ガス流れ中のガス濃度測定方法及び分析器
【課題】広い濃度範囲にわたりガス流れにおけるＣＯ２濃度を測定でき、かつ、校正の回数を減らし回復時間を短くできる測定方法、及び分析器を提供する。
【解決手段】ガス流れ５中の１種のガスの濃度を測定する方法であって、ガス流れ５と吸収液１の流れとを中空糸膜４ｃを介して接触させる工程と、接触後の吸収液１の化学特性をｐＨガラス電極１０により検出する工程と、を備える。
【解決手段】ガス流れ５中の１種のガスの濃度を測定する方法であって、ガス流れ５と吸収液１の流れとを中空糸膜４ｃを介して接触させる工程と、接触後の吸収液１の化学特性をｐＨガラス電極１０により検出する工程と、を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス流れ中の所定のガス成分を連続測定するガス分析方法及び分析器に関する。本発明の目的は主として炭酸ガス又は硫化水素の濃度を測定することである。しかしながら、本発明の原理は他の複数のガスにも適用可能である。
【背景技術】
【０００２】
炭酸ガスのモニタリングは、様々な分野において極めて重要である。温室内では、いくつかの作物の成長速度は炭酸ガスの濃度を制御することで向上できる。炭酸ガスは、肉、チーズ、果物及び野菜の保存寿命を延長するために、食品パッケージ内に封入されて使用される。炭酸ガスの測定及び制御は、醸造及び炭酸飲料産業においても同様に重要である。さらに、炭酸ガスの測定及び制御は、ドライアイスを製造、処理、利用する領域で重要である。
【０００３】
多数の炭酸ガスセンサが市販されている。赤外線技術を利用する方法は、例えば下記特許文献１に記載されているように、市販の分析器において最も広く使用されている。このような分析器では、ガス流れは赤外線ビームが透過するチャンバ内を流れる。ガス流れ中の炭酸ガスは固有波長において赤外線の一部を吸収する。この吸光度はサンプル中の炭酸ガス濃度に比例する。
【０００４】
赤外線技術を利用するシステムは比較的大型で高価であり、特定の条件が炭酸ガス測定の信頼性に影響を与えるため、いくつかの制限を受ける。炭酸ガスの赤外線吸収スペクトルは酸素及び亜酸化窒素の両方の吸収スペクトルといくつかの類似性を有する。これらガスのいずれか又は両方が高濃度であると、センサ測定値に影響を及ぼすため、校正に補正係数を組み入れる必要がある。さらに、赤外線測定値の良好な精度を得るためにはサンプルガスの湿度の制御が重要になる。
【０００５】
現在では、赤外線測定技術には２つの代替方法が存在する。第１は、ＣＯ２が存在すると色が変化する、炭酸ガスの定性測定であるいわゆる比色化学指示薬法である。第２はＳｅｖｅｒｉｎｇｈａｕｓタイプのセンサである。このタイプのセンサは、炭酸ガスがセンサの電極内に浸透し、ｐＨを変化させることに基づくものであり、ｐＨ値は電位差測定、伝導度測定又は他の方法によって測定可能である。
【特許文献１】特表平９−５１０５５０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
Ｓｅｖｅｒｉｎｇｈａｕｓタイプのセンサでは、測定には、薄いガラス膜と、ＣＯ２を透過するポリテトラフルオロエチレン（登録商標：テフロン）又はシリコンゴム膜との間に０．１Ｍ ＮａＨＣＯ３溶液の壊れやすい膜を保持する必要がある。このような構成では、水蒸気による希釈及び気泡形成の問題が発生し、センサを頻繁に校正する必要性が生じることは明らかである。さらに、ＳｅｖｅｒｉｎｇｈａｕｓタイプのＣＯ２センサは長い回復時間を必要とし、別の制限を生じることとなる。この問題は、内部電解質層からのＣＯ２の拡散速度が遅いことに起因する。
【０００７】
Ｓｅｖｅｒｉｎｇｈａｕｓタイプのセンサに関する制限を克服するために、滞留している電解質層を、微多孔質中空糸束内を流れる再循環脱イオン水に置き換え、空気中のＣＯ２と流れる水との平衡を可能にすることが試みられている。［Ｌ．Ｒ Ｋｕｃｋ，Ｒ．Ｄ．Ｇｏｄｅｃ，Ｐ．Ｐ．Ｋｏｓｅｎｋａ，Ｊ．Ｗ．Ｂｉｒｋｓ，「Ｈｉｇｈ−ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｏｍｅｔｒｉｃ ｄｅｔｅｃｔｏｒ ｆｏｒ ｔｈｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｆｏｒ ｔｈｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ」、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．７０（１９９８）４６７８−４６８２］。
【０００８】
この場合、溶解したＣＯ２は伝導度測定センサによって測定される。伝導度測定センサに基づくシステムは、低濃度ＣＯ２の測定に限定される。このような伝導度測定センサに基づく分析システムを提供するためには、イオン交換を利用して水からイオンを連続的に除去する。伝導度測定センサに関連するもう一つの欠点は、硫化物イオンを含む溶液に適さないことである。この欠点は、Ｈ２ＳがＣＯ２と共存する天然ガス用途などの場合においては実際に制限となる。
【０００９】
本発明の目的は、広い濃度範囲にわたりガス流れにおけるＣＯ２又はＨ２Ｓの濃度を測定でき、かつ、校正の回数を減らし回復時間を短くできる測定方法、及び分析器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の１つの形態は、希釈されたキャリアとしての吸収液の連続供給を必要とする分析器を提供する。この吸収液の再循環は通常試みられない。
【００１１】
吸収液が供給される膜を備えた分析器は、連続インライン分析において自動ガスサンプリング手段を提供する。この構成は拡散スクラバー又は透過デニューダー(denuder)と呼ばれる。拡散スクラバーの重要な特徴は、粒子状物質間に、従来の濾過又は吸着剤サンプリングにおいて発生するような相互作用がないことである［Ｍ．Ｍｉｒｏ，Ｗ．Ｆｒｅｎｚｅｌ，「Ａｕｔｏｍａｔｅｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ−ｂａｓｅｄ ｓａｍｐｌｉｎｇ ａｎｄ ｓａｍｐｌｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｅｘｐｌｏｉｔｉｎｇ ｆｌｏｗ−ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ」、Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２３（２００４）６２４−６３６］。
【００１２】
拡散スクラバーに基づく所定のガス分析器の全体性能は、（i）流通する吸収液の特性、（ii）中空糸膜の特性、（iii）吸収液の性質を検出するセンサのタイプ、（iv）液流量及び膜モジュールの形状などの他の条件によって決定される。
【００１３】
キャリアとなる吸収液は、ガス流れから分析対象ガスをある程度まで捕獲できる。分析対象ガス−吸収液の相互作用は、吸収液の少なくとも１つの特性に多少の変化を生じさせるものである必要がある。本発明では、例えば、ＣＯ２の酸性が、吸収液となる液体電解質中に必要な化学変化を生じさせる。
【００１４】
吸収液の流れ中に設置されるセンサは、この吸収液の変化に選択的に応答する。本発明においては、ｐＨ電極を用いて吸収液のｐＨ変化をモニタリングする。理論的には、ｐＨ電極セルの起電力（ＥＭＦ）は、以下の式によってガス流れ中のＣＯ２％に関連付けられる。
【００１５】
ＥＭＦ＝定数＋５９．２Ｌｏｇ［ＣＯ２％］
本発明では、０．５〜１００％ＣＯ２の範囲内でＥＭＦ（ｍＶ）とＬｏｇ［ＣＯ２％］との間に線形応答を示した。しかしながら、さらに低濃度の範囲でも同様に達成可能である。
【００１６】
多数の中空糸膜を有する中空糸膜コンタクターにおいて吸収液が流れることのできる有効な中空糸膜の数を制限するために、例えばポリオレフィン中空糸膜に基づく小型の市販中空糸膜コンタクター（Ｍｅｍｂｒａｎａ、ＵＳＡ）を改良することが好ましい。これは、モジュールの内部容積を減らして、分析器の応答時間及び回復時間を減少させるためである。
【００１７】
本発明の１つの形態においては、天然ガス産業などのいくつかの特定の用途において、分析器の選択性を向上させる例として、他の酸性ガス（Ｈ２Ｓ）の干渉を除去する手段も提供できる。
【００１８】
本発明の原理により、主として、吸収液及び流れ中のセンサのタイプの適切な選択によって、他のガスの濃度も測定できる。
【００１９】
本発明によれば、ガス流れ中の炭酸ガス又は硫化水素濃度を測定する低コストのガス分析器を提供できる。本発明は、部分的に改良した市販のポリオレフィン中空糸膜コンタクター及び市販のｐＨ電極を利用することができる。
【００２０】
本発明に係る方法は、ガス流れ中の１種のガスの濃度を測定する方法であって、ガス流れと吸収液の流れとを膜を介して接触させる工程と、接触後の吸収液の化学特性をセンサにより検出する工程と、を備える。
【００２１】
本発明に係る分析器は、ガス流れ中の１種のガスの濃度を測定する分析器であって、ガス流れと吸収液の流れとを膜を介して接触させる膜コンタクターと、膜コンタクターから排出された吸収液の化学特性を測定するセンサと、を備える。
【００２２】
本発明によれば、吸収液を連続供給する小型中空糸膜コンタクター及び通過型検出セルを用いるので応答時間及び回復時間が短い。そのため、ガス流れ中の１種のガスの濃度をリアルタイムで連側的に測定することが可能となる。また、吸収液を連続供給する通過型検出セルを用いるので頻繁な校正も不要となる。また、吸収液及び通過型検出セルのタイプの適切な選択によって広いガス濃度にわたって測定可能であり、中空糸膜コンタクター内での分析対象ガスと吸収液との接触を良好にする構造を有するので感度も高い。
【００２３】
ここで炭酸ガスを測定する場合は、センサはｐＨ電極であることが好ましい。これにより、ｐＨの測定ができるので好ましい。
【００２４】
また、１種のガスが炭酸ガス又は硫化水素であることが好ましい。
【００２５】
また、吸収液が重炭酸ナトリウム水溶液であることが好ましい。
【００２６】
さらに、対象となる１種のガスが炭酸ガスである場合には、硫化水素を吸着するカラム（例えば、銅粉末）を通した後にガス流れを吸収液と接触させると好ましい。これにより、ガス流れ中の硫化水素がカラムに捕集され、炭酸ガス分析に与えるＨ２Ｓの影響を低減できる。
【発明の効果】
【００２７】
（i）ダイナミックレンジを広くできる。例えば、ＣＯ２では、ガス流れ中の０．５〜１００体積％の範囲にわたって連続ＣＯ２測定も可能となる。
（ii）低濃度範囲に対する感度の調整が可能。
（iii）分析器応答がガス流量の大きな変動に殆ど関係しない。
（iv）構造が簡単。
（v）製造及び操作コストが低い。
（vi）同一原理を多数の他の重要な分析対象ガスに対して適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
図１に示される分析器は、主として、蠕動ポンプ３、中空糸膜コンタクター４、流通型検出セル９、及びセンサとしてのｐＨガラス電極１０を備える。
【００２９】
蠕動ポンプ３は、タンクＴに貯留されたキャリアとしての吸収液１を、連続して中空糸膜コンタクター４のチューブ側入口４ａに供給する。キャリアとなる吸収液１はプラスチックチューブ２を通して中空糸膜コンタクター４に移送される。
【００３０】
中空糸膜コンタクター４は、筒状のシェル４ｄ内に、多孔質中空糸膜（hollow fiber membrane）４ｃが多数本配置されたものであり、チューブ入口４ａから供給された吸収液１がチューブ出口４ｂから排出される一方、シェル入口４ｅから供給されたガス流れが、中空糸膜４ｃの外面とシェル４ｄとの間を通ってシェル出口４ｆから排出される。
【００３１】
ガス流れ５は、プラスチックチューブ５ａ及びＨ２Ｓ除去カラム６を通って中空糸膜コンタクター４のシェル入口４ｅに入り、シェル出口４ｆを通って真空配管路７に排出される。
【００３２】
中空糸膜コンタクター４のチューブ出口４ｂから排出される吸収液１は、短いチューブ８（例えばステンレス製）を通して通過型検出セル９の入口９ａに移送される。
【００３３】
通過型検出セル９は、例えば５０μＬの内容積を有し、入口９ａ及び出口９ｂを有する。通過型検出セル９には、市販の平底ｐＨガラス電極１０が配置され、キャリアとなる吸収液１のｐＨ変化を連続的に測定する。具体的には、ｐＨガラス電極１０のセンサ部（電極チップ部）９ｃが通過型検出セル９内において流通する吸収液と接触する。ｐＨガラス電極１０の発生ＥＭＦは、高入力インピーダンス増幅器１２によって測定される。この低電圧出力はＰＣ（図示なし）によって作動されるＡＤＣ（アナログ−デジタル変換器）カード１３に供給され、その結果はＰＣ画面（図示なし）に表示される。ｐＨ検出後の廃液は、出口９ｂからライン１１を介して排出される。
【００３４】
作動中に、キャリブレーションのために、窒素及び様々な割合のＣＯ２を含むガス流れをガス流量コントローラ及びガス混合器（いずれも不図示）によって正確に調製し、中空糸膜コンタクター４のシェル入口４ｅに供給してもよい。
【００３５】
このような分析器においては、シェル側を流通するガス流れ中のＣＯ２の一部分が、ガス透過性を有する中空糸膜４ｃを介してキャリアとなる吸収液１中に溶解し、そのｐＨをガス流れ中のＣＯ２分圧ＰＣＯ２によって決定される値に応じて低下させる。そして、この変化がｐＨガラス電極１０によって測定される。
【００３６】
ＣＯ２感度を最大にするには、全ての中空糸をガス流れと接触させればよく、また、キャリアとなる吸収液１の吸収容量も慎重に選択する必要がある。一方、応答時間及び回復時間を減少させるには、中空糸膜コンタクター４の中空糸膜４ｃの全チューブ内容積、及び中空糸膜コンタクターと通過型検出セル９間の接続ライン８の長さを最小に維持することが好ましい。
【００３７】
本実施形態において、使用される吸収液は、ＣＯ２の検出に適するわずかにアルカリ性のｐＨ値を有する金属重炭酸塩水溶液である。金属重炭酸塩としては、例えば、重炭酸ナトリウムが好ましい。
【００３８】
図２は、キャリア吸収液の流量を１ｍＬ／分に固定した場合における、ＣＯ２濃度−起電力曲線（以下キャリブレーショングラフと称する）に与える吸収液の金属重炭酸塩の濃度の影響を示す。なお、本明細書においてＣＯ２濃度はいずれも体積基準の濃度である。また、以下では、金属重炭酸塩として、重炭酸ナトリウムを使用した。
【００３９】
図３には、１ｍＭの吸収液を使用した場合における、キャリブレーショングラフに与える吸収液の流量の影響を示す。
【００４０】
図４の（ａ）には、吸収液流量（４ｍＬ／分）において得られた、キャリブレーショングラフが示され、図４の（ｂ）には対応する起電力の時間応答グラフが示されている。
【００４１】
図５の（ａ）には、吸収液が高流量すなわち６ｍＬ／分の場合、及び、さらに吸収液にＫＣｌが加えられた場合のキャリブレーショングラフが示され、図５の（ｂ）には対応する起電力の時間応答グラフが示されている。得られた回復時間は高流量において特に良好であるが、キャリブレーショングラフは若干の非線形性及び比較的低い勾配（約５１ｍＶ／ＣＯ２濃度１０％）を示した。
【００４２】
図６では、中空糸の本数を最適化した特注のポリオレフィン中空糸膜コンタクターが使用されている。吸収液容量の効果は図２におけるものと類似である。図７には、キャリブレーショングラフに対する中空糸膜コンタクターに使用された中空糸の本数の影響が示されている。
【００４３】
さらに、市販のポリオレフィン中空糸膜コンタクターを、エポキシ樹脂によって中空糸の大部分の流路を閉鎖することによって改良した。これにより、ガス流れとの良好な接触を行うために、周辺部の中空糸に対する吸収液の流れを制限している。図８の（ａ）には、キャリブレーショングラフが示され、図８の（ｂ）には対応する応答時間グラフが示されている。このポリオレフィン中空糸膜コンタクターにより、ほぼ理想的な勾配（約５５ｍＶ／ＣＯ２濃度１０％）を有するＥＭＦ（ｍＶ）とＬｏｇ（ＣＯ２％）との間の優れた直線関係のグラフを得ることができた。
【実施例１】
【００４４】
図９及び図１０は、ポリオレフィン中空糸膜コンタクターを装備した分析器を用いて得られた結果を示す。ガス流れ中のＣＯ２濃度は１００％に固定され、ガス流量は、１００ｍＬ／分から４０ｍＬ／分までの４段階で低減される。図９に示されるデータは、信号がガス流量の大きい変動に対しても影響を受けないことを表す。図１０には、低濃度（１０％）ＣＯ２に対するさらに極端なガス流量の変動（１０００→５０ｍＬ／分）が示されている。吸収液流量は６ｍＬ／分である。
【実施例２】
【００４５】
信号応答の再現性が検査された。図１１は１〜１０％の間のＣＯ２濃度の様々なサイクルに対する時間応答を示す。得られた信号は低濃度及び高濃度の両方において優れた再現性を示す。ガス流れにおけるＣＯ２濃度の微小な差を識別する本発明の分析器の能力は、図１２及び図１３におけるデータによって示されている。
【実施例３】
【００４６】
図１４〜図１６に、回復時間を評価するための、様々な範囲における低い値へのＣＯ２濃度のステップ変化を示す。残りの条件は実施例１と同様である。
【００４７】
図１４に１００％から様々な低い値までＣＯ２濃度をステップ変化させることによって得られた様々な回復時間を示す。ＣＯ２濃度のステップ変化が小さいと、回復時間が短くなる。
【００４８】
図１５は図１４と類似の様々な回復時間を示すが、最初のＣＯ２濃度は１０％である。同様に、ＣＯ２濃度のステップ変化が小さいと、回復時間も短いという傾向が示されている。
【００４９】
図１６にさらに低濃度の範囲における回復時間を示す。ここでも、同一傾向が示されている。
【実施例４】
【００５０】
図１７は、実施例１と同一条件を使用したＣＯ２応答に対するＨ２Ｓの影響を示す。第１及び第３ピークはガス流れの組成１０％ＣＯ２−９０％Ｎ２に対応する。第２及び第４ピークはガス流れの組成１０％ＣＯ２−２％Ｈ２Ｓ−８８％Ｎ２に対応する。Ｈ２Ｓにより生じたわずかな干渉が第２及び第４ピークに表われている。なお、この実験では、カラム６は使用していない。
【００５１】
Ｈ２Ｓによる干渉は酸で洗浄した銅粉末を含むカラム６によって除去される。このカラム６は比較的高濃度のＨ２Ｓを含む用途におけるガードカラムとして作用する。銅粉末は固体硫化銅（ＣｕＳ）を形成することによりＨ２Ｓを除去する。
【実施例５】
【００５２】
図１８の（ａ）及び（ｂ）に、窒素中に様々な割合のＨ２Ｓを含有するガス流れに対する、図１において記載された分析器の応答を示す。０．００２５〜５％Ｈ２Ｓの範囲におけるＥＭＦ（ｍＶ）とＬｏｇ（Ｈ２Ｓ％）との間のキャリブレーショングラフが直線関係を有することが示されている。
【００５３】
本発明は上記実施形態に限定されず様々な形態が可能である。
【００５４】
例えば、上記実施形態では、シェル−チューブ型の中空糸膜コンタクターを用いているが、これ以外の膜コンタクターでも、吸収液の流れとガス流れとが膜を介して接触するものならば本発明の実施は可能である。
【００５５】
また、本発明によって測定されるガスはＣＯ２やＨ２Ｓに限定されず、吸収液に溶けて酸性又はアルカリ性を示し、その際のｐＨ変化の検出が可能であるならば、どのようなガスでもよい。
【００５６】
また、上記実施形態では、吸収液の電解質として、重炭酸ナトリウム（炭酸水素ナトリウム）を採用しているが、分析対象ガスとの相互作用又は反応によって溶液の化学特性が変わる電解質であればいずれでも良い。
【００５７】
また、ｐＨガラス電極以外の例えば、水素電極等の他のｐＨ電極を用いても実施可能である。また、ｐＨ電極により吸収液のｐＨを測定するのでなく、吸収液の他の化学特性、例えば、分析対象ガスに由来するイオンをセンサにより検出しても実施可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】ガス分析器の構成要素を示す。
【図２】シリコンゴム中空糸に基づく市販の中空糸膜コンタクターを使用した、一定の吸収液流量１ｍＬ／分における、様々な吸収液濃度についてのＬｏｇ［ＣＯ２％］に対するＥＭＦ（ｍＶ）のグラフを示す。
【図３】図２と同一の中空糸膜コンタクターを使用した、一定の吸収液濃度（１ｍＭ）における、様々な吸収液流量についてのＬｏｇ［ＣＯ２％］に対するＥＭＦ（ｍＶ）のグラフを示す。
【図４】図３と同一の中空糸膜コンタクター及び吸収液濃度を使用した、高流量（４ｍＬ／分）の吸収液における時間応答曲線及び対応するＥＭＦ（ｍＶ）−Ｌｏｇ［ＣＯ２％］グラフを示す。
【図５】図４と同一の中空糸膜コンタクターと２つの吸収液を使用した、吸収液流量（６ｍＬ／分）における時間応答曲線及び対応するＥＭＦ（ｍＶ）−Ｌｏｇ［ＣＯ２％］グラフを示す。
【図６】ポリオレフィン中空糸を用いた特注の中空糸膜コンタクターを使用した、一定の吸収液流量２．５ｍＬ／分における、様々な吸収液濃度についてのＬｏｇ［ＣＯ２％］に対するＥＭＦ（ｍＶ）のグラフを示す。
【図７】異なる数の中空糸を含む特注の中空糸膜コンタクターを使用して得た、一定の吸収液流量２．５ｍＬ／分における、Ｌｏｇ［ＣＯ２％］に対するＥＭＦ（ｍＶ）のグラフを示す。
【図８】特定の改良を加えた市販のポリオレフィン中空糸膜コンタクターを使用して得た、一定の吸収液流量（６ｍＬ／分）における時間応答曲線及び対応するＥＭＦ（ｍＶ）−Ｌｏｇ［ＣＯ２％］グラフを示す。
【図９】図８と同一のポリオレフィン中空糸膜コンタクターを使用した、様々なガス流量における所定のＣＯ２％についてのＥＭＦ（ｍＶ）応答のグラフを示す。
【図１０】図８と同一のポリオレフィン中空糸膜コンタクターを使用した、様々なガス流量における所定のＣＯ２％についてのＥＭＦ（ｍＶ）応答のグラフを示す。
【図１１】図８と同一のポリオレフィン中空糸膜コンタクターを使用した、１０％ＣＯ２濃度に対するＥＭＦ（ｍＶ）応答の再現性を示すグラフである。
【図１２】微小なＣＯ２濃度変動に対するＥＭＦ（ｍＶ）応答の再現性、安定性及び感度を示すグラフである。
【図１３】微小なＣＯ２濃度変動に対するＥＭＦ（ｍＶ）応答の再現性、安定性及び感度を示すグラフである。
【図１４】図８と同一のポリオレフィン中空糸膜コンタクターを使用した、様々なＣＯ２濃度範囲における信号応答の回復時間を示すグラフである。
【図１５】図８と同一のポリオレフィン中空糸膜コンタクターを使用した、様々なＣＯ２濃度範囲における信号応答の回復時間を示すグラフである。
【図１６】図８と同一のポリオレフィン中空糸膜コンタクターを使用した、様々なＣＯ２濃度範囲における信号応答の回復時間を示すグラフである。
【図１７】ＣＯ２応答に関するＨ２Ｓの影響を示すグラフである。
【図１８】図８と同一のポリオレフィン中空糸膜コンタクターを使用して得た、一定吸収液流量（６ｍＬ／分）における時間応答曲線及び対応するＥＭＦ（ｍＶ）−Ｌｏｇ［Ｈ２Ｓ％］グラフを示す。
【符号の説明】
【００５９】
１…吸収液、２…プラスチックチューブ、３…蠕動ポンプ、４…中空糸膜コンタクター、４ａ…チューブ入口、４ｂ…チューブ出口、４ｃ…中空糸膜、４ｄ…シェル、４ｅ…シェル入口、４ｆ…シェル出口、５…ガス流れ、５ａ…プラスチックチューブ、６…カラム、７…真空配管路、８…チューブ、９…通過型検出セル、９ａ…セル入口、９ｂ…セル出口、９ｃ…センサチップ、１０…ｐＨガラス電極、１２…増幅器、１３…アナログ−デジタル変換カード。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス流れ中の所定のガス成分を連続測定するガス分析方法及び分析器に関する。本発明の目的は主として炭酸ガス又は硫化水素の濃度を測定することである。しかしながら、本発明の原理は他の複数のガスにも適用可能である。
【背景技術】
【０００２】
炭酸ガスのモニタリングは、様々な分野において極めて重要である。温室内では、いくつかの作物の成長速度は炭酸ガスの濃度を制御することで向上できる。炭酸ガスは、肉、チーズ、果物及び野菜の保存寿命を延長するために、食品パッケージ内に封入されて使用される。炭酸ガスの測定及び制御は、醸造及び炭酸飲料産業においても同様に重要である。さらに、炭酸ガスの測定及び制御は、ドライアイスを製造、処理、利用する領域で重要である。
【０００３】
多数の炭酸ガスセンサが市販されている。赤外線技術を利用する方法は、例えば下記特許文献１に記載されているように、市販の分析器において最も広く使用されている。このような分析器では、ガス流れは赤外線ビームが透過するチャンバ内を流れる。ガス流れ中の炭酸ガスは固有波長において赤外線の一部を吸収する。この吸光度はサンプル中の炭酸ガス濃度に比例する。
【０００４】
赤外線技術を利用するシステムは比較的大型で高価であり、特定の条件が炭酸ガス測定の信頼性に影響を与えるため、いくつかの制限を受ける。炭酸ガスの赤外線吸収スペクトルは酸素及び亜酸化窒素の両方の吸収スペクトルといくつかの類似性を有する。これらガスのいずれか又は両方が高濃度であると、センサ測定値に影響を及ぼすため、校正に補正係数を組み入れる必要がある。さらに、赤外線測定値の良好な精度を得るためにはサンプルガスの湿度の制御が重要になる。
【０００５】
現在では、赤外線測定技術には２つの代替方法が存在する。第１は、ＣＯ２が存在すると色が変化する、炭酸ガスの定性測定であるいわゆる比色化学指示薬法である。第２はＳｅｖｅｒｉｎｇｈａｕｓタイプのセンサである。このタイプのセンサは、炭酸ガスがセンサの電極内に浸透し、ｐＨを変化させることに基づくものであり、ｐＨ値は電位差測定、伝導度測定又は他の方法によって測定可能である。
【特許文献１】特表平９−５１０５５０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
Ｓｅｖｅｒｉｎｇｈａｕｓタイプのセンサでは、測定には、薄いガラス膜と、ＣＯ２を透過するポリテトラフルオロエチレン（登録商標：テフロン）又はシリコンゴム膜との間に０．１Ｍ ＮａＨＣＯ３溶液の壊れやすい膜を保持する必要がある。このような構成では、水蒸気による希釈及び気泡形成の問題が発生し、センサを頻繁に校正する必要性が生じることは明らかである。さらに、ＳｅｖｅｒｉｎｇｈａｕｓタイプのＣＯ２センサは長い回復時間を必要とし、別の制限を生じることとなる。この問題は、内部電解質層からのＣＯ２の拡散速度が遅いことに起因する。
【０００７】
Ｓｅｖｅｒｉｎｇｈａｕｓタイプのセンサに関する制限を克服するために、滞留している電解質層を、微多孔質中空糸束内を流れる再循環脱イオン水に置き換え、空気中のＣＯ２と流れる水との平衡を可能にすることが試みられている。［Ｌ．Ｒ Ｋｕｃｋ，Ｒ．Ｄ．Ｇｏｄｅｃ，Ｐ．Ｐ．Ｋｏｓｅｎｋａ，Ｊ．Ｗ．Ｂｉｒｋｓ，「Ｈｉｇｈ−ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｏｍｅｔｒｉｃ ｄｅｔｅｃｔｏｒ ｆｏｒ ｔｈｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｆｏｒ ｔｈｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ」、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．７０（１９９８）４６７８−４６８２］。
【０００８】
この場合、溶解したＣＯ２は伝導度測定センサによって測定される。伝導度測定センサに基づくシステムは、低濃度ＣＯ２の測定に限定される。このような伝導度測定センサに基づく分析システムを提供するためには、イオン交換を利用して水からイオンを連続的に除去する。伝導度測定センサに関連するもう一つの欠点は、硫化物イオンを含む溶液に適さないことである。この欠点は、Ｈ２ＳがＣＯ２と共存する天然ガス用途などの場合においては実際に制限となる。
【０００９】
本発明の目的は、広い濃度範囲にわたりガス流れにおけるＣＯ２又はＨ２Ｓの濃度を測定でき、かつ、校正の回数を減らし回復時間を短くできる測定方法、及び分析器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の１つの形態は、希釈されたキャリアとしての吸収液の連続供給を必要とする分析器を提供する。この吸収液の再循環は通常試みられない。
【００１１】
吸収液が供給される膜を備えた分析器は、連続インライン分析において自動ガスサンプリング手段を提供する。この構成は拡散スクラバー又は透過デニューダー(denuder)と呼ばれる。拡散スクラバーの重要な特徴は、粒子状物質間に、従来の濾過又は吸着剤サンプリングにおいて発生するような相互作用がないことである［Ｍ．Ｍｉｒｏ，Ｗ．Ｆｒｅｎｚｅｌ，「Ａｕｔｏｍａｔｅｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ−ｂａｓｅｄ ｓａｍｐｌｉｎｇ ａｎｄ ｓａｍｐｌｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｅｘｐｌｏｉｔｉｎｇ ｆｌｏｗ−ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ」、Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２３（２００４）６２４−６３６］。
【００１２】
拡散スクラバーに基づく所定のガス分析器の全体性能は、（i）流通する吸収液の特性、（ii）中空糸膜の特性、（iii）吸収液の性質を検出するセンサのタイプ、（iv）液流量及び膜モジュールの形状などの他の条件によって決定される。
【００１３】
キャリアとなる吸収液は、ガス流れから分析対象ガスをある程度まで捕獲できる。分析対象ガス−吸収液の相互作用は、吸収液の少なくとも１つの特性に多少の変化を生じさせるものである必要がある。本発明では、例えば、ＣＯ２の酸性が、吸収液となる液体電解質中に必要な化学変化を生じさせる。
【００１４】
吸収液の流れ中に設置されるセンサは、この吸収液の変化に選択的に応答する。本発明においては、ｐＨ電極を用いて吸収液のｐＨ変化をモニタリングする。理論的には、ｐＨ電極セルの起電力（ＥＭＦ）は、以下の式によってガス流れ中のＣＯ２％に関連付けられる。
【００１５】
ＥＭＦ＝定数＋５９．２Ｌｏｇ［ＣＯ２％］
本発明では、０．５〜１００％ＣＯ２の範囲内でＥＭＦ（ｍＶ）とＬｏｇ［ＣＯ２％］との間に線形応答を示した。しかしながら、さらに低濃度の範囲でも同様に達成可能である。
【００１６】
多数の中空糸膜を有する中空糸膜コンタクターにおいて吸収液が流れることのできる有効な中空糸膜の数を制限するために、例えばポリオレフィン中空糸膜に基づく小型の市販中空糸膜コンタクター（Ｍｅｍｂｒａｎａ、ＵＳＡ）を改良することが好ましい。これは、モジュールの内部容積を減らして、分析器の応答時間及び回復時間を減少させるためである。
【００１７】
本発明の１つの形態においては、天然ガス産業などのいくつかの特定の用途において、分析器の選択性を向上させる例として、他の酸性ガス（Ｈ２Ｓ）の干渉を除去する手段も提供できる。
【００１８】
本発明の原理により、主として、吸収液及び流れ中のセンサのタイプの適切な選択によって、他のガスの濃度も測定できる。
【００１９】
本発明によれば、ガス流れ中の炭酸ガス又は硫化水素濃度を測定する低コストのガス分析器を提供できる。本発明は、部分的に改良した市販のポリオレフィン中空糸膜コンタクター及び市販のｐＨ電極を利用することができる。
【００２０】
本発明に係る方法は、ガス流れ中の１種のガスの濃度を測定する方法であって、ガス流れと吸収液の流れとを膜を介して接触させる工程と、接触後の吸収液の化学特性をセンサにより検出する工程と、を備える。
【００２１】
本発明に係る分析器は、ガス流れ中の１種のガスの濃度を測定する分析器であって、ガス流れと吸収液の流れとを膜を介して接触させる膜コンタクターと、膜コンタクターから排出された吸収液の化学特性を測定するセンサと、を備える。
【００２２】
本発明によれば、吸収液を連続供給する小型中空糸膜コンタクター及び通過型検出セルを用いるので応答時間及び回復時間が短い。そのため、ガス流れ中の１種のガスの濃度をリアルタイムで連側的に測定することが可能となる。また、吸収液を連続供給する通過型検出セルを用いるので頻繁な校正も不要となる。また、吸収液及び通過型検出セルのタイプの適切な選択によって広いガス濃度にわたって測定可能であり、中空糸膜コンタクター内での分析対象ガスと吸収液との接触を良好にする構造を有するので感度も高い。
【００２３】
ここで炭酸ガスを測定する場合は、センサはｐＨ電極であることが好ましい。これにより、ｐＨの測定ができるので好ましい。
【００２４】
また、１種のガスが炭酸ガス又は硫化水素であることが好ましい。
【００２５】
また、吸収液が重炭酸ナトリウム水溶液であることが好ましい。
【００２６】
さらに、対象となる１種のガスが炭酸ガスである場合には、硫化水素を吸着するカラム（例えば、銅粉末）を通した後にガス流れを吸収液と接触させると好ましい。これにより、ガス流れ中の硫化水素がカラムに捕集され、炭酸ガス分析に与えるＨ２Ｓの影響を低減できる。
【発明の効果】
【００２７】
（i）ダイナミックレンジを広くできる。例えば、ＣＯ２では、ガス流れ中の０．５〜１００体積％の範囲にわたって連続ＣＯ２測定も可能となる。
（ii）低濃度範囲に対する感度の調整が可能。
（iii）分析器応答がガス流量の大きな変動に殆ど関係しない。
（iv）構造が簡単。
（v）製造及び操作コストが低い。
（vi）同一原理を多数の他の重要な分析対象ガスに対して適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
図１に示される分析器は、主として、蠕動ポンプ３、中空糸膜コンタクター４、流通型検出セル９、及びセンサとしてのｐＨガラス電極１０を備える。
【００２９】
蠕動ポンプ３は、タンクＴに貯留されたキャリアとしての吸収液１を、連続して中空糸膜コンタクター４のチューブ側入口４ａに供給する。キャリアとなる吸収液１はプラスチックチューブ２を通して中空糸膜コンタクター４に移送される。
【００３０】
中空糸膜コンタクター４は、筒状のシェル４ｄ内に、多孔質中空糸膜（hollow fiber membrane）４ｃが多数本配置されたものであり、チューブ入口４ａから供給された吸収液１がチューブ出口４ｂから排出される一方、シェル入口４ｅから供給されたガス流れが、中空糸膜４ｃの外面とシェル４ｄとの間を通ってシェル出口４ｆから排出される。
【００３１】
ガス流れ５は、プラスチックチューブ５ａ及びＨ２Ｓ除去カラム６を通って中空糸膜コンタクター４のシェル入口４ｅに入り、シェル出口４ｆを通って真空配管路７に排出される。
【００３２】
中空糸膜コンタクター４のチューブ出口４ｂから排出される吸収液１は、短いチューブ８（例えばステンレス製）を通して通過型検出セル９の入口９ａに移送される。
【００３３】
通過型検出セル９は、例えば５０μＬの内容積を有し、入口９ａ及び出口９ｂを有する。通過型検出セル９には、市販の平底ｐＨガラス電極１０が配置され、キャリアとなる吸収液１のｐＨ変化を連続的に測定する。具体的には、ｐＨガラス電極１０のセンサ部（電極チップ部）９ｃが通過型検出セル９内において流通する吸収液と接触する。ｐＨガラス電極１０の発生ＥＭＦは、高入力インピーダンス増幅器１２によって測定される。この低電圧出力はＰＣ（図示なし）によって作動されるＡＤＣ（アナログ−デジタル変換器）カード１３に供給され、その結果はＰＣ画面（図示なし）に表示される。ｐＨ検出後の廃液は、出口９ｂからライン１１を介して排出される。
【００３４】
作動中に、キャリブレーションのために、窒素及び様々な割合のＣＯ２を含むガス流れをガス流量コントローラ及びガス混合器（いずれも不図示）によって正確に調製し、中空糸膜コンタクター４のシェル入口４ｅに供給してもよい。
【００３５】
このような分析器においては、シェル側を流通するガス流れ中のＣＯ２の一部分が、ガス透過性を有する中空糸膜４ｃを介してキャリアとなる吸収液１中に溶解し、そのｐＨをガス流れ中のＣＯ２分圧ＰＣＯ２によって決定される値に応じて低下させる。そして、この変化がｐＨガラス電極１０によって測定される。
【００３６】
ＣＯ２感度を最大にするには、全ての中空糸をガス流れと接触させればよく、また、キャリアとなる吸収液１の吸収容量も慎重に選択する必要がある。一方、応答時間及び回復時間を減少させるには、中空糸膜コンタクター４の中空糸膜４ｃの全チューブ内容積、及び中空糸膜コンタクターと通過型検出セル９間の接続ライン８の長さを最小に維持することが好ましい。
【００３７】
本実施形態において、使用される吸収液は、ＣＯ２の検出に適するわずかにアルカリ性のｐＨ値を有する金属重炭酸塩水溶液である。金属重炭酸塩としては、例えば、重炭酸ナトリウムが好ましい。
【００３８】
図２は、キャリア吸収液の流量を１ｍＬ／分に固定した場合における、ＣＯ２濃度−起電力曲線（以下キャリブレーショングラフと称する）に与える吸収液の金属重炭酸塩の濃度の影響を示す。なお、本明細書においてＣＯ２濃度はいずれも体積基準の濃度である。また、以下では、金属重炭酸塩として、重炭酸ナトリウムを使用した。
【００３９】
図３には、１ｍＭの吸収液を使用した場合における、キャリブレーショングラフに与える吸収液の流量の影響を示す。
【００４０】
図４の（ａ）には、吸収液流量（４ｍＬ／分）において得られた、キャリブレーショングラフが示され、図４の（ｂ）には対応する起電力の時間応答グラフが示されている。
【００４１】
図５の（ａ）には、吸収液が高流量すなわち６ｍＬ／分の場合、及び、さらに吸収液にＫＣｌが加えられた場合のキャリブレーショングラフが示され、図５の（ｂ）には対応する起電力の時間応答グラフが示されている。得られた回復時間は高流量において特に良好であるが、キャリブレーショングラフは若干の非線形性及び比較的低い勾配（約５１ｍＶ／ＣＯ２濃度１０％）を示した。
【００４２】
図６では、中空糸の本数を最適化した特注のポリオレフィン中空糸膜コンタクターが使用されている。吸収液容量の効果は図２におけるものと類似である。図７には、キャリブレーショングラフに対する中空糸膜コンタクターに使用された中空糸の本数の影響が示されている。
【００４３】
さらに、市販のポリオレフィン中空糸膜コンタクターを、エポキシ樹脂によって中空糸の大部分の流路を閉鎖することによって改良した。これにより、ガス流れとの良好な接触を行うために、周辺部の中空糸に対する吸収液の流れを制限している。図８の（ａ）には、キャリブレーショングラフが示され、図８の（ｂ）には対応する応答時間グラフが示されている。このポリオレフィン中空糸膜コンタクターにより、ほぼ理想的な勾配（約５５ｍＶ／ＣＯ２濃度１０％）を有するＥＭＦ（ｍＶ）とＬｏｇ（ＣＯ２％）との間の優れた直線関係のグラフを得ることができた。
【実施例１】
【００４４】
図９及び図１０は、ポリオレフィン中空糸膜コンタクターを装備した分析器を用いて得られた結果を示す。ガス流れ中のＣＯ２濃度は１００％に固定され、ガス流量は、１００ｍＬ／分から４０ｍＬ／分までの４段階で低減される。図９に示されるデータは、信号がガス流量の大きい変動に対しても影響を受けないことを表す。図１０には、低濃度（１０％）ＣＯ２に対するさらに極端なガス流量の変動（１０００→５０ｍＬ／分）が示されている。吸収液流量は６ｍＬ／分である。
【実施例２】
【００４５】
信号応答の再現性が検査された。図１１は１〜１０％の間のＣＯ２濃度の様々なサイクルに対する時間応答を示す。得られた信号は低濃度及び高濃度の両方において優れた再現性を示す。ガス流れにおけるＣＯ２濃度の微小な差を識別する本発明の分析器の能力は、図１２及び図１３におけるデータによって示されている。
【実施例３】
【００４６】
図１４〜図１６に、回復時間を評価するための、様々な範囲における低い値へのＣＯ２濃度のステップ変化を示す。残りの条件は実施例１と同様である。
【００４７】
図１４に１００％から様々な低い値までＣＯ２濃度をステップ変化させることによって得られた様々な回復時間を示す。ＣＯ２濃度のステップ変化が小さいと、回復時間が短くなる。
【００４８】
図１５は図１４と類似の様々な回復時間を示すが、最初のＣＯ２濃度は１０％である。同様に、ＣＯ２濃度のステップ変化が小さいと、回復時間も短いという傾向が示されている。
【００４９】
図１６にさらに低濃度の範囲における回復時間を示す。ここでも、同一傾向が示されている。
【実施例４】
【００５０】
図１７は、実施例１と同一条件を使用したＣＯ２応答に対するＨ２Ｓの影響を示す。第１及び第３ピークはガス流れの組成１０％ＣＯ２−９０％Ｎ２に対応する。第２及び第４ピークはガス流れの組成１０％ＣＯ２−２％Ｈ２Ｓ−８８％Ｎ２に対応する。Ｈ２Ｓにより生じたわずかな干渉が第２及び第４ピークに表われている。なお、この実験では、カラム６は使用していない。
【００５１】
Ｈ２Ｓによる干渉は酸で洗浄した銅粉末を含むカラム６によって除去される。このカラム６は比較的高濃度のＨ２Ｓを含む用途におけるガードカラムとして作用する。銅粉末は固体硫化銅（ＣｕＳ）を形成することによりＨ２Ｓを除去する。
【実施例５】
【００５２】
図１８の（ａ）及び（ｂ）に、窒素中に様々な割合のＨ２Ｓを含有するガス流れに対する、図１において記載された分析器の応答を示す。０．００２５〜５％Ｈ２Ｓの範囲におけるＥＭＦ（ｍＶ）とＬｏｇ（Ｈ２Ｓ％）との間のキャリブレーショングラフが直線関係を有することが示されている。
【００５３】
本発明は上記実施形態に限定されず様々な形態が可能である。
【００５４】
例えば、上記実施形態では、シェル−チューブ型の中空糸膜コンタクターを用いているが、これ以外の膜コンタクターでも、吸収液の流れとガス流れとが膜を介して接触するものならば本発明の実施は可能である。
【００５５】
また、本発明によって測定されるガスはＣＯ２やＨ２Ｓに限定されず、吸収液に溶けて酸性又はアルカリ性を示し、その際のｐＨ変化の検出が可能であるならば、どのようなガスでもよい。
【００５６】
また、上記実施形態では、吸収液の電解質として、重炭酸ナトリウム（炭酸水素ナトリウム）を採用しているが、分析対象ガスとの相互作用又は反応によって溶液の化学特性が変わる電解質であればいずれでも良い。
【００５７】
また、ｐＨガラス電極以外の例えば、水素電極等の他のｐＨ電極を用いても実施可能である。また、ｐＨ電極により吸収液のｐＨを測定するのでなく、吸収液の他の化学特性、例えば、分析対象ガスに由来するイオンをセンサにより検出しても実施可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】ガス分析器の構成要素を示す。
【図２】シリコンゴム中空糸に基づく市販の中空糸膜コンタクターを使用した、一定の吸収液流量１ｍＬ／分における、様々な吸収液濃度についてのＬｏｇ［ＣＯ２％］に対するＥＭＦ（ｍＶ）のグラフを示す。
【図３】図２と同一の中空糸膜コンタクターを使用した、一定の吸収液濃度（１ｍＭ）における、様々な吸収液流量についてのＬｏｇ［ＣＯ２％］に対するＥＭＦ（ｍＶ）のグラフを示す。
【図４】図３と同一の中空糸膜コンタクター及び吸収液濃度を使用した、高流量（４ｍＬ／分）の吸収液における時間応答曲線及び対応するＥＭＦ（ｍＶ）−Ｌｏｇ［ＣＯ２％］グラフを示す。
【図５】図４と同一の中空糸膜コンタクターと２つの吸収液を使用した、吸収液流量（６ｍＬ／分）における時間応答曲線及び対応するＥＭＦ（ｍＶ）−Ｌｏｇ［ＣＯ２％］グラフを示す。
【図６】ポリオレフィン中空糸を用いた特注の中空糸膜コンタクターを使用した、一定の吸収液流量２．５ｍＬ／分における、様々な吸収液濃度についてのＬｏｇ［ＣＯ２％］に対するＥＭＦ（ｍＶ）のグラフを示す。
【図７】異なる数の中空糸を含む特注の中空糸膜コンタクターを使用して得た、一定の吸収液流量２．５ｍＬ／分における、Ｌｏｇ［ＣＯ２％］に対するＥＭＦ（ｍＶ）のグラフを示す。
【図８】特定の改良を加えた市販のポリオレフィン中空糸膜コンタクターを使用して得た、一定の吸収液流量（６ｍＬ／分）における時間応答曲線及び対応するＥＭＦ（ｍＶ）−Ｌｏｇ［ＣＯ２％］グラフを示す。
【図９】図８と同一のポリオレフィン中空糸膜コンタクターを使用した、様々なガス流量における所定のＣＯ２％についてのＥＭＦ（ｍＶ）応答のグラフを示す。
【図１０】図８と同一のポリオレフィン中空糸膜コンタクターを使用した、様々なガス流量における所定のＣＯ２％についてのＥＭＦ（ｍＶ）応答のグラフを示す。
【図１１】図８と同一のポリオレフィン中空糸膜コンタクターを使用した、１０％ＣＯ２濃度に対するＥＭＦ（ｍＶ）応答の再現性を示すグラフである。
【図１２】微小なＣＯ２濃度変動に対するＥＭＦ（ｍＶ）応答の再現性、安定性及び感度を示すグラフである。
【図１３】微小なＣＯ２濃度変動に対するＥＭＦ（ｍＶ）応答の再現性、安定性及び感度を示すグラフである。
【図１４】図８と同一のポリオレフィン中空糸膜コンタクターを使用した、様々なＣＯ２濃度範囲における信号応答の回復時間を示すグラフである。
【図１５】図８と同一のポリオレフィン中空糸膜コンタクターを使用した、様々なＣＯ２濃度範囲における信号応答の回復時間を示すグラフである。
【図１６】図８と同一のポリオレフィン中空糸膜コンタクターを使用した、様々なＣＯ２濃度範囲における信号応答の回復時間を示すグラフである。
【図１７】ＣＯ２応答に関するＨ２Ｓの影響を示すグラフである。
【図１８】図８と同一のポリオレフィン中空糸膜コンタクターを使用して得た、一定吸収液流量（６ｍＬ／分）における時間応答曲線及び対応するＥＭＦ（ｍＶ）−Ｌｏｇ［Ｈ２Ｓ％］グラフを示す。
【符号の説明】
【００５９】
１…吸収液、２…プラスチックチューブ、３…蠕動ポンプ、４…中空糸膜コンタクター、４ａ…チューブ入口、４ｂ…チューブ出口、４ｃ…中空糸膜、４ｄ…シェル、４ｅ…シェル入口、４ｆ…シェル出口、５…ガス流れ、５ａ…プラスチックチューブ、６…カラム、７…真空配管路、８…チューブ、９…通過型検出セル、９ａ…セル入口、９ｂ…セル出口、９ｃ…センサチップ、１０…ｐＨガラス電極、１２…増幅器、１３…アナログ−デジタル変換カード。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス流れ中の１種のガスの濃度を測定する方法であって、
前記ガス流れと吸収液の流れとを膜を介して接触させる工程と、
前記接触後の前記吸収液の化学特性をセンサにより検出する工程と、を備える方法。
【請求項２】
前記センサがｐＨ電極である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記１種のガスが炭酸ガス又は硫化水素である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記吸収液が重炭酸ナトリウム水溶液である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記１種のガスが炭酸ガスであり、前記ガス流れを、硫化水素を吸着するカラムを通した後に前記吸収液の流れと接触させる請求項１、２、又は４に記載の方法。
【請求項６】
ガス流れ中の１種のガスの濃度を測定する分析器であって、
前記ガス流れと吸収液の流れとを膜を介して接触させる膜コンタクターと、
前記膜コンタクターから排出された前記吸収液の化学特性を測定するセンサと、
を備える、分析器。
【請求項７】
前記センサがｐＨ電極である、請求項６に記載の分析器。
【請求項８】
前記１種のガスが炭酸ガス又は硫化水素である請求項６又は７に記載の分析器。
【請求項９】
前記吸収液が重炭酸ナトリウム水溶液である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の分析器。
【請求項１０】
前記１種のガスが炭酸ガスであり、前記膜コンタクターよりも上流側に硫化水素を吸着するカラムがさらに接続された６、７、又は９に記載の分析器。
【請求項１】
ガス流れ中の１種のガスの濃度を測定する方法であって、
前記ガス流れと吸収液の流れとを膜を介して接触させる工程と、
前記接触後の前記吸収液の化学特性をセンサにより検出する工程と、を備える方法。
【請求項２】
前記センサがｐＨ電極である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記１種のガスが炭酸ガス又は硫化水素である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記吸収液が重炭酸ナトリウム水溶液である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記１種のガスが炭酸ガスであり、前記ガス流れを、硫化水素を吸着するカラムを通した後に前記吸収液の流れと接触させる請求項１、２、又は４に記載の方法。
【請求項６】
ガス流れ中の１種のガスの濃度を測定する分析器であって、
前記ガス流れと吸収液の流れとを膜を介して接触させる膜コンタクターと、
前記膜コンタクターから排出された前記吸収液の化学特性を測定するセンサと、
を備える、分析器。
【請求項７】
前記センサがｐＨ電極である、請求項６に記載の分析器。
【請求項８】
前記１種のガスが炭酸ガス又は硫化水素である請求項６又は７に記載の分析器。
【請求項９】
前記吸収液が重炭酸ナトリウム水溶液である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の分析器。
【請求項１０】
前記１種のガスが炭酸ガスであり、前記膜コンタクターよりも上流側に硫化水素を吸着するカラムがさらに接続された６、７、又は９に記載の分析器。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【公開番号】特開２００９−１２８０１７（Ｐ２００９−１２８０１７Ａ）
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９９７７３（Ｐ２００７−２９９７７３）
【出願日】平成１９年１１月１９日（２００７．１１．１９）
【出願人】（３０１０４１５３１）財団法人 国際石油交流センター (12)
【出願人】（５０７３８２８２１）アラブ首長国連邦大学 (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１９日（２００７．１１．１９）
【出願人】（３０１０４１５３１）財団法人 国際石油交流センター (12)
【出願人】（５０７３８２８２１）アラブ首長国連邦大学 (2)
【Ｆターム（参考）】
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