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ガス拡散電極とその製造方法
説明

ガス拡散電極とその製造方法

【課題】従来のガス拡散電極は、その中に含まれるPTFEの耐久性が十分でなく、過酷な条件で使用すると劣化が生じやすかった。
【解決手段】ガス拡散電極のガス拡散層や反応層に含まれるフッ素樹脂の平均分子量を6×10〜2×10とする。これにより重量あたりの末端基数が減り、酸化剤などによる劣化の少ないガス拡散電極を提供することができる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はガス拡散電極とそれを構成するガス拡散層及び反応層の製造方法に関するもので、このガス拡散電極は食塩電解などの電解プロセスや燃料電池に利用できる。
【背景技術】
【0002】
近年、食塩電解のイオン交換膜法電解において、従来の水素発生を伴う金属系陰極に替えて、酸素還元を行うガス拡散電極の利用が試みられている。この電極は陰極反応を水素発生から酸素還元に替えることによって理論的には電解電圧を約1V低減でき、大きな省エネルギープロセスとして期待されている。
従来、ガス拡散電極はガス拡散層および反応層の積層構造からなり、各々の材料粉を予め作製してから、材料粉を水や有機溶媒によって混練し、ロール法や塗工法によって銀網等の集電体を介在して反応層とガス拡散層を形成し、ホットプレスによって一体成形する工程によって作製している。このガス電極作製に使用する材料粉は、水にカーボンブラックと界面活性剤を加えて分散させ、さらにポリテトラフロロエチレン(以下PTFEという)水性ディスパージョンを混合して、カーボンブラックとPTFEを高分散溶液とした後に、凝集・濾過乾燥するか、あるいは直接混合液を噴霧乾燥して材料粉末を作成し、この材料粉末を水やエタノール等の溶媒を使用してスラリーを作り、ダイコーターやロール塗工法によってシート状に成形した後にホットプレス成形していた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
このようにして作製したガス拡散電極は陽極とイオン交換膜を挟んで対向配置する形で食塩電解槽に組み込まれて使用され、長期間通電しているとガス拡散電極は過電圧が上昇してくる。
【0004】
本発明は叙上の問題点を解決するためになされたものであり、ガス拡散電極のガス拡散層の撥水性を安定に保持し、過電圧を長期間安定させることが出来るガス拡散電極とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、カーボンブラックとフッ素樹脂を含有するガス拡散層及びカーボンブラックとフッ素樹脂と触媒を含有する反応層から構成されるガス拡散電極において、前記ガス拡散層及び反応層の少なくとも一方のフッ素樹脂の平均分子量が約6×10(600万)〜2×10(2000万)であることを特徴とするガス拡散電極である。
また、本発明は、カーボンブラックと、非イオン系界面活性剤と、平均分子量が約6×10〜2×10であるポリテトラフルオロエチレン微粒子と、水とを含む分散混合液を噴霧乾燥して乾燥粉末を作製し、この乾燥粉末を使用してシートを成形するとともに、加熱して前記界面活性剤を除去することを特徴とするガス拡散電極のガス拡散層の製造方法である。
また、本発明は、カーボンブラックと、触媒と、非イオン系界面活性剤と、平均分子量が6×10〜2×10であるフッ素樹脂の微粒子と、水とを含む分散混合液を噴霧乾燥して乾燥粉末を作製する工程、この乾燥粉末をシート状に成形する工程、及び得られたシートを加熱して前記非イオン系界面活性剤を除去する工程を有することを特徴とするガス拡散電極の反応層の製造方法である。
また、本発明は、上記方法で得られたガス拡散層と、上記方法で得られた反応層とを貼り合わせ、加熱するガス拡散電極の製造方法である。
【0006】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、前述の過電圧の上昇したガス拡散電極を分析して過電圧上昇の原因調査をした結果、ガス拡散層に苛性ソーダの染み込みがあり、撥水性の劣化を確認した。このガス拡散層は疎水性カーボンブラックとPTFEから構成され、どちらの構成材料が撥水性を失っているかは明確にはなっていないが、電解槽運転時にガス室ドレイン水からフッ素イオンの存在が確認されていることからPTFEの劣化がガス拡散電極の劣化の一つの大きな要因であると考えられる。
【0007】
本発明者らは、ガス拡散層および反応層を構成するカーボンブラック、フッ素樹脂(特にPTFE)及び反応層に含まれる触媒金属粉末の内、フッ素樹脂として高分子量型のフッ素樹脂を使用することによってガス拡散電極の特にガス拡散層の耐久性を向上すると共に耐水圧性の向上も出来ることを見いだして本発明を完成するに至った。
ガス拡散電極のガス拡散層は通常疎水性カーボンブラックとフッ素樹脂(特にPTFE)で構成される。このガス拡散層を作製する際には分散混合液を準備することが望ましく、カーボンブラックと界面活性剤を水に添加して水溶液とし、攪拌や超音波を用いて高度の分散混合液とし、この混合液にフッ素樹脂水性ディスパージョンを加えて十分に攪拌混合を行い、カーボンブラックおよびフッ素樹脂が高分散化された分散混合液とする。
前記分散処理には超音波分散機や高圧ホモジナイザーなどが使用でき、液量や性状にあわせて選択できる。
【0008】
同様に反応層は疎水性カーボンブラック、親水性カーボンブラック、触媒粉末(特に銀粉末)およびフッ素樹脂から構成される。まずカーボンブラックと界面活性剤を水に添加して水溶液とし、攪拌機および超音波分散機等を用いて高度の分散液とする。さらにこの液に触媒粉末とフッ素樹脂の水性ディスパージョンを加えて十分に攪拌混合を行い、カーボンブラック、銀粉末およびフッ素樹脂が高分散化された分散混合液とする。
【0009】
本発明では、このガス拡散電極のガス拡散層や反応層で使用するフッ素樹脂の平均分子量を6×10(600万)〜2×10(2000万)とする。なお、この平均分子量は、示差熱分析法により求められる結晶化熱から、諏訪ら(J.Appl.Polym.Sci.,17,3253(1973))の方法を用いて求められる値である。
これまで使用してきたPTFE水性ディスパージョンは、一般市販されている標準グレード品であり、その分子量は200万〜300万であった。PTFEはC−F結合とC−C結合をもった直鎖状の分子であり、C−F結合は有機結合中で最も強くフッ素原子が炭素の鎖を緊密に被うことによってC−C結合を保護している。しかし、末端のCは完全にはフッ素化されておらず、−COFや−COOHや−CONHなどの官能基が結合しているため酸化剤などによって破断されやすい構造となっている。このため、より高分子量のPTFE(フッ素樹脂)を使用することによって直鎖が長くなり重量あたりの末端基数を減らすことが出来る。末端基数が少なくなれば酸化剤などによる劣化の少ないガス拡散電極を提供することができる。
【0010】
よって、本発明のガス拡散電極に用いるフッ素樹脂の分子量は標準グレード品の3倍量以上とし、好ましくは4倍量以上とする。一方、平均分子量が大きすぎると工業的に重合させることが困難となる。故にフッ素樹脂の平均分子量は6×10〜2×10であり、特には1.0×10(1000万)〜1.5×10(1500万)であるのが好ましい。これらのフッ素樹脂を用いることによってフッ素樹脂の疎水性と結着力を長期間安定に保持することが可能となる。
【0011】
この高分子量フッ素樹脂はガス拡散電極のガス拡散層に用いるのが効果的である。ガス拡散層はガス拡散電極の厚みの80%程度を占めることから、耐水圧を向上させる効果が期待できるとともに、疎水性の保持による過電圧の上昇を抑制する効果が期待できる。
また、この高分子量フッ素樹脂を反応層に用いた場合は、反応層の結着力が低下するのを抑制できる点で好ましい。
【0012】
本発明において、ガス拡散層及び/または反応層で用いるフッ素樹脂は、通常ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)であり、その他に、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン(PFE)などが使用できる。
これらのフッ素樹脂には、単独又は共重合体以外に、実質的に溶融加工できない程度の微量のクロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のハロゲン化オレフィン、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)等に基づく重合単位を含むいわゆる変性フッ素樹脂(PTFE)も含まれる。
【0013】
本発明において、PTFE等のフッ素樹脂の微粒子は、純水、過酸化物系重合開始剤、アニオン系分散剤、および重合安定剤である高級パラフィン等の混合物を撹拌しつつテトラフルオロエチレン等の原料モノマーを加圧下で注入する乳化重合によって得ることもできる。
本発明で使用するPTFE等のフッ素樹脂微粒子は、平均粒径が0.10〜0.50μmであり、0.18〜0.45μmのものが好ましく、0.20〜0.35μmのものが特に好ましい。平均粒径が上記範囲である場合は、分散液中にカーボンブラック等が存在する場合のフッ素樹脂微粒子の分散性、保存安定性に優れる。
【0014】
本発明において、ガス拡散層及び/または反応層で用いるPTFE等のフッ素樹脂の水性ディスパージョン中のフッ素樹脂微粒子の含有量は20〜65質量%が好ましく、50〜62質量%がより好ましい。含有量が上記範囲である場合は、保存安定性、移液や秤量のしやすさの点で好ましい。
本発明におけるPTFE等のフッ素樹脂の水性ディスパージョンは水を含有する。この水はフッ素樹脂を乳化重合により製造した際の重合液に含まれる水であっても良く、また重合液の水とは別に添加される水であっても良いが、重合液に含まれる水を利用し、必要に応じて別に添加して調製することが簡便で好ましい。
また、フッ素樹脂水性ディスパージョンの機械的応力に対する安定性を向上させるため、ポリエチレンオキシド、水溶性ポリウレタン系増粘剤、カルボキシメチルセルロース系増粘剤、ポリビニルアルコール系増粘剤、チクソトロピー付与剤、塩類、水溶性溶剤、防腐剤、着色剤等を、添加してもよい。
【0015】
本発明においてガス拡散層や反応層を製造する際には、フッ素樹脂を含有する分散混合液に非イオン系界面活性剤を含ませる。このイオン系界面活性剤としては、式1および/または式2で表される化合物が好ましい。
2X+1 O(CH CH O) H ・・・式1
2y+1O(CHCH O) ・(CO) H・・・式2
ここで、式1においてxは4〜12の実数、C はフェニレン基、pは5〜20の実数を示し、式2においてyは8〜18の実数、qは5〜20の実数、rは0〜2の実数を示す。非イオン系界面活性剤は、式1で表される化合物または式2で表される化合物のいずれか一方のみを含有しても、双方を含有してもよい。
【0016】
非イオン系界面活性剤の含有量は、フッ素樹脂100質量部に対して1.5〜8.0質量部、特には2.0〜7.0質量部とするのが好ましい。2種以上の非イオン系界面活性剤を含有する場合には、その合計量で1.5〜8.0質量部、特には2.0〜7.0質量%とするのが好ましい。非イオン系界面活性剤の含有割合が上記範囲である場合は、微粒子どうしが凝集しにくく、後に混練した際のフッ素樹脂の繊維化のしやすさ、結着力の強さの観点においても好ましい。
【0017】
式1で表される化合物は、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系界面活性剤である。疎水基であるアルキル基のxは4〜12、好ましくは6〜10の実数である。xが4未満では界面活性特性が低下し、水性分散液の機械的安定性が低下する。xが12超では水性分散液の粘度が高くなり、長時間放置した場合にフッ素樹脂微粒子が沈降し保存安定性が低下しやすい。上記アルキル基は直鎖構造でもよく、分岐構造でもよい。
親水基であるオキシエチレン基の数pは5〜20、好ましくは7〜12、の実数である。pが5未満では界面活性特性が低下し、水性分散液の機械的安定性が低下する。一方、pが20超では水性分散液の粘度が高くなり、長時間放置した場合にフッ素樹脂微粒子が沈降し保存安定性が低下しやすい。
【0018】
式1で表される化合物としては、具体的には、H(CH O(CH CH O)m1 H(m1は9または10)、H(CH O(CH CH O)m2 H(m2は9または10)、またはH(CH O(CH CH O)m3 H(m3は10〜12)とH(CH O(CH CH O)m4 H(m4は6〜8)の混合物、等が挙げられる。
【0019】
式1で表される化合物の市販品としてトライトン(登録商標)Xシリーズ(ダウ・ケミカル社製)、ニッコール(登録商標)OPシリーズ、NPシリーズ(日光ケミカル社製)等がある。
式2で表される化合物はポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤である。疎水基であるアルキル基のyは8〜18、好ましくは10〜16の実数である。yが8未満では界面活性特性が低下し、水性分散液の機械的安定性が低下するおそれがある。yが18超では水性分散液の粘度が高くなり、長時間放置した場合にフッ素樹脂微粒子が沈降し保存安定性が低下するおそれがある。上記アルキル基が分岐構造を有すると表面張力が低下し濡れ性が良好となるため好ましい。
【0020】
親水基であるポリオキシアルキレン鎖は、オキシエチレン基の数qが5〜20、好ましくは7〜12の実数であり、オキシプロピレン基の数rが0〜2の実数であるポリオキシアルキレン基より構成される。qが5未満では界面活性特性が低下し、水性分散液の機械的安定性が低下する。一方、pが20超では水性分散液の粘度が高くなり、長時間放置した場合にフッ素樹脂微粒子が沈降し保存安定性が低下しやすい。rは泡消え性の点から0.5〜1.5が好ましい。
式2中の(CHCH O) ・(CO)部分のオキシアルキレン鎖の連なり方は、ブロックであってもランダムであってもよい。また、(CO)部分の構造は、−[CHCH(CH )O]−であっても−[CH(CH )CH O]−であってもよく、両構造が存在していてもよい。
【0021】
式2で表される化合物としては、H(CH13O(CHCH O)m5 H(m5は9または10)、H(CH13O(CHCH O)m6 (C O)H(m6は9または10)、H(CH12O(CHCH O)10H、またはH(CH11CH(CH)O(CH CH O)10H、等が挙げられる。
【0022】
式2で表される化合物の市販品としてタージトール(登録商標)15Sシリーズ(ダウ・ケミカル社製)、ソフタノール(登録商標)シリーズ(日本触媒社製)、ライオノール(登録商標)TD2007(ライオン社製)、ニューコール(登録商標)1300シリーズ(日本乳化剤社製)等がある。非イオン系界面活性剤(式2)を1種用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
一般に、非イオン系界面活性剤は一定の分子量分布を有するため、式1および式2で表される構造は、平均的な構造を意味する。また、2種以上の市販の非イオン系界面活性剤を混合使用する場合にもその平均的な構造が前記範囲にあれば好適な結果が得られる。したがって、x、y、p、q、rの各数値は整数に限らない。非イオン系界面活性剤(式1)および非イオン系界面活性剤(式2)を混合して用いてもよい。
【0023】
反応層で使用する触媒は、Ag,Pt,Ru,Ti,Mo,W,V,Ir,Nb,Cu,Ni,La,Zr及びTaなどから選択され、Agの使用が最も好ましい。
このようにして作製した高度の分散混合液は乾燥・粉末化して材料粉末とするが、本発明のガス拡散電極の製造方法では乾燥方法として噴霧乾燥を採用する。高分子量のフッ素樹脂特にPTFEは、溶液中で攪拌すると繊維化しやすく、従来の凝集法で作製した高分子量フッ素樹脂粉末はガス拡散電極に使用できないと考えられていたが、本発明方法のように、噴霧乾燥法で作製した高分子量フッ素樹脂粉末は良好な粒度分布を有し、ガス拡散電極の材料として好適である。
【0024】
上述したカーボンブラックやフッ素樹脂水性ディスパージョンに必要に応じて銀等の触媒粉末から成る分散混合液を使用して前記ガス拡散層や反応層を製造するが、これらの層はそれらを構成する材料からなるシートとしても、基材上に被覆しても良い。基材上に被覆する場合は、多孔性基材とすることが好ましく、弁金属繊維または粉末、またはそれらの焼結体、または、表面がそれらの金属で被覆された構造体やカーボン製基材を使用できるが、金属製基材は多孔性基材と比べて、耐久性が高く、過酷な条件での使用が可能になる。
シートとする場合は、作製したガス拡散層と反応層材料粉末から有機溶媒を用いてスラリーを作製し、ロール機によって薄いシートを作製し、金属メッシュ等の基材を介在して塗工機によって基材上に2層の膜を形成した後、含有する界面活性剤を溶媒抽出や加熱分解し、加熱・加圧成形することによってガス拡散電極とすることができる。
【0025】
いずれの場合にも、得られた前記分散混合液には、非イオン系界面活性剤を含ませ、その後、ガス拡散層や反応層に成形することが好ましい。この非イオン系界面活性剤はフッ素樹脂を含有する水性ディスパージョンに含有される界面活性剤のみとしても、この界面活性剤以外に添加しても良く、両界面活性剤は同一でも異なっていても良く、特に限定されるものではない。この分散混合液中の界面活性剤の量は分散に必要な最小量とすることが望ましい。
【0026】
ガス拡散層材料混合液の疎水性カーボンブラック濃度は100〜300g/リットルかつ液中の界面活性剤濃度は1.3〜3.0質量%が望ましく、特に調合時の操作性と乾燥時間の短縮を考慮すると疎水性カーボンブラック濃度100〜250g/リットル、かつ、界面活性剤濃度は1.7〜2.5質量%が望ましい。
反応層材料混合液のカーボンブラックと界面活性剤の濃度範囲はカーボンブラック濃度が60〜180g/リットルかつ液中の界面活性剤濃度は2.0〜4.0質量%が望ましく、特に調合時の操作性と乾燥時間の短縮を考慮すると疎水性カーボンブラック濃度100〜150g/リットルかつ界面活性剤濃度は2.5〜3.5質量%が望ましい。
【発明の効果】
【0027】
以上のようにして得られる本発明のガス拡散電極やこれを構成するガス拡散層や反応層は、高分子量のフッ素樹脂特にPTFE樹脂を使用することにより耐食性が高くなり、しかも高耐水圧性で酸素還元の過電圧が小さくなる。
従って本発明のガス拡散電極は燃料電池や食塩電解等の電解プロセスで有効に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0028】
以下に本発明のガス拡散電極の製造及び使用等に関する実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0029】
[実施例1]
ガス拡散層材料を次のように作製した。
疎水性カーボンブラック(AB−6、電気化学工業(株)製)100gを、1.5質量%に希釈した界面活性剤(トライトン(登録商標)X−100、ダウ・ケミカル社製)溶液400cm中に添加し、ラボスターラー(ヤマト科学(株)製)で攪拌しながら超音波分散機(UH−600、(株)エスエムテー製)で30分間分散を行った。
カーボンブラックの粒度分布は、(株)堀場製作所製LA−920で測定した結果、分散前の平均粒子径が1.3μmから、分散後には0.8μmまで小さくなっていた。
【0030】
この液に、高分子量PTFEディスパージョン(AD938、旭硝子(株)製、PTFE微粒子の平均粒径は0.30μm、PTFE微粒子の含有量は60質量%、平均分子式がC1327-(OC-OCH(CH)CH-OHで示される非イオン系界面活性剤をPTFE微粒子に対して5.0質量%含有する)を80cm添加して、さらに30分間攪拌を行い、高分散混合液を作製した。尚、上述の示差熱分析法により求められる結晶化熱から算出したAD938の平均分子量は1.4×10であった。この混合液の平均粒子径は分散後と変わりなかった。
この高分散混合液を入口送風温度250℃に設定した噴霧乾燥機(L−8、大川原化工機(株)製)に定量ポンプを使用して導入し、乾燥粉末を作製した。
【0031】
この材料粉を25g秤取り、50cmエタノールと混練して餅状のスラリーとした後、ロール機でA5版サイズの0.5mm厚みのシートを作製した。このシートを300℃に設定したホットプレスの下熱盤に載せた後、上下熱盤の隙間間隔を約20mmにして1時間保持して界面活性剤を除去し、その後、350℃、50kg/cmで60秒間プレスして評価シートとした。シートの評価は強い酸化力により有機物を分解するフェントン反応液に浸漬する事によっておこなった。
【0032】
フェントン反応液は、イオン交換水1780 cm3に、30%過酸化水素液200cm、硫酸第一鉄アンモニウム0.28gおよび容量分析用0.5 mol/dm硫酸を加えて調合した。この液を250cm3 PEサンプル瓶に定量ポンプを用いて2.31dm/dayの液供給速度で送り、液面が一定となるようにオーバーフローさせて液濃度を一定に保持するようにした。このサンプル瓶に10mm×60mmに切り出した評価シートを浸漬して経時的な重量変化を測定した。
表1に示した数値は初期重量に対する重量減少量であり、数値が大きいほど消耗が大きいことを示している。試験液温度は室温とした。
【0033】
次に反応層材料を作製するために、疎水性カーボンブラック(AB−6、電気化学工業(株)製)20g及び親水性カーボンブラック(AB−12、電気化学工業(株)製)40gを3質量% トライトン溶液360cm中に添加し、ラボスターラー(ヤマト科学(株)製)で攪拌しながら超音波分散機(UH−600、(株)エスエムテー製)で30分間分散を行った。分散後のカーボンブラックの粒度分布は、(株)堀場製作所製LA−920で測定した結果、分散前の平均粒子径が3.9μmから、分散後に0.55μmまで小さくなっていた。
この液にPTFE水性ディスパージョン(PTFE317J,三井・デュポンフロロケミカル(株)製、PTFE微粒子の平均粒径は0.20μm、PTFE微粒子の含有量は60質量%、平均分子式がC17-C-(OC10-OHで示される非イオン系界面活性剤(トライトン(登録商標)X−100、ダウ・ケミカル製)をPTFE微粒子に対して6.0重量%含有する)32cmと金属銀粉末を添加して、さらに30分間攪拌を行い、高分散混合液を作成した。尚、上述の示差熱分析法により求められる結晶化熱から算出した317Jの平均分子量は7×106であった。
【0034】
この分散混合液を入口送風温度250℃に設定した噴霧乾燥機(L−8、大川原化工機(株)製)に定量ポンプを使用して導入し、乾燥粉末を作製した。ガス拡散層材料粉43gとエタノール94cmを良く混錬しロール機でシートを作成し、これに発泡Ni基材(富山住友電工製Niセルメット)を充填した。さらに反応層材料粉11gとエタノール24cmを良く混錬しロール機でシートを作成し、ガス拡散層シートと反応層シートを貼り合わせ、評価シートと同様にトライトンを加熱分解した後、350℃、50kg/cmで60秒間プレスしてガス拡散電極とした。ガス拡散電極の初期特性と評価シートのフェントン浸漬試験結果を表1に示す。
【0035】
なお初期特性は次のようにして測定した。
(1)耐水圧・・・φ43mmのシートサンプルに水圧を加え、破断した際の水圧を耐水圧値として測定した。
(2)陰極電位・・・ガス拡散電極で仕切った2室型セルのガス拡散槽の反応層側に32%苛性ソーダを満たし、この苛性ソーダ液内に陽極としてNi板を配置し、ガス拡散電極とNi板間に所定の電流を流してCI法によって酸素還元電位の測定をおこなった。
【0036】
[実施例2]
高分子量PTFEディスパージョンに上述の三井・デュポンフロロケミカル(株)製、PTFE317Jを使用した以外はすべて実施例1と同様に作成した評価シートとガス拡散電極の評価結果を表1に示した。
【0037】
[比較例1]
PTFEディスパージョンに標準的な分子量を持つ三井・デュポンフロロケミカル(株)製PTFE30J(PTFE微粒子の平均粒径は0.25μm、PTFE微粒子の含有量は60質量%、平均分子式がC17-C-(OC10-OHで示される非イオン系界面活性剤(トライトン(登録商標)X−100、ダウ・ケミカル製)をPTFE微粒子に対して6.0質量%含有する)を使用した以外はすべて実施例1と同様に作製した評価シートとガス拡散電極の評価の結果を表1に示した。尚、上述の示差熱分析法により求められる結晶化熱から算出した30Jの平均分子量は2×106であった。
【0038】
【表1】

【0039】
表1に示したように高分子量型PTFEディスパージョンを使用して作製したガス拡散電極は従来の標準分子量型PTFEディスパージョンを使用したガス拡散電極に比べて耐水圧が向上し、陰極過電圧も小さくなっている。さらにはガス拡散層材料で作成した評価シートのフェントン液浸漬試験においても耐酸化性が向上している。
【0040】
次に、小型3室法評価セルを用いて実施例1、実施例2及び比較例1のガス拡散電極を使用して長期電解時のガス室ドレイン中に含まれるFイオン濃度の測定を行い、その結果を表2に纏めた。電解条件は劣化の加速性を上げるために通常より温度を上げて陰極液温度95℃、電流密度3KA/mで約2週間運転した時点のドレイン中のFイオン濃度を測定した。
【0041】
【表2】


【特許請求の範囲】
【請求項1】
カーボンブラックとフッ素樹脂を含有するガス拡散層と、カーボンブラックとフッ素樹脂と触媒を含有する反応層とを備えてなるガス拡散電極において、前記ガス拡散層及び前記反応層の少なくとも一方のフッ素樹脂の平均分子量が6×10〜2×10であることを特徴とするガス拡散電極。
【請求項2】
前記ガス拡散層及び前記反応層における双方のフッ素樹脂の平均分子量が6×10〜2×10である請求項1に記載のガス拡散電極。
【請求項3】
カーボンブラックと、非イオン系界面活性剤と、平均分子量が6×10〜2×10であるフッ素樹脂の微粒子と、水とを含む分散混合液を噴霧乾燥して乾燥粉末を作製する工程、この乾燥粉末をシート状に成形する工程、及び得られたシートを加熱して前記非イオン系界面活性剤を除去する工程を有することを特徴とするガス拡散電極のガス拡散層の製造方法。
【請求項4】
前記非イオン系界面活性剤が、下記式1および/または下記式2で表される化合物である請求項3に記載のガス拡散電極のガス拡散層の製造方法(ただし、式1においてxは4〜12の実数、C はフェニレン基、pは5〜20の実数を示し、式2においてyは8〜18の実数、qは5〜20の実数、rは0〜2の実数を示す。)。
2X+1 O(CH CH O) H ・・・式1
2y+1O(CHCH O) ・(CO) H ・・・式2
【請求項5】
上記フッ素樹脂が乳化重合により得られたものである請求項3または4に記載のガス拡散電極のガス拡散層の製造方法。
【請求項6】
カーボンブラックと、触媒と、非イオン系界面活性剤と、平均分子量が6×10〜2×10であるフッ素樹脂の微粒子と、水とを含む分散混合液を噴霧乾燥して乾燥粉末を作製する工程、この乾燥粉末をシート状に成形する工程、及び得られたシートを加熱して前記非イオン系界面活性剤を除去する工程を有することを特徴とするガス拡散電極の反応層の製造方法。
【請求項7】
前記非イオン系界面活性剤が、下記式1および/または下記式2で表される化合物である請求項3に記載のガス拡散電極のガス拡散層の製造方法(ただし、式1においてxは4〜12の実数、C はフェニレン基、pは5〜20の実数を示し、式2においてyは8〜18の実数、qは5〜20の実数、rは0〜2の実数を示す。)。
2X+1 O(CH CH O) H ・・・式1
2y+1O(CHCH O) ・(CO) H ・・・式2
【請求項8】
上記フッ素樹脂が乳化重合により得られたものである請求項6または7に記載のガス拡散電極のガス拡散層の製造方法。
【請求項9】
請求項3に記載された方法で得られたガス拡散層と、請求項6に記載された方法で得られた反応層とを貼り合わせ、加熱するガス拡散電極の製造方法。

【公開番号】特開2007−327092(P2007−327092A)
【公開日】平成19年12月20日(2007.12.20)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2006−158559(P2006−158559)
【出願日】平成18年6月7日(2006.6.7)
【出願人】(390014579)ペルメレック電極株式会社 (62)
【出願人】(303046314)旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【出願人】(000000941)株式会社カネカ (3,932)
【出願人】(000003034)東亞合成株式会社 (548)
【出願人】(000003300)東ソー株式会社 (1,901)
【出願人】(000108993)ダイソー株式会社 (229)
【出願人】(000000044)旭硝子株式会社 (2,665)
【出願人】(000003182)株式会社トクヤマ (839)
【出願人】(397021110)鹿島電解株式会社 (1)
【出願人】(500280076)ヴイテック株式会社 (8)
【Fターム(参考)】