ガス分析方法
【課題】 小さな容積の容器中のガスを質量分析する場合に、ガスが測定中に減少して、測定のタイミングによって絶対量や組成比が正しく測定できない問題あった。
【解決手段】 オリフィスを通して真空排気される容積Ｖの試料室の内部でガスを内部に有する容器を開封し、開封後の複数の時刻Ｔで試料室の内部のガスを質量分析してガスの検出強度Ｍ（Ｔ）を得て、複数の時刻Ｔの検出強度Ｍ（Ｔ）とオリフィスのコンダクタンスＣとから、下記の式（１）に基づいて容器中の内部のガス量Ｑを得る。
Ｍ（Ｔ）＝Ａ・Ｃ／Ｓ・Ｑ／Ｖ・ｅｘｐ（−Ｃ（Ｔ−Ｔ０）／Ｖ）＋Ｂ ・・式（１）
ただし、Ａ：感度補正係数、Ｓ：ポンプの排気量、Ｔ０：容器を開封した時刻、Ｂ：バックグラウンド強度。
以上の方法により容積の小さい容器中に含まれるガスであってもそのガスを精度良く分析できる。
【解決手段】 オリフィスを通して真空排気される容積Ｖの試料室の内部でガスを内部に有する容器を開封し、開封後の複数の時刻Ｔで試料室の内部のガスを質量分析してガスの検出強度Ｍ（Ｔ）を得て、複数の時刻Ｔの検出強度Ｍ（Ｔ）とオリフィスのコンダクタンスＣとから、下記の式（１）に基づいて容器中の内部のガス量Ｑを得る。
Ｍ（Ｔ）＝Ａ・Ｃ／Ｓ・Ｑ／Ｖ・ｅｘｐ（−Ｃ（Ｔ−Ｔ０）／Ｖ）＋Ｂ ・・式（１）
ただし、Ａ：感度補正係数、Ｓ：ポンプの排気量、Ｔ０：容器を開封した時刻、Ｂ：バックグラウンド強度。
以上の方法により容積の小さい容器中に含まれるガスであってもそのガスを精度良く分析できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、半導体デバイスに用いる気密封止パッケージなどの容器に封入されたガスの分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のプロセスチャンバー内のガス分析方法として、特許文献１のように、プロセスチャンバーと質量分析計との間に流量調整弁を設置する方法がある。流量調節弁によってプロセスチャンバーと質量分析計側とに圧力差を設けて質量分析計側を高真空としている。
【０００３】
また、気密封止した半導体パッケージやランプ等の封入ガスの分析も同様の方法で測定することができる。特許文献２には、真空チェンバーと接続したランプを破壊して真空チェンバー内にランプ封止ガスを放出し、そのガスをリークバルブを通して質量分析計に導いて測定することが示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平３−３７５６２号広報
【特許文献２】特開昭６０−１４７６４５号広報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような封止ガス分析方法で従来の大型の半導体パッケージやランプ等に含まれるガスを分析する場合、それらのガス量は数ｃｃ以上あり、リークバルブを絞って測定を行うと、測定にかかる時間、例えば数分〜１０数分間内、では封止ガスの減少はほとんど無かった。しかし近年の半導体の気密封止パッケージのように小さな容積、例えば０．００５〜０．５ｃｃ、の封止ガスを分析しようとすると、その容器を開封してチャンバー内に溜まったガスはリークバルブを通して排気されてしまうためリークバルブをさらに絞る必要があった。しかしリークバルブを絞ると、質量分析計へ流れるガス量が少なくなり、測定精度が著しく低下する。また測定精度を向上するためにリークバルブを開けて質量分析計へ流れる流量を増やすようにコンダクタンスを大きくすると、質量分析計で測定するガス量は時間とともに減少し、測定するタイミングによってガスの測定量が変化してしまう問題が生じる。つまり、時間が経過してから測定すると、実際よりガスを少なく検出することになる。また、質量の軽いガスは重いガスに比べて、リークバルブを通して排気されやすい性質がある。このため、測定のタイミングが早いと抜けやすい軽いガスを多く検出し、測定のタイミングが遅いと、軽いガスが抜けきってしまい、残った重いガスを多く検出する。つまり、ガス分析の絶対量も組成比も正しく測定できない問題があった。
【０００６】
この発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、容積の小さい容器中に含まれるガスであってもそのガスを精度良く分析する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明に係るガス分析方法は、オリフィスを通して真空排気される容積Ｖの試料室の内部でガスを内部に有する容器を開封し、開封後の複数の時刻Ｔで試料室の内部のガスをオリフィスを通して質量分析してガスの検出強度Ｍ（Ｔ）を得て、複数の時刻Ｔの検出強度Ｍ（Ｔ）とオリフィスのコンダクタンスＣとから、下記の式（１）に基づいて容器中の内部のガス量Ｑを得ることを特徴とするガス分析方法である。
Ｍ（Ｔ）＝Ａ・Ｃ／Ｓ・Ｑ／Ｖ・ｅｘｐ（−Ｃ（Ｔ−Ｔ０）／Ｖ）＋Ｂ ・・式（１）
ただし、Ａ：感度補正係数、Ｓ：ポンプの排気量、Ｔ０：容器を開封した時刻、Ｂ：バックグラウンド強度。
【発明の効果】
【０００８】
この発明によれば、オリフィスを通して真空排気される容積Ｖの試料室の内部でガスを内部に有する容器を開封し、開封後の複数の時刻Ｔで試料室の内部のガスをオリフィスを通して質量分析してガスの検出強度Ｍ（Ｔ）を得て、複数の時刻Ｔの検出強度Ｍ（Ｔ）とオリフィスのコンダクタンスＣとから、下記の式（１）に基づいて容器中の内部のガス量Ｑを得ることを特徴とするので、測定感度を大きくでき、小さな容器でもその内部のガスを精度よく分析することが可能となる。
Ｍ（Ｔ）＝Ａ・Ｃ／Ｓ・Ｑ／Ｖ・ｅｘｐ（−Ｃ（Ｔ−Ｔ０）／Ｖ）＋Ｂ ・・式（１）
ただし、Ａ：感度補正係数、Ｓ：ポンプの排気量、Ｔ０：容器を開封した時刻、Ｂ：バックグラウンド強度。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
実施の形態．
図１は、本発明の実施の形態で用いる装置の構成図である。ガスを内部に有する容器の試料（以下、試料とも表記）がセットされる試料室１には回転導入機２２、直線導入機２０、真空計１８が接続される。試料室１の一部に内部を観察するためのガラス窓１２が設置される。試料室１の一方にはバルブ８が接続され、バルブ８を開けることでターボ分子ポンプ５およびロータリーポンプ６と接続されて真空排気可能となっている。試料室１の他方には配管の途中に設置されたオリフィス２、バルブ１０が順次設置される。バルブ１０の試料室１と反対側には十字の配管によって、一方に質量分析計３、もう一方に真空計１１、さらにもう一方にバルブ９が接続される。バルブ９の十字の配管と反対側にはターボ分子ポンプ４とロータリーポンプ７とが接続されて、バルブ１０とバルブ９とが開けられるとオリフィス２を通じて試料室１の内部を真空排気可能となっている。また、バルブ１０を開けると試料室１からのガスがオリフィス２を通じて質量分析計３に到達する。なお、バルブ８、９、１０はゲートバルブを使用することができる。質量分析計３はガスに電荷を付与し、電荷が付与されたガスの分子を質量電荷比に応じて分離し、その質量電荷比ごとに電荷を検出する。これにより質量電荷比ごとに電荷が付与された分子の数をカウントする。質量分析計３としては、例えば四重極質量分析計などがある。質量分析計３には質量分析用コントローラー１６が接続され、その質量分析用コントローラー１６にはデータ解析用コンピューター１７が接続されている。測定する質量電荷比の範囲や質量電荷比ごとの測定時間などの測定条件がデータ解析用コンピューター１７に入力されると、その制御信号に応じて質量分析用コントローラー１６質量分析用コントローラー１６が質量分析計３を動作させる。質量分析計３で検出された質量電荷比ごとの電荷量、以下では検出強度とする、はデータ解析用コンピューター１７によってデータ保存され、そのデータから質量電荷比を横軸、検出強度を縦軸とするマススペクトルとするなどの処理がなされる。
【００１０】
図２は試料室１の内部の構成を示す断面図である。試料室１の内部にはガスを内部に有する容器である試料２４、２５が試料台２３の上に設置され、試料２４の上方には直線導入機２０の先端に取り付けられたニードル２１が配置されている。直線導入機２０を操作することよってニードル２１の先端が試料２４に押し当てられ、試料２４を開封することが可能である。
【００１１】
回転導入機２２は、フランジ３０を介して試料室１に接続している。フランジ３０はたとえばＩＣＦ７０のフランジで、金属ガスケット（図示せず）を用いてネジ３１でネジ止めして接続する。これにより、真空を破らずに試料台２３を回転することができる。
【００１２】
図３は試料室１の内部の試料台２３をニードル２１側から見た配置図である。図３のように試料２４、２５、２６、２７は点線の試料設置ライン３２の上に設置される。試料台２３は回転導入機２２によって回転することが可能であるため、ニードル２１によって開封される試料を選択することが可能となっている。
【００１３】
次に、以上に述べた構成の装置を用いて容器に封じられたガスの分析手順を説明する。フランジ３０を試料室１より外し、試料台２３を取り出す。図３に示すように、試料台２３、試料２４、２５、２６、２７をセットする。試料数は４に限らず試料台にセットできる数であればいくらでもよい。ここで試料のセットは、ネジ止めによる保持、試料台２３に固定したマグネットで保持、試料形状に合わせた溝に試料を入れて保持するなど、試料に合わせて色々な方法が可能である。試料のセットする時に注意する点は、開封のためのニードル２１の先端が、必ず試料に当る位置にセットしなければならない。つまり、図３の破線はニードルを当てることができる試料設置ライン３２であり、この試料設置ライン３２を横切るように試料をセットする。そのため、図３のように試料を乗せる位置が自由になるような試料台２３の場合、試料設置ライン３２の位置にマークしておくのが試料のセッティングを容易にできて望ましい。
【００１４】
試料をセットした試料台２３を、フランジ３０を介して試料室１に接続する。バルブ１０を閉じた状態で、試料室１をバルブ８を開けて、ターボ分子ポンプ５およびロータリーポンプ６により排気する。試料室１および配管の材料としてＳＵＳ３０４を用い、接続をＩＣＦ７０、ターボ分子ポンプの排気速度を６０Ｌ／ｓのものを用いれば、試料室１の容積が１〜２Ｌの場合に１〜３時間で１．３３×１０−３Ｐａ以下に排気できる。試料台２３を取り出すときに、試料室１に乾いたＮ２ガスを導入する構成にすれば、より速やかに排気することができる。
【００１５】
一方、図１のバルブ１０より左側の十字配管に接続された空間、つまり、質量分析計３および真空計１１のある空間は、ターボ分子ポンプ４およびロータリーポンプ７にて排気しておく。配管の材料としてＳＵＳ３０４を用い、接続をＩＣＦ７０、ターボ分子ポンプの排気速度を６０Ｌ／ｓのものを用いれば、ベーク等を行うことにより、１．３３×１０−６Ｐａ程度まで排気可能である。真空計１１は例えば電離真空計とする。
【００１６】
試料室１を１．３３×１０−３Ｐａ以下となるまで排気した後、バルブ１０を開け、バルブ８を閉める。つまり、試料室１を、オリフィス２を通して、ターボ分子ポンプ４およびロータリーポンプ７にて排気する。この排気は、一回のガス分析に必要な時間、例えば５分間、の真空度の変化量が少なくとも１％以下となるまで行うと測定精度が良くなる。ガス分析に必要な時間の１０倍の時間で真空度の変化量が１％以下となるまで行うとさらに精度向上の点で好ましい。このように十分な時間排気した後に安定した真空度は、試料室１、オリフィス２、バルブ１０、十字配管、真空計１１、質量分析計３などから放出するガスと、ターボ分子ポンプ４およびロータリーポンプ７の排気速度とが平衡する圧力となる。この真空度は、真空計１１を用いて測定する。この状態で質量分析計３で検出されるガスの信号は、以下に述べる容器２４の開封により得られる容器中のガスの信号に上乗せされるバックグラウンド強度となる。上記のように容器２４を開封する前に十分な時間排気して真空度を安定としたので、バックグラウンド強度は容器中のガスの分析測定時間中はほぼ一定の値とみなしてよい。
【００１７】
試料室１の真空度が安定した後、質量分析計３を用いてガス分析を行う。このとき真空計１１が電離真空計である場合にはその放出ガス、超高真空用マグネトロン真空計である場合にはそのポンプ作用が測定に影響しないように注意する。例えば、これらの効果が大きく、ガス分析の測定精度を下げるおそれのある場合には、ガス分析時には真空計１１の電源を切ることが望ましい。
【００１８】
質量分析計３で、各ガスの検出強度が時間に対してほぼ一定の値であることを確認する。この値が各ガスのバックグランド強度となる。その後、直線導入機２０を操作して、ニードル２１を測定する試料２４に押し当て、試料２４を開封する。このとき、ニードル２１が試料２４に当るように、回転導入機２２を用いて、試料２４の位置を調整する。
【００１９】
試料２４を開封することにより、試料２４に閉じ込められていたガスは試料室１、正確には、バルブ８とオリフィス２との間、に広がる。開封直後のガス圧を真空計１８、たとえばスピニングローターゲージにて測定する。試料室１に広がったガスは、オリフィス２を通り、質量分析計３にて測定され、また、ターボ分子ポンプ４およびロータリーポンプ７により排気される。
【００２０】
オリフィス２の穴のサイズは、次の３つで制約される。一つ目は、質量分析計３を使用上限圧力以下で用いるため、穴を小さくしてコンダクタンスを下げ、試料室１から流れるガス量を抑える必要がある。２つ目は、分子流モデルを成り立たせるため、試料室１に開放されたガスの平均自由工程よりも、穴径を小さくする必要がある。３つめは、質量分析計３の測定間隔からくる制限で、容積Ｖの試料室１のガスがオリフィス２のコンダクタンスＣを通して抜ける時定数Ｖ／Ｃに比べて、質量分析計３の測定間隔が十分小さいことが必要である。
【００２１】
まず、一つ目の質量分析計３の使用圧力による制限について述べる。
オリフィス２の穴のサイズは、測定する試料に閉じ込められたガスの体積ｖと圧力ｐ、試料室１の容積Ｖ（正確には、バルブ８とオリフィス２の間の体積）、ターボ分子ポンプの排気速度Ｓ、質量分析計３の使用上限圧力ＰＱｍａｓｓによって制限される。
【００２２】
試料の開封直後の試料室１の圧力上昇ＰＣは、下記の式（２）のようになる。
ＰＣ＝ｐｖ／Ｖ ・・・式（２）
ここで、ｐｖは試料のガス量Ｑである。
【００２３】
オリフィス２のコンダクタンスをＣとすると、質量分析計３側に流れるガスの単位時間あたりの増加分ｑは、下記の式（３）のようになる。
ｑ＝ＰＣＣ ・・・式（３）
従って、質量分析計３側の圧力上昇ＰＱは、下記の式（４）のようになる。
ＰＱ＝ｑ／Ｓ ・・・式（４）
【００２４】
質量分析計３を使用上限圧力ＰＱｍａｓｓ以下で使用するには、少なくともガスの圧力上昇ＰＱが、ＰＱｍａｓｓより小さくなる必要がある。例えば、質量分析計３の使用上限圧力値が１．３３×１０−２Ｐａである場合、質量分析計３側の試料開封直後のガスの圧力上昇ＰＱは１．３３×１０−２Ｐａより小さな値にしなければならない。分析対象となる主なガスのバックグランドや不純物ガス、装置のマージンを考慮して、好ましくは使用上限圧力値の１／１０の１．３３×１０−３Ｐａ以下となるようにする。試料室１の体積Ｖを２Ｌ、ターボ分子ポンプ４の排気速度Ｓを配管系を含めて４０Ｌ／ｓ、試料を、容器の体積ｖが０．１ｃｃ、圧力ｐが１気圧とした場合、開封直後の試料室１の圧力ＰＣは５．１Ｐａとなる。質量分析計３側に流れるガスの単位時間あたりの増加分ｑは５．１Ｐａ×Ｃとなる。このガスの増加分を排気速度Ｓ＝４０Ｌ／ｓのターボ分子ポンプ４で排気した場合、質量分析側の圧力上昇は、５．１Ｐａ×Ｃ／Ｓとなり、この値が１．３３×１０−３Ｐａ以下となるようにＣを決定する。ここではＣを１．０×１０−２（Ｌ／ｓ）以下とすると良い。ガスが空気、温度を室温とすると、オリフィス２の内径を約０．６４ｍｍ、長さを２ｍｍの円筒形状とすることによりＣを１．０×１０−２（Ｌ／ｓ）とすることができる。
【００２５】
次に２つ目の分子流モデルが成り立つための制約について述べる。
オリフィス２の内部において分子流モデルが適用できるようにオリフィス２のサイズを設定する必要がある。それには、ガス分子同士の衝突よりもオリフィス２の内壁との衝突が主になるように、オリフィス２の内径をガスの分子の平均自由行程λ以下にすればよい。平均自由行程λはガス分子の質量と大きさによって決まる値で、またガス圧力Ｐに反比例する。Ｎ２ガスの場合の平均自由行程λ（ｍ）は、圧力をＰ（Ｐａ）とすると下記の式（５）の近似値となる。
λ＝（６．８×１０−３）／Ｐ ・・・式（５）
【００２６】
上記の例の場合、圧力が５．１Ｐａであるので、オリフィス２の内径を１．３ｍｍ以下にする必要がある。
【００２７】
図５は室温のＮ２ガスについて、試料室１の圧力と平均自由行程λおよび質量分析計３の使用上限圧力により制限されたオリフィス内径ｄの関係を計算したグラフである。ここで質量分析計３の使用上限圧力により制限されたオリフィス内径ｄは、質量分析計側の排気速度４０Ｌ／ｓのとき、試料の開封により質量分析計側の圧力の最大値が１．３３×１０−３Ｐａ以下とするための長さ２ｍｍの単一円筒穴のオリフィス２のオリフィス径である。この条件下においてオリフィス内径ｄは、試料室内圧力が１５Ｐａ以下では、質量分析計３の使用上限圧力により制限され、１５Ｐａを越えると平均自由工程λにより制限される。ただし後述するように、単独のオリフィス２を複数のオリフィスやスリットに変えることで、コンダクタンスが同じでも穴径や幅を平均自由工程より小さくして分子流モデルを成り立たせることが可能である。
【００２８】
次に３つめの質量分析計３の測定間隔からくる制限について述べる。
オリフィス２の内径ｄを大きくしてコンダクタンスを大きくするほど、質量分析計３側に流れるガス量が増え、それに伴って検出信号が大きくなるのでバックグラウンドの変動による誤差が相対的に低下して検出精度が良くなる。しかしながら、オリフィスの穴径を大きくすると、試料内に含まれるガス量が少ない場合に、質量分析計３の測定間隔よりも短い時間でガスが流れてしまい、測定できない問題が起こる。ガスがおおよそ抜ける時間に少なくとも複数回の測定を行えるようにする。つまり、質量分析計の測定間隔、例えば０．数秒〜数１０秒に比べ、試料室１の容積Ｖをオリフィス２のコンダクタンスＣで割った時定数ＴＣ大きくし、好ましくは１０倍以上になるようにオリフィス２のコンダクタンスＣを決定する。例えば、オリフィス２の内径を１．５ｍｍ程度とすると、そのコンダクタンスが０．１Ｌ／ｓであり、この場合に試料室１の容積Ｖ＝２Ｌのガスが抜ける時定数ＴＣは２０秒となる。測定間隔が２秒以下であれば、おおよそ１０点の測定が可能である。
【００２９】
なお、オリフィス２は真空配管の接続に用いるガスケットと一体となった構造とすると、作製や交換が容易となる。図４はガスケットと一体となったオリフィスを用いる真空配管の接続を示す断面図である。図４は図１のオリフィス２の前後の配管の接続部分に相当する。オリフィス２の前後の配管のそれぞれに設置され相互に対向するＩＣＦのフランジ３０ａ、３０ｂの間にガスケットと一体となったオリフィス２が挟み込まれている。フランジ３０ａ、３０ｂは中央に配管と同じ内径の穴が開けてあり、その穴の周辺には円形のエッジ部が形成されている。フランジ３０ａ、３０ｂを対向してガスケットを挟みこみ、フランジ３０ａ、３０ｂの外周部の貫通穴に差し込まれたボルト３３とナット３４とを締めこむことで、フランジ３０ａ、３０ｂのエッジ部がガスケットに食い込み、外部から配管内にガスが侵入することを防ぐ。ガスケットはエッジ部が食い込みやすいように比較的やわらかい銅、銀またはアルミ等金属が用いられる。また、その厚みは２ｍｍ程度のものが一般に使用される。従って、厚さ２ｍｍの銅、銀またはアルミ等の円盤に穴を開けることによってガスケットと一体となったオリフィス２を容易に形成することができる。特にガスケットの厚みとオリフィス２の長さを同一とすると、単純な円筒穴を開けるだけでよく製造が非常に容易である。オリフィス２の長さをガスケットの厚みよりも薄くするにはオリフィス２の周辺をザクリ加工すると良い。また上記のようにガスケットと一体となったオリフィス２とすると配管の接続部分に設置されているので交換が容易となる。
【００３０】
試料２４を開封直後の試料室１の圧力は試料室１の容積Ｖと試料２４の容器中のガス量とで決まる。配管の接続や直線導入部２０、ガラス窓１２を接続するフランジにＩＣＦ７０で用いた場合、試料室１の容積Ｖは０．５Ｌ〜２Ｌ程度となる。試料室１の容積Ｖは小さい方が内壁の面積が小さくなるため内壁からの放出ガス量が少なく、真空引きの時間が短く、また測定時にバックグラウンド強度が小さくなるメリットがある。
【００３１】
質量分析計３による各ガス種の検出強度測定は、試料２４を開封後の複数の時刻Ｔ１、Ｔ２、・・の時点で測定を行う。この測定は試料室１からガスがほぼ抜けきるまで行う。開封後、ガスがほぼ抜ける時間である、時定数Ｔｃ＝Ｖ／Ｃ以上の間測定するとよい。
【００３２】
十分にガスが抜けきった後、試料室１に導入している他の試料２５について、同様に測定することが可能である。また、試料室１に導入している全試料の測定が完了した場合には、試料室１を開け、次に測定する試料に交換する。また、図１の装置は、試料の交換に試料室１を全開する方式であるが、試料交換のためにロードロック式としても良い。
【００３３】
次に、測定により得られた各ガスに対応する検出強度から試料２４中のガスの組成を求める方法について述べる。図６は測定時刻Ｔｂ、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｔ５に対して特定のガスｊの検出強度Ｍｊｂ、Ｍｊ１、Ｍｊ２、Ｍｊ３、Ｍｊ４、Ｍｊ５をプロットしたグラフである。なおＴｂは開封前、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｔ５は開封後の時刻である。容器２４の開封前に測定した検出強度Ｍｊｂ、バックグラウンドの検出強度Ｂｊとほぼ一致する。
【００３４】
検出強度は、オリフィス２を通して試料室１から流れてくる容器２４のガス量に比例する強度とバックグラウンドのガスにもとづくバックグラウンド強度との合計と考えられる。上記のようにオリフィス２はその内部に流れるガスが分子流となる管径としたので、試料室１から流れてくるガス量は試料室１内の圧力に比例する。試料室１内のガス圧力は試料の開封直後が最も高く、従って検出強度も最も大きい。その後、試料室１内のガスはオリフィス２を通して排気されるため、後の時刻になるほどバックグランドの値Ｂｊに近づいていく。
【００３５】
ガスを分子流とすると、特定のガス種ｊの開封後の測定時刻Ｔ（ｉ）（Ｔ１、Ｔ２、・・など）の時点での質量分析計３側のガス分圧Ｐｊ（Ｔ（ｉ））は、下記の式（６）と表すことができる。
Ｐｊ（Ｔ（ｉ））＝Ｃｊ／Ｓｊ・Ｑｊ／Ｖ・ｅｘｐ（−Ｃｊ（Ｔ（ｉ）−Ｔ０）／Ｖ）＋ΔＰｊ ・・・式（６）
ここで、Ｑｊは容器２４内部に入っていたガス種ｊのガス量、Ｓｊはターボ分子ポンプ４のガス種ｊの排気速度、Ｃｊはオリフィス２のガス種ｊに対するコンダクタンス、Ｖは試料室の容積、Ｔ０は試料の開封時刻、ΔＰｊはガス種ｊのバックグランド圧力である。開封前に十分に真空排気したのでガス種ｊのバックグランド圧力ΔＰｊは測定中に変化しないものとみなせる。
【００３６】
図７は上記の式に従って、開封後の測定時刻Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｔ５に対して質量分析計３側の特定のガスの分圧Ｐｊ１、Ｐｊ２、Ｐｊ３、Ｐｊ４、Ｐｊ５をプロットしたグラフである。ガスの分圧は上記式（６）に従って後の時刻になるほど減少するように変化する。
【００３７】
質量分析計のガス種ｊの検出強度は、そのガスｊの分圧にほぼ比例する。また、ガス種毎に検出感度が異なる。ガス種ｊの検出感度をＡｊとすると、圧力の式（６）式は、次の検出強度の式である（７）式となる。
Ｍｊ（Ｔ（ｉ））＝Ａｊ・Ｃｊ／Ｓｊ・Ｑｊ／Ｖ・ｅｘｐ（−Ｃｊ（Ｔ（ｉ）−Ｔ０）／Ｖ）＋Ｂｊ ・・式（７）
ここで、Ｂｊはバックグラウンド圧力ΔＰｊにもとづくバックグラウンド強度である。測定した各時刻での検出強度は上記の式（７）に従って時間変化をするので、開封後のある時刻での検出結果を式（７）にて近似し、試料に封止されたガス種ｊのガス量Ｑｊを求めることができる。以下、詳細を述べる。
【００３８】
Ｄｊ＝Ａｊ・Ｃｊ／Ｓｊとおくと、式（７）は、
Ｍｊ（Ｔ（ｉ））＝Ｄｊ・Ｑｊ／Ｖ・ｅｘｐ（−Ｃｊ（Ｔ（ｉ）−Ｔ０）／Ｖ）＋Ｂｊ ・・・式（８）
と書ける。このＤｊは下記の手順で実験より求めることができる。
【００３９】
予め、ガス種ｊを封止した試料を測定する。このとき試料室１の圧力Ｐｃｊ（Ｔ（ｉ））を真空計１８で測定し、このときの質量分析計３での検出強度Ｍｊ（Ｔ（ｉ））を測定する。
【００４０】
式（８）の、Ｑｊ／Ｖ・ｅｘｐ（−Ｃｊ（Ｔ（ｉ）−Ｔ０）／Ｖ）の項は、試料室１の圧力Ｐｃｊ（Ｔ（ｉ））である。Ｂｊを無視できるだけのガスを導入すると、ある時刻Ｔ（ｉ）のとき、式（８）は、
Ｍｊ（Ｔ（ｉ））＝Ｄｊ・Ｐｃｊ（Ｔ（ｉ））
Ｄｊ＝Ｍｊ（Ｔ（ｉ））／Ｐｃｊ（Ｔ（ｉ））
と近似できるので、Ｄｊを求めることができる。
【００４１】
また、Ｂｊは開封前に測定した検出強度を用いることができ、Ｖは装置の設計図面、Ｃｊはオリフィス２のサイズとガス種ｊとの関係から算出しておくことが容易である。これらの既知の値を使って、式（８）からＱｊを求めることができる。
【００４２】
近似方法として、例えば図６において式（７）に従って変化する近似曲線Ｆと、開封後の複数の時刻に対する検出強度Ｍｊ（Ｔ（ｉ））との誤差が最小となるように近似曲線Ｆを求める方法を用いると、複数の測定結果からＱｊを精度よく求めることができる。
【００４３】
上記の手順で得たガス種ごとの量Ｑｊを比較することで、容器２４中のガスの組成割合を知ることができる。
【００４４】
また、質量分析計のガス種による相対的な検出感度の違いは、質量分析計メーカー等より公表されているため、一つ以上のガス種にて感度補正係数Ａを求め、他のガスについては、その検出感度の違いを用いて感度補正係数Ａを求めることも可能となる。これを用いれば、試料の封止ガスがほぼ１種類のガスで封止されている場合、開封直後（または一定時間後）の試料室１の圧力と、開封直後（または一定時間後）の質量分析計での主成分のガスの検出強度とから、主成分の感度補正係数を求めることができ、その他の微量ガスの感度補正係数についても主成分の感度補正係数から求めることができるため、各ガス種の量を求めることができる。
【００４５】
また、主となるガス種が複数ある場合、開封直後の試料室１の圧力より、試料に含まれる全ガス量を求め、各ガスの感度補正係数より組成割合を求めることで、各ガス量を求めることができる。
【００４６】
また、開封時刻Ｔ０と測定時刻Ｔ（ｉ）との間に一定の時間ΔＴのずれを考慮してもよい。式（５）や式（６）中のｅｘｐ（−Ｃｊ（Ｔ（ｉ）−Ｔ０）／ＶＣ）を、ｅｘｐ（−Ｃｊ（Ｔ（ｉ）−Ｔ０ーΔＴ）／ＶＣ）に置き換えて、ΔＴを算出または近似値を得るようにすると精度がよくなる。
【００４７】
以上のように、本発明においては、オリフィス２を通して真空排気される容積Ｖの試料室１の内部で容器２４を開封し、開封後の複数の時刻で試料室１の内部の気体を、オリフィス２を通して質量分析計３で測定して、式（７）を用いて、試料の各ガス量Ｑｊを求める。
【００４８】
本発明によれば、測定中に検出強度がほぼ一定となるように、オリフィス２のコンダクタンスを小さくする必要がないので、検出強度を大きくして感度を向上することができる。あるいはリークバルブの開閉によりリークバルブに流れる流量を一定とする場合に比べてバックグランドの変動がないため精度良く分析ができる。また、試料２４中に質量の軽いガスと重いガスとを含んでいた場合、質量の軽いガスは重いガスに比べてリークバルブを通して速く排気されやすいため、測定のタイミングによってガス分析の絶対量も組成比も正しく測定できない問題があったが、本発明によればその影響を受けずに精度良く分析ができる。以上の効果は特に容器のサイズが小さい場合に顕著である。
【００４９】
本発明では、オリフィス２の内径ｄをガス分子の平均自由工程と同程度かそれ以下としたので、分子流にもとづいた式（６）や式（７）が精度良く成り立つので、精度の良い分析結果が得られる。
【００５０】
ただし、オリフィス２の内径ｄをガス分子の平均自由工程よりはるかに大きく、例えば１００倍以上、内部を流れるガスが粘性流とみなせる場合には、本方式を適用すると精度が悪くなるが、平均自由工程の１０倍以下の粘性流と分子流の中間流とみなせる場合には、多少精度が低下するものの適用することは可能である。
【００５１】
また、上記の実施の形態ではオリフィス２の穴を単純な単一の円筒形の穴としたが、複数の穴としても良い。図５において圧力が大きくなると、質量分析計３の許容圧力によってきまるオリフィス２の内径ｄが平均自由行程λより大きくなったが、その場合に、オリフィス２を平均自由行程λより小さい内径を有する複数の穴に分割することで、分子流にもとづいた式（６）や式（７）を適用でき、精度良い分析が可能となる。これにより、試料２４に中のガス量が比較的大きい場合にも本発明の精度のよい分析方法が適用できる。また、複数の穴のかわりに平均自由行程λより幅の狭いスリット形状としても同様な効果がある。
【００５２】
また、上記の実施の形態では、検出強度はガスの分子そのものがイオン化した場合について述べたが、検出強度はイオン化されたときに発生した破片（以下、フラグメント）を測定してもよい。たとえば、Ｈ２は、Ｈ２Ｏや有機物が質量分析計でイオン化される場合にフラグメントとして発生することがある。その場合、オリフィス２のコンダクタンスＣはＨ２のコンダクタンスでなく、Ｈ２Ｏや有機物のコンダクタンスにもとづいて検出強度やガス分圧が変化する。従って、測定した質量のガスに基づいて式（６）や式（７）で計算した値に比べてその時間的変化のずれが大きい場合には、その質量のガスが試料２４中に入っていたガスでなく、別のガスのフラグメントと考えることができる。また、別のガスが一定の割合でフラグメントに分解されたと仮定して、式（６）や式（７）に基づいてオリフィス２のコンダクタンスＣを算出または近似値を得ることにより、フラグメントを発生する元になったガス種を推定することが可能である。
【００５３】
また、Ｈ２Ｏ等の分子のように、飛んでいる時間に比べて壁面への吸着時間が無視できないガス種については、オリフィス２に飛び込む確率が吸着で捕らえられる分減少するため、試料室１の容積Ｖを大きくした場合と同等となる。試料室１の容積Ｖをパラメーターとしてフィッティングすれば、壁面への吸着時間が無視できないＨ２Ｏ等の分子についても定量化が可能である。なお、式（５）や式（６）において、試料室の容積ＶのかわりにコンダクタンスＣｊをパラメーターとしても同様の結果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の実施の形態で用いる装置の構成図である。
【図２】本発明の実施の形態で用いる装置の試料室の断面図である。
【図３】本発明の実施の形態で用いる装置の試料室内部の配置図である。
【図４】本発明の実施の形態で用いるオリフィスを用いる断面図である。
【図５】本発明の実施の形態の圧力と平均自由行程とオリフィス内径との関係を計算したグラフである。
【図６】本発明の実施の形態の検出強度をプロットしたグラフである。
【図７】本発明の実施の形態のガス分圧をプロットしたグラフである。
【符号の説明】
【００５５】
１ 試料室、 ２ オリフィス、 ３ 質量分析計、 ４、５ ターボ分子ポンプ、 ６、７ ロータリーポンプ、 ８、９、１０ バルブ、 １１ 真空計、 １２ ガラス窓、 １６ 質量分析計用コントローラー、 １７ データ解析用コンピューター、 １８ 真空計、 ２０ 直線導入機、 ２１ ニードル、 ２２ 回転導入機、 ２３ 試料台、 ２４、２５、２６、２７ 試料、 ３０、３０ａ、３０ｂ フランジ、 ３１ ネジ、 ３２ 試料設置ライン、 ３３ ボルト、 ３４ ナット、 Ｍ 検出強度、 Ｔ 時刻、Ｔ０ 開封時刻、 Ｆ 近似曲線、 Ｐ 圧力、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｔ５ 測定時刻、 Ｍｊ０、Ｍｊ１、Ｍｊ２、Ｍｊ３、Ｍｊ４、Ｍｊ５ 各測定時刻における検出強度、 Ｐｊ０、Ｐｊ１、Ｐｊ２、Ｐｊ３、Ｐｊ４、Ｐｊ５ 各測定時刻における検出強度、 Ｂｊ バックグラウンド強度、 ΔＰｊ バックグラウンド圧力、 λ 平均自由行程、 ｄ オリフィス内径
【技術分野】
【０００１】
この発明は、半導体デバイスに用いる気密封止パッケージなどの容器に封入されたガスの分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のプロセスチャンバー内のガス分析方法として、特許文献１のように、プロセスチャンバーと質量分析計との間に流量調整弁を設置する方法がある。流量調節弁によってプロセスチャンバーと質量分析計側とに圧力差を設けて質量分析計側を高真空としている。
【０００３】
また、気密封止した半導体パッケージやランプ等の封入ガスの分析も同様の方法で測定することができる。特許文献２には、真空チェンバーと接続したランプを破壊して真空チェンバー内にランプ封止ガスを放出し、そのガスをリークバルブを通して質量分析計に導いて測定することが示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平３−３７５６２号広報
【特許文献２】特開昭６０−１４７６４５号広報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような封止ガス分析方法で従来の大型の半導体パッケージやランプ等に含まれるガスを分析する場合、それらのガス量は数ｃｃ以上あり、リークバルブを絞って測定を行うと、測定にかかる時間、例えば数分〜１０数分間内、では封止ガスの減少はほとんど無かった。しかし近年の半導体の気密封止パッケージのように小さな容積、例えば０．００５〜０．５ｃｃ、の封止ガスを分析しようとすると、その容器を開封してチャンバー内に溜まったガスはリークバルブを通して排気されてしまうためリークバルブをさらに絞る必要があった。しかしリークバルブを絞ると、質量分析計へ流れるガス量が少なくなり、測定精度が著しく低下する。また測定精度を向上するためにリークバルブを開けて質量分析計へ流れる流量を増やすようにコンダクタンスを大きくすると、質量分析計で測定するガス量は時間とともに減少し、測定するタイミングによってガスの測定量が変化してしまう問題が生じる。つまり、時間が経過してから測定すると、実際よりガスを少なく検出することになる。また、質量の軽いガスは重いガスに比べて、リークバルブを通して排気されやすい性質がある。このため、測定のタイミングが早いと抜けやすい軽いガスを多く検出し、測定のタイミングが遅いと、軽いガスが抜けきってしまい、残った重いガスを多く検出する。つまり、ガス分析の絶対量も組成比も正しく測定できない問題があった。
【０００６】
この発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、容積の小さい容器中に含まれるガスであってもそのガスを精度良く分析する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明に係るガス分析方法は、オリフィスを通して真空排気される容積Ｖの試料室の内部でガスを内部に有する容器を開封し、開封後の複数の時刻Ｔで試料室の内部のガスをオリフィスを通して質量分析してガスの検出強度Ｍ（Ｔ）を得て、複数の時刻Ｔの検出強度Ｍ（Ｔ）とオリフィスのコンダクタンスＣとから、下記の式（１）に基づいて容器中の内部のガス量Ｑを得ることを特徴とするガス分析方法である。
Ｍ（Ｔ）＝Ａ・Ｃ／Ｓ・Ｑ／Ｖ・ｅｘｐ（−Ｃ（Ｔ−Ｔ０）／Ｖ）＋Ｂ ・・式（１）
ただし、Ａ：感度補正係数、Ｓ：ポンプの排気量、Ｔ０：容器を開封した時刻、Ｂ：バックグラウンド強度。
【発明の効果】
【０００８】
この発明によれば、オリフィスを通して真空排気される容積Ｖの試料室の内部でガスを内部に有する容器を開封し、開封後の複数の時刻Ｔで試料室の内部のガスをオリフィスを通して質量分析してガスの検出強度Ｍ（Ｔ）を得て、複数の時刻Ｔの検出強度Ｍ（Ｔ）とオリフィスのコンダクタンスＣとから、下記の式（１）に基づいて容器中の内部のガス量Ｑを得ることを特徴とするので、測定感度を大きくでき、小さな容器でもその内部のガスを精度よく分析することが可能となる。
Ｍ（Ｔ）＝Ａ・Ｃ／Ｓ・Ｑ／Ｖ・ｅｘｐ（−Ｃ（Ｔ−Ｔ０）／Ｖ）＋Ｂ ・・式（１）
ただし、Ａ：感度補正係数、Ｓ：ポンプの排気量、Ｔ０：容器を開封した時刻、Ｂ：バックグラウンド強度。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
実施の形態．
図１は、本発明の実施の形態で用いる装置の構成図である。ガスを内部に有する容器の試料（以下、試料とも表記）がセットされる試料室１には回転導入機２２、直線導入機２０、真空計１８が接続される。試料室１の一部に内部を観察するためのガラス窓１２が設置される。試料室１の一方にはバルブ８が接続され、バルブ８を開けることでターボ分子ポンプ５およびロータリーポンプ６と接続されて真空排気可能となっている。試料室１の他方には配管の途中に設置されたオリフィス２、バルブ１０が順次設置される。バルブ１０の試料室１と反対側には十字の配管によって、一方に質量分析計３、もう一方に真空計１１、さらにもう一方にバルブ９が接続される。バルブ９の十字の配管と反対側にはターボ分子ポンプ４とロータリーポンプ７とが接続されて、バルブ１０とバルブ９とが開けられるとオリフィス２を通じて試料室１の内部を真空排気可能となっている。また、バルブ１０を開けると試料室１からのガスがオリフィス２を通じて質量分析計３に到達する。なお、バルブ８、９、１０はゲートバルブを使用することができる。質量分析計３はガスに電荷を付与し、電荷が付与されたガスの分子を質量電荷比に応じて分離し、その質量電荷比ごとに電荷を検出する。これにより質量電荷比ごとに電荷が付与された分子の数をカウントする。質量分析計３としては、例えば四重極質量分析計などがある。質量分析計３には質量分析用コントローラー１６が接続され、その質量分析用コントローラー１６にはデータ解析用コンピューター１７が接続されている。測定する質量電荷比の範囲や質量電荷比ごとの測定時間などの測定条件がデータ解析用コンピューター１７に入力されると、その制御信号に応じて質量分析用コントローラー１６質量分析用コントローラー１６が質量分析計３を動作させる。質量分析計３で検出された質量電荷比ごとの電荷量、以下では検出強度とする、はデータ解析用コンピューター１７によってデータ保存され、そのデータから質量電荷比を横軸、検出強度を縦軸とするマススペクトルとするなどの処理がなされる。
【００１０】
図２は試料室１の内部の構成を示す断面図である。試料室１の内部にはガスを内部に有する容器である試料２４、２５が試料台２３の上に設置され、試料２４の上方には直線導入機２０の先端に取り付けられたニードル２１が配置されている。直線導入機２０を操作することよってニードル２１の先端が試料２４に押し当てられ、試料２４を開封することが可能である。
【００１１】
回転導入機２２は、フランジ３０を介して試料室１に接続している。フランジ３０はたとえばＩＣＦ７０のフランジで、金属ガスケット（図示せず）を用いてネジ３１でネジ止めして接続する。これにより、真空を破らずに試料台２３を回転することができる。
【００１２】
図３は試料室１の内部の試料台２３をニードル２１側から見た配置図である。図３のように試料２４、２５、２６、２７は点線の試料設置ライン３２の上に設置される。試料台２３は回転導入機２２によって回転することが可能であるため、ニードル２１によって開封される試料を選択することが可能となっている。
【００１３】
次に、以上に述べた構成の装置を用いて容器に封じられたガスの分析手順を説明する。フランジ３０を試料室１より外し、試料台２３を取り出す。図３に示すように、試料台２３、試料２４、２５、２６、２７をセットする。試料数は４に限らず試料台にセットできる数であればいくらでもよい。ここで試料のセットは、ネジ止めによる保持、試料台２３に固定したマグネットで保持、試料形状に合わせた溝に試料を入れて保持するなど、試料に合わせて色々な方法が可能である。試料のセットする時に注意する点は、開封のためのニードル２１の先端が、必ず試料に当る位置にセットしなければならない。つまり、図３の破線はニードルを当てることができる試料設置ライン３２であり、この試料設置ライン３２を横切るように試料をセットする。そのため、図３のように試料を乗せる位置が自由になるような試料台２３の場合、試料設置ライン３２の位置にマークしておくのが試料のセッティングを容易にできて望ましい。
【００１４】
試料をセットした試料台２３を、フランジ３０を介して試料室１に接続する。バルブ１０を閉じた状態で、試料室１をバルブ８を開けて、ターボ分子ポンプ５およびロータリーポンプ６により排気する。試料室１および配管の材料としてＳＵＳ３０４を用い、接続をＩＣＦ７０、ターボ分子ポンプの排気速度を６０Ｌ／ｓのものを用いれば、試料室１の容積が１〜２Ｌの場合に１〜３時間で１．３３×１０−３Ｐａ以下に排気できる。試料台２３を取り出すときに、試料室１に乾いたＮ２ガスを導入する構成にすれば、より速やかに排気することができる。
【００１５】
一方、図１のバルブ１０より左側の十字配管に接続された空間、つまり、質量分析計３および真空計１１のある空間は、ターボ分子ポンプ４およびロータリーポンプ７にて排気しておく。配管の材料としてＳＵＳ３０４を用い、接続をＩＣＦ７０、ターボ分子ポンプの排気速度を６０Ｌ／ｓのものを用いれば、ベーク等を行うことにより、１．３３×１０−６Ｐａ程度まで排気可能である。真空計１１は例えば電離真空計とする。
【００１６】
試料室１を１．３３×１０−３Ｐａ以下となるまで排気した後、バルブ１０を開け、バルブ８を閉める。つまり、試料室１を、オリフィス２を通して、ターボ分子ポンプ４およびロータリーポンプ７にて排気する。この排気は、一回のガス分析に必要な時間、例えば５分間、の真空度の変化量が少なくとも１％以下となるまで行うと測定精度が良くなる。ガス分析に必要な時間の１０倍の時間で真空度の変化量が１％以下となるまで行うとさらに精度向上の点で好ましい。このように十分な時間排気した後に安定した真空度は、試料室１、オリフィス２、バルブ１０、十字配管、真空計１１、質量分析計３などから放出するガスと、ターボ分子ポンプ４およびロータリーポンプ７の排気速度とが平衡する圧力となる。この真空度は、真空計１１を用いて測定する。この状態で質量分析計３で検出されるガスの信号は、以下に述べる容器２４の開封により得られる容器中のガスの信号に上乗せされるバックグラウンド強度となる。上記のように容器２４を開封する前に十分な時間排気して真空度を安定としたので、バックグラウンド強度は容器中のガスの分析測定時間中はほぼ一定の値とみなしてよい。
【００１７】
試料室１の真空度が安定した後、質量分析計３を用いてガス分析を行う。このとき真空計１１が電離真空計である場合にはその放出ガス、超高真空用マグネトロン真空計である場合にはそのポンプ作用が測定に影響しないように注意する。例えば、これらの効果が大きく、ガス分析の測定精度を下げるおそれのある場合には、ガス分析時には真空計１１の電源を切ることが望ましい。
【００１８】
質量分析計３で、各ガスの検出強度が時間に対してほぼ一定の値であることを確認する。この値が各ガスのバックグランド強度となる。その後、直線導入機２０を操作して、ニードル２１を測定する試料２４に押し当て、試料２４を開封する。このとき、ニードル２１が試料２４に当るように、回転導入機２２を用いて、試料２４の位置を調整する。
【００１９】
試料２４を開封することにより、試料２４に閉じ込められていたガスは試料室１、正確には、バルブ８とオリフィス２との間、に広がる。開封直後のガス圧を真空計１８、たとえばスピニングローターゲージにて測定する。試料室１に広がったガスは、オリフィス２を通り、質量分析計３にて測定され、また、ターボ分子ポンプ４およびロータリーポンプ７により排気される。
【００２０】
オリフィス２の穴のサイズは、次の３つで制約される。一つ目は、質量分析計３を使用上限圧力以下で用いるため、穴を小さくしてコンダクタンスを下げ、試料室１から流れるガス量を抑える必要がある。２つ目は、分子流モデルを成り立たせるため、試料室１に開放されたガスの平均自由工程よりも、穴径を小さくする必要がある。３つめは、質量分析計３の測定間隔からくる制限で、容積Ｖの試料室１のガスがオリフィス２のコンダクタンスＣを通して抜ける時定数Ｖ／Ｃに比べて、質量分析計３の測定間隔が十分小さいことが必要である。
【００２１】
まず、一つ目の質量分析計３の使用圧力による制限について述べる。
オリフィス２の穴のサイズは、測定する試料に閉じ込められたガスの体積ｖと圧力ｐ、試料室１の容積Ｖ（正確には、バルブ８とオリフィス２の間の体積）、ターボ分子ポンプの排気速度Ｓ、質量分析計３の使用上限圧力ＰＱｍａｓｓによって制限される。
【００２２】
試料の開封直後の試料室１の圧力上昇ＰＣは、下記の式（２）のようになる。
ＰＣ＝ｐｖ／Ｖ ・・・式（２）
ここで、ｐｖは試料のガス量Ｑである。
【００２３】
オリフィス２のコンダクタンスをＣとすると、質量分析計３側に流れるガスの単位時間あたりの増加分ｑは、下記の式（３）のようになる。
ｑ＝ＰＣＣ ・・・式（３）
従って、質量分析計３側の圧力上昇ＰＱは、下記の式（４）のようになる。
ＰＱ＝ｑ／Ｓ ・・・式（４）
【００２４】
質量分析計３を使用上限圧力ＰＱｍａｓｓ以下で使用するには、少なくともガスの圧力上昇ＰＱが、ＰＱｍａｓｓより小さくなる必要がある。例えば、質量分析計３の使用上限圧力値が１．３３×１０−２Ｐａである場合、質量分析計３側の試料開封直後のガスの圧力上昇ＰＱは１．３３×１０−２Ｐａより小さな値にしなければならない。分析対象となる主なガスのバックグランドや不純物ガス、装置のマージンを考慮して、好ましくは使用上限圧力値の１／１０の１．３３×１０−３Ｐａ以下となるようにする。試料室１の体積Ｖを２Ｌ、ターボ分子ポンプ４の排気速度Ｓを配管系を含めて４０Ｌ／ｓ、試料を、容器の体積ｖが０．１ｃｃ、圧力ｐが１気圧とした場合、開封直後の試料室１の圧力ＰＣは５．１Ｐａとなる。質量分析計３側に流れるガスの単位時間あたりの増加分ｑは５．１Ｐａ×Ｃとなる。このガスの増加分を排気速度Ｓ＝４０Ｌ／ｓのターボ分子ポンプ４で排気した場合、質量分析側の圧力上昇は、５．１Ｐａ×Ｃ／Ｓとなり、この値が１．３３×１０−３Ｐａ以下となるようにＣを決定する。ここではＣを１．０×１０−２（Ｌ／ｓ）以下とすると良い。ガスが空気、温度を室温とすると、オリフィス２の内径を約０．６４ｍｍ、長さを２ｍｍの円筒形状とすることによりＣを１．０×１０−２（Ｌ／ｓ）とすることができる。
【００２５】
次に２つ目の分子流モデルが成り立つための制約について述べる。
オリフィス２の内部において分子流モデルが適用できるようにオリフィス２のサイズを設定する必要がある。それには、ガス分子同士の衝突よりもオリフィス２の内壁との衝突が主になるように、オリフィス２の内径をガスの分子の平均自由行程λ以下にすればよい。平均自由行程λはガス分子の質量と大きさによって決まる値で、またガス圧力Ｐに反比例する。Ｎ２ガスの場合の平均自由行程λ（ｍ）は、圧力をＰ（Ｐａ）とすると下記の式（５）の近似値となる。
λ＝（６．８×１０−３）／Ｐ ・・・式（５）
【００２６】
上記の例の場合、圧力が５．１Ｐａであるので、オリフィス２の内径を１．３ｍｍ以下にする必要がある。
【００２７】
図５は室温のＮ２ガスについて、試料室１の圧力と平均自由行程λおよび質量分析計３の使用上限圧力により制限されたオリフィス内径ｄの関係を計算したグラフである。ここで質量分析計３の使用上限圧力により制限されたオリフィス内径ｄは、質量分析計側の排気速度４０Ｌ／ｓのとき、試料の開封により質量分析計側の圧力の最大値が１．３３×１０−３Ｐａ以下とするための長さ２ｍｍの単一円筒穴のオリフィス２のオリフィス径である。この条件下においてオリフィス内径ｄは、試料室内圧力が１５Ｐａ以下では、質量分析計３の使用上限圧力により制限され、１５Ｐａを越えると平均自由工程λにより制限される。ただし後述するように、単独のオリフィス２を複数のオリフィスやスリットに変えることで、コンダクタンスが同じでも穴径や幅を平均自由工程より小さくして分子流モデルを成り立たせることが可能である。
【００２８】
次に３つめの質量分析計３の測定間隔からくる制限について述べる。
オリフィス２の内径ｄを大きくしてコンダクタンスを大きくするほど、質量分析計３側に流れるガス量が増え、それに伴って検出信号が大きくなるのでバックグラウンドの変動による誤差が相対的に低下して検出精度が良くなる。しかしながら、オリフィスの穴径を大きくすると、試料内に含まれるガス量が少ない場合に、質量分析計３の測定間隔よりも短い時間でガスが流れてしまい、測定できない問題が起こる。ガスがおおよそ抜ける時間に少なくとも複数回の測定を行えるようにする。つまり、質量分析計の測定間隔、例えば０．数秒〜数１０秒に比べ、試料室１の容積Ｖをオリフィス２のコンダクタンスＣで割った時定数ＴＣ大きくし、好ましくは１０倍以上になるようにオリフィス２のコンダクタンスＣを決定する。例えば、オリフィス２の内径を１．５ｍｍ程度とすると、そのコンダクタンスが０．１Ｌ／ｓであり、この場合に試料室１の容積Ｖ＝２Ｌのガスが抜ける時定数ＴＣは２０秒となる。測定間隔が２秒以下であれば、おおよそ１０点の測定が可能である。
【００２９】
なお、オリフィス２は真空配管の接続に用いるガスケットと一体となった構造とすると、作製や交換が容易となる。図４はガスケットと一体となったオリフィスを用いる真空配管の接続を示す断面図である。図４は図１のオリフィス２の前後の配管の接続部分に相当する。オリフィス２の前後の配管のそれぞれに設置され相互に対向するＩＣＦのフランジ３０ａ、３０ｂの間にガスケットと一体となったオリフィス２が挟み込まれている。フランジ３０ａ、３０ｂは中央に配管と同じ内径の穴が開けてあり、その穴の周辺には円形のエッジ部が形成されている。フランジ３０ａ、３０ｂを対向してガスケットを挟みこみ、フランジ３０ａ、３０ｂの外周部の貫通穴に差し込まれたボルト３３とナット３４とを締めこむことで、フランジ３０ａ、３０ｂのエッジ部がガスケットに食い込み、外部から配管内にガスが侵入することを防ぐ。ガスケットはエッジ部が食い込みやすいように比較的やわらかい銅、銀またはアルミ等金属が用いられる。また、その厚みは２ｍｍ程度のものが一般に使用される。従って、厚さ２ｍｍの銅、銀またはアルミ等の円盤に穴を開けることによってガスケットと一体となったオリフィス２を容易に形成することができる。特にガスケットの厚みとオリフィス２の長さを同一とすると、単純な円筒穴を開けるだけでよく製造が非常に容易である。オリフィス２の長さをガスケットの厚みよりも薄くするにはオリフィス２の周辺をザクリ加工すると良い。また上記のようにガスケットと一体となったオリフィス２とすると配管の接続部分に設置されているので交換が容易となる。
【００３０】
試料２４を開封直後の試料室１の圧力は試料室１の容積Ｖと試料２４の容器中のガス量とで決まる。配管の接続や直線導入部２０、ガラス窓１２を接続するフランジにＩＣＦ７０で用いた場合、試料室１の容積Ｖは０．５Ｌ〜２Ｌ程度となる。試料室１の容積Ｖは小さい方が内壁の面積が小さくなるため内壁からの放出ガス量が少なく、真空引きの時間が短く、また測定時にバックグラウンド強度が小さくなるメリットがある。
【００３１】
質量分析計３による各ガス種の検出強度測定は、試料２４を開封後の複数の時刻Ｔ１、Ｔ２、・・の時点で測定を行う。この測定は試料室１からガスがほぼ抜けきるまで行う。開封後、ガスがほぼ抜ける時間である、時定数Ｔｃ＝Ｖ／Ｃ以上の間測定するとよい。
【００３２】
十分にガスが抜けきった後、試料室１に導入している他の試料２５について、同様に測定することが可能である。また、試料室１に導入している全試料の測定が完了した場合には、試料室１を開け、次に測定する試料に交換する。また、図１の装置は、試料の交換に試料室１を全開する方式であるが、試料交換のためにロードロック式としても良い。
【００３３】
次に、測定により得られた各ガスに対応する検出強度から試料２４中のガスの組成を求める方法について述べる。図６は測定時刻Ｔｂ、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｔ５に対して特定のガスｊの検出強度Ｍｊｂ、Ｍｊ１、Ｍｊ２、Ｍｊ３、Ｍｊ４、Ｍｊ５をプロットしたグラフである。なおＴｂは開封前、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｔ５は開封後の時刻である。容器２４の開封前に測定した検出強度Ｍｊｂ、バックグラウンドの検出強度Ｂｊとほぼ一致する。
【００３４】
検出強度は、オリフィス２を通して試料室１から流れてくる容器２４のガス量に比例する強度とバックグラウンドのガスにもとづくバックグラウンド強度との合計と考えられる。上記のようにオリフィス２はその内部に流れるガスが分子流となる管径としたので、試料室１から流れてくるガス量は試料室１内の圧力に比例する。試料室１内のガス圧力は試料の開封直後が最も高く、従って検出強度も最も大きい。その後、試料室１内のガスはオリフィス２を通して排気されるため、後の時刻になるほどバックグランドの値Ｂｊに近づいていく。
【００３５】
ガスを分子流とすると、特定のガス種ｊの開封後の測定時刻Ｔ（ｉ）（Ｔ１、Ｔ２、・・など）の時点での質量分析計３側のガス分圧Ｐｊ（Ｔ（ｉ））は、下記の式（６）と表すことができる。
Ｐｊ（Ｔ（ｉ））＝Ｃｊ／Ｓｊ・Ｑｊ／Ｖ・ｅｘｐ（−Ｃｊ（Ｔ（ｉ）−Ｔ０）／Ｖ）＋ΔＰｊ ・・・式（６）
ここで、Ｑｊは容器２４内部に入っていたガス種ｊのガス量、Ｓｊはターボ分子ポンプ４のガス種ｊの排気速度、Ｃｊはオリフィス２のガス種ｊに対するコンダクタンス、Ｖは試料室の容積、Ｔ０は試料の開封時刻、ΔＰｊはガス種ｊのバックグランド圧力である。開封前に十分に真空排気したのでガス種ｊのバックグランド圧力ΔＰｊは測定中に変化しないものとみなせる。
【００３６】
図７は上記の式に従って、開封後の測定時刻Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｔ５に対して質量分析計３側の特定のガスの分圧Ｐｊ１、Ｐｊ２、Ｐｊ３、Ｐｊ４、Ｐｊ５をプロットしたグラフである。ガスの分圧は上記式（６）に従って後の時刻になるほど減少するように変化する。
【００３７】
質量分析計のガス種ｊの検出強度は、そのガスｊの分圧にほぼ比例する。また、ガス種毎に検出感度が異なる。ガス種ｊの検出感度をＡｊとすると、圧力の式（６）式は、次の検出強度の式である（７）式となる。
Ｍｊ（Ｔ（ｉ））＝Ａｊ・Ｃｊ／Ｓｊ・Ｑｊ／Ｖ・ｅｘｐ（−Ｃｊ（Ｔ（ｉ）−Ｔ０）／Ｖ）＋Ｂｊ ・・式（７）
ここで、Ｂｊはバックグラウンド圧力ΔＰｊにもとづくバックグラウンド強度である。測定した各時刻での検出強度は上記の式（７）に従って時間変化をするので、開封後のある時刻での検出結果を式（７）にて近似し、試料に封止されたガス種ｊのガス量Ｑｊを求めることができる。以下、詳細を述べる。
【００３８】
Ｄｊ＝Ａｊ・Ｃｊ／Ｓｊとおくと、式（７）は、
Ｍｊ（Ｔ（ｉ））＝Ｄｊ・Ｑｊ／Ｖ・ｅｘｐ（−Ｃｊ（Ｔ（ｉ）−Ｔ０）／Ｖ）＋Ｂｊ ・・・式（８）
と書ける。このＤｊは下記の手順で実験より求めることができる。
【００３９】
予め、ガス種ｊを封止した試料を測定する。このとき試料室１の圧力Ｐｃｊ（Ｔ（ｉ））を真空計１８で測定し、このときの質量分析計３での検出強度Ｍｊ（Ｔ（ｉ））を測定する。
【００４０】
式（８）の、Ｑｊ／Ｖ・ｅｘｐ（−Ｃｊ（Ｔ（ｉ）−Ｔ０）／Ｖ）の項は、試料室１の圧力Ｐｃｊ（Ｔ（ｉ））である。Ｂｊを無視できるだけのガスを導入すると、ある時刻Ｔ（ｉ）のとき、式（８）は、
Ｍｊ（Ｔ（ｉ））＝Ｄｊ・Ｐｃｊ（Ｔ（ｉ））
Ｄｊ＝Ｍｊ（Ｔ（ｉ））／Ｐｃｊ（Ｔ（ｉ））
と近似できるので、Ｄｊを求めることができる。
【００４１】
また、Ｂｊは開封前に測定した検出強度を用いることができ、Ｖは装置の設計図面、Ｃｊはオリフィス２のサイズとガス種ｊとの関係から算出しておくことが容易である。これらの既知の値を使って、式（８）からＱｊを求めることができる。
【００４２】
近似方法として、例えば図６において式（７）に従って変化する近似曲線Ｆと、開封後の複数の時刻に対する検出強度Ｍｊ（Ｔ（ｉ））との誤差が最小となるように近似曲線Ｆを求める方法を用いると、複数の測定結果からＱｊを精度よく求めることができる。
【００４３】
上記の手順で得たガス種ごとの量Ｑｊを比較することで、容器２４中のガスの組成割合を知ることができる。
【００４４】
また、質量分析計のガス種による相対的な検出感度の違いは、質量分析計メーカー等より公表されているため、一つ以上のガス種にて感度補正係数Ａを求め、他のガスについては、その検出感度の違いを用いて感度補正係数Ａを求めることも可能となる。これを用いれば、試料の封止ガスがほぼ１種類のガスで封止されている場合、開封直後（または一定時間後）の試料室１の圧力と、開封直後（または一定時間後）の質量分析計での主成分のガスの検出強度とから、主成分の感度補正係数を求めることができ、その他の微量ガスの感度補正係数についても主成分の感度補正係数から求めることができるため、各ガス種の量を求めることができる。
【００４５】
また、主となるガス種が複数ある場合、開封直後の試料室１の圧力より、試料に含まれる全ガス量を求め、各ガスの感度補正係数より組成割合を求めることで、各ガス量を求めることができる。
【００４６】
また、開封時刻Ｔ０と測定時刻Ｔ（ｉ）との間に一定の時間ΔＴのずれを考慮してもよい。式（５）や式（６）中のｅｘｐ（−Ｃｊ（Ｔ（ｉ）−Ｔ０）／ＶＣ）を、ｅｘｐ（−Ｃｊ（Ｔ（ｉ）−Ｔ０ーΔＴ）／ＶＣ）に置き換えて、ΔＴを算出または近似値を得るようにすると精度がよくなる。
【００４７】
以上のように、本発明においては、オリフィス２を通して真空排気される容積Ｖの試料室１の内部で容器２４を開封し、開封後の複数の時刻で試料室１の内部の気体を、オリフィス２を通して質量分析計３で測定して、式（７）を用いて、試料の各ガス量Ｑｊを求める。
【００４８】
本発明によれば、測定中に検出強度がほぼ一定となるように、オリフィス２のコンダクタンスを小さくする必要がないので、検出強度を大きくして感度を向上することができる。あるいはリークバルブの開閉によりリークバルブに流れる流量を一定とする場合に比べてバックグランドの変動がないため精度良く分析ができる。また、試料２４中に質量の軽いガスと重いガスとを含んでいた場合、質量の軽いガスは重いガスに比べてリークバルブを通して速く排気されやすいため、測定のタイミングによってガス分析の絶対量も組成比も正しく測定できない問題があったが、本発明によればその影響を受けずに精度良く分析ができる。以上の効果は特に容器のサイズが小さい場合に顕著である。
【００４９】
本発明では、オリフィス２の内径ｄをガス分子の平均自由工程と同程度かそれ以下としたので、分子流にもとづいた式（６）や式（７）が精度良く成り立つので、精度の良い分析結果が得られる。
【００５０】
ただし、オリフィス２の内径ｄをガス分子の平均自由工程よりはるかに大きく、例えば１００倍以上、内部を流れるガスが粘性流とみなせる場合には、本方式を適用すると精度が悪くなるが、平均自由工程の１０倍以下の粘性流と分子流の中間流とみなせる場合には、多少精度が低下するものの適用することは可能である。
【００５１】
また、上記の実施の形態ではオリフィス２の穴を単純な単一の円筒形の穴としたが、複数の穴としても良い。図５において圧力が大きくなると、質量分析計３の許容圧力によってきまるオリフィス２の内径ｄが平均自由行程λより大きくなったが、その場合に、オリフィス２を平均自由行程λより小さい内径を有する複数の穴に分割することで、分子流にもとづいた式（６）や式（７）を適用でき、精度良い分析が可能となる。これにより、試料２４に中のガス量が比較的大きい場合にも本発明の精度のよい分析方法が適用できる。また、複数の穴のかわりに平均自由行程λより幅の狭いスリット形状としても同様な効果がある。
【００５２】
また、上記の実施の形態では、検出強度はガスの分子そのものがイオン化した場合について述べたが、検出強度はイオン化されたときに発生した破片（以下、フラグメント）を測定してもよい。たとえば、Ｈ２は、Ｈ２Ｏや有機物が質量分析計でイオン化される場合にフラグメントとして発生することがある。その場合、オリフィス２のコンダクタンスＣはＨ２のコンダクタンスでなく、Ｈ２Ｏや有機物のコンダクタンスにもとづいて検出強度やガス分圧が変化する。従って、測定した質量のガスに基づいて式（６）や式（７）で計算した値に比べてその時間的変化のずれが大きい場合には、その質量のガスが試料２４中に入っていたガスでなく、別のガスのフラグメントと考えることができる。また、別のガスが一定の割合でフラグメントに分解されたと仮定して、式（６）や式（７）に基づいてオリフィス２のコンダクタンスＣを算出または近似値を得ることにより、フラグメントを発生する元になったガス種を推定することが可能である。
【００５３】
また、Ｈ２Ｏ等の分子のように、飛んでいる時間に比べて壁面への吸着時間が無視できないガス種については、オリフィス２に飛び込む確率が吸着で捕らえられる分減少するため、試料室１の容積Ｖを大きくした場合と同等となる。試料室１の容積Ｖをパラメーターとしてフィッティングすれば、壁面への吸着時間が無視できないＨ２Ｏ等の分子についても定量化が可能である。なお、式（５）や式（６）において、試料室の容積ＶのかわりにコンダクタンスＣｊをパラメーターとしても同様の結果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の実施の形態で用いる装置の構成図である。
【図２】本発明の実施の形態で用いる装置の試料室の断面図である。
【図３】本発明の実施の形態で用いる装置の試料室内部の配置図である。
【図４】本発明の実施の形態で用いるオリフィスを用いる断面図である。
【図５】本発明の実施の形態の圧力と平均自由行程とオリフィス内径との関係を計算したグラフである。
【図６】本発明の実施の形態の検出強度をプロットしたグラフである。
【図７】本発明の実施の形態のガス分圧をプロットしたグラフである。
【符号の説明】
【００５５】
１ 試料室、 ２ オリフィス、 ３ 質量分析計、 ４、５ ターボ分子ポンプ、 ６、７ ロータリーポンプ、 ８、９、１０ バルブ、 １１ 真空計、 １２ ガラス窓、 １６ 質量分析計用コントローラー、 １７ データ解析用コンピューター、 １８ 真空計、 ２０ 直線導入機、 ２１ ニードル、 ２２ 回転導入機、 ２３ 試料台、 ２４、２５、２６、２７ 試料、 ３０、３０ａ、３０ｂ フランジ、 ３１ ネジ、 ３２ 試料設置ライン、 ３３ ボルト、 ３４ ナット、 Ｍ 検出強度、 Ｔ 時刻、Ｔ０ 開封時刻、 Ｆ 近似曲線、 Ｐ 圧力、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｔ５ 測定時刻、 Ｍｊ０、Ｍｊ１、Ｍｊ２、Ｍｊ３、Ｍｊ４、Ｍｊ５ 各測定時刻における検出強度、 Ｐｊ０、Ｐｊ１、Ｐｊ２、Ｐｊ３、Ｐｊ４、Ｐｊ５ 各測定時刻における検出強度、 Ｂｊ バックグラウンド強度、 ΔＰｊ バックグラウンド圧力、 λ 平均自由行程、 ｄ オリフィス内径
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オリフィスを通して真空排気される容積Ｖの試料室の内部でガスを内部に有する容器を開封し、
前記開封後の複数の時刻Ｔで前記試料室の内部の前記ガスを質量分析して前記ガスの検出強度Ｍ（Ｔ）を得て、
前記複数の時刻Ｔの検出強度Ｍ（Ｔ）と前記オリフィスのコンダクタンスＣとから、下記の式（１）に基づいて前記容器中の内部のガス量Ｑを得ることを特徴とするガス分析方法。
Ｍ（Ｔ）＝Ａ・Ｃ／Ｓ・Ｑ／Ｖ・ｅｘｐ（−Ｃ（Ｔ−Ｔ０）／Ｖ）＋Ｂ ・・式（１）
ただし、Ａ：感度補正係数、Ｓ：ポンプの排気量、Ｔ０：容器を開封した時刻、Ｂ：バックグラウンド強度。
【請求項２】
試料室の内部の容器の開封直後の圧力を測定し、前記開封直後の圧力からガスの絶対量を算出することを特徴とする請求項１に記載のガス分析方法。
【請求項３】
オリフィスの内径がガスの平均自由行程以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のガス分析方法。
【請求項４】
オリフィスが配管のガスケットと一体となった構造であることを特徴とする請求項３記載のガス分析方法。
【請求項５】
オリフィスが複数の穴を有することを特徴とする請求項３または４に記載のガス分析方法。
【請求項１】
オリフィスを通して真空排気される容積Ｖの試料室の内部でガスを内部に有する容器を開封し、
前記開封後の複数の時刻Ｔで前記試料室の内部の前記ガスを質量分析して前記ガスの検出強度Ｍ（Ｔ）を得て、
前記複数の時刻Ｔの検出強度Ｍ（Ｔ）と前記オリフィスのコンダクタンスＣとから、下記の式（１）に基づいて前記容器中の内部のガス量Ｑを得ることを特徴とするガス分析方法。
Ｍ（Ｔ）＝Ａ・Ｃ／Ｓ・Ｑ／Ｖ・ｅｘｐ（−Ｃ（Ｔ−Ｔ０）／Ｖ）＋Ｂ ・・式（１）
ただし、Ａ：感度補正係数、Ｓ：ポンプの排気量、Ｔ０：容器を開封した時刻、Ｂ：バックグラウンド強度。
【請求項２】
試料室の内部の容器の開封直後の圧力を測定し、前記開封直後の圧力からガスの絶対量を算出することを特徴とする請求項１に記載のガス分析方法。
【請求項３】
オリフィスの内径がガスの平均自由行程以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のガス分析方法。
【請求項４】
オリフィスが配管のガスケットと一体となった構造であることを特徴とする請求項３記載のガス分析方法。
【請求項５】
オリフィスが複数の穴を有することを特徴とする請求項３または４に記載のガス分析方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００８−１８０５８１（Ｐ２００８−１８０５８１Ａ）
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１３６３３（Ｐ２００７−１３６３３）
【出願日】平成１９年１月２４日（２００７．１．２４）
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月２４日（２００７．１．２４）
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
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