ガスバリア性組成物
【課題】高湿度下においても優れた酸素バリア性を発現し、透明性に優れ、変形によるガスバリア性の低下が少ないガスバリア性組成物を提供すること。
【解決手段】ビニルアルコール系重合体（ａ）および層状チタン酸（ｂ）からなるガスバリア性組成物であって、層状チタン酸（ｂ）が下記一般式（２）で示されるものからなり、かつビニルアルコール系重合体（ａ）と層状チタン酸（ｂ）の重量比（ａ／ｂ）が９９．５／０．５〜２／９８であることを特徴とするガスバリア性組成物とする。
ＢｍＣｎ□（ｙ＋ｚ）Ｔｉ２−（ｙ＋ｚ）Ｏ４ （２）
（式中、Ｂは層間膨潤作用を有する塩基性化合物を示し、Ｃは水素イオンおよび／またはヒドロニウムイオンを示し、□はＴｉの欠陥部位を示す。ｍ、ｎ、ｙおよびｚは、それぞれ０．１＜ｍ＜０．７、０．３＜ｎ＜０．９、０＜ｙ＋ｚ＜１．０を満たす０または正の実数である。）
【解決手段】ビニルアルコール系重合体（ａ）および層状チタン酸（ｂ）からなるガスバリア性組成物であって、層状チタン酸（ｂ）が下記一般式（２）で示されるものからなり、かつビニルアルコール系重合体（ａ）と層状チタン酸（ｂ）の重量比（ａ／ｂ）が９９．５／０．５〜２／９８であることを特徴とするガスバリア性組成物とする。
ＢｍＣｎ□（ｙ＋ｚ）Ｔｉ２−（ｙ＋ｚ）Ｏ４ （２）
（式中、Ｂは層間膨潤作用を有する塩基性化合物を示し、Ｃは水素イオンおよび／またはヒドロニウムイオンを示し、□はＴｉの欠陥部位を示す。ｍ、ｎ、ｙおよびｚは、それぞれ０．１＜ｍ＜０．７、０．３＜ｎ＜０．９、０＜ｙ＋ｚ＜１．０を満たす０または正の実数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルアルコール系重合体および層状チタン酸からなるガスバリア性組成物、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や様々な物品を包装するための包装材料には、ガスバリア性、特に酸素バリア性が要求されることが多い。これは、酸素等によって包装内容物が酸化劣化する等の影響を防ぐためである。特に食品の包装では、酸素が存在することによって微生物が繁殖し、内容物が腐敗するといった問題がある。このため、従来の包装材料では、酸素の透過を防ぐガスバリア層を設け、酸素等の透過を防止していた。
【０００３】
従来の包装材料に一般的に設けられているガスバリア層としては、無機成分からなるガスバリア層、有機成分からなるガスバリア層を挙げることができる。無機成分からなるガスバリア層としては、アルミニウム箔やアルミニウム蒸着層などの金属層、または酸化ケイ素蒸着層や酸化アルミニウム蒸着層などの金属化合物層が使用されている。しかし、アルミニウム箔やアルミニウム蒸着層などの金属層は、包装内容物が見えないこと、廃棄性に劣ること等の欠点がある。また、酸化ケイ素蒸着層や酸化アルミニウム蒸着層などの金属化合物層は、印刷、ラミネート等の二次加工の際の変形、輸送時の振動や衝撃、包装材の変形や落下などで酸素バリア性が著しく低下するなどの欠点がある。
【０００４】
また、有機成分からなる酸素バリア層として、ポリ塩化ビニリデン系重合体からなる層や、ポリビニルアルコールおよびエチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコール系重合体からなる層が使用されている。ポリ塩化ビニリデン系重合体は、焼却廃棄する際に有害塩素化合物が発生する等のおそれがあり環境保護の観点から、ここ１０年間でその使用量は大きく減少している。ビニルアルコール系重合体からなる層は透明であり、廃棄面での問題も少ないという利点があるため、用途範囲が広まりつつある。
【０００５】
上記ビニルアルコール系重合体は、分子中の水酸基同士が水素結合することによって結晶化して酸素バリア性を発揮するとされている。このため、従来のビニルアルコール系重合体は、乾燥した状態では高い酸素バリア性を示すものの、水蒸気等の影響で吸湿した状態では、水素結合が弛み、酸素バリア性が低下する傾向があった。従って、ポリビニルアルコール等のビニルアルコール系重合体では、優れた酸素バリア性を高湿度下において発揮させることは難しいと考えられていた。
【０００６】
特開平５−３９３９２号公報（特許文献１）には、エチレン含量２０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）および水膨潤性フィロケイ酸塩からなり、かつＥＶＯＨ中に分散した水膨潤性フィロケイ酸塩の底面間隔が下記（Ｉ）式を満足する樹脂組成物について記載されている。
（ｘ−ｙ）≧２ （Ｉ）
ここでｘはＥＶＯＨ中に均一に分散した水膨潤性フィロケイ酸塩の底面間隔（オングストローム）、ｙは水膨潤性フィロケイ酸塩の乾燥粉末の底面間隔（オングストローム）である。特に、水膨潤性フィロケイ酸塩としてモンモリロナイトを用いた樹脂組成物からなる積層体は、透明性に優れ、かつガスバリア性が高いとされている。しかしながら、こうして得られた積層体の透明性およびガスバリア性は未だ不十分であった。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−３９３９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、廃棄面での問題が少なく、高湿度下においても優れた酸素バリア性を発現し、透明性に優れ、変形によるガスバリア性の低下が少ないガスバリア性組成物、および該ガスバリア性組成物からなるガスバリア性積層体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、ビニルアルコール系重合体（ａ）および層状チタン酸（ｂ）からなるガスバリア性組成物であって、層状チタン酸（ｂ）が下記一般式（２）で示されるものからなり、かつビニルアルコール系重合体（ａ）と層状チタン酸（ｂ）の重量比（ａ／ｂ）が９９．５／０．５〜２／９８であることを特徴とするガスバリア性組成物を提供することによって解決される。
ＢｍＣｎ□（ｙ＋ｚ）Ｔｉ２−（ｙ＋ｚ）Ｏ４ （２）
（式中、Ｂは層間膨潤作用を有する塩基性化合物を示し、Ｃは水素イオンおよび／またはヒドロニウムイオンを示し、□はＴｉの欠陥部位を示す。ｍ、ｎ、ｙおよびｚは、それぞれ０．１＜ｍ＜０．７、０．３＜ｎ＜０．９、０＜ｙ＋ｚ＜１．０を満たす０または正の実数である。）
【００１０】
また、上記課題は、ビニルアルコール系重合体（ａ）および層状チタン酸（ｂ）からなるガスバリア性組成物であって、層状チタン酸（ｂ）が、下記一般式（１）で示される層状チタン酸塩を酸または温水で処理してＡイオンおよび／またはＭイオンを水素イオンおよび／またはヒドロニウムイオンで置換する工程と、層間膨潤作用を有する塩基性化合物を作用させて層間を膨潤または剥離する工程により得られたものであり、かつビニルアルコール系重合体（ａ）と層状チタン酸（ｂ）の重量比（ａ／ｂ）が９９．５／０．５〜２／９８であることを特徴とするガスバリア性組成物を提供することによっても解決される。
ＡｘＭｙ□ｚＴｉ２−（ｙ＋ｚ）Ｏ４ （１）
（式中、ＡおよびＭは互いに異なる１〜３価の金属を示し、□はＴｉの欠陥部位を示す。ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＋ｚ＜１．０を満たす０または正の実数である。）
【００１１】
このとき、ビニルアルコール系重合体（ａ）がエチレン−ビニルアルコール系共重合体であり、かつエチレン含有量が３〜６５モル％であることが好適である。また、このようなガスバリア性組成物からなる層が基材層の少なくとも一方の面に積層されてなるガスバリア性積層体であることも好適である。
【００１２】
さらに、上記課題は、下記一般式（１）で示される層状チタン酸塩を酸または温水で処理し、Ａイオンおよび／またはＭイオンを水素イオンおよび／またはヒドロニウムイオンで置換する工程と、層間膨潤作用を有する塩基性化合物を作用させて層間を膨潤または剥離する工程により層状チタン酸（ｂ）を得て、その後にビニルアルコール系重合体（ａ）と混合するガスバリア性組成物の製造方法であって、ビニルアルコール系重合体（ａ）と層状チタン酸（ｂ）の重量比（ａ／ｂ）が９９．５／０．５〜２／９８であることを特徴とするガスバリア性組成物の製造方法を提供することによっても解決される。
ＡｘＭｙ□ｚＴｉ２−（ｙ＋ｚ）Ｏ４ （１）
（式中、ＡおよびＭは互いに異なる１〜３価の金属を示し、□はＴｉの欠陥部位を示す。ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＋ｚ＜１．０を満たす０または正の実数である。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高湿度下においても優れた酸素バリア性を発現し、かつ透明性に優れ、さらに印刷、ラミネート等の二次加工の際の変形、輸送時の振動や衝撃、および包装材の変形や落下等によるガスバリア性の低下が少ないガスバリア性組成物、および該ガスバリア性組成物からなるガスバリア性積層体が得られる。このガスバリア性組成物は、食品、医薬、医療器材、機械部品および衣料等の包装材料として好適に使用され、その中でも高湿度下でのガスバリア性が要求されるような食品包装用途に特に好適に使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のガスバリア性組成物は、ビニルアルコール系重合体（ａ）および層状チタン酸（ｂ）からなるものである。
【００１５】
ビニルアルコール系重合体（ａ）は、ビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨ(ＯＨ)−）を主たる構成単位とする重合体である。ビニルアルコール系重合体（ａ）は、ビニルアルコール単位に加えて、酢酸ビニル単位、プロピオン酸ビニル単位、２−メチルプロピオン酸ビニル単位等のカルボン酸ビニル単位を有していてもよいが、ビニルアルコール単位とカルボン酸ビニル単位との合計に対するビニルアルコール単位の割合（鹸化度）は、通常、８０モル％以上である。ビニルアルコール系重合体（ａ）の鹸化度が８０モル％未満の場合には、本発明の組成物のガスバリア性が低くなる。ガスバリア性をより高度に発現するには、ビニルアルコール系重合体（ａ）の鹸化度は９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることが特に好ましい。
【００１６】
また、ビニルアルコール系重合体（ａ）は、ビニルアルコール単位およびカルボン酸ビニル単位とは異なる第三の構成単位（以下「第三の構成単位」と略記することがある）として、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのα−オレフィン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル；アリルアルコール；ビニルトリメチルシランなどの付加重合性モノマーに由来する構成単位を含有していてもよい。全構成単位に対する第三の構成単位の割合は、構成単位の種類により好ましい範囲が異なるため、一概に特定するのは難しいが、全構成単位の６５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは５０モル％以下である。
【００１７】
ビニルアルコール系重合体（ａ）の好ましい第三の構成単位として、エチレンに由来する構成単位を挙げることができる。高湿度下における酸素バリア性が良好となるため、ビニルアルコール系重合体（ａ）はエチレン−ビニルアルコール系共重合体であることが好ましい。また、本発明の組成物を溶融成形により加工する場合、溶融成形時の熱安定性の観点からも、ビニルアルコール系重合体（ａ）はエチレン−ビニルアルコール系共重合体であることが好ましい。ビニルアルコール系重合体（ａ）の全構成単位に対するエチレンに由来する構成単位の好ましい割合は３〜６５モル％の範囲であり、より好ましくは５〜５０モル％の範囲であり、さらに好ましくは５〜３５モル％の範囲である。
【００１８】
ビニルアルコール系重合体（ａ）の分子量については必ずしも限定されるものではない。したがって、本発明には、目的に応じて、低分子量の場合から高分子量の場合に至るまで、広範囲の分子量が包含される。ただし、一般的には、その重合度は３００〜３０００の範囲内であり、より好適には５００〜２０００の範囲内である。
【００１９】
本発明で用いられる層状チタン酸（ｂ）は、下記一般式
ＡｘＭｙ□ｚＴｉ２−（ｙ＋ｚ）Ｏ４ （１）
（式中、ＡおよびＭは互いに異なる１〜３価の金属を示し、□はＴｉの欠陥部位を示す。ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＋ｚ＜１．０を満たす０または正の実数である。）で示される層状チタン酸塩（以下、単に「層状チタン酸塩」ということがある）を酸または温水で処理してＡイオンおよび／またはＭイオンを水素イオンおよび／またはヒドロニウムイオンで置換する工程と、層間膨潤作用を有する塩基性化合物を作用させて層間を膨潤または剥離する工程により得られたものである。層間膨潤作用とは、層間にインターカレーションすることにより該層間を拡張する作用をいう。
【００２０】
上記一般式（１）において、ＡおよびＭは互いに異なる１〜３価の金属を示している。好ましいＡとしては、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）あるいはセシウム（Ｃｓ）が挙げられる。Ｍは、Ａとは異なる１〜３価の金属であり、好ましいＭとしては、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、マンガン（Ｍｎ）あるいはニッケル（Ｎｉ）が挙げられる。
【００２１】
上記層状チタン酸塩の具体例としては、Ｋ０．８Ｌｉ０．２６６Ｔｉ１．７３３Ｏ４、Ｒｂ０．７５Ｔｉ１．７５Ｌｉ０．２５Ｏ４、Ｃｓ０．７Ｔｉ１．７７Ｌｉ０．２３Ｏ４、Ｃｅ０．７Ｔｉ１．８２５□０．１７５Ｏ４、Ｃｅ０．７Ｔｉ１．６５Ｍｇ０．３５Ｏ４、Ｋ０．８Ｔｉ１．６Ｍｇ０．４Ｏ４、Ｋ０．８Ｔｉ１．６Ｎｉ０．４Ｏ４、Ｋ０．８Ｔｉ１．６Ｚｎ０．４Ｏ４、Ｋ０．８Ｔｉ１．６Ｃｕ０．４Ｏ４、Ｋ０．８Ｔｉ１．２Ｆｅ０．８Ｏ４、Ｋ０．８Ｔｉ１．２Ｍｎ０．８Ｏ４、Ｋ０．７６Ｔｉ１．７３Ｌｉ０．２２Ｍｇ０．０５Ｏ４、Ｋ０．６７Ｔｉ１．７３Ａｌ０．０７Ｌｉ０．２Ｏ４等を挙げることができる。
【００２２】
上記層状チタン酸塩を酸または温水で処理してＡイオンおよび／またはＭイオンを水素イオンおよび／またはヒドロニウムイオンで置換する工程は、公知の方法により行われる。層状チタン酸塩に酸または温水を処理することによりＡイオンおよび／またはＭイオンを水素イオンおよび／またはヒドロニウムイオンで置換することができる。
【００２３】
本発明で用いられる層状チタン酸（ｂ）は、上述の工程に加えてさらに層間膨潤作用を有する塩基性化合物を作用させて層間を膨潤または剥離する工程を行うことにより得られる。
【００２４】
前記層間膨潤作用のある塩基性化合物としては、たとえば、１級〜３級アミンおよびそれらの塩、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アミノ酸およびそれらの塩等が挙げられる。１級アミンとしては、たとえば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン等が挙げられる。２級アミンとしては、たとえば、ジエチルアミン、ジペンチルアミン、ジオクチルアミン、ジベンジルアミン等が挙げられる。３級アミンとしては、たとえば、トリエチルアミン、トリオクチルアミン等が挙げられる。２−エチルヘキシルアミン等のアルキルアミンあるいはこれらの塩；およびエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等のアルカノールアミンあるいはこれらの塩；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化４級アンモニウム塩；あるいはドデシルトリメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、トリメチルフェニルアンモニウム塩、ジメチルジステアリルアンモニウム塩、ジメチルジデシルアンモニウム塩、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム塩、ドデシルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩；１２−アミノドデカン酸、アミノカプロン酸等のアミノ酸あるいはこれらの塩；３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ポリエチレンイミンあるいはこれらの塩；ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。さらに、テトラブチルホスホニウム塩、ヘキサデシルトリブチルホスホニウム塩、ドデシルトリブチルホスホニウム塩、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩等の有機ホスホニウム塩も使用可能である。そしてこれらの塩基性化合物類は、目的に応じて、１種類あるいは数種類を混合して用いても良い。
【００２５】
上述の方法により得られた層状チタン酸（ｂ）は、下記一般式で示されるものである。
ＢｍＣｎ□（ｙ＋ｚ）Ｔｉ２−（ｙ＋ｚ）Ｏ４ （２）
（式中、Ｂは層間膨潤作用を有する塩基性化合物を示し、Ｃは水素イオンおよび／またはヒドロニウムイオンを示し、□はＴｉの欠陥部位を示す。ｍ、ｎ、ｙおよびｚは、それぞれ０．１＜ｍ＜０．７、０．３＜ｎ＜０．９、０＜ｙ＋ｚ＜１．０を満たす０または正の実数である。）
【００２６】
上記一般式（２）において、Ｂは層間膨潤作用を有する塩基性化合物を示しており、具体的な塩基性化合物としては、上述のような塩基性化合物を用いることができる。また、上記一般式（２）において、ｍ、ｎ、ｙおよびｚは、それぞれ０．１＜ｍ＜０．７、０．３＜ｎ＜０．９、０＜ｙ＋ｚ＜１．０を満たす０または正の実数である。ここで、ｍとｎの和は上記一般式（１）におけるｘに相当し、ｎは、より好ましくは０．５＜ｎ＜０．８を満たす０または正の実数である。
【００２７】
本発明に用いる層状チタン酸（ｂ）の形状は、特に限定されないが、板状または薄片状（燐片状）であることが好ましい。層状チタン酸（ｂ）の平均厚さは、１０ｎｍ〜２０μｍの範囲にあることが好ましく、２０ｎｍ〜１０μｍの範囲にあることがより好ましい。また、層状チタン酸（ｂ）の平均直径は、０．１〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、１〜４０μｍの範囲にあることがより好ましい。
【００２８】
本発明のガスバリア性組成物は、ビニルアルコール系重合体（ａ）と層状チタン酸（ｂ）を混合することにより製造される。たとえば、ビニルアルコール系重合体（ａ）と層状チタン酸（ｂ）を単軸押出機、ニ軸押出機などの押出機で溶融混合する方法や、ビニルアルコール系重合体（ａ）の溶液あるいは分散液と、層状チタン酸（ｂ）の分散液とを混合した後に溶媒を乾燥除去する方法を挙げることができる。前者の製造方法の場合、ビニルアルコール系重合体（ａ）と層状チタン酸（ｂ）を押出機で溶融混合し、一旦組成物を得た後に各種形状の成形品に加工しても良いし、ビニルアルコール系重合体（ａ）と層状チタン酸（ｂ）を成形機で溶融混合し、一旦取り出すことなくそのまま各種形状の成形品に加工しても良い。後者の製造方法の場合、ビニルアルコール系重合体（ａ）の溶液あるいは分散液と、層状チタン酸（ｂ）の分散液とを混合した後に基材となる成形品の表面あるいは内面に塗布して乾燥することが好ましい。
【００２９】
上記製造方法により得られる本発明のガスバリア性組成物は、ビニルアルコール系重合体（ａ）と層状チタン酸（ｂ）との重量比が９９．５／０．５〜２／９８の範囲にあるものである。該重量比がこの範囲にない場合、組成物のガスバリア性の性能が不十分であったり、脆くなり機械的強度が不十分であったりすることにより、実用に適さないおそれがある。ビニルアルコール系重合体（ａ）と層状チタン酸（ｂ）との重量比の好ましい範囲としては、９８／２〜５／９５であり、より好ましい範囲としては９４／６〜８／９２である。
【００３０】
本発明のガスバリア性組成物は、フィルム、シート、ボトル、ホース、チューブ、（燃料）タンクなど種々の成形品に加工して使用される。前記成形品は本発明のガスバリア性組成物からなる単層で構成される場合と、他の層が積層された多層で構成される場合とがある。前記成形品に加工する方法として、本発明の組成物を押出成形、射出成形などの溶融成形により種々の形状に加工する方法や、本発明の組成物の分散液を基材となるフィルム、シート、ボトル、チューブ、その他成形品の表面、あるいは内面などに塗布・乾燥する方法を挙げることができる。成形品に加工する好ましい方法としては、得られる成形体のガスバリア性がより良好となる観点から、基材となる成形品の表面あるいは内面にビニルアルコール系重合体（ａ）の溶液あるいは分散液と、層状チタン酸（ｂ）の分散液とを混合した後に塗布して乾燥する方法が挙げられる。
【００３１】
本発明のガスバリア性組成物は、基材層の表面に塗布、乾燥されてガスバリア性積層体として好適に使用される。当該ガスバリア性積層体は、本発明のガスバリア性組成物からなる層（以下「ガスバリア層」という）が基材層の少なくとも一方の面に積層されてなることが好ましい。このガスバリア層は、基材層の一方の面にのみ形成されていてもよいし、両方の面に形成されてもよい。また、基材フィルム上にガスバリア層を形成する前に、基材フィルムの表面を公知のアンカーコーティング剤で処理するか、基材フィルムの表面に公知の接着剤を塗布してもよい。
【００３２】
前記ガスバリア性積層体を構成する基材層としては、様々な材料からなる基材を用いることができる。たとえば、熱可塑性樹脂フィルムや熱硬化性樹脂フィルムといったフィルム；布帛や紙類等の繊維集合体；木材；金属酸化物や金属などからなる所定形状のフィルムを用いることができる。中でも熱可塑性樹脂フィルムは、食品包装材料に用いられるガスバリア性積層体の基材として特に有用である。なお、基材は複数の材料からなる多層構成のものであってもよい。
【００３３】
上記基材層で用いられる熱可塑性樹脂フィルムとしては、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートやこれらの共重合体などのポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２などのポリアミド系樹脂；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリアリレート、再生セルロース、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、アイオノマー樹脂等を成形加工したフィルムを挙げることができる。食品、医療用の包装袋に用いられる積層体の基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６、またはナイロン６６からなるフィルムが好ましい。
【００３４】
本発明のガスバリア性組成物を基材層に塗布する方法は限定されず、公知の方法を用いることができる。このとき、基材層に対し、ガスバリア性組成物を分散液として塗布することが好ましい。塗布する好ましい方法としては、たとえば、キャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法などが挙げられる。
【００３５】
本発明のガスバリア性組成物の分散液を基材フィルムに塗布した後、分散液に含まれる溶媒を除去する必要があるが、溶媒を除去する方法は特に限定されず、公知の方法を適用できる。具体的には、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法などの方法を単独で、または組み合わせて適用できる。乾燥温度は、基材の流動開始温度よりも１５〜２０℃以上低く、かつビニルアルコール系重合体（ａ）の熱分解開始温度よりも１５〜２０℃以上低い温度であれば特に制限されない。具体的には、乾燥温度は、４０℃〜２００℃の範囲が好ましく、４０〜１８０℃の範囲がより好ましく、４０〜１７０℃の範囲がさらに好ましい。溶媒の除去は、常圧下または減圧下のいずれで実施してもよい。
【００３６】
また、本発明のガスバリア性組成物の分散液を基材フィルムに塗布、乾燥した後、熱処理を施してもよい。熱処理を施すことでガスバリア性が良好となることがある。熱処理の温度は、好ましくは５０℃〜２５０℃の範囲であり、より好ましくは６０〜２３０℃の範囲であり、さらに好ましくは８０℃〜２１０℃の範囲である。熱処理は、空気中、窒素雰囲気下、またはアルゴン雰囲気下などで実施することができる。
【００３７】
上記ガスバリア層の厚さは特に限定されず、０．１〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。厚さが０．１μｍ未満の場合には、ガスバリア性積層体のガスバリア性が不十分となるおそれがあり、より好適には０．２μｍ以上であり、さらに好適には０．５μｍ以上である。一方、厚さが１００μｍを超える場合には、ガスバリア性積層体の加工時、運搬時および使用時にガスバリア層にクラックが入り易くなるおそれがあり、より好適には５０μｍ以下であり、さらに好適には２０μｍ以下である。
【００３８】
ガスバリア性積層体は、熱可塑性樹脂フィルム、紙などの他の層をラミネートすることで、ガスバリア性積層体にヒートシール性を付与したり、ガスバリア性積層体の力学的物性を向上させたりすることができる。ガスバリア性積層体に、熱可塑性樹脂フィルム、紙をラミネートしたラミネート体の具体例を以下に示す。以下の具体例では、記載を簡略化するために「フィルム」の表記を省略して材料のみを記載した。
【００３９】
本発明のガスバリア性積層体を含むラミネート体の構成は、たとえば、ガスバリア層／ポリエステル（基材）／ポリアミド／ポリオレフィン、ガスバリア層／ポリエステル（基材）／ガスバリア層／ポリアミド／ポリオレフィン、ポリエステル（基材）／ガスバリア層／ポリアミド／ポリオレフィン、ガスバリア層／ポリアミド（基材）／ポリエステル／ポリオレフィン、ガスバリア層／ポリアミド（基材）／ガスバリア層／ポリエステル／ポリオレフィン、ポリアミド（基材）／ガスバリア層／ポリエステル／ポリオレフィン、ガスバリア層／ポリオレフィン（基材）／ポリアミド／ポリオレフィン、ガスバリア層／ポリオレフィン（基材）／ガスバリア層／ポリアミド／ポリオレフィン、ポリオレフィン（基材）／ガスバリア層／ポリアミド／ポリオレフィン、ガスバリア層／ポリオレフィン（基材）／ポリオレフィン、ガスバリア層／ポリオレフィン（基材）／ガスバリア層／ポリオレフィン、ポリオレフィン（基材）／ガスバリア層／ポリオレフィン、ガスバリア層／ポリエステル（基材）／ポリオレフィン、ガスバリア層／ポリエステル（基材）／ガスバリア層／ポリオレフィン、ポリエステル（基材）／ガスバリア層／ポリオレフィン、ガスバリア層／ポリアミド（基材）／ポリオレフィン、ガスバリア層／ポリアミド（基材）／ガスバリア層／ポリオレフィン、ポリアミド（基材）／ガスバリア層／ポリオレフィン、ポリオレフィン／紙／ポリオレフィン／ガスバリア層／ポリエステル（基材）／ポリオレフィン、ポリオレフィン／紙／ポリオレフィン／ガスバリア層／ポリエステル（基材）／ガスバリア層／ポリオレフィン、ポリオレフィン／紙／ポリオレフィン／ポリエステル（基材）／ガスバリア層／ポリオレフィン、ポリオレフィン／紙／ポリオレフィン／ガスバリア層／ポリアミド（基材）／ポリオレフィン、ポリオレフィン／紙／ポリオレフィン／ガスバリア層／ポリアミド（基材）／ガスバリア層／ポリオレフィン、ポリオレフィン／紙／ポリオレフィン／ポリアミド（基材）／ガスバリア層／ポリオレフィン、ポリオレフィン／紙／ポリオレフィン／ポリアミド（基材）／ガスバリア層／ポリオレフィン、ポリオレフィン／紙／ガスバリア層／ポリエステル（基材）／ポリオレフィン、ポリオレフィン／紙／ガスバリア層／ポリエステル（基材）／ガスバリア層／ポリオレフィン、ポリオレフィン／紙／ポリエステル（基材）／ガスバリア層／ポリオレフィン、ポリオレフィン／紙／ガスバリア層／ポリアミド（基材）／ポリオレフィン、ポリオレフィン／紙／ガスバリア層／ポリアミド（基材）／ガスバリア層／ポリオレフィン、ポリオレフィン／紙／ポリアミド（基材）／ガスバリア層／ポリオレフィン、ガスバリア層／ポリエステル（基材）／紙／ポリオレフィン、ガスバリア層／ポリエステル（基材）／ガスバリア層／紙／ポリオレフィン、ポリエステル（基材）／ガスバリア層／紙／ポリオレフィン、ガスバリア層／ポリアミド（基材）／紙／ポリオレフィン、ガスバリア層／ポリアミド（基材）／ガスバリア層／紙／ポリオレフィン、ポリアミド（基材）／ガスバリア層／紙／ポリオレフィン、などである。ガスバリア性積層体を含むラミネート体のヒートシール性や力学的特性などの観点からは、ポリオレフィンとしてはポリプロピレンまたはポリエチレンが好ましく、ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましく、ポリアミドとしてはナイロン６が好ましい。なお、必要に応じて、各層の間に、アンカーコート層や接着剤層といった他の層を設けてもよい。
【００４０】
本発明のガスバリア性組成物は、高湿度下での酸素バリア性に優れ、さらに印刷、ラミネート等の二次加工の際の変形、輸送時の振動や衝撃、包装材の変形や落下などでの酸素バリア性の低下が極めて少ないという優れた特性を有している。また、本発明のガスバリア性組成物は透明であり、焼却時に有害なガスを発生することがない環境適合性を有する。そのため様々な用途に適用でき、食品、医療品などの包装袋として好ましく使用される。たとえば、本発明のガスバリア性積層体は、惣菜用パウチ、液体用のスタンディングパウチ、流動食用パウチ、練りわさびなどのラミネートチューブ、スィートコーンなどの真空包装袋、米飯用などの容器の蓋材などの食品用包装材料、ペット用食品包装材料として特に有用である。また、本発明のガスバリア性積層体は、輸液などの医薬品、農薬、精密材料などの産業資材、および衣料などを包装するための包装材料として用いることもできる。
【実施例】
【００４１】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。
【００４２】
以下の実施例における測定および評価は、次に示す方法（１）〜（３）によって実施した。測定結果および評価結果については、実施例および比較例の説明のあとに掲載する表１に記載する。
【００４３】
（１）酸素バリア性
ガスバリア層／アンカーコート層（アンカーコート層がない場合もある）／２軸延伸ポリエチレンテレフタレート層（以降ＯＰＥＴ層と略記することがある）の構造を有する積層体について、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０」）を用いて酸素透過度を測定した。具体的には、酸素供給側にガスバリア層が向き、キャリアガス側にＯＰＥＴ層が向くように積層体をセットし、温度２０℃、酸素圧１気圧、キャリアガス圧力１気圧の条件下で、酸素透過度（単位：ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。このとき、湿度は、６５％ＲＨ、８５％ＲＨの２条件を採用し、酸素供給側とキャリアガス側とを同一の湿度とした。
【００４４】
（２）屈曲試験後の酸素バリア性
印刷、ラミネート等の二次加工の際の変形、包装材の変形として、ゲルボフレックステスター（理学工業株式会社製）による屈曲を用いた。実施例で得られた積層体をＡ４大にカットし、ゲルボフレックステスターで５０サイクルの屈曲を施した。屈曲後、酸素透過度測定用のサンプルを切り取り、前記した方法で温度２０℃、酸素供給側の湿度８５％ＲＨ、キャリアガス側の湿度８５％ＲＨ、酸素圧１気圧、キャリアガス圧力１気圧の条件下で酸素透過度（単位：ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。
【００４５】
（３）透明性
酸素バリア性の評価用に作製した積層体について、ヘイズメータ（株式会社村上色彩技術研究所製「ＨＲ−１００」）を用いてＪＩＳ Ｋ ７１０５の方法に基づいてヘイズ値を測定した。ヘイズ値［（拡散光線透過率／全光線透過率）×１００］は、材料の透明性を評価する代表的な指標として用いられている。通常、ヘイズ値が小さいほど材料の透明性が高いといえる。ヘイズ値がどの程度であれば透明性が高いといえるかは、用途によって判断基準が異なるため一概には決められないが、ヘイズ値が３％以下であれば、かなり高い透明性が必要とされる用途にも好適に適用できる。
【００４６】
合成例１（層状チタン酸（ｂ）の合成）
Ｋ０．８Ｌｉ０．２６６Ｔｉ１．７３３Ｏ４の組成式で表される層状チタン酸塩を、０．５規定の塩酸で分散撹拌し、その後濾過した。この操作をさらに２回繰返した後、脱イオン水で十分洗浄してＫイオンとＬｉイオンを水素イオンまたはヒドロニウムイオンに交換した。脱イオン水を加え、８０℃で加熱撹拌しながらｎ−プロピルアミン水溶液を添加し、層状チタン酸（ｂ）の分散液を得た。
【００４７】
実施例１
ビニルアルコール系重合体（ａ）（酢酸ビニル重合体の鹸化体、鹸化度９９．８モル％、重合度１７００）に水を加え８０℃で加熱撹拌し、濃度５重量％のビニルアルコール系重合体（ａ）水溶液を得た。ビニルアルコール系重合体（ａ）と層状チタン酸（ｂ）の重量比が９５／５となるように、ビニルアルコール系重合体（ａ）水溶液と層状チタン酸（ｂ）の分散液を、ガラス棒で５分間撹拌し、ガスバリア性組成物を含むコート液−１を得た。
【００４８】
２液型のアンカーコート剤（ＡＣ；三井武田ケミカル株式会社製「タケラック３２１０」および「タケネートＡ３０７２」）を、延伸ＰＥＴフィルム（ＯＰＥＴ；東レ株式会社製「ルミラー」）上にコートし、乾燥させることによってアンカーコート層を有する基材（ＡＣ／ＯＰＥＴ）を作製した。この基材のアンカーコート層上に、乾燥後の厚さが１μｍになるようにバーコーターによってコート液−１をコートしたのち、５０℃で１０分間乾燥した。無色透明なガスバリア層を有する積層体（ガスバリア層（１μｍ）／ＡＣ／ＯＰＥＴ（１２μｍ））を得た。透明性の指標であるヘイズ値は２．５％と良好な値であった。該積層体を用い、酸素透過度を測定した。酸素透過度は、２０℃、６５％ＲＨの測定条件で２．２ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、２０℃、８５％ＲＨの測定条件で４．２ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり非常に良好な値であった。屈曲試験後の酸素透過度は、２０℃、８５％ＲＨの測定条件で４．５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、屈曲前後での酸素透過度の低下はほとんどなく、耐屈曲性に優れることがわかる。
【００４９】
実施例２
ビニルアルコール系重合体（ａ）（エチレン−酢酸ビニル重合体の鹸化体、エチレン含有率８モル％、鹸化度９９．７モル％、重合度１７００）に水を加え８０℃で加熱撹拌し、濃度５重量％のビニルアルコール系重合体（ａ）水溶液を得た。ビニルアルコール系重合体（ａ）と層状チタン酸（ｂ）の重量比が９５／５となるように、ビニルアルコール系重合体（ａ）水溶液と層状チタン酸（ｂ）の分散液を、ガラス棒で５分間撹拌し、ガスバリア性組成物を含むコート液−２を得た。
【００５０】
２液型のアンカーコート剤（ＡＣ；三井武田ケミカル株式会社製「タケラック３２１０」および「タケネートＡ３０７２」）を、延伸ＰＥＴフィルム（ＯＰＥＴ；東レ株式会社製「ルミラー」）上にコートし、乾燥させることによってアンカーコート層を有する基材（ＡＣ／ＯＰＥＴ）を作製した。この基材のアンカーコート層上に、乾燥後の厚さが１μｍになるようにバーコーターによってコート液−２をコートしたのち、５０℃で１０分間乾燥した。無色透明なガスバリア層を有する積層体（ガスバリア層（１μｍ）／ＡＣ／ＯＰＥＴ（１２μｍ））を得た。透明性の指標であるヘイズ値は２．３％と良好な値であった。該積層体を用い、酸素透過度を測定した。酸素透過度は、２０℃、６５％ＲＨの測定条件で２．５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、２０℃、８５％ＲＨの測定条件で３．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。屈曲試験後の酸素透過度は、２０℃、８５％ＲＨの測定条件で３．１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、屈曲前後での酸素透過度の低下はほとんどなく、耐屈曲性に優れることがわかる。
【００５１】
実施例３
ビニルアルコール系重合体（ａ）（酢酸ビニル重合体の鹸化物、鹸化度９９．８モル％、重合度１７００）に水を加え８０℃で加熱撹拌し、濃度５重量％のビニルアルコール系重合体（ａ）水溶液を得た。ビニルアルコール系重合体（ａ）と層状チタン酸（ｂ）の重量比が１０／９０となるように、ビニルアルコール系重合体（ａ）水溶液と層状チタン酸（ｂ）の分散液を、ガラス棒で５分間撹拌し、ガスバリア性組成物を含むコート液−３を得た。
【００５２】
延伸ＰＥＴフィルム（ＯＰＥＴ；東レ株式会社製「ルミラー」）上に、乾燥後の厚さが１μｍになるようにバーコーターによってコート液−３をコートしたのち、５０℃で１０分間乾燥した。無色透明なガスバリア層を有する積層体（ガスバリア層（１μｍ）／ＯＰＥＴ（１２μｍ））を得た。透明性の指標であるヘイズ値は２．８％と良好な値であった。該積層体を用い、酸素透過度を測定した。酸素透過度は、２０℃、６５％ＲＨの測定条件で１．２ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、２０℃、８５％ＲＨの測定条件で１．４ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。屈曲試験後の酸素透過度は、２０℃、８５％ＲＨの測定条件で２．８ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、屈曲後の酸素透過度が若干低下したが、実用的には十分な耐屈曲性を有していると考えられる。
【００５３】
比較例１
ビニルアルコール系重合体（ａ）（酢酸ビニル重合体の鹸化物、鹸化度９９．８モル％、重合度１７００）に水を加え８０℃で加熱撹拌し、濃度５重量％のビニルアルコール系重合体（ａ）水溶液を得た。ビニルアルコール系重合体（ａ）とモンモリロナイト（クニミネ工業株式会社製「クニピア−Ｆ」）の重量比が９５／５となるように、ビニルアルコール系重合体（ａ）水溶液とモンモリロナイトの分散液を、ガラス棒で５分間撹拌し、ガスバリア性組成物を含むコート液−４を得た。
【００５４】
２液型のアンカーコート剤（ＡＣ；三井武田ケミカル株式会社製「タケラック３２１０」および「タケネートＡ３０７２」）を、延伸ＰＥＴフィルム（ＯＰＥＴ；東レ株式会社製「ルミラー」）上にコートし、乾燥させることによってアンカーコート層を有する基材（ＡＣ／ＯＰＥＴ）を作製した。この基材のアンカーコート層上に、乾燥後の厚さが１μｍになるようにバーコーターによってコート液−４をコートしたのち、５０℃で１０分間乾燥した。曇りのあるガスバリア層を有する積層体（ガスバリア層（１μｍ）／ＡＣ／ＯＰＥＴ（１２μｍ））を得た。透明性の指標であるヘイズ値は１２％と高い値であった。該積層体を用い、酸素透過度を測定した。酸素透過度は、２０℃、６５％ＲＨの測定条件で１２ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、２０℃、８５％ＲＨの測定条件で２３ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。屈曲試験後の酸素透過度は、２０℃、８５％ＲＨの測定条件で３２ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、屈曲後の酸素透過度はさらに低下した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１からわかるように、層状チタン酸（ｂ）を用いた実施例１〜３では、モンモリロナイトを用いた比較例１と比べて、透明性が良好であり、酸素透過度の値が低くガスバリア性が優れていた。
【００５７】
ビニルアルコール系重合体（ａ）のエチレン含有率が８モル％である実施例２では、エチレンを含有していない実施例１と比べて、高湿度下での酸素バリア性が良好であった。これに対し、エチレンを含有せず、ビニルアルコール系重合体（ａ）と層状チタン酸（ｂ）との重量比が１０／９０である実施例３では、実施例１および２と比べて透明性および耐屈曲性は若干劣っていたが、酸素バリア性は優れていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルアルコール系重合体および層状チタン酸からなるガスバリア性組成物、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や様々な物品を包装するための包装材料には、ガスバリア性、特に酸素バリア性が要求されることが多い。これは、酸素等によって包装内容物が酸化劣化する等の影響を防ぐためである。特に食品の包装では、酸素が存在することによって微生物が繁殖し、内容物が腐敗するといった問題がある。このため、従来の包装材料では、酸素の透過を防ぐガスバリア層を設け、酸素等の透過を防止していた。
【０００３】
従来の包装材料に一般的に設けられているガスバリア層としては、無機成分からなるガスバリア層、有機成分からなるガスバリア層を挙げることができる。無機成分からなるガスバリア層としては、アルミニウム箔やアルミニウム蒸着層などの金属層、または酸化ケイ素蒸着層や酸化アルミニウム蒸着層などの金属化合物層が使用されている。しかし、アルミニウム箔やアルミニウム蒸着層などの金属層は、包装内容物が見えないこと、廃棄性に劣ること等の欠点がある。また、酸化ケイ素蒸着層や酸化アルミニウム蒸着層などの金属化合物層は、印刷、ラミネート等の二次加工の際の変形、輸送時の振動や衝撃、包装材の変形や落下などで酸素バリア性が著しく低下するなどの欠点がある。
【０００４】
また、有機成分からなる酸素バリア層として、ポリ塩化ビニリデン系重合体からなる層や、ポリビニルアルコールおよびエチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコール系重合体からなる層が使用されている。ポリ塩化ビニリデン系重合体は、焼却廃棄する際に有害塩素化合物が発生する等のおそれがあり環境保護の観点から、ここ１０年間でその使用量は大きく減少している。ビニルアルコール系重合体からなる層は透明であり、廃棄面での問題も少ないという利点があるため、用途範囲が広まりつつある。
【０００５】
上記ビニルアルコール系重合体は、分子中の水酸基同士が水素結合することによって結晶化して酸素バリア性を発揮するとされている。このため、従来のビニルアルコール系重合体は、乾燥した状態では高い酸素バリア性を示すものの、水蒸気等の影響で吸湿した状態では、水素結合が弛み、酸素バリア性が低下する傾向があった。従って、ポリビニルアルコール等のビニルアルコール系重合体では、優れた酸素バリア性を高湿度下において発揮させることは難しいと考えられていた。
【０００６】
特開平５−３９３９２号公報（特許文献１）には、エチレン含量２０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）および水膨潤性フィロケイ酸塩からなり、かつＥＶＯＨ中に分散した水膨潤性フィロケイ酸塩の底面間隔が下記（Ｉ）式を満足する樹脂組成物について記載されている。
（ｘ−ｙ）≧２ （Ｉ）
ここでｘはＥＶＯＨ中に均一に分散した水膨潤性フィロケイ酸塩の底面間隔（オングストローム）、ｙは水膨潤性フィロケイ酸塩の乾燥粉末の底面間隔（オングストローム）である。特に、水膨潤性フィロケイ酸塩としてモンモリロナイトを用いた樹脂組成物からなる積層体は、透明性に優れ、かつガスバリア性が高いとされている。しかしながら、こうして得られた積層体の透明性およびガスバリア性は未だ不十分であった。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−３９３９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、廃棄面での問題が少なく、高湿度下においても優れた酸素バリア性を発現し、透明性に優れ、変形によるガスバリア性の低下が少ないガスバリア性組成物、および該ガスバリア性組成物からなるガスバリア性積層体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、ビニルアルコール系重合体（ａ）および層状チタン酸（ｂ）からなるガスバリア性組成物であって、層状チタン酸（ｂ）が下記一般式（２）で示されるものからなり、かつビニルアルコール系重合体（ａ）と層状チタン酸（ｂ）の重量比（ａ／ｂ）が９９．５／０．５〜２／９８であることを特徴とするガスバリア性組成物を提供することによって解決される。
ＢｍＣｎ□（ｙ＋ｚ）Ｔｉ２−（ｙ＋ｚ）Ｏ４ （２）
（式中、Ｂは層間膨潤作用を有する塩基性化合物を示し、Ｃは水素イオンおよび／またはヒドロニウムイオンを示し、□はＴｉの欠陥部位を示す。ｍ、ｎ、ｙおよびｚは、それぞれ０．１＜ｍ＜０．７、０．３＜ｎ＜０．９、０＜ｙ＋ｚ＜１．０を満たす０または正の実数である。）
【００１０】
また、上記課題は、ビニルアルコール系重合体（ａ）および層状チタン酸（ｂ）からなるガスバリア性組成物であって、層状チタン酸（ｂ）が、下記一般式（１）で示される層状チタン酸塩を酸または温水で処理してＡイオンおよび／またはＭイオンを水素イオンおよび／またはヒドロニウムイオンで置換する工程と、層間膨潤作用を有する塩基性化合物を作用させて層間を膨潤または剥離する工程により得られたものであり、かつビニルアルコール系重合体（ａ）と層状チタン酸（ｂ）の重量比（ａ／ｂ）が９９．５／０．５〜２／９８であることを特徴とするガスバリア性組成物を提供することによっても解決される。
ＡｘＭｙ□ｚＴｉ２−（ｙ＋ｚ）Ｏ４ （１）
（式中、ＡおよびＭは互いに異なる１〜３価の金属を示し、□はＴｉの欠陥部位を示す。ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＋ｚ＜１．０を満たす０または正の実数である。）
【００１１】
このとき、ビニルアルコール系重合体（ａ）がエチレン−ビニルアルコール系共重合体であり、かつエチレン含有量が３〜６５モル％であることが好適である。また、このようなガスバリア性組成物からなる層が基材層の少なくとも一方の面に積層されてなるガスバリア性積層体であることも好適である。
【００１２】
さらに、上記課題は、下記一般式（１）で示される層状チタン酸塩を酸または温水で処理し、Ａイオンおよび／またはＭイオンを水素イオンおよび／またはヒドロニウムイオンで置換する工程と、層間膨潤作用を有する塩基性化合物を作用させて層間を膨潤または剥離する工程により層状チタン酸（ｂ）を得て、その後にビニルアルコール系重合体（ａ）と混合するガスバリア性組成物の製造方法であって、ビニルアルコール系重合体（ａ）と層状チタン酸（ｂ）の重量比（ａ／ｂ）が９９．５／０．５〜２／９８であることを特徴とするガスバリア性組成物の製造方法を提供することによっても解決される。
ＡｘＭｙ□ｚＴｉ２−（ｙ＋ｚ）Ｏ４ （１）
（式中、ＡおよびＭは互いに異なる１〜３価の金属を示し、□はＴｉの欠陥部位を示す。ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＋ｚ＜１．０を満たす０または正の実数である。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高湿度下においても優れた酸素バリア性を発現し、かつ透明性に優れ、さらに印刷、ラミネート等の二次加工の際の変形、輸送時の振動や衝撃、および包装材の変形や落下等によるガスバリア性の低下が少ないガスバリア性組成物、および該ガスバリア性組成物からなるガスバリア性積層体が得られる。このガスバリア性組成物は、食品、医薬、医療器材、機械部品および衣料等の包装材料として好適に使用され、その中でも高湿度下でのガスバリア性が要求されるような食品包装用途に特に好適に使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のガスバリア性組成物は、ビニルアルコール系重合体（ａ）および層状チタン酸（ｂ）からなるものである。
【００１５】
ビニルアルコール系重合体（ａ）は、ビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨ(ＯＨ)−）を主たる構成単位とする重合体である。ビニルアルコール系重合体（ａ）は、ビニルアルコール単位に加えて、酢酸ビニル単位、プロピオン酸ビニル単位、２−メチルプロピオン酸ビニル単位等のカルボン酸ビニル単位を有していてもよいが、ビニルアルコール単位とカルボン酸ビニル単位との合計に対するビニルアルコール単位の割合（鹸化度）は、通常、８０モル％以上である。ビニルアルコール系重合体（ａ）の鹸化度が８０モル％未満の場合には、本発明の組成物のガスバリア性が低くなる。ガスバリア性をより高度に発現するには、ビニルアルコール系重合体（ａ）の鹸化度は９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることが特に好ましい。
【００１６】
また、ビニルアルコール系重合体（ａ）は、ビニルアルコール単位およびカルボン酸ビニル単位とは異なる第三の構成単位（以下「第三の構成単位」と略記することがある）として、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのα−オレフィン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル；アリルアルコール；ビニルトリメチルシランなどの付加重合性モノマーに由来する構成単位を含有していてもよい。全構成単位に対する第三の構成単位の割合は、構成単位の種類により好ましい範囲が異なるため、一概に特定するのは難しいが、全構成単位の６５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは５０モル％以下である。
【００１７】
ビニルアルコール系重合体（ａ）の好ましい第三の構成単位として、エチレンに由来する構成単位を挙げることができる。高湿度下における酸素バリア性が良好となるため、ビニルアルコール系重合体（ａ）はエチレン−ビニルアルコール系共重合体であることが好ましい。また、本発明の組成物を溶融成形により加工する場合、溶融成形時の熱安定性の観点からも、ビニルアルコール系重合体（ａ）はエチレン−ビニルアルコール系共重合体であることが好ましい。ビニルアルコール系重合体（ａ）の全構成単位に対するエチレンに由来する構成単位の好ましい割合は３〜６５モル％の範囲であり、より好ましくは５〜５０モル％の範囲であり、さらに好ましくは５〜３５モル％の範囲である。
【００１８】
ビニルアルコール系重合体（ａ）の分子量については必ずしも限定されるものではない。したがって、本発明には、目的に応じて、低分子量の場合から高分子量の場合に至るまで、広範囲の分子量が包含される。ただし、一般的には、その重合度は３００〜３０００の範囲内であり、より好適には５００〜２０００の範囲内である。
【００１９】
本発明で用いられる層状チタン酸（ｂ）は、下記一般式
ＡｘＭｙ□ｚＴｉ２−（ｙ＋ｚ）Ｏ４ （１）
（式中、ＡおよびＭは互いに異なる１〜３価の金属を示し、□はＴｉの欠陥部位を示す。ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＋ｚ＜１．０を満たす０または正の実数である。）で示される層状チタン酸塩（以下、単に「層状チタン酸塩」ということがある）を酸または温水で処理してＡイオンおよび／またはＭイオンを水素イオンおよび／またはヒドロニウムイオンで置換する工程と、層間膨潤作用を有する塩基性化合物を作用させて層間を膨潤または剥離する工程により得られたものである。層間膨潤作用とは、層間にインターカレーションすることにより該層間を拡張する作用をいう。
【００２０】
上記一般式（１）において、ＡおよびＭは互いに異なる１〜３価の金属を示している。好ましいＡとしては、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）あるいはセシウム（Ｃｓ）が挙げられる。Ｍは、Ａとは異なる１〜３価の金属であり、好ましいＭとしては、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、マンガン（Ｍｎ）あるいはニッケル（Ｎｉ）が挙げられる。
【００２１】
上記層状チタン酸塩の具体例としては、Ｋ０．８Ｌｉ０．２６６Ｔｉ１．７３３Ｏ４、Ｒｂ０．７５Ｔｉ１．７５Ｌｉ０．２５Ｏ４、Ｃｓ０．７Ｔｉ１．７７Ｌｉ０．２３Ｏ４、Ｃｅ０．７Ｔｉ１．８２５□０．１７５Ｏ４、Ｃｅ０．７Ｔｉ１．６５Ｍｇ０．３５Ｏ４、Ｋ０．８Ｔｉ１．６Ｍｇ０．４Ｏ４、Ｋ０．８Ｔｉ１．６Ｎｉ０．４Ｏ４、Ｋ０．８Ｔｉ１．６Ｚｎ０．４Ｏ４、Ｋ０．８Ｔｉ１．６Ｃｕ０．４Ｏ４、Ｋ０．８Ｔｉ１．２Ｆｅ０．８Ｏ４、Ｋ０．８Ｔｉ１．２Ｍｎ０．８Ｏ４、Ｋ０．７６Ｔｉ１．７３Ｌｉ０．２２Ｍｇ０．０５Ｏ４、Ｋ０．６７Ｔｉ１．７３Ａｌ０．０７Ｌｉ０．２Ｏ４等を挙げることができる。
【００２２】
上記層状チタン酸塩を酸または温水で処理してＡイオンおよび／またはＭイオンを水素イオンおよび／またはヒドロニウムイオンで置換する工程は、公知の方法により行われる。層状チタン酸塩に酸または温水を処理することによりＡイオンおよび／またはＭイオンを水素イオンおよび／またはヒドロニウムイオンで置換することができる。
【００２３】
本発明で用いられる層状チタン酸（ｂ）は、上述の工程に加えてさらに層間膨潤作用を有する塩基性化合物を作用させて層間を膨潤または剥離する工程を行うことにより得られる。
【００２４】
前記層間膨潤作用のある塩基性化合物としては、たとえば、１級〜３級アミンおよびそれらの塩、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アミノ酸およびそれらの塩等が挙げられる。１級アミンとしては、たとえば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン等が挙げられる。２級アミンとしては、たとえば、ジエチルアミン、ジペンチルアミン、ジオクチルアミン、ジベンジルアミン等が挙げられる。３級アミンとしては、たとえば、トリエチルアミン、トリオクチルアミン等が挙げられる。２−エチルヘキシルアミン等のアルキルアミンあるいはこれらの塩；およびエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等のアルカノールアミンあるいはこれらの塩；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化４級アンモニウム塩；あるいはドデシルトリメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、トリメチルフェニルアンモニウム塩、ジメチルジステアリルアンモニウム塩、ジメチルジデシルアンモニウム塩、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム塩、ドデシルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩；１２−アミノドデカン酸、アミノカプロン酸等のアミノ酸あるいはこれらの塩；３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ポリエチレンイミンあるいはこれらの塩；ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。さらに、テトラブチルホスホニウム塩、ヘキサデシルトリブチルホスホニウム塩、ドデシルトリブチルホスホニウム塩、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩等の有機ホスホニウム塩も使用可能である。そしてこれらの塩基性化合物類は、目的に応じて、１種類あるいは数種類を混合して用いても良い。
【００２５】
上述の方法により得られた層状チタン酸（ｂ）は、下記一般式で示されるものである。
ＢｍＣｎ□（ｙ＋ｚ）Ｔｉ２−（ｙ＋ｚ）Ｏ４ （２）
（式中、Ｂは層間膨潤作用を有する塩基性化合物を示し、Ｃは水素イオンおよび／またはヒドロニウムイオンを示し、□はＴｉの欠陥部位を示す。ｍ、ｎ、ｙおよびｚは、それぞれ０．１＜ｍ＜０．７、０．３＜ｎ＜０．９、０＜ｙ＋ｚ＜１．０を満たす０または正の実数である。）
【００２６】
上記一般式（２）において、Ｂは層間膨潤作用を有する塩基性化合物を示しており、具体的な塩基性化合物としては、上述のような塩基性化合物を用いることができる。また、上記一般式（２）において、ｍ、ｎ、ｙおよびｚは、それぞれ０．１＜ｍ＜０．７、０．３＜ｎ＜０．９、０＜ｙ＋ｚ＜１．０を満たす０または正の実数である。ここで、ｍとｎの和は上記一般式（１）におけるｘに相当し、ｎは、より好ましくは０．５＜ｎ＜０．８を満たす０または正の実数である。
【００２７】
本発明に用いる層状チタン酸（ｂ）の形状は、特に限定されないが、板状または薄片状（燐片状）であることが好ましい。層状チタン酸（ｂ）の平均厚さは、１０ｎｍ〜２０μｍの範囲にあることが好ましく、２０ｎｍ〜１０μｍの範囲にあることがより好ましい。また、層状チタン酸（ｂ）の平均直径は、０．１〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、１〜４０μｍの範囲にあることがより好ましい。
【００２８】
本発明のガスバリア性組成物は、ビニルアルコール系重合体（ａ）と層状チタン酸（ｂ）を混合することにより製造される。たとえば、ビニルアルコール系重合体（ａ）と層状チタン酸（ｂ）を単軸押出機、ニ軸押出機などの押出機で溶融混合する方法や、ビニルアルコール系重合体（ａ）の溶液あるいは分散液と、層状チタン酸（ｂ）の分散液とを混合した後に溶媒を乾燥除去する方法を挙げることができる。前者の製造方法の場合、ビニルアルコール系重合体（ａ）と層状チタン酸（ｂ）を押出機で溶融混合し、一旦組成物を得た後に各種形状の成形品に加工しても良いし、ビニルアルコール系重合体（ａ）と層状チタン酸（ｂ）を成形機で溶融混合し、一旦取り出すことなくそのまま各種形状の成形品に加工しても良い。後者の製造方法の場合、ビニルアルコール系重合体（ａ）の溶液あるいは分散液と、層状チタン酸（ｂ）の分散液とを混合した後に基材となる成形品の表面あるいは内面に塗布して乾燥することが好ましい。
【００２９】
上記製造方法により得られる本発明のガスバリア性組成物は、ビニルアルコール系重合体（ａ）と層状チタン酸（ｂ）との重量比が９９．５／０．５〜２／９８の範囲にあるものである。該重量比がこの範囲にない場合、組成物のガスバリア性の性能が不十分であったり、脆くなり機械的強度が不十分であったりすることにより、実用に適さないおそれがある。ビニルアルコール系重合体（ａ）と層状チタン酸（ｂ）との重量比の好ましい範囲としては、９８／２〜５／９５であり、より好ましい範囲としては９４／６〜８／９２である。
【００３０】
本発明のガスバリア性組成物は、フィルム、シート、ボトル、ホース、チューブ、（燃料）タンクなど種々の成形品に加工して使用される。前記成形品は本発明のガスバリア性組成物からなる単層で構成される場合と、他の層が積層された多層で構成される場合とがある。前記成形品に加工する方法として、本発明の組成物を押出成形、射出成形などの溶融成形により種々の形状に加工する方法や、本発明の組成物の分散液を基材となるフィルム、シート、ボトル、チューブ、その他成形品の表面、あるいは内面などに塗布・乾燥する方法を挙げることができる。成形品に加工する好ましい方法としては、得られる成形体のガスバリア性がより良好となる観点から、基材となる成形品の表面あるいは内面にビニルアルコール系重合体（ａ）の溶液あるいは分散液と、層状チタン酸（ｂ）の分散液とを混合した後に塗布して乾燥する方法が挙げられる。
【００３１】
本発明のガスバリア性組成物は、基材層の表面に塗布、乾燥されてガスバリア性積層体として好適に使用される。当該ガスバリア性積層体は、本発明のガスバリア性組成物からなる層（以下「ガスバリア層」という）が基材層の少なくとも一方の面に積層されてなることが好ましい。このガスバリア層は、基材層の一方の面にのみ形成されていてもよいし、両方の面に形成されてもよい。また、基材フィルム上にガスバリア層を形成する前に、基材フィルムの表面を公知のアンカーコーティング剤で処理するか、基材フィルムの表面に公知の接着剤を塗布してもよい。
【００３２】
前記ガスバリア性積層体を構成する基材層としては、様々な材料からなる基材を用いることができる。たとえば、熱可塑性樹脂フィルムや熱硬化性樹脂フィルムといったフィルム；布帛や紙類等の繊維集合体；木材；金属酸化物や金属などからなる所定形状のフィルムを用いることができる。中でも熱可塑性樹脂フィルムは、食品包装材料に用いられるガスバリア性積層体の基材として特に有用である。なお、基材は複数の材料からなる多層構成のものであってもよい。
【００３３】
上記基材層で用いられる熱可塑性樹脂フィルムとしては、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートやこれらの共重合体などのポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２などのポリアミド系樹脂；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリアリレート、再生セルロース、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、アイオノマー樹脂等を成形加工したフィルムを挙げることができる。食品、医療用の包装袋に用いられる積層体の基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６、またはナイロン６６からなるフィルムが好ましい。
【００３４】
本発明のガスバリア性組成物を基材層に塗布する方法は限定されず、公知の方法を用いることができる。このとき、基材層に対し、ガスバリア性組成物を分散液として塗布することが好ましい。塗布する好ましい方法としては、たとえば、キャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法などが挙げられる。
【００３５】
本発明のガスバリア性組成物の分散液を基材フィルムに塗布した後、分散液に含まれる溶媒を除去する必要があるが、溶媒を除去する方法は特に限定されず、公知の方法を適用できる。具体的には、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法などの方法を単独で、または組み合わせて適用できる。乾燥温度は、基材の流動開始温度よりも１５〜２０℃以上低く、かつビニルアルコール系重合体（ａ）の熱分解開始温度よりも１５〜２０℃以上低い温度であれば特に制限されない。具体的には、乾燥温度は、４０℃〜２００℃の範囲が好ましく、４０〜１８０℃の範囲がより好ましく、４０〜１７０℃の範囲がさらに好ましい。溶媒の除去は、常圧下または減圧下のいずれで実施してもよい。
【００３６】
また、本発明のガスバリア性組成物の分散液を基材フィルムに塗布、乾燥した後、熱処理を施してもよい。熱処理を施すことでガスバリア性が良好となることがある。熱処理の温度は、好ましくは５０℃〜２５０℃の範囲であり、より好ましくは６０〜２３０℃の範囲であり、さらに好ましくは８０℃〜２１０℃の範囲である。熱処理は、空気中、窒素雰囲気下、またはアルゴン雰囲気下などで実施することができる。
【００３７】
上記ガスバリア層の厚さは特に限定されず、０．１〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。厚さが０．１μｍ未満の場合には、ガスバリア性積層体のガスバリア性が不十分となるおそれがあり、より好適には０．２μｍ以上であり、さらに好適には０．５μｍ以上である。一方、厚さが１００μｍを超える場合には、ガスバリア性積層体の加工時、運搬時および使用時にガスバリア層にクラックが入り易くなるおそれがあり、より好適には５０μｍ以下であり、さらに好適には２０μｍ以下である。
【００３８】
ガスバリア性積層体は、熱可塑性樹脂フィルム、紙などの他の層をラミネートすることで、ガスバリア性積層体にヒートシール性を付与したり、ガスバリア性積層体の力学的物性を向上させたりすることができる。ガスバリア性積層体に、熱可塑性樹脂フィルム、紙をラミネートしたラミネート体の具体例を以下に示す。以下の具体例では、記載を簡略化するために「フィルム」の表記を省略して材料のみを記載した。
【００３９】
本発明のガスバリア性積層体を含むラミネート体の構成は、たとえば、ガスバリア層／ポリエステル（基材）／ポリアミド／ポリオレフィン、ガスバリア層／ポリエステル（基材）／ガスバリア層／ポリアミド／ポリオレフィン、ポリエステル（基材）／ガスバリア層／ポリアミド／ポリオレフィン、ガスバリア層／ポリアミド（基材）／ポリエステル／ポリオレフィン、ガスバリア層／ポリアミド（基材）／ガスバリア層／ポリエステル／ポリオレフィン、ポリアミド（基材）／ガスバリア層／ポリエステル／ポリオレフィン、ガスバリア層／ポリオレフィン（基材）／ポリアミド／ポリオレフィン、ガスバリア層／ポリオレフィン（基材）／ガスバリア層／ポリアミド／ポリオレフィン、ポリオレフィン（基材）／ガスバリア層／ポリアミド／ポリオレフィン、ガスバリア層／ポリオレフィン（基材）／ポリオレフィン、ガスバリア層／ポリオレフィン（基材）／ガスバリア層／ポリオレフィン、ポリオレフィン（基材）／ガスバリア層／ポリオレフィン、ガスバリア層／ポリエステル（基材）／ポリオレフィン、ガスバリア層／ポリエステル（基材）／ガスバリア層／ポリオレフィン、ポリエステル（基材）／ガスバリア層／ポリオレフィン、ガスバリア層／ポリアミド（基材）／ポリオレフィン、ガスバリア層／ポリアミド（基材）／ガスバリア層／ポリオレフィン、ポリアミド（基材）／ガスバリア層／ポリオレフィン、ポリオレフィン／紙／ポリオレフィン／ガスバリア層／ポリエステル（基材）／ポリオレフィン、ポリオレフィン／紙／ポリオレフィン／ガスバリア層／ポリエステル（基材）／ガスバリア層／ポリオレフィン、ポリオレフィン／紙／ポリオレフィン／ポリエステル（基材）／ガスバリア層／ポリオレフィン、ポリオレフィン／紙／ポリオレフィン／ガスバリア層／ポリアミド（基材）／ポリオレフィン、ポリオレフィン／紙／ポリオレフィン／ガスバリア層／ポリアミド（基材）／ガスバリア層／ポリオレフィン、ポリオレフィン／紙／ポリオレフィン／ポリアミド（基材）／ガスバリア層／ポリオレフィン、ポリオレフィン／紙／ポリオレフィン／ポリアミド（基材）／ガスバリア層／ポリオレフィン、ポリオレフィン／紙／ガスバリア層／ポリエステル（基材）／ポリオレフィン、ポリオレフィン／紙／ガスバリア層／ポリエステル（基材）／ガスバリア層／ポリオレフィン、ポリオレフィン／紙／ポリエステル（基材）／ガスバリア層／ポリオレフィン、ポリオレフィン／紙／ガスバリア層／ポリアミド（基材）／ポリオレフィン、ポリオレフィン／紙／ガスバリア層／ポリアミド（基材）／ガスバリア層／ポリオレフィン、ポリオレフィン／紙／ポリアミド（基材）／ガスバリア層／ポリオレフィン、ガスバリア層／ポリエステル（基材）／紙／ポリオレフィン、ガスバリア層／ポリエステル（基材）／ガスバリア層／紙／ポリオレフィン、ポリエステル（基材）／ガスバリア層／紙／ポリオレフィン、ガスバリア層／ポリアミド（基材）／紙／ポリオレフィン、ガスバリア層／ポリアミド（基材）／ガスバリア層／紙／ポリオレフィン、ポリアミド（基材）／ガスバリア層／紙／ポリオレフィン、などである。ガスバリア性積層体を含むラミネート体のヒートシール性や力学的特性などの観点からは、ポリオレフィンとしてはポリプロピレンまたはポリエチレンが好ましく、ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましく、ポリアミドとしてはナイロン６が好ましい。なお、必要に応じて、各層の間に、アンカーコート層や接着剤層といった他の層を設けてもよい。
【００４０】
本発明のガスバリア性組成物は、高湿度下での酸素バリア性に優れ、さらに印刷、ラミネート等の二次加工の際の変形、輸送時の振動や衝撃、包装材の変形や落下などでの酸素バリア性の低下が極めて少ないという優れた特性を有している。また、本発明のガスバリア性組成物は透明であり、焼却時に有害なガスを発生することがない環境適合性を有する。そのため様々な用途に適用でき、食品、医療品などの包装袋として好ましく使用される。たとえば、本発明のガスバリア性積層体は、惣菜用パウチ、液体用のスタンディングパウチ、流動食用パウチ、練りわさびなどのラミネートチューブ、スィートコーンなどの真空包装袋、米飯用などの容器の蓋材などの食品用包装材料、ペット用食品包装材料として特に有用である。また、本発明のガスバリア性積層体は、輸液などの医薬品、農薬、精密材料などの産業資材、および衣料などを包装するための包装材料として用いることもできる。
【実施例】
【００４１】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。
【００４２】
以下の実施例における測定および評価は、次に示す方法（１）〜（３）によって実施した。測定結果および評価結果については、実施例および比較例の説明のあとに掲載する表１に記載する。
【００４３】
（１）酸素バリア性
ガスバリア層／アンカーコート層（アンカーコート層がない場合もある）／２軸延伸ポリエチレンテレフタレート層（以降ＯＰＥＴ層と略記することがある）の構造を有する積層体について、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０」）を用いて酸素透過度を測定した。具体的には、酸素供給側にガスバリア層が向き、キャリアガス側にＯＰＥＴ層が向くように積層体をセットし、温度２０℃、酸素圧１気圧、キャリアガス圧力１気圧の条件下で、酸素透過度（単位：ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。このとき、湿度は、６５％ＲＨ、８５％ＲＨの２条件を採用し、酸素供給側とキャリアガス側とを同一の湿度とした。
【００４４】
（２）屈曲試験後の酸素バリア性
印刷、ラミネート等の二次加工の際の変形、包装材の変形として、ゲルボフレックステスター（理学工業株式会社製）による屈曲を用いた。実施例で得られた積層体をＡ４大にカットし、ゲルボフレックステスターで５０サイクルの屈曲を施した。屈曲後、酸素透過度測定用のサンプルを切り取り、前記した方法で温度２０℃、酸素供給側の湿度８５％ＲＨ、キャリアガス側の湿度８５％ＲＨ、酸素圧１気圧、キャリアガス圧力１気圧の条件下で酸素透過度（単位：ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。
【００４５】
（３）透明性
酸素バリア性の評価用に作製した積層体について、ヘイズメータ（株式会社村上色彩技術研究所製「ＨＲ−１００」）を用いてＪＩＳ Ｋ ７１０５の方法に基づいてヘイズ値を測定した。ヘイズ値［（拡散光線透過率／全光線透過率）×１００］は、材料の透明性を評価する代表的な指標として用いられている。通常、ヘイズ値が小さいほど材料の透明性が高いといえる。ヘイズ値がどの程度であれば透明性が高いといえるかは、用途によって判断基準が異なるため一概には決められないが、ヘイズ値が３％以下であれば、かなり高い透明性が必要とされる用途にも好適に適用できる。
【００４６】
合成例１（層状チタン酸（ｂ）の合成）
Ｋ０．８Ｌｉ０．２６６Ｔｉ１．７３３Ｏ４の組成式で表される層状チタン酸塩を、０．５規定の塩酸で分散撹拌し、その後濾過した。この操作をさらに２回繰返した後、脱イオン水で十分洗浄してＫイオンとＬｉイオンを水素イオンまたはヒドロニウムイオンに交換した。脱イオン水を加え、８０℃で加熱撹拌しながらｎ−プロピルアミン水溶液を添加し、層状チタン酸（ｂ）の分散液を得た。
【００４７】
実施例１
ビニルアルコール系重合体（ａ）（酢酸ビニル重合体の鹸化体、鹸化度９９．８モル％、重合度１７００）に水を加え８０℃で加熱撹拌し、濃度５重量％のビニルアルコール系重合体（ａ）水溶液を得た。ビニルアルコール系重合体（ａ）と層状チタン酸（ｂ）の重量比が９５／５となるように、ビニルアルコール系重合体（ａ）水溶液と層状チタン酸（ｂ）の分散液を、ガラス棒で５分間撹拌し、ガスバリア性組成物を含むコート液−１を得た。
【００４８】
２液型のアンカーコート剤（ＡＣ；三井武田ケミカル株式会社製「タケラック３２１０」および「タケネートＡ３０７２」）を、延伸ＰＥＴフィルム（ＯＰＥＴ；東レ株式会社製「ルミラー」）上にコートし、乾燥させることによってアンカーコート層を有する基材（ＡＣ／ＯＰＥＴ）を作製した。この基材のアンカーコート層上に、乾燥後の厚さが１μｍになるようにバーコーターによってコート液−１をコートしたのち、５０℃で１０分間乾燥した。無色透明なガスバリア層を有する積層体（ガスバリア層（１μｍ）／ＡＣ／ＯＰＥＴ（１２μｍ））を得た。透明性の指標であるヘイズ値は２．５％と良好な値であった。該積層体を用い、酸素透過度を測定した。酸素透過度は、２０℃、６５％ＲＨの測定条件で２．２ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、２０℃、８５％ＲＨの測定条件で４．２ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり非常に良好な値であった。屈曲試験後の酸素透過度は、２０℃、８５％ＲＨの測定条件で４．５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、屈曲前後での酸素透過度の低下はほとんどなく、耐屈曲性に優れることがわかる。
【００４９】
実施例２
ビニルアルコール系重合体（ａ）（エチレン−酢酸ビニル重合体の鹸化体、エチレン含有率８モル％、鹸化度９９．７モル％、重合度１７００）に水を加え８０℃で加熱撹拌し、濃度５重量％のビニルアルコール系重合体（ａ）水溶液を得た。ビニルアルコール系重合体（ａ）と層状チタン酸（ｂ）の重量比が９５／５となるように、ビニルアルコール系重合体（ａ）水溶液と層状チタン酸（ｂ）の分散液を、ガラス棒で５分間撹拌し、ガスバリア性組成物を含むコート液−２を得た。
【００５０】
２液型のアンカーコート剤（ＡＣ；三井武田ケミカル株式会社製「タケラック３２１０」および「タケネートＡ３０７２」）を、延伸ＰＥＴフィルム（ＯＰＥＴ；東レ株式会社製「ルミラー」）上にコートし、乾燥させることによってアンカーコート層を有する基材（ＡＣ／ＯＰＥＴ）を作製した。この基材のアンカーコート層上に、乾燥後の厚さが１μｍになるようにバーコーターによってコート液−２をコートしたのち、５０℃で１０分間乾燥した。無色透明なガスバリア層を有する積層体（ガスバリア層（１μｍ）／ＡＣ／ＯＰＥＴ（１２μｍ））を得た。透明性の指標であるヘイズ値は２．３％と良好な値であった。該積層体を用い、酸素透過度を測定した。酸素透過度は、２０℃、６５％ＲＨの測定条件で２．５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、２０℃、８５％ＲＨの測定条件で３．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。屈曲試験後の酸素透過度は、２０℃、８５％ＲＨの測定条件で３．１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、屈曲前後での酸素透過度の低下はほとんどなく、耐屈曲性に優れることがわかる。
【００５１】
実施例３
ビニルアルコール系重合体（ａ）（酢酸ビニル重合体の鹸化物、鹸化度９９．８モル％、重合度１７００）に水を加え８０℃で加熱撹拌し、濃度５重量％のビニルアルコール系重合体（ａ）水溶液を得た。ビニルアルコール系重合体（ａ）と層状チタン酸（ｂ）の重量比が１０／９０となるように、ビニルアルコール系重合体（ａ）水溶液と層状チタン酸（ｂ）の分散液を、ガラス棒で５分間撹拌し、ガスバリア性組成物を含むコート液−３を得た。
【００５２】
延伸ＰＥＴフィルム（ＯＰＥＴ；東レ株式会社製「ルミラー」）上に、乾燥後の厚さが１μｍになるようにバーコーターによってコート液−３をコートしたのち、５０℃で１０分間乾燥した。無色透明なガスバリア層を有する積層体（ガスバリア層（１μｍ）／ＯＰＥＴ（１２μｍ））を得た。透明性の指標であるヘイズ値は２．８％と良好な値であった。該積層体を用い、酸素透過度を測定した。酸素透過度は、２０℃、６５％ＲＨの測定条件で１．２ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、２０℃、８５％ＲＨの測定条件で１．４ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。屈曲試験後の酸素透過度は、２０℃、８５％ＲＨの測定条件で２．８ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、屈曲後の酸素透過度が若干低下したが、実用的には十分な耐屈曲性を有していると考えられる。
【００５３】
比較例１
ビニルアルコール系重合体（ａ）（酢酸ビニル重合体の鹸化物、鹸化度９９．８モル％、重合度１７００）に水を加え８０℃で加熱撹拌し、濃度５重量％のビニルアルコール系重合体（ａ）水溶液を得た。ビニルアルコール系重合体（ａ）とモンモリロナイト（クニミネ工業株式会社製「クニピア−Ｆ」）の重量比が９５／５となるように、ビニルアルコール系重合体（ａ）水溶液とモンモリロナイトの分散液を、ガラス棒で５分間撹拌し、ガスバリア性組成物を含むコート液−４を得た。
【００５４】
２液型のアンカーコート剤（ＡＣ；三井武田ケミカル株式会社製「タケラック３２１０」および「タケネートＡ３０７２」）を、延伸ＰＥＴフィルム（ＯＰＥＴ；東レ株式会社製「ルミラー」）上にコートし、乾燥させることによってアンカーコート層を有する基材（ＡＣ／ＯＰＥＴ）を作製した。この基材のアンカーコート層上に、乾燥後の厚さが１μｍになるようにバーコーターによってコート液−４をコートしたのち、５０℃で１０分間乾燥した。曇りのあるガスバリア層を有する積層体（ガスバリア層（１μｍ）／ＡＣ／ＯＰＥＴ（１２μｍ））を得た。透明性の指標であるヘイズ値は１２％と高い値であった。該積層体を用い、酸素透過度を測定した。酸素透過度は、２０℃、６５％ＲＨの測定条件で１２ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、２０℃、８５％ＲＨの測定条件で２３ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。屈曲試験後の酸素透過度は、２０℃、８５％ＲＨの測定条件で３２ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、屈曲後の酸素透過度はさらに低下した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１からわかるように、層状チタン酸（ｂ）を用いた実施例１〜３では、モンモリロナイトを用いた比較例１と比べて、透明性が良好であり、酸素透過度の値が低くガスバリア性が優れていた。
【００５７】
ビニルアルコール系重合体（ａ）のエチレン含有率が８モル％である実施例２では、エチレンを含有していない実施例１と比べて、高湿度下での酸素バリア性が良好であった。これに対し、エチレンを含有せず、ビニルアルコール系重合体（ａ）と層状チタン酸（ｂ）との重量比が１０／９０である実施例３では、実施例１および２と比べて透明性および耐屈曲性は若干劣っていたが、酸素バリア性は優れていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアルコール系重合体（ａ）および層状チタン酸（ｂ）からなるガスバリア性組成物であって、層状チタン酸（ｂ）が下記一般式（２）で示されるものからなり、かつビニルアルコール系重合体（ａ）と層状チタン酸（ｂ）の重量比（ａ／ｂ）が９９．５／０．５〜２／９８であることを特徴とするガスバリア性組成物。
ＢｍＣｎ□（ｙ＋ｚ）Ｔｉ２−（ｙ＋ｚ）Ｏ４ （２）
（式中、Ｂは層間膨潤作用を有する塩基性化合物を示し、Ｃは水素イオンおよび／またはヒドロニウムイオンを示し、□はＴｉの欠陥部位を示す。ｍ、ｎ、ｙおよびｚは、それぞれ０．１＜ｍ＜０．７、０．３＜ｎ＜０．９、０＜ｙ＋ｚ＜１．０を満たす０または正の実数である。）
【請求項２】
ビニルアルコール系重合体（ａ）および層状チタン酸（ｂ）からなるガスバリア性組成物であって、層状チタン酸（ｂ）が、下記一般式（１）で示される層状チタン酸塩を酸または温水で処理してＡイオンおよび／またはＭイオンを水素イオンおよび／またはヒドロニウムイオンで置換する工程と、層間膨潤作用を有する塩基性化合物を作用させて層間を膨潤または剥離する工程により得られたものであり、かつビニルアルコール系重合体（ａ）と層状チタン酸（ｂ）の重量比（ａ／ｂ）が９９．５／０．５〜２／９８であることを特徴とするガスバリア性組成物。
ＡｘＭｙ□ｚＴｉ２−（ｙ＋ｚ）Ｏ４ （１）
（式中、ＡおよびＭは互いに異なる１〜３価の金属を示し、□はＴｉの欠陥部位を示す。ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＋ｚ＜１．０を満たす０または正の実数である。）
【請求項３】
前記ビニルアルコール系重合体（ａ）がエチレン−ビニルアルコール系共重合体であり、かつエチレン含有量が３〜６５モル％である請求項１または２記載のガスバリア性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載のガスバリア性組成物からなる層が基材層の少なくとも一方の面に積層されてなるガスバリア性積層体。
【請求項５】
下記一般式（１）で示される層状チタン酸塩を酸または温水で処理し、Ａイオンおよび／またはＭイオンを水素イオンおよび／またはヒドロニウムイオンで置換する工程と、層間膨潤作用を有する塩基性化合物を作用させて層間を膨潤または剥離する工程により層状チタン酸（ｂ）を得て、その後にビニルアルコール系重合体（ａ）と混合するガスバリア性組成物の製造方法であって、ビニルアルコール系重合体（ａ）と層状チタン酸（ｂ）の重量比（ａ／ｂ）が９９．５／０．５〜２／９８であることを特徴とするガスバリア性組成物の製造方法。
ＡｘＭｙ□ｚＴｉ２−（ｙ＋ｚ）Ｏ４ （１）
（式中、ＡおよびＭは互いに異なる１〜３価の金属を示し、□はＴｉの欠陥部位を示す。ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＋ｚ＜１．０を満たす０または正の実数である。）
【請求項１】
ビニルアルコール系重合体（ａ）および層状チタン酸（ｂ）からなるガスバリア性組成物であって、層状チタン酸（ｂ）が下記一般式（２）で示されるものからなり、かつビニルアルコール系重合体（ａ）と層状チタン酸（ｂ）の重量比（ａ／ｂ）が９９．５／０．５〜２／９８であることを特徴とするガスバリア性組成物。
ＢｍＣｎ□（ｙ＋ｚ）Ｔｉ２−（ｙ＋ｚ）Ｏ４ （２）
（式中、Ｂは層間膨潤作用を有する塩基性化合物を示し、Ｃは水素イオンおよび／またはヒドロニウムイオンを示し、□はＴｉの欠陥部位を示す。ｍ、ｎ、ｙおよびｚは、それぞれ０．１＜ｍ＜０．７、０．３＜ｎ＜０．９、０＜ｙ＋ｚ＜１．０を満たす０または正の実数である。）
【請求項２】
ビニルアルコール系重合体（ａ）および層状チタン酸（ｂ）からなるガスバリア性組成物であって、層状チタン酸（ｂ）が、下記一般式（１）で示される層状チタン酸塩を酸または温水で処理してＡイオンおよび／またはＭイオンを水素イオンおよび／またはヒドロニウムイオンで置換する工程と、層間膨潤作用を有する塩基性化合物を作用させて層間を膨潤または剥離する工程により得られたものであり、かつビニルアルコール系重合体（ａ）と層状チタン酸（ｂ）の重量比（ａ／ｂ）が９９．５／０．５〜２／９８であることを特徴とするガスバリア性組成物。
ＡｘＭｙ□ｚＴｉ２−（ｙ＋ｚ）Ｏ４ （１）
（式中、ＡおよびＭは互いに異なる１〜３価の金属を示し、□はＴｉの欠陥部位を示す。ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＋ｚ＜１．０を満たす０または正の実数である。）
【請求項３】
前記ビニルアルコール系重合体（ａ）がエチレン−ビニルアルコール系共重合体であり、かつエチレン含有量が３〜６５モル％である請求項１または２記載のガスバリア性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載のガスバリア性組成物からなる層が基材層の少なくとも一方の面に積層されてなるガスバリア性積層体。
【請求項５】
下記一般式（１）で示される層状チタン酸塩を酸または温水で処理し、Ａイオンおよび／またはＭイオンを水素イオンおよび／またはヒドロニウムイオンで置換する工程と、層間膨潤作用を有する塩基性化合物を作用させて層間を膨潤または剥離する工程により層状チタン酸（ｂ）を得て、その後にビニルアルコール系重合体（ａ）と混合するガスバリア性組成物の製造方法であって、ビニルアルコール系重合体（ａ）と層状チタン酸（ｂ）の重量比（ａ／ｂ）が９９．５／０．５〜２／９８であることを特徴とするガスバリア性組成物の製造方法。
ＡｘＭｙ□ｚＴｉ２−（ｙ＋ｚ）Ｏ４ （１）
（式中、ＡおよびＭは互いに異なる１〜３価の金属を示し、□はＴｉの欠陥部位を示す。ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＋ｚ＜１．０を満たす０または正の実数である。）
【公開番号】特開２００８−７４８８８（Ｐ２００８−７４８８８Ａ）
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５２３５１（Ｐ２００６−２５２３５１）
【出願日】平成１８年９月１９日（２００６．９．１９）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【出願人】（３０２０６０３０６）大塚化学株式会社 (88)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１９日（２００６．９．１９）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【出願人】（３０２０６０３０６）大塚化学株式会社 (88)
【Ｆターム（参考）】
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