ガスモニタリング装置及びガスモニタリング方法
【課題】化学兵器剤の一種であるジフェニルシアノアルシン（ＤＣ）やジフェニルクロロアルシン（ＤＡ）の実時間検出が可能なガスモニタリング装置を提供する。
【解決手段】大気圧化学イオン化質量分析法を用いて正イオン化モードで測定し、ＤＣとＤＡに共通のイオンの強度からＤＣとＤＡの総量を測定し、ＤＣに特有のイオンの強度からＤＣの濃度を測定し、これらの差をＤＡの濃度とする。
【解決手段】大気圧化学イオン化質量分析法を用いて正イオン化モードで測定し、ＤＣとＤＡに共通のイオンの強度からＤＣとＤＡの総量を測定し、ＤＣに特有のイオンの強度からＤＣの濃度を測定し、これらの差をＤＡの濃度とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は質量分析技術に属し、特に質量分析計を用いて大気中の化学兵器剤の濃度をリアルタイムで測定し表示するガスモニタリング装置に係わる。
【背景技術】
【０００２】
世界的にテロの脅威が増している。特に、化学兵器剤（以下では化学剤と記載する）を用いた化学テロは、化学剤の製造が核兵器などに比べて容易である上、実際に発生するとその被害が甚大であることから、各国で警戒が強化されている。我が国でも、松本サリン事件や地下鉄サリン事件などにおいて化学剤が悪用されており、その対策は焦眉の急である。また、戦時中に旧日本軍によって製造されたと推定される化学兵器が中国や国内に埋設されていることが明らかとなっており、一部では工事等に伴って環境中に漏洩した化学剤による健康被害が報告されている。遺棄化学兵器及び兵器内に保持されている化学剤の発掘、回収、無害化処理は、安全かつ速やかに進めることが求められている。
【０００３】
化学剤が実際に使用され、又は漏洩した場合には、化学剤の種類及び大気中の濃度を即時に把握し、その情報を避難、治療、除染等に活用する必要がある。そこで、種々の分析法の中でもスピード、感度、選択性に優れた方法として知られている質量分析法を用いた化学剤検出器が提案されている（特開２００４−１５８２９６号公報及び特開２００４−２８６６４８号公報）。図１１を用いて、大気圧化学イオン化質量分析法を用いた従来の化学剤検出器を説明する。化学剤検出器は、試料導入部１、イオン化部２、質量分析部３、制御部４、吸入ポンプ５、計測処理用計算機６、真空ポンプ７から構成される。試料導入部１に挿入された試料１６は、加熱され気化される。気体となった試料は吸入ポンプ５によってイオン化部２に導かれる。イオン化部２に導入された試料はコロナ放電領域に送られイオン化される。生成されたイオンは質量分析部３に導かれ、質量分析される。質量分析された結果は、計測処理用計算機６にて処理され表示される。得られた結果が、化学剤の測定結果の特徴を有していた場合に検出と見なす。
【０００４】
また、大気圧化学イオン化質量分析法を用いたガスモニタリング装置として、特開２０００−１６２１８９号公報には、排ガスのモニタリング装置が開示されている。この装置では、排ガスを大気圧化学イオン化質量分析計に引き込み、排ガス中に含まれるダイオキシン関連化合物の濃度を表示している。特開２００５−２７４５６５号公報には、ルイサイト、ジフェニルシアノアルシン、ジフェニルクロロアルシンを、誘導体化処理を行った後にガス分析器で分析することが記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１５８２９６号公報
【特許文献２】特開２００４−２８６６４８号公報
【特許文献３】特開２０００−１６２１８９号公報
【特許文献４】特開２００５−２７４５６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これまで、サリンなどの致死性化学剤の分析法、検出法は詳しく検討されてきた。一方で、暴動鎮圧用途に開発され、くしゃみ剤あるいは嘔吐剤と呼ばれるジフェニルシアノアルシン（以下ではＤＣと記載する）とジフェニルクロロアルシン（以下ではＤＡと記載する）は、第二次大戦以降は製造されていないため、これらＤＣ、ＤＡの分析法、検出法はあまり検討されてこなかった。しかしながら、遺棄化学兵器の処理においては、過去に製造されたＤＣやＤＡの漏洩による健康被害や環境汚染が心配されている。
【０００７】
特開２００５−２７４５６５号公報には、ＤＣとＤＡを、誘導体化処理を行った後にガス分析器で分析する技術が開示されている。しかしながら、この方法では、以下の２点において課題が残されていた。
【０００８】
第一の課題は、検出時間である。上記の技術では、試料ガスの吸引と捕集→誘導体化処理→ガスクロマトグラフによる分析、というステップを経るので、結果を得るために数十分の時間を要すると考えられる。しかしながら、人が化学剤に暴露されると、瞬時に効果が現れるため、化学剤の漏洩時には一刻も早く警報を発報する必要がある。そこで、ＤＣとＤＡを、複雑な操作を行わずに即時に検出できる装置が求められていた。
【０００９】
第二の課題は、選択性である。上記技術の様に誘導体化を行うと、ＤＣとＤＡが同じ物質へと変化する。このため、ＤＣとＤＡの総量を求めることはできるが、ＤＣ、ＤＡ個別の濃度を把握できないと言う課題があった。ＤＣ、ＤＡの毒性は詳しくは分かっていないが、半数致死量（その濃度に１分間暴露された場合に半数の人間が死亡する濃度）は、ＤＣが１０００〜１００００ｍｇ−ｍｉｎ/ｍ3、ＤＡが１５０００ｍｇ−ｍｉｎ/ｍ3程度と推定されている。この様に、ＤＣの方が、ＤＡよりも、毒性が強いと考えられている。従って、遺棄化学兵器処理に従事する作業員が、万一ＤＣ、ＤＡに暴露された場合を想定すると、治療法の決定などで、各々の濃度を個別に把握することは重要である。
【００１０】
以上の様な理由により、ＤＣ、ＤＡの各々の濃度を、即時に知ることができる化学剤モニタリング装置が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明では、大気圧化学イオン化質量分析法を用い、ＤＣ、ＤＡの各々の濃度を即時に測定できる化学剤モニタリング装置を提供する。
【００１２】
具体的には、本発明のガスモニタリング装置は、試料ガスを導入するガス導入部と、試料ガスに含まれる成分をコロナ放電によりイオン化するイオン源と、イオン源で生成されたイオンのｍ／ｚ（質量を価数で割った値）を分析する質量分析計と、質量分析計で得られたイオン強度から試料ガスに含まれる測定対象物質の濃度を求める演算部と、演算部で求めた演算結果を表示する表示部と、を有し、測定対象物質に含まれるジフェニルシアノアルシンとジフェニルクロロアルシンに共通する信号からジフェニルシアノアルシンとジフェニルクロロアルシンの和の濃度を算出し、ジフェニルシアノアルシンに固有の信号からジフェニルシアノアルシンの濃度を算出し、前記和の濃度とジフェニルシアノアルシンの濃度の差から前記ジフェニルクロロアルシンの濃度を算出する。このとき好適には、ジフェニルシアノアルシンとジフェニルクロロアルシンに共通する信号としてｍ／ｚ＝２２９のイオン強度信号を用い、ジフェニルシアノアルシンに固有の信号としてｍ／ｚ＝２５６のイオン強度信号を用いる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、遺棄化学兵器の処理において、万一化学剤の漏洩事故が発生した場合、即時にＤＣ、ＤＡの正確な濃度を把握できる。このため、作業員や周辺住民の避難、誘導、治療、除染などを行なう際に重要な、漏洩化学剤の種類や濃度の情報を迅速に提供できる。また、毒性の異なるＤＣとＤＡについて個別に濃度を測定することができるため、避難や治療、除染などの事後対策を適切に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図を用いて詳細に説明する。
図１は、本発明を実施するのに必要な、装置全体の構成を示すブロック図である。代表例として、遺棄化学兵器の発掘回収の際に大気中に放出される化学剤濃度を監視する場合について記載する。
【００１５】
遺棄化学兵器の発掘・回収等の際には、土壌が化学剤で汚染されている危険性がある上、土壌中に未発見の化学兵器等が含まれている可能性があるため、慎重な管理が求められる。このため、発掘回収現場２１の周辺にテント２２が設けられる。テント２２は、内部で化学剤のガスが発生した場合に、テント外への漏洩を防止するため、外気に比べて陰圧に保つ必要がある。このため、テント２２内の空気は送気ファン２３により常に排気されており、吸気口３３から外気がテント内に供給されている。テント２２内の圧力は吸気と排気とのコンダクタンスのバランスで決定される。テント２２内の空気を外部に排出する排気管２５には、活性炭フィルタなどの化学剤除去フィルタ２４が設けられており、テント２２内の作業の過程で化学剤のガスが発生した場合でも外部への漏洩を防ぐことができる。しかしながら、フィルタ２４のトラブル、例えばフィルタの破過、に備えて、排気管２５の気体の一部を導入配管２８により分岐し、化学剤検出器２９に導入する。化学剤検出器２９の検出信号は、データ処理装置３０に送られる。データ処理装置３０は、化学剤由来の信号が格納されているデータベース３１を参照し、化学剤検出器２９の検出信号と化学剤濃度との関係（すなわち、感度）から化学剤濃度を算出して、化学剤濃度を表示部３２に表示する。
【００１６】
データベース３１に格納されている情報は、例えば図１２に示した様に、物質名１０１、質量スペクトル上の信号の出現位置（ｍ／ｚ）と各々のｍ／ｚにおける感度１０２、１０３、１０４、などが挙げられる。また、表示部３２には、図１３に示すように、物質名２０１、その物質の濃度２０２の他、危険度を容易に判別できるようなアラーム２０３などを設けると良い。アラーム２０３には、管理基準値以下の場合には青色灯、管理基準値を超えた場合には黄色灯、管理基準を大幅に超え、作業員を急遽避難させる必要が生じた場合には赤色灯を点灯させるなど、色分けすると分かりやすい。さらに、管理基準値を超えた場合には、音で警報を発する機能や、管理者に有線又は無線で通報する機能を設けると良い。
【００１７】
図２は、大気圧化学イオン化質量分析法を用いた化学剤検出器のイオン源部を示す図である。導入配管２８を介して導入された気体は、いったんイオンドリフト部３４に導入される。このイオンドリフト部３４は、ほぼ大気圧状態にある。イオンドリフト部３４に導入された気体の一部は、コロナ放電部３５に導入され、残りは排気管３６ａを通してイオン源外に排出される。コロナ放電部３５に導入された気体は、針電極３７に高電圧を印加する事で針電極３７の先端付近に生成されるコロナ放電領域３８に導入され、イオン化される。このとき、コロナ放電領域３８では、針電極３７から対向電極３９に向かってドリフトするイオンの流れにほぼ対向するような方向に気体が導入される。
【００１８】
生成したイオンは、電界により対向電極３９の開口部４０を通して、イオンドリフト部３４に導入される。このとき、対向電極３９と第１細孔４１の開口する電極との間に電圧を印加することにより、イオンをドリフトさせ、効率良く第１細孔４１に導く事ができる。第１細孔４１から導入されたイオンは、第２細孔４２及び第３細孔４３を通して、真空部４４に導入される。コロナ放電部３５に流入する気体の流量制御は、高感度かつ安定に探知するために重要である。このため、排気管３６ｂに流量制御部４５を設けると良い。また、イオンドリフト部３４やコロナ放電部３５、導入配管２８などは、試料の吸着を防ぐ観点から、ヒーター（図示せず）などにより加熱しておくと良い。導入配管２８や排気管３６ａを通過する気体の流量は、ダイアフラムポンプのような吸引ポンプ４６の容量及び配管のコンダクタンスにより決定することができるが、導入配管２８や排気管３６ａにも流量制御部４５のような制御装置を設けても良い。吸引ポンプ４６を、気体の流れから見てイオン生成部（すなわち、図示した構成ではコロナ放電部３５）の下流に設ける事で、吸引ポンプ４６の内部の汚染（試料の吸着等）による測定に対する影響が少なくなる。
【００１９】
図３は、化学剤検出器の質量分析部の装置構成を示す図である。質量分析計に、四重極イオントラップ質量分析計（以下では、イオントラップ質量分析計と記載する）を使用した例を示す。図２に示した構造を有するイオン源４７には、導入配管２８及び排気管３６ａ，３６ｂが結合されている。イオン源に導入された気体中に含まれる成分は、一部がイオン化される。イオン源により生成したイオン及びイオン源に導入された気体の一部は、第１細孔４１、第２細孔４２、第３細孔４３を介して真空ポンプ４８により排気された真空部４４に取り込まれる。これらの細孔は、直径０．３ｍｍ程度であり、細孔の開口する電極はヒータ（図示せず）により、１００℃から３００℃程度に加熱される。第１細孔４１から取り込まれなかったガスは、排気管３６ａ，３６ｂからポンプを介して装置の外部に排気される。
【００２０】
細孔４１，４２，４３の開口する電極の間は差動排気部４９ａ，４９ｂになっており、荒引きポンプ５０により排気される。荒引きポンプ５０には、通常、ロータリポンプ、スクロールポンプ、又はメカニカルブースタポンプなどが用いられる。また、細孔４１，４２，４３の開口する電極には、電源（図示せず）により電圧が印加できるようになっており、差動排気部４９ａ，４９ｂのイオン透過率を向上させると同時に、残留する分子との衝突により、断熱膨張で生成したクラスタイオンの開裂を行う。図３では、荒引きポンプ５０に排気速度９００リットル／分のスクロールポンプ、真空部４４を排気する真空ポンプ４８に排気速度３００リットル／秒のターボ分子ポンプを使用した。ターボ分子ポンプの背圧側を排気するポンプとして、荒引きポンプ５０を兼用している。第２細孔４２と第３細孔４３間の圧力は約１００パスカルである。また、第２細孔４２の開口する電極を除去し、第１細孔４１と第３細孔４３の２つの細孔で構成された差動排気部にすることも可能である。ただし、上記の場合に比較して、流入するガス量が増えるので、使用する真空ポンプの排気速度を増やす、細孔間の距離を離すなどの工夫が必要となる。また、この場合も、両細孔間に電圧を印加することは重要となる。
【００２１】
生成されたイオンは第３細孔４３を通過後、収束レンズ５１により収束される。この収束レンズ５１には、通常３枚の電極からなるアインツエルレンズなどが用いられる。イオンはさらにスリット電極５２を通過する。第３細孔４３を通過したイオンは、収束レンズ５１によりスリット電極５２の開口部に収束し、通過するが、収束されない中性粒子などはこのスリット部分に衝突し質量分析計側に行きにくい構造となっている。スリット電極５２を通過したイオンは、多数の開口部を備えた内筒電極５３と外筒電極５４よりなる二重円筒型偏向器５５により偏向かつ収束される。二重円筒型偏向器５５では、内筒電極の開口部より滲みだした外筒電極の電界を用いて偏向かつ収束している。この詳細は、特開平７−８５８３４に開示されている。二重円筒型偏向器５５を通過したイオンは、リング電極５６とエンドキャップ電極５７ａ，５７ｂで構成されるイオントラップ質量分析計に導入される。ゲート電極５８は質量分析計へのイオンの入射のタイミングを制御するために設けられている。つば電極５９ａ，５９ｂは、イオンがリング電極５６とエンドキャップ電極５７ａ，５７ｂを保持する石英リング６０ａ，６０ｂに到達し、石英リング６０ａ，６０ｂが帯電するのを防止するために設けられている。イオントラップ質量分析計の内部には、ヘリウムガス供給管（図示せず）からヘリウムが供給され、０．１パスカル程度の圧力に保たれている。イオントラップ質量分析計は、質量分析計制御部（図示せず）により制御される。
【００２２】
質量分析計内に導入されたイオンは、ヘリウムガスと衝突してエネルギーを失い、交流電界により捕捉される。捕捉されたイオンは、リング電極５６とエンドキャップ電極５７ａ，５７ｂに印加された高周波電圧を走査することによって、イオンのｍ／ｚに応じてイオントラップ質量分析計の外に排出され、イオン取り出しレンズ６１を経て検出器６２により検出される。検出された信号は増幅器６３によって増幅後、データ処理装置６４にて処理される。イオントラップ質量分析計は内部（リング電極５６とエンドキャップ電極５７ａ，５７ｂとで囲まれた空間）にイオンを捕捉する特性を有するので、探知対象物質の濃度が低く生成されるイオン量が少ない場合でもイオンの導入時間を長くすると検出できる。従って、試料濃度が低い場合でも、イオントラップ質量分析計のところでイオンの高倍率濃縮が可能であり、試料の前処理（濃縮など）を非常に簡便化できる。
【００２３】
さて、図１から図３を用いて説明した化学剤モニタリング装置において取得したＤＣの質量スペクトルを図４に、ＤＡの質量スペクトルを図５に示す。イオン化には、正イオン化モードを使用した。この測定においては、ＤＣ及びＤＡのヘキサン溶液を、導入配管２８に注入した。試薬の注入量は、各々約２０ｎｇである。
【００２４】
正の大気圧化学イオン化質量分析法において、主たるイオン化プロセスには水蒸気が関与している。まずコロナ放電により窒素分子がイオン化されるが、窒素分子イオンはすぐに大気中の水蒸気をイオン化してヒドロニウムイオン（Ｈ3Ｏ+）を生成する。多くの化学物質は、このヒドロニウムイオンとの化学反応により、イオン化される。
まず、図４について説明する。ＤＣは、以下の構造を有する化学物質である。
【００２５】
【化１】
【００２６】
ＤＣの分子量は２５５であるし、大気圧化学イオン化法で観測されるイオンは常に１価であることから、ｍ／ｚ＝２５６に観測される信号は、
ＤＣ＋Ｈ3Ｏ+→（ＤＣ＋Ｈ）+＋Ｈ2Ｏ (1)
の反応で生成される、ＤＣのプロトン付加擬似分子イオンであると考えられる。また、ｍ／ｚ＝２２９に観測されるイオンは、
ＤＣ＋Ｈ3Ｏ+→（ＤＣ−ＣＮ）+＋ＨＣＮ＋Ｈ2Ｏ (2)
の反応で生成される、ＤＣからＣＮが脱離した分解物イオンであると考えられる。
次に、図５について説明する。ＤＡは、以下の構造を有する化学物質である。
【００２７】
【化２】
【００２８】
ＤＡの分子量は２６４であるので、ｍ／ｚ＝２６５に観測される信号は、
ＤＡ＋Ｈ3Ｏ+→（ＤＡ＋Ｈ）+＋Ｈ2Ｏ (3)
の反応で生成される、ＤＡのプロトン付加擬似分子イオンであると考えられる。また、ｍ／ｚ＝２２９に観測されるイオンは、
ＤＡ＋Ｈ3Ｏ+→（ＤＡ−Ｃｌ）+＋ＨＣｌ＋Ｈ2Ｏ (4)
の反応で生成される、ＤＡからＣｌが脱離した分解物イオンであると考えられる。
【００２９】
試料溶液を配管に注入すると、瞬時（１秒以内）に図４及び図５に示した信号が得られたので、正イオン化モードの大気圧化学イオン化質量分析法を用いれば、ＤＣ及びＤＡのガスがイオン源に到達すると即時に検出できることが分かった。特に、分解物イオンｍ／ｚ＝２２９の強度が強いので、この信号を測定することにより、非常にスピーディかつ感度よくＤＣ及びＤＡを測定できることが、今回の実験で初めて明らかとなった。従来技術の様に複雑な操作は不要であり、信頼性を高めるために信号を積算した場合でも、ガスの吸引から数秒で結果を出すことができるため、ＤＣやＤＡが漏洩した場合に、即座に警報を発報することが可能となった。
【００３０】
ＤＣとＤＡの濃度を個別に求めるには、各々に対して独自の信号であるｍ／ｚ＝２５６とｍ／ｚ＝２６５の測定を行えば良い。図４及び図５から明らかなように、ｍ／ｚ＝２５６やｍ／ｚ＝２６５の信号は弱いので、極低濃度のＤＣやＤＡの濃度を個別に求めるには、タンデム質量分析が有効である。タンデム質量分析は、分析分野でよく知られているので、手法の説明は省略するが、質量スペクトル上に出現する化学ノイズを低減できるため、微弱な信号も検出することができるようになる。実験の結果、ＤＣのｍ／ｚ＝２５６をプリカーサーイオンとしてタンデム質量分析を行うと、ｍ／ｚ＝２５６→２２９の解離が観測された。これは、
（ＤＣ＋Ｈ）+→（ＤＣ−ＣＮ）+＋ＨＣＮ (5)
の反応が起こった結果だと考えられる。次にＤＡのｍ／ｚ＝２６５をプリカーサーイオンとしてタンデム質量分析を行うと、ｍ／ｚ＝２６５→２２９の解離が観測された。これは、
（ＤＡ＋Ｈ）+→（ＤＡ−Ｃｌ）+＋ＨＣｌ (6)
の反応が起こった結果だと考えられる。
【００３１】
次に、本発明で開示した装置において、ｍ／ｚ＝２５６→２２９のタンデム質量分析を行った場合のＤＣの検出下限を検討した結果を以下に記載する。この実験では、体積１０リットルのステンレス容器を用いた。ＤＣを溶解させたヘキサン溶液をステンレス容器に注入し、気化させて所望の濃度のＤＣのガスを発生させ、容器を装置に接続してＤＣに由来するイオンの強度を測定した。図６は、図内に示した各々の濃度のガスを装置に吸引した場合のイオン強度である。容器の接続後、ガスの吸引に従い、容器内のガスが容器外から引き込まれる空気によって希釈され、濃度が薄くなっていくので、信号は徐々に弱くなってくる。この様に、測定中にガス濃度が変化してしまうため、容器接続後１分程度の間に得られる信号を平均して各々の濃度のイオン強度とし、検量線を作成した。ＤＣの検量線を図７に示す。図７の結果から、本発明で開示した装置の感度（検量線の傾き）は３４０００カウント／（μｇ／ｍ3）であった。一方、ＤＣを含まない大気を吸引した場合、１００回の測定から求めたバックグラウンドの信号のゆらぎ（標準偏差σ）は３４０カウントであったから、ＤＣの検出下限を３σで定義すると、約０．０３μｇ／ｍ3であった。
【００３２】
以上に示した実験において、一回あたりの測定時間は約２秒であるから、あらかじめ測定場所において空気のデータを取得しバックグラウンドの標準偏差σを求め、アラームの閾値を定めておけば、ＤＣの漏洩が発生した場合には即時に検出しアラームを発することができる。また、検量線と信号強度から容易にＤＣ濃度を求めることができるから、本発明によれば、極低濃度のＤＣの濃度を、ほぼ実時間で測定することが可能となった。
【００３３】
次に、ｍ／ｚ＝２６５→２２９のタンデム質量分析によるＤＡの検出下限を、上述のＤＣの場合と同様に求めたが、約１μｇ／ｍ3であった。これは、ＤＣに比べてＤＡの方が分解しやすいためである。図４と図５とを比較すれば明らかなように、ＤＣ特有のｍ／ｚ＝２５６のイオン強度よりも、ＤＡ特有のｍ／ｚ＝２６５のイオン強度の方が弱い。このため、タンデム質量分析を行った後のＤＡのｍ／ｚ＝２６５→２２９のイオン強度も、ＤＣのｍ／ｚ＝２５６→２２９に比較すると弱いので、極低濃度のＤＡの測定はその分だけ難しくなる。
【００３４】
以上のことから、１μｇ／ｍ3以下の極低濃度のＤＡの濃度を実時間で測定するためには、ＤＣとＤＡに共通する信号（例えばｍ／ｚ＝２２９）からＤＣとＤＡの総量の濃度を算出し、ＤＣ特有のｍ／ｚ＝２５６→２２９の信号からＤＣの濃度を算出し、両者の差からＤＡの濃度を算出するとよい事が実験の結果明らかとなった。
【００３５】
確認のため、ＤＡ及びＤＣから得られるｍ／ｚ＝２２９，２５６，２６５の信号の強度を比較した結果を図８から図１０に示す。図４及び図５と同様に、試料溶液を導入配管２８に注入した。図８から図１０において、矢印は試料溶液を注入したタイミングを示す。この測定において、細孔の開口する電極や配管の温度は１２０℃とし、コロナ放電の電流は１０マイクロアンペアに設定した。
【００３６】
まず、図８はＤＣの測定結果である。ｍ／ｚ＝２２９と２５６には試料由来の信号が検出されたが、２６５には検出されていない。ｍ／ｚ＝２２９と２５６の信号の面積で比を算出すると、５：１であった。図９はＤＡの測定結果である。ｍ／ｚ＝２２９と２６５には試料由来の信号が検出されたが、２５６には検出されていない。ｍ／ｚ＝２２９と２６５の信号の面積で比を算出すると、５０：１であった。
【００３７】
ｍ／ｚ＝２２９は分解物であるから、測定条件、例えば細孔の開口する電極の温度やコロナ放電部の放電電流などを変化させると、ｍ／ｚ＝２２９と２５６や２６５の強度比は変化する。しかしながら、同一の装置で測定条件を統一して繰り返し評価した場合には、強度比はほぼ一定であった。
【００３８】
次に、ＤＣとＤＡとを混合した溶液を作成し、導入配管２８に注入した結果を図１０に示す。ｍ／ｚ＝２２９，２５６，２６５の全てに信号が観測されたが、これらの信号の面積で比を算出すると、５９：１．６：１であった。ｍ／ｚ＝２２９にはＤＣとＤＡが共に信号を与えるが、ＤＣのみの信号であるｍ／ｚ＝２５６を５倍し、ＤＡのみの信号であるｍ／ｚ＝２６５を５０倍して、両者の和を取ると、観測されたｍ／ｚ＝２２９の強度とほぼ一致した。図１０に示した結果から、ＤＣとＤＡとが混合された試料に対するｍ／ｚ＝２２９の強度は、ＤＣの寄与分とＤＡの寄与分の和として表されることが確認された。
【００３９】
つまり、極低濃度ではＤＡ固有の信号であるｍ／ｚ＝２６５を検出することは難しくなっていくが、あらかじめＤＣとＤＡとを用いてｍ／ｚ＝２２９，２５６，２６５の強度比を測定し、装置や実験条件毎にデータベース化しておけば、ＤＣとＤＡに共通する信号であるｍ／ｚ＝２２９と、ＤＣ特有の信号であるｍ／ｚ＝２５６の強度から、仮にｍ／ｚ＝２６５の信号が得られなくとも、ＤＡの濃度を推定することが可能になった。
【００４０】
ＤＡ濃度を推定する流れを図１４に示す。まず、試料ガスを大気圧化学イオン化質量分析法によって質量分析し、ｍ／ｚ＝２２９，２５６，２６５の信号強度を測定する（Ｓ１１）。次に、ｍ／ｚ＝２５６の信号と検量線を用いてＤＣ濃度を算出する（Ｓ１２）。次に、そのＤＣ濃度から、ＤＣに起因するｍ／ｚ＝２２９の強度を求める（Ｓ１３）。実測されたｍ／ｚ＝２２９の信号強度からＤＣの寄与分を引いて、ＤＡに起因するｍ／ｚ＝２２９の信号強度を算出する（Ｓ１４）。最後に、ＤＡに起因するｍ／ｚ＝２２９の信号強度から、検量線を用いてＤＡ濃度を算出する（Ｓ１５）。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明によれば、極低濃度のＤＣやＤＡの濃度を迅速かつ正確に把握することができるので、遺棄化学兵器の処理などにおいて、環境漏洩モニタリングが可能となり、作業員や周辺住民等の安全に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明を実施するのに必要な、装置全体の構成を示すブロック図である。
【図２】化学剤検出器のイオン源部を示す図である。
【図３】化学剤検出器の質量分析部を示す図である。
【図４】ＤＣの質量スペクトルを示す図である。
【図５】ＤＡの質量スペクトルを示す図である。
【図６】タンデム質量分析によるＤＣの検出信号を示す図である。
【図７】タンデム質量分析によるＤＡの検量線を示す図である。
【図８】質量分析によるＤＣの検出信号を示す図である。
【図９】質量分析によるＤＡの検出信号を示す図である。
【図１０】質量分析によるＤＣとＤＡの混合試料の検出信号を示す図である。
【図１１】従来の化学剤検出器の概略を示す図である。
【図１２】データベースの内容を説明する図である。
【図１３】表示部を示す図である。
【図１４】濃度を求めるためのフローチャートを示す図である。
【符号の説明】
【００４３】
１…試料導入部、２…イオン化部、３…質量分析部、４…制御部、５…吸入ポンプ、６…計測処理用計算機、７…真空ポンプ、１６…試料、２１…発掘回収現場、２２…テント、２３…送気ファン、２４…化学剤除去フィルタ、２５…排気管、２８…導入配管、２９…化学剤検出器、３０…データ処理装置、３１…データベース、３２…表示部、３３…吸気口、３４…イオンドリフト部、３５…コロナ放電部、３６ａ，３６ｂ…排気管、３７…針電極、３８…コロナ放電領域、３９…対向電極、４０…開口部、４１…第１細孔、４２…第２細孔、４３…第３細孔、４４…真空部、４５…流量制御部、４６…吸引ポンプ、４７…イオン源、４８…真空ポンプ、４９ａ，４９ｂ…差動排気部、５０…荒引きポンプ、５１…収束レンズ、５２…スリット電極、５３…内筒電極、５４…外筒電極、５５…二重円筒型偏向器、５６…リング電極、５７ａ，５７ｂ…エンドキャップ電極、５８…ゲート電極、５９ａ，５９ｂ…つば電極、６０ａ，６０ｂ…石英リング、６１…イオン取り出しレンズ、６２…検出器、６３…増幅器、６４…データ処理装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は質量分析技術に属し、特に質量分析計を用いて大気中の化学兵器剤の濃度をリアルタイムで測定し表示するガスモニタリング装置に係わる。
【背景技術】
【０００２】
世界的にテロの脅威が増している。特に、化学兵器剤（以下では化学剤と記載する）を用いた化学テロは、化学剤の製造が核兵器などに比べて容易である上、実際に発生するとその被害が甚大であることから、各国で警戒が強化されている。我が国でも、松本サリン事件や地下鉄サリン事件などにおいて化学剤が悪用されており、その対策は焦眉の急である。また、戦時中に旧日本軍によって製造されたと推定される化学兵器が中国や国内に埋設されていることが明らかとなっており、一部では工事等に伴って環境中に漏洩した化学剤による健康被害が報告されている。遺棄化学兵器及び兵器内に保持されている化学剤の発掘、回収、無害化処理は、安全かつ速やかに進めることが求められている。
【０００３】
化学剤が実際に使用され、又は漏洩した場合には、化学剤の種類及び大気中の濃度を即時に把握し、その情報を避難、治療、除染等に活用する必要がある。そこで、種々の分析法の中でもスピード、感度、選択性に優れた方法として知られている質量分析法を用いた化学剤検出器が提案されている（特開２００４−１５８２９６号公報及び特開２００４−２８６６４８号公報）。図１１を用いて、大気圧化学イオン化質量分析法を用いた従来の化学剤検出器を説明する。化学剤検出器は、試料導入部１、イオン化部２、質量分析部３、制御部４、吸入ポンプ５、計測処理用計算機６、真空ポンプ７から構成される。試料導入部１に挿入された試料１６は、加熱され気化される。気体となった試料は吸入ポンプ５によってイオン化部２に導かれる。イオン化部２に導入された試料はコロナ放電領域に送られイオン化される。生成されたイオンは質量分析部３に導かれ、質量分析される。質量分析された結果は、計測処理用計算機６にて処理され表示される。得られた結果が、化学剤の測定結果の特徴を有していた場合に検出と見なす。
【０００４】
また、大気圧化学イオン化質量分析法を用いたガスモニタリング装置として、特開２０００−１６２１８９号公報には、排ガスのモニタリング装置が開示されている。この装置では、排ガスを大気圧化学イオン化質量分析計に引き込み、排ガス中に含まれるダイオキシン関連化合物の濃度を表示している。特開２００５−２７４５６５号公報には、ルイサイト、ジフェニルシアノアルシン、ジフェニルクロロアルシンを、誘導体化処理を行った後にガス分析器で分析することが記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１５８２９６号公報
【特許文献２】特開２００４−２８６６４８号公報
【特許文献３】特開２０００−１６２１８９号公報
【特許文献４】特開２００５−２７４５６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これまで、サリンなどの致死性化学剤の分析法、検出法は詳しく検討されてきた。一方で、暴動鎮圧用途に開発され、くしゃみ剤あるいは嘔吐剤と呼ばれるジフェニルシアノアルシン（以下ではＤＣと記載する）とジフェニルクロロアルシン（以下ではＤＡと記載する）は、第二次大戦以降は製造されていないため、これらＤＣ、ＤＡの分析法、検出法はあまり検討されてこなかった。しかしながら、遺棄化学兵器の処理においては、過去に製造されたＤＣやＤＡの漏洩による健康被害や環境汚染が心配されている。
【０００７】
特開２００５−２７４５６５号公報には、ＤＣとＤＡを、誘導体化処理を行った後にガス分析器で分析する技術が開示されている。しかしながら、この方法では、以下の２点において課題が残されていた。
【０００８】
第一の課題は、検出時間である。上記の技術では、試料ガスの吸引と捕集→誘導体化処理→ガスクロマトグラフによる分析、というステップを経るので、結果を得るために数十分の時間を要すると考えられる。しかしながら、人が化学剤に暴露されると、瞬時に効果が現れるため、化学剤の漏洩時には一刻も早く警報を発報する必要がある。そこで、ＤＣとＤＡを、複雑な操作を行わずに即時に検出できる装置が求められていた。
【０００９】
第二の課題は、選択性である。上記技術の様に誘導体化を行うと、ＤＣとＤＡが同じ物質へと変化する。このため、ＤＣとＤＡの総量を求めることはできるが、ＤＣ、ＤＡ個別の濃度を把握できないと言う課題があった。ＤＣ、ＤＡの毒性は詳しくは分かっていないが、半数致死量（その濃度に１分間暴露された場合に半数の人間が死亡する濃度）は、ＤＣが１０００〜１００００ｍｇ−ｍｉｎ/ｍ3、ＤＡが１５０００ｍｇ−ｍｉｎ/ｍ3程度と推定されている。この様に、ＤＣの方が、ＤＡよりも、毒性が強いと考えられている。従って、遺棄化学兵器処理に従事する作業員が、万一ＤＣ、ＤＡに暴露された場合を想定すると、治療法の決定などで、各々の濃度を個別に把握することは重要である。
【００１０】
以上の様な理由により、ＤＣ、ＤＡの各々の濃度を、即時に知ることができる化学剤モニタリング装置が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明では、大気圧化学イオン化質量分析法を用い、ＤＣ、ＤＡの各々の濃度を即時に測定できる化学剤モニタリング装置を提供する。
【００１２】
具体的には、本発明のガスモニタリング装置は、試料ガスを導入するガス導入部と、試料ガスに含まれる成分をコロナ放電によりイオン化するイオン源と、イオン源で生成されたイオンのｍ／ｚ（質量を価数で割った値）を分析する質量分析計と、質量分析計で得られたイオン強度から試料ガスに含まれる測定対象物質の濃度を求める演算部と、演算部で求めた演算結果を表示する表示部と、を有し、測定対象物質に含まれるジフェニルシアノアルシンとジフェニルクロロアルシンに共通する信号からジフェニルシアノアルシンとジフェニルクロロアルシンの和の濃度を算出し、ジフェニルシアノアルシンに固有の信号からジフェニルシアノアルシンの濃度を算出し、前記和の濃度とジフェニルシアノアルシンの濃度の差から前記ジフェニルクロロアルシンの濃度を算出する。このとき好適には、ジフェニルシアノアルシンとジフェニルクロロアルシンに共通する信号としてｍ／ｚ＝２２９のイオン強度信号を用い、ジフェニルシアノアルシンに固有の信号としてｍ／ｚ＝２５６のイオン強度信号を用いる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、遺棄化学兵器の処理において、万一化学剤の漏洩事故が発生した場合、即時にＤＣ、ＤＡの正確な濃度を把握できる。このため、作業員や周辺住民の避難、誘導、治療、除染などを行なう際に重要な、漏洩化学剤の種類や濃度の情報を迅速に提供できる。また、毒性の異なるＤＣとＤＡについて個別に濃度を測定することができるため、避難や治療、除染などの事後対策を適切に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図を用いて詳細に説明する。
図１は、本発明を実施するのに必要な、装置全体の構成を示すブロック図である。代表例として、遺棄化学兵器の発掘回収の際に大気中に放出される化学剤濃度を監視する場合について記載する。
【００１５】
遺棄化学兵器の発掘・回収等の際には、土壌が化学剤で汚染されている危険性がある上、土壌中に未発見の化学兵器等が含まれている可能性があるため、慎重な管理が求められる。このため、発掘回収現場２１の周辺にテント２２が設けられる。テント２２は、内部で化学剤のガスが発生した場合に、テント外への漏洩を防止するため、外気に比べて陰圧に保つ必要がある。このため、テント２２内の空気は送気ファン２３により常に排気されており、吸気口３３から外気がテント内に供給されている。テント２２内の圧力は吸気と排気とのコンダクタンスのバランスで決定される。テント２２内の空気を外部に排出する排気管２５には、活性炭フィルタなどの化学剤除去フィルタ２４が設けられており、テント２２内の作業の過程で化学剤のガスが発生した場合でも外部への漏洩を防ぐことができる。しかしながら、フィルタ２４のトラブル、例えばフィルタの破過、に備えて、排気管２５の気体の一部を導入配管２８により分岐し、化学剤検出器２９に導入する。化学剤検出器２９の検出信号は、データ処理装置３０に送られる。データ処理装置３０は、化学剤由来の信号が格納されているデータベース３１を参照し、化学剤検出器２９の検出信号と化学剤濃度との関係（すなわち、感度）から化学剤濃度を算出して、化学剤濃度を表示部３２に表示する。
【００１６】
データベース３１に格納されている情報は、例えば図１２に示した様に、物質名１０１、質量スペクトル上の信号の出現位置（ｍ／ｚ）と各々のｍ／ｚにおける感度１０２、１０３、１０４、などが挙げられる。また、表示部３２には、図１３に示すように、物質名２０１、その物質の濃度２０２の他、危険度を容易に判別できるようなアラーム２０３などを設けると良い。アラーム２０３には、管理基準値以下の場合には青色灯、管理基準値を超えた場合には黄色灯、管理基準を大幅に超え、作業員を急遽避難させる必要が生じた場合には赤色灯を点灯させるなど、色分けすると分かりやすい。さらに、管理基準値を超えた場合には、音で警報を発する機能や、管理者に有線又は無線で通報する機能を設けると良い。
【００１７】
図２は、大気圧化学イオン化質量分析法を用いた化学剤検出器のイオン源部を示す図である。導入配管２８を介して導入された気体は、いったんイオンドリフト部３４に導入される。このイオンドリフト部３４は、ほぼ大気圧状態にある。イオンドリフト部３４に導入された気体の一部は、コロナ放電部３５に導入され、残りは排気管３６ａを通してイオン源外に排出される。コロナ放電部３５に導入された気体は、針電極３７に高電圧を印加する事で針電極３７の先端付近に生成されるコロナ放電領域３８に導入され、イオン化される。このとき、コロナ放電領域３８では、針電極３７から対向電極３９に向かってドリフトするイオンの流れにほぼ対向するような方向に気体が導入される。
【００１８】
生成したイオンは、電界により対向電極３９の開口部４０を通して、イオンドリフト部３４に導入される。このとき、対向電極３９と第１細孔４１の開口する電極との間に電圧を印加することにより、イオンをドリフトさせ、効率良く第１細孔４１に導く事ができる。第１細孔４１から導入されたイオンは、第２細孔４２及び第３細孔４３を通して、真空部４４に導入される。コロナ放電部３５に流入する気体の流量制御は、高感度かつ安定に探知するために重要である。このため、排気管３６ｂに流量制御部４５を設けると良い。また、イオンドリフト部３４やコロナ放電部３５、導入配管２８などは、試料の吸着を防ぐ観点から、ヒーター（図示せず）などにより加熱しておくと良い。導入配管２８や排気管３６ａを通過する気体の流量は、ダイアフラムポンプのような吸引ポンプ４６の容量及び配管のコンダクタンスにより決定することができるが、導入配管２８や排気管３６ａにも流量制御部４５のような制御装置を設けても良い。吸引ポンプ４６を、気体の流れから見てイオン生成部（すなわち、図示した構成ではコロナ放電部３５）の下流に設ける事で、吸引ポンプ４６の内部の汚染（試料の吸着等）による測定に対する影響が少なくなる。
【００１９】
図３は、化学剤検出器の質量分析部の装置構成を示す図である。質量分析計に、四重極イオントラップ質量分析計（以下では、イオントラップ質量分析計と記載する）を使用した例を示す。図２に示した構造を有するイオン源４７には、導入配管２８及び排気管３６ａ，３６ｂが結合されている。イオン源に導入された気体中に含まれる成分は、一部がイオン化される。イオン源により生成したイオン及びイオン源に導入された気体の一部は、第１細孔４１、第２細孔４２、第３細孔４３を介して真空ポンプ４８により排気された真空部４４に取り込まれる。これらの細孔は、直径０．３ｍｍ程度であり、細孔の開口する電極はヒータ（図示せず）により、１００℃から３００℃程度に加熱される。第１細孔４１から取り込まれなかったガスは、排気管３６ａ，３６ｂからポンプを介して装置の外部に排気される。
【００２０】
細孔４１，４２，４３の開口する電極の間は差動排気部４９ａ，４９ｂになっており、荒引きポンプ５０により排気される。荒引きポンプ５０には、通常、ロータリポンプ、スクロールポンプ、又はメカニカルブースタポンプなどが用いられる。また、細孔４１，４２，４３の開口する電極には、電源（図示せず）により電圧が印加できるようになっており、差動排気部４９ａ，４９ｂのイオン透過率を向上させると同時に、残留する分子との衝突により、断熱膨張で生成したクラスタイオンの開裂を行う。図３では、荒引きポンプ５０に排気速度９００リットル／分のスクロールポンプ、真空部４４を排気する真空ポンプ４８に排気速度３００リットル／秒のターボ分子ポンプを使用した。ターボ分子ポンプの背圧側を排気するポンプとして、荒引きポンプ５０を兼用している。第２細孔４２と第３細孔４３間の圧力は約１００パスカルである。また、第２細孔４２の開口する電極を除去し、第１細孔４１と第３細孔４３の２つの細孔で構成された差動排気部にすることも可能である。ただし、上記の場合に比較して、流入するガス量が増えるので、使用する真空ポンプの排気速度を増やす、細孔間の距離を離すなどの工夫が必要となる。また、この場合も、両細孔間に電圧を印加することは重要となる。
【００２１】
生成されたイオンは第３細孔４３を通過後、収束レンズ５１により収束される。この収束レンズ５１には、通常３枚の電極からなるアインツエルレンズなどが用いられる。イオンはさらにスリット電極５２を通過する。第３細孔４３を通過したイオンは、収束レンズ５１によりスリット電極５２の開口部に収束し、通過するが、収束されない中性粒子などはこのスリット部分に衝突し質量分析計側に行きにくい構造となっている。スリット電極５２を通過したイオンは、多数の開口部を備えた内筒電極５３と外筒電極５４よりなる二重円筒型偏向器５５により偏向かつ収束される。二重円筒型偏向器５５では、内筒電極の開口部より滲みだした外筒電極の電界を用いて偏向かつ収束している。この詳細は、特開平７−８５８３４に開示されている。二重円筒型偏向器５５を通過したイオンは、リング電極５６とエンドキャップ電極５７ａ，５７ｂで構成されるイオントラップ質量分析計に導入される。ゲート電極５８は質量分析計へのイオンの入射のタイミングを制御するために設けられている。つば電極５９ａ，５９ｂは、イオンがリング電極５６とエンドキャップ電極５７ａ，５７ｂを保持する石英リング６０ａ，６０ｂに到達し、石英リング６０ａ，６０ｂが帯電するのを防止するために設けられている。イオントラップ質量分析計の内部には、ヘリウムガス供給管（図示せず）からヘリウムが供給され、０．１パスカル程度の圧力に保たれている。イオントラップ質量分析計は、質量分析計制御部（図示せず）により制御される。
【００２２】
質量分析計内に導入されたイオンは、ヘリウムガスと衝突してエネルギーを失い、交流電界により捕捉される。捕捉されたイオンは、リング電極５６とエンドキャップ電極５７ａ，５７ｂに印加された高周波電圧を走査することによって、イオンのｍ／ｚに応じてイオントラップ質量分析計の外に排出され、イオン取り出しレンズ６１を経て検出器６２により検出される。検出された信号は増幅器６３によって増幅後、データ処理装置６４にて処理される。イオントラップ質量分析計は内部（リング電極５６とエンドキャップ電極５７ａ，５７ｂとで囲まれた空間）にイオンを捕捉する特性を有するので、探知対象物質の濃度が低く生成されるイオン量が少ない場合でもイオンの導入時間を長くすると検出できる。従って、試料濃度が低い場合でも、イオントラップ質量分析計のところでイオンの高倍率濃縮が可能であり、試料の前処理（濃縮など）を非常に簡便化できる。
【００２３】
さて、図１から図３を用いて説明した化学剤モニタリング装置において取得したＤＣの質量スペクトルを図４に、ＤＡの質量スペクトルを図５に示す。イオン化には、正イオン化モードを使用した。この測定においては、ＤＣ及びＤＡのヘキサン溶液を、導入配管２８に注入した。試薬の注入量は、各々約２０ｎｇである。
【００２４】
正の大気圧化学イオン化質量分析法において、主たるイオン化プロセスには水蒸気が関与している。まずコロナ放電により窒素分子がイオン化されるが、窒素分子イオンはすぐに大気中の水蒸気をイオン化してヒドロニウムイオン（Ｈ3Ｏ+）を生成する。多くの化学物質は、このヒドロニウムイオンとの化学反応により、イオン化される。
まず、図４について説明する。ＤＣは、以下の構造を有する化学物質である。
【００２５】
【化１】
【００２６】
ＤＣの分子量は２５５であるし、大気圧化学イオン化法で観測されるイオンは常に１価であることから、ｍ／ｚ＝２５６に観測される信号は、
ＤＣ＋Ｈ3Ｏ+→（ＤＣ＋Ｈ）+＋Ｈ2Ｏ (1)
の反応で生成される、ＤＣのプロトン付加擬似分子イオンであると考えられる。また、ｍ／ｚ＝２２９に観測されるイオンは、
ＤＣ＋Ｈ3Ｏ+→（ＤＣ−ＣＮ）+＋ＨＣＮ＋Ｈ2Ｏ (2)
の反応で生成される、ＤＣからＣＮが脱離した分解物イオンであると考えられる。
次に、図５について説明する。ＤＡは、以下の構造を有する化学物質である。
【００２７】
【化２】
【００２８】
ＤＡの分子量は２６４であるので、ｍ／ｚ＝２６５に観測される信号は、
ＤＡ＋Ｈ3Ｏ+→（ＤＡ＋Ｈ）+＋Ｈ2Ｏ (3)
の反応で生成される、ＤＡのプロトン付加擬似分子イオンであると考えられる。また、ｍ／ｚ＝２２９に観測されるイオンは、
ＤＡ＋Ｈ3Ｏ+→（ＤＡ−Ｃｌ）+＋ＨＣｌ＋Ｈ2Ｏ (4)
の反応で生成される、ＤＡからＣｌが脱離した分解物イオンであると考えられる。
【００２９】
試料溶液を配管に注入すると、瞬時（１秒以内）に図４及び図５に示した信号が得られたので、正イオン化モードの大気圧化学イオン化質量分析法を用いれば、ＤＣ及びＤＡのガスがイオン源に到達すると即時に検出できることが分かった。特に、分解物イオンｍ／ｚ＝２２９の強度が強いので、この信号を測定することにより、非常にスピーディかつ感度よくＤＣ及びＤＡを測定できることが、今回の実験で初めて明らかとなった。従来技術の様に複雑な操作は不要であり、信頼性を高めるために信号を積算した場合でも、ガスの吸引から数秒で結果を出すことができるため、ＤＣやＤＡが漏洩した場合に、即座に警報を発報することが可能となった。
【００３０】
ＤＣとＤＡの濃度を個別に求めるには、各々に対して独自の信号であるｍ／ｚ＝２５６とｍ／ｚ＝２６５の測定を行えば良い。図４及び図５から明らかなように、ｍ／ｚ＝２５６やｍ／ｚ＝２６５の信号は弱いので、極低濃度のＤＣやＤＡの濃度を個別に求めるには、タンデム質量分析が有効である。タンデム質量分析は、分析分野でよく知られているので、手法の説明は省略するが、質量スペクトル上に出現する化学ノイズを低減できるため、微弱な信号も検出することができるようになる。実験の結果、ＤＣのｍ／ｚ＝２５６をプリカーサーイオンとしてタンデム質量分析を行うと、ｍ／ｚ＝２５６→２２９の解離が観測された。これは、
（ＤＣ＋Ｈ）+→（ＤＣ−ＣＮ）+＋ＨＣＮ (5)
の反応が起こった結果だと考えられる。次にＤＡのｍ／ｚ＝２６５をプリカーサーイオンとしてタンデム質量分析を行うと、ｍ／ｚ＝２６５→２２９の解離が観測された。これは、
（ＤＡ＋Ｈ）+→（ＤＡ−Ｃｌ）+＋ＨＣｌ (6)
の反応が起こった結果だと考えられる。
【００３１】
次に、本発明で開示した装置において、ｍ／ｚ＝２５６→２２９のタンデム質量分析を行った場合のＤＣの検出下限を検討した結果を以下に記載する。この実験では、体積１０リットルのステンレス容器を用いた。ＤＣを溶解させたヘキサン溶液をステンレス容器に注入し、気化させて所望の濃度のＤＣのガスを発生させ、容器を装置に接続してＤＣに由来するイオンの強度を測定した。図６は、図内に示した各々の濃度のガスを装置に吸引した場合のイオン強度である。容器の接続後、ガスの吸引に従い、容器内のガスが容器外から引き込まれる空気によって希釈され、濃度が薄くなっていくので、信号は徐々に弱くなってくる。この様に、測定中にガス濃度が変化してしまうため、容器接続後１分程度の間に得られる信号を平均して各々の濃度のイオン強度とし、検量線を作成した。ＤＣの検量線を図７に示す。図７の結果から、本発明で開示した装置の感度（検量線の傾き）は３４０００カウント／（μｇ／ｍ3）であった。一方、ＤＣを含まない大気を吸引した場合、１００回の測定から求めたバックグラウンドの信号のゆらぎ（標準偏差σ）は３４０カウントであったから、ＤＣの検出下限を３σで定義すると、約０．０３μｇ／ｍ3であった。
【００３２】
以上に示した実験において、一回あたりの測定時間は約２秒であるから、あらかじめ測定場所において空気のデータを取得しバックグラウンドの標準偏差σを求め、アラームの閾値を定めておけば、ＤＣの漏洩が発生した場合には即時に検出しアラームを発することができる。また、検量線と信号強度から容易にＤＣ濃度を求めることができるから、本発明によれば、極低濃度のＤＣの濃度を、ほぼ実時間で測定することが可能となった。
【００３３】
次に、ｍ／ｚ＝２６５→２２９のタンデム質量分析によるＤＡの検出下限を、上述のＤＣの場合と同様に求めたが、約１μｇ／ｍ3であった。これは、ＤＣに比べてＤＡの方が分解しやすいためである。図４と図５とを比較すれば明らかなように、ＤＣ特有のｍ／ｚ＝２５６のイオン強度よりも、ＤＡ特有のｍ／ｚ＝２６５のイオン強度の方が弱い。このため、タンデム質量分析を行った後のＤＡのｍ／ｚ＝２６５→２２９のイオン強度も、ＤＣのｍ／ｚ＝２５６→２２９に比較すると弱いので、極低濃度のＤＡの測定はその分だけ難しくなる。
【００３４】
以上のことから、１μｇ／ｍ3以下の極低濃度のＤＡの濃度を実時間で測定するためには、ＤＣとＤＡに共通する信号（例えばｍ／ｚ＝２２９）からＤＣとＤＡの総量の濃度を算出し、ＤＣ特有のｍ／ｚ＝２５６→２２９の信号からＤＣの濃度を算出し、両者の差からＤＡの濃度を算出するとよい事が実験の結果明らかとなった。
【００３５】
確認のため、ＤＡ及びＤＣから得られるｍ／ｚ＝２２９，２５６，２６５の信号の強度を比較した結果を図８から図１０に示す。図４及び図５と同様に、試料溶液を導入配管２８に注入した。図８から図１０において、矢印は試料溶液を注入したタイミングを示す。この測定において、細孔の開口する電極や配管の温度は１２０℃とし、コロナ放電の電流は１０マイクロアンペアに設定した。
【００３６】
まず、図８はＤＣの測定結果である。ｍ／ｚ＝２２９と２５６には試料由来の信号が検出されたが、２６５には検出されていない。ｍ／ｚ＝２２９と２５６の信号の面積で比を算出すると、５：１であった。図９はＤＡの測定結果である。ｍ／ｚ＝２２９と２６５には試料由来の信号が検出されたが、２５６には検出されていない。ｍ／ｚ＝２２９と２６５の信号の面積で比を算出すると、５０：１であった。
【００３７】
ｍ／ｚ＝２２９は分解物であるから、測定条件、例えば細孔の開口する電極の温度やコロナ放電部の放電電流などを変化させると、ｍ／ｚ＝２２９と２５６や２６５の強度比は変化する。しかしながら、同一の装置で測定条件を統一して繰り返し評価した場合には、強度比はほぼ一定であった。
【００３８】
次に、ＤＣとＤＡとを混合した溶液を作成し、導入配管２８に注入した結果を図１０に示す。ｍ／ｚ＝２２９，２５６，２６５の全てに信号が観測されたが、これらの信号の面積で比を算出すると、５９：１．６：１であった。ｍ／ｚ＝２２９にはＤＣとＤＡが共に信号を与えるが、ＤＣのみの信号であるｍ／ｚ＝２５６を５倍し、ＤＡのみの信号であるｍ／ｚ＝２６５を５０倍して、両者の和を取ると、観測されたｍ／ｚ＝２２９の強度とほぼ一致した。図１０に示した結果から、ＤＣとＤＡとが混合された試料に対するｍ／ｚ＝２２９の強度は、ＤＣの寄与分とＤＡの寄与分の和として表されることが確認された。
【００３９】
つまり、極低濃度ではＤＡ固有の信号であるｍ／ｚ＝２６５を検出することは難しくなっていくが、あらかじめＤＣとＤＡとを用いてｍ／ｚ＝２２９，２５６，２６５の強度比を測定し、装置や実験条件毎にデータベース化しておけば、ＤＣとＤＡに共通する信号であるｍ／ｚ＝２２９と、ＤＣ特有の信号であるｍ／ｚ＝２５６の強度から、仮にｍ／ｚ＝２６５の信号が得られなくとも、ＤＡの濃度を推定することが可能になった。
【００４０】
ＤＡ濃度を推定する流れを図１４に示す。まず、試料ガスを大気圧化学イオン化質量分析法によって質量分析し、ｍ／ｚ＝２２９，２５６，２６５の信号強度を測定する（Ｓ１１）。次に、ｍ／ｚ＝２５６の信号と検量線を用いてＤＣ濃度を算出する（Ｓ１２）。次に、そのＤＣ濃度から、ＤＣに起因するｍ／ｚ＝２２９の強度を求める（Ｓ１３）。実測されたｍ／ｚ＝２２９の信号強度からＤＣの寄与分を引いて、ＤＡに起因するｍ／ｚ＝２２９の信号強度を算出する（Ｓ１４）。最後に、ＤＡに起因するｍ／ｚ＝２２９の信号強度から、検量線を用いてＤＡ濃度を算出する（Ｓ１５）。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明によれば、極低濃度のＤＣやＤＡの濃度を迅速かつ正確に把握することができるので、遺棄化学兵器の処理などにおいて、環境漏洩モニタリングが可能となり、作業員や周辺住民等の安全に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明を実施するのに必要な、装置全体の構成を示すブロック図である。
【図２】化学剤検出器のイオン源部を示す図である。
【図３】化学剤検出器の質量分析部を示す図である。
【図４】ＤＣの質量スペクトルを示す図である。
【図５】ＤＡの質量スペクトルを示す図である。
【図６】タンデム質量分析によるＤＣの検出信号を示す図である。
【図７】タンデム質量分析によるＤＡの検量線を示す図である。
【図８】質量分析によるＤＣの検出信号を示す図である。
【図９】質量分析によるＤＡの検出信号を示す図である。
【図１０】質量分析によるＤＣとＤＡの混合試料の検出信号を示す図である。
【図１１】従来の化学剤検出器の概略を示す図である。
【図１２】データベースの内容を説明する図である。
【図１３】表示部を示す図である。
【図１４】濃度を求めるためのフローチャートを示す図である。
【符号の説明】
【００４３】
１…試料導入部、２…イオン化部、３…質量分析部、４…制御部、５…吸入ポンプ、６…計測処理用計算機、７…真空ポンプ、１６…試料、２１…発掘回収現場、２２…テント、２３…送気ファン、２４…化学剤除去フィルタ、２５…排気管、２８…導入配管、２９…化学剤検出器、３０…データ処理装置、３１…データベース、３２…表示部、３３…吸気口、３４…イオンドリフト部、３５…コロナ放電部、３６ａ，３６ｂ…排気管、３７…針電極、３８…コロナ放電領域、３９…対向電極、４０…開口部、４１…第１細孔、４２…第２細孔、４３…第３細孔、４４…真空部、４５…流量制御部、４６…吸引ポンプ、４７…イオン源、４８…真空ポンプ、４９ａ，４９ｂ…差動排気部、５０…荒引きポンプ、５１…収束レンズ、５２…スリット電極、５３…内筒電極、５４…外筒電極、５５…二重円筒型偏向器、５６…リング電極、５７ａ，５７ｂ…エンドキャップ電極、５８…ゲート電極、５９ａ，５９ｂ…つば電極、６０ａ，６０ｂ…石英リング、６１…イオン取り出しレンズ、６２…検出器、６３…増幅器、６４…データ処理装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料ガスを導入するガス導入部と、
前記試料ガスに含まれる成分をコロナ放電によりイオン化するイオン源と、
前記イオン源で生成されたイオンのｍ／ｚを分析する質量分析計と、
前記質量分析計で得られたイオン強度から、前記試料ガスに含まれるジフェニルシアノアルシンとジフェニルクロロアルシンの濃度を求める演算部と、
前記演算部で求めた結果を表示する表示部と、を有し、
前記演算部は、前記質量分析計で得られたジフェニルシアノアルシンとジフェニルクロロアルシンに共通する信号からジフェニルシアノアルシンとジフェニルクロロアルシンの和の濃度を算出し、ジフェニルシアノアルシンに固有の信号からジフェニルシアノアルシンの濃度を算出し、前記和の濃度と前記ジフェニルシアノアルシンの濃度の差からジフェニルクロロアルシンの濃度を算出することを特徴とするガスモニタリング装置。
【請求項２】
請求項１記載のガスモニタリング装置において、前記ジフェニルシアノアルシンとジフェニルクロロアルシンに共通する信号はｍ／ｚ＝２２９のイオン強度信号であり、前記ジフェニルシアノアルシンに固有の信号はｍ／ｚ＝２５６のイオン強度信号であることを特徴とするガスモニタリング装置。
【請求項３】
請求項２記載のガスモニタリング装置において、ｍ／ｚ＝２２９のイオン強度信号におけるジフェニルシアノアルシンの感度とジフェニルクロロアルシンの感度、及びｍ／ｚ＝２５６のイオン強度信号におけるジフェニルシアノアルシンの感度に関する情報を格納した記憶部を有することを特徴とするガスモニタリング装置。
【請求項４】
試料ガスを大気圧化学イオン化質量分析法によって質量分析し、ジフェニルシアノアルシンとジフェニルクロロアルシンに共通する信号とジフェニルシアノアルシンに固有の信号を測定する工程と、
前記ジフェニルシアノアルシンに固有の信号に基づいてジフェニルシアノアルシン濃度を算出する工程と、
前記算出されたジフェニルシアノアルシン濃度に基づいて、前記測定されたジフェニルシアノアルシンとジフェニルクロロアルシンに共通する信号の強度のうちジフェニルシアノアルシンに起因する強度を求める工程と、
前記測定されたジフェニルシアノアルシンとジフェニルクロロアルシンに共通する信号の強度から、前記ジフェニルシアノアルシンに起因する強度を差し引いて、ジフェニルクロロアルシンに起因する信号強度を算出する工程と、
前記測定されたジフェニルシアノアルシンとジフェニルクロロアルシンに共通する信号の強度のうちの前記ジフェニルクロロアルシンに起因する信号強度に基づいてジフェニルクロロアルシンの濃度を算出する工程と
を有することを特徴とするガスモニタリング方法。
【請求項５】
請求項４記載のガスモニタリング方法において、前記ジフェニルシアノアルシンとジフェニルクロロアルシンに共通する信号はｍ／ｚ＝２２９のイオン強度信号であり、前記ジフェニルシアノアルシンに固有の信号はｍ／ｚ＝２５６のイオン強度信号であることを特徴とするガスモニタリング方法。
【請求項１】
試料ガスを導入するガス導入部と、
前記試料ガスに含まれる成分をコロナ放電によりイオン化するイオン源と、
前記イオン源で生成されたイオンのｍ／ｚを分析する質量分析計と、
前記質量分析計で得られたイオン強度から、前記試料ガスに含まれるジフェニルシアノアルシンとジフェニルクロロアルシンの濃度を求める演算部と、
前記演算部で求めた結果を表示する表示部と、を有し、
前記演算部は、前記質量分析計で得られたジフェニルシアノアルシンとジフェニルクロロアルシンに共通する信号からジフェニルシアノアルシンとジフェニルクロロアルシンの和の濃度を算出し、ジフェニルシアノアルシンに固有の信号からジフェニルシアノアルシンの濃度を算出し、前記和の濃度と前記ジフェニルシアノアルシンの濃度の差からジフェニルクロロアルシンの濃度を算出することを特徴とするガスモニタリング装置。
【請求項２】
請求項１記載のガスモニタリング装置において、前記ジフェニルシアノアルシンとジフェニルクロロアルシンに共通する信号はｍ／ｚ＝２２９のイオン強度信号であり、前記ジフェニルシアノアルシンに固有の信号はｍ／ｚ＝２５６のイオン強度信号であることを特徴とするガスモニタリング装置。
【請求項３】
請求項２記載のガスモニタリング装置において、ｍ／ｚ＝２２９のイオン強度信号におけるジフェニルシアノアルシンの感度とジフェニルクロロアルシンの感度、及びｍ／ｚ＝２５６のイオン強度信号におけるジフェニルシアノアルシンの感度に関する情報を格納した記憶部を有することを特徴とするガスモニタリング装置。
【請求項４】
試料ガスを大気圧化学イオン化質量分析法によって質量分析し、ジフェニルシアノアルシンとジフェニルクロロアルシンに共通する信号とジフェニルシアノアルシンに固有の信号を測定する工程と、
前記ジフェニルシアノアルシンに固有の信号に基づいてジフェニルシアノアルシン濃度を算出する工程と、
前記算出されたジフェニルシアノアルシン濃度に基づいて、前記測定されたジフェニルシアノアルシンとジフェニルクロロアルシンに共通する信号の強度のうちジフェニルシアノアルシンに起因する強度を求める工程と、
前記測定されたジフェニルシアノアルシンとジフェニルクロロアルシンに共通する信号の強度から、前記ジフェニルシアノアルシンに起因する強度を差し引いて、ジフェニルクロロアルシンに起因する信号強度を算出する工程と、
前記測定されたジフェニルシアノアルシンとジフェニルクロロアルシンに共通する信号の強度のうちの前記ジフェニルクロロアルシンに起因する信号強度に基づいてジフェニルクロロアルシンの濃度を算出する工程と
を有することを特徴とするガスモニタリング方法。
【請求項５】
請求項４記載のガスモニタリング方法において、前記ジフェニルシアノアルシンとジフェニルクロロアルシンに共通する信号はｍ／ｚ＝２２９のイオン強度信号であり、前記ジフェニルシアノアルシンに固有の信号はｍ／ｚ＝２５６のイオン強度信号であることを特徴とするガスモニタリング方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２００８−５８２３８（Ｐ２００８−５８２３８Ａ）
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３７８９２（Ｐ２００６−２３７８９２）
【出願日】平成１８年９月１日（２００６．９．１）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【出願人】（５９２０８３９１５）警察庁科学警察研究所長 (23)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１日（２００６．９．１）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【出願人】（５９２０８３９１５）警察庁科学警察研究所長 (23)
【Ｆターム（参考）】
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