説明

ガスバリア性膜、ガスバリア性積層体及びその製造方法

【課題】 ガスバリア性の湿度による依存性が少なく、引っ張りによっても膜割れを生じない優れたガスバリア性積層体を提供する。
【解決手段】 変性ビニルアルコール系重合体(B)を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩(a)の重合体(A)からなることを特徴とするガスバリア性膜、ならびに、基材層の少なくとも片面にかかるガスバリア性膜を形成してなるガスバリア性積層体及び基材層の少なくとも片面に、変性ビニルアルコール系重合体(B)を含む重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩(a)の溶液を塗工した後、重合することにより変性ビニルアルコール系重合体(B)を含む不飽和カルボン酸化合物金属塩(a)の重合体(A)層を形成させることを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、透明性を有し、酸素、水蒸気等のガスバリア性、特に高湿度下及び低湿度下でのガスバリア性に優れ、且つ靭性を有するガスバリア層を備えた包装材料に好適なガスバリア性膜、ガスバリア性積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、酸素あるいは水蒸気等に対するバリア性材料として、温度・湿度などの影響が少ないアルミ等の金属箔をガスバリア層として用いた包装材料が一般的に用いられているが、包装材料を透視して内容物を確認することができない等の問題ある。そのため近年では、フィルム基材に酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等で形成してなる透明ガスバリア性フィルムが注目されている。そして、かかる透明ガスバリア性フィルムは、一般には透明性、剛性に優れる二軸延伸ポリエステルフィルムからなる基材面に無機酸化物を蒸着したフィルムであるので、そのままでは蒸着層が使用時の摩擦等に弱く、包装用フィルムとして使用する場合、後加工の印刷やラミネート時、また、内容物の充填時に、擦れや伸びにより無機酸化物にクラックが入りガスバリア性が低下することがあり、無機酸化物蒸着だけでは十分なガスバリア性が得られないといった問題がある。
かかる欠点を改良する方法として、ガスバリア性を有するポリビニルアルコールを金属酸化物薄膜上に積層する方法(例えば、特許文献1)、無機化合物からなる蒸着層面に水溶性高分子と、(a)1種以上の金属アルコキシドまたは/およびその加水分解物または(b)塩化錫の少なくともいずれか1つを含む水溶液或いは水/アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布した積層フィルム(特許文献2)、特定のオルガノシラン、シリル基含有フッ素系重合体及びオルガノポリシロキサンからなるコーティング組成物を塗布してなる積層フィルム(特許文献3)、ポリビニルアルコール系樹脂と金属アルコレート類からなるコーティング剤を塗布してなるガスバリアコーティングフィルム(特許文献4)あるいはポリ(メタ)アクリル酸とポリアルコール系ポリマーを主構成成分とする組成物の膜状物を形成した後熱処理して得た膜状物を、金属を含む媒体中に浸漬処理する方法によりガスバリア性フィルムを製造する方法(特許文献5)等が提案されている。しかしながら、アルコキシド等からなるコーティング膜は靭性に劣り、包装材料の使用状況によっては、膜が割れたりして、ガスバリア性が低下する虞がある。
また、ポリビニルアルコールを積層してなるガスバリア性フィルムは、高湿度下での酸素バリア性が低下する場合あり、ポリ(メタ)アクリル酸とポリアルコール系ポリマーの組成物では、高湿度下でのバリア性を持たせるために、180〜200℃で少なくとも5分間と高温での処理を必要とする。
【0003】
【特許文献1】特開平6−316025号公報(請求項1)
【特許文献2】特許第2790054号公報(請求項1)
【特許文献3】特開2000−63752号公報(請求項7、請求項11)
【特許文献4】特開2002−173631号公報(請求項1、請求項11)
【特許文献5】特開平10−237180号公報(請求項15)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
そこで本発明は、ガスバリア性の湿度による依存性が少なく、且つ、靭性に優れたガスバリア性膜及びガスバリア性積層体を得ることを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、上記目的を達成するために提案されたものであって、変性ビニルアルコール系重合体(B)を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩(a)の重合体、好ましくは変性ビニルアルコール系重合体(B)の含有量が50重量%以下を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩(a)の重合体、好ましくは赤外線吸収スペクトルにおける1700cm-1付近のカルボン酸基のνC=Oに基づく吸光度A0 と1520cm-1付近のカルボキシレートイオンのνC=Oに基づく吸光度Aとの比(A0 /A)が0.25未満である変性ビニルアルコール系重合体(B)を含む不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩(a)の重合体からなることを特徴とするガスバリア性膜及びかかるガスバリア性膜が基材層に積層されてなるガスバリア性積層体を提供するものである。
【0006】
また、本発明は、基材若しくは基材層(C)の少なくとも片面に、変性ビニルアルコール系重合体(B)、好ましくは50重量%以下の変性ビニルアルコール系重合体(B)を含む重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩溶液を塗工した後、若しくは、変性ビニルアルコール系重合体(B)、好ましくは50重量%以下の変性ビニルアルコール系重合体(B)を含む重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを含む溶液を塗工した後、変性ビニルアルコール系重合体(B)を含む不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩(a)の重合体(A)を形成させることを特徴とするガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【0007】
本発明の変性ビニルアルコール系重合体(B)、好ましくは50重量%以下の変性ビニルアルコール系重合体(B)を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩(a)の重合体(A)からなることを特徴とするガスバリア性膜は透明性を有し、酸素、水蒸気等のガスバリア性、特に高湿度下及び低湿度下でのガスバリア性に優れ、且つ柔軟性を有する。
本発明のガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法は、重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩(a)と変性ビニルアルコール系重合体(B)、好ましくは50重量%以下の変性ビニルアルコール系重合体(B)を含んでなる溶液を用いることにより、基材の形状がフィルム状に限らず、あらゆる形状の基材に塗工することが容易であり、しかも、中和度が高い、即ち、ガスバリア性に優れ、且つ柔軟性をも有する変性ビニルアルコール系重合体(B)を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩(a)の重合体(A)層からなる膜を容易に製造し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【0008】
不飽和カルボン酸化合物
本発明に係る不飽和カルボン酸化合物多価金属塩(a)を形成する不飽和カルボン酸化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の痾、箟エチレン性不飽和基を有するカルボン酸化合物であり、重合度が20未満、好ましくは単量体若しくは10以下の重合体である。重合度が20を超える重合体(高分子化合物)を用いた場合は、後述の多価金属化合物との塩が完全には形成されない虞があり、その結果、当該金属塩を変性ビニルアルコール系重合体(B)と共重合して得られる層は高湿度下でのガスバリア性が劣る虞がある。これら不飽和カルボン酸化合物は、一種でも二種以上の混合物であってもよい。
これら不飽和カルボン酸化合物の中でも単量体が多価金属化合物で完全に中和された塩が形成し易く、当該塩を共重合して得られる共重合体層を基材層の少なくとも片面に積層してなるガスバリア性積層体は高湿度下でのガスバリア性に特に優れるので好ましい。
【0009】
多価金属化合物
本発明に係る不飽和カルボン酸化合物多価金属塩(a)を形成する成分である多価金属化合物は、周期表の2A〜7A族、1B〜3B族及び8族に属する金属及び金属化合物であり、具体的には、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)等の二価以上の金属、これら金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩若しくは亜硫酸塩等である。これら金属化合物の中でも、二価の金属化合物が好ましく、特には酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛等が好ましい。これら二価の金属化合物を用いた場合は、前記不飽和カルボン酸化合物との塩を重合して得られる膜の高湿度下でのガスバリア性が特に優れている。これら多価金属化合物は、少なくとも一種が使用され、一種のみの使用であっても、二種以上を併用してもよい。これら多価金属化合物の中でもMg、Ca、Zn、BaおよびAl、特にZnが好ましい。
【0010】
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩(a)
本発明の変性ビニルアルコール系重合体(B)を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩(a)の重合体(A)(以下、「重合体(A)」と略称する場合がある。)からなるガスバリア性膜を構成する成分の一つである不飽和カルボン酸化合物多価金属塩(a)は、前記重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物との塩である。これら不飽和カルボン酸化合物多価金属塩(a)は一種でも二種以上の混合物であってもよい。かかる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩(a)の中でも、特に(メタ)アクリル酸亜鉛が得られる重合体層の耐熱水性に優れるので好ましい。
【0011】
ビニルアルコール系重合体
本発明の変性ビニルアルコール系重合体(B)の基体となるビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコールを主体とする重合体で、通常、ポリ酢酸ビニルを鹸化することにより得られる重合体であり、エチレンを19mol%以下、好ましくは15mol%以下含んでいてもよい。
かかるビニルアルコール系重合体は、通常、重合度が100ないし3000、好ましくは300ないし2000の範囲のものが使用し得る。また、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩(a)と重合して得られる重合体(A)のガスバリア性の観点から鹸化度が70ないし99.9%の高いものが好ましく用いられ、とくに85ないし99.9%のものが好ましい。
【0012】
変性ビニルアルコール系重合体(B)
本発明の重合体(A)からなるガスバリア性膜を構成する成分の一つである変性ビニルアルコール系重合体(B)は、前記ビニルアルコール系重合体に、種々公知の反応性を有する基(反応性基)を付加、置換あるいはエステル化等により反応性基を結合して変性したもの、酢酸ビニル等のビニルエステルと反応性基を有する不飽和化合物とを共重合して得た共重合体を鹸化したもの等を挙げることができ、重合体として分子内に反応性基を有する限りとくに限定はされない。
かかる変性ビニルアルコール系重合体(B)は、通常、重合度が100ないし3000、好ましくは 300ないし2000の範囲のものが使用し得る。また、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩(a)と重合して得られる重合体(A)のガスバリア性の観点から鹸化度が70ないし99.9%の高いものが好ましく用いられ、とくに85ないし99.9%のものが好ましい。
変性ビニルアルコール系重合体(B)が有する反応性基としては、具体的には、例えば、(メタ)アクリレート基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニル基、アリル基、スチリル基、チオール基、シリル基、アセトアセチル基、エポキシ基などが挙げられる。変性ビニルアルコール系重合体(B)に於ける反応性基の量は、適宜決め得るが、基体となるビニルアルコール系重合体のOH基の量が少なくなるとビニルアルコール系重合体が本来有するガスバリア性が損なわれる虞があるので、通常、反応性基の量は、0.001〜50mol%の範囲にある(反応性基とOH基の合計が100mol%)。また、変性ビニルアルコール系重合体(B)は、好ましくは水、低級アルコール、有機溶媒等に溶解性があるものであり、とくに水あるいは水−低級アルコール系混合溶媒に溶けるものが好ましい。
かかる反応性基で変性した変性ビニルアルコール系重合体(B)を成分の一つに用いることにより、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩(a)と混合して重合する際に、変性ビニルアルコール系重合体(B)と不飽和カルボン酸化合物多価金属塩(a)の少なくとも一部が何らかの結合をした重合体(A)からなる低湿度下におけるガスバリア性が改良されたガスバリア性膜が得られる。
かかる変性ビニルアルコール系重合体(B)の具体例としては、
例えば、基体となるビニルアルコール系重合体のOH基の一部をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の痾、箟エチレン性不飽和基を有するカルボン酸化合物あるいはその誘導体と反応させ(メタ)アクリレート基を導入してなる(メタ)アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体(B1);
イソチウロニウム塩やチオール酸エステル有するビニルモノマーと酢酸ビニルとを共重合し、得られた重合体を酸や塩基で分解しチオール基とする方法、高分子反応により、ビニルアルコール系重合体の側鎖に反応性官能基を導入する方法、チオール酸の存在下にビニルエステル類を重合し、得られた重合体を鹸化することにより分子の末端にのみチオール基を導入する方法等により得られる、基体となるビニルアルコール系重合体のOH基の一部にチオール基(−SH基)を有する、チオール基変性ビニルアルコール系重合体(B2);
ビニルアルコール系重合体あるいはカルボキシル基又は水酸基を含有する酢酸ビニル系重合体にオルガノハロゲンシラン、オルガノアセトキシシラン、オルガノアルコキシシラン等のシリル化剤を用いて後変性によりシリル基を付加する方法、あるいは酢酸ビニルとビニルシラン、(メタ)アクリルアミド−アルキルシラン等のシリル基含有オレフィン性不飽和化合物との共重合体を鹸化し、分子内にアルコキシシリル基、アシロキシシリル基あるいはこれらの加水分解物であるシラノール基又はその塩等のシリル基を導入する方法等により得られる、基体となるビニルアルコール系重合体のOH基の一部にトリメトシキシラン基、トリエトキシシラン基等のトリアルキコキシシラン基、トリカルボニルオキシシラン基等を有する、シリル基変性ビニルアルコール系重合体(B3);
ビニルアルコール系重合体を酢酸溶媒中に分散させておき、これにジケテンを添加する方法、ビニルアルコール系重合体をジメチルホルムアミド、またはジオキサンなどの溶媒にあらかじめ溶解しておき、これにジケテンを添加する方法およびビニルアルコール系重合体にジケテンガスまたは液状ジケテンを直接接触させる方法等により得られる、基体となるビニルアルコール系重合体のOH基の一部にアセトアセチル基を有する、アセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体(B4);
その他反応性官能基を有するモノマーを酢酸ビニルと共重合した後鹸化することにより、側鎖に反応性官能基を導入する方法、高分子反応により、ポリビニルアルコールの側鎖に反応性官能基を導入する方法、連鎖移動反応を利用して反応性官能基を末端に導入する方法等、種々公知の方法により分子内に、(メタ)アクリルアミド基、アリル基、ビニル基、スチリル基、分子内二重結合、ビニルエーテル基等のその他のラジカル重合基を付加してなる変性ビニルアルコール系重合体、エポキシ基、グリシジルエーテル基等のカチオン重合基を付加してなる変性ビニルアルコール系重合体等を例示できる。
これら変性ビニルアルコール系重合体(B)の中でも、(メタ)アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体(B1)を用いて得られる重合体(A)からなるガスバリア性膜は、高湿度下及び低湿度下でのガスバリア性(酸素バリア性)に優れ、熱水処理後のガスバリア性(耐熱水性)の低下もなく、柔軟性を有し、また、かかるガスバリア性膜が形成された積層体(積層フィルム)を包装材等に用いる場合、ヒートシール強度が改良されるという特徴を有する。
【0013】
(メタ)アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体(B1)
前記(メタ)アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体(B1)としては、好ましくは(メタ)アクリロイル基の量(ーOH基との対比;エステル化率)が0.001〜50%、より好ましくは0.1〜40%の範囲にある。エステル化率が0.001%未満のものは得られるガスバリア性膜の耐熱水性、柔軟性等が改良されない虞があり、一方、50%を超えるものは得られるガスバリア性膜の耐熱水性、酸素バリア性等が改良されない虞がある。
本発明に係る(メタ)アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体(B1)は、例えば、ビニルアルコール系共重合体と(メタ)アクリル酸または(メタ)アクリル酸ハロゲン化物、(メタ)アクリル酸無水物、(メタ)アクリル酸エステル等の(メタ)アクリル酸誘導体とを、例えばブレンステッド酸、ブレンステッド塩基、ルイス酸、ルイス塩基、金属化合物などの触媒の存在下または非存在下に反応させることにより得られる。またビニルアルコール系共重合体と、例えばグリシジル(メタ)アクリレート、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレート等のビニルアルコール系共重合体のOH基と反応する官能基を分子内に有する(メタ)アクリル酸誘導体とを反応させ、(メタ)アクリレート基をビニルアルコール系共重合体に間接的に導入することもできる。
【0014】
チオール基変性ビニルアルコール系重合体(B2)
前記チオール基変性ビニルアルコール系重合体(B2)としては、イソチウロニウム塩やチオール酸エステルを有するビニルモノマーと酢酸ビニルとを共重合し、得られた重合体を酸や塩基で分解しチオール基とする方法、高分子反応により、ポリビニルアルコール系重合体の側鎖に反応性官能基を導入する方法、−COSH基を有する有機チオール酸を包含する、チオール酢酸、チオールプロピオン酸、チオール酪酸等のチオールカルボン酸の存在下に、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサテイック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類を重合し、得られた重合体を鹸化することにより分子の末端にのみチオール基を導入する方法等、公知の方法により分子内にチオール基を付与させた重合体で、通常、チオール基変性率は0.1〜50mol%の範囲にある。
これらチオール基変性ビニルアルコール系重合体(B2)として、例えば、(株)クラレからクラレMポリマーの商品名で、「M−115」及び「M−205」が製造・販売されている。
【0015】
シリル基変性ビニルアルコール系重合体(B3)
前記シリル基変性ビニルアルコール系重合体(B3)としては、ビニルアルコール系重合体あるいはカルボキシル基又は水酸基を含有する酢酸ビニル系重合体にトリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、ビニルトリクロルシラン、ジフェニルジクロルシラン等のオルガノハロゲンシラン、トリメチルアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン等のオルガノアセトキシシランあるいはトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン等のシリル化剤を用いて後変性によりシリル基を付加する方法、あるいは酢酸ビニルと例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン等のビニルシラン、あるいは3−(メタ)アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリルアミド−プロピルトリ(α−メトキシエトキシ)シラン、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロピルトリメトキシシラン、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルエチルトリメトキシシラン、N−(2−(メタ)アクリルアミド−エチル)−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリルアミド−プロピルトリアセトキシシラン、2−(メタ)アクリルアミド−エチルトリメトキシシラン、1−(メタ)アクリルアミド−メチルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリルアミド−プロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリルアミド−プロピルジメチルメトキシシラン、3−(N−メチル−(メタ)アクリルアミド)−プロピルトリメトキシシラン、3−((メタ)アクリルアミド−メトキシ)−3−ハイドロキシプロピルトリメトキシシラン、3−((メタ)アクリルアミド−メトキシ)−プロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルアミド−アルキルシラン等のシリル基含有オレフィン性不飽和化合物との共重合体を鹸化する方法等で得られる分子内にアルコキシシリル基、アシロキシシリル基あるいはこれらの加水分解物であるシラノール基又はその塩等のシリル基を有する重合体等を挙げることができる。かかるシリル基の変性量は、通常、0.1〜50mol%の範囲にある。
これらシリル基変性ビニルアルコール系重合体(B3)として、例えば、(株)クラレからクラレRポリマーの商品名で、「R−1130」、「R−2105」及び「R−2130」が製造・販売されている。
【0016】
アセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体(B4)
前記アセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体(B4)としては、前記ビニルアルコール系重合体の溶液、分散液又は粉末に液状又はガス状のジケテンを添加反応させて得られるものであり、通常、アセトアセチル化度は1〜10mol%、好ましくは3〜5mol%の範囲にある。
これらアセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体(B4)として、例えば、日本合成化学工業(株)から「ゴーセファイマーZ100」、同「Z200」、同「Z200H」及び同「Z210」の商品名で製造・販売されている。
【0017】
ガスバリア性膜
本発明のガスバリア性膜は、変性ビニルアルコール系重合体(B)、好ましくは50重量%以下、より好ましくは40〜0.001重量%、とくに好ましくは30〜0.01重量%の範囲の変性ビニルアルコール系重合体(B)を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩(a)の重合体(A)からなることを特徴とするガスバリア性膜である。
本発明においては、ガスバリア性膜を熱処理することが望ましい。
熱処理は、膜を通常60〜350℃、好ましくは100〜300℃、さらに好ましくは150〜250℃の温度範囲で行うことが望ましく、不活性ガス雰囲気下とすることが望ましい。また、圧力は特に限定されず、加圧下、減圧下、常圧下のいずれでもよい。加熱処理時間は、通常1秒から90分程度であり、中でも1分から70分が好適であり、特に5分から60分が好適である。
熱処理に供される膜は、通常基材層に塗布されたまま熱処理されるが、必要に応じて基材層から剥離して熱処理してもよい。
本発明においては、重合された膜を引き続き連続的に熱処理してもよく、また膜を一旦常温にもどした後に、熱処理に供してもよい。通常は重合により膜を形成する工程と熱処理の工程を連続させることが製造効率上望ましい。
熱処理に供される膜は、重合により膜の構造が確定しているものと推定される。これを更に熱処理することにより、脱水および膜構造が部分的な再配置によってより安定化された膜となり、ガスバリア性がより安定するものと推定される。これにより、透明性に優れ、且つガスバリア性に優れたガスバリア性膜を製造することができる。
本発明の重合体(A)からなるガスバリア性膜は、好ましくは赤外線吸収スペクトルにおける1700cm-1付近のカルボン酸基のνC=Oに基づく吸光度A0 と1520cm-1付近のカルボキシレートイオンのνC=Oに基づく吸光度Aとの比(A0 /A)が0.25未満、より好ましくは0.20未満、さらに好ましくは0.15未満の範囲にあるガスバリア性膜である。
本発明のガスバリア性膜は、変性ビニルアルコール系重合体(B)を含むので、低湿度下でのガスバリア性が改良され、且つ、熱水処理後のガスバリア性(耐熱水性)の低下もなく、膜に靭性(伸び)が付与される。変性ビニルアルコール系重合体(B)の含有量が50重量%を超える場合は、得られる膜のガスバリア性、とくに高湿度下でのガスバリア性(酸素バリア性)が幾分低下する虞がある。一方、変性ビニルアルコール系重合体(B)の含有量が少なすぎると低湿度下でのガスバリア性の改良効果が不十分な場合がある。
本発明の重合体(A)からなるガスバリア性膜は、不飽和カルボン酸化合物多金属塩(a)のカルボン酸基と多価金属とがそれぞれイオン架橋してなるカルボキシレートイオンと遊離のカルボン酸基が存在し、夫々、赤外線スペクトルで、遊離のカルボン酸基のνC=Oに基づく吸収が1700cm-1付近にあり、カルボキシレートイオンのνC=Oに基づく吸収が1520cm-1付近にある。
本発明に係るガスバリア性膜において、(A0 /A)が0.25未満であるということは、遊離のカルボン酸基が存在しないか、少ないことを示しており、0.25を越える層は、遊離のカルボン酸基の含有量が多く、高湿度下での耐ガスバリア性が改良されない虞があるので、(A0 /A)が0.25未満であることが好ましい。
本発明における1700cm-1付近のカルボン酸基のνC=Oに基づく吸光度A0 と赤外線吸収スペクトルにおける1520cm-1付近のカルボキシレートイオンのνC=Oに基づく吸光度Aとの比(A0 /A)は、ガスバリア性膜から1cmラ3cmの測定用サンプルを切り出し、その表面[重合体(A)層]の赤外線吸収スペクトルを赤外線全反射測定(ATR法)に得、以下の手順で、先ず、吸光度A0 及び吸光度Aを求めた。
1700cm-1付近のカルボン酸基のνC=Oに基づく吸光度A0 :赤外線吸収スペクトルの1660cm-1と1760cm-1の吸光度とを直線(N)で結び、1660〜1760cm-1間の最大吸光度(1700cm-1付近)から垂直に直線(O)を下ろし、当該直線(O)と直線(N)との交点と最大吸光度との吸光度の距離(長さ)を吸光度A0 とした。
1520cm-1付近のカルボキシレートイオンのνC=Oに基づく吸光度A:赤外線吸収スペクトルの1480cm-1と1630cm-1の吸光度とを直線(L)で結び、1480〜1630cm-1間の最大吸光度(1520cm-1付近)から垂直に直線(M)を下ろし、当該直線(M)と直線(L)との交点と最大吸光度との吸光度の距離(長さ)を吸光度Aとした。尚、最大吸光度(1520cm-1付近)は、対イオンの金属種によりピーク位置が変化することがあり、例えば、カルシウムでは1520cm-1付近、亜鉛では1520cm-1付近、マグネシウムでは1540cm-1付近である。
次いで、上記方法で求めた吸光度A0 及び吸光度Aから比(A0 /A)を求めた。 なお、本発明のおける赤外線スペクトルの測定(赤外線全反射測定:ATR法)は、日本分光社製FT−IR350装置を用い、KRS−5(Thallium Bromide−Iodide)結晶を装着して、入射角45度、室温、分解能4cm-1、積算回数150回の条件で行った。
本発明のガスバリア性膜の厚さは種々用途により決め得るが、通常は、0.01〜100μm、好ましくは0.05〜50μm、より好ましくは0.1〜10μmの範囲にある。
【0018】
本発明のガスバリア性膜には、本発明の目的を損なわない範囲で、前記変性ビニルアルコール系重合体(B)の他に澱粉、アラビアゴム、ゼラチン、多糖類等の天然系水溶性高分子、メチルセルロース、エチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、変性澱粉等の半合成水溶性高分子、ポリビニルアルコール及びエチレン・ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコール系重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン等の合成水溶性高分子アクリル酸エステル重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン等の高分子量の化合物(重合体)を含んでいてもよい。
また、本発明のガスバリア性膜には、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレングリコール・ジアクリレート、ジエチレングリコール・ジアクリレート、トリエチレングリコール・ジアクリレート、PEG#200・ジアクリレート、PEG#400・ジアクリレート、PEG#600・ジアクリレート等の多価不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸化合物一価金属塩、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物、エチレンなどのオレフィン化合物等、滑剤、スリップ剤、アンチ・ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機また有機の充填剤等の各種添加剤が含まれていてもよいし、後述の基材との濡れ性、密着性等を改良するために、各種界面活性剤等が含まれていてもよい。
【0019】
ガスバリア性積層体
本発明のガスバリア性積層体は、基材層(C)の少なくとも片面に前記変性ビニルアルコール系重合体(B)を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩(a)の重合体(A)からなるガスバリア性膜が形成されてなる。かかる重合体(A)を形成(積層)することにより、透明性を有し、高湿度下及び低湿度下でのガスバリア性(酸素バリア性)に優れ、熱水処理後のガスバリア性(耐熱水性)の低下もなく、且つ靭性を有する積層体となる。
また、基材層(C)としてフィルム基材(C1)を用いたガスバリア性積層体を包装材等に用いる場合、ヒートシール強度が改良されるという特徴を有する。
本発明のガスバリア性積層体のその他の態様は、後述の基材層(C)として、基材層(C)の少なくとも片面に後述の無機化合物蒸着層(D)が形成されてなる基材層であり、かかる無機化合物蒸着層(D)の少なくとも片面上に前記ガスバリア性膜が形成されてなる積層体である。基材層としてかかる無機化合物蒸着層(D)が形成されてなる基材層を用いることにより、防湿性が付与されたガスバリア性積層体とすることができる。
本発明のガスバリア性積層体のその他の態様は、前記ガスバリア性積層体を形成するガスバリア性膜の少なくとも片面上に後述の無機化合物蒸着層(D)が形成されてなるガスバリア性積層体である。ガスバリア性膜上に無機化合物蒸着層(D)を形成することにより、防湿性が付与されたガスバリア性積層体とすることができる。
また、基材層(C)にガスバリ性膜を積層する際に、例えば、基材層(C)/ガスバリア性膜/無機化合物蒸着層(D)/ガスバリア性膜/無機化合物蒸着層(D)/ガスバリア性膜と幾重にもガスバリア性膜と無機化合物蒸着層(D)とが積層されていてもよい。
かかる幾重にも積層されたガスバリア性積層体は酸素等のガスあるいは水蒸気等をほぼ完全に遮断できる。
本発明のガスバリア性積層体は、後述の基材層(C)の形状により、また用途に応じ、積層フィルム(シート)、中空容器、カップ、トレー等の種々公知の形状を有する積層体とすることができる。
本発明のガスバリア性積層体の厚さは用途に応じて種々決定され得るが、通常は、基材層(C)の厚さが5〜1500μm、好ましくは5〜500μm、より好ましくは9〜100μm、さらに好ましくは9〜30μm、無機化合物蒸着層(D)を有する場合は、蒸着層(D)の厚さが15〜5000Å、好ましくは15−1000Å、より好ましくは230〜450Å、重合体(A)層からなるガスバリア性膜の厚さが0.01〜100μm、好ましくは0.05〜50μm、より好ましくは0.1〜10μm、ガスバリア性積層体の全体の厚さが5〜1600μm、好ましくは5〜550μm、より好ましくは10〜150μm、さらに好ましくは10〜40μmの範囲にある。
【0020】
基材層(C)
本発明のガスバリア性積層体を形成する基材層(C)は、通常、熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂からなるシートまたはフィルム等のフィルム状物、トレー、カップあるいは中空体等の容器状の形状を有するもの、紙若しくはアルミニウム箔等のフィルム状物、あるいはそれらの複合物からなる。かかる基材層(C)は単層であっても同一あるいは異なる樹脂等の多層体であってもよい。
熱硬化性樹脂としては、種々公知の熱硬化性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド等を例示することができる。
熱可塑性樹脂としては、種々公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ4−メチル・1−ペンテン、ポリブテン等)、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等)、ポリアミド(ナイロン−6、ナイロン−66、ポリメタキシレンアジパミド等)、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等を例示することができる。また、生分解性のプラスチック、例えばポリ乳酸等の脂肪族系ポリエステルも使用することができる。これらのうちでは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましい。
また、基材層(C)としてフィルム基材(C1)を用いる場合は、一軸あるいは二軸延伸されたフィルム基材であってもよい。フィルム基材(C1)として二軸延伸フィルム基材を用いると、透明性、耐熱性、剛性等に優れた積層体が得られる。
また、基材層(C)の表面に、無機化合物蒸着層(D)が形成されていてもよい。
かかる基材層(C)の表面あるいはガスバリア性膜の表面に蒸着される無機化合物としては、蒸着できる無機化合物であればとくに限定はされないが、具体的には、例えば、クロム(Cr)、亜鉛(Zn)、コバルト(Co)、アルミニウム(Al)、錫(Sn)及び珪素(Si)等の金属あるいはこれら金属の酸化物、窒化物、硫化物、リン化物等が挙げられる。これら無機化合物の中でも、酸化物、とくに酸化アルミニウム、酸化亜鉛、シリカ(酸化珪素)等の酸化物が透明性に優れるので好ましい。
これら無機化合物の蒸着層(D)を基材層(C)表面あるいはガスバリア性膜の表面に形成させる方法としては、化学蒸着(CVD)、低圧CVD及びプラズマCVD等の化学蒸着法、真空蒸着法(反応性真空蒸着)、スパッタリング(反応性スパッタリング)及びイオンプレーティング(反応しイオンプレーティング)等の物理蒸着法(PVD)、低圧プラズマスプレイ及びプラズマスプレイ等のプラズマスプレイ法が例示出来る。
また、基材層(C)の表面にポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニアルコール共重合体、アクリル樹脂、ウレタン系樹脂等がコーティングされていてもよい。
これら基材層(C)は、ガスバリア性膜との接着性を改良するために、その表面を、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理、プライマーコート処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。
【0021】
ガスバリア性膜及びガスバリア性積層フィルムの製造方法
本発明のガスバリア性膜及びガスバリア性積層体の製造方法(以下、ガスバリア性膜等の製造方法ともいう)は、基材の少なくとも片面に変性ビニルアルコール系重合体(B)、好ましくは50重量%以下、より好ましくは40〜0.001重量%、とくに好ましくは30〜0.01重量%の範囲の変性ビニルアルコール系重合体(B)を含む前記重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩(a)の溶液を塗工した後、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩(a)等を重合することを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法である。
本発明のガスバリア性膜等の製造方法に於いて、基材として前記基材層(C)を用いれば、本発明の少なくとも片面にガスバリア性膜が積層されたガスバリア性積層体が得られる。また、基材として前記基材層(C)若しくは、ガラス、セラミック、金属等の無機物等あるいはその他の材料を用い、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩(a)等を重合して得られる重合体(A)を基材から剥離すれば単層の本発明のガスバリア性膜が得られる。
基材層(C)等の少なくとも片面に、ガスバリア性膜を形成させる方法としては、例えば、好ましくは変性ビニルアルコール系重合体(B)と重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩(a)とを所望の量で水等の溶媒に溶解した後、当該混合物の溶液を塗工する方法、個別に変性ビニルアルコール系重合体(B)の溶液及び重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩(a)の溶液を作成した後、変性ビニルアルコール系重合体(B)の溶液と重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩(a)の溶液とを所望の量で混合した溶液を塗工する方法、あるいは重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物若しくはその溶液に前記多価金属化合物を添加して不飽和カルボン酸化合物多価金属塩(a)を形成させた溶液と変性ビニルアルコール系重合体(B)あるいはその溶液とを所望の量で混合した溶液を塗工する方法等を例示できるが、かかる方法には限定されず、要は基材層に塗工されるものとして、変性ビニルアルコール系重合体(B)を含む重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物から形成された前記不飽和カルボン酸化合物多価金属塩(a)混合物が形成されていればよい。
また、基材層(C)等の少なくとも片面に当該混合物の溶液を塗工する方法としては、基材層(C)に刷毛、コーター等で溶液を塗布する方法、当該混合物の溶液に基材層(C)等を浸漬する方法、当該混合物の溶液を基材層(C)等の表面に噴霧する方法等、基材層(C)等の形状により、種々公知の塗工方法を採り得る。
【0022】
本発明のガスバリア性膜等の製造方法として、直接溶媒に前記重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物を溶かす場合、即ち、前記重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物を含む溶液を用いる場合は、前記重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物に対して、0.3化学当量を超える量の前記多価金属化合物を添加することが好ましい。多価金属化合物の添加量が0.3化学当量以下の混合溶液を用いた場合は、遊離のカルボン酸基の含有量が多い積層体となり、結果として、ガスバリア性が低い積層体となる虞がある。また、多価金属化合物の添加量の上限はとくに限定はされないが、多価金属化合物の添加量が1化学当量を超えると未反応の多価金属化合物が多くなるので、通常、5化学当量以下、好ましくは2化学当量以下で十分である。
また、重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを混合した溶液を用いる場合は、通常、重合度が20未満の飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを溶媒に溶かしている間に、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩(a)が形成されるが、多価金属塩の形成を確実にするために、1分以上混合しておくことが好ましい。
【0023】
重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩(a)及び/又は変性ビニルアルコール系重合体(B)の溶液に用いる溶媒は、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール若しくはアセトン、メチルエチルケトン等の有機溶媒あるいはそれらの混合溶媒が挙げられるが、水が最も好ましい。
基材層(C)等の少なくとも片面に変性ビニルアルコール系重合体(B)を含む重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩(a)の溶液を塗工する方法としては、当該溶液に基材層(C)等を浸漬する方法、当該溶液を基材層(C)等の表面に噴霧する方法等に加え、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、グラビアリバースおよびジェットノズル方式等のグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーターおよびノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、5本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーター等種々公知の塗工機を用いて、重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩(a)と変性ビニルアルコール系重合体(B)との混合溶液中(固形分)の量で通常、0.05〜10g/m2 、好ましくは0.1〜5g/m2 となるよう塗布すればよい。
【0024】
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩(a)及び/又は変性ビニルアルコール系重合体(B)を溶解させる際若しくは不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを溶解させる際には、前述した如く、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレングリコール・ジアクリレート、ジエチレングリコール・ジアクリレート、トリエチレングリコール・ジアクリレート、PEG#200・ジアクリレート、PEG#400・ジアクリレート、PEG#600・ジアクリレート等の多価不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸化合物一価金属塩、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物、エチレンなどのオレフィン化合物等の単量体あるいは低分子量の化合物、澱粉、アラビアゴム、ゼラチン、多糖類等の天然系水溶性高分子、メチルセルロース、エチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、変性澱粉等の半合成水溶性高分子、ポリビニルアルコール及びエチレン・ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコール系重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン等の合成水溶性高分子アクリル酸エステル重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン等の高分子量の化合物(重合体)等を添加してもよい。
また、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩(a)及び/又は変性ビニルアルコール系重合体(B)を溶解させる際若しくは不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを溶解させる際には、本発明の目的を損なわない範囲で、滑剤、スリップ剤、アンチ・ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機また有機の充填剤等の各種添加剤を添加しておいてもよいし、基材層との濡れ性を改良するために、各種界面活性剤等を添加しておいてもよい。
【0025】
基材層(C)等の少なくとも片面に形成した(塗工した)変性ビニルアルコール系重合体(B)を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩(a)の溶液(塗工層)を重合させるには、種々公知の方法、具体的には例えば、電離性放射線の照射また加熱等による方法が挙げられる。
電離性放射線を使用する場合は、波長領域が0.0001〜800nmの範囲のエネルギー線であれば特に限定されないが、かかるエネルギー線としては、α線、β線、γ線、X線、可視光線、紫外線、電子線等が上げられる。これらの電離性放射線の中でも、波長領域が400〜800nmの範囲の可視光線、50〜400nmの範囲の紫外線および0.01〜0.002nmの範囲の電子線が、取り扱いが容易で、装置も普及しているので好ましい。
また本発明においては、重合された膜を引き続き連続的に電離性放射線を照射してもよく、また膜を一旦常温にもどした後に照射してもよい。通常は重合により膜を形成する工程と熱処理の工程を連続させることが製造効率上望ましい。再度電離性放射線を照射した場合、膜性能が向上する。
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液に照射する電子線(エレクトロン・ビーム;EB)は、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩が重合する強さであればとくに限定はされないが、通常、加速電圧が30kV〜300kV、線量が10〜300キログレイ(kGy)の範囲の電子線を用いることが好ましい。加速電圧を大きくしすぎると、電子線の浸透深さが深くなり、基材層が劣化する可能性があり、一方、加速電圧を小さくしすぎると、電子線の浸透深さが浅くなり、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合が不十分になる可能性がある。また、線量を多くくしすぎると、ライン速度が遅くなり、生産性が低下する虞があり、線量を少なくしすぎると、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合が不十分になる可能性がある。
電離性放射線として可視光線および紫外線を用いる場合は、変性ビニルアルコール系重合体(B)を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩(a)の溶液に光重合開始剤を添加することが必要となる。光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、2−ヒドロキシ−2メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名;ダロキュアー 1173)、1−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルケトン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名;イルガキュアー 184)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名;イルガキュアー819)、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名;イルガキュアー 2959)、α−ヒドロキシケトン、アシルホスフィンオキサイド、4−メチルベンゾフェノン及び2,4,6−トリメチルベンゾフェノンの混合物(ランベルティ・ケミカル・スペシャルティ社製 商品名;エサキュアー KT046)、エサキュアー KT55(ランベルティー・ケミカル・スペシャルティ)、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(ラムソン・ファイア・ケミカル社製 商品名;スピードキュアTPO)等の商品名で製造・販売されているラジカル重合開始剤を挙げることができる。さらに、重合度または重合速度を向上させるため重合促進剤を添加することができ、例えば、N、N- ジメチルアミノ- エチル- (メタ)アクリレート、N- (メタ)アクリロイル- モルフォリン等が挙げられる。
また、重合を進行させるため、これらの電離性放射線の照射を複数回行うことが望ましい。例えば、波長範囲が280〜320nmの領域の照度が200mW/cm2 以上の紫外線を、無電極または有電極タイプの紫外線ランプを用いて、複数回、例えば2回照射することが望ましい。
【0026】
変性ビニルアルコール系重合体(B)を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩(a)を重合させる際は、溶液が水等の溶媒を含んだ状態で重合させてもよいし、一部乾燥させた後に重合させてもよいが、溶液を塗工後直ぐに重合させた場合は、金属塩(a)が重合する際に溶媒の蒸発が多いためか、得られる重合体(A)層が白化する場合がある。一方、溶媒(水分)が少なくなるとともに、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩(a)が結晶として析出する場合があり、かかる状態で重合を行うと得られる重合体(A)層の形成が不十分になり、重合体(A)層が白化を起こしたりしてガスバリア性が安定しない虞がある。したがって、塗工した不飽和カルボン酸化合物多価金属塩(a)を重合させる際には、適度な水分を含んだ状態で重合することが好ましい。
また、変性ビニルアルコール系重合体(B)を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩(a)を重合させる際は、電離性放射線を一度に照射して重合させてもよいし、二度以上に分けて、あるいは連続的に照射して重合させてもよい。また、二度以上照射する場合は、例えば、一度目を弱く、二度目以上を強く照射してもよいし、照射強度を同一あるいは連続的に変化させてもよい。
【0027】
本発明のガスバリア性積層体は、積層体が積層フィルムであれば、その少なくとも片面に、熱融着層を積層する(貼り合わせる)ことにより、ヒートシール可能な包装用フィルムとして好適な積層フィルム(多層フィルム)が得られる。かかる熱融着層としては、通常熱融着層として公知のエチレン、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1、4−メチル・ペンテン−1、オクテン−1等の痾−オレフィンの単独若しくは共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン(所謂LLDPE)、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンランダム共重合体、ポリブテン、ポリ4−メチル・ペンテン−1、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン−1ランダム共重合体、プロピレン・ブテン−1ランダム共重合体等のポリオレフィンを単独若しくは2種以上含む組成物、エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体あるいはその金属塩、EVAとポリオレフィンとの組成物等から得られる層である。
中でも、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン(所謂LLDPE)、高密度ポリエチレン等のエチレン系重合体から得られる熱融着層が低温ヒートシール性、ヒートシール強度に優れるので好ましい。
本発明のガスバリア性積層体には、種々用途に応じて、ガスバリア性積層体のガスバリア性膜面に、あるいはガスバリア性膜が形成されていない面に前記基材層(C)が積層されていてもよい。
【実施例】
【0028】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。
【0029】
実施例及び比較例における物性値等は、以下の評価方法により求めた。
<評価方法>
(1)重合率(%):本発明における不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合率(%)は、以下の測定方法により求めた。
重合率(%)=〔1−(B1 /B)UV後/(B1 /B)モノマー〕ラ100
*(B1 /B)UV後:紫外線照射後(重合体)の(B1 /B)
*(B1 /B)モノマー:モノマー(重合前)の(B1 /B)
*モノマー:不飽和カルボン酸化合物多価金属塩(a)
(B1 /B)については下記に記載のとおり規定した。
830cm-1付近のビニル基に結合する水素のδC−Hに基づく吸光度B1 と赤外線吸収スペクトルにおける1520cm-1付近のカルボキシレートイオンのνC=Oに基づく吸光度Bとの比(B1 /B)は、重合させた膜から1cm×3cmの測定用サンプルを切り出し、その表面(重合体(A)層面)の赤外線吸収スペクトルを赤外線全反射測定(ATR法)により得、以下の手順で、先ず、吸光度B1 及び吸光度Bを求める。
830cm-1付近のビニル基に結合する水素のδC−Hに基づく吸光度B1 :赤外線吸収スペクトルの800cm-1と850cm-1の吸光度とを直線(P)で結び、800〜850cm-1間の最大吸光度(830cm-1付近)から垂直に直線(Q)を下ろし、当該直線(Q)と直線(P)との交点と最大吸光度との吸光度の距離(長さ)を吸光度B1 とする。
1520cm-1付近のカルボキシレートイオンのνC=Oに基づく吸光度B:赤外線吸収スペクトルの1480cm-1と1630cm-1の吸光度とを直線(L)で結び、1480〜1630cm-1間の最大吸光度(1520cm-1付近)から垂直に直線(M)を下ろし、当該直線(M)と直線(L)との交点と最大吸光度との吸光度の距離(長さ)を吸光度Bとした。尚、最大吸光度(1520cm-1付近)は、対イオンの金属種によりピーク位置が変化することがあり、例えば、カルシウムでは1520cm-1付近、亜鉛では1520cm-1付近、マグネシウムでは1540cm-1付近である。
次いで、上記方法で求めた吸光度B1 及び吸光度Bから比(B1 /B)を求める。また重合率は上記計算式のように、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩(a)(モノマー)の吸光度比(B1 /B)モノマーとUV照射後の重合体(A)の(B1 /B)UV後を測定し求める。
なお、本発明のおける赤外線スペクトルの測定(赤外線全反射測定:ATR法)は、日本分光社製FT−IR350装置を用い、KRS−5(Thallium Bromide−Iodide)結晶を装着して、入射角45度、室温、分解能4cm-1、積算回数150回の条件で行う。
(2)吸光度比(A0 /A):上記記載の方法で測定した。
(3)酸素透過度[ml/(m2 ・day・MPa)]:ガスバリア性積層フィルムもしくは後述の線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせた多層フィルムを、モコン社製 OX−TRAN2/21 MLを用いて、JIS K 7126(等圧法)に準じ、温度20℃、湿度90%RHの条件に3時間調整した後に測定した。またモコン社製 OX−TRAN2/20 SMを用いて、JIS K 7126(等圧法)に準じ、温度20℃、湿度0%RHの条件に3時間調整した後測定した。
(4)多層フィルムの作製:厚さ50μmの線状低密度ポリエチレンフィルム(東セロ社製 商品名:T.U.X. FCS)の片面に、ウレタン系接着剤〔ポリウレタン系接着剤(三井武田ケミカル社製 商品名:タケラックA310):12重量部、イソシアネート系硬化剤(三井武田ケミカル社製 商品名:タケネートA3):1重量部〕及び酢酸エチル(関東化学社製):7重量部)を塗工・乾燥後、実施例及び参考例で得られたガスバリア性積層フィルムのアクリル酸Zn塩重合体層(不飽和カルボン酸化合物多価金属塩重合体層)面を貼り合わせて(ドライラミネートして)多層フィルムを作製した。
(5)ボイル処理:上記方法で得た多層フィルムを、95℃の熱水中で30分間処理した。
(6)ヒートシール強度(HS強度;N/15mm):上記方法で得た多層フィルムを用い、多層フィルムの線状低密度ポリエチレンフィルム面同士を、130℃、1秒、2kg/cm2 でヒートシールした後、15mm幅にサンプリングし、温度;23℃、湿度;50%RHの条件下で、引張試験機(オリエンテック社製;テンシロン万能試験機 RTC−1225)を用いて速度300mm/分でヒートシール強度を測定した。
(7)塗工液(塗工膜)の水分量[重量%]:不飽和カルボン酸化合物多価金属塩溶液を塗工したガスバリア性積層フィルムから120×297mmの測定用サンプルを切り出しその重量(Wg)を測定した後、温度;130℃の熱風乾燥器で10分間乾燥してその重量(W乾g)を測定する。それとは別に基材フィルム(不飽和カルボン酸化合物多価金属塩溶液を塗工するフィルム)から120×297mmの測定用サンプルを切り出しその重量(W基材g)を測定する。そして、前記各フィルムの重量を用い、以下の式で塗工膜中の水分量を求めた。
水分量(重量%)=〔{(W−W基材)−(W乾−W基材)}/(W−W基材)〕 ×100
【0030】
<溶液(X)の作製>
アクリル酸亜鉛(アクリル酸のZn塩)水溶液(浅田化学社製、濃度30重量%(アクリル酸成分:20重量%、Zn成分10重量%))と、メチルアルコールで25重量%に希釈した光重合開始剤〔1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名;イルガキュアー 2959)〕及び界面活性剤(花王社製 商品名;エマルゲン120)をmol分率でそれぞれ98.5%、1.2%、0.3%となるように混合し、アクリル酸Zn塩溶液(X)を作製した。
【0031】
〈変性ビニルアルコール系重合体(B);変性PVA〉
《アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体(B1)
(1)19%アクリレート化ポリビニルアルコール(B1−1)
ポリビニルアルコール−1(和光純薬社製、重合度500、鹸化度98.5mol%、商品名;PVA500)10.0g(0.23mol)を500mLの丸底三口フラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換した。1−メチル−2−ピロリジノン(以下、NMPと略記する)300mLをフラスコ内に加えた。100℃に昇温し、2時間攪拌することで均一溶液を得た。その均一溶液を25℃に冷却した後、塩化アクリロイル10.2g(0.113mol)をフラスコ内に滴下し反応させた。90分後、反応混合物を1800mLのテトラヒドロフラン(以下、THFと略記する)に滴下することでアクリレート化ポリビニルアルコールを析出させた。上澄みはデカンテーションにより取り除き、得られた沈殿物を100mLの水/メタノール(1/1 vol)に溶解させた。得られた溶液を800mLのTHFに滴下することでアクリレート化ポリビニルアルコールを析出させた。上澄みはデカンテーションにより取り除いた。この再沈殿操作をさらに2回繰り返すことでアクリレート化ポリビニルアルコールの精製を行った。精製したアクリレート化ポリビニルアルコールの一部(約50mg)を1mLの重水素化ジメチルスルホキシド(以下、DMSO−d6 と略記する)に溶解させ、 1H−NMR測定を行ったところ、アクリロイル基の置換率は19mol%であった。精製したアクリレート化ポリビニルアルコールを100mLの水/メタノール(1/1 vol)に溶解させることで、固形分濃度が8.9重量%の19%アクリレート化ポリビニルアルコール(B1−1)の溶液を得た。
(2)14%アクリレート化ポリビニルアルコール(B1−2)
反応時間を45分間、再沈殿操作の際の良溶媒である水/メタノール(1/1 vol)を水(100mL)に代えた以外はB1−1の作成方法と同様に反応および後処理を行った。アクリロイル基の置換率は14mol%であった。精製したアクリレート化ポリビニルアルコールを100mLの水に溶解させることで、固形分濃度が9.5重量%の14%アクリレート化ポリビニルアルコール(B1−2)の水溶液を得た。
(3)11%アクリレート化ポリビニルアルコール−1(B1−3)
ポリビニルアルコール−1を12.0g(0.27mol)、塩化アクリロイルを5.2g(57.5mmol)、反応時間を28時間、再沈殿操作の際の良溶媒を水(100mL)に代えた以外はB1−1の作成方法と同様に反応および後処理を行った。アクリロイル基の置換率は11mol%であった。精製したアクリレート化ポリビニルアルコールを100mLの水に溶解させることで、固形分濃度が9.0重量%の11%アクリレート化ポリビニルアルコール(B1−3)の水溶液を得た。
(4)7.9%アクリレート化ポリビニルアルコール−1(B1−4)
ポリビニルアルコール−1を12.0g(0.27mol)、塩化アクリロイルを4.2g(46.4mmol)、反応時間を7時間、再沈殿操作の際の良溶媒を水(100mL)に代えた以外はB1−1の作成方法と同様に反応および後処理を行った。アクリロイル基の置換率は7.9mol%であった。精製したアクリレート化ポリビニルアルコールを100mLの水に溶解させることで、固形分濃度が8.9重量%の7.9%アクリレート化ポリビニルアルコール(B1−4)の水溶液を得た。
(5)3.4%アクリレート化ポリビニルアルコール(B1−5)
ポリビニルアルコール−1を12.0g(0.27mol)、塩化アクリロイルを2.45g(27.1mmol)、反応時間を18時間、再沈殿操作の際の良溶媒を水(100mL)に代えた以外はB1−1の作成方法と同様に反応および後処理を行った。アクリロイル基の置換率は3.4mol%であった。精製したアクリレート化ポリビニルアルコールを100mLの水に溶解させることで、固形分濃度が10.7重量%の3.4%アクリレート化ポリビニルアルコール(B1−5)の水溶液を得た。
(6)7.5%アクリレート化ポリビニルアルコール(B1−6)
ポリビニルアルコール−2(重合度1000、鹸化度98.5%、クラレ社製、商品名:PVA110)を12.0g(0.27mol)、塩化アクリロイルを4.98g(55.0mmol)、反応時間を21時間、再沈殿操作の際の良溶媒を水(100mL)、再沈殿操作の際の貧溶媒であるTHFの使用量を1750mLに代えた以外はB1−1の作成方法と同様に反応および後処理を行った。アクリロイル基の置換率は7.5mol%であった。精製したアクリレート化ポリビニルアルコールを100mLの水に溶解させることで、固形分濃度が8.4重量%の7.5%アクリレート化ポリビニルアルコール(B1−6)の水溶液を得た。
(7)3.5%アクリレート化ポリビニルアルコール(B1−7)
ポリビニルアルコール−3(重合度1700、鹸化度98.5%、クラレ社製、商品名:PVA117)を12.0g(0.27mol)を500mLの丸底三口フラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換した。NMP(300mL)をフラスコに加えた。120℃に昇温し、1時間攪拌することで均一溶液を得た。その均一溶液を25℃に冷却した後、塩化アクリロイルを3.52g(38.9mmol)をフラスコ内に滴下し反応させた。18時間後、反応混合物を1600mLのTHF/イソプロパノール(以下、IPAと略記する)(1/1 vol)に滴下することでアクリレート化ポリビニルアルコールを析出させた。上澄みはデカンテーションにより取り除き、得られた沈殿物を150mLの水に溶解させた。得られた溶液を1200mLのIPAに滴下することでアクリレート化ポリビニルアルコールを析出させた。上澄みはデカンテーションにより取り除いた。この再沈殿操作をさらに2回繰り返すことでアクリレート化ポリビニルアルコールの精製を行った。精製したアクリレート化ポリビニルアルコールの一部(約50mg)を1mLのDMSO−d6 に溶解させ、 1H−NMR測定を行ったところ、アクリロイル基の置換率は3.5mol%であった。精製したアクリレート化ポリビニルアルコールを150mLの水に溶解させることで、固形分濃度が4.8重量%の3.5%アクリレート化ポリビニルアルコール(B1−7)の溶液を得た。
《チオール基変性ビニルアルコール系重合体(B2)》
(8)チオール基変性ポリビニルアルコール:重合度1500、鹸化度97.5%、クラレ社製、商品名;M−115(B2−1)
《シリル基変性ビニルアルコール系重合体(B3)》
(9)シリル基変性ビニルアルコール系重合体;重合度1700、鹸化度98.5%、クラレ社製、商品名;R−1130(B3−1)
《アセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体(B4)》
(10)アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール:重合度1200、鹸化度99.5%、日本合成化学社製、商品名;Z−200(B4−1)
なお、上記変性ビニルアルコール系重合体を用いて塗工用溶液を作製する際には、予め変性ビニルアルコール系重合体の10重量%水溶液を準備して使用した。
【0032】
<ビニルアルコール系重合体(C);PVA>
(11)ポリビニルアルコール:重合度500,鹸化度98.5%、和光純薬社製、商品名;PVA500(C)
【0033】
実施例1及び2
アクリル酸亜鉛と19%アクリレート化ポリビニルアルコール(B1−1)を各々表1記載の重量比(固形分)でアクリル酸Zn塩溶液(X)及び19%アクリレート化ポリビニルアルコール(B1−1)の水溶液を混合し、次いで当該溶液の固形分濃度が16重量%になるように調整して塗工用溶液を作製した。次に、塗工用溶液を厚さ12μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(ユニチカ社製商品名;エンブレットPET12)からなる基材フィルムのコロナ処理面に、メイヤーバーで固形分が1.6g/m2 になるように塗布し、熱風乾燥器を用いて乾燥した。この後、速やかに塗布面を上にしてステンレス板に固定し、UV照射装置(アイグラフィック社製 EYE GRANDAGE 型式ECS 301G1)を用いて、UV強度:180mW/cm2 、積算光量:180mJ/cm2 の条件で紫外線を照射して重合を行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
なお、上記の方法で求めた、実施例1のUV照射直前の塗工膜の水分量は、43重量%であった。
【0034】
実施例3〜5
実施例1で用いた19%アクリレート化ポリビニルアルコール(B1−1)に代えて、14%アクリレート化ポリビニルアルコール(B1−2)を用い、各々表1記載の重量比で混合する以外は、実施例1と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表1に示す。
【0035】
実施例6〜8
実施例1で用いた19%アクリレート化ポリビニルアルコール(B1−1)に代えて、11%アクリレート化ポリビニルアルコール(B1−3)を用い、各々表1記載の重量比で混合する以外は、実施例1と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表1に示す。
【0036】
実施例9〜11
実施例1で用いた19%アクリレート化ポリビニルアルコール(B1−1)に代えて、7.9%アクリレート化ポリビニルアルコール(B1−4)を用い、各々表1記載の重量比で混合する以外は、実施例1と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表1に示す。
【0037】
実施例12及び13
実施例1で用いた19%アクリレート化ポリビニルアルコール(B1−1)に代えて、3.4%アクリレート化ポリビニルアルコール(B1−6)を用い、表1記載の重量比で混合する以外は、実施例1と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表1に示す。
【0038】
実施例14
実施例1で用いた19%アクリレート化ポリビニルアルコール(B1−1)に代えて、7.5%アクリレート化ポリビニルアルコール(B1−6)を用い、表1記載の重量比で混合する以外は、実施例1と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表1に示す。
【0039】
実施例15
実施例1で用いた19%アクリレート化ポリビニルアルコール(B1−1)に代えて、3.5%アクリレート化ポリビニルアルコール(B1−7)を用い、表1記載の重量比で混合する以外は、実施例1と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表1に示す。
【0040】
実施例16
実施例1で用いた19%アクリレート化ポリビニルアルコール(B1−1)に代えて、チオール基変性ポリビニルアルコール(B2−1)を用い、表1記載の重量比で混合する以外は実施例1と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表1に示す。
【0041】
実施例17及び18
実施例1で用いた19%アクリレート化ポリビニルアルコール(B1−1)に代えて、シリル基変性ビニルアルコール系重合体(B3−1)を用い、各々表1記載の重量比で混合する以外は実施例1と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表1に示す。
【0042】
実施例19〜21
実施例1で用いた19%アクリレート化ポリビニルアルコール(B1−1)に代えて、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール(B4−1)を用い、各々表1記載の重量比で混合する以外は実施例1と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表1に示す。
【0043】
参考例1
実施例1で用いた塗工用溶液に代えて、アクリル酸Zn塩溶液(X)を水で固形分濃度が16重量%になるように調整して塗工用溶液を用いる以外は、実施例1と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表1に示す。
【0044】
参考例2及び3
実施例1で用いた19%アクリレート化ポリビニルアルコール(B1−1)に代えて、ビニルアルコール系重合体(C)を用い、各々表1記載の重量比で混合する以外は、実施例1と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表1に示す。
【0045】
【表1】

【0046】
実施例22
実施例5で用いた基材フィルムを、厚さ12μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(ユニチカ社製商品名;エンブレットPET12)から厚さ12μmの酸化アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(蒸着PET:東セロ社製 商品名;TL−PET H)に代える以外は実施例5と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。次いで得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせて多層フィルムを得た。得られた多層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表2に示す。
【0047】
実施例23
実施例5で用いた基材フィルムを、厚さ12μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(ユニチカ社製商品名;エンブレットPET12)から厚さ20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPP:東セロ社製 商品名;OP HE−1)に代える以外は実施例5と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。次いで得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせて多層フィルムを得た。得られた多層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表2に示す。
【0048】
実施例24
実施例5で用いた基材フィルムを、厚さ12μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(ユニチカ社製 商品名;エンブレットPET12)から厚さ15μmの二軸延伸ポリアミドフィルム(ONY:ユニチカ社製 商品名;エンブレム ON15)に代える以外は実施例5と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。次いで得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせて多層フィルムを得た。得られた多層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表2に示す。
【0049】
実施例25
実施例18で用いた基材フィルムを、厚さ12μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(ユニチカ社製 商品名;エンブレットPET12)から厚さ12μmの酸化アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(蒸着PET:東セロ社製 商品名;TL−PET H)に代える以外は実施例18と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。次いで得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせて多層フィルムを得た。得られた多層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表2に示す。
【0050】
実施例26
実施例19で用いた基材フィルムを、厚さ12μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(ユニチカ社製 商品名;エンブレットPET12)から厚さ12μmの酸化アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(蒸着PET:東セロ社製 商品名;TL−PET H)に代える以外は実施例19と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。次いで得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせて多層フィルムを得た。得られた多層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表2に示す。
【0051】
参考例4
参考例1で用いた基材フィルムを、厚さ12μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(ユニチカ社製 商品名;エンブレットPET12)から厚さ12μmの酸化アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(蒸着PET:東セロ社製 商品名;TL−PET H)に代える以外は参考例1と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。次いで得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせて多層フィルムを得た。得られた多層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表2に示す。
【0052】
参考例5
参考例3で用いた基材フィルムを、厚さ12μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(ユニチカ社製 商品名;エンブレットPET12)から厚さ12μmの酸化アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(蒸着PET:東セロ社製 商品名;TL−PET H)に代える以外は参考例3と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。次いで得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせて多層フィルムを得た。得られた多層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表2に示す。
【0053】
【表2】

【0054】
以下に熱処理の実施例を示す。透過度(水蒸気透過度)は以下の方法により求めた。
水蒸気透過度[g/(m2 ・day)]:多層フィルムを折り返し、2方をヒートシールして(線状低密度ポリエチレンフィルム面)袋状にした後、内容物として塩化カルシウムを入れ、もう1方をヒートシールにより、表面積が0.01m2 になるように袋を作成し、これを40℃、90%R.H.の条件で3日間放置し、その重量差で水蒸気透過度を測定した。
【0055】
<溶液(X)の作製>
アクリル酸亜鉛(アクリル酸のZn塩)水溶液〔浅田化学社製、濃度30重量%(アクリル酸成分:20重量%、Zn成分10重量%)〕と、メチルアルコールで25重量%に希釈した光重合開始剤〔1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名;イルガキュアー 2959)〕及び界面活性剤(花王社製 商品名;エマルゲン120)をモル分率でそれぞれ98.5%、1.2%、0.3%となるように混合し、アクリル酸Zn塩溶液(X)からなる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩溶液を作製した。
【0056】
実施例27
実施例13で用いた基材フィルムを、厚さ12μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(ユニチカ社製 商品名;エンブレットPET12)から厚さ12μmの酸化アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(蒸着PET:東セロ社製 商品名;TL−PET H)に代える以外は実施例13と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。次いで得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせて多層フィルムを得た。得られた多層フィルムを上記記載の方法で評価
した。
評価結果を表3に示す。
【0057】
実施例28
実施例17で用いた基材フィルムを、厚さ12μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(ユニチカ社製 商品名;エンブレットPET12)から厚さ12μmの酸化アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(蒸着PET:東セロ社製 商品名;TL−PET H)に代える以外は実施例13と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。次いで得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせて多層フィルムを得た。得られた多層フィルムを上記記載の方法で評価
した。
評価結果を表3に示す。
【0058】
実施例29
実施例27で得られたガスバリア積層フィルムに対し、さらに熱処理を120℃、10分行って熱処理ガスバリア性積層フィルムを得た。次いで得られた熱処理ガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせて多層フィルムを得。得られた多層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表3に示す。
【0059】
実施例30
実施例27で得られたガスバリア積層フィルムに対し、さらに熱処理を150℃、10分行って熱処理ガスバリア性積層フィルムを得た。次いで得られた熱処理ガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせて多層フィルムを得。得られた多層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表3に示す。
【0060】
実施例31
実施例27で得られたガスバリア積層フィルムに対し、さらに熱処理を200℃、60分行って熱処理ガスバリア性積層フィルムを得た。次いで得られた熱処理ガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせて多層フィルムを得。得られた多層フィルム を上記記載の方法で評価した。
評価結果を表3に示す。
【0061】
実施例32
実施例28で得られたガスバリア積層フィルムに対し、さらに熱処理を200℃、60分行って熱処理ガスバリア性積層フィルムを得た。次いで得られた熱処理ガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせて多層フィルムを得。得られた多層フィルム を上記記載の方法で評価した。 評価結果を表3に示す。
【0062】
実施例33
実施例13で用いた基材フィルムを、厚さ12μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(ユニチカ社製 商品名;エンブレットPET12)から厚さ12μmの酸化アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(蒸着PET:東セロ社製 商品名;TL−PET H)に代え、更にUV紫外線照射装置に無電極紫外線照射装置(フージョン社製 型式:CV−110Q−G、種類 F600V−10)を用いて、照度:1760mW/cm2及び光量:300mJ/cm2の紫外線を照射して重合し、ガスバリア性膜を積層し
たガスバリア性積層フィルムを得た。次いで得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせて多層フィルムを得。得られた多層フィルムを上記記載の方法で評価した。評価結果を表3に示す。
【0063】
実施例34
実施例33で得られたガスバリア積層フィルムに対し、さらに無電極紫外線照射装置を用いて紫外線を照射し、UV処理ガスバリア性積層フィルムを得た。次いで得られたUV処理ガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせて多層フィルムを得。得られた多層フィルムを上記記載の方法で評価した。 評価結果を表3に示す。
【0064】
【表3】

尚、表3における注1及び注2は以下の通りである。
*注1 紫外線照射装置(アイグラフィック社製 EYE GRANDAGE 型式ECS 301 G1)を用いて、紫外線を照射して重合した。
*注2 紫外線照射装置に(フージョン社製 型式:CV−110Q−G、種類 F60 0V−10 )を用いて、紫外線を照射して重合した。
【0065】
表1から明らかなように、変性ビニルアルコール系重合体を添加した系では、低湿度下での酸素バリア性が改善され、さらにボイル処理によりデラミネーションなども起こらず、耐熱水性も向上しているのに対し(実施例1〜21)、無添加の系(参考例1)では、90%RHでの酸素バリア性、耐熱水性は優れるものの低湿度での酸素バリア性が低下する。また、ポリビニルアルコールを添加した系(参考例2、3)では、無添加に比べ、低湿度下でのバリア性は改善されるものの、ボイル処理によりデラミネーションが起こり、耐熱水性が低下する。
また、表2から明らかなように、酸化アルミ透明蒸着層上に、重合体(A)を形成させる事で、高湿度、低湿度共に酸素バリア性が優れ、且つ耐熱水性にも優れた膜が得られる(実施例22、25、26)。さらに、基材フィルムを二軸延伸ポリプロピレンフィルム(実施例23)、二軸延伸ポリアミドフィルム(実施例24)にしても、二軸延伸PETフィルムと同様の物性が得られる事が確認された。
さらに、表3から明らかなように熱処理により防湿性が改良される。
【産業上の利用可能性】
【0066】
本発明の変性ビニルアルコール系重合体を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体からなるガスバリア性膜及びかかるガスバリア性膜を形成してなるガスバリア性積層体は、高湿度下及び低湿度下での耐酸素透過性(ガスバリア性)に優れているので、かかる特徴を活かして、乾燥食品、水物、ボイル・レトルト食品、サプリメント食品等の包装材料、なかでも特に高いガスバリア性が要求される内容物の食品包装材料を始め、シャンプー、洗剤、入浴剤、芳香剤等のトイレタリー製品の包装材料、粉末、顆粒状、錠剤等の医薬品、輸液バックをはじめとする液状の医薬品、医療用器具の包装袋および包装容器部材等の医療用途、ハードディスク、配線基盤、プリント基盤等の電子部品包材、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、無機・有機ELディスプレイ、電子ペーパー等のフラットパネルディスプレイ用バリア部材、太陽電池のバリア部材等の電子材料、真空断熱材用バリア部材、インクカートリッジ等の工業製品の包装材料等、さまざまな製品の包装材料、あるいは電子材料、精密部品、医薬品等をはじめ、酸素ガスの透過及び湿気を嫌う材料の保護材としても好適に使用し得る。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
変性ビニルアルコール系重合体(B)を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩(a)の重合体(A)からなることを特徴とするガスバリア性膜。
【請求項2】
変性ビニルアルコール系重合体(B)の含有量が50重量%以下である請求項1記載のガスバリア性膜。
【請求項3】
ガスバリア性膜が、赤外線吸収スペクトルにおける1700cm-1付近のカルボン酸基のνC=Oに基づく吸光度A0 と1520cm-1付近のカルボキシレートイオンのνC=Oに基づく吸光度Aとの比(A0 /A)が0.25未満である請求項1または2記載のガスバリア性膜。
【請求項4】
変性ビニルアルコール系重合体(B)が、(メタ)アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体(B1)、チオール基変性ビニルアルコール系重合体(B2)、シリル基変性ビニルアルコール系重合体(B3)及びアセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体(B4)から選ばれる少なくとも1種である請求項1または2記載のガスバリア性膜。
【請求項5】
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩(a)の多価金属が、Mg、Ca、Zn、Ba及びAlから選ばれる少なくとも1種である請求項1記載のガスバリア性膜。
【請求項6】
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩(a)が、重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物から得られる多価金属塩である請求項1記載のガスバリア性膜。
【請求項7】
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩(a)が、(メタ)アクリル酸から得られる多価金属塩である請求項1記載のガスバリア性膜。
【請求項8】
熱処理または電離性放射線を複数回照射して処理されてなることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のガスバリア膜
【請求項9】
基材層(C)の少なくとも片面に、請求項1〜8のいずれか1項に記載のガスバリア性膜が形成されてなるガスバリア性積層体。
【請求項10】
基材層(C)が、フィルム基材(C1)である請求項9記載のガスバリア性積層体。
【請求項11】
基材層(C)が、無機化合物蒸着層(D)が形成されてなる基材層である請求項9記載のガスバリア性積層体。
【請求項12】
基材層(C)の少なくとも片面に形成されたガスバリア性膜の少なくともいずれかに無機化合物蒸着層(D)が積層されてなる請求項9記載のガスバリア性積層体。
【請求項13】
基材層(C)が、中空体(C2)である請求項9記載のガスバリア性積層体。
【請求項14】
基材若しくは基材層(C)の少なくとも片面に、変性ビニルアルコール系重合体(B)を含む、重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の溶液を塗工した後、変性ビニルアルコール系重合体(B)を含む不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩(a)の重合体(A)を形成させることを特徴とするガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項15】
基材若しくは基材層(C)の少なくとも片面に、変性ビニルアルコール系重合体(B)、重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物及び多価金属化合物を含む溶液を塗工した後、変性ビニルアルコール系重合体(B)を含む不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩(a)の重合体(A)を形成させることを特徴とするガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項16】
変性ビニルアルコール系重合体(B)の含有量が50重量%以下である請求項14記載のガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項17】
変性ビニルアルコール系重合体(B)の含有量が50重量%以下(不飽和カルボン酸と多価金属化合物の合計量が50重量%以上)である請求項15記載のガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項18】
変性ビニルアルコール系重合体(B)が、(メタ)アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体(B1)、チオール基変性ビニルアルコール系重合体(B2)、シリル基変性ビニルアルコール系重合体(B3)及びアセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体(B4)から選ばれる少なくとも1種である請求項14〜17のいずれか1項に記載のガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項19】
不飽和カルボン酸化合物が、不飽和カルボン酸の単量体若しくは重合度が10以下の重合体である請求項14または15記載のガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項20】
不飽和カルボン酸化合物が、(メタ)アクリル酸である請求項14〜19のいずれか1項に記載のガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項21】
溶液が水溶液である請求項14または15記載のガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項22】
不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の重合を水分の存在下に行う請求項14または15記載のガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項23】
基材層(C)が、フィルム基材(C1)である請求項14または15記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項24】
基材層(C)が、無機化合物蒸着層(D)が形成されてなる基材層である請求項14または15記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項25】
基材層(C)が、中空体(C2)である請求項14または15記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項26】
請求項14〜25のいずれか1項に記載の製造方法により得られ得るガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体。



【公開番号】特開2007−92052(P2007−92052A)
【公開日】平成19年4月12日(2007.4.12)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2006−237001(P2006−237001)
【出願日】平成18年8月31日(2006.8.31)
【出願人】(000220099)東セロ株式会社 (177)
【出願人】(000005887)三井化学株式会社 (2,318)
【Fターム(参考)】