ガスバリア性フィルム
【課題】水蒸気バリア性及び光線透過性に優れたガスバリア性フィルムを提供する。
【解決手段】環状オレフィン共重合体フィルム基材、アンカーコート層、及び無機薄膜層をこの順に積層してなるガスバリア性フィルムであって、前記環状オレフィン共重合体フィルム基材の吸水率が、フィルム基材を温度２５℃、相対湿度３０％の雰囲気下で２４時間静置後、２００℃３分の条件で測定したとき０．１％以下である、ガスバリア性フィルム。
【解決手段】環状オレフィン共重合体フィルム基材、アンカーコート層、及び無機薄膜層をこの順に積層してなるガスバリア性フィルムであって、前記環状オレフィン共重合体フィルム基材の吸水率が、フィルム基材を温度２５℃、相対湿度３０％の雰囲気下で２４時間静置後、２００℃３分の条件で測定したとき０．１％以下である、ガスバリア性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルムに関し、特に水蒸気バリア性及び光線透過性に優れたガスバリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックフィルム基材の表面に酸化ケイ素等の無機薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装に広く利用されている。また、このガスバリア性フィルムについては、包装用途以外にも、近年、液晶表示素子、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、有機ＴＦＴ、有機半導体センサー、有機発光デバイス等の有機デバイス、電子ペーパー、フィルムコンデンサー、無機ＥＬ素子、カラーフィルター等で使用する基材フィルムや真空断熱材としての新しい用途にも注目されている。これらの用途では、より厳しい性能が求められており、特に太陽電池用フロントシートの用途では、水蒸気バリア性だけでなく高い光線透過性も求められている。
【０００３】
例えば特許文献１には、ガスバリア性及び耐熱性を有する透明ガスバリア性シートを提供することを目的として、合成樹脂シート上に、蒸着により形成した無機化合物薄膜が積層された積層構造のガスバリア性シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４５３１３８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のガスバリア性シートを製造する方法では、無機化合物薄膜の基材フィルムからの剥離、欠損により生ずるガスバリア性の低下を抑止するために、無機化合物薄膜の密着性の観点から合成樹脂シート表面を比較的酸素不足の状態にする必要があり、合成樹脂シート上に無機化合物薄膜を蒸着により形成する前に、合成樹脂シートに加熱処理（例えば１５０℃で１時間）を行っている。そのため、製造に時間がかかり、しかもロールトゥーロールでの製造への応用は困難である。また、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等を基材として用いた場合、この加熱処理の際に、基材中に含まれていた水分が飛散して、無機化合物薄膜の蒸着を阻害する場合がある。
【０００６】
本発明の課題は、水蒸気バリア性及び光線透過性に優れたガスバリア性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
基材上にコート層が形成されたガスバリア性フィルムを製造する場合、通常、基材上に、有機溶剤を含んだコート液を塗布してコート層を形成する。しかしながら、環状オレフィン共重合体は一般に耐溶剤性に劣るため、環状オレフィン共重合体フィルム基材は、有機溶剤を含んだコート液を用いたコート層の塗工には不向きである。そのため、基材上にコート層が形成されたガスバリア性フィルムの基材として、環状オレフィン共重合体フィルムが用いられることはなかった。
本発明者らは、比較的極性の高い有機溶剤を用いてコート層の塗工を行うのであれば環状オレフィン共重合体フィルムを基材として利用できるのではないかという発想に基づいて鋭意検討を重ねた結果、特定の吸水率を有する環状オレフィン共重合体フィルム基材上にアンカーコート層を介して無機薄膜を積層することにより、水蒸気バリア性及び光線透過性に優れたガスバリア性フィルムが得られることを見出した。本発明は、このような知見に基づきなされるに至った発明である。
【０００８】
すなわち、本発明は、環状オレフィン共重合体フィルム基材、アンカーコート層、及び無機薄膜層をこの順に積層してなるガスバリア性フィルムであって、前記環状オレフィン共重合体フィルム基材の吸水率が、フィルム基材を温度２５℃、相対湿度３０％の雰囲気下で２４時間静置後、２００℃３分の条件で測定したとき０．１％以下である、ガスバリア性フィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のガスバリア性フィルムは、水蒸気バリア性及び光線透過性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
［基材］
本発明のガスバリア性フィルムの基材としては、環状オレフィン共重合体フィルムが用いられ、環状オレフィン共重合体フィルム基材の吸水率は、フィルム基材を温度２５℃、相対湿度３０％の雰囲気下で２４時間静置後、２００℃３分の条件で測定したとき０．１％以下である。
【００１１】
環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ；Cycloolefin Copolymer）としては、ノルボルネン骨格を有するノルボルネン系共重合体が挙げられ、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特公昭５７−８８１５号公報等に例示されている。
また、環状オレフィン共重合体の市販品としては、日本ゼオン株式会社製「ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）」、「ゼオネックス（ＺＥＯＮＥＸ）」、三井化学株式会社製「アペル」、ポリプラスチックス株式会社製「トパス（ＴＯＰＡＳ）」等が挙げられる（いずれも商品名）。
【００１２】
上記基材としての環状オレフィン共重合体フィルムは、上記の原料を用いて成形してなるものであるが、未延伸であってもよいし延伸したものであってもよい。また、他のプラスチック基材と積層されていてもよい。
また、基材には、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有することができる。
【００１３】
かかる基材は、従来公知の方法により製造することができ、例えば、原料樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押出して、急冷することにより実質的に無定型で配向していない未延伸フィルムを製造することができる。また、多層ダイを用いることにより、１種の樹脂からなる単層フィルム、１種の樹脂からなる多層フィルム、多種の樹脂からなる多層フィルムを製造することができる。
この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、フィルムの流れ（縦軸）方向又はフィルムの流れ方向とそれに直角な（横軸）方向に延伸することにより、少なくとも一軸方向に延伸したフィルムを製造することができる。延伸倍率は任意に設定できるが、１５０℃熱収縮率が、０．０１〜５％、更には０．０１〜２％であることが好ましい。
【００１４】
本発明に用いられる環状オレフィン共重合体フィルム基材の吸水率は、緻密な無機薄膜層を形成して水蒸気バリア性を向上させる観点から、０．１％以下であり、好ましくは０．０５％以下、より好ましくは０．０３％以下である。なお、本発明における吸水率は、フィルム基材を温度２５℃、相対湿度３０％の雰囲気下で２４時間静置後、電量滴定方式自動水分測定装置（三菱化学（株）製、商品名：ＣＡ−１００）を用いて、２００℃３分の条件で測定される。
また、環状オレフィン共重合体フィルム基材のガラス転移温度は、耐熱性の観点から、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１３５℃以上である。
【００１５】
基材の厚さは、本発明のガスバリア性フィルムの基材としての機械強度、可撓性、透明性等の点から、その用途に応じ、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲で選択され、厚さが大きいシート状のものも含む。また、フィルムの幅や長さについては特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。
また、基材へのアンカーコート剤の塗布性、接着性を改良するため、アンカーコート剤の塗布前にフィルムに通常の化学処理、放電処理などの表面処理を施してもよい。
【００１６】
［アンカーコート層］
本発明のガスバリア性フィルムにおいてはアンカーコート層を用いる。
本発明において、アンカーコート層とは、フィルム基材上に塗布等のコーティング方法で設けられる層であり、その上に形成される無機薄膜層との密着性を高め、デラミネーションの発生防止等を目的とする層をいう。フィルム基材上に直接、真空蒸着等で無機薄膜層を形成した場合、基材に熱がかかるために基材の収縮が起こり、その応力が無機薄膜層に集中し、クラック等が生じて水蒸気バリア性が低下する。また、基材中には、基材を構成するポリマーだけではなくオリゴマー等も含まれているため、真空蒸着等において加熱処理を行った際に、オリゴマー等が基材表面に析出するいわゆるブリードアウトが生じ、無機薄膜の形成が阻害されて水蒸気バリア性が低下するおそれがある。
そのため、本発明では、比較的柔らかいアンカーコート層を基材上に形成してから無機薄膜層を形成することにより、収縮応力が無機薄膜層に集中するのを緩和させるとともにブリードアウトを防止して、水蒸気バリア性の低下を抑制している。
【００１７】
一般に、プラスチックは、熱、水、光、酸素などにより、ポリマー鎖から水素が引き抜かれ、ラジカルが発生する。発生したラジカルは、酸素と結合して反応性が高いパーオキサイドラジカルになり、それが他のポリマー鎖の水素を引き抜いて、再びラジカルを発生すると同時に、ヒドロキシパーオキサイド基を形成する。ヒドロキシパーオキサイド基は、ヒドロキシラジカルとオイサイドラジカルに分解し、これらが他のポリマー鎖の水素を引き抜き、再びラジカルを発生させる。このような過程でプラスチックの劣化が生じる。
したがって、プラスチックの劣化を防止するには、熱、水、光などによるラジカルの発生を抑制するか、分解過程を抑制する必要がある。
【００１８】
上記観点から、アンカーコート層を構成する樹脂としては、紫外線安定性基、紫外線吸収基、シクロアルキル基及び水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する（メタ）アクリル系共重合体を用いることが好ましい。
【００１９】
本発明において、紫外線安定性基とは、発生したラジカルを捕捉し、不活性化する作用を有するものであり、上記の点から、具体的にはヒンダードアミン基が好ましく挙げられる。すなわち、ヒンダードアミン基に発生した安定なニトロキシラジカルが、活性なポリマーラジカルと結合して、自身は元の安定なニトロキシラジカルに戻ることを繰り返すことで、発生したラジカルを捕捉し不活性化する。
また、紫外線吸収性基とは、照射される紫外線を吸収することにより、ラジカルの発生を抑制するものであり、この点から、具体的にはベンゾトリアゾール基及び／又はベンゾフェノン基が好ましく挙げられる。
シクロアルキル基は、アンカーコート層を構成する（メタ）アクリル系共重合体等の樹脂に耐水性及び耐水蒸気透過性を付与する作用を有するものである。
水酸基は、アンカーコート層を構成する（メタ）アクリル系共重合体等の樹脂に極性有機溶媒への溶解性や他の水酸基反応性基含有化合物との反応性を付与する作用を有するものである。
【００２０】
したがって、紫外線安定性基、紫外線吸収基、シクロアルキル基及び水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する（メタ）アクリル系共重合体をアンカーコート層に使用することによりガスバリア性フィルムのガスバリア劣化を防止することができる。本発明においては、紫外線安定性基、紫外線吸収基、シクロアルキル基及び水酸基を兼ね備えることによって、耐候性の点において相乗効果を得ることができる。
上記（メタ）アクリル系共重合体は、少なくとも、重合性紫外線安定性単量体、重合性紫外線吸収性単量体、シクロアルキル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一種を共重合させて得ることができる。
【００２１】
（重合性紫外線安定性単量体）
重合性紫外線安定性単量体は、ヒンダードアミン基を有するものが好ましく、より好ましくは、ヒンダードアミン基と重合性不飽和基をそれぞれ分子内に少なくとも１個有するものである。
重合性紫外線安定性単量体として、好ましくは下記式（１）又は（２）で表される化合物である。
【００２２】
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１又は２の炭化水素基を表し、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｘは酸素原子またはイミノ基を表す。）
【００２３】
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１又は２の炭化水素基を表し、Ｘは酸素原子またはイミノ基を表す。）
【００２４】
上記式中、Ｒ4で示される炭素数１〜１８の炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等の鎖式炭化水素基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の脂環式炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基等の芳香族炭化水素基などが挙げられる。これらのうち、本発明において、Ｒ4としては光安定化反応性の点から、水素原子やメチル基が好ましい。
Ｒ2及びＲ3の各々で表される炭素数１又は２の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。
【００２５】
前記一般式（１）で表される紫外線安定性単量体としては、具体的には４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられ、これらのうち、本発明においては、光安定化反応性の点から、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンが好ましく、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンがより好ましい。これらは一種のみで用いてもよく、また二種以上を適宜混合して用いてもよい。もちろん一般式（１）の紫外線安定性単量体はこれら化合物に限定されるものではない。
【００２６】
前記一般式（２）で表される紫外線安定性単量体としては、具体的には、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられ、これらのうち、本発明においては、原料汎用性の点から、１−アクリロイル−４−アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−メタクリロイル−４−メタクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが好ましく、１−メタクリロイル−４−メタクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンがより好ましい。これらは一種のみで用いてもよく、また二種以上を適宜混合して用いてもよい。なお一般式（２）の紫外線安定性単量体はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
上記重合性紫外線安定性単量体は、アクリル系共重合体を得るための全重合性単量体成分中に光安定化性能の点から、０．１〜５０質量％含有されることが好ましく、より好ましくは０．２〜１０質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％の範囲内で含有される。含有量が上記範囲内であれば、耐候性が十分に発揮される。
【００２８】
（重合性紫外線吸収性単量体）
本発明に用いられる重合性紫外線吸収性単量体としては、重合性ベンゾトリアゾール類及び／又は重合性ベンゾフェノン類が好ましく挙げられる。
（重合性ベンゾトリアゾール類）
本発明において、重合性ベンゾトリアゾール類としては、具体的には、下記式（３）で表される化合物が好ましい。
【００２９】
【化３】
（式中、Ｒ5は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ6は低級アルキレン基を表し、Ｒ7は水素原子またはメチル基を表し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の炭化水素基、低級アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表す。）
【００３０】
【化４】
（式中、Ｒ8は炭素数２又は３のアルキレン基を表し、Ｒ9は水素原子またはメチル基を表す。）
【００３１】
上記式中、Ｒ5で表される炭素数１〜８の炭化水素基は、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの鎖式炭化水素基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの脂環式炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基などの芳香族炭化水素基が上げられる。Ｒ5としては、好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００３２】
Ｒ6で表される低級アルキレン基としては、炭素数１〜６のアルキレン基であることが好ましく、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基及びイソプロピレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン、ｔ−ブチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基などの分枝鎖状アルキレン基が挙げられ、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基である。
Ｙで表される置換基としては、水素；フッ素、塩素、シュウ素、ヨウ素などのハロゲン；Ｒ5で表される炭素数１〜８の炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘプトキシ基など炭素数１〜８の低級アルコキシ基；シアノ基；ニトロ基が挙げられ、反応性の点で、好ましくは水素原子、塩素原子、メトキシ基、ｔ−ブチル基、シアノ基、ニトロ基である。
【００３３】
前記一般式（３）で表される紫外線吸収性単量体としては、具体的には２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−３’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられ、紫外線吸収性の点から、好ましくは２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールであり、より好ましくは２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである。一般式（３）で表されるこれら紫外線吸収性単量体は一種類のみを用いてもよく、また二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００３４】
また前記一般式（４）で表される紫外線吸収性単量体においては、式中、Ｒ8で表される炭素数２または３のアルキレン基としては、具体的にはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基などである。
前記一般式（４）で表される紫外線吸収性単量体としては、たとえば、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（β−アクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（β−メタクリロイルオキシｎ−プロポキシ）−３’−ｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（β−メタクリロイルオキシｉ−プロポキシ）−３’−ｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが挙げられ、紫外線吸収性の点から、好ましくは２−［２’−ヒドロキシ−５’−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔ−ブチルフェニル］−４−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである。一般式（４）で表されるこれら紫外線吸収性単量体は一種類のみを用いてもよく、また二種類以上を適宜混合してもよい
【００３５】
（重合性ベンゾフェノン類）
重合性紫外線吸収性単量体として用いられる重合性ベンゾフェノン類としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン又は、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとグリシジルアクリレート又は、グリシジルメタクリレートを反応して得られる２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等のモノマーが挙げられる。原料汎用性の点で、好ましくは２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンである。
【００３６】
重合性紫外線吸収性単量体は、得られるアクリル共重合体を含むコート層の耐候性を更に向上させるために用いるものであり、全重合性単量体成分中における含有割合は次の通りである。重合性ベンゾトリアゾール類の場合、十分な紫外線吸収性能及び紫外線照射による着色防止の点から、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜４０質量％、更に好ましくは１〜３０質量％である。重合性ベンゾフェノン類の場合、十分な紫外線吸収性能及び相溶性が良好である点から、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜５．０質量％である。
本発明においては、重合性紫外線吸収性単量体としては、共重合反応性の点から、前記ベンゾトリアゾール類が好ましい。
【００３７】
（シクロアルキル（メタ）アクリレート）
本発明に用いられるシクロアルキル（メタ）アクリレートは、得られるアクリル共重合体を特に二液ウレタン樹脂塗料用として使用する場合、塗膜の硬度、弾性、耐溶剤性、耐ガソリン性、耐候性の向上のために用いられる成分である。シクロアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレートなどを好ましく挙げることができる。これらは１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。該シクロアルキル（メタ）アクリレートは重合性単量体成分中、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、更に好ましくは１５〜５０質量％の範囲で使用する。使用量が上記範囲内であれば、塗膜の硬度、耐候性等の性能が充分に発揮され、乾燥性及びレベリング性が両立して得られ好ましい。
【００３８】
（架橋性官能基）
上記アンカーコート層は、アクリル系共重合体が架橋性官能基を有し、架橋性化合物と架橋することにより形成されることが好ましい。これにより、上記アクリル系共重合体は架橋構造を有することになるため、コート層の物性や耐候性が向上し、その結果、優れた耐候性能が長期に渡って維持されることになる。
上記アクリル系共重合体が有する架橋性官能基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基又はその無水物、エポキシ基、アミド基等が挙げられる。これらの架橋性官能基は、アクリル系共重合体中に１種存在してもよく、２種以上存在してもよい。本発明においては、これらの架橋性官能基の中でも、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の活性水素を有する基が、安定性の点で好ましい。
【００３９】
水酸基を含有する重合性不飽和単量体としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレートなど水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー等を挙げることができ、好ましくはヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートである。これらは１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
架橋性官能基を含有する重合性単量体は、得られるアクリル系共重合体にポリイソシアネートをはじめその他の架橋性化合物を配合して熱硬化型塗料用樹脂組成物とする場合に、それら架橋性化合物との反応に必要な成分であり、全重合性単量体成分中２〜３５質量％、好ましくは３．５〜２３質量％の範囲で使用する。上記使用量範囲であれば、得られるアクリル系共重合体中の架橋性官能基の量が適性であり、該アクリル系共重合体と架橋性化合物との反応性が維持され、架橋密度が十分となり、目的とする塗膜性能が得られる。また、架橋性化合物を配合した後の保存安定性も良好である。
【００４０】
（その他の重合性不飽和単量体）
本発明においては、アクリル系共重合体を形成するためのその他の重合性不飽和単量体を用いることができる。
本発明に用いられるその他の重合性不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールなどの窒素含有不飽和単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン含有不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族不飽和単量体；酢酸ビニルなどのビニルエステル；ビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和シアン化合物などを挙げることができ、これらの群から選ばれた１種又は２種以上を使用することができる。
【００４１】
また、架橋反応時の内部触媒作用の点から、酸性官能基を含有する重合性不飽和単量体も使用することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸などの如きカルボキシル基含有不飽和単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸及びスルホエチル（メタ）アクリレートなどの如きスルホン酸基含有不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルリン酸などの酸性リン酸エステル系不飽和単量体などを挙げることができ、これらの群から選ばれる１種又は２種以上を使用することができる。
【００４２】
上記その他の重合性単量体は、必要に応じて本発明法におけるアクリル系共重合体の作用を損わない範囲で使用することができ、その使用量は重合性単量体成分中０〜９２．９質量％とすることができる。又、その他の重合性単量体のうちの酸性官能基を含有する重合性単量体は、アクリル系共重合体が架橋性化合物と架橋反応する際の内部触媒として作用するものであり、その量は重合性単量体成分中０〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％とすることができる。
【００４３】
（アクリル系共重合体の重合方法）
上記単量体を用いてアクリル系共重合体を得る方法は、特に限定されず従来公知の重合法を用いることができる。
例えば、溶液重合法を採用する場合、使用できる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンやその他の高沸点の芳香族系溶剤；酢酸エチル，酢酸ブチルやセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルソブチルケトンなどのケトン系溶剤；イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどの脂肪族アルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類などを挙げることができ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００４４】
また、重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなど通常のラジカル重合開始剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。使用量は、特に限定されず、所望するアクリル樹脂の特性により適宜設定できる。
反応温度や反応時間などの反応条件としては、特に限定されず、例えば反応温度は室温から２００℃の範囲、好ましくは４０〜１４０℃の範囲である。反応時間は、単量体成分の組成や重合開始剤の種類に応じて、重合反応が完結するように適宜設定できる。
【００４５】
本発明においては、耐候性として、紫外線耐久性及び湿熱耐久性をそれぞれ高める点から、前記（メタ）アクリル系共重合体は、少なくとも、紫外線吸収性基及びシクロアルキル基を有することが好ましく、少なくとも、紫外線安定性基、紫外線吸収性基及びシクロアルキル基を有することがより好ましい。
具体的には、上記観点から、前記（メタ）アクリル系共重合体は、少なくとも、以下の（１）〜（８）の組合せの官能基を有することが好ましく、（１）〜（４）の組合せの官能基を有することがより好ましく、（１）及び（２）の組合せの官能基を有することが更に好ましい。
（１）ヒンダードアミン基／ベンゾトリアゾール基／シクロアルキル基
（２）ヒンダードアミン基／ベンゾトリアゾール基／シクロアルキル基／架橋性官能基
（３）ヒンダードアミン基／ベンゾフェノン基／シクロアルキル基
（４）ヒンダードアミン基／ベンゾフェノン基／シクロアルキル基／架橋性官能基
（５）紫外線吸収性基／シクロアルキル基
（６）紫外線吸収性基／シクロアルキル基／架橋性官能基
（７）ヒンダードアミン基／シクロアルキル基
（８）ヒンダードアミン基／シクロアルキル基／架橋性官能基
【００４６】
また、本発明においては、前記（メタ）アクリル系共重合体としては、水酸基を有する（メタ）アクリル系共重合体も好ましい。
【００４７】
（架橋性化合物）
架橋性化合物としては、上述した架橋性官能基と架橋硬化反応する官能基を１分子当たり２個以上含む化合物又は重合体であれば特に限定されず、上記アクリル系共重合体が有する官能基の種類に応じて１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
例えば、アクリル系共重合体が有する架橋性基が水酸基であれば、架橋性化合物として例えば、フェノール基、エポキシ基、メラミン基、イソシアネート基、ジアルデヒド基を持つ化合物又は重合体が例示される。架橋反応性、ポットライフの点で、エポキシ基、メラミン基、イソシアネート基を含有する化合物又は重合体が好ましく、ポットライフ制御の点から特にイソシアネート基が好ましい。
【００４８】
アクリル系共重合体が有する架橋性官能基がカルボキシル基又はその無水物である場合には、ポリイソシアネート化合物又はその変性物、アミノプラスト樹脂、エポキシ樹脂等の架橋性化合物が挙げられ、架橋性官能基がエポキシ基である場合には、アミンやカルボン酸、アミド、Ｎ−メチロールアルキルエーテル等の化合物を含む架橋性化合物が挙げられ、架橋性官能基が水酸基やアミノ基である場合には、ポリイソシアネート化合物又はその変性物、エポキシ樹脂、アミノプラスト樹脂等の架橋性化合物が挙げられる。これらの中でも、活性水素を有する基との組み合わせにおいて、ポリイソシアネート化合物及び／又はエポキシ樹脂であることが好ましい。
本発明においては、架橋性官能基が水酸基であり、架橋性化合物がイソシアネート化合物である組み合わせが二液反応性コート剤として、成分の反応性、及びそれに由来するアンカーコート層の硬度・柔軟性の点で好ましい。
【００４９】
ポリイソシアネートは、ジイソシアネート、その二量体（ウレトジオン）、その三量体（イソシアヌレート、トリオール付加物、ビュレット）等の一種、またはそれら二種以上の混合物であってもよい。例えば、ジイソシアネート成分としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネ−トメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。また、無黄変性の点で、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）系、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）系、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系などが好まれる。また、堅牢性、ガスバリア性、耐候性の点で、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ビュレット体がよい。
【００５０】
エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリグリシジル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５１】
上記架橋性化合物の使用量としては特に限定されず、架橋性化合物の種類等によって適宜決定することができるが、該アクリル系共重合体の架橋性基（例えば水酸基）と架橋性化合物の架橋基との反応基比率は、水酸基：架橋基＝１：１〜１：２０が層内凝集力、層間密着性の点で望ましく、更に、１：１〜１：１０が好ましい。架橋基比率が上記範囲であれば密着性、高温高湿耐性、ガスバリア性、耐ブロッキング性等の点で有利である。
また、上記架橋性化合物は、架橋反応を促進させるために、塩類や無機物質、有機物質、酸物質、アルカリ物質等の架橋触媒を１種又は２種以上添加してもよい。例えば、架橋性化合物としてポリイソシアネート化合物を用いる場合、ジブチル錫ジラウレート、第３級アミン等の公知の触媒を１種又は２種以上添加が例示される。
また、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、安定剤、潤滑剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有したり、それらを上記樹脂と共重合させたものを使用することができる。
【００５２】
（アンカーコート層の形成方法）
アンカーコート層は、公知のコーティング方法を適宜採択して形成することができる。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、スプレイあるいは刷毛を用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、蒸着フィルムを樹脂液に浸漬して行ってもよい。塗布後は、８０〜２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥などの加熱乾燥や、赤外線乾燥などの公知の乾燥方法を用いて溶媒を蒸発させることができる。また、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行うこともできる。
【００５３】
アンカーコート層の厚さは０．００５〜５μｍ程度、更に０．０１〜１μｍであることが好ましい。上記５μｍ以下の厚さであれば、滑り性が良好であり、アンカーコート層自体の内部応力による基材からの剥離もほとんどなく、また、０．００５μｍ以上の厚さであれば、均一な厚さを保つことができ好ましい。
また、アンカーコート層による基材表面の平坦化により、無機薄膜を形成する粒子が緻密に堆積し、且つ均一な厚さに形成しやすいことから、高いガスバリア性を得ることができる。
【００５４】
［無機薄膜層］
無機薄膜の形成方法としては、蒸着法、コーティング法などの方法がいずれも使用できるが、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で蒸着法が好ましい。この蒸着法には、物理気相蒸着（ＰＶＤ）、あるいは化学気相蒸着（ＣＶＤ）などの方法が含まれる。物理気相蒸着法には、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどが挙げられ、化学気相蒸着法には、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）等が挙げられる。
【００５５】
更には、上記無機薄膜は多層化することが、高いガスバリア性を長期間安定に維持できる点で好ましく、少なくとも２層の無機薄膜層からなるものがより好ましい。その際には、公知の各種成膜方法を組み合わせてもよい。例えば、アンカーコート層の上に、順に、真空蒸着膜／真空蒸着膜、真空蒸着膜／プラズマＣＶＤ膜、真空蒸着膜／プラズマ処理／真空蒸着膜、真空蒸着膜／プラズマＣＶＤ膜／真空蒸着膜、真空蒸着膜／Ｃａｔ−ＣＶＤ膜／真空蒸着膜、真空蒸着膜／耐候性コート／真空蒸着膜、プラズマＣＶＤ膜／真空蒸着膜、プラズマＣＶＤ膜／真空蒸着膜／プラズマＣＶＤ膜、等の多層無機薄膜構成が挙げられる。中でも、真空蒸着膜／プラズマＣＶＤ膜の多層化は、ガスバリア性の良さ、密着性、生産性の点で好ましい。
【００５６】
無機薄膜を構成する無機物質としては、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、水素化炭素等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物が挙げられるが、好ましくは酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水素化炭素を主体としたダイアモンドライクカーボンである。特に、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物、特に酸化ケイ素は、高いガスバリア性が安定に維持できる点で好ましい。
【００５７】
化学気相蒸着に使用し得る材料ガスは、少なくとも１種以上のガスからなることが好ましく、例えばケイ素化合物薄膜の形成においては、ケイ素を含む第一原料ガスに対して、第二原料ガスとして、アンモニア、窒素、酸素、水素やアルゴンなどの希ガスを使用することが好ましい。ケイ素を含む第一原料ガスとしては、モノシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン等を単独、或いは２種組み合わせて使用することができる。また、原料ガスは、室温において液体でも気体でもよく、液体原料は、原料気化機により気化して装置内へ供給することができる。触媒化学気相成長法においては、加熱触媒体の劣化や反応性・反応速度の点から、モノシランガスが好ましい。
【００５８】
各無機薄膜の厚さは、一般に０．１〜５００ｎｍ程度であるが、好ましくは０．５〜１００ｎｍ、更に好ましくは１〜５０ｎｍである。上記範囲内であれば、十分なガスバリア性が得られ、また、無機薄膜に亀裂や剥離を発生させることなく、生産性にも優れている。
【００５９】
［保護層］
本発明のガスバリア性フィルムにおいては、無機薄膜の最上層を保護するために、保護層を有してもよい。該保護層を形成する樹脂としては、溶剤性及び水性の樹脂をいずれも使用することができ、具体的には、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂系、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、ビニル変性樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコン系樹脂、イソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン系樹脂、変性シリコン系樹脂、アルキルチタネート等を単独であるいは２種以上組み併せて使用することができる。また、保護層としては、バリア性、摩耗性、滑り性向上のためシリカゾル、アルミナゾル、粒子状無機フィラー及び層状無機フィラーから選ばれる１種以上の無機粒子を前記１種以上の樹脂に混合してなる層、又は該無機粒子存在下で前記樹脂の原料を重合させて形成される無機粒子含有樹脂からなる層を用いることができる。
【００６０】
保護層を形成する樹脂としては、無機薄膜のガスバリア性向上の点から上記水性樹脂が好ましい。さらに水性樹脂として、ビニルアルコール樹脂またはエチレンビニルアルコール樹脂が好ましい。
また、保護層として、ポリビニルアルコール及びエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を含有する水性液を塗布してなる樹脂層を用いることができる。
【００６１】
保護層の厚さは、印刷性、加工性の点から、好ましくは０．０５〜１０μｍ，更に好ましくは０．１〜３μｍである。その形成方法としては、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、スプレイあるいは刷毛を用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、蒸着フィルムを保護層用樹脂液に浸漬して行ってもよい。塗布後は、８０〜２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥などの加熱乾燥や、赤外線乾燥などの公知の乾燥方法を用いて水分を蒸発させることができる。また、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行うこともできる。
【００６２】
（ガスバリア性フィルムの製造方法）
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、基材の少なくとも一方の面にアンカーコート層を形成し、該コート層面に無機薄膜を形成するガスバリア性フィルムの製造方法であって、上記アンカーコート層が、重合性紫外線安定性単量体、重合性紫外線吸収性単量体、及びシクロアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一種を反応させて得られるアクリル系共重合体を用いて得られるものである。各構成層、アンカーコート層を形成するアクリル系共重合体については、前述の通りである。
また、前記アンカーコート層として、架橋性官能基を有する上記アクリル系共重合体、及び架橋性化合物を反応させて得られたものが好ましいことも前述の通りである。
【実施例】
【００６３】
以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これらの実施例及び比較例により本発明は制限を受けるものではない。なお、本明細書中に表示されるフィルムについての性能評価は次のようにして行った。
【００６４】
＜水蒸気透過率の測定＞
ガスバリア性フィルムについて、ＪＩＳ Ｚ０２２２「防湿包装容器の透湿度試験方法」、ＪＩＳ Ｚ０２０８「防湿包装材量の透湿度試験方法（カップ法）」の諸条件に準じ、水蒸気透過率を測定した。
透湿面積７．０ｃｍ×７．０ｃｍ角のガスバリア性フィルムを２枚用い、吸湿剤として無水塩化カルシウム約１０ｇを入れ四辺を封じた袋を作製し、その袋を温度４０℃相対湿度９０％の恒温恒湿装置に入れ、７２時間以上間隔で質量増加がほぼ一定になる目安として１４日間まで、質量測定（０．１ｍｇ単位）し、水蒸気透過率を下記式から算出した。
水蒸気透過率［ｇ／ｍ2・日］＝（ｍ／ｓ）／ｔ
ｍ； 試験期間最後２回の秤量間隔の増加質量（ｇ）
ｓ； 透湿面積（ｍ2）
ｔ； 試験期間最後２回の秤量間隔の日数（日）
【００６５】
＜全光線透過率の測定＞
ガスバリア性フィルムについて、ヘーズメーター（日本電色工業（株）製、商品名：ＮＤＨ２０００）を用いて全光線透過率を測定した。
【００６６】
＜吸水率の測定＞
基材フィルムについて、温度２５℃、相対湿度３０％の雰囲気下で２４時間静置後、電量滴定方式自動水分測定装置（三菱化学（株）製、商品名：ＣＡ−１００）を用いて、２００℃３分の条件で測定した水分量を吸水率とした。
【００６７】
＜無機薄膜層及びアンカーコート層の膜厚測定＞
得られたガスバリア性フィルムを樹脂に包埋し、その断面方法に超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡で観測した。
【００６８】
＜無機薄膜の組成分析＞
得られたガスバリア性フィルムの無機薄膜面について、Ｘ線光電子分光分析装置（（株）島津製作所製、商品名：ＥＳＣＡ−３４００）を用いて元素組成を分析した。
【００６９】
実施例１
基材として、厚さ４０μｍの環状オレフィン共重合体フィルム（日本ゼオン（株）製、商品名：ゼオノア ＺＦ１４−０４０、吸水率：０．０１％、ガラス転移温度：１３６℃）（ＣＯＣ１）を使用した。
基材に、コロナ処理を行った後、下記のコート液１を塗布乾燥して厚さ０．１μｍのアンカーコート層を形成した。
次いで、真空蒸着装置を使用して１．３３×１０-3ＭＰａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ）の真空下でＳｉＯを高周波加熱方式で蒸発させ、アンカーコート層上に厚さ２０ｎｍのＳｉＯx（ｘ＝１．７）薄膜を有するガスバリア性フィルムを得た。
（コート液１）
撹拌機、温度計、冷却器、窒素ガス導入管のついた４つ口フラスコに窒素ガス気流下、酢酸エチル１００質量部を仕込み、８０℃に昇温した中に、表１に示す重合性単量体成分からなる原料とベンゾイルパーオキサイド１質量部の混合物を２時間かけて滴下し、更に８０℃で４時間保持して、アクリル系共重合体の５０質量％溶液を得た。
次いで、このアクリル系共重合体溶液に、イソシアネート樹脂（住友バイエルウレタン（株）製「スミジュールＮ−３２００」を水酸基に対するイソシアネート基の当量比が１：１になるように混合してコート液１を調製した。
【００７０】
【表１】
【００７１】
実施例２
下記のコート液２を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（コート液２）
水酸基含有（メタ）アクリル系共重合体（三菱レイヨン（株）製、商品名：ダイヤナールＬＲ２０９）に、イソシアネート樹脂（住友バイエルウレタン（株）製「スミジュールＮ−３２００」を水酸基に対するイソシアネート基の当量比が１：１になるように混合してコート液２を調製した。
【００７２】
実施例３
基材として、厚さ５０μｍの環状オレフィン共重合体フィルム（ポリプラスチック（株）製、商品名：ＴＯＰＡＳ ６０１３、吸水率：０．０１％、ガラス転移温度：１３８℃）（ＣＯＣ２）を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【００７３】
比較例１
基材上にアンカーコート層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【００７４】
比較例２
基材上にアンカーコート層を形成しなかったこと以外は、実施例３と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【００７５】
比較例３
基材として、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名：Ｈ１００Ｃ、吸水率：０．２８％、ガラス転移温度：＜１００℃）（ＰＥＴ）を使用したこと以外は、比較例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【００７６】
比較例４
基材として、比較例３と同じＰＥＴフィルムを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【００７７】
比較例５
基材として、比較例３と同じＰＥＴフィルムを使用したこと以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【００７８】
【表２】
【００７９】
表２から明らかなように、基材としてＰＥＴフィルムを用いた比較例３〜５は、水蒸気バリア性及び光線透過性がともに不十分であった。また、基材として環状オレフィン共重合体フィルムを用いたがアンダーコート層を形成しなかった比較例１及び２では、光線透過性は良好であったものの水蒸気バリア性が不十分であった。
これらに対し、実施例１〜３のガスバリア性フィルムは、良好な水蒸気バリア性及び良好な光線透過性を両立できる。したがって、本発明のガスバリア性フィルムは、優れた水蒸気バリア性と光線透過性とを兼ね備える。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装に広く利用される。また、包装用途以外にも、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、有機ＴＦＴ、有機半導体センサー、有機発光デバイス等の有機デバイス、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、電子ペーパー、フィルムコンデンサー、無機ＥＬ素子、カラーフィルター等で使用する透明導電シートや真空断熱材としても好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルムに関し、特に水蒸気バリア性及び光線透過性に優れたガスバリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックフィルム基材の表面に酸化ケイ素等の無機薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装に広く利用されている。また、このガスバリア性フィルムについては、包装用途以外にも、近年、液晶表示素子、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、有機ＴＦＴ、有機半導体センサー、有機発光デバイス等の有機デバイス、電子ペーパー、フィルムコンデンサー、無機ＥＬ素子、カラーフィルター等で使用する基材フィルムや真空断熱材としての新しい用途にも注目されている。これらの用途では、より厳しい性能が求められており、特に太陽電池用フロントシートの用途では、水蒸気バリア性だけでなく高い光線透過性も求められている。
【０００３】
例えば特許文献１には、ガスバリア性及び耐熱性を有する透明ガスバリア性シートを提供することを目的として、合成樹脂シート上に、蒸着により形成した無機化合物薄膜が積層された積層構造のガスバリア性シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４５３１３８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のガスバリア性シートを製造する方法では、無機化合物薄膜の基材フィルムからの剥離、欠損により生ずるガスバリア性の低下を抑止するために、無機化合物薄膜の密着性の観点から合成樹脂シート表面を比較的酸素不足の状態にする必要があり、合成樹脂シート上に無機化合物薄膜を蒸着により形成する前に、合成樹脂シートに加熱処理（例えば１５０℃で１時間）を行っている。そのため、製造に時間がかかり、しかもロールトゥーロールでの製造への応用は困難である。また、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等を基材として用いた場合、この加熱処理の際に、基材中に含まれていた水分が飛散して、無機化合物薄膜の蒸着を阻害する場合がある。
【０００６】
本発明の課題は、水蒸気バリア性及び光線透過性に優れたガスバリア性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
基材上にコート層が形成されたガスバリア性フィルムを製造する場合、通常、基材上に、有機溶剤を含んだコート液を塗布してコート層を形成する。しかしながら、環状オレフィン共重合体は一般に耐溶剤性に劣るため、環状オレフィン共重合体フィルム基材は、有機溶剤を含んだコート液を用いたコート層の塗工には不向きである。そのため、基材上にコート層が形成されたガスバリア性フィルムの基材として、環状オレフィン共重合体フィルムが用いられることはなかった。
本発明者らは、比較的極性の高い有機溶剤を用いてコート層の塗工を行うのであれば環状オレフィン共重合体フィルムを基材として利用できるのではないかという発想に基づいて鋭意検討を重ねた結果、特定の吸水率を有する環状オレフィン共重合体フィルム基材上にアンカーコート層を介して無機薄膜を積層することにより、水蒸気バリア性及び光線透過性に優れたガスバリア性フィルムが得られることを見出した。本発明は、このような知見に基づきなされるに至った発明である。
【０００８】
すなわち、本発明は、環状オレフィン共重合体フィルム基材、アンカーコート層、及び無機薄膜層をこの順に積層してなるガスバリア性フィルムであって、前記環状オレフィン共重合体フィルム基材の吸水率が、フィルム基材を温度２５℃、相対湿度３０％の雰囲気下で２４時間静置後、２００℃３分の条件で測定したとき０．１％以下である、ガスバリア性フィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のガスバリア性フィルムは、水蒸気バリア性及び光線透過性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
［基材］
本発明のガスバリア性フィルムの基材としては、環状オレフィン共重合体フィルムが用いられ、環状オレフィン共重合体フィルム基材の吸水率は、フィルム基材を温度２５℃、相対湿度３０％の雰囲気下で２４時間静置後、２００℃３分の条件で測定したとき０．１％以下である。
【００１１】
環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ；Cycloolefin Copolymer）としては、ノルボルネン骨格を有するノルボルネン系共重合体が挙げられ、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特公昭５７−８８１５号公報等に例示されている。
また、環状オレフィン共重合体の市販品としては、日本ゼオン株式会社製「ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）」、「ゼオネックス（ＺＥＯＮＥＸ）」、三井化学株式会社製「アペル」、ポリプラスチックス株式会社製「トパス（ＴＯＰＡＳ）」等が挙げられる（いずれも商品名）。
【００１２】
上記基材としての環状オレフィン共重合体フィルムは、上記の原料を用いて成形してなるものであるが、未延伸であってもよいし延伸したものであってもよい。また、他のプラスチック基材と積層されていてもよい。
また、基材には、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有することができる。
【００１３】
かかる基材は、従来公知の方法により製造することができ、例えば、原料樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押出して、急冷することにより実質的に無定型で配向していない未延伸フィルムを製造することができる。また、多層ダイを用いることにより、１種の樹脂からなる単層フィルム、１種の樹脂からなる多層フィルム、多種の樹脂からなる多層フィルムを製造することができる。
この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、フィルムの流れ（縦軸）方向又はフィルムの流れ方向とそれに直角な（横軸）方向に延伸することにより、少なくとも一軸方向に延伸したフィルムを製造することができる。延伸倍率は任意に設定できるが、１５０℃熱収縮率が、０．０１〜５％、更には０．０１〜２％であることが好ましい。
【００１４】
本発明に用いられる環状オレフィン共重合体フィルム基材の吸水率は、緻密な無機薄膜層を形成して水蒸気バリア性を向上させる観点から、０．１％以下であり、好ましくは０．０５％以下、より好ましくは０．０３％以下である。なお、本発明における吸水率は、フィルム基材を温度２５℃、相対湿度３０％の雰囲気下で２４時間静置後、電量滴定方式自動水分測定装置（三菱化学（株）製、商品名：ＣＡ−１００）を用いて、２００℃３分の条件で測定される。
また、環状オレフィン共重合体フィルム基材のガラス転移温度は、耐熱性の観点から、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１３５℃以上である。
【００１５】
基材の厚さは、本発明のガスバリア性フィルムの基材としての機械強度、可撓性、透明性等の点から、その用途に応じ、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲で選択され、厚さが大きいシート状のものも含む。また、フィルムの幅や長さについては特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。
また、基材へのアンカーコート剤の塗布性、接着性を改良するため、アンカーコート剤の塗布前にフィルムに通常の化学処理、放電処理などの表面処理を施してもよい。
【００１６】
［アンカーコート層］
本発明のガスバリア性フィルムにおいてはアンカーコート層を用いる。
本発明において、アンカーコート層とは、フィルム基材上に塗布等のコーティング方法で設けられる層であり、その上に形成される無機薄膜層との密着性を高め、デラミネーションの発生防止等を目的とする層をいう。フィルム基材上に直接、真空蒸着等で無機薄膜層を形成した場合、基材に熱がかかるために基材の収縮が起こり、その応力が無機薄膜層に集中し、クラック等が生じて水蒸気バリア性が低下する。また、基材中には、基材を構成するポリマーだけではなくオリゴマー等も含まれているため、真空蒸着等において加熱処理を行った際に、オリゴマー等が基材表面に析出するいわゆるブリードアウトが生じ、無機薄膜の形成が阻害されて水蒸気バリア性が低下するおそれがある。
そのため、本発明では、比較的柔らかいアンカーコート層を基材上に形成してから無機薄膜層を形成することにより、収縮応力が無機薄膜層に集中するのを緩和させるとともにブリードアウトを防止して、水蒸気バリア性の低下を抑制している。
【００１７】
一般に、プラスチックは、熱、水、光、酸素などにより、ポリマー鎖から水素が引き抜かれ、ラジカルが発生する。発生したラジカルは、酸素と結合して反応性が高いパーオキサイドラジカルになり、それが他のポリマー鎖の水素を引き抜いて、再びラジカルを発生すると同時に、ヒドロキシパーオキサイド基を形成する。ヒドロキシパーオキサイド基は、ヒドロキシラジカルとオイサイドラジカルに分解し、これらが他のポリマー鎖の水素を引き抜き、再びラジカルを発生させる。このような過程でプラスチックの劣化が生じる。
したがって、プラスチックの劣化を防止するには、熱、水、光などによるラジカルの発生を抑制するか、分解過程を抑制する必要がある。
【００１８】
上記観点から、アンカーコート層を構成する樹脂としては、紫外線安定性基、紫外線吸収基、シクロアルキル基及び水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する（メタ）アクリル系共重合体を用いることが好ましい。
【００１９】
本発明において、紫外線安定性基とは、発生したラジカルを捕捉し、不活性化する作用を有するものであり、上記の点から、具体的にはヒンダードアミン基が好ましく挙げられる。すなわち、ヒンダードアミン基に発生した安定なニトロキシラジカルが、活性なポリマーラジカルと結合して、自身は元の安定なニトロキシラジカルに戻ることを繰り返すことで、発生したラジカルを捕捉し不活性化する。
また、紫外線吸収性基とは、照射される紫外線を吸収することにより、ラジカルの発生を抑制するものであり、この点から、具体的にはベンゾトリアゾール基及び／又はベンゾフェノン基が好ましく挙げられる。
シクロアルキル基は、アンカーコート層を構成する（メタ）アクリル系共重合体等の樹脂に耐水性及び耐水蒸気透過性を付与する作用を有するものである。
水酸基は、アンカーコート層を構成する（メタ）アクリル系共重合体等の樹脂に極性有機溶媒への溶解性や他の水酸基反応性基含有化合物との反応性を付与する作用を有するものである。
【００２０】
したがって、紫外線安定性基、紫外線吸収基、シクロアルキル基及び水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する（メタ）アクリル系共重合体をアンカーコート層に使用することによりガスバリア性フィルムのガスバリア劣化を防止することができる。本発明においては、紫外線安定性基、紫外線吸収基、シクロアルキル基及び水酸基を兼ね備えることによって、耐候性の点において相乗効果を得ることができる。
上記（メタ）アクリル系共重合体は、少なくとも、重合性紫外線安定性単量体、重合性紫外線吸収性単量体、シクロアルキル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一種を共重合させて得ることができる。
【００２１】
（重合性紫外線安定性単量体）
重合性紫外線安定性単量体は、ヒンダードアミン基を有するものが好ましく、より好ましくは、ヒンダードアミン基と重合性不飽和基をそれぞれ分子内に少なくとも１個有するものである。
重合性紫外線安定性単量体として、好ましくは下記式（１）又は（２）で表される化合物である。
【００２２】
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１又は２の炭化水素基を表し、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｘは酸素原子またはイミノ基を表す。）
【００２３】
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１又は２の炭化水素基を表し、Ｘは酸素原子またはイミノ基を表す。）
【００２４】
上記式中、Ｒ4で示される炭素数１〜１８の炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等の鎖式炭化水素基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の脂環式炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基等の芳香族炭化水素基などが挙げられる。これらのうち、本発明において、Ｒ4としては光安定化反応性の点から、水素原子やメチル基が好ましい。
Ｒ2及びＲ3の各々で表される炭素数１又は２の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。
【００２５】
前記一般式（１）で表される紫外線安定性単量体としては、具体的には４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられ、これらのうち、本発明においては、光安定化反応性の点から、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンが好ましく、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンがより好ましい。これらは一種のみで用いてもよく、また二種以上を適宜混合して用いてもよい。もちろん一般式（１）の紫外線安定性単量体はこれら化合物に限定されるものではない。
【００２６】
前記一般式（２）で表される紫外線安定性単量体としては、具体的には、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられ、これらのうち、本発明においては、原料汎用性の点から、１−アクリロイル−４−アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−メタクリロイル−４−メタクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが好ましく、１−メタクリロイル−４−メタクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンがより好ましい。これらは一種のみで用いてもよく、また二種以上を適宜混合して用いてもよい。なお一般式（２）の紫外線安定性単量体はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
上記重合性紫外線安定性単量体は、アクリル系共重合体を得るための全重合性単量体成分中に光安定化性能の点から、０．１〜５０質量％含有されることが好ましく、より好ましくは０．２〜１０質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％の範囲内で含有される。含有量が上記範囲内であれば、耐候性が十分に発揮される。
【００２８】
（重合性紫外線吸収性単量体）
本発明に用いられる重合性紫外線吸収性単量体としては、重合性ベンゾトリアゾール類及び／又は重合性ベンゾフェノン類が好ましく挙げられる。
（重合性ベンゾトリアゾール類）
本発明において、重合性ベンゾトリアゾール類としては、具体的には、下記式（３）で表される化合物が好ましい。
【００２９】
【化３】
（式中、Ｒ5は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ6は低級アルキレン基を表し、Ｒ7は水素原子またはメチル基を表し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の炭化水素基、低級アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表す。）
【００３０】
【化４】
（式中、Ｒ8は炭素数２又は３のアルキレン基を表し、Ｒ9は水素原子またはメチル基を表す。）
【００３１】
上記式中、Ｒ5で表される炭素数１〜８の炭化水素基は、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの鎖式炭化水素基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの脂環式炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基などの芳香族炭化水素基が上げられる。Ｒ5としては、好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００３２】
Ｒ6で表される低級アルキレン基としては、炭素数１〜６のアルキレン基であることが好ましく、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基及びイソプロピレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン、ｔ−ブチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基などの分枝鎖状アルキレン基が挙げられ、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基である。
Ｙで表される置換基としては、水素；フッ素、塩素、シュウ素、ヨウ素などのハロゲン；Ｒ5で表される炭素数１〜８の炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘプトキシ基など炭素数１〜８の低級アルコキシ基；シアノ基；ニトロ基が挙げられ、反応性の点で、好ましくは水素原子、塩素原子、メトキシ基、ｔ−ブチル基、シアノ基、ニトロ基である。
【００３３】
前記一般式（３）で表される紫外線吸収性単量体としては、具体的には２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−３’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられ、紫外線吸収性の点から、好ましくは２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールであり、より好ましくは２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである。一般式（３）で表されるこれら紫外線吸収性単量体は一種類のみを用いてもよく、また二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００３４】
また前記一般式（４）で表される紫外線吸収性単量体においては、式中、Ｒ8で表される炭素数２または３のアルキレン基としては、具体的にはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基などである。
前記一般式（４）で表される紫外線吸収性単量体としては、たとえば、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（β−アクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（β−メタクリロイルオキシｎ−プロポキシ）−３’−ｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（β−メタクリロイルオキシｉ−プロポキシ）−３’−ｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが挙げられ、紫外線吸収性の点から、好ましくは２−［２’−ヒドロキシ−５’−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔ−ブチルフェニル］−４−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである。一般式（４）で表されるこれら紫外線吸収性単量体は一種類のみを用いてもよく、また二種類以上を適宜混合してもよい
【００３５】
（重合性ベンゾフェノン類）
重合性紫外線吸収性単量体として用いられる重合性ベンゾフェノン類としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン又は、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとグリシジルアクリレート又は、グリシジルメタクリレートを反応して得られる２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等のモノマーが挙げられる。原料汎用性の点で、好ましくは２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンである。
【００３６】
重合性紫外線吸収性単量体は、得られるアクリル共重合体を含むコート層の耐候性を更に向上させるために用いるものであり、全重合性単量体成分中における含有割合は次の通りである。重合性ベンゾトリアゾール類の場合、十分な紫外線吸収性能及び紫外線照射による着色防止の点から、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜４０質量％、更に好ましくは１〜３０質量％である。重合性ベンゾフェノン類の場合、十分な紫外線吸収性能及び相溶性が良好である点から、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜５．０質量％である。
本発明においては、重合性紫外線吸収性単量体としては、共重合反応性の点から、前記ベンゾトリアゾール類が好ましい。
【００３７】
（シクロアルキル（メタ）アクリレート）
本発明に用いられるシクロアルキル（メタ）アクリレートは、得られるアクリル共重合体を特に二液ウレタン樹脂塗料用として使用する場合、塗膜の硬度、弾性、耐溶剤性、耐ガソリン性、耐候性の向上のために用いられる成分である。シクロアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレートなどを好ましく挙げることができる。これらは１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。該シクロアルキル（メタ）アクリレートは重合性単量体成分中、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、更に好ましくは１５〜５０質量％の範囲で使用する。使用量が上記範囲内であれば、塗膜の硬度、耐候性等の性能が充分に発揮され、乾燥性及びレベリング性が両立して得られ好ましい。
【００３８】
（架橋性官能基）
上記アンカーコート層は、アクリル系共重合体が架橋性官能基を有し、架橋性化合物と架橋することにより形成されることが好ましい。これにより、上記アクリル系共重合体は架橋構造を有することになるため、コート層の物性や耐候性が向上し、その結果、優れた耐候性能が長期に渡って維持されることになる。
上記アクリル系共重合体が有する架橋性官能基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基又はその無水物、エポキシ基、アミド基等が挙げられる。これらの架橋性官能基は、アクリル系共重合体中に１種存在してもよく、２種以上存在してもよい。本発明においては、これらの架橋性官能基の中でも、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の活性水素を有する基が、安定性の点で好ましい。
【００３９】
水酸基を含有する重合性不飽和単量体としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレートなど水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー等を挙げることができ、好ましくはヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートである。これらは１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
架橋性官能基を含有する重合性単量体は、得られるアクリル系共重合体にポリイソシアネートをはじめその他の架橋性化合物を配合して熱硬化型塗料用樹脂組成物とする場合に、それら架橋性化合物との反応に必要な成分であり、全重合性単量体成分中２〜３５質量％、好ましくは３．５〜２３質量％の範囲で使用する。上記使用量範囲であれば、得られるアクリル系共重合体中の架橋性官能基の量が適性であり、該アクリル系共重合体と架橋性化合物との反応性が維持され、架橋密度が十分となり、目的とする塗膜性能が得られる。また、架橋性化合物を配合した後の保存安定性も良好である。
【００４０】
（その他の重合性不飽和単量体）
本発明においては、アクリル系共重合体を形成するためのその他の重合性不飽和単量体を用いることができる。
本発明に用いられるその他の重合性不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールなどの窒素含有不飽和単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン含有不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族不飽和単量体；酢酸ビニルなどのビニルエステル；ビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和シアン化合物などを挙げることができ、これらの群から選ばれた１種又は２種以上を使用することができる。
【００４１】
また、架橋反応時の内部触媒作用の点から、酸性官能基を含有する重合性不飽和単量体も使用することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸などの如きカルボキシル基含有不飽和単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸及びスルホエチル（メタ）アクリレートなどの如きスルホン酸基含有不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルリン酸などの酸性リン酸エステル系不飽和単量体などを挙げることができ、これらの群から選ばれる１種又は２種以上を使用することができる。
【００４２】
上記その他の重合性単量体は、必要に応じて本発明法におけるアクリル系共重合体の作用を損わない範囲で使用することができ、その使用量は重合性単量体成分中０〜９２．９質量％とすることができる。又、その他の重合性単量体のうちの酸性官能基を含有する重合性単量体は、アクリル系共重合体が架橋性化合物と架橋反応する際の内部触媒として作用するものであり、その量は重合性単量体成分中０〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％とすることができる。
【００４３】
（アクリル系共重合体の重合方法）
上記単量体を用いてアクリル系共重合体を得る方法は、特に限定されず従来公知の重合法を用いることができる。
例えば、溶液重合法を採用する場合、使用できる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンやその他の高沸点の芳香族系溶剤；酢酸エチル，酢酸ブチルやセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルソブチルケトンなどのケトン系溶剤；イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどの脂肪族アルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類などを挙げることができ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００４４】
また、重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなど通常のラジカル重合開始剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。使用量は、特に限定されず、所望するアクリル樹脂の特性により適宜設定できる。
反応温度や反応時間などの反応条件としては、特に限定されず、例えば反応温度は室温から２００℃の範囲、好ましくは４０〜１４０℃の範囲である。反応時間は、単量体成分の組成や重合開始剤の種類に応じて、重合反応が完結するように適宜設定できる。
【００４５】
本発明においては、耐候性として、紫外線耐久性及び湿熱耐久性をそれぞれ高める点から、前記（メタ）アクリル系共重合体は、少なくとも、紫外線吸収性基及びシクロアルキル基を有することが好ましく、少なくとも、紫外線安定性基、紫外線吸収性基及びシクロアルキル基を有することがより好ましい。
具体的には、上記観点から、前記（メタ）アクリル系共重合体は、少なくとも、以下の（１）〜（８）の組合せの官能基を有することが好ましく、（１）〜（４）の組合せの官能基を有することがより好ましく、（１）及び（２）の組合せの官能基を有することが更に好ましい。
（１）ヒンダードアミン基／ベンゾトリアゾール基／シクロアルキル基
（２）ヒンダードアミン基／ベンゾトリアゾール基／シクロアルキル基／架橋性官能基
（３）ヒンダードアミン基／ベンゾフェノン基／シクロアルキル基
（４）ヒンダードアミン基／ベンゾフェノン基／シクロアルキル基／架橋性官能基
（５）紫外線吸収性基／シクロアルキル基
（６）紫外線吸収性基／シクロアルキル基／架橋性官能基
（７）ヒンダードアミン基／シクロアルキル基
（８）ヒンダードアミン基／シクロアルキル基／架橋性官能基
【００４６】
また、本発明においては、前記（メタ）アクリル系共重合体としては、水酸基を有する（メタ）アクリル系共重合体も好ましい。
【００４７】
（架橋性化合物）
架橋性化合物としては、上述した架橋性官能基と架橋硬化反応する官能基を１分子当たり２個以上含む化合物又は重合体であれば特に限定されず、上記アクリル系共重合体が有する官能基の種類に応じて１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
例えば、アクリル系共重合体が有する架橋性基が水酸基であれば、架橋性化合物として例えば、フェノール基、エポキシ基、メラミン基、イソシアネート基、ジアルデヒド基を持つ化合物又は重合体が例示される。架橋反応性、ポットライフの点で、エポキシ基、メラミン基、イソシアネート基を含有する化合物又は重合体が好ましく、ポットライフ制御の点から特にイソシアネート基が好ましい。
【００４８】
アクリル系共重合体が有する架橋性官能基がカルボキシル基又はその無水物である場合には、ポリイソシアネート化合物又はその変性物、アミノプラスト樹脂、エポキシ樹脂等の架橋性化合物が挙げられ、架橋性官能基がエポキシ基である場合には、アミンやカルボン酸、アミド、Ｎ−メチロールアルキルエーテル等の化合物を含む架橋性化合物が挙げられ、架橋性官能基が水酸基やアミノ基である場合には、ポリイソシアネート化合物又はその変性物、エポキシ樹脂、アミノプラスト樹脂等の架橋性化合物が挙げられる。これらの中でも、活性水素を有する基との組み合わせにおいて、ポリイソシアネート化合物及び／又はエポキシ樹脂であることが好ましい。
本発明においては、架橋性官能基が水酸基であり、架橋性化合物がイソシアネート化合物である組み合わせが二液反応性コート剤として、成分の反応性、及びそれに由来するアンカーコート層の硬度・柔軟性の点で好ましい。
【００４９】
ポリイソシアネートは、ジイソシアネート、その二量体（ウレトジオン）、その三量体（イソシアヌレート、トリオール付加物、ビュレット）等の一種、またはそれら二種以上の混合物であってもよい。例えば、ジイソシアネート成分としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネ−トメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。また、無黄変性の点で、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）系、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）系、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系などが好まれる。また、堅牢性、ガスバリア性、耐候性の点で、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ビュレット体がよい。
【００５０】
エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリグリシジル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５１】
上記架橋性化合物の使用量としては特に限定されず、架橋性化合物の種類等によって適宜決定することができるが、該アクリル系共重合体の架橋性基（例えば水酸基）と架橋性化合物の架橋基との反応基比率は、水酸基：架橋基＝１：１〜１：２０が層内凝集力、層間密着性の点で望ましく、更に、１：１〜１：１０が好ましい。架橋基比率が上記範囲であれば密着性、高温高湿耐性、ガスバリア性、耐ブロッキング性等の点で有利である。
また、上記架橋性化合物は、架橋反応を促進させるために、塩類や無機物質、有機物質、酸物質、アルカリ物質等の架橋触媒を１種又は２種以上添加してもよい。例えば、架橋性化合物としてポリイソシアネート化合物を用いる場合、ジブチル錫ジラウレート、第３級アミン等の公知の触媒を１種又は２種以上添加が例示される。
また、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、安定剤、潤滑剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有したり、それらを上記樹脂と共重合させたものを使用することができる。
【００５２】
（アンカーコート層の形成方法）
アンカーコート層は、公知のコーティング方法を適宜採択して形成することができる。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、スプレイあるいは刷毛を用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、蒸着フィルムを樹脂液に浸漬して行ってもよい。塗布後は、８０〜２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥などの加熱乾燥や、赤外線乾燥などの公知の乾燥方法を用いて溶媒を蒸発させることができる。また、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行うこともできる。
【００５３】
アンカーコート層の厚さは０．００５〜５μｍ程度、更に０．０１〜１μｍであることが好ましい。上記５μｍ以下の厚さであれば、滑り性が良好であり、アンカーコート層自体の内部応力による基材からの剥離もほとんどなく、また、０．００５μｍ以上の厚さであれば、均一な厚さを保つことができ好ましい。
また、アンカーコート層による基材表面の平坦化により、無機薄膜を形成する粒子が緻密に堆積し、且つ均一な厚さに形成しやすいことから、高いガスバリア性を得ることができる。
【００５４】
［無機薄膜層］
無機薄膜の形成方法としては、蒸着法、コーティング法などの方法がいずれも使用できるが、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で蒸着法が好ましい。この蒸着法には、物理気相蒸着（ＰＶＤ）、あるいは化学気相蒸着（ＣＶＤ）などの方法が含まれる。物理気相蒸着法には、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどが挙げられ、化学気相蒸着法には、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）等が挙げられる。
【００５５】
更には、上記無機薄膜は多層化することが、高いガスバリア性を長期間安定に維持できる点で好ましく、少なくとも２層の無機薄膜層からなるものがより好ましい。その際には、公知の各種成膜方法を組み合わせてもよい。例えば、アンカーコート層の上に、順に、真空蒸着膜／真空蒸着膜、真空蒸着膜／プラズマＣＶＤ膜、真空蒸着膜／プラズマ処理／真空蒸着膜、真空蒸着膜／プラズマＣＶＤ膜／真空蒸着膜、真空蒸着膜／Ｃａｔ−ＣＶＤ膜／真空蒸着膜、真空蒸着膜／耐候性コート／真空蒸着膜、プラズマＣＶＤ膜／真空蒸着膜、プラズマＣＶＤ膜／真空蒸着膜／プラズマＣＶＤ膜、等の多層無機薄膜構成が挙げられる。中でも、真空蒸着膜／プラズマＣＶＤ膜の多層化は、ガスバリア性の良さ、密着性、生産性の点で好ましい。
【００５６】
無機薄膜を構成する無機物質としては、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、水素化炭素等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物が挙げられるが、好ましくは酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水素化炭素を主体としたダイアモンドライクカーボンである。特に、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物、特に酸化ケイ素は、高いガスバリア性が安定に維持できる点で好ましい。
【００５７】
化学気相蒸着に使用し得る材料ガスは、少なくとも１種以上のガスからなることが好ましく、例えばケイ素化合物薄膜の形成においては、ケイ素を含む第一原料ガスに対して、第二原料ガスとして、アンモニア、窒素、酸素、水素やアルゴンなどの希ガスを使用することが好ましい。ケイ素を含む第一原料ガスとしては、モノシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン等を単独、或いは２種組み合わせて使用することができる。また、原料ガスは、室温において液体でも気体でもよく、液体原料は、原料気化機により気化して装置内へ供給することができる。触媒化学気相成長法においては、加熱触媒体の劣化や反応性・反応速度の点から、モノシランガスが好ましい。
【００５８】
各無機薄膜の厚さは、一般に０．１〜５００ｎｍ程度であるが、好ましくは０．５〜１００ｎｍ、更に好ましくは１〜５０ｎｍである。上記範囲内であれば、十分なガスバリア性が得られ、また、無機薄膜に亀裂や剥離を発生させることなく、生産性にも優れている。
【００５９】
［保護層］
本発明のガスバリア性フィルムにおいては、無機薄膜の最上層を保護するために、保護層を有してもよい。該保護層を形成する樹脂としては、溶剤性及び水性の樹脂をいずれも使用することができ、具体的には、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂系、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、ビニル変性樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコン系樹脂、イソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン系樹脂、変性シリコン系樹脂、アルキルチタネート等を単独であるいは２種以上組み併せて使用することができる。また、保護層としては、バリア性、摩耗性、滑り性向上のためシリカゾル、アルミナゾル、粒子状無機フィラー及び層状無機フィラーから選ばれる１種以上の無機粒子を前記１種以上の樹脂に混合してなる層、又は該無機粒子存在下で前記樹脂の原料を重合させて形成される無機粒子含有樹脂からなる層を用いることができる。
【００６０】
保護層を形成する樹脂としては、無機薄膜のガスバリア性向上の点から上記水性樹脂が好ましい。さらに水性樹脂として、ビニルアルコール樹脂またはエチレンビニルアルコール樹脂が好ましい。
また、保護層として、ポリビニルアルコール及びエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を含有する水性液を塗布してなる樹脂層を用いることができる。
【００６１】
保護層の厚さは、印刷性、加工性の点から、好ましくは０．０５〜１０μｍ，更に好ましくは０．１〜３μｍである。その形成方法としては、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、スプレイあるいは刷毛を用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、蒸着フィルムを保護層用樹脂液に浸漬して行ってもよい。塗布後は、８０〜２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥などの加熱乾燥や、赤外線乾燥などの公知の乾燥方法を用いて水分を蒸発させることができる。また、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行うこともできる。
【００６２】
（ガスバリア性フィルムの製造方法）
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、基材の少なくとも一方の面にアンカーコート層を形成し、該コート層面に無機薄膜を形成するガスバリア性フィルムの製造方法であって、上記アンカーコート層が、重合性紫外線安定性単量体、重合性紫外線吸収性単量体、及びシクロアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一種を反応させて得られるアクリル系共重合体を用いて得られるものである。各構成層、アンカーコート層を形成するアクリル系共重合体については、前述の通りである。
また、前記アンカーコート層として、架橋性官能基を有する上記アクリル系共重合体、及び架橋性化合物を反応させて得られたものが好ましいことも前述の通りである。
【実施例】
【００６３】
以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これらの実施例及び比較例により本発明は制限を受けるものではない。なお、本明細書中に表示されるフィルムについての性能評価は次のようにして行った。
【００６４】
＜水蒸気透過率の測定＞
ガスバリア性フィルムについて、ＪＩＳ Ｚ０２２２「防湿包装容器の透湿度試験方法」、ＪＩＳ Ｚ０２０８「防湿包装材量の透湿度試験方法（カップ法）」の諸条件に準じ、水蒸気透過率を測定した。
透湿面積７．０ｃｍ×７．０ｃｍ角のガスバリア性フィルムを２枚用い、吸湿剤として無水塩化カルシウム約１０ｇを入れ四辺を封じた袋を作製し、その袋を温度４０℃相対湿度９０％の恒温恒湿装置に入れ、７２時間以上間隔で質量増加がほぼ一定になる目安として１４日間まで、質量測定（０．１ｍｇ単位）し、水蒸気透過率を下記式から算出した。
水蒸気透過率［ｇ／ｍ2・日］＝（ｍ／ｓ）／ｔ
ｍ； 試験期間最後２回の秤量間隔の増加質量（ｇ）
ｓ； 透湿面積（ｍ2）
ｔ； 試験期間最後２回の秤量間隔の日数（日）
【００６５】
＜全光線透過率の測定＞
ガスバリア性フィルムについて、ヘーズメーター（日本電色工業（株）製、商品名：ＮＤＨ２０００）を用いて全光線透過率を測定した。
【００６６】
＜吸水率の測定＞
基材フィルムについて、温度２５℃、相対湿度３０％の雰囲気下で２４時間静置後、電量滴定方式自動水分測定装置（三菱化学（株）製、商品名：ＣＡ−１００）を用いて、２００℃３分の条件で測定した水分量を吸水率とした。
【００６７】
＜無機薄膜層及びアンカーコート層の膜厚測定＞
得られたガスバリア性フィルムを樹脂に包埋し、その断面方法に超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡で観測した。
【００６８】
＜無機薄膜の組成分析＞
得られたガスバリア性フィルムの無機薄膜面について、Ｘ線光電子分光分析装置（（株）島津製作所製、商品名：ＥＳＣＡ−３４００）を用いて元素組成を分析した。
【００６９】
実施例１
基材として、厚さ４０μｍの環状オレフィン共重合体フィルム（日本ゼオン（株）製、商品名：ゼオノア ＺＦ１４−０４０、吸水率：０．０１％、ガラス転移温度：１３６℃）（ＣＯＣ１）を使用した。
基材に、コロナ処理を行った後、下記のコート液１を塗布乾燥して厚さ０．１μｍのアンカーコート層を形成した。
次いで、真空蒸着装置を使用して１．３３×１０-3ＭＰａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ）の真空下でＳｉＯを高周波加熱方式で蒸発させ、アンカーコート層上に厚さ２０ｎｍのＳｉＯx（ｘ＝１．７）薄膜を有するガスバリア性フィルムを得た。
（コート液１）
撹拌機、温度計、冷却器、窒素ガス導入管のついた４つ口フラスコに窒素ガス気流下、酢酸エチル１００質量部を仕込み、８０℃に昇温した中に、表１に示す重合性単量体成分からなる原料とベンゾイルパーオキサイド１質量部の混合物を２時間かけて滴下し、更に８０℃で４時間保持して、アクリル系共重合体の５０質量％溶液を得た。
次いで、このアクリル系共重合体溶液に、イソシアネート樹脂（住友バイエルウレタン（株）製「スミジュールＮ−３２００」を水酸基に対するイソシアネート基の当量比が１：１になるように混合してコート液１を調製した。
【００７０】
【表１】
【００７１】
実施例２
下記のコート液２を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（コート液２）
水酸基含有（メタ）アクリル系共重合体（三菱レイヨン（株）製、商品名：ダイヤナールＬＲ２０９）に、イソシアネート樹脂（住友バイエルウレタン（株）製「スミジュールＮ−３２００」を水酸基に対するイソシアネート基の当量比が１：１になるように混合してコート液２を調製した。
【００７２】
実施例３
基材として、厚さ５０μｍの環状オレフィン共重合体フィルム（ポリプラスチック（株）製、商品名：ＴＯＰＡＳ ６０１３、吸水率：０．０１％、ガラス転移温度：１３８℃）（ＣＯＣ２）を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【００７３】
比較例１
基材上にアンカーコート層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【００７４】
比較例２
基材上にアンカーコート層を形成しなかったこと以外は、実施例３と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【００７５】
比較例３
基材として、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名：Ｈ１００Ｃ、吸水率：０．２８％、ガラス転移温度：＜１００℃）（ＰＥＴ）を使用したこと以外は、比較例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【００７６】
比較例４
基材として、比較例３と同じＰＥＴフィルムを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【００７７】
比較例５
基材として、比較例３と同じＰＥＴフィルムを使用したこと以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【００７８】
【表２】
【００７９】
表２から明らかなように、基材としてＰＥＴフィルムを用いた比較例３〜５は、水蒸気バリア性及び光線透過性がともに不十分であった。また、基材として環状オレフィン共重合体フィルムを用いたがアンダーコート層を形成しなかった比較例１及び２では、光線透過性は良好であったものの水蒸気バリア性が不十分であった。
これらに対し、実施例１〜３のガスバリア性フィルムは、良好な水蒸気バリア性及び良好な光線透過性を両立できる。したがって、本発明のガスバリア性フィルムは、優れた水蒸気バリア性と光線透過性とを兼ね備える。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装に広く利用される。また、包装用途以外にも、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、有機ＴＦＴ、有機半導体センサー、有機発光デバイス等の有機デバイス、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、電子ペーパー、フィルムコンデンサー、無機ＥＬ素子、カラーフィルター等で使用する透明導電シートや真空断熱材としても好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィン共重合体フィルム基材、アンカーコート層、及び無機薄膜層をこの順に積層してなるガスバリア性フィルムであって、前記環状オレフィン共重合体フィルム基材の吸水率が、フィルム基材を温度２５℃、相対湿度３０％の雰囲気下で２４時間静置後、２００℃３分の条件で測定したとき０．１％以下である、ガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記環状オレフィン共重合体フィルム基材のガラス転移温度が１３０℃以上である、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記アンカーコート層が、紫外線安定性基、紫外線吸収基、シクロアルキル基及び水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する（メタ）アクリル系共重合体を含む、請求項１又は２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
水蒸気透過率が０．５（ｇ／ｍ2・日）以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１】
環状オレフィン共重合体フィルム基材、アンカーコート層、及び無機薄膜層をこの順に積層してなるガスバリア性フィルムであって、前記環状オレフィン共重合体フィルム基材の吸水率が、フィルム基材を温度２５℃、相対湿度３０％の雰囲気下で２４時間静置後、２００℃３分の条件で測定したとき０．１％以下である、ガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記環状オレフィン共重合体フィルム基材のガラス転移温度が１３０℃以上である、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記アンカーコート層が、紫外線安定性基、紫外線吸収基、シクロアルキル基及び水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する（メタ）アクリル系共重合体を含む、請求項１又は２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
水蒸気透過率が０．５（ｇ／ｍ2・日）以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【公開番号】特開２０１２−２１３９３８（Ｐ２０１２−２１３９３８Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８１２８２（Ｐ２０１１−８１２８２）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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