ガスバリア積層体およびその製造方法
【課題】高温多湿環境下においても、ＰＥＴ基材に対する酸化珪素薄膜の密着性を維持できるガスバリア積層体を提供する。
【解決手段】ポリエチレンテレフタレート基材（１）と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された酸化珪素薄膜（２）とを有し、前記ポリエチレンテレフタレートフィルムは位相差測定法によるＺ方向の屈折率Ｎｚが１．５５５以上であることを特徴とするガスバリア積層体。
【解決手段】ポリエチレンテレフタレート基材（１）と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された酸化珪素薄膜（２）とを有し、前記ポリエチレンテレフタレートフィルムは位相差測定法によるＺ方向の屈折率Ｎｚが１．５５５以上であることを特徴とするガスバリア積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材を用いたガスバリア積層体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品や非食品および医薬品などの包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持することが求められ、酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体の透過を防止する機能を有することが必要がある。このような包装材料としてはガスバリア積層体が知られている。近年、ガスバリア積層体は太陽電池モジュールの部材である裏面保護シートを代表とした産業資材用途として用いられるようになってきた。
【０００３】
従来、裏面保護シートには温度・湿度などの影響が少ないアルミニウム等の金属箔をガスバリア層として一般的に用いられていた。しかしながら、金属箔は経年劣化により太陽電池のセルおよび配線等と絶縁不良を起こすなど欠点があった。
【０００４】
このような絶縁不良の問題を克服する包装材料として、フッ素樹脂フィルムに酸化珪素を蒸着した蒸着フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この蒸着フィルムは、透明性および酸素、水蒸気等のガス遮断性、並びに積層フィルムの密着性向上効果を有し、金属箔等では得られない絶縁特性、透明性を有する包装材料として好適とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３０８５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、樹脂フィルムからなる基材に酸化珪素薄膜を積層した従来のガスバリア積層体は、高温高湿環境下に長時間曝された場合、基材と酸化珪素薄膜との密着性が低下する。基材表面にアンカーコートを施すことによって、こうした劣化を抑制することは可能であるものの、ガスバリア積層体の製造における工程数の増加につながる。しかも剥離劣化の発生箇所が基材表層のため、劣化を十分に抑えることができない。
【０００７】
本発明は、高温多湿環境下においても、ＰＥＴ基材に対する酸化珪素薄膜の密着性を維持できるガスバリア積層体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１側面によると、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）からなる基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された酸化珪素薄膜とを備え、前記ポリエチレンテレフタレートフィルムは位相差測定法によるＺ方向の屈折率Ｎｚが１．５５５以上であることを特徴とするガスバリア積層体が提供される。
【０００９】
本発明の第２側面によると、位相差測定法によるＺ方向の屈折率Ｎｚが１．５５５以上であるポリエチレンテレフタレートフィルムを基材として選択する工程と、前記基材の少なくとも一方の面に酸化珪素薄膜を積層する工程とを含むことを特徴とするガスバリア積層体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、高温多湿環境下においても、ＰＥＴ基材に対する酸化珪素薄膜の密着性を維持できるガスバリア積層体およびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１実施形態に係るガスバリア積層体の断面図である。
【図２】他の実施形態に係るガスバリア積層体の断面図である。
【図３】プレーナ型プラズマ処理装置でリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）を行う形態を示す概略図である。
【図４】ホロアノード・プラズマ処理装置でリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）を行う形態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態に係るガスバリア積層体およびその製造方法を詳細に説明する。
【００１３】
（第１実施形態）
第１実施形態に係るガスバリア積層体は、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）からなる基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された酸化珪素薄膜とを備える。ポリエチレンテレフタレートフィルムは、位相差測定法によるＺ方向（膜厚方向）の屈折率Ｎｚが１．５５５以上である。Ｚ方向の屈折率Ｎｚの上限は、１．５６５であることが好ましい。
【００１４】
Ｚ方向の屈折率Ｎｚは、位相差測定法、アッベの屈折率測定法などの手法を用いて求めることができる。しかしながら、アッベの屈折率測定法の場合には測定者による測定値のバラつきが大きくなる。これに対し、位相差測定法は測定者によらず安定して測定でき、測定者のバラつきも少ない。しかも、正確に屈折率を算出することができる。このため、Ｚ方向の屈折率Ｎｚの測定は位相差測定法を採用した。
【００１５】
本発明者は、樹脂フィルムからなる基材に酸化珪素薄膜を積層した従来のガスバリア積層体における密着性の低下を種々研究した結果、酸化珪素薄膜が積層されたフィルム基材表面における凝集力の低下が基材との密着性の低下を引き起すことを究明した。
【００１６】
このような究明結果に基づいて、本発明者は酸化珪素薄膜を形成するＰＥＴフィルムからなる基材表面の凝集力に関してさらに鋭意研究した結果、ＰＥＴフィルムからなる基材のＺ方向（膜厚方向）の屈折率Ｎｚが関連していることを見出した。
【００１７】
すなわち、通常、ＰＥＴフィルムは二軸延伸した後、適切な熱固定温度で保持し、フィルム面に対して水平方向に分子が配列するように調整される。この分子の配列の度合で、Ｚ方向の屈折率Ｎｚが決まる。位相差測定法により算出されたＺ方向の屈折率Ｎｚが１．５５５以上であるＰＥＴフィルムを基材として用いることによって、この上に積層される酸化珪素薄膜の密着性が高められる。しかも、こうした特性は高温高湿環境下においても維持することができる。これは、本発明者によって始めて得られた知見である。
【００１８】
以下、第１実施形態に係るガスバリア積層体を図１を参照して具体的に説明する。
【００１９】
図１は、第１実施形態のガスバリア積層体を示す断面図である。ガスバリア積層体１０は、ＰＥＴフィルムからなる基材１の上に酸化珪素薄膜２を積層した構造を有する。
【００２０】
ＰＥＴフィルムは、位相差測定法によるＺ方向の屈折率Ｎｚが１．５５５以上に規定される。ＰＥＴフィルムは、酸化珪素薄膜２の透明性を損なわれないように透明であることが好ましい。Ｚ方向の屈折率の上限は、１．５６５であることが好ましい。
【００２１】
ＰＥＴフィルムは、機械的強度が高く、寸法安定性にも優れる延伸したものが用いられる。第１実施形態において、ＰＥＴフィルムは１．５５５以上の屈折率Ｎｚを確保するために、二軸延伸および熱固定を経たものが用いられる。二軸延伸および熱固定の条件を適切に選択することによって、屈折率Ｎｚを制御することができる。例えば、二軸延伸後に低温長時間の熱固定が行うことによって、ＰＥＴフィルムの屈折率Ｎｚを所望の範囲内に調整することが可能になる。
【００２２】
基材１の厚さは、特に制限されないが、薄過ぎると、巻取り装置で酸化珪素薄膜を形成する際にシワの発生やフィルムの破断が生じるおそれがある。一方、厚過ぎると、フィルムの柔軟性が低下するため巻取り装置での加工が困難となるおそれがある。３〜２００μｍの厚さを有する基材は、何等不都合を生じることなく巻取り装置で酸化珪素薄膜を形成することができる。より好ましい基材１の厚さは、６〜５０μｍである。
【００２３】
薄膜２を構成する酸化珪素は、ＸＰＳ測定法によって算出される酸素と珪素の比（Ｏ／Ｓｉ比）が特定の値を有することが好ましい。Ｏ／Ｓｉ比が小さ過ぎると、十分なバリア性を確保できず、しかも着色して透明性が損なわれることからクラック等の膜欠陥が生じ易くなるおそれがある。その結果、酸化珪素薄膜２を有するガスバリア積層体１０のバリア性が低下し、酸化珪素薄膜２と基材１との間の密着性も低下するおそれがある。Ｏ／Ｓｉ比を１．６〜２．０の範囲に規定した酸化珪素薄膜２は、透明で、かつ基材１に対して高い密着性を示す。
【００２４】
酸化珪素薄膜２は、適切な厚さを有することが好ましい。酸化珪素薄膜２の厚さが薄過ぎると、均一な膜を形成することができず、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことが困難になる。一方、酸化珪素薄膜２の厚さが厚過ぎると、残留応力により柔軟性を保持できず、成膜後の外的要因によって亀裂が生じるおそれがある。５〜３００ｎｍの範囲の厚さに規定した酸化珪素薄膜２は、膜厚の均一化とガスバリア材として適切な柔軟性を示す。より好ましい酸化珪素薄膜２の厚さは１０〜３００ｎｍである。
【００２５】
酸化珪素薄膜２は、緻密性および基材１に対する密着性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオン・ビームアシスト法を用いて蒸着してもよい。また、酸素等の各種ガスなどを吹き込みつつ蒸着を行う（反応蒸着）ことによって、蒸着される酸化珪素薄膜の透明性をより一層高めることができる。
【００２６】
第１実施形態に係るガスバリア積層体は、図２に示すように基材１表面に下地層３を形成し、この下地層３上に酸化珪素薄膜２を設けた構造にしてもよい。下地層３は、例えばアンカーコート層から形成することができる。また、基材１表面にリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理による前処理を施すことによって下地層３を形成することもできる。
【００２７】
アンカーコート層は、基材１の表面にアンカーコート剤を塗布し、乾燥することによって形成することができる。アンカーコート層からなる下地層３は、基材１と酸化珪素薄膜２との密着性をさらに向上させる作用を有する。
【００２８】
アンカーコート剤は、例えば溶剤溶解性または水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン期含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂またはアルキルチタネート等から選択され、これらは単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２９】
アンカーコート層は、通常、５ｎｍ〜５μｍ程度の厚さにすることができる。このような厚さを有するアンカーコート層は、内部応力が抑制された均一な膜厚で基材表面に形成することができる。より好ましいアンカーコート層の厚さは、１０ｎｍ〜１μｍである。
【００３０】
アンカーコート層の塗布性、接着性を改良するために、アンカーコートに先立って、基材表面に放電処理を施してもよい。
【００３１】
一方、下地層の形成において基材表面にＲＩＥ処理を施す場合には、プラズマが利用される。プラズマ中に発生したラジカルやイオンにより、基材表面に官能基を付与する、化学効果が得られる。また、イオンエッチングによって表面不純物を除去すると共に、表面粗さを大きくする、物理的効果も得られる。その結果、基材１と酸化珪素薄膜２と密着性をさらに向上させ、高温高湿環境下においても両者は剥離しない構造となる。
【００３２】
さらに、ＲＩＥ処理はＰＥＴフィルムからなる基材のＺ方向の屈折率Ｎｚをより適切な値に調整する作用も有する。
【００３３】
ＲＩＥによる処理は、巻取り式のインライン装置を用いて行うことができる。巻取り式のインライン装置としては、基材が設置される冷却ドラムに電圧を印加するプレーナ型処理装置を用いることができる。例えば、図３に示すプレーナ型処理装置で基材をＲＩＥ処理する方法は、処理ロール１１の内側に電極（陰極）１２を配置し、ＰＥＴフィルムからなる基材１を処理ロール１１に沿って搬送しながら、基材１の表面にプラズマ中のイオン１３を作用してＲＩＥ処理を行う。このような方法によれば、基材１は陰極（カソード）側に設置することができ、高い自己バイアスを得ることによってＲＩＥによる処理を行うことができる。
【００３４】
また、ＲＩＥ処理はホロアノード・プラズマ処理装置を用いて行うこともできる。例えば、図４に示すホロアノード・プラズマ処理装置は陽極としての処理ロール２１を備える。陰極２２およびその両端に配置された遮蔽板２３は、処理ロール２１の外部に処理ロール２１と対向するように配置されている。陰極２２は、処理ロール２１側が開口したボックス形をなす。遮蔽板２３は、処理ロール２１に沿った曲面形状を有する。ガス導入ノズル２４は、陰極２２に上方に配置され、処理ロール２１と陰極２２および遮蔽板２３の間の空隙にガスを導入する。マッチングボックス２５は、陰極２２に背面に配置されている。
【００３５】
このようなホロアノード・プラズマ処理装置で基材をＲＩＥ処理するには、ＰＥＴフィルムからなる基材１を処理ロール２１に沿って搬送しながら、マッチングボックス２５から陰極２２に電圧を印加し、ガスが導入される処理ロール２１と陰極２２および遮蔽板２３の間にプラズマを発生して、陽極である処理ロール２１側にプラズマ中のラジカルを引き寄せることによって、基材１表面にラジカルを作用させる。このラジカル作用は、化学反応だけで、主にプラズマエッチングがなされるに留まり、基材と酸化珪素薄膜との密着性を十分に向上させることができない。
【００３６】
このようなことから、図４に示すホロアノード・プラズマ処理装置において、陽極としての処理ロール２１の面積（Ｓａ）を対極となる基材１の面積（Ｓｃ）より大きい（Ｓａ＞Ｓｃ）構成にすることによって、基材１上に多くの自己バイアスを発生させることができる。この大きな自己バイアスにより、前述の化学反応に加えて、プラズマ中のイオン２６を基材１に引き寄せるスパッタ作用（物理的作用）が働くため、ＲＩＥ処理後の基材１表面に酸化珪素薄膜を形成した際、それらの間の密着性を向上できる。
【００３７】
ＲＩＥ処理において、ホロアノード電極中に磁石を組み込んで、磁気アシスト・ホロアノードとすることが好ましい。これによって、より強力で安定したプラズマ表面処理を高速で行うことが可能となる。磁気電極から発生される磁界により、プラズマ閉じ込め効果をさらに高め、大きな自己バイアスで高いイオン電流密度を得ることができる。
【００３８】
ＲＩＥによる前処理を行うためのガス種としては、例えばアルゴン、酸素、窒素、水素を使用することができる。これらのガスは単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
ＲＩＥ処理において、２基以上の処理装置を用いて、連続して処理を行うこともできる。このとき、２基以上の処理装置は同じものを使用する必要はない。例えば、プレーナ型処理装置で基材を処理し、その後に連続してホロアノード・プラズマ処理装置を用いて処理を行うこともできる。
【００４０】
第１実施形態に係るガスバリア積層体において、前述した図１および図２のいずれの構造の場合も、さらに別の層を含むことができる。例えば、基材１の他方の面にも酸化珪素薄膜を形成してもよい。
【００４１】
また、酸化珪素薄膜２上にオーバーコート層を形成して保護および接着性を向上させてもよい。オーバーコート層の材料は、例えば溶剤溶解性または水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等から選択することができる。オーバーコート層は、これらの材料を用いた単独層、または２種類以上の積層によって構成することができる。
【００４２】
オーバーコート層には、フィラーを添加してバリア性、摩耗性、滑り性等を向上させることもできる。フィラーとしては、例えばシリカゾル、アルミナゾル、粒子状無機フィラー、および層状無機フィラーなどが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。オーバーコート層は、前述の樹脂にフィラーを添加し、重合または縮合させることにより形成することが好ましい。
【００４３】
基材１の片面のみに酸化珪素薄膜が設けられる場合、他方の面には公知の添加剤、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを含む層を設けてもよい。
【００４４】
実施形態に係るガスバリア積層体は、産業資材、包装材料としての適性を考慮して、別のフィルムを積層することができる。このフィルムは、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリフッ化ビニルフィルムやポリフッ化ジビニルなどのフッ素系樹脂フィルムなどを用いることができる。さらに、これら以外の樹脂フィルムを積層することもできる。
【００４５】
（第２実施形態）
第２実施形態に係るガスバリア積層体の製造方法は、最初に、ＰＥＴフィルムから位相差測定法によるＺ方向（膜厚方向）の屈折率Ｎｚが１．５５５以上のＰＥＴフィルムを選択し、これを基材として用いる。位相差測定は、後述する実施例の位相差測定装置を用いて行うことができる。
【００４６】
次いで、前記基材表面に酸化珪素薄膜を積層してガスバリア積層体を製造する。
【００４７】
酸化珪素薄膜の積層は、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、およびプラズマ気相成長法等を採用できる。生産性を考慮すれば、真空蒸着法が好ましい。
【００４８】
真空蒸着法における加熱方式は特に限定されず、例えば電子線加熱方式、抵抗加熱方式、および誘導加熱方式等を採用できる。電子線加熱方式または抵抗加熱方式は、蒸発材料の選択性を広げることができるため、より好ましい。
【００４９】
第２実施形態において、酸化珪素薄膜を基材表面に積層するに先立って、前述の第１実施形態のようにアンダーコート層またはＲＩＥ処理による下地層を形成することを許容する。
【００５０】
第２実施形態において、酸化珪素薄膜上に前述の第１実施形態のようにオーバーコート層を形成することを許容する。
【００５１】
第２実施形態において、基材の他方の面にも酸化珪素薄膜を積層することを許容する。
【００５２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１〜５および比較例１〜３）
まず、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（基材）を８種用意し、それぞれ位相差を測定して面配向係数を求めた。すなわち、位相差測定装置（王子計測機器社製、ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）によりＰＥＴフィルムの４０ｍｍ×４０ｍｍの面積について、０°〜５０°（１０°ピッチ）の入射角で位相差を測定した。算出された８種類のＰＥＴフィルムの入射角度４０°の時のＺ方向の屈折率Ｎｚを下記表１に示す。
【００５４】
次いで、各ＰＥＴフィルムの一方の面に電子線加熱方式により酸化珪素を蒸着して厚さ４０ｎｍの薄膜を積層することにより８種類のガスバリア積層体サンプルを製造した。
【００５５】
得られた各サンプルにおける酸化珪素薄膜中のＯ／Ｓｉ比をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求めた。測定装置は、Ｘ線光電子分光分析装置（日本電子株式会社製、ＪＰＳ−９０ＭＸＶ）である。Ｘ線源として、非単色化ＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）を使用し、１００Ｗ（１０ｋＶ−１０ｍＡ）のＸ線出力で測定した。Ｏ／Ｓｉ比を求めるための定量分析には、それぞれＯ１ｓで２．２８、Ｓｉ２ｐで０．９の相対感度因子を用いた。８種類のサンプルのＯ／Ｓｉ比を下記表１に示す。
【００５６】
また、各サンプルについて次のような手法によって剥離強度を調べた。
【００５７】
ガスバリア積層体サンプルの両面に厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムをウレタン系の接着剤を用いて接着してラミネート構造とした。接着されたＰＥＴフィルムと酸化珪素薄膜との界面で剥がしきっかけを作って、剥離強度を測定した。引張試験機は、オリエンテック社性テンシロンＲＴＣ−１２５０を用いて、１８０°に剥離した時の剥離強度を測定した。その結果を下記表１に示す。なお、表１の評価において剥離強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上を合格（○）、２Ｎ／１５ｍｍ未満を不合格（×）、と判定した。
【表１】
【００５８】
前記表１から明らかなように屈折率Ｎｚが１．５４５のＰＥＴフィルムを基材として用いた比較例１では、剥離強度が０．５Ｎ／１５ｍｍであり、合格範囲から外れている。また。屈折率Ｎｚが１．５４１のＰＥＴフィルムを基材として用いた比較例２も同様に、剥離強度が０．３Ｎ／１５ｍｍであり、合格範囲から外れている。さらに、屈折率Ｎｚが１．５３５のＰＥＴフィルムを基材として用いた比較例３では、剥離強度が０．２Ｎ／１５ｍｍであり、合格範囲から外れている。このように屈折率Ｎｚが１．５５５未満のＰＥＴフィルムを基材として用いた比較例１〜３では、所望の密着性およびバリア性を有するガスバリア積層体を得ることができないことがわかる。
【００５９】
これに対し、位相差法によるＺ方向の屈折率Ｎｚが１．５５５以上のＰＥＴフィルムを基材として用いた実施例１〜５のサンプルではいずれも剥離強度は２．２Ｎ／１５ｍｍ以上で、最大では３．２Ｎ／１５ｍｍにも及び、基材と酸化珪素薄膜の間に高い密着性を付与できることがわかる。
【００６０】
以上のように、位相差法によるＺ方向の屈折率Ｎｚが所定の範囲内に規定されたＰＥＴフィルムによって、高温高湿環境下でも密着性が劣化しにくいガスバリア積層体を提供できる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明は、食品や精密電子部品および医薬品の包材として用いられ、特に太陽電池モジュールの部材である裏面保護シートのような産業資材用途に利用可能なガスバリア積層体およびその製造方法を提供できる。
【符号の説明】
【００６２】
１…ＰＥＴ基材、２…酸化珪素薄膜、３…下地層、１０…ガスバリア積層体。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材を用いたガスバリア積層体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品や非食品および医薬品などの包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持することが求められ、酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体の透過を防止する機能を有することが必要がある。このような包装材料としてはガスバリア積層体が知られている。近年、ガスバリア積層体は太陽電池モジュールの部材である裏面保護シートを代表とした産業資材用途として用いられるようになってきた。
【０００３】
従来、裏面保護シートには温度・湿度などの影響が少ないアルミニウム等の金属箔をガスバリア層として一般的に用いられていた。しかしながら、金属箔は経年劣化により太陽電池のセルおよび配線等と絶縁不良を起こすなど欠点があった。
【０００４】
このような絶縁不良の問題を克服する包装材料として、フッ素樹脂フィルムに酸化珪素を蒸着した蒸着フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この蒸着フィルムは、透明性および酸素、水蒸気等のガス遮断性、並びに積層フィルムの密着性向上効果を有し、金属箔等では得られない絶縁特性、透明性を有する包装材料として好適とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３０８５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、樹脂フィルムからなる基材に酸化珪素薄膜を積層した従来のガスバリア積層体は、高温高湿環境下に長時間曝された場合、基材と酸化珪素薄膜との密着性が低下する。基材表面にアンカーコートを施すことによって、こうした劣化を抑制することは可能であるものの、ガスバリア積層体の製造における工程数の増加につながる。しかも剥離劣化の発生箇所が基材表層のため、劣化を十分に抑えることができない。
【０００７】
本発明は、高温多湿環境下においても、ＰＥＴ基材に対する酸化珪素薄膜の密着性を維持できるガスバリア積層体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１側面によると、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）からなる基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された酸化珪素薄膜とを備え、前記ポリエチレンテレフタレートフィルムは位相差測定法によるＺ方向の屈折率Ｎｚが１．５５５以上であることを特徴とするガスバリア積層体が提供される。
【０００９】
本発明の第２側面によると、位相差測定法によるＺ方向の屈折率Ｎｚが１．５５５以上であるポリエチレンテレフタレートフィルムを基材として選択する工程と、前記基材の少なくとも一方の面に酸化珪素薄膜を積層する工程とを含むことを特徴とするガスバリア積層体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、高温多湿環境下においても、ＰＥＴ基材に対する酸化珪素薄膜の密着性を維持できるガスバリア積層体およびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１実施形態に係るガスバリア積層体の断面図である。
【図２】他の実施形態に係るガスバリア積層体の断面図である。
【図３】プレーナ型プラズマ処理装置でリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）を行う形態を示す概略図である。
【図４】ホロアノード・プラズマ処理装置でリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）を行う形態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態に係るガスバリア積層体およびその製造方法を詳細に説明する。
【００１３】
（第１実施形態）
第１実施形態に係るガスバリア積層体は、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）からなる基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された酸化珪素薄膜とを備える。ポリエチレンテレフタレートフィルムは、位相差測定法によるＺ方向（膜厚方向）の屈折率Ｎｚが１．５５５以上である。Ｚ方向の屈折率Ｎｚの上限は、１．５６５であることが好ましい。
【００１４】
Ｚ方向の屈折率Ｎｚは、位相差測定法、アッベの屈折率測定法などの手法を用いて求めることができる。しかしながら、アッベの屈折率測定法の場合には測定者による測定値のバラつきが大きくなる。これに対し、位相差測定法は測定者によらず安定して測定でき、測定者のバラつきも少ない。しかも、正確に屈折率を算出することができる。このため、Ｚ方向の屈折率Ｎｚの測定は位相差測定法を採用した。
【００１５】
本発明者は、樹脂フィルムからなる基材に酸化珪素薄膜を積層した従来のガスバリア積層体における密着性の低下を種々研究した結果、酸化珪素薄膜が積層されたフィルム基材表面における凝集力の低下が基材との密着性の低下を引き起すことを究明した。
【００１６】
このような究明結果に基づいて、本発明者は酸化珪素薄膜を形成するＰＥＴフィルムからなる基材表面の凝集力に関してさらに鋭意研究した結果、ＰＥＴフィルムからなる基材のＺ方向（膜厚方向）の屈折率Ｎｚが関連していることを見出した。
【００１７】
すなわち、通常、ＰＥＴフィルムは二軸延伸した後、適切な熱固定温度で保持し、フィルム面に対して水平方向に分子が配列するように調整される。この分子の配列の度合で、Ｚ方向の屈折率Ｎｚが決まる。位相差測定法により算出されたＺ方向の屈折率Ｎｚが１．５５５以上であるＰＥＴフィルムを基材として用いることによって、この上に積層される酸化珪素薄膜の密着性が高められる。しかも、こうした特性は高温高湿環境下においても維持することができる。これは、本発明者によって始めて得られた知見である。
【００１８】
以下、第１実施形態に係るガスバリア積層体を図１を参照して具体的に説明する。
【００１９】
図１は、第１実施形態のガスバリア積層体を示す断面図である。ガスバリア積層体１０は、ＰＥＴフィルムからなる基材１の上に酸化珪素薄膜２を積層した構造を有する。
【００２０】
ＰＥＴフィルムは、位相差測定法によるＺ方向の屈折率Ｎｚが１．５５５以上に規定される。ＰＥＴフィルムは、酸化珪素薄膜２の透明性を損なわれないように透明であることが好ましい。Ｚ方向の屈折率の上限は、１．５６５であることが好ましい。
【００２１】
ＰＥＴフィルムは、機械的強度が高く、寸法安定性にも優れる延伸したものが用いられる。第１実施形態において、ＰＥＴフィルムは１．５５５以上の屈折率Ｎｚを確保するために、二軸延伸および熱固定を経たものが用いられる。二軸延伸および熱固定の条件を適切に選択することによって、屈折率Ｎｚを制御することができる。例えば、二軸延伸後に低温長時間の熱固定が行うことによって、ＰＥＴフィルムの屈折率Ｎｚを所望の範囲内に調整することが可能になる。
【００２２】
基材１の厚さは、特に制限されないが、薄過ぎると、巻取り装置で酸化珪素薄膜を形成する際にシワの発生やフィルムの破断が生じるおそれがある。一方、厚過ぎると、フィルムの柔軟性が低下するため巻取り装置での加工が困難となるおそれがある。３〜２００μｍの厚さを有する基材は、何等不都合を生じることなく巻取り装置で酸化珪素薄膜を形成することができる。より好ましい基材１の厚さは、６〜５０μｍである。
【００２３】
薄膜２を構成する酸化珪素は、ＸＰＳ測定法によって算出される酸素と珪素の比（Ｏ／Ｓｉ比）が特定の値を有することが好ましい。Ｏ／Ｓｉ比が小さ過ぎると、十分なバリア性を確保できず、しかも着色して透明性が損なわれることからクラック等の膜欠陥が生じ易くなるおそれがある。その結果、酸化珪素薄膜２を有するガスバリア積層体１０のバリア性が低下し、酸化珪素薄膜２と基材１との間の密着性も低下するおそれがある。Ｏ／Ｓｉ比を１．６〜２．０の範囲に規定した酸化珪素薄膜２は、透明で、かつ基材１に対して高い密着性を示す。
【００２４】
酸化珪素薄膜２は、適切な厚さを有することが好ましい。酸化珪素薄膜２の厚さが薄過ぎると、均一な膜を形成することができず、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことが困難になる。一方、酸化珪素薄膜２の厚さが厚過ぎると、残留応力により柔軟性を保持できず、成膜後の外的要因によって亀裂が生じるおそれがある。５〜３００ｎｍの範囲の厚さに規定した酸化珪素薄膜２は、膜厚の均一化とガスバリア材として適切な柔軟性を示す。より好ましい酸化珪素薄膜２の厚さは１０〜３００ｎｍである。
【００２５】
酸化珪素薄膜２は、緻密性および基材１に対する密着性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオン・ビームアシスト法を用いて蒸着してもよい。また、酸素等の各種ガスなどを吹き込みつつ蒸着を行う（反応蒸着）ことによって、蒸着される酸化珪素薄膜の透明性をより一層高めることができる。
【００２６】
第１実施形態に係るガスバリア積層体は、図２に示すように基材１表面に下地層３を形成し、この下地層３上に酸化珪素薄膜２を設けた構造にしてもよい。下地層３は、例えばアンカーコート層から形成することができる。また、基材１表面にリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理による前処理を施すことによって下地層３を形成することもできる。
【００２７】
アンカーコート層は、基材１の表面にアンカーコート剤を塗布し、乾燥することによって形成することができる。アンカーコート層からなる下地層３は、基材１と酸化珪素薄膜２との密着性をさらに向上させる作用を有する。
【００２８】
アンカーコート剤は、例えば溶剤溶解性または水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン期含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂またはアルキルチタネート等から選択され、これらは単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２９】
アンカーコート層は、通常、５ｎｍ〜５μｍ程度の厚さにすることができる。このような厚さを有するアンカーコート層は、内部応力が抑制された均一な膜厚で基材表面に形成することができる。より好ましいアンカーコート層の厚さは、１０ｎｍ〜１μｍである。
【００３０】
アンカーコート層の塗布性、接着性を改良するために、アンカーコートに先立って、基材表面に放電処理を施してもよい。
【００３１】
一方、下地層の形成において基材表面にＲＩＥ処理を施す場合には、プラズマが利用される。プラズマ中に発生したラジカルやイオンにより、基材表面に官能基を付与する、化学効果が得られる。また、イオンエッチングによって表面不純物を除去すると共に、表面粗さを大きくする、物理的効果も得られる。その結果、基材１と酸化珪素薄膜２と密着性をさらに向上させ、高温高湿環境下においても両者は剥離しない構造となる。
【００３２】
さらに、ＲＩＥ処理はＰＥＴフィルムからなる基材のＺ方向の屈折率Ｎｚをより適切な値に調整する作用も有する。
【００３３】
ＲＩＥによる処理は、巻取り式のインライン装置を用いて行うことができる。巻取り式のインライン装置としては、基材が設置される冷却ドラムに電圧を印加するプレーナ型処理装置を用いることができる。例えば、図３に示すプレーナ型処理装置で基材をＲＩＥ処理する方法は、処理ロール１１の内側に電極（陰極）１２を配置し、ＰＥＴフィルムからなる基材１を処理ロール１１に沿って搬送しながら、基材１の表面にプラズマ中のイオン１３を作用してＲＩＥ処理を行う。このような方法によれば、基材１は陰極（カソード）側に設置することができ、高い自己バイアスを得ることによってＲＩＥによる処理を行うことができる。
【００３４】
また、ＲＩＥ処理はホロアノード・プラズマ処理装置を用いて行うこともできる。例えば、図４に示すホロアノード・プラズマ処理装置は陽極としての処理ロール２１を備える。陰極２２およびその両端に配置された遮蔽板２３は、処理ロール２１の外部に処理ロール２１と対向するように配置されている。陰極２２は、処理ロール２１側が開口したボックス形をなす。遮蔽板２３は、処理ロール２１に沿った曲面形状を有する。ガス導入ノズル２４は、陰極２２に上方に配置され、処理ロール２１と陰極２２および遮蔽板２３の間の空隙にガスを導入する。マッチングボックス２５は、陰極２２に背面に配置されている。
【００３５】
このようなホロアノード・プラズマ処理装置で基材をＲＩＥ処理するには、ＰＥＴフィルムからなる基材１を処理ロール２１に沿って搬送しながら、マッチングボックス２５から陰極２２に電圧を印加し、ガスが導入される処理ロール２１と陰極２２および遮蔽板２３の間にプラズマを発生して、陽極である処理ロール２１側にプラズマ中のラジカルを引き寄せることによって、基材１表面にラジカルを作用させる。このラジカル作用は、化学反応だけで、主にプラズマエッチングがなされるに留まり、基材と酸化珪素薄膜との密着性を十分に向上させることができない。
【００３６】
このようなことから、図４に示すホロアノード・プラズマ処理装置において、陽極としての処理ロール２１の面積（Ｓａ）を対極となる基材１の面積（Ｓｃ）より大きい（Ｓａ＞Ｓｃ）構成にすることによって、基材１上に多くの自己バイアスを発生させることができる。この大きな自己バイアスにより、前述の化学反応に加えて、プラズマ中のイオン２６を基材１に引き寄せるスパッタ作用（物理的作用）が働くため、ＲＩＥ処理後の基材１表面に酸化珪素薄膜を形成した際、それらの間の密着性を向上できる。
【００３７】
ＲＩＥ処理において、ホロアノード電極中に磁石を組み込んで、磁気アシスト・ホロアノードとすることが好ましい。これによって、より強力で安定したプラズマ表面処理を高速で行うことが可能となる。磁気電極から発生される磁界により、プラズマ閉じ込め効果をさらに高め、大きな自己バイアスで高いイオン電流密度を得ることができる。
【００３８】
ＲＩＥによる前処理を行うためのガス種としては、例えばアルゴン、酸素、窒素、水素を使用することができる。これらのガスは単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
ＲＩＥ処理において、２基以上の処理装置を用いて、連続して処理を行うこともできる。このとき、２基以上の処理装置は同じものを使用する必要はない。例えば、プレーナ型処理装置で基材を処理し、その後に連続してホロアノード・プラズマ処理装置を用いて処理を行うこともできる。
【００４０】
第１実施形態に係るガスバリア積層体において、前述した図１および図２のいずれの構造の場合も、さらに別の層を含むことができる。例えば、基材１の他方の面にも酸化珪素薄膜を形成してもよい。
【００４１】
また、酸化珪素薄膜２上にオーバーコート層を形成して保護および接着性を向上させてもよい。オーバーコート層の材料は、例えば溶剤溶解性または水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等から選択することができる。オーバーコート層は、これらの材料を用いた単独層、または２種類以上の積層によって構成することができる。
【００４２】
オーバーコート層には、フィラーを添加してバリア性、摩耗性、滑り性等を向上させることもできる。フィラーとしては、例えばシリカゾル、アルミナゾル、粒子状無機フィラー、および層状無機フィラーなどが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。オーバーコート層は、前述の樹脂にフィラーを添加し、重合または縮合させることにより形成することが好ましい。
【００４３】
基材１の片面のみに酸化珪素薄膜が設けられる場合、他方の面には公知の添加剤、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを含む層を設けてもよい。
【００４４】
実施形態に係るガスバリア積層体は、産業資材、包装材料としての適性を考慮して、別のフィルムを積層することができる。このフィルムは、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリフッ化ビニルフィルムやポリフッ化ジビニルなどのフッ素系樹脂フィルムなどを用いることができる。さらに、これら以外の樹脂フィルムを積層することもできる。
【００４５】
（第２実施形態）
第２実施形態に係るガスバリア積層体の製造方法は、最初に、ＰＥＴフィルムから位相差測定法によるＺ方向（膜厚方向）の屈折率Ｎｚが１．５５５以上のＰＥＴフィルムを選択し、これを基材として用いる。位相差測定は、後述する実施例の位相差測定装置を用いて行うことができる。
【００４６】
次いで、前記基材表面に酸化珪素薄膜を積層してガスバリア積層体を製造する。
【００４７】
酸化珪素薄膜の積層は、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、およびプラズマ気相成長法等を採用できる。生産性を考慮すれば、真空蒸着法が好ましい。
【００４８】
真空蒸着法における加熱方式は特に限定されず、例えば電子線加熱方式、抵抗加熱方式、および誘導加熱方式等を採用できる。電子線加熱方式または抵抗加熱方式は、蒸発材料の選択性を広げることができるため、より好ましい。
【００４９】
第２実施形態において、酸化珪素薄膜を基材表面に積層するに先立って、前述の第１実施形態のようにアンダーコート層またはＲＩＥ処理による下地層を形成することを許容する。
【００５０】
第２実施形態において、酸化珪素薄膜上に前述の第１実施形態のようにオーバーコート層を形成することを許容する。
【００５１】
第２実施形態において、基材の他方の面にも酸化珪素薄膜を積層することを許容する。
【００５２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１〜５および比較例１〜３）
まず、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（基材）を８種用意し、それぞれ位相差を測定して面配向係数を求めた。すなわち、位相差測定装置（王子計測機器社製、ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）によりＰＥＴフィルムの４０ｍｍ×４０ｍｍの面積について、０°〜５０°（１０°ピッチ）の入射角で位相差を測定した。算出された８種類のＰＥＴフィルムの入射角度４０°の時のＺ方向の屈折率Ｎｚを下記表１に示す。
【００５４】
次いで、各ＰＥＴフィルムの一方の面に電子線加熱方式により酸化珪素を蒸着して厚さ４０ｎｍの薄膜を積層することにより８種類のガスバリア積層体サンプルを製造した。
【００５５】
得られた各サンプルにおける酸化珪素薄膜中のＯ／Ｓｉ比をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求めた。測定装置は、Ｘ線光電子分光分析装置（日本電子株式会社製、ＪＰＳ−９０ＭＸＶ）である。Ｘ線源として、非単色化ＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）を使用し、１００Ｗ（１０ｋＶ−１０ｍＡ）のＸ線出力で測定した。Ｏ／Ｓｉ比を求めるための定量分析には、それぞれＯ１ｓで２．２８、Ｓｉ２ｐで０．９の相対感度因子を用いた。８種類のサンプルのＯ／Ｓｉ比を下記表１に示す。
【００５６】
また、各サンプルについて次のような手法によって剥離強度を調べた。
【００５７】
ガスバリア積層体サンプルの両面に厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムをウレタン系の接着剤を用いて接着してラミネート構造とした。接着されたＰＥＴフィルムと酸化珪素薄膜との界面で剥がしきっかけを作って、剥離強度を測定した。引張試験機は、オリエンテック社性テンシロンＲＴＣ−１２５０を用いて、１８０°に剥離した時の剥離強度を測定した。その結果を下記表１に示す。なお、表１の評価において剥離強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上を合格（○）、２Ｎ／１５ｍｍ未満を不合格（×）、と判定した。
【表１】
【００５８】
前記表１から明らかなように屈折率Ｎｚが１．５４５のＰＥＴフィルムを基材として用いた比較例１では、剥離強度が０．５Ｎ／１５ｍｍであり、合格範囲から外れている。また。屈折率Ｎｚが１．５４１のＰＥＴフィルムを基材として用いた比較例２も同様に、剥離強度が０．３Ｎ／１５ｍｍであり、合格範囲から外れている。さらに、屈折率Ｎｚが１．５３５のＰＥＴフィルムを基材として用いた比較例３では、剥離強度が０．２Ｎ／１５ｍｍであり、合格範囲から外れている。このように屈折率Ｎｚが１．５５５未満のＰＥＴフィルムを基材として用いた比較例１〜３では、所望の密着性およびバリア性を有するガスバリア積層体を得ることができないことがわかる。
【００５９】
これに対し、位相差法によるＺ方向の屈折率Ｎｚが１．５５５以上のＰＥＴフィルムを基材として用いた実施例１〜５のサンプルではいずれも剥離強度は２．２Ｎ／１５ｍｍ以上で、最大では３．２Ｎ／１５ｍｍにも及び、基材と酸化珪素薄膜の間に高い密着性を付与できることがわかる。
【００６０】
以上のように、位相差法によるＺ方向の屈折率Ｎｚが所定の範囲内に規定されたＰＥＴフィルムによって、高温高湿環境下でも密着性が劣化しにくいガスバリア積層体を提供できる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明は、食品や精密電子部品および医薬品の包材として用いられ、特に太陽電池モジュールの部材である裏面保護シートのような産業資材用途に利用可能なガスバリア積層体およびその製造方法を提供できる。
【符号の説明】
【００６２】
１…ＰＥＴ基材、２…酸化珪素薄膜、３…下地層、１０…ガスバリア積層体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる基材と、前記基材の少なくとも一方の面に形成された酸化珪素薄膜を有し、前記ポリエチレンナフタレートは、位相差測定法によるＺ方向の屈折率Ｎｚが１．５５５以上であることを特徴とするガスバリア積層体。
【請求項２】
前記酸化珪素薄膜は、Ｘ線光電子分光法によって算出される酸素と珪素の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．６〜２．０の範囲内であることを特徴とする請求項１記載のガスバリア積層体。
【請求項３】
前記酸化珪素薄膜は、１０〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２記載のガスバリア積層体。
【請求項４】
前記基材と前記酸化珪素薄膜との間にアンカーコート層をさらに有することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のガスバリア積層体。
【請求項５】
前記アンカーコート層の材質は、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂及びオキサゾリン基含有樹脂から選択されることを特徴とする請求項４記載のガスバリア積層体。
【請求項６】
前記酸化珪素薄膜が積層された前記基材の面は、リアクティブイオンエッチング処理に織る下地層がさらに形成されていることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のガスバリア積層体。
【請求項７】
前記リアクティブエッチング処理は、アルゴン、窒素、酸素、および水素からなる群から選択される少なくとも１種類のガスを用いて行われる処理であることを特徴とする請求項６記載のガスバリア積層体。
【請求項８】
位相差測定法によるＺ方向の屈折率Ｎｚが１．５５５以上であるポリエチレンテレフタレートフィルムを基材として選択する工程と、前記基材の少なくとも一方の面に、酸化珪素薄膜を積層する工程とを含むことを特徴とするガスバリア積層体の製造方法。
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる基材と、前記基材の少なくとも一方の面に形成された酸化珪素薄膜を有し、前記ポリエチレンナフタレートは、位相差測定法によるＺ方向の屈折率Ｎｚが１．５５５以上であることを特徴とするガスバリア積層体。
【請求項２】
前記酸化珪素薄膜は、Ｘ線光電子分光法によって算出される酸素と珪素の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．６〜２．０の範囲内であることを特徴とする請求項１記載のガスバリア積層体。
【請求項３】
前記酸化珪素薄膜は、１０〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２記載のガスバリア積層体。
【請求項４】
前記基材と前記酸化珪素薄膜との間にアンカーコート層をさらに有することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のガスバリア積層体。
【請求項５】
前記アンカーコート層の材質は、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂及びオキサゾリン基含有樹脂から選択されることを特徴とする請求項４記載のガスバリア積層体。
【請求項６】
前記酸化珪素薄膜が積層された前記基材の面は、リアクティブイオンエッチング処理に織る下地層がさらに形成されていることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のガスバリア積層体。
【請求項７】
前記リアクティブエッチング処理は、アルゴン、窒素、酸素、および水素からなる群から選択される少なくとも１種類のガスを用いて行われる処理であることを特徴とする請求項６記載のガスバリア積層体。
【請求項８】
位相差測定法によるＺ方向の屈折率Ｎｚが１．５５５以上であるポリエチレンテレフタレートフィルムを基材として選択する工程と、前記基材の少なくとも一方の面に、酸化珪素薄膜を積層する工程とを含むことを特徴とするガスバリア積層体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−７１２５８（Ｐ２０１３−７１２５８Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０９７００（Ｐ２０１１−２０９７００）
【出願日】平成２３年９月２６日（２０１１．９．２６）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２６日（２０１１．９．２６）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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