ガスバリア性薄膜積層体、ガスバリア性樹脂基材とそれを用いた有機エレクトロルミネッセンスデバイス
【課題】高いガスバリア能を有し、かつカール耐性に優れたガスバリア性薄膜積層体、ガスバリア性樹脂基材を高い生産性で提供し、またガスバリア性薄膜積層体、ガスバリア性樹脂基材を用いて密着性及びガスバリア耐性に優れた有機エレクトロルミネッセンスデバイスを提供する。
【解決手段】ポリマー膜と無機膜をそれぞれ少なくとも１層有するガスバリア性薄膜積層体において、該ポリマー膜の少なくとも１層が、大気圧またはその近傍の圧力下で重合性モノマーを含むガスを基材の表面に吹き付け、基材表面上で重合させて形成された重合膜であることを特徴とするガスバリア性薄膜積層体。
【解決手段】ポリマー膜と無機膜をそれぞれ少なくとも１層有するガスバリア性薄膜積層体において、該ポリマー膜の少なくとも１層が、大気圧またはその近傍の圧力下で重合性モノマーを含むガスを基材の表面に吹き付け、基材表面上で重合させて形成された重合膜であることを特徴とするガスバリア性薄膜積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いガスバリア能を有し、かつカール耐性に優れたガスバリア性薄膜積層体、ガスバリア性樹脂基材とそれを用いた有機エレクトロルミネッセンスデバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途等に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略記する）デバイス等で使用されている。特に、液晶表示素子、有機ＥＬデバイスなどへの応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求因子が加わり、重く割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって、透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。
【０００３】
また、プラスチックフィルムは上記要求に応えるだけでなく、ロールトゥロール方式が可能であることから、ガラス基板よりも生産性に優れ、経済性の面からも有利である。
【０００４】
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材は、ガラス等の基材に対しガスバリア性が劣るという問題を抱えている。ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や空気が浸透し、例えば、液晶セル内の液晶を劣化させ、表示欠陥となって表示品位の劣化を招く結果となる。
【０００５】
この様な問題を解決するための方法の一つとして、フィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成して、ガスバリア性を付与したフィルム基材とする方法が知られている。
【０００６】
包装材料や液晶表示素子に使用されるガスバリア性フィルムとしては、例えば、プラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（例えば、特許文献１参照。）や酸化アルミニウムを蒸着したもの（例えば、特許文献２参照。）が知られており、いずれも水蒸気透過率が１ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度の水蒸気バリア性を備えている。
【０００７】
しかしながら、近年では、より高度のガスバリア性が要求される有機ＥＬディスプレイや液晶ディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ等の開発により、フィルム基板に求められるガスバリア性能についても、水蒸気透過率として０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度まで要求が上がってきている。
【０００８】
上記の様な市場要望に対し、より高いバリア能が期待できる手段として、低圧条件下でグロー放電させて生じるプラズマを用いて薄膜を形成させるスパッタリング法やＣＶＤ法による成膜検討が行われている。また、有機膜及び無機膜を交互に積層した構造を有するバリア膜を、真空蒸着法により形成する技術が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００９】
しかしながら、これら提案されている薄膜形成法では、その多くの方法が低圧条件下で薄膜形成処理を行う必要があり、低圧を得るための容器としては高価な真空チャンバーを必要とし、更に、真空排気装置を設置する必要がある。また、真空中で処理する際、大面積の基板の処理を行う場合には、大きな真空容器を使用しなければならず、かつ、真空排気装置も大出力のものが必要となる。その結果、必要とされる設備が極めて高価なものになるのと同時に、吸水率の高いプラスチック基板の表面処理を行う場合、吸水した水分が気化するため、所定の真空度を得るのに長時間を要し、かつ処理コストも高くなるという問題点もあった。更に、上記方法では、一回の処理を行う毎に、真空容器の真空状態を壊して取り出し、有機膜を形成するなどの次工程を大気圧下で行う必要があるため、特に、水蒸気バリア性を得るために、有機膜、無機膜を多層化すればするほど、生産性が大きく損なわれていた。
【００１０】
上記問題に対し、有機膜と無機膜とを交互に積層した構造を有するバリアフィルムにおいて、大気圧の近傍下での放電プラズマ処理を利用し、無機膜を形成する方法が開示されており、また有機膜の形成方法として塗布や真空成膜法が記載されている（例えば、特許文献４、５参照。）。しかしながら、特許文献４に記載の方法では、無機膜を大気圧プラズマ法で形成しているにもかかわらず、有機膜を乾燥工程が必要な塗布や真空チャンバーが必要な真空成膜法で形成することは生産性の観点からふさわしくない。また、開示されている無機膜の形成方法では、放電ガスに高価なアルゴンを用いているため、経済的な負荷を負う要因となっている。更に、放電プラズマ処理条件として、特許文献５に記載されている方法では、公知の単周波数のパルス電界を用いる処理条件を使用している為、プラズマ密度が低く、良質な膜が得られないばかりか、製膜速度も遅く、生産性が非常に低いという課題を抱えており、新たな技術開発が求められている。
【特許文献１】特公昭５３−１２９５３号公報
【特許文献２】特開昭５８−２１７３４４号公報
【特許文献３】世界公開第００／０２６９７３号パンフレット
【特許文献４】特開２００３−１９１３７０号公報
【特許文献５】特開２００１−４９４４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高いガスバリア能を有し、かつカール耐性に優れたガスバリア性薄膜積層体、ガスバリア性樹脂基材を高い生産性で提供し、またガスバリア性薄膜積層体、ガスバリア性樹脂基材を用いて密着性及びガスバリア耐性に優れた有機エレクトロルミネッセンスデバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１３】
１．ポリマー膜と無機膜をそれぞれ少なくとも１層有するガスバリア性薄膜積層体において、該ポリマー膜の少なくとも１層が、大気圧またはその近傍の圧力下で重合性モノマーを含むガスを基材の表面に吹き付け、該重合性モノマーを気相反応または基材表面上での表面反応にて重合させて形成された重合膜であることを特徴とするガスバリア性薄膜積層体。
【００１４】
２．前記重合性モノマーは、少なくとも１つの不飽和結合または環状構造を有することを特徴とする前記１に記載のガスバリア性薄膜積層体。
【００１５】
３．前記重合性モノマーは、（メタ）アクリル化合物、エポキシ化合物及びオキセタン化合物から選ばれるモノマーまたはオリゴマーであることを特徴とする前記１または２に記載のガスバリア性薄膜積層体。
【００１６】
４．前記重合膜を形成する反応場の雰囲気酸素濃度が、１．０％以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。
【００１７】
５．前記ポリマー膜を形成した後、該ポリマー膜に対し紫外線照射、電子線照射及び加熱処理から選ばれる少なくとも１種の方法で後処理を施すことを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。
【００１８】
６．前記無機膜の少なくとも１層が、金属酸化物、金属窒化酸化物及び金属窒化物から選ばれる少なくとも１種の化合物を主成分とすることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。
【００１９】
７．前記無機膜が、異なる周波数の電界を２つ以上印加した大気圧プラズマ法によって形成されたことを特徴とする前記６に記載のガスバリア性薄膜積層体。
【００２０】
８．前記ポリマー膜と前記無機膜の間に、接着層を有していることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。
【００２１】
９．前記接着層は、炭素成分を１．０％以上、５０％以下含有する金属酸化物、金属窒化酸化物または金属窒化物膜であることを特徴とする前記８に記載のガスバリア性薄膜積層体。
【００２２】
１０．樹脂基材の少なくとも一方の面が、前記１〜９のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体を有することを特徴とするガスバリア性樹脂基材。
【００２３】
１１．基材上に、少なくとも電極と有機化合物層を有する有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおいて、有機エレクトロルミネッセンスデバイス全体を被覆するように形成された封止膜が、前記１〜９のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【００２４】
１２．基材上に、少なくとも電極と有機化合物層を有する有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおいて、前記１０に記載のガスバリア性樹脂基材で該電極と有機化合物層を被覆するように該基材と貼り合わせることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【００２５】
１３．前記基材が、前記１０に記載のガスバリア性樹脂基材であることを特徴とする前記１１または１２に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、高いガスバリア能を有し、かつカール耐性に優れたガスバリア性薄膜積層体、ガスバリア性樹脂基材を高い生産性で提供し、またガスバリア性薄膜積層体、ガスバリア性樹脂基材を用いて密着性及びガスバリア耐性に優れた有機エレクトロルミネッセンスデバイスを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、ポリマー膜と無機膜をそれぞれ少なくとも１層有するガスバリア性薄膜積層体において、該ポリマー膜の少なくとも１層が、大気圧またはその近傍の圧力下で重合性モノマーを含むガスを基材の表面に吹き付け、該重合性モノマーを気相反応または基材表面上での表面反応にて重合させて形成された重合膜であることを特徴とするガスバリア性薄膜積層体により、高いガスバリア能を有し、かつカール耐性に優れたガスバリア性薄膜積層体が得られることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２９】
更に、本発明のガスバリア性薄膜積層体を有するガスバリア性樹脂基材を高い生産性で提供することができ、また、本発明のガスバリア性薄膜積層体、ガスバリア性樹脂基材を用いて密着性及びガスバリア耐性に優れた有機エレクトロルミネッセンスデバイスを実現できることを見出したものである。
【００３０】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３１】
《ガスバリア性薄膜積層体》
本発明のガスバリア性薄膜積層体は、それぞれ少なくとも１層のポリマー膜及び無機膜を有し、ポリマー膜の少なくとも１層が、大気圧またはその近傍の圧力下で重合性モノマーを含むガスを基材の表面に吹き付け、重合性モノマーを気相反応または基材表面上での表面反応にて重合させて形成された重合膜であることを特徴とする。
【００３２】
〔ポリマー膜〕
本発明のガスバリア性薄膜積層体においては、ポリマー膜を形成する重合性モノマーが、少なくとも１つの不飽和結合または環状構造を有すること化合物であることが好ましく、特に、重合性モノマーが、（メタ）アクリル化合物、エポキシ化合物及びオキセタン化合物から選ばれるモノマーまたはオリゴマーであることが好ましい。
【００３３】
本発明に係る不飽和結合を有する有機化合物としては、例えば、ビニルエステル類として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、バレリアン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、エナント酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル等、ビニルエーテル類として、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等、スチレン類として、スチレン、４−〔（２−ブトキシエトキシ）メチル〕スチレン、４−ブトキシメトキシスチレン、４−ブチルスチレン、４−デシルスチレン、４−（２−エトキシメチル）スチレン、４−（１−エチルヘキシルオキシメチル）スチレン、４−ヒドロキシメチルスチレン、４−ヘキシルスチレン、４−ノニルスチレン、４−オクチルオキシメチルスチレン、２−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、４−プロポキシメチルスチレン、マレイン酸類として、ジメチルマレイン酸、ジエチルマレイン酸、ジプロピルマレイン酸、ジブチルマレイン酸、ジシクロヘキシルマレイン酸、ジ−２−エチルヘキシルマレイン酸、ジノニルマレイン酸、ジベンジルマレイン酸等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。
【００３４】
本発明で有用な（メタ）アクリル化合物としては、特に限定は無いが、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸等を挙げることができる。
【００３５】
本発明に有用なエポキシ化合物は、特には限定されないが、芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。また、脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられ、２種以上組み合わせて使用することが出来る。
【００３６】
本発明で有用なオキセタン化合物としては、特には限定されないが、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ノルマルブチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ベンジルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシブチル−３−メチルオキセタンなどを挙げることができる。これらの化合物のうち、入手の容易性などの点から、オキセタンモノアルコール化合物として、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタンが好ましい。
【００３７】
本発明に係るポリマー膜を形成する際には、重合性モノマーを硬化させるためのラジカル重合開始剤を含有してもよい。
【００３８】
ラジカル重合開始剤としては、アリールアルキルケトン、オキシムケトン、チオ安息香酸Ｓ−フェニル、チタノセン、芳香族ケトン、チオキサントン、ベンジル、キノン誘導体、ケトクマリン類など、従来公知の光ラジカル発生剤が使用出来る。これに関しては、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」（シーエムシー出版，田畑米穂監修／ラドテック研究会編集）に詳しい。
【００３９】
例えば、光開始剤に関しては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐｐ′−ジクロロベンゾフェン、ｐｐ′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾインパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート等が挙げられ、その中でも、好ましい光重合開始剤としては、ベンゾイン誘導体、イルガキュア６５１のようなベンジルケタール誘導体、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４）のようなα−ヒドロキシアセトフェノン誘導体、イルガキュア９０７のようなα−アミノアセトフェノン誘導体などが挙げられ、更には、高分子型の光重合開始剤であるＫＩＰ１５０やＫＩＰ−ＫＫ（いずれもＬａｍｂｅｒｔｉ社製）等が、硬化後のアウトガス成分が少ない点で好ましく用いられる。また、可視光域に吸収波長を持つ光重合開始剤を用いて可視光照射により硬化させると、ポリマー層あるいはガスバリア性薄膜積層体を適用する有機ＥＬ素子等の紫外線照射による性能劣化を防止することができる。この場合、可視光域でも硬化可能な、例えば、アシルホスヒンオキサイド系の光重合開始剤等を使うことが好ましい。
【００４０】
本発明のガスバリア性薄膜積層体においては、ポリマー膜は、大気圧またはその近傍の圧力下で重合性モノマー及び必要に応じてラジカル重合開始剤を含むガスを基材表面に吹き付け、重合性モノマーを気相反応または基材表面上での表面反応にて重合させて形成される。
【００４１】
基材上へ重合性モノマーを含むガスを吹き付ける方法としては、特に制限はないが、例えば、重合性モノマー等を気化器等を用いて気化した後、窒素ガス等と混合した混合ガスを形成し、この混合ガスをノズル等を用いて、基材上に吹き付けることにより重合性モノマーを含む膜を形成することができる。また、本発明では、吹き付けるガス中に含む重合性モノマー及び光重合開始剤は、必ずしもガス状である必要はなく、微粒子化された液体または固体であってもよい。
【００４２】
本発明に係る重合性モノマーを重合させる方法としては、特に制限はないが、基材の変形等の影響を及ぼさない温度、例えば、８０〜２００℃の範囲で加熱する方法、あるいは基材上の重合性モノマー及び必要に応じてラジカル重合開始剤を含むガスを基材表面に吹き付けた後、形成した膜面に、活性エネルギー線として、紫外線、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷印極管、熱印極管、ブラックライト、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）や、電子線を照射して重合させる方法も好ましく適用することができる。
【００４３】
本発明においては、基材上に重合性モノマーを付与した後、上記方法に従って重合させる際の反応場の雰囲気酸素濃度として、１．０％以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０１％以上、１．０％以下である。
【００４４】
上記で規定する酸素濃度雰囲気下で重合性モノマーの重合を行うことにより、酸素による重合阻害を低減することができ、その結果、強固なポリマー膜を形成することができる。
【００４５】
また、本発明においては、重合反応を完遂し強固なポリマー膜を形成する目的で、上記方法に従ってポリマー膜を形成した後、更に、紫外線照射、電子線照射あるいは加熱処理等の後処理を施すことが好ましい。
【００４６】
本発明に係るポリマー膜には、必要に応じて種々の添加剤を添加することができ、例えば、有機ＥＬ素子への水分の影響を軽減するため、酸化バリウムなどの吸湿剤を添加したり、ポリマー膜の透明性を損なわない程度に充填剤を添加することができる。
【００４７】
〔無機膜〕
本発明に係る無機膜とは、おもに水蒸気、酸素等のガスを遮断する効果を具備した膜であり、無機膜の少なくとも１層が、金属酸化物、金属窒化酸化物、または金属窒化物を主成分としているものであることが好ましく、膜中の金属原子（Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等）の含有率が原子数濃度として５％を超えている層であり、好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％以上の膜である。無機膜の金属原子濃度については、ＸＰＳ表面分析装置により測定することができる。また本発明に係る無機膜は、上記金属元素からなる金属酸化物、金属窒化酸化物、金属窒化物等のセラミック成分を主成分とすることが好ましく、炭素含有率は１％以下であることが好ましい。膜厚は、特に限定はしないが、概ね１〜１００００ｎｍであり、特に好ましくは５〜１０００ｎｍである。本発明に係る無機膜を形成させるための方法としては、塗布などのウェットプロセスや、真空成膜法（蒸着、スパッタリング、プラズマＣＶＤ、イオンプレーティングなど）および大気圧プラズマ法などのドライプロセス等を挙げることができる。形成方法に特に制限はないが、緻密でガスバリア性が高い無機膜を形成するには、ドライプロセスが好ましく、更には異なる周波数の電界を２つ以上印加した大気圧プラズマ法によって形成されることが好ましい。
【００４８】
本発明に係る無機膜を形成するための大気圧プラズマ法は、特開平１０−１５４５９８号公報や特開２００３−４９２７２号公報、ＷＯ０２／０４８４２８号パンフレットなどに記載されている薄膜形成方法を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されている薄膜形成方法が、緻密でガスバリア性が高い無機膜を形成するには好ましく、ロール状の元巻きからウエブ状の基材を繰り出して無機膜を連続して形成し、ロール状に巻き取るためには、特に、大気圧プラズマ法が好ましい。
【００４９】
本発明に係る無機膜の原料（薄膜形成成分）としては、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等を挙げることができる。
【００５０】
本発明に有用な有機金属化合物は下記の一般式（Ｉ）で示すものが好ましい。
【００５１】
一般式（Ｉ）
Ｒ1xＭＲ2yＲ3z
式中、Ｍは金属（Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等）、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2はアルコキシ基、Ｒ3はβ−ジケトン配位基、β−ケトカルボン酸エステル配位基、β−ケトカルボン酸配位基及びケトオキシ基（ケトオキシ配位基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、何れも０または正の整数である。Ｒ1のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。Ｒ2のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることができる。またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。Ｒ3のβ−ジケトン配位基、β−ケトカルボン酸エステル配位基、β−ケトカルボン酸配位基及びケトオキシ基（ケトオキシ配位基）から選ばれる基としては、β−ジケトン配位基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸エステル配位基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸配位基として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることができ、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることができる。これらの基の炭素原子数は、上記例有機金属示化合物を含んで、１８以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。
【００５２】
本発明においては、取り扱いの問題から爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。このようなものとしてＲ2のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、またＲ3のβ−ジケトン配位基、β−ケトカルボン酸エステル配位基、β−ケトカルボン酸配位基及びケトオキシ基（ケトオキシ配位基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。
【００５３】
具体的な有機金属化合物について以下に示す。
【００５４】
有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジ（２，４−ペンタンジオナート）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いることができる。これらを２種以上同時に混合して使用することもできる。
【００５５】
またチタン化合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、トリエチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジ（２，４−ペンタンジオナート）、エチルチタントリ（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（アセトメチルアセタート）、トリアセトキシチタン、ジプロポキシプロピオニルオキシチタン等、ジブチリロキシチタン、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いることができる。またこれらを２種以上同時に混合して使用することもできる。
【００５６】
また錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いることができる。また、これらのを２種以上同時に混合して使用してもよい。なお、これらを用いて形成された酸化錫膜は表面比抵抗値を１×１０12Ω／□以下に下げることができるため、帯電防止層としても有用である。
【００５７】
また、その他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛などが挙げられる。
【００５８】
（大気圧プラズマ法）
本発明に係る無機膜の形成には、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、放電空間に上記有機金属化合物を含む原料ガスと原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスから構成される反応性ガスと、プラズマ状態に励起する放電ガスとの混合ガスを供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該混合ガスを励起し、励起した該混合ガスに、基材等を晒すことにより、薄膜（無機膜）を形成する大気圧プラズマ法を適用することが好ましく、この時、異なる周波数の電界を２つ以上印加した大気圧プラズマ法によって形成されることがより好ましい。
【００５９】
これらの有機金属化合物を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。
【００６０】
金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属窒化酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物を得ることができるが、本発明では、無機膜の少なくとも１層が、金属酸化物、金属窒化酸化物または金属窒化物を主成分とすることが好ましい。
【００６１】
これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。
【００６２】
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。
【００６３】
本発明に係る無機膜においては、セラミックが含有する無機化合物が、酸化珪素、酸化窒化珪素、窒化珪素、酸化アルミナ及びそれらの混合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特に水蒸気や酸素などのガス遮断性、光線透過性及び後述する大気圧プラズマ処理方法に対する適性の観点から、酸化珪素であることが好ましい。
【００６４】
本発明に係る無機化合物は、例えば、上記有機珪素化合物に、更に窒素ガスや酸素ガス、アンモニアガスを所定割合で組み合わせて、Ｏ原子とＮ原子の少なくともいずれかと、Ｓｉ原子とを含む膜を得ることができる。
【００６５】
過酷な条件下においても、ガスバリア性能が変化しない安定なガスバリア性樹脂基材を得るためには、本発明に係る無機膜は、０ＭＰａを超え、２０ＭＰａ以下の圧縮応力を有することが好ましい。
【００６６】
ゾル−ゲル法また真空蒸着法、スパッタリング法等に比べ、プラズマＣＶＤ法、特に大気圧プラズマ法により形成される無機膜は内部応力が小さく歪みの少ない膜をつくることができる点に特徴がある。
【００６７】
これらの方法により形成した無機膜は、従って、緻密で密度が高いと同時に、内部応力が小さいことは、膜に歪みが少ないことを意味し、平滑で、折り曲げ等による変形に対し平均的には強いことを意味するため、本発明の無機膜が、０ＭＰａを超え、２０ＭＰａ以下と低い圧縮応力をもつ膜であることは好ましい。
【００６８】
応力が小さすぎるときには部分的に引っ張り応力になっている場合もあり、膜にひびや、亀裂が入りやすく、耐久性のない膜となり、大きすぎる場合には割れ易い膜となる。
【００６９】
〈内部応力の測定方法〉
無機膜中の内部応力の測定は、以下の方法により測定する。
【００７０】
即ち、測定膜と同じ組成、厚みの無機膜を、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み０．１ｍｍの石英基板上に同じ方法により厚み１μｍとなるよう製膜し、作製したサンプルに生じるカールをサンプルの凹部を上に向けて、ＮＥＣ三栄社製、薄膜物性評価装置ＭＨ４０００にて測定して得ることができる。一般に圧縮応力により基材にたいし膜側が縮むプラスカールの場合プラスの内部応力（圧縮応力）とし、逆に、引っ張り応力によりマイナスカールを生じる場合マイナスの内部応力（引っ張り応力）と表現する。
【００７１】
以上のように、本発明に係る無機膜及び前述のポリマー膜から構成される積層膜を用いてガスバリア性樹脂基材を構成したとき、特に、本発明に係る内部応力の小さな無機膜は、折り曲げ耐性等、ストレスに強い積層膜を与えることができ好ましい。
【００７２】
次いで、本発明に好ましく適用できる上述の大気圧プラズマ法及びそれに用いる大気圧プラズマ処理装置の詳細について説明する。
【００７３】
本発明に係る無機膜をプラズマ重合により形成するための大気圧プラズマ法としては、特開平１０−１５４５９８号公報や特開２００３−４９２７２号公報、ＷＯ０２／０４８４２８号パンフレットなどに記載されている薄膜形成方法を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されている薄膜形成方法が、緻密でガスバリア性が高い圧縮応力の小さい無機膜を形成することができ好ましい。
【００７４】
本発明に係る上記の大気圧プラズマ法は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で行われるが、大気圧もしくはその近傍の圧力とは２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００７５】
本発明における放電条件は、放電空間に異なる周波数の電界を２つ以上印加したもので、第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳した電界を印可する方式が好ましい。
【００７６】
放電空間に異なる周波数の電界を２つ以上印加する際、第１の高周波電界の周波数ω１より前記第２の高周波電界の周波数ω２が高く、且つ、第１の高周波電界の強さＶ１と、第２の高周波電界の強さＶ２と、放電開始電界の強さＩＶとの関係が、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２
または Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２ を満たし、
第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ2以上であることが好ましい。
【００７７】
高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものをいう。
【００７８】
重畳する高周波電界が、ともにサイン波である場合、第１の高周波電界の周波数ω１と該周波数ω１より高い第２の高周波電界の周波数ω２とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω１のサイン波上に、それより高い周波数ω２のサイン波が重なった鋸歯状の波形となる。
【００７９】
本発明において、放電開始電界の強さとは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成など）および反応条件（ガス条件など）において、放電を起こすことのできる最低電界強度のことを指す。放電開始電界強度は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種または電極間距離などによって多少変動するが、同じ放電空間においては、放電ガスの放電開始電界強度に支配される。
【００８０】
上記で述べたような高周波電界を放電空間に印加することによって、薄膜形成可能な放電を起こし、高品位な薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生することができると推定される。
【００８１】
ここで重要なのは、このような高周波電界が対向する電極間に印加され、すなわち、同じ放電空間に印加されることである。特開平１１−１６６９６号公報のように、印加電極を２つ併置し、離間した異なる放電空間それぞれに、異なる高周波電界を印加する方法は好ましくない。
【００８２】
上記でサイン波等の連続波の重畳について説明したが、これに限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方が連続波でもう一方がパルス波であってもかまわない。また、更に周波数の異なる第３の電界を有していてもよい。
【００８３】
上記の高周波電界を、同一放電空間に印加する具体的な方法としては、例えば、対向電極を構成する第１電極に周波数ω１であって電界強度Ｖ１である第１の高周波電界を印加する第１電源を接続し、第２電極に周波数ω２であって電界強度Ｖ２である第２の高周波電界を印加する第２電源を接続した大気圧プラズマ放電処理装置を用いる。
【００８４】
上記の様な条件を備えた大気圧プラズマ放電処理装置は、対向電極間に、放電ガスと薄膜形成ガスとを供給するガス供給手段を備える。更に、電極の温度を制御する電極温度制御手段を有することが好ましい。
【００８５】
また、第１電極、第１電源またはそれらの間の何れかには第１フィルタを、また第２電極、第２電源またはそれらの間の何れかには第２フィルタを接続することが好ましく、第１フィルタは第１電源から第１電極への第１の高周波電界の電流を通過しやすくし、第２の高周波電界の電流をアースして、第２電源から第１電源への第２の高周波電界の電流を通過しにくくする。また、第２フィルタはその逆で、第２電源から第２電極への第２の高周波電界の電流を通過しやすくし、第１の高周波電界の電流をアースして、第１電源から第２電源への第１の高周波電界の電流を通過しにくくする機能が備わっているものを使用する。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の２０％以下、より好ましくは１０％以下しか通さないことをいう。逆に通過しやすいとは、好ましくは電流の８０％以上、より好ましくは９０％以上を通すことをいう。
【００８６】
例えば、第１フィルタとしては、第２電源の周波数に応じて数１０ｐＦ〜数万ｐＦのコンデンサ、もしくは数μＨ程度のコイルを用いることができる。第２フィルタとしては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサを介してアース接地することでフィルタとして使用できる。
【００８７】
更に、本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の第１電源は、第２電源より高い電界強度を印加できる能力を有していることが好ましい。
【００８８】
ここで、本発明でいう印加電界強度と放電開始電界強度は、下記の方法で測定されたものをいう。
【００８９】
印加電界強度Ｖ１及びＶ２（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部に高周波電圧プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波電圧プローブの出力信号をオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、所定の時点の電界強度を測定する。
【００９０】
放電開始電界強度ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、この電極間の電界強度を増大させていき、放電が始まる電界強度を放電開始電界強度ＩＶと定義する。測定器は上記印加電界強度測定と同じである。
【００９１】
なお、上記測定に使用する高周波電圧プローブとオシロスコープによる電界強度の測定位置については、後述の図１に示してある。
【００９２】
本発明で規定する放電条件をとることにより、たとえ窒素ガスのように放電開始電界強度が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持でき、高性能な薄膜形成を行うことができる。
【００９３】
上記の測定により、放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度ＩＶ（１／２Ｖｐ−ｐ）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の印加電界強度を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。
【００９４】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることができる。またこの電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
【００９５】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
【００９６】
このような２つの電源から高周波電界を印加することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の高周波電界の高い周波数および高い出力密度によりプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することが本発明の重要な点である。
【００９７】
また、第１の高周波電界の出力密度を高くすることで、放電の均一性を維持したまま、第２の高周波電界の出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマが生成でき、更なる製膜速度の向上と、膜質の向上が両立できる。
【００９８】
本発明に用いられる大気圧プラズマ放電処理装置は、上述のように、対向電極の間で放電させ、前記対向電極間に導入したガスをプラズマ状態とし、前記対向電極間に静置あるいは電極間を移送される基材を該プラズマ状態のガスに晒すことによって、該基材の上に薄膜を形成させるものである。また他の方式として、大気圧プラズマ放電処理装置は、上記同様の対向電極間で放電させ、該対向電極間に導入したガスを励起しまたはプラズマ状態とし、該対向電極外にジェット状に励起またはプラズマ状態のガスを吹き出し、該対向電極の近傍にある基材（静置していても移送されていてもよい）を晒すことによって該基材の上に薄膜を形成させるジェット方式の装置がある。
【００９９】
図１は、本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【０１００】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、図１では図示してない（後述の図２に図示してある）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
【０１０１】
プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１からは第１電源２１からの周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、また第２電極１２からは第２電源２２からの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源２１は第２電源２２より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加し、また第１電源２１の第１の周波数ω１は第２電源２２の第２の周波数ω２より低い周波数を印加する。
【０１０２】
第１電極１１と第１電源２１との間には、第１フィルタ２３が設置されており、第１電源２１から第１電極１１への電流を通過しやすくし、第２電源２２からの電流をアースして、第２電源２２から第１電源２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。
【０１０３】
また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２フィルター２４が設置されており、第２電源２２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源２１からの電流をアースして、第１電源２１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【０１０４】
第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、後述の図２に図示してあるようなガス供給手段から前述した薄膜形成ガスＧを導入し、第１電源２１と第２電源２２により第１電極１１と第２電極１２間に、前述した高周波電界を印加して放電を発生させ、前述した薄膜形成ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない基材の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１４付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、後述の図２に図示してあるような電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、基材の幅手方向あるいは長手方向での温度ムラができるだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
【０１０５】
また、図１に前述の印加電界強度と放電開始電界強度の測定に使用する測定器と測定位置を示した。２５及び２６は高周波電圧プローブであり、２７及び２８はオシロスコープである。
【０１０６】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置を、基材Ｆの搬送方向と平行に複数台並べ、同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることにより、同一位置に複数層の薄膜を形成可能となり、短時間で所望の膜厚を形成可能となる。また基材Ｆの搬送方向と平行に複数台並べ、各装置に異なる薄膜形成ガスを供給して異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することもできる。
【０１０７】
図２は、本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１０８】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電界印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。
【０１０９】
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）（以下角筒型固定電極群を固定電極群と記す）３６との対向電極間３２（以下対向電極間を放電空間３２とも記す）で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。
【０１１０】
ロール回転電極３５と固定電極群３６との間に形成された放電空間３２に、ロール回転電極３５には第１電源４１から周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を、また固定電極群３６には第２電源４２から周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界をかけるようになっている。
【０１１１】
ロール回転電極３５と第１電源４１との間には、第１フィルタ４３が設置されており、第１フィルタ４３は第１電源４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源４２からの電流をアースして、第２電源４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、固定電極群３６と第２電源４２との間には、第２フィルタ４４が設置されており、第２フィルター４４は、第２電源４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源４１からの電流をアースして、第１電源４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【０１１２】
なお、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加することが好ましい。また、周波数はω１＜ω２となる能力を有している。
【０１１３】
また、電流はＩ１＜Ｉ２となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ１は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ２は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2である。
【０１１４】
ガス供給手段５０のガス発生装置５１で発生させた薄膜形成ガスＧは、不図示のガス流量調整手段により流量を制御して給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。
【０１１５】
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から矢印方向に搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送する。
【０１１６】
移送中にロール回転電極３５と固定電極群３６との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。
【０１１７】
なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、該電極の放電面積はロール回転電極３５に対向している全ての角筒型固定電極のロール回転電極３５と対向する面の面積の和で表される。
【０１１８】
基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。
【０１１９】
放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。
【０１２０】
薄膜形成中、ロール回転電極３５及び固定電極群３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。
【０１２１】
図３は、図２に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１２２】
図３において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御し、また、基材Ｆの表面温度を所定値に保つため、温度調節用の媒体（水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっている。
【０１２３】
図４は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１２４】
図４において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図３同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。
【０１２５】
図４に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【０１２６】
図３及び４において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【０１２７】
導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることができるが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
【０１２８】
対向する第１電極および第２の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言う。双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【０１２９】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【０１３０】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。図１において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。
【０１３１】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ａ１ 神鋼電機 ３ｋＨｚ ＳＰＧ３−４５００
Ａ２ 神鋼電機 ５ｋＨｚ ＳＰＧ５−４５００
Ａ３ 春日電機 １５ｋＨｚ ＡＧＩ−０２３
Ａ４ 神鋼電機 ５０ｋＨｚ ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５ ハイデン研究所 １００ｋＨｚ＊ ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６ パール工業 ２００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７ パール工業 ４００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることができ、何れも使用することができる。
【０１３２】
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ｂ１ パール工業 ８００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２ パール工業 ２ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３ パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４ パール工業 ２７ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５ パール工業 １５０ＭＨｚ ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることができ、何れも好ましく使用できる。
【０１３３】
なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。
【０１３４】
本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことができる電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。
【０１３５】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ2である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ2である。なお、放電面積（ｃｍ2）は、電極間において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【０１３６】
また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成でき、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立できる。好ましくは５Ｗ／ｃｍ2以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2である。
【０１３７】
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０１３８】
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【０１３９】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０-6／℃以下、更に好ましくは５×１０-6／℃以下、更に好ましくは２×１０-6／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０１４０】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
１：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
２：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
３：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
４：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
５：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
６：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
７：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
８：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１項または２項および５〜８項が好ましく、特に１項が好ましい。
【０１４１】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることができる。
【０１４２】
本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用できるが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることができる。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることができ、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることができ、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることができ、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることができる。
【０１４３】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【０１４４】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することができる。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることができる。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【０１４５】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることができる。詳しくは、特開２０００−３０１６５５号に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することができる。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることができる。
【０１４６】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
【０１４７】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。
【０１４８】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【０１４９】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極ができる。
【０１５０】
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯx（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯx含有量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【０１５１】
本発明において、薄膜形成方法に用いられる電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることができる。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【０１５２】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また上限は５００℃である。なお、耐熱温度とは、大気圧プラズマ処理で用いられる電圧において絶縁破壊が発生せず、正常に放電できる状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、上記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【０１５３】
〔接着層〕
本発明のガスバリア積層体においては、本発明に係るポリマー膜と無機膜の間に、接着層を有していることが好ましく、更には、該接着層が、炭素成分を１．０％以上、５０％以下含有する金属酸化物、金属窒化酸化物または金属窒化物膜であることが好ましい。
【０１５４】
本発明に係る接着膜とは、主にポリマー膜と無機膜との間に設けられ、ポリマー膜と無機膜の接着性を高める効果を具備した膜であり、無機膜中に含有される無機成分とポリマー膜と親和性のよい有機成分を有する膜であることが好ましく、炭素成分を１〜５０％含有する金属酸化物、金属窒化酸化物、または金属窒化物であることが好ましい。膜厚は、特に限定はしないが、概ね０．１〜１０００ｎｍであり、特に好ましくは１〜５００ｎｍである。
【０１５５】
本発明に係る接着膜を形成させるための方法としては、塗布などのウェットプロセスや、真空成膜法（蒸着、スパッタリング、プラズマＣＶＤ、イオンプレーティングなど）および大気圧プラズマ法などのドライプロセス等を挙げることができる。形成方法に特に制限はないが、ロール状の元巻きからウエブ状の基材を繰り出してポリマー膜と無機膜と接着膜とを連続して形成し、ロール状に巻き上げるためには特に大気圧プラズマ法が好ましく用いられる。
【０１５６】
本発明に係る接着膜を形成するための大気圧プラズマ法は、前述の無機膜の形成に用いるのと同様の方法を挙げることができる。
【０１５７】
本発明に係る接着剤を形成する大気圧プラズマ法にて使用できる接着膜の原料（薄膜形成成分）としては、上記のポリマー膜形成のために用いられる有機化合物と無機膜を形成するために用いられる有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等を適宜混合して使用することや、シランカップリング剤等のカップリング剤などが好ましく使用することができる。
【０１５８】
本発明に係るシランカップリング剤としては、例えば、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられるが、これに限定はされない。
【０１５９】
《ガスバリア性樹脂基材》
本発明のガスバリア性樹脂基材は、樹脂基材の少なくとも一方の面に、本発明のガスバリア性薄膜積層体を有しているものであることを特徴とし、用途に特に限定は無く、樹脂基材上に直接または機能膜（例えば、接着膜、ハードコート膜、反射防止膜、帯電防止膜、耐キズ膜、潤滑膜、平滑膜、反射膜など）を介して、本発明のガスバリア性薄膜積層体を形成することにより、ガスバリア性樹脂基材として用いることができ、ガラス等の水蒸気や酸素などのガスを通さない基材上のＯＬＥＤなど水蒸気や酸素などのガスに弱いデバイス等の封止膜としても用いることができ、また折り曲げ等に対してもガスバリア性の低下がない樹脂基材を得ることが出来る。本発明のガスバリア性樹脂基材では、樹脂基材上に少なくとも１層の無機膜とポリマー膜からなるユニットを有していればよいが、更にユニットを複数積層した多層積層構造としてもよい。
【０１６０】
本発明のガスバリア性樹脂基材で用いる基材としては、特に制限はないが、透明の樹脂基材であることが好ましく、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン系樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等を挙げることが出来る。これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。
【０１６１】
また、本発明に用いられる樹脂基材は、上記の記載に限定されないが、フラットパネルディスプレイ（ＯＬＥＤ、液晶、ＦＥＤ、ＳＥＤ、ＰＤＰ等）用途や、電子材料用途で用いる場合には、ガラス転移温度が１５０℃以上のものが好ましく、ポリエーテルスルフォンや、ポリカーボネート、ノルボルネン系樹脂、特開２００３−１９２７８７号公報などに開示されている透明ポリイミド、特開２００１−１３９６７６号公報や特開２００２−１７９７８４号公報などに開示されている共重合ポリカーボネート、特開２００４−１９６８４１号公報に開示されている透明フィルムなどを好ましく使用することが出来る。中でもゼオノア（日本ゼオン（株）製）、ノルボルネン系樹脂フィルムのゼオノア（日本ゼオン（株）製）やＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人化成（株）製）、ポリエーテルスルフォンフィルムのスミライト（住友ベークライト（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。フィルム形状のものの膜厚としては１０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは４０〜５００μｍである。
【０１６２】
本発明のガスバリア性樹脂基材の水蒸気透過度としては、有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイ等の高度のガスバリア性を必要とする用途に用いる場合、ＪＩＳ Ｋ７１２９ Ｂ法に従って測定した水蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満、およびＪＩＳ Ｋ７１２６ Ｂ法に従って測定した酸素透過度が０．１ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ未満であることが好ましい。
【０１６３】
また、本発明のガスバリア性樹脂基材は、基材上のＯＬＥＤを、エポキシ接着剤などを介して貼り合わせ、封止することもできる。エポキシ接着剤は、ＯＬＥＤ封止用材料としてスリーボンド（株）やナガセケムテックス（株）などで市販されているものを用いることができる。
【０１６４】
《有機ＥＬデバイス》
次に、上述したガスバリア性薄膜積層体、或いはガスバリア性樹脂基材でガスバリア性を高めた本発明の有機ＥＬデバイスについて、その形態を幾つかの代表例を示しながら説明する。本発明の有機ＥＬデバイスの形態は、ここで例示する形態にのみ限定されるものではない。
【０１６５】
有機ＥＬデバイスは、陽極、陰極からそれぞれ注入された電子、正孔が発光層において再結合し励起子（エキシトン）が生成することで、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光するものであり、Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，Ｓ．Ａ．ＶａｎＳｌｙｋｅ．，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ５１巻 ９１３頁（１９８７年）等の報告、また、特許第３０９３７９６号公報、特開昭６３−２６４６９２号公報等にもその構成等が記載されており、また、リン光性ドーパントおよびホスト化合物を用い励起三重項からのリン光発光を利用する有機エレクトロルミネッセンス素子についても、例えば、Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，ｎａｔｕｒｅ、３９５巻、１５ １−１５４ページ（１９９８年）等に報告があり、また、特開平３−２５５１９０号公報等にもその構成等が記載がされている。
【０１６６】
本発明においては、基材上に少なくとも電極及び有機化合物層を有する有機ＥＬデバイスにおいて、該電極及び有機化合物層を被覆する様に本発明のガスバリア性薄膜積層体を封止膜として設けることを一つの特徴とする。また、基材上に少なくとも電極及び有機化合物層を有する有機ＥＬデバイスにおいて、電極と該有機化合物層を被覆する様に本発明のガスバリア性樹脂基材から構成される封止用フィルムを配置することを特徴とし、更に、該基材としても、本発明のガスバリア性樹脂基材を適用することが好ましい。
【０１６７】
有機ＥＬデバイスは、少なくとも陽極、陰極からなる電極と該電極間に挟持された、例えば、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層等の有機化合物層が基材上に順次形成された構成を有している。従って、本発明のガスバリア性を高めた有機ＥＬデバイスの一つの形態は、前記基材として、例えば、ガラス等の透湿性の低い基材を用いた場合には、該基材上に形成された電極と発光層を含む前記有機化合物層を、上述した本発明のガスバリア性薄膜積層体で、覆うように配置構成するものであり、これにより有機ＥＬデバイスを封止することが出来る。有機ＥＬデバイスの封止形態のこの一例の構成断面図を、図５に示す。
【０１６８】
図５において、２はガラス基板であり、該ガラス基板上に陽極４、有機化合物層５、陰極６が順次形成されており、有機化合物層と陰極とを被覆するように、本発明のガスバリア性薄膜積層体７が、例えば、大気圧プラズマ法により形成されている。
【０１６９】
また他の形態として、透湿性の低いガラス等の基材上に形成された電極、発光層を含む有機化合物層を、本発明のガスバリア性樹脂基材を用いて、これを覆うように配置し、これらの有機ＥＬ各層が形成されたガラス等の基材と貼り合わせることで有機ＥＬデバイスを封止する形態がある。貼り合わせには、例えば、エポキシ接着剤があり、ＯＬＥＤ封止用材料として、例えば、スリーボンド（株）やナガセケムテックス（株）などで市販されているものを用いることができる。
【０１７０】
図６は、この様にガラス基板上に形成され、本発明のガスバリア性樹脂基板を用い封止した有機ＥＬデバイスの一例を示す構成断面図である。
【０１７１】
図６において、２はガラス基板であり、陽極４、有機化合物層５そして陰極６が、該ガラス基板上に順次形成され、これらを覆うように本発明のガスバリア性薄膜積層体３および樹脂基材１からなるガスバリア性樹脂基材が配置され、有機ＥＬ各層の周囲において、接着剤９によりガラス基板２と接着して封止した構造を有する。
【０１７２】
また、別の形態としては、本発明のガスバリア性樹脂基材上に少なくとも陽極、陰極からなる電極と該電極間に挟持された発光層を含む有機化合物層を形成したのち、更に、本発明のガスバリア性薄膜積層体を、これら電極、有機化合物層を覆うように配置して、有機ＥＬデバイスを封止する方法であり、この形態を図７に示す。
【０１７３】
図７においては、樹脂基材１上にガスバリア性薄膜積層体３を形成した本発明のガスバリア性樹脂基材上に、順次形成された陽極４、有機化合物層５そして陰極６が、本発明のガスバリア性薄膜積層体３により封止された形態を示す。
【０１７４】
更に別の形態においては、上述した本発明のガスバリア性樹脂基材上に少なくとも陽極、陰極からなる電極と該電極間に挟持された発光層を含む有機化合物層とを形成した有機ＥＬデバイスにおいて、更に本発明のガスバリア性樹脂基材を、これら電極、有機化合物層を覆うように配置、貼り合わせ、有機ＥＬデバイスを二つのガスバリア性樹脂基材で封止する。この形態を図８に示す。図８において、ガスバリア性薄膜積層体３を形成した樹脂基材１上に、順次形成された陽極４、有機化合物層５そして陰極６上にこれらを覆うように本発明のガスバリア性薄膜積層体３およびこれを有する樹脂基材１からなるガスバリア性樹脂基材が配置され、本発明のガスバリア性樹脂基材同士が、接着剤９により有機ＥＬ各層の周囲において接着され封止された構造を有する。
【０１７５】
また、ガラス等の透湿性の低い材料基板で電極、有機化合物層を覆うように配置して、前記のように接着剤等によって貼り合わせてもよい。この形態を図９に示す。
【０１７６】
図９においては、ガスバリア性薄膜積層体３および樹脂基材１からなるガスバリア性樹脂基材上に、順次陽極４、有機化合物層５そして陰極６を形成し、これらを覆うように透湿性の低い例えばガラス等からなる缶体（蓋）８を被せ、接着剤９で有機ＥＬ各層の周囲において接着し、有機ＥＬ各層を封止している。尚、これらの概略図において、各電極から外部に取り出すリード線等については省略している。
【実施例】
【０１７７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１７８】
《ガスバリア性樹脂基材の作製》
〔試料１の作製：本発明〕
樹脂基材（帝人デュポンフィルム社製ポリエステルナフタレート、厚さ１２５μｍ）上に、下記条件でアンカー層を形成した後、以下の作製条件で順次薄膜形成を行い、樹脂基材／アンカー層／無機膜／ポリマー膜／無機膜／ポリマー膜の構成のガスバリア性薄膜積層体（各膜厚 ポリマー膜：２００ｎｍ、無機膜：５０ｎｍ）を形成し、ガスバリア性樹脂基材である試料１を得た。
【０１７９】
（アンカー層の形成）
上記帯電防止層を有する樹脂基材に、下記アンカー層組成物を、乾燥膜厚が６．５μｍとなるように塗布し、８０℃にて５分間乾燥した。次に、８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を１２ｃｍの距離から４秒間照射して硬化させ、アンカー層を有する基材フィルムを作製した。
【０１８０】
〈アンカー層組成物〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 ６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分 ２０質量部
ジエトキシベンゾフェノン（ＵＶ光開始剤） ２質量部
メチルエチルケトン ５０質量部
酢酸エチル ５０質量部
イソプロピルアルコール ５０質量部
上記組成物を撹拌しながら溶解した。
【０１８１】
（無機膜（酸化珪素膜）の形成）
以下の条件で、無機膜（酸化珪素膜）を形成した。
【０１８２】
〈混合ガス組成〉
放電ガス：窒素ガス ９４．９９体積％
薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン ０．０１体積％
添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈成膜条件〉
第１電極側 電源種類：Ａ５
周波数 ：１００ｋＨｚ
出力密度：１０Ｗ／ｃｍ2（この時の電圧Ｖｐは７ｋＶであった）
電極温度：１２０℃
第２電極側 電源種類：Ｂ３
周波数 ：１３．５６ＭＨｚ
出力密度：１０Ｗ／ｃｍ2（この時の電圧Ｖｐは２ｋＶであった）
電極温度：９０℃
（ポリマー膜１の形成）
酸素濃度が１％以下の雰囲気下で、３官能イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート（アロニックスＭ−３１５：東亜合成社製）とラジカル重合開始剤（イルガキュアー６５１：チバガイギー社製）とを窒素ガス中で気化した混合ガスを、１５０℃に設定された基材表面に吹きつけ、重合させポリマー膜１を形成した。更に、ポリマー膜形成後の後処理として、８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を１２ｃｍの距離から４秒間照射した。
【０１８３】
〔試料２の作製：本発明〕
上記試料１の作製において、ポリマー膜の形成原料を、アロニックスＭ−３１５に代えて、ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学社製 ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３）に変更した以外は同様にして、試料２を作製した。
【０１８４】
〔試料３の作製：本発明〕
上記試料１の作製において、ポリマー膜の形成原料を、アロニックスＭ−３１５に代えて、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート（新中村化学社製 ＮＫエステル９Ｇ）に変更し、ラジカル重合開始剤を除いた以外は同様にして、試料３を作製した。
【０１８５】
〔試料４の作製：本発明〕
上記試料１の作製において、ポリマー膜の形成原料を、アロニックスＭ−３１５に代えて、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成社製 ＯＸＴ−１０１）に変更した以外は同様にして、試料４を作製した。
【０１８６】
〔試料５の作製：本発明〕
上記試料５の作製において、無機膜を下記の形成方法に変更した以外は同様にして、試料５を作製した。
【０１８７】
〈成膜条件〉
成膜圧力：２．５×１０-1Ｐａ
アルゴンガス流量：２０ｓｃｃｍ
窒素ガス流量：９ｓｃｃｍ
周波数：１３．５６ＭＨｚ
電力：１．２ｋＷ
〔試料６の作製：比較例〕
上記試料１の作製において、ポリマー膜１を下記の形成方法で形成したポリマー膜２に変更した以外は同様にして、試料６を作製した。
【０１８８】
（ポリマー膜２の形成）
３官能イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート（アロニックスＭ−３１５：東亜合成社製）に、ラジカル重合開始剤（イルガキュアー６５１：チバガイギー社製）をアロニックスＭ−３１５の１質量％相当量を添加し、適量の溶剤に溶解して、ポリマー膜２形成用の光硬化性樹脂組成物２を調製した。この光硬化性樹脂組成物２は、室温（２５℃）で液状であった。
【０１８９】
次いで、この光硬化性樹脂組成物２を、ダイコータを用いて、樹脂基材（帝人デュポン社製ポリエステルナフタレートフィルム、厚さ１２５μｍ）上に、湿式塗布した後、乾燥工程で溶媒を除去した後、紫外線照射により、硬化させて、ポリマー膜２を形成した。
【０１９０】
〔試料７の作製：比較例〕
上記試料６の作製において、光硬化性樹脂を、アロニックスＭ−３１５に代えて、ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学社製 ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３）を用いた以外は同様にして、試料７を作製した。
【０１９１】
〔試料８の作製：比較例〕
上記試料１の作製において、ポリマー膜１を形成は行わずに、無機膜（厚さ１００ｎｍ）を１０層積層して、総無機膜膜厚を１０００ｎｍとした以外は同様にして、試料８を作製した。
【０１９２】
《ガスバリア性樹脂基材の評価》
〔評価１：目視によるカール耐性の評価〕
上記作製した各ガスバリア薄膜積層体を有するガスバリア性樹脂基材を、１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊上に切り出し、２３℃、５０％ＲＨの環境で平らな台上に１００時間静置し、ガスバリア性樹脂基材の四隅の浮き上がり高さを複数回（４回〜５回）測定し、平均カール値を算出し、下記の基準に従ってカール耐性を評価した。
【０１９３】
○：平均カール値が５ｍｍ未満である
△：平均カール値が５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満である
×：平均カール値が１０ｍｍ以上である
〔評価２：有機ＥＬデバイス作製によるダークスポット耐性の評価〕
上記作製した各ガスバリア薄膜積層体つきのガスバリア性樹脂基材を、無機膜およびポリマー膜を形成した面とその逆の面を、それぞれ１００ｍｍφの円筒に２０回ずつ巻きつけた後に、それぞれ有機ＥＬ用ディスプレイ基板として用い、その上に陽極電極を構成する透明電極、正孔輸送性を有する正孔輸送層、発光層、電子注入層、および陰極となる背面電極を、それぞれ公知の方法に従って積層し、更にこれら形成した各層をエポキシ系封止材料で接着されたガラス缶で封止して、有機ＥＬデバイス１〜８を作製した。
【０１９４】
次いで、各有機ＥＬデバイスを、６０℃、９０％ＲＨの環境下で、３００時間及び５００時間保存した後、５０倍の拡大写真を撮影してダークスポットの発生状況を目視観察し、下記の基準に従ってダークスポット耐性の評価を行った。
【０１９５】
○：５００時間後もダークスポットの発生が全く認められない
△：３００時間保存後はダークスポットの発生が認められないが、５００時間保存後にわずかながらダークスポットの発生が認められた
×：３００時間保存後でもダークスポットの発生が多数認めら、実用に耐えない品質である
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１９６】
【表１】
【０１９７】
表１に記載の結果より明らかな様に、本発明のガスバリア性樹脂基材は、比較例に対し、カール度が小さく、形成したガスバリア薄膜積層体の応力が小さいことが分かる。
【０１９８】
また、本発明のガスバリア性樹脂基材を封止膜として適用した有機ＥＬデバイスは、比較例に対し、ガスバリア性樹脂基材を折り曲げて外部ストレスを与えた後、高温高湿下で長時間にわたり保存した後でも封止特性に優れ、薄膜の亀裂等によるダークスポットの発生が抑制されていることが分かる。更に、評価２（有機ＥＬデバイス作製によるダークスポット耐性の評価）において、ガラス缶の代わりに、上記作製した各ガスバリア薄膜積層体を有するガスバリア性樹脂基材を用いて、有機ＥＬデバイスの封止に用いたところ、本発明の有機ＥＬデバイスでは、上記と同様に、ガスバリア性樹脂基材を折り曲げて外部ストレスを与えた後、高温高湿下で長時間にわたり保存した後でも、同様の優れた封止特性を有していることを確認することができた。
【図面の簡単な説明】
【０１９９】
【図１】本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【図２】本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図３】ロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図４】角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図５】有機ＥＬデバイスの封止形態の一例を示す断面図である。
【図６】有機ＥＬデバイスの封止形態の別の一例を示す断面図である。
【図７】本発明のガスバリア性樹脂基材上に形成され、本発明のガスバリア性薄膜積層体により封止された有機ＥＬデバイスの一例を示す断面図である。
【図８】本発明のガスバリア性樹脂基材上に形成され、本発明のガスバリア性樹脂基材により封止された有機ＥＬデバイスの一例を示す断面図である。
【図９】本発明のガスバリア性樹脂基材上に形成され、ガラス製の缶体により封止された有機ＥＬデバイスの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０２００】
１ 樹脂基材
２ ガラス基板
３、７ ガスバリア性薄膜積層体
４ 陽極
５ 有機化合物層
６ 陰極
８ 缶体
９ 接着剤
１０、３０ プラズマ放電処理装置
１１ 第１電極
１２ 第２電極
２１ 第１電源
３２ 放電空間
３５ ロール回転電極
３５ａ ロール電極
３５Ａ 金属質母材
３５Ｂ 誘電体
３６ 角筒型固定電極群
４０ 電界印加手段
４１ 第１電源
４２ 第２電源
５０ ガス供給手段
５１ ガス発生装置
５２ 給気口
５３ 排気口
６０ 電極温度調節手段
Ｇ 薄膜形成ガス
Ｇ° プラズマ状態のガス
Ｇ′ 処理排ガス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いガスバリア能を有し、かつカール耐性に優れたガスバリア性薄膜積層体、ガスバリア性樹脂基材とそれを用いた有機エレクトロルミネッセンスデバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途等に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略記する）デバイス等で使用されている。特に、液晶表示素子、有機ＥＬデバイスなどへの応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求因子が加わり、重く割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって、透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。
【０００３】
また、プラスチックフィルムは上記要求に応えるだけでなく、ロールトゥロール方式が可能であることから、ガラス基板よりも生産性に優れ、経済性の面からも有利である。
【０００４】
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材は、ガラス等の基材に対しガスバリア性が劣るという問題を抱えている。ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や空気が浸透し、例えば、液晶セル内の液晶を劣化させ、表示欠陥となって表示品位の劣化を招く結果となる。
【０００５】
この様な問題を解決するための方法の一つとして、フィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成して、ガスバリア性を付与したフィルム基材とする方法が知られている。
【０００６】
包装材料や液晶表示素子に使用されるガスバリア性フィルムとしては、例えば、プラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（例えば、特許文献１参照。）や酸化アルミニウムを蒸着したもの（例えば、特許文献２参照。）が知られており、いずれも水蒸気透過率が１ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度の水蒸気バリア性を備えている。
【０００７】
しかしながら、近年では、より高度のガスバリア性が要求される有機ＥＬディスプレイや液晶ディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ等の開発により、フィルム基板に求められるガスバリア性能についても、水蒸気透過率として０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度まで要求が上がってきている。
【０００８】
上記の様な市場要望に対し、より高いバリア能が期待できる手段として、低圧条件下でグロー放電させて生じるプラズマを用いて薄膜を形成させるスパッタリング法やＣＶＤ法による成膜検討が行われている。また、有機膜及び無機膜を交互に積層した構造を有するバリア膜を、真空蒸着法により形成する技術が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００９】
しかしながら、これら提案されている薄膜形成法では、その多くの方法が低圧条件下で薄膜形成処理を行う必要があり、低圧を得るための容器としては高価な真空チャンバーを必要とし、更に、真空排気装置を設置する必要がある。また、真空中で処理する際、大面積の基板の処理を行う場合には、大きな真空容器を使用しなければならず、かつ、真空排気装置も大出力のものが必要となる。その結果、必要とされる設備が極めて高価なものになるのと同時に、吸水率の高いプラスチック基板の表面処理を行う場合、吸水した水分が気化するため、所定の真空度を得るのに長時間を要し、かつ処理コストも高くなるという問題点もあった。更に、上記方法では、一回の処理を行う毎に、真空容器の真空状態を壊して取り出し、有機膜を形成するなどの次工程を大気圧下で行う必要があるため、特に、水蒸気バリア性を得るために、有機膜、無機膜を多層化すればするほど、生産性が大きく損なわれていた。
【００１０】
上記問題に対し、有機膜と無機膜とを交互に積層した構造を有するバリアフィルムにおいて、大気圧の近傍下での放電プラズマ処理を利用し、無機膜を形成する方法が開示されており、また有機膜の形成方法として塗布や真空成膜法が記載されている（例えば、特許文献４、５参照。）。しかしながら、特許文献４に記載の方法では、無機膜を大気圧プラズマ法で形成しているにもかかわらず、有機膜を乾燥工程が必要な塗布や真空チャンバーが必要な真空成膜法で形成することは生産性の観点からふさわしくない。また、開示されている無機膜の形成方法では、放電ガスに高価なアルゴンを用いているため、経済的な負荷を負う要因となっている。更に、放電プラズマ処理条件として、特許文献５に記載されている方法では、公知の単周波数のパルス電界を用いる処理条件を使用している為、プラズマ密度が低く、良質な膜が得られないばかりか、製膜速度も遅く、生産性が非常に低いという課題を抱えており、新たな技術開発が求められている。
【特許文献１】特公昭５３−１２９５３号公報
【特許文献２】特開昭５８−２１７３４４号公報
【特許文献３】世界公開第００／０２６９７３号パンフレット
【特許文献４】特開２００３−１９１３７０号公報
【特許文献５】特開２００１−４９４４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高いガスバリア能を有し、かつカール耐性に優れたガスバリア性薄膜積層体、ガスバリア性樹脂基材を高い生産性で提供し、またガスバリア性薄膜積層体、ガスバリア性樹脂基材を用いて密着性及びガスバリア耐性に優れた有機エレクトロルミネッセンスデバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１３】
１．ポリマー膜と無機膜をそれぞれ少なくとも１層有するガスバリア性薄膜積層体において、該ポリマー膜の少なくとも１層が、大気圧またはその近傍の圧力下で重合性モノマーを含むガスを基材の表面に吹き付け、該重合性モノマーを気相反応または基材表面上での表面反応にて重合させて形成された重合膜であることを特徴とするガスバリア性薄膜積層体。
【００１４】
２．前記重合性モノマーは、少なくとも１つの不飽和結合または環状構造を有することを特徴とする前記１に記載のガスバリア性薄膜積層体。
【００１５】
３．前記重合性モノマーは、（メタ）アクリル化合物、エポキシ化合物及びオキセタン化合物から選ばれるモノマーまたはオリゴマーであることを特徴とする前記１または２に記載のガスバリア性薄膜積層体。
【００１６】
４．前記重合膜を形成する反応場の雰囲気酸素濃度が、１．０％以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。
【００１７】
５．前記ポリマー膜を形成した後、該ポリマー膜に対し紫外線照射、電子線照射及び加熱処理から選ばれる少なくとも１種の方法で後処理を施すことを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。
【００１８】
６．前記無機膜の少なくとも１層が、金属酸化物、金属窒化酸化物及び金属窒化物から選ばれる少なくとも１種の化合物を主成分とすることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。
【００１９】
７．前記無機膜が、異なる周波数の電界を２つ以上印加した大気圧プラズマ法によって形成されたことを特徴とする前記６に記載のガスバリア性薄膜積層体。
【００２０】
８．前記ポリマー膜と前記無機膜の間に、接着層を有していることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。
【００２１】
９．前記接着層は、炭素成分を１．０％以上、５０％以下含有する金属酸化物、金属窒化酸化物または金属窒化物膜であることを特徴とする前記８に記載のガスバリア性薄膜積層体。
【００２２】
１０．樹脂基材の少なくとも一方の面が、前記１〜９のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体を有することを特徴とするガスバリア性樹脂基材。
【００２３】
１１．基材上に、少なくとも電極と有機化合物層を有する有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおいて、有機エレクトロルミネッセンスデバイス全体を被覆するように形成された封止膜が、前記１〜９のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【００２４】
１２．基材上に、少なくとも電極と有機化合物層を有する有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおいて、前記１０に記載のガスバリア性樹脂基材で該電極と有機化合物層を被覆するように該基材と貼り合わせることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【００２５】
１３．前記基材が、前記１０に記載のガスバリア性樹脂基材であることを特徴とする前記１１または１２に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、高いガスバリア能を有し、かつカール耐性に優れたガスバリア性薄膜積層体、ガスバリア性樹脂基材を高い生産性で提供し、またガスバリア性薄膜積層体、ガスバリア性樹脂基材を用いて密着性及びガスバリア耐性に優れた有機エレクトロルミネッセンスデバイスを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、ポリマー膜と無機膜をそれぞれ少なくとも１層有するガスバリア性薄膜積層体において、該ポリマー膜の少なくとも１層が、大気圧またはその近傍の圧力下で重合性モノマーを含むガスを基材の表面に吹き付け、該重合性モノマーを気相反応または基材表面上での表面反応にて重合させて形成された重合膜であることを特徴とするガスバリア性薄膜積層体により、高いガスバリア能を有し、かつカール耐性に優れたガスバリア性薄膜積層体が得られることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２９】
更に、本発明のガスバリア性薄膜積層体を有するガスバリア性樹脂基材を高い生産性で提供することができ、また、本発明のガスバリア性薄膜積層体、ガスバリア性樹脂基材を用いて密着性及びガスバリア耐性に優れた有機エレクトロルミネッセンスデバイスを実現できることを見出したものである。
【００３０】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３１】
《ガスバリア性薄膜積層体》
本発明のガスバリア性薄膜積層体は、それぞれ少なくとも１層のポリマー膜及び無機膜を有し、ポリマー膜の少なくとも１層が、大気圧またはその近傍の圧力下で重合性モノマーを含むガスを基材の表面に吹き付け、重合性モノマーを気相反応または基材表面上での表面反応にて重合させて形成された重合膜であることを特徴とする。
【００３２】
〔ポリマー膜〕
本発明のガスバリア性薄膜積層体においては、ポリマー膜を形成する重合性モノマーが、少なくとも１つの不飽和結合または環状構造を有すること化合物であることが好ましく、特に、重合性モノマーが、（メタ）アクリル化合物、エポキシ化合物及びオキセタン化合物から選ばれるモノマーまたはオリゴマーであることが好ましい。
【００３３】
本発明に係る不飽和結合を有する有機化合物としては、例えば、ビニルエステル類として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、バレリアン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、エナント酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル等、ビニルエーテル類として、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等、スチレン類として、スチレン、４−〔（２−ブトキシエトキシ）メチル〕スチレン、４−ブトキシメトキシスチレン、４−ブチルスチレン、４−デシルスチレン、４−（２−エトキシメチル）スチレン、４−（１−エチルヘキシルオキシメチル）スチレン、４−ヒドロキシメチルスチレン、４−ヘキシルスチレン、４−ノニルスチレン、４−オクチルオキシメチルスチレン、２−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、４−プロポキシメチルスチレン、マレイン酸類として、ジメチルマレイン酸、ジエチルマレイン酸、ジプロピルマレイン酸、ジブチルマレイン酸、ジシクロヘキシルマレイン酸、ジ−２−エチルヘキシルマレイン酸、ジノニルマレイン酸、ジベンジルマレイン酸等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。
【００３４】
本発明で有用な（メタ）アクリル化合物としては、特に限定は無いが、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸等を挙げることができる。
【００３５】
本発明に有用なエポキシ化合物は、特には限定されないが、芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。また、脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられ、２種以上組み合わせて使用することが出来る。
【００３６】
本発明で有用なオキセタン化合物としては、特には限定されないが、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ノルマルブチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ベンジルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシブチル−３−メチルオキセタンなどを挙げることができる。これらの化合物のうち、入手の容易性などの点から、オキセタンモノアルコール化合物として、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタンが好ましい。
【００３７】
本発明に係るポリマー膜を形成する際には、重合性モノマーを硬化させるためのラジカル重合開始剤を含有してもよい。
【００３８】
ラジカル重合開始剤としては、アリールアルキルケトン、オキシムケトン、チオ安息香酸Ｓ−フェニル、チタノセン、芳香族ケトン、チオキサントン、ベンジル、キノン誘導体、ケトクマリン類など、従来公知の光ラジカル発生剤が使用出来る。これに関しては、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」（シーエムシー出版，田畑米穂監修／ラドテック研究会編集）に詳しい。
【００３９】
例えば、光開始剤に関しては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐｐ′−ジクロロベンゾフェン、ｐｐ′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾインパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート等が挙げられ、その中でも、好ましい光重合開始剤としては、ベンゾイン誘導体、イルガキュア６５１のようなベンジルケタール誘導体、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４）のようなα−ヒドロキシアセトフェノン誘導体、イルガキュア９０７のようなα−アミノアセトフェノン誘導体などが挙げられ、更には、高分子型の光重合開始剤であるＫＩＰ１５０やＫＩＰ−ＫＫ（いずれもＬａｍｂｅｒｔｉ社製）等が、硬化後のアウトガス成分が少ない点で好ましく用いられる。また、可視光域に吸収波長を持つ光重合開始剤を用いて可視光照射により硬化させると、ポリマー層あるいはガスバリア性薄膜積層体を適用する有機ＥＬ素子等の紫外線照射による性能劣化を防止することができる。この場合、可視光域でも硬化可能な、例えば、アシルホスヒンオキサイド系の光重合開始剤等を使うことが好ましい。
【００４０】
本発明のガスバリア性薄膜積層体においては、ポリマー膜は、大気圧またはその近傍の圧力下で重合性モノマー及び必要に応じてラジカル重合開始剤を含むガスを基材表面に吹き付け、重合性モノマーを気相反応または基材表面上での表面反応にて重合させて形成される。
【００４１】
基材上へ重合性モノマーを含むガスを吹き付ける方法としては、特に制限はないが、例えば、重合性モノマー等を気化器等を用いて気化した後、窒素ガス等と混合した混合ガスを形成し、この混合ガスをノズル等を用いて、基材上に吹き付けることにより重合性モノマーを含む膜を形成することができる。また、本発明では、吹き付けるガス中に含む重合性モノマー及び光重合開始剤は、必ずしもガス状である必要はなく、微粒子化された液体または固体であってもよい。
【００４２】
本発明に係る重合性モノマーを重合させる方法としては、特に制限はないが、基材の変形等の影響を及ぼさない温度、例えば、８０〜２００℃の範囲で加熱する方法、あるいは基材上の重合性モノマー及び必要に応じてラジカル重合開始剤を含むガスを基材表面に吹き付けた後、形成した膜面に、活性エネルギー線として、紫外線、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷印極管、熱印極管、ブラックライト、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）や、電子線を照射して重合させる方法も好ましく適用することができる。
【００４３】
本発明においては、基材上に重合性モノマーを付与した後、上記方法に従って重合させる際の反応場の雰囲気酸素濃度として、１．０％以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０１％以上、１．０％以下である。
【００４４】
上記で規定する酸素濃度雰囲気下で重合性モノマーの重合を行うことにより、酸素による重合阻害を低減することができ、その結果、強固なポリマー膜を形成することができる。
【００４５】
また、本発明においては、重合反応を完遂し強固なポリマー膜を形成する目的で、上記方法に従ってポリマー膜を形成した後、更に、紫外線照射、電子線照射あるいは加熱処理等の後処理を施すことが好ましい。
【００４６】
本発明に係るポリマー膜には、必要に応じて種々の添加剤を添加することができ、例えば、有機ＥＬ素子への水分の影響を軽減するため、酸化バリウムなどの吸湿剤を添加したり、ポリマー膜の透明性を損なわない程度に充填剤を添加することができる。
【００４７】
〔無機膜〕
本発明に係る無機膜とは、おもに水蒸気、酸素等のガスを遮断する効果を具備した膜であり、無機膜の少なくとも１層が、金属酸化物、金属窒化酸化物、または金属窒化物を主成分としているものであることが好ましく、膜中の金属原子（Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等）の含有率が原子数濃度として５％を超えている層であり、好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％以上の膜である。無機膜の金属原子濃度については、ＸＰＳ表面分析装置により測定することができる。また本発明に係る無機膜は、上記金属元素からなる金属酸化物、金属窒化酸化物、金属窒化物等のセラミック成分を主成分とすることが好ましく、炭素含有率は１％以下であることが好ましい。膜厚は、特に限定はしないが、概ね１〜１００００ｎｍであり、特に好ましくは５〜１０００ｎｍである。本発明に係る無機膜を形成させるための方法としては、塗布などのウェットプロセスや、真空成膜法（蒸着、スパッタリング、プラズマＣＶＤ、イオンプレーティングなど）および大気圧プラズマ法などのドライプロセス等を挙げることができる。形成方法に特に制限はないが、緻密でガスバリア性が高い無機膜を形成するには、ドライプロセスが好ましく、更には異なる周波数の電界を２つ以上印加した大気圧プラズマ法によって形成されることが好ましい。
【００４８】
本発明に係る無機膜を形成するための大気圧プラズマ法は、特開平１０−１５４５９８号公報や特開２００３−４９２７２号公報、ＷＯ０２／０４８４２８号パンフレットなどに記載されている薄膜形成方法を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されている薄膜形成方法が、緻密でガスバリア性が高い無機膜を形成するには好ましく、ロール状の元巻きからウエブ状の基材を繰り出して無機膜を連続して形成し、ロール状に巻き取るためには、特に、大気圧プラズマ法が好ましい。
【００４９】
本発明に係る無機膜の原料（薄膜形成成分）としては、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等を挙げることができる。
【００５０】
本発明に有用な有機金属化合物は下記の一般式（Ｉ）で示すものが好ましい。
【００５１】
一般式（Ｉ）
Ｒ1xＭＲ2yＲ3z
式中、Ｍは金属（Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等）、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2はアルコキシ基、Ｒ3はβ−ジケトン配位基、β−ケトカルボン酸エステル配位基、β−ケトカルボン酸配位基及びケトオキシ基（ケトオキシ配位基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、何れも０または正の整数である。Ｒ1のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。Ｒ2のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることができる。またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。Ｒ3のβ−ジケトン配位基、β−ケトカルボン酸エステル配位基、β−ケトカルボン酸配位基及びケトオキシ基（ケトオキシ配位基）から選ばれる基としては、β−ジケトン配位基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸エステル配位基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸配位基として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることができ、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることができる。これらの基の炭素原子数は、上記例有機金属示化合物を含んで、１８以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。
【００５２】
本発明においては、取り扱いの問題から爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。このようなものとしてＲ2のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、またＲ3のβ−ジケトン配位基、β−ケトカルボン酸エステル配位基、β−ケトカルボン酸配位基及びケトオキシ基（ケトオキシ配位基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。
【００５３】
具体的な有機金属化合物について以下に示す。
【００５４】
有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジ（２，４−ペンタンジオナート）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いることができる。これらを２種以上同時に混合して使用することもできる。
【００５５】
またチタン化合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、トリエチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジ（２，４−ペンタンジオナート）、エチルチタントリ（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（アセトメチルアセタート）、トリアセトキシチタン、ジプロポキシプロピオニルオキシチタン等、ジブチリロキシチタン、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いることができる。またこれらを２種以上同時に混合して使用することもできる。
【００５６】
また錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いることができる。また、これらのを２種以上同時に混合して使用してもよい。なお、これらを用いて形成された酸化錫膜は表面比抵抗値を１×１０12Ω／□以下に下げることができるため、帯電防止層としても有用である。
【００５７】
また、その他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛などが挙げられる。
【００５８】
（大気圧プラズマ法）
本発明に係る無機膜の形成には、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、放電空間に上記有機金属化合物を含む原料ガスと原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスから構成される反応性ガスと、プラズマ状態に励起する放電ガスとの混合ガスを供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該混合ガスを励起し、励起した該混合ガスに、基材等を晒すことにより、薄膜（無機膜）を形成する大気圧プラズマ法を適用することが好ましく、この時、異なる周波数の電界を２つ以上印加した大気圧プラズマ法によって形成されることがより好ましい。
【００５９】
これらの有機金属化合物を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。
【００６０】
金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属窒化酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物を得ることができるが、本発明では、無機膜の少なくとも１層が、金属酸化物、金属窒化酸化物または金属窒化物を主成分とすることが好ましい。
【００６１】
これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。
【００６２】
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。
【００６３】
本発明に係る無機膜においては、セラミックが含有する無機化合物が、酸化珪素、酸化窒化珪素、窒化珪素、酸化アルミナ及びそれらの混合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特に水蒸気や酸素などのガス遮断性、光線透過性及び後述する大気圧プラズマ処理方法に対する適性の観点から、酸化珪素であることが好ましい。
【００６４】
本発明に係る無機化合物は、例えば、上記有機珪素化合物に、更に窒素ガスや酸素ガス、アンモニアガスを所定割合で組み合わせて、Ｏ原子とＮ原子の少なくともいずれかと、Ｓｉ原子とを含む膜を得ることができる。
【００６５】
過酷な条件下においても、ガスバリア性能が変化しない安定なガスバリア性樹脂基材を得るためには、本発明に係る無機膜は、０ＭＰａを超え、２０ＭＰａ以下の圧縮応力を有することが好ましい。
【００６６】
ゾル−ゲル法また真空蒸着法、スパッタリング法等に比べ、プラズマＣＶＤ法、特に大気圧プラズマ法により形成される無機膜は内部応力が小さく歪みの少ない膜をつくることができる点に特徴がある。
【００６７】
これらの方法により形成した無機膜は、従って、緻密で密度が高いと同時に、内部応力が小さいことは、膜に歪みが少ないことを意味し、平滑で、折り曲げ等による変形に対し平均的には強いことを意味するため、本発明の無機膜が、０ＭＰａを超え、２０ＭＰａ以下と低い圧縮応力をもつ膜であることは好ましい。
【００６８】
応力が小さすぎるときには部分的に引っ張り応力になっている場合もあり、膜にひびや、亀裂が入りやすく、耐久性のない膜となり、大きすぎる場合には割れ易い膜となる。
【００６９】
〈内部応力の測定方法〉
無機膜中の内部応力の測定は、以下の方法により測定する。
【００７０】
即ち、測定膜と同じ組成、厚みの無機膜を、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み０．１ｍｍの石英基板上に同じ方法により厚み１μｍとなるよう製膜し、作製したサンプルに生じるカールをサンプルの凹部を上に向けて、ＮＥＣ三栄社製、薄膜物性評価装置ＭＨ４０００にて測定して得ることができる。一般に圧縮応力により基材にたいし膜側が縮むプラスカールの場合プラスの内部応力（圧縮応力）とし、逆に、引っ張り応力によりマイナスカールを生じる場合マイナスの内部応力（引っ張り応力）と表現する。
【００７１】
以上のように、本発明に係る無機膜及び前述のポリマー膜から構成される積層膜を用いてガスバリア性樹脂基材を構成したとき、特に、本発明に係る内部応力の小さな無機膜は、折り曲げ耐性等、ストレスに強い積層膜を与えることができ好ましい。
【００７２】
次いで、本発明に好ましく適用できる上述の大気圧プラズマ法及びそれに用いる大気圧プラズマ処理装置の詳細について説明する。
【００７３】
本発明に係る無機膜をプラズマ重合により形成するための大気圧プラズマ法としては、特開平１０−１５４５９８号公報や特開２００３−４９２７２号公報、ＷＯ０２／０４８４２８号パンフレットなどに記載されている薄膜形成方法を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されている薄膜形成方法が、緻密でガスバリア性が高い圧縮応力の小さい無機膜を形成することができ好ましい。
【００７４】
本発明に係る上記の大気圧プラズマ法は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で行われるが、大気圧もしくはその近傍の圧力とは２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００７５】
本発明における放電条件は、放電空間に異なる周波数の電界を２つ以上印加したもので、第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳した電界を印可する方式が好ましい。
【００７６】
放電空間に異なる周波数の電界を２つ以上印加する際、第１の高周波電界の周波数ω１より前記第２の高周波電界の周波数ω２が高く、且つ、第１の高周波電界の強さＶ１と、第２の高周波電界の強さＶ２と、放電開始電界の強さＩＶとの関係が、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２
または Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２ を満たし、
第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ2以上であることが好ましい。
【００７７】
高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものをいう。
【００７８】
重畳する高周波電界が、ともにサイン波である場合、第１の高周波電界の周波数ω１と該周波数ω１より高い第２の高周波電界の周波数ω２とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω１のサイン波上に、それより高い周波数ω２のサイン波が重なった鋸歯状の波形となる。
【００７９】
本発明において、放電開始電界の強さとは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成など）および反応条件（ガス条件など）において、放電を起こすことのできる最低電界強度のことを指す。放電開始電界強度は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種または電極間距離などによって多少変動するが、同じ放電空間においては、放電ガスの放電開始電界強度に支配される。
【００８０】
上記で述べたような高周波電界を放電空間に印加することによって、薄膜形成可能な放電を起こし、高品位な薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生することができると推定される。
【００８１】
ここで重要なのは、このような高周波電界が対向する電極間に印加され、すなわち、同じ放電空間に印加されることである。特開平１１−１６６９６号公報のように、印加電極を２つ併置し、離間した異なる放電空間それぞれに、異なる高周波電界を印加する方法は好ましくない。
【００８２】
上記でサイン波等の連続波の重畳について説明したが、これに限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方が連続波でもう一方がパルス波であってもかまわない。また、更に周波数の異なる第３の電界を有していてもよい。
【００８３】
上記の高周波電界を、同一放電空間に印加する具体的な方法としては、例えば、対向電極を構成する第１電極に周波数ω１であって電界強度Ｖ１である第１の高周波電界を印加する第１電源を接続し、第２電極に周波数ω２であって電界強度Ｖ２である第２の高周波電界を印加する第２電源を接続した大気圧プラズマ放電処理装置を用いる。
【００８４】
上記の様な条件を備えた大気圧プラズマ放電処理装置は、対向電極間に、放電ガスと薄膜形成ガスとを供給するガス供給手段を備える。更に、電極の温度を制御する電極温度制御手段を有することが好ましい。
【００８５】
また、第１電極、第１電源またはそれらの間の何れかには第１フィルタを、また第２電極、第２電源またはそれらの間の何れかには第２フィルタを接続することが好ましく、第１フィルタは第１電源から第１電極への第１の高周波電界の電流を通過しやすくし、第２の高周波電界の電流をアースして、第２電源から第１電源への第２の高周波電界の電流を通過しにくくする。また、第２フィルタはその逆で、第２電源から第２電極への第２の高周波電界の電流を通過しやすくし、第１の高周波電界の電流をアースして、第１電源から第２電源への第１の高周波電界の電流を通過しにくくする機能が備わっているものを使用する。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の２０％以下、より好ましくは１０％以下しか通さないことをいう。逆に通過しやすいとは、好ましくは電流の８０％以上、より好ましくは９０％以上を通すことをいう。
【００８６】
例えば、第１フィルタとしては、第２電源の周波数に応じて数１０ｐＦ〜数万ｐＦのコンデンサ、もしくは数μＨ程度のコイルを用いることができる。第２フィルタとしては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサを介してアース接地することでフィルタとして使用できる。
【００８７】
更に、本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の第１電源は、第２電源より高い電界強度を印加できる能力を有していることが好ましい。
【００８８】
ここで、本発明でいう印加電界強度と放電開始電界強度は、下記の方法で測定されたものをいう。
【００８９】
印加電界強度Ｖ１及びＶ２（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部に高周波電圧プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波電圧プローブの出力信号をオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、所定の時点の電界強度を測定する。
【００９０】
放電開始電界強度ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、この電極間の電界強度を増大させていき、放電が始まる電界強度を放電開始電界強度ＩＶと定義する。測定器は上記印加電界強度測定と同じである。
【００９１】
なお、上記測定に使用する高周波電圧プローブとオシロスコープによる電界強度の測定位置については、後述の図１に示してある。
【００９２】
本発明で規定する放電条件をとることにより、たとえ窒素ガスのように放電開始電界強度が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持でき、高性能な薄膜形成を行うことができる。
【００９３】
上記の測定により、放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度ＩＶ（１／２Ｖｐ−ｐ）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の印加電界強度を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。
【００９４】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることができる。またこの電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
【００９５】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
【００９６】
このような２つの電源から高周波電界を印加することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の高周波電界の高い周波数および高い出力密度によりプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することが本発明の重要な点である。
【００９７】
また、第１の高周波電界の出力密度を高くすることで、放電の均一性を維持したまま、第２の高周波電界の出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマが生成でき、更なる製膜速度の向上と、膜質の向上が両立できる。
【００９８】
本発明に用いられる大気圧プラズマ放電処理装置は、上述のように、対向電極の間で放電させ、前記対向電極間に導入したガスをプラズマ状態とし、前記対向電極間に静置あるいは電極間を移送される基材を該プラズマ状態のガスに晒すことによって、該基材の上に薄膜を形成させるものである。また他の方式として、大気圧プラズマ放電処理装置は、上記同様の対向電極間で放電させ、該対向電極間に導入したガスを励起しまたはプラズマ状態とし、該対向電極外にジェット状に励起またはプラズマ状態のガスを吹き出し、該対向電極の近傍にある基材（静置していても移送されていてもよい）を晒すことによって該基材の上に薄膜を形成させるジェット方式の装置がある。
【００９９】
図１は、本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【０１００】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、図１では図示してない（後述の図２に図示してある）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
【０１０１】
プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１からは第１電源２１からの周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、また第２電極１２からは第２電源２２からの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源２１は第２電源２２より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加し、また第１電源２１の第１の周波数ω１は第２電源２２の第２の周波数ω２より低い周波数を印加する。
【０１０２】
第１電極１１と第１電源２１との間には、第１フィルタ２３が設置されており、第１電源２１から第１電極１１への電流を通過しやすくし、第２電源２２からの電流をアースして、第２電源２２から第１電源２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。
【０１０３】
また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２フィルター２４が設置されており、第２電源２２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源２１からの電流をアースして、第１電源２１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【０１０４】
第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、後述の図２に図示してあるようなガス供給手段から前述した薄膜形成ガスＧを導入し、第１電源２１と第２電源２２により第１電極１１と第２電極１２間に、前述した高周波電界を印加して放電を発生させ、前述した薄膜形成ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない基材の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１４付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、後述の図２に図示してあるような電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、基材の幅手方向あるいは長手方向での温度ムラができるだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
【０１０５】
また、図１に前述の印加電界強度と放電開始電界強度の測定に使用する測定器と測定位置を示した。２５及び２６は高周波電圧プローブであり、２７及び２８はオシロスコープである。
【０１０６】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置を、基材Ｆの搬送方向と平行に複数台並べ、同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることにより、同一位置に複数層の薄膜を形成可能となり、短時間で所望の膜厚を形成可能となる。また基材Ｆの搬送方向と平行に複数台並べ、各装置に異なる薄膜形成ガスを供給して異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することもできる。
【０１０７】
図２は、本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１０８】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電界印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。
【０１０９】
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）（以下角筒型固定電極群を固定電極群と記す）３６との対向電極間３２（以下対向電極間を放電空間３２とも記す）で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。
【０１１０】
ロール回転電極３５と固定電極群３６との間に形成された放電空間３２に、ロール回転電極３５には第１電源４１から周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を、また固定電極群３６には第２電源４２から周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界をかけるようになっている。
【０１１１】
ロール回転電極３５と第１電源４１との間には、第１フィルタ４３が設置されており、第１フィルタ４３は第１電源４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源４２からの電流をアースして、第２電源４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、固定電極群３６と第２電源４２との間には、第２フィルタ４４が設置されており、第２フィルター４４は、第２電源４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源４１からの電流をアースして、第１電源４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【０１１２】
なお、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加することが好ましい。また、周波数はω１＜ω２となる能力を有している。
【０１１３】
また、電流はＩ１＜Ｉ２となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ１は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ２は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2である。
【０１１４】
ガス供給手段５０のガス発生装置５１で発生させた薄膜形成ガスＧは、不図示のガス流量調整手段により流量を制御して給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。
【０１１５】
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から矢印方向に搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送する。
【０１１６】
移送中にロール回転電極３５と固定電極群３６との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。
【０１１７】
なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、該電極の放電面積はロール回転電極３５に対向している全ての角筒型固定電極のロール回転電極３５と対向する面の面積の和で表される。
【０１１８】
基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。
【０１１９】
放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。
【０１２０】
薄膜形成中、ロール回転電極３５及び固定電極群３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。
【０１２１】
図３は、図２に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１２２】
図３において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御し、また、基材Ｆの表面温度を所定値に保つため、温度調節用の媒体（水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっている。
【０１２３】
図４は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１２４】
図４において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図３同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。
【０１２５】
図４に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【０１２６】
図３及び４において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【０１２７】
導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることができるが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
【０１２８】
対向する第１電極および第２の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言う。双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【０１２９】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【０１３０】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。図１において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。
【０１３１】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ａ１ 神鋼電機 ３ｋＨｚ ＳＰＧ３−４５００
Ａ２ 神鋼電機 ５ｋＨｚ ＳＰＧ５−４５００
Ａ３ 春日電機 １５ｋＨｚ ＡＧＩ−０２３
Ａ４ 神鋼電機 ５０ｋＨｚ ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５ ハイデン研究所 １００ｋＨｚ＊ ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６ パール工業 ２００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７ パール工業 ４００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることができ、何れも使用することができる。
【０１３２】
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ｂ１ パール工業 ８００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２ パール工業 ２ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３ パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４ パール工業 ２７ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５ パール工業 １５０ＭＨｚ ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることができ、何れも好ましく使用できる。
【０１３３】
なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。
【０１３４】
本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことができる電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。
【０１３５】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ2である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ2である。なお、放電面積（ｃｍ2）は、電極間において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【０１３６】
また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成でき、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立できる。好ましくは５Ｗ／ｃｍ2以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2である。
【０１３７】
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０１３８】
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【０１３９】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０-6／℃以下、更に好ましくは５×１０-6／℃以下、更に好ましくは２×１０-6／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０１４０】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
１：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
２：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
３：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
４：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
５：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
６：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
７：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
８：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１項または２項および５〜８項が好ましく、特に１項が好ましい。
【０１４１】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることができる。
【０１４２】
本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用できるが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることができる。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることができ、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることができ、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることができ、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることができる。
【０１４３】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【０１４４】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することができる。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることができる。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【０１４５】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることができる。詳しくは、特開２０００−３０１６５５号に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することができる。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることができる。
【０１４６】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
【０１４７】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。
【０１４８】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【０１４９】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極ができる。
【０１５０】
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯx（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯx含有量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【０１５１】
本発明において、薄膜形成方法に用いられる電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることができる。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【０１５２】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また上限は５００℃である。なお、耐熱温度とは、大気圧プラズマ処理で用いられる電圧において絶縁破壊が発生せず、正常に放電できる状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、上記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【０１５３】
〔接着層〕
本発明のガスバリア積層体においては、本発明に係るポリマー膜と無機膜の間に、接着層を有していることが好ましく、更には、該接着層が、炭素成分を１．０％以上、５０％以下含有する金属酸化物、金属窒化酸化物または金属窒化物膜であることが好ましい。
【０１５４】
本発明に係る接着膜とは、主にポリマー膜と無機膜との間に設けられ、ポリマー膜と無機膜の接着性を高める効果を具備した膜であり、無機膜中に含有される無機成分とポリマー膜と親和性のよい有機成分を有する膜であることが好ましく、炭素成分を１〜５０％含有する金属酸化物、金属窒化酸化物、または金属窒化物であることが好ましい。膜厚は、特に限定はしないが、概ね０．１〜１０００ｎｍであり、特に好ましくは１〜５００ｎｍである。
【０１５５】
本発明に係る接着膜を形成させるための方法としては、塗布などのウェットプロセスや、真空成膜法（蒸着、スパッタリング、プラズマＣＶＤ、イオンプレーティングなど）および大気圧プラズマ法などのドライプロセス等を挙げることができる。形成方法に特に制限はないが、ロール状の元巻きからウエブ状の基材を繰り出してポリマー膜と無機膜と接着膜とを連続して形成し、ロール状に巻き上げるためには特に大気圧プラズマ法が好ましく用いられる。
【０１５６】
本発明に係る接着膜を形成するための大気圧プラズマ法は、前述の無機膜の形成に用いるのと同様の方法を挙げることができる。
【０１５７】
本発明に係る接着剤を形成する大気圧プラズマ法にて使用できる接着膜の原料（薄膜形成成分）としては、上記のポリマー膜形成のために用いられる有機化合物と無機膜を形成するために用いられる有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等を適宜混合して使用することや、シランカップリング剤等のカップリング剤などが好ましく使用することができる。
【０１５８】
本発明に係るシランカップリング剤としては、例えば、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられるが、これに限定はされない。
【０１５９】
《ガスバリア性樹脂基材》
本発明のガスバリア性樹脂基材は、樹脂基材の少なくとも一方の面に、本発明のガスバリア性薄膜積層体を有しているものであることを特徴とし、用途に特に限定は無く、樹脂基材上に直接または機能膜（例えば、接着膜、ハードコート膜、反射防止膜、帯電防止膜、耐キズ膜、潤滑膜、平滑膜、反射膜など）を介して、本発明のガスバリア性薄膜積層体を形成することにより、ガスバリア性樹脂基材として用いることができ、ガラス等の水蒸気や酸素などのガスを通さない基材上のＯＬＥＤなど水蒸気や酸素などのガスに弱いデバイス等の封止膜としても用いることができ、また折り曲げ等に対してもガスバリア性の低下がない樹脂基材を得ることが出来る。本発明のガスバリア性樹脂基材では、樹脂基材上に少なくとも１層の無機膜とポリマー膜からなるユニットを有していればよいが、更にユニットを複数積層した多層積層構造としてもよい。
【０１６０】
本発明のガスバリア性樹脂基材で用いる基材としては、特に制限はないが、透明の樹脂基材であることが好ましく、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン系樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等を挙げることが出来る。これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。
【０１６１】
また、本発明に用いられる樹脂基材は、上記の記載に限定されないが、フラットパネルディスプレイ（ＯＬＥＤ、液晶、ＦＥＤ、ＳＥＤ、ＰＤＰ等）用途や、電子材料用途で用いる場合には、ガラス転移温度が１５０℃以上のものが好ましく、ポリエーテルスルフォンや、ポリカーボネート、ノルボルネン系樹脂、特開２００３−１９２７８７号公報などに開示されている透明ポリイミド、特開２００１−１３９６７６号公報や特開２００２−１７９７８４号公報などに開示されている共重合ポリカーボネート、特開２００４−１９６８４１号公報に開示されている透明フィルムなどを好ましく使用することが出来る。中でもゼオノア（日本ゼオン（株）製）、ノルボルネン系樹脂フィルムのゼオノア（日本ゼオン（株）製）やＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人化成（株）製）、ポリエーテルスルフォンフィルムのスミライト（住友ベークライト（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。フィルム形状のものの膜厚としては１０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは４０〜５００μｍである。
【０１６２】
本発明のガスバリア性樹脂基材の水蒸気透過度としては、有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイ等の高度のガスバリア性を必要とする用途に用いる場合、ＪＩＳ Ｋ７１２９ Ｂ法に従って測定した水蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満、およびＪＩＳ Ｋ７１２６ Ｂ法に従って測定した酸素透過度が０．１ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ未満であることが好ましい。
【０１６３】
また、本発明のガスバリア性樹脂基材は、基材上のＯＬＥＤを、エポキシ接着剤などを介して貼り合わせ、封止することもできる。エポキシ接着剤は、ＯＬＥＤ封止用材料としてスリーボンド（株）やナガセケムテックス（株）などで市販されているものを用いることができる。
【０１６４】
《有機ＥＬデバイス》
次に、上述したガスバリア性薄膜積層体、或いはガスバリア性樹脂基材でガスバリア性を高めた本発明の有機ＥＬデバイスについて、その形態を幾つかの代表例を示しながら説明する。本発明の有機ＥＬデバイスの形態は、ここで例示する形態にのみ限定されるものではない。
【０１６５】
有機ＥＬデバイスは、陽極、陰極からそれぞれ注入された電子、正孔が発光層において再結合し励起子（エキシトン）が生成することで、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光するものであり、Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，Ｓ．Ａ．ＶａｎＳｌｙｋｅ．，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ５１巻 ９１３頁（１９８７年）等の報告、また、特許第３０９３７９６号公報、特開昭６３−２６４６９２号公報等にもその構成等が記載されており、また、リン光性ドーパントおよびホスト化合物を用い励起三重項からのリン光発光を利用する有機エレクトロルミネッセンス素子についても、例えば、Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，ｎａｔｕｒｅ、３９５巻、１５ １−１５４ページ（１９９８年）等に報告があり、また、特開平３−２５５１９０号公報等にもその構成等が記載がされている。
【０１６６】
本発明においては、基材上に少なくとも電極及び有機化合物層を有する有機ＥＬデバイスにおいて、該電極及び有機化合物層を被覆する様に本発明のガスバリア性薄膜積層体を封止膜として設けることを一つの特徴とする。また、基材上に少なくとも電極及び有機化合物層を有する有機ＥＬデバイスにおいて、電極と該有機化合物層を被覆する様に本発明のガスバリア性樹脂基材から構成される封止用フィルムを配置することを特徴とし、更に、該基材としても、本発明のガスバリア性樹脂基材を適用することが好ましい。
【０１６７】
有機ＥＬデバイスは、少なくとも陽極、陰極からなる電極と該電極間に挟持された、例えば、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層等の有機化合物層が基材上に順次形成された構成を有している。従って、本発明のガスバリア性を高めた有機ＥＬデバイスの一つの形態は、前記基材として、例えば、ガラス等の透湿性の低い基材を用いた場合には、該基材上に形成された電極と発光層を含む前記有機化合物層を、上述した本発明のガスバリア性薄膜積層体で、覆うように配置構成するものであり、これにより有機ＥＬデバイスを封止することが出来る。有機ＥＬデバイスの封止形態のこの一例の構成断面図を、図５に示す。
【０１６８】
図５において、２はガラス基板であり、該ガラス基板上に陽極４、有機化合物層５、陰極６が順次形成されており、有機化合物層と陰極とを被覆するように、本発明のガスバリア性薄膜積層体７が、例えば、大気圧プラズマ法により形成されている。
【０１６９】
また他の形態として、透湿性の低いガラス等の基材上に形成された電極、発光層を含む有機化合物層を、本発明のガスバリア性樹脂基材を用いて、これを覆うように配置し、これらの有機ＥＬ各層が形成されたガラス等の基材と貼り合わせることで有機ＥＬデバイスを封止する形態がある。貼り合わせには、例えば、エポキシ接着剤があり、ＯＬＥＤ封止用材料として、例えば、スリーボンド（株）やナガセケムテックス（株）などで市販されているものを用いることができる。
【０１７０】
図６は、この様にガラス基板上に形成され、本発明のガスバリア性樹脂基板を用い封止した有機ＥＬデバイスの一例を示す構成断面図である。
【０１７１】
図６において、２はガラス基板であり、陽極４、有機化合物層５そして陰極６が、該ガラス基板上に順次形成され、これらを覆うように本発明のガスバリア性薄膜積層体３および樹脂基材１からなるガスバリア性樹脂基材が配置され、有機ＥＬ各層の周囲において、接着剤９によりガラス基板２と接着して封止した構造を有する。
【０１７２】
また、別の形態としては、本発明のガスバリア性樹脂基材上に少なくとも陽極、陰極からなる電極と該電極間に挟持された発光層を含む有機化合物層を形成したのち、更に、本発明のガスバリア性薄膜積層体を、これら電極、有機化合物層を覆うように配置して、有機ＥＬデバイスを封止する方法であり、この形態を図７に示す。
【０１７３】
図７においては、樹脂基材１上にガスバリア性薄膜積層体３を形成した本発明のガスバリア性樹脂基材上に、順次形成された陽極４、有機化合物層５そして陰極６が、本発明のガスバリア性薄膜積層体３により封止された形態を示す。
【０１７４】
更に別の形態においては、上述した本発明のガスバリア性樹脂基材上に少なくとも陽極、陰極からなる電極と該電極間に挟持された発光層を含む有機化合物層とを形成した有機ＥＬデバイスにおいて、更に本発明のガスバリア性樹脂基材を、これら電極、有機化合物層を覆うように配置、貼り合わせ、有機ＥＬデバイスを二つのガスバリア性樹脂基材で封止する。この形態を図８に示す。図８において、ガスバリア性薄膜積層体３を形成した樹脂基材１上に、順次形成された陽極４、有機化合物層５そして陰極６上にこれらを覆うように本発明のガスバリア性薄膜積層体３およびこれを有する樹脂基材１からなるガスバリア性樹脂基材が配置され、本発明のガスバリア性樹脂基材同士が、接着剤９により有機ＥＬ各層の周囲において接着され封止された構造を有する。
【０１７５】
また、ガラス等の透湿性の低い材料基板で電極、有機化合物層を覆うように配置して、前記のように接着剤等によって貼り合わせてもよい。この形態を図９に示す。
【０１７６】
図９においては、ガスバリア性薄膜積層体３および樹脂基材１からなるガスバリア性樹脂基材上に、順次陽極４、有機化合物層５そして陰極６を形成し、これらを覆うように透湿性の低い例えばガラス等からなる缶体（蓋）８を被せ、接着剤９で有機ＥＬ各層の周囲において接着し、有機ＥＬ各層を封止している。尚、これらの概略図において、各電極から外部に取り出すリード線等については省略している。
【実施例】
【０１７７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１７８】
《ガスバリア性樹脂基材の作製》
〔試料１の作製：本発明〕
樹脂基材（帝人デュポンフィルム社製ポリエステルナフタレート、厚さ１２５μｍ）上に、下記条件でアンカー層を形成した後、以下の作製条件で順次薄膜形成を行い、樹脂基材／アンカー層／無機膜／ポリマー膜／無機膜／ポリマー膜の構成のガスバリア性薄膜積層体（各膜厚 ポリマー膜：２００ｎｍ、無機膜：５０ｎｍ）を形成し、ガスバリア性樹脂基材である試料１を得た。
【０１７９】
（アンカー層の形成）
上記帯電防止層を有する樹脂基材に、下記アンカー層組成物を、乾燥膜厚が６．５μｍとなるように塗布し、８０℃にて５分間乾燥した。次に、８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を１２ｃｍの距離から４秒間照射して硬化させ、アンカー層を有する基材フィルムを作製した。
【０１８０】
〈アンカー層組成物〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 ６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分 ２０質量部
ジエトキシベンゾフェノン（ＵＶ光開始剤） ２質量部
メチルエチルケトン ５０質量部
酢酸エチル ５０質量部
イソプロピルアルコール ５０質量部
上記組成物を撹拌しながら溶解した。
【０１８１】
（無機膜（酸化珪素膜）の形成）
以下の条件で、無機膜（酸化珪素膜）を形成した。
【０１８２】
〈混合ガス組成〉
放電ガス：窒素ガス ９４．９９体積％
薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン ０．０１体積％
添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈成膜条件〉
第１電極側 電源種類：Ａ５
周波数 ：１００ｋＨｚ
出力密度：１０Ｗ／ｃｍ2（この時の電圧Ｖｐは７ｋＶであった）
電極温度：１２０℃
第２電極側 電源種類：Ｂ３
周波数 ：１３．５６ＭＨｚ
出力密度：１０Ｗ／ｃｍ2（この時の電圧Ｖｐは２ｋＶであった）
電極温度：９０℃
（ポリマー膜１の形成）
酸素濃度が１％以下の雰囲気下で、３官能イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート（アロニックスＭ−３１５：東亜合成社製）とラジカル重合開始剤（イルガキュアー６５１：チバガイギー社製）とを窒素ガス中で気化した混合ガスを、１５０℃に設定された基材表面に吹きつけ、重合させポリマー膜１を形成した。更に、ポリマー膜形成後の後処理として、８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を１２ｃｍの距離から４秒間照射した。
【０１８３】
〔試料２の作製：本発明〕
上記試料１の作製において、ポリマー膜の形成原料を、アロニックスＭ−３１５に代えて、ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学社製 ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３）に変更した以外は同様にして、試料２を作製した。
【０１８４】
〔試料３の作製：本発明〕
上記試料１の作製において、ポリマー膜の形成原料を、アロニックスＭ−３１５に代えて、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート（新中村化学社製 ＮＫエステル９Ｇ）に変更し、ラジカル重合開始剤を除いた以外は同様にして、試料３を作製した。
【０１８５】
〔試料４の作製：本発明〕
上記試料１の作製において、ポリマー膜の形成原料を、アロニックスＭ−３１５に代えて、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成社製 ＯＸＴ−１０１）に変更した以外は同様にして、試料４を作製した。
【０１８６】
〔試料５の作製：本発明〕
上記試料５の作製において、無機膜を下記の形成方法に変更した以外は同様にして、試料５を作製した。
【０１８７】
〈成膜条件〉
成膜圧力：２．５×１０-1Ｐａ
アルゴンガス流量：２０ｓｃｃｍ
窒素ガス流量：９ｓｃｃｍ
周波数：１３．５６ＭＨｚ
電力：１．２ｋＷ
〔試料６の作製：比較例〕
上記試料１の作製において、ポリマー膜１を下記の形成方法で形成したポリマー膜２に変更した以外は同様にして、試料６を作製した。
【０１８８】
（ポリマー膜２の形成）
３官能イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート（アロニックスＭ−３１５：東亜合成社製）に、ラジカル重合開始剤（イルガキュアー６５１：チバガイギー社製）をアロニックスＭ−３１５の１質量％相当量を添加し、適量の溶剤に溶解して、ポリマー膜２形成用の光硬化性樹脂組成物２を調製した。この光硬化性樹脂組成物２は、室温（２５℃）で液状であった。
【０１８９】
次いで、この光硬化性樹脂組成物２を、ダイコータを用いて、樹脂基材（帝人デュポン社製ポリエステルナフタレートフィルム、厚さ１２５μｍ）上に、湿式塗布した後、乾燥工程で溶媒を除去した後、紫外線照射により、硬化させて、ポリマー膜２を形成した。
【０１９０】
〔試料７の作製：比較例〕
上記試料６の作製において、光硬化性樹脂を、アロニックスＭ−３１５に代えて、ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学社製 ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３）を用いた以外は同様にして、試料７を作製した。
【０１９１】
〔試料８の作製：比較例〕
上記試料１の作製において、ポリマー膜１を形成は行わずに、無機膜（厚さ１００ｎｍ）を１０層積層して、総無機膜膜厚を１０００ｎｍとした以外は同様にして、試料８を作製した。
【０１９２】
《ガスバリア性樹脂基材の評価》
〔評価１：目視によるカール耐性の評価〕
上記作製した各ガスバリア薄膜積層体を有するガスバリア性樹脂基材を、１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊上に切り出し、２３℃、５０％ＲＨの環境で平らな台上に１００時間静置し、ガスバリア性樹脂基材の四隅の浮き上がり高さを複数回（４回〜５回）測定し、平均カール値を算出し、下記の基準に従ってカール耐性を評価した。
【０１９３】
○：平均カール値が５ｍｍ未満である
△：平均カール値が５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満である
×：平均カール値が１０ｍｍ以上である
〔評価２：有機ＥＬデバイス作製によるダークスポット耐性の評価〕
上記作製した各ガスバリア薄膜積層体つきのガスバリア性樹脂基材を、無機膜およびポリマー膜を形成した面とその逆の面を、それぞれ１００ｍｍφの円筒に２０回ずつ巻きつけた後に、それぞれ有機ＥＬ用ディスプレイ基板として用い、その上に陽極電極を構成する透明電極、正孔輸送性を有する正孔輸送層、発光層、電子注入層、および陰極となる背面電極を、それぞれ公知の方法に従って積層し、更にこれら形成した各層をエポキシ系封止材料で接着されたガラス缶で封止して、有機ＥＬデバイス１〜８を作製した。
【０１９４】
次いで、各有機ＥＬデバイスを、６０℃、９０％ＲＨの環境下で、３００時間及び５００時間保存した後、５０倍の拡大写真を撮影してダークスポットの発生状況を目視観察し、下記の基準に従ってダークスポット耐性の評価を行った。
【０１９５】
○：５００時間後もダークスポットの発生が全く認められない
△：３００時間保存後はダークスポットの発生が認められないが、５００時間保存後にわずかながらダークスポットの発生が認められた
×：３００時間保存後でもダークスポットの発生が多数認めら、実用に耐えない品質である
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１９６】
【表１】
【０１９７】
表１に記載の結果より明らかな様に、本発明のガスバリア性樹脂基材は、比較例に対し、カール度が小さく、形成したガスバリア薄膜積層体の応力が小さいことが分かる。
【０１９８】
また、本発明のガスバリア性樹脂基材を封止膜として適用した有機ＥＬデバイスは、比較例に対し、ガスバリア性樹脂基材を折り曲げて外部ストレスを与えた後、高温高湿下で長時間にわたり保存した後でも封止特性に優れ、薄膜の亀裂等によるダークスポットの発生が抑制されていることが分かる。更に、評価２（有機ＥＬデバイス作製によるダークスポット耐性の評価）において、ガラス缶の代わりに、上記作製した各ガスバリア薄膜積層体を有するガスバリア性樹脂基材を用いて、有機ＥＬデバイスの封止に用いたところ、本発明の有機ＥＬデバイスでは、上記と同様に、ガスバリア性樹脂基材を折り曲げて外部ストレスを与えた後、高温高湿下で長時間にわたり保存した後でも、同様の優れた封止特性を有していることを確認することができた。
【図面の簡単な説明】
【０１９９】
【図１】本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【図２】本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図３】ロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図４】角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図５】有機ＥＬデバイスの封止形態の一例を示す断面図である。
【図６】有機ＥＬデバイスの封止形態の別の一例を示す断面図である。
【図７】本発明のガスバリア性樹脂基材上に形成され、本発明のガスバリア性薄膜積層体により封止された有機ＥＬデバイスの一例を示す断面図である。
【図８】本発明のガスバリア性樹脂基材上に形成され、本発明のガスバリア性樹脂基材により封止された有機ＥＬデバイスの一例を示す断面図である。
【図９】本発明のガスバリア性樹脂基材上に形成され、ガラス製の缶体により封止された有機ＥＬデバイスの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０２００】
１ 樹脂基材
２ ガラス基板
３、７ ガスバリア性薄膜積層体
４ 陽極
５ 有機化合物層
６ 陰極
８ 缶体
９ 接着剤
１０、３０ プラズマ放電処理装置
１１ 第１電極
１２ 第２電極
２１ 第１電源
３２ 放電空間
３５ ロール回転電極
３５ａ ロール電極
３５Ａ 金属質母材
３５Ｂ 誘電体
３６ 角筒型固定電極群
４０ 電界印加手段
４１ 第１電源
４２ 第２電源
５０ ガス供給手段
５１ ガス発生装置
５２ 給気口
５３ 排気口
６０ 電極温度調節手段
Ｇ 薄膜形成ガス
Ｇ° プラズマ状態のガス
Ｇ′ 処理排ガス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー膜と無機膜をそれぞれ少なくとも１層有するガスバリア性薄膜積層体において、該ポリマー膜の少なくとも１層が、大気圧またはその近傍の圧力下で重合性モノマーを含むガスを基材の表面に吹き付け、該重合性モノマーを気相反応または基材表面上での表面反応にて重合させて形成された重合膜であることを特徴とするガスバリア性薄膜積層体。
【請求項２】
前記重合性モノマーは、少なくとも１つの不飽和結合または環状構造を有することを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性薄膜積層体。
【請求項３】
前記重合性モノマーは、（メタ）アクリル化合物、エポキシ化合物及びオキセタン化合物から選ばれるモノマーまたはオリゴマーであることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性薄膜積層体。
【請求項４】
前記重合膜を形成する反応場の雰囲気酸素濃度が、１．０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。
【請求項５】
前記ポリマー膜を形成した後、該ポリマー膜に対し紫外線照射、電子線照射及び加熱処理から選ばれる少なくとも１種の方法で後処理を施すことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。
【請求項６】
前記無機膜の少なくとも１層が、金属酸化物、金属窒化酸化物及び金属窒化物から選ばれる少なくとも１種の化合物を主成分とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。
【請求項７】
前記無機膜が、異なる周波数の電界を２つ以上印加した大気圧プラズマ法によって形成されたことを特徴とする請求項６に記載のガスバリア性薄膜積層体。
【請求項８】
前記ポリマー膜と前記無機膜の間に、接着層を有していることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。
【請求項９】
前記接着層は、炭素成分を１．０％以上、５０％以下含有する金属酸化物、金属窒化酸化物または金属窒化物膜であることを特徴とする請求項８に記載のガスバリア性薄膜積層体。
【請求項１０】
樹脂基材の少なくとも一方の面が、請求項１〜９のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体を有することを特徴とするガスバリア性樹脂基材。
【請求項１１】
基材上に、少なくとも電極と有機化合物層を有する有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおいて、有機エレクトロルミネッセンスデバイス全体を被覆するように形成された封止膜が、請求項１〜９のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項１２】
基材上に、少なくとも電極と有機化合物層を有する有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおいて、請求項１０に記載のガスバリア性樹脂基材で該電極と有機化合物層を被覆するように該基材と貼り合わせることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項１３】
前記基材が、請求項１０に記載のガスバリア性樹脂基材であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項１】
ポリマー膜と無機膜をそれぞれ少なくとも１層有するガスバリア性薄膜積層体において、該ポリマー膜の少なくとも１層が、大気圧またはその近傍の圧力下で重合性モノマーを含むガスを基材の表面に吹き付け、該重合性モノマーを気相反応または基材表面上での表面反応にて重合させて形成された重合膜であることを特徴とするガスバリア性薄膜積層体。
【請求項２】
前記重合性モノマーは、少なくとも１つの不飽和結合または環状構造を有することを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性薄膜積層体。
【請求項３】
前記重合性モノマーは、（メタ）アクリル化合物、エポキシ化合物及びオキセタン化合物から選ばれるモノマーまたはオリゴマーであることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性薄膜積層体。
【請求項４】
前記重合膜を形成する反応場の雰囲気酸素濃度が、１．０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。
【請求項５】
前記ポリマー膜を形成した後、該ポリマー膜に対し紫外線照射、電子線照射及び加熱処理から選ばれる少なくとも１種の方法で後処理を施すことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。
【請求項６】
前記無機膜の少なくとも１層が、金属酸化物、金属窒化酸化物及び金属窒化物から選ばれる少なくとも１種の化合物を主成分とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。
【請求項７】
前記無機膜が、異なる周波数の電界を２つ以上印加した大気圧プラズマ法によって形成されたことを特徴とする請求項６に記載のガスバリア性薄膜積層体。
【請求項８】
前記ポリマー膜と前記無機膜の間に、接着層を有していることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。
【請求項９】
前記接着層は、炭素成分を１．０％以上、５０％以下含有する金属酸化物、金属窒化酸化物または金属窒化物膜であることを特徴とする請求項８に記載のガスバリア性薄膜積層体。
【請求項１０】
樹脂基材の少なくとも一方の面が、請求項１〜９のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体を有することを特徴とするガスバリア性樹脂基材。
【請求項１１】
基材上に、少なくとも電極と有機化合物層を有する有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおいて、有機エレクトロルミネッセンスデバイス全体を被覆するように形成された封止膜が、請求項１〜９のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項１２】
基材上に、少なくとも電極と有機化合物層を有する有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおいて、請求項１０に記載のガスバリア性樹脂基材で該電極と有機化合物層を被覆するように該基材と貼り合わせることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項１３】
前記基材が、請求項１０に記載のガスバリア性樹脂基材であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００７−１１３０４３（Ｐ２００７−１１３０４３Ａ）
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３０４２１３（Ｐ２００５−３０４２１３）
【出願日】平成１７年１０月１９日（２００５．１０．１９）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月１９日（２００５．１０．１９）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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