〈無機粒子(アモルファス酸化セリウムナノ粒子)の調製〉
特開2003−34526号公報に記載の方法に準じて、アモルファス酸化セリウムナノ粒子を調製した。
【0291】
1モル/Lの塩化セリウム水溶液20mlと、1モル/Lのクエン酸水溶液20mlと、脱イオン水20mlとの混合溶液を、70mlの5%アンモニア水に滴下し、24時間撹拌した。得られたゾルをそのままテフロン(登録商標)製ボトルに入れ、真鍮製の密閉容器内にて、80℃で24時間加熱処理した。処理後、遠心分離により粒子を回収し、脱イオン水で3回、メタノールで2回洗浄した後、凍結乾燥により超微粒子粉末を得た。
【0292】
このようにして得られた超微粒子粉末についてX線回折測定を行ったところ、酸化セリウム単相であることが確認された。この超微粒子粉末の比表面積をBET法により測定したところ、211m/gであった。さらに、TEM観察を行ったところ、平均粒子径が4.7nmのアモルファス酸化セリウムナノ粒子であることを確認した。粒径分布の標準偏差は0.36nmであり、粒子径のばらつきがない単分散ナノ粒子であった。
【0293】
上記超微粒子粉末を、水溶液中に分散して、5質量%のアモルファス酸化セリウムナノ粒子水分散液を調製した。
【0294】
〈表面処理剤水溶液の調製〉
次いで、容量3Lのガラス容器に純水1470gを投入し、この純水に酢酸を滴下してpHを4.0に調整し、撹拌羽を用いて300rpmで撹拌しながら3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン30gを、20分を要してゆっくり滴下した。滴下終了後30分攪拌し、表面処理剤水溶液とした。
【0295】
〈無機粒子の表面改質処理〉
次いで、上記調製した表面処理剤水溶液に、上記のアモルファス酸化セリウムナノ粒子水分散液300gを、撹拌羽を用いて300rpmで撹拌しながらチューブポンプを用いて20分を要してゆっくり滴下した。
【0296】
滴下終了後60℃に加温し、6時間攪拌した。その後、吸引濾過により固液分離を行った。
【0297】
回収した固形物60gに10倍量のメタノールを加えて懸濁液を調製し、1時間攪拌した後、再び吸引濾過して固液分離を行い、余剰の3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを除去した。得られた固形分は35gであった。このようにして得られた固形分を、ボックス型乾燥機を用いて、120℃にて10分間乾燥させて、光触媒活性無機粒子Bを調製した。なお、乾燥後の質量は、28gであった。
【0298】
この乾燥粉の相同定及び結晶子径の測定を、X線回折装置 X′Pert PRO MPD(PANalytical社製)を用いて行った。
【0299】
次いで、この乾燥粉をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC)に投入し、超音波ホモジナイザーで超音波壊砕することにより分散させて、5質量%の光触媒活性無機粒子B水分散液を調製した。
【0300】
〔光触媒活性無機粒子Cの調製:アモルファス酸化ジルコニウム〕
下記の方法に従って、光触媒活性無機粒子Cとして酸化ジルコニウム(表面改質剤:メチルフェニルシリコーンレジン、無機粒子:アモルファス酸化ジルコニウムナノ粒子)を調製した。
【0301】
〈無機粒子(アモルファス酸化ジルコニウムナノ粒子)の調製〉
容量1Lのガラス容器に、45℃に加温した純水250mlを入れ、撹拌羽にて400rpmで撹拌しながら、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド(松本製薬工業社製)43gを滴下した。滴下終了後、撹拌を1時間行い、白色水性懸濁液を得た。この白色水性懸濁液に酢酸を滴下してpHを3.2に調整し、その後、60℃に加温して6時間攪拌を行い、白色水性懸濁液を溶解・分散させ、アモルファス酸化ジルコニウムナノ粒子水分散液を得た。なお、濃度は、酢酸を用いて調製した。
【0302】
〈表面処理剤溶液の調製〉
容量1Lのガラス容器にメタノール285gを投入し、このメタノールを、撹拌羽を用いて300rpmで撹拌しながら、メタノール中にメチルフェニルシリコーンレジン KR−213(信越化学社製)の15gを添加、溶解して、表面処理剤液を調製した。
【0303】
〈無機粒子の表面改質処理〉
上記調製した表面改質剤溶液に、上記アモルファス酸化ジルコニウムナノ粒子水分散液の300gを、撹拌羽を用いて300rpmで撹拌しながらチューブポンプを用いて、20分を要してゆっくり滴下した。
【0304】
滴下終了後60℃に加温し、8時間攪拌して、乳白色の液体を得た。次いで、この乳白色の液体を、遠心分離機を用いて回転数8000rpmで30分の遠心分離操作を3回繰り返し、固液分離を行った。
【0305】
回収した固形物の115gに10倍量のメタノールを加えて懸濁液を調製し、1時間攪拌した後、再び上記の遠心分離機を用いて、回転数8000rpmで30分の遠心分離操作を3回繰り返して固液分離を行い、余剰のメチルフェニルシリコーンレジンを除去して、光触媒活性無機粒子Cを得た。得られた固形分は70gであった。
【0306】
《ガスバリア性フィルムの作製》
〔ガスバリア性フィルム111の作製〕
(ポリシラザン層の形成)
基材として、ハードコート層付きで熱膨張係数が10×10−4/℃のポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム上へ、下記の方法に従ってポリシラザン層1を形成した。
【0307】
〈ポリシラザン層塗布液1の調製〉
パーヒドロポリシラザン(アクアミカ NN120−10、無触媒タイプ、AZエレクトロニックマテリアルズ(株)製)の10質量%ジブチルエーテル溶液を、ポリオシラザン層塗布液1とした。
【0308】
〈ポリシラザン層1の形成〉
上記ポリシラザン層塗布液1を、ワイヤレスバーにて、乾燥後の(平均)膜厚が150nmとなるように塗布し、温度85℃、湿度55%RHの雰囲気下で1分間処理して乾燥させ、更に温度25℃、湿度10%RH(露点温度−8℃)の雰囲気下に10分間保持し、除湿処理を行って、ポリシラザン層1を形成した。
【0309】
(ガスバリア層1の形成:紫外光によるポリシラザン層のシリカ転化処理)
次いで、上記形成したポリシラザン層に対し、下記の方法に従って、露点温度が−8℃以下の条件下で、シリカ転化処理を実施した。
【0310】
〈紫外線照射装置〉
装置:株式会社 エム・ディ・コム製エキシマ照射装置MODEL:MECL−M−1−200
照射波長:172nm
ランプ封入ガス:Xe
〈改質処理条件〉
稼動ステージ上に固定したポリシラザン層を形成した基材に対し、以下の条件で改質処理を行って、ガスバリア層を形成した。
【0311】
エキシマランプ光強度:130mW/cm(172nm)
試料と光源の距離:1mm
ステージ加熱温度:70℃
照射装置内の酸素濃度:1.0%
エキシマランプ照射時間:5秒
以上により改質処理を施したガスバリア層1は、SiOxにおけるxは、1.82であった。なお、SiOxにおけるxは、前述のVGサイエンティフィックス社製ESCALAB−200Rを用い、XPS法により測定した。
【0312】
(保護層の形成)
〈保護層用塗布液1の調製〉
有機珪素化合物がポリマー化されたポリマーとして、1)保護層形成用シリカゾル(商品名:グラスカHPC7002、JSR(株)製)の30質量部と、2)アルキルアルコキシシラン(商品名:グラスカHPC402H、JSR(株)製)の10質量部とを、30分間撹拌混合して、保護層用塗布液1を調製した。
【0313】
〈保護層の形成〉
上記調製した保護層用塗布液1を、上記ガスバリア層上にスピンコーターを用いて塗布した後、100℃、10分間で加熱して保護層を乾燥させた。
【0314】
(保護層の紫外光によるシリカ転化処理)
次いで、上記形成した保護層に対し、下記の方法に従って、露点温度が−8℃以下の条件下で、シリカ転化処理を実施した。
【0315】
〈紫外線照射装置〉
装置:株式会社 エム・ディ・コム製エキシマ照射装置MODEL:MECL−M−1−200
照射波長:172nm
ランプ封入ガス:Xe
〈改質処理条件〉
稼動ステージ上に固定した保護層を形成した基材に対し、以下の条件で改質処理を行って、保護層1を形成した。
【0316】
エキシマランプ光強度:130mW/cm(172nm)
試料と光源の距離:1mm
ステージ加熱温度:70℃
照射装置内の酸素濃度:1.0%
エキシマランプ照射時間:3秒
〔ガスバリア性フィルム112の作製〕
上記ガスバリア性フィルム111の作製において、保護層用塗布液1に代えて、下記保護層用塗布液2を用いて保護層2を形成した以外は同様にして、ガスバリア性フィルム112を作製した。
【0317】
〈保護層用塗布液2の調製〉
有機珪素化合物がポリマー化されたポリマーとして、1)保護層形成用シリカゾル(商品名:グラスカHPC7002、JSR(株)製)の30質量部と、2)アルキルアルコキシシラン(商品名:グラスカHPC402H、JSR(株)製)の10質量部とに、上記調製した光触媒活性無機粒子A水分散液を、シルカゾルを100質量%としたとき、光触媒活性無機粒子Aが1.0質量%となる量を添加し、次いで30分間ホモジナイザーで分散して、保護層用塗布液2を調製した。保護層用塗布液2における光触媒活性無機粒子Aとシリカゾルの質量比率は、1:100である。
【0318】
〔ガスバリア性フィルム113〜117の作製〕
(保護層用塗布液3〜7の調製)
上記ガスバリア性フィルム112の作製に用いた保護層用塗布液2の調製において、シリカゾルの含有量を100質量%としたときの光触媒活性無機粒子Aの含有比率を、それぞれ5.0質量%、10質量%、20質量%、30質量%、50質量%に変更した以外は同様にして、保護層用塗布液3〜7を調製した。
【0319】
(ガスバリア性フィルムの作製)
上記ガスバリア性フィルム112の作製において、保護層用塗布液2に代えて、それぞれ保護層用塗布液3〜7を用いた以外は同様にして、ガスバリア性フィルム113〜117を作製した。
【0320】
〔ガスバリア性フィルム118〜123の作製〕
(保護層用塗布液8〜13の調製)
上記ガスバリア性フィルム112〜117の作製に用いた保護層用塗布液2〜7において、光触媒活性無機粒子Aに代えて、光触媒活性無機粒子Bを用いた以外は同様にして、保護層用塗布液8〜13を調製した。
【0321】
(ガスバリア性フィルムの作製)
上記ガスバリア性フィルム112〜117の作製において、保護層用塗布液2〜7に代えて、それぞれ保護層用塗布液8〜13を用いた以外は同様にして、ガスバリア性フィルム118〜123を作製した。
【0322】
〔ガスバリア性フィルム124〜127の作製〕
(保護層用塗布液14〜17の調製)
上記ガスバリア性フィルム112〜117の作製に用いた保護層用塗布液2〜7において、光触媒活性無機粒子Aに代えて、光触媒活性無機粒子Cを用いた以外は同様にして、保護層用塗布液14〜17を調製した。
【0323】
(ガスバリア性フィルムの作製)
上記ガスバリア性フィルム112〜117の作製において、保護層用塗布液2〜7に代えて、それぞれ保護層用塗布液14〜17を用いた以外は同様にして、ガスバリア性フィルム124〜127を作製した。
【0324】
《ガスバリア性フィルムの評価》
〔SiOxにおけるxの測定〕
上記作製した各ガスバリア性フィルムのガスバリア層について、XPS法により測定した。具体的には、VGサイエンティフィックス社製ESCALAB−200Rを用い、X線アノードとしてMg、出力600W(加速電圧15kV、エミッション電流40mA)で測定して、SiOxにおけるxを算出した。
【0325】
〔水蒸気バリア性の評価〕
以下の測定方法に従って、各ガスバリア性フィルムの透過水分量を測定し、下記の基準に従って、水蒸気バリア性を評価した。
【0326】
(装置)
蒸着装置:日本電子(株)製真空蒸着装置JEE−400
恒温恒湿度オーブン:Yamato Humidic ChamberIG47M
水分と反応して腐食する金属:カルシウム(粒状)
水蒸気不透過性の金属:アルミニウム(φ3〜5mm、粒状)
(水蒸気バリア性評価用セルの作製)
試料のガスバリア層面に、真空蒸着装置(日本電子製真空蒸着装置 JEE−400)を用い、透明導電膜を付ける前のガスバリア性フィルム試料の蒸着させたい部分(12mm×12mmを9箇所)以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ0.2mmの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂(ナガセケムテックス製)を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。また、屈曲前後のガスバリア性の変化を確認するために、上記屈曲の処理を行わなかったガスバリア性フィルムについても同様に、水蒸気バリア性評価用セルを作製した。
【0327】
得られた両面を封止した試料を60℃、90%RHの高温高湿下で保存し、特開2005−283561号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。
【0328】
なお、ガスバリア性フィルム面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料としてガスバリア性フィルム試料の代わりに、厚さ0.2mmの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様な60℃、90%RHの高温高湿下保存を行い、1000時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。
【0329】
以上により測定された各ガスバリア性フィルムの透過水分量を、下記の5段階に分類し、水蒸気バリア性を評価した。
【0330】
5:透過水分量が1×10−4g/m/day未満
4:透過水分量が1×10−4g/m/day以上、1×10−3g/m/day未満
3:透過水分量が1×10−3g/m/day以上、1×10−2g/m/day未満
2:透過水分量が1×10−2g/m/day以上、1×10−1g/m/day未満
1:透過水分量が1×10−1g/m/day以上
〔折り曲げ耐性の評価〕
各ガスバリア性フィルムを、半径が10mmの曲率になるように、180度の角度で100回の屈曲を繰り返した後、上記と同様の方法で透過水分量を測定し、屈曲処理前後での透過水分量の変化より、下式に従って耐劣化度を測定し、下記の基準に従って折り曲げ耐性を評価した。
【0331】
耐劣化度=(屈曲試験後の透過水分量/屈曲試験前の透過水分量)×100(%)
5:耐劣化度が、90%以上である
4:耐劣化度が、80%以上、90%未満である
3:耐劣化度が、60%以上、80%未満である
2:耐劣化度が、30%以上、60%未満である
1:耐劣化度が、30%未満である
〔可視光透過率の測定〕
各ガスバリア性フィルムの可視光透過率を、分光光度計 V−570(日本分光社製)を用いて測定した。
【0332】
以上により得られた結果を、表1に示す。
【0333】
【表1】

【0334】
表1に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなるガスバリア性フィルムは、比較例に対し、少ない紫外線照射量においてもガスバリア性、折り曲げ耐性に優れ、高い可視光透過性を有していることが分かる。
【0335】
実施例2
《ガスバリア性フィルムの作製》
(保護層塗布液21〜37の調製)
実施例1に記載の保護層塗布液1〜17の調製において、有機珪素化合物がポリマー化されたポリマーとして、保護層形成用シリカゾルに代えて、同量の有機無機ハイブリットポリマー溶液A(JSR社製、PSP−030)を用いた以外は同様にして、保護層塗布液21〜37を調製した。
【0336】
(ガスバリア性フィルム211〜227の作製)
実施例1に記載のガスバリア性フィルム111〜127の作製において、保護層の形成を、保護層塗布液1〜17に代えて、上記調製した保護層塗布液21〜37を用いた以外は同様にして、ガスバリア性フィルム211〜227を作製した。
【0337】
《ガスバリア性フィルムの評価》
上記作製した各ガスバリア性フィルムについて、実施例1に記載の方法と同様にして、ガスバリア層におけるSiOxのxの測定、水蒸気バリア性の評価、折り曲げ耐性の評価、及び可視光透過率の測定を行い、得られた結果を表2に示す。
【0338】
【表2】

【0339】
表2に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなるガスバリア性フィルムは、比較例に対し、少ない紫外線照射量においてもガスバリア性、折り曲げ耐性に優れ、高い可視光透過性を有していることが分かる。
【0340】
実施例3
《光触媒活性無機粒子の調製》
〔光触媒活性無機粒子A1〜A3の調製:酸化チタン(チタニア)〕
実施例1に記載の光触媒活性無機粒子A(平均粒径:4.5nm)の調製において、調製時の保温温度をそれぞれ、60℃、75℃、80℃に変更した以外は同様にして、平均粒径が7.2nmの光触媒活性無機粒子A1、平均粒径が9.1nmの光触媒活性無機粒子A2、平均粒径が12.1nmの光触媒活性無機粒子A3を調製した。
【0341】
〔光触媒活性無機粒子B1〜B3の調製:酸化セリウム(セリア)〕
実施例1に記載の光触媒活性無機粒子B(平均粒径:4.7nm)の調製において、調製時のクエン酸水溶液の添加量を、それぞれ15ml、10ml、未添加に変更した以外は同様にして、平均粒径が7.4nmの光触媒活性無機粒子B1、平均粒径が9.2nmの光触媒活性無機粒子B2、平均粒径が10.5nmの光触媒活性無機粒子B3を調製した。
【0342】
《ガスバリア性フィルムの作製》
〔ガスバリア性フィルム311〜313の作製〕
実施例1に記載のガスバリア性フィルム114の作製において、保護層の形成に用いる光触媒活性無機粒子として、光触媒活性無機粒子A(平均粒径:4.5nm)に代えて、上記調製した光触媒活性無機粒子A1(平均粒径:7.2nm)、光触媒活性無機粒子A2(平均粒径が9.1nm)、光触媒活性無機粒子A3(平均粒径が12.1nm)をそれぞれ用いた以外は同様にして各保護層を形成して、ガスバリア性フィルム311〜313を作製した。
【0343】
〔ガスバリア性フィルム314〜316の作製〕
実施例1に記載のガスバリア性フィルム120の作製において、保護層の形成に用いる光触媒活性無機粒子として、光触媒活性無機粒子B(平均粒径:4.7nm)に代えて、上記調製した光触媒活性無機粒子B1(平均粒径:7.4nm)、光触媒活性無機粒子B2(平均粒径が9.2nm)、光触媒活性無機粒子B3(平均粒径が10.5nm)をそれぞれ用いた以外は同様にして各保護層を形成して、ガスバリア性フィルム314〜316を作製した。
【0344】
《ガスバリア性フィルムの評価》
上記作製したガスバリア性フィルム311〜316と、実施例1で作製したガスバリア性フィルム114、120を用い、実施例1に記載の方法と同様にして、ガスバリア層のSiOxにおけるxの測定、水蒸気バリア性及び折り曲げ耐性の評価、可視光透過率の測定を行い、得られた結果を表3に示す。
【0345】
【表3】

【0346】
表3に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する平均粒径の範囲内にある光触媒活性無機粒子を用いて保護膜を形成したガスバリア性フィルムは、比較例に対し、少ない紫外線照射量においてもガスバリア性、折り曲げ耐性及び可視光透過性に優れていることが分かる。
【0347】
実施例4
《ガスバリア性フィルムの作製》
〔ガスバリア性フィルム411〜420の作製〕
実施例3に記載のガスバリア性フィルム311の作製において、保護層のシリカ転化を行う際の紫外線照射光源の種類(波長、nm)、照射時間(秒)及び紫外線照射光源の組み合わせを、表4に記載のように変更した以外は同様にして、ガスバリア性フィルム411〜420を作製した。なお、ガスバリア層の形成における紫外線照射光源の種類(波長、nm)、照射時間(秒)及び紫外線照射光源は、実施例3と同様にした(照射時間:5秒)。
【0348】
なお、表4に記載の紫外線照射光源1〜3の詳細な特性及び条件は、以下の通りである。
【0349】
(紫外線照射光源1:実施例1で使用した紫外線照射光源)
波長:172nm
Xeエキシマランプ光強度:130mW/cm(172nm)
試料と光源の距離:1mm
ステージ加熱温度:70℃
Xeエキシマランプ照射時間:表4に記載
(紫外線照射光源2)
波長:222nm
(改質処理条件)
Xeエキシマランプ光強度:800mW/cm(222nm)
試料と光源の距離:1mm
ステージ加熱温度:70℃
照射装置内の酸素濃度:1.0%
Xeエキシマランプ照射時間:表4に記載
(紫外線照射光源3)
波長:254nm&185nm
低圧水銀灯光強度:80mW/cm(254nm&185nm)
試料と光源の距離:1mm
ステージ加熱温度:70℃
照射装置内の酸素濃度:1.0%
低圧水銀灯照射時間:表4に記載
《ガスバリア性フィルムの評価》
上記作製したガスバリア性フィルム411〜420と、実施例3で作製したガスバリア性フィルム311を用い、実施例1に記載の方法と同様にして、SiOxにおけるxの測定、水蒸気バリア性及び折り曲げ耐性の評価、可視光透過率の測定を行い、得られた結果を表4に示す。
【0350】
【表4】

【0351】
表4に記載の結果より明らかなように、紫外線照射条件として、
1)180nm未満の波長成分を有する真空紫外線照射光源と、
2)波長成分が180nm以上、200nm未満の紫外光を照射する紫外線照射光源を用いてシリカ転化すること、
あるいは、
1)180nm未満の波長成分を有する真空紫外線照射光源と、
2)波長成分が180nm以上、200nm未満の紫外光を照射する紫外線照射光源と、
3)波長成分が200nm以上、400nm以下の紫外光を照射する紫外線照射光源を用いてシリカ転化すること、
により、ガスバリア性、折り曲げ耐性及び可視光透過性がより向上していることが分かる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材の少なくとも一方の面側に、SiOx(xは、1.2以上、2.0以下)を含有するガスバリア層と、該ガスバリア層上に有機珪素化合物がポリマー化されたポリマーと、平均粒径が1.0nm以上、10nm以下の光触媒活性無機粒子とを含有する保護層とを有することを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項2】
前記保護層が含有する有機珪素化合物がポリマー化されたポリマーが、オルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項1に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項3】
前記有機珪素化合物がポリマー化されたポリマーが、オルガノシラン、オルガノシランの加水分解物及びオルガノシランの縮合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物と、シリル基含有有機ポリマーとを加水分解・共縮合させて得られた有機無機ハイブリッドポリマーであることを特徴とする請求項1または2に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項4】
前記保護層は、該保護層を構成する化合物を含有する保護層形成用塗布液を基材上に形成したガスバリア層上に塗布、乾燥した後、該保護層に400nm以下の紫外光を照射してシリカ転化して形成されることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項5】
前記400nm以下の紫外光を照射する照射光源の少なくとも1種が、180nm未満の波長成分を有する真空紫外線照射光源(VUV)であることを特徴とする請求項4に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項6】
前記400nm以下の紫外光を照射する照射光源が、180nm未満の波長成分を有する真空紫外線照射光源(VUV)と、波長成分が180nm以上、200nm未満の紫外光を照射する紫外線照射光源UV1とで構成されていることを特徴とする請求項4に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項7】
前記400nm以下の紫外光を照射する照射光源が、180nm未満の波長成分を有する真空紫外線照射光源(VUV)と、波長成分が180nm以上、200nm未満の紫外光を照射する紫外線照射光源UV1と、波長成分が200nm以上、400nm以下の紫外光を照射する紫外線照射光源UV2とで構成されていることを特徴とする請求項4に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項8】
前記400nm以下の紫外光を照射する時に、空気またはオゾンが前記保護層と前記照射光源との空間に存在することを特徴とする請求項3から7のいずれか1項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項9】
前記光触媒活性無機粒子を構成する無機粒子が、チタン、ジルコニウム及びセリウムからの選ばれる少なくとも1種の金属からなるアモルファス酸化物粒子であることを特徴とする請求項1から8のいずれか1項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項10】
前記ガスバリア層を構成するSiOx(xは、1.2以上、2.0以下)が、基材上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布してポリシラザン層を形成した後、該ポリシラザン層に400nm以下の紫外光を照射してシリカ転化して形成されることを特徴とする請求項1から9のいずれか1項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項11】
基材の少なくとも一方の面側に、SiOx(xは、1.2以上、2.0以下)を含有するガスバリア層と、該ガスバリア層上に有機珪素化合物がポリマー化されたポリマーと平均粒径が1.0nm以上、10nm以下の光触媒活性無機粒子とを含有する保護層とを有するガスバリア性フィルムを製造するガスバリア性フィルムの製造方法であって、該保護層を構成する化合物を含有する塗布液を、基材上に形成したガスバリア層上に塗布、乾燥した後、該保護層に400nm以下の紫外光を照射してシリカ転化して形成し、かつ照射する該400nm以下の紫外光の少なくとも1種が、180nm未満の波長成分を有する真空紫外線照射光(VUV)であることを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項12】
前記保護層が含有する有機珪素化合物がポリマー化されたポリマーが、オルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項11に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項13】
前記有機珪素化合物がポリマー化されたポリマーが、オルガノシラン、オルガノシランの加水分解物及びオルガノシランの縮合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物と、シリル基含有有機ポリマーとを加水分解・共縮合させて得られた有機無機ハイブリッドポリマーであることを特徴とする請求項11に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項14】
前記光触媒活性無機粒子が、チタン、ジルコニウム及びセリウムからの選ばれる少なくとも1種の金属からなるアモルファス酸化物であることを特徴とする請求項11に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項15】
前記400nm以下の紫外光を照射する照射光源として、1)180nm未満の波長成分を有する真空紫外線照射光源(VUV)と、2)波長成分が180nm以上、200nm未満の紫外光を照射する紫外線照射光源UV1とを用いてシリカ転化することを特徴とする請求項11から14のいずれか1項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項16】
前記400nm以下の紫外光を照射する照射光源として、1)180nm未満の波長成分を有する真空紫外線照射光源(VUV)と、2)波長成分が180nm以上、200nm未満の紫外光を照射する紫外線照射光源UV1と、3)波長成分が200nm以上、400nm以下の紫外光を照射する紫外線照射光源UV2とを用いてシリカ転化することを特徴とする請求項11から14のいずれか1項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項17】
前記400nm以下の紫外光を、前記保護層と前記照射光源との空間に空気またはオゾンが存在する状態で照射することを特徴とする請求項11から16のいずれか1項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項18】
前記光触媒活性無機粒子を構成する無機粒子が、チタン、ジルコニウム及びセリウムからの選ばれる少なくとも1種の金属からなるアモルファス酸化物粒子であることを特徴とする請求項11から17のいずれか1項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項19】
前記ガスバリア層を構成するSiOx(xは、1.2以上、2.0以下)が、基材上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布してポリシラザン層を形成した後、該ポリシラザン層に400nm以下の紫外光を照射してシリカ転化して形成することを特徴とする請求項11から18のいずれか1項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。

【公開番号】特開2013−52561(P2013−52561A)
【公開日】平成25年3月21日(2013.3.21)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−191377(P2011−191377)
【出願日】平成23年9月2日(2011.9.2)
【出願人】(303000408)コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 (3,255)
【Fターム(参考)】