ガスバリア性積層フィルム
【課題】 高いガスバリア性を要求するＦＰＤ向けを含む分野でも好適に使用する。
【解決手段】 透明なプラスチックフィルムからなる基材層１の一方の表面上に、プライマー層２、ガスバリア層３、ガスバリア被膜層４、ガスバリア層５及びガスバリア被膜層６を順次積層してなるガスバリア性積層フィルムであって、プライマー層２は、アクリルポリオール、イソシアネート及びシランカップリング剤を含み、前記ガスバリア層３，５は、酸化珪素からなり、ガスバリア被膜層４，６は、一般式Ｓｉ（ＯＲ1）4…（１）で表される珪素化合物及びその加水分解物のうちの少なくとも１つと、一般式（Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3）n…（２）で表される珪素化合物及びその加水分解物のうちの少なくとも１つと、水酸基を有する水溶性高分子を含む塗布液を塗布して乾燥させることにより得るガスバリア性積層フィルム。
【解決手段】 透明なプラスチックフィルムからなる基材層１の一方の表面上に、プライマー層２、ガスバリア層３、ガスバリア被膜層４、ガスバリア層５及びガスバリア被膜層６を順次積層してなるガスバリア性積層フィルムであって、プライマー層２は、アクリルポリオール、イソシアネート及びシランカップリング剤を含み、前記ガスバリア層３，５は、酸化珪素からなり、ガスバリア被膜層４，６は、一般式Ｓｉ（ＯＲ1）4…（１）で表される珪素化合物及びその加水分解物のうちの少なくとも１つと、一般式（Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3）n…（２）で表される珪素化合物及びその加水分解物のうちの少なくとも１つと、水酸基を有する水溶性高分子を含む塗布液を塗布して乾燥させることにより得るガスバリア性積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、日用品、医薬品などの包装分野や太陽電池関連部材、電子機器関連部材などの分野のごとく、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に好適に用いられる透明なガスバリア性積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、日用品、医薬品などの包装に用いられる包装材料は、収容物の変質を抑制し、包装中においてもその機能や性質を保持できるようにするためには、包装材料を透過する酸素、水蒸気など、収容物を変質させる気体による影響を防止する必要がある。そのため、包装材料は、これら気体を遮断するガスバリア性を備えていることが求められている。
【０００３】
従来、比較的ガスバリア性に優れている包装材料としては、塩化ビニリデン樹脂フィルムまたは塩化ビニリデン樹脂をコーティングしたフィルムなどがよく用いられてきたが、これらの包装材料は、高度なガスバリア性が要求される包装に用いることはできない。
【０００４】
従って、高度なガスバリア性を要求される場合には、アルミニウムなどの金属箔をガスバリア層として積層した包装材料として用いざるを得なかった。アルミニウムなどの金属箔を積層した包装材料は、温度や湿度の影響を殆ど受けないことから、高度なガスバリア性を有している。
【０００５】
しかしながら、以上のようなアルミニウムなどの金属箔などの包装材料では、幾つかの問題が指摘されている。すなわち、外部から透視して収容物を確認することができないこと、使用後に不燃物として廃棄処理しなければならないこと、さらに収容物の検査に金属探知器が使用できないこと、などの多くの問題を併存している。
【０００６】
そこで、上記問題点を克服するための包装材料として、透明なプラスチックフィルムからなる基材層に、ガスバリア層として透明な酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの無機酸化物の蒸着薄膜層を施し、その上に適宜なガスバリア性被膜層を積層してなる積層フィルムが提案されている（特許文献１）。
【０００７】
ところで、近年、地球温暖化の問題に関心が高まるなか、太陽電池市場が急速に拡大する傾向にある。太陽電池の構造は、太陽電池素子単体をそのままの状態で使用することはなく、一般的には数枚から数十枚の素子を直列、並列に配線し、素子を長期間保護するためにパッケージが行なわれ、ユニット化されている。このパッケージに組み込まれたユニットは、太陽電池モジュールと呼び、通常，太陽光が当たる面をガラスで覆い、熱可塑性プラスチックからなる充填材で隙間を埋め、裏面を耐熱、耐候性プラスチック材料などからなるシートで保護する構成になっている。
【０００８】
これら太陽電池モジュールは、屋外で使用されることから、その使用材料およびその構成などに関して、十分な耐久性、耐候性が要求される。特に、裏面側の保護シートは、水分の透過によるユニット内の充填材が剥離すると、配線系統に腐食が生じ、モジュールの出力そのものに悪影響を及ぼすことから、耐候性とともに高いガスバリア性が要求される。
【０００９】
従来、太陽電池用裏面保護シートとしては、白色のフッ素系フィルムでアルミニウム箔の両側をサンドイッチした積層構成が多く用いられている。
【００１０】
しかし、フッ素系フィルムは、機械的強度が弱いため太陽電池素子とアルミニウム箔が短絡して電池性能に悪影響を及ぼす欠点があり、さらに価格が高いために、太陽電池モジュールを低価格化する際の障害となっている。これらの問題点を改善すべく、アルミニウム箔を用いずに、耐候性と高いガスバリア性を兼ね備えたガスバリアフィルムの要求が高まっている。
【００１１】
また、太陽電池モジュールをフレキシブル化する開発も進められており、これを達成するためには太陽光が当たる表面のガラス基板をプラスチック材料などからなるシートに置き換える必要があり、表面保護シートについても裏面保護シートと同様に、耐候性および高いガスバリア性が要求されている。
【００１２】
さらに、近年、次世代のＦＰＤ（Flat Panel Display）として期待されている電子ペーパー、有機ＥＬなどの開発が進んでおり、これらＦＰＤのフレキシブル化を実現するためには、ガラス基板をプラスチックフィルムに置き換えたいという要求が高まっている。
【００１３】
ガラス基板は環境由来の酸素や水蒸気による内部素子の劣化を抑制するために必要とされるガスバリア性が備わっている。しかし、上述した包装材料用のガスバリアフィルムはそのバリアレベルには達しておらず、プラスチックフィルムが適用され得る電子ペーパー、有機ＥＬなどでは、食品包材用バリアフィルムの１００倍から１万倍のガスバリア性が必要とも言われている。
【００１４】
このような高いガスバリア性を有するプラスチックフィルムを実現するために、電子ビーム蒸着や誘導加熱蒸着を用いた反応性蒸着法、スパッタリング法、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法などのドライコーティング法で成膜された無機酸化物薄膜が高いガスバリア性を有するとして期待され、検討されている。
【００１５】
その中でも、有機シラン化合物を用いたプラズマＣＶＤ法による酸化珪素薄膜は、高いガスバリア性を有するバリア層として検討されており、食品包装分野で実用化されている。特許文献２には炭素濃度及び酸化珪素薄膜の組成を制御することで、密着性と透明性が改善できるとする報告がなされている
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開平０７−１６４５９１号公報
【特許文献２】特開平１１−３２２９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、特許文献１に記載された積層フィルムでは、印刷、ラミネート、製袋などのように通常の加工を施した包装材料として使用する場合、酸素透過度や水蒸気透過度などのガスバリア性が劣化してしまうといった欠点を有している。
【００１８】
そこで、高いガスバリア性を有するプラスチックフィルムを実現するためには、前述するドライコーティング法を用い、かつ、高いガスバリア性を目指すために緻密な膜を得ようとすると、高温プロセスが必要であったり、緻密であるために膜中の応力が大きくなったりする傾向がある。その結果、プラスチックフィルムの使用可能な温度範囲では緻密な膜を得ることが困難であったり、プラスチックフィルムと無機酸化物薄膜との熱膨張係数の差が大きいために密着不良やクラックが発生するなどの問題が生じ、高いガスバリア性の発現は容易でない。
【００１９】
また、特許文献２に記載された透明バリア性フィルムは、水蒸気バリア性が若干劣ると記載されており、高いガスバリア性を必要とする電子ペーパーや有機ＥＬなどのＦＰＤ向けには不十分である。
【００２０】
そこで、本発明は、上記課題を解決するために、通常の加工を施した場合でもガスバリア性が劣化せず、一般的な包装分野だけでなく、高いガスバリア性を要求する包装分野でも好適に使用可能な透明なガスバリア性積層フィルムを提供することを目的とする。
【００２１】
特に、本発明の目的は、前述した太陽電池モジュールの裏面保護シート、表面保護シート、電子ペーパーや有機ＥＬなどのＦＰＤ向けに使用して、酸素及び水蒸気などに対するバリア性に優れた透明なガスバリア性積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記課題を解決するために、請求項１に対応する発明は、透明なプラスチックフィルムからなる基材層の一方の表面上に、プライマー層、第1のガスバリア層、第1のガスバリア被膜層、第２のガスバリア層及び第２のガスバリア被膜層を順次積層してなるガスバリア性積層フィルムであって、
前記プライマー層は、アクリルポリオール、イソシアネート及びシランカップリング剤を含むことにより両面に配置される部材層との密着性を高め、
前記第1及び第２のガスバリア層は、酸化珪素からなり、
前記第1及び第２のガスバリア被膜層は、一般式Ｓｉ（ＯＲ1）4…（１）で表される珪素化合物及びその加水分解物のうちの少なくとも１つの成分と、一般式（Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3）n…（２）で表される珪素化合物及びその加水分解物のうちの少なくとも１つ（但し、前記一般式（１）および（２）中、Ｒ1、Ｒ3はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、またはＣ2Ｈ4ＯＣＨ3、Ｒ2は有機官能基を表す）の成分と、水酸基を有する水溶性高分子を含有する塗布液を塗布して乾燥させることを含むことにより、前記第1及び第２のガスバリア層のガスバリア性及び前記耐水性を上げるようにしたことを特徴とするガスバリア性積層フィルムである。
【００２３】
請求項２に対応する発明は、前記プライマー層の膜厚が、０．００５μｍ以上１μｍ以下であり、前記第１のガスバリア層の膜厚（厚さＸａ）及び前記第２のガスバリア層の膜厚（厚さＸｂ）が、０．００５μｍ以上２μｍ以下であり、前記第１のガスバリア被膜層の膜厚（厚さＹａ）及び前記第２のガスバリア被膜層の膜厚（厚さＹｂ）が、０．０５μｍ以上３μｍ以下であり、
前記Ｘａ、Ｘｂ、ＹａおよびＹｂの関係が、下記３つの式を満たすことを特徴とする請求項１に対応する発明に記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００２４】
０．００１≦ＸａＹａ
０．００１≦ＸｂＹｂ
ＸａＹａ＋（Ｘａ＋Ｘｂ）Ｙｂ≦２．０
（式中のＸａ、Ｘｂ、Ｙａ、Ｙｂの厚さの単位はμｍである）
請求項３に対応する発明は、前記プライマー層及び前記第１のガスバリア被膜層の各面上に積層される前記第１のガスバリア層および前記第２のガスバリア層が、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法により形成することを特徴とする請求項１に対応する発明に記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００２５】
請求項４に対応する発明は、前記第１のガスバリア層の膜厚（厚さＸａ）および前記第２のガスバリア層の膜厚（厚さＸｂ）が、０．２μｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし３に対応する発明の何れか一項の発明に記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００２６】
また、請求項５に対応する発明は、前記一般式（Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3）n…（２）は、式（ＮＣＯ−Ｒ4Ｓｉ（ＯＲ3）3）3（但し、式中、Ｒ4は（ＣＨ2）n、ｎは１以上）で表される三量体１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートであることを特徴とする請求項１ないし４に対応する発明の何れか一項の発明に記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００２７】
また、請求項６に対応する発明は、前記一般式Ｓｉ（ＯＲ1）4…（１）は、その加水分解性基（Ｒ1）がＣ2Ｈ5であることを特徴とする請求項１ないし４に対応する発明の何れか一項の発明に記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００２８】
さらに、請求項７に対応する発明は、前記一般式（Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3）n…（２）は、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートであることを特徴とする請求項１ないし４に対応する発明の何れか一項の発明に記載のガスバリア性積層フィルムである。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、食品、日用品、医薬品などの包装分野で使用する包装材料としての通常の加工を施してもガスバリア性が劣化せず、また外部から包装材料を透視して内部の収容物を確認することができ、また、太陽電池モジュール向けやＦＰＤ向けとして特に高いガスバリア性が必要とされる場合に好適に用いることができる透明なガスバリア性積層フィルムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に係るガスバリア性積層フィルムの一実施形態を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
図１は本発明に係るガスバリア性積層フィルムの一例を示す断面図である。
【００３２】
ガスバリア性積層フィルムは、基材層１の一方面部（表面）に、プライマー層２、酸化珪素からなるガスバリア層３、ガスバリア被膜層４、酸化珪素からなるガスバリア層５及びガスバリア被膜層６の順序で積層された構造である。
【００３３】
プライマー層２は、アクリルポリオール、イソシアネートおよびシランカップリング剤からなる。
【００３４】
また、ガスバリア被膜層４及びガスバリア被膜層６においては、
一般式Ｓｉ（ＯＲ1）4 ……（１）
で表される珪素化合物及びその加水分解物のうちの少なくとも１つである、
一般式（Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3）n ……（２）
で表される珪素化合物、及びその加水分解物のうちの少なくとも１つ、
（但し、一般式（１）および（２）中の、Ｒ1、Ｒ3はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、またはＣ2Ｈ4ＯＣＨ3を表し、Ｒ2は有機官能基を表し、ｎは１以上の数を表す）及び水酸基を有する水溶性高分子を含有する塗布液を塗布、加熱、および乾燥することで得られる。
【００３５】
以下、構成部材について詳細に説明する。
【００３６】
ガスバリア性積層フィルムの構成層となる基材層１は透明なプラスチックフィルムからなる。透明なプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸などの生分解性プラスチックフィルムなどが用いられる。
【００３７】
これら透明なプラスチックフィルムは、延伸、未延伸のどちらでもよいが、機械的強度や寸法安定性などが優れたものが好ましい。特に、耐熱性や寸法安定性などの面から、二軸方向に延伸したポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、透明なプラスチックフィルムは、帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤等などの添加剤を含有してもよい。さらに、透明なプラスチックフィルムにおいて、他の層を積層する側の表面には、密着性をよくするために、コロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理などを施してもよい。
【００３８】
これら透明なプラスチックフィルムからなる基材層１の厚さは、特に制限を受けるものでないが、包装材料としての適性や他の層を積層する場合の加工適性などを考慮すると、実用的には３μｍ以上２００μｍ以下の範囲、特に６μｍ以上３０μｍ以下の範囲であることが好ましい。特に、太陽電池、もしくは電子ペーパーや有機ＥＬなどのＦＰＤ向けの場合には、加工適正などを考慮すると、実用的には１２μｍ以上２００μｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００３９】
ガスバリア性積層フィルムの構成層となるプライマー層２は、基材層１とガスバリア層３との間で安定した高い密着性を保持することを役割とするものであり、後述するように高いガスバリア性の発現を狙って、ガスバリア層３、ガスバリア被膜層４、ガスバリア層５およびガスバリア被膜層６の膜厚を厚くしたときに、特に重要な働きを持っている。
【００４０】
プライマー層２としては、例えばアクリルポリオール、ポリビニルアセタール、ポリ−スチルポリオール、及びポリウレタンポリオール等から選択されるポリオール類と、イソシアネート化合物との２液反応によって得られる有機高分子、またはポリイソシアネート化合物と水との反応によりウレア結合を有する有機化合物、ポリエチレンイミンまたはその誘導体、ポリオレフィン系エマルジョン、ポリイミド、メラミン、フェノール、また有機変性コロイダルシリカのような無機シリカ、シランカップリング剤およびその加水分解物のような有機シラン化合物を主剤とするものなどが挙げられる。
【００４１】
特に、アクリルポリオールとイソシアネート化合物、シランカップリング剤の組み合わせが好ましい。この組み合わせからなるプライマー層２を用いると、基材層１とガスバリア層３の間に、安定したさらに高い密着性を得ることができる。
【００４２】
プライマー層２の厚さは、一般的には乾燥後の厚さで、０．００５μｍ以上１μｍ以下であることが望ましく、より好ましくは０．０１μｍ以上０．５μｍ以下である。０．０１μｍ未満の場合は塗工技術の点から均一な塗膜が得られ難く、逆に０．５μｍより大きい場合はコストが高くなり、経済的にデメリットとなる。
【００４３】
ガスバリア性積層フィルムの構成層となるガスバリア層３及びガスバリア層５の形成方法については特に限定されるものではないが、プライマー層２及びガスバリア被膜層４の各表面にそれぞれ、酸化珪素からなるガスバリア層３、ガスバリア層５を真空中で成膜した際、高いガスバリア性を発現させる必要から、現時点ではプラズマＣＶＤ法が好ましい。また、プラスチックフィルムからなる基材層１の特徴を活かした巻取式による連続蒸着を行うことができ、巻取式の真空蒸着成膜装置を用いることが好ましい。また、プラズマ発生装置としては、直流（ＤＣ）プラズマ、低周波プラズマ、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、３極構造プラズマ、マイクロ波プラズマなどの低温プラズマ発生装置が用いられる。
【００４４】
プラズマＣＶＤ法により積層される酸化珪素からなるガスバリア層３およびガスバリア層５は、分子内に炭素を有するシラン化合物と酸素ガスとを原料として成膜することができ、さらに、この原料に不活性ガスを加えて成膜することもできる。
【００４５】
分子内に炭素を有するシラン化合物としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン。メチルトリメトキシシランなどの比較的低分子量のシラン化合物を選択し、これらシラン化合物の１つまたは複数を選択しても良い。これらシラン化合物のうち、成膜圧力と蒸気圧を考えると、ＴＥＯＳ、ＴＭＯＳ、ＴＭＳ、ＨＭＤＳＯ、テトラメチルシランなどが好ましい。
【００４６】
プラズマＣＶＤ法による成膜では、上記シラン化合物を気化させ酸素ガスと混合したものを電極間に導入し、低温プラズマ発生装置にて電力を印加してプラズマ化し、プライマー層２の表面上及びガスバリア被膜層４の表面上に積層することができる。
【００４７】
また、プラズマＣＶＤ法では、酸化珪素からなるガスバリア層３及びガスバリア層５の膜質を様々な方法で変えることが可能である。例えば、シラン化合物やガス種の変更、シラン化合物と酸素ガスの混合比や、印加電力の増減などが考えられる。
【００４８】
また、プラズマＣＶＤ法以外のガスバリア層３及びガスバリア層５の形成方法としては、真空蒸着法が好ましい。現時点の真空蒸着法では、真空蒸着装置内での蒸発源材料の加熱手段としては、電子線加熱方式や抵抗加熱方式や誘導加熱方式などが好ましい。また、プライマー層２及びガスバリア被膜層４との密着性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法などを用いることも可能である。さらに、蒸着薄膜層の透明性を上げるために、酸素ガスなど吹き込んで反応性蒸着を行ってもよい。
【００４９】
ガスバリア層３及びガスバリア層５は、プライマー層２及びガスバリア被膜層４の表面上にそれぞれ積層され、透明であり、かつ酸素、水蒸気などの収容物を変質させる気体を遮断する特性を備えた優れたガスバリア性を有している。これらガスバリア層３の厚さＸａ［μｍ］及びガスバリア層５の厚さＸｂ［μｍ］は、各々が０．００５μｍ以上２μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以上２μｍ以下である。ここで、膜厚が０．００５μｍ未満であると、均一な蒸着薄膜層が得られないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない。また、本発明の重要なポイントの１つでもあり、膜厚を０．２μｍ以上に厚くすることで、高いガスバリア性を発現することが可能になる。
【００５０】
しかし、後述するように密着性が低下する原因になりうるため、前述するように基材層１とガスバリア層３との間にプライマー層２を形成して安定した高い密着性を発現させたり、後述するようにガスバリア層３、ガスバリア被膜層４、ガスバリア層５及びガスバリア被膜層６、それぞれの膜厚のバランスを制御して、密着性が低下しないようにするなど、十分に注意を払う必要がある。
【００５１】
一方、膜厚が２μｍを越えると、蒸着薄膜層にフレキシビリティを保持させることが難しく、折り曲げや引っ張りなどの外部応力が加わると、蒸着薄膜層に亀裂を生じるおそれがある。
【００５２】
ガスバリア性積層フィルムの構成層となるガスバリア被膜層４およびガスバリア被膜層６は、
１） 前記一般式（１）で表される珪素化合物及びその加水分解物のうちの少なくとも１つ、
２） 前記一般式（２）で表される珪素化合物、その加水分解物のうちの少なくとも１つ（但し、Ｒ1、Ｒ3はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、またはＣ2Ｈ4ＯＣＨ3、Ｒ2は有機官能基）、及び
３） 水酸基を有する水溶性高分子を含有する塗布液を塗布、加熱、および乾燥して得るものである。
【００５３】
従って、前述した実施形態によれば、ガスバリア被膜層４，６は、上記３つの成分を含むことにより、十分に不溶化される。一般式（２）のＲ2Ｓｉ（ＯＲ3）3は加水分解により、一般式（１）のＳｉ（ＯＲ1）4及び水溶性高分子と水素結合を形成されることから、バリアの孔になり難く、しかも、有機官能基はネットワークをつくることで、水酸基を有する水溶性高分子が、その水素結合に水が付加することにより膨潤することを防ぎ、耐水性を著しく向上させる。
【００５４】
なお、バリアの孔とは、膜の中の緻密なネットワークを作らず気体の透過を容易にする部分をいう。
【００５５】
また、基材層１上に形成されるガスバリア層３、ガスバリア層５にそれぞれガスバリア被膜層４、ガスバリア被膜層６を被覆し組合せるように設けることにより、高いガスバリア性が得られる。
【００５６】
なお、一般式（１）中のＲ1は、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5またはＣ2Ｈ4ＯＣＨ3等で表せるものであればいずれも使用することができる。なかでも、Ｒ1がＣ2Ｈ5であるテトラエトキシシランが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるため好ましい。
【００５７】
ガスバリア被膜層４、６の成膜に用いられる金属アルコキシドは、加水分解後に縮合し、セラミック膜を形成する。しかし、金属酸化物は硬く、縮合時の体積縮小による歪みによってクラックが入りやすいため、フィルム上に薄く透明で均一な縮合体被膜を形成することは非常に困難である。
【００５８】
通常，高分子を添加して構造体に柔軟性を付与することで、クラックの生じ難い造膜とすることができる。しかし、高分子の添加は、目視では均一に見えても、微視的には珪素または金属酸化物と高分子部分とに分離していることが多く、バリアの孔になり易く、ガスバリア性が低下しやすい。
【００５９】
そこで、ガスバリア被膜層４、６としては、水酸基を有する水溶性高分子を添加することにより、高分子の水酸基と金属アルコキシドの加水分解物の水酸基との強い水素結合を利用して、金属酸化物が縮合に際し高分子との間にうまく分散してセラミックに近い高いガスバリア性を発現する。また、ガスバリア被膜層４、６が酸化珪素からなるガスバリア層３，５の上に堆積することで、それぞれ単層によって得られる効果よりも、非常に高いガスバリア性、耐水性、耐湿性を発現できる。
【００６０】
しかし、金属アルコキシドあるいはその加水分解物と水酸基を有する水溶性高分子の混合からなる被膜層は、水素結合からなるため、水により膨潤して溶解する。ガスバリア層との積層構造による相乗効果があってもボイルやレトルト処理等の過酷な条件下ではガスバリア性が劣化しやすい。
【００６１】
これに対して、本発明に係るガスバリア性積層フィルムでは、前記一般式（２）の化合物を添加することにより、この膨潤を防ぐことができる。
【００６２】
前記一般式（２）は、その有機官能基（Ｒ２）が、ビニル、エポキシ、メタクリロキシ、ウレイド及びイソシアネート等の非水性官能基であることが好ましい。非水官能基は、官能基が疎水性であるため、さらに耐水性が向上する。
【００６３】
一般式（２）で表される化合物が多量体である場合は、三量体が好ましい。より好ましくは、一般式（ＮＣＯ−Ｒ4Ｓｉ（Ｏ3）3）3（式中、Ｒ4は（ＣＨ2）n、ｎは１以上）で表される１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートである。これは、３−イソシアネートアルキルアルコキシシランの縮合体である。
【００６４】
この１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、イソシアヌレート部には化学的反応性がなくなるが、ヌレート部の極性により反応と同様の性能を示すことが知られている。一般的には、３−イソシアネートアルキルアルコキシシランと同様に接着剤などに添加され、接着性向上剤として知られている。よって、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートを、Ｓｉ（ＯＲ1）と水酸基を有する水溶性高分子とに添加することにより、水素結合に基づくガスバリア性積層フィルムが水による膨潤することを防ぎ、耐水性を向上させることができる。
【００６５】
また、３−イソシアネートアルキルアルコキシシランは、反応性が高く、液安定性が低いのに対し、ヌレート部はその極性により水溶性ではないが、水系液中に分散しやすく、液粘度を安定に保つことができ、その耐水性性能は３−イソシアネートアルキルアルコキシシランと同等である。さらに、ヌレート部は、耐水性があるのみでなく、その極性によりＳｉ（ＯＲ1）4と、水酸基を有する水溶性高分子はバリアの孔になり難い。
【００６６】
１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、３−イソシアネートプロピルアルコキシシランの熱重合により製造されるものもあり、原料の３−イソシアネートプロピルアルコキシシランが含まれる場合もあるが、特に問題はない。さらに、好ましくは、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートであり、さらにまた好ましくは、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートである。
【００６７】
このメトキシ基は、加水分解速度が早く、プロピル基を含むものは比較的安価に入手できることから、実用上のメリットが大きい。
【００６８】
また、一般式（２）の有機官能基Ｒ2としては、３−グリシドキシプロピル基、あるいは２−（３，４エポキシシクロヘキシル）基の使用が好ましい。これらの有機官能基は、加水分解により、一般式（１）のＳｉ（ＯＲ1）4及び水溶性高分子と水素結合を形成するために、バリアの孔になり難く、ガスバリア性を損なうことなく耐水性を向上させることができる。
【００６９】
しかしながら、前述したエポキシ系シラン化合物の一部は、変異原性を有する場合がある。また、有機官能基（Ｒ2）が、ビニル及びメタクリロキシの場合、製造過程で紫外線または電子線等の照射が必要となり、設備及び工程の増加によってコスト高を招く傾向がある。有機官能基（Ｒ2）がウレイドの場合は、特有の臭気があり、また、イソシアネートの場合は、反応性が高く、ポットライフが短い。
【００７０】
従って、以上の点を考慮すると、本発明に使用される前記２）の成分としては、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートがより好ましいと考えられる。
【００７１】
よって、ガスバリア性積層フィルムにおけるガスバリア被膜層４，６中の水酸基を有する水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、でんぷん、セルロース類が好ましい。特に本発明のコーティング剤としては、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡ）を用いた場合にガスバリア性が最も優れたものとなる。それは、ＰＶＡは、モノマー単位中に最も多く水酸基を含む高分子であるため、加水分解後の金属アルコキシドの水酸基と非常に強固な水素結合を保つことができるためである。ここで、ＰＶＡとは、一般にポリ酢酸ビニルをケン化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分ケン化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ケン化ＰＶＡまでを含む。ＰＶＡの分子量は重合度が３００〜数千まで多種あるが、どの分子量のものを用いても効果には問題はない。しかし、一般的にケン化度が高く、また重合度が高い高分子量のＰＶＡは耐水性が高いため好ましい。
【００７２】
なお、Ｓｉ（ＯＲ1）4の加水分解法は、一般的に知られているように、酸またはアルカリ触媒とアルコール、水を用いて行なわれる。好ましくは、酸による加水分解が制御しやすく好ましい。このとき、加水分解をさらに制御するために一般的に知られている触媒、塩化錫やアセチルアセトナートなどを添加しても問題はない。
【００７３】
塗布液の混合方法では、加水分解したＳｉ（ＯＲ1）4、水酸基をもつ水溶性高分子及び（Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3）nの何れを、どの順番で混合したとしても効果は発現できる。（Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3）nは、混合して、コーティング溶液中で分散せずに油滴状に存在するような場合は、前述したように加水分解を行い、微分散させることが好ましい。特に、Ｓｉ（ＯＲ1）4と（Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3）nを別々に加水分解してから水溶性高分子に添加すれば、ＳｉＯ2の微分散およびＳｉ（ＯＲ1）4の加水分解効率を考慮すると望ましい。
【００７４】
ガスバリア被膜層４，６を形成するための塗布液には、インキ、接着剤との密着性、濡れ性、収縮によるクラック発生防止を考慮し、イソシアネート化合物、コロイダルシリカやスメクタイトなどの粘土鉱物や、安定化剤、着色剤、粘度調整剤などの公知の添加物などを、ガスバリア性や耐水性を阻害しない範囲で添加することができる。
【００７５】
ガスバリア被膜層４，６の形成方法としては、通常のコーティング方法を用いることができる。例えば、ディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等を用いることができる。これら塗工方式を用いてガスバリア層３，５の上に塗布する。
【００７６】
ガスバリア被膜層４，６の乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射など被膜層に熱をかけて、水分を飛ばす方法であれば、これらのいずれでも、またこれらを２つ以上組み合わせても構わない。
【００７７】
本発明のガスバリア性積層フィルムを構成するガスバリア被膜層４，６の役割は、優れたガスバリア性を有するガスバリア層３，５に対して、印刷、ラミネート、製袋などの通常の加工を施した場合の保護機能、及び折り曲げ、引っ張りなどの外部応力が加わった場合の保護機能を有する。さらに、ガスバリア被膜層４，６の役割は、前述したガスバリア被膜層４，６それ自体の高いガスバリア性の発現、ガスバリア層３，５の表面に形成することでガスバリア層の欠陥などを穴埋めしてガスバリア性を向上する機能及びガスバリア被膜層４，６形成時の硬化収縮による内部応力によりガスバリア層を引き締めることで発現するガスバリア性向上機能などが挙げられる。
【００７８】
前記ガスバリア被膜層４の厚さＹａ及び前記ガスバリア被膜層６の厚さＹｂは０．０５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。膜厚が０．０５μｍ未満であると、均一な被膜層を形成することが難しく十分な保護機能およびガスバリア性が発現しなくなり、また、ガスバリア被膜層４，６形成時の硬化収縮による内部応力が僅かに生じるだけで、ガスバリア層３をガスバリア被膜層４が十分に引き締めることができず、かつ、ガスバリア層５をガスバリア被膜層６が十分に引き締めることができなくなり、ガスバリア性の向上機能があまり期待できない。
【００７９】
また、膜厚が３μｍを超えると、ガスバリア被膜層４，６形成時にクラックが発生し易くなり、さらに硬化収縮による内部応力が過度に働き、ガスバリア層３，５との密着性が低下する可能性が高くなる。
【００８０】
また、前記ガスバリア被膜層４，６が前述した硬化収縮によるガスバリア性の向上機能を発揮し、かつ密着性も低下させないためには、その被膜層４，６の厚さと酸化珪素からなる前記ガスバリア層３，５の厚さとのバランスも考慮する必要がある。すなわち、前述したように、ガスバリア被膜層４，６の役割の１つに、ガスバリア被膜層４，６形成時の硬化収縮による内部応力によりガスバリア層を引き締めることでガスバリア性を向上させる機能があるが、内部応力はガスバリア被膜層４，６の厚さが厚くなるほどガスバリア層３，５に大きく働く。
【００８１】
また、内部応力に対するガスバリア層３，５の抵抗力は、ガスバリア層３，５５の厚さが厚くなるほど小さくなり、例えば、同程度の内部応力がガスバリア層３，５５に作用したとしても、ガスバリア層３，５の厚さが厚くなるに伴い、内部応力に耐え切れず、密着性は低下する傾向がある。
【００８２】
また、ガスバリア被膜層４，６は、前述した塗布液を塗布し熱をかけて乾燥することで、硬化して形成することができるが、このときプラスチックフィルムからなる基材層１は軟化する傾向があり、そこに前述した硬化収縮による内部応力がかかると密着性が低下する原因となる。
【００８３】
すなわち、本発明のように、基材層１の一方の表面上に、プライマー層２、ガスバリア層３、ガスバリア被膜層４、ガスバリア層５及びガスバリア被膜層６を積層する場合、基材層１を２度にわたり熱をかけて乾燥してガスバリア被膜層４，６を硬化する必要があるため、乾燥による基材層１の軟化および前述した密着性の低下に起因する硬化収縮による内部応力の発生が２度起きることとなる。その結果、基材層１にプライマー層２、ガスバリア層３、ガスバリア被膜層４を積層した場合よりも、密着性が低下する可能性が高く、例えば、同じ厚さのガスバリア層と同じ厚さのガスバリア被膜層とを、基材層１の一方の表面上に、プライマー層２を形成した後、ガスバリア層３とガスバリア被膜層４のみを積層する場合と、さらにガスバリア層５とガスバリア被膜層６とを積層する場合とでは、後者の場合の方が密着性は低下する。
【００８４】
すなわち、密着性良好なガスバリア性積層フィルムを作成するためには、ガスバリア層３，５の厚さの上限値とガスバリア被膜層４，６の厚さの上限値とに反比例する関係が成り立つことになる。まず、基材層１の一方の表面上に、プライマー層２を形成せずに、ガスバリア層３とガスバリア被膜層４のみを積層する場合、ガスバリア被膜層４形成時の硬化収縮による内部応力はガスバリア層５には働かず、ガスバリア層３にのみ働くため、ガスバリア層３の厚さＸａ［μｍ］の上限値とガスバリア被膜層４の厚さＹａ［μｍ］の上限値とに反比例の関係が成り立ち、それぞれの厚さＸａおよびＹａは不等式ＸａＹａ≦α１（正数）を満たす必要がある。
【００８５】
また、基材層１の一方の表面上に、プライマー層２を形成せずに、ガスバリア層３とガスバリア被膜層４を積層した後、ガスバリア層５とガスバリア被膜層６とを積層する場合には、被膜層６形成時の硬化収縮による内部応力はガスバリア層３とガスバリア層５の両方に働くため、ガスバリア層３の厚さＸａ［μｍ］とガスバリア層５の厚さＸｂ［μｍ］とを合わせた上限値と被膜層６の厚さＹｂとに反比例の関係が成り立ち、それぞれの厚さＸａ、ＸｂおよびＹｂは不等式（Ｘａ＋Ｘｂ）Ｙｂ≦α２（正数）を満たす必要がある。
【００８６】
従って、基材層１の一方の表面上に、プライマー層２を形成せずに、ガスバリア層３、ガスバリア被膜層４、ガスバリア層５及びガスバリア被膜層６を順次積層する場合には、ガスバリア被膜層４，６形成時の両方において硬化収縮による内部応力を考慮しなければならないため、前述した２つの不等式を合わせたＸａＹａ＋（Ｘａ＋Ｘｂ）Ｙｂ≦α１＋α２＝α（正数）を満たす必要がある。
【００８７】
また、αの値は、酸化珪素からなるガスバリア層３，５の形成方法、ガスバリア被膜層４，６を形成する前述した塗布液の種類および硬化条件などにより異なるが、基材層１の表面上にプライマー層２を形成せず、直接、ガスバリア層３、ガスバリア被膜層４、ガスバリア層５及びガスバリア被膜層６を順次積層した場合は、αは０．４以下で、ガスバリア性積層フィルムの密着性は概ね良好になる。
【００８８】
さらに、本発明のガスバリア性積層フィルムのように、安定した高い密着性を得るために基材層１の表面上にプライマー層２を形成した後、ガスバリア層３、ガスバリア被膜層４、ガスバリア層５及びガスバリア被膜層６を順次積層した場合は、αの値を更に大きくすることが可能になり、αは２．０以下で、ガスバリア性積層フィルムの密着性は概ね良好になる。従って、厚さＸａ、Ｘｂ、Ｙａ及びＹｂは、不等式ＸａＹａ＋（Ｘａ＋Ｘｂ）≦２．０を満たすことが好ましい。
【００８９】
さらにまた、ガスバリア被膜層４形成時の硬化収縮による内部応力は、ガスバリア被膜層４の厚さが厚くなるほど大きくなり、ガスバリア層３の抵抗力は、ガスバリア層３の厚さが厚くなるほど小さくなる。すなわち、ガスバリア層３の厚さＸａ［μｍ］は（０．００５≦Ｘａ≦２）、ガスバリア被膜層４の厚さＹａ［μｍ］（０．０５≦Ｙａ≦３）の範囲において、ガスバリア層３の厚さＸａが厚くなるに伴い、さらにガスバリア被膜層４の厚さＹａが厚くなるに伴い、ガスバリア層３を引き締めることにより発現するガスバリア性の向上機能の効果は大きくなる。しかし、言い換えれば、ガスバリア層３の厚さＸａが薄い場合には、ガスバリア被膜層４の厚さＹａを厚く、ガスバリア被膜層４の厚さＹａが薄い場合には、ガスバリア層３の厚さＸａを厚くしなければ、ガスバリア性の向上機能は十分に発現しないこととなる。つまり、ガスバリア性の向上機能を十分に発現するためには、酸化珪素からなるガスバリア層３の厚さＸａの下限値とガスバリア被膜層４の厚さＹａの下限値とに反比例の関係が成り立ち、それぞれの厚さＸａ、Ｙａは不等式ＸａＹａ≧β１（正数）を満たす必要がある。
【００９０】
さらにまた、ガスバリア層３とガスバリア被膜層４の関係と同様に、ガスバリア被膜層６形成時の硬化収縮による内部応力は、ガスバリア被膜層６の厚さが厚くなるほど大きくなり、ガスバリア層５の抵抗力は、ガスバリア層５の厚さが厚くなるほど小さくなる。すなわち、ガスバリア層５の厚さＸｂ［μｍ］は（０．００５≦Ｘｂ≦２）、ガスバリア被膜層６の厚さＹｂ［μｍ］（０．０５≦Ｙｂ≦３）の範囲において、ガスバリア層５の厚さＸａが厚くなるに伴い、さらにガスバリア被膜層６の厚さＹａが厚くなるに伴い、ガスバリア層５を引き締めることにより、発現するガスバリア性向上機能の効果は大きくなる。
【００９１】
しかし、言い換えれば、ガスバリア層５の厚さＸｂが薄い場合には、ガスバリア被膜層６の厚さＹｂを厚く、ガスバリア被膜層６の厚さＹｂが薄い場合には、ガスバリア層５の厚さＸｂを厚くしなければ、上記ガスバリア性向上機能は十分には発現しないこととなる。つまり、ガスバリア性の向上機能を十分に発現するためには、酸化珪素からなるガスバリア層５の厚さＸｂの下限値とガスバリア被膜層６の厚さＹｂの下限値とに反比例の関係が成り立ち、それぞれの厚さＸｂ、Ｙｂは不等式ＸｂＹｂ≧β２（正数）を満たす必要がある。
【００９２】
さらにまた、前記β１およびβ２の値は、酸化珪素からなるガスバリア層３，５の形成方法、ガスバリア被膜層４，６を形成する前述した塗布液の種類および硬化条件などにより異なるが、β１およびβ２は０．００１以上で、ガスバリア性向上機能が十分に働くようになる。従って、厚さＸａ、Ｙａは不等式ＸａＹａ≧０．００１を満たし、厚さＸｂ、Ｙｂも不等式ＸｂＹｂ≧０．００１を満たすことが好ましい。
【００９３】
すなわち、ガスバリア被膜層３，５がガスバリア性の向上機能を発揮し、かつ密着性も低下させないためには、酸化珪素からなるガスバリア層３の厚さＸａ［μｍ］及びガスバリア層５の厚さＸｂ［μｍ］（０．００５≦Ｘａ（もしくはＸｂ）≦２）とガスバリア被膜層４の厚さＹａ［μｍ］及びガスバリア被膜層６の厚さＹｂ［μｍ］（０．０５≦Ｙａ（もしくはＹｂ）≦３）とが、下記３つの不等式を満たすことが好ましい。
０．００１≦ＸａＹａ
０．００１≦ＸｂＹｂ
ＸａＹａ＋（Ｘａ＋Ｘｂ）Ｙｂ≦２．０
なお、式中のＸａ、Ｘｂ、Ｙａ、Ｙｂの単位はμｍである。
【００９４】
本発明のガスバリア積層フィルムは、プライマー層２が、アクリルポリオール、イソシアネート及びシランカップリング剤からなり、かつ、ガスバリア被膜層４，６が、一般式Ｓｉ（ＯＲ1）4で表される珪素化合物及びその加水分解物のうちの少なくとも１つ、一般式（Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3）nで表される珪素化合物及びその加水分解物のうちの少なくとも１つ（但し、Ｒ1、Ｒ3はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、またはＣ2Ｈ4ＯＣＨ3を表し、Ｒ2は有機官能基を表し、ｎは１以上の数を表す）、水酸基を有する水溶性高分子とを含有する塗布液を塗布、加熱及び乾燥して得られ、かつ、Ｘａ、Ｘｂ、Ｙａ、Ｙｂ、が前記特定の不等式を満たすことにより、密着性と高いバリア性を両立することができる。特に、本発明のガスバリア性積層フィルムのようにガスバリア層３，５とガスバリア被膜層４，６の４層構造を有する場合や、前述するように高いガスバリア性を発現させるためにガスバリア層３，５の膜厚を厚くして、０．２μｍ以上とする場合や、後述するような複雑な積層構造を有する場合であっても、基材層１とガスバリア層との密着やガスバリア層３，５とガスバリア被膜層４，６との密着を保持しつつ高いバリア性を有することができる。
【００９５】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、基材層１の一方の面に、少なくともアクリルポリオール、イソシアネート、およびシランカップリング剤からなるプライマー層２と、酸化珪素からなるガスバリア層３と、ガスバリア被膜層４と、酸化珪素からなるガスバリア層５と、ガスバリア被膜層６とが厚み方向に順次積層されており、かつ、これらガスバリア被膜層４およびガスバリア被膜層６は、前記一般式（１）で表される珪素化合物およびその加水分解物のうちの少なくとも１つ、前記一般式（２）で表される珪素化合物及びその加水分解物のうちの少なくとも１つ、但し、Ｒ1、Ｒ3はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、またはＣ2Ｈ4ＯＣＨ3、Ｒ2は有機官能基）及び水酸基を有する水溶性高（分子を含有する塗布液を、塗布、加熱及び乾燥して得られていればよく、さらに複雑な積層構造をとっていてもよい。
【００９６】
例えば、プライマー層２とガスバリア層３とガスバリア被膜層４とガスバリア層５とガスバリア被膜層６の積層体の上にガスバリア層とガスバリア被膜層との積層体を積層してもよい。さらに、基材層１のプライマー層２とガスバリア層３とガスバリア被膜層４とガスバリア層５とガスバリア被膜層６とが積層されていないもう基材層１の面に、ガスバリア層３とガスバリア被膜層４とをそれぞれ順次積層してもよい。さらにまた、ガスバリア被膜層６の表面に印刷層を積層してもよい。この場合、従来から用いられている通常の印刷インキを用い、周知の印刷方式や塗布方式などによって、厚さ０．１〜２．０μｍの印刷層を特に制約なく積層することができる。
【００９７】
本発明のガスバリア性積層フィルムとしては、他のフィルムと積層して、食品、日用品、医薬品などの包装分野や太陽電池関連部材や電子機器関連部材などの分野で用いることもできる。例えば、本発明のガスバリア性積層フィルムを最外層として使用し、接着剤を介して中間フィルム層やヒートシール層などを積層した構成にしてもよい。また、本発明のガスバリア性積層フィルムを中間層として使用し、その片面側に接着剤を介して外側フィルム層などを積層し、そのもう一方の面側に接着剤を介してヒートシール層などを積層した構成にしてもよい。
【００９８】
前記中間フィルム層または外側フィルム層としては透明なフィルム層が用いられる。こうした透明なフィルム層としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアクリルニトリル系フィルム、ポリイミド系フィルムなどが挙げられる。
【００９９】
なお、前述するヒートシール層としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体及びこれらの金属架橋物などの合成樹脂が用いられる。中間フィルム層、外側フィルム層、ヒートシール層の厚さは、目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。上記の接着剤としては、１液硬化型または２液硬化型のポリウレタン系接着剤などが用いられる。接着剤を介してこれらの層を積層するには、ドライラミネート法などが用いることができる。また、ヒートシール層の他の積層方法としては、ヒートシール層の合成樹脂を、熱溶融押出する方法（エクストルージョンラミ）を用いることもできる。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明について、実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されない。
【０１０１】
実施例１、２、３では、図１に示したように、基材層１の一方の表面上にプライマー層２、ガスバリア層３、ガスバリア被膜層４、ガスバリア層５及びガスバリア被膜層６の順序で順次積層したガスバリア性積層フィルムを作製した。
【実施例１】
【０１０２】
基材層１として厚さ２５μｍのニ軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意し、基材層１の一方の表面上に、下記方法により調液した溶液（Ｉ）を塗布し、１２０℃で１分間乾燥させ、０．２μｍのプライマー層２を形成した。
【０１０３】
次に、プライマー層２を形成したＰＥＴフィルムを真空蒸着装置内に設置した。ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）５ｓｃｃｍ／酸素１００ｓｃｃｍの混合ガスを電極間に導入し、１３．５６ＭＨｚの高周波を０．５ｋＷで印加してプラズマ化し、プライマー層２の表面上に厚さ０．０３μｍの酸化珪素からなるガスバリア層３を積層した。
【０１０４】
引き続き、下記方法にて調液した溶液（Ａ）から（Ｃ）をＡ／Ｂ／Ｃ＝１００／２０／１０（固形分重量比）の割合で混合し、この塗布液をバーコーターにより上記ガスバリア層３の表面上に塗布し、１２０℃で１分間乾燥させ、０．３μｍのガスバリア被膜層４を形成した。
【０１０５】
≪プライマー層用の溶液≫
（Ｉ）：希釈溶媒（酢酸エチル）中、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン１重量部に対し、アクリルポリオールを５重量部量りとり混合し、撹拌する。次にイソシアネート化合物としてＴＤＩをアクリルポリオールのＯＨ基に対しＮＣＯ基が等量となるように加えた混合溶液を２％の濃度に希釈した溶液。
【０１０６】
≪ガスバリア被膜層用の溶液≫
（Ａ）：テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、以下、ＴＥＯＳと称す）１７．９ｇと、メタノール１０ｇに塩酸（０．１Ｎ）７２．１ｇを加え、３０分間撹拌し、加水分解させた固形分５％（重量比ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液。
（Ｂ）：ポリビニルアルコールの５％（重量比）、水／メタノール＝９５／５（重量比）水溶液。
（Ｃ）：１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを、水／ＩＰＡ＝１／１溶液で、固形分５％（重量比Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）３換算）。
【０１０７】
次に、真空蒸着装置内に再び設置し、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）５ｓｃｃｍ／酸素１００ｓｃｃｍの混合ガスを電極間に導入し、１３．５６ＭＨｚの高周波を０．５ｋＷで印加してプラズマ化し、ガスバリア被膜層４の表面上に厚さ０．０３μｍの酸化珪素からなるガスバリア層５を積層した。
【０１０８】
さらに、上記方法にて調液した溶液（Ａ）から（Ｃ）をＡ／Ｂ／Ｃ＝１００／２０／１０（固形分重量比）の割合で混合し、この塗布液をバーコーターにより上記ガスバリア層５の表面上に塗布し、１２０℃で１分間乾燥させ、０．３μｍのガスバリア被膜層６を形成した。こうして実施例１のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【実施例２】
【０１０９】
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、プライマー層２の表面上およびガスバリア被膜層４の表面上に積層した酸化珪素からなるガスバリア層３およびガスバリア層５の厚さを共に０．３μｍにし、さらにガスバリア層３の表面およびガスバリア層５の表面に積層したガスバリア被膜層４およびガスバリア被膜層６の厚さを共に０．５μｍにした。その他の条件は実施例１と同様であった。こうして実施例２のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【実施例３】
【０１１０】
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、プライマー層２の表面上及びガスバリア被膜層４の表面上に積層したガスバリア層３及びガスバリア層５を電子線加熱方式で酸化珪素を蒸発させて、共に厚さ０．０３μｍのガスバリア層にした。その他の条件は実施例１と同様であった。こうして実施例３のガスバリア性積層フィルムを作成した。
【０１１１】
次に、比較例１〜３について説明する。
【比較例１】
【０１１２】
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、プライマー層２の一方の表面上に酸化珪素からなるガスバリア層３及びガスバリア層５のみを積層し、ガスバリア被膜層４及びガスバリア被膜層６は積層しなかった。こうして比較例１のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【比較例２】
【０１１３】
実施例２のガスバリア性積層フィルムにおいて、基材層１の表面にプライマー層２を積層せず、ガスバリア層３、ガスバリア被膜層４、ガスバリア層５及びガスバリア被膜層６を積層した。こうして比較例２のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【比較例３】
【０１１４】
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、プライマー層２の表面上及びガスバリア被膜層４の表面上に積層した酸化珪素からなるガスバリア層３及びガスバリア層５の厚さを１μｍにし、さらにガスバリア層３の表面及びガスバリア層５の表面に積層したガスバリア被膜層４及びガスバリア被膜層６の厚さを１μｍにした。その他の条件は実施例１と同様であった。こうして比較例３のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【０１１５】
そこで、以上のようにして作製した実施例１、２、３および比較例１、２、３のそれぞれのガスバリア性積層フィルムを単体フィルムと呼ぶ。
【０１１６】
次に、実施例１、２、３および比較例２、比較例３のそれぞれの単体フィルムの被膜層６の表面及び比較例１の単体フィルムのガスバリア層５の表面に、厚さ１．２μｍの印刷層を積層した。以下、これらを印刷フィルムと呼ぶ。
【０１１７】
次に、実施例１、２、３及び比較例１、２、３のそれぞれの印刷フィルムの印刷層の表面に、５ｇ／ｍ２のポリウレタン系接着剤を介して厚さ５０μｍのポリプロピレンのヒートシール層を積層した。以下、これらを積層フィルムと呼ぶ。
【０１１８】
＜比較評価＞
１．酸素透過度
実施例１、２、３および比較例１、２、３の単体フィルム、印刷フィルムおよび積層フィルムについて、モダンコントロール社製の酸素透過度計（ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１）により、３０℃−７０％ＲＨ雰囲気下での酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ）を測定した。
【０１１９】
２．水蒸気透過度
実施例１、２、３および比較例１、２、３の単体フィルムについて、モダンコントロール社製の水蒸気透過度計（ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１）により、４０℃−９０％ＲＨ雰囲気下での水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・２４ｈ）を測定した。
【０１２０】
３．ラミネート強度
実施例１、２、３および比較例１、２、３の積層フィルムから１５ｍｍ幅にスリットした試験片について、通常のテンシロン型万能試験機により、ラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
【０１２１】
以上のようにして得られた測定結果は表1に示す通りである。
【表１】
【０１２２】
この表１から判るように、実施例１、実施例２および実施例３のガスバリア性積層フィルム（単体フィルム、印刷フィルムおよび積層フィルム）は、低い酸素透過度および水蒸気透過度と、高いラミネート強度を兼ね備えている。
【０１２３】
一方、ガスバリア被膜層が積層されていない比較例１のガスバリア性積層フィルムからなる印刷フィルム及び積層フィルムは、実施例１、実施例２及び実施例３のガスバリア性積層フィルムと比較して、酸素透過度が高くガスバリア性に劣っていた。
【０１２４】
また、プライマー層が積層されていない比較例２のガスバリア性積層フィルムは、実施例１、実施例２及び実施例３のガスバリア性積層フィルムと比較して、積層フィルムのラミネート強度が劣っていた。
【０１２５】
さらにまた、ガスバリア層３及びガスバリア層５をプラズマＣＶＤ法により形成し、ガスバリア層３の厚さＸａ［μｍ］、ガスバリア層５の厚さＸｂ［μｍ］、ガスバリア被膜層４の厚さＹａ［μｍ］、ガスバリア被膜層６の厚さＹｂ［μｍ］がＸａＹａ＋（Ｘａ＋Ｘｂ）Ｙｂ＞２．０となる比較例３のガスバリア性積層フィルムは、実施例１および実施例３のガスバリア性積層フィルムと比較して、単体フィルムのガスバリア性は高いが、積層フィルムのラミネート強度が若干劣っていた。
【符号の説明】
【０１２６】
１…基材層、２…プライマー層、３…ガスバリア層、４…ガスバリア被膜層、５…ガスバリア層、６…ガスバリア被膜層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、日用品、医薬品などの包装分野や太陽電池関連部材、電子機器関連部材などの分野のごとく、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に好適に用いられる透明なガスバリア性積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、日用品、医薬品などの包装に用いられる包装材料は、収容物の変質を抑制し、包装中においてもその機能や性質を保持できるようにするためには、包装材料を透過する酸素、水蒸気など、収容物を変質させる気体による影響を防止する必要がある。そのため、包装材料は、これら気体を遮断するガスバリア性を備えていることが求められている。
【０００３】
従来、比較的ガスバリア性に優れている包装材料としては、塩化ビニリデン樹脂フィルムまたは塩化ビニリデン樹脂をコーティングしたフィルムなどがよく用いられてきたが、これらの包装材料は、高度なガスバリア性が要求される包装に用いることはできない。
【０００４】
従って、高度なガスバリア性を要求される場合には、アルミニウムなどの金属箔をガスバリア層として積層した包装材料として用いざるを得なかった。アルミニウムなどの金属箔を積層した包装材料は、温度や湿度の影響を殆ど受けないことから、高度なガスバリア性を有している。
【０００５】
しかしながら、以上のようなアルミニウムなどの金属箔などの包装材料では、幾つかの問題が指摘されている。すなわち、外部から透視して収容物を確認することができないこと、使用後に不燃物として廃棄処理しなければならないこと、さらに収容物の検査に金属探知器が使用できないこと、などの多くの問題を併存している。
【０００６】
そこで、上記問題点を克服するための包装材料として、透明なプラスチックフィルムからなる基材層に、ガスバリア層として透明な酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの無機酸化物の蒸着薄膜層を施し、その上に適宜なガスバリア性被膜層を積層してなる積層フィルムが提案されている（特許文献１）。
【０００７】
ところで、近年、地球温暖化の問題に関心が高まるなか、太陽電池市場が急速に拡大する傾向にある。太陽電池の構造は、太陽電池素子単体をそのままの状態で使用することはなく、一般的には数枚から数十枚の素子を直列、並列に配線し、素子を長期間保護するためにパッケージが行なわれ、ユニット化されている。このパッケージに組み込まれたユニットは、太陽電池モジュールと呼び、通常，太陽光が当たる面をガラスで覆い、熱可塑性プラスチックからなる充填材で隙間を埋め、裏面を耐熱、耐候性プラスチック材料などからなるシートで保護する構成になっている。
【０００８】
これら太陽電池モジュールは、屋外で使用されることから、その使用材料およびその構成などに関して、十分な耐久性、耐候性が要求される。特に、裏面側の保護シートは、水分の透過によるユニット内の充填材が剥離すると、配線系統に腐食が生じ、モジュールの出力そのものに悪影響を及ぼすことから、耐候性とともに高いガスバリア性が要求される。
【０００９】
従来、太陽電池用裏面保護シートとしては、白色のフッ素系フィルムでアルミニウム箔の両側をサンドイッチした積層構成が多く用いられている。
【００１０】
しかし、フッ素系フィルムは、機械的強度が弱いため太陽電池素子とアルミニウム箔が短絡して電池性能に悪影響を及ぼす欠点があり、さらに価格が高いために、太陽電池モジュールを低価格化する際の障害となっている。これらの問題点を改善すべく、アルミニウム箔を用いずに、耐候性と高いガスバリア性を兼ね備えたガスバリアフィルムの要求が高まっている。
【００１１】
また、太陽電池モジュールをフレキシブル化する開発も進められており、これを達成するためには太陽光が当たる表面のガラス基板をプラスチック材料などからなるシートに置き換える必要があり、表面保護シートについても裏面保護シートと同様に、耐候性および高いガスバリア性が要求されている。
【００１２】
さらに、近年、次世代のＦＰＤ（Flat Panel Display）として期待されている電子ペーパー、有機ＥＬなどの開発が進んでおり、これらＦＰＤのフレキシブル化を実現するためには、ガラス基板をプラスチックフィルムに置き換えたいという要求が高まっている。
【００１３】
ガラス基板は環境由来の酸素や水蒸気による内部素子の劣化を抑制するために必要とされるガスバリア性が備わっている。しかし、上述した包装材料用のガスバリアフィルムはそのバリアレベルには達しておらず、プラスチックフィルムが適用され得る電子ペーパー、有機ＥＬなどでは、食品包材用バリアフィルムの１００倍から１万倍のガスバリア性が必要とも言われている。
【００１４】
このような高いガスバリア性を有するプラスチックフィルムを実現するために、電子ビーム蒸着や誘導加熱蒸着を用いた反応性蒸着法、スパッタリング法、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法などのドライコーティング法で成膜された無機酸化物薄膜が高いガスバリア性を有するとして期待され、検討されている。
【００１５】
その中でも、有機シラン化合物を用いたプラズマＣＶＤ法による酸化珪素薄膜は、高いガスバリア性を有するバリア層として検討されており、食品包装分野で実用化されている。特許文献２には炭素濃度及び酸化珪素薄膜の組成を制御することで、密着性と透明性が改善できるとする報告がなされている
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開平０７−１６４５９１号公報
【特許文献２】特開平１１−３２２９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、特許文献１に記載された積層フィルムでは、印刷、ラミネート、製袋などのように通常の加工を施した包装材料として使用する場合、酸素透過度や水蒸気透過度などのガスバリア性が劣化してしまうといった欠点を有している。
【００１８】
そこで、高いガスバリア性を有するプラスチックフィルムを実現するためには、前述するドライコーティング法を用い、かつ、高いガスバリア性を目指すために緻密な膜を得ようとすると、高温プロセスが必要であったり、緻密であるために膜中の応力が大きくなったりする傾向がある。その結果、プラスチックフィルムの使用可能な温度範囲では緻密な膜を得ることが困難であったり、プラスチックフィルムと無機酸化物薄膜との熱膨張係数の差が大きいために密着不良やクラックが発生するなどの問題が生じ、高いガスバリア性の発現は容易でない。
【００１９】
また、特許文献２に記載された透明バリア性フィルムは、水蒸気バリア性が若干劣ると記載されており、高いガスバリア性を必要とする電子ペーパーや有機ＥＬなどのＦＰＤ向けには不十分である。
【００２０】
そこで、本発明は、上記課題を解決するために、通常の加工を施した場合でもガスバリア性が劣化せず、一般的な包装分野だけでなく、高いガスバリア性を要求する包装分野でも好適に使用可能な透明なガスバリア性積層フィルムを提供することを目的とする。
【００２１】
特に、本発明の目的は、前述した太陽電池モジュールの裏面保護シート、表面保護シート、電子ペーパーや有機ＥＬなどのＦＰＤ向けに使用して、酸素及び水蒸気などに対するバリア性に優れた透明なガスバリア性積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記課題を解決するために、請求項１に対応する発明は、透明なプラスチックフィルムからなる基材層の一方の表面上に、プライマー層、第1のガスバリア層、第1のガスバリア被膜層、第２のガスバリア層及び第２のガスバリア被膜層を順次積層してなるガスバリア性積層フィルムであって、
前記プライマー層は、アクリルポリオール、イソシアネート及びシランカップリング剤を含むことにより両面に配置される部材層との密着性を高め、
前記第1及び第２のガスバリア層は、酸化珪素からなり、
前記第1及び第２のガスバリア被膜層は、一般式Ｓｉ（ＯＲ1）4…（１）で表される珪素化合物及びその加水分解物のうちの少なくとも１つの成分と、一般式（Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3）n…（２）で表される珪素化合物及びその加水分解物のうちの少なくとも１つ（但し、前記一般式（１）および（２）中、Ｒ1、Ｒ3はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、またはＣ2Ｈ4ＯＣＨ3、Ｒ2は有機官能基を表す）の成分と、水酸基を有する水溶性高分子を含有する塗布液を塗布して乾燥させることを含むことにより、前記第1及び第２のガスバリア層のガスバリア性及び前記耐水性を上げるようにしたことを特徴とするガスバリア性積層フィルムである。
【００２３】
請求項２に対応する発明は、前記プライマー層の膜厚が、０．００５μｍ以上１μｍ以下であり、前記第１のガスバリア層の膜厚（厚さＸａ）及び前記第２のガスバリア層の膜厚（厚さＸｂ）が、０．００５μｍ以上２μｍ以下であり、前記第１のガスバリア被膜層の膜厚（厚さＹａ）及び前記第２のガスバリア被膜層の膜厚（厚さＹｂ）が、０．０５μｍ以上３μｍ以下であり、
前記Ｘａ、Ｘｂ、ＹａおよびＹｂの関係が、下記３つの式を満たすことを特徴とする請求項１に対応する発明に記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００２４】
０．００１≦ＸａＹａ
０．００１≦ＸｂＹｂ
ＸａＹａ＋（Ｘａ＋Ｘｂ）Ｙｂ≦２．０
（式中のＸａ、Ｘｂ、Ｙａ、Ｙｂの厚さの単位はμｍである）
請求項３に対応する発明は、前記プライマー層及び前記第１のガスバリア被膜層の各面上に積層される前記第１のガスバリア層および前記第２のガスバリア層が、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法により形成することを特徴とする請求項１に対応する発明に記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００２５】
請求項４に対応する発明は、前記第１のガスバリア層の膜厚（厚さＸａ）および前記第２のガスバリア層の膜厚（厚さＸｂ）が、０．２μｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし３に対応する発明の何れか一項の発明に記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００２６】
また、請求項５に対応する発明は、前記一般式（Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3）n…（２）は、式（ＮＣＯ−Ｒ4Ｓｉ（ＯＲ3）3）3（但し、式中、Ｒ4は（ＣＨ2）n、ｎは１以上）で表される三量体１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートであることを特徴とする請求項１ないし４に対応する発明の何れか一項の発明に記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００２７】
また、請求項６に対応する発明は、前記一般式Ｓｉ（ＯＲ1）4…（１）は、その加水分解性基（Ｒ1）がＣ2Ｈ5であることを特徴とする請求項１ないし４に対応する発明の何れか一項の発明に記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００２８】
さらに、請求項７に対応する発明は、前記一般式（Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3）n…（２）は、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートであることを特徴とする請求項１ないし４に対応する発明の何れか一項の発明に記載のガスバリア性積層フィルムである。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、食品、日用品、医薬品などの包装分野で使用する包装材料としての通常の加工を施してもガスバリア性が劣化せず、また外部から包装材料を透視して内部の収容物を確認することができ、また、太陽電池モジュール向けやＦＰＤ向けとして特に高いガスバリア性が必要とされる場合に好適に用いることができる透明なガスバリア性積層フィルムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に係るガスバリア性積層フィルムの一実施形態を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
図１は本発明に係るガスバリア性積層フィルムの一例を示す断面図である。
【００３２】
ガスバリア性積層フィルムは、基材層１の一方面部（表面）に、プライマー層２、酸化珪素からなるガスバリア層３、ガスバリア被膜層４、酸化珪素からなるガスバリア層５及びガスバリア被膜層６の順序で積層された構造である。
【００３３】
プライマー層２は、アクリルポリオール、イソシアネートおよびシランカップリング剤からなる。
【００３４】
また、ガスバリア被膜層４及びガスバリア被膜層６においては、
一般式Ｓｉ（ＯＲ1）4 ……（１）
で表される珪素化合物及びその加水分解物のうちの少なくとも１つである、
一般式（Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3）n ……（２）
で表される珪素化合物、及びその加水分解物のうちの少なくとも１つ、
（但し、一般式（１）および（２）中の、Ｒ1、Ｒ3はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、またはＣ2Ｈ4ＯＣＨ3を表し、Ｒ2は有機官能基を表し、ｎは１以上の数を表す）及び水酸基を有する水溶性高分子を含有する塗布液を塗布、加熱、および乾燥することで得られる。
【００３５】
以下、構成部材について詳細に説明する。
【００３６】
ガスバリア性積層フィルムの構成層となる基材層１は透明なプラスチックフィルムからなる。透明なプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸などの生分解性プラスチックフィルムなどが用いられる。
【００３７】
これら透明なプラスチックフィルムは、延伸、未延伸のどちらでもよいが、機械的強度や寸法安定性などが優れたものが好ましい。特に、耐熱性や寸法安定性などの面から、二軸方向に延伸したポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、透明なプラスチックフィルムは、帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤等などの添加剤を含有してもよい。さらに、透明なプラスチックフィルムにおいて、他の層を積層する側の表面には、密着性をよくするために、コロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理などを施してもよい。
【００３８】
これら透明なプラスチックフィルムからなる基材層１の厚さは、特に制限を受けるものでないが、包装材料としての適性や他の層を積層する場合の加工適性などを考慮すると、実用的には３μｍ以上２００μｍ以下の範囲、特に６μｍ以上３０μｍ以下の範囲であることが好ましい。特に、太陽電池、もしくは電子ペーパーや有機ＥＬなどのＦＰＤ向けの場合には、加工適正などを考慮すると、実用的には１２μｍ以上２００μｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００３９】
ガスバリア性積層フィルムの構成層となるプライマー層２は、基材層１とガスバリア層３との間で安定した高い密着性を保持することを役割とするものであり、後述するように高いガスバリア性の発現を狙って、ガスバリア層３、ガスバリア被膜層４、ガスバリア層５およびガスバリア被膜層６の膜厚を厚くしたときに、特に重要な働きを持っている。
【００４０】
プライマー層２としては、例えばアクリルポリオール、ポリビニルアセタール、ポリ−スチルポリオール、及びポリウレタンポリオール等から選択されるポリオール類と、イソシアネート化合物との２液反応によって得られる有機高分子、またはポリイソシアネート化合物と水との反応によりウレア結合を有する有機化合物、ポリエチレンイミンまたはその誘導体、ポリオレフィン系エマルジョン、ポリイミド、メラミン、フェノール、また有機変性コロイダルシリカのような無機シリカ、シランカップリング剤およびその加水分解物のような有機シラン化合物を主剤とするものなどが挙げられる。
【００４１】
特に、アクリルポリオールとイソシアネート化合物、シランカップリング剤の組み合わせが好ましい。この組み合わせからなるプライマー層２を用いると、基材層１とガスバリア層３の間に、安定したさらに高い密着性を得ることができる。
【００４２】
プライマー層２の厚さは、一般的には乾燥後の厚さで、０．００５μｍ以上１μｍ以下であることが望ましく、より好ましくは０．０１μｍ以上０．５μｍ以下である。０．０１μｍ未満の場合は塗工技術の点から均一な塗膜が得られ難く、逆に０．５μｍより大きい場合はコストが高くなり、経済的にデメリットとなる。
【００４３】
ガスバリア性積層フィルムの構成層となるガスバリア層３及びガスバリア層５の形成方法については特に限定されるものではないが、プライマー層２及びガスバリア被膜層４の各表面にそれぞれ、酸化珪素からなるガスバリア層３、ガスバリア層５を真空中で成膜した際、高いガスバリア性を発現させる必要から、現時点ではプラズマＣＶＤ法が好ましい。また、プラスチックフィルムからなる基材層１の特徴を活かした巻取式による連続蒸着を行うことができ、巻取式の真空蒸着成膜装置を用いることが好ましい。また、プラズマ発生装置としては、直流（ＤＣ）プラズマ、低周波プラズマ、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、３極構造プラズマ、マイクロ波プラズマなどの低温プラズマ発生装置が用いられる。
【００４４】
プラズマＣＶＤ法により積層される酸化珪素からなるガスバリア層３およびガスバリア層５は、分子内に炭素を有するシラン化合物と酸素ガスとを原料として成膜することができ、さらに、この原料に不活性ガスを加えて成膜することもできる。
【００４５】
分子内に炭素を有するシラン化合物としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン。メチルトリメトキシシランなどの比較的低分子量のシラン化合物を選択し、これらシラン化合物の１つまたは複数を選択しても良い。これらシラン化合物のうち、成膜圧力と蒸気圧を考えると、ＴＥＯＳ、ＴＭＯＳ、ＴＭＳ、ＨＭＤＳＯ、テトラメチルシランなどが好ましい。
【００４６】
プラズマＣＶＤ法による成膜では、上記シラン化合物を気化させ酸素ガスと混合したものを電極間に導入し、低温プラズマ発生装置にて電力を印加してプラズマ化し、プライマー層２の表面上及びガスバリア被膜層４の表面上に積層することができる。
【００４７】
また、プラズマＣＶＤ法では、酸化珪素からなるガスバリア層３及びガスバリア層５の膜質を様々な方法で変えることが可能である。例えば、シラン化合物やガス種の変更、シラン化合物と酸素ガスの混合比や、印加電力の増減などが考えられる。
【００４８】
また、プラズマＣＶＤ法以外のガスバリア層３及びガスバリア層５の形成方法としては、真空蒸着法が好ましい。現時点の真空蒸着法では、真空蒸着装置内での蒸発源材料の加熱手段としては、電子線加熱方式や抵抗加熱方式や誘導加熱方式などが好ましい。また、プライマー層２及びガスバリア被膜層４との密着性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法などを用いることも可能である。さらに、蒸着薄膜層の透明性を上げるために、酸素ガスなど吹き込んで反応性蒸着を行ってもよい。
【００４９】
ガスバリア層３及びガスバリア層５は、プライマー層２及びガスバリア被膜層４の表面上にそれぞれ積層され、透明であり、かつ酸素、水蒸気などの収容物を変質させる気体を遮断する特性を備えた優れたガスバリア性を有している。これらガスバリア層３の厚さＸａ［μｍ］及びガスバリア層５の厚さＸｂ［μｍ］は、各々が０．００５μｍ以上２μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以上２μｍ以下である。ここで、膜厚が０．００５μｍ未満であると、均一な蒸着薄膜層が得られないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない。また、本発明の重要なポイントの１つでもあり、膜厚を０．２μｍ以上に厚くすることで、高いガスバリア性を発現することが可能になる。
【００５０】
しかし、後述するように密着性が低下する原因になりうるため、前述するように基材層１とガスバリア層３との間にプライマー層２を形成して安定した高い密着性を発現させたり、後述するようにガスバリア層３、ガスバリア被膜層４、ガスバリア層５及びガスバリア被膜層６、それぞれの膜厚のバランスを制御して、密着性が低下しないようにするなど、十分に注意を払う必要がある。
【００５１】
一方、膜厚が２μｍを越えると、蒸着薄膜層にフレキシビリティを保持させることが難しく、折り曲げや引っ張りなどの外部応力が加わると、蒸着薄膜層に亀裂を生じるおそれがある。
【００５２】
ガスバリア性積層フィルムの構成層となるガスバリア被膜層４およびガスバリア被膜層６は、
１） 前記一般式（１）で表される珪素化合物及びその加水分解物のうちの少なくとも１つ、
２） 前記一般式（２）で表される珪素化合物、その加水分解物のうちの少なくとも１つ（但し、Ｒ1、Ｒ3はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、またはＣ2Ｈ4ＯＣＨ3、Ｒ2は有機官能基）、及び
３） 水酸基を有する水溶性高分子を含有する塗布液を塗布、加熱、および乾燥して得るものである。
【００５３】
従って、前述した実施形態によれば、ガスバリア被膜層４，６は、上記３つの成分を含むことにより、十分に不溶化される。一般式（２）のＲ2Ｓｉ（ＯＲ3）3は加水分解により、一般式（１）のＳｉ（ＯＲ1）4及び水溶性高分子と水素結合を形成されることから、バリアの孔になり難く、しかも、有機官能基はネットワークをつくることで、水酸基を有する水溶性高分子が、その水素結合に水が付加することにより膨潤することを防ぎ、耐水性を著しく向上させる。
【００５４】
なお、バリアの孔とは、膜の中の緻密なネットワークを作らず気体の透過を容易にする部分をいう。
【００５５】
また、基材層１上に形成されるガスバリア層３、ガスバリア層５にそれぞれガスバリア被膜層４、ガスバリア被膜層６を被覆し組合せるように設けることにより、高いガスバリア性が得られる。
【００５６】
なお、一般式（１）中のＲ1は、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5またはＣ2Ｈ4ＯＣＨ3等で表せるものであればいずれも使用することができる。なかでも、Ｒ1がＣ2Ｈ5であるテトラエトキシシランが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるため好ましい。
【００５７】
ガスバリア被膜層４、６の成膜に用いられる金属アルコキシドは、加水分解後に縮合し、セラミック膜を形成する。しかし、金属酸化物は硬く、縮合時の体積縮小による歪みによってクラックが入りやすいため、フィルム上に薄く透明で均一な縮合体被膜を形成することは非常に困難である。
【００５８】
通常，高分子を添加して構造体に柔軟性を付与することで、クラックの生じ難い造膜とすることができる。しかし、高分子の添加は、目視では均一に見えても、微視的には珪素または金属酸化物と高分子部分とに分離していることが多く、バリアの孔になり易く、ガスバリア性が低下しやすい。
【００５９】
そこで、ガスバリア被膜層４、６としては、水酸基を有する水溶性高分子を添加することにより、高分子の水酸基と金属アルコキシドの加水分解物の水酸基との強い水素結合を利用して、金属酸化物が縮合に際し高分子との間にうまく分散してセラミックに近い高いガスバリア性を発現する。また、ガスバリア被膜層４、６が酸化珪素からなるガスバリア層３，５の上に堆積することで、それぞれ単層によって得られる効果よりも、非常に高いガスバリア性、耐水性、耐湿性を発現できる。
【００６０】
しかし、金属アルコキシドあるいはその加水分解物と水酸基を有する水溶性高分子の混合からなる被膜層は、水素結合からなるため、水により膨潤して溶解する。ガスバリア層との積層構造による相乗効果があってもボイルやレトルト処理等の過酷な条件下ではガスバリア性が劣化しやすい。
【００６１】
これに対して、本発明に係るガスバリア性積層フィルムでは、前記一般式（２）の化合物を添加することにより、この膨潤を防ぐことができる。
【００６２】
前記一般式（２）は、その有機官能基（Ｒ２）が、ビニル、エポキシ、メタクリロキシ、ウレイド及びイソシアネート等の非水性官能基であることが好ましい。非水官能基は、官能基が疎水性であるため、さらに耐水性が向上する。
【００６３】
一般式（２）で表される化合物が多量体である場合は、三量体が好ましい。より好ましくは、一般式（ＮＣＯ−Ｒ4Ｓｉ（Ｏ3）3）3（式中、Ｒ4は（ＣＨ2）n、ｎは１以上）で表される１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートである。これは、３−イソシアネートアルキルアルコキシシランの縮合体である。
【００６４】
この１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、イソシアヌレート部には化学的反応性がなくなるが、ヌレート部の極性により反応と同様の性能を示すことが知られている。一般的には、３−イソシアネートアルキルアルコキシシランと同様に接着剤などに添加され、接着性向上剤として知られている。よって、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートを、Ｓｉ（ＯＲ1）と水酸基を有する水溶性高分子とに添加することにより、水素結合に基づくガスバリア性積層フィルムが水による膨潤することを防ぎ、耐水性を向上させることができる。
【００６５】
また、３−イソシアネートアルキルアルコキシシランは、反応性が高く、液安定性が低いのに対し、ヌレート部はその極性により水溶性ではないが、水系液中に分散しやすく、液粘度を安定に保つことができ、その耐水性性能は３−イソシアネートアルキルアルコキシシランと同等である。さらに、ヌレート部は、耐水性があるのみでなく、その極性によりＳｉ（ＯＲ1）4と、水酸基を有する水溶性高分子はバリアの孔になり難い。
【００６６】
１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、３−イソシアネートプロピルアルコキシシランの熱重合により製造されるものもあり、原料の３−イソシアネートプロピルアルコキシシランが含まれる場合もあるが、特に問題はない。さらに、好ましくは、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートであり、さらにまた好ましくは、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートである。
【００６７】
このメトキシ基は、加水分解速度が早く、プロピル基を含むものは比較的安価に入手できることから、実用上のメリットが大きい。
【００６８】
また、一般式（２）の有機官能基Ｒ2としては、３−グリシドキシプロピル基、あるいは２−（３，４エポキシシクロヘキシル）基の使用が好ましい。これらの有機官能基は、加水分解により、一般式（１）のＳｉ（ＯＲ1）4及び水溶性高分子と水素結合を形成するために、バリアの孔になり難く、ガスバリア性を損なうことなく耐水性を向上させることができる。
【００６９】
しかしながら、前述したエポキシ系シラン化合物の一部は、変異原性を有する場合がある。また、有機官能基（Ｒ2）が、ビニル及びメタクリロキシの場合、製造過程で紫外線または電子線等の照射が必要となり、設備及び工程の増加によってコスト高を招く傾向がある。有機官能基（Ｒ2）がウレイドの場合は、特有の臭気があり、また、イソシアネートの場合は、反応性が高く、ポットライフが短い。
【００７０】
従って、以上の点を考慮すると、本発明に使用される前記２）の成分としては、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートがより好ましいと考えられる。
【００７１】
よって、ガスバリア性積層フィルムにおけるガスバリア被膜層４，６中の水酸基を有する水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、でんぷん、セルロース類が好ましい。特に本発明のコーティング剤としては、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡ）を用いた場合にガスバリア性が最も優れたものとなる。それは、ＰＶＡは、モノマー単位中に最も多く水酸基を含む高分子であるため、加水分解後の金属アルコキシドの水酸基と非常に強固な水素結合を保つことができるためである。ここで、ＰＶＡとは、一般にポリ酢酸ビニルをケン化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分ケン化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ケン化ＰＶＡまでを含む。ＰＶＡの分子量は重合度が３００〜数千まで多種あるが、どの分子量のものを用いても効果には問題はない。しかし、一般的にケン化度が高く、また重合度が高い高分子量のＰＶＡは耐水性が高いため好ましい。
【００７２】
なお、Ｓｉ（ＯＲ1）4の加水分解法は、一般的に知られているように、酸またはアルカリ触媒とアルコール、水を用いて行なわれる。好ましくは、酸による加水分解が制御しやすく好ましい。このとき、加水分解をさらに制御するために一般的に知られている触媒、塩化錫やアセチルアセトナートなどを添加しても問題はない。
【００７３】
塗布液の混合方法では、加水分解したＳｉ（ＯＲ1）4、水酸基をもつ水溶性高分子及び（Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3）nの何れを、どの順番で混合したとしても効果は発現できる。（Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3）nは、混合して、コーティング溶液中で分散せずに油滴状に存在するような場合は、前述したように加水分解を行い、微分散させることが好ましい。特に、Ｓｉ（ＯＲ1）4と（Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3）nを別々に加水分解してから水溶性高分子に添加すれば、ＳｉＯ2の微分散およびＳｉ（ＯＲ1）4の加水分解効率を考慮すると望ましい。
【００７４】
ガスバリア被膜層４，６を形成するための塗布液には、インキ、接着剤との密着性、濡れ性、収縮によるクラック発生防止を考慮し、イソシアネート化合物、コロイダルシリカやスメクタイトなどの粘土鉱物や、安定化剤、着色剤、粘度調整剤などの公知の添加物などを、ガスバリア性や耐水性を阻害しない範囲で添加することができる。
【００７５】
ガスバリア被膜層４，６の形成方法としては、通常のコーティング方法を用いることができる。例えば、ディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等を用いることができる。これら塗工方式を用いてガスバリア層３，５の上に塗布する。
【００７６】
ガスバリア被膜層４，６の乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射など被膜層に熱をかけて、水分を飛ばす方法であれば、これらのいずれでも、またこれらを２つ以上組み合わせても構わない。
【００７７】
本発明のガスバリア性積層フィルムを構成するガスバリア被膜層４，６の役割は、優れたガスバリア性を有するガスバリア層３，５に対して、印刷、ラミネート、製袋などの通常の加工を施した場合の保護機能、及び折り曲げ、引っ張りなどの外部応力が加わった場合の保護機能を有する。さらに、ガスバリア被膜層４，６の役割は、前述したガスバリア被膜層４，６それ自体の高いガスバリア性の発現、ガスバリア層３，５の表面に形成することでガスバリア層の欠陥などを穴埋めしてガスバリア性を向上する機能及びガスバリア被膜層４，６形成時の硬化収縮による内部応力によりガスバリア層を引き締めることで発現するガスバリア性向上機能などが挙げられる。
【００７８】
前記ガスバリア被膜層４の厚さＹａ及び前記ガスバリア被膜層６の厚さＹｂは０．０５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。膜厚が０．０５μｍ未満であると、均一な被膜層を形成することが難しく十分な保護機能およびガスバリア性が発現しなくなり、また、ガスバリア被膜層４，６形成時の硬化収縮による内部応力が僅かに生じるだけで、ガスバリア層３をガスバリア被膜層４が十分に引き締めることができず、かつ、ガスバリア層５をガスバリア被膜層６が十分に引き締めることができなくなり、ガスバリア性の向上機能があまり期待できない。
【００７９】
また、膜厚が３μｍを超えると、ガスバリア被膜層４，６形成時にクラックが発生し易くなり、さらに硬化収縮による内部応力が過度に働き、ガスバリア層３，５との密着性が低下する可能性が高くなる。
【００８０】
また、前記ガスバリア被膜層４，６が前述した硬化収縮によるガスバリア性の向上機能を発揮し、かつ密着性も低下させないためには、その被膜層４，６の厚さと酸化珪素からなる前記ガスバリア層３，５の厚さとのバランスも考慮する必要がある。すなわち、前述したように、ガスバリア被膜層４，６の役割の１つに、ガスバリア被膜層４，６形成時の硬化収縮による内部応力によりガスバリア層を引き締めることでガスバリア性を向上させる機能があるが、内部応力はガスバリア被膜層４，６の厚さが厚くなるほどガスバリア層３，５に大きく働く。
【００８１】
また、内部応力に対するガスバリア層３，５の抵抗力は、ガスバリア層３，５５の厚さが厚くなるほど小さくなり、例えば、同程度の内部応力がガスバリア層３，５５に作用したとしても、ガスバリア層３，５の厚さが厚くなるに伴い、内部応力に耐え切れず、密着性は低下する傾向がある。
【００８２】
また、ガスバリア被膜層４，６は、前述した塗布液を塗布し熱をかけて乾燥することで、硬化して形成することができるが、このときプラスチックフィルムからなる基材層１は軟化する傾向があり、そこに前述した硬化収縮による内部応力がかかると密着性が低下する原因となる。
【００８３】
すなわち、本発明のように、基材層１の一方の表面上に、プライマー層２、ガスバリア層３、ガスバリア被膜層４、ガスバリア層５及びガスバリア被膜層６を積層する場合、基材層１を２度にわたり熱をかけて乾燥してガスバリア被膜層４，６を硬化する必要があるため、乾燥による基材層１の軟化および前述した密着性の低下に起因する硬化収縮による内部応力の発生が２度起きることとなる。その結果、基材層１にプライマー層２、ガスバリア層３、ガスバリア被膜層４を積層した場合よりも、密着性が低下する可能性が高く、例えば、同じ厚さのガスバリア層と同じ厚さのガスバリア被膜層とを、基材層１の一方の表面上に、プライマー層２を形成した後、ガスバリア層３とガスバリア被膜層４のみを積層する場合と、さらにガスバリア層５とガスバリア被膜層６とを積層する場合とでは、後者の場合の方が密着性は低下する。
【００８４】
すなわち、密着性良好なガスバリア性積層フィルムを作成するためには、ガスバリア層３，５の厚さの上限値とガスバリア被膜層４，６の厚さの上限値とに反比例する関係が成り立つことになる。まず、基材層１の一方の表面上に、プライマー層２を形成せずに、ガスバリア層３とガスバリア被膜層４のみを積層する場合、ガスバリア被膜層４形成時の硬化収縮による内部応力はガスバリア層５には働かず、ガスバリア層３にのみ働くため、ガスバリア層３の厚さＸａ［μｍ］の上限値とガスバリア被膜層４の厚さＹａ［μｍ］の上限値とに反比例の関係が成り立ち、それぞれの厚さＸａおよびＹａは不等式ＸａＹａ≦α１（正数）を満たす必要がある。
【００８５】
また、基材層１の一方の表面上に、プライマー層２を形成せずに、ガスバリア層３とガスバリア被膜層４を積層した後、ガスバリア層５とガスバリア被膜層６とを積層する場合には、被膜層６形成時の硬化収縮による内部応力はガスバリア層３とガスバリア層５の両方に働くため、ガスバリア層３の厚さＸａ［μｍ］とガスバリア層５の厚さＸｂ［μｍ］とを合わせた上限値と被膜層６の厚さＹｂとに反比例の関係が成り立ち、それぞれの厚さＸａ、ＸｂおよびＹｂは不等式（Ｘａ＋Ｘｂ）Ｙｂ≦α２（正数）を満たす必要がある。
【００８６】
従って、基材層１の一方の表面上に、プライマー層２を形成せずに、ガスバリア層３、ガスバリア被膜層４、ガスバリア層５及びガスバリア被膜層６を順次積層する場合には、ガスバリア被膜層４，６形成時の両方において硬化収縮による内部応力を考慮しなければならないため、前述した２つの不等式を合わせたＸａＹａ＋（Ｘａ＋Ｘｂ）Ｙｂ≦α１＋α２＝α（正数）を満たす必要がある。
【００８７】
また、αの値は、酸化珪素からなるガスバリア層３，５の形成方法、ガスバリア被膜層４，６を形成する前述した塗布液の種類および硬化条件などにより異なるが、基材層１の表面上にプライマー層２を形成せず、直接、ガスバリア層３、ガスバリア被膜層４、ガスバリア層５及びガスバリア被膜層６を順次積層した場合は、αは０．４以下で、ガスバリア性積層フィルムの密着性は概ね良好になる。
【００８８】
さらに、本発明のガスバリア性積層フィルムのように、安定した高い密着性を得るために基材層１の表面上にプライマー層２を形成した後、ガスバリア層３、ガスバリア被膜層４、ガスバリア層５及びガスバリア被膜層６を順次積層した場合は、αの値を更に大きくすることが可能になり、αは２．０以下で、ガスバリア性積層フィルムの密着性は概ね良好になる。従って、厚さＸａ、Ｘｂ、Ｙａ及びＹｂは、不等式ＸａＹａ＋（Ｘａ＋Ｘｂ）≦２．０を満たすことが好ましい。
【００８９】
さらにまた、ガスバリア被膜層４形成時の硬化収縮による内部応力は、ガスバリア被膜層４の厚さが厚くなるほど大きくなり、ガスバリア層３の抵抗力は、ガスバリア層３の厚さが厚くなるほど小さくなる。すなわち、ガスバリア層３の厚さＸａ［μｍ］は（０．００５≦Ｘａ≦２）、ガスバリア被膜層４の厚さＹａ［μｍ］（０．０５≦Ｙａ≦３）の範囲において、ガスバリア層３の厚さＸａが厚くなるに伴い、さらにガスバリア被膜層４の厚さＹａが厚くなるに伴い、ガスバリア層３を引き締めることにより発現するガスバリア性の向上機能の効果は大きくなる。しかし、言い換えれば、ガスバリア層３の厚さＸａが薄い場合には、ガスバリア被膜層４の厚さＹａを厚く、ガスバリア被膜層４の厚さＹａが薄い場合には、ガスバリア層３の厚さＸａを厚くしなければ、ガスバリア性の向上機能は十分に発現しないこととなる。つまり、ガスバリア性の向上機能を十分に発現するためには、酸化珪素からなるガスバリア層３の厚さＸａの下限値とガスバリア被膜層４の厚さＹａの下限値とに反比例の関係が成り立ち、それぞれの厚さＸａ、Ｙａは不等式ＸａＹａ≧β１（正数）を満たす必要がある。
【００９０】
さらにまた、ガスバリア層３とガスバリア被膜層４の関係と同様に、ガスバリア被膜層６形成時の硬化収縮による内部応力は、ガスバリア被膜層６の厚さが厚くなるほど大きくなり、ガスバリア層５の抵抗力は、ガスバリア層５の厚さが厚くなるほど小さくなる。すなわち、ガスバリア層５の厚さＸｂ［μｍ］は（０．００５≦Ｘｂ≦２）、ガスバリア被膜層６の厚さＹｂ［μｍ］（０．０５≦Ｙｂ≦３）の範囲において、ガスバリア層５の厚さＸａが厚くなるに伴い、さらにガスバリア被膜層６の厚さＹａが厚くなるに伴い、ガスバリア層５を引き締めることにより、発現するガスバリア性向上機能の効果は大きくなる。
【００９１】
しかし、言い換えれば、ガスバリア層５の厚さＸｂが薄い場合には、ガスバリア被膜層６の厚さＹｂを厚く、ガスバリア被膜層６の厚さＹｂが薄い場合には、ガスバリア層５の厚さＸｂを厚くしなければ、上記ガスバリア性向上機能は十分には発現しないこととなる。つまり、ガスバリア性の向上機能を十分に発現するためには、酸化珪素からなるガスバリア層５の厚さＸｂの下限値とガスバリア被膜層６の厚さＹｂの下限値とに反比例の関係が成り立ち、それぞれの厚さＸｂ、Ｙｂは不等式ＸｂＹｂ≧β２（正数）を満たす必要がある。
【００９２】
さらにまた、前記β１およびβ２の値は、酸化珪素からなるガスバリア層３，５の形成方法、ガスバリア被膜層４，６を形成する前述した塗布液の種類および硬化条件などにより異なるが、β１およびβ２は０．００１以上で、ガスバリア性向上機能が十分に働くようになる。従って、厚さＸａ、Ｙａは不等式ＸａＹａ≧０．００１を満たし、厚さＸｂ、Ｙｂも不等式ＸｂＹｂ≧０．００１を満たすことが好ましい。
【００９３】
すなわち、ガスバリア被膜層３，５がガスバリア性の向上機能を発揮し、かつ密着性も低下させないためには、酸化珪素からなるガスバリア層３の厚さＸａ［μｍ］及びガスバリア層５の厚さＸｂ［μｍ］（０．００５≦Ｘａ（もしくはＸｂ）≦２）とガスバリア被膜層４の厚さＹａ［μｍ］及びガスバリア被膜層６の厚さＹｂ［μｍ］（０．０５≦Ｙａ（もしくはＹｂ）≦３）とが、下記３つの不等式を満たすことが好ましい。
０．００１≦ＸａＹａ
０．００１≦ＸｂＹｂ
ＸａＹａ＋（Ｘａ＋Ｘｂ）Ｙｂ≦２．０
なお、式中のＸａ、Ｘｂ、Ｙａ、Ｙｂの単位はμｍである。
【００９４】
本発明のガスバリア積層フィルムは、プライマー層２が、アクリルポリオール、イソシアネート及びシランカップリング剤からなり、かつ、ガスバリア被膜層４，６が、一般式Ｓｉ（ＯＲ1）4で表される珪素化合物及びその加水分解物のうちの少なくとも１つ、一般式（Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3）nで表される珪素化合物及びその加水分解物のうちの少なくとも１つ（但し、Ｒ1、Ｒ3はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、またはＣ2Ｈ4ＯＣＨ3を表し、Ｒ2は有機官能基を表し、ｎは１以上の数を表す）、水酸基を有する水溶性高分子とを含有する塗布液を塗布、加熱及び乾燥して得られ、かつ、Ｘａ、Ｘｂ、Ｙａ、Ｙｂ、が前記特定の不等式を満たすことにより、密着性と高いバリア性を両立することができる。特に、本発明のガスバリア性積層フィルムのようにガスバリア層３，５とガスバリア被膜層４，６の４層構造を有する場合や、前述するように高いガスバリア性を発現させるためにガスバリア層３，５の膜厚を厚くして、０．２μｍ以上とする場合や、後述するような複雑な積層構造を有する場合であっても、基材層１とガスバリア層との密着やガスバリア層３，５とガスバリア被膜層４，６との密着を保持しつつ高いバリア性を有することができる。
【００９５】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、基材層１の一方の面に、少なくともアクリルポリオール、イソシアネート、およびシランカップリング剤からなるプライマー層２と、酸化珪素からなるガスバリア層３と、ガスバリア被膜層４と、酸化珪素からなるガスバリア層５と、ガスバリア被膜層６とが厚み方向に順次積層されており、かつ、これらガスバリア被膜層４およびガスバリア被膜層６は、前記一般式（１）で表される珪素化合物およびその加水分解物のうちの少なくとも１つ、前記一般式（２）で表される珪素化合物及びその加水分解物のうちの少なくとも１つ、但し、Ｒ1、Ｒ3はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、またはＣ2Ｈ4ＯＣＨ3、Ｒ2は有機官能基）及び水酸基を有する水溶性高（分子を含有する塗布液を、塗布、加熱及び乾燥して得られていればよく、さらに複雑な積層構造をとっていてもよい。
【００９６】
例えば、プライマー層２とガスバリア層３とガスバリア被膜層４とガスバリア層５とガスバリア被膜層６の積層体の上にガスバリア層とガスバリア被膜層との積層体を積層してもよい。さらに、基材層１のプライマー層２とガスバリア層３とガスバリア被膜層４とガスバリア層５とガスバリア被膜層６とが積層されていないもう基材層１の面に、ガスバリア層３とガスバリア被膜層４とをそれぞれ順次積層してもよい。さらにまた、ガスバリア被膜層６の表面に印刷層を積層してもよい。この場合、従来から用いられている通常の印刷インキを用い、周知の印刷方式や塗布方式などによって、厚さ０．１〜２．０μｍの印刷層を特に制約なく積層することができる。
【００９７】
本発明のガスバリア性積層フィルムとしては、他のフィルムと積層して、食品、日用品、医薬品などの包装分野や太陽電池関連部材や電子機器関連部材などの分野で用いることもできる。例えば、本発明のガスバリア性積層フィルムを最外層として使用し、接着剤を介して中間フィルム層やヒートシール層などを積層した構成にしてもよい。また、本発明のガスバリア性積層フィルムを中間層として使用し、その片面側に接着剤を介して外側フィルム層などを積層し、そのもう一方の面側に接着剤を介してヒートシール層などを積層した構成にしてもよい。
【００９８】
前記中間フィルム層または外側フィルム層としては透明なフィルム層が用いられる。こうした透明なフィルム層としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアクリルニトリル系フィルム、ポリイミド系フィルムなどが挙げられる。
【００９９】
なお、前述するヒートシール層としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体及びこれらの金属架橋物などの合成樹脂が用いられる。中間フィルム層、外側フィルム層、ヒートシール層の厚さは、目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。上記の接着剤としては、１液硬化型または２液硬化型のポリウレタン系接着剤などが用いられる。接着剤を介してこれらの層を積層するには、ドライラミネート法などが用いることができる。また、ヒートシール層の他の積層方法としては、ヒートシール層の合成樹脂を、熱溶融押出する方法（エクストルージョンラミ）を用いることもできる。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明について、実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されない。
【０１０１】
実施例１、２、３では、図１に示したように、基材層１の一方の表面上にプライマー層２、ガスバリア層３、ガスバリア被膜層４、ガスバリア層５及びガスバリア被膜層６の順序で順次積層したガスバリア性積層フィルムを作製した。
【実施例１】
【０１０２】
基材層１として厚さ２５μｍのニ軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意し、基材層１の一方の表面上に、下記方法により調液した溶液（Ｉ）を塗布し、１２０℃で１分間乾燥させ、０．２μｍのプライマー層２を形成した。
【０１０３】
次に、プライマー層２を形成したＰＥＴフィルムを真空蒸着装置内に設置した。ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）５ｓｃｃｍ／酸素１００ｓｃｃｍの混合ガスを電極間に導入し、１３．５６ＭＨｚの高周波を０．５ｋＷで印加してプラズマ化し、プライマー層２の表面上に厚さ０．０３μｍの酸化珪素からなるガスバリア層３を積層した。
【０１０４】
引き続き、下記方法にて調液した溶液（Ａ）から（Ｃ）をＡ／Ｂ／Ｃ＝１００／２０／１０（固形分重量比）の割合で混合し、この塗布液をバーコーターにより上記ガスバリア層３の表面上に塗布し、１２０℃で１分間乾燥させ、０．３μｍのガスバリア被膜層４を形成した。
【０１０５】
≪プライマー層用の溶液≫
（Ｉ）：希釈溶媒（酢酸エチル）中、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン１重量部に対し、アクリルポリオールを５重量部量りとり混合し、撹拌する。次にイソシアネート化合物としてＴＤＩをアクリルポリオールのＯＨ基に対しＮＣＯ基が等量となるように加えた混合溶液を２％の濃度に希釈した溶液。
【０１０６】
≪ガスバリア被膜層用の溶液≫
（Ａ）：テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、以下、ＴＥＯＳと称す）１７．９ｇと、メタノール１０ｇに塩酸（０．１Ｎ）７２．１ｇを加え、３０分間撹拌し、加水分解させた固形分５％（重量比ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液。
（Ｂ）：ポリビニルアルコールの５％（重量比）、水／メタノール＝９５／５（重量比）水溶液。
（Ｃ）：１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを、水／ＩＰＡ＝１／１溶液で、固形分５％（重量比Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）３換算）。
【０１０７】
次に、真空蒸着装置内に再び設置し、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）５ｓｃｃｍ／酸素１００ｓｃｃｍの混合ガスを電極間に導入し、１３．５６ＭＨｚの高周波を０．５ｋＷで印加してプラズマ化し、ガスバリア被膜層４の表面上に厚さ０．０３μｍの酸化珪素からなるガスバリア層５を積層した。
【０１０８】
さらに、上記方法にて調液した溶液（Ａ）から（Ｃ）をＡ／Ｂ／Ｃ＝１００／２０／１０（固形分重量比）の割合で混合し、この塗布液をバーコーターにより上記ガスバリア層５の表面上に塗布し、１２０℃で１分間乾燥させ、０．３μｍのガスバリア被膜層６を形成した。こうして実施例１のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【実施例２】
【０１０９】
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、プライマー層２の表面上およびガスバリア被膜層４の表面上に積層した酸化珪素からなるガスバリア層３およびガスバリア層５の厚さを共に０．３μｍにし、さらにガスバリア層３の表面およびガスバリア層５の表面に積層したガスバリア被膜層４およびガスバリア被膜層６の厚さを共に０．５μｍにした。その他の条件は実施例１と同様であった。こうして実施例２のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【実施例３】
【０１１０】
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、プライマー層２の表面上及びガスバリア被膜層４の表面上に積層したガスバリア層３及びガスバリア層５を電子線加熱方式で酸化珪素を蒸発させて、共に厚さ０．０３μｍのガスバリア層にした。その他の条件は実施例１と同様であった。こうして実施例３のガスバリア性積層フィルムを作成した。
【０１１１】
次に、比較例１〜３について説明する。
【比較例１】
【０１１２】
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、プライマー層２の一方の表面上に酸化珪素からなるガスバリア層３及びガスバリア層５のみを積層し、ガスバリア被膜層４及びガスバリア被膜層６は積層しなかった。こうして比較例１のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【比較例２】
【０１１３】
実施例２のガスバリア性積層フィルムにおいて、基材層１の表面にプライマー層２を積層せず、ガスバリア層３、ガスバリア被膜層４、ガスバリア層５及びガスバリア被膜層６を積層した。こうして比較例２のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【比較例３】
【０１１４】
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、プライマー層２の表面上及びガスバリア被膜層４の表面上に積層した酸化珪素からなるガスバリア層３及びガスバリア層５の厚さを１μｍにし、さらにガスバリア層３の表面及びガスバリア層５の表面に積層したガスバリア被膜層４及びガスバリア被膜層６の厚さを１μｍにした。その他の条件は実施例１と同様であった。こうして比較例３のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【０１１５】
そこで、以上のようにして作製した実施例１、２、３および比較例１、２、３のそれぞれのガスバリア性積層フィルムを単体フィルムと呼ぶ。
【０１１６】
次に、実施例１、２、３および比較例２、比較例３のそれぞれの単体フィルムの被膜層６の表面及び比較例１の単体フィルムのガスバリア層５の表面に、厚さ１．２μｍの印刷層を積層した。以下、これらを印刷フィルムと呼ぶ。
【０１１７】
次に、実施例１、２、３及び比較例１、２、３のそれぞれの印刷フィルムの印刷層の表面に、５ｇ／ｍ２のポリウレタン系接着剤を介して厚さ５０μｍのポリプロピレンのヒートシール層を積層した。以下、これらを積層フィルムと呼ぶ。
【０１１８】
＜比較評価＞
１．酸素透過度
実施例１、２、３および比較例１、２、３の単体フィルム、印刷フィルムおよび積層フィルムについて、モダンコントロール社製の酸素透過度計（ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１）により、３０℃−７０％ＲＨ雰囲気下での酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ）を測定した。
【０１１９】
２．水蒸気透過度
実施例１、２、３および比較例１、２、３の単体フィルムについて、モダンコントロール社製の水蒸気透過度計（ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１）により、４０℃−９０％ＲＨ雰囲気下での水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・２４ｈ）を測定した。
【０１２０】
３．ラミネート強度
実施例１、２、３および比較例１、２、３の積層フィルムから１５ｍｍ幅にスリットした試験片について、通常のテンシロン型万能試験機により、ラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
【０１２１】
以上のようにして得られた測定結果は表1に示す通りである。
【表１】
【０１２２】
この表１から判るように、実施例１、実施例２および実施例３のガスバリア性積層フィルム（単体フィルム、印刷フィルムおよび積層フィルム）は、低い酸素透過度および水蒸気透過度と、高いラミネート強度を兼ね備えている。
【０１２３】
一方、ガスバリア被膜層が積層されていない比較例１のガスバリア性積層フィルムからなる印刷フィルム及び積層フィルムは、実施例１、実施例２及び実施例３のガスバリア性積層フィルムと比較して、酸素透過度が高くガスバリア性に劣っていた。
【０１２４】
また、プライマー層が積層されていない比較例２のガスバリア性積層フィルムは、実施例１、実施例２及び実施例３のガスバリア性積層フィルムと比較して、積層フィルムのラミネート強度が劣っていた。
【０１２５】
さらにまた、ガスバリア層３及びガスバリア層５をプラズマＣＶＤ法により形成し、ガスバリア層３の厚さＸａ［μｍ］、ガスバリア層５の厚さＸｂ［μｍ］、ガスバリア被膜層４の厚さＹａ［μｍ］、ガスバリア被膜層６の厚さＹｂ［μｍ］がＸａＹａ＋（Ｘａ＋Ｘｂ）Ｙｂ＞２．０となる比較例３のガスバリア性積層フィルムは、実施例１および実施例３のガスバリア性積層フィルムと比較して、単体フィルムのガスバリア性は高いが、積層フィルムのラミネート強度が若干劣っていた。
【符号の説明】
【０１２６】
１…基材層、２…プライマー層、３…ガスバリア層、４…ガスバリア被膜層、５…ガスバリア層、６…ガスバリア被膜層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明なプラスチックフィルムからなる基材層の一方の表面上に、プライマー層、第1のガスバリア層、第1のガスバリア被膜層、第２のガスバリア層及び第２のガスバリア被膜層を順次積層してなるガスバリア性積層フィルムであって、
前記プライマー層は、アクリルポリオール、イソシアネート及びシランカップリング剤を含むことにより両面に配置される部材層との密着性を高め、
前記第1及び第２のガスバリア層は、酸化珪素からなり、
前記第1及び第２のガスバリア被膜層は、一般式Ｓｉ（ＯＲ1）4…（１）で表される珪素化合物及びその加水分解物のうちの少なくとも１つの成分と、一般式（Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3）n…（２）で表される珪素化合物及びその加水分解物のうちの少なくとも１つ（但し、前記一般式（１）および（２）中、Ｒ1、Ｒ3はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、またはＣ2Ｈ4ＯＣＨ3、Ｒ2は有機官能基を表す）の成分と、水酸基を有する水溶性高分子を含有する塗布液を塗布して乾燥させることを含むことにより、前記第1及び第２のガスバリア層のガスバリア性及び前記耐水性を上げるようにしたことを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】
前記プライマー層の膜厚が、０．００５μｍ以上１μｍ以下であり、
前記第１のガスバリア層の膜厚（厚さＸａ）及び前記第２のガスバリア層の膜厚（厚さＸｂ）が、０．００５μｍ以上２μｍ以下であり、
前記第１のガスバリア被膜層の膜厚（厚さＹａ）及び前記第２のガスバリア被膜層の膜厚（厚さＹｂ）が、０．０５μｍ以上３μｍ以下であり、
前記Ｘａ、Ｘｂ、ＹａおよびＹｂの関係が、下記３つの式を満たすことを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層フィルム。
０．００１≦ＸａＹａ
０．００１≦ＸｂＹｂ
ＸａＹａ＋（Ｘａ＋Ｘｂ）Ｙｂ≦２．０
（式中のＸａ、Ｘｂ、Ｙａ、Ｙｂの厚さの単位はμｍである）
【請求項３】
前記プライマー層及び前記第１のガスバリア被膜層の各面上に積層される前記第１のガスバリア層および前記第２のガスバリア層が、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法により形成することを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項４】
前記第１のガスバリア層の膜厚（厚さＸａ）および前記第２のガスバリア層の膜厚（厚さＸｂ）が、０．２μｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし３の何れか一項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項５】
前記一般式（Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3）n…（２）は、式（ＮＣＯ−Ｒ4Ｓｉ（ＯＲ3）3）3（但し、式中、Ｒ4は（ＣＨ2）n、ｎは１以上）で表される三量体１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートであることを特徴とする請求項１ないし４の何れか一項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項６】
前記一般式Ｓｉ（ＯＲ1）4…（１）は、その加水分解性基（Ｒ1）がＣ2Ｈ5であることを特徴とする請求項１ないし４の何れか一項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項７】
前記一般式（Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3）n…（２）は、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートであることを特徴とする請求項１ないし４の何れか一項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１】
透明なプラスチックフィルムからなる基材層の一方の表面上に、プライマー層、第1のガスバリア層、第1のガスバリア被膜層、第２のガスバリア層及び第２のガスバリア被膜層を順次積層してなるガスバリア性積層フィルムであって、
前記プライマー層は、アクリルポリオール、イソシアネート及びシランカップリング剤を含むことにより両面に配置される部材層との密着性を高め、
前記第1及び第２のガスバリア層は、酸化珪素からなり、
前記第1及び第２のガスバリア被膜層は、一般式Ｓｉ（ＯＲ1）4…（１）で表される珪素化合物及びその加水分解物のうちの少なくとも１つの成分と、一般式（Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3）n…（２）で表される珪素化合物及びその加水分解物のうちの少なくとも１つ（但し、前記一般式（１）および（２）中、Ｒ1、Ｒ3はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、またはＣ2Ｈ4ＯＣＨ3、Ｒ2は有機官能基を表す）の成分と、水酸基を有する水溶性高分子を含有する塗布液を塗布して乾燥させることを含むことにより、前記第1及び第２のガスバリア層のガスバリア性及び前記耐水性を上げるようにしたことを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】
前記プライマー層の膜厚が、０．００５μｍ以上１μｍ以下であり、
前記第１のガスバリア層の膜厚（厚さＸａ）及び前記第２のガスバリア層の膜厚（厚さＸｂ）が、０．００５μｍ以上２μｍ以下であり、
前記第１のガスバリア被膜層の膜厚（厚さＹａ）及び前記第２のガスバリア被膜層の膜厚（厚さＹｂ）が、０．０５μｍ以上３μｍ以下であり、
前記Ｘａ、Ｘｂ、ＹａおよびＹｂの関係が、下記３つの式を満たすことを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層フィルム。
０．００１≦ＸａＹａ
０．００１≦ＸｂＹｂ
ＸａＹａ＋（Ｘａ＋Ｘｂ）Ｙｂ≦２．０
（式中のＸａ、Ｘｂ、Ｙａ、Ｙｂの厚さの単位はμｍである）
【請求項３】
前記プライマー層及び前記第１のガスバリア被膜層の各面上に積層される前記第１のガスバリア層および前記第２のガスバリア層が、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法により形成することを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項４】
前記第１のガスバリア層の膜厚（厚さＸａ）および前記第２のガスバリア層の膜厚（厚さＸｂ）が、０．２μｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし３の何れか一項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項５】
前記一般式（Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3）n…（２）は、式（ＮＣＯ−Ｒ4Ｓｉ（ＯＲ3）3）3（但し、式中、Ｒ4は（ＣＨ2）n、ｎは１以上）で表される三量体１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートであることを特徴とする請求項１ないし４の何れか一項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項６】
前記一般式Ｓｉ（ＯＲ1）4…（１）は、その加水分解性基（Ｒ1）がＣ2Ｈ5であることを特徴とする請求項１ないし４の何れか一項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項７】
前記一般式（Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3）n…（２）は、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートであることを特徴とする請求項１ないし４の何れか一項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１８３６６８（Ｐ２０１２−１８３６６８Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４６７９８（Ｐ２０１１−４６７９８）
【出願日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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