ガラスおよび化学強化ガラス
【課題】泡品質に優れ、化学強化可能な、装飾用途に好適な特性を持った化学強化ガラスの製造方法の提供。
【解決手段】下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１５％、Ｎａ２Ｏを６〜２１％、Ｋ２Ｏを０〜１５％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜２０％、ΣＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）を０〜２１％、ＺｒＯ２を０〜５％、Ｆｅ２Ｏ３を１．５〜６％、Ｃｏ３Ｏ４を０．１〜１％含有するガラスを化学強化することを特徴とする化学強化ガラスの製造方法。
【解決手段】下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１５％、Ｎａ２Ｏを６〜２１％、Ｋ２Ｏを０〜１５％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜２０％、ΣＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）を０〜２１％、ＺｒＯ２を０〜５％、Ｆｅ２Ｏ３を１．５〜６％、Ｃｏ３Ｏ４を０．１〜１％含有するガラスを化学強化することを特徴とする化学強化ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＶ機器・ＯＡ機器等の操作パネル、同製品の開閉扉、操作ボタン・つまみ、または装飾品などに用いられるガラスおよび化学強化ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ＡＶ機器・ＯＡ機器等の操作パネルなどには、アルミニウムなどの金属調パネルの他黒色のパネルが多用されている。特にＡＶ機器等では、使用時においては映像や音楽への集中を妨げないよう機器自体の存在を強く主張せず、なおかつ重厚感、高級感が得られる黒色が多用されている。
【０００３】
このような黒色パネルやその操作ボタン・つまみ類は、一般的には黒色樹脂または金属部品に黒色塗装されたものが使用されている。しかし、塗装など表面処理されたものでは塗装面が傷つきやすく、経年的に剥離のおそれがある。また、基体そのものが着色された黒色樹脂では、剥離の心配はないものの、樹脂自体が傷つきやすいうえ質感そのものが安っぽいため、高級品に求められる上品で格調高いイメージにそぐわない場合がある。
【０００４】
また、上記のような機器の操作ボタンを隠す開閉扉についても同様のことが言え、金属の場合、何らかの着色塗装が必要であり、樹脂の場合では剛性が不十分で表面の平坦性や歪みが重厚感、高級感を損なう。
【０００５】
このため一部製品では、操作パネルや開閉扉の基体としてガラスを使用したものが知られている。基体がガラスの場合、樹脂と異なり傷がつきにくく十分な剛性があり、表面を研磨することにより高度に平坦な表面が得られる。ただし、汎用的に用いられるガラスは透明であるため、ガラス板の背面側に有機樹脂塗料を塗布するかまたは黒色顔料を含む低融点ガラスを塗布・焼成するなどして黒色パネルとしている。背面を黒色塗装したガラスは、非塗装面側から見た場合、表面反射と裏面反射が生じるため、きらきらした印象となる。
【０００６】
他方、こうした裏面反射を生じさせないために、ガラス自体に着色剤を添加した黒色ガラスが使われる場合もある。黒色ガラスでは裏面反射が生じないため、漆黒の重厚な印象を与えやすい。
【０００７】
操作パネルの装飾目的で、金属筐体等の前面に黒色ガラスを貼着して用いる場合には必須ではないが、構造材として開口部をガラスで覆う場合や開閉扉に黒色ガラスを使用する場合には、ガラスの強度を高めることが求められる。
【０００８】
ガラスの強度を高める方法として、ガラス表面に圧縮応力層を形成させる手法が一般的に知られている。
ガラス表面に圧縮応力層を形成させる手法としては、軟化点付近まで加熱したガラス板
表面を風冷などにより急速に冷却する風冷強化法（物理強化法）と、ガラス転移点以下の
温度でイオン交換によりガラス板表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的
にはＬｉイオン、Ｎａイオン）をイオン半径のより大きいアルカリイオン（典型的にはＫ
イオン）に交換する化学強化法が代表的である。
【０００９】
前述したような装飾用ガラスの厚さは通常２ｍｍ以下の厚みで使用されることが多い。このように薄いガラス板に対して風冷強化法を適用すると、表面と内部の温度差がつきにくいために圧縮応力層を形成することが困難であり、目的の高強度という特性を得ることができない。また、風冷強化では、冷却温度のばらつきにより、特に薄板については平面性を損なう懸念が大きく、本発明の目的である質感を損なう可能性がある。これらの点から、後者の化学強化法によって強化できることが好ましい。
【００１０】
化学強化可能であって、かつ黒色を呈するガラスとして、特許文献１に記載のガラスが知られている。特許文献１に記載のガラスは、アルミノケイ酸塩ガラスに高濃度の酸化鉄を含有させたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特公昭４５−１６１１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記特許文献１に開示された実施例では、清澄剤として亜ヒ酸を使用している。亜ヒ酸は毒物であり、製造工程はもとより製品のライフサイクルを通じて環境に与える悪影響が懸念される。
【００１３】
このため、本発明者は特許文献１の実施例に開示されたガラス組成を亜ヒ酸を添加せずに溶融したところ、非常に泡抜けすなわち脱泡性が悪く、残存泡の多いガラスしか得られないことが判明した。すなわち、溶融したガラスをブロック状にキャストした後、板状にスライスして表面を研磨したところ、研磨した表面にガラス中の泡が切断されてできたあばた状のくぼみ（以下、オープン泡と称す）が多数露出しているのが確認された。
【００１４】
上述のような装飾用途では、外観品質上の要求からオープン泡が存在するガラスは使用できないため、製品歩留が極めて低くなる問題がある。また、オープン泡が割れの起点となって強度が低下する懸念がある。
本発明は、装飾用途に好適な特性、すなわち、泡品質に優れ、化学強化可能なガラスおよび装飾用途に好適な化学強化ガラスの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１５％、Ｎａ２Ｏを６〜２１％、Ｋ２Ｏを０〜１５％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜２０％、ΣＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）を０〜２１％、ＺｒＯ２を０〜５％、Ｆｅ２Ｏ３を１．５〜６％、Ｃｏ３Ｏ４を０．１〜１％含有するガラス（以下、本発明のガラスということがある）を提供する。
【００１６】
また、下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１５％、Ｎａ２Ｏを６〜２１％、Ｋ２Ｏを０〜１５％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜２０％、ΣＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）を０〜２１％、ＺｒＯ２を０〜５％、Ｆｅ２Ｏ３を１．５〜６％、Ｃｏ３Ｏ４を０．１〜１％含有し、表面から深さ方向に６〜７０μｍの圧縮応力層を有することを特徴とする化学強化ガラス（以下、本発明の化学強化ガラスということがある）を提供する。
【００１７】
また、本発明のガラスまたは化学強化ガラスであって、Ｃｏ３Ｏ４／Ｆｅ２Ｏ３比が０．０１〜０．５であるものを提供する。
また、本発明のガラスまたは化学強化ガラスであって、ＳＯ３を０．００５〜０．５％含有するものを提供する。
また、本発明のガラスまたは化学強化ガラスであって、鉄レドックスが１０〜５０％であるものを提供する。
【００１８】
また、本発明のガラスまたは化学強化ガラスであって、厚み０．５ｍｍでの可視光透過率が３０％以下であるものを提供する。
また、本発明のガラスまたは化学強化ガラスであって、６００ｎｍにおける透過率を１と規格化したときの、５５０ｎｍ透過率および４５０ｎｍ透過率の相対値がいずれも１以上であるものを提供する。
また、本発明の化学強化ガラスであって、最大厚さが２ｍｍ以下であるものを提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、泡品質が良好なガラスを環境負荷を低くしつつ安定的に得ることができる。また、硫酸塩による清澄に好適なガラスが得られる。
また、本発明のガラスは、化学強化可能であり、薄い肉厚で高強度が求められる用途、たとえば装飾用途にも好適に用いることができる。
また、本発明の化学強化ガラスはマイクロクラックによる破壊が起こりにくく、また、仮に破壊した場合であっても細片となって粉々に飛散することは起こりにくく安全面で優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明のガラスの組成について、特に断らない限りモル百分率表示含有量を用い
て説明する。なお、本発明の化学強化ガラスは本発明のガラスを化学強化したものであるので、本発明の化学強化ガラスのガラス組成の説明は省略する。
ＳｉＯ２はガラスの骨格を構成する成分であり必須である。５０％未満ではガラスとし
ての安定性が低下する、または耐候性が低下する。好ましくは５５％以上である。より好ましくは６０％以上である。
ＳｉＯ２が７５％超ではガラスの粘性が増大し溶融性が著しく低下する。好ましくは７
０％以下、典型的には６８％以下である。
【００２１】
Ａｌ２Ｏ３はガラスの耐候性を向上させる成分であり、必須である。１％未満では耐候性が低下する。好ましくは２％以上、典型的には３％以上である。
Ａｌ２Ｏ３が１５％超ではガラスの粘性が高くなり均質な溶融が困難になる。好ましく
は１１％以下、より好ましくは８％以下、典型的には７％以下である。
【００２２】
Ｎａ２Ｏはガラスの溶融性を向上させる成分であり、またイオン交換により表面圧縮応力層を形成させるため、必須である。６％未満では溶融性が悪く、またイオン交換により所望の表面圧縮応力層を形成することが困難となる。好ましくは７％以上、典型的には８％以上である。
Ｎａ２Ｏが２１％超では耐候性が低下する。好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、典型的には１３％以下である。
【００２３】
Ｋ２Ｏは溶融性を向上させる成分であるとともに、化学強化におけるイオン交換速度を
大きくする作用があるため、本発明において必須ではないが含有することが好ましい成分である。Ｋ２Ｏを含有する場合、１％未満では溶融性向上について有意な効果が得られない、またはイオン交換速度向上について有意な効果が得られないおそれがある。典型的には２％以上である。
Ｋ２Ｏが１５％超では耐候性が低下する。好ましくは１０％以下、典型的には５％以
下である。
【００２４】
ＭｇＯは溶融性を向上させる成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＭｇＯを含有する場合、１％未満では溶融性向上について有意な効果が得られないおそれがある。典型的には５％以上である。
ＭｇＯが１５％超では耐候性が低下する。好ましくは１３％以下、典型的には１２％以
下である。
【００２５】
ＣａＯは溶融性を向上させる成分であり、必要に応じて含有することができる。ＣａＯを含有する場合、１％未満では溶融性向上について有意な効果が得られない。典型的には５％以上である。
ＣａＯが２０％超では耐候性が低下する。好ましくは１５％以下、典型的には１０％以
下である。
【００２６】
ＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）は溶融性を向上させる成分であり、必須ではないが必要に応じていずれか１種以上を含有することができる。その場合ＲＯの含有量の合計ΣＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）は１％以上であることが好ましい。１％未満では溶融性が低下するおそれがある。好ましくは５％以上、典型的には１０％以上である。
ΣＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）が２１％超では耐候性が低下する。好ましくは２０％以下、より好ましくは１８％以下、典型的には１６％以下である。
【００２７】
ＺｒＯ２はイオン交換速度を大きくする成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＺｒＯ２を含有する場合、１％未満ではイオン交換速度向上について有意な効果が得られない。典型的には２％以上である。
ＺｒＯ２が５％超では溶融性が悪化して未溶融物としてガラス中に残る場合が起こるおそれがある。好ましくは４％以下、典型的には３％以下である。
【００２８】
Ｆｅ２Ｏ３はガラスを濃色に着色するための必須成分である。Ｆｅ２Ｏ３で表した全鉄含有量が１．５％未満では、所望とする黒色のガラスが得られない。好ましくは２％以上、より好ましくは３％以上である。
Ｆｅ２Ｏ３が６％超では、ガラスが不安定となり失透を生じる。好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下である。
【００２９】
この全鉄のうちのＦｅ２Ｏ３で換算した２価の鉄の含有量の割合（鉄レドックス）が１０〜５０％、特には１５〜４０％であることが好ましい。２０〜３０％であるともっとも好ましい。鉄レドックスが１０％より低いとＳＯ３を含有する場合その分解が進まず期待する清澄効果が得られないおそれがある。５０％より高いと清澄前にＳＯ３の分解が進みすぎて期待する清澄効果が得られない、あるいは、泡の発生源となり泡個数が増加するおそれがある。
【００３０】
Ｃｏ３Ｏ４は鉄との共存下において脱泡効果を奏するため、本発明において必須である。すなわち、高温状態で３価の鉄が２価の鉄となる際に放出するＯ２泡をコバルトが酸化される際に吸収するため、結果としてＯ２泡が削減され脱泡効果が得られる。
さらにＣｏ３Ｏ４はＳＯ３と共存させることにより清澄作用をより高める成分である。すなわち、たとえばボウ硝（Ｎａ２ＳＯ４）を清澄剤として使用する場合、ＳＯ３→ＳＯ２＋１／２Ｏ２の反応を進めることで泡抜けが良くなるため、ガラス中の酸素分圧は低い方が好ましい。鉄を含むガラスにおいてコバルトを共添加することにより、鉄の還元による酸素の放出をコバルトの酸化により抑制することで、ＳＯ３の分解が促進され、泡欠点の少ないガラスを作製することができる。
【００３１】
また、化学強化のためにアルカリ金属を比較的多量に含むガラスは、ガラスの塩基性度が高くなるため、ＳＯ３が分解しにくくなり、清澄効果が低下する。ＳＯ３が分解しにくい化学強化用ガラスで、鉄を含むガラスにおいて、コバルトはＳＯ３の分解を促進するために特に有効である。
このような清澄作用を発現させるためにＣｏ３Ｏ４は０．１％以上とされ、好ましくは０．２％以上、典型的には０．３％以上である。１％超では、ガラスが不安定となり失透を生じる。好ましくは０．８％以下、より好ましくは０．６％以下である。
【００３２】
Ｃｏ３Ｏ４とＦｅ２Ｏ３のモル比Ｃｏ３Ｏ４／Ｆｅ２Ｏ３比が０．０１未満であると前記の効果が得られなくなるおそれがある。好ましくは０．０５以上、典型的には０．１以上である。Ｃｏ３Ｏ４／Ｆｅ２Ｏ３比が０．５超であると、逆に泡の発生源となり、ガラスの溶け落ちが遅くなったり、泡個数を増加するおそれがある。好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下である。
【００３３】
ＳＯ３は必須ではないが清澄剤として作用する成分である。ＳＯ３を含有する場合０．００５％未満では期待する清澄作用が得られない。好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０２％以上である。０．０３％以上がもっとも好ましい。また０．５％超では逆に泡の発生源となり、ガラスの溶け落ちが遅くなったり、泡個数が増加するおそれがある。好ましくは０．３％以下、より好ましくは０．２％以下である。０．１％以下がもっとも好ましい。
【００３４】
Ｌｉ２Ｏは溶融性を向上させるための成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。Ｌｉ２Ｏを含有する場合、１％未満では溶融性向上について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは３％以上であり、典型的には６％以上である。
Ｌｉ２Ｏが１５％超では耐候性が低下するおそれがある。好ましくは１０％以下、典型的には５％以下である。
【００３５】
ＳｒＯは溶融性を向上させるための成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＳｒＯを含有する場合、１％未満では溶融性向上について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは３％以上であり、典型的には６％以上である。
ＳｒＯが１５％超では耐候性が低下するおそれがある。好ましくは１２％以下、典型的には９％以下である。
【００３６】
ＢａＯは溶融性を向上させるための成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＢａＯを含有する場合、１％未満では溶融性向上について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは３％以上であり、典型的には６％以上である。
ＢａＯが１５％超では耐候性が低下するおそれがある。好ましくは１２％以下、典型的には９％以下である。
【００３７】
ＺｎＯは溶融性を向上させるための成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＺｎＯを含有する場合、１％未満では溶融性向上について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは３％以上であり、典型的には６％以上である。
ＺｎＯが１５％超では耐候性が低下するおそれがある。好ましくは１２％以下、典型的には９％以下である。
【００３８】
Ｂ２Ｏ３は耐候性を向上させる成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。Ｂ２Ｏ３を含有する場合、１％未満では耐候性向上について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは３％以上であり、典型的には６％以上である。
Ｂ２Ｏ３が１５％超では揮散による脈理が発生し、歩留まりが低下するおそれがある。好ましくは１２％以下、典型的には９％以下である。
【００３９】
ＴｉＯ２は、耐候性を向上させる成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＴｉＯ２を含有する場合、１％未満では耐候性向上について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは３％以上であり、典型的には５％以上である。
ＴｉＯ２が１２％超ではガラスが不安定になり、失透が生じるおそれがある。好ましくは１０％以下、典型的には８％以下である。
本発明のガラスの着色成分は本質的に鉄であるが、本発明の目的を損なわない範囲で、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ、ＭｎＯ、ＣｕＯ、ＭｏＯ３、ＣｅＯ２、その他の成分を含有してもよい。そのような成分を含有する場合、それら成分の含有量の合計は３％以下であることが好ましく、典型的には１％以下である。
【００４０】
本発明のガラスの清澄剤は本質的にＣｏであり、必要に応じてＳＯ３を用いてもよいが、本発明の目的を損なわない範囲で、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ、Ｃｌ、Ｆ、その他の成分を含有してもよい。そのような成分を含有する場合、それら成分の含有量の合計は１％以下であることが好ましく、典型的には０．５％以下である。
【００４１】
本発明のガラスは、典型的には、ＳｉＯ２を５０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１５％、Ｎａ２Ｏを６〜２０％、Ｋ２Ｏを０〜１５％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜２０％、ΣＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）を０〜２０％、ＺｒＯ２を０〜５％、Ｆｅ２Ｏ３を１．５〜６％、Ｃｏ３Ｏ４を０．１〜１％、ＳＯ３を０．００５〜０．５％含有してなる。
【００４２】
本発明のガラスの製造方法は特に限定されないが、たとえば種々の原料を適量調合し、約１５００〜１６００℃に加熱し溶融した後、脱泡、攪拌などにより均質化し、周知の、ダウンドロー法、プレス法などによって板状に、またはキャストしてブロック状に成形し、徐冷後所望のサイズに切断、必要に応じ研磨加工を施して製造される。
【００４３】
化学強化の方法としてはガラス板表層のＮａ２Ｏと溶融塩中のＫ２Ｏとをイオン交換で
きるものであれば特に限定されないが、たとえば加熱された硝酸カリウム（ＫＮＯ３）溶
融塩にガラス板を浸漬する方法が挙げられる。
ガラス板に所望の表面圧縮応力を有する化学強化層（表面圧縮応力層）を形成するため
の条件はガラス板の厚さによっても異なるが、４００〜５５０℃のＫＮＯ３溶融塩に２〜
２０時間ガラス基板を浸漬させることが典型的である。
【００４４】
本発明の化学強化ガラスは、上記製造方法によって所望の形状に成形された本発明のガラスに上記化学強化の方法を適用することにより製造できる。このとき、化学強化によって生じる表面圧縮応力層の厚みは、６〜７０μｍとされる。その理由は、以下のとおりである。
【００４５】
装飾用途に用いられるガラスの製造においては、通常ガラスの研磨が行われるが、その最終段階の研磨に使用される研磨砥粒の粒径は２〜６μｍが典型的であり、このような砥粒によって、ガラス表面には最終的に最大５μｍのマイクロクラックが形成されると考えられる。化学強化による強度向上効果を有効なものとするためには、ガラス表面に形成されるマイクロクラックより深い表面圧縮応力層があることが必要であるため、化学強化によって生じる表面圧縮応力層の厚みは６μｍ以上とされる。また、使用時に表面圧縮応力層の厚みを超える傷がつくとガラスの破壊につながるため、表面圧縮応力層は厚い方が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、典型的には３０μｍ以上である。
【００４６】
一方、表面圧縮応力層が深いと内部引張応力が大きくなり、破壊時の衝撃が大きくなる。すなわち、内部引張応力が大きいとガラスが破壊する際に細片となって粉々に飛散する傾向があり危険性が高まることがわかっている。発明者らによる実験の結果、厚さ２ｍｍ以下のガラスでは、表面圧縮応力層の深さが７０μｍを超えると、破壊時の飛散が顕著となることが判明した。したがって、本発明の化学強化ガラスにおいては表面圧縮応力層の厚みは７０μｍ以下とされる。装飾用ガラスとして用いる場合その用途にもよるが、たとえば、ＡＶ機器・ＯＡ機器等の操作パネルなどの載置型の機器に較べて表面に接触傷がつく確率が高い携帯機器等の用途では、安全をみて表面圧縮応力層の厚みを薄くしておくことも考えられ、より好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、典型的には４０μｍ以下である。
【実施例】
【００４７】
表１、２の例１〜１２（例１〜９は実施例、例１０〜１２は比較例）について、表中にモル百分率表示で示す組成になるように、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等一般に使用されているガラス原料を適宜選択し、ガラスとして１００ｍｌとなるように秤量し、また例１〜８の実施例と例１０の比較例についてはボウ硝（Ｎａ２ＳＯ４）を添加したものについて混合した。なお、表に記載のＳＯ３は、ボウ硝分解後にガラス中に残る残存ＳＯ３であり、組成分析にて評価した値であり、＊を付したものはボウ硝添加量から推定した残存ＳＯ３量である。また、表中のＣｏ／Ｆｅは前記Ｃｏ３Ｏ４／Ｆｅ２Ｏ３比である。
また、例８は例１０の組成にＣｏ３Ｏ４を０．９％外割り添加したものに相当し、例９は例１１の組成にＣｏ３Ｏ４を０．９％外割り添加したものに相当する。
【００４８】
ついで、この原料混合物を白金製るつぼに入れ、１５５０℃の抵抗加熱式電気炉に投入し、約０．５時間で原料が溶け落ちた後、１時間溶融し、脱泡した後、およそ３００℃に予熱した縦約５０ｍｍ×横約１００ｍｍ×高さ約２０ｍｍの型材に流し込み、約１℃／分の速度で徐冷し、ガラスブロックを得た。このガラスブロックからサイズが４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚みが０．５ｍｍになるように切断、研削し、最後に両面を鏡面に研磨加工し、板状のガラスを得た。
また、表３の例１３〜１５は実施例であるが、このような板状のガラスの作製は行わなかった。
【００４９】
得られた板状のガラスについて、鉄レドックス（単位：％）、泡個数（単位：個／ｃｍ−３）、波長６００ｎｍにおける透過率に対する波長５５０ｎｍ、波長４５０ｎｍにおける透過率の比Ｔ５５０’、Ｔ４５０’を測定した結果を表１、２に併記する。なお、表中の＊を付した値は推定値または計算値である。
【００５０】
鉄レドックスは、メスバウアー分光法によりＦｅ２Ｏ３に換算した全鉄中のＦｅ２Ｏ３に換算した２価の鉄の割合を％表示で示した。具体的には、放射線源（５７Ｃｏ）、ガラス試料（上記ガラスブロックから切断、研削、鏡面研磨した３〜７ｍｍ厚のガラス平板）、検出器(ＬＮＤ社製４５４３１)を直線上に配置する透過光学系での評価を行った。光学系の軸方向に対して放射線源を運動させ、ドップラー効果によるγ線のエネルギー変化を起こさせた。室温で得られたメスバウアー吸収スペクトルを用いて、２価のＦｅと３価のＦｅの割合を算出し、２価のＦｅの割合を鉄レドックスとした。
【００５１】
泡個数は前記板状のガラスを高輝度光源（林時計工業社製、ＬＡ−１００Ｔ）下で、０．０５ｃｍ３の領域の泡個数を４箇所測定し、その測定値の平均値を２０倍して単位体積当たりに換算した値を示した。
【００５２】
透過率は、前記板状のガラスを各サンプルごとに紫外可視近赤外分光光度計（ＰｅｒｋｉｎｅＬｍｅｒ社製、商品名：ＬＡＭＢＤＡ ９５０）を用いて分光測定し、６００ｎｍにおける透過率を１と規格化したときの、５５０ｎｍ透過率および４５０ｎｍ透過率を相対値として示した。また、ＪＩＳ−Ｒ３１０６に準じて測定した、厚みが０．５ｍｍでのＡ光源における可視光線透過率をＴｖａ（単位：％）として示した。
この結果、本発明の実施例のガラスの鉄レドックスは、メスバウアー分光の結果から、いずれもＳＯ３の分解に適する１０〜５０％の範囲にあることがわかる。
【００５３】
泡個数については、ボウ硝（Ｎａ２ＳＯ４）、Ｃｏ３Ｏ４のいずれも添加していない例１１、１２（比較例）に比べて、ボウ硝（Ｎａ２ＳＯ４）を添加した例１０（比較例）の方が泡個数が少なくなっているが、ボウ硝（Ｎａ２ＳＯ４）を添加せずＣｏ３Ｏ４を添加した本発明の実施例である例９の方が泡個数は少なく、ボウ硝（Ｎａ２ＳＯ４）とＣｏ３Ｏ４を共に添加した例１〜８（実施例）のガラスでは、さらに泡個数が減少する傾向を示しており、ＳＯ３とＣｏとを共存させることにより、清澄性が改善され、より泡品質に優れたガラスが得られる。
【００５４】
なお、上記実施例では、ボウ硝（Ｎａ２ＳＯ４）およびＣｏ３Ｏ４の効果を確認するため、溶融温度・溶解時間を一定にして試験を行ったが、溶融温度を高くする、または溶融時間を長くすることにより泡個数をさらに減少させることができる。上記用途（ＡＶ機器・ＯＡ機器等の操作パネル、同製品の開閉扉、操作ボタン・つまみ）では、量産時の歩留を考えた場合、１００μｍを超える泡の個数が、１個／ｃｍ３以下であることが好ましい。より好ましくは０．５個／ｃｍ３以下である。
【００５５】
上記透過率評価の結果から、厚み０．５ｍｍ、Ａ光源での可視光透過率Ｔｖａを示すと、自動車用のプライバシーガラスなどとは異なり、本発明のガラスが黒色であることがわかる。典型的なプライバシーガラスのＡ光源下での可視光透過率Ｔｖａは厚み４〜５ｍｍで約１０％である。本発明においては、厚み０．５ｍｍでの可視光透過率Ｔｖａが、３０％以下であると好ましく、１０％以下であるとより好ましい。５％以下であるとさらに好ましく、１％以下であるともっとも好ましい。
【００５６】
また、上記透過率評価の結果から、着色剤としてＦｅ２Ｏ３のみを含有する比較例である例１０〜１２のガラスは、相対的に４５０ｎｍ、５５０ｎｍにおける透過率に比べて６００ｎｍ透過率が非常に高くなっており、ガラスが褐色に見え、この点で漆黒の色調が求められる装飾用途では歩留の低下原因となる。これに対し、Ｃｏ３Ｏ４を添加した実施例である例１〜９のガラスは、相対的に６００ｎｍ透過率に比べて４５０ｎｍおよび５５０ｎｍの透過率が高くなっており、漆黒の色調となる。ガラスの色調を漆黒に見える黒色にコントロールしようとする場合、Ｃｏ３Ｏ４は０．１％以上含有させることが好ましい。
【００５７】
なお、上記用途（ＡＶ機器・ＯＡ機器等の操作パネル、同製品の開閉扉、操作ボタン・つまみ）を想定した場合、ガラスの背面に光源がない状態、すなわち、反射光のみを用いてガラスを観察した際に他の色に見えない黒色とするためには、上記のように厚み０．５ｍｍでの可視光透過率Ｔｖａが３０％以下で、かつ６００ｎｍにおける透過率を１と規格化したときの、５５０ｎｍ透過率および４５０ｎｍ透過率の相対値Ｔ５５０’、Ｔ４５０’がいずれも１以上であることが好ましい。このようなガラスであれば、前方ないし側方から光が当たった場合でも落ち着いた漆黒の色調を再現することができる。
これらガラスについて化学強化処理するときはたとえば次のようにする。すなわち、これらガラスを４５０℃のＫＮＯ３溶融塩にそれぞれ６時間浸漬し、化学強化処理する。各ガラスについて、深さ方向のカリウム濃度分析を行うと、表面から５０〜１００μｍの深さでイオン交換が起こり、圧縮応力層が生じる。
【００５８】
例１〜５、８、１１、１２のガラスについて次のようにして化学強化処理を行った。すなわち、これらガラスを４５０℃のＫＮＯ３溶融塩にそれぞれ６時間浸漬し、化学強化処理した。化学強化処理後の各ガラスについて、ＥＰＭＡを用い深さ方向のカリウム濃度分析を行った結果を表面圧縮応力層深さｔ（単位：μｍ）として表１、２に示す。なお、例６、７、９、１０、１３〜１５についてもｔの推定値を示す。
表中に示すとおり、前記化学強化処理条件において所望の表面圧縮応力層深さが得られており、この結果から必要十分な強度向上効果が得られていると考えられる。
【００５９】
さらに、実施例３のガラスについては化学強化処理条件、すなわち、ＫＮＯ３溶融塩濃度を１００％、９９％、ＫＮＯ３溶融塩温度を４００℃、４２５℃、４５０℃、溶融塩への浸漬時間を４時間、６時間、８時間と変化させたときの表面圧縮応力層深さを上記と同様に測定した。その結果を表４に示す。本発明のガラスは、これら化学強化条件を変化させることにより、所望の表面圧縮応力層深さを得ることが可能である。
【００６０】
また、化学強化処理後のガラスに対しても上記と同様にして鉄レドックス（単位：％）、波長６００ｎｍにおける透過率に対する波長５５０ｎｍ、波長４５０ｎｍにおける透過率の比Ｔ５５０’、Ｔ４５０’およびＪＩＳ−Ｒ３１０６に準じて測定した、厚みが０．５ｍｍでのＡ光源における可視光線透過率Ｔｖａ（単位：％）を測定したが、いずれも化学強化前の値と変化ないことを確認した。また、目視による色調に変化がないことも確認した。
したがって、本発明のガラスは、所望の色調を損なうことなく化学強化により強度を求められる用途にも使用でき、ガラスの装飾用途への適用範囲を拡大することができる。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
ＡＶ機器・ＯＡ機器等の操作パネル、同製品の開閉扉、操作ボタン・つまみ、またはデジタル・フォト・フレームやＴＶなどの画像表示パネルの矩形状の表示面の周囲に配置される装飾パネル等の装飾品などに利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＶ機器・ＯＡ機器等の操作パネル、同製品の開閉扉、操作ボタン・つまみ、または装飾品などに用いられるガラスおよび化学強化ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ＡＶ機器・ＯＡ機器等の操作パネルなどには、アルミニウムなどの金属調パネルの他黒色のパネルが多用されている。特にＡＶ機器等では、使用時においては映像や音楽への集中を妨げないよう機器自体の存在を強く主張せず、なおかつ重厚感、高級感が得られる黒色が多用されている。
【０００３】
このような黒色パネルやその操作ボタン・つまみ類は、一般的には黒色樹脂または金属部品に黒色塗装されたものが使用されている。しかし、塗装など表面処理されたものでは塗装面が傷つきやすく、経年的に剥離のおそれがある。また、基体そのものが着色された黒色樹脂では、剥離の心配はないものの、樹脂自体が傷つきやすいうえ質感そのものが安っぽいため、高級品に求められる上品で格調高いイメージにそぐわない場合がある。
【０００４】
また、上記のような機器の操作ボタンを隠す開閉扉についても同様のことが言え、金属の場合、何らかの着色塗装が必要であり、樹脂の場合では剛性が不十分で表面の平坦性や歪みが重厚感、高級感を損なう。
【０００５】
このため一部製品では、操作パネルや開閉扉の基体としてガラスを使用したものが知られている。基体がガラスの場合、樹脂と異なり傷がつきにくく十分な剛性があり、表面を研磨することにより高度に平坦な表面が得られる。ただし、汎用的に用いられるガラスは透明であるため、ガラス板の背面側に有機樹脂塗料を塗布するかまたは黒色顔料を含む低融点ガラスを塗布・焼成するなどして黒色パネルとしている。背面を黒色塗装したガラスは、非塗装面側から見た場合、表面反射と裏面反射が生じるため、きらきらした印象となる。
【０００６】
他方、こうした裏面反射を生じさせないために、ガラス自体に着色剤を添加した黒色ガラスが使われる場合もある。黒色ガラスでは裏面反射が生じないため、漆黒の重厚な印象を与えやすい。
【０００７】
操作パネルの装飾目的で、金属筐体等の前面に黒色ガラスを貼着して用いる場合には必須ではないが、構造材として開口部をガラスで覆う場合や開閉扉に黒色ガラスを使用する場合には、ガラスの強度を高めることが求められる。
【０００８】
ガラスの強度を高める方法として、ガラス表面に圧縮応力層を形成させる手法が一般的に知られている。
ガラス表面に圧縮応力層を形成させる手法としては、軟化点付近まで加熱したガラス板
表面を風冷などにより急速に冷却する風冷強化法（物理強化法）と、ガラス転移点以下の
温度でイオン交換によりガラス板表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的
にはＬｉイオン、Ｎａイオン）をイオン半径のより大きいアルカリイオン（典型的にはＫ
イオン）に交換する化学強化法が代表的である。
【０００９】
前述したような装飾用ガラスの厚さは通常２ｍｍ以下の厚みで使用されることが多い。このように薄いガラス板に対して風冷強化法を適用すると、表面と内部の温度差がつきにくいために圧縮応力層を形成することが困難であり、目的の高強度という特性を得ることができない。また、風冷強化では、冷却温度のばらつきにより、特に薄板については平面性を損なう懸念が大きく、本発明の目的である質感を損なう可能性がある。これらの点から、後者の化学強化法によって強化できることが好ましい。
【００１０】
化学強化可能であって、かつ黒色を呈するガラスとして、特許文献１に記載のガラスが知られている。特許文献１に記載のガラスは、アルミノケイ酸塩ガラスに高濃度の酸化鉄を含有させたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特公昭４５−１６１１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記特許文献１に開示された実施例では、清澄剤として亜ヒ酸を使用している。亜ヒ酸は毒物であり、製造工程はもとより製品のライフサイクルを通じて環境に与える悪影響が懸念される。
【００１３】
このため、本発明者は特許文献１の実施例に開示されたガラス組成を亜ヒ酸を添加せずに溶融したところ、非常に泡抜けすなわち脱泡性が悪く、残存泡の多いガラスしか得られないことが判明した。すなわち、溶融したガラスをブロック状にキャストした後、板状にスライスして表面を研磨したところ、研磨した表面にガラス中の泡が切断されてできたあばた状のくぼみ（以下、オープン泡と称す）が多数露出しているのが確認された。
【００１４】
上述のような装飾用途では、外観品質上の要求からオープン泡が存在するガラスは使用できないため、製品歩留が極めて低くなる問題がある。また、オープン泡が割れの起点となって強度が低下する懸念がある。
本発明は、装飾用途に好適な特性、すなわち、泡品質に優れ、化学強化可能なガラスおよび装飾用途に好適な化学強化ガラスの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１５％、Ｎａ２Ｏを６〜２１％、Ｋ２Ｏを０〜１５％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜２０％、ΣＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）を０〜２１％、ＺｒＯ２を０〜５％、Ｆｅ２Ｏ３を１．５〜６％、Ｃｏ３Ｏ４を０．１〜１％含有するガラス（以下、本発明のガラスということがある）を提供する。
【００１６】
また、下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１５％、Ｎａ２Ｏを６〜２１％、Ｋ２Ｏを０〜１５％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜２０％、ΣＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）を０〜２１％、ＺｒＯ２を０〜５％、Ｆｅ２Ｏ３を１．５〜６％、Ｃｏ３Ｏ４を０．１〜１％含有し、表面から深さ方向に６〜７０μｍの圧縮応力層を有することを特徴とする化学強化ガラス（以下、本発明の化学強化ガラスということがある）を提供する。
【００１７】
また、本発明のガラスまたは化学強化ガラスであって、Ｃｏ３Ｏ４／Ｆｅ２Ｏ３比が０．０１〜０．５であるものを提供する。
また、本発明のガラスまたは化学強化ガラスであって、ＳＯ３を０．００５〜０．５％含有するものを提供する。
また、本発明のガラスまたは化学強化ガラスであって、鉄レドックスが１０〜５０％であるものを提供する。
【００１８】
また、本発明のガラスまたは化学強化ガラスであって、厚み０．５ｍｍでの可視光透過率が３０％以下であるものを提供する。
また、本発明のガラスまたは化学強化ガラスであって、６００ｎｍにおける透過率を１と規格化したときの、５５０ｎｍ透過率および４５０ｎｍ透過率の相対値がいずれも１以上であるものを提供する。
また、本発明の化学強化ガラスであって、最大厚さが２ｍｍ以下であるものを提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、泡品質が良好なガラスを環境負荷を低くしつつ安定的に得ることができる。また、硫酸塩による清澄に好適なガラスが得られる。
また、本発明のガラスは、化学強化可能であり、薄い肉厚で高強度が求められる用途、たとえば装飾用途にも好適に用いることができる。
また、本発明の化学強化ガラスはマイクロクラックによる破壊が起こりにくく、また、仮に破壊した場合であっても細片となって粉々に飛散することは起こりにくく安全面で優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明のガラスの組成について、特に断らない限りモル百分率表示含有量を用い
て説明する。なお、本発明の化学強化ガラスは本発明のガラスを化学強化したものであるので、本発明の化学強化ガラスのガラス組成の説明は省略する。
ＳｉＯ２はガラスの骨格を構成する成分であり必須である。５０％未満ではガラスとし
ての安定性が低下する、または耐候性が低下する。好ましくは５５％以上である。より好ましくは６０％以上である。
ＳｉＯ２が７５％超ではガラスの粘性が増大し溶融性が著しく低下する。好ましくは７
０％以下、典型的には６８％以下である。
【００２１】
Ａｌ２Ｏ３はガラスの耐候性を向上させる成分であり、必須である。１％未満では耐候性が低下する。好ましくは２％以上、典型的には３％以上である。
Ａｌ２Ｏ３が１５％超ではガラスの粘性が高くなり均質な溶融が困難になる。好ましく
は１１％以下、より好ましくは８％以下、典型的には７％以下である。
【００２２】
Ｎａ２Ｏはガラスの溶融性を向上させる成分であり、またイオン交換により表面圧縮応力層を形成させるため、必須である。６％未満では溶融性が悪く、またイオン交換により所望の表面圧縮応力層を形成することが困難となる。好ましくは７％以上、典型的には８％以上である。
Ｎａ２Ｏが２１％超では耐候性が低下する。好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、典型的には１３％以下である。
【００２３】
Ｋ２Ｏは溶融性を向上させる成分であるとともに、化学強化におけるイオン交換速度を
大きくする作用があるため、本発明において必須ではないが含有することが好ましい成分である。Ｋ２Ｏを含有する場合、１％未満では溶融性向上について有意な効果が得られない、またはイオン交換速度向上について有意な効果が得られないおそれがある。典型的には２％以上である。
Ｋ２Ｏが１５％超では耐候性が低下する。好ましくは１０％以下、典型的には５％以
下である。
【００２４】
ＭｇＯは溶融性を向上させる成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＭｇＯを含有する場合、１％未満では溶融性向上について有意な効果が得られないおそれがある。典型的には５％以上である。
ＭｇＯが１５％超では耐候性が低下する。好ましくは１３％以下、典型的には１２％以
下である。
【００２５】
ＣａＯは溶融性を向上させる成分であり、必要に応じて含有することができる。ＣａＯを含有する場合、１％未満では溶融性向上について有意な効果が得られない。典型的には５％以上である。
ＣａＯが２０％超では耐候性が低下する。好ましくは１５％以下、典型的には１０％以
下である。
【００２６】
ＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）は溶融性を向上させる成分であり、必須ではないが必要に応じていずれか１種以上を含有することができる。その場合ＲＯの含有量の合計ΣＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）は１％以上であることが好ましい。１％未満では溶融性が低下するおそれがある。好ましくは５％以上、典型的には１０％以上である。
ΣＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）が２１％超では耐候性が低下する。好ましくは２０％以下、より好ましくは１８％以下、典型的には１６％以下である。
【００２７】
ＺｒＯ２はイオン交換速度を大きくする成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＺｒＯ２を含有する場合、１％未満ではイオン交換速度向上について有意な効果が得られない。典型的には２％以上である。
ＺｒＯ２が５％超では溶融性が悪化して未溶融物としてガラス中に残る場合が起こるおそれがある。好ましくは４％以下、典型的には３％以下である。
【００２８】
Ｆｅ２Ｏ３はガラスを濃色に着色するための必須成分である。Ｆｅ２Ｏ３で表した全鉄含有量が１．５％未満では、所望とする黒色のガラスが得られない。好ましくは２％以上、より好ましくは３％以上である。
Ｆｅ２Ｏ３が６％超では、ガラスが不安定となり失透を生じる。好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下である。
【００２９】
この全鉄のうちのＦｅ２Ｏ３で換算した２価の鉄の含有量の割合（鉄レドックス）が１０〜５０％、特には１５〜４０％であることが好ましい。２０〜３０％であるともっとも好ましい。鉄レドックスが１０％より低いとＳＯ３を含有する場合その分解が進まず期待する清澄効果が得られないおそれがある。５０％より高いと清澄前にＳＯ３の分解が進みすぎて期待する清澄効果が得られない、あるいは、泡の発生源となり泡個数が増加するおそれがある。
【００３０】
Ｃｏ３Ｏ４は鉄との共存下において脱泡効果を奏するため、本発明において必須である。すなわち、高温状態で３価の鉄が２価の鉄となる際に放出するＯ２泡をコバルトが酸化される際に吸収するため、結果としてＯ２泡が削減され脱泡効果が得られる。
さらにＣｏ３Ｏ４はＳＯ３と共存させることにより清澄作用をより高める成分である。すなわち、たとえばボウ硝（Ｎａ２ＳＯ４）を清澄剤として使用する場合、ＳＯ３→ＳＯ２＋１／２Ｏ２の反応を進めることで泡抜けが良くなるため、ガラス中の酸素分圧は低い方が好ましい。鉄を含むガラスにおいてコバルトを共添加することにより、鉄の還元による酸素の放出をコバルトの酸化により抑制することで、ＳＯ３の分解が促進され、泡欠点の少ないガラスを作製することができる。
【００３１】
また、化学強化のためにアルカリ金属を比較的多量に含むガラスは、ガラスの塩基性度が高くなるため、ＳＯ３が分解しにくくなり、清澄効果が低下する。ＳＯ３が分解しにくい化学強化用ガラスで、鉄を含むガラスにおいて、コバルトはＳＯ３の分解を促進するために特に有効である。
このような清澄作用を発現させるためにＣｏ３Ｏ４は０．１％以上とされ、好ましくは０．２％以上、典型的には０．３％以上である。１％超では、ガラスが不安定となり失透を生じる。好ましくは０．８％以下、より好ましくは０．６％以下である。
【００３２】
Ｃｏ３Ｏ４とＦｅ２Ｏ３のモル比Ｃｏ３Ｏ４／Ｆｅ２Ｏ３比が０．０１未満であると前記の効果が得られなくなるおそれがある。好ましくは０．０５以上、典型的には０．１以上である。Ｃｏ３Ｏ４／Ｆｅ２Ｏ３比が０．５超であると、逆に泡の発生源となり、ガラスの溶け落ちが遅くなったり、泡個数を増加するおそれがある。好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下である。
【００３３】
ＳＯ３は必須ではないが清澄剤として作用する成分である。ＳＯ３を含有する場合０．００５％未満では期待する清澄作用が得られない。好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０２％以上である。０．０３％以上がもっとも好ましい。また０．５％超では逆に泡の発生源となり、ガラスの溶け落ちが遅くなったり、泡個数が増加するおそれがある。好ましくは０．３％以下、より好ましくは０．２％以下である。０．１％以下がもっとも好ましい。
【００３４】
Ｌｉ２Ｏは溶融性を向上させるための成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。Ｌｉ２Ｏを含有する場合、１％未満では溶融性向上について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは３％以上であり、典型的には６％以上である。
Ｌｉ２Ｏが１５％超では耐候性が低下するおそれがある。好ましくは１０％以下、典型的には５％以下である。
【００３５】
ＳｒＯは溶融性を向上させるための成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＳｒＯを含有する場合、１％未満では溶融性向上について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは３％以上であり、典型的には６％以上である。
ＳｒＯが１５％超では耐候性が低下するおそれがある。好ましくは１２％以下、典型的には９％以下である。
【００３６】
ＢａＯは溶融性を向上させるための成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＢａＯを含有する場合、１％未満では溶融性向上について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは３％以上であり、典型的には６％以上である。
ＢａＯが１５％超では耐候性が低下するおそれがある。好ましくは１２％以下、典型的には９％以下である。
【００３７】
ＺｎＯは溶融性を向上させるための成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＺｎＯを含有する場合、１％未満では溶融性向上について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは３％以上であり、典型的には６％以上である。
ＺｎＯが１５％超では耐候性が低下するおそれがある。好ましくは１２％以下、典型的には９％以下である。
【００３８】
Ｂ２Ｏ３は耐候性を向上させる成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。Ｂ２Ｏ３を含有する場合、１％未満では耐候性向上について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは３％以上であり、典型的には６％以上である。
Ｂ２Ｏ３が１５％超では揮散による脈理が発生し、歩留まりが低下するおそれがある。好ましくは１２％以下、典型的には９％以下である。
【００３９】
ＴｉＯ２は、耐候性を向上させる成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＴｉＯ２を含有する場合、１％未満では耐候性向上について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは３％以上であり、典型的には５％以上である。
ＴｉＯ２が１２％超ではガラスが不安定になり、失透が生じるおそれがある。好ましくは１０％以下、典型的には８％以下である。
本発明のガラスの着色成分は本質的に鉄であるが、本発明の目的を損なわない範囲で、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ、ＭｎＯ、ＣｕＯ、ＭｏＯ３、ＣｅＯ２、その他の成分を含有してもよい。そのような成分を含有する場合、それら成分の含有量の合計は３％以下であることが好ましく、典型的には１％以下である。
【００４０】
本発明のガラスの清澄剤は本質的にＣｏであり、必要に応じてＳＯ３を用いてもよいが、本発明の目的を損なわない範囲で、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ、Ｃｌ、Ｆ、その他の成分を含有してもよい。そのような成分を含有する場合、それら成分の含有量の合計は１％以下であることが好ましく、典型的には０．５％以下である。
【００４１】
本発明のガラスは、典型的には、ＳｉＯ２を５０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１５％、Ｎａ２Ｏを６〜２０％、Ｋ２Ｏを０〜１５％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜２０％、ΣＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）を０〜２０％、ＺｒＯ２を０〜５％、Ｆｅ２Ｏ３を１．５〜６％、Ｃｏ３Ｏ４を０．１〜１％、ＳＯ３を０．００５〜０．５％含有してなる。
【００４２】
本発明のガラスの製造方法は特に限定されないが、たとえば種々の原料を適量調合し、約１５００〜１６００℃に加熱し溶融した後、脱泡、攪拌などにより均質化し、周知の、ダウンドロー法、プレス法などによって板状に、またはキャストしてブロック状に成形し、徐冷後所望のサイズに切断、必要に応じ研磨加工を施して製造される。
【００４３】
化学強化の方法としてはガラス板表層のＮａ２Ｏと溶融塩中のＫ２Ｏとをイオン交換で
きるものであれば特に限定されないが、たとえば加熱された硝酸カリウム（ＫＮＯ３）溶
融塩にガラス板を浸漬する方法が挙げられる。
ガラス板に所望の表面圧縮応力を有する化学強化層（表面圧縮応力層）を形成するため
の条件はガラス板の厚さによっても異なるが、４００〜５５０℃のＫＮＯ３溶融塩に２〜
２０時間ガラス基板を浸漬させることが典型的である。
【００４４】
本発明の化学強化ガラスは、上記製造方法によって所望の形状に成形された本発明のガラスに上記化学強化の方法を適用することにより製造できる。このとき、化学強化によって生じる表面圧縮応力層の厚みは、６〜７０μｍとされる。その理由は、以下のとおりである。
【００４５】
装飾用途に用いられるガラスの製造においては、通常ガラスの研磨が行われるが、その最終段階の研磨に使用される研磨砥粒の粒径は２〜６μｍが典型的であり、このような砥粒によって、ガラス表面には最終的に最大５μｍのマイクロクラックが形成されると考えられる。化学強化による強度向上効果を有効なものとするためには、ガラス表面に形成されるマイクロクラックより深い表面圧縮応力層があることが必要であるため、化学強化によって生じる表面圧縮応力層の厚みは６μｍ以上とされる。また、使用時に表面圧縮応力層の厚みを超える傷がつくとガラスの破壊につながるため、表面圧縮応力層は厚い方が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、典型的には３０μｍ以上である。
【００４６】
一方、表面圧縮応力層が深いと内部引張応力が大きくなり、破壊時の衝撃が大きくなる。すなわち、内部引張応力が大きいとガラスが破壊する際に細片となって粉々に飛散する傾向があり危険性が高まることがわかっている。発明者らによる実験の結果、厚さ２ｍｍ以下のガラスでは、表面圧縮応力層の深さが７０μｍを超えると、破壊時の飛散が顕著となることが判明した。したがって、本発明の化学強化ガラスにおいては表面圧縮応力層の厚みは７０μｍ以下とされる。装飾用ガラスとして用いる場合その用途にもよるが、たとえば、ＡＶ機器・ＯＡ機器等の操作パネルなどの載置型の機器に較べて表面に接触傷がつく確率が高い携帯機器等の用途では、安全をみて表面圧縮応力層の厚みを薄くしておくことも考えられ、より好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、典型的には４０μｍ以下である。
【実施例】
【００４７】
表１、２の例１〜１２（例１〜９は実施例、例１０〜１２は比較例）について、表中にモル百分率表示で示す組成になるように、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等一般に使用されているガラス原料を適宜選択し、ガラスとして１００ｍｌとなるように秤量し、また例１〜８の実施例と例１０の比較例についてはボウ硝（Ｎａ２ＳＯ４）を添加したものについて混合した。なお、表に記載のＳＯ３は、ボウ硝分解後にガラス中に残る残存ＳＯ３であり、組成分析にて評価した値であり、＊を付したものはボウ硝添加量から推定した残存ＳＯ３量である。また、表中のＣｏ／Ｆｅは前記Ｃｏ３Ｏ４／Ｆｅ２Ｏ３比である。
また、例８は例１０の組成にＣｏ３Ｏ４を０．９％外割り添加したものに相当し、例９は例１１の組成にＣｏ３Ｏ４を０．９％外割り添加したものに相当する。
【００４８】
ついで、この原料混合物を白金製るつぼに入れ、１５５０℃の抵抗加熱式電気炉に投入し、約０．５時間で原料が溶け落ちた後、１時間溶融し、脱泡した後、およそ３００℃に予熱した縦約５０ｍｍ×横約１００ｍｍ×高さ約２０ｍｍの型材に流し込み、約１℃／分の速度で徐冷し、ガラスブロックを得た。このガラスブロックからサイズが４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚みが０．５ｍｍになるように切断、研削し、最後に両面を鏡面に研磨加工し、板状のガラスを得た。
また、表３の例１３〜１５は実施例であるが、このような板状のガラスの作製は行わなかった。
【００４９】
得られた板状のガラスについて、鉄レドックス（単位：％）、泡個数（単位：個／ｃｍ−３）、波長６００ｎｍにおける透過率に対する波長５５０ｎｍ、波長４５０ｎｍにおける透過率の比Ｔ５５０’、Ｔ４５０’を測定した結果を表１、２に併記する。なお、表中の＊を付した値は推定値または計算値である。
【００５０】
鉄レドックスは、メスバウアー分光法によりＦｅ２Ｏ３に換算した全鉄中のＦｅ２Ｏ３に換算した２価の鉄の割合を％表示で示した。具体的には、放射線源（５７Ｃｏ）、ガラス試料（上記ガラスブロックから切断、研削、鏡面研磨した３〜７ｍｍ厚のガラス平板）、検出器(ＬＮＤ社製４５４３１)を直線上に配置する透過光学系での評価を行った。光学系の軸方向に対して放射線源を運動させ、ドップラー効果によるγ線のエネルギー変化を起こさせた。室温で得られたメスバウアー吸収スペクトルを用いて、２価のＦｅと３価のＦｅの割合を算出し、２価のＦｅの割合を鉄レドックスとした。
【００５１】
泡個数は前記板状のガラスを高輝度光源（林時計工業社製、ＬＡ−１００Ｔ）下で、０．０５ｃｍ３の領域の泡個数を４箇所測定し、その測定値の平均値を２０倍して単位体積当たりに換算した値を示した。
【００５２】
透過率は、前記板状のガラスを各サンプルごとに紫外可視近赤外分光光度計（ＰｅｒｋｉｎｅＬｍｅｒ社製、商品名：ＬＡＭＢＤＡ ９５０）を用いて分光測定し、６００ｎｍにおける透過率を１と規格化したときの、５５０ｎｍ透過率および４５０ｎｍ透過率を相対値として示した。また、ＪＩＳ−Ｒ３１０６に準じて測定した、厚みが０．５ｍｍでのＡ光源における可視光線透過率をＴｖａ（単位：％）として示した。
この結果、本発明の実施例のガラスの鉄レドックスは、メスバウアー分光の結果から、いずれもＳＯ３の分解に適する１０〜５０％の範囲にあることがわかる。
【００５３】
泡個数については、ボウ硝（Ｎａ２ＳＯ４）、Ｃｏ３Ｏ４のいずれも添加していない例１１、１２（比較例）に比べて、ボウ硝（Ｎａ２ＳＯ４）を添加した例１０（比較例）の方が泡個数が少なくなっているが、ボウ硝（Ｎａ２ＳＯ４）を添加せずＣｏ３Ｏ４を添加した本発明の実施例である例９の方が泡個数は少なく、ボウ硝（Ｎａ２ＳＯ４）とＣｏ３Ｏ４を共に添加した例１〜８（実施例）のガラスでは、さらに泡個数が減少する傾向を示しており、ＳＯ３とＣｏとを共存させることにより、清澄性が改善され、より泡品質に優れたガラスが得られる。
【００５４】
なお、上記実施例では、ボウ硝（Ｎａ２ＳＯ４）およびＣｏ３Ｏ４の効果を確認するため、溶融温度・溶解時間を一定にして試験を行ったが、溶融温度を高くする、または溶融時間を長くすることにより泡個数をさらに減少させることができる。上記用途（ＡＶ機器・ＯＡ機器等の操作パネル、同製品の開閉扉、操作ボタン・つまみ）では、量産時の歩留を考えた場合、１００μｍを超える泡の個数が、１個／ｃｍ３以下であることが好ましい。より好ましくは０．５個／ｃｍ３以下である。
【００５５】
上記透過率評価の結果から、厚み０．５ｍｍ、Ａ光源での可視光透過率Ｔｖａを示すと、自動車用のプライバシーガラスなどとは異なり、本発明のガラスが黒色であることがわかる。典型的なプライバシーガラスのＡ光源下での可視光透過率Ｔｖａは厚み４〜５ｍｍで約１０％である。本発明においては、厚み０．５ｍｍでの可視光透過率Ｔｖａが、３０％以下であると好ましく、１０％以下であるとより好ましい。５％以下であるとさらに好ましく、１％以下であるともっとも好ましい。
【００５６】
また、上記透過率評価の結果から、着色剤としてＦｅ２Ｏ３のみを含有する比較例である例１０〜１２のガラスは、相対的に４５０ｎｍ、５５０ｎｍにおける透過率に比べて６００ｎｍ透過率が非常に高くなっており、ガラスが褐色に見え、この点で漆黒の色調が求められる装飾用途では歩留の低下原因となる。これに対し、Ｃｏ３Ｏ４を添加した実施例である例１〜９のガラスは、相対的に６００ｎｍ透過率に比べて４５０ｎｍおよび５５０ｎｍの透過率が高くなっており、漆黒の色調となる。ガラスの色調を漆黒に見える黒色にコントロールしようとする場合、Ｃｏ３Ｏ４は０．１％以上含有させることが好ましい。
【００５７】
なお、上記用途（ＡＶ機器・ＯＡ機器等の操作パネル、同製品の開閉扉、操作ボタン・つまみ）を想定した場合、ガラスの背面に光源がない状態、すなわち、反射光のみを用いてガラスを観察した際に他の色に見えない黒色とするためには、上記のように厚み０．５ｍｍでの可視光透過率Ｔｖａが３０％以下で、かつ６００ｎｍにおける透過率を１と規格化したときの、５５０ｎｍ透過率および４５０ｎｍ透過率の相対値Ｔ５５０’、Ｔ４５０’がいずれも１以上であることが好ましい。このようなガラスであれば、前方ないし側方から光が当たった場合でも落ち着いた漆黒の色調を再現することができる。
これらガラスについて化学強化処理するときはたとえば次のようにする。すなわち、これらガラスを４５０℃のＫＮＯ３溶融塩にそれぞれ６時間浸漬し、化学強化処理する。各ガラスについて、深さ方向のカリウム濃度分析を行うと、表面から５０〜１００μｍの深さでイオン交換が起こり、圧縮応力層が生じる。
【００５８】
例１〜５、８、１１、１２のガラスについて次のようにして化学強化処理を行った。すなわち、これらガラスを４５０℃のＫＮＯ３溶融塩にそれぞれ６時間浸漬し、化学強化処理した。化学強化処理後の各ガラスについて、ＥＰＭＡを用い深さ方向のカリウム濃度分析を行った結果を表面圧縮応力層深さｔ（単位：μｍ）として表１、２に示す。なお、例６、７、９、１０、１３〜１５についてもｔの推定値を示す。
表中に示すとおり、前記化学強化処理条件において所望の表面圧縮応力層深さが得られており、この結果から必要十分な強度向上効果が得られていると考えられる。
【００５９】
さらに、実施例３のガラスについては化学強化処理条件、すなわち、ＫＮＯ３溶融塩濃度を１００％、９９％、ＫＮＯ３溶融塩温度を４００℃、４２５℃、４５０℃、溶融塩への浸漬時間を４時間、６時間、８時間と変化させたときの表面圧縮応力層深さを上記と同様に測定した。その結果を表４に示す。本発明のガラスは、これら化学強化条件を変化させることにより、所望の表面圧縮応力層深さを得ることが可能である。
【００６０】
また、化学強化処理後のガラスに対しても上記と同様にして鉄レドックス（単位：％）、波長６００ｎｍにおける透過率に対する波長５５０ｎｍ、波長４５０ｎｍにおける透過率の比Ｔ５５０’、Ｔ４５０’およびＪＩＳ−Ｒ３１０６に準じて測定した、厚みが０．５ｍｍでのＡ光源における可視光線透過率Ｔｖａ（単位：％）を測定したが、いずれも化学強化前の値と変化ないことを確認した。また、目視による色調に変化がないことも確認した。
したがって、本発明のガラスは、所望の色調を損なうことなく化学強化により強度を求められる用途にも使用でき、ガラスの装飾用途への適用範囲を拡大することができる。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
ＡＶ機器・ＯＡ機器等の操作パネル、同製品の開閉扉、操作ボタン・つまみ、またはデジタル・フォト・フレームやＴＶなどの画像表示パネルの矩形状の表示面の周囲に配置される装飾パネル等の装飾品などに利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１５％、Ｎａ２Ｏを６〜２１％、Ｋ２Ｏを０〜１５％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜２０％、ΣＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）を０〜２１％、ＺｒＯ２を０〜５％、Ｆｅ２Ｏ３を１．５〜６％、Ｃｏ３Ｏ４を０．１〜１％含有するガラスを化学強化することを特徴とする化学強化ガラスの製造方法。
【請求項２】
前記ガラスがＳｒＯを０〜１５％、ＢａＯを０〜１５％、ＺｎＯを０〜１５％含有する請求項１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項３】
前記ガラスのＣｏ３Ｏ４／Ｆｅ２Ｏ３比が０．０１〜０．５である請求項１または２に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項４】
前記ガラスがＳＯ３を０．００５〜０．５％含有することを特徴とする請求項１、２または３に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項５】
前記ガラスの鉄レドックスが１０〜５０％である請求項１ないし４のいずれかに記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項６】
前記ガラスの厚み０．５ｍｍでの可視光透過率が３０％以下である請求項１ないし５のいずれかに記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項７】
前記ガラスの６００ｎｍにおける透過率を１と規格化したときの、前記ガラスの５５０ｎｍ透過率および４５０ｎｍ透過率の相対値がいずれも１以上である請求項１ないし６のいずれかに記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項１】
下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１５％、Ｎａ２Ｏを６〜２１％、Ｋ２Ｏを０〜１５％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜２０％、ΣＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）を０〜２１％、ＺｒＯ２を０〜５％、Ｆｅ２Ｏ３を１．５〜６％、Ｃｏ３Ｏ４を０．１〜１％含有するガラスを化学強化することを特徴とする化学強化ガラスの製造方法。
【請求項２】
前記ガラスがＳｒＯを０〜１５％、ＢａＯを０〜１５％、ＺｎＯを０〜１５％含有する請求項１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項３】
前記ガラスのＣｏ３Ｏ４／Ｆｅ２Ｏ３比が０．０１〜０．５である請求項１または２に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項４】
前記ガラスがＳＯ３を０．００５〜０．５％含有することを特徴とする請求項１、２または３に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項５】
前記ガラスの鉄レドックスが１０〜５０％である請求項１ないし４のいずれかに記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項６】
前記ガラスの厚み０．５ｍｍでの可視光透過率が３０％以下である請求項１ないし５のいずれかに記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項７】
前記ガラスの６００ｎｍにおける透過率を１と規格化したときの、前記ガラスの５５０ｎｍ透過率および４５０ｎｍ透過率の相対値がいずれも１以上である請求項１ないし６のいずれかに記載の化学強化ガラスの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２１１０８３（Ｐ２０１２−２１１０８３Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１７６０５５（Ｐ２０１２−１７６０５５）
【出願日】平成２４年８月８日（２０１２．８．８）
【分割の表示】特願２００９−２８５３７７（Ｐ２００９−２８５３７７）の分割
【原出願日】平成２１年１２月１６日（２００９．１２．１６）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月８日（２０１２．８．８）
【分割の表示】特願２００９−２８５３７７（Ｐ２００９−２８５３７７）の分割
【原出願日】平成２１年１２月１６日（２００９．１２．１６）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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