ガス分析用Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置
【課題】燃焼ガスや大気中ガスの成分組成を測定する際に、被測定ガス中の特定注目分子をオンサイトで連続的にかつ高感度で定量分析できるガス分析用可搬型Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置を提供する。
【解決手段】ガス導入系およびイオン光学系を一体型の構造とし、単一真空排気系を備えて差動排気するとともに、イオン化室に、被測定ガスを飛行時間型質量分析計の方向に噴射するためのオリフィスノズルを内包し、かつ先端が突起状である出鼻型の対向電極と、イオンを通過させるためのピンホールを有する仕切板を内包し、かつ先端が突起状である出鼻型の引き出し電極を有し、かつ前記引き出し電極の先端から前記仕切板までの範囲の電極部材の一部または全てをメッシュ構造とするガス分析用可搬型Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置。
【解決手段】ガス導入系およびイオン光学系を一体型の構造とし、単一真空排気系を備えて差動排気するとともに、イオン化室に、被測定ガスを飛行時間型質量分析計の方向に噴射するためのオリフィスノズルを内包し、かつ先端が突起状である出鼻型の対向電極と、イオンを通過させるためのピンホールを有する仕切板を内包し、かつ先端が突起状である出鼻型の引き出し電極を有し、かつ前記引き出し電極の先端から前記仕切板までの範囲の電極部材の一部または全てをメッシュ構造とするガス分析用可搬型Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気中に存在するガス中の飛灰、水分、塩素分を除去し、被測定有機分子を高感度にかつ、オンサイト・リアルタイムに大気中に存在した化学構造および組成を保持しつつ、検出できる超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析装置を基本とするガス分析装置に属する。
【背景技術】
【０００２】
従来のダイオキシンの公定の測定・分析法は、厚生労働省のまとめた「ダイオキシン類の発生防止ガイドライン」の中で測定標準法として示されている。この方法は、ダイオキシン類を有機溶媒により抽出し、各種クロマトグラフィー法で濃縮・分離後、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）によって分析するものである。この試験分析工程は、多大な計測時間とコストを必要とする。
一方、ダイオキシンをはじめとする有機塩素系化合物の人体への影響が強く懸念されている現在、焼却炉の設計や操業管理に必要な情報を得るといった例を一つとっても、極微量有機塩素化合物を選択的かつ定量的にオンサイト実時間分析可能な新評価技術の開発が望まれている。
一般に、有機分子は、その分子骨格に起因する電子状態を持ち、その状態に振動準位や回転準位などが複雑に相互作用していく。赤外線、紫外線等を利用した吸収分光法は、このような有機分子の分子骨格の違いによる光吸収を利用して、存在する分子種を特定する方法である。この分子固有の励起状態を利用して、リアルタイムに有機分子を選択、検出することを可能にすると期待されているのが、超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析（Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ）法である。Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ法は、公定法のような濃縮前処理技術を必要とせず、高感度かつ高化学種選択性をもって検出できる分析法として注目されつつある。この原理を簡単に述べる。
【０００３】
Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ法は、共鳴多光子吸収イオン化（ＲＥＭＰＩ）法と超音速分子ジェット（Ｊｅｔ）法を組み合わせた方法である。
共鳴多光子吸収イオン化（ＲＥＭＰＩ：Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｍｕｌｔｉ−Ｐｈｏｔｏｎ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）法とは、レーザ光で有機分子を励起する際、注目分子特有の励起準位にレーザ波長を同調させることで、特定分子種のみを選択的にイオン化（共鳴多光子吸収イオン化）させ、イオンは質量分析計を用いて検出する方法である。光吸収によって試料をイオン化するには、吸収断面積（吸収効率）の観点から、吸収スペクトルで観測されるピーク付近の波長を利用する。しかし、常温、常圧の有機化合物の吸収スペクトルのピーク幅は、振動・回転準位からの遷移が重なるために幅広くなり、構造が似通った異性体の吸収ピークを分離することはできない。一方、この分子を絶対零度付近（数Ｋ）まで冷却すると、振動や回転していない真の基底状態に電子が位置するようになり、また遷移の選択率によって特定の準位にのみ励起されるようになるため、数本の鋭いピークのみが観測されるようになる。ピーク幅は冷却された温度によって決まるが約０．０１ｎｍ程度で、構造異性体はこのエネルギー幅の波長可変レーザを用いれば、選択的に励起・イオン化して分離できる。
【０００４】
超音速分子ジェット（Ｊｅｔ）法とは、分子を極低温まで冷却する一つの方法である。この方法は、気化させた試料分子をヘリウムやアルゴンなどの希ガスと共にピンホールから真空中に噴出させて、断熱膨張冷却および希ガスとの衝突により、試料分子を絶対零度付近まで瞬時に冷却する方法である。分子の速度が音速の数倍に達するため、超音速分子ジェット法と呼ばれている。
このように、超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析（Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ）法とは、注目分子の振動・回転準位を凍結し、その注目分子の共鳴励起準位に波長可変レーザのエネルギーを同調させることで、特定分子のみ選択的にイオン化し、質量分析する方法である。
【０００５】
一般的なＪｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置の概要を図１に示す。レーザイオン化領域８は、通常２枚静電メッシュを中心に置く平行平板型電極（押し出し電極（対向電極）１１、引き出し電極１２）に挟まれた空間に形成する。静電メッシュは、イオン分子を高い透過率で質量分析計に導入し、平行平板型電極で形成される電場の乱れを抑制するために配置される。
【０００６】
試料ガス導入ノズル１０から噴出された分子はスキマー２４を介して超音速分子ジェット流５を形成し、断熱膨張冷却されて更にスキマー２４を介して切り出され、レーザイオン化領域８に導入される。
【０００７】
一方、Ｎｄ3+:ＹＡＧレーザ２５により励起された色素レーザ２６から発生した可視光（ω）は、非線形光学結晶２７により注目する分子の選択励起波長である第２高調波（ω／２）にとした後、集光レンズ２８、イオン化室２のビューポート２９を介して、レーザイオン化領域８に挿引する。これにより、レーザイオン化領域８において、注目分子のみが選択的にイオン化させることができる。
【０００８】
発生したイオン３０は、平行平板型電極１１、１２により加速され、アインツェルレンズ１３、X,Yディフレクタ１５を通して、収束され、偏向されて飛行時間型質量分析計４内に設置された検出器９に到達する。検出器９で検出されたイオン信号は、抵抗分割器３１を通してプリアンプ３２で増幅され、デジタルオシロスコープ３３で計測される。あるいは、ＢＯＸＣＡＲ積分器３４で信号積算される。また、積分信号強度のレーザ波長依存性をパーソナルコンピュータ３５で観察する。
【０００９】
このような特徴を持つＪｅｔ−ＲＥＭＰＩ法を有害有機化合物のオンライン・リアルタイム分析法として利用する試みが近年活発に検討され始めており、約１０ｐｐｔのジクロロダイオキシンを検出できることが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
また、Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ法を用いて焼却炉から発生する高温ガス中に含有するダイオキシン及びその誘導体（これらをダイオキシン類ということがある）を測定する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。これらの方法では、約８００℃の高温ガスを冷却し、ダストを除去した後に、試料ガス導入ノズルとして矩形型スリットを有するパルスバルブを用いて真空チャンバー中にパルス状に導入することでレーザによるイオン化有効体積を増加させ、高感度で迅速な測定を可能にする方法が開示されている。
しかし、上記特許文献１などに代表される従来のＪｅｔ−ＲＥＭＰＩを用いたガス分析方法では、何れもパルスバルブを用いて試料ガスを真空チャンバー内に導入するため、以下の課題があった。
【００１０】
（１）パルスバルブは、一般に数１０〜数１００μsec程度のパルス幅で、数１０Ｈｚの繰り返しで動作する。このため、パルスバルブの一秒間当たりの開時間（デューティーサイクル＝パルス幅＊繰り返し数）は数ミリ秒程度となり、ガス流れを堰き止められ、試料ガス成分組成の連続的な経時変化を測定することは困難である。
【００１１】
（２）試料導入時にバルブの閉時間が圧倒的に長いため、試料ガス中のダイオキシン類（沸点：約４００〜５００℃）などの沸点が高い注目分子種などがバルブ内壁に衝突し、吸着や分解する可能性が高い。このため、バルブ内壁に吸着された分子がガス成分組成測定中に長時間検出され、注目分子種の成分組成の経時的変化、時間応答性に悪影響をもたらす。また、注目分子種が、高温反応で生成する不安定ガス種などの場合はバルブ内壁との衝突により消失し、検出できなくなる可能性がある。このような理由から、燃焼ガス中の注目分子の成分組成をそのままの状態で精度の高い定量分析を行うことは困難であった。
【００１２】
（３）一般に、パルスバルブは１５０℃以上で不安定動作を起しやすいことが知られている。そのため、１７０〜２００℃の焼却炉等の煙道ガスの成分組成測定する場合は、冷却する必要があり、冷却により凝集する高沸点分子をそのままの状態で再現性よく測定することが非常に難しい。
【００１３】
（４）パルスバルブの最大の繰り返しは数１０Ｈｚが限度であり、レーザ繰り返し数の増加の妨げとなる。このため、単位時間当たりのサンプリング回数を増加させ、測定のリアルタイム性を向上するための高繰り返しレーザの利点を最大限に有効活用することができなかった。
【００１４】
また、従来のＪｅｔ−ＲＥＭＰＩ法においては、測定感度の更なる向上が求められており、特に燃焼ガス中に含有するダイオキシン類の代表される環境ホルモンの検出に必要となる濃度限界はpptからppqと、非常に高い測定感度が要求される。
今までにＪｅｔ−ＲＥＭＰＩ法の測定感度を向上させる方法は種々検討されており、例えば、試料ガス導入ノズルとしてパルスバルブを用いて試料ガスを導入する際のガス噴出方向の軸と、レーザイオン化領域で生成したイオンを飛行・検出する方向の軸を一致させることにより、イオン密度を増加させ、分析感度の向上を図る装置および方法が提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。この方法では、図１に示すようなガス噴出方向とイオンの飛行・検出方向の二軸を直交させる方法に比べて、平行電極の電場を乱すことなく、ガス噴射ノズルと分子のレーザイオン化領域とを格段に近接させることができ、これによる測定感度の向上が期待できる。
【００１５】
しかし、この方法では、飛行時間型質量分析計に向かって試料ガスを吹き付けるため、従来に比べて質量分析計の真空度を確保することが困難となり、生成したイオンを検出器に到達させる前に分子間衝突により失活させてしまう可能性が非常に高い。また、イオンのみならず、イオン化されない分子が高電圧を印加した検出器近傍に存在するため、これが信号の雑音となり、信号／雑音比で決定される検出限界を低く抑えることが困難であると考えられる。
【００１６】
更に、この従来方法では、パルスバルブと押し出し電極を絶縁物質を介して一体化させるために、パルスバルブの吹き出し口から押し出し電極先端までの距離が逆に大きくなり、断熱膨張による分子冷却効果を十分に得ることができなくなる。この結果、レーザによる分子の選択的なイオン化および高感度の検出は困難となる。
【００１７】
また、これらの従来の分析装置は、イオン化室の真空度を確保し、かつイオン化効率の増加による質量分析計の検出器が飽和しないように、パルスバルブにより試料ガスを間欠的に導入しなければならないため、ガスを連続的に導入しリアルタイム分析は困難であり、かつ高温ガスを冷却せずに導入し燃焼ガス中の注目分子の成分組成をそのままの状態で精度の高い定量分析を行うことは不可能であった。
【００１８】
また、本発明者らは、Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ法における極微量物質の測定感度向上を目的とし、出鼻電極の最外周部に静電メッシュを配置した構造の出鼻電極を採用することにより、パルスバルブをレーザイオン化領域に近接させるとともに、出鼻電極の引き出し電極の後方にポテンシャルスィッチ電極を配置し、目的とするイオン化分子のみを質量分析計の検出器で測定する方法を提案した（特許文献４参照）。
【００１９】
この方法は、平行平板電極の先端を出鼻形状とすることにより電位の乱れを抑制しつつパルスバルブのノズル開口部をレーザイオン化領域の近接させることができるため、ノズル開口部からの距離の２乗に反比例する関係にある試料ガスの分子密度を高く維持し、測定感度を大幅に向上することができる。また、出鼻電極の引き出し電極の後方に配置したポテンシャルスィッチ電極により、イオン化された分子密度の増加による質量分析計の検出器や計数器の飽和を抑制しつつ、注目分子のみの信号を選択的に検出できる。また、出鼻電極の先端形状に起因して形成される等電位面によるレンズ効果を発現させ、出鼻電極内でイオンビームを集束させることができるため、広いレーザイオン化領域から目的とするイオン化分子を質量分析計に導入し、測定感度の向上が期待できる。
【００２０】
しかし、この装置において試料ガスの噴出方向とレーザイオン化領域で生成したイオンを飛行・検出方向の軸とが直交する構造としている。このため、質量分析計のイオン引き出し電極の大きさに制約され、試料ガス導入ノズルとイオン化領域を更に近づけることが困難なり、レーザイオン化領域で生成されたイオンを十分に引き出し電極内に取り込むことが困難になり、測定試料ガスの温度や出射口の目詰まりによるノズル開口部の形状変化により超音速分子流の出射方向や角度が大きく変化してしまい、定量性が低下するといった問題があった（図２参照）。
【００２１】
そこで、本発明者らは、前記特許文献４で提案した装置における出鼻電極の先端形状に起因するレンズ効果により、イオンビームを引き出し電極内で集光させる特徴を生かし、試料ガスの噴出方向と生成イオンの飛行方向を同軸となるように、対向電極内に試料ガス噴出ノズルを設置する新たな高感度超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析装置を提案した（特許文献５参照）。
【００２２】
しかし、本発明者らの検討の結果、この装置において試料ガス導入ノズルとして、パルスパルブからオリフィスなどの試料ガスを連続的に導入できるノズルに換えて、測定する場合には、イオン化領域で生成したイオンが、出鼻電極先端内でのイオン化されていないガスとの衝突を起こし、失活することによるイオン検出感度の低下が生じることがわかった。また、試料ガス導入ノズルとして、オリフィスなどの試料ガスを連続的に導入できるノズルを用いて試料ガスを連続的に導入する場合には、ノズルの位置や開口径などの条件により十分な断熱冷却効果が得られず、これもイオン検出感度の低下原因となることがわかった。
以上の通り、従来のＪｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置およびこれを用いたガス分析方法において、試料ガス導入ノズルとして、オリフィスなどの試料ガス連続導入ノズルを用いて、試料ガスを連続的に真空槽内に導入し、目的とする被測定分子を高感度で測定可能な装置および方法が開発されていない現状にある。
一方、燃焼ガスなどの高温ガス中に含有する検出濃度限界がpptからppqのダイオキシン及びその誘導体をそのままの状態でリアルタイムに高感度で測定可能な装置および方法の開発が望まれている。
【００２３】
【非特許文献１】H. Oser, R. Thanner, H. H. Grotheer, B. K. Gillett, N. B. French, and D. Natscke, Proc. 16th Int. Conf. on Incineration and Thermal Treatment Technologies(1997)
【特許文献１】特開平１１−２１８５２０号公報
【特許文献２】特開２００１−１２４７３９号公報
【特許文献３】特開平１１−３２９３４５号公報
【特許文献４】特開２００３−２２７７７号公報
【特許文献５】特開２００４−１１９０４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
上記従来技術の現状に鑑みて、本発明は、燃焼ガスや大気中ガスの成分組成を測定する際に、被測定ガス中の特定注目分子をオンサイトで連続的にかつ高感度で定量分析できるガス分析用Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明は上記課題を解決することを目的に、開発したガス分析装置に関するものであり、その要旨とするところは以下のとおりである。
（１）ガス導入系、イオン化室、レーザ照射系および飛行時間型質量分析計からなり、前記ガス導入系から前記イオン化室内に被測定ガスを前記飛行時間型質量分析計の方向に連続的に導入して超音速分子ジェット流を形成すると共に、前記レーザ照射系からレーザ光を該超音速分子ジェット流に対して照射して被測定ガス中の特定分子を共鳴多光子吸収過程でイオン化し、該生成イオンを前記イオン化室内のイオン光学系により加速偏向させた後、前記飛行時間型質量分析計で被測定ガス中の前記特定分子を分析するＪｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置において、
前記ガス導入系および前記イオン光学系を一体型の構造とし、単一真空排気系を備えて差動排気するとともに、前記イオン化室に、前記被測定ガスを前記飛行時間型質量分析計の方向に噴射するためのオリフィスノズルを内包し、かつ先端が突起状である出鼻型の対向電極と、前記イオンを通過させるためのピンホールを有する仕切板を内包し、かつ先端が突起状である出鼻型の引き出し電極と、アインツェルレンズと、さらに、隔壁で覆われた円筒状のポテンシャルスィッチおよびＸ，Ｙデイフレクタとを順次配置し、かつ前記引き出し電極の先端から前記仕切板までの範囲の電極部材の一部または全てをメッシュ構造とすることを特徴とするガス分析用可搬型Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置。
（２）前記出鼻型の引き出し電極内に配置したピンホールを有する仕切板のピンホール径および仕切り板の位置は可変であることを特徴とする上記（１）に記載のガス分析用可搬型Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置。
（３）前記引き出し電極と対向電極の距離は可変であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のガス分析用可搬型Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、燃焼ガスや大気中ガスの成分組成を測定する際に、パルスバルブを用いずに、オリフィスノズルを内包した対向電極を用いて被測定ガスを質量分析器方向に連続的に導入、イオン化することで、目的とする被測定分子をそのままの状態で、連続的にかつ100ppqレベルの高検出感度で定量分析できるガス分析用可搬型Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の実施の形態を以下に説明する。
Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ分析で感度および分子選択性を向上させるためには、真空槽内に形成する超音速分子ジェット内の分子温度を充分に低下し、かつガス導入量を充分確保する必要がある。超音速分子ジェット内の分子温度は、Poissonの式に基づく下記 (1)式で決まるため、超音速分子ジェット内の分子を十分に冷却するためには、噴射初期の分子圧力Ｐ0を大きくする必要がある。
【００２８】
大気圧下での試料ガスを測定する場合、噴射初期の分子圧力Ｐ0はほぼ１atomであるから、超音速分子ジェット内の分子を十分に冷却するためには真空槽内の圧力Ｐをより低く、つまり真空度をより高くする必要がある。
Ｔ／Ｔ0＝（Ｐ／Ｐ0）(γ-1)/γ （１）
なお、Ｔは超音速分子ジェット内の分子温度、Ｔ0は噴射初期の分子温度、Ｐは真空槽内の圧力、Ｐ0は噴射初期の分子圧力を示す。ここで、γは単原子分子で５／３、２原子分子（直線分子）で７／５である。
【００２９】
従来のＪｅｔ−ＲＥＭＰＩ分析装置では、真空槽内の高い真空度を維持しつつ、大気圧下の被測定ガスを真空槽内に導入し超音速分子ジェット流を形成するために、パルスバルブが必要であった。これは、被測定ガスを真空槽内にパルス状に導入させることで排気系への負荷を極力低減しつつ、真空槽内に超音速分子ジェット流を形成し被測定注目分子を充分に冷却させ、共鳴励起・イオン化用パルスレーザを同期して照射することで、検出感度を向上させるためである。
【００３０】
また、従来の装置では、被測定ガスの導入方向が、イオンの飛行方向（質量分析計に向かう方向）に対して直角方向であったため、被測定ガスの導入ノズルとイオン化領域との距離を短縮化し、測定ガスの分子密度が高い状態で分子をイオン化することは困難であった。
【００３１】
これに対して、本発明者らは、前述したように先端が突起状である出鼻型の対向電極（押し出し電極）内にパルスバルブを内包させ、同じ出鼻型の引き出し電極の後方にポテンシャルスィッチを配置することで、出鼻型の電極の特性を利用してガス導入ノズル（パルスバルブ）の先端とイオン化領域を近接させるともに、イオン検出器に向かって飛行するイオンビームを収束させ、かつポテンシャルスィッチにより特定分子のイオンのみを質量分析計で検出することで検出感度を向上させることが可能なＪｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置を提案した（特許文献５参照）。
【００３２】
しかし、本発明者らの検討によれば、この装置において、上記パルスバルブに替えてオリフィスノズルを用い、被測定ガスをイオン化室内に連続的に導入した場合には、パルスバルブを用いた場合に比べてイオン化室内の被測定ガスの滞留量が増加し、イオン化領域から質量分析計の検出器までにイオンが分子間衝突などにより失活し、イオンの検出感度が低下することを確認した。
【００３３】
本発明は、被測定ガスをイオン化室内に連続的に導入した場合でも、イオン化室内の真空排気を十分に行うことができ、イオン化領域で生成したイオンを分子間衝突などにより失活せずに効率的に質量分析計の検出器まで到達できる被測定ガスの導入系とイオン化室の一体型の構造を提供するものである。
以下に本発明のＪｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置の特徴的な構成について説明する。
【００３４】
図３に、本発明ガス分析用可搬型Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置の概略図を示す。
また、図５に本発明のガス導入系およびイオン化室の主要構成図、図４にイオン光学系の引き出し電極、ポテンシャルスィッチ、X,Yディフレクタの詳細構成図を示す。
図３に示されるように、本発明のガス分析用Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置の基本構成は、ガス導入系１、イオン化室２、レーザ照射系３および飛行時間型質量分析計４からなる。
被測定ガス５は、ガス導入系１からイオン化室２内に飛行時間型質量分析計４の方向に連続的に導入され、超音速分子ジェット流６を形成する。一方、レーザ光７は、レーザ照射系３からイオン化室２内の前記超音速分子ジェット流６に対して照射され、被測定ガス中の特定分子を共鳴多光子吸収過程でイオン化し、レーザイオン化領域８を形成する。
レーザイオン化領域８で生成したイオン３０はイオン化室２内のイオン光学系３６により加速偏向させた後、飛行時間型質量分析計４で被測定ガス中の前記特定分子を分析する。
【００３５】
本発明は、図４および５に示されるように、上記基本構成における上記ガス導入系１およびイオン化室２を一体型の構造とし、単一真空排気系３７を備えて差動排気するとともに、イオン化室に、被測定ガス５を上記飛行時間型質量分析計４の方向に噴射するためのオリフィスノズル１７を内包し、かつ先端が突起状である出鼻型の対向電極１１と、前記イオン３０を通過させるためのピンホールを有する仕切板を内包し、かつ先端が突起状である出鼻型の引き出し電極１２と、アインツェルレンズ１３と、さらに、隔壁で覆われた円筒状のポテンシャルスィッチ１４およびＸ，Ｙデイフレクタ１５とを順次配置し、かつ前記引き出し電極の先端から前記仕切板までの範囲の電極部材の一部または全てをメッシュ構造とすることを特徴とする。
【００３６】
なお、対向電極１１には、通常＋２ｋＶの高電圧が印加されるため、対向電極１１とオリフィスノズル１７とは絶縁ガイシ２３を介して固定されて電気的に絶縁性を保ち、対向電極１１の先端部表面とオリフィスノズル１７の先端部表面が同一平面上にある構造とする。
【００３７】
被測定ガス５は、前記対向電極１１内のオリフィスノズル１７を通って電極先端から噴出し超音速分子ジェット流６を形成し、レーザイオン化領域８において特定分子のイオンが生成した後、イオンビームは集束され、前記引き出し電極１２の先端開口部から電極内に導入され、電極内に配置されたピンホールを有する仕切板のピンホール１８を通過した後、アインツェルレンズ１３、さらに、隔壁で覆われた円筒状のポテンシャルスィッチ１４およびＸ，Ｙデイフレクタ１５によりイオンは加速・偏向されて飛行時間型質量分析計４の検出器に到達する。
【００３８】
本発明の上記装置構成において、前記対向電極１１と引き出し電極１２を、先端が突起状である出鼻型の電極とすることで、電極間の等電位面のレンズ効果により、イオンビームを集束させて飛行させる効果が得られ、イオンビームの焦点は、引き出し電極１２内に形成される。
【００３９】
引き出し電極１２内のイオンビームの焦点位置にピンホール１８が位置するように仕切板を配置することで、特定分子のイオンのみを通過させることができる。一方、引き出し電極１２の先端から前記仕切板までの範囲の電極部材の一部または全てをメッシュ構造とすることでこの空間に滞留する中性分子を差動排気により系外に排出することができる。これにより、レーザイオン形成域８で生成されたイオン３０は中性分子との衝突により失活されることを抑制することができる。
【００４０】
さらに、引き出し電極１２およびアインツェルレンズ１３を通過したイオンは、隔壁で覆われた円筒状のポテンシャルスィッチ１４およびＸ，Ｙデイフレクタ１５により、特定分子のイオンのみを選択的に加速・偏向されることができるため、特定分子以外のイオンや中性分子による検出信号のノイズがなく、選択性の高い質量分析が可能となる。
【００４１】
以上の結果、試料ガスをイオン化室２内に連続的に導入した場合でも、差動排気によりイオン化室内の真空度を高く保持し、イオン化領域で生成したイオンを分子間衝突などにより失活せずに効率的に質量分析計の検出器まで到達させ、特定分子の選択性及び検出感度を格段に向上することが可能となる。
【００４２】
本発明者らの確認実験によれば、引き出し電極１２の先端からピンホール１８を有する仕切り板までの円筒構造の電極部材の一部に円状の穴を穿け、メッシュを貼り付けることで、電場を乱すことなく、この空間に滞留するイオン化されない試料ガスを効率よく排気し、飛行時間型質量分析計内の真空度をメッシュがない場合の３ｘ１０-6Torrから７ｘ１０-7Torrまで高めることができることを確認した。また、この際にイオン化室で形成される超音速分子ジェット流内の特定分子は、大気中のベンゼンの超音速分子ジェットの振動スペクトルの解析結果より、約２５Kの内部エネルギーとなっており、分子選択性を十分保持した高感度検出が可能となっていることを確かめている。
【００４３】
図９および１０を用いて本発明の出鼻型電極により等電位面のレンズ効果によるイオンビームの集束効果について説明する。
図９は、出鼻型の対向電極１１の代わりに、オリフィスノズル１７を出鼻型引き出し電極１２と組み合わせて用いた場合にレーザイオン化領域８から発生したイオン３０が飛行時間型質量分析計４方向に飛行する際のイオン軌道を示す。また、図１０は、本発明のオリフィスノズルを内包した出鼻型の対向電極１１、出鼻型の引き出し電極１２を用いた場合の上記イオン軌道を示す。
なお、レーザイオン化領域８の広さは直径１ｍｍとし、レーザイオン化領域８の８００ｍｍ後方に質量分析計の検出器を設置した。
【００４４】
図９の従来型装置の検出器におけるイオンビームの直径は５．６ｍｍに対して、図１０の本発明の装置の検出器におけるイオンビーム直径は１．７ｍｍとなり、本発明装置は従来型装置に比べて３倍以上イオンビームの分散が小さいことがわかる。
これは本発明装置が従来型の装置に比べてイオンの検出効率を高く維持でき、高価な大直径の検出器を準備する必要も無いことを示している。また、反射型飛行時間型質量分析計（リフレクトロン）を用いる場合は、更にイオンビームの分散の効果が顕著に現れる。したがって、本発明により定量分析に利用する際に多くの副次的な有利な効果が期待できる。
【００４５】
また、燃焼ガスや大気ガスなどの実ガス中には灰分、水分などが多く含まれるため、オリフィスノズル１７を用いて被測定ガスを導入する場合には、ノズル先端に灰分、水分などが付着し、これによりイオン室２内に形成される超音速分子ジェット流６の噴射形状が変化し、さらに、引き出し電極１４内のイオンビームの焦点位置も変化する場合が生じ、質量分析計の検出信号強度の変動要因となる。
このため、上記引き出し電極１２内に設置したピンホール１８を有する仕切板のピンホール径および仕切り板の位置を変更可能な構造とするのが好ましい。
【００４６】
なお、このような引き出し電極１２の構造としては、例えば、引き出し電極１２の構造およびその外周に配置されたガイド電極２１の電極の一部に円状の穴を設け、円状の穴から引き出し電極１２内に設置されたピンホール１８の位置の調整や、ピンホール径の異なる円盤状の仕切り板を交換可能な構造を適用することができる。なお、仕切り板は、試料ガスの連続導入時に差動排気により、飛行時間型質量分析計の真空度が１０-6Torr以下に保持できるように、ピンホール径が０．２５ｍｍから２ｍｍまでの範囲のものを用いるのが好ましい。
【００４７】
また、一般に、オリフィスノズル１７を用いてイオン室２内に噴射された被測定ガスの超音速分子ジェット流６の最終到達冷却点ｘは、オリフィスノズルのオリフィス直径Ｄとの関係から以下の（１）式で表される。なお、最終到達冷却点ｘとは、オリフィスノズル先端（開口部）から断熱膨張による冷却が完全に終了し、これ以上冷却が進まなくなる位置までの距離を意味する。
ｘ／Ｄ＝４０ （１）
ただし、上記ｘ（ｍｍ）は最終冷却到達点、上記Ｄはオリフィスノズルのオリフィス直径（μｍ）をそれぞれ示す。
【００４８】
オリフィスノズル１７とレーザイオン化領域８との距離を上記最終到達冷却点ｘよりも大きくしても、断熱膨張による冷却効果が得られず、温度は下がらないため、分子のイオン化の選択性は低下する結果、質量分析計の検出器によるイオン信号強度は指数関数的に減少することになる。
したがって、質量分析計の検出器によるイオン信号強度をより安定して高めるためには、対向電極１１内に内包したオリフィスノズル１７の先端とレーザイオン化領域８との距離を、上記（２）式で定義される最終冷却到達点ｘ以内になるようにするのが好ましい。
本発明者らの検討によれば、真空排気速度が、約３m3/secの差動排気によりイオン化室２の真空度を10-4Torrに保持するためには、オリフィス直径Ｄが約50〜100μmのオリフィスノズルが用いられ、この場合の超音速分子ジェット流の最終到達冷却点ｘは約2mm〜4mmの地点となる。
【００４９】
図１に示すような平行平板電極を用い、試料ガスをイオンの飛行方向（質量分析計方向）に直角に噴射する構成の従来の装置では、平行平板電極の電場を乱さずに、試料ガス導入ノズルとレーザイオン化領域８との距離を上記最終到達冷却点ｘが約2mm〜4mm以内まで接近させることは非常に難しい。したがって、従来の装置では、試料ガス導入ノズル１０とレーザイオン化領域８との距離を十分に近接することができず、一方、レーザイオン化領域８付近での超音速分子ジェット流６の速度は、マッハ１０〜２０程度の並進速度を有しているため、イオン密度は低下し、特定分子の選択性及び検出感度を向上することは困難であった。
【００５０】
本発明では、対向電極１１及び引き出し電極１２として先端が突起状の出鼻型の電極とし、かつ対向電極１１をその内部にオリフィスノズル１７を埋め込んだ一体型の構造とすることで、電場を乱すことなく、このノズル１７先端とレーザイオン化領域８との距離が、上記最終到達冷却点ｘ（約2mm〜4mm）以内になるまで接近させることが可能となる。
また、このような対向電極１１及び引き出し電極１２の構造により、従来の装置では、電場の乱れを抑制するために必要であった静電メッシュは不要となり、電極構造も単純化できる。
【００５１】
本発明者らは、図２に示すオリフィスノズル１７と出鼻型の対向電極１１及び引き出し電極１２との中心軸が直交するように配置した従来の装置と、図３〜５に示すオリフィスノズルを内包した対向電極１１を採用し、オリフィスノズル１７と出鼻型の対向電極１１及び引き出し電極１２との中心軸を同軸にするように配置した本発明の装置を用いて、オリフィスノズル−イオン化領域間の距離と質量分析計の信号強度との関係について調べた。図８にその結果を示す。なお、図８において、横軸は、オリフィスノズル先端からイオン化領域までの距離ｌとオリフィスノズルのノズル径との比で表した。
【００５２】
図８から、オリフィスノズル−イオン化領域間の距離ｌが１３ｍｍ（ｌ／Ｄ＝260）の条件では、図２に示すオリフィスノズルとイオン飛行方向（時間型質量分析計方向）とが直交する構造の従来型の装置（以下、直交型装置という）と比較して、図３〜５に示すオリフィスノズルを内包した対向電極１１を採用した本発明の装置（以下、同軸型装置という）により約3倍程度の高感度化が達成されている。これは、従来の直交型装置では、超音速分子ジェットの並進速度が大きいためレーザイオン化領域で生成されたイオンを十分に引き出し電極内に取り込めなかったが、本発明の同軸型装置によりレーザイオン化領域で生成されたイオン分子を効率的に飛行時間型質量分析計に導入できるようになったためであると考えられる。
【００５３】
また、図８から、従来の直交型装置では、対極電極と引き出し電極の電場を乱すため、オリフィスノズル―レーザイオン化領域間距離ｌは1３ｍｍ（ｌ／Ｄ＝260）が限界であったが、本発明の同軸型装置により、オリフィスノズル―レーザイオン化領域間距離ｌを従来の13mm（ｌ／Ｄ＝260）から3.5mm（ｌ／Ｄ＝70）まで短縮化することが可能となり、質量分析計の感度が更に約７５倍まで向上できることが判る。
【００５４】
なお、本発明者らは、オリフィスノズル―レーザイオン化領域間距離ｌを1.5mm（ｌ／Ｄ＝30）まで近づけることに成功しており、検出感度は200倍を達成している。これは、クロロベンゼン濃度の測定限界で比較すると、従来の直交型の検出感度がで数１０pptであるのに対して、本発明の同軸型装置を用いることにより数10ppqレベルを達成できることを示す。
【００５５】
なお、対向電極１１内に内包したオリフィスノズル１７の先端とレーザイオン化領域８との距離は、例えば、図５に示された対向電極１１と引き出し電極１２を支持する支持棒２２長さを変えることにより、対向電極１１と引き出し電極１２との距離を変化させ、対向電極１１と、対向電極１１と引き出し電極１２との間に形成されるレーザイオン化領域８との距離を変化させることで調整できる。
【実施例】
【００５６】
以下に、本発明の実施例について説明する。
以下の本発明の実施例は、上述した図３〜５に示された装置を用いて行なわれた。
出鼻型の対向電極内に配置されたオリフィスノズル１７はオリフィス径が１００μm径のノズルを用い、出鼻型の引き出し電極内のイオンビーム焦点位置（電極先端から２０ｍｍの位置）に配置された円板状の仕切板は、ピンホール径が１．０ｍｍのものを用いた。
イオン化室２の真空排気は、排気速度3m3／secのターボ分子ポンプと、その粗引き用ポンプとして排気速度１.５m3／secのロータリーポンプを組み合わせて用いられることでイオン化室内の真空度を１０-4Ｔｏｒｒに維持し、この時の飛行時間型質量分析計内の真空度は、7ｘ10-7Ｔｏｒｒ程度とすることができた。
出鼻型の対向電極１１内に配置されたオリフィスノズル１７（対向電極の先端位置に相当する）からレーザイオン化領域８までの距離は１３ｍｍ程度であり、出鼻引型のき出し電極１２の先端からポテンシャルスィッチ１４の入口までの距離は４５ｍｍ程度であった。したがって、オリフィスノズル１７の先端からポテンシャルスィッチ１４の入口までの距離の合計は、約５８ｍｍとなり、圧力（真空度）が１ｘ１０-4Ｔｏｒｒの条件でＡｒガスを連続的に導入する場合のＡｒの平均自由行程（約４８cｍ）とほぼ同等とすることができた。これは、上記7ｘ10-7Ｔｏｒｒの真空度の条件では、１ｍ程度の飛行時間型質量分析計においてイオンの失活による検出感度の低下は問題とならない程度である。
【００５７】
（実施例１）
図６に本発明のガス分析用可搬型Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置を用いて、クロロベンゼンの共鳴多光子吸収イオン化（以下、ＲＥＭＰＩという。）スペクトルを測定した結果を示す。
なお、図６には、比較のため、図１に示す従来のパルスバルブを用い、さらに直交型の平行平板電極を搭載したＪｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置を用いて測定したクロロベンゼンのＲＥＭＰＩスペクトルを併せて示した。
予めクロロベンゼンの共鳴励起波長（S0-S1:269.82nm）の色素レーザを調整し、クロロベンゼンの飛行時間型質量スペクトルを２０〜２５μ秒に現われるクロロベンゼンイオンの信号をデジタルオシロスコープ上で観察した。次に、クロロベンゼンの飛行時間型質量スペクトルに時間的なゲートをかけ、その時間内に検出される質量ピークの積算値をモニターしながら、色素レーザを挿引し、クロロベンゼンの信号強度のレーザ波長依存性を測定することによりＲＥＭＰＩスペクトルを得た。
図６に示すように、図１に示す従来のパルスバルブを用い、さらに直交型の平行平板電極を搭載したＪｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置を用いて測定した場合とほぼ等しいクロロベンゼンのＲＥＭＰＩスペクトルが得られた。このことは、本発明のガス分析用可搬型Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置が十分な分子選択性を有していることを証明している。
【００５８】
（実施例２）
図７は、本発明のガス分析用Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置を用いて、実焼却炉で放出される高温ガスを連続的に導入し、ガス中のクロロベンゼンの放出時間変化測定結果を示す。
なお、クロロベンゼンの濃度の測定は10秒間検出されるクロロベンゼンの信号強度を平均化して1点とし、5000秒間測定を行った。また、図７中には、参考に、高温ガスから試料ガスを採取し、ガスクロマトグラフ質量分析法（GC/MS）でバッチ分析した場合のクロロベンゼンの濃度は１００ｐｐｔであった。
図からわかるように、クロロベンゼンは、濃度は3ppb程度で、数10秒の半値幅を持つ非常に短時間の放出過程と、濃度数100ppt程度で数1000秒程度放出しつづける長時間の放出過程の異なる放出過程が存在することが確かめられた。
また、積算時間内の平均濃度は、バッチで分析したGC/MSの測定結果とほぼ一致した100pptレベルであり、分析結果としての定量性も確認された。
【００５９】
以上、実施例１および２に示されるように、被測定ガス中の特定注目分子をオンサイトで連続的にかつ高感度で定量分析できるガス分析用可搬型Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置を提供することができる。また、従来のパルスバルブを用いることが無いため、焼却炉ガスのような高温ガスに関しても十分利用可能であり、優れたリアルタイムモニタリング技術を提供できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】従来の一般的なJet-REMPI装置の概要図を示す。
【図２】従来の直交型Jet-REMPI装置の概要図を示す。
【図３】本発明のガス分析用可搬型Jet-REMPI装置の概要図を示す。
【図４】本発明のイオン光学系の引き出し電極、ポテンシャルスィッチ、X,Yディフレクタの詳細構成図を示す。
【図５】本発明のガス導入系およびイオン化室の主要構成図を示す。
【図６】本発明のJet-REMPI装置で測定したクロロベンゼンのREMPI信号スペクトルを示す。
【図７】本発明のJet-REMPI装置で測定した実焼却炉から放出されるガス中のクロロベンゼンの放出時間変化を示す。
【図８】本発明のJet-REMPI装置におけるオリフィスノズル−レーザイオン化領域間の距離と質量分析計のクロロベンゼン信号強度との関係を示す。
【図９】従来の装置におけるレーザイオン化領域から発生したイオンの飛行軌道を示す図である。
【図１０】本発明の装置におけるレーザイオン化領域から発生したイオンの飛行軌道を示す図である。
【符号の説明】
【００６１】
１ ガス導入系
２ イオン化室
３ レーザ照射系
４ 飛行時間型質量分析計
５ 被測定ガス
６ 超音速分子ジェット流
７ レーザ光
８ レーザイオン化領域
９ 検出器
１０ 試料ガス導入ノズル
１１ 対向電極
１２ 引き出し電極
１３ アインツェルレンズ
１４ ポテンシャルスィッチ
１５ X,Yディフレクタ
１６ 隔壁
１７ オリフィスノズル
１８ ピンホールを有する仕切り板
１９ メッシュ
２０ ＸＹステージ
２１ ガイド電極
２２ 支持棒
２３ 絶縁ガイシ
２４ スキマー
２５ Nd3+:YAGレーザ
２６ 色素レーザ
２７ 非線形光学結晶
２８ 集光レンズ
２９ ビューポート
３０ イオン
３１ 抵抗分割器
３２ プリアンプ
３３ デジタルオシロスコープ
３４ BOXCAR積分器
３５ パーソナルコンピュータ
３６ イオン光学系
３７ 真空排気系
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気中に存在するガス中の飛灰、水分、塩素分を除去し、被測定有機分子を高感度にかつ、オンサイト・リアルタイムに大気中に存在した化学構造および組成を保持しつつ、検出できる超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析装置を基本とするガス分析装置に属する。
【背景技術】
【０００２】
従来のダイオキシンの公定の測定・分析法は、厚生労働省のまとめた「ダイオキシン類の発生防止ガイドライン」の中で測定標準法として示されている。この方法は、ダイオキシン類を有機溶媒により抽出し、各種クロマトグラフィー法で濃縮・分離後、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）によって分析するものである。この試験分析工程は、多大な計測時間とコストを必要とする。
一方、ダイオキシンをはじめとする有機塩素系化合物の人体への影響が強く懸念されている現在、焼却炉の設計や操業管理に必要な情報を得るといった例を一つとっても、極微量有機塩素化合物を選択的かつ定量的にオンサイト実時間分析可能な新評価技術の開発が望まれている。
一般に、有機分子は、その分子骨格に起因する電子状態を持ち、その状態に振動準位や回転準位などが複雑に相互作用していく。赤外線、紫外線等を利用した吸収分光法は、このような有機分子の分子骨格の違いによる光吸収を利用して、存在する分子種を特定する方法である。この分子固有の励起状態を利用して、リアルタイムに有機分子を選択、検出することを可能にすると期待されているのが、超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析（Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ）法である。Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ法は、公定法のような濃縮前処理技術を必要とせず、高感度かつ高化学種選択性をもって検出できる分析法として注目されつつある。この原理を簡単に述べる。
【０００３】
Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ法は、共鳴多光子吸収イオン化（ＲＥＭＰＩ）法と超音速分子ジェット（Ｊｅｔ）法を組み合わせた方法である。
共鳴多光子吸収イオン化（ＲＥＭＰＩ：Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｍｕｌｔｉ−Ｐｈｏｔｏｎ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）法とは、レーザ光で有機分子を励起する際、注目分子特有の励起準位にレーザ波長を同調させることで、特定分子種のみを選択的にイオン化（共鳴多光子吸収イオン化）させ、イオンは質量分析計を用いて検出する方法である。光吸収によって試料をイオン化するには、吸収断面積（吸収効率）の観点から、吸収スペクトルで観測されるピーク付近の波長を利用する。しかし、常温、常圧の有機化合物の吸収スペクトルのピーク幅は、振動・回転準位からの遷移が重なるために幅広くなり、構造が似通った異性体の吸収ピークを分離することはできない。一方、この分子を絶対零度付近（数Ｋ）まで冷却すると、振動や回転していない真の基底状態に電子が位置するようになり、また遷移の選択率によって特定の準位にのみ励起されるようになるため、数本の鋭いピークのみが観測されるようになる。ピーク幅は冷却された温度によって決まるが約０．０１ｎｍ程度で、構造異性体はこのエネルギー幅の波長可変レーザを用いれば、選択的に励起・イオン化して分離できる。
【０００４】
超音速分子ジェット（Ｊｅｔ）法とは、分子を極低温まで冷却する一つの方法である。この方法は、気化させた試料分子をヘリウムやアルゴンなどの希ガスと共にピンホールから真空中に噴出させて、断熱膨張冷却および希ガスとの衝突により、試料分子を絶対零度付近まで瞬時に冷却する方法である。分子の速度が音速の数倍に達するため、超音速分子ジェット法と呼ばれている。
このように、超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析（Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ）法とは、注目分子の振動・回転準位を凍結し、その注目分子の共鳴励起準位に波長可変レーザのエネルギーを同調させることで、特定分子のみ選択的にイオン化し、質量分析する方法である。
【０００５】
一般的なＪｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置の概要を図１に示す。レーザイオン化領域８は、通常２枚静電メッシュを中心に置く平行平板型電極（押し出し電極（対向電極）１１、引き出し電極１２）に挟まれた空間に形成する。静電メッシュは、イオン分子を高い透過率で質量分析計に導入し、平行平板型電極で形成される電場の乱れを抑制するために配置される。
【０００６】
試料ガス導入ノズル１０から噴出された分子はスキマー２４を介して超音速分子ジェット流５を形成し、断熱膨張冷却されて更にスキマー２４を介して切り出され、レーザイオン化領域８に導入される。
【０００７】
一方、Ｎｄ3+:ＹＡＧレーザ２５により励起された色素レーザ２６から発生した可視光（ω）は、非線形光学結晶２７により注目する分子の選択励起波長である第２高調波（ω／２）にとした後、集光レンズ２８、イオン化室２のビューポート２９を介して、レーザイオン化領域８に挿引する。これにより、レーザイオン化領域８において、注目分子のみが選択的にイオン化させることができる。
【０００８】
発生したイオン３０は、平行平板型電極１１、１２により加速され、アインツェルレンズ１３、X,Yディフレクタ１５を通して、収束され、偏向されて飛行時間型質量分析計４内に設置された検出器９に到達する。検出器９で検出されたイオン信号は、抵抗分割器３１を通してプリアンプ３２で増幅され、デジタルオシロスコープ３３で計測される。あるいは、ＢＯＸＣＡＲ積分器３４で信号積算される。また、積分信号強度のレーザ波長依存性をパーソナルコンピュータ３５で観察する。
【０００９】
このような特徴を持つＪｅｔ−ＲＥＭＰＩ法を有害有機化合物のオンライン・リアルタイム分析法として利用する試みが近年活発に検討され始めており、約１０ｐｐｔのジクロロダイオキシンを検出できることが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
また、Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ法を用いて焼却炉から発生する高温ガス中に含有するダイオキシン及びその誘導体（これらをダイオキシン類ということがある）を測定する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。これらの方法では、約８００℃の高温ガスを冷却し、ダストを除去した後に、試料ガス導入ノズルとして矩形型スリットを有するパルスバルブを用いて真空チャンバー中にパルス状に導入することでレーザによるイオン化有効体積を増加させ、高感度で迅速な測定を可能にする方法が開示されている。
しかし、上記特許文献１などに代表される従来のＪｅｔ−ＲＥＭＰＩを用いたガス分析方法では、何れもパルスバルブを用いて試料ガスを真空チャンバー内に導入するため、以下の課題があった。
【００１０】
（１）パルスバルブは、一般に数１０〜数１００μsec程度のパルス幅で、数１０Ｈｚの繰り返しで動作する。このため、パルスバルブの一秒間当たりの開時間（デューティーサイクル＝パルス幅＊繰り返し数）は数ミリ秒程度となり、ガス流れを堰き止められ、試料ガス成分組成の連続的な経時変化を測定することは困難である。
【００１１】
（２）試料導入時にバルブの閉時間が圧倒的に長いため、試料ガス中のダイオキシン類（沸点：約４００〜５００℃）などの沸点が高い注目分子種などがバルブ内壁に衝突し、吸着や分解する可能性が高い。このため、バルブ内壁に吸着された分子がガス成分組成測定中に長時間検出され、注目分子種の成分組成の経時的変化、時間応答性に悪影響をもたらす。また、注目分子種が、高温反応で生成する不安定ガス種などの場合はバルブ内壁との衝突により消失し、検出できなくなる可能性がある。このような理由から、燃焼ガス中の注目分子の成分組成をそのままの状態で精度の高い定量分析を行うことは困難であった。
【００１２】
（３）一般に、パルスバルブは１５０℃以上で不安定動作を起しやすいことが知られている。そのため、１７０〜２００℃の焼却炉等の煙道ガスの成分組成測定する場合は、冷却する必要があり、冷却により凝集する高沸点分子をそのままの状態で再現性よく測定することが非常に難しい。
【００１３】
（４）パルスバルブの最大の繰り返しは数１０Ｈｚが限度であり、レーザ繰り返し数の増加の妨げとなる。このため、単位時間当たりのサンプリング回数を増加させ、測定のリアルタイム性を向上するための高繰り返しレーザの利点を最大限に有効活用することができなかった。
【００１４】
また、従来のＪｅｔ−ＲＥＭＰＩ法においては、測定感度の更なる向上が求められており、特に燃焼ガス中に含有するダイオキシン類の代表される環境ホルモンの検出に必要となる濃度限界はpptからppqと、非常に高い測定感度が要求される。
今までにＪｅｔ−ＲＥＭＰＩ法の測定感度を向上させる方法は種々検討されており、例えば、試料ガス導入ノズルとしてパルスバルブを用いて試料ガスを導入する際のガス噴出方向の軸と、レーザイオン化領域で生成したイオンを飛行・検出する方向の軸を一致させることにより、イオン密度を増加させ、分析感度の向上を図る装置および方法が提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。この方法では、図１に示すようなガス噴出方向とイオンの飛行・検出方向の二軸を直交させる方法に比べて、平行電極の電場を乱すことなく、ガス噴射ノズルと分子のレーザイオン化領域とを格段に近接させることができ、これによる測定感度の向上が期待できる。
【００１５】
しかし、この方法では、飛行時間型質量分析計に向かって試料ガスを吹き付けるため、従来に比べて質量分析計の真空度を確保することが困難となり、生成したイオンを検出器に到達させる前に分子間衝突により失活させてしまう可能性が非常に高い。また、イオンのみならず、イオン化されない分子が高電圧を印加した検出器近傍に存在するため、これが信号の雑音となり、信号／雑音比で決定される検出限界を低く抑えることが困難であると考えられる。
【００１６】
更に、この従来方法では、パルスバルブと押し出し電極を絶縁物質を介して一体化させるために、パルスバルブの吹き出し口から押し出し電極先端までの距離が逆に大きくなり、断熱膨張による分子冷却効果を十分に得ることができなくなる。この結果、レーザによる分子の選択的なイオン化および高感度の検出は困難となる。
【００１７】
また、これらの従来の分析装置は、イオン化室の真空度を確保し、かつイオン化効率の増加による質量分析計の検出器が飽和しないように、パルスバルブにより試料ガスを間欠的に導入しなければならないため、ガスを連続的に導入しリアルタイム分析は困難であり、かつ高温ガスを冷却せずに導入し燃焼ガス中の注目分子の成分組成をそのままの状態で精度の高い定量分析を行うことは不可能であった。
【００１８】
また、本発明者らは、Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ法における極微量物質の測定感度向上を目的とし、出鼻電極の最外周部に静電メッシュを配置した構造の出鼻電極を採用することにより、パルスバルブをレーザイオン化領域に近接させるとともに、出鼻電極の引き出し電極の後方にポテンシャルスィッチ電極を配置し、目的とするイオン化分子のみを質量分析計の検出器で測定する方法を提案した（特許文献４参照）。
【００１９】
この方法は、平行平板電極の先端を出鼻形状とすることにより電位の乱れを抑制しつつパルスバルブのノズル開口部をレーザイオン化領域の近接させることができるため、ノズル開口部からの距離の２乗に反比例する関係にある試料ガスの分子密度を高く維持し、測定感度を大幅に向上することができる。また、出鼻電極の引き出し電極の後方に配置したポテンシャルスィッチ電極により、イオン化された分子密度の増加による質量分析計の検出器や計数器の飽和を抑制しつつ、注目分子のみの信号を選択的に検出できる。また、出鼻電極の先端形状に起因して形成される等電位面によるレンズ効果を発現させ、出鼻電極内でイオンビームを集束させることができるため、広いレーザイオン化領域から目的とするイオン化分子を質量分析計に導入し、測定感度の向上が期待できる。
【００２０】
しかし、この装置において試料ガスの噴出方向とレーザイオン化領域で生成したイオンを飛行・検出方向の軸とが直交する構造としている。このため、質量分析計のイオン引き出し電極の大きさに制約され、試料ガス導入ノズルとイオン化領域を更に近づけることが困難なり、レーザイオン化領域で生成されたイオンを十分に引き出し電極内に取り込むことが困難になり、測定試料ガスの温度や出射口の目詰まりによるノズル開口部の形状変化により超音速分子流の出射方向や角度が大きく変化してしまい、定量性が低下するといった問題があった（図２参照）。
【００２１】
そこで、本発明者らは、前記特許文献４で提案した装置における出鼻電極の先端形状に起因するレンズ効果により、イオンビームを引き出し電極内で集光させる特徴を生かし、試料ガスの噴出方向と生成イオンの飛行方向を同軸となるように、対向電極内に試料ガス噴出ノズルを設置する新たな高感度超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析装置を提案した（特許文献５参照）。
【００２２】
しかし、本発明者らの検討の結果、この装置において試料ガス導入ノズルとして、パルスパルブからオリフィスなどの試料ガスを連続的に導入できるノズルに換えて、測定する場合には、イオン化領域で生成したイオンが、出鼻電極先端内でのイオン化されていないガスとの衝突を起こし、失活することによるイオン検出感度の低下が生じることがわかった。また、試料ガス導入ノズルとして、オリフィスなどの試料ガスを連続的に導入できるノズルを用いて試料ガスを連続的に導入する場合には、ノズルの位置や開口径などの条件により十分な断熱冷却効果が得られず、これもイオン検出感度の低下原因となることがわかった。
以上の通り、従来のＪｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置およびこれを用いたガス分析方法において、試料ガス導入ノズルとして、オリフィスなどの試料ガス連続導入ノズルを用いて、試料ガスを連続的に真空槽内に導入し、目的とする被測定分子を高感度で測定可能な装置および方法が開発されていない現状にある。
一方、燃焼ガスなどの高温ガス中に含有する検出濃度限界がpptからppqのダイオキシン及びその誘導体をそのままの状態でリアルタイムに高感度で測定可能な装置および方法の開発が望まれている。
【００２３】
【非特許文献１】H. Oser, R. Thanner, H. H. Grotheer, B. K. Gillett, N. B. French, and D. Natscke, Proc. 16th Int. Conf. on Incineration and Thermal Treatment Technologies(1997)
【特許文献１】特開平１１−２１８５２０号公報
【特許文献２】特開２００１−１２４７３９号公報
【特許文献３】特開平１１−３２９３４５号公報
【特許文献４】特開２００３−２２７７７号公報
【特許文献５】特開２００４−１１９０４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
上記従来技術の現状に鑑みて、本発明は、燃焼ガスや大気中ガスの成分組成を測定する際に、被測定ガス中の特定注目分子をオンサイトで連続的にかつ高感度で定量分析できるガス分析用Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明は上記課題を解決することを目的に、開発したガス分析装置に関するものであり、その要旨とするところは以下のとおりである。
（１）ガス導入系、イオン化室、レーザ照射系および飛行時間型質量分析計からなり、前記ガス導入系から前記イオン化室内に被測定ガスを前記飛行時間型質量分析計の方向に連続的に導入して超音速分子ジェット流を形成すると共に、前記レーザ照射系からレーザ光を該超音速分子ジェット流に対して照射して被測定ガス中の特定分子を共鳴多光子吸収過程でイオン化し、該生成イオンを前記イオン化室内のイオン光学系により加速偏向させた後、前記飛行時間型質量分析計で被測定ガス中の前記特定分子を分析するＪｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置において、
前記ガス導入系および前記イオン光学系を一体型の構造とし、単一真空排気系を備えて差動排気するとともに、前記イオン化室に、前記被測定ガスを前記飛行時間型質量分析計の方向に噴射するためのオリフィスノズルを内包し、かつ先端が突起状である出鼻型の対向電極と、前記イオンを通過させるためのピンホールを有する仕切板を内包し、かつ先端が突起状である出鼻型の引き出し電極と、アインツェルレンズと、さらに、隔壁で覆われた円筒状のポテンシャルスィッチおよびＸ，Ｙデイフレクタとを順次配置し、かつ前記引き出し電極の先端から前記仕切板までの範囲の電極部材の一部または全てをメッシュ構造とすることを特徴とするガス分析用可搬型Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置。
（２）前記出鼻型の引き出し電極内に配置したピンホールを有する仕切板のピンホール径および仕切り板の位置は可変であることを特徴とする上記（１）に記載のガス分析用可搬型Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置。
（３）前記引き出し電極と対向電極の距離は可変であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のガス分析用可搬型Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、燃焼ガスや大気中ガスの成分組成を測定する際に、パルスバルブを用いずに、オリフィスノズルを内包した対向電極を用いて被測定ガスを質量分析器方向に連続的に導入、イオン化することで、目的とする被測定分子をそのままの状態で、連続的にかつ100ppqレベルの高検出感度で定量分析できるガス分析用可搬型Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の実施の形態を以下に説明する。
Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ分析で感度および分子選択性を向上させるためには、真空槽内に形成する超音速分子ジェット内の分子温度を充分に低下し、かつガス導入量を充分確保する必要がある。超音速分子ジェット内の分子温度は、Poissonの式に基づく下記 (1)式で決まるため、超音速分子ジェット内の分子を十分に冷却するためには、噴射初期の分子圧力Ｐ0を大きくする必要がある。
【００２８】
大気圧下での試料ガスを測定する場合、噴射初期の分子圧力Ｐ0はほぼ１atomであるから、超音速分子ジェット内の分子を十分に冷却するためには真空槽内の圧力Ｐをより低く、つまり真空度をより高くする必要がある。
Ｔ／Ｔ0＝（Ｐ／Ｐ0）(γ-1)/γ （１）
なお、Ｔは超音速分子ジェット内の分子温度、Ｔ0は噴射初期の分子温度、Ｐは真空槽内の圧力、Ｐ0は噴射初期の分子圧力を示す。ここで、γは単原子分子で５／３、２原子分子（直線分子）で７／５である。
【００２９】
従来のＪｅｔ−ＲＥＭＰＩ分析装置では、真空槽内の高い真空度を維持しつつ、大気圧下の被測定ガスを真空槽内に導入し超音速分子ジェット流を形成するために、パルスバルブが必要であった。これは、被測定ガスを真空槽内にパルス状に導入させることで排気系への負荷を極力低減しつつ、真空槽内に超音速分子ジェット流を形成し被測定注目分子を充分に冷却させ、共鳴励起・イオン化用パルスレーザを同期して照射することで、検出感度を向上させるためである。
【００３０】
また、従来の装置では、被測定ガスの導入方向が、イオンの飛行方向（質量分析計に向かう方向）に対して直角方向であったため、被測定ガスの導入ノズルとイオン化領域との距離を短縮化し、測定ガスの分子密度が高い状態で分子をイオン化することは困難であった。
【００３１】
これに対して、本発明者らは、前述したように先端が突起状である出鼻型の対向電極（押し出し電極）内にパルスバルブを内包させ、同じ出鼻型の引き出し電極の後方にポテンシャルスィッチを配置することで、出鼻型の電極の特性を利用してガス導入ノズル（パルスバルブ）の先端とイオン化領域を近接させるともに、イオン検出器に向かって飛行するイオンビームを収束させ、かつポテンシャルスィッチにより特定分子のイオンのみを質量分析計で検出することで検出感度を向上させることが可能なＪｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置を提案した（特許文献５参照）。
【００３２】
しかし、本発明者らの検討によれば、この装置において、上記パルスバルブに替えてオリフィスノズルを用い、被測定ガスをイオン化室内に連続的に導入した場合には、パルスバルブを用いた場合に比べてイオン化室内の被測定ガスの滞留量が増加し、イオン化領域から質量分析計の検出器までにイオンが分子間衝突などにより失活し、イオンの検出感度が低下することを確認した。
【００３３】
本発明は、被測定ガスをイオン化室内に連続的に導入した場合でも、イオン化室内の真空排気を十分に行うことができ、イオン化領域で生成したイオンを分子間衝突などにより失活せずに効率的に質量分析計の検出器まで到達できる被測定ガスの導入系とイオン化室の一体型の構造を提供するものである。
以下に本発明のＪｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置の特徴的な構成について説明する。
【００３４】
図３に、本発明ガス分析用可搬型Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置の概略図を示す。
また、図５に本発明のガス導入系およびイオン化室の主要構成図、図４にイオン光学系の引き出し電極、ポテンシャルスィッチ、X,Yディフレクタの詳細構成図を示す。
図３に示されるように、本発明のガス分析用Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置の基本構成は、ガス導入系１、イオン化室２、レーザ照射系３および飛行時間型質量分析計４からなる。
被測定ガス５は、ガス導入系１からイオン化室２内に飛行時間型質量分析計４の方向に連続的に導入され、超音速分子ジェット流６を形成する。一方、レーザ光７は、レーザ照射系３からイオン化室２内の前記超音速分子ジェット流６に対して照射され、被測定ガス中の特定分子を共鳴多光子吸収過程でイオン化し、レーザイオン化領域８を形成する。
レーザイオン化領域８で生成したイオン３０はイオン化室２内のイオン光学系３６により加速偏向させた後、飛行時間型質量分析計４で被測定ガス中の前記特定分子を分析する。
【００３５】
本発明は、図４および５に示されるように、上記基本構成における上記ガス導入系１およびイオン化室２を一体型の構造とし、単一真空排気系３７を備えて差動排気するとともに、イオン化室に、被測定ガス５を上記飛行時間型質量分析計４の方向に噴射するためのオリフィスノズル１７を内包し、かつ先端が突起状である出鼻型の対向電極１１と、前記イオン３０を通過させるためのピンホールを有する仕切板を内包し、かつ先端が突起状である出鼻型の引き出し電極１２と、アインツェルレンズ１３と、さらに、隔壁で覆われた円筒状のポテンシャルスィッチ１４およびＸ，Ｙデイフレクタ１５とを順次配置し、かつ前記引き出し電極の先端から前記仕切板までの範囲の電極部材の一部または全てをメッシュ構造とすることを特徴とする。
【００３６】
なお、対向電極１１には、通常＋２ｋＶの高電圧が印加されるため、対向電極１１とオリフィスノズル１７とは絶縁ガイシ２３を介して固定されて電気的に絶縁性を保ち、対向電極１１の先端部表面とオリフィスノズル１７の先端部表面が同一平面上にある構造とする。
【００３７】
被測定ガス５は、前記対向電極１１内のオリフィスノズル１７を通って電極先端から噴出し超音速分子ジェット流６を形成し、レーザイオン化領域８において特定分子のイオンが生成した後、イオンビームは集束され、前記引き出し電極１２の先端開口部から電極内に導入され、電極内に配置されたピンホールを有する仕切板のピンホール１８を通過した後、アインツェルレンズ１３、さらに、隔壁で覆われた円筒状のポテンシャルスィッチ１４およびＸ，Ｙデイフレクタ１５によりイオンは加速・偏向されて飛行時間型質量分析計４の検出器に到達する。
【００３８】
本発明の上記装置構成において、前記対向電極１１と引き出し電極１２を、先端が突起状である出鼻型の電極とすることで、電極間の等電位面のレンズ効果により、イオンビームを集束させて飛行させる効果が得られ、イオンビームの焦点は、引き出し電極１２内に形成される。
【００３９】
引き出し電極１２内のイオンビームの焦点位置にピンホール１８が位置するように仕切板を配置することで、特定分子のイオンのみを通過させることができる。一方、引き出し電極１２の先端から前記仕切板までの範囲の電極部材の一部または全てをメッシュ構造とすることでこの空間に滞留する中性分子を差動排気により系外に排出することができる。これにより、レーザイオン形成域８で生成されたイオン３０は中性分子との衝突により失活されることを抑制することができる。
【００４０】
さらに、引き出し電極１２およびアインツェルレンズ１３を通過したイオンは、隔壁で覆われた円筒状のポテンシャルスィッチ１４およびＸ，Ｙデイフレクタ１５により、特定分子のイオンのみを選択的に加速・偏向されることができるため、特定分子以外のイオンや中性分子による検出信号のノイズがなく、選択性の高い質量分析が可能となる。
【００４１】
以上の結果、試料ガスをイオン化室２内に連続的に導入した場合でも、差動排気によりイオン化室内の真空度を高く保持し、イオン化領域で生成したイオンを分子間衝突などにより失活せずに効率的に質量分析計の検出器まで到達させ、特定分子の選択性及び検出感度を格段に向上することが可能となる。
【００４２】
本発明者らの確認実験によれば、引き出し電極１２の先端からピンホール１８を有する仕切り板までの円筒構造の電極部材の一部に円状の穴を穿け、メッシュを貼り付けることで、電場を乱すことなく、この空間に滞留するイオン化されない試料ガスを効率よく排気し、飛行時間型質量分析計内の真空度をメッシュがない場合の３ｘ１０-6Torrから７ｘ１０-7Torrまで高めることができることを確認した。また、この際にイオン化室で形成される超音速分子ジェット流内の特定分子は、大気中のベンゼンの超音速分子ジェットの振動スペクトルの解析結果より、約２５Kの内部エネルギーとなっており、分子選択性を十分保持した高感度検出が可能となっていることを確かめている。
【００４３】
図９および１０を用いて本発明の出鼻型電極により等電位面のレンズ効果によるイオンビームの集束効果について説明する。
図９は、出鼻型の対向電極１１の代わりに、オリフィスノズル１７を出鼻型引き出し電極１２と組み合わせて用いた場合にレーザイオン化領域８から発生したイオン３０が飛行時間型質量分析計４方向に飛行する際のイオン軌道を示す。また、図１０は、本発明のオリフィスノズルを内包した出鼻型の対向電極１１、出鼻型の引き出し電極１２を用いた場合の上記イオン軌道を示す。
なお、レーザイオン化領域８の広さは直径１ｍｍとし、レーザイオン化領域８の８００ｍｍ後方に質量分析計の検出器を設置した。
【００４４】
図９の従来型装置の検出器におけるイオンビームの直径は５．６ｍｍに対して、図１０の本発明の装置の検出器におけるイオンビーム直径は１．７ｍｍとなり、本発明装置は従来型装置に比べて３倍以上イオンビームの分散が小さいことがわかる。
これは本発明装置が従来型の装置に比べてイオンの検出効率を高く維持でき、高価な大直径の検出器を準備する必要も無いことを示している。また、反射型飛行時間型質量分析計（リフレクトロン）を用いる場合は、更にイオンビームの分散の効果が顕著に現れる。したがって、本発明により定量分析に利用する際に多くの副次的な有利な効果が期待できる。
【００４５】
また、燃焼ガスや大気ガスなどの実ガス中には灰分、水分などが多く含まれるため、オリフィスノズル１７を用いて被測定ガスを導入する場合には、ノズル先端に灰分、水分などが付着し、これによりイオン室２内に形成される超音速分子ジェット流６の噴射形状が変化し、さらに、引き出し電極１４内のイオンビームの焦点位置も変化する場合が生じ、質量分析計の検出信号強度の変動要因となる。
このため、上記引き出し電極１２内に設置したピンホール１８を有する仕切板のピンホール径および仕切り板の位置を変更可能な構造とするのが好ましい。
【００４６】
なお、このような引き出し電極１２の構造としては、例えば、引き出し電極１２の構造およびその外周に配置されたガイド電極２１の電極の一部に円状の穴を設け、円状の穴から引き出し電極１２内に設置されたピンホール１８の位置の調整や、ピンホール径の異なる円盤状の仕切り板を交換可能な構造を適用することができる。なお、仕切り板は、試料ガスの連続導入時に差動排気により、飛行時間型質量分析計の真空度が１０-6Torr以下に保持できるように、ピンホール径が０．２５ｍｍから２ｍｍまでの範囲のものを用いるのが好ましい。
【００４７】
また、一般に、オリフィスノズル１７を用いてイオン室２内に噴射された被測定ガスの超音速分子ジェット流６の最終到達冷却点ｘは、オリフィスノズルのオリフィス直径Ｄとの関係から以下の（１）式で表される。なお、最終到達冷却点ｘとは、オリフィスノズル先端（開口部）から断熱膨張による冷却が完全に終了し、これ以上冷却が進まなくなる位置までの距離を意味する。
ｘ／Ｄ＝４０ （１）
ただし、上記ｘ（ｍｍ）は最終冷却到達点、上記Ｄはオリフィスノズルのオリフィス直径（μｍ）をそれぞれ示す。
【００４８】
オリフィスノズル１７とレーザイオン化領域８との距離を上記最終到達冷却点ｘよりも大きくしても、断熱膨張による冷却効果が得られず、温度は下がらないため、分子のイオン化の選択性は低下する結果、質量分析計の検出器によるイオン信号強度は指数関数的に減少することになる。
したがって、質量分析計の検出器によるイオン信号強度をより安定して高めるためには、対向電極１１内に内包したオリフィスノズル１７の先端とレーザイオン化領域８との距離を、上記（２）式で定義される最終冷却到達点ｘ以内になるようにするのが好ましい。
本発明者らの検討によれば、真空排気速度が、約３m3/secの差動排気によりイオン化室２の真空度を10-4Torrに保持するためには、オリフィス直径Ｄが約50〜100μmのオリフィスノズルが用いられ、この場合の超音速分子ジェット流の最終到達冷却点ｘは約2mm〜4mmの地点となる。
【００４９】
図１に示すような平行平板電極を用い、試料ガスをイオンの飛行方向（質量分析計方向）に直角に噴射する構成の従来の装置では、平行平板電極の電場を乱さずに、試料ガス導入ノズルとレーザイオン化領域８との距離を上記最終到達冷却点ｘが約2mm〜4mm以内まで接近させることは非常に難しい。したがって、従来の装置では、試料ガス導入ノズル１０とレーザイオン化領域８との距離を十分に近接することができず、一方、レーザイオン化領域８付近での超音速分子ジェット流６の速度は、マッハ１０〜２０程度の並進速度を有しているため、イオン密度は低下し、特定分子の選択性及び検出感度を向上することは困難であった。
【００５０】
本発明では、対向電極１１及び引き出し電極１２として先端が突起状の出鼻型の電極とし、かつ対向電極１１をその内部にオリフィスノズル１７を埋め込んだ一体型の構造とすることで、電場を乱すことなく、このノズル１７先端とレーザイオン化領域８との距離が、上記最終到達冷却点ｘ（約2mm〜4mm）以内になるまで接近させることが可能となる。
また、このような対向電極１１及び引き出し電極１２の構造により、従来の装置では、電場の乱れを抑制するために必要であった静電メッシュは不要となり、電極構造も単純化できる。
【００５１】
本発明者らは、図２に示すオリフィスノズル１７と出鼻型の対向電極１１及び引き出し電極１２との中心軸が直交するように配置した従来の装置と、図３〜５に示すオリフィスノズルを内包した対向電極１１を採用し、オリフィスノズル１７と出鼻型の対向電極１１及び引き出し電極１２との中心軸を同軸にするように配置した本発明の装置を用いて、オリフィスノズル−イオン化領域間の距離と質量分析計の信号強度との関係について調べた。図８にその結果を示す。なお、図８において、横軸は、オリフィスノズル先端からイオン化領域までの距離ｌとオリフィスノズルのノズル径との比で表した。
【００５２】
図８から、オリフィスノズル−イオン化領域間の距離ｌが１３ｍｍ（ｌ／Ｄ＝260）の条件では、図２に示すオリフィスノズルとイオン飛行方向（時間型質量分析計方向）とが直交する構造の従来型の装置（以下、直交型装置という）と比較して、図３〜５に示すオリフィスノズルを内包した対向電極１１を採用した本発明の装置（以下、同軸型装置という）により約3倍程度の高感度化が達成されている。これは、従来の直交型装置では、超音速分子ジェットの並進速度が大きいためレーザイオン化領域で生成されたイオンを十分に引き出し電極内に取り込めなかったが、本発明の同軸型装置によりレーザイオン化領域で生成されたイオン分子を効率的に飛行時間型質量分析計に導入できるようになったためであると考えられる。
【００５３】
また、図８から、従来の直交型装置では、対極電極と引き出し電極の電場を乱すため、オリフィスノズル―レーザイオン化領域間距離ｌは1３ｍｍ（ｌ／Ｄ＝260）が限界であったが、本発明の同軸型装置により、オリフィスノズル―レーザイオン化領域間距離ｌを従来の13mm（ｌ／Ｄ＝260）から3.5mm（ｌ／Ｄ＝70）まで短縮化することが可能となり、質量分析計の感度が更に約７５倍まで向上できることが判る。
【００５４】
なお、本発明者らは、オリフィスノズル―レーザイオン化領域間距離ｌを1.5mm（ｌ／Ｄ＝30）まで近づけることに成功しており、検出感度は200倍を達成している。これは、クロロベンゼン濃度の測定限界で比較すると、従来の直交型の検出感度がで数１０pptであるのに対して、本発明の同軸型装置を用いることにより数10ppqレベルを達成できることを示す。
【００５５】
なお、対向電極１１内に内包したオリフィスノズル１７の先端とレーザイオン化領域８との距離は、例えば、図５に示された対向電極１１と引き出し電極１２を支持する支持棒２２長さを変えることにより、対向電極１１と引き出し電極１２との距離を変化させ、対向電極１１と、対向電極１１と引き出し電極１２との間に形成されるレーザイオン化領域８との距離を変化させることで調整できる。
【実施例】
【００５６】
以下に、本発明の実施例について説明する。
以下の本発明の実施例は、上述した図３〜５に示された装置を用いて行なわれた。
出鼻型の対向電極内に配置されたオリフィスノズル１７はオリフィス径が１００μm径のノズルを用い、出鼻型の引き出し電極内のイオンビーム焦点位置（電極先端から２０ｍｍの位置）に配置された円板状の仕切板は、ピンホール径が１．０ｍｍのものを用いた。
イオン化室２の真空排気は、排気速度3m3／secのターボ分子ポンプと、その粗引き用ポンプとして排気速度１.５m3／secのロータリーポンプを組み合わせて用いられることでイオン化室内の真空度を１０-4Ｔｏｒｒに維持し、この時の飛行時間型質量分析計内の真空度は、7ｘ10-7Ｔｏｒｒ程度とすることができた。
出鼻型の対向電極１１内に配置されたオリフィスノズル１７（対向電極の先端位置に相当する）からレーザイオン化領域８までの距離は１３ｍｍ程度であり、出鼻引型のき出し電極１２の先端からポテンシャルスィッチ１４の入口までの距離は４５ｍｍ程度であった。したがって、オリフィスノズル１７の先端からポテンシャルスィッチ１４の入口までの距離の合計は、約５８ｍｍとなり、圧力（真空度）が１ｘ１０-4Ｔｏｒｒの条件でＡｒガスを連続的に導入する場合のＡｒの平均自由行程（約４８cｍ）とほぼ同等とすることができた。これは、上記7ｘ10-7Ｔｏｒｒの真空度の条件では、１ｍ程度の飛行時間型質量分析計においてイオンの失活による検出感度の低下は問題とならない程度である。
【００５７】
（実施例１）
図６に本発明のガス分析用可搬型Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置を用いて、クロロベンゼンの共鳴多光子吸収イオン化（以下、ＲＥＭＰＩという。）スペクトルを測定した結果を示す。
なお、図６には、比較のため、図１に示す従来のパルスバルブを用い、さらに直交型の平行平板電極を搭載したＪｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置を用いて測定したクロロベンゼンのＲＥＭＰＩスペクトルを併せて示した。
予めクロロベンゼンの共鳴励起波長（S0-S1:269.82nm）の色素レーザを調整し、クロロベンゼンの飛行時間型質量スペクトルを２０〜２５μ秒に現われるクロロベンゼンイオンの信号をデジタルオシロスコープ上で観察した。次に、クロロベンゼンの飛行時間型質量スペクトルに時間的なゲートをかけ、その時間内に検出される質量ピークの積算値をモニターしながら、色素レーザを挿引し、クロロベンゼンの信号強度のレーザ波長依存性を測定することによりＲＥＭＰＩスペクトルを得た。
図６に示すように、図１に示す従来のパルスバルブを用い、さらに直交型の平行平板電極を搭載したＪｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置を用いて測定した場合とほぼ等しいクロロベンゼンのＲＥＭＰＩスペクトルが得られた。このことは、本発明のガス分析用可搬型Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置が十分な分子選択性を有していることを証明している。
【００５８】
（実施例２）
図７は、本発明のガス分析用Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置を用いて、実焼却炉で放出される高温ガスを連続的に導入し、ガス中のクロロベンゼンの放出時間変化測定結果を示す。
なお、クロロベンゼンの濃度の測定は10秒間検出されるクロロベンゼンの信号強度を平均化して1点とし、5000秒間測定を行った。また、図７中には、参考に、高温ガスから試料ガスを採取し、ガスクロマトグラフ質量分析法（GC/MS）でバッチ分析した場合のクロロベンゼンの濃度は１００ｐｐｔであった。
図からわかるように、クロロベンゼンは、濃度は3ppb程度で、数10秒の半値幅を持つ非常に短時間の放出過程と、濃度数100ppt程度で数1000秒程度放出しつづける長時間の放出過程の異なる放出過程が存在することが確かめられた。
また、積算時間内の平均濃度は、バッチで分析したGC/MSの測定結果とほぼ一致した100pptレベルであり、分析結果としての定量性も確認された。
【００５９】
以上、実施例１および２に示されるように、被測定ガス中の特定注目分子をオンサイトで連続的にかつ高感度で定量分析できるガス分析用可搬型Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置を提供することができる。また、従来のパルスバルブを用いることが無いため、焼却炉ガスのような高温ガスに関しても十分利用可能であり、優れたリアルタイムモニタリング技術を提供できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】従来の一般的なJet-REMPI装置の概要図を示す。
【図２】従来の直交型Jet-REMPI装置の概要図を示す。
【図３】本発明のガス分析用可搬型Jet-REMPI装置の概要図を示す。
【図４】本発明のイオン光学系の引き出し電極、ポテンシャルスィッチ、X,Yディフレクタの詳細構成図を示す。
【図５】本発明のガス導入系およびイオン化室の主要構成図を示す。
【図６】本発明のJet-REMPI装置で測定したクロロベンゼンのREMPI信号スペクトルを示す。
【図７】本発明のJet-REMPI装置で測定した実焼却炉から放出されるガス中のクロロベンゼンの放出時間変化を示す。
【図８】本発明のJet-REMPI装置におけるオリフィスノズル−レーザイオン化領域間の距離と質量分析計のクロロベンゼン信号強度との関係を示す。
【図９】従来の装置におけるレーザイオン化領域から発生したイオンの飛行軌道を示す図である。
【図１０】本発明の装置におけるレーザイオン化領域から発生したイオンの飛行軌道を示す図である。
【符号の説明】
【００６１】
１ ガス導入系
２ イオン化室
３ レーザ照射系
４ 飛行時間型質量分析計
５ 被測定ガス
６ 超音速分子ジェット流
７ レーザ光
８ レーザイオン化領域
９ 検出器
１０ 試料ガス導入ノズル
１１ 対向電極
１２ 引き出し電極
１３ アインツェルレンズ
１４ ポテンシャルスィッチ
１５ X,Yディフレクタ
１６ 隔壁
１７ オリフィスノズル
１８ ピンホールを有する仕切り板
１９ メッシュ
２０ ＸＹステージ
２１ ガイド電極
２２ 支持棒
２３ 絶縁ガイシ
２４ スキマー
２５ Nd3+:YAGレーザ
２６ 色素レーザ
２７ 非線形光学結晶
２８ 集光レンズ
２９ ビューポート
３０ イオン
３１ 抵抗分割器
３２ プリアンプ
３３ デジタルオシロスコープ
３４ BOXCAR積分器
３５ パーソナルコンピュータ
３６ イオン光学系
３７ 真空排気系
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス導入系、イオン化室、レーザ照射系および飛行時間型質量分析計からなり、前記ガス導入系から前記イオン化室内に被測定ガスを前記飛行時間型質量分析計の方向に連続的に導入して超音速分子ジェット流を形成すると共に、前記レーザ照射系からレーザ光を該超音速分子ジェット流に対して照射して被測定ガス中の特定分子を共鳴多光子吸収過程でイオン化し、該生成イオンを前記イオン化室内のイオン光学系により加速偏向させた後、前記飛行時間型質量分析計で被測定ガス中の前記特定分子を分析するＪｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置において、
前記ガス導入系および前記イオン光学系を一体型の構造とし、単一真空排気系を備えて差動排気するとともに、前記イオン化室に、前記被測定ガスを前記飛行時間型質量分析計の方向に噴射するためのオリフィスノズルを内包し、かつ先端が突起状である出鼻型の対向電極と、前記イオンを通過させるためのピンホールを有する仕切板を内包し、かつ先端が突起状である出鼻型の引き出し電極と、アインツェルレンズと、さらに、隔壁で覆われた円筒状のポテンシャルスィッチおよびＸ，Ｙデイフレクタとを順次配置し、かつ前記引き出し電極の先端から前記仕切板までの範囲の電極部材の一部または全てをメッシュ構造とすることを特徴とするガス分析用Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置。
【請求項２】
前記出鼻型の引き出し電極内に配置したピンホールを有する仕切板のピンホール径および仕切り板の位置は可変であることを特徴とする請求項１に記載のガス分析用Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置。
【請求項３】
前記引き出し電極と対向電極の距離は可変であることを特徴とする請求項１または２に記載のガス分析用Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置。
【請求項１】
ガス導入系、イオン化室、レーザ照射系および飛行時間型質量分析計からなり、前記ガス導入系から前記イオン化室内に被測定ガスを前記飛行時間型質量分析計の方向に連続的に導入して超音速分子ジェット流を形成すると共に、前記レーザ照射系からレーザ光を該超音速分子ジェット流に対して照射して被測定ガス中の特定分子を共鳴多光子吸収過程でイオン化し、該生成イオンを前記イオン化室内のイオン光学系により加速偏向させた後、前記飛行時間型質量分析計で被測定ガス中の前記特定分子を分析するＪｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置において、
前記ガス導入系および前記イオン光学系を一体型の構造とし、単一真空排気系を備えて差動排気するとともに、前記イオン化室に、前記被測定ガスを前記飛行時間型質量分析計の方向に噴射するためのオリフィスノズルを内包し、かつ先端が突起状である出鼻型の対向電極と、前記イオンを通過させるためのピンホールを有する仕切板を内包し、かつ先端が突起状である出鼻型の引き出し電極と、アインツェルレンズと、さらに、隔壁で覆われた円筒状のポテンシャルスィッチおよびＸ，Ｙデイフレクタとを順次配置し、かつ前記引き出し電極の先端から前記仕切板までの範囲の電極部材の一部または全てをメッシュ構造とすることを特徴とするガス分析用Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置。
【請求項２】
前記出鼻型の引き出し電極内に配置したピンホールを有する仕切板のピンホール径および仕切り板の位置は可変であることを特徴とする請求項１に記載のガス分析用Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置。
【請求項３】
前記引き出し電極と対向電極の距離は可変であることを特徴とする請求項１または２に記載のガス分析用Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００７−３１５８４７（Ｐ２００７−３１５８４７Ａ）
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４３９５３（Ｐ２００６−１４３９５３）
【出願日】平成１８年５月２４日（２００６．５．２４）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２４日（２００６．５．２４）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
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