説明

ガソリン基材の製造方法

【課題】硫黄分1質量ppm以下で、かつオクタン価が100以上のガソリン基材を収率良く製造することができるガソリン基材の製造方法を提供することにある。
【解決手段】特定の分解軽油を水素化分解処理することで、15℃における密度が0.76〜0.80g/cm3、初留点が70〜90℃、終点が150〜170℃、硫黄分が0.1〜20質量ppm、ナフテン分が25〜45質量%である重質ナフサを得る第1工程と、 得られた重質ナフサを、硫黄分が1質量ppm以下となるまで脱硫処理した後、接触改質処理をすることで、所望のガソリン基材を、前記分解軽油に対して20質量%以上の収率で得る第2工程とを備えることを特徴とする。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガソリン基材の製造方法、特に、芳香族炭化水素を多く含有する特定の分解軽油から、硫黄分が1質量ppm以下で、かつ、オクタン価が100以上であるガソリン基材を、収率良く製造できるガソリン基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
最近の石油製品の需要は軽質化傾向にあり、重油の需要が低迷している。一方で、重油の基材として、流動接触分解装置(FCC装置)から得られる芳香族炭化水素の含有量が高い接触分解軽油(LCO;Light Cycle Oil)や、熱分解装置から得られる熱分解軽油等の分解軽油が挙げられるが、前記の軽質化傾向のために余剰となりつつある。そこで、前記分解軽油からガソリン基材を製造する方法が提案されている。
【0003】
前記分解軽油からガソリン基材を製造する方法の1つとして、LCOならびに熱分解軽油等を高オクタン価ガソリン基材へ変換する試みが行われている。例えば特許文献1では、特定の触媒を特定の反応条件下でLCOと接触させ、オクタン価90以上、硫黄分が10質量ppm以下のガソリン基材を製造する方法が開示されている。
ただし、この方法によってガソリン基材を製造する場合、反応温度が410℃と高いことから、触媒活性劣化が大きくなると予想され、オクタン価が高くても96に過ぎないという問題がある。
【0004】
また、別の方法として、LCO、熱分解軽油を水素化分解触媒等と接触させてガソリン基材へ変換するという試みが行われている。例えば特許文献2では、LCOを原料とし、それを鉄含有結晶性アルミノシリケートゼオライトと接触させ、ガソリン基材へ変換させる方法が開示されている。
ただし、この方法によってガソリン基材を製造する場合、水素化分解温度が395℃と高温にも関わらず、未分解の軽油留分が10質量%以上も残存し、さらに、ガソリン留分のオクタン価が80程度と低いため、触媒活性が著しく劣るという問題がある。
【0005】
上記方法の他、例えば特許文献3及び4には、LCOをオクタン価の高いガソリン留分に転化する方法が提案されている。
ただし、この方法によってガソリン基材を製造する場合、得られたガソリン基材のオクタン価が高くても95程度であり、また水素化分解の温度が410℃と高いことから、急激な触媒活性の低下が予想され、実用的ではないという問題がある。
【0006】
さらに、製造されたガソリン基材については、例えばガソリンエンジンの排気ガス浄化触媒の性能を長く維持することができるなどの理由から、硫黄分を1質量ppm以下にすることが望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開2008−127542号公報
【特許文献2】特開2009−242507号公報
【特許文献3】特開2010−1462号公報
【特許文献4】特開2010−1463号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
そのため、本発明者らは、特定の分解軽油から、硫黄分1質量ppm以下でオクタン価が100以上のガソリン基材を得るために、水素化分解処理と接触改質処理とを組み合わせることを検討した。
その結果、水素化分解処理と接触改質処理とを単純に組み合せただけでは、ガソリン基材のオクタン価が100以上にならないこと、さらに、ガソリン基材の収率も低く、水素化分解処理に供する水素化分解触媒の寿命や運転コストを悪化させることがわかった。
【0009】
そこで、本発明の目的は、水素化分解処理及び接触改質処理の条件の適正化を図ることで、硫黄分が1質量ppm以下でオクタン価が100以上のガソリン基材を、収率良く得られるガソリン基材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者は、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、特定性状の分解軽油を水素化分解処理した後に蒸留分離し、特定の性状の重質ナフサを得る第1工程と、得られた重質ナフサを脱硫処理した後、接触改質処理する第2工程とを行うことで、硫黄分が1質量ppm以下と低く、かつ、オクタン価が100以上のガソリン基材が収率良く得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0011】
即ち、本発明のガソリン基材の製造方法は、次のとおりのものである。
(1)15℃における密度が0.86〜0.96g/cm3、10%留出温度が210〜260℃、95%留出温度が330〜380℃、硫黄分が0.5質量%以下、芳香族分が50〜80容量%である分解軽油を水素化分解処理することで、15℃における密度が0.76〜0.80g/cm3、初留点が70〜90℃、終点が150〜170℃、硫黄分が0.1〜20質量ppm、ナフテン分が25〜45質量%である重質ナフサを得る第1工程と、得られた重質ナフサを、硫黄分が1質量ppm以下となるまで脱硫処理した後、接触改質処理をすることで、硫黄分が1質量ppm以下、オクタン価が100〜120のガソリン基材を、前記分解軽油に対して20質量%以上の収率で得る第2工程とを、備えることを特徴とするガソリン基材の製造方法。
【0012】
(2)前記分解軽油に対する重質ナフサ収率が、20質量%以上であることを特徴とする上記(1)に記載のガソリン基材の製造方法。
【0013】
(3)前記接触改質処理によって得られた生成油中の炭素数6〜8の芳香族分が、前記重質ナフサに対して40〜80質量%であることを特徴とする上記(1)又は(2)に記載のガソリン基材の製造方法。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、硫黄分1質量ppm以下でオクタン価が100以上のガソリン基材を収率良く製造することができる。さらには、水素化分解処理に供する水素化分解触媒の寿命や運転コストが良好で経済的に有利であるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本発明によるガソリン基材の製造方法の流れの一部を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明の実施形態について、具体的に説明する。
本発明によるガソリン基材の製造方法は、特定の分解軽油を水素化分解処理することで、重質ナフサを得る第1工程と、得られた重質ナフサに、所定の脱硫処理及び接触改質処理をすることで、ガソリン基材を得る第2工程とを備えることを特徴とする。
その結果、硫黄分が1質量ppm以下で、かつオクタン価が100〜120のガソリン基材を、前記分解軽油に対して20質量%以上という高い収率で得ることが可能となる。
【0017】
[第1工程]
本発明の第1工程は、15℃における密度が0.86〜0.96g/cm3、10%留出温度が210〜260℃、95%留出温度が330〜380℃、硫黄分が0.5質量%以下、窒素分が800質量ppm以下、芳香族分が50〜80容量%である分解軽油を水素化分解処理することで、15℃における密度が0.76〜0.80g/cm3、初留点が70〜90℃、終点が150〜170℃、硫黄分が0.1〜20質量ppm、ナフテン分が25〜45質量%である重質ナフサを得る工程である。
【0018】
(分解軽油)
本発明の第1工程に用いられる分解軽油は、本発明の第2工程に供される重質ナフサを得るための出発原料炭化水素油である。該分解軽油を用いれば、前記第2工程において硫黄分が1質量ppm以下でオクタン価が100以上のガソリン基材を得るのに最適な重質ナフサを、高い収率で得ることができる。
【0019】
前記分解軽油の15℃における密度は、0.86〜0.96g/cm3であり、好ましくは0.90〜0.95g/cm3である。重質ナフサを高い収率で得るため、15℃における密度を、0.86〜0.96g/cm3とする。また、15℃における密度が0.86g/cm3未満の場合には、すでに重質ナフサ留分に近い炭化水素油なので、水素化分解処理により重質ナフサを製造することは経済性の観点等で好ましくなく、一方、0.95g/cm3を超えると、水素化分解処理に供する水素化分解触媒の寿命が短くなり、水素消費量などの運転コストも高くなるので、水素化分解処理時の経済性の観点で好ましくないためである。
【0020】
また、前記分解軽油の10%留出温度は210〜260℃であり、好ましくは230〜260℃である。重質ナフサを高い収率で得るために、10%留出温度は210〜260℃とする。また、10%留出温度が210℃未満の場合には、すでに重質ナフサ留分に近い炭化水素油なので、水素化分解処理により重質ナフサを製造することは経済性の観点等で好ましくなく、一方、260℃を超えると、水素化分解処理に供する水素化分解触媒の寿命が短くなり、水素消費量などの運転コストも高くなるので、水素化分解処理時の経済性の観点で好ましくないためである。
さらに、水素化分解処理における経済性の観点から、95%留出温度は、330〜380℃であり、好ましくは、340〜380℃である。
【0021】
また、前記分解軽油中の硫黄分は、0.5質量%以下であり、好ましくは0.3質量%以下である。硫黄分は水素化分解反応の阻害要因になることから、0.5質量%以下とする。また、硫黄分が0.5質量%以下であれば、水素化分解処理の運転条件を厳しくし過ぎる必要がないので、水素消費量などの運転コストが高くなることもなく、水素化分解処理に供する水素化分解触媒の寿命が短縮化されること等を回避することができる。すなわち、硫黄分が0.5質量%以下であれば、水素化分解処理に供する水素化分解触媒の寿命や運転コストが良好で経済的に有利な条件で、硫黄分が十分に低い重質ナフサが得られ、第2工程において硫黄分が1質量ppm以下でオクタン価が100以上のガソリン基材を収率良く得ることができる。
なお、下限値については特に限定はされないが、経済的な観点や、技術的な困難性を考慮すると、10質量ppm以上であることが好ましい。
【0022】
さらに、前記分解軽油中の窒素分については、1000質量ppm以下であることが好ましく、700質量ppm以下であることがより好ましい。窒素分は前記硫黄分と同様に水素化分解反応の阻害要因になるため1000質量ppm以下であることが好ましい。なお、下限値については特に限定はされないが、経済的な観点や、技術的な困難性を考慮すると、10質量ppm以上であることが好ましい。
【0023】
また、前記分解軽油は、芳香族分が50〜80容量%、好ましくは50〜60容量%である。芳香族分はガソリン基材の材料であるとともに、水素化分解反応の阻害物質にもなるため、これらの含有量が高過ぎると水素化分解処理の運転条件を厳しくする必要があり、水素消費量などの運転コストが高くなる。また水素化分解処理に供する水素化分解触媒の寿命が短くなるので、水素化分解処理時の経済性の観点から考えて、80容量%以下とし、芳香族分の量が少ない場合、本発明の第2工程で得られるガソリン基材のオクタン価が低くなるため、芳香族分の下限値は50容量%とする。
同様の観点から、1環芳香族分が10〜40容量%であることが好ましく、10〜30容量%であることがさらに好ましく、2環芳香族分が10〜40容量%であることが好ましく、10〜30容量%であることがさらに好ましく、3環以上芳香族分が5〜30容量%であることが好ましく、10〜25容量%であることがさらに好ましい。
さらに、水素消費量を抑えながら重質ナフサ留分を効果的に得るためには、1環芳香族量が多く、2環及び3環芳香族が少ないことが好ましい。
【0024】
さらに、前記分解軽油は、経済性の観点から、オレフィン分が2〜20容量%であることが好ましく、5〜20容量%であることがより好適である。
オレフィン分が20容量%を超えると、水素が消費されて生じる発熱反応の進行が大きくなり、運転が不安定になってしまうおそれがあるため、オレフィン分を20容量%以下とすることが好ましい。また、オレフィン分は上記発熱反応を抑える意味では低い方が良いものの、オレフィン分が極めて低い分解軽油を得ることは経済的に不利であり、技術的にも困難を伴うため、オレフィン分を2容量%以上とすることが好ましい。
【0025】
(水素化分解処理)
本発明の第1工程は、本発明の第2工程において硫黄分が1質量ppm以下でオクタン価が100以上のガソリン基材を得るための最適な重質ナフサを、高い収率で得られるように、前記分解軽油を水素化分解処理する。
【0026】
前記水素化分解処理に用いられる水素化分解触媒としては、前記分解軽油を水素化分解処理できるものであれば特に限定はされないが、重質ナフサの収率の向上が望める点から、シリカ/アルミナ比が20〜60mol/mol(さらに好ましくは、30〜40mol/mol)、格子定数が200〜300nm、比表面積が600〜800m2/g(さらに好ましくは、700〜750m2/g)であるゼオライト(USYゼオライト)を含有することが好ましい。
【0027】
また、前記水素化分解触媒は、上述のゼオライトに加えて、Ni、Co、Mo、Wのうち、少なくとも1つの金属を含有させることができる。上記の金属を水素化分解触媒中に含有させた場合、前記ゼオライトの分解性向上などの一層の効果が得られる。
前記金属の含有量は、酸化物換算で前記ゼオライトに対して1〜70質量%、好ましくは5〜50質量%である。含有させる方法については、特に制限はされないが、金属塩を含む溶液を前記ゼオライトと接触させることにより金属含有USYゼオライトを得ることができる。この他、前記金属の単体又は酸化物を水に分散させたスラリーにより含浸させても、また粉末のまま物理混合して含有させても問題はない。前記金属を含有させる際には攪拌状態で行っても良く、静置状態でも均一に分散されていれば問題はない。含有させる時の温度、時間等の条件は特に規定されない。なお、前記ゼオライトを以下に記載するバインダーを用いて成型する場合には、上記の乾燥、焼成は省略し、以下の成型を行った後に上記の条件下で乾燥、焼成を行ってもよい。
【0028】
さらに、上述の前記ゼオライトに金属を含有させる方法の好適例として、担持させる方法が挙げられ、例えば金属塩を含む溶液を担体となるゼオライトに含浸させる方法が好適に採用される。さらにまた、平衡吸着法、Pore−filling法、Incipient−wetness法なども好ましい。例えば、Pore−filling法については、担体の細孔容積を予め測定し、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法であるが、含浸方法は特に限定されるものではなく、金属担持量や担体の物性に応じて適宜選択される。前記金属のゼオライトへの担持は、前記ゼオライトをバインダーで成形する前に行ってもよいし、前記ゼオライトをバインダーで成型した後に行ってもよい。含浸処理などの処理の後は乾燥、焼成を行うことが好ましい。乾燥条件としては、一般に20〜150℃、好ましくは50〜120℃が選択され、空気又は窒素気流中にて行われる。焼成条件としては、一般に400〜700℃、好ましくは450〜650℃が選択されるが、使用する水素化分解触媒の使用条件により適宜選択される。
【0029】
前記金属を含有するゼオライトは、そのまま水素化分解触媒として用いても問題はないが、アルミナ等のバインダーを加えて成型したものを水素化分解触媒として使用することがさらに好ましい。前記バインダーの種類としては、アルミナ、シリカ、ボリア等が挙げられ、これらから少なくとも1つ以上が選択される。バインダーの含有量は、一般に10〜70質量%、好ましくは15〜65質量%である。
【0030】
さらに、得られる重質ナフサの硫黄分を0.1〜20質量ppmの範囲に低減するべく、上記の水素化分解触媒の前段として、水素化精製触媒を組み合わせることもできる。該水素化精製触媒としては、Ni、Mo並びにCoのうち少なくとも2種類以上を含むことが好ましく、例えば、Co−Mo系、Ni−Mo系、Ni−Co−Mo系の触媒などを用いることができる。
また、図1に示すように、前記水素化精製触媒11と、前記水素化分解触媒12とは、水素化分解処理装置10の中で、同一のリアクターに充填して使用し、その充填比率(体積比率)については、水素化精製触媒:水素化分解触媒=1:10〜5:1の範囲であることが好ましく、1:5〜2:1の範囲であることがさらに好ましい。
【0031】
本発明の第1工程における水素化分解処理の処理条件については、前記分解軽油を確実に処理できる条件であれば特に限定はされない。
例えば、反応温度については330〜430℃であることが好ましく、さらに好ましくは350〜410℃である。反応温度が430℃以下であれば水素化分解触媒の急速な劣化を防ぐことができるためである。
水素分圧は7〜14MPaであることが好ましく、さらに好ましくは8〜14MPaである。水素分圧が高いほど、水素化分解処理後に得られる重質ナフサ中の硫黄分を低くし、ナフテン分を高くするには好都合であるが、経済性の観点からは14MPa以下とすることが好ましい。
同様に、経済性の観点から、LHSV(Liquid Hourly Space Velocity)は、0.2〜1.5h-1であることが好ましく、さらに好ましくは0.3〜1.2h-1であり、水素/オイル比は、1000〜2000Nm3/kLであることが好ましく、さらに好ましくは1200〜1700Nm3/kLである。
【0032】
第1工程では、水素化分解処理後の生成油を蒸留装置にて分留し、第2工程でオクタン価100以上のガソリン基材を収率良く得るために好適な上記の重質ナフサを得る。蒸留分離には蒸留装置を用いる。ここで蒸留装置とは、液体混合物を沸点の差を利用して分離する装置で、常温、常圧で液体または固体の混合物でも温度と圧力の調節により液体混合物として蒸留により分離できる装置をいう。
【0033】
(重質ナフサ)
前記分解軽油の水素化分解処理により、本発明の第2工程において硫黄分が1質量ppm以下でオクタン価が100以上のガソリン基材を得るのに最適な重質ナフサを、高い収率で得ることができる。
前記重質ナフサの15℃における密度は、0.76〜0.80g/cm3、好ましくは0.76〜0.79g/cm3である。また、初留点は、70〜90℃であり、75〜85℃であることが好ましく、終点は、150〜170℃であり、155〜165℃であることが好ましい。さらに、前記重質ナフサは、硫黄分が0.01〜20質量ppm、好ましくは0.01〜10質量ppmである。本発明の第2工程で得られるガソリン基材の硫黄分を1質量ppm以下にするために、前記重質ナフサの硫黄分を20質量ppm以下とし、本発明の第1工程において、上記の水素化分解処理に供する水素化分解触媒の寿命や運転コストが良好で経済的に有利な条件で水素化分解処理をするために、前記重質ナフサの硫黄分を0.01質量ppm以上とする。
さらにまた、前記重質ナフサのナフテン分は、25〜45質量%、好ましくは30〜35質量%である。ナフテン分が高いほど接触改質処理をして得られるガソリン基材のオクタン価が高くなるので、ナフテン分を25質量%以上とし、ナフテン分が高過ぎると、水素発生に伴う吸熱反応が進むため、反応温度を維持させるために焚き込み熱量が増えてしまうので、ナフテン分は45質量%以下とする。
【0034】
また、前記重質ナフサは、芳香族分が45〜78容量%であることが好ましく、25〜45容量%であることがより好ましい。そのうち、飽和分については、22〜55容量%であることが好ましく、25〜45容量%であることがより好適である。芳香族分を45〜78容量%とするのは、本発明の第2工程で得られるガソリン基材のオクタン価を高くするためである。
【0035】
本発明の第1工程によって得られる重質ナフサの収率は、本発明の第2工程で得られるガソリン基材の収率を高くするために、上記分解軽油に対して20質量%以上であることが好ましく、より好ましくは40質量%以上である。
【0036】
[第2工程]
本発明の第2工程は、上記第1工程で得られた重質ナフサを、硫黄分が1質量ppm以下となるまで脱硫処理した後、接触改質処理をすることで、硫黄分が1質量ppm以下、オクタン価が100〜120のガソリン基材を、前記分解軽油に対して20質量%以上の収率で得る工程である。ガソリン基材の収率はより高い方が良好であるため、前記分解軽油に対するガソリン基材の収率は、好ましくは37質量%以上である。
【0037】
(脱硫処理)
前記脱硫処理については、前記第1工程で得られた重質ナフサを水素化精製して、不純物である硫黄分を1質量ppm以下まで低減するための処理である。さらに、該脱硫処理は、窒素分についても1質量ppm以下まで低減することが好ましい。前記重質ナフサを水素化精製し、硫黄分および窒素分を低減できるものであれば、詳細な条件については特に限定はされない。
前記脱硫処理に用いられる水素化精製触媒については、Ni、Mo並びにCoのうち少なくとも2種類以上を含むことが好ましい。水素化精製触媒としては、水素化精製処理に使用できるものであればよく、例えば、Co−Mo系、Ni−Mo系、Ni−Co−Mo系の触媒などを用いることができる。
【0038】
(接触改質処理)
前記重質ナフサに対して、脱硫処理を行った後、接触改質処理を行う。接触改質処理とは、前記重質ナフサのオクタン価を、触媒反応によって高めるプロセスのことであり、この処理によって所望のガソリン基材を含む生成油を得ることができる。
【0039】
前記接触改質処理については、例えば、接触改質触媒を用いて、水素存在下において500〜550℃程度の温度によって反応が行われる。
さらに、前記接触改質処理の処理条件としては、反応圧力0.3〜4.0MPa、LHSV0.5〜3.0h-1、H2/HCモル比1.0〜10、残留塩素濃度0.5〜1.5質量%の条件が好ましい。
【0040】
前記接触改質処理に用いられる接触改質触媒としては、接触改質処理を有効に行えるものであれば特に限定はしない。例えば、白金−レニウム、白金−レニウム−錫、白金−レニウム−イリジウム等を用いることができる。
【0041】
また、前記接触改質処理によって得られた生成油は、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の炭素数6〜8の芳香族分を含む。前記炭素数6〜8の芳香族分は、石油化学製品の原料として用いることができる。その含有量は、重質ナフサに対して40〜80質量%であることが好ましく、50〜70質量%であることがさらに好ましい。前記炭素数6〜8の芳香族分が重質ナフサに対して、40質量%未満の場合、得られるガソリン基材のオクタン価が低くなってしまうためであり、一方、前記炭素数6〜8の芳香族分を、重質ナフサに対して80質量%以上にすると、経済的に不利であり、技術的にも困難を伴うことに加えて、前記接触改質処理により水素、メタン又はエタンなどの軽質炭化水素ガスが発生することや、重質ナフサの一部は芳香族にならずにパラフィンのままであることが一般的だからである。
また、前記炭素数6〜8の芳香族分は、ガソリン基材に対して50〜90質量%であることが好ましく、60〜80質量%であることがさらに好ましい。
【0042】
(ガソリン基材)
本発明の製造方法によって得られるガソリン基材は、硫黄分が1質量ppm以下であり、オクタン価が100〜120、好ましくは107〜111である。前記硫黄分は、ガソリンエンジンの排気ガス浄化触媒の性能を長く維持することができるなどの理由から1質量ppm以下とする。前記オクタン価は、ガソリン基材の燃焼性を良好にするため100以上とし、本発明のガソリン基材の製造方法全体の経済性の観点から120以下とする。
また、前記ガソリン基材は、15℃における密度が0.810〜0.850g/cm3であることが好ましく、0.820〜0.845g/cm3であることがさらに好ましい。15℃における密度を0.850g/cm3以下とすることにより、エンジンの燃焼室や吸気系でのデポジットの増加を防止できるためであり、密度が低すぎると燃費が悪化するためである。
【0043】
また、前記ガソリン基材の初留点は、20〜65℃であることが好ましく、30〜55℃であることがさらに好ましい。ガソリン基材の蒸気圧が高くなり過ぎないように初留点は20℃以上とし、燃焼性を良好にするために初留点は65℃以下とすることが好ましい。一方、終点は、160〜220℃であることが好ましく、170〜210℃であることがさらに好ましい。ガソリン基材中の重質留分の気化が不十分となることに起因する未燃焼炭化水素の増加や、潤滑油の希釈の増大を防止することができるので、終点を220℃以下とし、終点が低すぎると燃料噴射器の摩耗が発生したり、燃費が悪化したりするので、終点を160℃以上とすることが好ましい。
【0044】
さらに、前記ガソリン基材は、ナフテン分が0.01〜1.0質量%であることが好ましく、0.1〜0.8質量%であることがさらに好ましい。また、前記ガソリン基材は、芳香族分が60〜98容量%であることが好ましく、85〜95容量%であることがさらに好ましい。さらに、飽和分が3〜30容量%であることが好ましく、5〜25容量%であることがさらに好ましい。ナフテン分、芳香族分、及び飽和分をそれぞれ上記の範囲とするのは、ガソリン基材のオクタン価を100〜120の範囲とするためである。
【0045】
前記ガソリン基材の収率については、ガソリン基材の収率は高い方が良好なので、分解軽油に対する収率で20質量%以上であり、37質量%以上であることが好ましい。
本発明の第2工程の接触改質処理によって得られた生成油中の、ガソリン基材の含有量については、上記と同様にガソリン基材の収率は高い方が良好のため、80質量%以上であることが好ましく、83質量%以上であることがさらに好ましい。なお、前記ガソリン基材は、前記生成油から、炭素数4以下の軽質炭化水素を除去することで得られる。
【0046】
(生成水素ガス)
なお、図1に示すように、第2工程の接触改質装置20から発生する水素ガス2については、第1工程へと戻すことで、水素化分解処理に利用することができる。それによって、本発明の製造方法全体の経済性が非常に良好となる。
【実施例】
【0047】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【0048】
なお、実施例及び比較例において、蒸留性状、密度、硫黄分、窒素分、芳香族分は、以下の方法に従って行った。
・蒸留性状:JIS K 2254に規定する「石油製品―蒸留試験方法」
・密度:15℃における密度は、JIS K 2249に規定する「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表(抜粋)」の「振動式密度試験方法」に準拠して測定されるものである。
・硫黄分:JIS K 2541―1992に規定する「原油及び石油製品―硫黄分試験方法」の「放射線式励起法」に準拠して測定される。
・窒素分:JIS K 2609「原油及び石油製品−窒素分試験方法」に準拠して測定される。
・動粘度:50℃における動粘度とは、JIS K 2283「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に準拠して得られる。
・芳香族分:芳香族分とは全芳香族分のことである。全芳香族分、1環芳香族分、2環芳香族分、及び3環以上芳香族分は、石油学会法JPI−5S−49−97「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ」で測定される。
・ナフテン分:ガソリン全組成分析(JIS K2536−2)
【0049】
(実施例1)
表1に示す組成の分解軽油Aについて、市販触媒A(Ni−Mo/アルミナ・シリカ)と触媒B(Ni−W/USY−アルミナ・ボリア)との積層体(反応器入口側が触媒A、出口側が触媒Bで、充填比率は体積比率でA:B=3:7)を用いて、370℃、8.0MPa、全LHSV=0.5/h、水素/炭化水素=1350Nm3/KLの条件下で、水素化分解処理を行い、重質ナフサを得た。
さらに、前記重質ナフサを市販の脱硫触媒(UOP社製S−12H)で硫黄分及び窒素分を取り除いた後、接触改質反応を経て、ガソリン基材を含む生成油を得た。接触改質反応条件は、500℃、0.48MPa、LHSV=1.4/h、水素/炭化水素350mol/molである。
その後、接触改質反応で生成した水素と、炭素数4以下の炭化水素をTBP蒸留によって除去することによって、生成油からガソリン基材を得た。
【0050】
(実施例2)
水素化分解処理の温度を350℃としたこと以外は、実施例1と同様の条件によって、ガソリン基材を得た。
【0051】
(実施例3)
水素化分解処理の温度を390℃としたこと以外は、実施例1と同様の条件によって、ガソリン基材を得た。
【0052】
(実施例4)
表1に示す性状の分解軽油Bを用いたこと以外は、実施例1と同様の条件によって、ガソリン基材を得た。
【0053】
(比較例1)
原油を常圧蒸留装置で、沸点範囲を180〜350℃として蒸留し、得られた直留軽油を、原料油として用いたこと以外は、実施例1と同様の条件によって、ガソリン基材を得た。
【0054】
【表1】

【0055】
表1の結果から、本発明による実施例では、硫黄分が1質量ppm以下と低く、かつ、オクタン価が100以上のガソリン基材を収率良く製造することができることがわかった。一方、比較例1については、ガソリン基材のオクタン価が実施例1〜4と比べて低く、収率も低下していることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【0056】
本発明によれば、硫黄分1質量ppm以下で、かつオクタン価が100以上のガソリン基材を収率良く製造することができ、さらに、水素化分解処理に供する水素化分解触媒の寿命や運転コストが良好で経済的に有利である点において、産業上有用である。
【符号の説明】
【0057】
10 水素化分解処理装置
11 水素化精製触媒
12 水素化分解触媒
20 接触改質処理装置
21 水素

【特許請求の範囲】
【請求項1】
15℃における密度が0.86〜0.96g/cm3、10%留出温度が210〜260℃、95%留出温度が330〜380℃、硫黄分が0.5質量%以下、芳香族分が50〜80容量%である分解軽油を水素化分解処理することで、15℃における密度が0.76〜0.80g/cm3、初留点が70〜90℃、終点が150〜170℃、硫黄分が0.1〜20質量ppm、ナフテン分が25〜45質量%である重質ナフサを得る第1工程と、
得られた重質ナフサを、硫黄分が1質量ppm以下となるまで脱硫処理した後、接触改質処理をすることで、硫黄分が1質量ppm以下、オクタン価が100〜120のガソリン基材を、前記分解軽油に対して20質量%以上の収率で得る第2工程とを、備えることを特徴とするガソリン基材の製造方法。
【請求項2】
前記分解軽油に対する重質ナフサ収率が、20質量%以上であることを特徴とする請求項1に記載のガソリン基材の製造方法。
【請求項3】
前記接触改質処理によって得られた生成油中の炭素数6〜8の芳香族分が、前記重質ナフサに対して40〜80質量%であることを特徴とする請求項1又は2に記載のガソリン基材の製造方法。

【図1】
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【公開番号】特開2012−207171(P2012−207171A)
【公開日】平成24年10月25日(2012.10.25)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−75339(P2011−75339)
【出願日】平成23年3月30日(2011.3.30)
【出願人】(000004444)JX日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Fターム(参考)】