ガスバリア性積層体
【課題】基材フィルム上に無機酸化物蒸着膜及びプライマー層を順に積層したガスバリア性積層体であって、フィルム全面にわたって均一であり且つ優れたガスバリア性を示すガスバリア性積層体を提供する。
【解決手段】基材フィルム１の一方の面に、無機酸化物蒸着層２、及びプライマー層３を順に積層したガスバリア性積層体であって、該プライマー層は、水酸基含有アクリル樹脂、イソシアネート化合物及びシランカップリング剤を含むプライマー剤が反応硬化してなる層であるガスバリア性積層体。
【解決手段】基材フィルム１の一方の面に、無機酸化物蒸着層２、及びプライマー層３を順に積層したガスバリア性積層体であって、該プライマー層は、水酸基含有アクリル樹脂、イソシアネート化合物及びシランカップリング剤を含むプライマー剤が反応硬化してなる層であるガスバリア性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム全面にわたって均一であり且つ優れたガスバリア性を示すガスバリア性積層体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材フィルム上に酸化アルミニウムや酸化ケイ素のような無機酸化物を蒸着させて、酸素及び水蒸気に対するガスバリア性を有するガスバリア性積層体を得ることが知られている。また、このような無機酸化物蒸着膜は、印刷やラミネート等の後処理工程においてダメージを受けて剥離し易く、これを防ぐために、無機酸化物蒸着層の表面に透明プライマー層を設けることが知られている（特許文献１）。
【０００３】
物理蒸着法は、無機酸化物の蒸着のために一般的に用いられる方法の１つであるが、これにより得られる無機酸化物蒸着膜は、多くの不規則な微細孔を有するため、所望のガスバリア性を得ることができない。
また、該物理蒸着法により、無機酸化物を、基材フィルム全面にわたって均一に蒸着することは非常に困難である。特に、基材フィルムの中央部では一般に、蒸着膜厚が厚くなり、したがってガスバリア性が高くなるのに対し、幅方向の両端部では該膜厚が薄くなり、ガスバリア性が低くなる傾向がある。
【０００４】
さらに、透明プライマー層の表面に印刷を行うと、印刷インキの溶媒によりプライマー層が溶解してインキが滲んだり、プライマー層の濡れ性が悪いためにインキの密着性が悪いという問題がある。また、無機酸化物蒸着膜とプライマー層との密着性が悪いために、カット性が不良になり易く、また、この部分でデラミネーションを起こし易いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２６９９１４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、フィルム全面にわたって均一であり且つ優れたガスバリア性を示すガスバリア性積層体、及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究し、無機酸化物蒸着膜中に形成された微細孔を塞ぐことができるだけでなく、それ自体がガスバリア能を有し、無機酸化物蒸着膜の粗面上に平滑面を形成することにより、フィルム全面にわたって均一なガスバリア性を提供することができるプライマー剤を見出した。
【０００８】
具体的には、プラスチック材料からなる基材フィルムの一方の面に、無機酸化物蒸着層、及びプライマー層を順に積層したガスバリア性積層体において、該プライマー層を形成するプライマー剤として、水酸基含有アクリル樹脂とイソシアネート化合物とを含むプライマー剤を用いたところ、上記目的のガスバリア性積層体が得られた。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のガスバリア性積層体において、無機酸化物蒸着層とプライマー層との間で相互作用が働くため、該２層間の密着性は極めて高く、またプライマー層を形成するプライマー剤は、無機酸化物蒸着層表面の微細な隙間にも入り込むことができる。これにより、本発明のガスバリア性積層体において、プライマー層は、無機酸化物蒸着層と共に、緻密な平滑面を有するガスバリア層を形成することができる。
したがって、本発明のガスバリア性積層体は、フィルム全面にわたって均一であり且つ優れたガスバリア性を示す。
【００１０】
また、本発明において、無機酸化物蒸着層表面にプライマー層を積層する前に、該無機酸化物蒸着層表面に対し、予め酸素プラズマ処理を行うことにより該無機酸化物蒸着層表面に水酸基を導入することによって、プライマー層との密着性がより高められることが分かった。
【００１１】
さらに、本発明のガスバリア性積層体は、層間の密着が強いため、易カット性を有し、印刷等の後加工工程に好適に付すことができ、その際、層間剥離（デラミ）を起こしにくいものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係るガスバリア性積層体の層構成を示す概略的断面図である。
【図２】プラズマ化学気相成長装置についてその一例の概要を示す概略的構成図である。
【図３】巻き取り式真空蒸着装置についてその一例の概要を示す概略的構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明について、以下に図面等を用いてさらに詳しく説明する。以下、本明細書において使用される樹脂名は、業界において慣用されるものが用いられる。
【００１４】
＜１＞本発明のガスバリア性積層体の層構成
まず、本発明のガスバリア性積層体の層構成について説明する。図１は、本発明のガスバリア性積層体の層構成の一例を示す断面図である。
【００１５】
本発明に係るガスバリア性積層体は、図１に示すように、プラスチック材料からなる基材フィルム１の一方の面に、無機酸化物蒸着層２、及びプライマー層３を順に積層した構成を基本構造とするものである。
【００１６】
本発明において、無機酸化物蒸着層は、単層であっても、２層以上からなる多層であってもよい。
【００１７】
＜２＞基材フィルム
本発明において、基材フィルムとして、化学的ないし物理的強度に優れ、無機酸化物の蒸着膜を形成する条件等に耐え、それら無機酸化物の蒸着膜等の特性を損なうことなく良好に保持し得ることができるプラスチック材料からなるフィルムを使用することができる。
【００１８】
このようなプラスチック材料からなるフィルムとしては、具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフイン系樹脂、環状ポリオレフイン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂等の各種のプラスチック材料からなるフィルムを使用することができる。
【００１９】
本発明においては、上記のプラスチック材料からなるフィルムの中でも、特に、ポリエステル系樹脂、ポリオレフイン系樹脂、または、ポリアミド系プラスチック材料からなるフィルムを使用することが好ましい。
【００２０】
本発明において、上記の各種フィルムとしては、例えば、上記の各種の樹脂１種又はそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、さらには、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種のフィルムを製造し、さらに、所望により、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラマ方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸した各種のフィルムを使用することができる。
【００２１】
本発明において、基材フィルムの膜厚としては、６〜２００μｍ、より好ましくは、９〜１００μｍが好ましい。
【００２２】
なお、上記の各種の樹脂１種又はそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
【００２３】
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料等を使用することができ、さらには、改質用樹脂等も使用することができる。
【００２４】
また、上記の基材フィルムとしては、必要ならば、その表面に、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理等の表面活性処理を任意に施すことができる。
【００２５】
＜３＞無機酸化物蒸着層
本発明において、無機酸化物蒸着層としては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の酸化物からなる蒸着膜を挙げることができる。
【００２６】
好ましいものとしては、ケイ素（Ｓｉ）又はアルミニウム（Ａｌ）の金属の酸化物からなる蒸着膜を挙げることができる。
【００２７】
また、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物ともいうことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯX、ＡｌＯX、ＭｇＯX等のようにＭＯX（ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲が異なる）で表される。
【００２８】
また、上記のＸの値の範囲として、ケイ素（Ｓｉ）は０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は０〜１.５、マグネシウム（Ｍｇ）は０〜１、カルシウム（Ｃａ）は０〜１、カリウム（Ｋ）は０〜０.５、スズ（Ｓｎ）は０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は０〜０.５、ホウ素（Ｂ）は０〜１.５、チタン（Ｔｉ）は０〜２、鉛（Ｐｂ）は０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は０〜１.５の範囲の値をとることができる。
【００２９】
上記において、Ｘ＝０の場合は、完全な金属であり、透明ではないので使用することができない。また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化したときの値である。
【００３０】
望ましくは、ケイ素（Ｓｉ）は１.０〜２.０、アルミニウム（Ａｌ）は０.５〜１.５の範囲の値のものを使用することができる。
【００３１】
無機酸化物蒸着層の層厚は、使用する金属、又は金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲内で任意に選択することができる。
【００３２】
また、無機酸化物蒸着層として、使用する金属、又は金属の酸化物は、１種又は２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物蒸着層を構成することもできる。
【００３３】
さらに、無機酸化物が、酸化ケイ素である場合は、ＳｉＯｘＣｙで表される炭素含有酸化ケイ素であってもよい［式中、ｘは１.５〜２.２の範囲内にあって、ｙは０.１５〜０.８０の範囲内にあるのが好ましく、そしてｘが１.７〜２.１の範囲内にあって、ｙが０.３９〜０.４７の範囲内にあるのがさらに好ましい］。
【００３４】
＜４＞蒸着方法
本発明において、上記無機酸化物蒸着層を、基材フィルムの表面に、化学気相成長法又は物理気相成長法により、又はこれらを併用して形成することができる。
【００３５】
（１）化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）
化学気相成長法には、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等が含まれる。
【００３６】
本発明においては、具体的には、基材フィルムの表面に、有機ケイ素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて、無機酸化物からなる蒸着膜を形成することができる。
【００３７】
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができるが、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るために、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００３８】
本発明における、低温プラズマ化学気相成長法による無機酸化物蒸着層の形成法について、その一例を挙げて説明する。図２は、上記の低温プラズマ化学気相成長法において使用される低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
【００３９】
本発明においては、図２に示すように、低温プラズマ化学気相成長装置２１の真空チャンバー２２内に配置された巻き出しロール２３から、基材フィルム１を繰り出し、更に、基材フィルム１を、補助ロール２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。ガス供給装置２６、２７及び、原料揮発供給装置２８から酸素ガス、不活性ガス、蒸着用モノマーガス等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しながら原料供給ノズル２９を通して真空チャンバー２２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送された、基材フィルム１上に、グロー放電プラズマ３０によってプラズマを発生させ、これを照射して、無機酸化物蒸着層を
形成する。
【００４０】
その際に、冷却・電極ドラム２５は、真空チャンバー２２の外に配置されている電源３１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍には、マグネット３２を配置してプラズマの発生が促進されている。次いで、基材フィルム１は、その一方の面上に無機酸化物蒸着層を形成した後、補助ロール３３を介して巻き取りロール３４に巻き取られる。なお、図中、３５は真空ポンプを表す。
【００４１】
図示しないが、本発明において、無機酸化物蒸着膜の層は、単層であっても、２層以上からなる多層であってもよく、また、使用する無機酸化物は、単独で使用しても、２種以上の混合物として使用してもよい。
【００４２】
（２）物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）
物理気相成長法には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法等が含まれる。
【００４３】
本発明における酸化物の蒸着方法について、その一例を挙げてさらに具体的に説明する。図３は、本発明における酸化物の蒸着方法の一例を示す巻き取り式真空蒸着装置の概略的構成図である。
【００４４】
図３に示すように、巻き取り式真空蒸着装置４１の真空チャンバー４２の中で、巻き出しロール４３から、基材フィルム１を繰り出し、該基材フィルム１を、ガイドロール４４、４５を介して、冷却したコーティングドラム４６に案内する。
【００４５】
次いで、冷却したコーティングドラム４６上に案内された基材フィルム１の一方の面上に、るつぼ４７で熱せられた蒸着源４８を、必要ならば、酸素ガス吹出口４９から酸素ガス等を供給しながら蒸着させ、マスク５０を介して無機酸化物蒸着膜を成膜化する。次いで、無機酸化物蒸着膜を積層した基材フィルム１を、ガイドロール５１、５２を介して、巻き取りロール５３に巻き取る。
【００４６】
本発明においては、無機酸化物蒸着層上にプライマー層を積層することにより、化学気相成長法はもちろん、物理気相成長法により無機酸化物を蒸着させた場合であっても、緻密なガスバリア層を得ることができる。
【００４７】
特に、物理気相成長法により酸化アルミニウム又は酸化ケイ素を積層し、その上に本発明のプライマー層を積層することにより、極めて優れたガスバリア能が得られる。
【００４８】
＜５＞酸素プラズマ処理
本発明において、プライマー層を積層する前に、無機酸化物蒸着層表面に対し、予め酸素プラズマ処理を行うことにより、無機酸化物蒸着層とプライマー層との密着性をさらに高めることができる。
【００４９】
このような酸素プラズマ処理は、気体をアーク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行うプラズマ表面処理法等を利用して行うことができる。
【００５０】
すなわち、本発明においては、酸素ガス、又は窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスをプラズマガスとして使用するプラズマ表面処理法で酸素プラズマ処理を行うことにより、無機酸化物蒸着層上にプラズマ処理面を形成することができる。
【００５１】
また、本発明において、プラズマ処理面を形成する場合、基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を形成した直後に、インラインで酸素プラズマ処理を行うことができる。 更に、本発明において、上記の酸素プラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間等の条件を考慮してプラズマ放電処理を行うことが好ましいものである。
【００５２】
また、本発明において、プラズマを発生させる方法としては、例えば、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電等の装置を利用して行うことができる。
【００５３】
＜６＞プライマー層
本発明において、無機酸化物蒸着層上に、特定のプライマー層を設ける。これにより、フィルム全面にわたって均一であり、且つ優れたガスバリア能を示すガスバリア層が得られる。
【００５４】
上記のような効果を得るために、本発明において、プライマー層を形成するプライマー剤は、水酸基含有アクリル樹脂と、硬化剤としてのイソシアネート化合物と、シランカップリング剤とからなる。
【００５５】
ａ）水酸基含有アクリル樹脂
本発明で用いられる水酸基含有アクリル樹脂は、中性モノマーと、水酸基含有アクリルモノマーとから製造される。
【００５６】
中性モノマーとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニルなどが挙げられる。
【００５７】
また、水酸基含有アクリルモノマーとしては、例えばメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなど水酸基含有モノマーが挙げられる。
【００５８】
水酸基含有アクリル樹脂は、反応速度の制御が容易であるため、特に好適に用いられるが、本発明においては、水酸基含有アクリル樹脂の代わりに、カルボキシル基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、アミノ基含有アクリル樹脂等を用いることもできる。
【００５９】
これらの官能基含有アクリル樹脂は、上記の中性モノマーと、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有モノマー、又はアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリジンなどのエポキシ基含有モノマー、又はアクリルアミド、Ｎ−メテロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどの含窒素モノマーとから製造することができる。
【００６０】
本発明で用いられる水酸基含有アクリル樹脂の合成は、公知のラジカル重合開始剤を用いた溶液法で製造することができる。ラジカル開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ系開始剤、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸系開始剤などが好適に用いられるが、これらに限定されない。
【００６１】
水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、５０℃以下であるとブロッキングしやすくなり、また、２００℃以上では水酸基含有アクリル樹脂の分子運動が少なく、アクリル樹脂中の水酸基とイソシアネート化合物との反応速度が遅くなり、硬化不良となりやすい。そのため、該ガラス転移点（Ｔｇ）は、５０〜２００℃の範囲であることが好ましく、特に７０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。
【００６２】
また、水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子量は、１０,０００〜１００,０００であることが好ましい。数平均分子量が１０,０００より小さいと膜が軟らかくなり、ブロッキングしやすくなり、また１００,０００より大きいと、粘度が高くなり、塗工適性が低下するため好ましくない。
【００６３】
水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、混入する硬化剤のＮＣＯ基との反応にすべてのＯＨ基が使われてしまい、蒸着膜表面のＯＨ基とアクリルポリオール由来のＯＨ基との反応性が低下するため、蒸着層とプライマー間で十分な密着強度が得られず、塗工後のガスバリア性の向上も期待できなくなる。
【００６４】
また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと混入する硬化剤量が多くなり、コストが高いため好ましくない。そのため、水酸基価は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、特に３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好適に用いられる。
【００６５】
ｂ）イソシアネート化合物
本発明において、硬化剤としてのイソシアネート化合物は、上記の水酸基含有アクリル樹脂と反応してウレタン結合を形成する化合物であって、イソシアネート硬化剤として知られる任意の化合物、例えばトリレンジイソシアネート、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネートモノマー、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネートモノマー、及びこれらの重合体、誘導体が用いられる。これらは、単独で又は混合物として用いることができる。
【００６６】
ｃ）シランカップリング剤
本発明において、シランカップリング剤は、無機物と反応する加水分解基、及び有機物と反応する有機官能基の両方を一分子中にもつ有機ケイ素化合物からなる。無機物と反応する加水分解基としては、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基、アセトキシ基及びクロロ基などが挙げられる。
【００６７】
また、有機物と反応する有機官能基としては、水酸基含有アクリル樹脂中の水酸基又はイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基が好ましく、例えばイソシアネート基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、ビニル基及びメタクリルオキシ基などが挙げられる。
【００６８】
該有機ケイ素化合物は、無機物及び有機物のいずれとも反応しないアルキル基やフェニル基を有していてもよい。また、有機官能基を有しないケイ素化合物、例えば加水分解基のみを有するアルコキシシランのような化合物と混合することもできる。
本発明において、シランカップリング剤は、１種類または２種類以上の混合物であっても良い。
【００６９】
上記のようなシランカップリング剤は、加水分解基が加水分解してシラノール基（ＳｉＯＨ）を形成し、これが、無機酸化物蒸着層を構成する金属、又は無機酸化物蒸着層表面上の活性な基、例えば、水酸基等の官能基と相互作用し、例えば、脱水縮合反応等の反応を起こして、無機酸化物の蒸着膜表面上にシランカップリング剤が共有結合等で修飾され、更に、シラノール基自体の無機酸化物の蒸着膜表面に吸着や水素結合等により強固な結合を形成する。
【００７０】
他方、該有機ケイ素の他端にある有機官能基が、そのシランカップリング剤の薄膜の上に形成される、例えば、接着剤層等を構成する物質と反応して強固な結合を形成し、強固に密接着して、そのラミネート強度を高め、このようにして、本発明においては、ラミネート強度の高い強固な積層構造を形成可能とするものである。
【００７１】
本発明において用いられるシランカップリング剤としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤等が挙げられる。
【００７２】
ｄ）溶剤
本発明において、水酸基含有アクリル樹脂を溶解する溶剤としては、プライマー剤の塗工時の流動性を保って平滑なプライマー層を与えることができる、任意の溶剤を使用することができる。このような溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、２−ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤などを好適に用いることができる。
【００７３】
ｅ）組成比
本発明において、プライマー剤における、水酸基含有アクリル樹脂とイソシアネート化合物の配合比は特に限定されないが、水酸基含有アクリル樹脂中の水酸基に対する、イソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル比は、０.３〜３.０であることが好ましい。
【００７４】
イソシアネート基の量が少なく、該モル比が０.３未満である場合、硬化不良になり得るため、好ましくない。また、イソシアネート基の量が多く、該モル比が３.０より大きい場合、ブロッキング等が発生するため、好ましくない。
【００７５】
また、プライマー剤における、水酸基含有アクリル樹脂とシランカップリング剤の配合比は、水酸基含有アクリル樹脂の固形分１００重量部に対し、シランカップリング剤が３〜80重量部であることが好ましい。シランカップリング剤が３重量部より少ないと、蒸着膜とプライマー層間で十分な密着性が得られず、また80重量部より多いとブロッキングしやすくなるため好ましくない。
【００７６】
ｆ）形成方法
本発明において、プライマー剤は、水酸基含有アクリル樹脂、イソシアネート化合物及びシランカップリング剤を、任意の配合比で混合した複合溶液を調製し、それを無機酸化物蒸着層表面上にコーティングして形成する。
【００７７】
該複合溶液の調製方法としては、シランカップリング剤と水酸基含有アクリル樹脂を混合し、溶剤を加え、任意の濃度に希釈した後、イソシアネート化合物と混合して、複合溶液を調製するか、又は予めシランカップリング剤を溶剤中に混合しておき、その後、水酸基含有アクリル樹脂を混合させることにより調製することができる。
【００７８】
本発明において、プライマー層は、上述のようなプライマー剤を、例えばロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレイコート等の公知のコーティング法でコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去し、硬化させることにより、形成することができ、その塗工量としては０.１〜５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）が望ましい。
次に本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。
【実施例】
【００７９】
〔実施例１〕
厚み１２μｍ、幅２０００ｍｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを基材フィルムとし、その片面に一酸化ケイ素を蒸着源に用いて、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、膜厚３０ｎｍの酸化ケイ素蒸着層を形成した。
【００８０】
また、数平均分子量４０,０００、ガラス転移点（Ｔｇ）６８℃、水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有アクリル樹脂を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／酢酸エチルの混合溶剤（混合比１：１）を用いて、液中の固形分濃度が１０％になるように希釈することにより、主剤を調製した。一方、固形分７５％のトリレンジイソシアネートを含有する酢酸エチル溶液を硬化剤として使用した。主剤１００重量部に対して硬化剤１０重量部を添加し、プライマー剤を作製した（以下、プライマー剤Ａ）。
【００８１】
該プライマー剤Ａを、上記方法により得られた酸化ケイ素蒸着層上に、グラビアコート法により、塗工量が０.３ｇ／ｍ2となるように塗工し、１２０℃、３０秒間乾燥することにより、厚さ０.３μｍのプライマー層Ａを形成した。
これにより、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム／酸化ケイ素蒸着層／プライマー層Ａ、からなる本発明のガスバリア性積層体を得た。
【００８２】
〔実施例２〕
実施例１と同様に形成した酸化ケイ素蒸着層上に、グロー放電プラズマ発生装置を用いて、プラズマ出力１５００ｗ、酸素ガスとアルゴンガスとが１９：１からなる混合ガスを使用し、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素プラズマ処理を実施した。
【００８３】
次いで実施例１と同様の方式でプライマー剤Ａを塗工し、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム／酸化ケイ素蒸着層／酸素プラズマ処理面／プライマー層Ａ、からなる本発明のガスバリア性積層体を得た。
【００８４】
〔実施例３〕
数平均分子量２５,０００、ガラス転移点（Ｔｇ）９９℃、水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有アクリル樹脂を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／酢酸エチルの混合溶剤（混合比１：１）を用いて、液中の固形分濃度が１０％になるように希釈することにより、主剤を調整した。一方、固形分７５％のトリレンジイソシアネートを含有する酢酸エチル溶液を硬化剤として使用した。主剤１００重量部に対して硬化剤１０重量部添加し、プライマー剤を作製した（以下、プライマー剤Ｂ）。
【００８５】
該プライマー剤Ｂを、実施例２と同様に形成した酸化ケイ素蒸着層の酸素プラズマ処理面に、グラビアコート法により、塗工量が０.３ｇ／ｍ2となるように塗工し、１２０℃、３０秒間乾燥することにより、厚さ０.３μｍのプライマー層Ｂを形成した。
これにより、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム／酸化ケイ素蒸着層／酸素プラズマ処理面／プライマー層Ｂ、からなる本発明のガスバリア性積層体を得た。
【００８６】
〔実施例４〕
厚み１２μｍ、幅２０００ｍｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを基材フィルムとし、その片面にアルミニウムを蒸着源に用いて、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウム蒸着層を形成した。
【００８７】
次いで、蒸着直後の酸化アルミニウム蒸着層上にグロー放電プラズマ発生装置を用いて、プラズマ出力１５００ｗ、酸素ガスとアルゴンガスとが１９：１からなる混合ガスを使用し、処理速度５４０ｍ／ｍｉｎで酸素プラズマ処理を実施した。
【００８８】
次いで実施例１と同様の方式でプライマー剤Ａを塗工し、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム／酸化アルミニウム蒸着層／酸素プラズマ処理面／プライマー層Ａ、からなる本発明のガスバリア性積層体を得た。
【００８９】
〔実施例５〕
実施例４と同様に形成した酸化アルミニウム蒸着層の酸素プラズマ処理面に、実施例３と同様の方式でプライマー剤Ｂを塗工し、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム／酸化アルミニウム蒸着層／酸素プラズマ処理面／プライマー層Ｂ、からなる本発明のガスバリア性積層体を得た。
【００９０】
〔比較例１〕
酸化アルミニウム蒸着層表面に、酸素プラズマ処理を行わず、そしてプライマー剤Ｂの主剤として、数平均分子量２５,０００、ガラス転移点（Ｔｇ）９９℃、水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇである水酸基含有アクリル樹脂を用いた以外は、実施例５と同様にして積層体を得た。
【００９１】
〔比較例２〕
プライマー剤Ｂの主剤として、数平均分子量２５,０００、ガラス転移点（Ｔｇ）９９℃、水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇである水酸基含有アクリル樹脂を用いた以外は、実施例５と同様にして積層体を得た。
【００９２】
〔比較例３〕
実施例５と同様に形成した酸化アルミニウム蒸着層の酸素プラズマ処理面に、固形分８.５％の２液混合型ポリエステルポリオール溶液を、グラビアコート法により、塗工量が０.３ｇ／ｍ2となるように塗工し、１２０℃、３０秒間乾燥することにより、厚さ０.３μｍの塗膜を形成した。
【００９３】
〔得られた積層体の酸素及び水蒸気透過度の測定方法〕
測定サンプル
得られた積層体において、２０００ｍｍ幅の幅方向から均一に計５箇所から１５ｃｍ四方の測定用積層体サンプルを採取し、該サンプルを、端から順に１〜５まで番号付けした。したがって、各積層体において、サンプル１及びサンプル５は、積層体の幅方向の両端から採取されたものであり、サンプル３は、積層体の中央部から採取されたものである。
【００９４】
測定方法
（１）酸素透過度の測定
米国、ＭＯＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮ２／２０を用いて、２３℃、９０％ＲＨ雰囲気下で測定した。
（２）水蒸気透過度の測定
１０ｃｍ×１０ｃｍで作製した平パウチ中に塩化カルシウムを封入し、４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で保管し、その重量変化を水蒸気透過度に換算した。
結果は以下のとおりであった。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【００９７】
また、２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて、上記積層体の基材フィルム（ＰＥＴ）側の面と、厚さ３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ３０）とをドライラミネートすることにより、ラミネート強度測定用サンプルを作製し、このサンプルのラミネート強度を、テンシロンを用いてT字剥離方式（測定速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）により測定した。
結果は以下のとおりであった。
【００９８】
【表３】
【００９９】
上記の表１及び２から明らかなように、実施例１〜５の積層体は、比較例１〜３と比較して、いずれも、低い酸素透過度及び水蒸気透過度を示し、且つ、これらの優れたガスバリア性は、積層体の幅方向において、中央部と両端部でほぼ均一であった。
これに対し、比較例１〜３の積層体は、積層体の中央部と両端部で、ガスバリア性が大きく異なっていた。
【０１００】
また、上記の表３から明らかなように、実施例１〜５の積層体は、いずれも高いラミネート強度を示し、特に実施例２〜５については、ＣＰＰ３０のフィルム強度を上回る層間密着強度を有した。
【符号の説明】
【０１０１】
１ 基材フィルム
２ 無機酸化物蒸着層
３ プライマー層
２１ 低温プラズマ化学気相成長装置
２２、４２ 真空チャンバー
２３、４３ 巻き出しロール
２４、３３ 補助ロール
２５ 冷却・電極ドラム
２６、２７ ガス供給装置
２８ 原料揮発供給装置
２９ 原料供給ノズル
３０ グロー放電プラズマ
３１ 電源
３２ マグネット
３４、５３ 巻き取りロール
３５ 真空ポンプ
４１ 巻き取り式真空蒸着装置
４４、４５、５１、５２ ガイドロール
４６ コーティングドラム
４７ るつぼ
４８ 蒸着源
４９ 酸素ガス吹出口
５０ マスク
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム全面にわたって均一であり且つ優れたガスバリア性を示すガスバリア性積層体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材フィルム上に酸化アルミニウムや酸化ケイ素のような無機酸化物を蒸着させて、酸素及び水蒸気に対するガスバリア性を有するガスバリア性積層体を得ることが知られている。また、このような無機酸化物蒸着膜は、印刷やラミネート等の後処理工程においてダメージを受けて剥離し易く、これを防ぐために、無機酸化物蒸着層の表面に透明プライマー層を設けることが知られている（特許文献１）。
【０００３】
物理蒸着法は、無機酸化物の蒸着のために一般的に用いられる方法の１つであるが、これにより得られる無機酸化物蒸着膜は、多くの不規則な微細孔を有するため、所望のガスバリア性を得ることができない。
また、該物理蒸着法により、無機酸化物を、基材フィルム全面にわたって均一に蒸着することは非常に困難である。特に、基材フィルムの中央部では一般に、蒸着膜厚が厚くなり、したがってガスバリア性が高くなるのに対し、幅方向の両端部では該膜厚が薄くなり、ガスバリア性が低くなる傾向がある。
【０００４】
さらに、透明プライマー層の表面に印刷を行うと、印刷インキの溶媒によりプライマー層が溶解してインキが滲んだり、プライマー層の濡れ性が悪いためにインキの密着性が悪いという問題がある。また、無機酸化物蒸着膜とプライマー層との密着性が悪いために、カット性が不良になり易く、また、この部分でデラミネーションを起こし易いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２６９９１４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、フィルム全面にわたって均一であり且つ優れたガスバリア性を示すガスバリア性積層体、及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究し、無機酸化物蒸着膜中に形成された微細孔を塞ぐことができるだけでなく、それ自体がガスバリア能を有し、無機酸化物蒸着膜の粗面上に平滑面を形成することにより、フィルム全面にわたって均一なガスバリア性を提供することができるプライマー剤を見出した。
【０００８】
具体的には、プラスチック材料からなる基材フィルムの一方の面に、無機酸化物蒸着層、及びプライマー層を順に積層したガスバリア性積層体において、該プライマー層を形成するプライマー剤として、水酸基含有アクリル樹脂とイソシアネート化合物とを含むプライマー剤を用いたところ、上記目的のガスバリア性積層体が得られた。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のガスバリア性積層体において、無機酸化物蒸着層とプライマー層との間で相互作用が働くため、該２層間の密着性は極めて高く、またプライマー層を形成するプライマー剤は、無機酸化物蒸着層表面の微細な隙間にも入り込むことができる。これにより、本発明のガスバリア性積層体において、プライマー層は、無機酸化物蒸着層と共に、緻密な平滑面を有するガスバリア層を形成することができる。
したがって、本発明のガスバリア性積層体は、フィルム全面にわたって均一であり且つ優れたガスバリア性を示す。
【００１０】
また、本発明において、無機酸化物蒸着層表面にプライマー層を積層する前に、該無機酸化物蒸着層表面に対し、予め酸素プラズマ処理を行うことにより該無機酸化物蒸着層表面に水酸基を導入することによって、プライマー層との密着性がより高められることが分かった。
【００１１】
さらに、本発明のガスバリア性積層体は、層間の密着が強いため、易カット性を有し、印刷等の後加工工程に好適に付すことができ、その際、層間剥離（デラミ）を起こしにくいものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係るガスバリア性積層体の層構成を示す概略的断面図である。
【図２】プラズマ化学気相成長装置についてその一例の概要を示す概略的構成図である。
【図３】巻き取り式真空蒸着装置についてその一例の概要を示す概略的構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明について、以下に図面等を用いてさらに詳しく説明する。以下、本明細書において使用される樹脂名は、業界において慣用されるものが用いられる。
【００１４】
＜１＞本発明のガスバリア性積層体の層構成
まず、本発明のガスバリア性積層体の層構成について説明する。図１は、本発明のガスバリア性積層体の層構成の一例を示す断面図である。
【００１５】
本発明に係るガスバリア性積層体は、図１に示すように、プラスチック材料からなる基材フィルム１の一方の面に、無機酸化物蒸着層２、及びプライマー層３を順に積層した構成を基本構造とするものである。
【００１６】
本発明において、無機酸化物蒸着層は、単層であっても、２層以上からなる多層であってもよい。
【００１７】
＜２＞基材フィルム
本発明において、基材フィルムとして、化学的ないし物理的強度に優れ、無機酸化物の蒸着膜を形成する条件等に耐え、それら無機酸化物の蒸着膜等の特性を損なうことなく良好に保持し得ることができるプラスチック材料からなるフィルムを使用することができる。
【００１８】
このようなプラスチック材料からなるフィルムとしては、具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフイン系樹脂、環状ポリオレフイン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂等の各種のプラスチック材料からなるフィルムを使用することができる。
【００１９】
本発明においては、上記のプラスチック材料からなるフィルムの中でも、特に、ポリエステル系樹脂、ポリオレフイン系樹脂、または、ポリアミド系プラスチック材料からなるフィルムを使用することが好ましい。
【００２０】
本発明において、上記の各種フィルムとしては、例えば、上記の各種の樹脂１種又はそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、さらには、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種のフィルムを製造し、さらに、所望により、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラマ方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸した各種のフィルムを使用することができる。
【００２１】
本発明において、基材フィルムの膜厚としては、６〜２００μｍ、より好ましくは、９〜１００μｍが好ましい。
【００２２】
なお、上記の各種の樹脂１種又はそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
【００２３】
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料等を使用することができ、さらには、改質用樹脂等も使用することができる。
【００２４】
また、上記の基材フィルムとしては、必要ならば、その表面に、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理等の表面活性処理を任意に施すことができる。
【００２５】
＜３＞無機酸化物蒸着層
本発明において、無機酸化物蒸着層としては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の酸化物からなる蒸着膜を挙げることができる。
【００２６】
好ましいものとしては、ケイ素（Ｓｉ）又はアルミニウム（Ａｌ）の金属の酸化物からなる蒸着膜を挙げることができる。
【００２７】
また、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物ともいうことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯX、ＡｌＯX、ＭｇＯX等のようにＭＯX（ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲が異なる）で表される。
【００２８】
また、上記のＸの値の範囲として、ケイ素（Ｓｉ）は０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は０〜１.５、マグネシウム（Ｍｇ）は０〜１、カルシウム（Ｃａ）は０〜１、カリウム（Ｋ）は０〜０.５、スズ（Ｓｎ）は０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は０〜０.５、ホウ素（Ｂ）は０〜１.５、チタン（Ｔｉ）は０〜２、鉛（Ｐｂ）は０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は０〜１.５の範囲の値をとることができる。
【００２９】
上記において、Ｘ＝０の場合は、完全な金属であり、透明ではないので使用することができない。また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化したときの値である。
【００３０】
望ましくは、ケイ素（Ｓｉ）は１.０〜２.０、アルミニウム（Ａｌ）は０.５〜１.５の範囲の値のものを使用することができる。
【００３１】
無機酸化物蒸着層の層厚は、使用する金属、又は金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲内で任意に選択することができる。
【００３２】
また、無機酸化物蒸着層として、使用する金属、又は金属の酸化物は、１種又は２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物蒸着層を構成することもできる。
【００３３】
さらに、無機酸化物が、酸化ケイ素である場合は、ＳｉＯｘＣｙで表される炭素含有酸化ケイ素であってもよい［式中、ｘは１.５〜２.２の範囲内にあって、ｙは０.１５〜０.８０の範囲内にあるのが好ましく、そしてｘが１.７〜２.１の範囲内にあって、ｙが０.３９〜０.４７の範囲内にあるのがさらに好ましい］。
【００３４】
＜４＞蒸着方法
本発明において、上記無機酸化物蒸着層を、基材フィルムの表面に、化学気相成長法又は物理気相成長法により、又はこれらを併用して形成することができる。
【００３５】
（１）化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）
化学気相成長法には、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等が含まれる。
【００３６】
本発明においては、具体的には、基材フィルムの表面に、有機ケイ素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて、無機酸化物からなる蒸着膜を形成することができる。
【００３７】
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができるが、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るために、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００３８】
本発明における、低温プラズマ化学気相成長法による無機酸化物蒸着層の形成法について、その一例を挙げて説明する。図２は、上記の低温プラズマ化学気相成長法において使用される低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
【００３９】
本発明においては、図２に示すように、低温プラズマ化学気相成長装置２１の真空チャンバー２２内に配置された巻き出しロール２３から、基材フィルム１を繰り出し、更に、基材フィルム１を、補助ロール２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。ガス供給装置２６、２７及び、原料揮発供給装置２８から酸素ガス、不活性ガス、蒸着用モノマーガス等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しながら原料供給ノズル２９を通して真空チャンバー２２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送された、基材フィルム１上に、グロー放電プラズマ３０によってプラズマを発生させ、これを照射して、無機酸化物蒸着層を
形成する。
【００４０】
その際に、冷却・電極ドラム２５は、真空チャンバー２２の外に配置されている電源３１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍には、マグネット３２を配置してプラズマの発生が促進されている。次いで、基材フィルム１は、その一方の面上に無機酸化物蒸着層を形成した後、補助ロール３３を介して巻き取りロール３４に巻き取られる。なお、図中、３５は真空ポンプを表す。
【００４１】
図示しないが、本発明において、無機酸化物蒸着膜の層は、単層であっても、２層以上からなる多層であってもよく、また、使用する無機酸化物は、単独で使用しても、２種以上の混合物として使用してもよい。
【００４２】
（２）物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）
物理気相成長法には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法等が含まれる。
【００４３】
本発明における酸化物の蒸着方法について、その一例を挙げてさらに具体的に説明する。図３は、本発明における酸化物の蒸着方法の一例を示す巻き取り式真空蒸着装置の概略的構成図である。
【００４４】
図３に示すように、巻き取り式真空蒸着装置４１の真空チャンバー４２の中で、巻き出しロール４３から、基材フィルム１を繰り出し、該基材フィルム１を、ガイドロール４４、４５を介して、冷却したコーティングドラム４６に案内する。
【００４５】
次いで、冷却したコーティングドラム４６上に案内された基材フィルム１の一方の面上に、るつぼ４７で熱せられた蒸着源４８を、必要ならば、酸素ガス吹出口４９から酸素ガス等を供給しながら蒸着させ、マスク５０を介して無機酸化物蒸着膜を成膜化する。次いで、無機酸化物蒸着膜を積層した基材フィルム１を、ガイドロール５１、５２を介して、巻き取りロール５３に巻き取る。
【００４６】
本発明においては、無機酸化物蒸着層上にプライマー層を積層することにより、化学気相成長法はもちろん、物理気相成長法により無機酸化物を蒸着させた場合であっても、緻密なガスバリア層を得ることができる。
【００４７】
特に、物理気相成長法により酸化アルミニウム又は酸化ケイ素を積層し、その上に本発明のプライマー層を積層することにより、極めて優れたガスバリア能が得られる。
【００４８】
＜５＞酸素プラズマ処理
本発明において、プライマー層を積層する前に、無機酸化物蒸着層表面に対し、予め酸素プラズマ処理を行うことにより、無機酸化物蒸着層とプライマー層との密着性をさらに高めることができる。
【００４９】
このような酸素プラズマ処理は、気体をアーク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行うプラズマ表面処理法等を利用して行うことができる。
【００５０】
すなわち、本発明においては、酸素ガス、又は窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスをプラズマガスとして使用するプラズマ表面処理法で酸素プラズマ処理を行うことにより、無機酸化物蒸着層上にプラズマ処理面を形成することができる。
【００５１】
また、本発明において、プラズマ処理面を形成する場合、基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を形成した直後に、インラインで酸素プラズマ処理を行うことができる。 更に、本発明において、上記の酸素プラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間等の条件を考慮してプラズマ放電処理を行うことが好ましいものである。
【００５２】
また、本発明において、プラズマを発生させる方法としては、例えば、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電等の装置を利用して行うことができる。
【００５３】
＜６＞プライマー層
本発明において、無機酸化物蒸着層上に、特定のプライマー層を設ける。これにより、フィルム全面にわたって均一であり、且つ優れたガスバリア能を示すガスバリア層が得られる。
【００５４】
上記のような効果を得るために、本発明において、プライマー層を形成するプライマー剤は、水酸基含有アクリル樹脂と、硬化剤としてのイソシアネート化合物と、シランカップリング剤とからなる。
【００５５】
ａ）水酸基含有アクリル樹脂
本発明で用いられる水酸基含有アクリル樹脂は、中性モノマーと、水酸基含有アクリルモノマーとから製造される。
【００５６】
中性モノマーとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニルなどが挙げられる。
【００５７】
また、水酸基含有アクリルモノマーとしては、例えばメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなど水酸基含有モノマーが挙げられる。
【００５８】
水酸基含有アクリル樹脂は、反応速度の制御が容易であるため、特に好適に用いられるが、本発明においては、水酸基含有アクリル樹脂の代わりに、カルボキシル基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、アミノ基含有アクリル樹脂等を用いることもできる。
【００５９】
これらの官能基含有アクリル樹脂は、上記の中性モノマーと、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有モノマー、又はアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリジンなどのエポキシ基含有モノマー、又はアクリルアミド、Ｎ−メテロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどの含窒素モノマーとから製造することができる。
【００６０】
本発明で用いられる水酸基含有アクリル樹脂の合成は、公知のラジカル重合開始剤を用いた溶液法で製造することができる。ラジカル開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ系開始剤、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸系開始剤などが好適に用いられるが、これらに限定されない。
【００６１】
水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、５０℃以下であるとブロッキングしやすくなり、また、２００℃以上では水酸基含有アクリル樹脂の分子運動が少なく、アクリル樹脂中の水酸基とイソシアネート化合物との反応速度が遅くなり、硬化不良となりやすい。そのため、該ガラス転移点（Ｔｇ）は、５０〜２００℃の範囲であることが好ましく、特に７０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。
【００６２】
また、水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子量は、１０,０００〜１００,０００であることが好ましい。数平均分子量が１０,０００より小さいと膜が軟らかくなり、ブロッキングしやすくなり、また１００,０００より大きいと、粘度が高くなり、塗工適性が低下するため好ましくない。
【００６３】
水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、混入する硬化剤のＮＣＯ基との反応にすべてのＯＨ基が使われてしまい、蒸着膜表面のＯＨ基とアクリルポリオール由来のＯＨ基との反応性が低下するため、蒸着層とプライマー間で十分な密着強度が得られず、塗工後のガスバリア性の向上も期待できなくなる。
【００６４】
また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと混入する硬化剤量が多くなり、コストが高いため好ましくない。そのため、水酸基価は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、特に３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好適に用いられる。
【００６５】
ｂ）イソシアネート化合物
本発明において、硬化剤としてのイソシアネート化合物は、上記の水酸基含有アクリル樹脂と反応してウレタン結合を形成する化合物であって、イソシアネート硬化剤として知られる任意の化合物、例えばトリレンジイソシアネート、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネートモノマー、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネートモノマー、及びこれらの重合体、誘導体が用いられる。これらは、単独で又は混合物として用いることができる。
【００６６】
ｃ）シランカップリング剤
本発明において、シランカップリング剤は、無機物と反応する加水分解基、及び有機物と反応する有機官能基の両方を一分子中にもつ有機ケイ素化合物からなる。無機物と反応する加水分解基としては、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基、アセトキシ基及びクロロ基などが挙げられる。
【００６７】
また、有機物と反応する有機官能基としては、水酸基含有アクリル樹脂中の水酸基又はイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基が好ましく、例えばイソシアネート基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、ビニル基及びメタクリルオキシ基などが挙げられる。
【００６８】
該有機ケイ素化合物は、無機物及び有機物のいずれとも反応しないアルキル基やフェニル基を有していてもよい。また、有機官能基を有しないケイ素化合物、例えば加水分解基のみを有するアルコキシシランのような化合物と混合することもできる。
本発明において、シランカップリング剤は、１種類または２種類以上の混合物であっても良い。
【００６９】
上記のようなシランカップリング剤は、加水分解基が加水分解してシラノール基（ＳｉＯＨ）を形成し、これが、無機酸化物蒸着層を構成する金属、又は無機酸化物蒸着層表面上の活性な基、例えば、水酸基等の官能基と相互作用し、例えば、脱水縮合反応等の反応を起こして、無機酸化物の蒸着膜表面上にシランカップリング剤が共有結合等で修飾され、更に、シラノール基自体の無機酸化物の蒸着膜表面に吸着や水素結合等により強固な結合を形成する。
【００７０】
他方、該有機ケイ素の他端にある有機官能基が、そのシランカップリング剤の薄膜の上に形成される、例えば、接着剤層等を構成する物質と反応して強固な結合を形成し、強固に密接着して、そのラミネート強度を高め、このようにして、本発明においては、ラミネート強度の高い強固な積層構造を形成可能とするものである。
【００７１】
本発明において用いられるシランカップリング剤としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤等が挙げられる。
【００７２】
ｄ）溶剤
本発明において、水酸基含有アクリル樹脂を溶解する溶剤としては、プライマー剤の塗工時の流動性を保って平滑なプライマー層を与えることができる、任意の溶剤を使用することができる。このような溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、２−ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤などを好適に用いることができる。
【００７３】
ｅ）組成比
本発明において、プライマー剤における、水酸基含有アクリル樹脂とイソシアネート化合物の配合比は特に限定されないが、水酸基含有アクリル樹脂中の水酸基に対する、イソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル比は、０.３〜３.０であることが好ましい。
【００７４】
イソシアネート基の量が少なく、該モル比が０.３未満である場合、硬化不良になり得るため、好ましくない。また、イソシアネート基の量が多く、該モル比が３.０より大きい場合、ブロッキング等が発生するため、好ましくない。
【００７５】
また、プライマー剤における、水酸基含有アクリル樹脂とシランカップリング剤の配合比は、水酸基含有アクリル樹脂の固形分１００重量部に対し、シランカップリング剤が３〜80重量部であることが好ましい。シランカップリング剤が３重量部より少ないと、蒸着膜とプライマー層間で十分な密着性が得られず、また80重量部より多いとブロッキングしやすくなるため好ましくない。
【００７６】
ｆ）形成方法
本発明において、プライマー剤は、水酸基含有アクリル樹脂、イソシアネート化合物及びシランカップリング剤を、任意の配合比で混合した複合溶液を調製し、それを無機酸化物蒸着層表面上にコーティングして形成する。
【００７７】
該複合溶液の調製方法としては、シランカップリング剤と水酸基含有アクリル樹脂を混合し、溶剤を加え、任意の濃度に希釈した後、イソシアネート化合物と混合して、複合溶液を調製するか、又は予めシランカップリング剤を溶剤中に混合しておき、その後、水酸基含有アクリル樹脂を混合させることにより調製することができる。
【００７８】
本発明において、プライマー層は、上述のようなプライマー剤を、例えばロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレイコート等の公知のコーティング法でコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去し、硬化させることにより、形成することができ、その塗工量としては０.１〜５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）が望ましい。
次に本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。
【実施例】
【００７９】
〔実施例１〕
厚み１２μｍ、幅２０００ｍｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを基材フィルムとし、その片面に一酸化ケイ素を蒸着源に用いて、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、膜厚３０ｎｍの酸化ケイ素蒸着層を形成した。
【００８０】
また、数平均分子量４０,０００、ガラス転移点（Ｔｇ）６８℃、水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有アクリル樹脂を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／酢酸エチルの混合溶剤（混合比１：１）を用いて、液中の固形分濃度が１０％になるように希釈することにより、主剤を調製した。一方、固形分７５％のトリレンジイソシアネートを含有する酢酸エチル溶液を硬化剤として使用した。主剤１００重量部に対して硬化剤１０重量部を添加し、プライマー剤を作製した（以下、プライマー剤Ａ）。
【００８１】
該プライマー剤Ａを、上記方法により得られた酸化ケイ素蒸着層上に、グラビアコート法により、塗工量が０.３ｇ／ｍ2となるように塗工し、１２０℃、３０秒間乾燥することにより、厚さ０.３μｍのプライマー層Ａを形成した。
これにより、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム／酸化ケイ素蒸着層／プライマー層Ａ、からなる本発明のガスバリア性積層体を得た。
【００８２】
〔実施例２〕
実施例１と同様に形成した酸化ケイ素蒸着層上に、グロー放電プラズマ発生装置を用いて、プラズマ出力１５００ｗ、酸素ガスとアルゴンガスとが１９：１からなる混合ガスを使用し、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素プラズマ処理を実施した。
【００８３】
次いで実施例１と同様の方式でプライマー剤Ａを塗工し、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム／酸化ケイ素蒸着層／酸素プラズマ処理面／プライマー層Ａ、からなる本発明のガスバリア性積層体を得た。
【００８４】
〔実施例３〕
数平均分子量２５,０００、ガラス転移点（Ｔｇ）９９℃、水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有アクリル樹脂を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／酢酸エチルの混合溶剤（混合比１：１）を用いて、液中の固形分濃度が１０％になるように希釈することにより、主剤を調整した。一方、固形分７５％のトリレンジイソシアネートを含有する酢酸エチル溶液を硬化剤として使用した。主剤１００重量部に対して硬化剤１０重量部添加し、プライマー剤を作製した（以下、プライマー剤Ｂ）。
【００８５】
該プライマー剤Ｂを、実施例２と同様に形成した酸化ケイ素蒸着層の酸素プラズマ処理面に、グラビアコート法により、塗工量が０.３ｇ／ｍ2となるように塗工し、１２０℃、３０秒間乾燥することにより、厚さ０.３μｍのプライマー層Ｂを形成した。
これにより、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム／酸化ケイ素蒸着層／酸素プラズマ処理面／プライマー層Ｂ、からなる本発明のガスバリア性積層体を得た。
【００８６】
〔実施例４〕
厚み１２μｍ、幅２０００ｍｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを基材フィルムとし、その片面にアルミニウムを蒸着源に用いて、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウム蒸着層を形成した。
【００８７】
次いで、蒸着直後の酸化アルミニウム蒸着層上にグロー放電プラズマ発生装置を用いて、プラズマ出力１５００ｗ、酸素ガスとアルゴンガスとが１９：１からなる混合ガスを使用し、処理速度５４０ｍ／ｍｉｎで酸素プラズマ処理を実施した。
【００８８】
次いで実施例１と同様の方式でプライマー剤Ａを塗工し、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム／酸化アルミニウム蒸着層／酸素プラズマ処理面／プライマー層Ａ、からなる本発明のガスバリア性積層体を得た。
【００８９】
〔実施例５〕
実施例４と同様に形成した酸化アルミニウム蒸着層の酸素プラズマ処理面に、実施例３と同様の方式でプライマー剤Ｂを塗工し、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム／酸化アルミニウム蒸着層／酸素プラズマ処理面／プライマー層Ｂ、からなる本発明のガスバリア性積層体を得た。
【００９０】
〔比較例１〕
酸化アルミニウム蒸着層表面に、酸素プラズマ処理を行わず、そしてプライマー剤Ｂの主剤として、数平均分子量２５,０００、ガラス転移点（Ｔｇ）９９℃、水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇである水酸基含有アクリル樹脂を用いた以外は、実施例５と同様にして積層体を得た。
【００９１】
〔比較例２〕
プライマー剤Ｂの主剤として、数平均分子量２５,０００、ガラス転移点（Ｔｇ）９９℃、水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇである水酸基含有アクリル樹脂を用いた以外は、実施例５と同様にして積層体を得た。
【００９２】
〔比較例３〕
実施例５と同様に形成した酸化アルミニウム蒸着層の酸素プラズマ処理面に、固形分８.５％の２液混合型ポリエステルポリオール溶液を、グラビアコート法により、塗工量が０.３ｇ／ｍ2となるように塗工し、１２０℃、３０秒間乾燥することにより、厚さ０.３μｍの塗膜を形成した。
【００９３】
〔得られた積層体の酸素及び水蒸気透過度の測定方法〕
測定サンプル
得られた積層体において、２０００ｍｍ幅の幅方向から均一に計５箇所から１５ｃｍ四方の測定用積層体サンプルを採取し、該サンプルを、端から順に１〜５まで番号付けした。したがって、各積層体において、サンプル１及びサンプル５は、積層体の幅方向の両端から採取されたものであり、サンプル３は、積層体の中央部から採取されたものである。
【００９４】
測定方法
（１）酸素透過度の測定
米国、ＭＯＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮ２／２０を用いて、２３℃、９０％ＲＨ雰囲気下で測定した。
（２）水蒸気透過度の測定
１０ｃｍ×１０ｃｍで作製した平パウチ中に塩化カルシウムを封入し、４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で保管し、その重量変化を水蒸気透過度に換算した。
結果は以下のとおりであった。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【００９７】
また、２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて、上記積層体の基材フィルム（ＰＥＴ）側の面と、厚さ３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ３０）とをドライラミネートすることにより、ラミネート強度測定用サンプルを作製し、このサンプルのラミネート強度を、テンシロンを用いてT字剥離方式（測定速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）により測定した。
結果は以下のとおりであった。
【００９８】
【表３】
【００９９】
上記の表１及び２から明らかなように、実施例１〜５の積層体は、比較例１〜３と比較して、いずれも、低い酸素透過度及び水蒸気透過度を示し、且つ、これらの優れたガスバリア性は、積層体の幅方向において、中央部と両端部でほぼ均一であった。
これに対し、比較例１〜３の積層体は、積層体の中央部と両端部で、ガスバリア性が大きく異なっていた。
【０１００】
また、上記の表３から明らかなように、実施例１〜５の積層体は、いずれも高いラミネート強度を示し、特に実施例２〜５については、ＣＰＰ３０のフィルム強度を上回る層間密着強度を有した。
【符号の説明】
【０１０１】
１ 基材フィルム
２ 無機酸化物蒸着層
３ プライマー層
２１ 低温プラズマ化学気相成長装置
２２、４２ 真空チャンバー
２３、４３ 巻き出しロール
２４、３３ 補助ロール
２５ 冷却・電極ドラム
２６、２７ ガス供給装置
２８ 原料揮発供給装置
２９ 原料供給ノズル
３０ グロー放電プラズマ
３１ 電源
３２ マグネット
３４、５３ 巻き取りロール
３５ 真空ポンプ
４１ 巻き取り式真空蒸着装置
４４、４５、５１、５２ ガイドロール
４６ コーティングドラム
４７ るつぼ
４８ 蒸着源
４９ 酸素ガス吹出口
５０ マスク
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック材料からなる基材フィルムの一方の面に、無機酸化物蒸着層、及びプライマー層を順に積層したガスバリア性積層体であって、該プライマー層は、水酸基含有アクリル樹脂、イソシアネート化合物及びシランカップリング剤を含むプライマー剤が反応硬化してなる層であり、該無機酸化物蒸着層と該プライマー層とを相互に作用させて層間の密着性を高めたガスバリア性積層体。
【請求項２】
無機酸化物蒸着層表面にプライマー層を積層する前に、該無機酸化物蒸着層表面に対し、予め酸素プラズマ処理を行うことにより、該無機酸化物蒸着層表面に水酸基を導入した、請求項１記載のガスバリア性積層体。
【請求項３】
水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移点が、５０〜２００℃である、請求項１又は２に記載のガスバリア性積層体。
【請求項４】
水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子量が、１０,０００〜１００,０００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
【請求項５】
プライマー剤において、水酸基含有アクリル樹脂中の水酸基に対する、イソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル比が、０.３〜３.０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
【請求項６】
水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価が、２０〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
【請求項７】
プライマー剤が、水酸基含有アクリル樹脂の固形分１００重量部に対し、シランカップリング剤３〜８０重量部を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
【請求項８】
シランカップリング剤が、イソシアネート基、アミノ基、エポキシ基及びメルカプト基から選択される少なくとも１種の有機官能基を有する有機ケイ素化合物からなる、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
【請求項９】
無機酸化物蒸着層が、物理気相成長法により蒸着された酸化アルミニウムからなる層である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
【請求項１０】
無機酸化物蒸着層が、物理気相成長法により蒸着された酸化ケイ素からなる層である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
【請求項１１】
水酸基含有アクリル樹脂、イソシアネート化合物及びシランカップリング剤を含むプライマー剤が反応硬化してなるプライマー層において、該水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子量が１０,０００〜１００,０００、水酸基価が２０〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇであるプライマー層。
【請求項１】
プラスチック材料からなる基材フィルムの一方の面に、無機酸化物蒸着層、及びプライマー層を順に積層したガスバリア性積層体であって、該プライマー層は、水酸基含有アクリル樹脂、イソシアネート化合物及びシランカップリング剤を含むプライマー剤が反応硬化してなる層であり、該無機酸化物蒸着層と該プライマー層とを相互に作用させて層間の密着性を高めたガスバリア性積層体。
【請求項２】
無機酸化物蒸着層表面にプライマー層を積層する前に、該無機酸化物蒸着層表面に対し、予め酸素プラズマ処理を行うことにより、該無機酸化物蒸着層表面に水酸基を導入した、請求項１記載のガスバリア性積層体。
【請求項３】
水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移点が、５０〜２００℃である、請求項１又は２に記載のガスバリア性積層体。
【請求項４】
水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子量が、１０,０００〜１００,０００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
【請求項５】
プライマー剤において、水酸基含有アクリル樹脂中の水酸基に対する、イソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル比が、０.３〜３.０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
【請求項６】
水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価が、２０〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
【請求項７】
プライマー剤が、水酸基含有アクリル樹脂の固形分１００重量部に対し、シランカップリング剤３〜８０重量部を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
【請求項８】
シランカップリング剤が、イソシアネート基、アミノ基、エポキシ基及びメルカプト基から選択される少なくとも１種の有機官能基を有する有機ケイ素化合物からなる、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
【請求項９】
無機酸化物蒸着層が、物理気相成長法により蒸着された酸化アルミニウムからなる層である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
【請求項１０】
無機酸化物蒸着層が、物理気相成長法により蒸着された酸化ケイ素からなる層である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
【請求項１１】
水酸基含有アクリル樹脂、イソシアネート化合物及びシランカップリング剤を含むプライマー剤が反応硬化してなるプライマー層において、該水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子量が１０,０００〜１００,０００、水酸基価が２０〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇであるプライマー層。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−８２１０６（Ｐ２０１３−８２１０６Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２２６０３（Ｐ２０１１−２２２６０３）
【出願日】平成２３年１０月７日（２０１１．１０．７）
【出願人】（０００２１９９１２）東京インキ株式会社 (120)
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月７日（２０１１．１０．７）
【出願人】（０００２１９９１２）東京インキ株式会社 (120)
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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