ガス拡散電極とその製造方法
【課題】従来のガス拡散電極は、その中に含まれるＰＴＦＥの耐久性が十分でなく、過酷な条件で使用すると劣化が生じやすかった。
【解決手段】ガス拡散電極のガス拡散層や反応層に含まれるフッ素樹脂の平均分子量を６×１０６〜２×１０７とする。これにより重量あたりの末端基数が減り、酸化剤などによる劣化の少ないガス拡散電極を提供することができる。
【解決手段】ガス拡散電極のガス拡散層や反応層に含まれるフッ素樹脂の平均分子量を６×１０６〜２×１０７とする。これにより重量あたりの末端基数が減り、酸化剤などによる劣化の少ないガス拡散電極を提供することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガス拡散電極とそれを構成するガス拡散層及び反応層の製造方法に関するもので、このガス拡散電極は食塩電解などの電解プロセスや燃料電池に利用できる。
【背景技術】
【０００２】
近年、食塩電解のイオン交換膜法電解において、従来の水素発生を伴う金属系陰極に替えて、酸素還元を行うガス拡散電極の利用が試みられている。この電極は陰極反応を水素発生から酸素還元に替えることによって理論的には電解電圧を約１Ｖ低減でき、大きな省エネルギープロセスとして期待されている。
従来、ガス拡散電極はガス拡散層および反応層の積層構造からなり、各々の材料粉を予め作製してから、材料粉を水や有機溶媒によって混練し、ロール法や塗工法によって銀網等の集電体を介在して反応層とガス拡散層を形成し、ホットプレスによって一体成形する工程によって作製している。このガス電極作製に使用する材料粉は、水にカーボンブラックと界面活性剤を加えて分散させ、さらにポリテトラフロロエチレン（以下ＰＴＦＥという）水性ディスパージョンを混合して、カーボンブラックとＰＴＦＥを高分散溶液とした後に、凝集・濾過乾燥するか、あるいは直接混合液を噴霧乾燥して材料粉末を作成し、この材料粉末を水やエタノール等の溶媒を使用してスラリーを作り、ダイコーターやロール塗工法によってシート状に成形した後にホットプレス成形していた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このようにして作製したガス拡散電極は陽極とイオン交換膜を挟んで対向配置する形で食塩電解槽に組み込まれて使用され、長期間通電しているとガス拡散電極は過電圧が上昇してくる。
【０００４】
本発明は叙上の問題点を解決するためになされたものであり、ガス拡散電極のガス拡散層の撥水性を安定に保持し、過電圧を長期間安定させることが出来るガス拡散電極とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、カーボンブラックとフッ素樹脂を含有するガス拡散層及びカーボンブラックとフッ素樹脂と触媒を含有する反応層から構成されるガス拡散電極において、前記ガス拡散層及び反応層の少なくとも一方のフッ素樹脂の平均分子量が約６×１０６（６００万）〜２×１０７（２０００万）であることを特徴とするガス拡散電極である。
また、本発明は、カーボンブラックと、非イオン系界面活性剤と、平均分子量が約６×１０６〜２×１０７であるポリテトラフルオロエチレン微粒子と、水とを含む分散混合液を噴霧乾燥して乾燥粉末を作製し、この乾燥粉末を使用してシートを成形するとともに、加熱して前記界面活性剤を除去することを特徴とするガス拡散電極のガス拡散層の製造方法である。
また、本発明は、カーボンブラックと、触媒と、非イオン系界面活性剤と、平均分子量が６×１０６〜２×１０７であるフッ素樹脂の微粒子と、水とを含む分散混合液を噴霧乾燥して乾燥粉末を作製する工程、この乾燥粉末をシート状に成形する工程、及び得られたシートを加熱して前記非イオン系界面活性剤を除去する工程を有することを特徴とするガス拡散電極の反応層の製造方法である。
また、本発明は、上記方法で得られたガス拡散層と、上記方法で得られた反応層とを貼り合わせ、加熱するガス拡散電極の製造方法である。
【０００６】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、前述の過電圧の上昇したガス拡散電極を分析して過電圧上昇の原因調査をした結果、ガス拡散層に苛性ソーダの染み込みがあり、撥水性の劣化を確認した。このガス拡散層は疎水性カーボンブラックとＰＴＦＥから構成され、どちらの構成材料が撥水性を失っているかは明確にはなっていないが、電解槽運転時にガス室ドレイン水からフッ素イオンの存在が確認されていることからＰＴＦＥの劣化がガス拡散電極の劣化の一つの大きな要因であると考えられる。
【０００７】
本発明者らは、ガス拡散層および反応層を構成するカーボンブラック、フッ素樹脂（特にＰＴＦＥ）及び反応層に含まれる触媒金属粉末の内、フッ素樹脂として高分子量型のフッ素樹脂を使用することによってガス拡散電極の特にガス拡散層の耐久性を向上すると共に耐水圧性の向上も出来ることを見いだして本発明を完成するに至った。
ガス拡散電極のガス拡散層は通常疎水性カーボンブラックとフッ素樹脂（特にＰＴＦＥ）で構成される。このガス拡散層を作製する際には分散混合液を準備することが望ましく、カーボンブラックと界面活性剤を水に添加して水溶液とし、攪拌や超音波を用いて高度の分散混合液とし、この混合液にフッ素樹脂水性ディスパージョンを加えて十分に攪拌混合を行い、カーボンブラックおよびフッ素樹脂が高分散化された分散混合液とする。
前記分散処理には超音波分散機や高圧ホモジナイザーなどが使用でき、液量や性状にあわせて選択できる。
【０００８】
同様に反応層は疎水性カーボンブラック、親水性カーボンブラック、触媒粉末（特に銀粉末）およびフッ素樹脂から構成される。まずカーボンブラックと界面活性剤を水に添加して水溶液とし、攪拌機および超音波分散機等を用いて高度の分散液とする。さらにこの液に触媒粉末とフッ素樹脂の水性ディスパージョンを加えて十分に攪拌混合を行い、カーボンブラック、銀粉末およびフッ素樹脂が高分散化された分散混合液とする。
【０００９】
本発明では、このガス拡散電極のガス拡散層や反応層で使用するフッ素樹脂の平均分子量を６×１０６（６００万）〜２×１０７（２０００万）とする。なお、この平均分子量は、示差熱分析法により求められる結晶化熱から、諏訪ら（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１７，３２５３（１９７３））の方法を用いて求められる値である。
これまで使用してきたＰＴＦＥ水性ディスパージョンは、一般市販されている標準グレード品であり、その分子量は２００万〜３００万であった。ＰＴＦＥはＣ−Ｆ結合とＣ−Ｃ結合をもった直鎖状の分子であり、Ｃ−Ｆ結合は有機結合中で最も強くフッ素原子が炭素の鎖を緊密に被うことによってＣ−Ｃ結合を保護している。しかし、末端のＣは完全にはフッ素化されておらず、−ＣＯＦや−ＣＯＯＨや−ＣＯＮＨ２などの官能基が結合しているため酸化剤などによって破断されやすい構造となっている。このため、より高分子量のＰＴＦＥ（フッ素樹脂）を使用することによって直鎖が長くなり重量あたりの末端基数を減らすことが出来る。末端基数が少なくなれば酸化剤などによる劣化の少ないガス拡散電極を提供することができる。
【００１０】
よって、本発明のガス拡散電極に用いるフッ素樹脂の分子量は標準グレード品の３倍量以上とし、好ましくは４倍量以上とする。一方、平均分子量が大きすぎると工業的に重合させることが困難となる。故にフッ素樹脂の平均分子量は６×１０６〜２×１０７であり、特には１.０×１０７（１０００万）〜１．５×１０７（１５００万）であるのが好ましい。これらのフッ素樹脂を用いることによってフッ素樹脂の疎水性と結着力を長期間安定に保持することが可能となる。
【００１１】
この高分子量フッ素樹脂はガス拡散電極のガス拡散層に用いるのが効果的である。ガス拡散層はガス拡散電極の厚みの８０％程度を占めることから、耐水圧を向上させる効果が期待できるとともに、疎水性の保持による過電圧の上昇を抑制する効果が期待できる。
また、この高分子量フッ素樹脂を反応層に用いた場合は、反応層の結着力が低下するのを抑制できる点で好ましい。
【００１２】
本発明において、ガス拡散層及び／または反応層で用いるフッ素樹脂は、通常ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、その他に、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン（ＰＦＥ）などが使用できる。
これらのフッ素樹脂には、単独又は共重合体以外に、実質的に溶融加工できない程度の微量のクロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のハロゲン化オレフィン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等に基づく重合単位を含むいわゆる変性フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）も含まれる。
【００１３】
本発明において、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂の微粒子は、純水、過酸化物系重合開始剤、アニオン系分散剤、および重合安定剤である高級パラフィン等の混合物を撹拌しつつテトラフルオロエチレン等の原料モノマーを加圧下で注入する乳化重合によって得ることもできる。
本発明で使用するＰＴＦＥ等のフッ素樹脂微粒子は、平均粒径が０．１０〜０．５０μｍであり、０．１８〜０．４５μｍのものが好ましく、０．２０〜０．３５μｍのものが特に好ましい。平均粒径が上記範囲である場合は、分散液中にカーボンブラック等が存在する場合のフッ素樹脂微粒子の分散性、保存安定性に優れる。
【００１４】
本発明において、ガス拡散層及び／または反応層で用いるPTFE等のフッ素樹脂の水性ディスパージョン中のフッ素樹脂微粒子の含有量は２０〜６５質量％が好ましく、５０〜６２質量％がより好ましい。含有量が上記範囲である場合は、保存安定性、移液や秤量のしやすさの点で好ましい。
本発明におけるＰＴＦＥ等のフッ素樹脂の水性ディスパージョンは水を含有する。この水はフッ素樹脂を乳化重合により製造した際の重合液に含まれる水であっても良く、また重合液の水とは別に添加される水であっても良いが、重合液に含まれる水を利用し、必要に応じて別に添加して調製することが簡便で好ましい。
また、フッ素樹脂水性ディスパージョンの機械的応力に対する安定性を向上させるため、ポリエチレンオキシド、水溶性ポリウレタン系増粘剤、カルボキシメチルセルロース系増粘剤、ポリビニルアルコール系増粘剤、チクソトロピー付与剤、塩類、水溶性溶剤、防腐剤、着色剤等を、添加してもよい。
【００１５】
本発明においてガス拡散層や反応層を製造する際には、フッ素樹脂を含有する分散混合液に非イオン系界面活性剤を含ませる。このイオン系界面活性剤としては、式１および／または式２で表される化合物が好ましい。
ＣＸ Ｈ２Ｘ＋１Ｃ６ Ｈ４ Ｏ（ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）ｐ Ｈ ・・・式１
Ｃｙ Ｈ２ｙ＋１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ Ｏ）ｑ ・（Ｃ３ Ｈ６ Ｏ）ｒ Ｈ・・・式２
ここで、式１においてｘは４〜１２の実数、Ｃ６Ｈ４ はフェニレン基、ｐは５〜２０の実数を示し、式２においてｙは８〜１８の実数、ｑは５〜２０の実数、ｒは０〜２の実数を示す。非イオン系界面活性剤は、式１で表される化合物または式２で表される化合物のいずれか一方のみを含有しても、双方を含有してもよい。
【００１６】
非イオン系界面活性剤の含有量は、フッ素樹脂１００質量部に対して１．５〜８．０質量部、特には２．０〜７．０質量部とするのが好ましい。２種以上の非イオン系界面活性剤を含有する場合には、その合計量で１．５〜８．０質量部、特には２．０〜７．０質量％とするのが好ましい。非イオン系界面活性剤の含有割合が上記範囲である場合は、微粒子どうしが凝集しにくく、後に混練した際のフッ素樹脂の繊維化のしやすさ、結着力の強さの観点においても好ましい。
【００１７】
式１で表される化合物は、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系界面活性剤である。疎水基であるアルキル基のｘは４〜１２、好ましくは６〜１０の実数である。ｘが４未満では界面活性特性が低下し、水性分散液の機械的安定性が低下する。ｘが１２超では水性分散液の粘度が高くなり、長時間放置した場合にフッ素樹脂微粒子が沈降し保存安定性が低下しやすい。上記アルキル基は直鎖構造でもよく、分岐構造でもよい。
親水基であるオキシエチレン基の数ｐは５〜２０、好ましくは７〜１２、の実数である。ｐが５未満では界面活性特性が低下し、水性分散液の機械的安定性が低下する。一方、ｐが２０超では水性分散液の粘度が高くなり、長時間放置した場合にフッ素樹脂微粒子が沈降し保存安定性が低下しやすい。
【００１８】
式１で表される化合物としては、具体的には、Ｈ（ＣＨ２ ）９ Ｃ６ Ｈ４ Ｏ（ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）ｍ１ Ｈ（ｍ1は９または１０）、Ｈ（ＣＨ２ ）８ Ｃ６ Ｈ４ Ｏ（ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）ｍ２ Ｈ（ｍ２は９または１０）、またはＨ（ＣＨ２ ）８ Ｃ６ Ｈ４ Ｏ（ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）ｍ３ Ｈ（ｍ３は１０〜１２）とＨ（ＣＨ２ ）８ Ｃ６ Ｈ４ Ｏ（ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）ｍ４ Ｈ（ｍ４は６〜８）の混合物、等が挙げられる。
【００１９】
式１で表される化合物の市販品としてトライトン（登録商標）Ｘシリーズ（ダウ・ケミカル社製）、ニッコール（登録商標）ＯＰシリーズ、ＮＰシリーズ（日光ケミカル社製）等がある。
式２で表される化合物はポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤である。疎水基であるアルキル基のｙは８〜１８、好ましくは１０〜１６の実数である。ｙが８未満では界面活性特性が低下し、水性分散液の機械的安定性が低下するおそれがある。ｙが１８超では水性分散液の粘度が高くなり、長時間放置した場合にフッ素樹脂微粒子が沈降し保存安定性が低下するおそれがある。上記アルキル基が分岐構造を有すると表面張力が低下し濡れ性が良好となるため好ましい。
【００２０】
親水基であるポリオキシアルキレン鎖は、オキシエチレン基の数ｑが５〜２０、好ましくは７〜１２の実数であり、オキシプロピレン基の数ｒが０〜２の実数であるポリオキシアルキレン基より構成される。ｑが５未満では界面活性特性が低下し、水性分散液の機械的安定性が低下する。一方、ｐが２０超では水性分散液の粘度が高くなり、長時間放置した場合にフッ素樹脂微粒子が沈降し保存安定性が低下しやすい。ｒは泡消え性の点から０．５〜１．５が好ましい。
式２中の（ＣＨ２ＣＨ２ Ｏ）ｑ ・（Ｃ３ Ｈ６ Ｏ）ｒ部分のオキシアルキレン鎖の連なり方は、ブロックであってもランダムであってもよい。また、（Ｃ３ Ｈ６ Ｏ）部分の構造は、−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３ ）Ｏ］−であっても−［ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ２ Ｏ］−であってもよく、両構造が存在していてもよい。
【００２１】
式２で表される化合物としては、Ｈ（ＣＨ２ ）１３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ Ｏ）ｍ５ Ｈ（ｍ５は９または１０）、Ｈ（ＣＨ２ ）１３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ Ｏ）ｍ６ （Ｃ３ Ｈ６ Ｏ）Ｈ（ｍ６は９または１０）、Ｈ（ＣＨ２ ）１２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ Ｏ）１０Ｈ、またはＨ（ＣＨ２ ）１１ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）１０Ｈ、等が挙げられる。
【００２２】
式２で表される化合物の市販品としてタージトール（登録商標）１５Ｓシリーズ（ダウ・ケミカル社製）、ソフタノール（登録商標）シリーズ（日本触媒社製）、ライオノール（登録商標）ＴＤ２００７（ライオン社製）、ニューコール（登録商標）１３００シリーズ（日本乳化剤社製）等がある。非イオン系界面活性剤（式２）を１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一般に、非イオン系界面活性剤は一定の分子量分布を有するため、式１および式２で表される構造は、平均的な構造を意味する。また、２種以上の市販の非イオン系界面活性剤を混合使用する場合にもその平均的な構造が前記範囲にあれば好適な結果が得られる。したがって、ｘ、ｙ、ｐ、ｑ、ｒの各数値は整数に限らない。非イオン系界面活性剤（式１）および非イオン系界面活性剤（式２）を混合して用いてもよい。
【００２３】
反応層で使用する触媒は、Ａｇ，Ｐｔ，Ｒｕ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｌａ，Ｚｒ及びＴａなどから選択され、Ａｇの使用が最も好ましい。
このようにして作製した高度の分散混合液は乾燥・粉末化して材料粉末とするが、本発明のガス拡散電極の製造方法では乾燥方法として噴霧乾燥を採用する。高分子量のフッ素樹脂特にＰＴＦＥは、溶液中で攪拌すると繊維化しやすく、従来の凝集法で作製した高分子量フッ素樹脂粉末はガス拡散電極に使用できないと考えられていたが、本発明方法のように、噴霧乾燥法で作製した高分子量フッ素樹脂粉末は良好な粒度分布を有し、ガス拡散電極の材料として好適である。
【００２４】
上述したカーボンブラックやフッ素樹脂水性ディスパージョンに必要に応じて銀等の触媒粉末から成る分散混合液を使用して前記ガス拡散層や反応層を製造するが、これらの層はそれらを構成する材料からなるシートとしても、基材上に被覆しても良い。基材上に被覆する場合は、多孔性基材とすることが好ましく、弁金属繊維または粉末、またはそれらの焼結体、または、表面がそれらの金属で被覆された構造体やカーボン製基材を使用できるが、金属製基材は多孔性基材と比べて、耐久性が高く、過酷な条件での使用が可能になる。
シートとする場合は、作製したガス拡散層と反応層材料粉末から有機溶媒を用いてスラリーを作製し、ロール機によって薄いシートを作製し、金属メッシュ等の基材を介在して塗工機によって基材上に２層の膜を形成した後、含有する界面活性剤を溶媒抽出や加熱分解し、加熱・加圧成形することによってガス拡散電極とすることができる。
【００２５】
いずれの場合にも、得られた前記分散混合液には、非イオン系界面活性剤を含ませ、その後、ガス拡散層や反応層に成形することが好ましい。この非イオン系界面活性剤はフッ素樹脂を含有する水性ディスパージョンに含有される界面活性剤のみとしても、この界面活性剤以外に添加しても良く、両界面活性剤は同一でも異なっていても良く、特に限定されるものではない。この分散混合液中の界面活性剤の量は分散に必要な最小量とすることが望ましい。
【００２６】
ガス拡散層材料混合液の疎水性カーボンブラック濃度は１００〜３００ｇ／リットルかつ液中の界面活性剤濃度は１.３〜３.０質量％が望ましく、特に調合時の操作性と乾燥時間の短縮を考慮すると疎水性カーボンブラック濃度１００〜２５０ｇ／リットル、かつ、界面活性剤濃度は１.７〜２.５質量％が望ましい。
反応層材料混合液のカーボンブラックと界面活性剤の濃度範囲はカーボンブラック濃度が６０〜１８０ｇ／リットルかつ液中の界面活性剤濃度は２.０〜４.０質量％が望ましく、特に調合時の操作性と乾燥時間の短縮を考慮すると疎水性カーボンブラック濃度１００〜１５０ｇ／リットルかつ界面活性剤濃度は２.５〜３.５質量％が望ましい。
【発明の効果】
【００２７】
以上のようにして得られる本発明のガス拡散電極やこれを構成するガス拡散層や反応層は、高分子量のフッ素樹脂特にＰＴＦＥ樹脂を使用することにより耐食性が高くなり、しかも高耐水圧性で酸素還元の過電圧が小さくなる。
従って本発明のガス拡散電極は燃料電池や食塩電解等の電解プロセスで有効に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に本発明のガス拡散電極の製造及び使用等に関する実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
［実施例１］
ガス拡散層材料を次のように作製した。
疎水性カーボンブラック（ＡＢ−６、電気化学工業（株）製）１００ｇを、１．５質量％に希釈した界面活性剤（トライトン（登録商標）Ｘ−１００、ダウ・ケミカル社製）溶液４００ｃｍ３中に添加し、ラボスターラー（ヤマト科学（株）製）で攪拌しながら超音波分散機（ＵＨ−６００、（株）エスエムテー製）で３０分間分散を行った。
カーボンブラックの粒度分布は、（株）堀場製作所製ＬＡ−９２０で測定した結果、分散前の平均粒子径が１．３μｍから、分散後には０．８μｍまで小さくなっていた。
【００３０】
この液に、高分子量ＰＴＦＥディスパージョン（ＡＤ９３８、旭硝子（株）製、ＰＴＦＥ微粒子の平均粒径は０．３０μｍ、ＰＴＦＥ微粒子の含有量は６０質量％、平均分子式がＣ１３Ｈ２７-（ＯＣ２Ｈ４）８-ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２-ＯＨで示される非イオン系界面活性剤をＰＴＦＥ微粒子に対して５．０質量％含有する）を８０ｃｍ３添加して、さらに３０分間攪拌を行い、高分散混合液を作製した。尚、上述の示差熱分析法により求められる結晶化熱から算出したＡＤ９３８の平均分子量は１．４×１０７であった。この混合液の平均粒子径は分散後と変わりなかった。
この高分散混合液を入口送風温度２５０℃に設定した噴霧乾燥機（Ｌ−８、大川原化工機（株）製）に定量ポンプを使用して導入し、乾燥粉末を作製した。
【００３１】
この材料粉を２５ｇ秤取り、５０ｃｍ３エタノールと混練して餅状のスラリーとした後、ロール機でＡ５版サイズの０.５ｍｍ厚みのシートを作製した。このシートを３００℃に設定したホットプレスの下熱盤に載せた後、上下熱盤の隙間間隔を約２０ｍｍにして１時間保持して界面活性剤を除去し、その後、３５０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２で６０秒間プレスして評価シートとした。シートの評価は強い酸化力により有機物を分解するフェントン反応液に浸漬する事によっておこなった。
【００３２】
フェントン反応液は、イオン交換水１７８０ cm3に、３０％過酸化水素液２００ｃｍ３、硫酸第一鉄アンモニウム０．２８ｇおよび容量分析用０．５ ｍｏｌ/ｄｍ３硫酸を加えて調合した。この液を２５０ｃｍ3 ＰＥサンプル瓶に定量ポンプを用いて２．３１ｄｍ３/dayの液供給速度で送り、液面が一定となるようにオーバーフローさせて液濃度を一定に保持するようにした。このサンプル瓶に１０ｍｍ×６０ｍｍに切り出した評価シートを浸漬して経時的な重量変化を測定した。
表１に示した数値は初期重量に対する重量減少量であり、数値が大きいほど消耗が大きいことを示している。試験液温度は室温とした。
【００３３】
次に反応層材料を作製するために、疎水性カーボンブラック（ＡＢ−６、電気化学工業（株）製）２０ｇ及び親水性カーボンブラック（ＡＢ−１２、電気化学工業（株）製）４０ｇを３質量％ トライトン溶液３６０ｃｍ３中に添加し、ラボスターラー（ヤマト科学（株）製）で攪拌しながら超音波分散機（ＵＨ−６００、（株）エスエムテー製）で３０分間分散を行った。分散後のカーボンブラックの粒度分布は、（株）堀場製作所製ＬＡ−９２０で測定した結果、分散前の平均粒子径が３．９μｍから、分散後に０．５５μｍまで小さくなっていた。
この液にＰＴＦＥ水性ディスパージョン（ＰＴＦＥ３１７Ｊ，三井・デュポンフロロケミカル（株）製、ＰＴＦＥ微粒子の平均粒径は０．２０μｍ、ＰＴＦＥ微粒子の含有量は６０質量％、平均分子式がＣ８Ｈ１７-Ｃ６Ｈ４-（ＯＣ２Ｈ４）１０-ＯＨで示される非イオン系界面活性剤（トライトン（登録商標）Ｘ−１００、ダウ・ケミカル製）をＰＴＦＥ微粒子に対して６．０重量％含有する）３２ｃｍ３と金属銀粉末を添加して、さらに３０分間攪拌を行い、高分散混合液を作成した。尚、上述の示差熱分析法により求められる結晶化熱から算出した３１７Ｊの平均分子量は７×１０6であった。
【００３４】
この分散混合液を入口送風温度２５０℃に設定した噴霧乾燥機（Ｌ−８、大川原化工機（株）製）に定量ポンプを使用して導入し、乾燥粉末を作製した。ガス拡散層材料粉４３ｇとエタノール９４ｃｍ３を良く混錬しロール機でシートを作成し、これに発泡Ｎｉ基材（富山住友電工製Niセルメット）を充填した。さらに反応層材料粉１１ｇとエタノール２４ｃｍ３を良く混錬しロール機でシートを作成し、ガス拡散層シートと反応層シートを貼り合わせ、評価シートと同様にトライトンを加熱分解した後、３５０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２で６０秒間プレスしてガス拡散電極とした。ガス拡散電極の初期特性と評価シートのフェントン浸漬試験結果を表１に示す。
【００３５】
なお初期特性は次のようにして測定した。
（１）耐水圧・・・φ４３ｍｍのシートサンプルに水圧を加え、破断した際の水圧を耐水圧値として測定した。
（２）陰極電位・・・ガス拡散電極で仕切った２室型セルのガス拡散槽の反応層側に３２％苛性ソーダを満たし、この苛性ソーダ液内に陽極としてＮｉ板を配置し、ガス拡散電極とＮｉ板間に所定の電流を流してＣＩ法によって酸素還元電位の測定をおこなった。
【００３６】
［実施例２］
高分子量ＰＴＦＥディスパージョンに上述の三井・デュポンフロロケミカル（株）製、ＰＴＦＥ３１７Ｊを使用した以外はすべて実施例１と同様に作成した評価シートとガス拡散電極の評価結果を表１に示した。
【００３７】
［比較例１］
ＰＴＦＥディスパージョンに標準的な分子量を持つ三井・デュポンフロロケミカル（株）製ＰＴＦＥ３０Ｊ（ＰＴＦＥ微粒子の平均粒径は０．２５μｍ、ＰＴＦＥ微粒子の含有量は６０質量％、平均分子式がＣ８Ｈ１７-Ｃ６Ｈ４-（ＯＣ２Ｈ４）１０-ＯＨで示される非イオン系界面活性剤（トライトン（登録商標）Ｘ−１００、ダウ・ケミカル製）をＰＴＦＥ微粒子に対して６．０質量％含有する）を使用した以外はすべて実施例１と同様に作製した評価シートとガス拡散電極の評価の結果を表1に示した。尚、上述の示差熱分析法により求められる結晶化熱から算出した３０Ｊの平均分子量は２×１０6であった。
【００３８】
【表１】
【００３９】
表１に示したように高分子量型ＰＴＦＥディスパージョンを使用して作製したガス拡散電極は従来の標準分子量型ＰＴＦＥディスパージョンを使用したガス拡散電極に比べて耐水圧が向上し、陰極過電圧も小さくなっている。さらにはガス拡散層材料で作成した評価シートのフェントン液浸漬試験においても耐酸化性が向上している。
【００４０】
次に、小型３室法評価セルを用いて実施例１、実施例２及び比較例１のガス拡散電極を使用して長期電解時のガス室ドレイン中に含まれるＦイオン濃度の測定を行い、その結果を表２に纏めた。電解条件は劣化の加速性を上げるために通常より温度を上げて陰極液温度９５℃、電流密度３ＫＡ／ｍ２で約２週間運転した時点のドレイン中のＦイオン濃度を測定した。
【００４１】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガス拡散電極とそれを構成するガス拡散層及び反応層の製造方法に関するもので、このガス拡散電極は食塩電解などの電解プロセスや燃料電池に利用できる。
【背景技術】
【０００２】
近年、食塩電解のイオン交換膜法電解において、従来の水素発生を伴う金属系陰極に替えて、酸素還元を行うガス拡散電極の利用が試みられている。この電極は陰極反応を水素発生から酸素還元に替えることによって理論的には電解電圧を約１Ｖ低減でき、大きな省エネルギープロセスとして期待されている。
従来、ガス拡散電極はガス拡散層および反応層の積層構造からなり、各々の材料粉を予め作製してから、材料粉を水や有機溶媒によって混練し、ロール法や塗工法によって銀網等の集電体を介在して反応層とガス拡散層を形成し、ホットプレスによって一体成形する工程によって作製している。このガス電極作製に使用する材料粉は、水にカーボンブラックと界面活性剤を加えて分散させ、さらにポリテトラフロロエチレン（以下ＰＴＦＥという）水性ディスパージョンを混合して、カーボンブラックとＰＴＦＥを高分散溶液とした後に、凝集・濾過乾燥するか、あるいは直接混合液を噴霧乾燥して材料粉末を作成し、この材料粉末を水やエタノール等の溶媒を使用してスラリーを作り、ダイコーターやロール塗工法によってシート状に成形した後にホットプレス成形していた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このようにして作製したガス拡散電極は陽極とイオン交換膜を挟んで対向配置する形で食塩電解槽に組み込まれて使用され、長期間通電しているとガス拡散電極は過電圧が上昇してくる。
【０００４】
本発明は叙上の問題点を解決するためになされたものであり、ガス拡散電極のガス拡散層の撥水性を安定に保持し、過電圧を長期間安定させることが出来るガス拡散電極とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、カーボンブラックとフッ素樹脂を含有するガス拡散層及びカーボンブラックとフッ素樹脂と触媒を含有する反応層から構成されるガス拡散電極において、前記ガス拡散層及び反応層の少なくとも一方のフッ素樹脂の平均分子量が約６×１０６（６００万）〜２×１０７（２０００万）であることを特徴とするガス拡散電極である。
また、本発明は、カーボンブラックと、非イオン系界面活性剤と、平均分子量が約６×１０６〜２×１０７であるポリテトラフルオロエチレン微粒子と、水とを含む分散混合液を噴霧乾燥して乾燥粉末を作製し、この乾燥粉末を使用してシートを成形するとともに、加熱して前記界面活性剤を除去することを特徴とするガス拡散電極のガス拡散層の製造方法である。
また、本発明は、カーボンブラックと、触媒と、非イオン系界面活性剤と、平均分子量が６×１０６〜２×１０７であるフッ素樹脂の微粒子と、水とを含む分散混合液を噴霧乾燥して乾燥粉末を作製する工程、この乾燥粉末をシート状に成形する工程、及び得られたシートを加熱して前記非イオン系界面活性剤を除去する工程を有することを特徴とするガス拡散電極の反応層の製造方法である。
また、本発明は、上記方法で得られたガス拡散層と、上記方法で得られた反応層とを貼り合わせ、加熱するガス拡散電極の製造方法である。
【０００６】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、前述の過電圧の上昇したガス拡散電極を分析して過電圧上昇の原因調査をした結果、ガス拡散層に苛性ソーダの染み込みがあり、撥水性の劣化を確認した。このガス拡散層は疎水性カーボンブラックとＰＴＦＥから構成され、どちらの構成材料が撥水性を失っているかは明確にはなっていないが、電解槽運転時にガス室ドレイン水からフッ素イオンの存在が確認されていることからＰＴＦＥの劣化がガス拡散電極の劣化の一つの大きな要因であると考えられる。
【０００７】
本発明者らは、ガス拡散層および反応層を構成するカーボンブラック、フッ素樹脂（特にＰＴＦＥ）及び反応層に含まれる触媒金属粉末の内、フッ素樹脂として高分子量型のフッ素樹脂を使用することによってガス拡散電極の特にガス拡散層の耐久性を向上すると共に耐水圧性の向上も出来ることを見いだして本発明を完成するに至った。
ガス拡散電極のガス拡散層は通常疎水性カーボンブラックとフッ素樹脂（特にＰＴＦＥ）で構成される。このガス拡散層を作製する際には分散混合液を準備することが望ましく、カーボンブラックと界面活性剤を水に添加して水溶液とし、攪拌や超音波を用いて高度の分散混合液とし、この混合液にフッ素樹脂水性ディスパージョンを加えて十分に攪拌混合を行い、カーボンブラックおよびフッ素樹脂が高分散化された分散混合液とする。
前記分散処理には超音波分散機や高圧ホモジナイザーなどが使用でき、液量や性状にあわせて選択できる。
【０００８】
同様に反応層は疎水性カーボンブラック、親水性カーボンブラック、触媒粉末（特に銀粉末）およびフッ素樹脂から構成される。まずカーボンブラックと界面活性剤を水に添加して水溶液とし、攪拌機および超音波分散機等を用いて高度の分散液とする。さらにこの液に触媒粉末とフッ素樹脂の水性ディスパージョンを加えて十分に攪拌混合を行い、カーボンブラック、銀粉末およびフッ素樹脂が高分散化された分散混合液とする。
【０００９】
本発明では、このガス拡散電極のガス拡散層や反応層で使用するフッ素樹脂の平均分子量を６×１０６（６００万）〜２×１０７（２０００万）とする。なお、この平均分子量は、示差熱分析法により求められる結晶化熱から、諏訪ら（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１７，３２５３（１９７３））の方法を用いて求められる値である。
これまで使用してきたＰＴＦＥ水性ディスパージョンは、一般市販されている標準グレード品であり、その分子量は２００万〜３００万であった。ＰＴＦＥはＣ−Ｆ結合とＣ−Ｃ結合をもった直鎖状の分子であり、Ｃ−Ｆ結合は有機結合中で最も強くフッ素原子が炭素の鎖を緊密に被うことによってＣ−Ｃ結合を保護している。しかし、末端のＣは完全にはフッ素化されておらず、−ＣＯＦや−ＣＯＯＨや−ＣＯＮＨ２などの官能基が結合しているため酸化剤などによって破断されやすい構造となっている。このため、より高分子量のＰＴＦＥ（フッ素樹脂）を使用することによって直鎖が長くなり重量あたりの末端基数を減らすことが出来る。末端基数が少なくなれば酸化剤などによる劣化の少ないガス拡散電極を提供することができる。
【００１０】
よって、本発明のガス拡散電極に用いるフッ素樹脂の分子量は標準グレード品の３倍量以上とし、好ましくは４倍量以上とする。一方、平均分子量が大きすぎると工業的に重合させることが困難となる。故にフッ素樹脂の平均分子量は６×１０６〜２×１０７であり、特には１.０×１０７（１０００万）〜１．５×１０７（１５００万）であるのが好ましい。これらのフッ素樹脂を用いることによってフッ素樹脂の疎水性と結着力を長期間安定に保持することが可能となる。
【００１１】
この高分子量フッ素樹脂はガス拡散電極のガス拡散層に用いるのが効果的である。ガス拡散層はガス拡散電極の厚みの８０％程度を占めることから、耐水圧を向上させる効果が期待できるとともに、疎水性の保持による過電圧の上昇を抑制する効果が期待できる。
また、この高分子量フッ素樹脂を反応層に用いた場合は、反応層の結着力が低下するのを抑制できる点で好ましい。
【００１２】
本発明において、ガス拡散層及び／または反応層で用いるフッ素樹脂は、通常ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、その他に、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン（ＰＦＥ）などが使用できる。
これらのフッ素樹脂には、単独又は共重合体以外に、実質的に溶融加工できない程度の微量のクロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のハロゲン化オレフィン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等に基づく重合単位を含むいわゆる変性フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）も含まれる。
【００１３】
本発明において、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂の微粒子は、純水、過酸化物系重合開始剤、アニオン系分散剤、および重合安定剤である高級パラフィン等の混合物を撹拌しつつテトラフルオロエチレン等の原料モノマーを加圧下で注入する乳化重合によって得ることもできる。
本発明で使用するＰＴＦＥ等のフッ素樹脂微粒子は、平均粒径が０．１０〜０．５０μｍであり、０．１８〜０．４５μｍのものが好ましく、０．２０〜０．３５μｍのものが特に好ましい。平均粒径が上記範囲である場合は、分散液中にカーボンブラック等が存在する場合のフッ素樹脂微粒子の分散性、保存安定性に優れる。
【００１４】
本発明において、ガス拡散層及び／または反応層で用いるPTFE等のフッ素樹脂の水性ディスパージョン中のフッ素樹脂微粒子の含有量は２０〜６５質量％が好ましく、５０〜６２質量％がより好ましい。含有量が上記範囲である場合は、保存安定性、移液や秤量のしやすさの点で好ましい。
本発明におけるＰＴＦＥ等のフッ素樹脂の水性ディスパージョンは水を含有する。この水はフッ素樹脂を乳化重合により製造した際の重合液に含まれる水であっても良く、また重合液の水とは別に添加される水であっても良いが、重合液に含まれる水を利用し、必要に応じて別に添加して調製することが簡便で好ましい。
また、フッ素樹脂水性ディスパージョンの機械的応力に対する安定性を向上させるため、ポリエチレンオキシド、水溶性ポリウレタン系増粘剤、カルボキシメチルセルロース系増粘剤、ポリビニルアルコール系増粘剤、チクソトロピー付与剤、塩類、水溶性溶剤、防腐剤、着色剤等を、添加してもよい。
【００１５】
本発明においてガス拡散層や反応層を製造する際には、フッ素樹脂を含有する分散混合液に非イオン系界面活性剤を含ませる。このイオン系界面活性剤としては、式１および／または式２で表される化合物が好ましい。
ＣＸ Ｈ２Ｘ＋１Ｃ６ Ｈ４ Ｏ（ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）ｐ Ｈ ・・・式１
Ｃｙ Ｈ２ｙ＋１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ Ｏ）ｑ ・（Ｃ３ Ｈ６ Ｏ）ｒ Ｈ・・・式２
ここで、式１においてｘは４〜１２の実数、Ｃ６Ｈ４ はフェニレン基、ｐは５〜２０の実数を示し、式２においてｙは８〜１８の実数、ｑは５〜２０の実数、ｒは０〜２の実数を示す。非イオン系界面活性剤は、式１で表される化合物または式２で表される化合物のいずれか一方のみを含有しても、双方を含有してもよい。
【００１６】
非イオン系界面活性剤の含有量は、フッ素樹脂１００質量部に対して１．５〜８．０質量部、特には２．０〜７．０質量部とするのが好ましい。２種以上の非イオン系界面活性剤を含有する場合には、その合計量で１．５〜８．０質量部、特には２．０〜７．０質量％とするのが好ましい。非イオン系界面活性剤の含有割合が上記範囲である場合は、微粒子どうしが凝集しにくく、後に混練した際のフッ素樹脂の繊維化のしやすさ、結着力の強さの観点においても好ましい。
【００１７】
式１で表される化合物は、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系界面活性剤である。疎水基であるアルキル基のｘは４〜１２、好ましくは６〜１０の実数である。ｘが４未満では界面活性特性が低下し、水性分散液の機械的安定性が低下する。ｘが１２超では水性分散液の粘度が高くなり、長時間放置した場合にフッ素樹脂微粒子が沈降し保存安定性が低下しやすい。上記アルキル基は直鎖構造でもよく、分岐構造でもよい。
親水基であるオキシエチレン基の数ｐは５〜２０、好ましくは７〜１２、の実数である。ｐが５未満では界面活性特性が低下し、水性分散液の機械的安定性が低下する。一方、ｐが２０超では水性分散液の粘度が高くなり、長時間放置した場合にフッ素樹脂微粒子が沈降し保存安定性が低下しやすい。
【００１８】
式１で表される化合物としては、具体的には、Ｈ（ＣＨ２ ）９ Ｃ６ Ｈ４ Ｏ（ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）ｍ１ Ｈ（ｍ1は９または１０）、Ｈ（ＣＨ２ ）８ Ｃ６ Ｈ４ Ｏ（ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）ｍ２ Ｈ（ｍ２は９または１０）、またはＨ（ＣＨ２ ）８ Ｃ６ Ｈ４ Ｏ（ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）ｍ３ Ｈ（ｍ３は１０〜１２）とＨ（ＣＨ２ ）８ Ｃ６ Ｈ４ Ｏ（ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）ｍ４ Ｈ（ｍ４は６〜８）の混合物、等が挙げられる。
【００１９】
式１で表される化合物の市販品としてトライトン（登録商標）Ｘシリーズ（ダウ・ケミカル社製）、ニッコール（登録商標）ＯＰシリーズ、ＮＰシリーズ（日光ケミカル社製）等がある。
式２で表される化合物はポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤である。疎水基であるアルキル基のｙは８〜１８、好ましくは１０〜１６の実数である。ｙが８未満では界面活性特性が低下し、水性分散液の機械的安定性が低下するおそれがある。ｙが１８超では水性分散液の粘度が高くなり、長時間放置した場合にフッ素樹脂微粒子が沈降し保存安定性が低下するおそれがある。上記アルキル基が分岐構造を有すると表面張力が低下し濡れ性が良好となるため好ましい。
【００２０】
親水基であるポリオキシアルキレン鎖は、オキシエチレン基の数ｑが５〜２０、好ましくは７〜１２の実数であり、オキシプロピレン基の数ｒが０〜２の実数であるポリオキシアルキレン基より構成される。ｑが５未満では界面活性特性が低下し、水性分散液の機械的安定性が低下する。一方、ｐが２０超では水性分散液の粘度が高くなり、長時間放置した場合にフッ素樹脂微粒子が沈降し保存安定性が低下しやすい。ｒは泡消え性の点から０．５〜１．５が好ましい。
式２中の（ＣＨ２ＣＨ２ Ｏ）ｑ ・（Ｃ３ Ｈ６ Ｏ）ｒ部分のオキシアルキレン鎖の連なり方は、ブロックであってもランダムであってもよい。また、（Ｃ３ Ｈ６ Ｏ）部分の構造は、−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３ ）Ｏ］−であっても−［ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ２ Ｏ］−であってもよく、両構造が存在していてもよい。
【００２１】
式２で表される化合物としては、Ｈ（ＣＨ２ ）１３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ Ｏ）ｍ５ Ｈ（ｍ５は９または１０）、Ｈ（ＣＨ２ ）１３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ Ｏ）ｍ６ （Ｃ３ Ｈ６ Ｏ）Ｈ（ｍ６は９または１０）、Ｈ（ＣＨ２ ）１２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ Ｏ）１０Ｈ、またはＨ（ＣＨ２ ）１１ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）１０Ｈ、等が挙げられる。
【００２２】
式２で表される化合物の市販品としてタージトール（登録商標）１５Ｓシリーズ（ダウ・ケミカル社製）、ソフタノール（登録商標）シリーズ（日本触媒社製）、ライオノール（登録商標）ＴＤ２００７（ライオン社製）、ニューコール（登録商標）１３００シリーズ（日本乳化剤社製）等がある。非イオン系界面活性剤（式２）を１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一般に、非イオン系界面活性剤は一定の分子量分布を有するため、式１および式２で表される構造は、平均的な構造を意味する。また、２種以上の市販の非イオン系界面活性剤を混合使用する場合にもその平均的な構造が前記範囲にあれば好適な結果が得られる。したがって、ｘ、ｙ、ｐ、ｑ、ｒの各数値は整数に限らない。非イオン系界面活性剤（式１）および非イオン系界面活性剤（式２）を混合して用いてもよい。
【００２３】
反応層で使用する触媒は、Ａｇ，Ｐｔ，Ｒｕ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｌａ，Ｚｒ及びＴａなどから選択され、Ａｇの使用が最も好ましい。
このようにして作製した高度の分散混合液は乾燥・粉末化して材料粉末とするが、本発明のガス拡散電極の製造方法では乾燥方法として噴霧乾燥を採用する。高分子量のフッ素樹脂特にＰＴＦＥは、溶液中で攪拌すると繊維化しやすく、従来の凝集法で作製した高分子量フッ素樹脂粉末はガス拡散電極に使用できないと考えられていたが、本発明方法のように、噴霧乾燥法で作製した高分子量フッ素樹脂粉末は良好な粒度分布を有し、ガス拡散電極の材料として好適である。
【００２４】
上述したカーボンブラックやフッ素樹脂水性ディスパージョンに必要に応じて銀等の触媒粉末から成る分散混合液を使用して前記ガス拡散層や反応層を製造するが、これらの層はそれらを構成する材料からなるシートとしても、基材上に被覆しても良い。基材上に被覆する場合は、多孔性基材とすることが好ましく、弁金属繊維または粉末、またはそれらの焼結体、または、表面がそれらの金属で被覆された構造体やカーボン製基材を使用できるが、金属製基材は多孔性基材と比べて、耐久性が高く、過酷な条件での使用が可能になる。
シートとする場合は、作製したガス拡散層と反応層材料粉末から有機溶媒を用いてスラリーを作製し、ロール機によって薄いシートを作製し、金属メッシュ等の基材を介在して塗工機によって基材上に２層の膜を形成した後、含有する界面活性剤を溶媒抽出や加熱分解し、加熱・加圧成形することによってガス拡散電極とすることができる。
【００２５】
いずれの場合にも、得られた前記分散混合液には、非イオン系界面活性剤を含ませ、その後、ガス拡散層や反応層に成形することが好ましい。この非イオン系界面活性剤はフッ素樹脂を含有する水性ディスパージョンに含有される界面活性剤のみとしても、この界面活性剤以外に添加しても良く、両界面活性剤は同一でも異なっていても良く、特に限定されるものではない。この分散混合液中の界面活性剤の量は分散に必要な最小量とすることが望ましい。
【００２６】
ガス拡散層材料混合液の疎水性カーボンブラック濃度は１００〜３００ｇ／リットルかつ液中の界面活性剤濃度は１.３〜３.０質量％が望ましく、特に調合時の操作性と乾燥時間の短縮を考慮すると疎水性カーボンブラック濃度１００〜２５０ｇ／リットル、かつ、界面活性剤濃度は１.７〜２.５質量％が望ましい。
反応層材料混合液のカーボンブラックと界面活性剤の濃度範囲はカーボンブラック濃度が６０〜１８０ｇ／リットルかつ液中の界面活性剤濃度は２.０〜４.０質量％が望ましく、特に調合時の操作性と乾燥時間の短縮を考慮すると疎水性カーボンブラック濃度１００〜１５０ｇ／リットルかつ界面活性剤濃度は２.５〜３.５質量％が望ましい。
【発明の効果】
【００２７】
以上のようにして得られる本発明のガス拡散電極やこれを構成するガス拡散層や反応層は、高分子量のフッ素樹脂特にＰＴＦＥ樹脂を使用することにより耐食性が高くなり、しかも高耐水圧性で酸素還元の過電圧が小さくなる。
従って本発明のガス拡散電極は燃料電池や食塩電解等の電解プロセスで有効に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に本発明のガス拡散電極の製造及び使用等に関する実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
［実施例１］
ガス拡散層材料を次のように作製した。
疎水性カーボンブラック（ＡＢ−６、電気化学工業（株）製）１００ｇを、１．５質量％に希釈した界面活性剤（トライトン（登録商標）Ｘ−１００、ダウ・ケミカル社製）溶液４００ｃｍ３中に添加し、ラボスターラー（ヤマト科学（株）製）で攪拌しながら超音波分散機（ＵＨ−６００、（株）エスエムテー製）で３０分間分散を行った。
カーボンブラックの粒度分布は、（株）堀場製作所製ＬＡ−９２０で測定した結果、分散前の平均粒子径が１．３μｍから、分散後には０．８μｍまで小さくなっていた。
【００３０】
この液に、高分子量ＰＴＦＥディスパージョン（ＡＤ９３８、旭硝子（株）製、ＰＴＦＥ微粒子の平均粒径は０．３０μｍ、ＰＴＦＥ微粒子の含有量は６０質量％、平均分子式がＣ１３Ｈ２７-（ＯＣ２Ｈ４）８-ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２-ＯＨで示される非イオン系界面活性剤をＰＴＦＥ微粒子に対して５．０質量％含有する）を８０ｃｍ３添加して、さらに３０分間攪拌を行い、高分散混合液を作製した。尚、上述の示差熱分析法により求められる結晶化熱から算出したＡＤ９３８の平均分子量は１．４×１０７であった。この混合液の平均粒子径は分散後と変わりなかった。
この高分散混合液を入口送風温度２５０℃に設定した噴霧乾燥機（Ｌ−８、大川原化工機（株）製）に定量ポンプを使用して導入し、乾燥粉末を作製した。
【００３１】
この材料粉を２５ｇ秤取り、５０ｃｍ３エタノールと混練して餅状のスラリーとした後、ロール機でＡ５版サイズの０.５ｍｍ厚みのシートを作製した。このシートを３００℃に設定したホットプレスの下熱盤に載せた後、上下熱盤の隙間間隔を約２０ｍｍにして１時間保持して界面活性剤を除去し、その後、３５０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２で６０秒間プレスして評価シートとした。シートの評価は強い酸化力により有機物を分解するフェントン反応液に浸漬する事によっておこなった。
【００３２】
フェントン反応液は、イオン交換水１７８０ cm3に、３０％過酸化水素液２００ｃｍ３、硫酸第一鉄アンモニウム０．２８ｇおよび容量分析用０．５ ｍｏｌ/ｄｍ３硫酸を加えて調合した。この液を２５０ｃｍ3 ＰＥサンプル瓶に定量ポンプを用いて２．３１ｄｍ３/dayの液供給速度で送り、液面が一定となるようにオーバーフローさせて液濃度を一定に保持するようにした。このサンプル瓶に１０ｍｍ×６０ｍｍに切り出した評価シートを浸漬して経時的な重量変化を測定した。
表１に示した数値は初期重量に対する重量減少量であり、数値が大きいほど消耗が大きいことを示している。試験液温度は室温とした。
【００３３】
次に反応層材料を作製するために、疎水性カーボンブラック（ＡＢ−６、電気化学工業（株）製）２０ｇ及び親水性カーボンブラック（ＡＢ−１２、電気化学工業（株）製）４０ｇを３質量％ トライトン溶液３６０ｃｍ３中に添加し、ラボスターラー（ヤマト科学（株）製）で攪拌しながら超音波分散機（ＵＨ−６００、（株）エスエムテー製）で３０分間分散を行った。分散後のカーボンブラックの粒度分布は、（株）堀場製作所製ＬＡ−９２０で測定した結果、分散前の平均粒子径が３．９μｍから、分散後に０．５５μｍまで小さくなっていた。
この液にＰＴＦＥ水性ディスパージョン（ＰＴＦＥ３１７Ｊ，三井・デュポンフロロケミカル（株）製、ＰＴＦＥ微粒子の平均粒径は０．２０μｍ、ＰＴＦＥ微粒子の含有量は６０質量％、平均分子式がＣ８Ｈ１７-Ｃ６Ｈ４-（ＯＣ２Ｈ４）１０-ＯＨで示される非イオン系界面活性剤（トライトン（登録商標）Ｘ−１００、ダウ・ケミカル製）をＰＴＦＥ微粒子に対して６．０重量％含有する）３２ｃｍ３と金属銀粉末を添加して、さらに３０分間攪拌を行い、高分散混合液を作成した。尚、上述の示差熱分析法により求められる結晶化熱から算出した３１７Ｊの平均分子量は７×１０6であった。
【００３４】
この分散混合液を入口送風温度２５０℃に設定した噴霧乾燥機（Ｌ−８、大川原化工機（株）製）に定量ポンプを使用して導入し、乾燥粉末を作製した。ガス拡散層材料粉４３ｇとエタノール９４ｃｍ３を良く混錬しロール機でシートを作成し、これに発泡Ｎｉ基材（富山住友電工製Niセルメット）を充填した。さらに反応層材料粉１１ｇとエタノール２４ｃｍ３を良く混錬しロール機でシートを作成し、ガス拡散層シートと反応層シートを貼り合わせ、評価シートと同様にトライトンを加熱分解した後、３５０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２で６０秒間プレスしてガス拡散電極とした。ガス拡散電極の初期特性と評価シートのフェントン浸漬試験結果を表１に示す。
【００３５】
なお初期特性は次のようにして測定した。
（１）耐水圧・・・φ４３ｍｍのシートサンプルに水圧を加え、破断した際の水圧を耐水圧値として測定した。
（２）陰極電位・・・ガス拡散電極で仕切った２室型セルのガス拡散槽の反応層側に３２％苛性ソーダを満たし、この苛性ソーダ液内に陽極としてＮｉ板を配置し、ガス拡散電極とＮｉ板間に所定の電流を流してＣＩ法によって酸素還元電位の測定をおこなった。
【００３６】
［実施例２］
高分子量ＰＴＦＥディスパージョンに上述の三井・デュポンフロロケミカル（株）製、ＰＴＦＥ３１７Ｊを使用した以外はすべて実施例１と同様に作成した評価シートとガス拡散電極の評価結果を表１に示した。
【００３７】
［比較例１］
ＰＴＦＥディスパージョンに標準的な分子量を持つ三井・デュポンフロロケミカル（株）製ＰＴＦＥ３０Ｊ（ＰＴＦＥ微粒子の平均粒径は０．２５μｍ、ＰＴＦＥ微粒子の含有量は６０質量％、平均分子式がＣ８Ｈ１７-Ｃ６Ｈ４-（ＯＣ２Ｈ４）１０-ＯＨで示される非イオン系界面活性剤（トライトン（登録商標）Ｘ−１００、ダウ・ケミカル製）をＰＴＦＥ微粒子に対して６．０質量％含有する）を使用した以外はすべて実施例１と同様に作製した評価シートとガス拡散電極の評価の結果を表1に示した。尚、上述の示差熱分析法により求められる結晶化熱から算出した３０Ｊの平均分子量は２×１０6であった。
【００３８】
【表１】
【００３９】
表１に示したように高分子量型ＰＴＦＥディスパージョンを使用して作製したガス拡散電極は従来の標準分子量型ＰＴＦＥディスパージョンを使用したガス拡散電極に比べて耐水圧が向上し、陰極過電圧も小さくなっている。さらにはガス拡散層材料で作成した評価シートのフェントン液浸漬試験においても耐酸化性が向上している。
【００４０】
次に、小型３室法評価セルを用いて実施例１、実施例２及び比較例１のガス拡散電極を使用して長期電解時のガス室ドレイン中に含まれるＦイオン濃度の測定を行い、その結果を表２に纏めた。電解条件は劣化の加速性を上げるために通常より温度を上げて陰極液温度９５℃、電流密度３ＫＡ／ｍ２で約２週間運転した時点のドレイン中のＦイオン濃度を測定した。
【００４１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックとフッ素樹脂を含有するガス拡散層と、カーボンブラックとフッ素樹脂と触媒を含有する反応層とを備えてなるガス拡散電極において、前記ガス拡散層及び前記反応層の少なくとも一方のフッ素樹脂の平均分子量が６×１０６〜２×１０７であることを特徴とするガス拡散電極。
【請求項２】
前記ガス拡散層及び前記反応層における双方のフッ素樹脂の平均分子量が６×１０６〜２×１０７である請求項１に記載のガス拡散電極。
【請求項３】
カーボンブラックと、非イオン系界面活性剤と、平均分子量が６×１０６〜２×１０７であるフッ素樹脂の微粒子と、水とを含む分散混合液を噴霧乾燥して乾燥粉末を作製する工程、この乾燥粉末をシート状に成形する工程、及び得られたシートを加熱して前記非イオン系界面活性剤を除去する工程を有することを特徴とするガス拡散電極のガス拡散層の製造方法。
【請求項４】
前記非イオン系界面活性剤が、下記式１および／または下記式２で表される化合物である請求項３に記載のガス拡散電極のガス拡散層の製造方法（ただし、式１においてｘは４〜１２の実数、Ｃ６Ｈ４ はフェニレン基、ｐは５〜２０の実数を示し、式２においてｙは８〜１８の実数、ｑは５〜２０の実数、ｒは０〜２の実数を示す。）。
ＣＸ Ｈ２Ｘ＋１Ｃ６ Ｈ４ Ｏ（ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）ｐ Ｈ ・・・式１
Ｃｙ Ｈ２ｙ＋１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ Ｏ）ｑ ・（Ｃ３ Ｈ６ Ｏ）ｒ Ｈ ・・・式２
【請求項５】
上記フッ素樹脂が乳化重合により得られたものである請求項３または４に記載のガス拡散電極のガス拡散層の製造方法。
【請求項６】
カーボンブラックと、触媒と、非イオン系界面活性剤と、平均分子量が６×１０６〜２×１０７であるフッ素樹脂の微粒子と、水とを含む分散混合液を噴霧乾燥して乾燥粉末を作製する工程、この乾燥粉末をシート状に成形する工程、及び得られたシートを加熱して前記非イオン系界面活性剤を除去する工程を有することを特徴とするガス拡散電極の反応層の製造方法。
【請求項７】
前記非イオン系界面活性剤が、下記式１および／または下記式２で表される化合物である請求項３に記載のガス拡散電極のガス拡散層の製造方法（ただし、式１においてｘは４〜１２の実数、Ｃ６Ｈ４ はフェニレン基、ｐは５〜２０の実数を示し、式２においてｙは８〜１８の実数、ｑは５〜２０の実数、ｒは０〜２の実数を示す。）。
ＣＸ Ｈ２Ｘ＋１Ｃ６ Ｈ４ Ｏ（ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）ｐ Ｈ ・・・式１
Ｃｙ Ｈ２ｙ＋１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ Ｏ）ｑ ・（Ｃ３ Ｈ６ Ｏ）ｒ Ｈ ・・・式２
【請求項８】
上記フッ素樹脂が乳化重合により得られたものである請求項６または７に記載のガス拡散電極のガス拡散層の製造方法。
【請求項９】
請求項３に記載された方法で得られたガス拡散層と、請求項６に記載された方法で得られた反応層とを貼り合わせ、加熱するガス拡散電極の製造方法。
【請求項１】
カーボンブラックとフッ素樹脂を含有するガス拡散層と、カーボンブラックとフッ素樹脂と触媒を含有する反応層とを備えてなるガス拡散電極において、前記ガス拡散層及び前記反応層の少なくとも一方のフッ素樹脂の平均分子量が６×１０６〜２×１０７であることを特徴とするガス拡散電極。
【請求項２】
前記ガス拡散層及び前記反応層における双方のフッ素樹脂の平均分子量が６×１０６〜２×１０７である請求項１に記載のガス拡散電極。
【請求項３】
カーボンブラックと、非イオン系界面活性剤と、平均分子量が６×１０６〜２×１０７であるフッ素樹脂の微粒子と、水とを含む分散混合液を噴霧乾燥して乾燥粉末を作製する工程、この乾燥粉末をシート状に成形する工程、及び得られたシートを加熱して前記非イオン系界面活性剤を除去する工程を有することを特徴とするガス拡散電極のガス拡散層の製造方法。
【請求項４】
前記非イオン系界面活性剤が、下記式１および／または下記式２で表される化合物である請求項３に記載のガス拡散電極のガス拡散層の製造方法（ただし、式１においてｘは４〜１２の実数、Ｃ６Ｈ４ はフェニレン基、ｐは５〜２０の実数を示し、式２においてｙは８〜１８の実数、ｑは５〜２０の実数、ｒは０〜２の実数を示す。）。
ＣＸ Ｈ２Ｘ＋１Ｃ６ Ｈ４ Ｏ（ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）ｐ Ｈ ・・・式１
Ｃｙ Ｈ２ｙ＋１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ Ｏ）ｑ ・（Ｃ３ Ｈ６ Ｏ）ｒ Ｈ ・・・式２
【請求項５】
上記フッ素樹脂が乳化重合により得られたものである請求項３または４に記載のガス拡散電極のガス拡散層の製造方法。
【請求項６】
カーボンブラックと、触媒と、非イオン系界面活性剤と、平均分子量が６×１０６〜２×１０７であるフッ素樹脂の微粒子と、水とを含む分散混合液を噴霧乾燥して乾燥粉末を作製する工程、この乾燥粉末をシート状に成形する工程、及び得られたシートを加熱して前記非イオン系界面活性剤を除去する工程を有することを特徴とするガス拡散電極の反応層の製造方法。
【請求項７】
前記非イオン系界面活性剤が、下記式１および／または下記式２で表される化合物である請求項３に記載のガス拡散電極のガス拡散層の製造方法（ただし、式１においてｘは４〜１２の実数、Ｃ６Ｈ４ はフェニレン基、ｐは５〜２０の実数を示し、式２においてｙは８〜１８の実数、ｑは５〜２０の実数、ｒは０〜２の実数を示す。）。
ＣＸ Ｈ２Ｘ＋１Ｃ６ Ｈ４ Ｏ（ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）ｐ Ｈ ・・・式１
Ｃｙ Ｈ２ｙ＋１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ Ｏ）ｑ ・（Ｃ３ Ｈ６ Ｏ）ｒ Ｈ ・・・式２
【請求項８】
上記フッ素樹脂が乳化重合により得られたものである請求項６または７に記載のガス拡散電極のガス拡散層の製造方法。
【請求項９】
請求項３に記載された方法で得られたガス拡散層と、請求項６に記載された方法で得られた反応層とを貼り合わせ、加熱するガス拡散電極の製造方法。
【公開番号】特開２００７−３２７０９２（Ｐ２００７−３２７０９２Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５８５５９（Ｐ２００６−１５８５５９）
【出願日】平成１８年６月７日（２００６．６．７）
【出願人】（３９００１４５７９）ペルメレック電極株式会社 (62)
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【出願人】（０００１０８９９３）ダイソー株式会社 (229)
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【出願人】（３９７０２１１１０）鹿島電解株式会社 (1)
【出願人】（５００２８００７６）ヴイテック株式会社 (8)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月７日（２００６．６．７）
【出願人】（３９００１４５７９）ペルメレック電極株式会社 (62)
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【出願人】（０００１０８９９３）ダイソー株式会社 (229)
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【出願人】（３９７０２１１１０）鹿島電解株式会社 (1)
【出願人】（５００２８００７６）ヴイテック株式会社 (8)
【Ｆターム（参考）】
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