説明

ガスバリア性膜及びその積層体

【課題】不飽和カルボン酸化合物を180〜200℃の高温での熱処理による架橋を行わずに、透明性に優れ、且つ高湿度下でのガスバリア性に優れたガスバリア性膜を安定して得る方法を開発することを目的とする。
【解決手段】基材層に重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩溶液を塗工した後、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を溶媒の存在下で予備重合し、次いで本重合、好ましくは塗工液を一部乾燥後、本重合することを特徴とするガスバリア性膜の製造方法に関する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、透明性を有し、酸素、水蒸気等のガスバリア性、特に高湿度下でのガスバリア性に優れた包装材料に好適なガスバリア性膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、酸素あるいは水蒸気等に対するバリア性材料として、フィルム基材に酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等で形成してなる透明ガスバリア性フィルムが注目されている。そして、かかる透明ガスバリア性フィルムは、一般には透明性、剛性に優れる二軸延伸ポリエステルフィルムからなる基材面に無機酸化物を蒸着したフィルムであるので、そのままでは蒸着層が使用時の摩擦等に弱く、包装用フィルムとして使用する場合、後加工の印刷やラミネート時、又内容物の充填時に、擦れや伸びにより無機酸化物にクラックが入りガスバリア性が低下することがある。
一方、ガスバリア性を有するポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体を二軸延伸フィルム基材に積層する方法(例えば、特許文献1)、あるいはポリビニルアルコールとポリ(メタ)アクリル酸との組成物を二軸延伸フィルム基材に被覆する方法(例えば、特許文献2)が提案されている。しかしながら、ポリビニルアルコールを積層してなるガスバリア性フィルムは、高湿度下での酸素バリア性が低下し、ポリビニルアルコールとポリ(メタ)アクリル酸との組成物は、エステル化を十分に進行させて、フィルムのガスバリア性を高めるためには高温で長時間の加熱が必要であり生産性に問題があり、また、高湿度下でのガスバリア性は不十分であった。また、高温で長時間反応させることによりフィルムが着色し、外観を損ねるため食品包装用には改善が必要である。
他方、ポリビニルアルコールとポリ(メタ)アクリル酸との組成物はエステル化に高温で長時間の反応が必要なことから、ポリアクリル酸にイソシアネート化合物等の架橋剤成分を添加する方法(例えば、特許文献3)、更には金属イオンと反応させる方法(例えば、特許文献4)等が提案されているが、かかる方法においても、ポリアクリル酸を架橋剤成分で架橋するには、実施例に記載されているように、180〜200℃で5分間と高温での処理を必要とする。
【0003】
【特許文献1】特開昭60−157830号公報(特許請求の範囲)
【特許文献2】特許第3203287号公報(請求項1)
【特許文献3】特開2001−310425号公報(請求項1、実施例1)
【特許文献4】特開2003−171419号公報(請求項1、表1)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
そこで本発明は、不飽和カルボン酸化合物を180〜200℃の高温での熱処理による架橋を行わずに、透明性に優れ、且つ高湿度下でのガスバリア性に優れたガスバリア性膜を安定して得る方法を開発することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、基材層に重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩溶液を塗工した後、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を溶媒の存在下で予備重合し、次いで本重合、好ましくは塗工液を一部乾燥後、本重合することを特徴とするガスバリア性膜の製造方法を提供するものである。
【0006】
また、本発明は、基材層に重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを含む溶液を塗工し、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を形成させた後、溶媒の存在下で予備重合し、次いで本重合、好ましくは塗工液を一部乾燥後本重合することを特徴とするガスバリア性膜の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【0007】
重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を重合する際に、当該不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液を溶媒の存在下で予備重合した後、本重合することにより、透明性に優れ、且つ高湿度下でのガスバリア性に優れたガスバリア性膜を安定して製造し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【0008】
不飽和カルボン酸化合物
本発明に係わる不飽和カルボン酸化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のα、β―エチレン性不飽和基を有するカルボン酸化合物であり、重合度が20未満、好ましくは単量体若しくは10以下の重合体である。重合度が20を越える重合体(高分子化合物)は、後述の多価金属化合物との塩を重合して得られる膜は、高湿度下でのガスバリア性が改良されない虞がある。
これら不飽和カルボン酸化合物の中でも単量体が多価金属化合物で完全に中和された塩が形成し易く、当該塩を重合して得られる膜のガスバリア性に優れるので好ましい。
【0009】
多価金属化合物
本発明に係わる多価金属化合物は、具体的には、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、バリウム(Ba)、亜鉛(Zn)、銅(Cu)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、アルミニウム(Al)、鉄(Fe)等の二価以上の金属、これら金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩若しくは亜硫酸塩等である。これら金属化合物の中でも、ニ価の金属化合物が好ましく、特には酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛等が好ましい。これら二価の金属化合物を用いた場合は、前記不飽和カルボン酸との塩を重合して得られる膜の高湿度下でのガスバリア性が特に優れている。これらは、少なくとも1種が使用され、1種のみの使用であっても、2種以上を併用してもよい。
【0010】
不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩
本発明に係わる不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩は、前記重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物との塩である。これら不飽和カルボン酸化合物多価金属塩は一種でも二種以上の混合物であってもよい。かかる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の中でも、特に(メタ)アクリル酸亜鉛が得られるガスバリア性膜の耐熱水性に優れるので好ましい。
【0011】
基材層
本発明に係わる基材層は、前記不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の溶液を塗工できるものであれば、とくに限定はされず、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂あるいは紙等の有機質材料、ガラス、陶、セラミック、セメントあるいはアルミニウム、鉄、銅、ステンレス等の金属等の無機質材料、有機質材料同士あるいは有機質材料と無機質材料との組合せからなる多層構造の基材層を例示することができる。
また、基材層の形状も、とくに限定はされず、シートまたはフィルム状物、トレー、カップ、中空体等の形状を有するものを例示することができる。
これら基材層の材料として、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂あるいは紙等の有機質材料を用いる場合は、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の重合体からなるガスバリア性膜を備えた積層体として用いることができる。
熱硬化性樹脂としては、種々公知の熱硬化性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド等を例示することができる。
熱可塑性樹脂としては、種々公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ4−メチル・1−ペンテン、ポリブテン等)、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等)、ポリアミド(ナイロン−6、ナイロン−66、ポリメタキシレンアジパミド等)、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、フッ素樹脂あるいはこれらの混合物等を例示することができる。これらのうちでは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましい。これら熱可塑性樹脂からなる基材層はガスバリア性膜の用途に応じて、単層であっても、二種以上の熱可塑性樹脂からなる積層体であってもよい。 また、基材層の表面に、アルミニウム、亜鉛若しくはシリカ等の無機化合物あるいはその酸化物等が蒸着されていてもよいし、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニアルコール共重合体、アクリル樹脂、ウレタン系樹脂等がコーティングされていてもよい。
また、これら基材層は、ガスバリア性膜との接着性を改良するために、その表面を、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理、プライマーコート処理、フレーム処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。
【0012】
ガスバリア性膜の製造方法
本発明のガスバリア性膜の製造方法は、基材層に重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩溶液を塗工した後、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を溶媒の存在下で予備重合し、次いで本重合、好ましくは塗工液を一部乾燥後本重合することを特徴とするガスバリア性膜の製造方法である。
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液を調整する方法としては、予め前記不飽和カルボン酸と前記多価金属化合物とを反応させて、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩とした後、当該不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を水等の溶媒に溶かして溶液としてもよいし、直接溶媒に前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物を溶かして多価金属塩の溶液としてもよい。
本発明のガスバリア性膜の製造方法として、直接溶媒に前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物を溶かす場合、即ち、前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物とを含む溶液を用いる場合は、前記不飽和カルボン酸化合物に対して、0.3化学当量を越える量の前記多価金属化合物を添加することが好ましい。多価金属化合物の添加量が0.3化学当量以下の混合溶液を用いた場合は、遊離のカルボン酸基の含有量が多いガスバリア性膜となり、結果として、ガスバリア性が低い膜となる虞がある。また、多価金属化合物の添加量の上限はとくに限定はされないが、多価金属化合物の添加量が1化学当量を越えると未反応の多価金属化合物が多くなるので、通常、5化学当量以下、好ましくは2化学当量以下で十分である。
また、不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物との混合溶液を用いる場合は、通常、不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを溶媒に溶かしている間に、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩が形成されるが、多価金属塩の形成を確実にするために、1分以上混合しておくことが好ましい。
不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の溶液を調整するために用いる溶媒は、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール若しくはアセトン、メチルエチルケトン等の有機溶媒あるいはそれらの混合溶媒が挙げられるが、水が最も好ましい。
基材層に不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の溶液を塗工する方法としては、当該溶液を基材層表面に塗布する方法、当該溶液に基材層を浸漬する方法、当該溶液を基材層表面に噴霧する方法等種々公知の塗工方法を採り得る。
基材層に不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の溶液を塗布する方法としては、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、グラビアリバースおよびジェットノズル方式等のグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーターおよびノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、5本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーター等種々公知の塗工機を用いて、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液中(固形分)の量で0.05〜10g/m、好ましくは0.1〜5g/mとなるよう塗布すればよい。
【0013】
不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を溶解する際若しくは不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを溶解する際には、本発明の目的を損なわない範囲で、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、エチレングリコール・ジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコール・ジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコール・ジ(メタ)アクリレート、PEG#200・ジ(メタ)アクリレート、PEG#400・ジ(メタ)アクリレート、PEG#600・ジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール・ジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオール・ジ(メタ)アクリレートなどのグリコール類のアクリル酸二価エステル、その他の不飽和カルボン酸(ジ)エステル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物等の単量体あるいは低分子量の化合物、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、澱粉、アラビアガム、メチルセルロース等の水溶性重合体、アクリル酸エステル重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン等の高分子量の化合物等を添加してもよい。
また、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を溶解する際若しくは不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを溶解する際には、本発明の目的を損なわない範囲で、滑剤、スリップ剤、アンチ・ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機また有機の充填剤等の各種添加剤を添加しておいてもよいし、基材層との濡れ性を改良するために、各種界面活性剤等を添加しておいてもよい。
【0014】
基材層に不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の溶液を塗布した後に、かかる不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を予備重合及び本重合するには、種々公知の方法、具体的には例えば、電離性放射線の照射また加熱等による方法が挙げられる。
電離性放射線を使用する場合は、波長領域が0.0001〜800nmの範囲のエネルギー線であれば特に限定されないが、かかるエネルギー線としては、α線、β線、γ線、X線、可視光線、紫外線、電子線等が上げられる。これらの電離性放射線の中でも、波長領域が400〜800nmの範囲の可視光線、50〜400nmの範囲の紫外線および0.01〜0.002nmの範囲の電子線が、取り扱いが容易で装置も普及しているので好ましい。
電離性放射線として可視光線および紫外線を用いる場合は、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の溶液に光重合開始剤を添加することが必要となる。光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ダロキュアー1173(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)、イルガキュアー184(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)、エサキュアーKT55(ランベルティー社製)等の商品名で製造・販売されているラジカル重合開始剤を挙げることができる。さらに、重合度または重合速度を向上させるため重合促進剤を添加することができ、例えば、N、N−ジメチルアミノ−エチル−(メタ)アクリレート、N−(メタ)アクリロイル−モルフォリンが挙げられる。
【0015】
不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の溶液を予備重合する際は、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を溶媒の存在下で予備重合する必要がある。予備重合する際の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液の濃度は、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の結晶が析出しない限り、とくに限定はされないが、通常、70重量%以下、とくに60〜20重量%の範囲、換言すれば、溶媒(水)の含有量を30重量%以上、とくに40〜80重量%の範囲にしておくことが好ましい。
また、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を溶媒の存在下で予備重合する際の温度は、溶媒が沸騰する温度でない限りとくに限定はされないが、通常、60℃以下、とくに常温〜50℃の範囲で行うことが好ましい。予備重合する際の温度を高くし過ぎると、溶媒の蒸発が速くなり、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の結晶が析出し易くなり、一方、温度が低すぎる場合は、本重合後に溶媒を乾燥する時間が長くなり、ガスバリア性膜の製造ライン等を長くする必要がある。
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液を予備重合する際には、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合率を70%以下、とくに30〜60%の範囲に留めておくことが好ましい。予備重合する際に、重合率を70%以下に留めておくと、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液中の水分量が30重量%以下と低くても、本重合して得られるガスバリア性膜の外観及びガスバリア性が優れる。
本発明における不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合率(予備重合及び本重合後)は、以下の測定方法により求めた。
重合率(%):〔(B/B)UV後/(B/B)モノマー〕×100
*(B/B)UV後:紫外線照射(重合後)後の(B/B)
*(B/B)モノマー:モノマー(重合前)の(B/B)
(B/B)については下記に記載のとおり規定した。
830cm−1付近のビニル基に結合する水素のδC−Hに基づく吸光度Bと赤外線吸収スペクトルにおける1520cm−1付近のカルボキシレートイオンのνC=Oに基づく吸光度Bとの比(B/B)は、(予備)重合させた膜から1cm×3cmの測定用サンプルを切り出し、その表面(重合体(A)層)の赤外線吸収スペクトルを赤外線全反射測定(ATR法)により得、以下の手順で、先ず、吸光度B及び吸光度Bを求める。
830cm−1付近のビニル基に結合する水素のδC−Hに基づく吸光度B:赤外線吸収スペクトルの800cm−1と850cm−1の吸光度とを直線(P)で結び、800〜850cm−1間の最大吸光度(830cm−1付近)から垂直に直線(Q)を下ろし、当該直線(Q)と直線(P)との交点と最大吸光度との吸光度の距離(長さ)を吸光
度Bとする。
1520cm−1付近のカルボキシレートイオンのνC=Oに基づく吸光度B:赤外線吸収スペクトルの1480cm−1と1630cm−1の吸光度とを直線(L)で結び、1480〜1630cm−1間の最大吸光度(1520cm−1付近)から垂直に直線(M)を下ろし、当該直線(M)と直線(L)との交点と最大吸光度との吸光度の距離(長さ)を吸光度Bとした。尚、最大吸光度(1520cm−1付近)は、対イオンの金属種によりピーク位置が変化することがあり、例えば、カルシウムでは1520cm−1付近、亜鉛では1520cm−1付近、マグネシウムでは1540cm−1付近である。
次いで、上記方法で求めた吸光度B及び吸光度Bから比(B/B)を求める。また重合率は上記計算式のように、モノマーの吸光度比(B/B)モノマーとUV照射(重合後)後の(B/B)UV後を測定し求める。
なお、本発明のおける赤外線スペクトルの測定(赤外線全反射測定:ATR法)は、日本分光社製FT−IR350装置を用い、KRS−5(Thallium Bromide−Iodide)結晶を装着して、入射角45度、室温、分解能4cm−1、積算回数150回の条件で行う。
【0016】
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液を電離性放射線を照射して予備重合する場合は、通常、電離性放射線の照射量を1〜50mJ、とくに3〜15mJの範囲にすることが好ましい。照射量が50mJを超えると予備重合時の重合率が高くなり、本重合して得られるガスバリア性膜の外観、特に透明性が低下する虞がある。
【0017】
予備重合した後引き続き本重合を行うが、本重合する際には、塗工液を一部乾燥後に行うことが好ましい。また、塗工液の乾燥は溶媒を完全に除去するのではなく、塗工液中に適度の溶媒(水溶液を用いる場合は水分)、好ましくは3〜60重量%の範囲で溶媒を含む状態で本重合することが好ましい。塗工液に含まれる溶媒がない場合は、本重合して得られるガスバリア性膜の酸素バリア性が低下する虞があり、塗工液に含まれる溶媒が多すぎる場合は、本重合して得られるガスバリア性膜の外観、特に透明性が低下する虞がある。
予備重合後の本重合を電離性放射線を照射して行う場合は、通常、電離性放射線の照射量を50〜300mJ、とくに100〜200mJの範囲にすることが好ましい。照射量をかかる範囲にすることにより、重合率が80%以上、好ましくは90%のガスバリア性膜が安定して得られる。
【0018】
ガスバリア性膜
本発明の製造方法で得られるガスバリア性膜は、通常、赤外線吸収スペクトルにおける1700cm−1付近のカルボン酸基のνC=Oに基づく吸光度Aと1520cm−1付近のカルボキシレートイオンのνC=Oに基づく吸光度Aとの比(A/A)が0.25未満、好ましくは0.20未満の範囲にある不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の重合体からなる。
不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の重合体からなるガスバリア性膜は、カルボン酸基と多価金属がイオン架橋してなるカルボキシレートイオンと遊離のカルボン酸基が存在し、夫々、赤外線スペクトルで、遊離のカルボン酸基のνC=Oに基づく吸収が1700cm−1付近にあり、カルボキシレートイオンのνC=Oに基づく吸収が1520cm−1付近にある。
したがって、本発明の製造方法で得られるガスバリア性膜において、(A/A)が0.25未満であるということは、遊離のカルボン酸基が存在しないか、少ないことを示しており、0.25を越える膜は、遊離のカルボン酸基の含有量が多く、高湿度下での耐ガスバリア性が改良されない虞がある。
本発明における1700cm−1付近のカルボン酸基のνC=Oに基づく吸光度Aと赤外線吸収スペクトルにおける1520cm−1付近のカルボキシレートイオンのνC=Oに基づく吸光度Aとの比(A/A)は、ガスバリア性膜(ガスバリア性積層体)から1cm×3cmの測定用サンプルを切り出し、その表面(不飽和カルボン酸化合物多価金属塩重合体層)の赤外線吸収スペクトルを赤外線全反射測定(ATR法)に得、以下の手順で、先ず、吸光度A及び吸光度Aを求めた。
1700cm−1付近のカルボン酸基のνC=Oに基づく吸光度A:赤外線吸収スペクトルの1660cm−1と1760cm−1の吸光度とを直線(N)で結び、1660〜1760cm−1間の最大吸光度(1700cm−1付近)から垂直に直線(O)を下ろし、当該直線(O)と直線(N)との交点と最大吸光度との吸光度の距離(長さ)を吸光度Aとした。
1520cm−1付近のカルボキシレートイオンのνC=Oに基づく吸光度A:赤外線吸収スペクトルの1480cm−1と1630cm−1の吸光度とを直線(L)で結び、1480〜1630cm−1間の最大吸光度(1520cm−1付近)から垂直に直線(M)を下ろし、当該直線(M)と直線(L)との交点と最大吸光度との吸光度の距離(長さ)を吸光度Aとした。尚、最大吸光度(1520cm−1付近)は、対イオンの金属種によりピーク位置が変化することがあり、例えば、カルシウムでは1520cm−1付近、亜鉛では1520cm−1付近、マグネシウムでは1540cm−1付近及びナトリウム(Na)では1540cm−1付近である。
次いで、上記方法で求めた吸光度A及び吸光度Aから比(A/A)を求めた。
なお、本発明のおける赤外線スペクトルの測定(赤外線全反射測定:ATR法)は、日本分光社製FT−IR350装置を用い、KRS−5(Thallium Bromide−Iodide)結晶を装着して、入射角45度、室温、分解能4cm-1、積算回数150回の条件で行った。
【0019】
本発明の製造方法により得られるガスバリア性膜は、基材層から剥離してガスバリア性膜単層としても用い得るが、通常は、基材層にガスバリア性膜を積層した積層体として用いる。かかるガスバリア性積層体は、基材層の形状により、また用途に応じ、積層フィルム、積層シート、トレー、カップ、中空体(ボトル)等の種々の形状を取り得る。
【0020】
本発明の製造方法により得られるガスバリア性積層体は、積層体が積層フィルムであれば、その少なくとも片面に、熱融着層を積層することにより、ヒートシール可能な包装用フィルムとして好適な積層フィルムが得られる。かかる熱融着層としては、通常熱融着層として公知のエチレン、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1、4−メチル・ペンテン−1、オクテン−1等のα−オレフィンの単独若しくは共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン(所謂LLDPE)、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンランダム共重合体、ポリブテン、ポリ4−メチル・ペンテン−1、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン−1ランダム共重合体、プロピレン・ブテン−1ランダム共重合体等のポリオレフィンを単独若しくは2種以上の組成物、エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体あるいはその金属塩、EVAとポリオレフィンとの組成物等から得られる層である。
中でも、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン(所謂LLDPE)、高密度ポリエチレン等のエチレン系重合体から得られる熱融着層が低温ヒートシール性、ヒートシール強度に優れるので好ましい。
【実施例】
【0021】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。
【0022】
実施例及び比較例における物性値等は、以下の評価方法により求めた。
<評価方法>
(1)重合率[%]:上記記載の方法で測定した。
(2)酸素透過度[ml/(m・day・MPa)]:積層フィルムを、モコン社製OX−TRAN2/21 MLを用いて、JIS K 7126に準じ、温度;20℃、湿度;90%RHの条件で測定した。
(3)吸光度比(A/A):上記記載の方法で測定した。
(4)ヘイズ[%]:JIS K 7136に準拠し、フィルム1枚のヘイズ(%)を測定した。測定装置にはHaze Meter(日本電色工業社製 NDH−2000)を使用した。
(5)塗工液(塗工膜)の水分量[重量%]:不飽和カルボン酸化合物多価金属塩溶液を塗工した積層フィルムあるいは重合後の積層フィルムから120×297mmの測定用サンプルを切り出しその重量(Wg)を測定した後、温度;130℃の熱風乾燥器で10分間乾燥してその重量(Wg)を測定する。それとは別に基材フィルム(不飽和カルボン酸化合物多価金属塩溶液を塗工するフィルム)から120×297mmの測定用サンプルを切り出しその重量(W基材g)を測定する。そして、前記各フィルムの重量を用い、以下の式で塗工膜中の水分量を求めた。
水分量(重量%)=〔{(W−W基材)−(W−W基材)}/(W−W基材)〕×1
00
【0023】
<溶液(X)の作製>
アクリル酸亜鉛(アクリル酸のZn塩)水溶液〔浅田化学社製、濃度30重量%(アクリル酸成分:20重量%、Zn成分10重量%)〕と、メチルアルコールで25重量%に希釈した光重合開始剤〔1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名;イルガキュアー 2959)〕及び界面活性剤(花王社製 商品名;エマルゲン120)をモル分率でそれぞれ98.5%、1.2%、0.3%となるように混合し、アクリル酸Zn塩溶液(X)からなる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩溶液を作製した。
【0024】
実施例1
上記アクリル酸Zn塩溶液(X)を厚さ12μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(ユニチカ社製 商品名;エンブレットPET12)からなる基材フィルムのコロナ処理面に、メイヤーバーで塗布量が固形分で3.5g/mになるように塗布し、塗工面を上にしてステンレス板に固定し、直ちにUV照射装置(アイグラフィック社製 EYE GRANDAGE 型式ECS 301G1)を用いて、UV強度20mW/cm2、積算光量3mJ/cmの条件で紫外線を照射して予備重合を行った。得られた予備重合膜の重合率を上記記載の方法で測定した結果、予備重合膜の重合率は57.4%で、水分量は70重量%であった。
次いで、得られた予備重合膜を乾燥せずに、UV照射装置(アイグラフィック社製 EYE GRANDAGE 型式ECS 301G1)を用いて、UV強度189mW/cm2、積算光量190mJ/cmの条件で紫外線を照射して、本重合しガスバリア性膜を積層したガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの重合率[%]、酸素透過度(90%RH)[ml/(m・day・MPa)]、吸光度比(A/A)及びヘイズ[%]を表1に示す。
【0025】
実施例2
実施例1で得た予備重合膜を、熱風乾燥器を使用して温度;60℃、時間;8秒の条件で乾燥し、予備重合膜中の水分量を45重量%にした後、UV照射装置(アイグラフィック社製 EYE GRANDAGE 型式ECS 301G1)を用いて、UV強度189mW/cm2、積算光量190mJ/cmの条件で紫外線を照射して、本重合しガスバリア性膜を積層したガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの重合率[%]、酸素透過度(90%RH)[ml/(m・day・MPa)]、吸光度比(A/A)及びヘイズ[%]を表1に示す。
【0026】
実施例3
実施例1で得た予備重合膜を、熱風乾燥器を使用して温度;60℃、時間;16秒の条件で乾燥し、予備重合膜中の水分量を30重量%にした後、UV照射装置(アイグラフィック社製 EYE GRANDAGE 型式ECS 301G1)を用いて、UV強度189mW/cm2、積算光量190mJ/cmの条件で紫外線を照射して、本重合しガス
バリア性膜を積層したガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの重合率[%]、酸素透過度(90%RH)[ml/(m・day・MPa)]、吸光度比(A/A)及びヘイズ[%]を表1に示す。
【0027】
実施例4
実施例1で得た予備重合膜を、熱風乾燥器を使用して温度;60℃、時間;30秒の条件で乾燥し、予備重合膜中の水分量を19重量%にした後、UV照射装置(アイグラフィック社製 EYE GRANDAGE 型式ECS 301G1)を用いて、UV強度189mW/cm2、積算光量190mJ/cmの条件で紫外線を照射して、本重合しガスバリア性膜を積層したガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの重合率[%]、酸素透過度(90%RH)[ml/(m・day・MPa)]、吸光度比(A/A)及びヘイズ[%]を表1に示す。
【0028】
実施例5
実施例1で得た予備重合膜を、熱風乾燥器を使用して温度;60℃、時間;60秒の条件で乾燥し、予備重合膜中の水分量を6重量%にして、UV照射装置(アイグラフィック社製 EYE GRANDAGE 型式ECS 301G1)を用いて、UV強度189mW/cm2、積算光量190mJ/cmの条件で紫外線を照射して、本重合しガスバリア性膜を積層したガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの重合率[%]、酸素透過度(90%RH)[ml/(m・day・MPa)]、吸光度比(A/A)及びヘイズ[%]を表1に示す。
【0029】
実施例6
上記アクリル酸Zn塩溶液(X)を厚さ20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルム(東セロ社製 商品名;OP HE−1)からなる基材フィルムのコロナ処理面に、メイヤーバーで塗布量が固形分で3.5g/mになるように塗布し、塗布面を上にしてステンレス板に固定し、UV照射装置(アイグラフィック社製 EYE GRANDAGE 型式ECS 301G1)を用いて、UV強度20mW/cm2、積算光量3mJ/cmの条件で紫外線を照射して予備重合を行った。得られた予備重合膜の重合率を上記記載の方法で測定した結果、予備重合膜の重合率は57.4%で、水分量は70重量%であった。
次いで、得られた予備重合膜を、熱風乾燥器を使用して温度;60℃、時間;8秒の条件で乾燥し、予備重合膜中の水分量を45重量%にした後、UV照射装置(アイグラフィック社製 EYE GRANDAGE 型式ECS 301G1)を用いて、UV強度189mW/cm2、積算光量190mJ/cmの条件で紫外線を照射して、本重合しガスバリア性膜を積層したガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの重合率[%]、酸素透過度(90%RH)[ml/(m・day・MPa)]、吸光度比(A/A)及びヘイズ[%]を表1に示す。
【0030】
実施例7
上記アクリル酸Zn塩溶液(X)を厚さ15μmの二軸延伸ポリアミドフィルム(ユニチカ社製 商品名;エンブレムON15、)からなる基材フィルムのコロナ処理面に、メイヤーバーで塗布量が固形分で3.5g/mになるように塗布し、塗布面を上にしてステンレス板に固定し、UV照射装置(アイグラフィック社製 EYE GRANDAGE 型式ECS 301G1)を用いて、UV強度20mW/cm2、積算光量3mJ/cmの条件で紫外線を照射して予備重合を行った。得られた予備重合膜の重合率を上記記載の方法で測定した結果、予備重合膜の重合率は57.4%で、水分量は70重量%であっ
た。
次いで、得られた予備重合膜を、熱風乾燥器を使用して温度;60℃、時間;8秒の条件で乾燥し、予備重合膜中の水分量を45重量%にして、UV照射装置(アイグラフィック社製 EYE GRANDAGE 型式ECS 301G1)を用いて、UV強度189mW/cm2、積算光量190mJ/cmの条件で紫外線を照射して、本重合しガスバリア性膜を積層したガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの重合率[%]、酸素透過度(90%RH)[ml/(m・day・MPa)]、吸光度比(A/A)及びヘイズ[%]を表1に示す。
【0031】
【表1】

【0032】
参考例1
上記アクリル酸Zn塩溶液(X)を厚さ12μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(商品名;エンブレットPET12、ユニチカ社製)からなる基材フィルムのコロナ処理面に、メイヤーバーで塗布量が固形分で3.5g/mになるように塗布した後、塗工液中の水分量が70重量%の状態で、直ちにUV照射装置(アイグラフィック社製 EYE GRANDAGE 型式ECS 301G1)を用いて、UV強度189mW/cm2、積算光量190mJ/cmの条件で紫外線を照射して重合しガスバリア性膜を積層したガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの重合率[%]、酸素透過度(90%RH)[ml/(m・day・MPa)]、吸光度比(A/A)及びヘイズ[%]を表2に示す。
【0033】
参考例2
参考例1と同様にして上記アクリル酸Zn塩溶液(X)を二軸延伸ポリエステルフィルムからなる基材フィルムに塗布した後、熱風乾燥器を使用して温度;60℃、時間;8秒の条件で乾燥し、重合前の塗工液の水分量を45重量%にした後、UV照射装置(アイグラフィック社製 EYE GRANDAGE 型式ECS 301G1)を用いて、UV強度189mW/cm2、積算光量190mJ/cmの条件で紫外線を照射して重合しガスバリア性膜を積層したガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの重合率[%]、酸素透過度(90%RH)[ml/(m・day・MPa)]、吸光度比(A/A)及びヘイズ[%]を表2に示す。
【0034】
参考例3
参考例1と同様にして上記アクリル酸Zn塩溶液(X)を二軸延伸ポリエステルフィルムからなる基材フィルムに塗布した後、熱風乾燥器を使用して温度;60℃、時間;16秒の条件で乾燥し、重合前の塗工液の水分量を30重量%にした後、UV照射装置(アイグラフィック社製 EYE GRANDAGE 型式ECS 301G1)を用いて、UV強度189mW/cm2、積算光量190mJ/cmの条件で紫外線を照射して、重合しガスバリア性膜を積層したガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの重合率[%]、酸素透過度(90%RH)[ml/(m・day・MPa)]、吸光度比(A/A)及びヘイズ[%]を表2に示す。
【0035】
参考例4
参考例1と同様にして上記アクリル酸Zn塩溶液(X)を二軸延伸ポリエステルフィルムからなる基材フィルムに塗布した後、熱風乾燥器を使用して温度;60℃、時間;30秒の条件で乾燥し、重合前の塗工液の水分量を19重量%にした後、UV照射装置(アイグラフィック社製 EYE GRANDAGE 型式ECS 301G1)を用いて、UV強度189mW/cm2、積算光量190mJ/cmの条件で紫外線を照射して重合しガスバリア性膜を積層したガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの重合率[%]、酸素透過度(90%RH)[ml/(m・day・MPa)]、吸光度比(A/A)及びヘイズ[%]を表2に示す。
【0036】
参考例5
参考例1と同様にして上記アクリル酸Zn塩溶液(X)を二軸延伸ポリエステルフィルムからなる基材フィルムに塗布した後、熱風乾燥器を使用して温度;60℃、時間;60秒の条件で乾燥し、重合前の塗工液の水分量を6重量%にした後、UV照射装置(アイグラフィック社製 EYE GRANDAGE 型式ECS 301G1)を用いて、UV強度189mW/cm2、積算光量190mJ/cmの条件で紫外線を照射して重合しガスバリア性膜を積層したガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの重合率[%]、酸素透過度(90%RH)[ml/(m・day・MPa)]、吸光度比(A/A)及びヘイズ[%]を表2に示す。
【0037】
【表2】

【0038】
表1及び表2から明らかなように、基材層に塗工した不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩溶液に紫外線等の電離性放射線を照射して不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を重合させる際には水等の溶媒の存在が重要である。
しかも、参考例1〜5に示すように、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩溶液に含まれる水分量を変化させた場合、溶液に含まれる水分量を45重量%に調整して重合させた場合(参考例2)は酸素バリア性及び透明性がともに優れたガスバリア性積層フィルムが得られるが、溶液に含まれる水分量が70重量%(参考例1)と多い状態、あるいは30重量%以下にした状態(参考例3〜5)で、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を重合させた場合は酸素バリア性及び透明性がともに優れたガスバリア性積層フィルムが得られない虞があり、重合時の水分量を厳しく調整する必要があることが分かる。
それに対し、基材層に不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩溶液を塗工し、溶液に含まれる水分量を乾燥せずに70重量%の水分を含む状態で、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を予備重合し、引き続き本重合して得た場合(実施例1)は、得られるガスバリア性積層フィルムは参考例1で得られるガスバリア性積層フィルムに比べ、幾分酸素バリア性及び透明性に優れる。とくに、溶液に含まれる水分量を乾燥せずに70重量%の水分を含む状態で不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を予備重合し、次いで、本重合する前に、予備重合膜を乾燥し含まれる水分量を30重量%〜6重量%(実施例3〜5)と低くしても、酸素バリア性及び透明性に優れたガスバリア性積層フィルムが得られること、即ち、予備重合することにより、本重合前の水分量を厳しく調整する必要がなくなることが明らかであり、ガスバリア性積層フィルムの製造条件に余裕ができる。
【産業上の利用可能性】
【0039】
本発明の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体からなるガスバリア性膜及びかかるガスバリア性を形成してなるガスバリア性積層体は、高湿度下での耐酸素透過性(ガスバリア性)に優れているので、かかる特徴を活かして、包装材料、特に高いガスバリア性が要求される内容物の食品包装材料を始め、医療用途、工業用途等さまざまな包装材料としても好適に使用し得る。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材層に重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩溶液を塗工した後、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を溶媒の存在下で予備重合し、次いで本重合することを特徴とするガスバリア性膜の製造方法。
【請求項2】
基材層に重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを含む溶液を塗工し、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を形成させた後、溶媒の存在下で予備重合し、次いで本重合することを特徴とするガスバリア性膜の製造方法。
【請求項3】
不飽和カルボン酸化合物が、不飽和カルボン酸の単量体若しくは重合度が10以下の重合体である請求項1若しくは2項記載のガスバリア性膜の製造方法。
【請求項4】
多価金属化合物が、重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物に対し0.3化学当量を越えて含んでなる請求項2記載のガスバリア性膜の製造方法。
【請求項5】
本重合を、予備重合した塗工液を一部乾燥後に行うことを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載のガスバリア性膜の製造方法。
【請求項6】
不飽和カルボン酸化合物が、(メタ)アクリル酸である請求項1〜5の何れか1項に記載のガスバリア性膜の製造方法。
【請求項7】
溶液が水溶液である請求項1若しくは2記載のガスバリア性膜の製造方法。
【請求項8】
不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の予備重合を、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の重合率を70%以下で行う請求項1若しくは2記載のガスバリア性膜の製造方法。
【請求項9】
不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の本重合を溶媒の存在下に行う請求項1若しくは2記載のガスバリア性膜の製造方法。
【請求項10】
不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の予備重合及び本重合を電離性放射線の照射により行う請求項1若しくは2記載のガスバリア性膜の製造方法。
【請求項11】
請求項1〜10の何れか1項に記載の製造方法により得られ得るガスバリア性膜。
【請求項12】
ガスバリア性膜が、赤外線吸収スペクトルにおける1700cm−1付近のカルボン酸基のνC=Oに基づく吸光度Aと1520cm−1付近のカルボキシレートイオンのνC=Oに基づく吸光度Aとの比(A/A)が0.25未満である請求項11記載のガスバリア性膜。

【公開番号】特開2009−12479(P2009−12479A)
【公開日】平成21年1月22日(2009.1.22)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−208197(P2008−208197)
【出願日】平成20年8月12日(2008.8.12)
【分割の表示】特願2005−173619(P2005−173619)の分割
【原出願日】平成17年6月14日(2005.6.14)
【出願人】(000220099)東セロ株式会社 (177)
【Fターム(参考)】