ガラスエッチング用放射線硬化性レジスト樹脂組成物およびこれを用いたガラス基板の製造方法
【課題】優れたアルカリ解像性、フッ酸耐性を有するとともに、ガラス基板との密着性にも優れるため、ガラス基板のエッチングの際にサイドエッチング量を抑制することができる、ガラスエッチング用放射線硬化性レジスト樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】本発明のガラスエッチング用放射線硬化性レジスト樹脂組成物は、（Ａ）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、（Ｃ）感放射線性ラジカル重合開始剤および（Ｄ）シランカップリング剤を含有することを特徴とする。
【解決手段】本発明のガラスエッチング用放射線硬化性レジスト樹脂組成物は、（Ａ）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、（Ｃ）感放射線性ラジカル重合開始剤および（Ｄ）シランカップリング剤を含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板のエッチング加工におけるレジスト膜の形成に用いることができる放射線性レジスト樹脂組成物およびこれを用いたガラス基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトファブリケーションとは、感放射線性樹脂組成物を加工物表面に塗布し、フォトリソグラフィ技術によって塗膜をパターニングし、これをマスクとして化学エッチング、電解エッチングまたは電気めっきを主体とするエレクトロフォーミング技術を単独で、または組み合わせて各種精密部品を製造する技術の総称であり、現在の精密微細加工技術の主流となっている。
【０００３】
近年、電子機器のダウン・サイジングに伴い、ＬＳＩの高集積化、多層化が急激に進んでおり、ＬＳＩを電子機器に搭載するための基板への多ピン実装方法が求められ、ＴＡＢ方式やフリップチップ方式によるベアチップ実装などが注目されてきている。このような高密度実装においては、加工の微細化が進んでいる。
【０００４】
たとえば、有機エレクトロルミネッセントディスプレイ（有機ＥＬＤ）の背面キャップにおいては、パネルを薄型化するため、背面キャップにガラスを用いることが検討されており、この背面ガラスキャップは、ガラス基板をエッチングすることにより形成されている。エッチングする際には、ガラス基板の上にフォトレジスト膜を形成し、所望の領域のみをエッチング加工している。
【０００５】
レジスト膜材料として、従来より種々のレジスト樹脂組成物が用いられているが、ガラス基板との密着性が悪いと、ガラス基板とレジスト膜との間で剥がれが生じたり、サイドエッチング量が増加したりするため、エッチング加工の精度に支障をきたすという問題があった。
【０００６】
この問題を解決するために、ポリシラン及び光増感剤が含有された光硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。該組成物は、精度の高いエッチング加工を実現するために、ガラス基板に対する密着性が良好な組成物であるが、サイドエッチング量については具体的には示されていない。
【０００７】
また特許文献２では、本出願人により、（Ａ）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物および（Ｃ）放射線ラジカル重合開始剤を含有する感放射線性樹脂組成物、ならびに該組成物を用いた金属パターンの製造方法が提案されている。しかしながら、ここでは金属パターンを形成するために要求される特性を有した感放射線性樹脂組成物について述べられているものの、該組成物を用いてガラス基板をエッチング加工することについてはなんら触れられていない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１６４８７７号公報
【特許文献２】特開２００３−２４１３７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ガラス基板をエッチング加工するのに好適な、ガラスエッチング用放射線硬化性レジスト樹脂組成物を提供するものである。また本発明は、得られたガラスエッチング用放射線硬化性レジスト樹脂組成物をガラス基板上に塗布してレジスト膜を形成し、フッ酸を用いてエッチングした際に、サイドエッチングを抑制したガラス基板の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は以下の事項に関する。
【００１１】
本発明のガラスエッチング用放射線硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物（ａ）に由来する構成単位を１〜４０重量％、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物（ｂ-1）または共重合体の重合後にフェノール性水酸基に変換できる官能基を有するラジカル重合性化合物（ｂ-2）に由来するフェノール性水酸基を有する構成単位を３０〜５０重量％含有し、残分が前記化合物（ａ）、（ｂ-1）、（ｂ-2）および下記化合物（ｄ）以外の他のラジカル重合性化合物（ｃ）に由来する構成単位である共重合体１００重量部に対し、（ｄ）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物０．１〜２０重量部を反応せしめて得られる不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、
（Ｃ）感放射線性ラジカル重合開始剤
（Ｄ）トリアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤
とを含有することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のガラスエッチング用放射線硬化性樹脂組成物は、前記不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、前記シランカップリング剤（Ｄ）を１〜５重量部の範囲内の量で含有することが好ましい。
【００１３】
また、本発明のガラス基板の製造方法は、前記ガラスエッチング用放射線硬化性レジスト樹脂組成物をガラス基板の上に塗布してレジスト膜を形成し、フッ酸を用いてガラス基板をエッチング加工する方法であって、下記式（Eq-1）より求められるサイドエッチング値が５未満であることを特徴とする。
【００１４】
サイドエッチング値＝｜（ｗ2−ｗ1）/ｄ｜ …（Eq-1）
式中、ｗ1はパターン寸法、ｗ2は横方向のエッチング幅、ｄはｗ2のエッチング方向に対して垂直方向のエッチング幅を表し、単位はすべてμｍである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、優れたアルカリ解像性、フッ酸耐性を有するとともに、ガラス基板との密着性にも優れるため、ガラス基板のエッチングの際にサイドエッチング量を抑制することができる、ガラスエッチング用放射線硬化性レジスト樹脂組成物を提供することができる。
【００１６】
また、本発明の製造方法によれば、前記ガラスエッチング用放射線硬化性レジスト樹脂組成物を用い、精度の高いエッチング加工が施されたガラス基板を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明のガラスエッチング用放射線硬化性レジスト樹脂組成物(以下、「本発明のレジスト樹脂組成物」ともいう)および該組成物を用いたガラス基板ならびにその製造方法について具体的に説明する。
【００１８】
＜本発明のガラスエッチング用放射線硬化性レジスト樹脂組成物＞
本発明のガラスエッチング用放射線硬化性レジスト樹脂組成物は、（Ａ）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、（Ｃ）感放射線性ラジカル重合開始剤および（Ｄ）シランカップリング剤を含有する。
【００１９】
まず、本発明のレジスト樹脂組成物を形成する各成分について説明する。
【００２０】
［（Ａ）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂］
本発明で用いられる（Ａ）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂（以下、「アルカリ可溶性樹脂（Ａ）」ともいう。）は、カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物（ａ）と、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物（ｂ-1）および／または共重合体の重合後にフェノール性水酸基に変換できる官能基を有するラジカル重合性化合物（ｂ-2）と、下記化合物（ｄ）以外の他のラジカル重合性化合物（ｃ）とから得られる共重合体（以下、「共重合体（Ｉ）」ともいう。）に、（ｄ）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物を反応せしめることにより得ることができる。
【００２１】
カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物（ａ）
カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物（ａ）（以下、「カルボキシル基化合物（ａ）」ともいう。）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−サクシノロイルエチル（メタ）アクリレート、２−マレイノロイルエチル（メタ）アクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（市販品としては、例えばアロニックスＭ−５３００
（商品名、東亞合成（株）製））、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（市販品としては、例えばアロニックスＭ−５４００（商品名、東亞合成（株）製））、アクリル酸ダイマー（市販品としては、例えばアロニックスＭ−５６００（商品名、東亞合成（株）
製））、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（市販品としては、例えばアロニックスＭ−５７００（商品名、東亞合成（株）製））などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸などのカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体などが使用できる。これらの化合物は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用できる。
【００２２】
これらの中ではアクリル酸、メタクリル酸、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルエチルメタクリレートが好ましい。共重合体（Ｉ）（（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を構成する前記化合物（ａ）と、（ｂ-1）および／または（ｂ-2）と、下記化合物（ｄ）以外の他のラジカル重合性化合物（ｃ）とから得られる共重合体）１００重量％中に占めるカルボキシル基化合物（ａ）に由来する構成単位（以下、「構成単位（ａ）」ともいう。）は、通常１〜４０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％である。
【００２３】
構成単位（ａ）の含有量によりアルカリ可溶性樹脂（Ａ）のアルカリ可溶性を調節することができ、構成単位（ａ）の含有量が少なすぎると、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）がアルカリ現像液に溶解し難くなるので、現像後に膜残りを生じ十分な解像度を得ることができないことがある。逆に構成単位（ａ）の含有量が多すぎると、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎて露光部の溶解や現像液による膨潤で十分な解像度が得られないことがある。
【００２４】
フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物（ｂ-1）、共重合体の重合後にフェノール性水酸基に変換できる官能基を有するラジカル重合性化合物（ｂ-2）
フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物（ｂ-1）（以下、「フェノール性水酸基化合物（ｂ-1）」ともいう。）としては、例えばｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレン、２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、２−アリル−６−メチルフェノール、２−アリル−６−メトキシフェノール、４−アリル−２−メトキシフェノール、４−アリル−２,６−ジメトキシフェノール、４−アリルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらの中では、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。
【００２５】
共重合体の重合後にフェノール性水酸基に変換できる官能基を有するラジカル重合性化合物（ｂ-2）（以下、「官能基含有化合物（ｂ-2）」ともいう。）としては、ｐ−アセトキシスチレン、α−メチル−ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ベンジロキシスチレン、ｐ-tert-ブトキシスチレン、ｐ-tert-ブトキシカルボニロキシスチレン、ｐ-tert-ブチルジメチルシロキシスチレン等が挙げられる。
【００２６】
これらの官能基含有化合物（ｂ-2）を用いた場合には、得られた共重合体は、適当な処理、例えば塩酸等を用いた加水分解を行うことにより、容易に前記官能基をフェノール性水酸基に変換することができる。
【００２７】
共重合体（Ｉ）（（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を構成する前記化合物（ａ）と、（ｂ-1）および／または（ｂ-2）と、下記化合物（ｄ）以外の他のラジカル重合性化合物（ｃ）とから得られる共重合体）１００重量％中に占めるフェノール性水酸基化合物（ｂ-1）または官能基含有化合物（ｂ-2）に由来するフェノール性水酸基を有する構成単位（以下、「構成単位（ｂ）」ともいう。）は、通常３０〜５０重量％であり、好ましくは４０〜５０重量％である。構造単位（ｂ）が上記範囲内にあることにより、フッ酸耐性が向上し、サイドエッチング量が小さくなる。
【００２８】
他のラジカル重合性化合物（ｃ）
他のラジカル重合性化合物（ｃ）は、上記カルボキシル基化合物（ａ）、フェノール性水酸基化合物（ｂ-1）、官能基含有化合物（ｂ-2）および下記エポキシ基を有するラジカル重合性化合物（ｄ）以外のラジカル重合性化合物であり、このような他のラジカル重合性化合物（ｃ）としては、（メタ）アクリル酸アリールエステル類、ジカルボン酸ジエステル類、ニトリル基含有重合性化合物、アミド結合含有重合性化合物、ビニル類、アリル類、塩素含有重合性化合物、共役ジオレフィン等を挙げることができる。具体的には、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル；ｎ−ブチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレン等の芳香族ビニル類；２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、２−アリル−６−メチルフェノール、２−アリル−６−メトキシフェノール、４−アリル−２−メトキシフェノール、４−アリル−２,６−ジメトキシフェノール、４−アリルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン等の芳香族アリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物；酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性化合物；１,３−ブタジエン、イソプレン、１,４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類のほか、イソボルニルアクリレート、トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン-8（又は9）-イル-アクリレートなどの多環式炭化水素化合物の（メタ）アクリル酸エステル類等を用いることができる。これらの化合物は単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
共重合体（Ｉ）（（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を構成する前記化合物（ａ）と、（ｂ-1）および／または（ｂ-2）と、下記化合物（ｄ）以外の他のラジカル重合性化合物（ｃ）とから得られる共重合体）１００重量％中に占める他のラジカル重合性化合物（ｃ）に由来する構成単位は、通常１０〜６５重量％、好ましくは３０〜５５重量％である。ラジカル重合性化合物（ｃ）を共重合することにより、共重合体（Ｉ）の機械的特性を適度にコントロールすることができ、アルカリ水溶液に対する溶解性を調整することもできる。
【００３０】
溶媒
共重合体（Ｉ）を製造する際に用いられる重合溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。これらのうち、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類などが好ましい。
【００３１】
触媒
共重合体（Ｉ）を製造する際に用いられる重合触媒としては、通常のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス−（４−メトキシ−２−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシピバレート、１,１'−ビス−（tert−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物および過酸化水素などを挙げることができる。過酸化物をラジカル重合開始剤に使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。
【００３２】
上記方法で得られる共重合体（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法ポリスチレン換算で通常１,０００〜１００,０００であり、好ましくは５,０００〜５０,０００、より好ましくは１０,０００〜３０,０００である。
【００３３】
エポキシ基を有するラジカル重合性化合物（ｄ）
エポキシ基を有するラジカル重合性化合物（ｄ）（以下、「エポキシ基化合物（ｄ）」ともいう。）としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルα−エチル(メタ)アクリレート、グリシジルα−ｎ−プロピル(メタ)アクリレート、グリシジルα−ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、３，４−エポキシブチル(メタ)アクリレート、６，７−エポキシヘプチル(メタ)アクリレートおよびシクロヘキセンオキシド（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの中、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルα−エチル(メタ)アクリレートが好ましい。
【００３４】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の調製
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、上記共重合体（Ｉ）のカルボン酸と、上記エポキシ基化合物（ｄ）とを、例えば、臭化テトラブチルアンモニウムなどのアンモニア系触媒を用いて反応させることで得られる。共重合体（Ｉ）と、エポキシ基化合物（ｄ）とは、得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、エポキシ基化合物（ｄ）の反応量が、通常０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部となるような割合で用いられる。
【００３５】
エポキシ基化合物（ｄ）の反応量が２０重量部以上であると微細な解像性が乏しくかつ、エッチング後の硬化物の剥離が困難になることがある。また、０．１重量部以下であると微細パターンの硬化性が不十分となり、良好なパターン形状が得られないことがある。共重合体（Ｉ）のカルボン酸と、エポキシ基化合物（ｄ）との反応に用いられる反応溶媒は、共重合体（Ｉ）の重合に用いたものと同じものを用いることができる。したがって、共重合体（Ｉ）の重合反応終了後、所定温度まで冷却した後、反応系にエポキシ基を有するラジカル重合性化合物（ｄ）および触媒を添加して、共重合体（Ｉ）のカルボン酸とエポキシ基の反応を重合反応に引き続いて行うことができる。
【００３６】
［（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物］
本発明で用いられる少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（以下、「エチレン性不飽和化合物（Ｂ）」ともいう。）は、分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する常温で液体または固体の化合物であり、一般にはエチレン性不飽和基として（メタ）アクリロイル基を持つ（メタ）アクリレート化合物、もしくはビニル基を持つ化合物が好ましく用いられる。
【００３７】
（メタ）アクリレート化合物としては単官能性化合物と多官能性化合物に分類されるが、いずれの化合物も用いることができる。このようなエチレン性不飽和化合物（Ｂ）のうち単官能性化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシルアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、tert−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３,７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３８】
また、多官能性化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシエチルエーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシエチルエーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシロキシメチルエチルエーテル、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３９】
これらエチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、市販されているものをそのまま用いることもできる。市販されているエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の具体例としては、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−４００、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−９０５０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２４５、同Ｍ−６１００、同Ｍ−６２００、同Ｍ−６２５０、同Ｍ−６３００、同Ｍ−６４００、同Ｍ−６５００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、同ＴＭＰＴＡ、同ＨＤＤＡ、同ＴＰＧＤＡ、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＭＡＮＤＡ、同ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−６０４、同ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート＃２９５、同３００、同２６０、同３１２、同３３５ＨＰ、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）等の商品名で市販されているものを挙げることができる。
【００４０】
これらエチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を併用してもよく、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１０〜２５０重量部、より好ましくは１０〜１５０重量部、特に好ましくは１０〜１００重量部である。１０重量部未満であると、露光時の感度が低下しやすく、２５０重量部を越えるとアルカリ可溶性樹脂（Ａ）との相溶性が悪くなり、保存安定性が低下したり、２０μｍ以上の厚膜を形成することが困難になることがある。
【００４１】
［（Ｃ）感放射線性ラジカル重合開始剤］
本発明で用いられる感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、例えばベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン類；ベンゾインなどのアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類；チオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４,４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α,α−ジメトキシ−α−アセトキシベンゾフェノン、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、１−［２−メチル−４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、α,α−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン類；アントラキノン、１,４−ナフトキノンなどのキノン類；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物；［１,２'−ビスイミダゾール］−３,３',４,４'−テトラフェニル、［１,２'−ビスイミダゾール］−１,２'−ジクロロフェニル−３,３',４,４'−テトラフェニルなどのビスイミダゾール類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイドなどの過酸化物；２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド類などが挙げられる。
【００４２】
市販品としては、イルガキュア１８４、６５１、５００、９０７、３６９、ＣＧ２４−６１（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ルシリンＬＲ８７２８、ルシリンＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ（株）製）、ダロキュア１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ（株）製）などの商品名で市販されているものを挙げることができる。
【００４３】
また、必要に応じてメルカプトベンゾチオアゾール、メルカプトベンゾオキサゾールのような水素供与性を有する化合物を上記光ラジカル重合開始剤と併用することもできる。
【００４４】
上述した感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）の中で好ましい化合物としては、１−［２−メチル−４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン類、フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、１,２'−ビスイミダゾール類と４,４'−ジエチルアミノベンゾフェノンとメルカプトベンゾチアゾールとの併用、ルシリンＴＰＯ（商品名）、イルガキュア３６９（商品名）、イルガキュア６５１（商品名）などを挙げることができる。
【００４５】
これらの感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。その使用量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは２〜３０重量部である。この使用量が１重量部以下であると、酸素によるラジカルの失活の影響（感度の低下）を受けやすく、また５０重量部を越えると、相溶性が悪くなったり、保存安定性が低下する傾向がある。
【００４６】
また、これら感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、放射線増感剤を併用することも可能である。
【００４７】
[（Ｄ）シランカップリング剤]
本発明のレジスト樹脂組成物は、ガラス基板との密着性を向上させるために、トリアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤（Ｄ）を含有する。ここで、トリアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤（Ｄ）とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤を意味し、具体例としてはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。なかでも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００４８】
これらのシランカップリング剤（Ｄ）は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。その使用量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。シランカップリング剤（Ｄ）が上記範囲内であると、ガラス基板との密着性が良好であり、エッチング加工の際にもサイドエッチング量を抑制することができる。
【００４９】
［その他の成分］
本発明では、上述のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）およびシランカップリング剤（Ｄ）の他に、必要に応じて、溶剤、各種の添加剤などの成分を使用することができる。
【００５０】
溶剤
有機溶剤としては、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）および各成分を均一に溶解させることができ、また各成分と反応しないものが用いられる。このような有機溶剤としては、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を製造する際に用いられる重合溶剤と同様の溶剤を用いることができ、さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどの高沸点溶媒を添加することもできる。
【００５１】
これらの有機溶剤の中で、溶解性、各成分との反応性および塗膜形成の容易性から、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；ジアセトンアルコールなどのケトン類が好適である。
【００５２】
上記溶剤の使用量は、用途、塗布方法などに応じて適宜決めることができる。
【００５３】
熱重合禁止剤
本発明のレジスト樹脂組成物には、熱重合禁止剤を添加することができる。このような熱重合禁止剤としては、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、tert−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４,４'−（１−メチルエチリデン）ビス（２−メチルフェノール）、４,４'−（１−メチルエチリデン）ビス（２,６−ジメチルフェノール）、４,４'−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ビスフェノール、４,４',４”−エチリデントリス（２−メチルフェノール）、４,４',４”−エチリデントリスフェノール、１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンなどを挙げることができる。
【００５４】
これら熱重合禁止剤の使用量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して好ましくは５重量部以下である。
【００５５】
界面活性剤
本発明のレジスト樹脂組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させる目的で界面活性剤を配合することもできる。
【００５６】
界面活性剤としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）などの商品名で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。
【００５７】
これらの界面活性剤の配合量は、アルカリ可溶性を有する共重合体（Ａ）１００重量部に対して好ましくは５重量部以下である。
【００５８】
酸無水物
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うために、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、iso−酪酸、ｎ−吉草酸、iso−吉草酸、安息香酸、けい皮酸などのモノカルボン酸；
乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシけい皮酸、３−ヒドロキシけい皮酸、４−ヒドロキシけい皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸などのヒドロキシモノカルボン酸；
シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１,２−シクロヘキサンジカルボン酸、１,２,４−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１,２,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸；
無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテートなどの酸無水物を添加することもできる。
【００５９】
充填材、着色剤、粘度調整剤
さらに、本発明のレジスト樹脂組成物には必要に応じて充填材、着色剤、粘度調整剤などを添加することもできる。
【００６０】
充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、ベントナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガラスなどを挙げることができる。
【００６１】
着色剤としては、アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどの体質顔料；亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラックなどの無機顔料；
ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料；
マゼンタ、ローダミンなどの塩基性染料；ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジなどの直接染料；
ローセリン、メタニルイエローなどの酸性染料が挙げられる。
【００６２】
粘度調整剤としては、ベントナイト、シリカゲル、アルミニウム粉末などを挙げることができる。
【００６３】
これら添加剤の配合量は、組成物の本質的な特性を損なわない範囲であればよく、好ましくは、得られる組成物１００重量％中５０重量％以下である。
【００６４】
［本発明のレジスト樹脂組成物の調製］
本発明のレジスト樹脂組成物を調製するには、充填材および顔料を添加しない場合には、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の各成分と、必要に応じてその他の成分とを公知の方法で混合、攪拌するだけでよく、充填材および顔料を添加する場合にはディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用いて、これらの成分を混合、分散させればよい。また必要に応じて、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いて各成分または得られる組成物をろ過してもよい。
【００６５】
＜本発明のガラス基板の製造方法＞
次に、前記ガラスエッチング用放射線硬化性樹脂組成物を用いた本発明のガラス基板の製造方法について、各工程ごとにさらに詳しく説明する。
【００６６】
[（１）レジスト膜の形成]
上述した本発明のレジスト樹脂組成物を液状樹脂組成物として使用する場合、本発明のレジスト樹脂組成物の溶液をガラス基板上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望のレジスト膜を形成することができる。ガラス基板上への塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などが適用できる。なお、本発明のレジスト樹脂組成物の塗膜の乾燥条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚さなどによって異なるが、通常は６０〜１６０℃、好ましくは８０〜１５０℃で、３〜１５分間程度である。乾燥時間が短すぎると、現像時の密着状態が悪くなり、また、長すぎると熱かぶりによる解像度の低下を招くことがある。
【００６７】
[（２）放射線照射]
得られた塗膜に所望のパターンを有するフォトマスクを介し、例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線または可視光線などの放射線を照射して、露光部を硬化させることができる。ここで放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などを意味し、光源として、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の厚さなどによって異なるが、例えば高圧水銀灯使用の場合、１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲である。
【００６８】
[（３）現像方法]
放射線照射後の現像方法としては、アルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要な非露光部を溶解、除去し、露光部のみを残存させ、所望のパターンの硬化膜を得る。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］−５−ノナンなどのアルカリ類の水溶液を使用することができる。
【００６９】
また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。現像時間は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚さなどによって異なるが、通常３０〜３６０秒間であり、また現像の方法は液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー法、シャワー現像法などのいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガンなどを用いて風乾させたり、ホットプレート、オーブンなど加熱下で乾燥させる。
【００７０】
[（４）後処理]
本発明のレジスト樹脂組成物から得られる塗膜は、前記の放射線照射のみでも、十分に硬化させることができるが、用途に応じてさらに、追加の放射線照射（以下、後露光という）や加熱によってさらに硬化させることができる。後露光としては、前記放射線照射方法と同様の方法で行うことができ、放射線照射量は特に限定されるものではないが、高圧水銀灯使用の場合１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲が好ましい。また、加熱する際の方法は、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置を用いて、所定の温度、例えば６０〜１００℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では５〜６０分間加熱処理をすればよい。この後処理によって、さらに良好な特性を有する所望のパターンの硬化膜を得ることができる。
【００７１】
[（５）エッチング加工]
本発明のレジスト樹脂組成物をガラス基板表面に塗布してエッチングする方法には、従来公知の方法が採用され、例えばレジスト樹脂組成物を基板表面に塗布した後、フォトリソグラフィ技術によって塗膜をパターニングし、これをマスクとしてエッチング液に浸漬するウェットエッチングと、減圧下で物理的、あるいは化学的にエッチングするドライエッチング、またはこれらを組み合わせる方法が挙げられる。ウェットエッチングに用いられるエッチング液としては、例えばフッ酸単独、フッ酸とフッ化アンモニウム、フッ酸と他の酸（例えば塩酸、硫酸、リン酸など）の混酸等が上げられる。ドライエッチングにはＣＦガス、塩素系ガス等を用いることができる。
【００７２】
通常、このエッチング加工の際、エッチングの進行に伴い、レジスト組成物とガラス基板との界面にもエッチング液が浸透して、レジストパターンのエッジ部に横方向のエッチング（サイドエッチング）が生じる。すなわち図１に示すように、パターン寸法（図１：ｗ1）に対し、垂直方向におけるエッチングの進行(図１：ｄ)に伴い、サイドエッチング（図２：ｗ2−ｗ1）が発生する。したがって、レジスト組成物とガラス基板との密着性が悪いと、レジスト組成物とガラス基板との界面にエッチング液が浸透しやすく、サイドエッチング量が増加する。本発明のレジスト組成物は、ガラス基板との密着性が高いため、このサイドエッチング量を抑制することが可能なため、エッチング加工精度の高いガラス基板を得ることができる。
【００７３】
サイドエッチング量は具体的には、下記式（Eq-1）で表されるサイドエッチング値により評価することができる。
【００７４】
サイドエッチング値＝｜（ｗ2−ｗ1）/ｄ｜ …（Eq-1）
式中、ｗ1はパターン寸法、ｗ2は横方向のエッチング幅、ｄはｗ2のエッチング方向に対して垂直方向のエッチング幅を表し、単位はすべてμｍである。すなわち、このサイドエッチング値が高い程、サイドエッチング量が多いことを示し、サイドエッチング値が２であればサイドエッチングがまったく発生せず、理想的なエッチング加工精度であることを示す。
【００７５】
本発明のガラス基板の製造方法によれば、前記サイドエッチング値は５未満、好ましくは３未満の値である。サイドエッチング値が上記範囲内であると、サイドエッチング量を抑制したエッチング加工精度の高いガラス基板を製造することができる。
【００７６】
[（６）剥離処理]
ガラス基板から本発明の硬化膜を剥離するには、３０〜８０℃にて攪拌中の剥離液に該基板を５〜３０分間浸漬すればよい。ここで使用される剥離液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ成分や第３級アミン、第４級アンモニウム塩等の有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン単独、あるいはそれらの混合溶液に溶かした物が上げられる。また、これらの剥離液を使用し、スプレー法、シャワー法およびパドル法により剥離することも可能である。
【実施例】
【００７７】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、特にことわりのない限り、部は重量部、％は重量％を示す。
【００７８】
[合成例１]
（アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成）
還流器のついたフラスコを窒素置換した後、２,２'−アゾイソブチロニトリル（重合開始剤）３．０ｇ、乳酸エチル（溶媒）１５０ｇ、アクリル酸 ５ｇ、メタクリル酸 ７ｇ、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン ３５ｇ、イソボルニルアクリレート ２４ｇおよびｎ−ブチルアクリレート ２９ｇを仕込み、固形分が完全に溶解するまで撹拌した。完全に溶解した後、溶液の温度を８０℃まで上昇させ、この温度で７時間重合を行った後、溶液を１００℃に昇温して、１時間重合を行って、共重合体を含む反応溶液を得た。
【００７９】
反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、グリシジルメタクリレート １０ｇ、ｐ−メトキシフェノール ０．１ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド ０．３ｇを前記反応溶液に添加し、完全に溶解するまで撹拌した。その後、溶液を８０℃まで昇温し、共重合体中のカルボン酸とグリシジルメタクリレート中のエポキシ部位の付加反応を１６時間行った。その後、溶液を室温まで冷却し、共重合体（Ａ−１）を樹脂溶液として得た。
【００８０】
[合成例２]〜[合成例７]
各化合物の量を表１に記載の組成に変更した以外は合成例１と同様にして、共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−７）をそれぞれ合成した。
【００８１】
[合成例８]
（共重合体（Ａ−８）の合成）
還流器のついたフラスコを窒素置換した後、２,２'−アゾイソブチロニトリル（重合開始剤）３．０ｇ、乳酸エチル（溶媒）１５０ｇ、アクリル酸 ５ｇ、メタクリル酸 ７ｇ、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン ３５ｇ、イソボルニルアクリレート ２４ｇおよびｎ−ブチルアクリレート ２９ｇを仕込み、固形分が完全に溶解するまで撹拌した。完全に溶解した後、溶液の温度を８０℃まで上昇させ、この温度で７時間重合を行った後、溶液を１００℃に昇温して、１時間重合を行った。その後、溶液を室温まで冷却し、共重合体（Ａ-８）を樹脂溶液として得た。
【００８２】
[合成例９]
各化合物の量を表１に記載の組成に変更した以外は合成例８と同様にして、共重合体（Ａ−９）を合成した。
【００８３】
【表１】
【００８４】
[実施例１]〜[実施例７]
表２に示すように、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｂ）を重量部（ｇ単位）で秤量し、さらに界面活性剤としてＳＦ−８４２８（東レ・ダウコーニング社製）０．３ｇをサンプル管に秤量した。その際、アルカリ可溶性樹脂については、固形分量が１００ｇとなるように添加した。これに溶剤として乳酸エチルを、樹脂溶液からの持ち込み分も含めて１５０ｇとなるように添加した。ついで完全に溶解するまで攪拌し、ガラスエッチング用放射線硬化性樹脂組成物を得た。
【００８５】
[比較例１]〜[比較例７]
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｂ）を表２に示す量とした以外は、実施例１〜９と同様にしてガラスエッチング用放射線硬化性樹脂組成物を得た。
【００８６】
【表２】
【００８７】
得られたガラスエッチング用放射線硬化性樹脂組成物を用いて下記のようにして物性を評価した。得られた結果を表３に示す。
【００８８】
特性の評価
（ｉ）解像性
約１０ｃｍ角にきりだしたガラス基板（旭硝子社製ＰＤ２００）上にスピンコーターを用いて上述のガラスエッチング用放射線硬化性樹脂組成物を塗布した後、ホットプレートにて１００℃で５分間ベークして、膜厚２０μｍの塗膜を形成した。次に、解像度測定用のパターンマスクを介して、超高圧水銀灯（ウシオ電機社製ＵＳＨ−１０００ＫＳ）を用いて６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線で露光した。これを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８％水溶液で現像した。その後、脱イオン水にて流水洗浄し、スピン乾燥して試験体であるパターン状硬化物を得た。その後、オーブンで１３０℃、３０分加熱する。これを走査型電子顕微鏡で観察し、解像度を測定した。ここで、解像度とは１５×７５μｍの長方形パターンの解像で判断され、解像されている場合を「○」、解像されていない場合を「×」で示す。
【００８９】
（ｉｉ）フッ酸溶液耐性
（ｉ）で得られたパターン状硬化物を有するガラス基板を、試験体として、９％フッ酸、９％硫酸水溶液に室温で１０分浸漬する。その後、水洗し乾燥させ、パターン状硬化物がガラス基板から剥がれない場合を「○」、剥がれた場合を「×」で示す。
【００９０】
（ｉｉｉ）サイドエッチング（エッチングの等方性）評価
（ｉｉ）で得られた基板を、剥離液ＴＨＢ−Ｓ２（ＪＳＲ社製）中に、５０℃にて１０分間、攪拌しながら浸漬を行い、被試験体を得た。この試験体の断面を示査操作型電子顕微鏡で観察し、図１に示すように、パターン寸法（ｗ1）、横方向のエッチング量（ｗ2）および垂直方向のエッチング量（ｄ）（単位：μｍ）を測定し、上述した式（Eq-1）に代入して、サイドエッチング値を求めた。
【００９１】
サイドエッチング値が３未満の場合を「◎」、３以上５未満の場合を「○」、５以上の場合を「×」とした。
【００９２】
（ｉＶ）剥離性
（ｉｉｉ）得られた試験体を走査型電子顕微鏡で観察を行い、レジスト残渣が認められない場合を「○」、残渣が認められた場合を「×」で示す。
【００９３】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】レジスト組成物を塗布した後、エッチング加工したガラス基板の断面図である。
【符号の説明】
【００９５】
１ ： ガラス基板
２ ： レジスト組成物
ｗ1 ： パターン寸法
ｗ2 ： 横方向のエッチング量
ｄ ： 垂直方向のエッチング量
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板のエッチング加工におけるレジスト膜の形成に用いることができる放射線性レジスト樹脂組成物およびこれを用いたガラス基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトファブリケーションとは、感放射線性樹脂組成物を加工物表面に塗布し、フォトリソグラフィ技術によって塗膜をパターニングし、これをマスクとして化学エッチング、電解エッチングまたは電気めっきを主体とするエレクトロフォーミング技術を単独で、または組み合わせて各種精密部品を製造する技術の総称であり、現在の精密微細加工技術の主流となっている。
【０００３】
近年、電子機器のダウン・サイジングに伴い、ＬＳＩの高集積化、多層化が急激に進んでおり、ＬＳＩを電子機器に搭載するための基板への多ピン実装方法が求められ、ＴＡＢ方式やフリップチップ方式によるベアチップ実装などが注目されてきている。このような高密度実装においては、加工の微細化が進んでいる。
【０００４】
たとえば、有機エレクトロルミネッセントディスプレイ（有機ＥＬＤ）の背面キャップにおいては、パネルを薄型化するため、背面キャップにガラスを用いることが検討されており、この背面ガラスキャップは、ガラス基板をエッチングすることにより形成されている。エッチングする際には、ガラス基板の上にフォトレジスト膜を形成し、所望の領域のみをエッチング加工している。
【０００５】
レジスト膜材料として、従来より種々のレジスト樹脂組成物が用いられているが、ガラス基板との密着性が悪いと、ガラス基板とレジスト膜との間で剥がれが生じたり、サイドエッチング量が増加したりするため、エッチング加工の精度に支障をきたすという問題があった。
【０００６】
この問題を解決するために、ポリシラン及び光増感剤が含有された光硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。該組成物は、精度の高いエッチング加工を実現するために、ガラス基板に対する密着性が良好な組成物であるが、サイドエッチング量については具体的には示されていない。
【０００７】
また特許文献２では、本出願人により、（Ａ）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物および（Ｃ）放射線ラジカル重合開始剤を含有する感放射線性樹脂組成物、ならびに該組成物を用いた金属パターンの製造方法が提案されている。しかしながら、ここでは金属パターンを形成するために要求される特性を有した感放射線性樹脂組成物について述べられているものの、該組成物を用いてガラス基板をエッチング加工することについてはなんら触れられていない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１６４８７７号公報
【特許文献２】特開２００３−２４１３７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ガラス基板をエッチング加工するのに好適な、ガラスエッチング用放射線硬化性レジスト樹脂組成物を提供するものである。また本発明は、得られたガラスエッチング用放射線硬化性レジスト樹脂組成物をガラス基板上に塗布してレジスト膜を形成し、フッ酸を用いてエッチングした際に、サイドエッチングを抑制したガラス基板の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は以下の事項に関する。
【００１１】
本発明のガラスエッチング用放射線硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物（ａ）に由来する構成単位を１〜４０重量％、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物（ｂ-1）または共重合体の重合後にフェノール性水酸基に変換できる官能基を有するラジカル重合性化合物（ｂ-2）に由来するフェノール性水酸基を有する構成単位を３０〜５０重量％含有し、残分が前記化合物（ａ）、（ｂ-1）、（ｂ-2）および下記化合物（ｄ）以外の他のラジカル重合性化合物（ｃ）に由来する構成単位である共重合体１００重量部に対し、（ｄ）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物０．１〜２０重量部を反応せしめて得られる不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、
（Ｃ）感放射線性ラジカル重合開始剤
（Ｄ）トリアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤
とを含有することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のガラスエッチング用放射線硬化性樹脂組成物は、前記不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、前記シランカップリング剤（Ｄ）を１〜５重量部の範囲内の量で含有することが好ましい。
【００１３】
また、本発明のガラス基板の製造方法は、前記ガラスエッチング用放射線硬化性レジスト樹脂組成物をガラス基板の上に塗布してレジスト膜を形成し、フッ酸を用いてガラス基板をエッチング加工する方法であって、下記式（Eq-1）より求められるサイドエッチング値が５未満であることを特徴とする。
【００１４】
サイドエッチング値＝｜（ｗ2−ｗ1）/ｄ｜ …（Eq-1）
式中、ｗ1はパターン寸法、ｗ2は横方向のエッチング幅、ｄはｗ2のエッチング方向に対して垂直方向のエッチング幅を表し、単位はすべてμｍである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、優れたアルカリ解像性、フッ酸耐性を有するとともに、ガラス基板との密着性にも優れるため、ガラス基板のエッチングの際にサイドエッチング量を抑制することができる、ガラスエッチング用放射線硬化性レジスト樹脂組成物を提供することができる。
【００１６】
また、本発明の製造方法によれば、前記ガラスエッチング用放射線硬化性レジスト樹脂組成物を用い、精度の高いエッチング加工が施されたガラス基板を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明のガラスエッチング用放射線硬化性レジスト樹脂組成物(以下、「本発明のレジスト樹脂組成物」ともいう)および該組成物を用いたガラス基板ならびにその製造方法について具体的に説明する。
【００１８】
＜本発明のガラスエッチング用放射線硬化性レジスト樹脂組成物＞
本発明のガラスエッチング用放射線硬化性レジスト樹脂組成物は、（Ａ）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、（Ｃ）感放射線性ラジカル重合開始剤および（Ｄ）シランカップリング剤を含有する。
【００１９】
まず、本発明のレジスト樹脂組成物を形成する各成分について説明する。
【００２０】
［（Ａ）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂］
本発明で用いられる（Ａ）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂（以下、「アルカリ可溶性樹脂（Ａ）」ともいう。）は、カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物（ａ）と、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物（ｂ-1）および／または共重合体の重合後にフェノール性水酸基に変換できる官能基を有するラジカル重合性化合物（ｂ-2）と、下記化合物（ｄ）以外の他のラジカル重合性化合物（ｃ）とから得られる共重合体（以下、「共重合体（Ｉ）」ともいう。）に、（ｄ）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物を反応せしめることにより得ることができる。
【００２１】
カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物（ａ）
カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物（ａ）（以下、「カルボキシル基化合物（ａ）」ともいう。）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−サクシノロイルエチル（メタ）アクリレート、２−マレイノロイルエチル（メタ）アクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（市販品としては、例えばアロニックスＭ−５３００
（商品名、東亞合成（株）製））、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（市販品としては、例えばアロニックスＭ−５４００（商品名、東亞合成（株）製））、アクリル酸ダイマー（市販品としては、例えばアロニックスＭ−５６００（商品名、東亞合成（株）
製））、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（市販品としては、例えばアロニックスＭ−５７００（商品名、東亞合成（株）製））などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸などのカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体などが使用できる。これらの化合物は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用できる。
【００２２】
これらの中ではアクリル酸、メタクリル酸、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルエチルメタクリレートが好ましい。共重合体（Ｉ）（（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を構成する前記化合物（ａ）と、（ｂ-1）および／または（ｂ-2）と、下記化合物（ｄ）以外の他のラジカル重合性化合物（ｃ）とから得られる共重合体）１００重量％中に占めるカルボキシル基化合物（ａ）に由来する構成単位（以下、「構成単位（ａ）」ともいう。）は、通常１〜４０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％である。
【００２３】
構成単位（ａ）の含有量によりアルカリ可溶性樹脂（Ａ）のアルカリ可溶性を調節することができ、構成単位（ａ）の含有量が少なすぎると、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）がアルカリ現像液に溶解し難くなるので、現像後に膜残りを生じ十分な解像度を得ることができないことがある。逆に構成単位（ａ）の含有量が多すぎると、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎて露光部の溶解や現像液による膨潤で十分な解像度が得られないことがある。
【００２４】
フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物（ｂ-1）、共重合体の重合後にフェノール性水酸基に変換できる官能基を有するラジカル重合性化合物（ｂ-2）
フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物（ｂ-1）（以下、「フェノール性水酸基化合物（ｂ-1）」ともいう。）としては、例えばｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレン、２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、２−アリル−６−メチルフェノール、２−アリル−６−メトキシフェノール、４−アリル−２−メトキシフェノール、４−アリル−２,６−ジメトキシフェノール、４−アリルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらの中では、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。
【００２５】
共重合体の重合後にフェノール性水酸基に変換できる官能基を有するラジカル重合性化合物（ｂ-2）（以下、「官能基含有化合物（ｂ-2）」ともいう。）としては、ｐ−アセトキシスチレン、α−メチル−ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ベンジロキシスチレン、ｐ-tert-ブトキシスチレン、ｐ-tert-ブトキシカルボニロキシスチレン、ｐ-tert-ブチルジメチルシロキシスチレン等が挙げられる。
【００２６】
これらの官能基含有化合物（ｂ-2）を用いた場合には、得られた共重合体は、適当な処理、例えば塩酸等を用いた加水分解を行うことにより、容易に前記官能基をフェノール性水酸基に変換することができる。
【００２７】
共重合体（Ｉ）（（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を構成する前記化合物（ａ）と、（ｂ-1）および／または（ｂ-2）と、下記化合物（ｄ）以外の他のラジカル重合性化合物（ｃ）とから得られる共重合体）１００重量％中に占めるフェノール性水酸基化合物（ｂ-1）または官能基含有化合物（ｂ-2）に由来するフェノール性水酸基を有する構成単位（以下、「構成単位（ｂ）」ともいう。）は、通常３０〜５０重量％であり、好ましくは４０〜５０重量％である。構造単位（ｂ）が上記範囲内にあることにより、フッ酸耐性が向上し、サイドエッチング量が小さくなる。
【００２８】
他のラジカル重合性化合物（ｃ）
他のラジカル重合性化合物（ｃ）は、上記カルボキシル基化合物（ａ）、フェノール性水酸基化合物（ｂ-1）、官能基含有化合物（ｂ-2）および下記エポキシ基を有するラジカル重合性化合物（ｄ）以外のラジカル重合性化合物であり、このような他のラジカル重合性化合物（ｃ）としては、（メタ）アクリル酸アリールエステル類、ジカルボン酸ジエステル類、ニトリル基含有重合性化合物、アミド結合含有重合性化合物、ビニル類、アリル類、塩素含有重合性化合物、共役ジオレフィン等を挙げることができる。具体的には、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル；ｎ−ブチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレン等の芳香族ビニル類；２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、２−アリル−６−メチルフェノール、２−アリル−６−メトキシフェノール、４−アリル−２−メトキシフェノール、４−アリル−２,６−ジメトキシフェノール、４−アリルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン等の芳香族アリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物；酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性化合物；１,３−ブタジエン、イソプレン、１,４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類のほか、イソボルニルアクリレート、トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン-8（又は9）-イル-アクリレートなどの多環式炭化水素化合物の（メタ）アクリル酸エステル類等を用いることができる。これらの化合物は単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
共重合体（Ｉ）（（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を構成する前記化合物（ａ）と、（ｂ-1）および／または（ｂ-2）と、下記化合物（ｄ）以外の他のラジカル重合性化合物（ｃ）とから得られる共重合体）１００重量％中に占める他のラジカル重合性化合物（ｃ）に由来する構成単位は、通常１０〜６５重量％、好ましくは３０〜５５重量％である。ラジカル重合性化合物（ｃ）を共重合することにより、共重合体（Ｉ）の機械的特性を適度にコントロールすることができ、アルカリ水溶液に対する溶解性を調整することもできる。
【００３０】
溶媒
共重合体（Ｉ）を製造する際に用いられる重合溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。これらのうち、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類などが好ましい。
【００３１】
触媒
共重合体（Ｉ）を製造する際に用いられる重合触媒としては、通常のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス−（４−メトキシ−２−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシピバレート、１,１'−ビス−（tert−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物および過酸化水素などを挙げることができる。過酸化物をラジカル重合開始剤に使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。
【００３２】
上記方法で得られる共重合体（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法ポリスチレン換算で通常１,０００〜１００,０００であり、好ましくは５,０００〜５０,０００、より好ましくは１０,０００〜３０,０００である。
【００３３】
エポキシ基を有するラジカル重合性化合物（ｄ）
エポキシ基を有するラジカル重合性化合物（ｄ）（以下、「エポキシ基化合物（ｄ）」ともいう。）としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルα−エチル(メタ)アクリレート、グリシジルα−ｎ−プロピル(メタ)アクリレート、グリシジルα−ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、３，４−エポキシブチル(メタ)アクリレート、６，７−エポキシヘプチル(メタ)アクリレートおよびシクロヘキセンオキシド（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの中、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルα−エチル(メタ)アクリレートが好ましい。
【００３４】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の調製
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、上記共重合体（Ｉ）のカルボン酸と、上記エポキシ基化合物（ｄ）とを、例えば、臭化テトラブチルアンモニウムなどのアンモニア系触媒を用いて反応させることで得られる。共重合体（Ｉ）と、エポキシ基化合物（ｄ）とは、得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、エポキシ基化合物（ｄ）の反応量が、通常０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部となるような割合で用いられる。
【００３５】
エポキシ基化合物（ｄ）の反応量が２０重量部以上であると微細な解像性が乏しくかつ、エッチング後の硬化物の剥離が困難になることがある。また、０．１重量部以下であると微細パターンの硬化性が不十分となり、良好なパターン形状が得られないことがある。共重合体（Ｉ）のカルボン酸と、エポキシ基化合物（ｄ）との反応に用いられる反応溶媒は、共重合体（Ｉ）の重合に用いたものと同じものを用いることができる。したがって、共重合体（Ｉ）の重合反応終了後、所定温度まで冷却した後、反応系にエポキシ基を有するラジカル重合性化合物（ｄ）および触媒を添加して、共重合体（Ｉ）のカルボン酸とエポキシ基の反応を重合反応に引き続いて行うことができる。
【００３６】
［（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物］
本発明で用いられる少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（以下、「エチレン性不飽和化合物（Ｂ）」ともいう。）は、分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する常温で液体または固体の化合物であり、一般にはエチレン性不飽和基として（メタ）アクリロイル基を持つ（メタ）アクリレート化合物、もしくはビニル基を持つ化合物が好ましく用いられる。
【００３７】
（メタ）アクリレート化合物としては単官能性化合物と多官能性化合物に分類されるが、いずれの化合物も用いることができる。このようなエチレン性不飽和化合物（Ｂ）のうち単官能性化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシルアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、tert−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３,７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３８】
また、多官能性化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシエチルエーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシエチルエーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシロキシメチルエチルエーテル、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３９】
これらエチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、市販されているものをそのまま用いることもできる。市販されているエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の具体例としては、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−４００、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−９０５０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２４５、同Ｍ−６１００、同Ｍ−６２００、同Ｍ−６２５０、同Ｍ−６３００、同Ｍ−６４００、同Ｍ−６５００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、同ＴＭＰＴＡ、同ＨＤＤＡ、同ＴＰＧＤＡ、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＭＡＮＤＡ、同ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−６０４、同ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート＃２９５、同３００、同２６０、同３１２、同３３５ＨＰ、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）等の商品名で市販されているものを挙げることができる。
【００４０】
これらエチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を併用してもよく、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１０〜２５０重量部、より好ましくは１０〜１５０重量部、特に好ましくは１０〜１００重量部である。１０重量部未満であると、露光時の感度が低下しやすく、２５０重量部を越えるとアルカリ可溶性樹脂（Ａ）との相溶性が悪くなり、保存安定性が低下したり、２０μｍ以上の厚膜を形成することが困難になることがある。
【００４１】
［（Ｃ）感放射線性ラジカル重合開始剤］
本発明で用いられる感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、例えばベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン類；ベンゾインなどのアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類；チオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４,４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α,α−ジメトキシ−α−アセトキシベンゾフェノン、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、１−［２−メチル−４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、α,α−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン類；アントラキノン、１,４−ナフトキノンなどのキノン類；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物；［１,２'−ビスイミダゾール］−３,３',４,４'−テトラフェニル、［１,２'−ビスイミダゾール］−１,２'−ジクロロフェニル−３,３',４,４'−テトラフェニルなどのビスイミダゾール類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイドなどの過酸化物；２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド類などが挙げられる。
【００４２】
市販品としては、イルガキュア１８４、６５１、５００、９０７、３６９、ＣＧ２４−６１（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ルシリンＬＲ８７２８、ルシリンＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ（株）製）、ダロキュア１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ（株）製）などの商品名で市販されているものを挙げることができる。
【００４３】
また、必要に応じてメルカプトベンゾチオアゾール、メルカプトベンゾオキサゾールのような水素供与性を有する化合物を上記光ラジカル重合開始剤と併用することもできる。
【００４４】
上述した感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）の中で好ましい化合物としては、１−［２−メチル−４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン類、フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、１,２'−ビスイミダゾール類と４,４'−ジエチルアミノベンゾフェノンとメルカプトベンゾチアゾールとの併用、ルシリンＴＰＯ（商品名）、イルガキュア３６９（商品名）、イルガキュア６５１（商品名）などを挙げることができる。
【００４５】
これらの感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。その使用量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは２〜３０重量部である。この使用量が１重量部以下であると、酸素によるラジカルの失活の影響（感度の低下）を受けやすく、また５０重量部を越えると、相溶性が悪くなったり、保存安定性が低下する傾向がある。
【００４６】
また、これら感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、放射線増感剤を併用することも可能である。
【００４７】
[（Ｄ）シランカップリング剤]
本発明のレジスト樹脂組成物は、ガラス基板との密着性を向上させるために、トリアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤（Ｄ）を含有する。ここで、トリアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤（Ｄ）とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤を意味し、具体例としてはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。なかでも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００４８】
これらのシランカップリング剤（Ｄ）は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。その使用量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。シランカップリング剤（Ｄ）が上記範囲内であると、ガラス基板との密着性が良好であり、エッチング加工の際にもサイドエッチング量を抑制することができる。
【００４９】
［その他の成分］
本発明では、上述のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）およびシランカップリング剤（Ｄ）の他に、必要に応じて、溶剤、各種の添加剤などの成分を使用することができる。
【００５０】
溶剤
有機溶剤としては、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）および各成分を均一に溶解させることができ、また各成分と反応しないものが用いられる。このような有機溶剤としては、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を製造する際に用いられる重合溶剤と同様の溶剤を用いることができ、さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどの高沸点溶媒を添加することもできる。
【００５１】
これらの有機溶剤の中で、溶解性、各成分との反応性および塗膜形成の容易性から、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；ジアセトンアルコールなどのケトン類が好適である。
【００５２】
上記溶剤の使用量は、用途、塗布方法などに応じて適宜決めることができる。
【００５３】
熱重合禁止剤
本発明のレジスト樹脂組成物には、熱重合禁止剤を添加することができる。このような熱重合禁止剤としては、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、tert−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４,４'−（１−メチルエチリデン）ビス（２−メチルフェノール）、４,４'−（１−メチルエチリデン）ビス（２,６−ジメチルフェノール）、４,４'−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ビスフェノール、４,４',４”−エチリデントリス（２−メチルフェノール）、４,４',４”−エチリデントリスフェノール、１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンなどを挙げることができる。
【００５４】
これら熱重合禁止剤の使用量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して好ましくは５重量部以下である。
【００５５】
界面活性剤
本発明のレジスト樹脂組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させる目的で界面活性剤を配合することもできる。
【００５６】
界面活性剤としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）などの商品名で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。
【００５７】
これらの界面活性剤の配合量は、アルカリ可溶性を有する共重合体（Ａ）１００重量部に対して好ましくは５重量部以下である。
【００５８】
酸無水物
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うために、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、iso−酪酸、ｎ−吉草酸、iso−吉草酸、安息香酸、けい皮酸などのモノカルボン酸；
乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシけい皮酸、３−ヒドロキシけい皮酸、４−ヒドロキシけい皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸などのヒドロキシモノカルボン酸；
シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１,２−シクロヘキサンジカルボン酸、１,２,４−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１,２,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸；
無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテートなどの酸無水物を添加することもできる。
【００５９】
充填材、着色剤、粘度調整剤
さらに、本発明のレジスト樹脂組成物には必要に応じて充填材、着色剤、粘度調整剤などを添加することもできる。
【００６０】
充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、ベントナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガラスなどを挙げることができる。
【００６１】
着色剤としては、アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどの体質顔料；亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラックなどの無機顔料；
ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料；
マゼンタ、ローダミンなどの塩基性染料；ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジなどの直接染料；
ローセリン、メタニルイエローなどの酸性染料が挙げられる。
【００６２】
粘度調整剤としては、ベントナイト、シリカゲル、アルミニウム粉末などを挙げることができる。
【００６３】
これら添加剤の配合量は、組成物の本質的な特性を損なわない範囲であればよく、好ましくは、得られる組成物１００重量％中５０重量％以下である。
【００６４】
［本発明のレジスト樹脂組成物の調製］
本発明のレジスト樹脂組成物を調製するには、充填材および顔料を添加しない場合には、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の各成分と、必要に応じてその他の成分とを公知の方法で混合、攪拌するだけでよく、充填材および顔料を添加する場合にはディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用いて、これらの成分を混合、分散させればよい。また必要に応じて、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いて各成分または得られる組成物をろ過してもよい。
【００６５】
＜本発明のガラス基板の製造方法＞
次に、前記ガラスエッチング用放射線硬化性樹脂組成物を用いた本発明のガラス基板の製造方法について、各工程ごとにさらに詳しく説明する。
【００６６】
[（１）レジスト膜の形成]
上述した本発明のレジスト樹脂組成物を液状樹脂組成物として使用する場合、本発明のレジスト樹脂組成物の溶液をガラス基板上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望のレジスト膜を形成することができる。ガラス基板上への塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などが適用できる。なお、本発明のレジスト樹脂組成物の塗膜の乾燥条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚さなどによって異なるが、通常は６０〜１６０℃、好ましくは８０〜１５０℃で、３〜１５分間程度である。乾燥時間が短すぎると、現像時の密着状態が悪くなり、また、長すぎると熱かぶりによる解像度の低下を招くことがある。
【００６７】
[（２）放射線照射]
得られた塗膜に所望のパターンを有するフォトマスクを介し、例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線または可視光線などの放射線を照射して、露光部を硬化させることができる。ここで放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などを意味し、光源として、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の厚さなどによって異なるが、例えば高圧水銀灯使用の場合、１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲である。
【００６８】
[（３）現像方法]
放射線照射後の現像方法としては、アルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要な非露光部を溶解、除去し、露光部のみを残存させ、所望のパターンの硬化膜を得る。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］−５−ノナンなどのアルカリ類の水溶液を使用することができる。
【００６９】
また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。現像時間は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚さなどによって異なるが、通常３０〜３６０秒間であり、また現像の方法は液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー法、シャワー現像法などのいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガンなどを用いて風乾させたり、ホットプレート、オーブンなど加熱下で乾燥させる。
【００７０】
[（４）後処理]
本発明のレジスト樹脂組成物から得られる塗膜は、前記の放射線照射のみでも、十分に硬化させることができるが、用途に応じてさらに、追加の放射線照射（以下、後露光という）や加熱によってさらに硬化させることができる。後露光としては、前記放射線照射方法と同様の方法で行うことができ、放射線照射量は特に限定されるものではないが、高圧水銀灯使用の場合１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲が好ましい。また、加熱する際の方法は、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置を用いて、所定の温度、例えば６０〜１００℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では５〜６０分間加熱処理をすればよい。この後処理によって、さらに良好な特性を有する所望のパターンの硬化膜を得ることができる。
【００７１】
[（５）エッチング加工]
本発明のレジスト樹脂組成物をガラス基板表面に塗布してエッチングする方法には、従来公知の方法が採用され、例えばレジスト樹脂組成物を基板表面に塗布した後、フォトリソグラフィ技術によって塗膜をパターニングし、これをマスクとしてエッチング液に浸漬するウェットエッチングと、減圧下で物理的、あるいは化学的にエッチングするドライエッチング、またはこれらを組み合わせる方法が挙げられる。ウェットエッチングに用いられるエッチング液としては、例えばフッ酸単独、フッ酸とフッ化アンモニウム、フッ酸と他の酸（例えば塩酸、硫酸、リン酸など）の混酸等が上げられる。ドライエッチングにはＣＦガス、塩素系ガス等を用いることができる。
【００７２】
通常、このエッチング加工の際、エッチングの進行に伴い、レジスト組成物とガラス基板との界面にもエッチング液が浸透して、レジストパターンのエッジ部に横方向のエッチング（サイドエッチング）が生じる。すなわち図１に示すように、パターン寸法（図１：ｗ1）に対し、垂直方向におけるエッチングの進行(図１：ｄ)に伴い、サイドエッチング（図２：ｗ2−ｗ1）が発生する。したがって、レジスト組成物とガラス基板との密着性が悪いと、レジスト組成物とガラス基板との界面にエッチング液が浸透しやすく、サイドエッチング量が増加する。本発明のレジスト組成物は、ガラス基板との密着性が高いため、このサイドエッチング量を抑制することが可能なため、エッチング加工精度の高いガラス基板を得ることができる。
【００７３】
サイドエッチング量は具体的には、下記式（Eq-1）で表されるサイドエッチング値により評価することができる。
【００７４】
サイドエッチング値＝｜（ｗ2−ｗ1）/ｄ｜ …（Eq-1）
式中、ｗ1はパターン寸法、ｗ2は横方向のエッチング幅、ｄはｗ2のエッチング方向に対して垂直方向のエッチング幅を表し、単位はすべてμｍである。すなわち、このサイドエッチング値が高い程、サイドエッチング量が多いことを示し、サイドエッチング値が２であればサイドエッチングがまったく発生せず、理想的なエッチング加工精度であることを示す。
【００７５】
本発明のガラス基板の製造方法によれば、前記サイドエッチング値は５未満、好ましくは３未満の値である。サイドエッチング値が上記範囲内であると、サイドエッチング量を抑制したエッチング加工精度の高いガラス基板を製造することができる。
【００７６】
[（６）剥離処理]
ガラス基板から本発明の硬化膜を剥離するには、３０〜８０℃にて攪拌中の剥離液に該基板を５〜３０分間浸漬すればよい。ここで使用される剥離液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ成分や第３級アミン、第４級アンモニウム塩等の有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン単独、あるいはそれらの混合溶液に溶かした物が上げられる。また、これらの剥離液を使用し、スプレー法、シャワー法およびパドル法により剥離することも可能である。
【実施例】
【００７７】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、特にことわりのない限り、部は重量部、％は重量％を示す。
【００７８】
[合成例１]
（アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成）
還流器のついたフラスコを窒素置換した後、２,２'−アゾイソブチロニトリル（重合開始剤）３．０ｇ、乳酸エチル（溶媒）１５０ｇ、アクリル酸 ５ｇ、メタクリル酸 ７ｇ、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン ３５ｇ、イソボルニルアクリレート ２４ｇおよびｎ−ブチルアクリレート ２９ｇを仕込み、固形分が完全に溶解するまで撹拌した。完全に溶解した後、溶液の温度を８０℃まで上昇させ、この温度で７時間重合を行った後、溶液を１００℃に昇温して、１時間重合を行って、共重合体を含む反応溶液を得た。
【００７９】
反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、グリシジルメタクリレート １０ｇ、ｐ−メトキシフェノール ０．１ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド ０．３ｇを前記反応溶液に添加し、完全に溶解するまで撹拌した。その後、溶液を８０℃まで昇温し、共重合体中のカルボン酸とグリシジルメタクリレート中のエポキシ部位の付加反応を１６時間行った。その後、溶液を室温まで冷却し、共重合体（Ａ−１）を樹脂溶液として得た。
【００８０】
[合成例２]〜[合成例７]
各化合物の量を表１に記載の組成に変更した以外は合成例１と同様にして、共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−７）をそれぞれ合成した。
【００８１】
[合成例８]
（共重合体（Ａ−８）の合成）
還流器のついたフラスコを窒素置換した後、２,２'−アゾイソブチロニトリル（重合開始剤）３．０ｇ、乳酸エチル（溶媒）１５０ｇ、アクリル酸 ５ｇ、メタクリル酸 ７ｇ、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン ３５ｇ、イソボルニルアクリレート ２４ｇおよびｎ−ブチルアクリレート ２９ｇを仕込み、固形分が完全に溶解するまで撹拌した。完全に溶解した後、溶液の温度を８０℃まで上昇させ、この温度で７時間重合を行った後、溶液を１００℃に昇温して、１時間重合を行った。その後、溶液を室温まで冷却し、共重合体（Ａ-８）を樹脂溶液として得た。
【００８２】
[合成例９]
各化合物の量を表１に記載の組成に変更した以外は合成例８と同様にして、共重合体（Ａ−９）を合成した。
【００８３】
【表１】
【００８４】
[実施例１]〜[実施例７]
表２に示すように、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｂ）を重量部（ｇ単位）で秤量し、さらに界面活性剤としてＳＦ−８４２８（東レ・ダウコーニング社製）０．３ｇをサンプル管に秤量した。その際、アルカリ可溶性樹脂については、固形分量が１００ｇとなるように添加した。これに溶剤として乳酸エチルを、樹脂溶液からの持ち込み分も含めて１５０ｇとなるように添加した。ついで完全に溶解するまで攪拌し、ガラスエッチング用放射線硬化性樹脂組成物を得た。
【００８５】
[比較例１]〜[比較例７]
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｂ）を表２に示す量とした以外は、実施例１〜９と同様にしてガラスエッチング用放射線硬化性樹脂組成物を得た。
【００８６】
【表２】
【００８７】
得られたガラスエッチング用放射線硬化性樹脂組成物を用いて下記のようにして物性を評価した。得られた結果を表３に示す。
【００８８】
特性の評価
（ｉ）解像性
約１０ｃｍ角にきりだしたガラス基板（旭硝子社製ＰＤ２００）上にスピンコーターを用いて上述のガラスエッチング用放射線硬化性樹脂組成物を塗布した後、ホットプレートにて１００℃で５分間ベークして、膜厚２０μｍの塗膜を形成した。次に、解像度測定用のパターンマスクを介して、超高圧水銀灯（ウシオ電機社製ＵＳＨ−１０００ＫＳ）を用いて６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線で露光した。これを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８％水溶液で現像した。その後、脱イオン水にて流水洗浄し、スピン乾燥して試験体であるパターン状硬化物を得た。その後、オーブンで１３０℃、３０分加熱する。これを走査型電子顕微鏡で観察し、解像度を測定した。ここで、解像度とは１５×７５μｍの長方形パターンの解像で判断され、解像されている場合を「○」、解像されていない場合を「×」で示す。
【００８９】
（ｉｉ）フッ酸溶液耐性
（ｉ）で得られたパターン状硬化物を有するガラス基板を、試験体として、９％フッ酸、９％硫酸水溶液に室温で１０分浸漬する。その後、水洗し乾燥させ、パターン状硬化物がガラス基板から剥がれない場合を「○」、剥がれた場合を「×」で示す。
【００９０】
（ｉｉｉ）サイドエッチング（エッチングの等方性）評価
（ｉｉ）で得られた基板を、剥離液ＴＨＢ−Ｓ２（ＪＳＲ社製）中に、５０℃にて１０分間、攪拌しながら浸漬を行い、被試験体を得た。この試験体の断面を示査操作型電子顕微鏡で観察し、図１に示すように、パターン寸法（ｗ1）、横方向のエッチング量（ｗ2）および垂直方向のエッチング量（ｄ）（単位：μｍ）を測定し、上述した式（Eq-1）に代入して、サイドエッチング値を求めた。
【００９１】
サイドエッチング値が３未満の場合を「◎」、３以上５未満の場合を「○」、５以上の場合を「×」とした。
【００９２】
（ｉＶ）剥離性
（ｉｉｉ）得られた試験体を走査型電子顕微鏡で観察を行い、レジスト残渣が認められない場合を「○」、残渣が認められた場合を「×」で示す。
【００９３】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】レジスト組成物を塗布した後、エッチング加工したガラス基板の断面図である。
【符号の説明】
【００９５】
１ ： ガラス基板
２ ： レジスト組成物
ｗ1 ： パターン寸法
ｗ2 ： 横方向のエッチング量
ｄ ： 垂直方向のエッチング量
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物（ａ）に由来する構成単位を１〜４０重量％、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物（ｂ-1）または共重合体の重合後にフェノール性水酸基に変換できる官能基を有するラジカル重合性化合物（ｂ-2）に由来するフェノール性水酸基を有する構成単位を３０〜５０重量％含有し、残分が前記化合物（ａ）、（ｂ-1）、（ｂ-2）および下記化合物（ｄ）以外の他のラジカル重合性化合物（ｃ）に由来する構成単位である共重合体１００重量部に対し、（ｄ）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物０．１〜２０重量部を反応せしめて得られる不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、
（Ｃ）感放射線性ラジカル重合開始剤
（Ｄ）トリアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤
とを含有することを特徴とする、ガラスを所望のパターンにエッチングするためのガラスエッチング用放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ラジカル重合性化合物（ｂ-1）が、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンであることを特徴とする、請求項１に記載のガラスエッチング用放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ基を有するラジカル重合性化合物（ｄ）が、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルα−エチル(メタ)アクリレート、グリシジルα−ｎ−プロピル(メタ)アクリレート、グリシジルα−ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、３，４−エポキシブチル(メタ)アクリレート、６，７−エポキシヘプチル(メタ)アクリレートおよびシクロヘキセンオキシド（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載のガラスエッチング用放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記シランカップリング剤（Ｄ）が、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよびβ−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランからなる群から選ばれるシランカップリング剤であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のガラスエッチング用放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のガラスエッチング用放射線硬化性レジスト樹脂組成物をガラス基板の上に塗布してレジスト膜を形成し、フッ酸を用いてガラス基板をエッチング加工することを特徴とするガラス基板の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物（ａ）に由来する構成単位を１〜４０重量％、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物（ｂ-1）または共重合体の重合後にフェノール性水酸基に変換できる官能基を有するラジカル重合性化合物（ｂ-2）に由来するフェノール性水酸基を有する構成単位を３０〜５０重量％含有し、残分が前記化合物（ａ）、（ｂ-1）、（ｂ-2）および下記化合物（ｄ）以外の他のラジカル重合性化合物（ｃ）に由来する構成単位である共重合体１００重量部に対し、（ｄ）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物０．１〜２０重量部を反応せしめて得られる不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、
（Ｃ）感放射線性ラジカル重合開始剤
（Ｄ）トリアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤
とを含有することを特徴とする、ガラスを所望のパターンにエッチングするためのガラスエッチング用放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ラジカル重合性化合物（ｂ-1）が、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンであることを特徴とする、請求項１に記載のガラスエッチング用放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ基を有するラジカル重合性化合物（ｄ）が、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルα−エチル(メタ)アクリレート、グリシジルα−ｎ−プロピル(メタ)アクリレート、グリシジルα−ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、３，４−エポキシブチル(メタ)アクリレート、６，７−エポキシヘプチル(メタ)アクリレートおよびシクロヘキセンオキシド（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載のガラスエッチング用放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記シランカップリング剤（Ｄ）が、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよびβ−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランからなる群から選ばれるシランカップリング剤であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のガラスエッチング用放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のガラスエッチング用放射線硬化性レジスト樹脂組成物をガラス基板の上に塗布してレジスト膜を形成し、フッ酸を用いてガラス基板をエッチング加工することを特徴とするガラス基板の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１６３０８０（Ｐ２００９−１６３０８０Ａ）
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８７７（Ｐ２００８−１８７７）
【出願日】平成２０年１月９日（２００８．１．９）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月９日（２００８．１．９）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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