ガラスフリット複合材料
【課題】２５０℃以上での耐熱性と絶縁性を保持しつつ、−５０℃〜２００℃の熱サイクルでも、半導体素子と封止材、および、半導体素子が実装されているパッケージ内壁と封止材が剥離することがなく、しかも、封止するために封止材を１ｍｍ以上の厚さで用いた場合でもクラックが生じることのない、ガラスフリット複合材料を提供する。
【解決手段】熱硬化性シリコーン樹脂３〜４０重量％、１〜１０００ｐｐｍのアルカリ金属を含有するシリカ１〜２０重量％、鉛を含有しないガラスフリット１〜３０重量％、コージライト３０〜９０重量％、を含有することを特徴とするガラスフリット複合材料。
【解決手段】熱硬化性シリコーン樹脂３〜４０重量％、１〜１０００ｐｐｍのアルカリ金属を含有するシリカ１〜２０重量％、鉛を含有しないガラスフリット１〜３０重量％、コージライト３０〜９０重量％、を含有することを特徴とするガラスフリット複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なガラスフリット複合材料に関する。特に、封止材料により被覆あるいは封止を行う封止型パワー半導体装置における封止材料に好適なガラスフリット複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
パワー半導体装置は、各種モータの制御や電力変換に用いられるスイッチングデバイスとして広く普及しており、乗用車やトラック等に搭載されている。
【０００３】
パワー半導体装置は、絶縁層と回路パターンとを有する銅ベース基板に、パワー半導体素子が半田付けされ、さらにリードフレームがパワー半導体素子に取り付けられている。銅ベース基板に搭載されたパワー半導体素子やリードフレームの外囲にパッケージが取り付けられ、銅ベース基板とパッケージとの接合部が接着剤でシールされる。そして、パッケージ内に封止材が充填される。
【０００４】
パワー半導体装置の信頼性を確保するためには、高温（２５０℃以上）での耐熱性や、−５０℃〜２００℃での熱サイクルでも半導体装置が正常に作用することが要求され、さらには、パッケージ内壁と封止材、半導体素子と封止材が剥離しないことや、封止材にクラックが入らないことが要求される。
【０００５】
このような苛酷な使用環境の下で高信頼性および長寿命が要求されるパワー半導体装置として、パワー半導体素子をエポキシ樹脂で封止したパワー半導体モジュール（例えば、特許文献１参照）、エポキシ樹脂と硬化剤と無機質充填材を必須成分とするエポキシ樹脂複合材料で封止したパワー半導体装置（例えば、特許文献２参照）が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２７０４５５号公報
【特許文献２】特開２０００−０３１３４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載されているエポキシ樹脂系封止材は、２５０℃以上の高温でエポキシ樹脂が変質したり、−５０℃〜２００℃の熱サイクルの際に、封止材とパワー半導体素子の熱膨張係数の差や、高温と低温での封止材の弾性率の差によって、封止材にクラックが生じたり、剥離したりすることがある。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、２５０℃以上での耐熱性と絶縁性を保持しつつ、−５０℃〜２００℃の熱サイクルでも、半導体素子と封止材、および、半導体素子が実装されているパッケージ内壁と封止材が剥離することがなく、しかも、封止するために封止材を１ｍｍ以上の厚さで用いた場合でもクラックが生じることのない、ガラスフリット複合材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明は、
熱硬化性シリコーン３〜４０重量％、
１〜１０００ｐｐｍのアルカリ金属を含有するシリカ１〜２０重量％、
鉛を含有しないガラスフリット１〜３０重量％、
コージライト３０〜９０重量％、
を、含有することを特徴とするガラスフリット複合材料を提供する。
【００１０】
本発明のガラスフリット複合材料においては、前記熱硬化性シリコーンがポリエステルシリコーンであることが好ましく、前記ガラスフリットが、少なくともＢｉ２Ｏ３を含むＢｉ２Ｏ３系のフリットであることが好ましい。本発明のガラスフリット複合材料は、半導体素子の封止材として好適に用いられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のガラスフリット複合材料は、熱硬化性シリコーン樹脂と、シリコーンと付加反応するアルカリ金属含有シリカと、無機材料であり耐熱性および絶縁性に優れるガラスフリットと、コージライトとを含有するため、２５０℃以上の耐熱性と絶縁性を保持し、−５０℃〜２００℃の熱サイクルでもクラックが生じることがなく、耐熱衝撃性に優れている。しかも、鉛を含まないので環境にやさしく、作業者の健康面においても好ましい。
【００１２】
また、本発明のガラスフリット複合材料で封止した半導体装置は、２５０℃以上の耐熱性と絶縁性を保持しており、−５０℃〜２００℃の熱サイクルでも半導体素子と封止材、あるいは半導体素子が実装されているパッケージ内壁と封止材が剥離することがなく、封止材を１ｍｍ以上の厚さで用いた場合でも封止材にクラックが生じることがないため、信頼性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のガラスフリット複合材料で封止した半導体装置の断面図である。
【図２】本発明のガラスフリット複合材料による封止前と封止後の半導体装置の断面図（ａ）、（ｃ）と上面図（ｂ）、（ｄ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明において、上記ガラスフリット複合材料は、熱硬化性シリコーン樹脂を３〜４０重量％含有する。
熱硬化性シリコーン樹脂が３重量％未満の場合には、ガラスフリット複合材料中に占める熱硬化性樹脂の量が少なくなるため、半導体素子あるいはパッケージ内壁との密着強度が低下し、その結果、封止材が剥離するおそれがある。一方、熱硬化性シリコーン樹脂が４０重量％を超える場合には、ガラスフリット複合材料中に占める熱硬化性樹脂の量が多くなることで、ガラスフリット複合材料の耐熱性が低下するおそれがある。好ましくは、上記ガラスフリット複合材料における熱硬化性シリコーン樹脂の含有量は、５〜２０重量％である。
熱硬化性シリコーン樹脂としては、ポリエステルシリコーン樹脂が好ましい。ポリエステルシリコーン樹脂は、シリコーン樹脂とポリエステル樹脂とをハイブリッド化したものである。
【００１５】
また、上記ガラスフリット複合材料は、１〜１０００ｐｐｍのアルカリ金属を含有するシリカを１〜２０重量％含有する。
１〜１０００ｐｐｍのアルカリ金属を含有することにより、熱硬化性シリコーン樹脂とシリカとの重合反応が促進され、ガラスフリット複合材料の密着強度が向上するようになる。好ましくは、アルカリ金属の含有量は、１０〜１００ｐｐｍがよい。
上記シリカが１重量％未満の場合には、ガラスフリット複合材料の密着性が低下するため、半導体素子等から剥離するおそれがある。一方、上記シリカが２０重量％を超える場合には、ガラスフリット複合材料の密着性が低下するおそれがある。好ましくは、上記ガラスフリット複合材料における１〜１０００ｐｐｍのアルカリ金属を含有するシリカの含有量は、３〜１５重量％である。
【００１６】
また、上記ガラスフリット複合材料は、鉛を含有しないガラスフリットを１〜３０重量％含有する。
ガラスフリットが１重量％未満の場合には、−５０〜２００℃の熱サイクルで、ガラスフリット複合材料にクラックが生じやすくなる。一方、ガラスフリットが３０重量％を超える場合には、ガラスフリット複合材料の絶縁性が低下するおそれがある。好ましくは、上記ガラスフリット複合材料におけるガラスフリットの含有量は、３〜２０重量％である。
ガラスフリットは、少なくともＢｉ２Ｏ３を含むＢｉ２Ｏ３系のフリットであることが、密着性の観点より、好ましい。
なお、上記Ｂｉ２Ｏ３系のガラスフリットには、その他の成分として、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯが含有されていることが望ましく、ＣｕＯがさらに含有されていてもよい。これらの成分は、熱膨張係数調整のために、それぞれ３０％まで含有してもよく、３０％を超えると軟化点が上昇する。より好ましくは２０％以下、特に好ましくは１５％以下である。
また、軟化点を下げる目的で、適宜アルカリ金属酸化物として、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、アルカリ土類金属酸化物として、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＢｅＯを、Ｂｉ２Ｏ３系のガラスフリットの全量に対し、それぞれ１５重量％まで添加してもよい。
【００１７】
また、上記ガラスフリット複合材料は、コージライトを３０〜９０重量％含有する。好ましくは、上記ガラスフリットはＢｉ２Ｏ３５０〜９０％に、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、及びＣｕＯを合計で１０〜４０％含有するのがよい。
コージライトが３０重量％未満の場合には、２５０℃以上の耐熱性を保持することが困難となる。一方、コージライトが９０重量％を超える場合には、ガラスフリット複合材料の密着性が低下するおそれがある。好ましくは、上記ガラスフリット複合材料におけるコージライトの含有量は、５０〜８５重量％である。
【００１８】
本発明のガラスフリット複合材料を製造する場合には、熱硬化性シリコーンを３〜４０重量％、１〜１０００ｐｐｍのアルカリ金属を含有するシリカを１〜２０重量％、鉛を含有しないガラスフリットを１〜３０重量％、コージライトを３０〜９０重量％、の比率で均一に混合すればよく、ペースト状にして用いることができる。ペースト状にすることで扱いやすくなる。なお、各材料成分の比率は、半導体素子の材料、配線材料、パッケージの材質と内壁の材質等に合わせて適宜設定する。
【００１９】
ペースト状にする場合には、上記のガラスフリット複合材料を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、キシレン、アルコール系、グリコールエーテル系などの有機溶剤に混ぜ合わせて液状にする。有機溶剤は、適宜選択可能であるが、ポリエステルシリコーン樹脂が溶解しやすい点より、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。
【００２０】
本発明において、ガラスフリット複合材料を構成する材料成分は、ボールミル等を用いて、平均粒径２００μｍ以下に粉砕し、粉体で用いることが好ましい。平均粒径が２００μｍを超えると材料成分を均一に混合し難くなり、その結果、封止材の接着面が不均一になるおそれがある。
【００２１】
本発明のガラスフリット複合材料は、例えば以下のようにして使用することができる。
【００２２】
（第一の工程）
平均粒径２００μｍ以下のシリカ１０ｇに、ＮａＯＨ０．０１ｍｇを添加する。
（第二の工程）
次に、平均粒径２００μｍ以下の熱硬化性シリコーン樹脂１０ｇ、平均粒径２００μｍ以下のＢｉ２Ｏ３系のフリット１０ｇ、平均粒径２００μｍ以下のコージライト７０ｇを、それぞれ添加し、シリカと混ぜ合わせる。
（第三の工程）
第二の工程で混ぜ合わせた粉体を、２２０℃で１０分間、攪拌しながら熱処理し、ペースト状にする。
（第四の工程）
熱処理後、さらに８０℃で１２時間熱処理し、ペースト状のガラスフリット複合材料にする。
（第五の工程）
熱処理後、室温まで冷却してガラスフリット複合材料を作製する。
（第六の工程）
作製したガラスフリット複合材料を、再度８０℃まで加熱し、ペースト状にした後、予め実装されたパワー半導体素子に塗布し、２１０℃で３０分熱処理した後、室温まで冷却し、ガラスフリット複合材料を硬化させて封止する。
【００２３】
上記第二の工程で混ぜ合わせた粉体に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇを加えて攪拌すると、より均一に混合できるため、好ましい。その後は、上記第三の工程以降の工程を同様に行い封止する。
また、上記第四の工程の後に、上記第六の工程を行っても構わない。
また、上記第四の工程の際に攪拌すると、さらに均一に混合できるので、好ましい。
【００２４】
また、上記第一の工程と上記第二の工程において、
各材料成分の粒径は、数ミリ程度であっても、それぞれが混ざり合えば構わないが、好ましくは平均粒径２００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下がよい。
【００２５】
上記第一の工程は、シリカが、不純物として１〜１０００ｐｐｍのアルカリ金属を含有している場合は、行う必要はなく、上記第二の工程から行ってもよい。
【００２６】
上記第三の工程において、
熱処理は、熱硬化性シリコーン樹脂が溶融し、かつ、熱硬化性シリコーン樹脂とアルカリ金属を含有するシリカが付加反応する温度以上で、熱硬化性シリコーン樹脂が完全に硬化する温度以下で行う。熱処理時間は、熱硬化性シリコーン樹脂が完全に硬化する時間内とし、使用する成分材料の比率に合わせて、適宜設定するのがよい。
好ましくは、１８０℃〜２５０℃、３０秒〜１２０分の範囲がよい。より好ましくは、２００℃〜２３０℃、３分〜１０分の範囲がよい。
【００２７】
上記第四の工程において、
熱処理は、熱硬化性シリコーン樹脂とアルカリ金属を含有するシリカの付加・重合反応の促進と、その際に発生するガス・水の脱ガス・脱水ができる温度以上（ＮＭＰ等の溶媒を用いた場合は、ＮＭＰ等の溶媒が蒸発する際に発生するガス・水の脱ガス・脱水ができる温度以上）で、使用した熱硬化性シリコーン樹脂が硬化しない温度以下であればよい。
使用する材料成分の比率に合わせ適宜設定すればよいが、５０℃〜１８０℃、１時間〜２４時間が好ましい。
なお、脱ガスが不十分で、ガスが気泡として内在した状態で硬化・封止すると、熱サイクル試験の際、内在した気泡からクラックが生じるので、出来るだけ十分脱ガスするのが好ましいため、８０℃〜１００℃で４時間以上行うのが、より好ましい。
【００２８】
上記第六の工程において、
熱処理は、熱硬化性シリコーン樹脂が硬化する温度以上で、かつ、半導体素子、半導体装置の耐熱温度以下で適宜設定するのがよい。好ましくは、１８０℃〜３００℃、より好ましくは、２００℃〜２５０℃の温度範囲がよい。
【実施例】
【００２９】
以下、好ましい実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の目的が達成される範囲内での各要素の置換や設計変更、工程順の変更がなされたものをも包含する。
【実施例１】
【００３０】
第二の工程；不純物としてアルカリ金属を１０ｐｐｍ含有する、平均粒径２μｍ以下のシリカ７ｇに、平均粒径２μｍ以下の熱硬化性シリコーン樹脂であるポリエステルシリコーン樹脂１０ｇ、平均粒径１０μｍ以下のＢｉ２Ｏ３系（Ｂｉ２Ｏ３ ７０％、ＺｎＯ２４％、Ｂ２Ｏ３５．５％、ＣｕＯ０．５％）のフリット９ｇ、平均粒径１０μｍ以下のコージライト７４ｇを、それぞれ加え、攪拌した。
【００３１】
第三の工程；上記第二の工程で混ぜ合わせた粉体を、２２０℃まで加熱し、２２０℃で５分間、攪拌しながら熱処理し、ペースト状にした。
【００３２】
第四の工程；熱処理後、さらに８０℃で１２時間、熱処理し、ペースト状のガラスフリット複合材料を作製した。
【００３３】
第五の工程；熱処理後、室温まで冷却した。
【００３４】
上記の方法により、本発明のガラスフリット複合材料を作製した。
【実施例２】
【００３５】
実施例１において、第二の工程で混合した粉体１００ｇに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇを加え、液状にした以外は、実施例１と同様にして、本発明のガラスフリット複合材料を作製した。
【実施例３】
【００３６】
以下の方法により、図１に示す半導体装置４を作製した。半導体装置４は、実装基板１に半導体素子２が実装され、ガラスフリット複合材料３により封止されている。製造方法を説明する。
【００３７】
実施例１において、第二の工程で混合した粉体１００ｇに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇを加え、液状にした以外は、実施例１と同様にして、第四の工程まで行い、ペースト状のガラスフリット複合材料を作製した。
その後、第六の工程として、予め実装基板１に実装された半導体素子２を、８０℃に加熱し、半導体素子２上に、ガラスフリット複合材料３を約２ｍｍの高さに塗布して、半導体素子２の全体を覆い、その後、２１０℃で３０分熱処理した後、室温まで冷却し、ペースト状のガラスフリット複合材料３を硬化し、封止して、半導体装置４を作製した。
【実施例４】
【００３８】
以下の方法により、図２に示す半導体装置４１を作製した。半導体装置４１は、パッケージ５２に、複数の半導体素子２１を、実施例２で作製したガラスフリット複合材料３１を用いて、予め個々のパッケージ５１に実装した半導体素子２１を封止したものである。製造方法を説明する。
【００３９】
実施例１において、第二の工程で混合した粉体１００ｇに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇを加え、液状にした以外は、実施例１と同様にして、第四の工程まで行い、ペースト状のガラスフリット複合材料を作製した。
その後、第六の工程として、個々のパッケージ５１にそれぞれ、あらかじめ実装された半導体素子２１を、８０℃に加熱し、それぞれの半導体素子２１上に、ガラスフリット複合材料３１を約５ｍｍの高さに塗布して、それぞれの半導体素子２１の全体を覆い、その後、２１０℃で３０分熱処理した後、室温まで冷却し、ペースト状のガラスフリット複合材料３１を硬化し、封止して、半導体装置４１を作製した。
【００４０】
［耐熱試験］
実施例３、４で作製した半導体装置、ならびに、厚さ２ｍｍのポリイミド樹脂を封止材に用いて作製した半導体装置（比較例１）、厚さ２ｍｍの熱可塑性シリコーン樹脂を封止材に用いて作製した半導体装置（比較例２）を、２５０℃で１００時間、大気雰囲気下で熱処理し、封止材の変色をチェックした。
【００４１】
その結果、実施例３、４で作製した半導体装置（本発明例）のガラスフリット複合材料は、変色も絶縁不良も確認されなかった。
比較例１、２で作製した半導体装置（比較例）は、封止材が絶縁不良で導通が確認され、変色していた。
以上の結果より、本発明のガラスフリット複合材料は、高温条件下でも優れた耐熱性が保持されていることが確認できた。
【００４２】
［熱サイクル試験］
実施例３、４で作製した半導体装置、ならびに、厚さ２ｍｍのポリイミド樹脂を封止材に用いて作製した半導体装置（比較例１）、厚さ２ｍｍの熱可塑性シリコーン樹脂を封止材に用いて作製した半導体装置（比較例２）について、−５０℃〜２００℃の熱サイクル試験を１，０００回繰り返し行った。
【００４３】
その結果、実施例３、４で作製した半導体装置（本発明例）は、封止材が２ｍｍ、５ｍｍの厚さがあっても、半導体素子と封止材、および半導体素子が実装されているパッケージ内壁と封止材、の剥離がなく、クラックも生じていなかった。また、その後の半導体素子の特性も問題なかった。
一方、比較例１、２で作製した半導体装置（比較例）は、ともにパッケージ内壁と封止材が剥離し、封止材にもクラックが生じており、半導体装置の特性も絶縁不良を起こし、駆動できなかった。
以上の結果より、本発明のガラスフリット複合材料は、低温・高温が繰り返される厳しい熱環境下での熱耐性に優れ、半導体装置の特性を保持できることが確認できた。
【００４４】
上記評価結果を表１にまとめて示す。
【００４５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のガラスフリット複合材料、およびそれを用いた封止型半導体装置は、耐熱性と絶縁性を保持し、低温・高温が繰り返される厳しい熱環境下での耐性に優れているだけでなく、塗布の作業性に優れ、環境に優しく取り扱いが容易であり、広範な用途の被覆・封止に利用できる。
【符号の説明】
【００４７】
１ ：実装基板
２、２１：半導体素子
３、３１：ガラスフリット複合材料
４、４１：半導体装置
５１、５２：パッケージ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なガラスフリット複合材料に関する。特に、封止材料により被覆あるいは封止を行う封止型パワー半導体装置における封止材料に好適なガラスフリット複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
パワー半導体装置は、各種モータの制御や電力変換に用いられるスイッチングデバイスとして広く普及しており、乗用車やトラック等に搭載されている。
【０００３】
パワー半導体装置は、絶縁層と回路パターンとを有する銅ベース基板に、パワー半導体素子が半田付けされ、さらにリードフレームがパワー半導体素子に取り付けられている。銅ベース基板に搭載されたパワー半導体素子やリードフレームの外囲にパッケージが取り付けられ、銅ベース基板とパッケージとの接合部が接着剤でシールされる。そして、パッケージ内に封止材が充填される。
【０００４】
パワー半導体装置の信頼性を確保するためには、高温（２５０℃以上）での耐熱性や、−５０℃〜２００℃での熱サイクルでも半導体装置が正常に作用することが要求され、さらには、パッケージ内壁と封止材、半導体素子と封止材が剥離しないことや、封止材にクラックが入らないことが要求される。
【０００５】
このような苛酷な使用環境の下で高信頼性および長寿命が要求されるパワー半導体装置として、パワー半導体素子をエポキシ樹脂で封止したパワー半導体モジュール（例えば、特許文献１参照）、エポキシ樹脂と硬化剤と無機質充填材を必須成分とするエポキシ樹脂複合材料で封止したパワー半導体装置（例えば、特許文献２参照）が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２７０４５５号公報
【特許文献２】特開２０００−０３１３４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載されているエポキシ樹脂系封止材は、２５０℃以上の高温でエポキシ樹脂が変質したり、−５０℃〜２００℃の熱サイクルの際に、封止材とパワー半導体素子の熱膨張係数の差や、高温と低温での封止材の弾性率の差によって、封止材にクラックが生じたり、剥離したりすることがある。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、２５０℃以上での耐熱性と絶縁性を保持しつつ、−５０℃〜２００℃の熱サイクルでも、半導体素子と封止材、および、半導体素子が実装されているパッケージ内壁と封止材が剥離することがなく、しかも、封止するために封止材を１ｍｍ以上の厚さで用いた場合でもクラックが生じることのない、ガラスフリット複合材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明は、
熱硬化性シリコーン３〜４０重量％、
１〜１０００ｐｐｍのアルカリ金属を含有するシリカ１〜２０重量％、
鉛を含有しないガラスフリット１〜３０重量％、
コージライト３０〜９０重量％、
を、含有することを特徴とするガラスフリット複合材料を提供する。
【００１０】
本発明のガラスフリット複合材料においては、前記熱硬化性シリコーンがポリエステルシリコーンであることが好ましく、前記ガラスフリットが、少なくともＢｉ２Ｏ３を含むＢｉ２Ｏ３系のフリットであることが好ましい。本発明のガラスフリット複合材料は、半導体素子の封止材として好適に用いられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のガラスフリット複合材料は、熱硬化性シリコーン樹脂と、シリコーンと付加反応するアルカリ金属含有シリカと、無機材料であり耐熱性および絶縁性に優れるガラスフリットと、コージライトとを含有するため、２５０℃以上の耐熱性と絶縁性を保持し、−５０℃〜２００℃の熱サイクルでもクラックが生じることがなく、耐熱衝撃性に優れている。しかも、鉛を含まないので環境にやさしく、作業者の健康面においても好ましい。
【００１２】
また、本発明のガラスフリット複合材料で封止した半導体装置は、２５０℃以上の耐熱性と絶縁性を保持しており、−５０℃〜２００℃の熱サイクルでも半導体素子と封止材、あるいは半導体素子が実装されているパッケージ内壁と封止材が剥離することがなく、封止材を１ｍｍ以上の厚さで用いた場合でも封止材にクラックが生じることがないため、信頼性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のガラスフリット複合材料で封止した半導体装置の断面図である。
【図２】本発明のガラスフリット複合材料による封止前と封止後の半導体装置の断面図（ａ）、（ｃ）と上面図（ｂ）、（ｄ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明において、上記ガラスフリット複合材料は、熱硬化性シリコーン樹脂を３〜４０重量％含有する。
熱硬化性シリコーン樹脂が３重量％未満の場合には、ガラスフリット複合材料中に占める熱硬化性樹脂の量が少なくなるため、半導体素子あるいはパッケージ内壁との密着強度が低下し、その結果、封止材が剥離するおそれがある。一方、熱硬化性シリコーン樹脂が４０重量％を超える場合には、ガラスフリット複合材料中に占める熱硬化性樹脂の量が多くなることで、ガラスフリット複合材料の耐熱性が低下するおそれがある。好ましくは、上記ガラスフリット複合材料における熱硬化性シリコーン樹脂の含有量は、５〜２０重量％である。
熱硬化性シリコーン樹脂としては、ポリエステルシリコーン樹脂が好ましい。ポリエステルシリコーン樹脂は、シリコーン樹脂とポリエステル樹脂とをハイブリッド化したものである。
【００１５】
また、上記ガラスフリット複合材料は、１〜１０００ｐｐｍのアルカリ金属を含有するシリカを１〜２０重量％含有する。
１〜１０００ｐｐｍのアルカリ金属を含有することにより、熱硬化性シリコーン樹脂とシリカとの重合反応が促進され、ガラスフリット複合材料の密着強度が向上するようになる。好ましくは、アルカリ金属の含有量は、１０〜１００ｐｐｍがよい。
上記シリカが１重量％未満の場合には、ガラスフリット複合材料の密着性が低下するため、半導体素子等から剥離するおそれがある。一方、上記シリカが２０重量％を超える場合には、ガラスフリット複合材料の密着性が低下するおそれがある。好ましくは、上記ガラスフリット複合材料における１〜１０００ｐｐｍのアルカリ金属を含有するシリカの含有量は、３〜１５重量％である。
【００１６】
また、上記ガラスフリット複合材料は、鉛を含有しないガラスフリットを１〜３０重量％含有する。
ガラスフリットが１重量％未満の場合には、−５０〜２００℃の熱サイクルで、ガラスフリット複合材料にクラックが生じやすくなる。一方、ガラスフリットが３０重量％を超える場合には、ガラスフリット複合材料の絶縁性が低下するおそれがある。好ましくは、上記ガラスフリット複合材料におけるガラスフリットの含有量は、３〜２０重量％である。
ガラスフリットは、少なくともＢｉ２Ｏ３を含むＢｉ２Ｏ３系のフリットであることが、密着性の観点より、好ましい。
なお、上記Ｂｉ２Ｏ３系のガラスフリットには、その他の成分として、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯが含有されていることが望ましく、ＣｕＯがさらに含有されていてもよい。これらの成分は、熱膨張係数調整のために、それぞれ３０％まで含有してもよく、３０％を超えると軟化点が上昇する。より好ましくは２０％以下、特に好ましくは１５％以下である。
また、軟化点を下げる目的で、適宜アルカリ金属酸化物として、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、アルカリ土類金属酸化物として、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＢｅＯを、Ｂｉ２Ｏ３系のガラスフリットの全量に対し、それぞれ１５重量％まで添加してもよい。
【００１７】
また、上記ガラスフリット複合材料は、コージライトを３０〜９０重量％含有する。好ましくは、上記ガラスフリットはＢｉ２Ｏ３５０〜９０％に、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、及びＣｕＯを合計で１０〜４０％含有するのがよい。
コージライトが３０重量％未満の場合には、２５０℃以上の耐熱性を保持することが困難となる。一方、コージライトが９０重量％を超える場合には、ガラスフリット複合材料の密着性が低下するおそれがある。好ましくは、上記ガラスフリット複合材料におけるコージライトの含有量は、５０〜８５重量％である。
【００１８】
本発明のガラスフリット複合材料を製造する場合には、熱硬化性シリコーンを３〜４０重量％、１〜１０００ｐｐｍのアルカリ金属を含有するシリカを１〜２０重量％、鉛を含有しないガラスフリットを１〜３０重量％、コージライトを３０〜９０重量％、の比率で均一に混合すればよく、ペースト状にして用いることができる。ペースト状にすることで扱いやすくなる。なお、各材料成分の比率は、半導体素子の材料、配線材料、パッケージの材質と内壁の材質等に合わせて適宜設定する。
【００１９】
ペースト状にする場合には、上記のガラスフリット複合材料を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、キシレン、アルコール系、グリコールエーテル系などの有機溶剤に混ぜ合わせて液状にする。有機溶剤は、適宜選択可能であるが、ポリエステルシリコーン樹脂が溶解しやすい点より、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。
【００２０】
本発明において、ガラスフリット複合材料を構成する材料成分は、ボールミル等を用いて、平均粒径２００μｍ以下に粉砕し、粉体で用いることが好ましい。平均粒径が２００μｍを超えると材料成分を均一に混合し難くなり、その結果、封止材の接着面が不均一になるおそれがある。
【００２１】
本発明のガラスフリット複合材料は、例えば以下のようにして使用することができる。
【００２２】
（第一の工程）
平均粒径２００μｍ以下のシリカ１０ｇに、ＮａＯＨ０．０１ｍｇを添加する。
（第二の工程）
次に、平均粒径２００μｍ以下の熱硬化性シリコーン樹脂１０ｇ、平均粒径２００μｍ以下のＢｉ２Ｏ３系のフリット１０ｇ、平均粒径２００μｍ以下のコージライト７０ｇを、それぞれ添加し、シリカと混ぜ合わせる。
（第三の工程）
第二の工程で混ぜ合わせた粉体を、２２０℃で１０分間、攪拌しながら熱処理し、ペースト状にする。
（第四の工程）
熱処理後、さらに８０℃で１２時間熱処理し、ペースト状のガラスフリット複合材料にする。
（第五の工程）
熱処理後、室温まで冷却してガラスフリット複合材料を作製する。
（第六の工程）
作製したガラスフリット複合材料を、再度８０℃まで加熱し、ペースト状にした後、予め実装されたパワー半導体素子に塗布し、２１０℃で３０分熱処理した後、室温まで冷却し、ガラスフリット複合材料を硬化させて封止する。
【００２３】
上記第二の工程で混ぜ合わせた粉体に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇを加えて攪拌すると、より均一に混合できるため、好ましい。その後は、上記第三の工程以降の工程を同様に行い封止する。
また、上記第四の工程の後に、上記第六の工程を行っても構わない。
また、上記第四の工程の際に攪拌すると、さらに均一に混合できるので、好ましい。
【００２４】
また、上記第一の工程と上記第二の工程において、
各材料成分の粒径は、数ミリ程度であっても、それぞれが混ざり合えば構わないが、好ましくは平均粒径２００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下がよい。
【００２５】
上記第一の工程は、シリカが、不純物として１〜１０００ｐｐｍのアルカリ金属を含有している場合は、行う必要はなく、上記第二の工程から行ってもよい。
【００２６】
上記第三の工程において、
熱処理は、熱硬化性シリコーン樹脂が溶融し、かつ、熱硬化性シリコーン樹脂とアルカリ金属を含有するシリカが付加反応する温度以上で、熱硬化性シリコーン樹脂が完全に硬化する温度以下で行う。熱処理時間は、熱硬化性シリコーン樹脂が完全に硬化する時間内とし、使用する成分材料の比率に合わせて、適宜設定するのがよい。
好ましくは、１８０℃〜２５０℃、３０秒〜１２０分の範囲がよい。より好ましくは、２００℃〜２３０℃、３分〜１０分の範囲がよい。
【００２７】
上記第四の工程において、
熱処理は、熱硬化性シリコーン樹脂とアルカリ金属を含有するシリカの付加・重合反応の促進と、その際に発生するガス・水の脱ガス・脱水ができる温度以上（ＮＭＰ等の溶媒を用いた場合は、ＮＭＰ等の溶媒が蒸発する際に発生するガス・水の脱ガス・脱水ができる温度以上）で、使用した熱硬化性シリコーン樹脂が硬化しない温度以下であればよい。
使用する材料成分の比率に合わせ適宜設定すればよいが、５０℃〜１８０℃、１時間〜２４時間が好ましい。
なお、脱ガスが不十分で、ガスが気泡として内在した状態で硬化・封止すると、熱サイクル試験の際、内在した気泡からクラックが生じるので、出来るだけ十分脱ガスするのが好ましいため、８０℃〜１００℃で４時間以上行うのが、より好ましい。
【００２８】
上記第六の工程において、
熱処理は、熱硬化性シリコーン樹脂が硬化する温度以上で、かつ、半導体素子、半導体装置の耐熱温度以下で適宜設定するのがよい。好ましくは、１８０℃〜３００℃、より好ましくは、２００℃〜２５０℃の温度範囲がよい。
【実施例】
【００２９】
以下、好ましい実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の目的が達成される範囲内での各要素の置換や設計変更、工程順の変更がなされたものをも包含する。
【実施例１】
【００３０】
第二の工程；不純物としてアルカリ金属を１０ｐｐｍ含有する、平均粒径２μｍ以下のシリカ７ｇに、平均粒径２μｍ以下の熱硬化性シリコーン樹脂であるポリエステルシリコーン樹脂１０ｇ、平均粒径１０μｍ以下のＢｉ２Ｏ３系（Ｂｉ２Ｏ３ ７０％、ＺｎＯ２４％、Ｂ２Ｏ３５．５％、ＣｕＯ０．５％）のフリット９ｇ、平均粒径１０μｍ以下のコージライト７４ｇを、それぞれ加え、攪拌した。
【００３１】
第三の工程；上記第二の工程で混ぜ合わせた粉体を、２２０℃まで加熱し、２２０℃で５分間、攪拌しながら熱処理し、ペースト状にした。
【００３２】
第四の工程；熱処理後、さらに８０℃で１２時間、熱処理し、ペースト状のガラスフリット複合材料を作製した。
【００３３】
第五の工程；熱処理後、室温まで冷却した。
【００３４】
上記の方法により、本発明のガラスフリット複合材料を作製した。
【実施例２】
【００３５】
実施例１において、第二の工程で混合した粉体１００ｇに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇを加え、液状にした以外は、実施例１と同様にして、本発明のガラスフリット複合材料を作製した。
【実施例３】
【００３６】
以下の方法により、図１に示す半導体装置４を作製した。半導体装置４は、実装基板１に半導体素子２が実装され、ガラスフリット複合材料３により封止されている。製造方法を説明する。
【００３７】
実施例１において、第二の工程で混合した粉体１００ｇに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇを加え、液状にした以外は、実施例１と同様にして、第四の工程まで行い、ペースト状のガラスフリット複合材料を作製した。
その後、第六の工程として、予め実装基板１に実装された半導体素子２を、８０℃に加熱し、半導体素子２上に、ガラスフリット複合材料３を約２ｍｍの高さに塗布して、半導体素子２の全体を覆い、その後、２１０℃で３０分熱処理した後、室温まで冷却し、ペースト状のガラスフリット複合材料３を硬化し、封止して、半導体装置４を作製した。
【実施例４】
【００３８】
以下の方法により、図２に示す半導体装置４１を作製した。半導体装置４１は、パッケージ５２に、複数の半導体素子２１を、実施例２で作製したガラスフリット複合材料３１を用いて、予め個々のパッケージ５１に実装した半導体素子２１を封止したものである。製造方法を説明する。
【００３９】
実施例１において、第二の工程で混合した粉体１００ｇに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇを加え、液状にした以外は、実施例１と同様にして、第四の工程まで行い、ペースト状のガラスフリット複合材料を作製した。
その後、第六の工程として、個々のパッケージ５１にそれぞれ、あらかじめ実装された半導体素子２１を、８０℃に加熱し、それぞれの半導体素子２１上に、ガラスフリット複合材料３１を約５ｍｍの高さに塗布して、それぞれの半導体素子２１の全体を覆い、その後、２１０℃で３０分熱処理した後、室温まで冷却し、ペースト状のガラスフリット複合材料３１を硬化し、封止して、半導体装置４１を作製した。
【００４０】
［耐熱試験］
実施例３、４で作製した半導体装置、ならびに、厚さ２ｍｍのポリイミド樹脂を封止材に用いて作製した半導体装置（比較例１）、厚さ２ｍｍの熱可塑性シリコーン樹脂を封止材に用いて作製した半導体装置（比較例２）を、２５０℃で１００時間、大気雰囲気下で熱処理し、封止材の変色をチェックした。
【００４１】
その結果、実施例３、４で作製した半導体装置（本発明例）のガラスフリット複合材料は、変色も絶縁不良も確認されなかった。
比較例１、２で作製した半導体装置（比較例）は、封止材が絶縁不良で導通が確認され、変色していた。
以上の結果より、本発明のガラスフリット複合材料は、高温条件下でも優れた耐熱性が保持されていることが確認できた。
【００４２】
［熱サイクル試験］
実施例３、４で作製した半導体装置、ならびに、厚さ２ｍｍのポリイミド樹脂を封止材に用いて作製した半導体装置（比較例１）、厚さ２ｍｍの熱可塑性シリコーン樹脂を封止材に用いて作製した半導体装置（比較例２）について、−５０℃〜２００℃の熱サイクル試験を１，０００回繰り返し行った。
【００４３】
その結果、実施例３、４で作製した半導体装置（本発明例）は、封止材が２ｍｍ、５ｍｍの厚さがあっても、半導体素子と封止材、および半導体素子が実装されているパッケージ内壁と封止材、の剥離がなく、クラックも生じていなかった。また、その後の半導体素子の特性も問題なかった。
一方、比較例１、２で作製した半導体装置（比較例）は、ともにパッケージ内壁と封止材が剥離し、封止材にもクラックが生じており、半導体装置の特性も絶縁不良を起こし、駆動できなかった。
以上の結果より、本発明のガラスフリット複合材料は、低温・高温が繰り返される厳しい熱環境下での熱耐性に優れ、半導体装置の特性を保持できることが確認できた。
【００４４】
上記評価結果を表１にまとめて示す。
【００４５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のガラスフリット複合材料、およびそれを用いた封止型半導体装置は、耐熱性と絶縁性を保持し、低温・高温が繰り返される厳しい熱環境下での耐性に優れているだけでなく、塗布の作業性に優れ、環境に優しく取り扱いが容易であり、広範な用途の被覆・封止に利用できる。
【符号の説明】
【００４７】
１ ：実装基板
２、２１：半導体素子
３、３１：ガラスフリット複合材料
４、４１：半導体装置
５１、５２：パッケージ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性シリコーン樹脂３〜４０重量％、
１〜１０００ｐｐｍのアルカリ金属を含有するシリカ１〜２０重量％、
鉛を含有しないガラスフリット１〜３０重量％、
コージライト３０〜９０重量％、
を、含有することを特徴とするガラスフリット複合材料。
【請求項２】
前記熱硬化性シリコーン樹脂が、ポリエステルシリコーン樹脂である請求項１に記載のガラスフリット複合材料。
【請求項３】
前記ガラスフリットが、少なくともＢｉ２Ｏ３を含むＢｉ２Ｏ３系のフリットである請求項１または２に記載のガラスフリット複合材料。
【請求項４】
半導体素子の封止材として用いられる請求項１〜３いずれかに記載のガラスフリット複合材料。
【請求項１】
熱硬化性シリコーン樹脂３〜４０重量％、
１〜１０００ｐｐｍのアルカリ金属を含有するシリカ１〜２０重量％、
鉛を含有しないガラスフリット１〜３０重量％、
コージライト３０〜９０重量％、
を、含有することを特徴とするガラスフリット複合材料。
【請求項２】
前記熱硬化性シリコーン樹脂が、ポリエステルシリコーン樹脂である請求項１に記載のガラスフリット複合材料。
【請求項３】
前記ガラスフリットが、少なくともＢｉ２Ｏ３を含むＢｉ２Ｏ３系のフリットである請求項１または２に記載のガラスフリット複合材料。
【請求項４】
半導体素子の封止材として用いられる請求項１〜３いずれかに記載のガラスフリット複合材料。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−１４７３６（Ｐ２０１３−１４７３６Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６１３０２（Ｐ２０１１−１６１３０２）
【出願日】平成２３年７月６日（２０１１．７．６）
【出願人】（５０２３８３２８１）有限会社ソフィアプロダクト (10)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月６日（２０１１．７．６）
【出願人】（５０２３８３２８１）有限会社ソフィアプロダクト (10)
【Ｆターム（参考）】
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