ガスバリア性積層体
【課題】
酸素、炭酸ガス、水蒸気等のガスバリア性、特に高湿度下でのガスバリア性に優れたガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体を得ることを目的とする。
【解決手段】
基材層に不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）を少なくとも２層以上有することを特徴とするガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体。さらに、重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）の複数の層のうちの少なくとも１層以上が、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）及びビニルアルコール系重合体（ｂ）からなることを特徴とするガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体。
酸素、炭酸ガス、水蒸気等のガスバリア性、特に高湿度下でのガスバリア性に優れたガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体を得ることを目的とする。
【解決手段】
基材層に不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）を少なくとも２層以上有することを特徴とするガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体。さらに、重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）の複数の層のうちの少なくとも１層以上が、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）及びビニルアルコール系重合体（ｂ）からなることを特徴とするガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性を有し、酸素、水蒸気等のガスバリア性、特に高湿度下でのガスバリア性に優れたガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸素あるいは水蒸気等に対するバリア性材料として、フィルム基材に酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等で形成してなる透明なガスバリアフィルムが注目されている。
そして、この透明なガスバリアフィルムは、一般には透明性、剛性に優れる二軸延伸ポリエステルフィルムからなる基材面に無機酸化物を蒸着したフィルムであるので、そのままでは蒸着層が使用時の摩擦等に弱く、包装用フィルムとして使用する場合、後加工の印刷やラミネート時、又内容物の充填時に、擦れや伸びにより無機酸化物にクラックが入りガスバリア性が低下することがある。
一方、ガスバリア性を有するポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体を二軸延伸フィルム基材に積層する方法（例えば、特許文献１）、あるいはポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との組成物を二軸延伸フィルム基材に被覆する方法（例えば、特許文献２）が提案されている。しかしながら、ポリビニルアルコールを積層してなるガスバリアフィルムは、高湿度下での酸素バリア性が低下し、ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との組成物は、エステル化を十分に進行させて、フィルムのガスバリア性を高めるためには高温で長時間の加熱が必要であり生産性に問題があり、また、高湿度下でのガスバリア性は不十分であった。また、高温で長時間反応させることによりフィルムが着色し、外観を損ねるため食品包装用には改善が必要である。
他方、ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との組成物はエステル化に高温で長時間の反応が必要なことから、ポリアクリル酸にイソシアネート化合物等の架橋剤成分を添加する方法（例えば、特許文献３）、更には金属イオンと反応させる方法（例えば、特許文献４）等が提案されているが、かかる方法においても、ポリアクリル酸を架橋剤成分で架橋するには、実施例に記載されているように、１８０〜２００℃で５分間と高温での処理を必要とする。
さらに、基材層（Ｘ）に、赤外線吸収スペクトルにおける１７００ｃｍ−１付近のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ０と１５２０ｃｍ−１付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａとの比（Ａ０／Ａ）が０．２５未満である不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）からなるガスバリアフィルムが知られているが、さらにガスバリア性の向上が求められている（特許文献５）。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−１５７８３０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特許第３２０３２８７号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００１−３１０４２５号公報（請求項１、実施例１）
【特許文献４】特開２００３−１７１４１９号公報（請求項１、表１）
【特許文献５】ＷＯ２００５／１０８４４０（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明は、透明性を有し、酸素、炭酸ガス、水蒸気等のガスバリア性、特に高湿度下でのガスバリア性に優れたガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体を得ることを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、基材層（Ｘ）に不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）を少なくとも２層以上有することを特徴とするガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体に関する。さらに、本発明は重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）の複数の層のうちの少なくとも１層以上が、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）及びビニルアルコール系重合体（ｂ）からなることを特徴とするガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体に関する。
また、本発明は、基材層（Ｘ）と重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）が積層されたガスバリア層の中間または層（Ｙ）の外側に、更に無機蒸着層（Ｚ）が積層されたガスバリア層であることを特徴とする記載のガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体に関する。
【０００６】
さらに本発明は重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）の複数の層のうちの２層が互いに隣接して積層され、一方の層のビニルアルコール系重合体（ｂ）の割合が他方の層のビニルアルコール系重合体の割合に比べ低い（実質的に含まない態様を含む）ことを特徴とするガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体に関する。
本発明はまた、これらのガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体の表面にさらに保護層（Ｕ）が積層されたガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体として不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含む層（Ｙ）からなるガスバリア性の層を二層以上用いることにより、高湿度下でのガスバリア性が特に優れたフィルム等の積層体が得られるだけでなく、これらの層を不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）及びビニルアルコール系重合体（ｂ）を含む層（Ｙ）とすることにより、ガスバリア性のみならず、耐衝撃性に優れたガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
ガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体
本発明に用いられるガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体は、基材層（Ｘ）に不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）を少なくとも２層以上有することを特徴とするガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体に関する。
本発明のガスバリア性積層体のうち、ガスバリアフィルムの厚さは用途に応じて種々決定され得るが、通常は、基材層（Ｘ）の厚さが５〜５００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは９〜３０μｍ、不飽和カルボン酸化合物多金属塩の共重合体（ａ）を含む層（Ｙ）の厚さが０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍ、また、無機蒸着層（Ｚ）が用いられる場合のその厚さが、０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．００５〜５μｍ、ガスバリアフィルムの全体の厚さが２０〜７５０μｍ、より好ましくは２５〜４３０μｍの範囲にある。
【０００９】
基材層（Ｘ）
本発明のガスバリア性積層体の中でもガスバリアフィルムは、それを構成する基材層（Ｘ）としては、熱可塑性樹脂からなるフィルム、シート、テープなど特に限定することなく用いることができる。
熱可塑性樹脂としては、種々公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル・１−ペンテン、ポリブテン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等を例示することができる。これらのうちでは、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましく、とくにポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステルがバリア性、耐熱性等に優れているので好ましい。
本発明の好適な態様の１つとして、基材層（Ｘ）が無機微粒子を含有する層であるガスバリアフィルムがある。
【００１０】
無機微粒子を含有する基材層（Ｘ−１）
無機微粒子を含有する基材層（Ｘ−１）としては、無機微粒子を通常０．５〜１０重量％配合されたプロピレン系重合体からなる層が好適である。プロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体の他、プロピレンを主成分としエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のオレフィンとの二元ないし三元のランダム共重合体、ブロック共重合体等を用いることができる。無機微粒子としては、その平均粒子径が０．１〜１０μｍ程度であれば、特に限定されることなく利用することができる。例えば、炭酸カルシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、シリカ、雲母、合成雲母、明礬、ゼオライトなどがある。これらは必要に応じて表面を種々のポリマーでコーティングしたものであってもよい。
これら無機微粒子の形状は、球状、板状、鱗片状、針状など種々のアスペクト比のものを利用することができる。
【００１１】
これら基材層（Ｘ）は、無延伸、少なくとも一軸方向に延伸されたもの等のいずれも使用でき、延伸された基材層は、耐熱性、剛性、透明性及びガスバリア性に優れている。 また、これら基材層（Ｘ）は、層（Ｙ）との接着性を改良するために、その表面を、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理、プライマーコート処理、フレーム処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。
重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）
基材層（Ｘ）の片面または両面に少なくとも２層以上設けられる層（Ｙ）としては、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）が好適である。
【００１２】
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）は、不飽和カルボン酸多価金属塩を重合することによって得ることができる。
不飽和カルボン酸化合物
重合体（ａ）に用いられる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を形成する不飽和カルボン酸化合物は、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のα、β−エチレン性不飽和基を有するカルボン酸化合物であり、重合度が２０未満、好ましくは単量体若しくは重合度１０以下の重合体である。重合度が２０を越える重合体（高分子化合物）を用いた場合は、後述の多価金属化合物との塩が完全には形成されない虞があり、その結果、当該金属塩を重合して得られる層は高湿度下でのガスバリア性が劣る虞がある。これら不飽和カルボン酸化合物は、一種でも二種以上の混合物であってもよい。
これら不飽和カルボン酸化合物の中でも単量体が多価金属化合物で完全に中和された塩を形成し易く、当該塩を重合して得られる重合体層を基材層の少なくとも片面に積層してなるガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体は、高湿度下でのガスバリア性に特に優れるので好ましい。
【００１３】
多価金属化合物
本発明に係わる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を形成する成分である多価金属化合物は、周期表の２Ａ〜７Ａ族、１Ｂ〜３Ｂ族及び８族に属する金属及び金属化合物であり、具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等の二価以上の金属、これら金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩若しくは亜硫酸塩等である。これら金属化合物の中でも、二価の金属化合物が好ましく、特には酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛等が好ましい。これら二価の金属化合物を用いた場合は、前記不飽和カルボン酸化合物との塩を重合して得られる膜の高湿度下でのガスバリア性が特に優れている。これら多価金属化合物は、少なくとも一種が使用され、一種のみの使用であっても、二種以上を併用してもよい。これら多価金属化合物の中でもＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ及びＡｌ、特にＺｎが好ましい。
【００１４】
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩
本発明に用いられる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を構成する成分である不飽和カルボン酸化合物多価金属塩は、前記重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物との塩である。これら不飽和カルボン酸化合物多価金属塩は一種でも二種以上の混合物であってもよい。かかる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の中でも、特に（メタ）アクリル酸亜鉛が得られる重合体層の耐熱水性に優れるので好ましい。
【００１５】
本発明における重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、澱粉、アラビアガム、メチルセルロース等の水溶性重合体、アクリル酸エステル重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン等の高分子量の化合物等、滑剤、スリップ剤、アンチ・ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機また有機の充填剤等の各種添加剤が含まれていてもよいし、後述の基材との濡れ性、密着性等を改良するために、各種界面活性剤等が含まれていてもよい。これらの他の成分の割合は、必要に応じて変えることができる。
【００１６】
これらの中でも、ビニルアルコール系重合体（ｂ）は、基材層（Ｘ）にコーティングしやすく、ガスバリア性にも優れているので、併用することが望ましい。
即ち、本発明の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）は、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）及びビニルアルコール系重合体（ｂ）からなることが好適である。
【００１７】
ビニルアルコール重合体（ｂ）
このようなビニルアルコール系重合体としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、変性ビニルアルコール系重合体などがある。ポリビニルアルコールは混合可能であれば特に問題ないが、好ましくは重合度が１００〜３０００、更には２００〜２５００、最も好ましくは３００〜２０００の範囲にある。この範囲にあると、水溶液にして基材層にコーティングし易く延伸性、ガスバリア性も良い。鹸化度は９０％以上、好ましくは９５％以上であり、この範囲であればガスバリア性が良い。また、耐水性や延伸性からオレフィン含有ポリビニルアルコールを使用してもよい。オレフィン含有量が０〜２５モル％、好ましくは１〜２０モル％、更には２〜１６モル％、オレフィンとしては、炭素数４以下のものが好ましく、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等が挙げられるが、耐水性の点でエチレンが最も好ましい。
また、ビニルアルコール系重合体の好適な例として、変性ビニルアルコール系重合体がある。
【００１８】
変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）
変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）としては、ビニルアルコール系重合体（ｂ）に、種々の公知の反応性を有する基（反応性基）を付加、置換、あるいはエステル化等により反応性基を結合して変性したもの、酢酸ビニル等のビニルエステルと反応性基を有する不飽和化合物とを共重合して得た共重合体を鹸化したもの等を挙げることができる。これら反応性重合基としては、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、アリル基、スチリル基、チオール基、シリル基、アセトアセチル基、エポキシ基などが挙げられる。反応性基の量は、適宜決めることができるが、基体となるビニルアルコール系重合体のＯＨ基の量が少なくなるとビニルアルコール系重合体が本来有するガスバリア性が損なわれる虞があるので、通常、反応性基の量は、０．００１〜５０モル％の範囲にある（反応性基とＯＨ基の合計で１００モル％とする）。
変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）の製法としては、ビニルアルコール系重合体（ｂ）に種々公知の反応性を有する基（反応性基）を付加、置換あるいはエステル化等により反応性基を結合して変性したもの、酢酸ビニル等のビニルエステルと反応性基を有する不飽和化合物とを共重合して得た共重合体を鹸化したもの等を挙げることができ、重合体として分子内に反応性基を有する限りとくに限定はされない。
変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）は、通常、重合度が１００〜３０００、好ましくは３００〜２０００の範囲のものが使用し得る。また、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）と併用して得られる重合体のガスバリア性の観点から鹸化度が７０〜９９．９％の高いものが好ましく用いられ、とくに８５〜９９．９％のものが好ましい。
これら変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）が有する反応性基としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、アリル基、スチリル基、チオール基、シリル基、アセトアセチル基、エポキシ基などが挙げられる。変性ビニルアルコール系重合体に於ける反応性基の量は、適宜決め得るが、基体となるビニルアルコール系重合体のＯＨ基の量が少なくなるとビニルアルコール系重合体が本来有するガスバリア性が損なわれる虞があるので、通常、反応性基の量は、０．００１〜５０モル％の範囲にある（反応性基とＯＨ基の合計が１００モル％）。また、変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）は、好ましくは水、低級アルコール、有機溶媒等に溶解性があるものであり、とくに水あるいは水−低級アルコール系混合溶媒に溶けるものが好ましい。
これら反応性基で変性した変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）を成分の一つに用いることにより、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）と混合して重合する際に、変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）と不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）の少なくとも一部が何らかの結合をした重合体からなる低湿度下におけるガスバリア性が改良された層（Ｙ）が得られる。
このような変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）の具体例としては、例えば、基体となるビニルアルコール系重合体のＯＨ基の一部をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα、βエチレン性不飽和基を有するカルボン酸化合物あるいはその誘導体と反応させ（メタ）アクリレート基を導入してなる（メタ）アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１イ）；イソチウロニウム塩やチオール酸エステルを有するビニルモノマーと酢酸ビニルとを共重合し、得られた重合体を酸や塩基で分解しチオール基とする方法、高分子反応により、ビニルアルコール系重合体の側鎖に反応性官能基を導入する方法、チオール酸の存在下にビニルエステル類を重合し、得られた重合体を鹸化することにより分子の末端にのみチオール基を導入する方法等により得られる、基体となるビニルアルコール系重合体のＯＨ基の一部にチオール基（−ＳＨ基）を有する、チオール基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ロ）；ビニルアルコール系重合体あるいはカルボキシル基又は水酸基を含有する酢酸ビニル系重合体にオルガノハロゲンシラン、オルガノアセトキシシラン、オルガノアルコキシシラン等のシリル化剤を用いて後変性によりシリル基を付加する方法、あるいは酢酸ビニルとビニルシラン、（メタ）アクリルアミド−アルキルシラン等のシリル基含有オレフィン性不飽和化合物との共重合体を鹸化し、分子内にアルコキシシリル基、アシロキシシリル基あるいはこれらの加水分解物であるシラノール基又はその塩等のシリル基を導入する方法等により得られる、基体となるビニルアルコール系重合体のＯＨ基の一部にトリメトキシラン基、トリエトキシシラン基等のトリアルコキシシラン基、トリカルボニルオキシシラン基等を有する、シリル基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ハ）；ビニルアルコール系重合体を酢酸溶媒中に分散させておき、これにジケテンを添加する方法、ビニルアルコール系重合体をジメチルホルムアミド、またはジオキサンなどの溶媒にあらかじめ溶解しておき、これにジケテンを添加する方法、及びビニルアルコール系重合体にジケテンガスまたは液状ジケテンを直接接触させる方法等により得られる、基体となるビニルアルコール系重合体のＯＨ基の一部にアセトアセチル基を有する、アセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ニ）；その他反応性官能基を有するモノマーを酢酸ビニルと共重合した後鹸化することにより、側鎖に反応性官能基を導入する方法、高分子反応により、ポリビニルアルコールの側鎖に反応性官能基を導入する方法、連鎖移動反応を利用して反応性官能基を末端に導入する方法等、種々公知の方法により分子内に、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、ビニル基、スチリル基、分子内二重結合、ビニルエーテル基等のその他のラジカル重合基を付加してなる変性ビニルアルコール系重合体、エポキシ基、グリシジルエーテル基等のカチオン重合基を付加してなる変性ビニルアルコール系重合体等を例示できる。
これら変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）の中でも、（メタ）アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１イ）を用いて得られる重合体からなる層は、高湿度下及び低湿度下でのガスバリア性（酸素バリア性）に優れ、熱水処理後のガスバリア性（耐熱水性）の低下もなく、柔軟性を有し、また、このような層が形成された積層体、中でもフィルムを包装材等に用いる場合、ヒートシール強度が改良されるという特徴を有する。
【００１９】
（メタ）アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１イ）
前記（メタ）アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１イ）としては、好ましくは（メタ）アクリロイル基の量（−ＯＨ基との対比；エステル化率）が０．００１〜５０％、より好ましくは０．１〜４０％の範囲にある。エステル化率が０．００１％未満のものは得られる層（Ｙ）の耐熱水性、柔軟性等が改良されない虞があり、一方、５０％を超えるものは得られる層（Ｙ）の耐熱水性、酸素バリア性等が改良されない虞がある。
本発明に係る（メタ）アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１イ）は、例えば、ビニルアルコール系共重合体と（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸ハロゲン化物、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体とを、例えばブレンステッド酸、ブレンステッド塩基、ルイス酸、ルイス塩基、金属化合物などの触媒の存在下または非存在下に反応させることにより得られる。またビニルアルコール系共重合体と、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等のビニルアルコール系共重合体のＯＨ基と反応する官能基を分子内に有する（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させ、（メタ）アクリレート基をビニルアルコール系共重合体に間接的に導入することもできる。
【００２０】
チオール基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ロ）
前記チオール基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ロ）としては、イソチウロニウム塩やチオール酸エステルを有するビニルモノマーと酢酸ビニルとを共重合し、得られた重合体を酸や塩基で分解しチオール基とする方法、高分子反応により、ポリビニルアルコール系重合体の側鎖に反応性官能基を導入する方法、−ＣＯＳＨ基を有する有機チオール酸を包含する、チオール酢酸、チオールプロピオン酸、チオール酪酸等のチオールカルボン酸の存在下に、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサテイック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類を重合し、得られた重合体を鹸化することにより分子の末端にのみチオール基を導入する方法等、公知の方法により分子内にチオール基を付与させた重合体で、通常、チオール基変性率は０．１〜５０モル％の範囲にある。
これらチオール基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ロ）として、例えば、（株）クラレからクラレＭポリマーの商品名で、「Ｍ−１１５」及び「Ｍ−２０５」が製造・販売されている。
【００２１】
シリル基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ハ）
前記シリル基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ハ）としては、ビニルアルコール系重合体あるいはカルボキシル基又は水酸基を含有する酢酸ビニル系重合体にトリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、ビニルトリクロルシラン、ジフェニルジクロルシラン等のオルガノハロゲンシラン、トリメチルアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン等のオルガノアセトキシシランあるいはトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン等のシリル化剤を用いて後変性によりシリル基を付加する方法、あるいは酢酸ビニルと例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン等のビニルシラン、あるいは３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリアセトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリメトキシシラン、１−（メタ）アクリルアミド−メチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルジメチルメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−（メタ）アクリルアミド）−プロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−３−ハイドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−プロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルアミド−アルキルシラン等のシリル基含有オレフィン性不飽和化合物との共重合体を鹸化する方法等で得られる分子内にアルコキシシリル基、アシロキシシリル基あるいはこれらの加水分解物であるシラノール基又はその塩等のシリル基を有する重合体等を挙げることができる。かかるシリル基の変性量は、通常、０．１〜５０モル％の範囲にある。
これらシリル基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ハ）として、例えば、（株）クラレからクラレＲポリマーの商品名で、「Ｒ−１１３０」、「Ｒ−２１０５」及び「Ｒ−２１３０」が製造・販売されている。
【００２２】
アセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ニ）
前記アセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ニ）としては、前記ビニルアルコール系重合体の溶液、分散液又は粉末に液状又はガス状のジケテンを添加反応させて得られるものであり、通常、アセトアセチル化度は１〜１０モル％、好ましくは３〜５モル％の範囲にある。
これらアセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ニ）として、例えば、日本合成化学工業（株）から「ゴーセファイマーＺ１００」、同「Ｚ２００」、同「Ｚ２００Ｈ」及び同「Ｚ２１０」の商品名で製造・販売されている。
また、これら変性ビニルアルコール系重合体は、好ましくは水、低級アルコール、有機溶媒に溶解性であるものであり、特に水−低級アルコール系混合溶媒に溶解するものが好ましい。
【００２３】
これら変性ビニルアルコール系重合体を含めビニルアルコール系重合体の水溶液には、水以外の溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、或いはその他ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等を必要に応じて、１種または２種以上を組み合わせて加えることも可能である。又、ポリビニルアルコール系重合体には、本発明の特徴を阻害しない範囲で濡れ性向上剤、帯電防止剤、その他各種添加剤を加えることが可能である。
これらビニルアルコール系重合体（ｂ）を併用する場合、本発明の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）は、一般に、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）が１〜９９重量％、ビニルアルコール系重合体（ｂ）が１〜９９重量％から構成されることが通常である。
中でも不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）６０〜９８重量％、ビニルアルコール系重合体（ｂ）が２〜４０重量％、特に（ａ）７０〜９５重量％、（ｂ）５〜３０重量％（（ａ）及び（ｂ）の合計を１００重量％とする）が好適である。
【００２４】
ガスバリアフィルムの製造方法（１）
本発明のガスバリア性積層体のうち、ガスバリアフィルムを製造する方法としては、未延伸または延伸された基材層（Ｘ）に、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液（ｓ）を塗工した後、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を重合し、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）を形成させる方法がある。
【００２５】
重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液（ｓ）を作成する方法としては、予め前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物とを反応させて、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩とした後、溶液としてもよいし、直接溶媒に前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物を溶かして多価金属塩の溶液としてもよい。
【００２６】
本発明のガスバリアフィルムの製造方法として、直接溶媒に前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物を溶かす場合、即ち、前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物とを含有する溶液を用いる場合は、前記不飽和カルボン酸化合物に対して、０．３化学当量比を越える量の前記多価金属化合物を添加することが好ましい。多価金属化合物の添加量が０．３化学当量比以下の混合溶液を用いた場合は、遊離のカルボン酸基の含有量が多い重合体層となり、結果として、ガスバリア性が低い延伸フィルムとなる虞がある。また、多価金属化合物の添加量の上限はとくに限定はされないが、多価金属化合物の添加量が１化学当量比を越えると未反応の多価金属化合物が多くなるので、通常、５化学当量比以下、好ましくは２化学当量比以下で十分である。
【００２７】
なお、本発明における化学当量比は、不飽和カルボン酸化合物に対する多価金属化合物の化学当量比を示し、以下の式により算出される値である。
化学当量比＝（多価金属化合物のモル数）×（多価金属化合物の価数）／不飽和カルボン酸化合物に含まれるカルボキシル基のモル数
例えば、多価金属化合物として水酸化カルシウム（分子量７４ｇ／モル）を３７ｇ、不飽和カルボン酸化合物としてアクリル酸単量体（分子量７２ｇ／モル）７２ｇを混合した場合の化学当量比は１となる。
【００２８】
また、不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物との混合溶液を用いる場合は、通常、不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを溶媒に溶かしている間に、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩が形成されるが、多価金属塩の形成を確実にするために、１分以上混合しておくことが好ましい。
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液に用いる溶媒は、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール若しくはアセトン、メチルエチルケトン等の有機溶媒あるいはそれらの混合溶媒が挙げられるが、水が最も好ましい。
【００２９】
基材層（Ｘ）の表面に不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液（ｓ）を塗工する方法としては、種々公知の方法、例えば、当該溶液を基材層表面に塗布する方法、当該溶液に基材層を浸漬する方法、当該溶液を基材層表面に噴霧する方法、刷毛等により塗布する方法等を採り得る。
フィルム状の基材層（Ｘ）に不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を含有する溶液（ｓ）を塗布する方法としては、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、グラビアリバース及びジェットノズル方式等のグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーター及びノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、５本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーター等種々公知の塗工機を用いて、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液（ｓ）中（固形分）の量で０．０５〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ２となるよう塗布すればよい。
【００３０】
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を溶解させる際には、本発明の目的を損なわない範囲で、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどのその他の不飽和カルボン酸（ジ）エステル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物等の単量体あるいは低分子量の化合物、滑剤、スリップ剤、アンチ・ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機また有機の充填剤等の各種添加剤を添加しておいてもよいし、基材層との濡れ性を改良するために、各種界面活性剤等を添加しておいてもよい。
【００３１】
基材層（Ｘ）に形成した（塗工した）不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液（塗工層）を重合させるには、種々公知の方法、具体的には例えば、電離放射線の照射また加熱等による方法が挙げられる。
電離放射線を使用する場合は、波長領域が０．０００１〜８００ｎｍの範囲のエネルギー線であれば特に限定されないが、かかるエネルギー線としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、可視光線、紫外線、電子線等が上げられる。これらの電離放射線の中でも、波長領域が４００〜８００ｎｍの範囲の可視光線、５０〜４００ｎｍの範囲の紫外線及び０．０１〜０．００２ｎｍの範囲の電子線が、取り扱いが容易で、装置も普及しているので好ましい。
【００３２】
電離放射線として可視光線及び紫外線を用いる場合は、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液に光重合開始剤を添加することが必要となる。光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、２−ヒドロキシ−２メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；ダロキュアー １１７３）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；イルガキュアー １８４）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；イルガキュアー８１９）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；イルガキュアー ２９５９）、α―ヒドロキシケトン、アシルホスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン及び２，４，６−トリメチルベンゾフェノンの混合物（ランベルティ・ケミカル・スペシャルティ社製 商品名；エサキュアー ＫＴ０４６）、エサキュアー ＫＴ５５（ランベルティー・ケミカル・スペシャルティ）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ラムソン・ファイア・ケミカル社製 商品名；スピードキュアＴＰＯ）の商品名で製造・販売されているラジカル重合開始剤を挙げることができる。
【００３３】
さらに、重合度または重合速度を向上させるため重合促進剤を添加することができ、例えば、Ｎ、Ｎ-ジメチルアミノ-エチル-（メタ）アクリレート、Ｎ-（メタ）アクリロイル-モルフォリン等が挙げられる。
【００３４】
本重合を電離放射線を照射して行う場合は、通常、電離放射線の照射量を１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜３００ｍＪ／ｃｍ２、とくに１０〜２００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にすることが好ましい。照射量をかかる範囲にすることにより、重合率が８０％以上、好ましくは９０％以上のガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体が安定して得られる。
【００３５】
本発明のガスバリア性積層体の中でもガスバリアフィルムは、基材層（Ｘ）を（Ｘ）と、重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）を（Ｙ１）、（Ｙ２）、（Ｙ３）、（Ｙ４）とすると、
（Ｘ）/（Ｙ１）/（Ｙ２）
（Ｘ）/（Ｙ１）/（Ｙ２）/（Ｙ３）
（Ｘ）/（Ｙ１）/（Ｙ２）/（Ｙ３）/（Ｙ４）
等と表記される積層構造を例示するとこができる。
なお、（Ｙ１）、（Ｙ２）、（Ｙ３）、（Ｙ４）のそれぞれに含まれる重合体（ａ）の含有量は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。また、それぞれの層に含まれる重合体（ｂ）の含有量も互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
【００３６】
本発明のガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体には、基材層（Ｘ）と重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）との間または、重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）の外側に無機蒸着層（Ｚ）を設けることも行われる。
これらのガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体は、基材層（Ｘ）に１層目の層（Ｙ）を形成した後、さらに２層目の層（Ｙ）を形成することで製造することができる。
層（Ｙ）を２層以上設ける場合は、それぞれの層（Ｙ）の構成を同じとしてもよく、それぞれの構成、例えば、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）とビニルアルコール系重合体（ｂ）の組成割合、その種類を変えることも可能である。
例えば、複数の層（Ｙ）におけるビニルアルコール系重合体（ｂ）の割合を順次減少させ、後記する無機蒸着層（Ｚ）に接する層（Ｙ）を、ビニルアルコール系重合体（ｂ）を実質含まない層とする態様も例示することができる。
【００３７】
無機蒸着層（Ｚ）
無機蒸着層（Ｚ）は、従来からフィルム等の蒸着層として知られているものを、特に限定されず利用することができる。なかでも、その表面が平滑である蒸着膜であることが望ましい。例えば、アルミニウム、亜鉛、インジウム、珪素及びスズなどの元素及び必要に応じてこれら金属と酸素とを含む膜である。これらにおいて、酸素は膜の透明性を上げることができる。このような無機蒸着膜は、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、ＣＡＴ−ＣＶＤ法など乾式製膜法を用いて形成することができる。無機蒸着膜の厚み（１層あたりの厚み）は、０．１〜１０００ｎｍ、中でも５〜５００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜２００ｎｍの範囲で適宜選ぶことができる。無機蒸着膜の厚みが薄い場合は、ガスバリアフィルムの酸素ガスのバリア性が不十分となり、厚い場合は、蒸着層にクラックが入り易くなる。
【００３８】
無機蒸着層（Ｚ）が積層されるバリアフィルムの態様は、基材層（Ｘ）を（Ｘ）と、重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）を（Ｙ１）、（Ｙ２）、（Ｙ３）と、無機蒸着層（Ｚ）を（Ｚ）とそれぞれ略記すると、
（Ｘ）/（Ｙ１）/（Ｚ）/（Ｙ２）
（Ｘ）/（Ｚ）/（Ｙ１）/（Ｙ２）
（Ｘ）/（Ｙ１）/（Ｙ２）/（Ｚ）
（Ｘ）/（Ｚ）/（Ｙ１）/（Ｙ２）/（Ｙ３）
等と表記される積層構造を例示するとこができる。
なお、（Ｙ１）、（Ｙ２）、（Ｙ３）のそれぞれに含まれる重合体（ａ）の含有量は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。また、それぞれの層に含まれる重合体（ｂ）の含有量も互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
これらのガスバリアフィルムは、基材層（Ｘ）に予め無機蒸着層（Ｚ）を設けた後、１層目の層（Ｙ）を形成し、さらに２層目の層（Ｙ）を形成することで製造することができる。あるいは、基材層（Ｘ）に、１層目の層（Ｙ）を形成し、その後無機蒸着層（Ｚ）を設け、さらに２層目の層（Ｙ）を形成することで製造することができる。
【００３９】
本発明の他の態様においては、重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）の複数の層のうちの２層を互いに隣接して積層することが行われる。この場合、一方の層のビニルアルコール系重合体（ｂ）の割合を他方の層のビニルアルコール系重合体の割合に比べ低く、中でも実質的に含まない態様とし、当該ビニルアルコール系重合体の割合を低く、あるいは実質的に含まない場合の層（Ｙ）を無機蒸着層（Ｚ）に隣接させることが望ましい。
これらビニルアルコール系重合体（ｂ）を含有する層（Ｙ）を併用する場合、一方の層（Ｙ）の構成は、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）が１〜９９重量％、ビニルアルコール系重合体（ｂ）が１〜９９重量％から構成されることが通常であり、中でも（ａ）が６０〜９８重量％、（ｂ）が２〜４０重量％、特に（ａ）が７０〜９５重量％、（ｂ）が５〜３０重量％（（ａ）及び（ｂ）の合計を１００重量％とする）が好適である。
そして、例えば、一方の層（Ｙ）と他方の層（Ｙ’）のそれぞれの層中のビニルアルコール系重合体（ｂ）の濃度比率は、一方の層（Ｙ）の濃度比率が、他方の層（Ｙ’）の濃度比率の１／２以下、中でも１／３以下、特に好ましくは実質的に含めない層から構成されることが望ましい。
【００４０】
保護層
本発明のガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体には層（Ｙ）側の最外層には、層（Ｙ）を保護し得る保護層（Ｕ）を設けることが望ましい。
保護層（Ｕ）としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アミノ樹脂、ポリイミド等の熱硬化性樹脂、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル・１−ペンテン、ポリブテン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等の熱可塑性樹脂等からなる層が挙げられる。これらの保護層（Ｕ）は、層（Ｙ）に直接積層してもよく、またアンカーコート等の接着剤などを介して積層されていてもよい。
【００４１】
保護層（Ｕ）の他の好適な例として、前記した無機微粒子を含有する基材層（Ｘ−１）がある。
前記した無機微粒子を含有する基材層（Ｘ−１）を保護層として用いることにより、隠蔽性に優れたガスバリアフィルム等の積層体とすることができる。
【００４２】
これら無機微粒子を含有する保護層（Ｕ）は、無延伸、少なくとも一軸方向に延伸されたもの等のいずれも使用できる。延伸された保護層（Ｕ）は、耐熱性、剛性、透明性及びガスバリア性に優れている。
また、これら保護層（Ｕ）は、ガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体との接着性を改良するために、その表面を、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理、プライマーコート処理、フレーム処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。
【００４３】
本発明のガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体の例を下記する。但し保護層（Ｕ）を（Ｕ）と略記すると、
（Ｘ）/（Ｙ１）/（Ｙ２）/（Ｕ）
（Ｘ）/（Ｙ１）/（Ｙ２）/（Ｙ３）/（Ｕ）
（Ｘ）/（Ｙ１）/（Ｚ）/（Ｙ２）/（Ｕ）
（Ｘ）/（Ｚ）/（Ｙ１）/（Ｙ２）/（Ｕ）
（Ｘ）/（Ｙ１）/（Ｙ２）/（Ｚ）/（Ｕ）
等と表記される積層構造を例示するとこができる。
なお、（Ｙ１）、（Ｙ２）、（Ｙ３）のそれぞれに含まれる重合体（ａ）の含有量は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。また、それぞれの層に含まれる重合体（ｂ）の含有量も互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
【００４４】
また、本発明のガスバリア性積層体のうち、ガスバリアフィルムには、基材層（Ｘ）の面に熱融着層を積層することにより、ヒートシール可能な包装用フィルムとして好適なガスバリアフィルムが得られる。かかる熱融着層としては、通常熱融着層として公知のエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル・ペンテン−１、オクテン−１等のα−オレフィンの単独若しくは共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンランダム共重合体、ポリブテン、ポリ４−メチル・ペンテン−１、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体等のポリオレフィンを単独若しくは２種以上の組成物、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体あるいはその金属塩、ＥＶＡとポリオレフィンとの組成物等から得られる層である。
【００４５】
中でも、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン等のエチレン系重合体から得られる熱融着層が低温ヒートシール性、ヒートシール強度に優れるので好ましい。
また、このような熱融着層は、必要に応じて本発明のガスバリアフィルムに設けられた層（Ｙ）側の最外層に保護層（Ｕ）として設けることも行われる。
これらの熱融着層は、接着剤等を介して積層されていてもよく、直接積層されていてもよい。
【実施例】
【００４６】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。
【００４７】
実施例及び比較例における物性値等は、以下の評価方法により求めた。
＜評価方法＞
（１）多層フィルムの作成：厚さ５０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ社製 商品名：Ｔ．Ｕ．Ｘ ＦＣＳ）の片面に、ウレタン系接着剤（ポリウレタン系接着剤（三化学ポリウレタン社製 商品名：タケラックＡ３１０）：１２重量部、イソシアネート系硬化剤（三井化学ポリウレタン社製 商品名：タケネートＡ３）：１重量部及び酢酸エチル：７重量部）を塗布・乾燥後、実施例、比較例で得られたガスバリア性積層フィルムのアクリル酸亜鉛重合体層面を貼り合わせ（ドライラミネート）、多層フィルムを得た。
また、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ社製 商品名：ＲＸＣ−２１）の片面に、エステル系接着剤（ポリエステル系接着剤（三井化学ポリウレタン社製 商品名：タケラックＡ５２５）：９重量部、イソシアネート系硬化剤（三井化学ポリウレタン社製 商品名：タケネートＡ５２）：１重量部及び酢酸エチル：７．５重量部）を塗布・乾燥後、実施例、比較例で得られたガスバリア性積層フィルムのアクリル酸亜鉛重合体層面を貼り合わせ（ドライラミネート）、多層フィルムを得た。
（２）レトルト処理：上記方法で得た無延伸ポリプロピレンフィルムと貼り合わせた多層フィルムを無延伸ポリプロピレンフィルムが内面になるよう折り返し、２方をヒートシールして袋状にした後、内容物として水を４０ｃｃ入れ、もう１方をヒートシールにより袋（三方シール袋）を作成し、これを高温高圧レトルト殺菌装置で１２１℃、３０分間の条件でレトルト処理を行った。レトルト処理後、内容物の水を抜き、レトルト処理後の多層フィルムを得た。
（３）酸素透過度［ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）］：上記方法で得られた多層フィルムを、モコン社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１ ＭＬを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２６に準じ、温度２０℃、湿度９０％Ｒ．Ｈ．の条件で測定する。
（４）水蒸気透過度［ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）］：多層フィルムを線状低密度ポリエチレンフィルム面が内側になるように折り返し、２方をヒートシールして袋状にした後、内容物として塩化カルシウムを入れ、もう１方をヒートシールにより、表面積が０．０１ｍ２になるように袋（三方シール袋）を作成し、これを４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．の条件で３日間放置し、その重量差で水蒸気透過度を測定した。
【００４８】
＜溶液（ｓ１）の作製＞
アクリル酸亜鉛水溶液〔浅田化学社製、濃度３０重量％（アクリル酸成分：２０重量％、亜鉛成分１０重量％）〕を固形分比率で９８．０重量％、メチルアルコールで２５重量％に希釈した光重合開始剤〔１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名：イルガキュアー ２９５９）〕を固形分比率で１．３重量％、及び界面活性剤（花王社製 商品名：エマルゲン１２０）を固形分比率で０．７重量％となるように混合し、アクリル酸亜鉛溶液（ｓ１）を作製した。
【００４９】
＜溶液（ｓ２）の作製＞
アクリル酸亜鉛とアクリレート基変性ポリビニルアルコールの混合水溶液 濃度１４重量％（アクリル酸亜鉛成分：１２重量％、アクリレート基変性ポリビニルアルコール成分２重量％）〕に上記アクリル酸亜鉛の溶液（ｓ１）を混合させて、アクリル酸亜鉛成分を固形分比率で８８．５重量％、アクリレート基変性ポリビニルアルコール成分を固形分比率で９．７重量％、光重合開始剤を固形分比率で１．２重量％、界面活性剤を固形分比率で０．６重量％となるように混合し、アクリル酸亜鉛とアクリレート基変性ポリビニルアルコールからなる溶液（ｓ２）を作製した。
【００５０】
実施例１
厚さ１２μｍの酸化アルミニウム蒸着ポリエステルフィルム（東セロ社製 商品名；ＴＬ−ＰＥＴ Ｈ）の蒸着面に、上記のアクリル酸亜鉛溶液（ｓ１）をバーコート法を用いて塗布量が固形分で１．２ｇ／ｍ２になるよう塗布し、塗工面を直ちに紫外線照射装置（アイグラフィック社製 ＥＹＥ ＧＲＡＮＤＡＧＥ 型式ＥＣＳ ３０１Ｇ１）を用いて、照度：１８０ｍＷ/ｃｍ2、積算光量：１８０ｍＪ/ｃｍ２の条件で紫外線を照射して重合して層を形成した。さらに、この層の上に上記アクリル酸亜鉛とアクリレート基変性ポリビニルアルコールの混合溶液（ｓ２）を塗布量１．２ｇ／ｍ２になるよう塗布し、アクリル酸亜鉛溶液（ｓ１）塗工時と同様の条件でＵＶを照射して重合させ、変性ポリビニルアルコールを含む層を設けた。これによりアクリレート基変性ポリビニルアルコールを含まない層と含む層の２層を積層したガスバリア性積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを上記記載の方法で評価した結果を表１に示す。
【００５１】
実施例２
アクリレート基変性ポリビニルアルコールを含まない層のアクリル酸亜鉛溶液（ｓ１）を固形分で０．７ｇ／ｍ２になるように塗布する以外は実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを上記記載の方法で評価した結果を表１に示す。
【００５２】
実施例３
アクリレート基変性ポリビニルアルコールを含まない層のアクリル酸亜鉛溶液（ｓ１）を固形分で０．４ｇ／ｍ２になるように塗布する以外は実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを上記記載の方法で評価した結果を表１に示す。
【００５３】
実施例４
ポリエステルフィルム（ユニチカ社製 商品名；エンブレットＰＥＴ１２）のコロナ処理面に塗布する以外は実施例３と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを上記記載の方法で評価した結果を表１に示す。
【００５４】
比較例１
アクリル酸亜鉛溶液（ｓ１）を塗布し、アクリル酸亜鉛とアクリレート基変性ポリビニルアルコールの混合溶液（ｓ２）を塗布せず、アクリル酸亜鉛の重合体の層のみを形成させた以外は実施例３と同様にして、積層フィルムを得た。これを上記記載の方法で評価した結果を表１に示す。
【００５５】
比較例２
アクリル酸亜鉛溶液（ｓ１）を塗布せず、アクリル酸亜鉛とアクリレート基変性ポリビニルアルコールの混合溶液（ｓ２）を塗布し、アクリレート基変性ポリビニルアルコールを含む層のみを形成させた以外は実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。これを上記記載の方法で評価した結果を表１に示す。
【００５６】
比較例３
ポリエステルフィルム（ユニチカ社製 商品名；エンブレットＰＥＴ１２）のコロナ処理面に塗布する以外は比較例２と同様にして、積層フィルムを得た。これを上記記載の方法で評価した結果を表１に示す。
【００５７】
比較例４
厚さ１２μｍの酸化アルミニウム蒸着ポリエステルフィルム（東セロ社製 商品名：ＴＬ−ＰＥＴ Ｈ）を上記記載の方法で評価した結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１から明らかなように、アクリル酸亜鉛の重合体の層とアクリル酸亜鉛の重合体とアクリレート基変性ポリビニルアルコールを含む層を隣接して積層したバリアフィルム（実施例１〜３）は、基材として用いた酸化アルミニウム蒸着ポリエステルフィルム（比較例４）と比べ、酸素透過度及び水蒸気透過度に優れた値を示した。アクリル酸亜鉛の重合体の層のみの場合（比較例１）と比べると、酸素透過度、水蒸気透過度が優れている。アクリル酸亜鉛の重合体とアクリレート基変性ポリビニルアルコールを含む層のみ（比較例２）の場合と比べると、レトルト処理後のバリア性が非常に優れていることがわかる。また、基材をポリエステルフィルムにした場合も、アクリレート基変性ポリビニルアルコールを含む層と含まない層を隣接して積層したバリアフィルム（実施例４）は、アクリル酸亜鉛の重合体とアクリレート基変性ポリビニルアルコールを含む層のみの場合（比較例３）と比べ、レトルト処理後の酸素透過度が優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のガスバリアフィルムは、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）を複数用いることにより高湿度下でのガスバリア性に特に優れており、かかる特徴を活かして、種々の用途に用いることができる。
また保護層に無機微粒子を含有する白色フィルムを用いた場合、隠蔽性の良好なガスバリアフィルムとなる。
このような特徴を活かして、本発明のガスバリアフィルムは、乾燥食品、水物、ボイル・レトルト食品、サプリメント食品等の包装材料、なかでも特に高いガスバリア性が要求される内容物の食品包装材をはじめ、シャンプー、洗剤、入浴剤、芳香剤等のトイレタリー製品の包装材料、粉体、顆粒状、錠剤等の医薬品、輸液バッグをはじめとする液状の医薬品、医療用具の包装袋及び包装容器部材等の医療用途、ハードディスク、配線基盤、プリント基盤等の電子部品包材、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、無機・有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等のフラットパネルディスプレイ用バリア材、太陽電池用のバックシート等のバリア材、その他の電子材料用のバリア材、真空断熱材用バリア材、インクカートリッジ等の工業製品の包装材等、さまざまな製品の包装材料、あるいは電子材料、精密部品、医薬品をはじめ、酸素ガスの透過及び湿気を嫌う材料の保護材としても好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性を有し、酸素、水蒸気等のガスバリア性、特に高湿度下でのガスバリア性に優れたガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸素あるいは水蒸気等に対するバリア性材料として、フィルム基材に酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等で形成してなる透明なガスバリアフィルムが注目されている。
そして、この透明なガスバリアフィルムは、一般には透明性、剛性に優れる二軸延伸ポリエステルフィルムからなる基材面に無機酸化物を蒸着したフィルムであるので、そのままでは蒸着層が使用時の摩擦等に弱く、包装用フィルムとして使用する場合、後加工の印刷やラミネート時、又内容物の充填時に、擦れや伸びにより無機酸化物にクラックが入りガスバリア性が低下することがある。
一方、ガスバリア性を有するポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体を二軸延伸フィルム基材に積層する方法（例えば、特許文献１）、あるいはポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との組成物を二軸延伸フィルム基材に被覆する方法（例えば、特許文献２）が提案されている。しかしながら、ポリビニルアルコールを積層してなるガスバリアフィルムは、高湿度下での酸素バリア性が低下し、ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との組成物は、エステル化を十分に進行させて、フィルムのガスバリア性を高めるためには高温で長時間の加熱が必要であり生産性に問題があり、また、高湿度下でのガスバリア性は不十分であった。また、高温で長時間反応させることによりフィルムが着色し、外観を損ねるため食品包装用には改善が必要である。
他方、ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との組成物はエステル化に高温で長時間の反応が必要なことから、ポリアクリル酸にイソシアネート化合物等の架橋剤成分を添加する方法（例えば、特許文献３）、更には金属イオンと反応させる方法（例えば、特許文献４）等が提案されているが、かかる方法においても、ポリアクリル酸を架橋剤成分で架橋するには、実施例に記載されているように、１８０〜２００℃で５分間と高温での処理を必要とする。
さらに、基材層（Ｘ）に、赤外線吸収スペクトルにおける１７００ｃｍ−１付近のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ０と１５２０ｃｍ−１付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａとの比（Ａ０／Ａ）が０．２５未満である不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）からなるガスバリアフィルムが知られているが、さらにガスバリア性の向上が求められている（特許文献５）。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−１５７８３０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特許第３２０３２８７号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００１−３１０４２５号公報（請求項１、実施例１）
【特許文献４】特開２００３−１７１４１９号公報（請求項１、表１）
【特許文献５】ＷＯ２００５／１０８４４０（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明は、透明性を有し、酸素、炭酸ガス、水蒸気等のガスバリア性、特に高湿度下でのガスバリア性に優れたガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体を得ることを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、基材層（Ｘ）に不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）を少なくとも２層以上有することを特徴とするガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体に関する。さらに、本発明は重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）の複数の層のうちの少なくとも１層以上が、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）及びビニルアルコール系重合体（ｂ）からなることを特徴とするガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体に関する。
また、本発明は、基材層（Ｘ）と重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）が積層されたガスバリア層の中間または層（Ｙ）の外側に、更に無機蒸着層（Ｚ）が積層されたガスバリア層であることを特徴とする記載のガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体に関する。
【０００６】
さらに本発明は重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）の複数の層のうちの２層が互いに隣接して積層され、一方の層のビニルアルコール系重合体（ｂ）の割合が他方の層のビニルアルコール系重合体の割合に比べ低い（実質的に含まない態様を含む）ことを特徴とするガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体に関する。
本発明はまた、これらのガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体の表面にさらに保護層（Ｕ）が積層されたガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体として不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含む層（Ｙ）からなるガスバリア性の層を二層以上用いることにより、高湿度下でのガスバリア性が特に優れたフィルム等の積層体が得られるだけでなく、これらの層を不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）及びビニルアルコール系重合体（ｂ）を含む層（Ｙ）とすることにより、ガスバリア性のみならず、耐衝撃性に優れたガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
ガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体
本発明に用いられるガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体は、基材層（Ｘ）に不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）を少なくとも２層以上有することを特徴とするガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体に関する。
本発明のガスバリア性積層体のうち、ガスバリアフィルムの厚さは用途に応じて種々決定され得るが、通常は、基材層（Ｘ）の厚さが５〜５００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは９〜３０μｍ、不飽和カルボン酸化合物多金属塩の共重合体（ａ）を含む層（Ｙ）の厚さが０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍ、また、無機蒸着層（Ｚ）が用いられる場合のその厚さが、０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．００５〜５μｍ、ガスバリアフィルムの全体の厚さが２０〜７５０μｍ、より好ましくは２５〜４３０μｍの範囲にある。
【０００９】
基材層（Ｘ）
本発明のガスバリア性積層体の中でもガスバリアフィルムは、それを構成する基材層（Ｘ）としては、熱可塑性樹脂からなるフィルム、シート、テープなど特に限定することなく用いることができる。
熱可塑性樹脂としては、種々公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル・１−ペンテン、ポリブテン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等を例示することができる。これらのうちでは、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましく、とくにポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステルがバリア性、耐熱性等に優れているので好ましい。
本発明の好適な態様の１つとして、基材層（Ｘ）が無機微粒子を含有する層であるガスバリアフィルムがある。
【００１０】
無機微粒子を含有する基材層（Ｘ−１）
無機微粒子を含有する基材層（Ｘ−１）としては、無機微粒子を通常０．５〜１０重量％配合されたプロピレン系重合体からなる層が好適である。プロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体の他、プロピレンを主成分としエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のオレフィンとの二元ないし三元のランダム共重合体、ブロック共重合体等を用いることができる。無機微粒子としては、その平均粒子径が０．１〜１０μｍ程度であれば、特に限定されることなく利用することができる。例えば、炭酸カルシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、シリカ、雲母、合成雲母、明礬、ゼオライトなどがある。これらは必要に応じて表面を種々のポリマーでコーティングしたものであってもよい。
これら無機微粒子の形状は、球状、板状、鱗片状、針状など種々のアスペクト比のものを利用することができる。
【００１１】
これら基材層（Ｘ）は、無延伸、少なくとも一軸方向に延伸されたもの等のいずれも使用でき、延伸された基材層は、耐熱性、剛性、透明性及びガスバリア性に優れている。 また、これら基材層（Ｘ）は、層（Ｙ）との接着性を改良するために、その表面を、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理、プライマーコート処理、フレーム処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。
重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）
基材層（Ｘ）の片面または両面に少なくとも２層以上設けられる層（Ｙ）としては、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）が好適である。
【００１２】
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）は、不飽和カルボン酸多価金属塩を重合することによって得ることができる。
不飽和カルボン酸化合物
重合体（ａ）に用いられる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を形成する不飽和カルボン酸化合物は、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のα、β−エチレン性不飽和基を有するカルボン酸化合物であり、重合度が２０未満、好ましくは単量体若しくは重合度１０以下の重合体である。重合度が２０を越える重合体（高分子化合物）を用いた場合は、後述の多価金属化合物との塩が完全には形成されない虞があり、その結果、当該金属塩を重合して得られる層は高湿度下でのガスバリア性が劣る虞がある。これら不飽和カルボン酸化合物は、一種でも二種以上の混合物であってもよい。
これら不飽和カルボン酸化合物の中でも単量体が多価金属化合物で完全に中和された塩を形成し易く、当該塩を重合して得られる重合体層を基材層の少なくとも片面に積層してなるガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体は、高湿度下でのガスバリア性に特に優れるので好ましい。
【００１３】
多価金属化合物
本発明に係わる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を形成する成分である多価金属化合物は、周期表の２Ａ〜７Ａ族、１Ｂ〜３Ｂ族及び８族に属する金属及び金属化合物であり、具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等の二価以上の金属、これら金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩若しくは亜硫酸塩等である。これら金属化合物の中でも、二価の金属化合物が好ましく、特には酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛等が好ましい。これら二価の金属化合物を用いた場合は、前記不飽和カルボン酸化合物との塩を重合して得られる膜の高湿度下でのガスバリア性が特に優れている。これら多価金属化合物は、少なくとも一種が使用され、一種のみの使用であっても、二種以上を併用してもよい。これら多価金属化合物の中でもＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ及びＡｌ、特にＺｎが好ましい。
【００１４】
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩
本発明に用いられる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を構成する成分である不飽和カルボン酸化合物多価金属塩は、前記重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物との塩である。これら不飽和カルボン酸化合物多価金属塩は一種でも二種以上の混合物であってもよい。かかる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の中でも、特に（メタ）アクリル酸亜鉛が得られる重合体層の耐熱水性に優れるので好ましい。
【００１５】
本発明における重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、澱粉、アラビアガム、メチルセルロース等の水溶性重合体、アクリル酸エステル重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン等の高分子量の化合物等、滑剤、スリップ剤、アンチ・ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機また有機の充填剤等の各種添加剤が含まれていてもよいし、後述の基材との濡れ性、密着性等を改良するために、各種界面活性剤等が含まれていてもよい。これらの他の成分の割合は、必要に応じて変えることができる。
【００１６】
これらの中でも、ビニルアルコール系重合体（ｂ）は、基材層（Ｘ）にコーティングしやすく、ガスバリア性にも優れているので、併用することが望ましい。
即ち、本発明の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）は、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）及びビニルアルコール系重合体（ｂ）からなることが好適である。
【００１７】
ビニルアルコール重合体（ｂ）
このようなビニルアルコール系重合体としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、変性ビニルアルコール系重合体などがある。ポリビニルアルコールは混合可能であれば特に問題ないが、好ましくは重合度が１００〜３０００、更には２００〜２５００、最も好ましくは３００〜２０００の範囲にある。この範囲にあると、水溶液にして基材層にコーティングし易く延伸性、ガスバリア性も良い。鹸化度は９０％以上、好ましくは９５％以上であり、この範囲であればガスバリア性が良い。また、耐水性や延伸性からオレフィン含有ポリビニルアルコールを使用してもよい。オレフィン含有量が０〜２５モル％、好ましくは１〜２０モル％、更には２〜１６モル％、オレフィンとしては、炭素数４以下のものが好ましく、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等が挙げられるが、耐水性の点でエチレンが最も好ましい。
また、ビニルアルコール系重合体の好適な例として、変性ビニルアルコール系重合体がある。
【００１８】
変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）
変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）としては、ビニルアルコール系重合体（ｂ）に、種々の公知の反応性を有する基（反応性基）を付加、置換、あるいはエステル化等により反応性基を結合して変性したもの、酢酸ビニル等のビニルエステルと反応性基を有する不飽和化合物とを共重合して得た共重合体を鹸化したもの等を挙げることができる。これら反応性重合基としては、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、アリル基、スチリル基、チオール基、シリル基、アセトアセチル基、エポキシ基などが挙げられる。反応性基の量は、適宜決めることができるが、基体となるビニルアルコール系重合体のＯＨ基の量が少なくなるとビニルアルコール系重合体が本来有するガスバリア性が損なわれる虞があるので、通常、反応性基の量は、０．００１〜５０モル％の範囲にある（反応性基とＯＨ基の合計で１００モル％とする）。
変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）の製法としては、ビニルアルコール系重合体（ｂ）に種々公知の反応性を有する基（反応性基）を付加、置換あるいはエステル化等により反応性基を結合して変性したもの、酢酸ビニル等のビニルエステルと反応性基を有する不飽和化合物とを共重合して得た共重合体を鹸化したもの等を挙げることができ、重合体として分子内に反応性基を有する限りとくに限定はされない。
変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）は、通常、重合度が１００〜３０００、好ましくは３００〜２０００の範囲のものが使用し得る。また、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）と併用して得られる重合体のガスバリア性の観点から鹸化度が７０〜９９．９％の高いものが好ましく用いられ、とくに８５〜９９．９％のものが好ましい。
これら変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）が有する反応性基としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、アリル基、スチリル基、チオール基、シリル基、アセトアセチル基、エポキシ基などが挙げられる。変性ビニルアルコール系重合体に於ける反応性基の量は、適宜決め得るが、基体となるビニルアルコール系重合体のＯＨ基の量が少なくなるとビニルアルコール系重合体が本来有するガスバリア性が損なわれる虞があるので、通常、反応性基の量は、０．００１〜５０モル％の範囲にある（反応性基とＯＨ基の合計が１００モル％）。また、変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）は、好ましくは水、低級アルコール、有機溶媒等に溶解性があるものであり、とくに水あるいは水−低級アルコール系混合溶媒に溶けるものが好ましい。
これら反応性基で変性した変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）を成分の一つに用いることにより、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）と混合して重合する際に、変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）と不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）の少なくとも一部が何らかの結合をした重合体からなる低湿度下におけるガスバリア性が改良された層（Ｙ）が得られる。
このような変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）の具体例としては、例えば、基体となるビニルアルコール系重合体のＯＨ基の一部をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα、βエチレン性不飽和基を有するカルボン酸化合物あるいはその誘導体と反応させ（メタ）アクリレート基を導入してなる（メタ）アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１イ）；イソチウロニウム塩やチオール酸エステルを有するビニルモノマーと酢酸ビニルとを共重合し、得られた重合体を酸や塩基で分解しチオール基とする方法、高分子反応により、ビニルアルコール系重合体の側鎖に反応性官能基を導入する方法、チオール酸の存在下にビニルエステル類を重合し、得られた重合体を鹸化することにより分子の末端にのみチオール基を導入する方法等により得られる、基体となるビニルアルコール系重合体のＯＨ基の一部にチオール基（−ＳＨ基）を有する、チオール基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ロ）；ビニルアルコール系重合体あるいはカルボキシル基又は水酸基を含有する酢酸ビニル系重合体にオルガノハロゲンシラン、オルガノアセトキシシラン、オルガノアルコキシシラン等のシリル化剤を用いて後変性によりシリル基を付加する方法、あるいは酢酸ビニルとビニルシラン、（メタ）アクリルアミド−アルキルシラン等のシリル基含有オレフィン性不飽和化合物との共重合体を鹸化し、分子内にアルコキシシリル基、アシロキシシリル基あるいはこれらの加水分解物であるシラノール基又はその塩等のシリル基を導入する方法等により得られる、基体となるビニルアルコール系重合体のＯＨ基の一部にトリメトキシラン基、トリエトキシシラン基等のトリアルコキシシラン基、トリカルボニルオキシシラン基等を有する、シリル基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ハ）；ビニルアルコール系重合体を酢酸溶媒中に分散させておき、これにジケテンを添加する方法、ビニルアルコール系重合体をジメチルホルムアミド、またはジオキサンなどの溶媒にあらかじめ溶解しておき、これにジケテンを添加する方法、及びビニルアルコール系重合体にジケテンガスまたは液状ジケテンを直接接触させる方法等により得られる、基体となるビニルアルコール系重合体のＯＨ基の一部にアセトアセチル基を有する、アセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ニ）；その他反応性官能基を有するモノマーを酢酸ビニルと共重合した後鹸化することにより、側鎖に反応性官能基を導入する方法、高分子反応により、ポリビニルアルコールの側鎖に反応性官能基を導入する方法、連鎖移動反応を利用して反応性官能基を末端に導入する方法等、種々公知の方法により分子内に、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、ビニル基、スチリル基、分子内二重結合、ビニルエーテル基等のその他のラジカル重合基を付加してなる変性ビニルアルコール系重合体、エポキシ基、グリシジルエーテル基等のカチオン重合基を付加してなる変性ビニルアルコール系重合体等を例示できる。
これら変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１）の中でも、（メタ）アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１イ）を用いて得られる重合体からなる層は、高湿度下及び低湿度下でのガスバリア性（酸素バリア性）に優れ、熱水処理後のガスバリア性（耐熱水性）の低下もなく、柔軟性を有し、また、このような層が形成された積層体、中でもフィルムを包装材等に用いる場合、ヒートシール強度が改良されるという特徴を有する。
【００１９】
（メタ）アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１イ）
前記（メタ）アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１イ）としては、好ましくは（メタ）アクリロイル基の量（−ＯＨ基との対比；エステル化率）が０．００１〜５０％、より好ましくは０．１〜４０％の範囲にある。エステル化率が０．００１％未満のものは得られる層（Ｙ）の耐熱水性、柔軟性等が改良されない虞があり、一方、５０％を超えるものは得られる層（Ｙ）の耐熱水性、酸素バリア性等が改良されない虞がある。
本発明に係る（メタ）アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１イ）は、例えば、ビニルアルコール系共重合体と（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸ハロゲン化物、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体とを、例えばブレンステッド酸、ブレンステッド塩基、ルイス酸、ルイス塩基、金属化合物などの触媒の存在下または非存在下に反応させることにより得られる。またビニルアルコール系共重合体と、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等のビニルアルコール系共重合体のＯＨ基と反応する官能基を分子内に有する（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させ、（メタ）アクリレート基をビニルアルコール系共重合体に間接的に導入することもできる。
【００２０】
チオール基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ロ）
前記チオール基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ロ）としては、イソチウロニウム塩やチオール酸エステルを有するビニルモノマーと酢酸ビニルとを共重合し、得られた重合体を酸や塩基で分解しチオール基とする方法、高分子反応により、ポリビニルアルコール系重合体の側鎖に反応性官能基を導入する方法、−ＣＯＳＨ基を有する有機チオール酸を包含する、チオール酢酸、チオールプロピオン酸、チオール酪酸等のチオールカルボン酸の存在下に、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサテイック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類を重合し、得られた重合体を鹸化することにより分子の末端にのみチオール基を導入する方法等、公知の方法により分子内にチオール基を付与させた重合体で、通常、チオール基変性率は０．１〜５０モル％の範囲にある。
これらチオール基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ロ）として、例えば、（株）クラレからクラレＭポリマーの商品名で、「Ｍ−１１５」及び「Ｍ−２０５」が製造・販売されている。
【００２１】
シリル基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ハ）
前記シリル基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ハ）としては、ビニルアルコール系重合体あるいはカルボキシル基又は水酸基を含有する酢酸ビニル系重合体にトリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、ビニルトリクロルシラン、ジフェニルジクロルシラン等のオルガノハロゲンシラン、トリメチルアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン等のオルガノアセトキシシランあるいはトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン等のシリル化剤を用いて後変性によりシリル基を付加する方法、あるいは酢酸ビニルと例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン等のビニルシラン、あるいは３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリアセトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリメトキシシラン、１−（メタ）アクリルアミド−メチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルジメチルメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−（メタ）アクリルアミド）−プロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−３−ハイドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−プロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルアミド−アルキルシラン等のシリル基含有オレフィン性不飽和化合物との共重合体を鹸化する方法等で得られる分子内にアルコキシシリル基、アシロキシシリル基あるいはこれらの加水分解物であるシラノール基又はその塩等のシリル基を有する重合体等を挙げることができる。かかるシリル基の変性量は、通常、０．１〜５０モル％の範囲にある。
これらシリル基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ハ）として、例えば、（株）クラレからクラレＲポリマーの商品名で、「Ｒ−１１３０」、「Ｒ−２１０５」及び「Ｒ−２１３０」が製造・販売されている。
【００２２】
アセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ニ）
前記アセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ニ）としては、前記ビニルアルコール系重合体の溶液、分散液又は粉末に液状又はガス状のジケテンを添加反応させて得られるものであり、通常、アセトアセチル化度は１〜１０モル％、好ましくは３〜５モル％の範囲にある。
これらアセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体（ｂ１ニ）として、例えば、日本合成化学工業（株）から「ゴーセファイマーＺ１００」、同「Ｚ２００」、同「Ｚ２００Ｈ」及び同「Ｚ２１０」の商品名で製造・販売されている。
また、これら変性ビニルアルコール系重合体は、好ましくは水、低級アルコール、有機溶媒に溶解性であるものであり、特に水−低級アルコール系混合溶媒に溶解するものが好ましい。
【００２３】
これら変性ビニルアルコール系重合体を含めビニルアルコール系重合体の水溶液には、水以外の溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、或いはその他ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等を必要に応じて、１種または２種以上を組み合わせて加えることも可能である。又、ポリビニルアルコール系重合体には、本発明の特徴を阻害しない範囲で濡れ性向上剤、帯電防止剤、その他各種添加剤を加えることが可能である。
これらビニルアルコール系重合体（ｂ）を併用する場合、本発明の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）は、一般に、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）が１〜９９重量％、ビニルアルコール系重合体（ｂ）が１〜９９重量％から構成されることが通常である。
中でも不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）６０〜９８重量％、ビニルアルコール系重合体（ｂ）が２〜４０重量％、特に（ａ）７０〜９５重量％、（ｂ）５〜３０重量％（（ａ）及び（ｂ）の合計を１００重量％とする）が好適である。
【００２４】
ガスバリアフィルムの製造方法（１）
本発明のガスバリア性積層体のうち、ガスバリアフィルムを製造する方法としては、未延伸または延伸された基材層（Ｘ）に、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液（ｓ）を塗工した後、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を重合し、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）を形成させる方法がある。
【００２５】
重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液（ｓ）を作成する方法としては、予め前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物とを反応させて、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩とした後、溶液としてもよいし、直接溶媒に前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物を溶かして多価金属塩の溶液としてもよい。
【００２６】
本発明のガスバリアフィルムの製造方法として、直接溶媒に前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物を溶かす場合、即ち、前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物とを含有する溶液を用いる場合は、前記不飽和カルボン酸化合物に対して、０．３化学当量比を越える量の前記多価金属化合物を添加することが好ましい。多価金属化合物の添加量が０．３化学当量比以下の混合溶液を用いた場合は、遊離のカルボン酸基の含有量が多い重合体層となり、結果として、ガスバリア性が低い延伸フィルムとなる虞がある。また、多価金属化合物の添加量の上限はとくに限定はされないが、多価金属化合物の添加量が１化学当量比を越えると未反応の多価金属化合物が多くなるので、通常、５化学当量比以下、好ましくは２化学当量比以下で十分である。
【００２７】
なお、本発明における化学当量比は、不飽和カルボン酸化合物に対する多価金属化合物の化学当量比を示し、以下の式により算出される値である。
化学当量比＝（多価金属化合物のモル数）×（多価金属化合物の価数）／不飽和カルボン酸化合物に含まれるカルボキシル基のモル数
例えば、多価金属化合物として水酸化カルシウム（分子量７４ｇ／モル）を３７ｇ、不飽和カルボン酸化合物としてアクリル酸単量体（分子量７２ｇ／モル）７２ｇを混合した場合の化学当量比は１となる。
【００２８】
また、不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物との混合溶液を用いる場合は、通常、不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを溶媒に溶かしている間に、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩が形成されるが、多価金属塩の形成を確実にするために、１分以上混合しておくことが好ましい。
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液に用いる溶媒は、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール若しくはアセトン、メチルエチルケトン等の有機溶媒あるいはそれらの混合溶媒が挙げられるが、水が最も好ましい。
【００２９】
基材層（Ｘ）の表面に不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液（ｓ）を塗工する方法としては、種々公知の方法、例えば、当該溶液を基材層表面に塗布する方法、当該溶液に基材層を浸漬する方法、当該溶液を基材層表面に噴霧する方法、刷毛等により塗布する方法等を採り得る。
フィルム状の基材層（Ｘ）に不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を含有する溶液（ｓ）を塗布する方法としては、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、グラビアリバース及びジェットノズル方式等のグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーター及びノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、５本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーター等種々公知の塗工機を用いて、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液（ｓ）中（固形分）の量で０．０５〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ２となるよう塗布すればよい。
【００３０】
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を溶解させる際には、本発明の目的を損なわない範囲で、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどのその他の不飽和カルボン酸（ジ）エステル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物等の単量体あるいは低分子量の化合物、滑剤、スリップ剤、アンチ・ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機また有機の充填剤等の各種添加剤を添加しておいてもよいし、基材層との濡れ性を改良するために、各種界面活性剤等を添加しておいてもよい。
【００３１】
基材層（Ｘ）に形成した（塗工した）不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液（塗工層）を重合させるには、種々公知の方法、具体的には例えば、電離放射線の照射また加熱等による方法が挙げられる。
電離放射線を使用する場合は、波長領域が０．０００１〜８００ｎｍの範囲のエネルギー線であれば特に限定されないが、かかるエネルギー線としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、可視光線、紫外線、電子線等が上げられる。これらの電離放射線の中でも、波長領域が４００〜８００ｎｍの範囲の可視光線、５０〜４００ｎｍの範囲の紫外線及び０．０１〜０．００２ｎｍの範囲の電子線が、取り扱いが容易で、装置も普及しているので好ましい。
【００３２】
電離放射線として可視光線及び紫外線を用いる場合は、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液に光重合開始剤を添加することが必要となる。光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、２−ヒドロキシ−２メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；ダロキュアー １１７３）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；イルガキュアー １８４）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；イルガキュアー８１９）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；イルガキュアー ２９５９）、α―ヒドロキシケトン、アシルホスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン及び２，４，６−トリメチルベンゾフェノンの混合物（ランベルティ・ケミカル・スペシャルティ社製 商品名；エサキュアー ＫＴ０４６）、エサキュアー ＫＴ５５（ランベルティー・ケミカル・スペシャルティ）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ラムソン・ファイア・ケミカル社製 商品名；スピードキュアＴＰＯ）の商品名で製造・販売されているラジカル重合開始剤を挙げることができる。
【００３３】
さらに、重合度または重合速度を向上させるため重合促進剤を添加することができ、例えば、Ｎ、Ｎ-ジメチルアミノ-エチル-（メタ）アクリレート、Ｎ-（メタ）アクリロイル-モルフォリン等が挙げられる。
【００３４】
本重合を電離放射線を照射して行う場合は、通常、電離放射線の照射量を１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜３００ｍＪ／ｃｍ２、とくに１０〜２００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にすることが好ましい。照射量をかかる範囲にすることにより、重合率が８０％以上、好ましくは９０％以上のガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体が安定して得られる。
【００３５】
本発明のガスバリア性積層体の中でもガスバリアフィルムは、基材層（Ｘ）を（Ｘ）と、重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）を（Ｙ１）、（Ｙ２）、（Ｙ３）、（Ｙ４）とすると、
（Ｘ）/（Ｙ１）/（Ｙ２）
（Ｘ）/（Ｙ１）/（Ｙ２）/（Ｙ３）
（Ｘ）/（Ｙ１）/（Ｙ２）/（Ｙ３）/（Ｙ４）
等と表記される積層構造を例示するとこができる。
なお、（Ｙ１）、（Ｙ２）、（Ｙ３）、（Ｙ４）のそれぞれに含まれる重合体（ａ）の含有量は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。また、それぞれの層に含まれる重合体（ｂ）の含有量も互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
【００３６】
本発明のガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体には、基材層（Ｘ）と重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）との間または、重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）の外側に無機蒸着層（Ｚ）を設けることも行われる。
これらのガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体は、基材層（Ｘ）に１層目の層（Ｙ）を形成した後、さらに２層目の層（Ｙ）を形成することで製造することができる。
層（Ｙ）を２層以上設ける場合は、それぞれの層（Ｙ）の構成を同じとしてもよく、それぞれの構成、例えば、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）とビニルアルコール系重合体（ｂ）の組成割合、その種類を変えることも可能である。
例えば、複数の層（Ｙ）におけるビニルアルコール系重合体（ｂ）の割合を順次減少させ、後記する無機蒸着層（Ｚ）に接する層（Ｙ）を、ビニルアルコール系重合体（ｂ）を実質含まない層とする態様も例示することができる。
【００３７】
無機蒸着層（Ｚ）
無機蒸着層（Ｚ）は、従来からフィルム等の蒸着層として知られているものを、特に限定されず利用することができる。なかでも、その表面が平滑である蒸着膜であることが望ましい。例えば、アルミニウム、亜鉛、インジウム、珪素及びスズなどの元素及び必要に応じてこれら金属と酸素とを含む膜である。これらにおいて、酸素は膜の透明性を上げることができる。このような無機蒸着膜は、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、ＣＡＴ−ＣＶＤ法など乾式製膜法を用いて形成することができる。無機蒸着膜の厚み（１層あたりの厚み）は、０．１〜１０００ｎｍ、中でも５〜５００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜２００ｎｍの範囲で適宜選ぶことができる。無機蒸着膜の厚みが薄い場合は、ガスバリアフィルムの酸素ガスのバリア性が不十分となり、厚い場合は、蒸着層にクラックが入り易くなる。
【００３８】
無機蒸着層（Ｚ）が積層されるバリアフィルムの態様は、基材層（Ｘ）を（Ｘ）と、重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）を（Ｙ１）、（Ｙ２）、（Ｙ３）と、無機蒸着層（Ｚ）を（Ｚ）とそれぞれ略記すると、
（Ｘ）/（Ｙ１）/（Ｚ）/（Ｙ２）
（Ｘ）/（Ｚ）/（Ｙ１）/（Ｙ２）
（Ｘ）/（Ｙ１）/（Ｙ２）/（Ｚ）
（Ｘ）/（Ｚ）/（Ｙ１）/（Ｙ２）/（Ｙ３）
等と表記される積層構造を例示するとこができる。
なお、（Ｙ１）、（Ｙ２）、（Ｙ３）のそれぞれに含まれる重合体（ａ）の含有量は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。また、それぞれの層に含まれる重合体（ｂ）の含有量も互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
これらのガスバリアフィルムは、基材層（Ｘ）に予め無機蒸着層（Ｚ）を設けた後、１層目の層（Ｙ）を形成し、さらに２層目の層（Ｙ）を形成することで製造することができる。あるいは、基材層（Ｘ）に、１層目の層（Ｙ）を形成し、その後無機蒸着層（Ｚ）を設け、さらに２層目の層（Ｙ）を形成することで製造することができる。
【００３９】
本発明の他の態様においては、重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）の複数の層のうちの２層を互いに隣接して積層することが行われる。この場合、一方の層のビニルアルコール系重合体（ｂ）の割合を他方の層のビニルアルコール系重合体の割合に比べ低く、中でも実質的に含まない態様とし、当該ビニルアルコール系重合体の割合を低く、あるいは実質的に含まない場合の層（Ｙ）を無機蒸着層（Ｚ）に隣接させることが望ましい。
これらビニルアルコール系重合体（ｂ）を含有する層（Ｙ）を併用する場合、一方の層（Ｙ）の構成は、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）が１〜９９重量％、ビニルアルコール系重合体（ｂ）が１〜９９重量％から構成されることが通常であり、中でも（ａ）が６０〜９８重量％、（ｂ）が２〜４０重量％、特に（ａ）が７０〜９５重量％、（ｂ）が５〜３０重量％（（ａ）及び（ｂ）の合計を１００重量％とする）が好適である。
そして、例えば、一方の層（Ｙ）と他方の層（Ｙ’）のそれぞれの層中のビニルアルコール系重合体（ｂ）の濃度比率は、一方の層（Ｙ）の濃度比率が、他方の層（Ｙ’）の濃度比率の１／２以下、中でも１／３以下、特に好ましくは実質的に含めない層から構成されることが望ましい。
【００４０】
保護層
本発明のガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体には層（Ｙ）側の最外層には、層（Ｙ）を保護し得る保護層（Ｕ）を設けることが望ましい。
保護層（Ｕ）としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アミノ樹脂、ポリイミド等の熱硬化性樹脂、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル・１−ペンテン、ポリブテン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等の熱可塑性樹脂等からなる層が挙げられる。これらの保護層（Ｕ）は、層（Ｙ）に直接積層してもよく、またアンカーコート等の接着剤などを介して積層されていてもよい。
【００４１】
保護層（Ｕ）の他の好適な例として、前記した無機微粒子を含有する基材層（Ｘ−１）がある。
前記した無機微粒子を含有する基材層（Ｘ−１）を保護層として用いることにより、隠蔽性に優れたガスバリアフィルム等の積層体とすることができる。
【００４２】
これら無機微粒子を含有する保護層（Ｕ）は、無延伸、少なくとも一軸方向に延伸されたもの等のいずれも使用できる。延伸された保護層（Ｕ）は、耐熱性、剛性、透明性及びガスバリア性に優れている。
また、これら保護層（Ｕ）は、ガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体との接着性を改良するために、その表面を、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理、プライマーコート処理、フレーム処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。
【００４３】
本発明のガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体の例を下記する。但し保護層（Ｕ）を（Ｕ）と略記すると、
（Ｘ）/（Ｙ１）/（Ｙ２）/（Ｕ）
（Ｘ）/（Ｙ１）/（Ｙ２）/（Ｙ３）/（Ｕ）
（Ｘ）/（Ｙ１）/（Ｚ）/（Ｙ２）/（Ｕ）
（Ｘ）/（Ｚ）/（Ｙ１）/（Ｙ２）/（Ｕ）
（Ｘ）/（Ｙ１）/（Ｙ２）/（Ｚ）/（Ｕ）
等と表記される積層構造を例示するとこができる。
なお、（Ｙ１）、（Ｙ２）、（Ｙ３）のそれぞれに含まれる重合体（ａ）の含有量は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。また、それぞれの層に含まれる重合体（ｂ）の含有量も互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
【００４４】
また、本発明のガスバリア性積層体のうち、ガスバリアフィルムには、基材層（Ｘ）の面に熱融着層を積層することにより、ヒートシール可能な包装用フィルムとして好適なガスバリアフィルムが得られる。かかる熱融着層としては、通常熱融着層として公知のエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル・ペンテン−１、オクテン−１等のα−オレフィンの単独若しくは共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンランダム共重合体、ポリブテン、ポリ４−メチル・ペンテン−１、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体等のポリオレフィンを単独若しくは２種以上の組成物、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体あるいはその金属塩、ＥＶＡとポリオレフィンとの組成物等から得られる層である。
【００４５】
中でも、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン等のエチレン系重合体から得られる熱融着層が低温ヒートシール性、ヒートシール強度に優れるので好ましい。
また、このような熱融着層は、必要に応じて本発明のガスバリアフィルムに設けられた層（Ｙ）側の最外層に保護層（Ｕ）として設けることも行われる。
これらの熱融着層は、接着剤等を介して積層されていてもよく、直接積層されていてもよい。
【実施例】
【００４６】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。
【００４７】
実施例及び比較例における物性値等は、以下の評価方法により求めた。
＜評価方法＞
（１）多層フィルムの作成：厚さ５０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ社製 商品名：Ｔ．Ｕ．Ｘ ＦＣＳ）の片面に、ウレタン系接着剤（ポリウレタン系接着剤（三化学ポリウレタン社製 商品名：タケラックＡ３１０）：１２重量部、イソシアネート系硬化剤（三井化学ポリウレタン社製 商品名：タケネートＡ３）：１重量部及び酢酸エチル：７重量部）を塗布・乾燥後、実施例、比較例で得られたガスバリア性積層フィルムのアクリル酸亜鉛重合体層面を貼り合わせ（ドライラミネート）、多層フィルムを得た。
また、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ社製 商品名：ＲＸＣ−２１）の片面に、エステル系接着剤（ポリエステル系接着剤（三井化学ポリウレタン社製 商品名：タケラックＡ５２５）：９重量部、イソシアネート系硬化剤（三井化学ポリウレタン社製 商品名：タケネートＡ５２）：１重量部及び酢酸エチル：７．５重量部）を塗布・乾燥後、実施例、比較例で得られたガスバリア性積層フィルムのアクリル酸亜鉛重合体層面を貼り合わせ（ドライラミネート）、多層フィルムを得た。
（２）レトルト処理：上記方法で得た無延伸ポリプロピレンフィルムと貼り合わせた多層フィルムを無延伸ポリプロピレンフィルムが内面になるよう折り返し、２方をヒートシールして袋状にした後、内容物として水を４０ｃｃ入れ、もう１方をヒートシールにより袋（三方シール袋）を作成し、これを高温高圧レトルト殺菌装置で１２１℃、３０分間の条件でレトルト処理を行った。レトルト処理後、内容物の水を抜き、レトルト処理後の多層フィルムを得た。
（３）酸素透過度［ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）］：上記方法で得られた多層フィルムを、モコン社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１ ＭＬを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２６に準じ、温度２０℃、湿度９０％Ｒ．Ｈ．の条件で測定する。
（４）水蒸気透過度［ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）］：多層フィルムを線状低密度ポリエチレンフィルム面が内側になるように折り返し、２方をヒートシールして袋状にした後、内容物として塩化カルシウムを入れ、もう１方をヒートシールにより、表面積が０．０１ｍ２になるように袋（三方シール袋）を作成し、これを４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．の条件で３日間放置し、その重量差で水蒸気透過度を測定した。
【００４８】
＜溶液（ｓ１）の作製＞
アクリル酸亜鉛水溶液〔浅田化学社製、濃度３０重量％（アクリル酸成分：２０重量％、亜鉛成分１０重量％）〕を固形分比率で９８．０重量％、メチルアルコールで２５重量％に希釈した光重合開始剤〔１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名：イルガキュアー ２９５９）〕を固形分比率で１．３重量％、及び界面活性剤（花王社製 商品名：エマルゲン１２０）を固形分比率で０．７重量％となるように混合し、アクリル酸亜鉛溶液（ｓ１）を作製した。
【００４９】
＜溶液（ｓ２）の作製＞
アクリル酸亜鉛とアクリレート基変性ポリビニルアルコールの混合水溶液 濃度１４重量％（アクリル酸亜鉛成分：１２重量％、アクリレート基変性ポリビニルアルコール成分２重量％）〕に上記アクリル酸亜鉛の溶液（ｓ１）を混合させて、アクリル酸亜鉛成分を固形分比率で８８．５重量％、アクリレート基変性ポリビニルアルコール成分を固形分比率で９．７重量％、光重合開始剤を固形分比率で１．２重量％、界面活性剤を固形分比率で０．６重量％となるように混合し、アクリル酸亜鉛とアクリレート基変性ポリビニルアルコールからなる溶液（ｓ２）を作製した。
【００５０】
実施例１
厚さ１２μｍの酸化アルミニウム蒸着ポリエステルフィルム（東セロ社製 商品名；ＴＬ−ＰＥＴ Ｈ）の蒸着面に、上記のアクリル酸亜鉛溶液（ｓ１）をバーコート法を用いて塗布量が固形分で１．２ｇ／ｍ２になるよう塗布し、塗工面を直ちに紫外線照射装置（アイグラフィック社製 ＥＹＥ ＧＲＡＮＤＡＧＥ 型式ＥＣＳ ３０１Ｇ１）を用いて、照度：１８０ｍＷ/ｃｍ2、積算光量：１８０ｍＪ/ｃｍ２の条件で紫外線を照射して重合して層を形成した。さらに、この層の上に上記アクリル酸亜鉛とアクリレート基変性ポリビニルアルコールの混合溶液（ｓ２）を塗布量１．２ｇ／ｍ２になるよう塗布し、アクリル酸亜鉛溶液（ｓ１）塗工時と同様の条件でＵＶを照射して重合させ、変性ポリビニルアルコールを含む層を設けた。これによりアクリレート基変性ポリビニルアルコールを含まない層と含む層の２層を積層したガスバリア性積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを上記記載の方法で評価した結果を表１に示す。
【００５１】
実施例２
アクリレート基変性ポリビニルアルコールを含まない層のアクリル酸亜鉛溶液（ｓ１）を固形分で０．７ｇ／ｍ２になるように塗布する以外は実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを上記記載の方法で評価した結果を表１に示す。
【００５２】
実施例３
アクリレート基変性ポリビニルアルコールを含まない層のアクリル酸亜鉛溶液（ｓ１）を固形分で０．４ｇ／ｍ２になるように塗布する以外は実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを上記記載の方法で評価した結果を表１に示す。
【００５３】
実施例４
ポリエステルフィルム（ユニチカ社製 商品名；エンブレットＰＥＴ１２）のコロナ処理面に塗布する以外は実施例３と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを上記記載の方法で評価した結果を表１に示す。
【００５４】
比較例１
アクリル酸亜鉛溶液（ｓ１）を塗布し、アクリル酸亜鉛とアクリレート基変性ポリビニルアルコールの混合溶液（ｓ２）を塗布せず、アクリル酸亜鉛の重合体の層のみを形成させた以外は実施例３と同様にして、積層フィルムを得た。これを上記記載の方法で評価した結果を表１に示す。
【００５５】
比較例２
アクリル酸亜鉛溶液（ｓ１）を塗布せず、アクリル酸亜鉛とアクリレート基変性ポリビニルアルコールの混合溶液（ｓ２）を塗布し、アクリレート基変性ポリビニルアルコールを含む層のみを形成させた以外は実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。これを上記記載の方法で評価した結果を表１に示す。
【００５６】
比較例３
ポリエステルフィルム（ユニチカ社製 商品名；エンブレットＰＥＴ１２）のコロナ処理面に塗布する以外は比較例２と同様にして、積層フィルムを得た。これを上記記載の方法で評価した結果を表１に示す。
【００５７】
比較例４
厚さ１２μｍの酸化アルミニウム蒸着ポリエステルフィルム（東セロ社製 商品名：ＴＬ−ＰＥＴ Ｈ）を上記記載の方法で評価した結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１から明らかなように、アクリル酸亜鉛の重合体の層とアクリル酸亜鉛の重合体とアクリレート基変性ポリビニルアルコールを含む層を隣接して積層したバリアフィルム（実施例１〜３）は、基材として用いた酸化アルミニウム蒸着ポリエステルフィルム（比較例４）と比べ、酸素透過度及び水蒸気透過度に優れた値を示した。アクリル酸亜鉛の重合体の層のみの場合（比較例１）と比べると、酸素透過度、水蒸気透過度が優れている。アクリル酸亜鉛の重合体とアクリレート基変性ポリビニルアルコールを含む層のみ（比較例２）の場合と比べると、レトルト処理後のバリア性が非常に優れていることがわかる。また、基材をポリエステルフィルムにした場合も、アクリレート基変性ポリビニルアルコールを含む層と含まない層を隣接して積層したバリアフィルム（実施例４）は、アクリル酸亜鉛の重合体とアクリレート基変性ポリビニルアルコールを含む層のみの場合（比較例３）と比べ、レトルト処理後の酸素透過度が優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のガスバリアフィルムは、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）を複数用いることにより高湿度下でのガスバリア性に特に優れており、かかる特徴を活かして、種々の用途に用いることができる。
また保護層に無機微粒子を含有する白色フィルムを用いた場合、隠蔽性の良好なガスバリアフィルムとなる。
このような特徴を活かして、本発明のガスバリアフィルムは、乾燥食品、水物、ボイル・レトルト食品、サプリメント食品等の包装材料、なかでも特に高いガスバリア性が要求される内容物の食品包装材をはじめ、シャンプー、洗剤、入浴剤、芳香剤等のトイレタリー製品の包装材料、粉体、顆粒状、錠剤等の医薬品、輸液バッグをはじめとする液状の医薬品、医療用具の包装袋及び包装容器部材等の医療用途、ハードディスク、配線基盤、プリント基盤等の電子部品包材、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、無機・有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等のフラットパネルディスプレイ用バリア材、太陽電池用のバックシート等のバリア材、その他の電子材料用のバリア材、真空断熱材用バリア材、インクカートリッジ等の工業製品の包装材等、さまざまな製品の包装材料、あるいは電子材料、精密部品、医薬品をはじめ、酸素ガスの透過及び湿気を嫌う材料の保護材としても好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層に不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）を少なくとも２層以上有することを特徴とするガスバリア性積層体。
【請求項２】
重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）の複数の層のうちの少なくとも１層以上が、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）及びビニルアルコール系重合体（ｂ）からなることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層体。
【請求項３】
基材層（Ｘ）と重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）が積層されたガスバリア性層の中間または層（Ｙ）の外側に、更に無機蒸着層（Ｚ）が積層されたガスバリア性層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）の複数の層のうちの２層が互いに隣接しており、一方の層のビニルアルコール系重合体（ｂ）の割合が他方の層のビニルアルコール系重合体の割合に比べ低いことを特徴とする請求項２又は３に記載の積層体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性層の表面にさらに保護層（Ｕ）が積層されてなることを特徴とする積層体。
【請求項１】
基材層に不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）を少なくとも２層以上有することを特徴とするガスバリア性積層体。
【請求項２】
重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）の複数の層のうちの少なくとも１層以上が、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）及びビニルアルコール系重合体（ｂ）からなることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層体。
【請求項３】
基材層（Ｘ）と重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）が積層されたガスバリア性層の中間または層（Ｙ）の外側に、更に無機蒸着層（Ｚ）が積層されたガスバリア性層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）の複数の層のうちの２層が互いに隣接しており、一方の層のビニルアルコール系重合体（ｂ）の割合が他方の層のビニルアルコール系重合体の割合に比べ低いことを特徴とする請求項２又は３に記載の積層体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性層の表面にさらに保護層（Ｕ）が積層されてなることを特徴とする積層体。
【公開番号】特開２００８−２１３２００（Ｐ２００８−２１３２００Ａ）
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５１０１５（Ｐ２００７−５１０１５）
【出願日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【出願人】（０００２２００９９）東セロ株式会社 (177)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【出願人】（０００２２００９９）東セロ株式会社 (177)
【Ｆターム（参考）】
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