ガスバリヤー性積層体及びその製造方法
【目的】 水に不溶性でかつ高湿度条件下でも酸素ガスバリヤー性に優れた多層のガスバリヤー性積層体及びその製造方法を提供する。
【構成】 ポリビニルアルコールと、ポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物とを、重量比９５：５〜１０：９０の範囲内で含有する混合物から形成されたフィルムであって、温度３０℃、相対湿度８０％の条件下で測定した酸素透過係数が１．２５×１０-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のガスバリヤー性フィルム（Ａ）が、熱可塑性樹脂から形成された層（Ｂ）に隣接して積層された少なくとも２層の積層構造を有するガスバリヤー性積層体。
【構成】 ポリビニルアルコールと、ポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物とを、重量比９５：５〜１０：９０の範囲内で含有する混合物から形成されたフィルムであって、温度３０℃、相対湿度８０％の条件下で測定した酸素透過係数が１．２５×１０-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のガスバリヤー性フィルム（Ａ）が、熱可塑性樹脂から形成された層（Ｂ）に隣接して積層された少なくとも２層の積層構造を有するガスバリヤー性積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ガスバリヤー性積層体及びその製造方法に関し、更に詳しくは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と、ポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物とを含む混合物から形成された水に不溶で酸素ガスバリヤー性に優れたフィルムをガスバリヤー性層として含有する多層のガスバリヤー性積層体及びその製造方法に関する。本発明のガスバリヤー性積層体は、ガスバリヤー性フィルムの層が塩素原子を含まず、しかも他の層により耐熱性、耐湿性、機械的強度、シール性などが付与されているため、食品包装材料などの用途に好適である。
【０００２】
【従来の技術】包装材料には、一般に、内容物の品質劣化を防ぐ機能が要求されるが、特に内容物が酸化劣化しやすい食品包装材料などの分野では、優れた酸素ガスバリヤー性を有することが求められる。現在、包装材料分野において、酸素ガスバリヤー性に優れたフィルムとしては、例えば、ＰＶＡフィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体の部分けん化物（ＥＶＯＨ）フィルム、塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）フィルムなどが汎用されている。これらの中でも、ＰＶＤＣフィルムは、ＰＶＡフィルムやＥＶＯＨフィルムと違って、ガスバリヤー性の湿度依存性がないという特徴を有しているが、焼却時に塩素ガスが発生するため、環境上の問題がある。
【０００３】ＰＶＡフィルムは、柔軟性、非帯電性及び酸素ガスバリヤー性を有しており、特に乾燥状態での酸素ガスバリヤー性が一般の合成樹脂中で最も優れているという特徴を有しているが、高湿度条件下では吸湿により、この酸素ガスバリヤー性が著しく低下し、しかも沸騰水に溶解するという欠点を有している。そこで、一般用ＰＶＡフィルムとしては、フィルム加工の最終段階で熱処理をして結晶性を向上させたり、二軸延伸することで結晶性や機械的強度を向上させたものが市販されており、また、多層構造のラミネートフィルムとしてガスバリヤー性の湿度依存性の低減が図られている。しかしながら、従来の方法では、ＰＶＡフィルムの吸湿によるガスバリヤー性の低下防止や耐水性についての改良効果は、いまだ不十分である。
【０００４】ところで、米国特許第２，１６９，２５０号には、ＰＶＡとポリカルボン酸との混合水溶液からフィルムや繊維等を形成し、熱処理することにより、ＰＶＡとポリカルボン酸とを反応させて、水やほとんどの溶剤に不溶の架橋構造を導入する方法が開示されている。この文献には、具体例として、ＰＶＡ水溶液中でメタクリル酸モノマーを重合させ、得られた混合物をガラス板上に流延し、乾燥させた後、１４０℃で５分間加熱することにより、透明な架橋フィルムを得たことが記載されている（実施例Ｉ）。しかしながら、この文献に開示されている熱処理条件では、高湿度条件下で酸素ガスバリヤー性に優れたフィルムを得ることはできない。
【０００５】一方、ＰＶＡとポリアクリル酸との混合物を用いて作成されたフィルムやシートが提案されているが（特開昭６３−４７７４３号、特公平２−１４３７６号、特公平２−２７９４１号など）、これらのフィルムやシートは、いずれも水溶性または水吸収性であり、耐水性かつガスバリヤー性のフィルムではない。ポリ（メタ）アクリル酸（即ち、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸）またはこれらの部分中和塩は、水溶性の高分子であり、その溶液から流延法により製膜可能であるが、得られたフィルムは、乾燥条件下での酸素ガスバリヤー性が良好であるものの、親水性が強いため、多量の水分を含む食品等の包装材料には適さないものである。
【０００６】本発明者らは、ＰＶＡフィルムの有する優れた酸素ガスバリヤー性を高湿度条件下でも発揮することができ、しかも耐水性に優れたフィルムを作成するために検討を重ねた結果、ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸またはこれらの部分中和塩との特定割合の混合物から流延法等により製膜した後、特定条件での熱処理を行うことにより、これらの目的を達成できることを見いだした（特願平５−３１４０４号、特願平５−２６２９５８号）。しかし、このようにして得られたフィルム単体では、包装材料として要求されるシール性や機械的強度、耐湿性などが十分ではないため、更なる改良が求められていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水に不溶性でかつ高湿度条件下でも酸素ガスバリヤー性に優れたフィルムをガスバリヤー性層として含有する多層のガスバリヤー性積層体及びその製造方法を提供することにある。より具体的に、本発明の目的は、ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物とを含む混合物から形成された水に不溶で酸素ガスバリヤー性に優れたフィルムをガスバリヤー性層として含有するガスバリヤー性積層体及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物とを含む混合物から製膜され、かつ、特定条件で熱処理することにより形成された水に不溶で酸素ガスバリヤー性に優れたフィルムをガスバリヤー性層とし、これに隣接して熱可塑性樹脂から形成された層を設けた少なくとも２層の積層構造を有する多層の積層体が上記目的に適していることを見いだした。
【０００９】熱可塑性樹脂の層として、強靭性、耐熱性、耐薬品性、耐油性、シール性などの各種性能や機能を有するフィルムを配置すれば、ガスバリヤー性を有すると共に、これらの特性を備えた積層体を得ることができる。特に、前記ガスバリヤー性フィルムは、シール性に欠けるため、ヒートシール性などのシール性を有する熱可塑性樹脂と積層することにより、シール性を付与することができ、包装材料として好適なものとなる。
【００１０】また、これらの２層の他に、他の層を配置して３層以上の積層体とすれば、耐熱性、強靭性、耐湿性、耐水性、シール性などが更に向上し、あるいは付与された多層の積層体を得ることができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】かくして本発明によれば、ポリビニルアルコールと、ポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物とを、重量比９５：５〜１０：９０の範囲内で含有する混合物から形成されたフィルムであって、温度３０℃、相対湿度８０％の条件下で測定した酸素透過係数が１．２５×１０-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のガスバリヤー性フィルム（Ａ）が、熱可塑性樹脂から形成された層（Ｂ）に隣接して積層された少なくとも２層の積層構造を有することを特徴とするガスバリヤー性積層体が提供される。
【００１２】また、本発明によれば、熱可塑性樹脂から形成された層（Ｂ）の上に、ポリビニルアルコールと、ポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物とを、重量比９５：５〜１０：９０の範囲内で含有する溶液を流延し、乾燥して皮膜を形成させた後、１００℃（３７３Ｋ）以上の温度で熱処理することにより、温度３０℃、相対湿度８０％の条件下で測定した酸素透過係数が１．２５×１０-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のガスバリヤー性フィルム（Ａ）を形成させる工程を含む少なくとも２層の積層構造を有するガスバリヤー性積層体の製造方法が提供される。
【００１３】以下、本発明について詳述する。
ガスバリヤー性フィルム本発明では、ＰＶＡと、ポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物とを、重量比９５：５〜１０：９０の範囲内で含有する混合物から形成されたフィルムであって、温度３０℃、相対湿度８０％の条件下で測定した酸素透過係数が１．２５×１０-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のガスバリヤー性フィルムを積層体のガスバリヤー性層として使用する。
【００１４】本発明で使用するＰＶＡは、けん化度が通常９５％以上、好ましくは９８％以上であり、平均重合度が通常３００〜２５００、好ましくは３００〜１５００のものが望ましい。本発明で使用するポリ（メタ）アクリル酸は、カルボキシル基を２個以上含有する化合物であって、具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、あるいはこれらの２種以上の混合物などである。好適なものとして、アクリル酸またはメタクリル酸のホモポリマーや両者のコポリマーを挙げることができる。ポリ（メタ）アクリル酸の平均分子量は、２０００〜２５００００の範囲が好ましい。
【００１５】本発明で使用するポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物は、前記のごときポリ（メタ）アクリル酸のカルボキシル基をアルカリで部分的に中和する（即ち、カルボン酸塩とする）ことにより得ることができる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア（アンモニア水を含む）などが挙げられる。部分中和物は、通常、ポリ（メタ）アクリル酸の水溶液にアルカリを添加することにより調製する。ポリ（メタ）アクリル酸とアルカリの量比を調節することにより、所望の中和度とすることができる。
【００１６】ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物を使用すると、ポリ（メタ）アクリル酸を用いた場合と比較して、熱処理によるフィルムの着色を顕著に低減することができ、また、中和度を選択することにより、ガスバリヤー性を更に向上させることができる。中和度が２０％を越える場合には、ガスバリヤー性が低下する傾向を示すため、ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物は、中和度が２０％以下であることが好ましい。この中和度は、より好ましくは１〜２０％、最も好ましくは３〜１５％である。
【００１７】なお、中和度は、下記の式により求めることができる。
中和度＝（Ａ／Ｂ）×１００（％）
Ａ：部分中和されたポリ（メタ）アクリル酸１ｇ中の中和されたカルボキシル基の全モル数である。
Ｂ：部分中和する前のポリ（メタ）アクリル酸１ｇ中のカルボキシル基の全モル数である。
【００１８】高けん化度のＰＶＡと、ポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物との混合系は、相溶性に優れており、例えば、水溶液にした場合に、均一な混合溶液が得られる。これらの混合物のフィルムを作成するには、混合物の水溶液をガラス板やプラスチックフィルム等の支持体上に流延し、乾燥して皮膜を形成させる方法（溶液流延法）、あるいは混合物の高濃度の水溶解液をエキストルーダーにより吐出圧力をかけながら細隙から膜状に流延し、含水フィルムを回転ドラムまたはベルト上で乾燥する方法（押出法）などがある。これらの製膜法の中でも、溶液流延法は、透明性に優れた乾燥皮膜を容易に得ることができるため、特に好ましい。
【００１９】ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物との混合物は、各ポリマーを水に溶解させる方法、各ポリマーの水溶液を混合する方法、ＰＶＡ水溶液中で（メタ）アクリル酸モノマーを重合させる方法、ＰＶＡ水溶液中で（メタ）アクリル酸モノマーを重合させた後、アルカリで中和する方法などにより調製することができる。水以外の溶剤を用いて混合物を調製してもよい。溶液流延法を採用する場合には、ポリマー濃度は、通常、５〜３０重量％程度とする。水溶液または水溶解液を作成する場合、所望によりアルコールなどの水以外の溶剤や柔軟剤等を適宜添加してもよい。フィルムの厚みは、使用目的に応じて適宜定めることができ、特に限定されないが、通常、０．１〜５００μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜５０μｍ程度である。
【００２０】ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物との混合割合は、高湿度条件下でのガスバリヤー性の観点から、重量比で９５：５〜１０：９０である。この混合割合の範囲外では、ＰＶＡ単体フィルムの場合と比較して、高湿度条件下で良好なガスバリヤー性を得ることができない。この混合割合は、好ましくは９０：１０〜１０：９０、より好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
【００２１】ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物との混合物から、耐水性及びガスバリヤー性に優れたフィルムを形成するには、混合物から溶液流延法等によって製膜した後、特定の条件で熱処理を行うことが必要である。ＰＶＡ単体フィルム及び前記混合物フィルムについて、製膜後、種々の温度と時間で熱処理を行った結果、ＰＶＡ単体フィルム（厚み３μｍ）の場合、熱処理によって、温度３０℃、相対湿度８０％（８０％ＲＨ）での酸素透過度が１００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝程度となることが判明した。この酸素透過度は、酸素透過係数に換算すると、１．２５×１０-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝となる。
【００２２】ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物との混合物からなるフィルムを熱処理すると、ＰＶＡ単体フィルムよりも優れたガスバリヤー性を得ることができるが、そのための熱処理条件は、次の通りであることが判明した。ガスバリヤー性フィルムの出発材料としてＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸を使用する場合には、下記の関係式（ａ）及び（ｂ）を満足する条件で皮膜を熱処理すると、３０℃、８０％ＲＨの条件下で測定した酸素透過係数が、１．２５×１０-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のガスバリヤー性フィルムが得られる。
（ａ）３７３≦Ｔ≦５７３（ｂ）ｌｏｇｔ≧−０．０２８２×Ｔ＋１４．１４〔式中、Ｔは、熱処理温度（Ｋ）であり、ｔは、熱処理時間（分）である。〕
【００２３】ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸との混合物からなるフィルムであって、厚み３μｍ、３０℃、８０％ＲＨでの酸素透過度が５０ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のガスバリヤー性フィルムを得るには、上記（ｂ）式にかえて、下記の関係式（ｂ′）を満足させる条件で熱処理すればよい。
（ｂ′）ｌｏｇｔ≧−０．０２７８×Ｔ＋１４．１４この熱処理条件（ａ）及び（ｂ′）により、３０℃、８０％ＲＨの条件下で測定した酸素透過係数が、６．２５×１０-4ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のガスバリヤー性フィルムが得られる。
【００２４】また、ガスバリヤー性フィルムの出発材料としてＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物を使用する場合には、下記の関係式（ａ）及び（ｃ）を満足する条件で皮膜を熱処理すると、３０℃、８０％ＲＨの条件下で測定した酸素透過係数が、１．２５×１０-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のガスバリヤー性フィルムが得られる。
（ａ）３７３≦Ｔ≦５７３（ｃ）ｌｏｇｔ≧−０．０５８２×Ｔ＋２６．０６〔式中、Ｔは、熱処理温度（Ｋ）であり、ｔは、熱処理時間（分）である。〕
【００２５】ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物との混合物からなるフィルムであって、厚み３μｍ、３０℃、８０％ＲＨでの酸素透過度が５０ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のガスバリヤー性フィルムを得るには、上記（ｃ）式にかえて、下記の関係式（ｃ′）を満足させる条件で熱処理すればよい。
（ｃ′）ｌｏｇｔ≧−０．０５６４×Ｔ＋２５．５３この熱処理条件（ａ）及び（ｃ′）により、３０℃、８０％ＲＨの条件下で測定した酸素透過係数が、６．２５×１０-4ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のガスバリヤー性フィルムが得られる。
【００２６】いずれの場合も、熱処理温度Ｔは、３７３Ｋ（１００℃）〜５７３Ｋ（３００℃）の範囲内から選択される。この範囲内においても、熱処理温度が低い場合には、所望のガスバリヤー性を得るのに非常に長時間の熱処理時間を必要とし、生産性が低下する。例えば、混合物フィルムの厚み３μｍで、３０℃、８０％ＲＨでの酸素透過度が１００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のガスバリヤー性フィルムを得るには、加熱温度が１２０℃の場合、３０時間以上も加熱しなければならない。一方、熱処理温度が高くなるほど、短い熱処理時間で高度のガスバリヤー性を有するフィルムを得ることができるが、熱処理温度が高すぎると、フィルムの変色や分解のおそれが生じる。好ましい熱処理温度は、４３３Ｋ（１６０℃）〜５０３Ｋ（２３０℃）程度である。
【００２７】このような熱処理を行うことによって、ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物との混合物から形成されたフィルムであって、温度３０℃、相対湿度８０％の条件下で測定した酸素透過係数が１．２５×１０-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のガスバリヤー性フィルムを得ることができる。このガスバリヤー性は、熱処理されたＰＶＡ単体フィルムと同じか、それよりも良好である。しかも、前記混合物から形成されたフィルムは、熱処理によって耐水性を獲得することができ、沸騰水に対しても不溶性となる。
【００２８】ガスバリヤー性積層体本発明のガスバリヤー性積層体は、前記したＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物との混合物から形成されたガスバリヤー性フィルム（Ａ）が、熱可塑性樹脂から形成された層（Ｂ）に隣接して積層された少なくとも２層の積層構造を有するものである。熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６・６６共重合体、ナイロン６・１２共重合体などのポリアミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸塩共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体などのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレンサルファイドなどを挙げることができる。
【００２９】ガスバリヤー性フィルム（Ａ）に、これら各種熱可塑性樹脂の層（Ｂ）（フィルムやシートなど）を積層することにより、ガスバリヤー性に優れていると共に、耐熱性、耐薬品性、耐油性、機械的強度、シール性、耐候性、耐湿性、ガスバリヤー性フィルムの保護、二次加工における機械適性の付与などの様々な性能や機能が付与されたガスバリヤー性積層体を得ることができる。例えば、ポリオレフィンなどのヒートシール性を有する熱可塑性樹脂フィルムと積層すると、ガスバリヤー性とヒートシール性を兼ね備えた積層体を得ることができる。また、耐熱性フィルムと積層すると、耐熱性や強靭性などが付与された積層体を得ることができる。
【００３０】ガスバリヤー性フィルム（Ａ）と熱可塑性樹脂から形成された層（Ｂ）とを積層するには、接着剤層を介しまたは介することなく、コーティング法、ドライラミネート法、押出コーティング法など公知の積層法を採用することができる。コーティング法（流延法を含む）では、ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物との混合物の溶液を、例えば、エアーナイフコーター、キスロールコーター、メタリングバーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディップコーター、ダイコーターなどの装置、あるいは、それらを組み合わせた装置を用いて、熱可塑性樹脂の層上に、所望の厚さにコーティングし、次いで、アーチドライヤー、ストレートバスドライヤー、タワードライヤー、ドラムドライヤーなどの装置、あるいは、それらを組み合わせた装置を用いて、熱風の吹付けや赤外線照射などにより水分を蒸発させて乾燥させ、皮膜を形成させる。しかる後、皮膜を熱処理する。ドライラミネート法では、ガスバリヤー性フィルムと熱可塑性樹脂から形成されたフィルムまたはシートとを貼り合わせる。押出コーティング法では、ガスバリヤー性フィルム上に、熱可塑性樹脂を溶融押出して、層を形成する。
【００３１】ただし、ガスバリヤー性フィルム（Ａ）の層は、通常、溶液流延法によって、混合物の溶液を支持体上に流延し、乾燥させて皮膜を形成させた後、高温で熱処理すること、また、該ガスバリヤー性フィルム（Ａ）単体では、強靭性が不十分であることなどを勘案すると、延伸ＰＥＴフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムなどの耐熱性フィルムを支持体として使用し、その上に、溶液流延法及びその後の熱処理によって、ガスバリヤー性フィルム（Ａ）を形成することが好ましい。耐熱性フィルムの中でも、特に、ＰＥＴやナイロン６などの融点またはビカット軟化点が１８０℃以上の熱可塑性樹脂から形成された耐熱性フィルムは、熱処理時の寸法安定性が良好であり、ガスバリヤー性フィルム（Ａ）と耐熱性フィルムとが密着した積層体が得られるなどの点から、好ましいものである。
【００３２】本発明の積層体は、ガスバリヤー性フィルム（Ａ）と熱可塑性樹脂の層（Ｂ）との２層構造のものに限定されず、所望により更に他の層が積層されていてもよい。例えば、ガラス板、プラスチック板などが挙げられる。また、ガスバリヤー性フィルム（Ａ）を同一または異なる熱可塑性樹脂の層でサンドイッチ状に積層することにより、ガスバリヤー性の湿度依存性や機械的強度、耐湿性などが改良された積層体を得ることができる。さらに、光沢、防曇性、紫外線遮断性などの機能を付与するために、各種フィルムやコーティング層などを設けてもよい。
【００３３】ガスバリヤー性フィルムと耐熱性フィルムとの積層体であって、耐熱性フィルムのシール性が不十分な場合、シール性を有する熱可塑性樹脂の層を更に積層して、積層体にシール性を付与することができる。一般に、包装材料のシール法としては、ヒートシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シールなどの方法がある。したがって、シール性層は、適用するシール法にそれぞれ適した熱可塑性樹脂により形成することが望ましい。
【００３４】包装材料では、一般に、ヒートシール法が汎用されているが、ヒートシール可能なシール層としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸塩共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン、ナイロン６・６６共重合体、ナイロン６・１２共重合体などのナイロン共重合体等から形成された層が挙げられる。
【００３５】シール方法として、高周波シール法も好んで用いられているが、高周波シールが可能なシール層としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン６、ナイロン６６などが挙げられる。シール性を有する熱可塑性樹脂は、目的に応じて適宜選択することができ、融点またはビカット軟化点が１８０℃未満の熱可塑性樹脂を使用するものでは、通常、２ｋｇ・ｆ以上（１５ｍｍ幅）のシール強度を有するものが得られやすいなどの点で、好ましいものである。
【００３６】ガスバリヤー性フィルムと耐熱性フィルムとの積層体に、更にシール性層を積層する場合には、シール性層は、接着剤層を介しまたは介することなく、ガスバリヤー性フィルムまたは耐熱性フィルムに隣接して積層する。シール性層が積層されていない側の面に、所望により更に他の層を積層してもよい。各層間の接着性が不十分な場合には、接着剤層を設けるが、そのための接着剤としては、一般に各種フィルムのドライラミネート等に使用されているウレタン系、アクリル系、ポリエステル系などの各種接着剤を挙げることができる。本発明の各層には、所望により、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、顔料、充填剤、帯電防止剤などの各種添加剤を添加することができる。
【００３７】本発明の積層体において、ガスバリヤー性フィルム（Ａ）の厚みは、前記したとおりである。熱可塑性樹脂から形成された層（Ｂ）の厚みは、特に限定されないが、機械的強度、柔軟性、経済性などの観点から、通常、５〜１０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。熱可塑性樹脂から形成された層（Ｂ）がシール層となる場合、あるいは熱可塑性樹脂から形成された層（Ｂ）とは別にシール層を配置する場合には、その厚みは、特に限定されないが、シール強度、柔軟性、経済性などの観点から、通常、５〜１０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。
【００３８】本発明の積層体の積層構造は、前記したとおりであるが、代表的なものとしては、■ガスバリヤー性フィルム／熱可塑性樹脂の層、■耐熱性フィルム／ガスバリヤー性フィルム／シール性層、■シール性層／耐熱性フィルム／ガスバリヤー性フィルム等を挙げることができるが、これのみに限定されるものではない。本発明の積層体の製造方法は、既に述べたとおりであるが、特に好ましい態様としては、熱可塑性樹脂から形成された層（Ｂ）の上に、ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物とを、重量比９５：５〜１０：９０の範囲内で含有する溶液を流延し、乾燥して皮膜を形成させた後、１００℃（３７３Ｋ）以上の温度で熱処理することにより、温度３０℃、８０％ＲＨの条件下で測定した酸素透過係数が１．２５×１０-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のガスバリヤー性フィルム（Ａ）を形成させる工程を含む少なくとも２層の積層構造を有するガスバリヤー性積層体の製造方法を挙げることができる。
【００３９】熱処理条件は、前記したとおりである。また、熱処理を迅速に行うために、熱可塑性樹脂から形成された層（Ｂ）として耐熱性フィルムを用いることが好ましい。このようにして得られたガスバリヤー性フィルム（Ａ）と熱可塑性樹脂から形成された層（Ｂ）とからなる積層体には、層（Ｂ）にシール性がないか不十分な場合、シール性を有する層を更に積層する工程により、３層構造の積層体を製造することができる。シール性層は、接着剤層を介しまたは介することなく、ガスバリヤー性フィルム（Ａ）または層（Ｂ）に隣接して、ドライラミネート法などにより積層する。勿論、シール性層と共に、あるいはシール性層に替えて、他の層を積層してもよい。
【００４０】
【実施例】以下に、参考例、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４１】［参考例１］この参考例１では、ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物との混合割合が、熱処理フィルムのガスバリヤー性に及ぼす影響について示す。ＰＶＡとしてクラレ（株）製のポバール１０５（けん化度９８．５％、平均重合度５００）を用い、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）として和光純薬工業（株）製のポリアクリル酸２５重量％水溶液（平均分子量１５００００）を用いた。ＰＡＡの部分中和物は、ＰＡＡ水溶液に水酸化ナトリウムを計算量添加することによって、中和度（ＤＮ）が５％、１０％及び２０％のＰＡＡ部分中和物（ＰＡＡＮａ）を調製した。
【００４２】ＰＶＡとＰＡＡまたはＰＡＡＮａとを表１に示す様々な混合割合になるように混合して各水溶液（濃度１０重量％）を調製した。これらの水溶液を、それぞれ延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１６μｍの延伸ＰＥＴフィルム）上に卓上コーター（ＲＫ Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｋ３０３ ＰＲＯＯＦＥＲ）を用い、メイヤバーでコーティングし、次いで、ドライヤーを用いて水を蒸発させて、厚み３μｍの乾燥皮膜を得た。この乾燥皮膜が形成された延伸ＰＥＴフィルムをオーブン中で２００℃で１５分間熱処理した。各熱処理フィルムについて、３０℃、８０％ＲＨの条件下で測定した酸素透過度を表１に示す。また、表１の結果を図１にグラフ化して示す。
【００４３】＜酸素透過度の測定法＞Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製の酸素透過試験器ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０及び１００ＴＷＩＮを用いて、延伸ＰＥＴフィルム及び熱処理フィルムが形成された延伸フィルム（積層体）の酸素透過度を測定し、以下の計算式により熱処理フィルムの酸素透過度Ｐfilmを算出した。
１／Ｐtotal ＝１／Ｐfilm＋１／ＰPETＰtotal：積層体の酸素透過度Ｐfilm：熱処理フィルムの酸素透過度ＰPET：延伸ＰＥＴフィルムの酸素透過度
【００４４】
【表１】
【００４５】表１の結果から、ＰＶＡ：ＰＡＡ（ＤＮ＝０％）またはＰＶＡ：ＰＡＡＮａ（ＤＮ＝５％、１０％及び２０％）の混合割合が、９５：５〜１０：９０、好ましくは９０：１０〜１０：９０、より好ましくは８０：２０〜２０：８０の重量比の場合、３０℃で８０％ＲＨという高湿度条件下でも優れたガスバリヤー性を有するフィルムが得られる。また、ＰＡＡを部分中和（ＤＮ＝５％及び１０％）することによりガスバリヤー性が向上するが、中和度が高くなるにしたがって（ＤＮ＝２０％）、ガスバリヤー性が低下する傾向を示す。したがって、中和度は、２０％以下が好ましい。ＰＶＡ単体フィルム及びＰＡＡＮａ単体フィルムは、沸騰水に溶解したが、これらを除く熱処理フィルムは、すべて沸騰水に対して不溶であった。
【００４６】［参考例２］この参考例２では、熱処理条件（熱処理温度と熱処理時間）がＰＶＡとＰＡＡとの混合物から形成された熱処理フィルムのガスバリヤー性に対して及ぼす影響について示す。参考例１と同様にして、ＰＶＡ：ＰＡＡ＝６０：４０（重量比）の組成を持つ厚み３μｍの乾燥皮膜を延伸ＰＥＴフィルム上に形成した。この乾燥皮膜が形成された延伸ＰＥＴフィルムをオーブン中で、熱処理温度及び熱処理時間を表２に示すように変化させて熱処理を行った。各熱処理フィルムについて、参考例１と同じ方法により、３０℃、８０％ＲＨでの酸素透過度を測定した。結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
（脚注）Ｎ．Ｄ．は、支持体の延伸ＰＥＴフィルムの酸素透過度と、熱処理皮膜が積層された延伸ＰＥＴフィルムの酸素透過度とが接近しているため、測定不能であったことを示す。
【００４８】表２のデータを各熱処理温度ごとに、熱処理時間と酸素透過度との関係について図２にグラフ化して示す。具体的には、表２のデータから、酸素透過度（Ｐ）と熱処理時間（ｔ）との関係について、各熱処理温度毎に、常法により、ｌｏｇＰとｌｏｇｔとの一次回帰直線を作成した。次に、各熱処理温度において、酸素透過度が０．１、１．０、５．０、１０、５０、１００、５００、及び１０００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝になる熱処理時間ｌｏｇｔを計算し、更に、この計算結果に基づいて、熱処理温度（Ｔ）とｌｏｇｔとの関係について、一次回帰直線を作成した。厚み３μｍの熱処理ＰＶＡ単体フィルムの酸素透過度は、１００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝程度である。そこで、ＰＶＡ単体フィルムよりもガスバリヤー性に優れた混合物フィルムを得るには、酸素透過度が１００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下となる熱処理条件で熱処理を行うことが必要である。この熱処理条件は、前記で得られた回帰分析の結果から、次式となることが分かった。
ｌｏｇｔ≧−０．０２８２×Ｔ＋１４．１４
【００４９】［参考例３］この参考例３では、熱処理条件（熱処理温度と熱処理時間）がＰＶＡとＰＡＡＮａとの混合物から形成された熱処理フィルムのガスバリヤー性に対して及ぼす影響について示す。参考例１と同様にして、ＰＶＡ：ＰＡＡＮａ（ＤＮ＝１０％）＝３０：７０（重量比）の組成を持つ厚み３μｍの乾燥皮膜を延伸ＰＥＴフィルム上に形成した。この乾燥皮膜が形成された延伸ＰＥＴフィルムをオーブン中で、熱処理温度及び熱処理時間を表３に示すように変化させて熱処理を行った。各熱処理フィルムについて、参考例１と同じ方法により、３０℃、８０％ＲＨでの酸素透過度を測定した。結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】
（脚注）Ｎ．Ｄ．は、前記と同じ意味である。
【００５１】表３のデータを各熱処理温度ごとに、熱処理時間と酸素透過度との関係について図３にグラフ化して示す。具体的には、表３のデータから、酸素透過度（Ｐ）と熱処理時間（ｔ）との関係について、各熱処理温度毎に、常法により、ｌｏｇＰとｌｏｇｔとの一次回帰直線を作成した。次に、各熱処理温度において、酸素透過度が０．１、１．０、５．０、１０、５０、１００、５００、及び１０００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝になる熱処理時間ｌｏｇｔを計算し、更に、この計算結果に基づいて、熱処理温度（Ｔ）とｌｏｇｔとの関係について、一次回帰直線を作成した。酸素透過度が１００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下となる熱処理条件は、前記で得られた回帰分析の結果から、次式となることが分かった。
ｌｏｇｔ≧−０．０５８２×Ｔ＋２６．０６
【００５２】［実施例１〜９、比較例１〜２］ＰＶＡとしてクラレ（株）製のポバール１０５（けん化度９８．５％、平均重合度５００）を用い、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）として和光純薬工業（株）製のポリアクリル酸２５重量％水溶液（平均分子量１５００００）を用いた。ＰＡＡを水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）で中和度１０％に部分中和したＰＡＡＮａ（ＤＮ＝１０％）を調製し、次いで、ＰＶＡ：ＰＡＡＮａ＝３０：７０（重量比）の混合物の水溶液（濃度１０重量％）を調製した。この水溶液を延伸ＰＥＴフィルム（融点２６４℃）または延伸ナイロン６（ＯＮｙ）フィルム（融点２２０℃）上にメイヤバーを用いてコーティングし、次いで、ドライヤーを用いて水を蒸発させて、厚み３μｍの乾燥皮膜を得た。次いで、乾燥皮膜が形成された延伸ＰＥＴフィルム及び乾燥被膜が形成されたＯＮｙフィルムをオーブン中で熱処理した。また、ＰＶＡ：ＰＡＡ＝５０：５０（重量比）の混合物の水溶液を調製し、前記と同様にして、延伸ＰＥＴフィルム上に乾燥皮膜を作成し、熱処理を行った。
【００５３】さらに、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）として、日本純薬工業（株）製のポリメタクリル酸（ＡＣ−３０Ｈ；平均分子量５００００）２０重量％水溶液を用い、ＮａＯＨで中和度１０％のＰＭＡＡ部分中和物（ＰＭＡＡＮａ）を調製した。その後、ＰＶＡ：ＰＭＡＡＮａ＝８０：２０（重量比）の混合物の水溶液（濃度１０重量％）を作成し、これをＯＮｙフィルム上にコーティング後、水を蒸発させて厚み３μｍの乾燥皮膜を得て、熱処理を行った。
【００５４】得られた２層構造の積層体の一部について、更に直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム（融点１２１℃）または無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（融点１６５℃）を接着剤（東洋モートン社製アドコート３３５Ａ、硬化剤＝ＣＡＴ−１０）層を介してドライラミネートした。また、比較のため、前記ＰＶＡとＰＡＡＮａとの混合物水溶液をガラス板上に流延して、乾燥皮膜を作成し、次いで熱処理した後、熱処理皮膜を剥して単体フィルムとしたものを作成した。各積層体の積層構成、熱処理条件、３０℃、８０％ＲＨの条件下で測定した酸素透過度、ゲルボテスト後の酸素透過度、及びシール強度を表４に示す。
【００５５】＜シール強度＞富士インパルス社製脱気シーラーＶ−３００装置を用いて、ヒートシールを行った。シール面は、第３層（実施例１〜５）または第１層（実施例６〜９）または第２層（比較例２）とした。シール強度は、東洋ボールドウイン社製テンシロンＲＴＭ１００を用いて、１５ｍｍ幅に切り取ったフィルムの引張強度の測定を行った。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
＜耐屈曲疲労性：ゲルボテスト後の酸素透過度＞理学工業（株）製ゲルボフレックステスターを用いて、２５℃、５０％ＲＨで試料片を１０回屈曲した後の酸素透過度を測定した。
【００５６】
【表４】
（＊１）単位：ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝
（＊２）単位：ｋｇ・ｆ（１５ｍｍ幅）
【００５７】ガスバリヤー性フィルムの片面または両面にＰＥＴ、ＯＮｙ、ＣＰＰ、ＬＬＤＰＥ等を積層した本発明の積層フィルムは、１０回屈曲させるゲルボテスト後でも、高い酸素ガスバリヤー性を有していた。積層フィルム、特にポリオレフィンをラミネートしたフィルム（実施例１〜５）は、ヒートシール性が良好であり、包装用フィルムとして適切な性能を有していた。これに対して、ガスバリヤー性フィルムの層（第２層）をヒートシールした場合は、シールができなかった。また、このガスバリヤーフィルム単層（比較例２）は、脆いため、ゲルボテスト時にフィルムが破れてしまった。
【００５８】
【発明の効果】本発明によれば、水に不溶性でかつ高湿度条件下でも酸素ガスバリヤー性に優れたフィルムをガスバリヤー性層として含有するガスバリヤー性積層体及びその製造方法が提供される。本発明で使用するガスバリヤー性フィルムは、ＰＶＡフィルムと同等以上の優れたガスバリヤー性を有しており、ガスバリヤー性の湿度依存性も小さく、耐水性も良好である。このガスバリヤー性フィルムを含む積層体は、ガスバリヤー性と共にシール性や強靭性などを備えており、酸素ガスによって変質しやすい物品、例えば、畜肉、ハム、ソーセージなどの肉製品、ジュース、サイダー等の飲料、輸液などの医療品等の包装材料に適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＰＶＡとＰＡＡまたはＰＡＡの部分中和物（ＰＡＡＮａ）との混合割合と中和度（ＤＮ）をそれぞれ変化させて得た熱処理フィルムについて、ＰＡＡ（Ｎａ）の含有量と酸素透過度との関係を示すグラフである。
【図２】ＰＶＡとＰＡＡとの混合物フィルムの熱処理条件（温度と時間）と酸素透過度との関係を示すグラフである。
【図３】ＰＶＡとＰＡＡＮａとの混合物フィルムの熱処理条件（温度と時間）と酸素透過度との関係を示すグラフである。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ガスバリヤー性積層体及びその製造方法に関し、更に詳しくは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と、ポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物とを含む混合物から形成された水に不溶で酸素ガスバリヤー性に優れたフィルムをガスバリヤー性層として含有する多層のガスバリヤー性積層体及びその製造方法に関する。本発明のガスバリヤー性積層体は、ガスバリヤー性フィルムの層が塩素原子を含まず、しかも他の層により耐熱性、耐湿性、機械的強度、シール性などが付与されているため、食品包装材料などの用途に好適である。
【０００２】
【従来の技術】包装材料には、一般に、内容物の品質劣化を防ぐ機能が要求されるが、特に内容物が酸化劣化しやすい食品包装材料などの分野では、優れた酸素ガスバリヤー性を有することが求められる。現在、包装材料分野において、酸素ガスバリヤー性に優れたフィルムとしては、例えば、ＰＶＡフィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体の部分けん化物（ＥＶＯＨ）フィルム、塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）フィルムなどが汎用されている。これらの中でも、ＰＶＤＣフィルムは、ＰＶＡフィルムやＥＶＯＨフィルムと違って、ガスバリヤー性の湿度依存性がないという特徴を有しているが、焼却時に塩素ガスが発生するため、環境上の問題がある。
【０００３】ＰＶＡフィルムは、柔軟性、非帯電性及び酸素ガスバリヤー性を有しており、特に乾燥状態での酸素ガスバリヤー性が一般の合成樹脂中で最も優れているという特徴を有しているが、高湿度条件下では吸湿により、この酸素ガスバリヤー性が著しく低下し、しかも沸騰水に溶解するという欠点を有している。そこで、一般用ＰＶＡフィルムとしては、フィルム加工の最終段階で熱処理をして結晶性を向上させたり、二軸延伸することで結晶性や機械的強度を向上させたものが市販されており、また、多層構造のラミネートフィルムとしてガスバリヤー性の湿度依存性の低減が図られている。しかしながら、従来の方法では、ＰＶＡフィルムの吸湿によるガスバリヤー性の低下防止や耐水性についての改良効果は、いまだ不十分である。
【０００４】ところで、米国特許第２，１６９，２５０号には、ＰＶＡとポリカルボン酸との混合水溶液からフィルムや繊維等を形成し、熱処理することにより、ＰＶＡとポリカルボン酸とを反応させて、水やほとんどの溶剤に不溶の架橋構造を導入する方法が開示されている。この文献には、具体例として、ＰＶＡ水溶液中でメタクリル酸モノマーを重合させ、得られた混合物をガラス板上に流延し、乾燥させた後、１４０℃で５分間加熱することにより、透明な架橋フィルムを得たことが記載されている（実施例Ｉ）。しかしながら、この文献に開示されている熱処理条件では、高湿度条件下で酸素ガスバリヤー性に優れたフィルムを得ることはできない。
【０００５】一方、ＰＶＡとポリアクリル酸との混合物を用いて作成されたフィルムやシートが提案されているが（特開昭６３−４７７４３号、特公平２−１４３７６号、特公平２−２７９４１号など）、これらのフィルムやシートは、いずれも水溶性または水吸収性であり、耐水性かつガスバリヤー性のフィルムではない。ポリ（メタ）アクリル酸（即ち、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸）またはこれらの部分中和塩は、水溶性の高分子であり、その溶液から流延法により製膜可能であるが、得られたフィルムは、乾燥条件下での酸素ガスバリヤー性が良好であるものの、親水性が強いため、多量の水分を含む食品等の包装材料には適さないものである。
【０００６】本発明者らは、ＰＶＡフィルムの有する優れた酸素ガスバリヤー性を高湿度条件下でも発揮することができ、しかも耐水性に優れたフィルムを作成するために検討を重ねた結果、ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸またはこれらの部分中和塩との特定割合の混合物から流延法等により製膜した後、特定条件での熱処理を行うことにより、これらの目的を達成できることを見いだした（特願平５−３１４０４号、特願平５−２６２９５８号）。しかし、このようにして得られたフィルム単体では、包装材料として要求されるシール性や機械的強度、耐湿性などが十分ではないため、更なる改良が求められていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水に不溶性でかつ高湿度条件下でも酸素ガスバリヤー性に優れたフィルムをガスバリヤー性層として含有する多層のガスバリヤー性積層体及びその製造方法を提供することにある。より具体的に、本発明の目的は、ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物とを含む混合物から形成された水に不溶で酸素ガスバリヤー性に優れたフィルムをガスバリヤー性層として含有するガスバリヤー性積層体及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物とを含む混合物から製膜され、かつ、特定条件で熱処理することにより形成された水に不溶で酸素ガスバリヤー性に優れたフィルムをガスバリヤー性層とし、これに隣接して熱可塑性樹脂から形成された層を設けた少なくとも２層の積層構造を有する多層の積層体が上記目的に適していることを見いだした。
【０００９】熱可塑性樹脂の層として、強靭性、耐熱性、耐薬品性、耐油性、シール性などの各種性能や機能を有するフィルムを配置すれば、ガスバリヤー性を有すると共に、これらの特性を備えた積層体を得ることができる。特に、前記ガスバリヤー性フィルムは、シール性に欠けるため、ヒートシール性などのシール性を有する熱可塑性樹脂と積層することにより、シール性を付与することができ、包装材料として好適なものとなる。
【００１０】また、これらの２層の他に、他の層を配置して３層以上の積層体とすれば、耐熱性、強靭性、耐湿性、耐水性、シール性などが更に向上し、あるいは付与された多層の積層体を得ることができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】かくして本発明によれば、ポリビニルアルコールと、ポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物とを、重量比９５：５〜１０：９０の範囲内で含有する混合物から形成されたフィルムであって、温度３０℃、相対湿度８０％の条件下で測定した酸素透過係数が１．２５×１０-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のガスバリヤー性フィルム（Ａ）が、熱可塑性樹脂から形成された層（Ｂ）に隣接して積層された少なくとも２層の積層構造を有することを特徴とするガスバリヤー性積層体が提供される。
【００１２】また、本発明によれば、熱可塑性樹脂から形成された層（Ｂ）の上に、ポリビニルアルコールと、ポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物とを、重量比９５：５〜１０：９０の範囲内で含有する溶液を流延し、乾燥して皮膜を形成させた後、１００℃（３７３Ｋ）以上の温度で熱処理することにより、温度３０℃、相対湿度８０％の条件下で測定した酸素透過係数が１．２５×１０-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のガスバリヤー性フィルム（Ａ）を形成させる工程を含む少なくとも２層の積層構造を有するガスバリヤー性積層体の製造方法が提供される。
【００１３】以下、本発明について詳述する。
ガスバリヤー性フィルム本発明では、ＰＶＡと、ポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物とを、重量比９５：５〜１０：９０の範囲内で含有する混合物から形成されたフィルムであって、温度３０℃、相対湿度８０％の条件下で測定した酸素透過係数が１．２５×１０-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のガスバリヤー性フィルムを積層体のガスバリヤー性層として使用する。
【００１４】本発明で使用するＰＶＡは、けん化度が通常９５％以上、好ましくは９８％以上であり、平均重合度が通常３００〜２５００、好ましくは３００〜１５００のものが望ましい。本発明で使用するポリ（メタ）アクリル酸は、カルボキシル基を２個以上含有する化合物であって、具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、あるいはこれらの２種以上の混合物などである。好適なものとして、アクリル酸またはメタクリル酸のホモポリマーや両者のコポリマーを挙げることができる。ポリ（メタ）アクリル酸の平均分子量は、２０００〜２５００００の範囲が好ましい。
【００１５】本発明で使用するポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物は、前記のごときポリ（メタ）アクリル酸のカルボキシル基をアルカリで部分的に中和する（即ち、カルボン酸塩とする）ことにより得ることができる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア（アンモニア水を含む）などが挙げられる。部分中和物は、通常、ポリ（メタ）アクリル酸の水溶液にアルカリを添加することにより調製する。ポリ（メタ）アクリル酸とアルカリの量比を調節することにより、所望の中和度とすることができる。
【００１６】ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物を使用すると、ポリ（メタ）アクリル酸を用いた場合と比較して、熱処理によるフィルムの着色を顕著に低減することができ、また、中和度を選択することにより、ガスバリヤー性を更に向上させることができる。中和度が２０％を越える場合には、ガスバリヤー性が低下する傾向を示すため、ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物は、中和度が２０％以下であることが好ましい。この中和度は、より好ましくは１〜２０％、最も好ましくは３〜１５％である。
【００１７】なお、中和度は、下記の式により求めることができる。
中和度＝（Ａ／Ｂ）×１００（％）
Ａ：部分中和されたポリ（メタ）アクリル酸１ｇ中の中和されたカルボキシル基の全モル数である。
Ｂ：部分中和する前のポリ（メタ）アクリル酸１ｇ中のカルボキシル基の全モル数である。
【００１８】高けん化度のＰＶＡと、ポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物との混合系は、相溶性に優れており、例えば、水溶液にした場合に、均一な混合溶液が得られる。これらの混合物のフィルムを作成するには、混合物の水溶液をガラス板やプラスチックフィルム等の支持体上に流延し、乾燥して皮膜を形成させる方法（溶液流延法）、あるいは混合物の高濃度の水溶解液をエキストルーダーにより吐出圧力をかけながら細隙から膜状に流延し、含水フィルムを回転ドラムまたはベルト上で乾燥する方法（押出法）などがある。これらの製膜法の中でも、溶液流延法は、透明性に優れた乾燥皮膜を容易に得ることができるため、特に好ましい。
【００１９】ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物との混合物は、各ポリマーを水に溶解させる方法、各ポリマーの水溶液を混合する方法、ＰＶＡ水溶液中で（メタ）アクリル酸モノマーを重合させる方法、ＰＶＡ水溶液中で（メタ）アクリル酸モノマーを重合させた後、アルカリで中和する方法などにより調製することができる。水以外の溶剤を用いて混合物を調製してもよい。溶液流延法を採用する場合には、ポリマー濃度は、通常、５〜３０重量％程度とする。水溶液または水溶解液を作成する場合、所望によりアルコールなどの水以外の溶剤や柔軟剤等を適宜添加してもよい。フィルムの厚みは、使用目的に応じて適宜定めることができ、特に限定されないが、通常、０．１〜５００μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜５０μｍ程度である。
【００２０】ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物との混合割合は、高湿度条件下でのガスバリヤー性の観点から、重量比で９５：５〜１０：９０である。この混合割合の範囲外では、ＰＶＡ単体フィルムの場合と比較して、高湿度条件下で良好なガスバリヤー性を得ることができない。この混合割合は、好ましくは９０：１０〜１０：９０、より好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
【００２１】ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物との混合物から、耐水性及びガスバリヤー性に優れたフィルムを形成するには、混合物から溶液流延法等によって製膜した後、特定の条件で熱処理を行うことが必要である。ＰＶＡ単体フィルム及び前記混合物フィルムについて、製膜後、種々の温度と時間で熱処理を行った結果、ＰＶＡ単体フィルム（厚み３μｍ）の場合、熱処理によって、温度３０℃、相対湿度８０％（８０％ＲＨ）での酸素透過度が１００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝程度となることが判明した。この酸素透過度は、酸素透過係数に換算すると、１．２５×１０-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝となる。
【００２２】ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物との混合物からなるフィルムを熱処理すると、ＰＶＡ単体フィルムよりも優れたガスバリヤー性を得ることができるが、そのための熱処理条件は、次の通りであることが判明した。ガスバリヤー性フィルムの出発材料としてＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸を使用する場合には、下記の関係式（ａ）及び（ｂ）を満足する条件で皮膜を熱処理すると、３０℃、８０％ＲＨの条件下で測定した酸素透過係数が、１．２５×１０-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のガスバリヤー性フィルムが得られる。
（ａ）３７３≦Ｔ≦５７３（ｂ）ｌｏｇｔ≧−０．０２８２×Ｔ＋１４．１４〔式中、Ｔは、熱処理温度（Ｋ）であり、ｔは、熱処理時間（分）である。〕
【００２３】ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸との混合物からなるフィルムであって、厚み３μｍ、３０℃、８０％ＲＨでの酸素透過度が５０ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のガスバリヤー性フィルムを得るには、上記（ｂ）式にかえて、下記の関係式（ｂ′）を満足させる条件で熱処理すればよい。
（ｂ′）ｌｏｇｔ≧−０．０２７８×Ｔ＋１４．１４この熱処理条件（ａ）及び（ｂ′）により、３０℃、８０％ＲＨの条件下で測定した酸素透過係数が、６．２５×１０-4ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のガスバリヤー性フィルムが得られる。
【００２４】また、ガスバリヤー性フィルムの出発材料としてＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物を使用する場合には、下記の関係式（ａ）及び（ｃ）を満足する条件で皮膜を熱処理すると、３０℃、８０％ＲＨの条件下で測定した酸素透過係数が、１．２５×１０-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のガスバリヤー性フィルムが得られる。
（ａ）３７３≦Ｔ≦５７３（ｃ）ｌｏｇｔ≧−０．０５８２×Ｔ＋２６．０６〔式中、Ｔは、熱処理温度（Ｋ）であり、ｔは、熱処理時間（分）である。〕
【００２５】ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物との混合物からなるフィルムであって、厚み３μｍ、３０℃、８０％ＲＨでの酸素透過度が５０ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のガスバリヤー性フィルムを得るには、上記（ｃ）式にかえて、下記の関係式（ｃ′）を満足させる条件で熱処理すればよい。
（ｃ′）ｌｏｇｔ≧−０．０５６４×Ｔ＋２５．５３この熱処理条件（ａ）及び（ｃ′）により、３０℃、８０％ＲＨの条件下で測定した酸素透過係数が、６．２５×１０-4ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のガスバリヤー性フィルムが得られる。
【００２６】いずれの場合も、熱処理温度Ｔは、３７３Ｋ（１００℃）〜５７３Ｋ（３００℃）の範囲内から選択される。この範囲内においても、熱処理温度が低い場合には、所望のガスバリヤー性を得るのに非常に長時間の熱処理時間を必要とし、生産性が低下する。例えば、混合物フィルムの厚み３μｍで、３０℃、８０％ＲＨでの酸素透過度が１００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のガスバリヤー性フィルムを得るには、加熱温度が１２０℃の場合、３０時間以上も加熱しなければならない。一方、熱処理温度が高くなるほど、短い熱処理時間で高度のガスバリヤー性を有するフィルムを得ることができるが、熱処理温度が高すぎると、フィルムの変色や分解のおそれが生じる。好ましい熱処理温度は、４３３Ｋ（１６０℃）〜５０３Ｋ（２３０℃）程度である。
【００２７】このような熱処理を行うことによって、ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物との混合物から形成されたフィルムであって、温度３０℃、相対湿度８０％の条件下で測定した酸素透過係数が１．２５×１０-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のガスバリヤー性フィルムを得ることができる。このガスバリヤー性は、熱処理されたＰＶＡ単体フィルムと同じか、それよりも良好である。しかも、前記混合物から形成されたフィルムは、熱処理によって耐水性を獲得することができ、沸騰水に対しても不溶性となる。
【００２８】ガスバリヤー性積層体本発明のガスバリヤー性積層体は、前記したＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物との混合物から形成されたガスバリヤー性フィルム（Ａ）が、熱可塑性樹脂から形成された層（Ｂ）に隣接して積層された少なくとも２層の積層構造を有するものである。熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６・６６共重合体、ナイロン６・１２共重合体などのポリアミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸塩共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体などのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレンサルファイドなどを挙げることができる。
【００２９】ガスバリヤー性フィルム（Ａ）に、これら各種熱可塑性樹脂の層（Ｂ）（フィルムやシートなど）を積層することにより、ガスバリヤー性に優れていると共に、耐熱性、耐薬品性、耐油性、機械的強度、シール性、耐候性、耐湿性、ガスバリヤー性フィルムの保護、二次加工における機械適性の付与などの様々な性能や機能が付与されたガスバリヤー性積層体を得ることができる。例えば、ポリオレフィンなどのヒートシール性を有する熱可塑性樹脂フィルムと積層すると、ガスバリヤー性とヒートシール性を兼ね備えた積層体を得ることができる。また、耐熱性フィルムと積層すると、耐熱性や強靭性などが付与された積層体を得ることができる。
【００３０】ガスバリヤー性フィルム（Ａ）と熱可塑性樹脂から形成された層（Ｂ）とを積層するには、接着剤層を介しまたは介することなく、コーティング法、ドライラミネート法、押出コーティング法など公知の積層法を採用することができる。コーティング法（流延法を含む）では、ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物との混合物の溶液を、例えば、エアーナイフコーター、キスロールコーター、メタリングバーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディップコーター、ダイコーターなどの装置、あるいは、それらを組み合わせた装置を用いて、熱可塑性樹脂の層上に、所望の厚さにコーティングし、次いで、アーチドライヤー、ストレートバスドライヤー、タワードライヤー、ドラムドライヤーなどの装置、あるいは、それらを組み合わせた装置を用いて、熱風の吹付けや赤外線照射などにより水分を蒸発させて乾燥させ、皮膜を形成させる。しかる後、皮膜を熱処理する。ドライラミネート法では、ガスバリヤー性フィルムと熱可塑性樹脂から形成されたフィルムまたはシートとを貼り合わせる。押出コーティング法では、ガスバリヤー性フィルム上に、熱可塑性樹脂を溶融押出して、層を形成する。
【００３１】ただし、ガスバリヤー性フィルム（Ａ）の層は、通常、溶液流延法によって、混合物の溶液を支持体上に流延し、乾燥させて皮膜を形成させた後、高温で熱処理すること、また、該ガスバリヤー性フィルム（Ａ）単体では、強靭性が不十分であることなどを勘案すると、延伸ＰＥＴフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムなどの耐熱性フィルムを支持体として使用し、その上に、溶液流延法及びその後の熱処理によって、ガスバリヤー性フィルム（Ａ）を形成することが好ましい。耐熱性フィルムの中でも、特に、ＰＥＴやナイロン６などの融点またはビカット軟化点が１８０℃以上の熱可塑性樹脂から形成された耐熱性フィルムは、熱処理時の寸法安定性が良好であり、ガスバリヤー性フィルム（Ａ）と耐熱性フィルムとが密着した積層体が得られるなどの点から、好ましいものである。
【００３２】本発明の積層体は、ガスバリヤー性フィルム（Ａ）と熱可塑性樹脂の層（Ｂ）との２層構造のものに限定されず、所望により更に他の層が積層されていてもよい。例えば、ガラス板、プラスチック板などが挙げられる。また、ガスバリヤー性フィルム（Ａ）を同一または異なる熱可塑性樹脂の層でサンドイッチ状に積層することにより、ガスバリヤー性の湿度依存性や機械的強度、耐湿性などが改良された積層体を得ることができる。さらに、光沢、防曇性、紫外線遮断性などの機能を付与するために、各種フィルムやコーティング層などを設けてもよい。
【００３３】ガスバリヤー性フィルムと耐熱性フィルムとの積層体であって、耐熱性フィルムのシール性が不十分な場合、シール性を有する熱可塑性樹脂の層を更に積層して、積層体にシール性を付与することができる。一般に、包装材料のシール法としては、ヒートシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シールなどの方法がある。したがって、シール性層は、適用するシール法にそれぞれ適した熱可塑性樹脂により形成することが望ましい。
【００３４】包装材料では、一般に、ヒートシール法が汎用されているが、ヒートシール可能なシール層としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸塩共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン、ナイロン６・６６共重合体、ナイロン６・１２共重合体などのナイロン共重合体等から形成された層が挙げられる。
【００３５】シール方法として、高周波シール法も好んで用いられているが、高周波シールが可能なシール層としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン６、ナイロン６６などが挙げられる。シール性を有する熱可塑性樹脂は、目的に応じて適宜選択することができ、融点またはビカット軟化点が１８０℃未満の熱可塑性樹脂を使用するものでは、通常、２ｋｇ・ｆ以上（１５ｍｍ幅）のシール強度を有するものが得られやすいなどの点で、好ましいものである。
【００３６】ガスバリヤー性フィルムと耐熱性フィルムとの積層体に、更にシール性層を積層する場合には、シール性層は、接着剤層を介しまたは介することなく、ガスバリヤー性フィルムまたは耐熱性フィルムに隣接して積層する。シール性層が積層されていない側の面に、所望により更に他の層を積層してもよい。各層間の接着性が不十分な場合には、接着剤層を設けるが、そのための接着剤としては、一般に各種フィルムのドライラミネート等に使用されているウレタン系、アクリル系、ポリエステル系などの各種接着剤を挙げることができる。本発明の各層には、所望により、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、顔料、充填剤、帯電防止剤などの各種添加剤を添加することができる。
【００３７】本発明の積層体において、ガスバリヤー性フィルム（Ａ）の厚みは、前記したとおりである。熱可塑性樹脂から形成された層（Ｂ）の厚みは、特に限定されないが、機械的強度、柔軟性、経済性などの観点から、通常、５〜１０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。熱可塑性樹脂から形成された層（Ｂ）がシール層となる場合、あるいは熱可塑性樹脂から形成された層（Ｂ）とは別にシール層を配置する場合には、その厚みは、特に限定されないが、シール強度、柔軟性、経済性などの観点から、通常、５〜１０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。
【００３８】本発明の積層体の積層構造は、前記したとおりであるが、代表的なものとしては、
【００３９】熱処理条件は、前記したとおりである。また、熱処理を迅速に行うために、熱可塑性樹脂から形成された層（Ｂ）として耐熱性フィルムを用いることが好ましい。このようにして得られたガスバリヤー性フィルム（Ａ）と熱可塑性樹脂から形成された層（Ｂ）とからなる積層体には、層（Ｂ）にシール性がないか不十分な場合、シール性を有する層を更に積層する工程により、３層構造の積層体を製造することができる。シール性層は、接着剤層を介しまたは介することなく、ガスバリヤー性フィルム（Ａ）または層（Ｂ）に隣接して、ドライラミネート法などにより積層する。勿論、シール性層と共に、あるいはシール性層に替えて、他の層を積層してもよい。
【００４０】
【実施例】以下に、参考例、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４１】［参考例１］この参考例１では、ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物との混合割合が、熱処理フィルムのガスバリヤー性に及ぼす影響について示す。ＰＶＡとしてクラレ（株）製のポバール１０５（けん化度９８．５％、平均重合度５００）を用い、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）として和光純薬工業（株）製のポリアクリル酸２５重量％水溶液（平均分子量１５００００）を用いた。ＰＡＡの部分中和物は、ＰＡＡ水溶液に水酸化ナトリウムを計算量添加することによって、中和度（ＤＮ）が５％、１０％及び２０％のＰＡＡ部分中和物（ＰＡＡＮａ）を調製した。
【００４２】ＰＶＡとＰＡＡまたはＰＡＡＮａとを表１に示す様々な混合割合になるように混合して各水溶液（濃度１０重量％）を調製した。これらの水溶液を、それぞれ延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１６μｍの延伸ＰＥＴフィルム）上に卓上コーター（ＲＫ Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｋ３０３ ＰＲＯＯＦＥＲ）を用い、メイヤバーでコーティングし、次いで、ドライヤーを用いて水を蒸発させて、厚み３μｍの乾燥皮膜を得た。この乾燥皮膜が形成された延伸ＰＥＴフィルムをオーブン中で２００℃で１５分間熱処理した。各熱処理フィルムについて、３０℃、８０％ＲＨの条件下で測定した酸素透過度を表１に示す。また、表１の結果を図１にグラフ化して示す。
【００４３】＜酸素透過度の測定法＞Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製の酸素透過試験器ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０及び１００ＴＷＩＮを用いて、延伸ＰＥＴフィルム及び熱処理フィルムが形成された延伸フィルム（積層体）の酸素透過度を測定し、以下の計算式により熱処理フィルムの酸素透過度Ｐfilmを算出した。
１／Ｐtotal ＝１／Ｐfilm＋１／ＰPETＰtotal：積層体の酸素透過度Ｐfilm：熱処理フィルムの酸素透過度ＰPET：延伸ＰＥＴフィルムの酸素透過度
【００４４】
【表１】
【００４５】表１の結果から、ＰＶＡ：ＰＡＡ（ＤＮ＝０％）またはＰＶＡ：ＰＡＡＮａ（ＤＮ＝５％、１０％及び２０％）の混合割合が、９５：５〜１０：９０、好ましくは９０：１０〜１０：９０、より好ましくは８０：２０〜２０：８０の重量比の場合、３０℃で８０％ＲＨという高湿度条件下でも優れたガスバリヤー性を有するフィルムが得られる。また、ＰＡＡを部分中和（ＤＮ＝５％及び１０％）することによりガスバリヤー性が向上するが、中和度が高くなるにしたがって（ＤＮ＝２０％）、ガスバリヤー性が低下する傾向を示す。したがって、中和度は、２０％以下が好ましい。ＰＶＡ単体フィルム及びＰＡＡＮａ単体フィルムは、沸騰水に溶解したが、これらを除く熱処理フィルムは、すべて沸騰水に対して不溶であった。
【００４６】［参考例２］この参考例２では、熱処理条件（熱処理温度と熱処理時間）がＰＶＡとＰＡＡとの混合物から形成された熱処理フィルムのガスバリヤー性に対して及ぼす影響について示す。参考例１と同様にして、ＰＶＡ：ＰＡＡ＝６０：４０（重量比）の組成を持つ厚み３μｍの乾燥皮膜を延伸ＰＥＴフィルム上に形成した。この乾燥皮膜が形成された延伸ＰＥＴフィルムをオーブン中で、熱処理温度及び熱処理時間を表２に示すように変化させて熱処理を行った。各熱処理フィルムについて、参考例１と同じ方法により、３０℃、８０％ＲＨでの酸素透過度を測定した。結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
（脚注）Ｎ．Ｄ．は、支持体の延伸ＰＥＴフィルムの酸素透過度と、熱処理皮膜が積層された延伸ＰＥＴフィルムの酸素透過度とが接近しているため、測定不能であったことを示す。
【００４８】表２のデータを各熱処理温度ごとに、熱処理時間と酸素透過度との関係について図２にグラフ化して示す。具体的には、表２のデータから、酸素透過度（Ｐ）と熱処理時間（ｔ）との関係について、各熱処理温度毎に、常法により、ｌｏｇＰとｌｏｇｔとの一次回帰直線を作成した。次に、各熱処理温度において、酸素透過度が０．１、１．０、５．０、１０、５０、１００、５００、及び１０００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝になる熱処理時間ｌｏｇｔを計算し、更に、この計算結果に基づいて、熱処理温度（Ｔ）とｌｏｇｔとの関係について、一次回帰直線を作成した。厚み３μｍの熱処理ＰＶＡ単体フィルムの酸素透過度は、１００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝程度である。そこで、ＰＶＡ単体フィルムよりもガスバリヤー性に優れた混合物フィルムを得るには、酸素透過度が１００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下となる熱処理条件で熱処理を行うことが必要である。この熱処理条件は、前記で得られた回帰分析の結果から、次式となることが分かった。
ｌｏｇｔ≧−０．０２８２×Ｔ＋１４．１４
【００４９】［参考例３］この参考例３では、熱処理条件（熱処理温度と熱処理時間）がＰＶＡとＰＡＡＮａとの混合物から形成された熱処理フィルムのガスバリヤー性に対して及ぼす影響について示す。参考例１と同様にして、ＰＶＡ：ＰＡＡＮａ（ＤＮ＝１０％）＝３０：７０（重量比）の組成を持つ厚み３μｍの乾燥皮膜を延伸ＰＥＴフィルム上に形成した。この乾燥皮膜が形成された延伸ＰＥＴフィルムをオーブン中で、熱処理温度及び熱処理時間を表３に示すように変化させて熱処理を行った。各熱処理フィルムについて、参考例１と同じ方法により、３０℃、８０％ＲＨでの酸素透過度を測定した。結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】
（脚注）Ｎ．Ｄ．は、前記と同じ意味である。
【００５１】表３のデータを各熱処理温度ごとに、熱処理時間と酸素透過度との関係について図３にグラフ化して示す。具体的には、表３のデータから、酸素透過度（Ｐ）と熱処理時間（ｔ）との関係について、各熱処理温度毎に、常法により、ｌｏｇＰとｌｏｇｔとの一次回帰直線を作成した。次に、各熱処理温度において、酸素透過度が０．１、１．０、５．０、１０、５０、１００、５００、及び１０００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝になる熱処理時間ｌｏｇｔを計算し、更に、この計算結果に基づいて、熱処理温度（Ｔ）とｌｏｇｔとの関係について、一次回帰直線を作成した。酸素透過度が１００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下となる熱処理条件は、前記で得られた回帰分析の結果から、次式となることが分かった。
ｌｏｇｔ≧−０．０５８２×Ｔ＋２６．０６
【００５２】［実施例１〜９、比較例１〜２］ＰＶＡとしてクラレ（株）製のポバール１０５（けん化度９８．５％、平均重合度５００）を用い、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）として和光純薬工業（株）製のポリアクリル酸２５重量％水溶液（平均分子量１５００００）を用いた。ＰＡＡを水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）で中和度１０％に部分中和したＰＡＡＮａ（ＤＮ＝１０％）を調製し、次いで、ＰＶＡ：ＰＡＡＮａ＝３０：７０（重量比）の混合物の水溶液（濃度１０重量％）を調製した。この水溶液を延伸ＰＥＴフィルム（融点２６４℃）または延伸ナイロン６（ＯＮｙ）フィルム（融点２２０℃）上にメイヤバーを用いてコーティングし、次いで、ドライヤーを用いて水を蒸発させて、厚み３μｍの乾燥皮膜を得た。次いで、乾燥皮膜が形成された延伸ＰＥＴフィルム及び乾燥被膜が形成されたＯＮｙフィルムをオーブン中で熱処理した。また、ＰＶＡ：ＰＡＡ＝５０：５０（重量比）の混合物の水溶液を調製し、前記と同様にして、延伸ＰＥＴフィルム上に乾燥皮膜を作成し、熱処理を行った。
【００５３】さらに、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）として、日本純薬工業（株）製のポリメタクリル酸（ＡＣ−３０Ｈ；平均分子量５００００）２０重量％水溶液を用い、ＮａＯＨで中和度１０％のＰＭＡＡ部分中和物（ＰＭＡＡＮａ）を調製した。その後、ＰＶＡ：ＰＭＡＡＮａ＝８０：２０（重量比）の混合物の水溶液（濃度１０重量％）を作成し、これをＯＮｙフィルム上にコーティング後、水を蒸発させて厚み３μｍの乾燥皮膜を得て、熱処理を行った。
【００５４】得られた２層構造の積層体の一部について、更に直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム（融点１２１℃）または無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（融点１６５℃）を接着剤（東洋モートン社製アドコート３３５Ａ、硬化剤＝ＣＡＴ−１０）層を介してドライラミネートした。また、比較のため、前記ＰＶＡとＰＡＡＮａとの混合物水溶液をガラス板上に流延して、乾燥皮膜を作成し、次いで熱処理した後、熱処理皮膜を剥して単体フィルムとしたものを作成した。各積層体の積層構成、熱処理条件、３０℃、８０％ＲＨの条件下で測定した酸素透過度、ゲルボテスト後の酸素透過度、及びシール強度を表４に示す。
【００５５】＜シール強度＞富士インパルス社製脱気シーラーＶ−３００装置を用いて、ヒートシールを行った。シール面は、第３層（実施例１〜５）または第１層（実施例６〜９）または第２層（比較例２）とした。シール強度は、東洋ボールドウイン社製テンシロンＲＴＭ１００を用いて、１５ｍｍ幅に切り取ったフィルムの引張強度の測定を行った。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
＜耐屈曲疲労性：ゲルボテスト後の酸素透過度＞理学工業（株）製ゲルボフレックステスターを用いて、２５℃、５０％ＲＨで試料片を１０回屈曲した後の酸素透過度を測定した。
【００５６】
【表４】
（＊１）単位：ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝
（＊２）単位：ｋｇ・ｆ（１５ｍｍ幅）
【００５７】ガスバリヤー性フィルムの片面または両面にＰＥＴ、ＯＮｙ、ＣＰＰ、ＬＬＤＰＥ等を積層した本発明の積層フィルムは、１０回屈曲させるゲルボテスト後でも、高い酸素ガスバリヤー性を有していた。積層フィルム、特にポリオレフィンをラミネートしたフィルム（実施例１〜５）は、ヒートシール性が良好であり、包装用フィルムとして適切な性能を有していた。これに対して、ガスバリヤー性フィルムの層（第２層）をヒートシールした場合は、シールができなかった。また、このガスバリヤーフィルム単層（比較例２）は、脆いため、ゲルボテスト時にフィルムが破れてしまった。
【００５８】
【発明の効果】本発明によれば、水に不溶性でかつ高湿度条件下でも酸素ガスバリヤー性に優れたフィルムをガスバリヤー性層として含有するガスバリヤー性積層体及びその製造方法が提供される。本発明で使用するガスバリヤー性フィルムは、ＰＶＡフィルムと同等以上の優れたガスバリヤー性を有しており、ガスバリヤー性の湿度依存性も小さく、耐水性も良好である。このガスバリヤー性フィルムを含む積層体は、ガスバリヤー性と共にシール性や強靭性などを備えており、酸素ガスによって変質しやすい物品、例えば、畜肉、ハム、ソーセージなどの肉製品、ジュース、サイダー等の飲料、輸液などの医療品等の包装材料に適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＰＶＡとＰＡＡまたはＰＡＡの部分中和物（ＰＡＡＮａ）との混合割合と中和度（ＤＮ）をそれぞれ変化させて得た熱処理フィルムについて、ＰＡＡ（Ｎａ）の含有量と酸素透過度との関係を示すグラフである。
【図２】ＰＶＡとＰＡＡとの混合物フィルムの熱処理条件（温度と時間）と酸素透過度との関係を示すグラフである。
【図３】ＰＶＡとＰＡＡＮａとの混合物フィルムの熱処理条件（温度と時間）と酸素透過度との関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ポリビニルアルコールと、ポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物とを、重量比９５：５〜１０：９０の範囲内で含有する混合物から形成されたフィルムであって、温度３０℃、相対湿度８０％の条件下で測定した酸素透過係数が１．２５×１０-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のガスバリヤー性フィルム（Ａ）が、熱可塑性樹脂から形成された層（Ｂ）に隣接して積層された少なくとも２層の積層構造を有することを特徴とするガスバリヤー性積層体。
【請求項２】 熱可塑性樹脂から形成された層（Ｂ）が、融点またはビカット軟化点が１８０℃以上の熱可塑性樹脂から形成された耐熱性フィルムである請求項１記載のガスバリヤー性積層体。
【請求項３】 融点またはビカット軟化点が１８０℃未満の熱可塑性樹脂で形成されたシール性層（Ｃ）が、ガスバリヤー性フィルム（Ａ）または耐熱性フィルム（Ｂ）に隣接して更に積層された構造を有する請求項２記載のガスバリヤー性積層体。
【請求項４】 熱可塑性樹脂から形成された層（Ｂ）の上に、ポリビニルアルコールと、ポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物とを、重量比９５：５〜１０：９０の範囲内で含有する溶液を流延し、乾燥して皮膜を形成させた後、１００℃（３７３Ｋ）以上の温度で熱処理することにより、温度３０℃、相対湿度８０％の条件下で測定した酸素透過係数が１．２５×１０-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のガスバリヤー性フィルム（Ａ）を形成させる工程を含む少なくとも２層の積層構造を有するガスバリヤー性積層体の製造方法。
【請求項５】 ガスバリヤー性フィルム（Ａ）の出発材料としてポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸を使用する場合には、下記の関係式（ａ）及び（ｂ）を満足する条件で皮膜を熱処理する請求項４記載のガスバリヤー性積層体の製造方法。
（ａ）３７３≦Ｔ≦５７３（ｂ）ｌｏｇｔ≧−０．０２８２×Ｔ＋１４．１４〔式中、Ｔは、熱処理温度（Ｋ）であり、ｔは、熱処理時間（分）である。〕
【請求項６】 ガスバリヤー性フィルム（Ａ）の出発材料としてポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物を使用する場合には、下記の関係式（ａ）及び（ｃ）を満足する条件で皮膜を熱処理する請求項４記載のガスバリヤー性積層体の製造方法。
（ａ）３７３≦Ｔ≦５７３（ｃ）ｌｏｇｔ≧−０．０５８２×Ｔ＋２６．０６〔式中、Ｔは、熱処理温度（Ｋ）であり、ｔは、熱処理時間（分）である。〕
【請求項７】 熱可塑性樹脂から形成された層（Ｂ）が、融点またはビカット軟化点が１８０℃以上の熱可塑性樹脂から形成された耐熱性フィルムである請求項４ないし６のいずれか１項に記載のガスバリヤー性積層体の製造方法。
【請求項８】 融点またはビカット軟化点が１８０℃未満の熱可塑性樹脂で形成されたシール性層（Ｃ）を、ガスバリヤー性フィルム（Ａ）または耐熱性フィルム（Ｂ）に隣接して更に積層する工程を含む請求項７記載のガスバリヤー性積層体の製造方法。
【請求項１】 ポリビニルアルコールと、ポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物とを、重量比９５：５〜１０：９０の範囲内で含有する混合物から形成されたフィルムであって、温度３０℃、相対湿度８０％の条件下で測定した酸素透過係数が１．２５×１０-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のガスバリヤー性フィルム（Ａ）が、熱可塑性樹脂から形成された層（Ｂ）に隣接して積層された少なくとも２層の積層構造を有することを特徴とするガスバリヤー性積層体。
【請求項２】 熱可塑性樹脂から形成された層（Ｂ）が、融点またはビカット軟化点が１８０℃以上の熱可塑性樹脂から形成された耐熱性フィルムである請求項１記載のガスバリヤー性積層体。
【請求項３】 融点またはビカット軟化点が１８０℃未満の熱可塑性樹脂で形成されたシール性層（Ｃ）が、ガスバリヤー性フィルム（Ａ）または耐熱性フィルム（Ｂ）に隣接して更に積層された構造を有する請求項２記載のガスバリヤー性積層体。
【請求項４】 熱可塑性樹脂から形成された層（Ｂ）の上に、ポリビニルアルコールと、ポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物とを、重量比９５：５〜１０：９０の範囲内で含有する溶液を流延し、乾燥して皮膜を形成させた後、１００℃（３７３Ｋ）以上の温度で熱処理することにより、温度３０℃、相対湿度８０％の条件下で測定した酸素透過係数が１．２５×１０-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のガスバリヤー性フィルム（Ａ）を形成させる工程を含む少なくとも２層の積層構造を有するガスバリヤー性積層体の製造方法。
【請求項５】 ガスバリヤー性フィルム（Ａ）の出発材料としてポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸を使用する場合には、下記の関係式（ａ）及び（ｂ）を満足する条件で皮膜を熱処理する請求項４記載のガスバリヤー性積層体の製造方法。
（ａ）３７３≦Ｔ≦５７３（ｂ）ｌｏｇｔ≧−０．０２８２×Ｔ＋１４．１４〔式中、Ｔは、熱処理温度（Ｋ）であり、ｔは、熱処理時間（分）である。〕
【請求項６】 ガスバリヤー性フィルム（Ａ）の出発材料としてポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物を使用する場合には、下記の関係式（ａ）及び（ｃ）を満足する条件で皮膜を熱処理する請求項４記載のガスバリヤー性積層体の製造方法。
（ａ）３７３≦Ｔ≦５７３（ｃ）ｌｏｇｔ≧−０．０５８２×Ｔ＋２６．０６〔式中、Ｔは、熱処理温度（Ｋ）であり、ｔは、熱処理時間（分）である。〕
【請求項７】 熱可塑性樹脂から形成された層（Ｂ）が、融点またはビカット軟化点が１８０℃以上の熱可塑性樹脂から形成された耐熱性フィルムである請求項４ないし６のいずれか１項に記載のガスバリヤー性積層体の製造方法。
【請求項８】 融点またはビカット軟化点が１８０℃未満の熱可塑性樹脂で形成されたシール性層（Ｃ）を、ガスバリヤー性フィルム（Ａ）または耐熱性フィルム（Ｂ）に隣接して更に積層する工程を含む請求項７記載のガスバリヤー性積層体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開平７−２０５３７９
【公開日】平成７年（１９９５）８月８日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平６−２３７３５
【出願日】平成６年（１９９４）１月２６日
【出願人】（０００００１１００）呉羽化学工業株式会社 (477)
【公開日】平成７年（１９９５）８月８日
【国際特許分類】
【出願日】平成６年（１９９４）１月２６日
【出願人】（０００００１１００）呉羽化学工業株式会社 (477)
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