ガス分解素子
【課題】 小型化が可能な処理能力の高いガス分解素子を提供する。
【解決手段】 電解質１１を挟んで第１極１２及び第２極１３からなる１対の電極を対向させたガス分解素子１０であって、第１極１２は、第２極１３に対向している面とは反対側の面に、少なくとも部分的に陽極酸化され且つ触媒が担持された多孔質金属体１４が密着して取り付けられている。かかる多孔質金属体１４には、アルミニウムの表面に該陽極酸化を施したものか、又はニッケル若しくはニッケル合金に部分的にアルミニウムめっきし、このめっき表面に該陽極酸化を施したものを使用するのが好ましい。
【解決手段】 電解質１１を挟んで第１極１２及び第２極１３からなる１対の電極を対向させたガス分解素子１０であって、第１極１２は、第２極１３に対向している面とは反対側の面に、少なくとも部分的に陽極酸化され且つ触媒が担持された多孔質金属体１４が密着して取り付けられている。かかる多孔質金属体１４には、アルミニウムの表面に該陽極酸化を施したものか、又はニッケル若しくはニッケル合金に部分的にアルミニウムめっきし、このめっき表面に該陽極酸化を施したものを使用するのが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質を挟んで１対の電極を対向させた構造を有するガス分解素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
排水処理設備や化学工場から排出されるアンモニアガスなどの悪臭ガスや毒性ガスに対しては環境基準が定められており、除害設備を設けてかかる有害ガスを環境基準以下まで除去する除害処理が一般に行われている。例えばアンモニアガスの場合は２５ｐｐｍ以下の作業環境基準が定められており、従来は液化天然ガス（ＬＮＧ）を用いて燃焼したり触媒を用いて分解したりする除害処理が行われていた。
【０００３】
しかしながら、液化天然ガスを用いる除害処理は、常に液化天然ガスを消費するためランニングコストがかかる上、液化天然ガスの燃焼に伴ってＮＯＸやＣＯ２が排出されるため、環境問題を考えると好ましい処理方法であるとはいえなかった。また、触媒を用いる除害処理は装置が大掛かりになる上、触媒の定期的な交換やメンテナンスが必要となるため採算が合わないことが多かった。
【０００４】
そこで、筒状の固体電解質の内周面及び外周面にそれぞれカソード及びアノードを備えた筒状のガス分解素子を用い、燃料電池の原理に基づいて当該筒状のガス分解素子の内側に空気を流通させながら外側に除害対象物質であるアンモニアを含むガスを供給することによって、アンモニアを電気化学的に窒素に分解する方法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２７４２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記した特許文献１に記載のガス分解素子を用いることによって除害設備の小型化が可能となる。また、液化天然ガスを燃焼させる必要がないのでランニングコストを減らすことができ、環境に対する負荷も低減することが可能となる。しかしながら、大量に排出される悪臭ガスや毒性ガスを処理する場合は数多くのガス分解素子を設置することが必要となり、初期投資コストがかかることが問題になっていた。本発明はかかる問題に鑑みてなされたものであり、より処理能力の高いガス分解素子を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明が提供するガス分解素子は、電解質を挟んで１対の電極を対向させたガス分解素子であって、一方の電極は、他方の電極に対向している面とは反対側の面に、少なくとも部分的に陽極酸化され且つ触媒が担持された多孔質金属体が密着して取り付けられていることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、極めて高いガス分解効率が得られるため設備を小型化することができ、よって少ない初期投資コストとランニングコストで有害ガスを環境基準以下まで除去することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のガス分解素子を備えた除害装置の一具体例を示す概略の断面図である。
【図２】本発明のガス分解素子が有する多孔質金属体に好適に使用されるセルメットの外観図である。
【図３】本発明のガス分解素子が有する多孔質金属体の陽極酸化された表面部分を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図１を参照しながら、本発明のガス分解素子を備えた除害装置の一具体例について説明する。この図１に示す除害装置１００は、１本の筒状のガス分解素子１０がヒータなどの加熱手段３１を備えた筒状のハウジング３０の内部に収容されている。ガス分解素子１０は、筒状の固体電解質１１の内周面及び外周面に、それぞれアノードとしての第１極１２及びカソードとしての第２極１３が積層された構造になっている。これら第１極１２と第２極１３は、外部回路４０を介して互いに接続されている。第１極１２の固体電解質１１に対向する面とは反対側の面には、少なくとも部分的に陽極酸化され且つ触媒が担持された多孔質金属体１４が密着して取り付けられている。
【００１１】
固体電解質１１の中心軸部分には供給配管１６が同心軸状に設けられており、その先端開口部からガス分解素子１０の内側に第１のガスが放出されるようになっている。一方、ガス分解素子１０の外側（すなわち、ハウジング３０内の空間部）は第２のガスが流通する構造になっている。かかる構成により、例えば加熱手段３１でハウジング３０内を６００℃程度に加熱し、この状態でガス分解素子１０の外側に第２のガスとしての空気を供給しながらガス分解素子１０の内側に第１のガスとしてのアンモニアを含むガスを供給することによって、燃料電池の原理に基づいて極めて効率よく発電を行いながらアンモニアを窒素に分解することが可能となる。
【００１２】
各構成要素についてより具体的に説明すると、ガス分解素子１０を構成する固体電解質１１は、電解質中で酸素イオン（Ｏ２−）を移動させることが可能な酸素イオン伝導体であり、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウム安定化セリア）、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）、ＧＤＣ（ガドリア安定化セリア）などのセラミックス焼結体によって構成されている。この中では化学的に安定しており且つ機械的な強度も高いのでＹＳＺ焼結体が特に好ましい。
【００１３】
固体電解質１１は先端部が封止された円筒形状をしている。固体電解質１１の筒状部１１ａは例えば肉厚１ｍｍ、内径２０ｍｍ、長さ５００ｍｍ程度の大きさを有している。一方、先端部１１ｂは半球形状をしており、筒状部１１ａと一体構造になっている。なお、固体電解質１１の先端部はかかる構造に限定されるものではなく、固体電解質１１の先端部をハウジング３０の壁面を貫通して外部に露出させ、そこに有底円筒形状のキャップなどの封止部材を嵌合させてもよい。
【００１４】
この先端部１１ｂとは反対側の端部に、有底円筒形状の好ましくはフッ素樹脂からなる管継手１７が嵌合している。管継手１７の底部中央と円筒部には、それぞれ開口部１７ａ、１７ｂが設けられている。これらのうち、底部中央にある開口部１７ａに、供給配管１６の端部が嵌合している。
【００１５】
かかる構成により、ガス分解素子１０をいわゆる片端モジュール構造にすることができ、簡単な構造で処理前の第１のガスと処理後の第１のガスとを互いに混ぜることなく１個の管継手１７でそれぞれ供給及び排出することが可能となる。また、ガス分解素子１０を片側のみで支持することができるので、加熱冷却が繰り返されても構成部材に熱応力がかかりにくくなる。さらに、ガス分解素子１０の内側に第１のガスの供給配管１６を設けることによって、第１のガスは供給配管１６内を流れる間に加熱されるので、より効率よく除害対象物質を分解させることが可能となる。
【００１６】
固体電解質１１の内周面には厚み５〜５０μｍ程度の第１極１２が積層されている。第１極１２は、第２極１３と対向する位置である固体電解質１１の筒状部１１ａにのみ設けてもよいし、図１に示すように、筒状部１１ａに加えて先端部１１ｂの内側に設けてもよい。
【００１７】
第１極１２はアノード（燃料極と称することもある）の役割を担っており、この第１極１２において、固体電解質１１中を拡散により移動してきた酸素イオンと、第１のガスに含まれるアンモニアなどの除害対象物質との電気化学的反応によって除害対象物質の分解が行われる。また、この反応によって生じる電子は、外部回路４０を介してカソード（空気極と称することもある）の役割を担う第２極１３に移動する。
【００１８】
従って、第１極１２は、酸素イオン伝導性を有するＹＳＺ、ＳＳＺ、ＳＤＣ、ＬＳＧＭ、ＧＤＣなどのセラミックスの粉体と、導電性及び化学反応の触媒作用を備えた酸化ニッケルなどの金属粒連鎖体とを主構成材とする多孔質焼結体の複合体（サーメット）で形成されているのが好ましい。なお、金属粒連鎖体とは略球状の金属粒が複数個連なったものであり、各金属粒はレーザー回折法で測定したときの平均径Ｄが５〜５００ｎｍ程度であることが好ましい。また、金属粒連鎖体の平均長Ｌは０.５〜１０００μｍ程度であることが好ましい。さらに、これら平均長Ｌと平均径Ｄとの比Ｌ／Ｄは３以上であることが好ましい。
【００１９】
固体電解質１１に設けられている供給配管１６は、固体電解質１１の先端部１１ｂ近傍で先端が開口しており、供給配管１６の内径は、第１のガスが供給配管１６内を流速０.１ｍ／ｓｅｃ程度で流れるように設計されている。そして、この供給配管１６の外周面と第１極１２の内周面との間に多孔質金属体１４が充填されている。かかる構成により、供給配管１６の先端部から排出された第１のガスは、固体電解質１１の先端部１１ｂ近傍で折り返して、多孔質金属体１４の内部を偏流せずに流れていくことが可能となる。
【００２０】
この供給配管１６の材質は、銅、ニッケルなどの金属であってもよいし、ニッケルに鉄、クロム、ニオブ、モリブデンなどを添加したインコネルなどの合金であってもよい。かかる材質で供給配管１６を形成することによって、供給配管１６の壁面部分でも触媒作用によって除害対象物質の分解を行うことが可能となる。なお、供給配管１６は作動時には酸素に触れないので、ステンレスなどの一般的な材質を使用してもよい。また、この一具体例のガス分解素子１０では、供給配管１６は多孔質金属体１４と協働して第１極１２の集電体として機能する。そのため、供給配管１６の端部には外部回路４０に接続する第１引出線１８が取り付けられている。
【００２１】
多孔質金属体１４は、第１極１２及び供給配管１６に電気的に接続するように、これら第１極１２の内周面と供給配管１６の外周面に密着して取り付けられている。より高い導電性を得るため、第１極１２と多孔質金属体１４との間に例えばニッケル製のメッシュシート（太陽金網製）を介在させてもよい。なお、メッシュシートを介在させる場合は、当該メッシュシートが直接供給配管１６にも接するように取り付けるのが好ましい。その取り付け方としては、例えば多孔質金属体１４の外周面を覆うようにメッシュシートを円筒形状に成形し、その端部を縮径させて供給配管１６の外周面に固着させればよい。
【００２２】
多孔質金属体１４は無数の気孔群を備えており、これら無数の気孔群は互いに連通してガスが流通できる通路（連通孔とも称する）を形成している。かかる連通孔を有する多孔質金属体１４は、その中をガスが流通する際に大きな圧力損失が生じないように、９０〜９８％程度の高い気孔率を有しているのが好ましい。このような連通孔を有し且つ高い気孔率を有する多孔質金属体１４の例としては、図２に示すような、無数の三角柱状の骨格が三次元に連なって無数の連続した気孔群を備えている住友電気工業株式会社製のセルメット（登録商標）を挙げることができる。なお、図２には孔径や比表面性が異なる３種類のセルメットが示されている。
【００２３】
多孔質金属体１４はアルミニウムからなり、そのほぼ全表面が陽極酸化されている。陽極酸化されている部分は、図３に示すように、アルミニウムの基体１の表面を厚さ１０〜１０００ｎｍ程度の酸化膜（多孔質層）２が覆っている。この酸化膜２は、無数の微細な略正六角柱状のセル３が基体１の表面に隙間なく並んだ構造を有している。また、各セル３は内径１０ｎｍ程度の有底の細孔４を１つずつ有しており、この細孔４内にニッケル粒などの酸化触媒５が担持されている。なお、細孔４の底部にはバリヤー層６が存在しており、第１のガスが多孔質金属体１４の基体１であるアルミニウムに直接触れないようになっている。
【００２４】
このように、アルミニウム製の多孔質金属体１４のほぼ全表面に陽極酸化を施すことによって、広い表面積を備えた多孔質金属体１４の表面に更に無数の細孔を形成することができ、これにより極めて広い面積に触媒を担持させることが可能となる。よって、除害対象物質が触媒に衝突する頻度を著しく高めることが可能となり、除害対象物質のガス分解速度を速めることができる。
【００２５】
上記したようにアルミニウムで形成された多孔質金属体１４の表面を陽極酸化することによって、触媒を担持させる広い面積を得ることができるものの、アルミニウム自体はアンモニアによって腐食され易いので、酸化膜による被覆が不完全であった場合は、基体であるアルミニウムが腐食するおそれがある。
【００２６】
これが問題になる場合は、多孔質金属体１４をアルミニウムに代えてニッケル若しくはニッケル合金で形成し、その表面に少なくとも部分的にアルミニウムめっきを施し、当該アルミニウムめっきのほぼ全表面に陽極酸化を施すのが好ましい。これにより触媒を担持させる広い面積を有し且つ耐食性に優れた多孔質金属体１４を得ることが可能となる。なお、アルミニウムめっきに陽極酸化を施す場合は、酸化膜（多孔質層）の厚みは１０〜１０００ｎｍ程度にすることが好ましい。
【００２７】
固体電解質１１の外周面には厚み１〜２０μｍ程度の第２極１３が積層されている。この第２極１３はカソードの役割を担っており、ここで第２のガスに含まれる酸素などの酸化剤が外部回路４０から送られる電子を得て酸素イオンとなる反応が起こる。従って、第２極１３の材質は、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガナイト）、ＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルタイト）、ＳＳＣ（サマリウムストロンチウムコバルタイト）などの酸素イオン伝導性を有するセラミックスからなる多孔質焼結体で形成するのが好ましい。なお、第２極１３の材料には必要に応じてＡｇなどの触媒作用を備えた金属や、前述した金属粒連鎖体を添加してもよい。
【００２８】
第２極１３の外周面には、第２極１３の集電体の役割を担う外部集電体１５が取り付けられている。この外部集電体１５には、例えば、ニッケル製のメッシュシート（太陽金網製）やＳＵＳ製のメッシュにＡｇめっきしたものを使用することができる。これを第２極１３の外周面を覆うように巻き付け、端部に外部回路４０に接続する第２引出線１９を取り付けることによって良好に集電を行うことができる。なお、第２極１３での電極反応をより効率よく行うため、外部集電体１５に上記メッシュシートに加えてＡｇを含んだ多孔質材を設けてもよい。この多孔質材は第２極１３の表面にＡｇペーストを塗布後、乾燥（焼結）することによって形成することができる。
【００２９】
上記したガス分解素子１０が、管継手１７側の一端部を除いてハウジング３０内に収容されている。ハウジング３０は対向する壁面のそれぞれ上部と下部に開口部３０ａを有しており、これら開口部３０ａを介してそれぞれ第２のガスの供給と排出が行われる。これにより、ハウジング３０内の空間部に第２のガスをまんべんなく流通させることが可能となる。
【００３０】
ハウジング３０は断熱構造になっており、さらに電熱ヒータなどの加熱手段３１が設けられている。かかる構成により、上記した第１及び第２のガスの電極反応を６００℃程度の高温で作動させることができる。加熱手段３１に電熱ヒータを用いる場合は、その電源にガス分解素子１０で発生する電気を使用することができ、これにより除害装置１００のランニングコストを抑えることが可能となる。
【００３１】
ハウジング３０内の空間部には、管継手１７を介して供給配管１６に連通する予熱配管２０が設けられており、供給配管１６に送りこまれる第１のガスをこの予熱配管２０で予熱することが可能となる。この予熱配管２０の材質も供給配管１６と同様のニッケル、インコネルなどを用いることによって第１のガスをある程度分解することが可能となる。
【００３２】
なお、作動時には予熱配管２０に第２のガスに含まれる酸素が触れるので、耐熱性と耐腐食性を兼ね備えた材料を用いるのが好ましい。また、図１の除害装置１００には、１つのハウジング３０内に１本のガス分解素子１０と１本の予熱配管２０を収容した例が示されているが、かかる場合に限定されるものではなく、１つのハウジング３０内に複数本のガス分解素子１０や複数本の予熱配管２０を収容してもかまわない。
【００３３】
次に上記説明した除害装置１００の動作について、除害対象物質の例としてアンモニアをとりあげて説明する。先ず、ハウジング３０内の空間部に第２のガスとして空気を流通させながら、加熱手段３１である電熱ヒータを起動してハウジング３０内を５５０〜６５０℃、より好ましくは６００℃程度の温度条件にする。この状態で、予熱配管２０にアンモニアを含む第１のガスを所定の流量で供給する。
【００３４】
第１のガスは予熱配管２０を流れる間に予熱され、更に前述した配管材料による触媒作用によってある程度分解される。続いて第１のガスは管継手１７を経て供給配管１６に送られ、ここで更に加熱及び分解がなされる。これら予熱配管２０及び供給配管１６で加熱及びある程度の分解がなされた第１のガスは供給配管１６の先端開口部から放出され、固体電解質１１の先端部１１ｂ近傍で１８０°方向転換した後、供給配管１６の外周面と第１極１２の内周面の間に向かう。
【００３５】
供給配管１６の外周面と第１極１２の内周面の間には多孔質金属体１４が充填されているため、第１のガスは多孔質金属体１４の内部に存在する無数の気孔群の壁面に何度も衝突しながら乱流状態となって気孔内を流れていく。気孔の壁面には無数の細孔が存在しており、これら細孔内での触媒反応によって下記式１の電気化学反応が起こり、その結果、第１のガスに含まれるアンモニアが極めて効率よく窒素と水素に分解される。
【００３６】
［式１］
２ＮＨ３→Ｎ２＋３Ｈ２
【００３７】
得られた水素は、固体電解質１１中を拡散により移動してきた酸素イオンと反応し、Ｈ２Ｏと電子を生じる。Ｈ２Ｏは上記式１で生成される窒素と共に管継手１７にある開口部１７ｂを経て系外に排出される。一方、電子は、第１極１２、多孔質金属体１４、供給配管１６及び第１引出線１８を経て外部回路４０に送られた後、第２引出線１９及び外部集電体１５を経て第２極１３に到達する。第２極１３では、下記式２に示すように、この電子を加熱手段３１によって加熱された空気に含まれる酸素が獲得して酸素イオンが生じる。この酸素イオンが前述した固体電解質１１中を第２極１３に向かって拡散する酸素イオンとなる。
【００３８】
［式２］
Ｏ２＋４ｅ−→２Ｏ２−
【００３９】
このように、本発明の一具体例のガス分解素子１０を備えた除害装置１００では、アノード側の反応が第１極１２と多孔質金属体１４において進行するため、極めて効率よくアンモニアなどの除害対象物質を分解し、同時に発電を行うことが可能となる。
【００４０】
次に上記説明した除害装置１００の製造方法について説明する。筒状の固体電解質１１は材料となるセラミックスの粉体を大気雰囲気の下、１０００〜１６００℃の温度条件で３０〜１８０分程度保持して焼結させることによって成形することができる。この焼結体の内周面及び外周面にそれぞれ第１極１２及び第２極１３の材料の粉体を含むスラリーを塗布して焼結することによって、筒状の固体電解質１１の内周面及び外周面にそれぞれ第１極１２及び第２極１３を積層することが可能となる。
【００４１】
これら第１極１２及び第２極１３の焼結は別々に行ってもよいし、同時に行ってもよい。別々に焼結する場合は、第１極１２を先に焼結してから第２極１３を焼結してもよいし、その逆でもよい。通常は、焼結させる材料やガス分解素子１０の仕様などを考慮して好適な焼結条件が定められる。例えば、第１極１２の材料に酸化ニッケルからなる金属粒連鎖体とＹＳＺとを使用し、第２極１３にＬＳＭを使用する場合は、Ｎｉ−ＹＳＺペーストを塗布して乾燥し、１４００℃で５時間焼結した後、ＬＳＭペーストを塗布して１１００℃で５時間焼成するのが好ましく、これらペーストを塗布してから同時に焼結するのがより好ましい。
【００４２】
第１極１２の材料に使用する金属粒連鎖体は、特開２００４−３３２０４７に記載されているような還元析出法によって作製することができる。例えば、ニッケルからなる金属粒連鎖体を作製する場合は、還元剤である３価チタンイオンにニッケルイオンを共存させればよい。なお、金属粒連鎖体を構成する金属粒は、強磁性で且つ所定のサイズ以上であることが望ましい。その理由は、金属粒連鎖体の形成の際、金属粒同士を磁力により結合させ、結合したまま更に金属の析出すなわち金属層の成長を行わせることができるからである。これにより、両金属粒の結合部（ネック）を太く成長させることが可能となる。
【００４３】
上記した第１極１２の材料に使用する金属粒連鎖体若しくは金属粒には、酸化処理により表面に厚み１〜１００ｎｍ、より好ましくは厚み１０〜５０ｎｍの酸化層を形成するのが好ましい。酸化処理の方法としては、例えば、大気中の５００〜７００℃の条件下で１〜３０分間処理を行う気相法による熱処理酸化処理、標準水素電極基準で３Ｖ程度の電位を印加して陽極酸化により表面酸化を行う電解酸化処理、あるいは硝酸などの酸化剤を含んだ溶液に１〜５分程度浸漬させて表面酸化を行う化学酸化処理を挙げることができる。この中では、気相法による熱処理酸化処理又は化学酸化処理が特に好ましい。
【００４４】
第１極１２の材料に使用するセラミックスの粉体は、レーザー回折法によって測定した平均径で０.０５〜０.５μｍ程度の粉体を使用するのが好ましい。このセラミックスの粉体を上記酸化処理された金属粒連鎖体に対してｖｏｌ比で４０〜６０となるように配合し、これをブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）などの溶媒に混ぜることによって上記スラリーが得られる。
【００４５】
第２極１３の材料に使用するセラミックスの粉体は、レーザー回折法によって測定した平均径で０.０５〜０.５μｍ程度の粉体を使用するのが好ましく、これをブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）などの溶媒に混ぜることによって上記スラリーが得られる。
【００４６】
アルミニウム製の多孔質金属体１４は、アルミニウムの融点（６６０℃）未満で分解可能な発泡樹脂や不織布の表面にアルミニウム層を成膜し、これを溶融塩中で加熱処理して樹脂を消散させることによって作製することができる。具体的に説明すると、先ずウレタン等の樹脂に発泡処理を施した後、この発泡によって生じた無数の気孔に気孔連続化処理を行って無数の連通孔を備えた樹脂とする。気孔連続化処理には、例えば隣接する気孔の間に存在している薄膜を爆発等の加圧処理若しくは化学処理によって除去する除膜方法を挙げることができる。
【００４７】
次に、上記方法で得た無数の連通孔を備えた樹脂の当該連通孔の壁面に真空蒸着、スパッタリング若しくはプラズマＣＶＤなどの気相成膜法、アルミニウム粉末とバインダー樹脂と有機溶剤とを塗布して非酸化性雰囲気で焼結するアルミニウムペースト塗布法、又はめっき法などによりアルミニウム層を成膜する。めっき法を用いる場合は、予め当該壁面にニッケル等の導電性金属を無電解めっき、蒸着、スパッタリングなどにより成膜し、その後ＡｌＣｌ３−ＸＣｌ（Ｘ：アルカリ金属）の２成分系若しくは多成分系の塩からなる室温の溶融塩中に浸漬して電解めっきを行うのが好ましい。
【００４８】
次に、上記アルミニウム層が成膜された樹脂を塩化リチウムなどの溶融塩に浸漬し、アルミニウム層をアルミニウムの標準電極電位より卑で且つ溶融塩中のカチオンの還元電位より貴な電位に保つ。この状態で、溶融塩を５００〜６００℃程度に加熱する。これにより、アルミニウム層の酸化を防止しながら樹脂を分解させることができ、よって無数の連通孔を備えたアルミニウム製の多孔質金属体１４を形成することができる。なお、連通孔を備えた多孔質金属体とは、多孔質金属体に形成されている気孔群が各々独立して不連続になっているのではなく、互いに連通してガスが流通できる通路を形成していることを意味する。
【００４９】
アルミニウムからなる多孔質金属体１４の陽極酸化は、例えば電解液として１〜２ｍｏｌ／ｄｍ３程度の希硫酸を準備し、この電解液に多孔質金属体１４を浸したまま２０℃で１５Ｖの陽極酸化条件で１０分間処理すればよい。これにより厚さ数十から数百ｎｍ程度の酸化膜（多孔質層）を形成することができる。なお、酸化膜の厚みは印加電圧、時間、温度、濃度などを制御することによって変えることができる。
【００５０】
陽極酸化によって生成した酸化膜（多孔質層）の細孔内に触媒を担持させる方法としては、含浸法などを用いることができる。例えばＮｉを触媒として担持する場合、濃度１ｍｏｌ／ｌ、温度５０℃程度の硝酸Ｎｉ水溶液に担体としての多孔質金属体１４を１時間程度浸した後、乾燥させる。更に６５０℃程度の温度で焼成することにより安定化させることができる。
【００５１】
ニッケル製の多孔質金属体１４の作製方法としては、上記したアルミニウムからなる多孔質金属体１４の製造方法と同様にして無数の連通孔を備えた樹脂を作製した後、当該連通孔の壁面に導電性炭素膜を付着させるか、あるいは無電解めっきにより導電薄膜を成膜する。そして、ニッケルイオンを含むめっき液を用いた電気めっきにより上記導電性炭素膜又は導電薄膜の上にニッケルめっき層を形成する。このニッケルめっき層が多孔質金属体１４の骨格となる。
【００５２】
ニッケル合金製の多孔質金属体１４を形成する場合は、上記しためっき液にニッケルイオンに加えて所望の金属イオンを添加すればよい。また、耐酸化性をより一層向上させたい場合は、上記ニッケルめっき層に合金化処理を施せばよい。合金化処理の例としては、粉末法、気体法、溶融塩法などの公知の方法を用いてＣｒ、Ａｌなどの金属をニッケルめっき層の表層部のみ若しくは内部にまで拡散させればよい。次に、上記ニッケルめっき層が成膜された樹脂を熱処理することによって樹脂を消散させ、これによりニッケル若しくはニッケル合金製の多孔質金属体１４が得られる。
【００５３】
このニッケル若しくはニッケル合金製の多孔質金属体１４の表面に部分的にアルミニウムめっきを施す方法としては、例えばニッケルセルメットに真空蒸着、スパッタリング若しくはプラズマＣＶＤなどの気相成膜法、アルミニウム粉末とバインダー樹脂と有機溶剤とを塗布して非酸化性雰囲気で焼結するアルミニウムペースト塗布法、又はめっき法などによりアルミニウム層を成膜することができる。
【００５４】
めっき法を用いる場合は、予めめっきされる壁面にニッケル等の導電性金属を無電解めっき、蒸着、スパッタリングなどにより成膜し、その後ＡｌＣｌ３−ＸＣｌ（Ｘ：アルカリ金属）の２成分系若しくは多成分系の塩からなる室温の溶融塩中に浸漬して電解めっきを行うのが好ましい。これらの手法を行う場合、アルミ部分が島状になるようにするのが好ましい。
【００５５】
なお、多孔質金属体１４の表面に部分的（島状）に形成されたアルミニウムめっきの陽極酸化も、前述した方法と同様にして行うことができる。また、多孔質金属体１４の表面に部分的（島状）に形成されたアルミニウムめっきに陽極酸化によって生成した酸化膜（多孔質層）の細孔内に触媒を担持させる方法も、前述した方法と同様の例えば含浸法などを用いて行うことができる。
【００５６】
このようにして作製した多孔質金属体１４を必要に応じて切断、打ち抜きなどにより加工した後、第１極１２の内周面と供給配管１６の外周面の間に挿入し、外部集電体１５、管継手１７、第１引出線１８及び第２引出線１９を取り付けることによってガス分解素子１０が得られる。なお、ハウジング３０や外部回路４０の製造や組み立てなど、上記にて説明した以外の製造方法は、一般的な燃料電池の製造方法とほぼ同様であるので記載を省略する。
【００５７】
以上、本発明のガス分解素子を備えた除害装置について、一具体例を示して説明を行ったが、本発明は係る一具体例に限定されるものではなく、本発明の主旨から逸脱しない範囲内で種々の代替例や変形例が考えられる。すなわち、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲及びその均等物に及ぶことが企図されている。
【００５８】
例えば、上記説明では、第１極１２及び第２極１３がそれぞれアノード及びカソードであったが、この逆でもよい。すなわち、第１極がカソードであり、第２極がアノードであってもよい。この場合は、ガス分解素子の内側に酸素などの酸化剤を含んだ第２のガスを流し、ガス分解素子の外側（すなわち、ハウジング３０内の空間部）に除害対象物質を含んだ第１のガスを供給することになる。
【００５９】
また、上記一具体例では固体電解質１１が酸素イオンを移動させることが可能な酸素イオン伝導体であったが、固体電解質がＢａＺｒＯ３（バリウムジルコネート）などのプロトン伝導体であってもよい。この場合は、第１極側でアンモニアの分解により窒素とプロトンと電子とが生じ、第２極側で固体電解質中を拡散してきた当該プロトンと酸素と電子との反応によりＨ２Ｏが生じることになる。
【００６０】
また、上記一具体例ではガス分解素子１０は円筒形状を有していたが、電解質を挟んで１対の電極を対向させる構造であればかかる形状に限定されるものではなく、平板状の電解質の両面にそれぞれ第１極及び第２極を設け、第１極の固体電解質に接する面とは反対側の面に板状の多孔質金属体を設けたいわゆる平板型のガス分解素子であってもよい。多数の平板型のガス分解素子で除害装置を構成する場合は、板状部材の両面にそれぞれ平行な溝群を設けて第１のガスと第２のガスを別々に流せるようにしたセパレータを介してガス分解素子同士をスタックさせればよい。
【００６１】
また、除害対象物質の分解効率を高めるため、第１極１２の内周面に気孔率２０〜８０％程度、厚み５〜３００μｍ程度の多孔質層を設け、当該多孔質層を介して多孔質金属体を取り付けてもよい。この多孔質層は、例えば平均粒子径１００ｎｍ程度の銀ペーストを浸漬や噴射により第１極１２に塗布した後、乾燥（焼結）することによって形成することができる。なお、この銀ペーストには例えば京都エレックス株式会社製のＤＤ−１２４０を使用することができる。また、外部回路４０への引出線を銀ペーストから形成した多孔質層に直接接続してもよい。
【００６２】
また、上記一具体例では除害装置１００は燃料電池の原理に基づいて発電しながらガスの分解を行うものであったが、これに限定されるものではなく、除害装置は電気分解装置の原理に基づいて第１極と第２極との間に電力を印加しながらガスの分解を行うものであってもよい。
【００６３】
さらに、上記一具体例では除害対象物質としてアンモニアを例にとって説明したが、これ以外にアルデヒド、メタン、プロパン、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、硫化水素、水素、一酸化炭素なども対象にすることが可能であり、これら除害対象物質の排出源も、排水処理設備や化学工場のみならず、半導体工場、印刷工場、病院、店舗などの様々な工場や設備が考えられる。
【符号の説明】
【００６４】
１０ ガス分解素子
１１ 固体電解質
１２ 第１極
１３ 第２極
１４ 多孔質金属体
１５ 外部集電体
１６ 供給配管
１７ 管継手
１８ 第１引出線
１９ 第２引出線
２０ 予熱配管
３０ ハウジング
３１ 加熱手段
４０ 外部回路
１００ 除害装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質を挟んで１対の電極を対向させた構造を有するガス分解素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
排水処理設備や化学工場から排出されるアンモニアガスなどの悪臭ガスや毒性ガスに対しては環境基準が定められており、除害設備を設けてかかる有害ガスを環境基準以下まで除去する除害処理が一般に行われている。例えばアンモニアガスの場合は２５ｐｐｍ以下の作業環境基準が定められており、従来は液化天然ガス（ＬＮＧ）を用いて燃焼したり触媒を用いて分解したりする除害処理が行われていた。
【０００３】
しかしながら、液化天然ガスを用いる除害処理は、常に液化天然ガスを消費するためランニングコストがかかる上、液化天然ガスの燃焼に伴ってＮＯＸやＣＯ２が排出されるため、環境問題を考えると好ましい処理方法であるとはいえなかった。また、触媒を用いる除害処理は装置が大掛かりになる上、触媒の定期的な交換やメンテナンスが必要となるため採算が合わないことが多かった。
【０００４】
そこで、筒状の固体電解質の内周面及び外周面にそれぞれカソード及びアノードを備えた筒状のガス分解素子を用い、燃料電池の原理に基づいて当該筒状のガス分解素子の内側に空気を流通させながら外側に除害対象物質であるアンモニアを含むガスを供給することによって、アンモニアを電気化学的に窒素に分解する方法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２７４２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記した特許文献１に記載のガス分解素子を用いることによって除害設備の小型化が可能となる。また、液化天然ガスを燃焼させる必要がないのでランニングコストを減らすことができ、環境に対する負荷も低減することが可能となる。しかしながら、大量に排出される悪臭ガスや毒性ガスを処理する場合は数多くのガス分解素子を設置することが必要となり、初期投資コストがかかることが問題になっていた。本発明はかかる問題に鑑みてなされたものであり、より処理能力の高いガス分解素子を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明が提供するガス分解素子は、電解質を挟んで１対の電極を対向させたガス分解素子であって、一方の電極は、他方の電極に対向している面とは反対側の面に、少なくとも部分的に陽極酸化され且つ触媒が担持された多孔質金属体が密着して取り付けられていることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、極めて高いガス分解効率が得られるため設備を小型化することができ、よって少ない初期投資コストとランニングコストで有害ガスを環境基準以下まで除去することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のガス分解素子を備えた除害装置の一具体例を示す概略の断面図である。
【図２】本発明のガス分解素子が有する多孔質金属体に好適に使用されるセルメットの外観図である。
【図３】本発明のガス分解素子が有する多孔質金属体の陽極酸化された表面部分を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図１を参照しながら、本発明のガス分解素子を備えた除害装置の一具体例について説明する。この図１に示す除害装置１００は、１本の筒状のガス分解素子１０がヒータなどの加熱手段３１を備えた筒状のハウジング３０の内部に収容されている。ガス分解素子１０は、筒状の固体電解質１１の内周面及び外周面に、それぞれアノードとしての第１極１２及びカソードとしての第２極１３が積層された構造になっている。これら第１極１２と第２極１３は、外部回路４０を介して互いに接続されている。第１極１２の固体電解質１１に対向する面とは反対側の面には、少なくとも部分的に陽極酸化され且つ触媒が担持された多孔質金属体１４が密着して取り付けられている。
【００１１】
固体電解質１１の中心軸部分には供給配管１６が同心軸状に設けられており、その先端開口部からガス分解素子１０の内側に第１のガスが放出されるようになっている。一方、ガス分解素子１０の外側（すなわち、ハウジング３０内の空間部）は第２のガスが流通する構造になっている。かかる構成により、例えば加熱手段３１でハウジング３０内を６００℃程度に加熱し、この状態でガス分解素子１０の外側に第２のガスとしての空気を供給しながらガス分解素子１０の内側に第１のガスとしてのアンモニアを含むガスを供給することによって、燃料電池の原理に基づいて極めて効率よく発電を行いながらアンモニアを窒素に分解することが可能となる。
【００１２】
各構成要素についてより具体的に説明すると、ガス分解素子１０を構成する固体電解質１１は、電解質中で酸素イオン（Ｏ２−）を移動させることが可能な酸素イオン伝導体であり、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウム安定化セリア）、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）、ＧＤＣ（ガドリア安定化セリア）などのセラミックス焼結体によって構成されている。この中では化学的に安定しており且つ機械的な強度も高いのでＹＳＺ焼結体が特に好ましい。
【００１３】
固体電解質１１は先端部が封止された円筒形状をしている。固体電解質１１の筒状部１１ａは例えば肉厚１ｍｍ、内径２０ｍｍ、長さ５００ｍｍ程度の大きさを有している。一方、先端部１１ｂは半球形状をしており、筒状部１１ａと一体構造になっている。なお、固体電解質１１の先端部はかかる構造に限定されるものではなく、固体電解質１１の先端部をハウジング３０の壁面を貫通して外部に露出させ、そこに有底円筒形状のキャップなどの封止部材を嵌合させてもよい。
【００１４】
この先端部１１ｂとは反対側の端部に、有底円筒形状の好ましくはフッ素樹脂からなる管継手１７が嵌合している。管継手１７の底部中央と円筒部には、それぞれ開口部１７ａ、１７ｂが設けられている。これらのうち、底部中央にある開口部１７ａに、供給配管１６の端部が嵌合している。
【００１５】
かかる構成により、ガス分解素子１０をいわゆる片端モジュール構造にすることができ、簡単な構造で処理前の第１のガスと処理後の第１のガスとを互いに混ぜることなく１個の管継手１７でそれぞれ供給及び排出することが可能となる。また、ガス分解素子１０を片側のみで支持することができるので、加熱冷却が繰り返されても構成部材に熱応力がかかりにくくなる。さらに、ガス分解素子１０の内側に第１のガスの供給配管１６を設けることによって、第１のガスは供給配管１６内を流れる間に加熱されるので、より効率よく除害対象物質を分解させることが可能となる。
【００１６】
固体電解質１１の内周面には厚み５〜５０μｍ程度の第１極１２が積層されている。第１極１２は、第２極１３と対向する位置である固体電解質１１の筒状部１１ａにのみ設けてもよいし、図１に示すように、筒状部１１ａに加えて先端部１１ｂの内側に設けてもよい。
【００１７】
第１極１２はアノード（燃料極と称することもある）の役割を担っており、この第１極１２において、固体電解質１１中を拡散により移動してきた酸素イオンと、第１のガスに含まれるアンモニアなどの除害対象物質との電気化学的反応によって除害対象物質の分解が行われる。また、この反応によって生じる電子は、外部回路４０を介してカソード（空気極と称することもある）の役割を担う第２極１３に移動する。
【００１８】
従って、第１極１２は、酸素イオン伝導性を有するＹＳＺ、ＳＳＺ、ＳＤＣ、ＬＳＧＭ、ＧＤＣなどのセラミックスの粉体と、導電性及び化学反応の触媒作用を備えた酸化ニッケルなどの金属粒連鎖体とを主構成材とする多孔質焼結体の複合体（サーメット）で形成されているのが好ましい。なお、金属粒連鎖体とは略球状の金属粒が複数個連なったものであり、各金属粒はレーザー回折法で測定したときの平均径Ｄが５〜５００ｎｍ程度であることが好ましい。また、金属粒連鎖体の平均長Ｌは０.５〜１０００μｍ程度であることが好ましい。さらに、これら平均長Ｌと平均径Ｄとの比Ｌ／Ｄは３以上であることが好ましい。
【００１９】
固体電解質１１に設けられている供給配管１６は、固体電解質１１の先端部１１ｂ近傍で先端が開口しており、供給配管１６の内径は、第１のガスが供給配管１６内を流速０.１ｍ／ｓｅｃ程度で流れるように設計されている。そして、この供給配管１６の外周面と第１極１２の内周面との間に多孔質金属体１４が充填されている。かかる構成により、供給配管１６の先端部から排出された第１のガスは、固体電解質１１の先端部１１ｂ近傍で折り返して、多孔質金属体１４の内部を偏流せずに流れていくことが可能となる。
【００２０】
この供給配管１６の材質は、銅、ニッケルなどの金属であってもよいし、ニッケルに鉄、クロム、ニオブ、モリブデンなどを添加したインコネルなどの合金であってもよい。かかる材質で供給配管１６を形成することによって、供給配管１６の壁面部分でも触媒作用によって除害対象物質の分解を行うことが可能となる。なお、供給配管１６は作動時には酸素に触れないので、ステンレスなどの一般的な材質を使用してもよい。また、この一具体例のガス分解素子１０では、供給配管１６は多孔質金属体１４と協働して第１極１２の集電体として機能する。そのため、供給配管１６の端部には外部回路４０に接続する第１引出線１８が取り付けられている。
【００２１】
多孔質金属体１４は、第１極１２及び供給配管１６に電気的に接続するように、これら第１極１２の内周面と供給配管１６の外周面に密着して取り付けられている。より高い導電性を得るため、第１極１２と多孔質金属体１４との間に例えばニッケル製のメッシュシート（太陽金網製）を介在させてもよい。なお、メッシュシートを介在させる場合は、当該メッシュシートが直接供給配管１６にも接するように取り付けるのが好ましい。その取り付け方としては、例えば多孔質金属体１４の外周面を覆うようにメッシュシートを円筒形状に成形し、その端部を縮径させて供給配管１６の外周面に固着させればよい。
【００２２】
多孔質金属体１４は無数の気孔群を備えており、これら無数の気孔群は互いに連通してガスが流通できる通路（連通孔とも称する）を形成している。かかる連通孔を有する多孔質金属体１４は、その中をガスが流通する際に大きな圧力損失が生じないように、９０〜９８％程度の高い気孔率を有しているのが好ましい。このような連通孔を有し且つ高い気孔率を有する多孔質金属体１４の例としては、図２に示すような、無数の三角柱状の骨格が三次元に連なって無数の連続した気孔群を備えている住友電気工業株式会社製のセルメット（登録商標）を挙げることができる。なお、図２には孔径や比表面性が異なる３種類のセルメットが示されている。
【００２３】
多孔質金属体１４はアルミニウムからなり、そのほぼ全表面が陽極酸化されている。陽極酸化されている部分は、図３に示すように、アルミニウムの基体１の表面を厚さ１０〜１０００ｎｍ程度の酸化膜（多孔質層）２が覆っている。この酸化膜２は、無数の微細な略正六角柱状のセル３が基体１の表面に隙間なく並んだ構造を有している。また、各セル３は内径１０ｎｍ程度の有底の細孔４を１つずつ有しており、この細孔４内にニッケル粒などの酸化触媒５が担持されている。なお、細孔４の底部にはバリヤー層６が存在しており、第１のガスが多孔質金属体１４の基体１であるアルミニウムに直接触れないようになっている。
【００２４】
このように、アルミニウム製の多孔質金属体１４のほぼ全表面に陽極酸化を施すことによって、広い表面積を備えた多孔質金属体１４の表面に更に無数の細孔を形成することができ、これにより極めて広い面積に触媒を担持させることが可能となる。よって、除害対象物質が触媒に衝突する頻度を著しく高めることが可能となり、除害対象物質のガス分解速度を速めることができる。
【００２５】
上記したようにアルミニウムで形成された多孔質金属体１４の表面を陽極酸化することによって、触媒を担持させる広い面積を得ることができるものの、アルミニウム自体はアンモニアによって腐食され易いので、酸化膜による被覆が不完全であった場合は、基体であるアルミニウムが腐食するおそれがある。
【００２６】
これが問題になる場合は、多孔質金属体１４をアルミニウムに代えてニッケル若しくはニッケル合金で形成し、その表面に少なくとも部分的にアルミニウムめっきを施し、当該アルミニウムめっきのほぼ全表面に陽極酸化を施すのが好ましい。これにより触媒を担持させる広い面積を有し且つ耐食性に優れた多孔質金属体１４を得ることが可能となる。なお、アルミニウムめっきに陽極酸化を施す場合は、酸化膜（多孔質層）の厚みは１０〜１０００ｎｍ程度にすることが好ましい。
【００２７】
固体電解質１１の外周面には厚み１〜２０μｍ程度の第２極１３が積層されている。この第２極１３はカソードの役割を担っており、ここで第２のガスに含まれる酸素などの酸化剤が外部回路４０から送られる電子を得て酸素イオンとなる反応が起こる。従って、第２極１３の材質は、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガナイト）、ＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルタイト）、ＳＳＣ（サマリウムストロンチウムコバルタイト）などの酸素イオン伝導性を有するセラミックスからなる多孔質焼結体で形成するのが好ましい。なお、第２極１３の材料には必要に応じてＡｇなどの触媒作用を備えた金属や、前述した金属粒連鎖体を添加してもよい。
【００２８】
第２極１３の外周面には、第２極１３の集電体の役割を担う外部集電体１５が取り付けられている。この外部集電体１５には、例えば、ニッケル製のメッシュシート（太陽金網製）やＳＵＳ製のメッシュにＡｇめっきしたものを使用することができる。これを第２極１３の外周面を覆うように巻き付け、端部に外部回路４０に接続する第２引出線１９を取り付けることによって良好に集電を行うことができる。なお、第２極１３での電極反応をより効率よく行うため、外部集電体１５に上記メッシュシートに加えてＡｇを含んだ多孔質材を設けてもよい。この多孔質材は第２極１３の表面にＡｇペーストを塗布後、乾燥（焼結）することによって形成することができる。
【００２９】
上記したガス分解素子１０が、管継手１７側の一端部を除いてハウジング３０内に収容されている。ハウジング３０は対向する壁面のそれぞれ上部と下部に開口部３０ａを有しており、これら開口部３０ａを介してそれぞれ第２のガスの供給と排出が行われる。これにより、ハウジング３０内の空間部に第２のガスをまんべんなく流通させることが可能となる。
【００３０】
ハウジング３０は断熱構造になっており、さらに電熱ヒータなどの加熱手段３１が設けられている。かかる構成により、上記した第１及び第２のガスの電極反応を６００℃程度の高温で作動させることができる。加熱手段３１に電熱ヒータを用いる場合は、その電源にガス分解素子１０で発生する電気を使用することができ、これにより除害装置１００のランニングコストを抑えることが可能となる。
【００３１】
ハウジング３０内の空間部には、管継手１７を介して供給配管１６に連通する予熱配管２０が設けられており、供給配管１６に送りこまれる第１のガスをこの予熱配管２０で予熱することが可能となる。この予熱配管２０の材質も供給配管１６と同様のニッケル、インコネルなどを用いることによって第１のガスをある程度分解することが可能となる。
【００３２】
なお、作動時には予熱配管２０に第２のガスに含まれる酸素が触れるので、耐熱性と耐腐食性を兼ね備えた材料を用いるのが好ましい。また、図１の除害装置１００には、１つのハウジング３０内に１本のガス分解素子１０と１本の予熱配管２０を収容した例が示されているが、かかる場合に限定されるものではなく、１つのハウジング３０内に複数本のガス分解素子１０や複数本の予熱配管２０を収容してもかまわない。
【００３３】
次に上記説明した除害装置１００の動作について、除害対象物質の例としてアンモニアをとりあげて説明する。先ず、ハウジング３０内の空間部に第２のガスとして空気を流通させながら、加熱手段３１である電熱ヒータを起動してハウジング３０内を５５０〜６５０℃、より好ましくは６００℃程度の温度条件にする。この状態で、予熱配管２０にアンモニアを含む第１のガスを所定の流量で供給する。
【００３４】
第１のガスは予熱配管２０を流れる間に予熱され、更に前述した配管材料による触媒作用によってある程度分解される。続いて第１のガスは管継手１７を経て供給配管１６に送られ、ここで更に加熱及び分解がなされる。これら予熱配管２０及び供給配管１６で加熱及びある程度の分解がなされた第１のガスは供給配管１６の先端開口部から放出され、固体電解質１１の先端部１１ｂ近傍で１８０°方向転換した後、供給配管１６の外周面と第１極１２の内周面の間に向かう。
【００３５】
供給配管１６の外周面と第１極１２の内周面の間には多孔質金属体１４が充填されているため、第１のガスは多孔質金属体１４の内部に存在する無数の気孔群の壁面に何度も衝突しながら乱流状態となって気孔内を流れていく。気孔の壁面には無数の細孔が存在しており、これら細孔内での触媒反応によって下記式１の電気化学反応が起こり、その結果、第１のガスに含まれるアンモニアが極めて効率よく窒素と水素に分解される。
【００３６】
［式１］
２ＮＨ３→Ｎ２＋３Ｈ２
【００３７】
得られた水素は、固体電解質１１中を拡散により移動してきた酸素イオンと反応し、Ｈ２Ｏと電子を生じる。Ｈ２Ｏは上記式１で生成される窒素と共に管継手１７にある開口部１７ｂを経て系外に排出される。一方、電子は、第１極１２、多孔質金属体１４、供給配管１６及び第１引出線１８を経て外部回路４０に送られた後、第２引出線１９及び外部集電体１５を経て第２極１３に到達する。第２極１３では、下記式２に示すように、この電子を加熱手段３１によって加熱された空気に含まれる酸素が獲得して酸素イオンが生じる。この酸素イオンが前述した固体電解質１１中を第２極１３に向かって拡散する酸素イオンとなる。
【００３８】
［式２］
Ｏ２＋４ｅ−→２Ｏ２−
【００３９】
このように、本発明の一具体例のガス分解素子１０を備えた除害装置１００では、アノード側の反応が第１極１２と多孔質金属体１４において進行するため、極めて効率よくアンモニアなどの除害対象物質を分解し、同時に発電を行うことが可能となる。
【００４０】
次に上記説明した除害装置１００の製造方法について説明する。筒状の固体電解質１１は材料となるセラミックスの粉体を大気雰囲気の下、１０００〜１６００℃の温度条件で３０〜１８０分程度保持して焼結させることによって成形することができる。この焼結体の内周面及び外周面にそれぞれ第１極１２及び第２極１３の材料の粉体を含むスラリーを塗布して焼結することによって、筒状の固体電解質１１の内周面及び外周面にそれぞれ第１極１２及び第２極１３を積層することが可能となる。
【００４１】
これら第１極１２及び第２極１３の焼結は別々に行ってもよいし、同時に行ってもよい。別々に焼結する場合は、第１極１２を先に焼結してから第２極１３を焼結してもよいし、その逆でもよい。通常は、焼結させる材料やガス分解素子１０の仕様などを考慮して好適な焼結条件が定められる。例えば、第１極１２の材料に酸化ニッケルからなる金属粒連鎖体とＹＳＺとを使用し、第２極１３にＬＳＭを使用する場合は、Ｎｉ−ＹＳＺペーストを塗布して乾燥し、１４００℃で５時間焼結した後、ＬＳＭペーストを塗布して１１００℃で５時間焼成するのが好ましく、これらペーストを塗布してから同時に焼結するのがより好ましい。
【００４２】
第１極１２の材料に使用する金属粒連鎖体は、特開２００４−３３２０４７に記載されているような還元析出法によって作製することができる。例えば、ニッケルからなる金属粒連鎖体を作製する場合は、還元剤である３価チタンイオンにニッケルイオンを共存させればよい。なお、金属粒連鎖体を構成する金属粒は、強磁性で且つ所定のサイズ以上であることが望ましい。その理由は、金属粒連鎖体の形成の際、金属粒同士を磁力により結合させ、結合したまま更に金属の析出すなわち金属層の成長を行わせることができるからである。これにより、両金属粒の結合部（ネック）を太く成長させることが可能となる。
【００４３】
上記した第１極１２の材料に使用する金属粒連鎖体若しくは金属粒には、酸化処理により表面に厚み１〜１００ｎｍ、より好ましくは厚み１０〜５０ｎｍの酸化層を形成するのが好ましい。酸化処理の方法としては、例えば、大気中の５００〜７００℃の条件下で１〜３０分間処理を行う気相法による熱処理酸化処理、標準水素電極基準で３Ｖ程度の電位を印加して陽極酸化により表面酸化を行う電解酸化処理、あるいは硝酸などの酸化剤を含んだ溶液に１〜５分程度浸漬させて表面酸化を行う化学酸化処理を挙げることができる。この中では、気相法による熱処理酸化処理又は化学酸化処理が特に好ましい。
【００４４】
第１極１２の材料に使用するセラミックスの粉体は、レーザー回折法によって測定した平均径で０.０５〜０.５μｍ程度の粉体を使用するのが好ましい。このセラミックスの粉体を上記酸化処理された金属粒連鎖体に対してｖｏｌ比で４０〜６０となるように配合し、これをブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）などの溶媒に混ぜることによって上記スラリーが得られる。
【００４５】
第２極１３の材料に使用するセラミックスの粉体は、レーザー回折法によって測定した平均径で０.０５〜０.５μｍ程度の粉体を使用するのが好ましく、これをブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）などの溶媒に混ぜることによって上記スラリーが得られる。
【００４６】
アルミニウム製の多孔質金属体１４は、アルミニウムの融点（６６０℃）未満で分解可能な発泡樹脂や不織布の表面にアルミニウム層を成膜し、これを溶融塩中で加熱処理して樹脂を消散させることによって作製することができる。具体的に説明すると、先ずウレタン等の樹脂に発泡処理を施した後、この発泡によって生じた無数の気孔に気孔連続化処理を行って無数の連通孔を備えた樹脂とする。気孔連続化処理には、例えば隣接する気孔の間に存在している薄膜を爆発等の加圧処理若しくは化学処理によって除去する除膜方法を挙げることができる。
【００４７】
次に、上記方法で得た無数の連通孔を備えた樹脂の当該連通孔の壁面に真空蒸着、スパッタリング若しくはプラズマＣＶＤなどの気相成膜法、アルミニウム粉末とバインダー樹脂と有機溶剤とを塗布して非酸化性雰囲気で焼結するアルミニウムペースト塗布法、又はめっき法などによりアルミニウム層を成膜する。めっき法を用いる場合は、予め当該壁面にニッケル等の導電性金属を無電解めっき、蒸着、スパッタリングなどにより成膜し、その後ＡｌＣｌ３−ＸＣｌ（Ｘ：アルカリ金属）の２成分系若しくは多成分系の塩からなる室温の溶融塩中に浸漬して電解めっきを行うのが好ましい。
【００４８】
次に、上記アルミニウム層が成膜された樹脂を塩化リチウムなどの溶融塩に浸漬し、アルミニウム層をアルミニウムの標準電極電位より卑で且つ溶融塩中のカチオンの還元電位より貴な電位に保つ。この状態で、溶融塩を５００〜６００℃程度に加熱する。これにより、アルミニウム層の酸化を防止しながら樹脂を分解させることができ、よって無数の連通孔を備えたアルミニウム製の多孔質金属体１４を形成することができる。なお、連通孔を備えた多孔質金属体とは、多孔質金属体に形成されている気孔群が各々独立して不連続になっているのではなく、互いに連通してガスが流通できる通路を形成していることを意味する。
【００４９】
アルミニウムからなる多孔質金属体１４の陽極酸化は、例えば電解液として１〜２ｍｏｌ／ｄｍ３程度の希硫酸を準備し、この電解液に多孔質金属体１４を浸したまま２０℃で１５Ｖの陽極酸化条件で１０分間処理すればよい。これにより厚さ数十から数百ｎｍ程度の酸化膜（多孔質層）を形成することができる。なお、酸化膜の厚みは印加電圧、時間、温度、濃度などを制御することによって変えることができる。
【００５０】
陽極酸化によって生成した酸化膜（多孔質層）の細孔内に触媒を担持させる方法としては、含浸法などを用いることができる。例えばＮｉを触媒として担持する場合、濃度１ｍｏｌ／ｌ、温度５０℃程度の硝酸Ｎｉ水溶液に担体としての多孔質金属体１４を１時間程度浸した後、乾燥させる。更に６５０℃程度の温度で焼成することにより安定化させることができる。
【００５１】
ニッケル製の多孔質金属体１４の作製方法としては、上記したアルミニウムからなる多孔質金属体１４の製造方法と同様にして無数の連通孔を備えた樹脂を作製した後、当該連通孔の壁面に導電性炭素膜を付着させるか、あるいは無電解めっきにより導電薄膜を成膜する。そして、ニッケルイオンを含むめっき液を用いた電気めっきにより上記導電性炭素膜又は導電薄膜の上にニッケルめっき層を形成する。このニッケルめっき層が多孔質金属体１４の骨格となる。
【００５２】
ニッケル合金製の多孔質金属体１４を形成する場合は、上記しためっき液にニッケルイオンに加えて所望の金属イオンを添加すればよい。また、耐酸化性をより一層向上させたい場合は、上記ニッケルめっき層に合金化処理を施せばよい。合金化処理の例としては、粉末法、気体法、溶融塩法などの公知の方法を用いてＣｒ、Ａｌなどの金属をニッケルめっき層の表層部のみ若しくは内部にまで拡散させればよい。次に、上記ニッケルめっき層が成膜された樹脂を熱処理することによって樹脂を消散させ、これによりニッケル若しくはニッケル合金製の多孔質金属体１４が得られる。
【００５３】
このニッケル若しくはニッケル合金製の多孔質金属体１４の表面に部分的にアルミニウムめっきを施す方法としては、例えばニッケルセルメットに真空蒸着、スパッタリング若しくはプラズマＣＶＤなどの気相成膜法、アルミニウム粉末とバインダー樹脂と有機溶剤とを塗布して非酸化性雰囲気で焼結するアルミニウムペースト塗布法、又はめっき法などによりアルミニウム層を成膜することができる。
【００５４】
めっき法を用いる場合は、予めめっきされる壁面にニッケル等の導電性金属を無電解めっき、蒸着、スパッタリングなどにより成膜し、その後ＡｌＣｌ３−ＸＣｌ（Ｘ：アルカリ金属）の２成分系若しくは多成分系の塩からなる室温の溶融塩中に浸漬して電解めっきを行うのが好ましい。これらの手法を行う場合、アルミ部分が島状になるようにするのが好ましい。
【００５５】
なお、多孔質金属体１４の表面に部分的（島状）に形成されたアルミニウムめっきの陽極酸化も、前述した方法と同様にして行うことができる。また、多孔質金属体１４の表面に部分的（島状）に形成されたアルミニウムめっきに陽極酸化によって生成した酸化膜（多孔質層）の細孔内に触媒を担持させる方法も、前述した方法と同様の例えば含浸法などを用いて行うことができる。
【００５６】
このようにして作製した多孔質金属体１４を必要に応じて切断、打ち抜きなどにより加工した後、第１極１２の内周面と供給配管１６の外周面の間に挿入し、外部集電体１５、管継手１７、第１引出線１８及び第２引出線１９を取り付けることによってガス分解素子１０が得られる。なお、ハウジング３０や外部回路４０の製造や組み立てなど、上記にて説明した以外の製造方法は、一般的な燃料電池の製造方法とほぼ同様であるので記載を省略する。
【００５７】
以上、本発明のガス分解素子を備えた除害装置について、一具体例を示して説明を行ったが、本発明は係る一具体例に限定されるものではなく、本発明の主旨から逸脱しない範囲内で種々の代替例や変形例が考えられる。すなわち、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲及びその均等物に及ぶことが企図されている。
【００５８】
例えば、上記説明では、第１極１２及び第２極１３がそれぞれアノード及びカソードであったが、この逆でもよい。すなわち、第１極がカソードであり、第２極がアノードであってもよい。この場合は、ガス分解素子の内側に酸素などの酸化剤を含んだ第２のガスを流し、ガス分解素子の外側（すなわち、ハウジング３０内の空間部）に除害対象物質を含んだ第１のガスを供給することになる。
【００５９】
また、上記一具体例では固体電解質１１が酸素イオンを移動させることが可能な酸素イオン伝導体であったが、固体電解質がＢａＺｒＯ３（バリウムジルコネート）などのプロトン伝導体であってもよい。この場合は、第１極側でアンモニアの分解により窒素とプロトンと電子とが生じ、第２極側で固体電解質中を拡散してきた当該プロトンと酸素と電子との反応によりＨ２Ｏが生じることになる。
【００６０】
また、上記一具体例ではガス分解素子１０は円筒形状を有していたが、電解質を挟んで１対の電極を対向させる構造であればかかる形状に限定されるものではなく、平板状の電解質の両面にそれぞれ第１極及び第２極を設け、第１極の固体電解質に接する面とは反対側の面に板状の多孔質金属体を設けたいわゆる平板型のガス分解素子であってもよい。多数の平板型のガス分解素子で除害装置を構成する場合は、板状部材の両面にそれぞれ平行な溝群を設けて第１のガスと第２のガスを別々に流せるようにしたセパレータを介してガス分解素子同士をスタックさせればよい。
【００６１】
また、除害対象物質の分解効率を高めるため、第１極１２の内周面に気孔率２０〜８０％程度、厚み５〜３００μｍ程度の多孔質層を設け、当該多孔質層を介して多孔質金属体を取り付けてもよい。この多孔質層は、例えば平均粒子径１００ｎｍ程度の銀ペーストを浸漬や噴射により第１極１２に塗布した後、乾燥（焼結）することによって形成することができる。なお、この銀ペーストには例えば京都エレックス株式会社製のＤＤ−１２４０を使用することができる。また、外部回路４０への引出線を銀ペーストから形成した多孔質層に直接接続してもよい。
【００６２】
また、上記一具体例では除害装置１００は燃料電池の原理に基づいて発電しながらガスの分解を行うものであったが、これに限定されるものではなく、除害装置は電気分解装置の原理に基づいて第１極と第２極との間に電力を印加しながらガスの分解を行うものであってもよい。
【００６３】
さらに、上記一具体例では除害対象物質としてアンモニアを例にとって説明したが、これ以外にアルデヒド、メタン、プロパン、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、硫化水素、水素、一酸化炭素なども対象にすることが可能であり、これら除害対象物質の排出源も、排水処理設備や化学工場のみならず、半導体工場、印刷工場、病院、店舗などの様々な工場や設備が考えられる。
【符号の説明】
【００６４】
１０ ガス分解素子
１１ 固体電解質
１２ 第１極
１３ 第２極
１４ 多孔質金属体
１５ 外部集電体
１６ 供給配管
１７ 管継手
１８ 第１引出線
１９ 第２引出線
２０ 予熱配管
３０ ハウジング
３１ 加熱手段
４０ 外部回路
１００ 除害装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質を挟んで１対の電極を対向させたガス分解素子であって、一方の電極は、他方の電極に対向している面とは反対側の面に、少なくとも部分的に陽極酸化され且つ触媒が担持された多孔質金属体が密着して取り付けられていることを特徴とするガス分解素子。
【請求項２】
前記多孔質金属体がアルミニウムからなり、その表面に前記陽極酸化が施されていることを特徴とする、請求項１に記載のガス分解素子。
【請求項３】
前記多孔質金属体がニッケル若しくはニッケル合金の表面に少なくとも部分的にアルミニウムめっきしたものからなり、該アルミニウムめっきの表面に前記陽極酸化が施されていることを特徴とする、請求項１に記載のガス分解素子。
【請求項４】
前記多孔質金属体がセルメット（登録商標）であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のガス分解素子。
【請求項５】
前記電解質が円筒形状の固体であり、その内周面及び外周面にそれぞれ前記一方の電極及び他方の電極が積層されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のガス分解素子。
【請求項６】
前記ガス分解素子は片側が封止されており且つ内側に前記一方の電極で電極反応する物質を含んだ第１のガスの供給を行う供給配管が設けられており、該供給配管の外側と前記一方の電極の内側との間に前記少なくとも部分的に陽極酸化された多孔質金属体が充填されていることを特徴とする、請求項５に記載のガス分解素子。
【請求項７】
請求項５又は６に記載のガス分解素子が、前記他方の電極で電極反応する物質を含む第２のガスが流通する空間部を備えたハウジングの内部に収容されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項８】
前記１対の電極による電極反応を６００℃程度で作動させるための加熱手段を更に有していることを特徴とする、請求項７に記載の燃料電池。
【請求項９】
前記第１のガスの予熱を行うため、前記空間部に前記供給配管に連通する予熱配管が設けられていることを特徴とする、請求項７又は８に記載の燃料電池。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載の燃料電池を備えていることを特徴とする除害装置。
【請求項１】
電解質を挟んで１対の電極を対向させたガス分解素子であって、一方の電極は、他方の電極に対向している面とは反対側の面に、少なくとも部分的に陽極酸化され且つ触媒が担持された多孔質金属体が密着して取り付けられていることを特徴とするガス分解素子。
【請求項２】
前記多孔質金属体がアルミニウムからなり、その表面に前記陽極酸化が施されていることを特徴とする、請求項１に記載のガス分解素子。
【請求項３】
前記多孔質金属体がニッケル若しくはニッケル合金の表面に少なくとも部分的にアルミニウムめっきしたものからなり、該アルミニウムめっきの表面に前記陽極酸化が施されていることを特徴とする、請求項１に記載のガス分解素子。
【請求項４】
前記多孔質金属体がセルメット（登録商標）であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のガス分解素子。
【請求項５】
前記電解質が円筒形状の固体であり、その内周面及び外周面にそれぞれ前記一方の電極及び他方の電極が積層されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のガス分解素子。
【請求項６】
前記ガス分解素子は片側が封止されており且つ内側に前記一方の電極で電極反応する物質を含んだ第１のガスの供給を行う供給配管が設けられており、該供給配管の外側と前記一方の電極の内側との間に前記少なくとも部分的に陽極酸化された多孔質金属体が充填されていることを特徴とする、請求項５に記載のガス分解素子。
【請求項７】
請求項５又は６に記載のガス分解素子が、前記他方の電極で電極反応する物質を含む第２のガスが流通する空間部を備えたハウジングの内部に収容されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項８】
前記１対の電極による電極反応を６００℃程度で作動させるための加熱手段を更に有していることを特徴とする、請求項７に記載の燃料電池。
【請求項９】
前記第１のガスの予熱を行うため、前記空間部に前記供給配管に連通する予熱配管が設けられていることを特徴とする、請求項７又は８に記載の燃料電池。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載の燃料電池を備えていることを特徴とする除害装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１９２３５０（Ｐ２０１２−１９２３５０Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５８５８５（Ｐ２０１１−５８５８５）
【出願日】平成２３年３月１６日（２０１１．３．１６）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１６日（２０１１．３．１６）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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