ガスバリア膜の作製方法及び作製装置並びにガスバリアフィルム
【課題】原子層堆積法によるガスバリア性に優れたガスバリア膜の作製を効率的で安価に行うことができるガスバリア膜の作製方法及び作製装置を提供する。
【解決手段】例えば図１の装置１０を用い、長尺の基材フィルム２を連続して移動させながら、その基材フィルム２上に原子層堆積法による単原子層積層体からなるガスバリア膜１を作製する。この方法は、基材フィルム２の移動方向に、単原子層形成用の第１原料ガスを供給する第１原料ガス供給ステップ（第１原料ガス供給室６２）と、単原子層形成用の第２原料ガスを供給する第２原料ガス供給ステップ（第２原料ガス供給室６３）と、第１原料ガス及び第２原料ガスが混入するのを防ぐために第１原料ガス供給ステップと第２原料ガス供給ステップとの間に設けられた緩衝ステップ（緩衝室６４）と、を有する少なくとも３種のステップ（処理室）を連続して多数配置してなる原子層堆積工程（原子層堆積装置５３）を有する。
【解決手段】例えば図１の装置１０を用い、長尺の基材フィルム２を連続して移動させながら、その基材フィルム２上に原子層堆積法による単原子層積層体からなるガスバリア膜１を作製する。この方法は、基材フィルム２の移動方向に、単原子層形成用の第１原料ガスを供給する第１原料ガス供給ステップ（第１原料ガス供給室６２）と、単原子層形成用の第２原料ガスを供給する第２原料ガス供給ステップ（第２原料ガス供給室６３）と、第１原料ガス及び第２原料ガスが混入するのを防ぐために第１原料ガス供給ステップと第２原料ガス供給ステップとの間に設けられた緩衝ステップ（緩衝室６４）と、を有する少なくとも３種のステップ（処理室）を連続して多数配置してなる原子層堆積工程（原子層堆積装置５３）を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長尺フィルム上に原子層堆積法でガスバリア膜を作製する方法及び装置並びにそれらによって得られたガスバリアフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フレキシブル基材上に、例えば有機ＥＬディスプレイや半導体デバイス等を作製する試みが広く行われている。その際に問題となるのが、高分子材料からなる基材のガスバリア性の低さである。有機ＥＬ素子を構成する発光材料や半導体素子を構成する半導体材料は、水や酸素で劣化が進行するものが多いため、ガスバリア性の改善が重要になっている。こうした背景をもとに、高分子材料からなる基材上にガスバリア性材料を真空成膜したりウェットコーティングしたりして基材のガスバリア性を改善しているが、有機ＥＬ素子用途などでは未だ満足できる高いガスバリア性は実現できていない。その原因は十分に明らかにはなっていないが、基材の凹凸、又は異物による欠陥等が主原因と考えられている。
【０００３】
こうした中、特許文献１には、カラー有機ＥＬディスプレイにおいて、ガスバリア層を緻密でピンホールの少ない原子層成長法で形成することが提案されている。また、特許文献２にも、有機ＥＬ素子において、バリア層を原子層デポジッション法（ＡＬＤ法）で形成することにより、基板表面の凹凸や欠陥によらず、バリア性のよい緻密な薄膜を形成できることが提案されている。
【特許文献１】特開２００６−２５３１０６号
【特許文献２】特開２００７−９０８０３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１，２で提案された方法で作製されたガスバリア膜は、避けることが難しい基材の凹凸や異物による欠陥等が存在した場合であっても、基材の凹凸や欠陥に沿って均一な単原子層の積層体として形成されることから、緻密で均質な膜となり、その結果、層数が少なく、かつ優れたバリア性能を持つガスバリア膜を得ることができると考えられている。
【０００５】
しかしながら、原子層堆積法による成膜方法は、一般的に、成膜チャンバー内で原料ガスの導入と排気を繰り返して１原子層ずつ成膜を進めるため、所定の厚さの膜を得るためには長時間を要し、コストが著しく嵩むという問題がある。実際には、特にガスの導入と排気に多くの時間がかかる。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、原子層堆積法によるガスバリア性に優れたガスバリア膜の作製を効率的で安価に行うことができるガスバリア膜の作製方法及び作製装置を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記ガスバリア膜の作製方法によって得られたガスバリア性に優れたガスバリアフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための本発明のガスバリア膜の作製方法は、長尺の基材フィルムを連続して移動させながら、該基材フィルム上に原子層堆積法による単原子層積層体からなるガスバリア膜を作製する方法であって、前記基材フィルムの移動方向に、単原子層形成用の第１原料ガスを供給する第１原料ガス供給ステップと、単原子層形成用の第２原料ガスを供給する第２原料ガス供給ステップと、前記第１原料ガス及び前記第２原料ガスが混入するのを防ぐために前記第１原料ガス供給ステップと前記第２原料ガス供給ステップとの間に設けられた緩衝ステップと、を有する少なくとも３種のステップを連続して多数配置してなる原子層堆積工程を有することを特徴とする。
【０００８】
この発明によれば、基材フィルムの移動方向に第１原料ガス供給ステップと第２原料ガス供給ステップと緩衝ステップとを有する少なくとも３種のステップを連続して多数配置してなる原子層堆積工程を有するので、その原子層堆積工程内に長尺の基材フィルムを連続して移動させることにより、基材フィルム上に原子層堆積法による単原子層積層体からなるガスバリア膜を作製することができる。こうした本発明によれば、従来のような単一チャンバー内で成膜を行うバッチ式ではなく、基材フィルムの移動方向に専用の処理ステップを連続して多数配置しているので、ガスの導入時間や排気時間を省くことができ、生産性を大幅に向上させることができる。その結果、大幅に生産性を向上させることができ、ガスバリア膜の成膜コストを著しく低減させることができる。
【０００９】
本発明のガスバリア膜の作製方法の好ましい態様は、前記第１原料ガス供給ステップでの処理時間Ｔ１と、前記第２原料ガス供給ステップでの処理時間Ｔ２と、前記緩衝ステップでの処理時間Ｔ３との関係が、Ｔ３＞Ｔ１≧Ｔ２であるように構成する。
【００１０】
この発明によれば、第１原料ガス供給ステップと第２原料ガス供給ステップとの間に設けられた緩衝ステップの処理時間Ｔ３が最も長いので、第１原料ガスが第２原料ガス供給ステップに混入したり、第２原料ガスが第１原料ガス供給ステップに混入したりするのを防ぐことができる。なお、第１原料ガス供給ステップでの処理時間Ｔ１が第２原料ガス供給ステップでの処理時間Ｔ２以上であるのは、通常、第１原料ガスの方が第２原料ガスよりも分子量が大きい場合が多く、大きな分子量の第１原料ガスの移動速度が遅いためである。
【００１１】
本発明のガスバリア膜の製造方法の好ましい態様は、前記第１原料ガス供給ステップが、Ａｌ化合物ガス、Ｚｒ化合物ガス及びＨｆ化合物ガスから選ばれるいずれかの化合物ガスを供給するステップであり、前記第２原料ガス供給ステップが、水蒸気含有ガス、酸素含有ガス及びオゾン含有ガスから選ばれるいずれかのガスを供給するステップであるように構成する。
【００１２】
この発明によれば、第１原料ガス供給ステップが上記いずれかの化合物ガスを供給するステップであり、第２原料ガス供給ステップが上記いずれかのガスを供給するステップであるので、第１原料ガス供給ステップで基材フィルム上に化合物ガスが吸着し、次の緩衝ステップ後の第２原料ガス供給ステップにおいて、吸着している化合物ガスと第２原料ガスとが反応して単原子層が形成され、次の緩衝ステップ後の第１原料ガス供給ステップ以降において、これらの単原子層の形成が繰り返され、単原子層積層体を形成することができる。なお、これらの原料ガスは、低温成膜可能なＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２のいずれかからなる単原子層積層体を成膜可能であるので、ガスバリア膜を低温条件下で作製できる。
【００１３】
本発明のガスバリア膜の作製方法の好ましい態様は、前記単分子層の積層体が、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、及びＨｆＯ２から選ばれるいずれかであるように構成する。
【００１４】
この発明によれば、低温成膜可能な上記無機化合物からなる単原子層積層体を基材フィルム上に欠陥なく形成するので、ガスバリア性に優れたガスバリアフィルムを得ることができる。
【００１５】
上記課題を解決するための本発明のガスバリア膜の作製装置は、長尺の基材フィルムを連続して移動させながら、該基材フィルム上に原子層堆積法による単原子層積層体からなるガスバリア膜を作製する装置であって、前記基材フィルムを供給する供給装置と、前記単原子層積層体を形成した後の基材フィルムを収容する収容装置と、前記供給装置と前記収容装置との間に設けられた単原子層を堆積する単原子層堆積装置とを少なくとも有し、前記単原子層堆積装置は、表面に前記基材フィルムを接触させた状態で一定速度で搬送するドラムと、前記ドラムの外周上に設けられた、単原子層形成用の第１原料ガスを供給する第１原料ガス供給室と、前記ドラムの外周上に設けられた、単原子層形成用の第２原料ガスを供給する第２原料ガス供給室と、前記ドラムの外周上で前記第１原料ガス供給室と前記第２原料ガス供給室との間に設けられた、前記第１原料ガス供給室内の原料ガス及び前記第２原料ガス供給室内の原料ガスが混入するのを防ぐための緩衝室と、を有する少なくとも３種の処理室を連続して多数配置してなることを特徴とする。
【００１６】
この発明によれば、上記供給装置と上記収容装置と上記単原子層堆積装置とを少なくとも有するので、供給装置から供給された基材フィルム上に原子層堆積法による単原子層積層体からなるガスバリア膜を作製することができる。特に原子層堆積装置は、従来のような単一チャンバー内で成膜を行うバッチ式ではなく、基材フィルムを搬送するドラム表面に専用の処理室を連続して多数配置しているので、各処理室でのガスの導入時間や排気時間を省くことができ、生産性を大幅に向上させることができる。その結果、得られるガスバリア膜の成膜コストを著しく低減させることができる。
【００１７】
本発明のガスバリア膜の作製装置の好ましい態様は、前記第１原料ガス供給室の処理長さＬ１と、前記第２原料ガス供給室の処理長さＬ２と、前記緩衝室の処理長さＬ３との関係が、Ｌ３＞Ｌ１≧Ｌ２であるように構成する。
【００１８】
この発明によれば、第１原料ガス供給室と第２原料ガス供給室との間に設けられた緩衝室の処理長さＬ３を最も長くしたので、第１原料ガス供給室内の第１原料ガスが第２原料ガス供給室に混入したり、第２原料供給室内の第２原料ガスが第１原料ガス供給室に混入したりするのを防ぐことができる。なお、第１原料ガス供給室の処理長さＬ１が第２原料ガス供給室の処理長さＬ２以上であるのは、通常、第１原料ガスの方が第２原料ガスよりも分子量が大きい場合が多く、大きな分子量の第１原料ガスの移動速度が遅いためである。
【００１９】
本発明のガスバリア膜の作製装置の好ましい態様は、前記ドラムの外周上に設けられた多数の前記第１及び第２原料ガス供給室にはそれぞれ共通のガス供給配管が接続されており、前記第１及び第２原料ガス供給室以外の少なくとも原子層堆積装置全体が減圧排気雰囲気下に保持されているように構成する。
【００２０】
この発明によれば、第１及び第２原料ガス供給室にはそれぞれ共通のガス供給配管が接続されているので、例えばそれぞれの原料ガス供給装置からそれぞれ一系統の配管で原料ガスを第１及び第２原料ガス供給室に送ることができ、装置構成を簡略化できる。また、第１及び第２原料ガス供給室以外の少なくとも原子層堆積装置全体が減圧排気雰囲気下に保持されているので、多数の緩衝室毎に排気用配管を設ける必要がなく、各緩衝室内に流入する第１及び第２原料ガスを、減圧排気雰囲気下に保持された原子層堆積装置外に排出することができ、装置構成を簡略化できる。
【００２１】
本発明のガスバリア膜の作製装置の好ましい態様は、前記第１原料ガス供給室、第２原料ガス供給室及び前記ドラムが、加熱手段で加熱されているように構成する。
【００２２】
この発明によれば、第１原料ガス供給室、第２原料ガス供給室及びドラムを加熱できるので、単原子層の形成に必要な反応温度を任意に付与できる。
【００２３】
本発明のガスバリア膜の作製装置の好ましい態様は、前記供給装置がロール巻き状の基材フィルムを供給する装置であり、前記収容装置が単原子層積層体が形成された後の基材フィルムを巻き取る装置であって、該供給装置による基材フィルムの供給動作と該収容装置による基材フィルムの巻き取り動作とが、一定時間毎に入れ替わるように構成する。
【００２４】
この発明によれば、供給装置による基材フィルムの供給動作と、収容装置による基材フィルムの巻き取り動作とを、一定時間毎に入れ替えることができるので、例えば基材フィルムをロール・ツウ・ロールで原子層堆積装置を挟んで往復させることができる。こうした往復手段により、単原子層の形成を繰り返し行って所定の厚さのガスバリア膜を形成することができる。
【００２５】
上記課題を解決するための本発明のガスバリアフィルムは、上記本発明に係るガスバリア膜の作製方法によって長尺の基材フィルム上にガスバリア膜が形成されてなることを特徴とする。
【００２６】
この発明によれば、避けることが難しい基材フィルムの凹凸や異物による欠陥等が存在した場合であっても、基材フィルムの凹凸や欠陥に沿って均一で緻密な単原子層積層体からなるガスバリア膜を従来よりも低コストで得たガスバリアフィルムとなる。
【００２７】
本発明のガスバリアフィルムの好ましい態様は、前記ガスバリア膜が、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、及びＨｆＯ２から選ばれるいずれかであるように構成する。
【００２８】
この発明によれば、低温成膜が可能な上記無機化合物からなるガスバリア膜が基材フィルム上に欠陥なく形成されているので、ガスバリア性に優れたガスバリアフィルムとなる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のガスバリア膜の作製方法によれば、原子層堆積工程内に長尺の基材フィルムを連続して移動させることにより、基材フィルム上に原子層堆積法による単原子層積層体からなるガスバリア膜を作製することができるので、生産性を大幅に向上させることができる。また、ガスの導入時間や排気時間を省くことができるので、従来の原子層堆積法により得られるガスバリア膜に比べ、大幅に生産性を向上させることができ、ガスバリア膜の成膜コストを著しく低減させることができる。
【００３０】
本発明のガスバリア膜の作製装置によれば、供給装置から供給された基材フィルム上に原子層堆積法による単原子層積層体からなるガスバリア膜を作製することができるので、生産性を大幅に向上させることができる。特にこの発明に係る原子層堆積装置は、従来のような単一チャンバー内で成膜を行うバッチ式ではなく、基材フィルムを搬送するドラム表面に専用の処理室を連続して多数配置しているので、各処理室でのガスの導入時間や排気時間を省くことができ、その結果、得られるガスバリア膜の成膜コストを著しく低減させることができる。
【００３１】
本発明のガスバリアフィルムによれば、避けることが難しい基材フィルムの凹凸や異物による欠陥等が存在した場合であっても、基材フィルムの凹凸や欠陥に沿って均一で緻密な単原子層積層体からなるガスバリア膜を従来よりも低コストで得たガスバリアフィルムとして提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
次に、本発明の実施形態について図面を参照しつつ詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を超えない範囲において任意に変形して実施することができる。最初に、ガスバリア膜の作製装置について説明し、その後に、ガスバリア膜の作製方法とその方法で得られたガスバリアフィルムについて説明する。
【００３３】
［ガスバリア膜の作製装置］
図１は、本発明のガスバリア膜の作製装置の一例を示す模式的な構成図であり、図２は、本発明に係る作製装置によって得られたガスバリア膜の一例を示す断面構成図である。本発明のガスバリア膜の作製装置１０は、図１にその一例を示すように、長尺の基材フィルム２を連続して移動させながらその基材フィルム２上に原子層堆積法による単原子層１’の積層体（単原子層積層体ともいう。）からなるガスバリア膜１を作製する装置である。この装置５０は、供給装置５１と、収容装置５２と、単原子層堆積装置５３とを少なくとも有している。以下、各構成要素を説明する。
【００３４】
（供給装置）
供給装置５１は、長尺の基材フィルム２を供給する装置であり、例えば芯材１２上に巻かれたロール状フィルム１１を両側から回転可能に保持するクランプ部材（図示しない）等を有している。この供給装置５１は、一定の速度で基材フィルム２を送り出すことができるように制御可能な駆動モータ（図示しない）を備えている。駆動モータによる送り出しの制御は、例えば、いずれかのガイドローラ５４に設けられたロータリーエンコーダ（図示しない）の回転信号を受信して行うことができる。また、この供給装置５１から送り出された基材フィルム２を単原子層堆積装置５３に一定の張力下で安定して供給するために、供給装置５１と単原子層堆積装置５３との間の例えば符号５６の領域に、張力調製のためのダンパー５４を設けてもよい。
【００３５】
（収容装置）
収容装置５２は、基材フィルム２上にガスバリア膜１を作製したもの（フィルム２’ともいう。図２参照。）を収容する装置であり、通常、芯材１４上にフィルム２’を巻き取る巻取装置を例示できるが、一定長さ毎にフィルム２’を折りたたむことができる折りたたみ装置（図示しない）であってもよい。なお、収容装置５２が巻取装置である場合には、一定トルクを負荷した状態で巻き取ることができる装置等を例示できる。
【００３６】
（単原子層堆積装置）
単原子層堆積装置５３は、供給装置５１と収容装置５２との間に設けられて、原子層堆積法によって単原子層１’（図２参照）を堆積するための装置である。この単原子層堆積装置５３は、ドラム６１上に、第１原料ガス供給室６２と、第２原料ガス供給室６３と、緩衝室６４とを有する少なくとも３種の処理室を連続して多数配置してなるものである。
【００３７】
ここで、原子層堆積法について説明する。原子層堆積法は、原子層エピタキシー（ＡＬＥ）法又は原子層デポジッション（ＡＬＤ）法とも呼ばれている。例えば２種の原料ガスで単原子層１’の積層体からなるガスバリア膜１を原子層堆積法で形成する場合は、先ず、第１原料ガスを基材フィルム２上に導き、化学吸着により基材フィルム２上に第１原料ガスからなる分子層を形成させ、その後、第１原料ガスが存在しない雰囲気下で、基材フィルム２上に第２原料ガスを導き、基材フィルム２上の分子層との間で起こる化学反応により単原子層１’を形成し、さらにその後、第２原料ガスが存在しない雰囲気下で、その単原子層１’上に再び第１原料ガスと第２原料ガスを交互に導いて単原子層１’を順次積層して単原子層積層体からなるガスバリア膜１を形成する。この原子層堆積法は、反応が単原子層で止まるという特徴があるので、原料ガスが到達するところであれば、原料ガスの吸着による分子層の形成と、その分子層と他の原料ガスの反応による単原子層の形成との繰り返しにより、例えば凹凸や突起が不可避的に存在する基材フィルム上であっても、その凹凸や突起に沿って均一な単原子層を形成できる。
【００３８】
ドラム６１は、基材フィルム２をその表面に接触させた状態で、基材フィルム２を一定速度で搬送するように回転する。通常、基材フィルム２の幅以上の幅をもつ円筒状のドラムが用いられる。ドラム６１の直径は特に限定されず、ドラム６１の外周上に設けられた処理室（６２〜６４）の長さや数、また、基材フィルム２の搬送速度等によって構造設計される。
【００３９】
ドラム６１には、基材フィルム２を加熱するための加熱手段が付加されていることが好ましい。ドラム６１の加熱手段としては各種のものを挙げることができ、例えばドラム内部にチラー（冷却器）から排出される熱媒を通す経路を設け、その熱媒をドラム表面に熱伝達させる手段や、成膜ドラム上部（フィルムをだいていない部分）にＩＲランプを設けてドラム表面を加熱する手段や、成膜ドラム上部（フィルムをだいていない部分）にプラズマ加熱装置を設けてドラム表面を加熱する手段や、ヒーターをドラム６１の内部に巻き付けたりする手段等を例示できる。こうした加熱手段によってドラム表面の温度を制御すれば、例えば原料ガスが基材フィルム２上に吸着し易くするための、基材フィルム２の活性化等を行うことができる。なお、そうした温度としては、基材フィルム２のガラス転移温度又は基材フィルム２の分解開始温度を超えない範囲でなるべく高温であることが好ましい。ただし、その温度が高温すぎると、基材フィルム２上から原料ガスの吸着分子が脱離したり基材フィルム２がダメージを受けてしまうので、そうした現象が起きない程度の温度を、基材フィルム２の種類と原料ガスの種類等に応じて適宜調整が必要である。基材フィルム２の温度の一例としては、例えば３０℃〜３００℃の範囲、好ましくは５０℃〜２５０℃の範囲である。また、その温度が低すぎると、反応が起こらずに単原子層が形成されなかったり、原料が基材表面に凝集してしまったりすることがある。
【００４０】
第１原料ガス供給室６２は、ドラム６１の回転方向の外周上に設けられ、単原子層形成用の第１原料ガスを基材フィルム２上に供給する処理室である。また、第２原料ガス供給室６３は、ドラム６１の回転方向の外周上に設けられ、単原子層形成用の第２原料ガスを基材フィルム２上に供給する処理室である。また、緩衝室６４は、ドラム６１の回転方向の外周上に設けられ、かつ第１原料ガス供給室６２と第２原料ガス供給室６３との間に設けられた処理室であって、第１原料ガス供給室６２内の第１原料ガス及び第２原料ガス供給室６３内の第２原料ガスが各供給室内に混入するのを防ぐために設けられている。
【００４１】
これらの各処理室は、図１に示す例では、供給装置５１側から、第１原料ガス供給室６２、緩衝室６４、第２原料ガス供給室６３、緩衝室６４、第１原料ガス供給室６２、緩衝室６４、第２原料ガス供給室６３、…、第２原料ガス供給室６３の順で、連続して多数配置されている。
【００４２】
なお、第１原料ガス供給室６２、第２原料ガス供給室６３及び緩衝室６４のいずれも、そのドラム６１側には、基材フィルム２が各処理室に入ることができるだけの隙間７０が設けられている。この隙間７０の寸法は、ドラム６１表面に接触して搬送される基材フィルム２が各処理室に接触しない程度であれば特に限定されないが、例えば、ドラム６１の表面から各処理室６２，６３，６４の端部までの長さで表せば、１ｍｍ〜１０ｍｍ程度とすることができる。
【００４３】
こうした単原子層堆積装置５３において、例えばＡｌ２Ｏ３をガスバリア膜２として作製する場合、第１原料ガス供給室６２には第１原料ガスとしてＡｌ（ＣＨ３）３ガスを供給し、第２原料ガス供給室６３には第２原料ガスとしてＨ２Ｏガスを供給する。そして、基材フィルム２が単原子層堆積装置５３のドラム６１上を搬送されると、第１原料ガス供給室６２において、基材フィルム２上に存在するＯＨ基と、供給されたＡｌ（ＣＨ３）３ガスとが化学吸着してＯ−Ａｌ（ＣＨ３）３となり、緩衝室６４を通過した後、第２原料ガス供給室６３において、Ｏ−Ａｌ（ＣＨ３）３とＨ２Ｏガスとが化学反応してＯ−Ａｌ−Ｏとなって単原子層１’が形成される。その後、こうした吸着・反応プロセスが繰り返されることによって、単原子層１’の積層体からなるガスバリア膜２が形成される。
【００４４】
なお、上記の例では原料ガスを２種用いて単原子層積層体を形成しているが、例えば原料ガスを３種以上用いて単原子層積層体を形成する場合には、第３原料ガス供給室（図示しない）等を緩衝室６４を前後に配した態様でドラム６１上に設け、同様の化学吸着と化学反応の繰り返しによって単原子層積層体を形成することができる。
【００４５】
この単原子層堆積装置５３において、第１原料ガス供給室６２の処理長さをＬ１とし、第２原料ガス供給室６３の処理長さをＬ２とし、緩衝室６４の処理長さをＬ３とし、各処理室への原料ガスの供給圧が第１原料ガス及び第２原料ガスともに同じ圧力である場合、各処理長さの関係が、Ｌ３＞Ｌ１≧Ｌ２であるように構成することが好ましい。
【００４６】
先ず、第１原料ガス供給室６２の処理長さＬ１と、第２原料ガス供給室６３の処理長さＬ２との関係について説明する。例えば上記のようなＡｌ２Ｏ３をガスバリア膜２として作製する場合、第１原料ガス供給室６２に供給する第１原料ガスはＡｌ（ＣＨ３）３ガスであり、第２原料ガス供給室６３に供給する第２原料ガスはＨ２Ｏガスであることから、Ａｌ（ＣＨ３）３ガスの方がＨ２Ｏガスよりも分子量が大きく移動速度が遅い。通常、基材フィルム２の移動速度は一定であるので、ドラム６１上に設けられた第１原料ガス供給室６２の処理長さＬ１を第２原料ガス供給室６３の処理長さＬ２以上（Ｌ１≧Ｌ２）、好ましくはその処理長さＬ２よりも長くする（Ｌ１＞Ｌ２）。
【００４７】
なお、第１原料ガスの供給圧Ｐ１と第２原料ガスの供給圧Ｐ２とが異なる場合、圧力を加味したときの処理長さＬ１，Ｌ２の関係は、［Ｐ１×Ｌ１］≧［Ｐ２×Ｌ２］、好ましくは［Ｐ１×Ｌ１］＞［Ｐ２×Ｌ２］であるように構成することが好ましい。なお、各原料ガスの圧力は、通常、１０Ｐａ〜１０００Ｐａ程度である。
【００４８】
次に、緩衝室６４の処理長さＬ３も考慮した場合について説明する。図１の例では、少なくとも単原子層堆積装置５３が減圧雰囲気に調整可能なチャンバー７１内に入っており、そのチャンバー７１内は減圧装置７２によって減圧雰囲気７２になっている。また、緩衝室６４はドラム６１の反対側に開口部６９を有するので、その緩衝室６４内もチャンバー７１内と同様の減圧雰囲気になっている。こうした雰囲気下において、供給装置５１から引き出された基材フィルム２が第１原料ガス供給室６２に入ると、第１原料ガス供給室６２内は第１原料ガスが充満しているため、その第１原料ガスの基材フィルム２上への吸着反応は即座に完了する。そのため、第１原料ガス供給室６２の処理長さＬ１は短くてもよい。同様に、第１原料ガスを化学吸着した基材フィルム２が第２原料ガス供給室６３に入ると、第２原料ガス供給室６３内は第２原料ガスが充満しているため、その第２原料ガスの基材フィルム２上での化学反応も即座に完了する。そのため、第２原料ガス供給室６３の処理長さＬ２も短くてもよい。
【００４９】
これに対して、緩衝室６４は、両隣の２つの供給室６２，６３からの原料ガスが他の原料ガス供給室内に入り込んで反応しないように、その処理長さＬ３をより長くする必要がある。通常、原料ガスの化学吸着や化学反応は瞬時に完了するので、緩衝室６３の処理長さＬ３は、各原料ガス供給室の処理長さＬ１，Ｌ２よりも長くなり、上記のように、Ｌ３＞Ｌ１≧Ｌ２、好ましくはＬ３＞Ｌ１＞Ｌ２となる。なお、２つの原料ガスが混ざると、パーティクルが生じ、そのパーティクルが単原子層上に付着したり、後で剥れてピンホールとなることがある。
【００５０】
このように、本発明のガスバリア膜の作製装置５０においては、第１原料ガス供給室６２と第２原料ガス供給室６３との間に設けられた緩衝室６４の処理長さＬ３が最も長いので、第１原料ガス供給室６２内の原料ガスが第２原料ガス供給室６３に混入したり、第２原料供給室内の原料ガスが第１原料ガス供給室６２に混入したりするのを防ぐことができる。
【００５１】
第１原料ガス供給室６２と第２原料ガス供給室６３に供給される原料ガスは、通常、常温で液体のものが多いため、加熱気化して供給する必要がある。図１の例では、第１原料ガス供給装置６７と第２原料ガス供給装置６８のそれぞれは、例えば液化原料が充填されたボンベとその液化原料を加熱気化する気化装置とを有するように構成されている。各原料ガス供給装置６７，６８から供給される原料ガスは、接触する部位の温度が低いと液化する可能性があるので、第１原料ガス配管６５、第２原料ガス配管６６、第１原料ガス供給室６２、第２原料ガス供給室６３、緩衝室６４等、ガスが接触する部材を加熱しておくことが好ましい。
【００５２】
こうした加熱手段は各種のものを挙げることができ、例えばリボンヒーターやシーズヒーター等を各ガス配管に巻きつけ、熱電対を設置して温度制御できるようにすること等を例示できる。こうした加熱手段によって、ガスが接触する部材の温度を制御できれば、原料ガスを安定した状態で供給することができる。なお、そうした温度は、原料ガスの種類等に応じて適宜設定されるが、例えば原料ガスが液化せず且つ基材フィルム上で化学吸着や化学反応し易い状態で供給できる温度であることが好ましく、具体的には、３０℃〜３００℃程度であることが好ましい。
【００５３】
各ガス配管の温度は、原料ガスの原材料を気化する温度よりも全て高くすることとする。また、気化装置側の配管の温度が成膜室側の配管の温度よりも高い方が好ましい。ただし、ガス配管の温度を原材料を気化する温度よりも大幅に高くすることは、原材料の分解を招く可能性があるため、避けることが望ましい。例えば、原料ガスの原材料の気化温度が１５０℃である場合、ガス配管の温度は２００℃もあれば充分である。これは、ガス配管内の温度のバラツキや温度測定の誤差などを考慮したためである。
【００５４】
既述のように、ドラム６１の外周上に設けられた多数の第１及び第２原料ガス供給室６２，６３には、それぞれ共通のガス供給配管６５，６６が接続されている。さらに、第１及び第２原料ガス供給室６２，６３以外の少なくとも原子層堆積装置５３全体が減圧排気雰囲気下に保持されている。こうした構成により、例えばそれぞれの原料ガス供給装置６７，６８からそれぞれ一系統の配管６５，６６で原料ガスを供給室に送ることができ、装置構成を簡略化できる。また、第１及び第２原料ガス供給室６２，６３以外の少なくとも原子層堆積装置５３全体が減圧排気雰囲気下に保持されているので、多数の緩衝室６４毎に排気用配管を設ける必要がなく、各緩衝室６４内に第１及び第２原料ガス供給室６２，６３から流入する第１及び第２原料ガスを、減圧排気雰囲気下に保持された原子層堆積装置外に排出することができ、装置構成を簡略化できる。
【００５５】
なお、供給装置５１がロール巻き状の基材フィルム２を供給する装置であり、収容装置５２が単原子層積層体が形成された後のフィルム２’を巻き取る装置である場合に、その供給装置５１による基材フィルム２の供給動作と、収容装置５２によるフィルム２の巻き取り動作とが、一定時間毎に入れ替わるように構成してもよい。すなわち、供給装置５１による基材フィルム２の供給動作が、一定時間経過後に、その供給装置５１の駆動モータが反転して巻取装置となり、一方、収容装置５２によるフィルム２’の巻き取り動作が、一定時間経過後に、その収容装置５２の駆動モータが反転して供給装置となるように動作させる。こうすることで、例えば基材フィルム２をロール・ツウ・ロールで原子層堆積装置５３を挟んで往復させることができ、その結果、単原子層１’の形成を繰り返し行って所定の厚さのガスバリア膜１を形成することができる。
【００５６】
ドラム６１上に形成する処理室の数は特に限定されないが、単原子層１層あたりの厚さは、通常、０．１ｎｍ〜０．５ｎｍ程度であることから、例えば３０ｎｍ程度の単原子層積層体を形成するためには、［第１原料ガス供給室６２→緩衝室６４→第２原料ガス供給室６３］の１サイクルを、少なくとも６０回から３００回程実行する必要がある。一例として、第１原料ガス供給室６２の処理長さＬ１を１５０ｍｍとし、緩衝室６４の処理長さＬ３を２５０ｍｍとし、第２原料ガス供給室６３の処理長さＬ２を１５０ｍｍとし、上記のように、単原子層の厚さを０．１ｎｍとすれば、３０ｎｍ程度の単原子層積層体を形成するためには、全処理長さとして約２４０ｍが必要となる。そのため、原子層堆積装置５３としては、直径約１００ｍのドラム６１を準備することが必要となり、現実的ではないので、ドラム６１を順回転と逆回転を交互に行って実質的な処理長さが約２４０ｍとなるように回転させることが必要となる。
【００５７】
したがって、処理室の数は、単原子層あたりの厚さ、最終的な単原子層積層体の厚さ、各処理室の長さ（Ｌ１〜Ｌ３）等によって決定されるが、例えば、［第１原料ガス供給室６２→緩衝室６４→第２原料ガス供給室６３］を１サイクルとする反応系であれば、各処理室合計で、のべ、２４０室以上１２００室以下の原子層堆積装置５３を例示できる。
【００５８】
更にまた、本発明のガスバリア膜の作製装置１０は、上記以外の構成を有していてもよい。例えば、プラズマにより反応を促進するため、ドラム６１に高周波電力を印加して、各成膜室（第１原料ガス供給室６２、緩衝室６４、第２原料ガス供給室６３）でプラズマを生成できる状態にしたり、また、特定の成膜室でのみプラズマを生成できるように電極を設置したりすることもできる。この場合において、プラズマの種類は特に限定なく、ＣＣＰプラズマ、ＩＣＰプラズマ、マイクロ波プラズマ、リモートプラズマ、等各種のプラズマを使用できる。
【００５９】
以上、本発明のガスバリア膜の作製装置１０によれば、基材フィルム２の供給装置５１とフィルム２’の収容装置５２と単原子層堆積装置５３とを少なくとも有するので、供給装置５１から供給された基材フィルム２上に原子層堆積法による単原子層積層体からなるガスバリア膜１を作製することができる。特に原子層堆積装置５３は、従来のような単一チャンバー内で成膜を行うバッチ式ではなく、基材フィルムを搬送するドラム表面に専用の処理室６２〜６４を連続して多数配置しているので、各処理室でのガスの導入時間や排気時間を省くことができ、生産性を大幅に向上させることができる。その結果、得られるガスバリア膜２の成膜コストを著しく低減させることができる。
【００６０】
［ガスバリア膜の作製方法］
次に、ガスバリア膜の作製方法について説明する。本発明のガスバリア膜１の作製方法は、図１で例示したガスバリア膜の作製装置等によって行われるものであり、長尺の基材フィルム２を連続して移動させながらその基材フィルム２上に原子層堆積法によるガスバリア膜１を作製する方法である。この方法は、基材フィルム２の移動方向に、単原子層形成用の第１原料ガスを供給する第１原料ガス供給ステップと、単原子層形成用の第２原料ガスを供給する第２原料ガス供給ステップと、第１原料ガス及び第２原料ガスが混入するのを防ぐために第１原料ガス供給ステップと第２原料ガス供給ステップとの間に設けられた緩衝ステップとを有する少なくとも３種のステップを連続して多数配置してなる原子層堆積工程を有している。そして、その原子層堆積工程内に基材フィルム２を通過させることにより、単原子層１’の積層体からなるガスバリア膜１を基材フィルム２上に作製することができる。
【００６１】
このガスバリア膜の作製方法については、上述したガスバリア膜の作製装置についての説明と重複する部分は省略して説明する。
【００６２】
（基材フィルム）
基材フィルム２は、原子層堆積法により形成されたガスバリア膜１を保持し得る長尺のフィルムであれば特に制限はない。基材フィルムの具体的な構成材料としては、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン（ＡＰＯ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロ−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）等を挙げることができる。
【００６３】
また、基材フィルムの構成材料として、上記の樹脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物よりなる樹脂組成物や、上記アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、メタクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解した樹脂組成物等の光硬化性樹脂、及びこれらの混合物等を用いることもできる。さらに、これらの樹脂の１種又は２種以上をラミネート、コーティング等の手段により積層させたものを基材フィルムとして用いることもできる。
【００６４】
上記の構成材料からなる基材フィルムの中でも、耐熱性を有する基材フィルムが特に好ましい。その理由は、ガスバリアフィルムを画像表示媒体に使用する場合、１５０℃以上の温度がガスバリアフィルムに加わる場合が多く、少なくともガラス転移温度が６０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上であるような耐熱性を有する基材フィルムを用いることが好ましい。
【００６５】
基材フィルムの厚さは、３μｍ以上５００μｍ以下、好ましくは１２μｍ以上３００μｍ以下程度であることが好ましい。この範囲内の厚さの基材フィルムは、フレキシブルであるとともに、ロール状に巻き取ることもできるので好ましい。
【００６６】
基材フィルムの長手方向の長さは特に限定されないが、この基材フィルムは長尺フィルムであるので、例えば１０ｍ以上の長尺フィルムが好ましく用いられる。なお、長さの上限は限定されず、例えば１０ｋｍ程度であってもよい。
【００６７】
（原子層堆積工程）
原子層堆積工程は、上述した基材フィルム２上に原子層堆積法によるガスバリア膜１を形成する工程であり、具体的には、第１原料ガス供給ステップと、第２原料ガス供給ステップと、第１原料ガス及び第２原料ガスが混入するのを防ぐための緩衝ステップとを少なくとも有している。こうした少なくとも３種のステップは、基材フィルム２の移動方向に連続して多数配置されている。この原子層堆積工程内に基材フィルム２を通過させることにより、単原子層１’の積層体からなるガスバリア膜１を基材フィルム２上に作製することができる。なお、原子層堆積法については上述したのでここでの説明は省略する。
【００６８】
第１原料ガス供給ステップは、単原子層形成用の第１原料ガスを供給するステップである。第１原料ガスとしては、原子層堆積法に適用できる各種の原料ガスを用いることができる。中でも、低温成膜可能なＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、の原料ガスである、Ａｌ化合物ガス、Ｚｒ化合物ガス、Ｈｆ化合物ガス等から選ばれるいずれかの化合物ガスが好ましい。
【００６９】
詳しくは、Ａｌ化合物ガスとしては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）ガス、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）ガス、ジメチルアルミニウム水素化物（ＤＭＡＨ）ガス等の有機金属化合物ガスや、塩化アルミニウムガス等の無機金属化合物ガスを挙げることができる。また、Ｚｒ化合物ガスとしては、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）４ガス、テトラｔ−ブトキシジルコニウムＺｒ（Ｏｔ−Ｃ４Ｈ９）４等の有機金属化合物ガスや、塩化ジルコニウムガス等の無機金属化合物ガスを挙げることができる。また、Ｈｆ化合物ガスとしては、Ｈｆ（ＯｔＢｕ）４ガス、Ｈｆ（ＮＭｅ２）４ガス、テトラｔ−ブトキシハフニウムＨｆ（Ｏｔ−Ｃ４Ｈ９）４等の有機金属化合物ガスや、四塩化ハフニウム等の無機金属化合物ガスを挙げることができる。
【００７０】
第２原料ガス供給ステップは、単原子層形成用の第２原料ガスを供給するステップである。第２原料ガスとしては、例えば上述した低温成膜可能なＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２等を成膜する場合には、水蒸気含有ガス、酸素含有ガス及びオゾン含有ガスから選ばれるいずれかのガスが好ましく用いられる。
【００７１】
なお、第１原料ガスと第２原料ガスの供給方法は、例えば図１で例示したように、第１原料ガスについては、第１原料ガス供給装置６７から第１原料ガス配管６５を経て各第１原料ガス供給室６２に供給し、第２原料ガスについては、第２原料ガス供給装置６８から第２原料ガス配管６６を経て各第２原料ガス供給室６３に供給する方法等を例示できる
【００７２】
緩衝ステップは、第１原料ガスが第２原料ガス供給ステップに混入したり、第２原料ガスが第１原料ガス供給ステップに混入したりするのを防ぐために、第１原料ガス供給ステップと第２原料ガス供給ステップとの間に設けられたステップである。この緩衝ステップは、減圧排気雰囲気下に基材フィルム２を導くものであり、その結果、基材フィルム２に付着した余分の原料ガスを減圧排気雰囲気下で除去するように作用する。
【００７３】
これらの各ステップについて、図１の例で具体的に示せば、第１原料ガス供給ステップ→緩衝ステップ→第２原料ガス供給ステップ→緩衝ステップ→第１原料ガス供給ステップ→緩衝ステップ→……→緩衝ステップ→第２原料ガス供給ステップ、の順で連続して多数配置されている。なお、単原子層１’が形成される１サイクルは、「第１原料ガス供給ステップ→緩衝ステップ→第２原料ガス供給ステップ」であり、緩衝ステップを挟んで順次連続するように構成される。
【００７４】
こうした単原子層堆積工程により、単原子層１’が１サイクル毎に形成され、そのサイクルを基材フィルム２の移動方向に多数配置することによって単原子層１’の積層体を形成することができる。第１原料ガスと第２原料ガスとを上記の原料ガスから選択することにより、例えば低温成膜可能なＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、及びＨｆＯ２から選ばれるいずれかのガスバリア膜１を作製できる。
【００７５】
なお、上記においては、第１原料ガス供給ステップと第２原料ガス供給ステップと緩衝ステップの３つのステップを挙げたが、この単原子層堆積工程は、この３つのステップに限定されず、その原子層の組成により、第３原料ガス供給ステップを緩衝ステップを介して有していてもよいし、さらに第４原料ガス供給ステップを緩衝ステップを介して有していてもよい。
【００７６】
この単原子層堆積工程において、第１原料ガス供給ステップでの処理時間をＴ１とし、第２原料ガス供給ステップの処理時間をＴ２とし、緩衝ステップの処理時間をＴ３とし、各処理ステップへの原料ガスの供給圧が第１原料ガス及び第２原料ガスともに同じ圧力である場合、各処理時間の関係が、Ｔ３＞Ｔ１≧Ｔ２、好ましくはＴ３＞Ｔ１＞Ｔ２であるように構成することが好ましい。
【００７７】
詳しくは、上記のガスバリア膜の作製装置５０のところで説明したのと同様であり、「処理長さＬ」を「処理時間Ｔ」に読み替え、「供給室」と「緩衝室」を「供給ステップ」と「緩衝ステップ」にそれぞれ読み替えると、上記同様に説明することができるので、ここでは簡単に説明する。
【００７８】
第１原料ガス供給ステップの処理時間Ｔ１と、第２原料ガス供給ステップの処理時間Ｔ２との関係について、第１原料ガスの供給圧Ｐ１と第２原料ガスの供給圧Ｐ２とが同じ場合は、第１原料ガス供給ステップの処理時間Ｔ１を第２原料ガス供給ステップの処理時間Ｔ２以上（Ｔ１≧Ｔ２）、好ましくはその処理時間Ｔ２よりも長くする（Ｔ１＞Ｔ２）。なお、第１原料ガスの供給圧Ｐ１と第２原料ガスの供給圧Ｐ２とが異なる場合は、圧力を加味したときの処理時間Ｔ１，Ｔ２の関係は、［Ｐ１×Ｔ１］≧［Ｐ２×Ｔ２］、好ましくは［Ｐ１×Ｔ１］＞［Ｐ２×Ｔ２］であるように構成する。
【００７９】
次に、緩衝ステップの処理時間Ｔ３も考慮した場合について説明する。第１原料ガスの基材フィルム２上への吸着反応が即座に完了し、また、第２原料ガスの基材フィルム２上での化学反応も即座に完了するので、第１原料ガス供給ステップの処理時間Ｔ１と第２原料ガス供給ステップの処理時間Ｔ２は短くてもよい。これに対して、緩衝ステップは、両隣の２つの供給ステップからの原料ガスが他の原料ガス供給ステップ内に入り込んで反応しないように、その処理時間Ｔ３をより長くする必要がある。そのため、上記のように、Ｔ３＞Ｔ１≧Ｔ２、好ましくはＴ３＞Ｔ１＞Ｔ２となる。
【００８０】
以上の処理ステップの数は特に限定されないが、上記の原子層堆積装置５３での説明同様、単原子層１層あたりの厚さは、通常、０．１ｎｍ〜０．５ｎｍ程度であることから、例えば３０ｎｍ程度の単原子層積層体を形成するためには、［第１原料ガス供給ステップ→緩衝ステップ→第２原料ガス供給ステップ］の１サイクルを、少なくとも６０回から３００回程実行する必要がある。一例として、第１原料ガス供給ステップの処理時間Ｔ１を３秒とし、緩衝ステップの処理時間Ｔ３を５秒とし、第２原料ガス供給ステップの処理時間Ｔ２を３秒とし、単原子層の厚さを０．１ｎｍとすれば、３０ｎｍ程度の単原子層積層体を形成するためには、原子層堆積工程としては、全処理時間さとして約８０分が必要となる。
【００８１】
したがって、処理ステップの数は、単原子層あたりの厚さ、最終的な単原子層積層体の厚さ、各処理ステップの処理時間（Ｔ１〜Ｔ３）等によって決定されるが、例えば、［第１原料ガス供給ステップ→緩衝ステップ→第２原料ガス供給ステップ］を１サイクルとする反応系であれば、各処理ステップ合計で、のべ、２４０ステップ以上１２００ステップ以下の原子層堆積工程を例示できる。
【００８２】
以上、本発明のガスバリア膜の作製方法によれば、原子層堆積工程内に長尺の基材フィルムを連続して移動させることにより、基材フィルム上に原子層堆積法による単原子層積層体からなるガスバリア膜を作製することができるので、生産性を大幅に向上させることができる。また、ガスの導入時間や排気時間を省くことができるので、従来の原子層堆積法により得られるガスバリア膜に比べ、大幅に生産性を向上させることができ、ガスバリア膜の成膜コストを著しく低減させることができる。
【００８３】
［ガスバリアフィルム］
次に、本発明のガスバリアフィルムについて説明する。本発明のガスバリアフィルムは、上記本発明に係るガスバリア膜の作製方法又は上記本発明に係るガスバリア膜の作製装置によって作製されてなるものであり、図２に示すように、基材フィルム２上に単原子層１’の積層体からなるガスバリア膜１が設けられている。このガスバリアフィルム３を構成するガスバリア膜１と基材フィルム２については既述の通りであるので、ここではその説明を省略する。
【００８４】
得られたガスバリアフィルム３は、緻密で均一な単原子層１’の積層体をガスバリア膜１として基材フィルム２上に有するので、避けることが難しい基材フィルム２の凹凸や異物による欠陥等が存在した場合であっても、基材フィルム２の凹凸や欠陥に沿って均一で緻密な単原子層積層体からなるガスバリア膜１を従来よりも効率的に低コストで得たガスバリアフィルムとなる。
【００８５】
本発明のガスバリアフィルム３には、ガスバリア膜１上に保護膜（図示しない）が設けられていても良いし、基材フィルム２の反対面に他の方法で成膜されたガスバリア膜（図示しない）が形成されていてもよい。なお、そうした保護膜や他の方法で成膜されてなるガスバリア膜は、従来公知の種々の形態で形成できる。例えば、保護膜としては、その表面が平滑で、耐酸性をもつものやガスバリア性を有するも等を例示できるが特に限定されない。保護膜は、無機化合物をスパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等により形成でき、また、有機化合物を塗布法や蒸着法等により形成できる。また、他の方法で成膜されてなるガスバリア膜は、ガスバリア性を有することが知られている無機化合物をスパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等により形成できる。また、ガスバリア性を有することが知られている有機化合物を塗布法等により形成できる。
【００８６】
また、基材フィルム２とガスバリア膜１との間に、ガスバリア膜１の成膜を妨げず且つ両者の密着性の向上を目的としたアンカーコート層が形成されていてもよい。アンカーコート層用の材料としては、アクリル等の樹脂を挙げることができ、さらに必要に応じて添加剤を加えてもよい。通常、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により塗布し乾燥して形成される。
【００８７】
本発明のガスバリアフィルム３は、避けることが難しい基材フィルム２の凹凸や異物による欠陥等が存在した場合であっても、基材フィルム２の凹凸や欠陥に沿って均一で緻密な単原子層積層体からなるガスバリア膜１が形成されているので、その酸素透過率や水蒸気透過率を好ましい水準とすることができ、少なくとも酸素透過率が１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ以下で水蒸気透過率が１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、好ましくは酸素透過率が０．１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ以下で水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の極めて優れたガスバリア性を発現する。
【００８８】
こうしたガスバリア性を有する本発明のガスバリアフィルムは、各種の用途に適用可能であり、例えば、液晶表示パネル用、有機ＥＬ表示パネル用、太陽電池用、電子デバイス等のパッケージ材料用、食品や医薬品等の包装材料用等に利用可能である。
【実施例】
【００８９】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
【００９０】
（実施例１）
図１に示すガスバリア膜の作製装置５０を用いて、Ａｌ２Ｏ３膜をガスバリア膜として有するガスバリアフィルムを作製した。先ず、厚さ１００μｍで幅３０ｃｍで長さ１ｋｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムのロール巻きを基材フィルム２として供給装置５１に装着した。次に、基材フィルム２の先端を、原子層堆積装置５３のドラム６１表面に接触させた状態で回転させながら引き出し、巻き取り機能を有する収容装置５２の芯材１４に固定して巻き取りを開始し、基材フィルム２を２０ｍ／分の一定速度で回転させながら搬送を開始した。その状態で、原子層堆積法による単原子層積層体を基材フィルム２上に作製した。なお、基材フィルム２の温度が８０℃になるように、ドラム６１をチラー（冷却器）から排出される熱媒を用いて加熱制御した。
【００９１】
単原子層積層体を形成する原子層堆積装置５３は、直径１ｍのドラム６１上に、供給側から、第１原料ガス供給室６２→緩衝室６４→第２原料ガス供給室６３→緩衝室６４→第１原料ガス供給室６２→緩衝室６４→第２原料ガス供給室６３→緩衝室６４→第１原料ガス供給室６２→緩衝室６４→第２原料ガス供給室６３、の順で計１１室設けられた装置であり、単原子層１’を形成する１サイクルが３サイクル設けられた装置である。このとき、第１原料ガス供給室６２の処理長さＬ１は１５ｃｍ（前記２０ｍ／分の搬送速度では、処理時間Ｔ１は０．４５秒である。）で、第２原料ガス供給室６３の処理長さＬ２は１５ｃｍ（前記２０ｍ／分の搬送速度では、処理時間Ｔ２は０．４５秒である。）で、緩衝室６４の処理長さＬ３は２５ｃｍ（前記２０ｍ／分の搬送速度では、処理時間Ｔ３は０．７５秒である。）である。
【００９２】
第１原料ガスとして圧力１０ＰａのＡｌ（ＣＨ３）３ガスを、第１原料ガス供給装置６７から第１原料ガス配管を経由して各第１原料ガス供給室６２に供給し、第２原料ガスとして圧力１０ＰａのＨ２Ｏガスを、第２原料ガス供給装置６８から第２原料ガス配管を経由して第２原料ガス供給室６３に供給した。また、装置５０内の全体を減圧装置７３によって０．０１Ｐａの減圧排気雰囲気にして、緩衝室６４内に流入した第１原料ガスと第２原料ガスを、それぞれ他の原料ガス供給室内に混入しないように排気した。
【００９３】
こうした装置５０において、幅０．３ｍ、長さ１００ｍのフィルム上への１回通しの成膜時間は５分であり、その際に３層（約０．３ｎｍ）成膜される。２０ｎｍ成膜するには６７回フィルムを通す必要があり、その際の成膜時間は５．６時間となる。単位面積当りの成膜時間は０．１９時間／ｍ２となる。
【００９４】
こうして、基材フィルム２上に単原子層積層体であるＡｌ２Ｏ３膜が形成された、実施例１のガスバリアフィルム３を得た。このガスバリアフィルム３は、酸素透過率が０．１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙであり、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。なお、酸素透過率は、酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製 ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０）を用い、温度２３℃、ドライ（０％ＲＨ）の条件で測定した。なお、測定はバックグラウンドを除去する測定方式“インディビジュアルゼロあり”で行った。一方、水蒸気透過率は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製 ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１）を用い、温度３７．８℃、湿度１００％ＲＨの条件で測定した。
【００９５】
（比較例１）
バッチ式の原子層堆積装置を用いて、Ａｌ２Ｏ３膜をガスバリア膜として有するガスバリアフィルムを作製した。厚さ１００μｍで縦幅３０ｃｍ×横幅３０ｃｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを基材フィルムとして準備し、約４０ｃｍ×４０ｃｍ角の成膜チャンバー内に設置した。なお、基材フィルムの温度が８０℃となるように温度調製した。
【００９６】
単原子層積層体の形成は、先ず、第１原料ガスとしてＡｌ（ＣＨ３）３ガスを第１原料ガス供給装置から専用配管を介してそのチャンバー内に充填し、基材フィルム上にＡｌ（ＣＨ３）３ガスを化学吸着させた。次に、チャンバー内のＡｌ（ＣＨ３）３ガスを排気装置によって専用配管から排気した。次に、第２原料ガスとしＨ２Ｏガスを第２原料ガス供給装置から専用配管を介してそのチャンバー内に充填し、基材フィルム上に吸着したＡｌ（ＣＨ３）３と化学反応させて単原子層のＡｌ２Ｏ３膜を成膜した。次に、チャンバー内のＨ２Ｏガスを排気装置によって専用配管から排気した。その後、Ａｌ（ＣＨ３）３ガスの充填→Ａｌ（ＣＨ３）３ガスの排気→Ｈ２Ｏガスの充填→Ｈ２Ｏガスの排気、を繰り返し、単原子層積層体としてのＡｌ２Ｏ３膜を形成した。なお、各ガス切替時間は、ガスの導入を２秒とし、ガスの排気を２秒とした。また、単位面積当りの成膜時間は約１．９時間／ｍ２であり、成膜時間を約１０分とした。
【００９７】
こうして、基材フィルム上に単原子層積層体である厚さ２０ｎｍのＡｌ２Ｏ３膜を形成し、比較例１のガスバリアフィルムを得た。このガスバリアフィルムは、酸素透過率が０．１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙであり、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。酸素透過率と水蒸気透過率の測定は実施例１と同様とした。
【００９８】
（比較例２）
ＥＢ真空蒸着装置を用いて、Ａｌ２Ｏ３膜をガスバリア膜として有するガスバリアフィルムを作製した。このＥＢ真空蒸着装置は、成膜室、排気ポンプ、蒸着るつぼ、ＥＢガンからなる装置であり、その装置に、厚さ１００μｍで２００ｍｍ×３００ｍｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを基材フィルムとして供給して、厚さ２０ｎｍのＡｌ２Ｏ３からなるガスバリア膜を形成した。
【００９９】
ＥＢ真空蒸着装置における成膜条件としては、蒸着原料としてＡｌを用い、原料ガスとしてＯ２ガスを用い、成膜圧力１０−３Ｐａの雰囲気下で、０．５ｎｍ／秒の条件で成膜した。このＥＢ真空蒸着装置での単位面積当りの成膜時間は約０．１９時間／ｍ２であり、成膜時間は約０．７分であった。
【０１００】
こうして、基材フィルム上にＡｌ２Ｏ３膜を形成し、比較例２のガスバリアフィルムを得た。このガスバリアフィルムは、酸素透過率が１．０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙであり、水蒸気透過率が１．１ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。酸素透過率と水蒸気透過率の測定は実施例１と同様とした。
【０１０１】
（評価）
実施例１のガスバリアフィルムと比較例１のガスバリアフィルムは、原子層堆積法でガスバリア膜を形成したので、いずれも酸素透過率と水蒸気透過率が低く、優れたガスバリア性を有していた。しかし、ガスバリア膜の形成効率としては、実施例１の単位面積当たりの成膜時間の０．１９時間と、比較例１の単位面積当たりの成膜時間の１．９時間とを比較すると、実施例１の方は、生産効率の点で著しく優れていた。なお、比較例１では。３０ｃｍ×３０ｃｍの基材フィルム上に厚さ２０ｎｍガスバリア膜を１０分間で形成しているが、実施例１のように３０ｃｍ×１００ｍの基材フィルムと同等の面積に厚さ２０ｎｍのガスバリア膜を形成するとすると、５６時間程度を要し、実施例１の１０倍になる。また、比較例２のガスバリアフィルムは、ＥＢ真空蒸着法でガスバリア膜を形成したので、ガスバリア性の点では実施例１や比較例１の原子層堆積法の場合に比べて著しく劣っていた。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明のガスバリア膜の作製装置の一例を示す模式的な構成図である。
【図２】本発明に係る作製装置によって得られたガスバリア膜の一例を示す断面構成図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１ ガスバリア膜
１’ 単原子層
２ 基材フィルム
２’ フィルム
３ ガスバリアフィルム
５０ ガスバリア膜の作製装置
５１ 供給装置
５２ 収容装置
５３ 原子層堆積装置
５４，５５ ガイドローラ
５６ ダンパー
６１ ドラム
６２ 第１原料ガス供給室
６３ 第２原料ガス供給室
６４ 緩衝室
６５ 第１原料ガス配管
６６ 第２原料ガス配管
６７ 第１原料ガス供給装置
６８ 第２原料ガス供給装置
６９ 開口部
７１ チャンバー
７２ 減圧雰囲気
７３ 減圧装置
Ｌ１ 第１原料ガス供給室の処理長さ
Ｌ２ 第２原料ガス供給室の処理長さ
Ｌ３ 緩衝室の処理長さ
Ｔ１ 第１原料ガス供給室の処理時間
Ｔ２ 第２原料ガス供給室の処理時間
Ｔ３ 緩衝室の処理時間
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長尺フィルム上に原子層堆積法でガスバリア膜を作製する方法及び装置並びにそれらによって得られたガスバリアフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フレキシブル基材上に、例えば有機ＥＬディスプレイや半導体デバイス等を作製する試みが広く行われている。その際に問題となるのが、高分子材料からなる基材のガスバリア性の低さである。有機ＥＬ素子を構成する発光材料や半導体素子を構成する半導体材料は、水や酸素で劣化が進行するものが多いため、ガスバリア性の改善が重要になっている。こうした背景をもとに、高分子材料からなる基材上にガスバリア性材料を真空成膜したりウェットコーティングしたりして基材のガスバリア性を改善しているが、有機ＥＬ素子用途などでは未だ満足できる高いガスバリア性は実現できていない。その原因は十分に明らかにはなっていないが、基材の凹凸、又は異物による欠陥等が主原因と考えられている。
【０００３】
こうした中、特許文献１には、カラー有機ＥＬディスプレイにおいて、ガスバリア層を緻密でピンホールの少ない原子層成長法で形成することが提案されている。また、特許文献２にも、有機ＥＬ素子において、バリア層を原子層デポジッション法（ＡＬＤ法）で形成することにより、基板表面の凹凸や欠陥によらず、バリア性のよい緻密な薄膜を形成できることが提案されている。
【特許文献１】特開２００６−２５３１０６号
【特許文献２】特開２００７−９０８０３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１，２で提案された方法で作製されたガスバリア膜は、避けることが難しい基材の凹凸や異物による欠陥等が存在した場合であっても、基材の凹凸や欠陥に沿って均一な単原子層の積層体として形成されることから、緻密で均質な膜となり、その結果、層数が少なく、かつ優れたバリア性能を持つガスバリア膜を得ることができると考えられている。
【０００５】
しかしながら、原子層堆積法による成膜方法は、一般的に、成膜チャンバー内で原料ガスの導入と排気を繰り返して１原子層ずつ成膜を進めるため、所定の厚さの膜を得るためには長時間を要し、コストが著しく嵩むという問題がある。実際には、特にガスの導入と排気に多くの時間がかかる。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、原子層堆積法によるガスバリア性に優れたガスバリア膜の作製を効率的で安価に行うことができるガスバリア膜の作製方法及び作製装置を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記ガスバリア膜の作製方法によって得られたガスバリア性に優れたガスバリアフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための本発明のガスバリア膜の作製方法は、長尺の基材フィルムを連続して移動させながら、該基材フィルム上に原子層堆積法による単原子層積層体からなるガスバリア膜を作製する方法であって、前記基材フィルムの移動方向に、単原子層形成用の第１原料ガスを供給する第１原料ガス供給ステップと、単原子層形成用の第２原料ガスを供給する第２原料ガス供給ステップと、前記第１原料ガス及び前記第２原料ガスが混入するのを防ぐために前記第１原料ガス供給ステップと前記第２原料ガス供給ステップとの間に設けられた緩衝ステップと、を有する少なくとも３種のステップを連続して多数配置してなる原子層堆積工程を有することを特徴とする。
【０００８】
この発明によれば、基材フィルムの移動方向に第１原料ガス供給ステップと第２原料ガス供給ステップと緩衝ステップとを有する少なくとも３種のステップを連続して多数配置してなる原子層堆積工程を有するので、その原子層堆積工程内に長尺の基材フィルムを連続して移動させることにより、基材フィルム上に原子層堆積法による単原子層積層体からなるガスバリア膜を作製することができる。こうした本発明によれば、従来のような単一チャンバー内で成膜を行うバッチ式ではなく、基材フィルムの移動方向に専用の処理ステップを連続して多数配置しているので、ガスの導入時間や排気時間を省くことができ、生産性を大幅に向上させることができる。その結果、大幅に生産性を向上させることができ、ガスバリア膜の成膜コストを著しく低減させることができる。
【０００９】
本発明のガスバリア膜の作製方法の好ましい態様は、前記第１原料ガス供給ステップでの処理時間Ｔ１と、前記第２原料ガス供給ステップでの処理時間Ｔ２と、前記緩衝ステップでの処理時間Ｔ３との関係が、Ｔ３＞Ｔ１≧Ｔ２であるように構成する。
【００１０】
この発明によれば、第１原料ガス供給ステップと第２原料ガス供給ステップとの間に設けられた緩衝ステップの処理時間Ｔ３が最も長いので、第１原料ガスが第２原料ガス供給ステップに混入したり、第２原料ガスが第１原料ガス供給ステップに混入したりするのを防ぐことができる。なお、第１原料ガス供給ステップでの処理時間Ｔ１が第２原料ガス供給ステップでの処理時間Ｔ２以上であるのは、通常、第１原料ガスの方が第２原料ガスよりも分子量が大きい場合が多く、大きな分子量の第１原料ガスの移動速度が遅いためである。
【００１１】
本発明のガスバリア膜の製造方法の好ましい態様は、前記第１原料ガス供給ステップが、Ａｌ化合物ガス、Ｚｒ化合物ガス及びＨｆ化合物ガスから選ばれるいずれかの化合物ガスを供給するステップであり、前記第２原料ガス供給ステップが、水蒸気含有ガス、酸素含有ガス及びオゾン含有ガスから選ばれるいずれかのガスを供給するステップであるように構成する。
【００１２】
この発明によれば、第１原料ガス供給ステップが上記いずれかの化合物ガスを供給するステップであり、第２原料ガス供給ステップが上記いずれかのガスを供給するステップであるので、第１原料ガス供給ステップで基材フィルム上に化合物ガスが吸着し、次の緩衝ステップ後の第２原料ガス供給ステップにおいて、吸着している化合物ガスと第２原料ガスとが反応して単原子層が形成され、次の緩衝ステップ後の第１原料ガス供給ステップ以降において、これらの単原子層の形成が繰り返され、単原子層積層体を形成することができる。なお、これらの原料ガスは、低温成膜可能なＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２のいずれかからなる単原子層積層体を成膜可能であるので、ガスバリア膜を低温条件下で作製できる。
【００１３】
本発明のガスバリア膜の作製方法の好ましい態様は、前記単分子層の積層体が、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、及びＨｆＯ２から選ばれるいずれかであるように構成する。
【００１４】
この発明によれば、低温成膜可能な上記無機化合物からなる単原子層積層体を基材フィルム上に欠陥なく形成するので、ガスバリア性に優れたガスバリアフィルムを得ることができる。
【００１５】
上記課題を解決するための本発明のガスバリア膜の作製装置は、長尺の基材フィルムを連続して移動させながら、該基材フィルム上に原子層堆積法による単原子層積層体からなるガスバリア膜を作製する装置であって、前記基材フィルムを供給する供給装置と、前記単原子層積層体を形成した後の基材フィルムを収容する収容装置と、前記供給装置と前記収容装置との間に設けられた単原子層を堆積する単原子層堆積装置とを少なくとも有し、前記単原子層堆積装置は、表面に前記基材フィルムを接触させた状態で一定速度で搬送するドラムと、前記ドラムの外周上に設けられた、単原子層形成用の第１原料ガスを供給する第１原料ガス供給室と、前記ドラムの外周上に設けられた、単原子層形成用の第２原料ガスを供給する第２原料ガス供給室と、前記ドラムの外周上で前記第１原料ガス供給室と前記第２原料ガス供給室との間に設けられた、前記第１原料ガス供給室内の原料ガス及び前記第２原料ガス供給室内の原料ガスが混入するのを防ぐための緩衝室と、を有する少なくとも３種の処理室を連続して多数配置してなることを特徴とする。
【００１６】
この発明によれば、上記供給装置と上記収容装置と上記単原子層堆積装置とを少なくとも有するので、供給装置から供給された基材フィルム上に原子層堆積法による単原子層積層体からなるガスバリア膜を作製することができる。特に原子層堆積装置は、従来のような単一チャンバー内で成膜を行うバッチ式ではなく、基材フィルムを搬送するドラム表面に専用の処理室を連続して多数配置しているので、各処理室でのガスの導入時間や排気時間を省くことができ、生産性を大幅に向上させることができる。その結果、得られるガスバリア膜の成膜コストを著しく低減させることができる。
【００１７】
本発明のガスバリア膜の作製装置の好ましい態様は、前記第１原料ガス供給室の処理長さＬ１と、前記第２原料ガス供給室の処理長さＬ２と、前記緩衝室の処理長さＬ３との関係が、Ｌ３＞Ｌ１≧Ｌ２であるように構成する。
【００１８】
この発明によれば、第１原料ガス供給室と第２原料ガス供給室との間に設けられた緩衝室の処理長さＬ３を最も長くしたので、第１原料ガス供給室内の第１原料ガスが第２原料ガス供給室に混入したり、第２原料供給室内の第２原料ガスが第１原料ガス供給室に混入したりするのを防ぐことができる。なお、第１原料ガス供給室の処理長さＬ１が第２原料ガス供給室の処理長さＬ２以上であるのは、通常、第１原料ガスの方が第２原料ガスよりも分子量が大きい場合が多く、大きな分子量の第１原料ガスの移動速度が遅いためである。
【００１９】
本発明のガスバリア膜の作製装置の好ましい態様は、前記ドラムの外周上に設けられた多数の前記第１及び第２原料ガス供給室にはそれぞれ共通のガス供給配管が接続されており、前記第１及び第２原料ガス供給室以外の少なくとも原子層堆積装置全体が減圧排気雰囲気下に保持されているように構成する。
【００２０】
この発明によれば、第１及び第２原料ガス供給室にはそれぞれ共通のガス供給配管が接続されているので、例えばそれぞれの原料ガス供給装置からそれぞれ一系統の配管で原料ガスを第１及び第２原料ガス供給室に送ることができ、装置構成を簡略化できる。また、第１及び第２原料ガス供給室以外の少なくとも原子層堆積装置全体が減圧排気雰囲気下に保持されているので、多数の緩衝室毎に排気用配管を設ける必要がなく、各緩衝室内に流入する第１及び第２原料ガスを、減圧排気雰囲気下に保持された原子層堆積装置外に排出することができ、装置構成を簡略化できる。
【００２１】
本発明のガスバリア膜の作製装置の好ましい態様は、前記第１原料ガス供給室、第２原料ガス供給室及び前記ドラムが、加熱手段で加熱されているように構成する。
【００２２】
この発明によれば、第１原料ガス供給室、第２原料ガス供給室及びドラムを加熱できるので、単原子層の形成に必要な反応温度を任意に付与できる。
【００２３】
本発明のガスバリア膜の作製装置の好ましい態様は、前記供給装置がロール巻き状の基材フィルムを供給する装置であり、前記収容装置が単原子層積層体が形成された後の基材フィルムを巻き取る装置であって、該供給装置による基材フィルムの供給動作と該収容装置による基材フィルムの巻き取り動作とが、一定時間毎に入れ替わるように構成する。
【００２４】
この発明によれば、供給装置による基材フィルムの供給動作と、収容装置による基材フィルムの巻き取り動作とを、一定時間毎に入れ替えることができるので、例えば基材フィルムをロール・ツウ・ロールで原子層堆積装置を挟んで往復させることができる。こうした往復手段により、単原子層の形成を繰り返し行って所定の厚さのガスバリア膜を形成することができる。
【００２５】
上記課題を解決するための本発明のガスバリアフィルムは、上記本発明に係るガスバリア膜の作製方法によって長尺の基材フィルム上にガスバリア膜が形成されてなることを特徴とする。
【００２６】
この発明によれば、避けることが難しい基材フィルムの凹凸や異物による欠陥等が存在した場合であっても、基材フィルムの凹凸や欠陥に沿って均一で緻密な単原子層積層体からなるガスバリア膜を従来よりも低コストで得たガスバリアフィルムとなる。
【００２７】
本発明のガスバリアフィルムの好ましい態様は、前記ガスバリア膜が、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、及びＨｆＯ２から選ばれるいずれかであるように構成する。
【００２８】
この発明によれば、低温成膜が可能な上記無機化合物からなるガスバリア膜が基材フィルム上に欠陥なく形成されているので、ガスバリア性に優れたガスバリアフィルムとなる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のガスバリア膜の作製方法によれば、原子層堆積工程内に長尺の基材フィルムを連続して移動させることにより、基材フィルム上に原子層堆積法による単原子層積層体からなるガスバリア膜を作製することができるので、生産性を大幅に向上させることができる。また、ガスの導入時間や排気時間を省くことができるので、従来の原子層堆積法により得られるガスバリア膜に比べ、大幅に生産性を向上させることができ、ガスバリア膜の成膜コストを著しく低減させることができる。
【００３０】
本発明のガスバリア膜の作製装置によれば、供給装置から供給された基材フィルム上に原子層堆積法による単原子層積層体からなるガスバリア膜を作製することができるので、生産性を大幅に向上させることができる。特にこの発明に係る原子層堆積装置は、従来のような単一チャンバー内で成膜を行うバッチ式ではなく、基材フィルムを搬送するドラム表面に専用の処理室を連続して多数配置しているので、各処理室でのガスの導入時間や排気時間を省くことができ、その結果、得られるガスバリア膜の成膜コストを著しく低減させることができる。
【００３１】
本発明のガスバリアフィルムによれば、避けることが難しい基材フィルムの凹凸や異物による欠陥等が存在した場合であっても、基材フィルムの凹凸や欠陥に沿って均一で緻密な単原子層積層体からなるガスバリア膜を従来よりも低コストで得たガスバリアフィルムとして提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
次に、本発明の実施形態について図面を参照しつつ詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を超えない範囲において任意に変形して実施することができる。最初に、ガスバリア膜の作製装置について説明し、その後に、ガスバリア膜の作製方法とその方法で得られたガスバリアフィルムについて説明する。
【００３３】
［ガスバリア膜の作製装置］
図１は、本発明のガスバリア膜の作製装置の一例を示す模式的な構成図であり、図２は、本発明に係る作製装置によって得られたガスバリア膜の一例を示す断面構成図である。本発明のガスバリア膜の作製装置１０は、図１にその一例を示すように、長尺の基材フィルム２を連続して移動させながらその基材フィルム２上に原子層堆積法による単原子層１’の積層体（単原子層積層体ともいう。）からなるガスバリア膜１を作製する装置である。この装置５０は、供給装置５１と、収容装置５２と、単原子層堆積装置５３とを少なくとも有している。以下、各構成要素を説明する。
【００３４】
（供給装置）
供給装置５１は、長尺の基材フィルム２を供給する装置であり、例えば芯材１２上に巻かれたロール状フィルム１１を両側から回転可能に保持するクランプ部材（図示しない）等を有している。この供給装置５１は、一定の速度で基材フィルム２を送り出すことができるように制御可能な駆動モータ（図示しない）を備えている。駆動モータによる送り出しの制御は、例えば、いずれかのガイドローラ５４に設けられたロータリーエンコーダ（図示しない）の回転信号を受信して行うことができる。また、この供給装置５１から送り出された基材フィルム２を単原子層堆積装置５３に一定の張力下で安定して供給するために、供給装置５１と単原子層堆積装置５３との間の例えば符号５６の領域に、張力調製のためのダンパー５４を設けてもよい。
【００３５】
（収容装置）
収容装置５２は、基材フィルム２上にガスバリア膜１を作製したもの（フィルム２’ともいう。図２参照。）を収容する装置であり、通常、芯材１４上にフィルム２’を巻き取る巻取装置を例示できるが、一定長さ毎にフィルム２’を折りたたむことができる折りたたみ装置（図示しない）であってもよい。なお、収容装置５２が巻取装置である場合には、一定トルクを負荷した状態で巻き取ることができる装置等を例示できる。
【００３６】
（単原子層堆積装置）
単原子層堆積装置５３は、供給装置５１と収容装置５２との間に設けられて、原子層堆積法によって単原子層１’（図２参照）を堆積するための装置である。この単原子層堆積装置５３は、ドラム６１上に、第１原料ガス供給室６２と、第２原料ガス供給室６３と、緩衝室６４とを有する少なくとも３種の処理室を連続して多数配置してなるものである。
【００３７】
ここで、原子層堆積法について説明する。原子層堆積法は、原子層エピタキシー（ＡＬＥ）法又は原子層デポジッション（ＡＬＤ）法とも呼ばれている。例えば２種の原料ガスで単原子層１’の積層体からなるガスバリア膜１を原子層堆積法で形成する場合は、先ず、第１原料ガスを基材フィルム２上に導き、化学吸着により基材フィルム２上に第１原料ガスからなる分子層を形成させ、その後、第１原料ガスが存在しない雰囲気下で、基材フィルム２上に第２原料ガスを導き、基材フィルム２上の分子層との間で起こる化学反応により単原子層１’を形成し、さらにその後、第２原料ガスが存在しない雰囲気下で、その単原子層１’上に再び第１原料ガスと第２原料ガスを交互に導いて単原子層１’を順次積層して単原子層積層体からなるガスバリア膜１を形成する。この原子層堆積法は、反応が単原子層で止まるという特徴があるので、原料ガスが到達するところであれば、原料ガスの吸着による分子層の形成と、その分子層と他の原料ガスの反応による単原子層の形成との繰り返しにより、例えば凹凸や突起が不可避的に存在する基材フィルム上であっても、その凹凸や突起に沿って均一な単原子層を形成できる。
【００３８】
ドラム６１は、基材フィルム２をその表面に接触させた状態で、基材フィルム２を一定速度で搬送するように回転する。通常、基材フィルム２の幅以上の幅をもつ円筒状のドラムが用いられる。ドラム６１の直径は特に限定されず、ドラム６１の外周上に設けられた処理室（６２〜６４）の長さや数、また、基材フィルム２の搬送速度等によって構造設計される。
【００３９】
ドラム６１には、基材フィルム２を加熱するための加熱手段が付加されていることが好ましい。ドラム６１の加熱手段としては各種のものを挙げることができ、例えばドラム内部にチラー（冷却器）から排出される熱媒を通す経路を設け、その熱媒をドラム表面に熱伝達させる手段や、成膜ドラム上部（フィルムをだいていない部分）にＩＲランプを設けてドラム表面を加熱する手段や、成膜ドラム上部（フィルムをだいていない部分）にプラズマ加熱装置を設けてドラム表面を加熱する手段や、ヒーターをドラム６１の内部に巻き付けたりする手段等を例示できる。こうした加熱手段によってドラム表面の温度を制御すれば、例えば原料ガスが基材フィルム２上に吸着し易くするための、基材フィルム２の活性化等を行うことができる。なお、そうした温度としては、基材フィルム２のガラス転移温度又は基材フィルム２の分解開始温度を超えない範囲でなるべく高温であることが好ましい。ただし、その温度が高温すぎると、基材フィルム２上から原料ガスの吸着分子が脱離したり基材フィルム２がダメージを受けてしまうので、そうした現象が起きない程度の温度を、基材フィルム２の種類と原料ガスの種類等に応じて適宜調整が必要である。基材フィルム２の温度の一例としては、例えば３０℃〜３００℃の範囲、好ましくは５０℃〜２５０℃の範囲である。また、その温度が低すぎると、反応が起こらずに単原子層が形成されなかったり、原料が基材表面に凝集してしまったりすることがある。
【００４０】
第１原料ガス供給室６２は、ドラム６１の回転方向の外周上に設けられ、単原子層形成用の第１原料ガスを基材フィルム２上に供給する処理室である。また、第２原料ガス供給室６３は、ドラム６１の回転方向の外周上に設けられ、単原子層形成用の第２原料ガスを基材フィルム２上に供給する処理室である。また、緩衝室６４は、ドラム６１の回転方向の外周上に設けられ、かつ第１原料ガス供給室６２と第２原料ガス供給室６３との間に設けられた処理室であって、第１原料ガス供給室６２内の第１原料ガス及び第２原料ガス供給室６３内の第２原料ガスが各供給室内に混入するのを防ぐために設けられている。
【００４１】
これらの各処理室は、図１に示す例では、供給装置５１側から、第１原料ガス供給室６２、緩衝室６４、第２原料ガス供給室６３、緩衝室６４、第１原料ガス供給室６２、緩衝室６４、第２原料ガス供給室６３、…、第２原料ガス供給室６３の順で、連続して多数配置されている。
【００４２】
なお、第１原料ガス供給室６２、第２原料ガス供給室６３及び緩衝室６４のいずれも、そのドラム６１側には、基材フィルム２が各処理室に入ることができるだけの隙間７０が設けられている。この隙間７０の寸法は、ドラム６１表面に接触して搬送される基材フィルム２が各処理室に接触しない程度であれば特に限定されないが、例えば、ドラム６１の表面から各処理室６２，６３，６４の端部までの長さで表せば、１ｍｍ〜１０ｍｍ程度とすることができる。
【００４３】
こうした単原子層堆積装置５３において、例えばＡｌ２Ｏ３をガスバリア膜２として作製する場合、第１原料ガス供給室６２には第１原料ガスとしてＡｌ（ＣＨ３）３ガスを供給し、第２原料ガス供給室６３には第２原料ガスとしてＨ２Ｏガスを供給する。そして、基材フィルム２が単原子層堆積装置５３のドラム６１上を搬送されると、第１原料ガス供給室６２において、基材フィルム２上に存在するＯＨ基と、供給されたＡｌ（ＣＨ３）３ガスとが化学吸着してＯ−Ａｌ（ＣＨ３）３となり、緩衝室６４を通過した後、第２原料ガス供給室６３において、Ｏ−Ａｌ（ＣＨ３）３とＨ２Ｏガスとが化学反応してＯ−Ａｌ−Ｏとなって単原子層１’が形成される。その後、こうした吸着・反応プロセスが繰り返されることによって、単原子層１’の積層体からなるガスバリア膜２が形成される。
【００４４】
なお、上記の例では原料ガスを２種用いて単原子層積層体を形成しているが、例えば原料ガスを３種以上用いて単原子層積層体を形成する場合には、第３原料ガス供給室（図示しない）等を緩衝室６４を前後に配した態様でドラム６１上に設け、同様の化学吸着と化学反応の繰り返しによって単原子層積層体を形成することができる。
【００４５】
この単原子層堆積装置５３において、第１原料ガス供給室６２の処理長さをＬ１とし、第２原料ガス供給室６３の処理長さをＬ２とし、緩衝室６４の処理長さをＬ３とし、各処理室への原料ガスの供給圧が第１原料ガス及び第２原料ガスともに同じ圧力である場合、各処理長さの関係が、Ｌ３＞Ｌ１≧Ｌ２であるように構成することが好ましい。
【００４６】
先ず、第１原料ガス供給室６２の処理長さＬ１と、第２原料ガス供給室６３の処理長さＬ２との関係について説明する。例えば上記のようなＡｌ２Ｏ３をガスバリア膜２として作製する場合、第１原料ガス供給室６２に供給する第１原料ガスはＡｌ（ＣＨ３）３ガスであり、第２原料ガス供給室６３に供給する第２原料ガスはＨ２Ｏガスであることから、Ａｌ（ＣＨ３）３ガスの方がＨ２Ｏガスよりも分子量が大きく移動速度が遅い。通常、基材フィルム２の移動速度は一定であるので、ドラム６１上に設けられた第１原料ガス供給室６２の処理長さＬ１を第２原料ガス供給室６３の処理長さＬ２以上（Ｌ１≧Ｌ２）、好ましくはその処理長さＬ２よりも長くする（Ｌ１＞Ｌ２）。
【００４７】
なお、第１原料ガスの供給圧Ｐ１と第２原料ガスの供給圧Ｐ２とが異なる場合、圧力を加味したときの処理長さＬ１，Ｌ２の関係は、［Ｐ１×Ｌ１］≧［Ｐ２×Ｌ２］、好ましくは［Ｐ１×Ｌ１］＞［Ｐ２×Ｌ２］であるように構成することが好ましい。なお、各原料ガスの圧力は、通常、１０Ｐａ〜１０００Ｐａ程度である。
【００４８】
次に、緩衝室６４の処理長さＬ３も考慮した場合について説明する。図１の例では、少なくとも単原子層堆積装置５３が減圧雰囲気に調整可能なチャンバー７１内に入っており、そのチャンバー７１内は減圧装置７２によって減圧雰囲気７２になっている。また、緩衝室６４はドラム６１の反対側に開口部６９を有するので、その緩衝室６４内もチャンバー７１内と同様の減圧雰囲気になっている。こうした雰囲気下において、供給装置５１から引き出された基材フィルム２が第１原料ガス供給室６２に入ると、第１原料ガス供給室６２内は第１原料ガスが充満しているため、その第１原料ガスの基材フィルム２上への吸着反応は即座に完了する。そのため、第１原料ガス供給室６２の処理長さＬ１は短くてもよい。同様に、第１原料ガスを化学吸着した基材フィルム２が第２原料ガス供給室６３に入ると、第２原料ガス供給室６３内は第２原料ガスが充満しているため、その第２原料ガスの基材フィルム２上での化学反応も即座に完了する。そのため、第２原料ガス供給室６３の処理長さＬ２も短くてもよい。
【００４９】
これに対して、緩衝室６４は、両隣の２つの供給室６２，６３からの原料ガスが他の原料ガス供給室内に入り込んで反応しないように、その処理長さＬ３をより長くする必要がある。通常、原料ガスの化学吸着や化学反応は瞬時に完了するので、緩衝室６３の処理長さＬ３は、各原料ガス供給室の処理長さＬ１，Ｌ２よりも長くなり、上記のように、Ｌ３＞Ｌ１≧Ｌ２、好ましくはＬ３＞Ｌ１＞Ｌ２となる。なお、２つの原料ガスが混ざると、パーティクルが生じ、そのパーティクルが単原子層上に付着したり、後で剥れてピンホールとなることがある。
【００５０】
このように、本発明のガスバリア膜の作製装置５０においては、第１原料ガス供給室６２と第２原料ガス供給室６３との間に設けられた緩衝室６４の処理長さＬ３が最も長いので、第１原料ガス供給室６２内の原料ガスが第２原料ガス供給室６３に混入したり、第２原料供給室内の原料ガスが第１原料ガス供給室６２に混入したりするのを防ぐことができる。
【００５１】
第１原料ガス供給室６２と第２原料ガス供給室６３に供給される原料ガスは、通常、常温で液体のものが多いため、加熱気化して供給する必要がある。図１の例では、第１原料ガス供給装置６７と第２原料ガス供給装置６８のそれぞれは、例えば液化原料が充填されたボンベとその液化原料を加熱気化する気化装置とを有するように構成されている。各原料ガス供給装置６７，６８から供給される原料ガスは、接触する部位の温度が低いと液化する可能性があるので、第１原料ガス配管６５、第２原料ガス配管６６、第１原料ガス供給室６２、第２原料ガス供給室６３、緩衝室６４等、ガスが接触する部材を加熱しておくことが好ましい。
【００５２】
こうした加熱手段は各種のものを挙げることができ、例えばリボンヒーターやシーズヒーター等を各ガス配管に巻きつけ、熱電対を設置して温度制御できるようにすること等を例示できる。こうした加熱手段によって、ガスが接触する部材の温度を制御できれば、原料ガスを安定した状態で供給することができる。なお、そうした温度は、原料ガスの種類等に応じて適宜設定されるが、例えば原料ガスが液化せず且つ基材フィルム上で化学吸着や化学反応し易い状態で供給できる温度であることが好ましく、具体的には、３０℃〜３００℃程度であることが好ましい。
【００５３】
各ガス配管の温度は、原料ガスの原材料を気化する温度よりも全て高くすることとする。また、気化装置側の配管の温度が成膜室側の配管の温度よりも高い方が好ましい。ただし、ガス配管の温度を原材料を気化する温度よりも大幅に高くすることは、原材料の分解を招く可能性があるため、避けることが望ましい。例えば、原料ガスの原材料の気化温度が１５０℃である場合、ガス配管の温度は２００℃もあれば充分である。これは、ガス配管内の温度のバラツキや温度測定の誤差などを考慮したためである。
【００５４】
既述のように、ドラム６１の外周上に設けられた多数の第１及び第２原料ガス供給室６２，６３には、それぞれ共通のガス供給配管６５，６６が接続されている。さらに、第１及び第２原料ガス供給室６２，６３以外の少なくとも原子層堆積装置５３全体が減圧排気雰囲気下に保持されている。こうした構成により、例えばそれぞれの原料ガス供給装置６７，６８からそれぞれ一系統の配管６５，６６で原料ガスを供給室に送ることができ、装置構成を簡略化できる。また、第１及び第２原料ガス供給室６２，６３以外の少なくとも原子層堆積装置５３全体が減圧排気雰囲気下に保持されているので、多数の緩衝室６４毎に排気用配管を設ける必要がなく、各緩衝室６４内に第１及び第２原料ガス供給室６２，６３から流入する第１及び第２原料ガスを、減圧排気雰囲気下に保持された原子層堆積装置外に排出することができ、装置構成を簡略化できる。
【００５５】
なお、供給装置５１がロール巻き状の基材フィルム２を供給する装置であり、収容装置５２が単原子層積層体が形成された後のフィルム２’を巻き取る装置である場合に、その供給装置５１による基材フィルム２の供給動作と、収容装置５２によるフィルム２の巻き取り動作とが、一定時間毎に入れ替わるように構成してもよい。すなわち、供給装置５１による基材フィルム２の供給動作が、一定時間経過後に、その供給装置５１の駆動モータが反転して巻取装置となり、一方、収容装置５２によるフィルム２’の巻き取り動作が、一定時間経過後に、その収容装置５２の駆動モータが反転して供給装置となるように動作させる。こうすることで、例えば基材フィルム２をロール・ツウ・ロールで原子層堆積装置５３を挟んで往復させることができ、その結果、単原子層１’の形成を繰り返し行って所定の厚さのガスバリア膜１を形成することができる。
【００５６】
ドラム６１上に形成する処理室の数は特に限定されないが、単原子層１層あたりの厚さは、通常、０．１ｎｍ〜０．５ｎｍ程度であることから、例えば３０ｎｍ程度の単原子層積層体を形成するためには、［第１原料ガス供給室６２→緩衝室６４→第２原料ガス供給室６３］の１サイクルを、少なくとも６０回から３００回程実行する必要がある。一例として、第１原料ガス供給室６２の処理長さＬ１を１５０ｍｍとし、緩衝室６４の処理長さＬ３を２５０ｍｍとし、第２原料ガス供給室６３の処理長さＬ２を１５０ｍｍとし、上記のように、単原子層の厚さを０．１ｎｍとすれば、３０ｎｍ程度の単原子層積層体を形成するためには、全処理長さとして約２４０ｍが必要となる。そのため、原子層堆積装置５３としては、直径約１００ｍのドラム６１を準備することが必要となり、現実的ではないので、ドラム６１を順回転と逆回転を交互に行って実質的な処理長さが約２４０ｍとなるように回転させることが必要となる。
【００５７】
したがって、処理室の数は、単原子層あたりの厚さ、最終的な単原子層積層体の厚さ、各処理室の長さ（Ｌ１〜Ｌ３）等によって決定されるが、例えば、［第１原料ガス供給室６２→緩衝室６４→第２原料ガス供給室６３］を１サイクルとする反応系であれば、各処理室合計で、のべ、２４０室以上１２００室以下の原子層堆積装置５３を例示できる。
【００５８】
更にまた、本発明のガスバリア膜の作製装置１０は、上記以外の構成を有していてもよい。例えば、プラズマにより反応を促進するため、ドラム６１に高周波電力を印加して、各成膜室（第１原料ガス供給室６２、緩衝室６４、第２原料ガス供給室６３）でプラズマを生成できる状態にしたり、また、特定の成膜室でのみプラズマを生成できるように電極を設置したりすることもできる。この場合において、プラズマの種類は特に限定なく、ＣＣＰプラズマ、ＩＣＰプラズマ、マイクロ波プラズマ、リモートプラズマ、等各種のプラズマを使用できる。
【００５９】
以上、本発明のガスバリア膜の作製装置１０によれば、基材フィルム２の供給装置５１とフィルム２’の収容装置５２と単原子層堆積装置５３とを少なくとも有するので、供給装置５１から供給された基材フィルム２上に原子層堆積法による単原子層積層体からなるガスバリア膜１を作製することができる。特に原子層堆積装置５３は、従来のような単一チャンバー内で成膜を行うバッチ式ではなく、基材フィルムを搬送するドラム表面に専用の処理室６２〜６４を連続して多数配置しているので、各処理室でのガスの導入時間や排気時間を省くことができ、生産性を大幅に向上させることができる。その結果、得られるガスバリア膜２の成膜コストを著しく低減させることができる。
【００６０】
［ガスバリア膜の作製方法］
次に、ガスバリア膜の作製方法について説明する。本発明のガスバリア膜１の作製方法は、図１で例示したガスバリア膜の作製装置等によって行われるものであり、長尺の基材フィルム２を連続して移動させながらその基材フィルム２上に原子層堆積法によるガスバリア膜１を作製する方法である。この方法は、基材フィルム２の移動方向に、単原子層形成用の第１原料ガスを供給する第１原料ガス供給ステップと、単原子層形成用の第２原料ガスを供給する第２原料ガス供給ステップと、第１原料ガス及び第２原料ガスが混入するのを防ぐために第１原料ガス供給ステップと第２原料ガス供給ステップとの間に設けられた緩衝ステップとを有する少なくとも３種のステップを連続して多数配置してなる原子層堆積工程を有している。そして、その原子層堆積工程内に基材フィルム２を通過させることにより、単原子層１’の積層体からなるガスバリア膜１を基材フィルム２上に作製することができる。
【００６１】
このガスバリア膜の作製方法については、上述したガスバリア膜の作製装置についての説明と重複する部分は省略して説明する。
【００６２】
（基材フィルム）
基材フィルム２は、原子層堆積法により形成されたガスバリア膜１を保持し得る長尺のフィルムであれば特に制限はない。基材フィルムの具体的な構成材料としては、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン（ＡＰＯ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロ−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）等を挙げることができる。
【００６３】
また、基材フィルムの構成材料として、上記の樹脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物よりなる樹脂組成物や、上記アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、メタクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解した樹脂組成物等の光硬化性樹脂、及びこれらの混合物等を用いることもできる。さらに、これらの樹脂の１種又は２種以上をラミネート、コーティング等の手段により積層させたものを基材フィルムとして用いることもできる。
【００６４】
上記の構成材料からなる基材フィルムの中でも、耐熱性を有する基材フィルムが特に好ましい。その理由は、ガスバリアフィルムを画像表示媒体に使用する場合、１５０℃以上の温度がガスバリアフィルムに加わる場合が多く、少なくともガラス転移温度が６０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上であるような耐熱性を有する基材フィルムを用いることが好ましい。
【００６５】
基材フィルムの厚さは、３μｍ以上５００μｍ以下、好ましくは１２μｍ以上３００μｍ以下程度であることが好ましい。この範囲内の厚さの基材フィルムは、フレキシブルであるとともに、ロール状に巻き取ることもできるので好ましい。
【００６６】
基材フィルムの長手方向の長さは特に限定されないが、この基材フィルムは長尺フィルムであるので、例えば１０ｍ以上の長尺フィルムが好ましく用いられる。なお、長さの上限は限定されず、例えば１０ｋｍ程度であってもよい。
【００６７】
（原子層堆積工程）
原子層堆積工程は、上述した基材フィルム２上に原子層堆積法によるガスバリア膜１を形成する工程であり、具体的には、第１原料ガス供給ステップと、第２原料ガス供給ステップと、第１原料ガス及び第２原料ガスが混入するのを防ぐための緩衝ステップとを少なくとも有している。こうした少なくとも３種のステップは、基材フィルム２の移動方向に連続して多数配置されている。この原子層堆積工程内に基材フィルム２を通過させることにより、単原子層１’の積層体からなるガスバリア膜１を基材フィルム２上に作製することができる。なお、原子層堆積法については上述したのでここでの説明は省略する。
【００６８】
第１原料ガス供給ステップは、単原子層形成用の第１原料ガスを供給するステップである。第１原料ガスとしては、原子層堆積法に適用できる各種の原料ガスを用いることができる。中でも、低温成膜可能なＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、の原料ガスである、Ａｌ化合物ガス、Ｚｒ化合物ガス、Ｈｆ化合物ガス等から選ばれるいずれかの化合物ガスが好ましい。
【００６９】
詳しくは、Ａｌ化合物ガスとしては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）ガス、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）ガス、ジメチルアルミニウム水素化物（ＤＭＡＨ）ガス等の有機金属化合物ガスや、塩化アルミニウムガス等の無機金属化合物ガスを挙げることができる。また、Ｚｒ化合物ガスとしては、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）４ガス、テトラｔ−ブトキシジルコニウムＺｒ（Ｏｔ−Ｃ４Ｈ９）４等の有機金属化合物ガスや、塩化ジルコニウムガス等の無機金属化合物ガスを挙げることができる。また、Ｈｆ化合物ガスとしては、Ｈｆ（ＯｔＢｕ）４ガス、Ｈｆ（ＮＭｅ２）４ガス、テトラｔ−ブトキシハフニウムＨｆ（Ｏｔ−Ｃ４Ｈ９）４等の有機金属化合物ガスや、四塩化ハフニウム等の無機金属化合物ガスを挙げることができる。
【００７０】
第２原料ガス供給ステップは、単原子層形成用の第２原料ガスを供給するステップである。第２原料ガスとしては、例えば上述した低温成膜可能なＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２等を成膜する場合には、水蒸気含有ガス、酸素含有ガス及びオゾン含有ガスから選ばれるいずれかのガスが好ましく用いられる。
【００７１】
なお、第１原料ガスと第２原料ガスの供給方法は、例えば図１で例示したように、第１原料ガスについては、第１原料ガス供給装置６７から第１原料ガス配管６５を経て各第１原料ガス供給室６２に供給し、第２原料ガスについては、第２原料ガス供給装置６８から第２原料ガス配管６６を経て各第２原料ガス供給室６３に供給する方法等を例示できる
【００７２】
緩衝ステップは、第１原料ガスが第２原料ガス供給ステップに混入したり、第２原料ガスが第１原料ガス供給ステップに混入したりするのを防ぐために、第１原料ガス供給ステップと第２原料ガス供給ステップとの間に設けられたステップである。この緩衝ステップは、減圧排気雰囲気下に基材フィルム２を導くものであり、その結果、基材フィルム２に付着した余分の原料ガスを減圧排気雰囲気下で除去するように作用する。
【００７３】
これらの各ステップについて、図１の例で具体的に示せば、第１原料ガス供給ステップ→緩衝ステップ→第２原料ガス供給ステップ→緩衝ステップ→第１原料ガス供給ステップ→緩衝ステップ→……→緩衝ステップ→第２原料ガス供給ステップ、の順で連続して多数配置されている。なお、単原子層１’が形成される１サイクルは、「第１原料ガス供給ステップ→緩衝ステップ→第２原料ガス供給ステップ」であり、緩衝ステップを挟んで順次連続するように構成される。
【００７４】
こうした単原子層堆積工程により、単原子層１’が１サイクル毎に形成され、そのサイクルを基材フィルム２の移動方向に多数配置することによって単原子層１’の積層体を形成することができる。第１原料ガスと第２原料ガスとを上記の原料ガスから選択することにより、例えば低温成膜可能なＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、及びＨｆＯ２から選ばれるいずれかのガスバリア膜１を作製できる。
【００７５】
なお、上記においては、第１原料ガス供給ステップと第２原料ガス供給ステップと緩衝ステップの３つのステップを挙げたが、この単原子層堆積工程は、この３つのステップに限定されず、その原子層の組成により、第３原料ガス供給ステップを緩衝ステップを介して有していてもよいし、さらに第４原料ガス供給ステップを緩衝ステップを介して有していてもよい。
【００７６】
この単原子層堆積工程において、第１原料ガス供給ステップでの処理時間をＴ１とし、第２原料ガス供給ステップの処理時間をＴ２とし、緩衝ステップの処理時間をＴ３とし、各処理ステップへの原料ガスの供給圧が第１原料ガス及び第２原料ガスともに同じ圧力である場合、各処理時間の関係が、Ｔ３＞Ｔ１≧Ｔ２、好ましくはＴ３＞Ｔ１＞Ｔ２であるように構成することが好ましい。
【００７７】
詳しくは、上記のガスバリア膜の作製装置５０のところで説明したのと同様であり、「処理長さＬ」を「処理時間Ｔ」に読み替え、「供給室」と「緩衝室」を「供給ステップ」と「緩衝ステップ」にそれぞれ読み替えると、上記同様に説明することができるので、ここでは簡単に説明する。
【００７８】
第１原料ガス供給ステップの処理時間Ｔ１と、第２原料ガス供給ステップの処理時間Ｔ２との関係について、第１原料ガスの供給圧Ｐ１と第２原料ガスの供給圧Ｐ２とが同じ場合は、第１原料ガス供給ステップの処理時間Ｔ１を第２原料ガス供給ステップの処理時間Ｔ２以上（Ｔ１≧Ｔ２）、好ましくはその処理時間Ｔ２よりも長くする（Ｔ１＞Ｔ２）。なお、第１原料ガスの供給圧Ｐ１と第２原料ガスの供給圧Ｐ２とが異なる場合は、圧力を加味したときの処理時間Ｔ１，Ｔ２の関係は、［Ｐ１×Ｔ１］≧［Ｐ２×Ｔ２］、好ましくは［Ｐ１×Ｔ１］＞［Ｐ２×Ｔ２］であるように構成する。
【００７９】
次に、緩衝ステップの処理時間Ｔ３も考慮した場合について説明する。第１原料ガスの基材フィルム２上への吸着反応が即座に完了し、また、第２原料ガスの基材フィルム２上での化学反応も即座に完了するので、第１原料ガス供給ステップの処理時間Ｔ１と第２原料ガス供給ステップの処理時間Ｔ２は短くてもよい。これに対して、緩衝ステップは、両隣の２つの供給ステップからの原料ガスが他の原料ガス供給ステップ内に入り込んで反応しないように、その処理時間Ｔ３をより長くする必要がある。そのため、上記のように、Ｔ３＞Ｔ１≧Ｔ２、好ましくはＴ３＞Ｔ１＞Ｔ２となる。
【００８０】
以上の処理ステップの数は特に限定されないが、上記の原子層堆積装置５３での説明同様、単原子層１層あたりの厚さは、通常、０．１ｎｍ〜０．５ｎｍ程度であることから、例えば３０ｎｍ程度の単原子層積層体を形成するためには、［第１原料ガス供給ステップ→緩衝ステップ→第２原料ガス供給ステップ］の１サイクルを、少なくとも６０回から３００回程実行する必要がある。一例として、第１原料ガス供給ステップの処理時間Ｔ１を３秒とし、緩衝ステップの処理時間Ｔ３を５秒とし、第２原料ガス供給ステップの処理時間Ｔ２を３秒とし、単原子層の厚さを０．１ｎｍとすれば、３０ｎｍ程度の単原子層積層体を形成するためには、原子層堆積工程としては、全処理時間さとして約８０分が必要となる。
【００８１】
したがって、処理ステップの数は、単原子層あたりの厚さ、最終的な単原子層積層体の厚さ、各処理ステップの処理時間（Ｔ１〜Ｔ３）等によって決定されるが、例えば、［第１原料ガス供給ステップ→緩衝ステップ→第２原料ガス供給ステップ］を１サイクルとする反応系であれば、各処理ステップ合計で、のべ、２４０ステップ以上１２００ステップ以下の原子層堆積工程を例示できる。
【００８２】
以上、本発明のガスバリア膜の作製方法によれば、原子層堆積工程内に長尺の基材フィルムを連続して移動させることにより、基材フィルム上に原子層堆積法による単原子層積層体からなるガスバリア膜を作製することができるので、生産性を大幅に向上させることができる。また、ガスの導入時間や排気時間を省くことができるので、従来の原子層堆積法により得られるガスバリア膜に比べ、大幅に生産性を向上させることができ、ガスバリア膜の成膜コストを著しく低減させることができる。
【００８３】
［ガスバリアフィルム］
次に、本発明のガスバリアフィルムについて説明する。本発明のガスバリアフィルムは、上記本発明に係るガスバリア膜の作製方法又は上記本発明に係るガスバリア膜の作製装置によって作製されてなるものであり、図２に示すように、基材フィルム２上に単原子層１’の積層体からなるガスバリア膜１が設けられている。このガスバリアフィルム３を構成するガスバリア膜１と基材フィルム２については既述の通りであるので、ここではその説明を省略する。
【００８４】
得られたガスバリアフィルム３は、緻密で均一な単原子層１’の積層体をガスバリア膜１として基材フィルム２上に有するので、避けることが難しい基材フィルム２の凹凸や異物による欠陥等が存在した場合であっても、基材フィルム２の凹凸や欠陥に沿って均一で緻密な単原子層積層体からなるガスバリア膜１を従来よりも効率的に低コストで得たガスバリアフィルムとなる。
【００８５】
本発明のガスバリアフィルム３には、ガスバリア膜１上に保護膜（図示しない）が設けられていても良いし、基材フィルム２の反対面に他の方法で成膜されたガスバリア膜（図示しない）が形成されていてもよい。なお、そうした保護膜や他の方法で成膜されてなるガスバリア膜は、従来公知の種々の形態で形成できる。例えば、保護膜としては、その表面が平滑で、耐酸性をもつものやガスバリア性を有するも等を例示できるが特に限定されない。保護膜は、無機化合物をスパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等により形成でき、また、有機化合物を塗布法や蒸着法等により形成できる。また、他の方法で成膜されてなるガスバリア膜は、ガスバリア性を有することが知られている無機化合物をスパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等により形成できる。また、ガスバリア性を有することが知られている有機化合物を塗布法等により形成できる。
【００８６】
また、基材フィルム２とガスバリア膜１との間に、ガスバリア膜１の成膜を妨げず且つ両者の密着性の向上を目的としたアンカーコート層が形成されていてもよい。アンカーコート層用の材料としては、アクリル等の樹脂を挙げることができ、さらに必要に応じて添加剤を加えてもよい。通常、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により塗布し乾燥して形成される。
【００８７】
本発明のガスバリアフィルム３は、避けることが難しい基材フィルム２の凹凸や異物による欠陥等が存在した場合であっても、基材フィルム２の凹凸や欠陥に沿って均一で緻密な単原子層積層体からなるガスバリア膜１が形成されているので、その酸素透過率や水蒸気透過率を好ましい水準とすることができ、少なくとも酸素透過率が１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ以下で水蒸気透過率が１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、好ましくは酸素透過率が０．１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ以下で水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の極めて優れたガスバリア性を発現する。
【００８８】
こうしたガスバリア性を有する本発明のガスバリアフィルムは、各種の用途に適用可能であり、例えば、液晶表示パネル用、有機ＥＬ表示パネル用、太陽電池用、電子デバイス等のパッケージ材料用、食品や医薬品等の包装材料用等に利用可能である。
【実施例】
【００８９】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
【００９０】
（実施例１）
図１に示すガスバリア膜の作製装置５０を用いて、Ａｌ２Ｏ３膜をガスバリア膜として有するガスバリアフィルムを作製した。先ず、厚さ１００μｍで幅３０ｃｍで長さ１ｋｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムのロール巻きを基材フィルム２として供給装置５１に装着した。次に、基材フィルム２の先端を、原子層堆積装置５３のドラム６１表面に接触させた状態で回転させながら引き出し、巻き取り機能を有する収容装置５２の芯材１４に固定して巻き取りを開始し、基材フィルム２を２０ｍ／分の一定速度で回転させながら搬送を開始した。その状態で、原子層堆積法による単原子層積層体を基材フィルム２上に作製した。なお、基材フィルム２の温度が８０℃になるように、ドラム６１をチラー（冷却器）から排出される熱媒を用いて加熱制御した。
【００９１】
単原子層積層体を形成する原子層堆積装置５３は、直径１ｍのドラム６１上に、供給側から、第１原料ガス供給室６２→緩衝室６４→第２原料ガス供給室６３→緩衝室６４→第１原料ガス供給室６２→緩衝室６４→第２原料ガス供給室６３→緩衝室６４→第１原料ガス供給室６２→緩衝室６４→第２原料ガス供給室６３、の順で計１１室設けられた装置であり、単原子層１’を形成する１サイクルが３サイクル設けられた装置である。このとき、第１原料ガス供給室６２の処理長さＬ１は１５ｃｍ（前記２０ｍ／分の搬送速度では、処理時間Ｔ１は０．４５秒である。）で、第２原料ガス供給室６３の処理長さＬ２は１５ｃｍ（前記２０ｍ／分の搬送速度では、処理時間Ｔ２は０．４５秒である。）で、緩衝室６４の処理長さＬ３は２５ｃｍ（前記２０ｍ／分の搬送速度では、処理時間Ｔ３は０．７５秒である。）である。
【００９２】
第１原料ガスとして圧力１０ＰａのＡｌ（ＣＨ３）３ガスを、第１原料ガス供給装置６７から第１原料ガス配管を経由して各第１原料ガス供給室６２に供給し、第２原料ガスとして圧力１０ＰａのＨ２Ｏガスを、第２原料ガス供給装置６８から第２原料ガス配管を経由して第２原料ガス供給室６３に供給した。また、装置５０内の全体を減圧装置７３によって０．０１Ｐａの減圧排気雰囲気にして、緩衝室６４内に流入した第１原料ガスと第２原料ガスを、それぞれ他の原料ガス供給室内に混入しないように排気した。
【００９３】
こうした装置５０において、幅０．３ｍ、長さ１００ｍのフィルム上への１回通しの成膜時間は５分であり、その際に３層（約０．３ｎｍ）成膜される。２０ｎｍ成膜するには６７回フィルムを通す必要があり、その際の成膜時間は５．６時間となる。単位面積当りの成膜時間は０．１９時間／ｍ２となる。
【００９４】
こうして、基材フィルム２上に単原子層積層体であるＡｌ２Ｏ３膜が形成された、実施例１のガスバリアフィルム３を得た。このガスバリアフィルム３は、酸素透過率が０．１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙであり、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。なお、酸素透過率は、酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製 ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０）を用い、温度２３℃、ドライ（０％ＲＨ）の条件で測定した。なお、測定はバックグラウンドを除去する測定方式“インディビジュアルゼロあり”で行った。一方、水蒸気透過率は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製 ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１）を用い、温度３７．８℃、湿度１００％ＲＨの条件で測定した。
【００９５】
（比較例１）
バッチ式の原子層堆積装置を用いて、Ａｌ２Ｏ３膜をガスバリア膜として有するガスバリアフィルムを作製した。厚さ１００μｍで縦幅３０ｃｍ×横幅３０ｃｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを基材フィルムとして準備し、約４０ｃｍ×４０ｃｍ角の成膜チャンバー内に設置した。なお、基材フィルムの温度が８０℃となるように温度調製した。
【００９６】
単原子層積層体の形成は、先ず、第１原料ガスとしてＡｌ（ＣＨ３）３ガスを第１原料ガス供給装置から専用配管を介してそのチャンバー内に充填し、基材フィルム上にＡｌ（ＣＨ３）３ガスを化学吸着させた。次に、チャンバー内のＡｌ（ＣＨ３）３ガスを排気装置によって専用配管から排気した。次に、第２原料ガスとしＨ２Ｏガスを第２原料ガス供給装置から専用配管を介してそのチャンバー内に充填し、基材フィルム上に吸着したＡｌ（ＣＨ３）３と化学反応させて単原子層のＡｌ２Ｏ３膜を成膜した。次に、チャンバー内のＨ２Ｏガスを排気装置によって専用配管から排気した。その後、Ａｌ（ＣＨ３）３ガスの充填→Ａｌ（ＣＨ３）３ガスの排気→Ｈ２Ｏガスの充填→Ｈ２Ｏガスの排気、を繰り返し、単原子層積層体としてのＡｌ２Ｏ３膜を形成した。なお、各ガス切替時間は、ガスの導入を２秒とし、ガスの排気を２秒とした。また、単位面積当りの成膜時間は約１．９時間／ｍ２であり、成膜時間を約１０分とした。
【００９７】
こうして、基材フィルム上に単原子層積層体である厚さ２０ｎｍのＡｌ２Ｏ３膜を形成し、比較例１のガスバリアフィルムを得た。このガスバリアフィルムは、酸素透過率が０．１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙであり、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。酸素透過率と水蒸気透過率の測定は実施例１と同様とした。
【００９８】
（比較例２）
ＥＢ真空蒸着装置を用いて、Ａｌ２Ｏ３膜をガスバリア膜として有するガスバリアフィルムを作製した。このＥＢ真空蒸着装置は、成膜室、排気ポンプ、蒸着るつぼ、ＥＢガンからなる装置であり、その装置に、厚さ１００μｍで２００ｍｍ×３００ｍｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを基材フィルムとして供給して、厚さ２０ｎｍのＡｌ２Ｏ３からなるガスバリア膜を形成した。
【００９９】
ＥＢ真空蒸着装置における成膜条件としては、蒸着原料としてＡｌを用い、原料ガスとしてＯ２ガスを用い、成膜圧力１０−３Ｐａの雰囲気下で、０．５ｎｍ／秒の条件で成膜した。このＥＢ真空蒸着装置での単位面積当りの成膜時間は約０．１９時間／ｍ２であり、成膜時間は約０．７分であった。
【０１００】
こうして、基材フィルム上にＡｌ２Ｏ３膜を形成し、比較例２のガスバリアフィルムを得た。このガスバリアフィルムは、酸素透過率が１．０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙであり、水蒸気透過率が１．１ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。酸素透過率と水蒸気透過率の測定は実施例１と同様とした。
【０１０１】
（評価）
実施例１のガスバリアフィルムと比較例１のガスバリアフィルムは、原子層堆積法でガスバリア膜を形成したので、いずれも酸素透過率と水蒸気透過率が低く、優れたガスバリア性を有していた。しかし、ガスバリア膜の形成効率としては、実施例１の単位面積当たりの成膜時間の０．１９時間と、比較例１の単位面積当たりの成膜時間の１．９時間とを比較すると、実施例１の方は、生産効率の点で著しく優れていた。なお、比較例１では。３０ｃｍ×３０ｃｍの基材フィルム上に厚さ２０ｎｍガスバリア膜を１０分間で形成しているが、実施例１のように３０ｃｍ×１００ｍの基材フィルムと同等の面積に厚さ２０ｎｍのガスバリア膜を形成するとすると、５６時間程度を要し、実施例１の１０倍になる。また、比較例２のガスバリアフィルムは、ＥＢ真空蒸着法でガスバリア膜を形成したので、ガスバリア性の点では実施例１や比較例１の原子層堆積法の場合に比べて著しく劣っていた。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明のガスバリア膜の作製装置の一例を示す模式的な構成図である。
【図２】本発明に係る作製装置によって得られたガスバリア膜の一例を示す断面構成図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１ ガスバリア膜
１’ 単原子層
２ 基材フィルム
２’ フィルム
３ ガスバリアフィルム
５０ ガスバリア膜の作製装置
５１ 供給装置
５２ 収容装置
５３ 原子層堆積装置
５４，５５ ガイドローラ
５６ ダンパー
６１ ドラム
６２ 第１原料ガス供給室
６３ 第２原料ガス供給室
６４ 緩衝室
６５ 第１原料ガス配管
６６ 第２原料ガス配管
６７ 第１原料ガス供給装置
６８ 第２原料ガス供給装置
６９ 開口部
７１ チャンバー
７２ 減圧雰囲気
７３ 減圧装置
Ｌ１ 第１原料ガス供給室の処理長さ
Ｌ２ 第２原料ガス供給室の処理長さ
Ｌ３ 緩衝室の処理長さ
Ｔ１ 第１原料ガス供給室の処理時間
Ｔ２ 第２原料ガス供給室の処理時間
Ｔ３ 緩衝室の処理時間
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺の基材フィルムを連続して移動させながら、該基材フィルム上に原子層堆積法による単原子層積層体からなるガスバリア膜を作製する方法であって、
前記基材フィルムの移動方向に、
単原子層形成用の第１原料ガスを供給する第１原料ガス供給ステップと、
単原子層形成用の第２原料ガスを供給する第２原料ガス供給ステップと、
前記第１原料ガス及び前記第２原料ガスが混入するのを防ぐために前記第１原料ガス供給ステップと前記第２原料ガス供給ステップとの間に設けられた緩衝ステップと、
を有する少なくとも３種のステップを連続して多数配置してなる原子層堆積工程を有することを特徴とするガスバリア膜の作製方法。
【請求項２】
前記第１原料ガス供給ステップでの処理時間Ｔ１と、前記第２原料ガス供給ステップでの処理時間Ｔ２と、前記緩衝ステップでの処理時間Ｔ３との関係が、Ｔ３＞Ｔ１≧Ｔ２である、請求項１に記載のガスバリア膜の作製方法。
【請求項３】
前記第１原料ガス供給ステップが、Ａｌ化合物ガス、Ｚｒ化合物ガス及びＨｆ化合物ガスから選ばれるいずれかの化合物ガスを供給するステップであり、
前記第２原料ガス供給ステップが、水蒸気含有ガス、酸素含有ガス及びオゾン含有ガスから選ばれるいずれかのガスを供給するステップである、請求項１又は２に記載のガスバリア膜の作製方法。
【請求項４】
前記単分子層の積層体が、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、及びＨｆＯ２から選ばれるいずれかである、請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア膜の作製方法。
【請求項５】
長尺の基材フィルムを連続して移動させながら、該基材フィルム上に原子層堆積法による単原子層積層体からなるガスバリア膜を作製する装置であって、
前記基材フィルムを供給する供給装置と、
前記単原子層積層体を形成した後の基材フィルムを収容する収容装置と、
前記供給装置と前記収容装置との間に設けられた単原子層を堆積する単原子層堆積装置とを少なくとも有し、
前記単原子層堆積装置は、
表面に前記基材フィルムを接触させた状態で一定速度で搬送するドラムと、
前記ドラムの外周上に設けられた、単原子層形成用の第１原料ガスを供給する第１原料ガス供給室と、
前記ドラムの外周上に設けられた、単原子層形成用の第２原料ガスを供給する第２原料ガス供給室と、
前記ドラムの外周上で前記第１原料ガス供給室と前記第２原料ガス供給室との間に設けられた、前記第１原料ガス供給室内の第１原料ガスと前記第２原料ガス供給室内の第２原料ガスとの混入を防ぐための緩衝室と、
を有する少なくとも３種の処理室を連続して多数配置してなることを特徴とするガスバリア膜の作製装置。
【請求項６】
前記第１原料ガス供給室の処理長さＬ１と、前記第２原料ガス供給室の処理長さＬ２と、前記緩衝室の処理長さＬ３との関係が、Ｌ３＞Ｌ１≧Ｌ２である、請求項５に記載のガスバリア膜の作製装置。
【請求項７】
前記ドラムの外周上に設けられた多数の前記第１及び第２原料ガス供給室にはそれぞれ共通のガス供給配管が接続されており、
前記第１及び第２原料ガス供給室以外の少なくとも原子層堆積装置全体が減圧排気雰囲気下に保持されている、請求項５又は６に記載のガスバリア膜の作製装置。
【請求項８】
前記第１原料ガス供給室、前記第２原料ガス供給室及び前記ドラムが、加熱手段で加熱されている、請求項５〜７のいずれかに記載のガスバリア膜の作製装置。
【請求項９】
前記供給装置がロール巻き状の基材フィルムを供給する装置であり、前記収容装置が単原子層積層体が形成された後の基材フィルムを巻き取る装置であって、該供給装置による基材フィルムの供給動作と該収容装置による基材フィルムの巻き取り動作とが、一定時間毎に入れ替わる、請求項５〜８のいずれかに記載のガスバリア膜の作製装置。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア膜の作製方法によって長尺の基材フィルム上にガスバリア膜が形成されてなることを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項１１】
前記ガスバリア膜が、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、及びＨｆＯ２から選ばれるいずれかである、請求項１０に記載のガスバリアフィルム。
【請求項１】
長尺の基材フィルムを連続して移動させながら、該基材フィルム上に原子層堆積法による単原子層積層体からなるガスバリア膜を作製する方法であって、
前記基材フィルムの移動方向に、
単原子層形成用の第１原料ガスを供給する第１原料ガス供給ステップと、
単原子層形成用の第２原料ガスを供給する第２原料ガス供給ステップと、
前記第１原料ガス及び前記第２原料ガスが混入するのを防ぐために前記第１原料ガス供給ステップと前記第２原料ガス供給ステップとの間に設けられた緩衝ステップと、
を有する少なくとも３種のステップを連続して多数配置してなる原子層堆積工程を有することを特徴とするガスバリア膜の作製方法。
【請求項２】
前記第１原料ガス供給ステップでの処理時間Ｔ１と、前記第２原料ガス供給ステップでの処理時間Ｔ２と、前記緩衝ステップでの処理時間Ｔ３との関係が、Ｔ３＞Ｔ１≧Ｔ２である、請求項１に記載のガスバリア膜の作製方法。
【請求項３】
前記第１原料ガス供給ステップが、Ａｌ化合物ガス、Ｚｒ化合物ガス及びＨｆ化合物ガスから選ばれるいずれかの化合物ガスを供給するステップであり、
前記第２原料ガス供給ステップが、水蒸気含有ガス、酸素含有ガス及びオゾン含有ガスから選ばれるいずれかのガスを供給するステップである、請求項１又は２に記載のガスバリア膜の作製方法。
【請求項４】
前記単分子層の積層体が、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、及びＨｆＯ２から選ばれるいずれかである、請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア膜の作製方法。
【請求項５】
長尺の基材フィルムを連続して移動させながら、該基材フィルム上に原子層堆積法による単原子層積層体からなるガスバリア膜を作製する装置であって、
前記基材フィルムを供給する供給装置と、
前記単原子層積層体を形成した後の基材フィルムを収容する収容装置と、
前記供給装置と前記収容装置との間に設けられた単原子層を堆積する単原子層堆積装置とを少なくとも有し、
前記単原子層堆積装置は、
表面に前記基材フィルムを接触させた状態で一定速度で搬送するドラムと、
前記ドラムの外周上に設けられた、単原子層形成用の第１原料ガスを供給する第１原料ガス供給室と、
前記ドラムの外周上に設けられた、単原子層形成用の第２原料ガスを供給する第２原料ガス供給室と、
前記ドラムの外周上で前記第１原料ガス供給室と前記第２原料ガス供給室との間に設けられた、前記第１原料ガス供給室内の第１原料ガスと前記第２原料ガス供給室内の第２原料ガスとの混入を防ぐための緩衝室と、
を有する少なくとも３種の処理室を連続して多数配置してなることを特徴とするガスバリア膜の作製装置。
【請求項６】
前記第１原料ガス供給室の処理長さＬ１と、前記第２原料ガス供給室の処理長さＬ２と、前記緩衝室の処理長さＬ３との関係が、Ｌ３＞Ｌ１≧Ｌ２である、請求項５に記載のガスバリア膜の作製装置。
【請求項７】
前記ドラムの外周上に設けられた多数の前記第１及び第２原料ガス供給室にはそれぞれ共通のガス供給配管が接続されており、
前記第１及び第２原料ガス供給室以外の少なくとも原子層堆積装置全体が減圧排気雰囲気下に保持されている、請求項５又は６に記載のガスバリア膜の作製装置。
【請求項８】
前記第１原料ガス供給室、前記第２原料ガス供給室及び前記ドラムが、加熱手段で加熱されている、請求項５〜７のいずれかに記載のガスバリア膜の作製装置。
【請求項９】
前記供給装置がロール巻き状の基材フィルムを供給する装置であり、前記収容装置が単原子層積層体が形成された後の基材フィルムを巻き取る装置であって、該供給装置による基材フィルムの供給動作と該収容装置による基材フィルムの巻き取り動作とが、一定時間毎に入れ替わる、請求項５〜８のいずれかに記載のガスバリア膜の作製装置。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア膜の作製方法によって長尺の基材フィルム上にガスバリア膜が形成されてなることを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項１１】
前記ガスバリア膜が、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、及びＨｆＯ２から選ばれるいずれかである、請求項１０に記載のガスバリアフィルム。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−５２０６３（Ｐ２００９−５２０６３Ａ）
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１７７８６（Ｐ２００７−２１７７８６）
【出願日】平成１９年８月２４日（２００７．８．２４）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２４日（２００７．８．２４）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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