ガス分離複合膜
【課題】水蒸気が含まれる混合ガスでも特定のガス種を分離出来るガス分離複合膜を提供する。
【解決手段】式（１）
［式中、Ａ１は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］で示される基、または式（２）
［式中、Ａ２は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］で示される基を有するポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）、及びアセトアセチル基を０．５〜１０ｍｏｌ％含有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含むガス分離複合膜。
【解決手段】式（１）
［式中、Ａ１は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］で示される基、または式（２）
［式中、Ａ２は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］で示される基を有するポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）、及びアセトアセチル基を０．５〜１０ｍｏｌ％含有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含むガス分離複合膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気の含まれる混合ガスから特定のガス種を分離するガス分離複合膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、分離膜を用いた分離技術がめざましく進展している。このような分離技術には、例えば不純物を分離して飲料水を得るといった液体と固体の分離から、空気から窒素を分離して酸素富化させるといった気体同士の分離まで、種々の事例が存在する。特に、気体の分離技術においては、化石資源の高効率回収や地球温暖化防止の観点から、混合ガスから二酸化炭素を選択的に分離する技術確立が切望されており、その技術検討が精力的に実施されている。
【０００３】
しかしながら、従来の高分子膜では二酸化炭素選択性（二酸化炭素の膜透過速度／他ガスの膜透過速度）が不十分であり、目的の濃度の二酸化炭素を回収することが出来なかった。二酸化炭素選択性に優れた分離膜を得るため、二酸化炭素に対する親和性が高い素材を用いることが提案されており、例えば室温では液状物質であるポリアミドアミンデンドリマーを、微多孔質の支持体に含浸させた分離膜が提案されている（非特許文献１および２）。この含浸膜の二酸化炭素選択性は、膜に圧力差を掛けない条件下では１０００以上の優れた数値を示すものの、圧力差が無いため膜透過速度が小さく、実用に供するには不十分であった。一方で、圧力を掛けるとポリアミドアミンデンドリマーが支持体から経時的に流出し、選択性を維持できなくなるため、同じく実用に供することが出来なかった。
【０００４】
この問題を解決する方法として、架橋剤で架橋された親水性高分子材料をマトリックスとしてその中に特定のアミン化合物を包含させた層を多孔質性支持膜の表面に形成させた複合膜が提案されている（特許文献１）。この複合膜は、高い二酸化炭素選択性を持つだけでなく、一定の圧力差にも耐えることが可能な分離膜と言える。しかしながら、分離対象となる混合ガスに水蒸気が含まれている場合、混合ガスと膜表面との間に親和性が発現するための適度な親水性と、水蒸気雰囲気下において分離膜の構造変化が起こることのない耐水性という相反した性質が要求される。前記の複合膜では、水蒸気雰囲気下において混合ガスが供給されると、包含されていたアミン化合物が経時的に複合膜より流出して、二酸化炭素選択性を維持することが出来ないため、実用に供することが困難であった。混合ガスに水蒸気が含まれる事例は、石炭ガス化火力発電の新設など今後大幅に増えてくることが予測されるため、適度な親水性と耐水性を備え、水蒸気が含まれる混合ガスでも実用に供することの出来る分離膜の開発が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−６８２３８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２２（２０００）７５９４〜７５９５
【非特許文献２】Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．４０（２００１）２５０２〜２５１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、水蒸気が含まれる混合ガスでも特定のガス種を分離出来るガス分離複合膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アセトアセチル基で特定量変性されたビニルアルコール系重合体、及びポリアミドアミンデンドリマーを含むガス分離複合膜であって、該複合膜を一定温度の蒸留水に一定時間浸漬させた時の重量保持率および窒素元素重量保持率が特定の範囲にあることによって、水蒸気の含まれる混合ガスでも高い二酸化炭素選択性を有し、実用に供することが可能なガス分離複合膜が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち上記課題は、式（１）
【化１】
［式中、Ａ１は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
で示される基、または式（２）
【化２】
［式中、Ａ２は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
で示される基を有するポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）、及びアセトアセチル基を０．５〜１０ｍｏｌ％含有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含むガス分離複合膜であって、該複合膜を３０℃の蒸留水に３時間浸漬させた時の該複合膜の重量保持率が６０質量％以上であり、窒素元素重量保持率が６０質量％以上であることを特徴とするガス分離複合膜を提供することによって解決される。
【００１０】
このとき、ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）とビニルアルコール系重合体（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が４０／６０〜８０／２０であることが好適である。
【００１１】
また、上記課題は、式（１）
【化３】
［式中、Ａ１は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
で示される基、または式（２）
【化４】
［式中、Ａ２は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
で示される基を有するポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）、及びアセトアセチル基を０．５〜１０ｍｏｌ％含有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含むガス分離複合膜が、さらに多官能性架橋剤（Ｃ）を含むガス分離複合膜であって、該複合膜を３０℃の蒸留水に３時間浸漬させた時の該複合膜の重量保持率が６０質量％以上であり、窒素元素重量保持率が６０質量％以上であることを特徴とするガス分離複合膜を提供することによっても解決される。
【００１２】
このとき、ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）とビニルアルコール系重合体（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が４０／６０〜８０／２０であり、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）と多官能性架橋剤（Ｃ）との質量比（Ｂ）／（Ｃ）が６０／４０〜９０／１０であることが好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のガス分離複合膜は、水蒸気が含まれる混合ガスでも特定のガス種を分離することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のガス分離複合膜は、ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）、及びアセトアセチル基を０．５〜１０ｍｏｌ％含有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含むガス分離複合膜であって、該複合膜を３０℃の蒸留水に３時間浸漬させた時の該複合膜の重量保持率が６０質量％以上であり、窒素元素重量保持率が６０質量％以上であることを特徴とする。
【００１５】
このように、本発明のガス分離複合膜は、該複合膜を３０℃の蒸留水に３時間浸漬させた時の該複合膜の重量保持率が６０質量％以上であり、窒素元素重量保持率が６０質量％以上であることから、ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）と、アセトアセチル基を０．５〜１０ｍｏｌ％含有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）とが架橋されていると判断される。
【００１６】
本発明で用いられるポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）は、式（１）
【化５】
［式中、Ａ１は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
で示される基、または式（２）
【化６】
［式中、Ａ２は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
で示される基を有する。これらの中でも、式（１）で示される基を有するポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）が好適に用いられる。
【００１７】
式（１）または式（２）中、Ａ１およびＡ２で示される炭素数１〜３の二価有機残基としては、たとえば、直鎖状または分枝状の炭素数１〜３のアルキレン基が挙げられる。このようなアルキレン基の具体例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−などが挙げられ、これらのうち特に−ＣＨ２−が好ましい。また、式（１）または式（２）中、水蒸気が含まれる混合ガスとの親和性が増すことから、ｎ＝１であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明に用いられるポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）は、エチレンジアミンによるアミド化反応で分岐構造を形成し、その分岐数を増やしていくことで、分子内の１級アミンの個数を増すことができる。本発明においては、分岐数に制限されることなく、どの世代のポリアミドアミンデンドリマーでも好適に用いることが出来るが、単位重量あたりの１級アミンの個数が多く、最も大きな二酸化炭素吸着能力が見込める式（３）の第０世代ポリアミドアミンデンドリマーが特に好適に用いられる。
【００１９】
【化７】
【００２０】
次に、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）について説明する。本発明で用いられるビニルアルコール系重合体（Ｂ）は、アセトアセチル基を０．５〜１０ｍｏｌ％含有する。このように、本発明で用いられるビニルアルコール系重合体（Ｂ）がアセトアセチル基を０．５〜１０ｍｏｌ％含有することにより、ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）とビニルアルコール系重合体（Ｂ）とが架橋されることとなる。すなわち、ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）における２つのアミノ基と、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）における２つのアセトアセチル基とが反応して架橋されると本発明者らは推察している。
【００２１】
ビニルアルコール系重合体（Ｂ）におけるアセトアセチル基の含有量が０．５ｍｏｌ％未満の場合には、本発明のガス分離複合膜におけるガス種の分離性能が経時的に低下する傾向があるとともに、耐水性が低下する恐れがあり、１０ｍｏｌ％を超える場合には、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）溶液の安定性が低下し、均質な複合膜が得られにくく、目的とする耐水性に優れる複合膜が得られない恐れがある。アセトアセチル基の含有量は、１〜８ｍｏｌ％が好ましく、２〜６ｍｏｌ％がより好ましい。
【００２２】
ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の粘度平均重合度（以下、重合度と略記することがある）は３００〜２５００が好ましく、３３０〜２２００がより好ましく、３６０〜２０００が特に好ましい。重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）を再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求められる。
Ｐ＝（［η］×１０３／８．２９）（１／０．６２）
【００２３】
重合度が３００未満の場合には、複合膜のマトリックスを構成する機能が低下して複合膜の耐水性が低下する恐れがある。重合度が２５００を超える場合には、複合膜を作製する際のポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）とビニルアルコール系重合体（Ｂ）とからなる溶液の粘度が高くなりすぎる場合があり、作業性が低下するのみならず均質な複合膜が得られない恐れがある。
【００２４】
本発明で用いられるビニルアルコール系重合体（Ｂ）のけん化度は９５〜９９．９ｍｏｌ％であることが好ましい。けん化度が９５ｍｏｌ％未満の場合には、複合膜の耐水性が低下する恐れがあり、９９．９ｍｏｌ％を超える場合には、製膜時の作業性が低下したり、複合膜を作製する際のポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）とビニルアルコール系重合体（Ｂ）とからなる溶液の粘度安定性が低下する恐れがある。ビニルアルコール系重合体（Ｂ）のけん化度は９６〜９９ｍｏｌ％がより好ましい。
【００２５】
本発明で用いられるビニルアルコール系重合体（Ｂ）におけるビニルアルコール単位の含有量は、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。また、本発明で用いられるビニルアルコール系重合体（Ｂ）は、エチレン単位を含有していてもよい。ビニルアルコール系重合体（Ｂ）におけるエチレン単位の含有量は０〜１５ｍｏｌ％が好ましく、０〜８ｍｏｌ％が特に好ましい。エチレン単位の含有量が１５ｍｏｌ％を超える場合は、複合膜の吸水量が低下する恐れがあるだけでなく、ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）との相溶性が低下して、均質な複合膜が得られない恐れがある。
【００２６】
ビニルアルコール系重合体（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ビニルアルコール単位、ビニルエステル単位、エチレン単位、アセトアセチル基を含有する単位以外の単量体単位を含有していても良い。このような単量体単位としては、アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド；Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、その塩またはそのエステル；イタコン酸、その塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロピニル等の単量体由来の単位が挙げられる。これらの単量体単位の含有量としては、１０ｍｏｌ％以下が好ましく、５ｍｏｌ％以下がより好ましく、３ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。
【００２７】
本発明において、ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）とビニルアルコール系重合体（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）は特に限定されず、４０／６０〜８０／２０であることが好ましい。質量比（Ａ）／（Ｂ）が４０／６０未満の場合、ガス種の分離性能が不十分となる恐れがあり、一方、質量比（Ａ）／（Ｂ）が８０／２０を超える場合、得られるガス分離複合膜の耐水性が不十分となる恐れがある。質量比（Ａ）／（Ｂ）は、４５／５５〜７０／３０であることがより好ましい。
【００２８】
次に、多官能性架橋剤（Ｃ）について説明する。本発明に用いられる架橋剤（Ｃ）は、アセトアセチル基を含有しない多官能性の架橋剤である。すなわち、本発明に用いられる架橋剤（Ｃ）は、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）同士や、ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）とビニルアルコール系重合体（Ｂ）とを架橋するのに用いられる架橋剤であって、特に限定されるものではなく、エポキシ基、アルデヒド基、ハロゲン原子などの官能基を２個以上有する化合物、チタン系架橋剤、ジルコニウム系架橋剤が挙げられる。多官能性架橋剤（Ｃ）を用いることにより、ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）、及びビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含むガス分離複合膜において、前記（Ａ）及び（Ｂ）をさらに架橋させることができる。これにより、耐水性を有してガス選択性が低下しないガス分離複合膜を得ることができる。多官能性架橋剤（Ｃ）としては、チタン系架橋剤、ジルコニウム系架橋剤、および官能基としてエポキシ基またはアルデヒド基を有する架橋剤からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２９】
エポキシ基を有する架橋剤としては、例えば、エポキシクロロヒドリン、ジエポキシアルカン、ジエポキシアルケン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテルなどのジグリシジルエーテル化合物が挙げられ、特にエチレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。また、アルデヒド基を有する架橋剤としては、グルタルアルデヒド、スクシンアルデヒド、マロンジアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒドなどのジアルデヒド化合物が挙げられ、特にグルタルアルデヒドが好ましい。チタン系架橋剤としては、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートアンモニウム塩など、チタンのアルコシキド系架橋剤が好ましい。また、ジルコニウム系架橋剤としては、酸塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、珪酸ジルコニウムなどが挙げられる。これらのジルコニウム化合物の中でも水溶性のものが好ましく、塩素を持たないものがさらに好ましい。具体的には硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウムが挙げられる。
【００３０】
ビニルアルコール系重合体（Ｂ）と多官能性架橋剤（Ｃ）との質量比（Ｂ）／（Ｃ）は特に限定されず、６０／４０〜９０／１０であることが好ましい。質量比（Ｂ）／（Ｃ）が６０／４０未満の場合、溶液安定性の低下によって製膜作業が困難となり、結果として均質な複合膜が得られない恐れがあり、一方、質量比（Ｂ）／（Ｃ）が９０／１０を超える場合、耐水性が不十分となる恐れがある。質量比（Ｂ）／（Ｃ）は、６５／３５〜８５／１５であることがより好ましい。
【００３１】
本発明において、該複合膜を３０℃の蒸留水に３時間浸漬させた時の該複合膜の重量保持率は、６０〜１００質量％の範囲にあり、この範囲にあることで、耐水性を有してガス選択性が低下しないガス分離複合膜が得られる。ここで、本発明のガス分離複合膜における重量保持率は、ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）と、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）との架橋率や分子量により影響を受けることを本発明者らは確認している。架橋率は、上記説明したポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）により調節することができるし、別途、多官能性架橋剤（Ｃ）を加えることにより調節することができる。また、架橋条件によっても調節することができる。
【００３２】
本発明のガス分離複合膜において、重量保持率が６０質量％未満であると、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）のマトリックスにポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）を固定化することが出来ず、ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）に固有の高いガス選択性が得られない恐れがあると同時に、耐水性も低くなる恐れがある。重量保持率は、７０質量％以上であることが好ましい。
【００３３】
また、本発明において、該複合膜を３０℃の蒸留水に３時間浸漬させた時の該複合膜の窒素元素重量保持率は、６０〜１００質量％の範囲にあり、この範囲にあることで、ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）固有の高いガス選択性を有した該複合膜を得ることができる。ここで、本発明のガス分離複合膜における窒素元素重量保持率は、ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）と、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）との架橋率や分子量により影響を受けることを本発明者らは確認している。架橋率は、上記重量保持率のところで説明した方法と同様にして調節することができる。
【００３４】
本発明のガス分離複合膜において、窒素元素重量保持率が６０質量％未満であると、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）のマトリックスに対してポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）の固定化が充分でない恐れがあり、ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）固有の高いガス選択性が得られない恐れがある。窒素元素重量保持率は、７０質量％以上であることが好ましい。
【００３５】
本発明のガス分離複合膜における重量保持率と窒素元素重量保持率を上記の範囲になるようにするには、ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）、多官能性架橋剤（Ｃ）の種類および使用比率を適宜選択することで可能となる。
【００３６】
耐水性に優れるガス分離複合膜を得る観点から、該複合膜の熱処理が重要である。熱処理でビニルアルコール系重合体（Ｂ）の結晶化を促進させることにより、架橋と類似した効果を発現することができる。熱処理温度としては、６０〜１５０℃が好ましく、９０〜１３０℃がさらに好ましい。熱処理温度が６０℃未満では熱処理の効果が不十分となる恐れがあり、１５０℃を超えると各成分が分解する恐れがあるため、好ましくない。熱処理の時間については特に制限はないが、１秒から１時間の範囲にあることが好ましい。１秒未満では熱処理の効果が不十分となる恐れがあり、１時間を越えると各成分が分解する恐れがあるのみならず、工業的実施に難が生じる場合があるため、好ましくない。
【００３７】
本発明の耐水性に優れるガス分離複合膜は、水蒸気の含まれる混合ガスに耐え実用に供することが可能なガス分離膜として好適に使用される。ガス分離膜は支持膜と本発明の複合膜から構成され、公知の支持膜の表面に本発明の複合膜が形成される。支持膜を構成する高分子としては従来公知の膜形成用として用いられる樹脂が使用できる。例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチルなどが挙げられる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例中で特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００３９】
［複合膜の耐水性評価］
シート状物の重量保持率、膨潤率、窒素元素重量保持率はそれぞれ次式で求めた。なお、窒素元素重量の値は、有機元素分析２４００II（パーキンエルマー社製）を用いることにより得た。
重量保持率（％）＝（Ｗ２／Ｗ３）×１００
膨潤率（％）＝（Ｗ１／Ｗ２）×１００
窒素元素重量保持率（％）＝（Ｎ２／Ｎ３）×１００
Ｗ１：水浸漬後の試料重量、Ｗ２：水浸漬後さらに乾燥した後の試料重量、Ｗ３：水浸漬前の試料重量
Ｎ２：水浸漬後さらに乾燥した後の試料中の窒素重量、Ｎ３：水浸漬前の試料中の窒素重量
【００４０】
［複合膜の架橋性確認方法］
シート状物を３０℃の蒸留水に３時間浸漬させた時の重量保持率および窒素元素重量保持率を測定し、共に６０質量％以上であることを以て複合膜が架橋していると判断した。
【００４１】
実施例１
アセトアセチル基を５．５モル％含有し、酢酸ビニル単位のけん化度９９．０モル％、重合度１１００のＰＶＡ（銘柄：Ｚ−２００、日本合成化学社製）５％水溶液を作製し、その水溶液１００重量部に対してポリアミドアミンデンドリマー（表面基：−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、表面基の数：４個）の２０％メタノール水溶液（アルドリッチ社製）を２５重量部、攪拌しながら徐々に加えて調製した。この溶液を流延し、２０℃で乾燥して厚み１００μｍのシート状物を得た。得られたシート状物を枠に固定し、熱風乾燥機で６０℃、１０分間熱処理した。得られたシート状物を３０℃の蒸留水に３時間浸漬させた後、重量保持率、膨潤率、窒素元素重量保持率を測定した。重量保持率は７２％、膨潤率は５９０％、窒素元素重量保持率は７２％であり、皮膜状態もしっかりしていた。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例２
実施例１と同様のＰＶＡ（銘柄：Ｚ−２００、日本合成化学社製）５％水溶液を作製し、その水溶液１００重量部に対してポリアミドアミンデンドリマー（表面基：−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、表面基の数：４個）の２０％メタノール水溶液（アルドリッチ社製）を２５重量部と、さらにオルガチックスＴＣ４００（マツモトファインケミカル社製）の８０％溶液を１．５６２５重量部とを攪拌しながら徐々に加えて調製した。この溶液を流延し、２０℃で乾燥して厚み１００μｍのシート状物を得た。得られたシート状物を枠に固定し、熱風乾燥機で９０℃、１０分間熱処理した。熱処理したシート状物を３０℃の蒸留水に３時間浸漬させた後、重量保持率、膨潤率、窒素元素重量保持率を測定した。重量保持率は８３％、膨潤率は５００％、窒素元素重量保持率は７０％であり、皮膜状態もしっかりしていた。結果を表１に示す。
【００４３】
比較例１
ポリアミドアミンデンドリマーを加えない以外は、実施例１と同様に作製した。得られたシート状物は、蒸留水中においてその皮膜形状を維持することができず、皮膜自体が溶解した。結果を表１に示す。
【００４４】
比較例２
ＰＶＡの種類を、酢酸ビニル単位のけん化度９８．６モル％、重合度２０００、アセトアセチル基による変性なしのＰＶＡ（銘柄：ＰＶＡ−１２０、クラレ社製）に変更した以外は、実施例１と同様にシート状物を作製した。得られたシート状物は、蒸留水中においてその皮膜形状を維持することができず、皮膜自体が溶解した。結果を表１に示す。
【００４５】
比較例３
ＰＶＡの種類を表１のように変更した以外は、実施例２と同様にシート状物を作製した。重量保持率は５６％、膨潤率は３１０％であり、皮膜自体はしっかりしていたが、窒素元素重量保持率が５％と低く、大部分のポリアミドアミンデンドリマーが溶出していることが確認された。結果を表１に示す。
【００４６】
比較例４
ポリアミドアミンデンドリマーの量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にシート状物を作製した。重量保持率は３６％、膨潤率は１１２０％、窒素元素重量保持率は３％であり、皮膜状態が不良であるだけでなく、ポリアミドアミンデンドリマーも大部分溶出していることが確認された。結果を表１に示す。
【００４７】
比較例５
ポリアミドアミンデンドリマーの量を表１のように変更した以外は、実施例２と同様にシート状物を作製した。重量保持率は４３％、膨潤率は７８０％、窒素元素重量保持率は３％であり、皮膜状態が不良であるだけでなく、ポリアミドアミンデンドリマーも大部分溶出していることが確認された。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気の含まれる混合ガスから特定のガス種を分離するガス分離複合膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、分離膜を用いた分離技術がめざましく進展している。このような分離技術には、例えば不純物を分離して飲料水を得るといった液体と固体の分離から、空気から窒素を分離して酸素富化させるといった気体同士の分離まで、種々の事例が存在する。特に、気体の分離技術においては、化石資源の高効率回収や地球温暖化防止の観点から、混合ガスから二酸化炭素を選択的に分離する技術確立が切望されており、その技術検討が精力的に実施されている。
【０００３】
しかしながら、従来の高分子膜では二酸化炭素選択性（二酸化炭素の膜透過速度／他ガスの膜透過速度）が不十分であり、目的の濃度の二酸化炭素を回収することが出来なかった。二酸化炭素選択性に優れた分離膜を得るため、二酸化炭素に対する親和性が高い素材を用いることが提案されており、例えば室温では液状物質であるポリアミドアミンデンドリマーを、微多孔質の支持体に含浸させた分離膜が提案されている（非特許文献１および２）。この含浸膜の二酸化炭素選択性は、膜に圧力差を掛けない条件下では１０００以上の優れた数値を示すものの、圧力差が無いため膜透過速度が小さく、実用に供するには不十分であった。一方で、圧力を掛けるとポリアミドアミンデンドリマーが支持体から経時的に流出し、選択性を維持できなくなるため、同じく実用に供することが出来なかった。
【０００４】
この問題を解決する方法として、架橋剤で架橋された親水性高分子材料をマトリックスとしてその中に特定のアミン化合物を包含させた層を多孔質性支持膜の表面に形成させた複合膜が提案されている（特許文献１）。この複合膜は、高い二酸化炭素選択性を持つだけでなく、一定の圧力差にも耐えることが可能な分離膜と言える。しかしながら、分離対象となる混合ガスに水蒸気が含まれている場合、混合ガスと膜表面との間に親和性が発現するための適度な親水性と、水蒸気雰囲気下において分離膜の構造変化が起こることのない耐水性という相反した性質が要求される。前記の複合膜では、水蒸気雰囲気下において混合ガスが供給されると、包含されていたアミン化合物が経時的に複合膜より流出して、二酸化炭素選択性を維持することが出来ないため、実用に供することが困難であった。混合ガスに水蒸気が含まれる事例は、石炭ガス化火力発電の新設など今後大幅に増えてくることが予測されるため、適度な親水性と耐水性を備え、水蒸気が含まれる混合ガスでも実用に供することの出来る分離膜の開発が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−６８２３８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２２（２０００）７５９４〜７５９５
【非特許文献２】Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．４０（２００１）２５０２〜２５１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、水蒸気が含まれる混合ガスでも特定のガス種を分離出来るガス分離複合膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アセトアセチル基で特定量変性されたビニルアルコール系重合体、及びポリアミドアミンデンドリマーを含むガス分離複合膜であって、該複合膜を一定温度の蒸留水に一定時間浸漬させた時の重量保持率および窒素元素重量保持率が特定の範囲にあることによって、水蒸気の含まれる混合ガスでも高い二酸化炭素選択性を有し、実用に供することが可能なガス分離複合膜が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち上記課題は、式（１）
【化１】
［式中、Ａ１は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
で示される基、または式（２）
【化２】
［式中、Ａ２は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
で示される基を有するポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）、及びアセトアセチル基を０．５〜１０ｍｏｌ％含有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含むガス分離複合膜であって、該複合膜を３０℃の蒸留水に３時間浸漬させた時の該複合膜の重量保持率が６０質量％以上であり、窒素元素重量保持率が６０質量％以上であることを特徴とするガス分離複合膜を提供することによって解決される。
【００１０】
このとき、ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）とビニルアルコール系重合体（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が４０／６０〜８０／２０であることが好適である。
【００１１】
また、上記課題は、式（１）
【化３】
［式中、Ａ１は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
で示される基、または式（２）
【化４】
［式中、Ａ２は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
で示される基を有するポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）、及びアセトアセチル基を０．５〜１０ｍｏｌ％含有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含むガス分離複合膜が、さらに多官能性架橋剤（Ｃ）を含むガス分離複合膜であって、該複合膜を３０℃の蒸留水に３時間浸漬させた時の該複合膜の重量保持率が６０質量％以上であり、窒素元素重量保持率が６０質量％以上であることを特徴とするガス分離複合膜を提供することによっても解決される。
【００１２】
このとき、ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）とビニルアルコール系重合体（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が４０／６０〜８０／２０であり、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）と多官能性架橋剤（Ｃ）との質量比（Ｂ）／（Ｃ）が６０／４０〜９０／１０であることが好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のガス分離複合膜は、水蒸気が含まれる混合ガスでも特定のガス種を分離することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のガス分離複合膜は、ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）、及びアセトアセチル基を０．５〜１０ｍｏｌ％含有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含むガス分離複合膜であって、該複合膜を３０℃の蒸留水に３時間浸漬させた時の該複合膜の重量保持率が６０質量％以上であり、窒素元素重量保持率が６０質量％以上であることを特徴とする。
【００１５】
このように、本発明のガス分離複合膜は、該複合膜を３０℃の蒸留水に３時間浸漬させた時の該複合膜の重量保持率が６０質量％以上であり、窒素元素重量保持率が６０質量％以上であることから、ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）と、アセトアセチル基を０．５〜１０ｍｏｌ％含有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）とが架橋されていると判断される。
【００１６】
本発明で用いられるポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）は、式（１）
【化５】
［式中、Ａ１は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
で示される基、または式（２）
【化６】
［式中、Ａ２は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
で示される基を有する。これらの中でも、式（１）で示される基を有するポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）が好適に用いられる。
【００１７】
式（１）または式（２）中、Ａ１およびＡ２で示される炭素数１〜３の二価有機残基としては、たとえば、直鎖状または分枝状の炭素数１〜３のアルキレン基が挙げられる。このようなアルキレン基の具体例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−などが挙げられ、これらのうち特に−ＣＨ２−が好ましい。また、式（１）または式（２）中、水蒸気が含まれる混合ガスとの親和性が増すことから、ｎ＝１であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明に用いられるポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）は、エチレンジアミンによるアミド化反応で分岐構造を形成し、その分岐数を増やしていくことで、分子内の１級アミンの個数を増すことができる。本発明においては、分岐数に制限されることなく、どの世代のポリアミドアミンデンドリマーでも好適に用いることが出来るが、単位重量あたりの１級アミンの個数が多く、最も大きな二酸化炭素吸着能力が見込める式（３）の第０世代ポリアミドアミンデンドリマーが特に好適に用いられる。
【００１９】
【化７】
【００２０】
次に、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）について説明する。本発明で用いられるビニルアルコール系重合体（Ｂ）は、アセトアセチル基を０．５〜１０ｍｏｌ％含有する。このように、本発明で用いられるビニルアルコール系重合体（Ｂ）がアセトアセチル基を０．５〜１０ｍｏｌ％含有することにより、ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）とビニルアルコール系重合体（Ｂ）とが架橋されることとなる。すなわち、ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）における２つのアミノ基と、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）における２つのアセトアセチル基とが反応して架橋されると本発明者らは推察している。
【００２１】
ビニルアルコール系重合体（Ｂ）におけるアセトアセチル基の含有量が０．５ｍｏｌ％未満の場合には、本発明のガス分離複合膜におけるガス種の分離性能が経時的に低下する傾向があるとともに、耐水性が低下する恐れがあり、１０ｍｏｌ％を超える場合には、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）溶液の安定性が低下し、均質な複合膜が得られにくく、目的とする耐水性に優れる複合膜が得られない恐れがある。アセトアセチル基の含有量は、１〜８ｍｏｌ％が好ましく、２〜６ｍｏｌ％がより好ましい。
【００２２】
ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の粘度平均重合度（以下、重合度と略記することがある）は３００〜２５００が好ましく、３３０〜２２００がより好ましく、３６０〜２０００が特に好ましい。重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）を再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求められる。
Ｐ＝（［η］×１０３／８．２９）（１／０．６２）
【００２３】
重合度が３００未満の場合には、複合膜のマトリックスを構成する機能が低下して複合膜の耐水性が低下する恐れがある。重合度が２５００を超える場合には、複合膜を作製する際のポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）とビニルアルコール系重合体（Ｂ）とからなる溶液の粘度が高くなりすぎる場合があり、作業性が低下するのみならず均質な複合膜が得られない恐れがある。
【００２４】
本発明で用いられるビニルアルコール系重合体（Ｂ）のけん化度は９５〜９９．９ｍｏｌ％であることが好ましい。けん化度が９５ｍｏｌ％未満の場合には、複合膜の耐水性が低下する恐れがあり、９９．９ｍｏｌ％を超える場合には、製膜時の作業性が低下したり、複合膜を作製する際のポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）とビニルアルコール系重合体（Ｂ）とからなる溶液の粘度安定性が低下する恐れがある。ビニルアルコール系重合体（Ｂ）のけん化度は９６〜９９ｍｏｌ％がより好ましい。
【００２５】
本発明で用いられるビニルアルコール系重合体（Ｂ）におけるビニルアルコール単位の含有量は、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。また、本発明で用いられるビニルアルコール系重合体（Ｂ）は、エチレン単位を含有していてもよい。ビニルアルコール系重合体（Ｂ）におけるエチレン単位の含有量は０〜１５ｍｏｌ％が好ましく、０〜８ｍｏｌ％が特に好ましい。エチレン単位の含有量が１５ｍｏｌ％を超える場合は、複合膜の吸水量が低下する恐れがあるだけでなく、ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）との相溶性が低下して、均質な複合膜が得られない恐れがある。
【００２６】
ビニルアルコール系重合体（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ビニルアルコール単位、ビニルエステル単位、エチレン単位、アセトアセチル基を含有する単位以外の単量体単位を含有していても良い。このような単量体単位としては、アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド；Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、その塩またはそのエステル；イタコン酸、その塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロピニル等の単量体由来の単位が挙げられる。これらの単量体単位の含有量としては、１０ｍｏｌ％以下が好ましく、５ｍｏｌ％以下がより好ましく、３ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。
【００２７】
本発明において、ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）とビニルアルコール系重合体（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）は特に限定されず、４０／６０〜８０／２０であることが好ましい。質量比（Ａ）／（Ｂ）が４０／６０未満の場合、ガス種の分離性能が不十分となる恐れがあり、一方、質量比（Ａ）／（Ｂ）が８０／２０を超える場合、得られるガス分離複合膜の耐水性が不十分となる恐れがある。質量比（Ａ）／（Ｂ）は、４５／５５〜７０／３０であることがより好ましい。
【００２８】
次に、多官能性架橋剤（Ｃ）について説明する。本発明に用いられる架橋剤（Ｃ）は、アセトアセチル基を含有しない多官能性の架橋剤である。すなわち、本発明に用いられる架橋剤（Ｃ）は、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）同士や、ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）とビニルアルコール系重合体（Ｂ）とを架橋するのに用いられる架橋剤であって、特に限定されるものではなく、エポキシ基、アルデヒド基、ハロゲン原子などの官能基を２個以上有する化合物、チタン系架橋剤、ジルコニウム系架橋剤が挙げられる。多官能性架橋剤（Ｃ）を用いることにより、ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）、及びビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含むガス分離複合膜において、前記（Ａ）及び（Ｂ）をさらに架橋させることができる。これにより、耐水性を有してガス選択性が低下しないガス分離複合膜を得ることができる。多官能性架橋剤（Ｃ）としては、チタン系架橋剤、ジルコニウム系架橋剤、および官能基としてエポキシ基またはアルデヒド基を有する架橋剤からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２９】
エポキシ基を有する架橋剤としては、例えば、エポキシクロロヒドリン、ジエポキシアルカン、ジエポキシアルケン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテルなどのジグリシジルエーテル化合物が挙げられ、特にエチレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。また、アルデヒド基を有する架橋剤としては、グルタルアルデヒド、スクシンアルデヒド、マロンジアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒドなどのジアルデヒド化合物が挙げられ、特にグルタルアルデヒドが好ましい。チタン系架橋剤としては、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートアンモニウム塩など、チタンのアルコシキド系架橋剤が好ましい。また、ジルコニウム系架橋剤としては、酸塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、珪酸ジルコニウムなどが挙げられる。これらのジルコニウム化合物の中でも水溶性のものが好ましく、塩素を持たないものがさらに好ましい。具体的には硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウムが挙げられる。
【００３０】
ビニルアルコール系重合体（Ｂ）と多官能性架橋剤（Ｃ）との質量比（Ｂ）／（Ｃ）は特に限定されず、６０／４０〜９０／１０であることが好ましい。質量比（Ｂ）／（Ｃ）が６０／４０未満の場合、溶液安定性の低下によって製膜作業が困難となり、結果として均質な複合膜が得られない恐れがあり、一方、質量比（Ｂ）／（Ｃ）が９０／１０を超える場合、耐水性が不十分となる恐れがある。質量比（Ｂ）／（Ｃ）は、６５／３５〜８５／１５であることがより好ましい。
【００３１】
本発明において、該複合膜を３０℃の蒸留水に３時間浸漬させた時の該複合膜の重量保持率は、６０〜１００質量％の範囲にあり、この範囲にあることで、耐水性を有してガス選択性が低下しないガス分離複合膜が得られる。ここで、本発明のガス分離複合膜における重量保持率は、ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）と、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）との架橋率や分子量により影響を受けることを本発明者らは確認している。架橋率は、上記説明したポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）により調節することができるし、別途、多官能性架橋剤（Ｃ）を加えることにより調節することができる。また、架橋条件によっても調節することができる。
【００３２】
本発明のガス分離複合膜において、重量保持率が６０質量％未満であると、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）のマトリックスにポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）を固定化することが出来ず、ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）に固有の高いガス選択性が得られない恐れがあると同時に、耐水性も低くなる恐れがある。重量保持率は、７０質量％以上であることが好ましい。
【００３３】
また、本発明において、該複合膜を３０℃の蒸留水に３時間浸漬させた時の該複合膜の窒素元素重量保持率は、６０〜１００質量％の範囲にあり、この範囲にあることで、ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）固有の高いガス選択性を有した該複合膜を得ることができる。ここで、本発明のガス分離複合膜における窒素元素重量保持率は、ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）と、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）との架橋率や分子量により影響を受けることを本発明者らは確認している。架橋率は、上記重量保持率のところで説明した方法と同様にして調節することができる。
【００３４】
本発明のガス分離複合膜において、窒素元素重量保持率が６０質量％未満であると、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）のマトリックスに対してポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）の固定化が充分でない恐れがあり、ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）固有の高いガス選択性が得られない恐れがある。窒素元素重量保持率は、７０質量％以上であることが好ましい。
【００３５】
本発明のガス分離複合膜における重量保持率と窒素元素重量保持率を上記の範囲になるようにするには、ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）、多官能性架橋剤（Ｃ）の種類および使用比率を適宜選択することで可能となる。
【００３６】
耐水性に優れるガス分離複合膜を得る観点から、該複合膜の熱処理が重要である。熱処理でビニルアルコール系重合体（Ｂ）の結晶化を促進させることにより、架橋と類似した効果を発現することができる。熱処理温度としては、６０〜１５０℃が好ましく、９０〜１３０℃がさらに好ましい。熱処理温度が６０℃未満では熱処理の効果が不十分となる恐れがあり、１５０℃を超えると各成分が分解する恐れがあるため、好ましくない。熱処理の時間については特に制限はないが、１秒から１時間の範囲にあることが好ましい。１秒未満では熱処理の効果が不十分となる恐れがあり、１時間を越えると各成分が分解する恐れがあるのみならず、工業的実施に難が生じる場合があるため、好ましくない。
【００３７】
本発明の耐水性に優れるガス分離複合膜は、水蒸気の含まれる混合ガスに耐え実用に供することが可能なガス分離膜として好適に使用される。ガス分離膜は支持膜と本発明の複合膜から構成され、公知の支持膜の表面に本発明の複合膜が形成される。支持膜を構成する高分子としては従来公知の膜形成用として用いられる樹脂が使用できる。例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチルなどが挙げられる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例中で特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００３９】
［複合膜の耐水性評価］
シート状物の重量保持率、膨潤率、窒素元素重量保持率はそれぞれ次式で求めた。なお、窒素元素重量の値は、有機元素分析２４００II（パーキンエルマー社製）を用いることにより得た。
重量保持率（％）＝（Ｗ２／Ｗ３）×１００
膨潤率（％）＝（Ｗ１／Ｗ２）×１００
窒素元素重量保持率（％）＝（Ｎ２／Ｎ３）×１００
Ｗ１：水浸漬後の試料重量、Ｗ２：水浸漬後さらに乾燥した後の試料重量、Ｗ３：水浸漬前の試料重量
Ｎ２：水浸漬後さらに乾燥した後の試料中の窒素重量、Ｎ３：水浸漬前の試料中の窒素重量
【００４０】
［複合膜の架橋性確認方法］
シート状物を３０℃の蒸留水に３時間浸漬させた時の重量保持率および窒素元素重量保持率を測定し、共に６０質量％以上であることを以て複合膜が架橋していると判断した。
【００４１】
実施例１
アセトアセチル基を５．５モル％含有し、酢酸ビニル単位のけん化度９９．０モル％、重合度１１００のＰＶＡ（銘柄：Ｚ−２００、日本合成化学社製）５％水溶液を作製し、その水溶液１００重量部に対してポリアミドアミンデンドリマー（表面基：−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、表面基の数：４個）の２０％メタノール水溶液（アルドリッチ社製）を２５重量部、攪拌しながら徐々に加えて調製した。この溶液を流延し、２０℃で乾燥して厚み１００μｍのシート状物を得た。得られたシート状物を枠に固定し、熱風乾燥機で６０℃、１０分間熱処理した。得られたシート状物を３０℃の蒸留水に３時間浸漬させた後、重量保持率、膨潤率、窒素元素重量保持率を測定した。重量保持率は７２％、膨潤率は５９０％、窒素元素重量保持率は７２％であり、皮膜状態もしっかりしていた。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例２
実施例１と同様のＰＶＡ（銘柄：Ｚ−２００、日本合成化学社製）５％水溶液を作製し、その水溶液１００重量部に対してポリアミドアミンデンドリマー（表面基：−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、表面基の数：４個）の２０％メタノール水溶液（アルドリッチ社製）を２５重量部と、さらにオルガチックスＴＣ４００（マツモトファインケミカル社製）の８０％溶液を１．５６２５重量部とを攪拌しながら徐々に加えて調製した。この溶液を流延し、２０℃で乾燥して厚み１００μｍのシート状物を得た。得られたシート状物を枠に固定し、熱風乾燥機で９０℃、１０分間熱処理した。熱処理したシート状物を３０℃の蒸留水に３時間浸漬させた後、重量保持率、膨潤率、窒素元素重量保持率を測定した。重量保持率は８３％、膨潤率は５００％、窒素元素重量保持率は７０％であり、皮膜状態もしっかりしていた。結果を表１に示す。
【００４３】
比較例１
ポリアミドアミンデンドリマーを加えない以外は、実施例１と同様に作製した。得られたシート状物は、蒸留水中においてその皮膜形状を維持することができず、皮膜自体が溶解した。結果を表１に示す。
【００４４】
比較例２
ＰＶＡの種類を、酢酸ビニル単位のけん化度９８．６モル％、重合度２０００、アセトアセチル基による変性なしのＰＶＡ（銘柄：ＰＶＡ−１２０、クラレ社製）に変更した以外は、実施例１と同様にシート状物を作製した。得られたシート状物は、蒸留水中においてその皮膜形状を維持することができず、皮膜自体が溶解した。結果を表１に示す。
【００４５】
比較例３
ＰＶＡの種類を表１のように変更した以外は、実施例２と同様にシート状物を作製した。重量保持率は５６％、膨潤率は３１０％であり、皮膜自体はしっかりしていたが、窒素元素重量保持率が５％と低く、大部分のポリアミドアミンデンドリマーが溶出していることが確認された。結果を表１に示す。
【００４６】
比較例４
ポリアミドアミンデンドリマーの量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にシート状物を作製した。重量保持率は３６％、膨潤率は１１２０％、窒素元素重量保持率は３％であり、皮膜状態が不良であるだけでなく、ポリアミドアミンデンドリマーも大部分溶出していることが確認された。結果を表１に示す。
【００４７】
比較例５
ポリアミドアミンデンドリマーの量を表１のように変更した以外は、実施例２と同様にシート状物を作製した。重量保持率は４３％、膨潤率は７８０％、窒素元素重量保持率は３％であり、皮膜状態が不良であるだけでなく、ポリアミドアミンデンドリマーも大部分溶出していることが確認された。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
［式中、Ａ１は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
で示される基、または式（２）
【化２】
［式中、Ａ２は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
で示される基を有するポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）、及びアセトアセチル基を０．５〜１０ｍｏｌ％含有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含むガス分離複合膜であって、該複合膜を３０℃の蒸留水に３時間浸漬させた時の該複合膜の重量保持率が６０質量％以上であり、窒素元素重量保持率が６０質量％以上であることを特徴とするガス分離複合膜。
【請求項２】
ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）とビニルアルコール系重合体（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が４０／６０〜８０／２０である請求項１記載のガス分離複合膜。
【請求項３】
式（１）
【化３】
［式中、Ａ１は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
で示される基、または式（２）
【化４】
［式中、Ａ２は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
で示される基を有するポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）、及びアセトアセチル基を０．５〜１０ｍｏｌ％含有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含むガス分離複合膜が、さらに多官能性架橋剤（Ｃ）を含むガス分離複合膜であって、該複合膜を３０℃の蒸留水に３時間浸漬させた時の該複合膜の重量保持率が６０質量％以上であり、窒素元素重量保持率が６０質量％以上であることを特徴とするガス分離複合膜。
【請求項４】
ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）とビニルアルコール系重合体（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が４０／６０〜８０／２０であり、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）と多官能性架橋剤（Ｃ）との質量比（Ｂ）／（Ｃ）が６０／４０〜９０／１０である請求項３記載のガス分離複合膜。
【請求項１】
式（１）
【化１】
［式中、Ａ１は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
で示される基、または式（２）
【化２】
［式中、Ａ２は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
で示される基を有するポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）、及びアセトアセチル基を０．５〜１０ｍｏｌ％含有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含むガス分離複合膜であって、該複合膜を３０℃の蒸留水に３時間浸漬させた時の該複合膜の重量保持率が６０質量％以上であり、窒素元素重量保持率が６０質量％以上であることを特徴とするガス分離複合膜。
【請求項２】
ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）とビニルアルコール系重合体（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が４０／６０〜８０／２０である請求項１記載のガス分離複合膜。
【請求項３】
式（１）
【化３】
［式中、Ａ１は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
で示される基、または式（２）
【化４】
［式中、Ａ２は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
で示される基を有するポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）、及びアセトアセチル基を０．５〜１０ｍｏｌ％含有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含むガス分離複合膜が、さらに多官能性架橋剤（Ｃ）を含むガス分離複合膜であって、該複合膜を３０℃の蒸留水に３時間浸漬させた時の該複合膜の重量保持率が６０質量％以上であり、窒素元素重量保持率が６０質量％以上であることを特徴とするガス分離複合膜。
【請求項４】
ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）とビニルアルコール系重合体（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が４０／６０〜８０／２０であり、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）と多官能性架橋剤（Ｃ）との質量比（Ｂ）／（Ｃ）が６０／４０〜９０／１０である請求項３記載のガス分離複合膜。
【公開番号】特開２０１１−１６７５９１（Ｐ２０１１−１６７５９１Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３１３９５（Ｐ２０１０−３１３９５）
【出願日】平成２２年２月１６日（２０１０．２．１６）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２１年度新日鉄エンジニアリング株式会社「分子ゲート機能ＣＯ２分離膜モジュール開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（５９１１７８０１２）財団法人地球環境産業技術研究機構 (153)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１６日（２０１０．２．１６）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２１年度新日鉄エンジニアリング株式会社「分子ゲート機能ＣＯ２分離膜モジュール開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（５９１１７８０１２）財団法人地球環境産業技術研究機構 (153)
【Ｆターム（参考）】
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