ガラスペーストおよびそれを用いたディスプレイの製造方法、ならびにディスプレイ
【課題】平坦性に優れると共にうねりが小さく、頂部に異常突起のないパターンを有し、パターンの破壊に起因する表示不良を起こしにくいディスプレイを実現できる高性能なガラスペーストを提供することができる。
【解決手段】低融点ガラス粉末およびフィラーを含む無機粉末ならびに有機成分からなるペーストであって、フィラーの中心粒子径Ｄｆ、低融点ガラス粉末の中心粒子径Ｄｇが以下の式を満たすことを特徴とするガラスペーストとする。
０．２μｍ＜Ｄｆ＜Ｄｇ＜５．０μｍ
【解決手段】低融点ガラス粉末およびフィラーを含む無機粉末ならびに有機成分からなるペーストであって、フィラーの中心粒子径Ｄｆ、低融点ガラス粉末の中心粒子径Ｄｇが以下の式を満たすことを特徴とするガラスペーストとする。
０．２μｍ＜Ｄｆ＜Ｄｇ＜５．０μｍ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスペーストおよびディスプレイの製造方法、ならびにディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、直流（ＤＣ）型および交流（ＡＣ）型プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、電界放出ディスプレイ等の大型フラットパネルディスプレイの開発が進み、一部のディスプレイはすでに上市され、大きな市場を形成しつつある。大型フラットパネルディスプレイには画素の仕切り等の諸機能を持った構造体が形成されている。例えばＡＣ型プラズマディスプレイは、前面板と背面板との間に備えられた放電空間内で対向するアノードおよびカソード電極間にプラズマ放電を生じさせ、放電空間内に封入されているＸｅ−Ｎｅ混合ガスなどの放電ガスから発生した１４７ｎｍ、１７２ｎｍといった非常に波長が短い紫外線を、放電空間内に設けた蛍光体に照射することにより表示を行うものである。その構造体は、放電の広がりを一定領域に抑え、表示を規定のセル内で行わせると同時に、かつ均一な放電空間を確保するために、主に背面板上に設けられ、隔壁（障壁、リブともいう）と呼ばれている。隔壁の形状は、一般にはおよそ幅２０〜１２０μｍ、高さ５０〜１５０μｍのストライプ状や格子状のものなどがあるが、高性能化のために格子状のものが主力になりつつある。隔壁は一般に有機バインダーを主成分とする有機物とガラスを主成分とする無機物の混合物からなるペーストをガラス基板状に塗布し、サンドブラスト法やフォトリソグラフィー法等によりパターン加工した後、焼成することによって形成することが多い。このような隔壁においては、隔壁頂部の平坦性が悪くなったり、特に格子状の隔壁の場合はその交差部分を中心として隔壁頂部に長周期のうねりが生じやすいために、背面基板と前面基板との間に間隙が生じ、プラズマ放電のリークによる誤放電（クロストーク）が発生しやすくなるという問題があった。さらに、隔壁頂部に部分的な突起が存在することが多く、この部分的な突起が前面基板との接触で損壊し、セル内に破片が落ちることによって不灯セルや異常点灯セルを発生させることもあった。また、前面基板に生じた異常突起が隔壁と接触し、封着時や衝撃が加わったときに隔壁を損壊させ、不灯セルや異常点灯セルを発生させることもあった。以上のように、隔壁の頂部の平坦性不良や長周期のうねりの存在、部分的な突起の存在や耐衝撃性不足による隔壁の損壊によって安定した表示を得ることが難しかった。
【０００３】
これらの隔壁の有する課題を解決するため、隔壁の気孔率を規定して隔壁強度を向上させたり（例えば、特許文献１参照）、隔壁頂部の表面粗さを規定することで背面基板と前面基板との間に間隙が生じるのを防いだり（例えば、特許文献２参照）することが提案されている。しかしながら、特許文献１および２の方法のように、単に隔壁強度を向上させたり、測定長さが短い範囲で測定される表面粗さのみを規定するだけでは、隔壁頂部の異常突起を完全に解消することができなかった。そのため、前面板と合わせた際に、この隔壁頂部の突起が起点となり、隔壁の損壊することにより起こる不灯セルや異常点灯セルの発生対策としては効果的でなく、また、ストライプ構造の隔壁のうねりは解消することができても、格子状隔壁のうねりは解消することはできなかった。さらには隔壁ペーストに平均粒子径が０．００３〜０．１μｍと非常に細かいフィラーを用いることが提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、フィラーの粒子径が小さすぎると分散不良が起こりやすく、かえってフィラーの凝集によって隔壁頂部に異常突起が発生し、結果的に隔壁の損壊を解消することができなかった。
【特許文献１】特開平１０−１３４７２３号公報
【特許文献２】特開２００３−２３４０７２号公報
【特許文献３】特開２００２−３５８９００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、平坦性に優れると共にうねりが小さく、頂部に異常突起のないパターンを有し、パターンの破壊に起因する表示不良を起こしにくいディスプレイを実現できる高性能なガラスペーストを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、低融点ガラス粉末およびフィラーを含む無機粉末ならびに有機成分を含むペーストであって、フィラーの体積平均粒子径Ｄｆ（μｍ）、低融点ガラス粉末の体積平均粒子径Ｄｇ（μｍ）が下記式（１）を満たすことを特徴とするガラスペーストに関する。
０．２＜Ｄｆ＜Ｄｇ＜５．０ （１）
フィラーの体積平均粒子径Ｄｆ（μｍ）が下記式（２）を満たすことが好ましい。
０．２＜Ｄｆ＜１．５ （２）
フィラーの最大粒子径Ｍｆ（μｍ）、低融点ガラス粉末の最大粒子径Ｍｇ（μｍ）が下記式（３）を満たすことが好ましい。
２．０＜Ｍｆ＜Ｍｇ＜３０．０ （３）
フィラーの最大粒子径Ｍｆが下記式（４）を満たすことが好ましい。
２．０＜Ｍｆ＜４．０ （４）
フィラーの体積基準での積算分布における９０％粒子径Ｄｆ９０（μｍ）が下記式（５）を満たすことが好ましい。
１．６＜Ｄｆ９０≦３．５ （５）
フィラーの体積基準での積算分布における１０％粒子径Ｄｆ１０（μｍ）が下記式（６）を満たすことが好ましい。
０．１≦Ｄｆ１０ （６）
無機粉末中にフィラーを１５〜６０重量％含有することが好ましい。
【０００６】
フィラーが、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、コーディエライト、セルシアン、アノーサイト、ステアタイト、スポジューメン、フォルステライト、および高融点ガラス粉末からなる群から選ばれた少なくとも一種のフィラーを含むことが好ましい。
【０００７】
フィラーが軟化温度６００〜１２００℃の高融点ガラス粉末を含有することが好ましい。
【０００８】
無機粉末と、溶剤を除く有機成分の重量比が、６０：４０〜９５：５であることが好ましい。
【０００９】
有機成分が感光性有機成分を含むことが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、前記ガラスペーストを用いて基板上にパターンを形成する工程を含むディスプレイの製造方法に関する。
【００１１】
パターン形成方法が、サンドブラスト法、感光性ペースト法、スクリーン印刷法またはモールド転写法であることが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明は、前記製造方法により得られたディスプレイに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、平坦性に優れると共にうねりが小さく、頂部に異常突起のないパターンを有し、パターンの破壊に起因する表示不良を起こしにくいディスプレイを実現できる高性能なガラスペーストを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、低融点ガラス粉末およびフィラーを含む無機粉末ならびに有機成分からなるペーストであって、フィラーの体積平均粒子径Ｄｆ（μｍ）、低融点ガラス粉末の体積平均粒子径Ｄｇ（μｍ）が以下の式を満たすことを特徴とするガラスペーストに関する。
０．２＜Ｄｆ＜Ｄｇ＜５．０ （１）
本発明において、低融点ガラス粉末とは、ガラス軟化温度が６００℃以下のガラスからなる粉末をいう。また、本発明において、フィラー成分とは、６００℃において軟化しない無機粉末をいう。
【００１５】
低融点ガラス粉末のガラス転移温度、およびガラス軟化温度はペースト中の樹脂成分や焼成温度に応じて選択することができる。ガラス転移温度は３５０〜５３０℃であることが好ましく、４００〜５１０℃であることがより好ましい。また、ガラス軟化温度は４５０〜５９０℃であることが好ましく、５００〜５８０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度とガラス軟化温度がこの範囲にあると、焼成時の脱バインダー性が良好となり、また、焼成前後の隔壁形状保持性と焼成後の隔壁の緻密性を両立することができる。
【００１６】
低融点ガラス粉末の体積平均粒子径は、作製しようとする隔壁の線幅や高さを考慮して上記式（１）の範囲内で適宜選択すればよいが、１．５μｍより大きく５．０μｍ未満であることが好ましく、１．７μｍより大きく４．０μｍ未満であることがより好ましい。体積平均粒子径が１．５μｍ以下であるとペースト内で低融点ガラス粉末同士が凝集しやすく、均一な隔壁形状を妨げる傾向がある。５．０μｍ以上だとパターン形成時に良好な形状の隔壁が得られない、また、隔壁に断線や欠けを発生させやすい問題を生じる。
【００１７】
ここで、体積平均粒子径とは、レーザー回折散乱式の粒度分布計を用いて測定した粉末の体積平均径を示すものである。
【００１８】
また、低融点ガラス粉末の最大粒子サイズは、３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましい。最大粒子サイズが３０μｍをこえると隔壁パターン形成時に断線や欠けを発生させやすく、また、巨大粒子が異常突起として残り、パネル作製時に前面板と接触して断線や前面板不良を発生させ易い傾向がある。低融点ガラス粉末の比表面積は、１．０〜４．０ｃｍ２／ｇであることが好ましく、１．５〜３ｃｍ２／ｇであることがより好ましい。低融点ガラス粉末の比表面積がこの範囲を満たすことにより、ペースト内で低融点ガラス粉末同士が凝集することを抑制でき、ペースト中のガラス粉末を均一に分散することができる。このことにより、精度良い隔壁形成が可能となる。
【００１９】
一方、フィラーとしては特に限定されるものではないが、焼成安定性や着色性の点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、コーディエライト、セルシアン、アノーサイト、ステアタイト、スポジューメン、フォルステライト、および高融点ガラス粉末からなる群より選ばれた１種以上のフィラーを含むことが好ましく、高融点ガラス粉末を含むことがより好ましい。
【００２０】
ここで、高融点ガラス粉末とは、軟化温度が６２０℃以上のガラス粉末をさすが、高融点ガラスの軟化温度は６２０〜１２００℃が好ましく、さらには６２０〜１０００℃であることが好ましい。
【００２１】
フィラーの体積平均粒子径Ｄｆ（μｍ）は、下記式（２）を満足することが好ましい。
０．２＜Ｄｆ＜１．５ （２）
フィラーの体積平均粒子径Ｄｆ（μｍ）のは０．４μｍより大きく１．２μｍ未満であることがより好ましい。フィラーの体積平均粒子径が、０．２μｍ以下であるとペースト内でフィラー同士が凝集しやすく、均一な隔壁形状を妨げるだけではなく、凝集したフィラーが原因となって異常突起が発生し、隔壁の欠けによる不灯セルや異常点灯セルの発生の原因となる。また、フィラーが小さすぎると、本来のフィラー添加の目的である隔壁強度の増強を行うことができない。１．５μｍ以上の場合隔壁の表面粗さが大きくなり、背面基板と前面基板との間に間隙が生じ、プラズマ放電のリークによるクロストークが発生しやすくなる傾向がある。
【００２２】
また、フィラーの最大粒子径Ｍｆ（μｍ）は、下記式（４）を満足することが好ましい。
２．０＜Ｍｆ＜４．０ （４）
フィラーの最大粒子径が４．０μｍ以上だと隔壁に異常突起を発生させやすくなり、不灯セルや異常点灯セルの発生の原因となりやすい。また、前面板の誘電体やＭｇＯ層に不良を発生させ易い傾向がある。また、２．０μｍ以下の場合はフィラーの凝集が起こりやすく、凝集したフィラーが原因となって異常突起が発生し、隔壁の欠けによる不灯セルや異常点灯セルの発生の原因となる場合がある。
【００２３】
さらに、フィラーの体積基準での積算分布における９０％粒子径（Ｄｆ９０）が３．５μｍ以下であることが好ましく、３．０μｍ以下であることがより好ましい。Ｄｆ９０の下限値は特に限定されるものではないが、体積平均粒子径との関係から１．６μｍ以上であることが好ましく、１．８μｍ以上であることがより好ましい。フィラーの粒子径が上記範囲内であることにより、粉末の充填性が向上し、ガラスペースト中の粉末比率を増加させても気泡を巻き込むことが少なくなり、良好な隔壁パターン形状が形成できる。さらに、最大粒子径の制御と同様にＤｆ９０が上記範囲内であることにより、隔壁頂部の表面粗さを小さくすることができ、背面基板と前面基板との間の間隙に起因するクロストークの発生を防ぐことができる。
【００２４】
さらに、フィラーの微粉成分が多いと、非常に凝集が起こりやすくなり、結果として、最大粒子径よりも大きな凝集粒子を形成する。この凝集粒子起因で、隔壁頂部の表面粗さが大きくなり、隔壁欠陥が起こりやすくなってしまう。そこで、フィラーの体積基準での積算分布における１０％粒子径（Ｄｆ１０）が０．１μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましい。フィラーの粒子径が上記範囲内であることにより、粉末の凝集を防止することができ、凝集起因の隔壁の断線や欠けなどの欠陥を防止することができる。粉末の凝集起因で発生する気泡を抑制することができ、隔壁頂部の表面粗さを小さくすることができ、背面基板と前面基板との間の間隙に起因するクロストークの発生を防ぐことができる。
【００２５】
一般に、体積平均粒子径Ｄｆが上記式（２）を満たすようなフィラーは、Ｄｆ１０が０．１μｍより小さいものが一般的である。そのため、Ｄｆが上記式（２）を満たし、かつＤｆ１０が０．１μｍ以上であるフィラーを得るためには、Ｄｆが上記式（２）を満たすフィラーを分級して０．１μｍ未満のフィラーを除去することが好ましい。
【００２６】
低融点ガラスについても、同様の理由で、微粉成分が多いと、凝集が起こりやすくなることから、低融点ガラス粉末の体積基準での積算分布における１０％粒子径（Ｄｇ１０）が０．５μｍ以上であることが好ましく、０．７μｍ以上であることがより好ましい。低融点ガラス粉末の粒子径が上記範囲内であることにより、フィラーと同様に、粉末の凝集を防止することができ、凝集起因の隔壁の断線や欠けなどの欠陥を防止することができる。粉末の凝集起因で発生する気泡を抑制することができ、隔壁頂部の表面粗さを小さくすることができ、背面基板と前面基板との間の間隙に起因するクロストークの発生を防ぐことができる。
【００２７】
低融点ガラス粉末、およびフィラーの体積平均粒子径や最大粒子径は、それぞれ上記範囲にあることが好ましいが、低融点ガラス粉末とフィラーの体積平均粒子径や最大粒子径の関係を制御することが、表面粗さやうねりを低減した各種パターンを形成するのに非常に有効である。
【００２８】
すなわち、フィラーの体積平均粒子径Ｄｆ（μｍ）、低融点ガラス粉末の体積平均粒子径Ｄｇ（μｍ）が下記式（１）を満たすことが好ましい。
０．２＜Ｄｆ＜Ｄｇ＜５．０ （１）
フィラーの体積平均粒子径Ｄｆは、低融点ガラスの体積平均粒子径Ｄｇよりも小さいことが好ましい。Ｄｆ≧Ｄｇの場合には、焼成後の隔壁頂部にフィラー起因の異常突起が発生し、異常突起の破損による不灯セルや異常点灯セルの発生原因となる。また、ＤｆとＤｇの差は０．５〜５．０μｍであることが好ましく、１．０〜３．０μｍであることがより好ましい。ＤｆとＤｇの差が０．５μｍ未満であると、粒子径差が小さすぎて焼成後の隔壁の表面粗さを小さくすることが出来ない傾向があり、５．０μｍをこえると、低融点ガラスの体積平均粒子径が５．０μｍを超えてしまい、良好な隔壁が得られない。
【００２９】
また、フィラーの最大粒子径Ｍｆ（μｍ）、低融点ガラス粉末の最大粒子径Ｍｇ（μｍ）が下記式（３）を満たすことが好ましい。
２．０＜Ｍｆ＜Ｍｇ＜３０．０ （３）
フィラーの最大粒子径Ｍｆは、低融点ガラスの最大粒子径Ｍｇよりも小さいことが好ましい。Ｍｆ≧Ｍｇの場合には、焼成後の隔壁頂部にフィラー起因の異常突起が発生し易く、異常突起の破損による不灯セルや異常点灯セルが発生することがある。また、ＭｆとＭｇの差は１．０〜３０．０μｍであることが好ましく、３．０〜１５．０μｍであることがより好ましい。ＤｆとＤｇの差が１．０μｍ未満であると、粒子径差が小さすぎて焼成後の隔壁の表面粗さを小さくすることが出来ない傾向があり、３０．０μｍをこえると、低融点ガラスの最大粒子径が３０．０μｍを超えてしまい、良好な隔壁が得られない傾向がある。
【００３０】
粒子径の測定方法は特に限定されないが、簡便に測定できる点から、レーザー回折・散乱法を用いることが好ましい。たとえばマイクロトラック社製、粒度分布計ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００を用いた場合の測定条件は下記の通りである。
【００３１】
試料量 ：１ｇ
分散条件 ：精製水３００ｃｍ３中で１〜１．５分間超音波分散
粒子屈折率：粉末種類によって変更
測定数 ：２回
フィラーの含有量は、無機粉末中に、１５〜６０重量％であることが好ましく、２０〜４０重量％であることがより好ましい。フィラーが１５重量％未満であると、隔壁の焼結が進みすぎて、結果として非常にもろい隔壁が形成され、外部からの僅かな力でも簡単にチッピングが生じてしまう傾向がある。また、フィラー含有量が１５重量％未満の場合には、格子状の隔壁を形成した際の格子状隔壁の交点部分が大きく凹み、結果としてうねりの大きな隔壁が形成されてしまい、背面基板と前面基板との間の間隙に起因するクロストークが発生する場合がある。また、６０重量％をこえると焼成時に隔壁の焼結が不足し、極端に強度の弱い部分を有する隔壁が形成され、その後の工程で不良を発生する傾向がある。
【００３２】
無機粉末と、溶剤を除く有機成分の重量比は、６０：４０〜９５：５であることが好ましく、７０：３０〜９０：１０であることがより好ましい。無機粉末の比率が上述の範囲より少ないと、焼成収縮率が大きくなり、焼成前後の隔壁の形状保持性を保つのが難しくなる。無機粉末の比率が上述の範囲を越えると基板に塗布する際の膜厚制御が難しくなり、形成される隔壁の高さバラツキが大きくなる傾向がある。
【００３３】
本発明のガラスペーストに用いられる有機成分としては、隔壁形成プロセスによって選択され、とくに限定されるものではない。例えば、エチルセルロースに代表されるセルロース化合物、ポリイソブチルメタクリレートに代表されるアクリルポリマーなどを用いることができる。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、α−メチルスチレン重合体、ブチルメタクリレート樹脂などの樹脂があげられる。
【００３４】
また、高精度の隔壁形成を行う場合には、感光性ペースト法により隔壁形成する方法が好ましいが、この場合には、有機成分として、感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーのうち少なくとも１種類から選ばれる感光性有機成分を含有する感光性ガラスペーストとし、さらに必要に応じて、光重合開始剤、紫外線吸収剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、酸化防止剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤などの添加剤成分を加えたものがあげられる。
【００３５】
感光性モノマーとは、炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物で、その具体的な例としては、単官能および多官能の（メタ）アクリレート類、ビニル系化合物類、アリル系化合物類などを用いることができ、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート等のアクリレート、また、これらの芳香環の水素原子のうち、１〜５個を塩素原子または臭素原子に置換したモノマー、もしくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボキシメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、および、上記化合物の分子内のアクリレートを一部もしくはすべてをメタクリレートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
【００３６】
これら以外に、不飽和カルボン酸等の不飽和酸を加えることによって、感光後の現像性を向上させることができる。不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれらの酸無水物などがあげられる。
【００３７】
これら感光性モノマーの含有率は、無機粉末と感光性有機成分の和に対して、３〜２０重量％が好ましい。
【００３８】
また、感光性オリゴマー、感光性ポリマーとしては、前記炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物のうちの少なくとも１種類を重合して得られるオリゴマーやポリマーを用いることができる。前記炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物の含有率は、感光性オリゴマーまたは感光性ポリマー中、１０重量％以上であることが好ましく、３５重量％以上であることがより好ましい。さらに、感光性オリゴマー、感光性ポリマーに不飽和カルボン酸などの不飽和酸を共重合することによって、アルカリ水溶液などの水系現像液を用いる場合の感光後の現像性を向上することができるため好ましい。不飽和カルボン酸の具体的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物などがあげられる。こうして得られた側鎖にカルボキシル基等の酸性基を有するオリゴマーまたはポリマーの酸価（ＡＶ）は３０〜１５０であることが好ましく、７０〜１２０であることがより好ましい。酸価が３０未満であると、未露光部の現像液に対する溶解性が低下するため現像液濃度を濃くすると露光部まで剥がれが発生し、高精細なパターンが得られにくい傾向がある。また、酸価が１５０を越えると現像許容幅が狭くなる傾向がある。
【００３９】
これらの感光性オリゴマー、感光性ポリマーに対して、光反応性基を側鎖または分子末端に付加させることによって、感光性を持つ感光性ポリマーや感光性オリゴマーとして用いることができる。好ましい光反応性基は、エチレン性不飽和基を有するものである。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などがあげられる。
【００４０】
このような側鎖をオリゴマーやポリマーに付加させる方法は、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させる方法がある。
【００４１】
グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテルなどがあげられる。
【００４２】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート等がある。
【００４３】
また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して０．０５〜１モル当量付加させることが好ましい。
【００４４】
本発明のガラスペーストを感光性ガラスペーストとする場合、感光性ガラスペースト中の感光性オリゴマーおよび／または感光性ポリマーの含有量は、パターン形成性、焼成後の収縮率の点から、無機粉末と感光性有機成分の和に対して、５〜３０重量％であることが好ましい。この範囲外では、パターン形成が不可能もしくは、パターンの太りがでるため好ましくない。
【００４５】
本発明のガラスペーストを感光性ガラスペーストとする場合には光重合開始剤を含有することが好ましく、その具体的な例としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４’−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤などがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
【００４６】
光重合開始剤は、感光性有機成分に対し、０．１〜３０重量％の範囲で添加され、より好ましくは、０．２〜２５重量％である。光重合開始剤が０．１重量％未満であると、光感度が不良となる傾向があり、光重合開始剤が２５重量％をこえると、露光部の残存率が小さくなりすぎる傾向がある。
【００４７】
本発明のガラスペーストを感光性ガラスペーストとする場合、光重合開始剤と共に増感剤を使用し、感度を向上させ、また、反応に有効な波長範囲を拡大することができる。
【００４８】
増感剤の具体例としては、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニルビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾール等が挙げられる。
【００４９】
本発明のガラスペーストを感光性ガラスペーストとする場合、上記増感剤を１種または２種以上使用することができる。増感剤を感光性ガラスペーストに添加する場合、その添加量は感光性有機成分に対して通常０．１〜３０重量％、より好ましくは０．２〜２５重量％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなる恐れがある。
【００５０】
本発明のガラスペーストを感光性ガラスペーストとする場合においては、紫外線吸収剤を添加することも有効である。本発明のガラスペーストでは、無機粉末として性質の異なる低融点ガラス粉末とフィラーを用いているため、感光性ペースト被膜の内部で露光光の散乱が大きく、パターンが広がりやすい傾向にある。紫外線吸収剤を添加することで、露光光による感光性ペースト内部の散乱光を吸収し、散乱光を弱め、シャープなパターンが得られる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリチル酸系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物、無機系の微粒子酸化金属等が挙げられる。これらの中でもベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物が特に有効である。これらの具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、インドール系の吸収剤であるＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ−３９０１（オリエント化学社製）、ＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ−３９０２（オリエント化学社製）ＳＯＭ−２−０００８（オリエント化学社製）等が挙げられるがこれらに限定されない。さらに、これら紫外線吸収剤の骨格にメタクリル基等を導入し反応型として用いてもよい。本発明では、これらを１種以上使用することができる。
【００５１】
紫外線吸収剤の添加量は、感光性ガラスペースト中に０．００１〜１０重量％、より好ましくは、０．００５〜５重量％の範囲である。これらの範囲を外れると、透過限界波長および波長傾斜幅が変化し、散乱光の吸収能力が不足し、また、露光光の透過率が下がり、感光性ペーストの感度が低下するので注意を要する。
【００５２】
さらに、本発明のガラスペーストを感光性ガラスペーストとする場合、、重合禁止剤を添加することも有効である。重合禁止剤を添加することで、重合禁止剤がラジカルを捕獲し、重合禁止剤で抑制できなくなる露光量で急激に光反応が起こることにより、現像液への溶解、不溶のコントラストを高くすることができる。
【００５３】
具体的には、ヒドロキノン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジブチルヒドロキノン、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール等が挙げられるがこれらに限定されない。本発明では、これらを１種以上使用することができる。
【００５４】
重合禁止剤の添加量は、感光性ペースト中に０．１〜３０重量％、より好ましくは、０．５〜２０重量％の範囲である。これらの範囲より少ない場合、現像液への溶解、不溶のコントラストが小さく、またこの範囲を越えると感光性ペーストの感度が低下し、多くの露光量を必要とし、また、重合度が上がらずパターン形状が維持できなくなる。
【００５５】
本発明のガラスペーストを感光性ガラスペーストとする場合、紫外線吸収剤と重合禁止剤をコントロールすることで、パターン形状のコントロールが可能となる。
【００５６】
可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリンなどがあげられる。
【００５７】
本発明のガラスペーストがアクリル系共重合体を含む場合、保存時におけるアクリル系共重合体の酸化を防ぐためにガラスペースト中に酸化防止剤を含むことが好ましい。酸化防止剤の具体的な例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−６−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニルホスファイトなどがあげられる。酸化防止剤を添加する場合、その添加量は、ガラスペースト中に、０．０１〜１重量％であることが好ましい。
【００５８】
本発明のガラスペーストには、溶液の粘度を調整したい場合、有機溶媒を加えてもよい。このとき使用される有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸、テルピネオールなどやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００５９】
ガラスペーストの粘度は、適宜調整されるが、その範囲は０．２〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましい。スリットダイコーターを用いて塗布する場合には、１０〜１００Ｐａ・ｓであることが塗布膜厚制御の点で好ましい。
【００６０】
また、本発明は、前記ガラスペーストを用いて基板上にパターンを形成する工程からなるディスプレイの製造方法に関する。
【００６１】
パターン形成方法が、サンドブラスト法、感光性ペースト法、スクリーン印刷法、またはモールド転写法であることが好ましく、高精細化・工程の簡便性が優れる点から、感光性ペースト法であることがより好ましい。
【００６２】
次に、感光性ペースト法を用いてパターン加工を行う一例について説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００６３】
ガラス基板やセラミックスの基板、もしくは、ポリマー製フィルムの上に、感光性ガラスペーストを全面塗布、もしくは部分的に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷法、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーターなど一般的な方法を用いることができる。
【００６４】
感光性ガラスペーストを塗布した後、露光装置を用いて露光を行う。露光は、通常のフォトリソグラフィー法で行われるように、フォトマスクを用いてマスク露光する方法が一般的である。用いるマスクは、感光性有機成分の種類によって、ネガ型もしくはポジ型のどちらかを選定する。
【００６５】
露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機などを用いることができる。使用される活性光源としては、例えば、可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などが挙げられる。これらの中で紫外線が最も好ましく、その光源として、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかでも超高圧水銀灯が好適である。露光条件は、塗布厚みによって異なるが、通常、１〜１００ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いて０．１〜１０分間露光を行う。
【００６６】
露光後、露光部分と非露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行うが、この場合、浸漬法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法で行える。
【００６７】
現像液は、感光性ガラスペースト中の溶解させたい有機成分が溶解可能である溶液を用いる。感光性ガラスペースト中にカルボキシル基などの酸性基をもつ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液などが使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．１〜５重量％であることがより好ましい。アルカリ水溶液の濃度が０．０１重量％未満であると可溶部が除去されない傾向があり、１０重量％をこえるとパターン部を剥離させ、また、非可溶部を腐食させる傾向がある。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００６８】
次に、焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の種類によって異なる。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。焼成温度は、通常５００〜６００℃で行う。なお焼成温度は用いるガラス粉末によって決まるが、パターン形成後の形が崩れず、かつガラス粉末の形状が残らない適正な温度で焼成するのが好ましい。適正温度より低いと、気孔率、隔壁上部の凹凸が大きくなり、放電寿命が短くなったり、誤放電を起こしやすくなったりするため好ましくない。また適正温度より高いとパターン形成時の形状が崩れ、隔壁上部が丸くなる、また、極端に高さが低くなり、所望の高さが得られないため、好ましくない。
【００６９】
また、以上の塗布や露光、現像、焼成の各工程中に、乾燥、予備反応の目的で、５０〜３００℃加熱工程を導入しても良い。
【００７０】
隔壁を形成した後に、ＲＧＢ各色に発光する蛍光体層を形成する。蛍光体粉末、有機バインダーおよび有機溶媒を主成分とする蛍光体ペーストを所定の隔壁間に形成することにより、蛍光体層を形成することができる。蛍光体ペーストを所定の隔壁間に形成する方法としては、スクリーン印刷版を用いてパターン印刷するスクリーン印刷法、吐出ノズルの先端から蛍光体ペーストをパターン吐出するディスペンサー法、また、有機バインダーとして、前述の感光性を有する有機成分を用いることにより、感光性蛍光体ペーストを作製して、感光性ペースト法により各色蛍光体層を所定の場所に形成することができる。
【００７１】
蛍光体層を形成した該基板を必要に応じて、４００〜５５０℃で焼成する事により、本発明のプラズマディスプレイ用基板を作製することができる。
【００７２】
該プラズマディスプレイ用基板を背面板として用いて、前面板と封着後、前背面の基板間隔に形成された空間に、ヘリウム、ネオン、キセノンなどから構成される放電ガスを封入後、駆動回路を装着してプラズマディスプレイを作製できる。前面板は、基板上に所定のパターンで透明電極、バス電極、誘電体、保護膜（ＭｇＯ）を形成した基板であり、背面基板上に形成されたＲＧＢ各色蛍光体層に一致する部分にカラーフィルター層を形成しても良い。また、コントラストを向上するために、ブラックストライプを形成しても良い。
【００７３】
前記製造方法により得られる本発明のディスプレイは、表面粗さやうねりを低減した各種パターンを有するため、従来の問題点であったプラズマ放電のリークによる誤放電（クロストーク）の発生や、不灯セルや異常点灯セルの発生を解消することができるため、安定した表示を得ることできるものである。
【実施例】
【００７４】
次に本発明について実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１〜１７、比較例１〜５）
表１に実施例に用いた低融点ガラス粉末とフィラーを示す。
＜体積平均粒子径、Ｄ１０、Ｄ９０、最大粒子径の測定方法＞
マイクロトラック社製、粒度分布計ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００を用いた。
試料量 ：１ｇ
分散条件 ：精製水３００ｃｍ３中で１〜１．５分間超音波分散
粒子屈折率：粉末種類によって変更
測定数 ：２回
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１の低融点ガラス粉末、およびフィラーを含む原材料を表２、表３に示す組成、比率で計量後、混合し、３本ローラーで混練してガラスペーストを得た。
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【００７９】
無機粉末Ａ：下記組成の低融点ガラス粉末（ガラス転移温度４７０℃、軟化温度５６０℃、比表面積２．０１ｃｍ２／ｇ）無機粉末Ａの組成：Ｂｉ２Ｏ３／ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ／Ｂ２Ｏ３／ＢａＯ＝４０／１０／５／１５／１５／１５（重量％）
無機粉末Ｂ：下記組成の低融点ガラス粉末（ガラス転移温度４６５℃、軟化温度５５５℃、比表面積２．１５ｃｍ２／ｇ）無機粉末Ｂの組成：Ｂｉ２Ｏ３／ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ／Ｂ２Ｏ３／ＢａＯ＝４０／１０／５／１５／１５／１５（重量％）
無機粉末Q：下記組成の低融点ガラス粉末（ガラス転移温度４６４℃、軟化温度５５２℃、比表面積２．３９ｃｍ２／ｇ）無機粉末Ｂの組成：Ｂｉ２Ｏ３／ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ／Ｂ２Ｏ３／ＢａＯ＝４０／１０／５／１５／１５／１５（重量％）
無機粉末Ｃ〜Ｇ、M〜P：下記組成の高融点ガラス粉末（軟化温度７６０℃）
無機粉末Ｃ〜Ｇ、M〜Pの組成：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３／ＢａＯ／ＭｇＯ／ＣａＯ／ＺｎＯ＝３８／３５／１０／６／５／４／２（重量％）
無機粉末Ｈ〜Ｉ：酸化アルミニウム
無機粉末Ｊ：酸化チタン
無機粉末Ｋ：コーディエライト
無機粉末Ｌ：ムライト
ポリマー１：酸価＝８５、重量平均分子量（Ｍｗ）３２，０００の感光性アクリルポリマー（東レ（株）製ＡＰＸ−７１６）
ポリマー２：エチルセルロース（Ｍｗ１８０，０００、Ｍｎ６３，０００）ダウ・ケミカル社製）
モノマー：プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（第一工業製薬（株）製）
光重合開始剤：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、ＩＣ−３６９）
増感剤：４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
分散剤：ポリカルボン酸化合物の高分子活性剤（共栄社化学（株）製、“フローノン”Ｇ−７００ＤＭＥＡ
分散剤：ポリエーテル・エステル型アニオン系界面活性剤（楠本化成（株）製、“ディスパロン”７００４）
脂肪族アミド化合物：Ｎ，Ｎ’−１２−ヒドロキシステアリン酸ブチレンジアミン
紫外線吸収剤：ベーシックブルー２６
重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール
有機溶剤１：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
有機溶剤２：テルピネオール
ガラス基板として、５９０×９６４×２．８ｍｍの４２インチサイズのＰＤ−２００（旭硝子（株）製）を使用した。この基板上に、書き込み電極として、平均粒径２．０μｍの銀粉末を７０重量部、酸化ビスマス６９重量％、酸化珪素２４重量％、酸化アルミニウム４重量％、酸化硼素３重量％の組成からなる平均粒径２．２μｍのガラス粉末２重量部、アクリル酸、メチルメタクリレート、スチレンの共重合ポリマー８重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート７重量部、ベンゾフェノン３重量部、ブチルカルビトールアクリレート７重量部、ベンジルアルコール３重量部からなる感光性銀ペーストを用いて、フォトリソグラフィー法により、ピッチ３００μｍ、線幅７５μｍ、焼成後厚み３μｍのストライプ状電極を形成した。
【００８０】
この基板に、酸化ビスマスを７８重量％、酸化珪素１４重量％、酸化アルミニウム３重量％、酸化亜鉛３重量％、酸化硼素２重量％を含有する低融点ガラスの粉末を６０重量％、体積平均粒子径０．２μｍの酸化チタン粉末を１０重量％、エチルセルロース１５重量％、テルピネオール１５重量％誘電体ペースト塗布した後、５８０℃で焼成して、厚み１０μｍの誘電体層を形成した。
【００８１】
各実施例の隔壁形成用ペーストを表３に示す。各ペーストをダイコーターにより所定厚みに塗布した後、クリーンオーブンにて１００℃、４０分の乾燥を行い塗布膜を形成した。実施例１〜５、７〜１４、比較例１〜３は、ピッチ３００μｍ、線幅４５μｍの格子状パターンを有するフォトマスクを用いて露光後、０．５重量％のエタノールアミン水溶液中で現像し、さらに、５６０℃で１５分間焼成することにより、ピッチ３００μｍ、頂部幅４０μｍ、底部幅５０μｍ、高さ１２０μｍの格子状隔壁を形成した。実施例６については、サンドブラスト法により、同様のパターンを形成した。
【００８２】
このようにして形成された隔壁に各色蛍光体ペーストをスクリーン印刷法により塗布、焼成（５００℃、３０分）して隔壁の側面および底部に蛍光体層を形成した。
【００８３】
次に、前面基板を以下の工程によって作製した。まず、背面板と同じガラス基板上に、ＩＴＯをスパッタ法で形成後、レジスト塗布し、露光・現像処理、エッチング処理によって厚み０．１μｍ、線幅２００μｍの透明電極を形成した。また、黒色銀粉末からなる感光性銀ペーストを用いてフォトリソグラフィー法により、焼成後厚み５μｍのバス電極を形成した。電極はピッチ３７５μｍ、線幅１００μｍのものを作製した。
【００８４】
次に、酸化鉛を７５重量％含有する低融点ガラスの粉末を重量７０％、エチルセルロース２０重量％、テルピネオール１０重量％を混練して得られたガラスペーストをスクリーン印刷により、表示部分のバス電極が覆われるように５０μｍの厚みで塗布した後に、５７０℃１５分間の焼成を行って前面誘電体を形成した。
【００８５】
誘電体を形成した基板上に電子ビーム蒸着により保護膜として、厚み０．５μｍの酸化マグネシウム層を形成して前面基板を作製した。
【００８６】
得られた前面基板を、前記の背面基板と貼り合わせ封着した後、放電用ガスを封入し、駆動回路を接合して解像度１０２４×７６８のプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）を作製した。
【００８７】
上記実施例１〜１７、比較例１〜５で得られた背面板およびプラズマディスプレイを下記の方法で評価した。
＜表面粗さ＞
隔壁頂部の算術平均粗さＲａおよび十点平均粗さＲｚを超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５００（（株）キーエンス製）を用いてＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４に準じ、対物レンズ５０倍、測定ピッチ０．１μｍ、測定長１００μｍにて５回測定し、その平均値をそれぞれ、Ｒａ値、およびＲｚ値とした。
＜うねり＞
レーザー変位計（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＬＴ−８０１０）を用いて、格子状隔壁の交差部以外の部分の高さＨａと、交差部の隔壁の高さＨｂを測定し、Ｈａ−Ｈｂ（μｍ）を算出し、うねりとした。
＜隔壁欠け発生率＞
作製した前面基板と背面基板を重ね合わせて水平に床置きし、１ｍの高さから重さ２００ｇのアルミナ製セラミックボールを落下させ、隔壁欠け、および微小欠けの発生状況を確認した。これを１０回繰り返し、隔壁欠け、および微小欠けの発生状況を確認した。この評価を各水準のパネル１０サンプルについて行い、欠けが発生したパネルが１サンプルであった場合１／１０として表記した。微小欠けはＰＤＰを点灯した際に問題とならない５μｍ以下の欠けとする。以下の評価基準により評価した。
◎・・・隔壁欠け０／１０、かつ微小欠け０／１０
○・・・隔壁欠け０／１０、かつ微小欠け１／１０以下
△・・・隔壁欠け０／１０、かつ微小欠け２／１０〜４／１０
×・・・隔壁欠け１／１０以上、または微小欠け５／１０以上
＜クロストーク評価＞
作製した前面基板と背面基板を封着ガラスを用いて封着して、Ｘｅ１０％含有のＮｅガスを内部ガス圧６６５００Ｐａになるように封入した。さらに、駆動回路を実装してＰＤＰを作製した。ＰＤＰのスキャン電極に電圧を印加して発光させた。クロストーク評価は、全面点灯する印可電圧Ｖ１から電圧を上昇させ、クロストークが発生する印可電圧Ｖ２間の電圧差Ｖ２−Ｖ１を測定した。以下の評価基準により評価した。
◎・・・Ｖ２−Ｖ１＝５０Ｖ以上
○・・・Ｖ２−Ｖ１＝４０〜４９Ｖ
△・・・Ｖ２−Ｖ１＝３０〜３９Ｖ
×・・・Ｖ２−Ｖ１＝２９Ｖ以下
＜輝度＞
作製した前面基板と背面基板を封着ガラスを用いて封着して、Ｘｅ１０％含有のＮｅガスを内部ガス圧６６５００Ｐａになるように封入した。さらに、駆動回路を実装してＰＤＰを作製した。ＰＤＰのスキャン電極に電圧を印加して発光させた。その輝度計を用いて輝度を測定した。以下の評価基準により評価した。
◎・・・５００ｃｄ／ｍ２以上
○・・・４７０〜４９９ｃｄ／ｍ２
△・・・４５０〜４６９ｃｄ／ｍ２
×・・・４４９ｃｄ／ｍ２以下
表４，表５に実施例１〜１７、比較例１〜５の評価結果を示す。
【００８８】
実施例１〜１７で得られた背面板は、隔壁頂部の表面粗さ、およびうねりの小さい隔壁パターンが形成できた。また、ＰＤＰの封着時の隔壁欠け発生頻度が低く、クロストークが起こらず、表示特性が良好であった。比較例１〜５については、頂部ラフネス、パネル作製時に隔壁の欠け、表示品質等の問題が発生し、目標とするＰＤＰの性能が得られなかった。
【００８９】
【表４】
【００９０】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスペーストおよびディスプレイの製造方法、ならびにディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、直流（ＤＣ）型および交流（ＡＣ）型プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、電界放出ディスプレイ等の大型フラットパネルディスプレイの開発が進み、一部のディスプレイはすでに上市され、大きな市場を形成しつつある。大型フラットパネルディスプレイには画素の仕切り等の諸機能を持った構造体が形成されている。例えばＡＣ型プラズマディスプレイは、前面板と背面板との間に備えられた放電空間内で対向するアノードおよびカソード電極間にプラズマ放電を生じさせ、放電空間内に封入されているＸｅ−Ｎｅ混合ガスなどの放電ガスから発生した１４７ｎｍ、１７２ｎｍといった非常に波長が短い紫外線を、放電空間内に設けた蛍光体に照射することにより表示を行うものである。その構造体は、放電の広がりを一定領域に抑え、表示を規定のセル内で行わせると同時に、かつ均一な放電空間を確保するために、主に背面板上に設けられ、隔壁（障壁、リブともいう）と呼ばれている。隔壁の形状は、一般にはおよそ幅２０〜１２０μｍ、高さ５０〜１５０μｍのストライプ状や格子状のものなどがあるが、高性能化のために格子状のものが主力になりつつある。隔壁は一般に有機バインダーを主成分とする有機物とガラスを主成分とする無機物の混合物からなるペーストをガラス基板状に塗布し、サンドブラスト法やフォトリソグラフィー法等によりパターン加工した後、焼成することによって形成することが多い。このような隔壁においては、隔壁頂部の平坦性が悪くなったり、特に格子状の隔壁の場合はその交差部分を中心として隔壁頂部に長周期のうねりが生じやすいために、背面基板と前面基板との間に間隙が生じ、プラズマ放電のリークによる誤放電（クロストーク）が発生しやすくなるという問題があった。さらに、隔壁頂部に部分的な突起が存在することが多く、この部分的な突起が前面基板との接触で損壊し、セル内に破片が落ちることによって不灯セルや異常点灯セルを発生させることもあった。また、前面基板に生じた異常突起が隔壁と接触し、封着時や衝撃が加わったときに隔壁を損壊させ、不灯セルや異常点灯セルを発生させることもあった。以上のように、隔壁の頂部の平坦性不良や長周期のうねりの存在、部分的な突起の存在や耐衝撃性不足による隔壁の損壊によって安定した表示を得ることが難しかった。
【０００３】
これらの隔壁の有する課題を解決するため、隔壁の気孔率を規定して隔壁強度を向上させたり（例えば、特許文献１参照）、隔壁頂部の表面粗さを規定することで背面基板と前面基板との間に間隙が生じるのを防いだり（例えば、特許文献２参照）することが提案されている。しかしながら、特許文献１および２の方法のように、単に隔壁強度を向上させたり、測定長さが短い範囲で測定される表面粗さのみを規定するだけでは、隔壁頂部の異常突起を完全に解消することができなかった。そのため、前面板と合わせた際に、この隔壁頂部の突起が起点となり、隔壁の損壊することにより起こる不灯セルや異常点灯セルの発生対策としては効果的でなく、また、ストライプ構造の隔壁のうねりは解消することができても、格子状隔壁のうねりは解消することはできなかった。さらには隔壁ペーストに平均粒子径が０．００３〜０．１μｍと非常に細かいフィラーを用いることが提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、フィラーの粒子径が小さすぎると分散不良が起こりやすく、かえってフィラーの凝集によって隔壁頂部に異常突起が発生し、結果的に隔壁の損壊を解消することができなかった。
【特許文献１】特開平１０−１３４７２３号公報
【特許文献２】特開２００３−２３４０７２号公報
【特許文献３】特開２００２−３５８９００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、平坦性に優れると共にうねりが小さく、頂部に異常突起のないパターンを有し、パターンの破壊に起因する表示不良を起こしにくいディスプレイを実現できる高性能なガラスペーストを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、低融点ガラス粉末およびフィラーを含む無機粉末ならびに有機成分を含むペーストであって、フィラーの体積平均粒子径Ｄｆ（μｍ）、低融点ガラス粉末の体積平均粒子径Ｄｇ（μｍ）が下記式（１）を満たすことを特徴とするガラスペーストに関する。
０．２＜Ｄｆ＜Ｄｇ＜５．０ （１）
フィラーの体積平均粒子径Ｄｆ（μｍ）が下記式（２）を満たすことが好ましい。
０．２＜Ｄｆ＜１．５ （２）
フィラーの最大粒子径Ｍｆ（μｍ）、低融点ガラス粉末の最大粒子径Ｍｇ（μｍ）が下記式（３）を満たすことが好ましい。
２．０＜Ｍｆ＜Ｍｇ＜３０．０ （３）
フィラーの最大粒子径Ｍｆが下記式（４）を満たすことが好ましい。
２．０＜Ｍｆ＜４．０ （４）
フィラーの体積基準での積算分布における９０％粒子径Ｄｆ９０（μｍ）が下記式（５）を満たすことが好ましい。
１．６＜Ｄｆ９０≦３．５ （５）
フィラーの体積基準での積算分布における１０％粒子径Ｄｆ１０（μｍ）が下記式（６）を満たすことが好ましい。
０．１≦Ｄｆ１０ （６）
無機粉末中にフィラーを１５〜６０重量％含有することが好ましい。
【０００６】
フィラーが、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、コーディエライト、セルシアン、アノーサイト、ステアタイト、スポジューメン、フォルステライト、および高融点ガラス粉末からなる群から選ばれた少なくとも一種のフィラーを含むことが好ましい。
【０００７】
フィラーが軟化温度６００〜１２００℃の高融点ガラス粉末を含有することが好ましい。
【０００８】
無機粉末と、溶剤を除く有機成分の重量比が、６０：４０〜９５：５であることが好ましい。
【０００９】
有機成分が感光性有機成分を含むことが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、前記ガラスペーストを用いて基板上にパターンを形成する工程を含むディスプレイの製造方法に関する。
【００１１】
パターン形成方法が、サンドブラスト法、感光性ペースト法、スクリーン印刷法またはモールド転写法であることが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明は、前記製造方法により得られたディスプレイに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、平坦性に優れると共にうねりが小さく、頂部に異常突起のないパターンを有し、パターンの破壊に起因する表示不良を起こしにくいディスプレイを実現できる高性能なガラスペーストを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、低融点ガラス粉末およびフィラーを含む無機粉末ならびに有機成分からなるペーストであって、フィラーの体積平均粒子径Ｄｆ（μｍ）、低融点ガラス粉末の体積平均粒子径Ｄｇ（μｍ）が以下の式を満たすことを特徴とするガラスペーストに関する。
０．２＜Ｄｆ＜Ｄｇ＜５．０ （１）
本発明において、低融点ガラス粉末とは、ガラス軟化温度が６００℃以下のガラスからなる粉末をいう。また、本発明において、フィラー成分とは、６００℃において軟化しない無機粉末をいう。
【００１５】
低融点ガラス粉末のガラス転移温度、およびガラス軟化温度はペースト中の樹脂成分や焼成温度に応じて選択することができる。ガラス転移温度は３５０〜５３０℃であることが好ましく、４００〜５１０℃であることがより好ましい。また、ガラス軟化温度は４５０〜５９０℃であることが好ましく、５００〜５８０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度とガラス軟化温度がこの範囲にあると、焼成時の脱バインダー性が良好となり、また、焼成前後の隔壁形状保持性と焼成後の隔壁の緻密性を両立することができる。
【００１６】
低融点ガラス粉末の体積平均粒子径は、作製しようとする隔壁の線幅や高さを考慮して上記式（１）の範囲内で適宜選択すればよいが、１．５μｍより大きく５．０μｍ未満であることが好ましく、１．７μｍより大きく４．０μｍ未満であることがより好ましい。体積平均粒子径が１．５μｍ以下であるとペースト内で低融点ガラス粉末同士が凝集しやすく、均一な隔壁形状を妨げる傾向がある。５．０μｍ以上だとパターン形成時に良好な形状の隔壁が得られない、また、隔壁に断線や欠けを発生させやすい問題を生じる。
【００１７】
ここで、体積平均粒子径とは、レーザー回折散乱式の粒度分布計を用いて測定した粉末の体積平均径を示すものである。
【００１８】
また、低融点ガラス粉末の最大粒子サイズは、３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましい。最大粒子サイズが３０μｍをこえると隔壁パターン形成時に断線や欠けを発生させやすく、また、巨大粒子が異常突起として残り、パネル作製時に前面板と接触して断線や前面板不良を発生させ易い傾向がある。低融点ガラス粉末の比表面積は、１．０〜４．０ｃｍ２／ｇであることが好ましく、１．５〜３ｃｍ２／ｇであることがより好ましい。低融点ガラス粉末の比表面積がこの範囲を満たすことにより、ペースト内で低融点ガラス粉末同士が凝集することを抑制でき、ペースト中のガラス粉末を均一に分散することができる。このことにより、精度良い隔壁形成が可能となる。
【００１９】
一方、フィラーとしては特に限定されるものではないが、焼成安定性や着色性の点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、コーディエライト、セルシアン、アノーサイト、ステアタイト、スポジューメン、フォルステライト、および高融点ガラス粉末からなる群より選ばれた１種以上のフィラーを含むことが好ましく、高融点ガラス粉末を含むことがより好ましい。
【００２０】
ここで、高融点ガラス粉末とは、軟化温度が６２０℃以上のガラス粉末をさすが、高融点ガラスの軟化温度は６２０〜１２００℃が好ましく、さらには６２０〜１０００℃であることが好ましい。
【００２１】
フィラーの体積平均粒子径Ｄｆ（μｍ）は、下記式（２）を満足することが好ましい。
０．２＜Ｄｆ＜１．５ （２）
フィラーの体積平均粒子径Ｄｆ（μｍ）のは０．４μｍより大きく１．２μｍ未満であることがより好ましい。フィラーの体積平均粒子径が、０．２μｍ以下であるとペースト内でフィラー同士が凝集しやすく、均一な隔壁形状を妨げるだけではなく、凝集したフィラーが原因となって異常突起が発生し、隔壁の欠けによる不灯セルや異常点灯セルの発生の原因となる。また、フィラーが小さすぎると、本来のフィラー添加の目的である隔壁強度の増強を行うことができない。１．５μｍ以上の場合隔壁の表面粗さが大きくなり、背面基板と前面基板との間に間隙が生じ、プラズマ放電のリークによるクロストークが発生しやすくなる傾向がある。
【００２２】
また、フィラーの最大粒子径Ｍｆ（μｍ）は、下記式（４）を満足することが好ましい。
２．０＜Ｍｆ＜４．０ （４）
フィラーの最大粒子径が４．０μｍ以上だと隔壁に異常突起を発生させやすくなり、不灯セルや異常点灯セルの発生の原因となりやすい。また、前面板の誘電体やＭｇＯ層に不良を発生させ易い傾向がある。また、２．０μｍ以下の場合はフィラーの凝集が起こりやすく、凝集したフィラーが原因となって異常突起が発生し、隔壁の欠けによる不灯セルや異常点灯セルの発生の原因となる場合がある。
【００２３】
さらに、フィラーの体積基準での積算分布における９０％粒子径（Ｄｆ９０）が３．５μｍ以下であることが好ましく、３．０μｍ以下であることがより好ましい。Ｄｆ９０の下限値は特に限定されるものではないが、体積平均粒子径との関係から１．６μｍ以上であることが好ましく、１．８μｍ以上であることがより好ましい。フィラーの粒子径が上記範囲内であることにより、粉末の充填性が向上し、ガラスペースト中の粉末比率を増加させても気泡を巻き込むことが少なくなり、良好な隔壁パターン形状が形成できる。さらに、最大粒子径の制御と同様にＤｆ９０が上記範囲内であることにより、隔壁頂部の表面粗さを小さくすることができ、背面基板と前面基板との間の間隙に起因するクロストークの発生を防ぐことができる。
【００２４】
さらに、フィラーの微粉成分が多いと、非常に凝集が起こりやすくなり、結果として、最大粒子径よりも大きな凝集粒子を形成する。この凝集粒子起因で、隔壁頂部の表面粗さが大きくなり、隔壁欠陥が起こりやすくなってしまう。そこで、フィラーの体積基準での積算分布における１０％粒子径（Ｄｆ１０）が０．１μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましい。フィラーの粒子径が上記範囲内であることにより、粉末の凝集を防止することができ、凝集起因の隔壁の断線や欠けなどの欠陥を防止することができる。粉末の凝集起因で発生する気泡を抑制することができ、隔壁頂部の表面粗さを小さくすることができ、背面基板と前面基板との間の間隙に起因するクロストークの発生を防ぐことができる。
【００２５】
一般に、体積平均粒子径Ｄｆが上記式（２）を満たすようなフィラーは、Ｄｆ１０が０．１μｍより小さいものが一般的である。そのため、Ｄｆが上記式（２）を満たし、かつＤｆ１０が０．１μｍ以上であるフィラーを得るためには、Ｄｆが上記式（２）を満たすフィラーを分級して０．１μｍ未満のフィラーを除去することが好ましい。
【００２６】
低融点ガラスについても、同様の理由で、微粉成分が多いと、凝集が起こりやすくなることから、低融点ガラス粉末の体積基準での積算分布における１０％粒子径（Ｄｇ１０）が０．５μｍ以上であることが好ましく、０．７μｍ以上であることがより好ましい。低融点ガラス粉末の粒子径が上記範囲内であることにより、フィラーと同様に、粉末の凝集を防止することができ、凝集起因の隔壁の断線や欠けなどの欠陥を防止することができる。粉末の凝集起因で発生する気泡を抑制することができ、隔壁頂部の表面粗さを小さくすることができ、背面基板と前面基板との間の間隙に起因するクロストークの発生を防ぐことができる。
【００２７】
低融点ガラス粉末、およびフィラーの体積平均粒子径や最大粒子径は、それぞれ上記範囲にあることが好ましいが、低融点ガラス粉末とフィラーの体積平均粒子径や最大粒子径の関係を制御することが、表面粗さやうねりを低減した各種パターンを形成するのに非常に有効である。
【００２８】
すなわち、フィラーの体積平均粒子径Ｄｆ（μｍ）、低融点ガラス粉末の体積平均粒子径Ｄｇ（μｍ）が下記式（１）を満たすことが好ましい。
０．２＜Ｄｆ＜Ｄｇ＜５．０ （１）
フィラーの体積平均粒子径Ｄｆは、低融点ガラスの体積平均粒子径Ｄｇよりも小さいことが好ましい。Ｄｆ≧Ｄｇの場合には、焼成後の隔壁頂部にフィラー起因の異常突起が発生し、異常突起の破損による不灯セルや異常点灯セルの発生原因となる。また、ＤｆとＤｇの差は０．５〜５．０μｍであることが好ましく、１．０〜３．０μｍであることがより好ましい。ＤｆとＤｇの差が０．５μｍ未満であると、粒子径差が小さすぎて焼成後の隔壁の表面粗さを小さくすることが出来ない傾向があり、５．０μｍをこえると、低融点ガラスの体積平均粒子径が５．０μｍを超えてしまい、良好な隔壁が得られない。
【００２９】
また、フィラーの最大粒子径Ｍｆ（μｍ）、低融点ガラス粉末の最大粒子径Ｍｇ（μｍ）が下記式（３）を満たすことが好ましい。
２．０＜Ｍｆ＜Ｍｇ＜３０．０ （３）
フィラーの最大粒子径Ｍｆは、低融点ガラスの最大粒子径Ｍｇよりも小さいことが好ましい。Ｍｆ≧Ｍｇの場合には、焼成後の隔壁頂部にフィラー起因の異常突起が発生し易く、異常突起の破損による不灯セルや異常点灯セルが発生することがある。また、ＭｆとＭｇの差は１．０〜３０．０μｍであることが好ましく、３．０〜１５．０μｍであることがより好ましい。ＤｆとＤｇの差が１．０μｍ未満であると、粒子径差が小さすぎて焼成後の隔壁の表面粗さを小さくすることが出来ない傾向があり、３０．０μｍをこえると、低融点ガラスの最大粒子径が３０．０μｍを超えてしまい、良好な隔壁が得られない傾向がある。
【００３０】
粒子径の測定方法は特に限定されないが、簡便に測定できる点から、レーザー回折・散乱法を用いることが好ましい。たとえばマイクロトラック社製、粒度分布計ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００を用いた場合の測定条件は下記の通りである。
【００３１】
試料量 ：１ｇ
分散条件 ：精製水３００ｃｍ３中で１〜１．５分間超音波分散
粒子屈折率：粉末種類によって変更
測定数 ：２回
フィラーの含有量は、無機粉末中に、１５〜６０重量％であることが好ましく、２０〜４０重量％であることがより好ましい。フィラーが１５重量％未満であると、隔壁の焼結が進みすぎて、結果として非常にもろい隔壁が形成され、外部からの僅かな力でも簡単にチッピングが生じてしまう傾向がある。また、フィラー含有量が１５重量％未満の場合には、格子状の隔壁を形成した際の格子状隔壁の交点部分が大きく凹み、結果としてうねりの大きな隔壁が形成されてしまい、背面基板と前面基板との間の間隙に起因するクロストークが発生する場合がある。また、６０重量％をこえると焼成時に隔壁の焼結が不足し、極端に強度の弱い部分を有する隔壁が形成され、その後の工程で不良を発生する傾向がある。
【００３２】
無機粉末と、溶剤を除く有機成分の重量比は、６０：４０〜９５：５であることが好ましく、７０：３０〜９０：１０であることがより好ましい。無機粉末の比率が上述の範囲より少ないと、焼成収縮率が大きくなり、焼成前後の隔壁の形状保持性を保つのが難しくなる。無機粉末の比率が上述の範囲を越えると基板に塗布する際の膜厚制御が難しくなり、形成される隔壁の高さバラツキが大きくなる傾向がある。
【００３３】
本発明のガラスペーストに用いられる有機成分としては、隔壁形成プロセスによって選択され、とくに限定されるものではない。例えば、エチルセルロースに代表されるセルロース化合物、ポリイソブチルメタクリレートに代表されるアクリルポリマーなどを用いることができる。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、α−メチルスチレン重合体、ブチルメタクリレート樹脂などの樹脂があげられる。
【００３４】
また、高精度の隔壁形成を行う場合には、感光性ペースト法により隔壁形成する方法が好ましいが、この場合には、有機成分として、感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーのうち少なくとも１種類から選ばれる感光性有機成分を含有する感光性ガラスペーストとし、さらに必要に応じて、光重合開始剤、紫外線吸収剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、酸化防止剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤などの添加剤成分を加えたものがあげられる。
【００３５】
感光性モノマーとは、炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物で、その具体的な例としては、単官能および多官能の（メタ）アクリレート類、ビニル系化合物類、アリル系化合物類などを用いることができ、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート等のアクリレート、また、これらの芳香環の水素原子のうち、１〜５個を塩素原子または臭素原子に置換したモノマー、もしくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボキシメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、および、上記化合物の分子内のアクリレートを一部もしくはすべてをメタクリレートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
【００３６】
これら以外に、不飽和カルボン酸等の不飽和酸を加えることによって、感光後の現像性を向上させることができる。不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれらの酸無水物などがあげられる。
【００３７】
これら感光性モノマーの含有率は、無機粉末と感光性有機成分の和に対して、３〜２０重量％が好ましい。
【００３８】
また、感光性オリゴマー、感光性ポリマーとしては、前記炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物のうちの少なくとも１種類を重合して得られるオリゴマーやポリマーを用いることができる。前記炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物の含有率は、感光性オリゴマーまたは感光性ポリマー中、１０重量％以上であることが好ましく、３５重量％以上であることがより好ましい。さらに、感光性オリゴマー、感光性ポリマーに不飽和カルボン酸などの不飽和酸を共重合することによって、アルカリ水溶液などの水系現像液を用いる場合の感光後の現像性を向上することができるため好ましい。不飽和カルボン酸の具体的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物などがあげられる。こうして得られた側鎖にカルボキシル基等の酸性基を有するオリゴマーまたはポリマーの酸価（ＡＶ）は３０〜１５０であることが好ましく、７０〜１２０であることがより好ましい。酸価が３０未満であると、未露光部の現像液に対する溶解性が低下するため現像液濃度を濃くすると露光部まで剥がれが発生し、高精細なパターンが得られにくい傾向がある。また、酸価が１５０を越えると現像許容幅が狭くなる傾向がある。
【００３９】
これらの感光性オリゴマー、感光性ポリマーに対して、光反応性基を側鎖または分子末端に付加させることによって、感光性を持つ感光性ポリマーや感光性オリゴマーとして用いることができる。好ましい光反応性基は、エチレン性不飽和基を有するものである。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などがあげられる。
【００４０】
このような側鎖をオリゴマーやポリマーに付加させる方法は、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させる方法がある。
【００４１】
グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテルなどがあげられる。
【００４２】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート等がある。
【００４３】
また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して０．０５〜１モル当量付加させることが好ましい。
【００４４】
本発明のガラスペーストを感光性ガラスペーストとする場合、感光性ガラスペースト中の感光性オリゴマーおよび／または感光性ポリマーの含有量は、パターン形成性、焼成後の収縮率の点から、無機粉末と感光性有機成分の和に対して、５〜３０重量％であることが好ましい。この範囲外では、パターン形成が不可能もしくは、パターンの太りがでるため好ましくない。
【００４５】
本発明のガラスペーストを感光性ガラスペーストとする場合には光重合開始剤を含有することが好ましく、その具体的な例としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４’−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤などがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
【００４６】
光重合開始剤は、感光性有機成分に対し、０．１〜３０重量％の範囲で添加され、より好ましくは、０．２〜２５重量％である。光重合開始剤が０．１重量％未満であると、光感度が不良となる傾向があり、光重合開始剤が２５重量％をこえると、露光部の残存率が小さくなりすぎる傾向がある。
【００４７】
本発明のガラスペーストを感光性ガラスペーストとする場合、光重合開始剤と共に増感剤を使用し、感度を向上させ、また、反応に有効な波長範囲を拡大することができる。
【００４８】
増感剤の具体例としては、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニルビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾール等が挙げられる。
【００４９】
本発明のガラスペーストを感光性ガラスペーストとする場合、上記増感剤を１種または２種以上使用することができる。増感剤を感光性ガラスペーストに添加する場合、その添加量は感光性有機成分に対して通常０．１〜３０重量％、より好ましくは０．２〜２５重量％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなる恐れがある。
【００５０】
本発明のガラスペーストを感光性ガラスペーストとする場合においては、紫外線吸収剤を添加することも有効である。本発明のガラスペーストでは、無機粉末として性質の異なる低融点ガラス粉末とフィラーを用いているため、感光性ペースト被膜の内部で露光光の散乱が大きく、パターンが広がりやすい傾向にある。紫外線吸収剤を添加することで、露光光による感光性ペースト内部の散乱光を吸収し、散乱光を弱め、シャープなパターンが得られる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリチル酸系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物、無機系の微粒子酸化金属等が挙げられる。これらの中でもベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物が特に有効である。これらの具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、インドール系の吸収剤であるＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ−３９０１（オリエント化学社製）、ＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ−３９０２（オリエント化学社製）ＳＯＭ−２−０００８（オリエント化学社製）等が挙げられるがこれらに限定されない。さらに、これら紫外線吸収剤の骨格にメタクリル基等を導入し反応型として用いてもよい。本発明では、これらを１種以上使用することができる。
【００５１】
紫外線吸収剤の添加量は、感光性ガラスペースト中に０．００１〜１０重量％、より好ましくは、０．００５〜５重量％の範囲である。これらの範囲を外れると、透過限界波長および波長傾斜幅が変化し、散乱光の吸収能力が不足し、また、露光光の透過率が下がり、感光性ペーストの感度が低下するので注意を要する。
【００５２】
さらに、本発明のガラスペーストを感光性ガラスペーストとする場合、、重合禁止剤を添加することも有効である。重合禁止剤を添加することで、重合禁止剤がラジカルを捕獲し、重合禁止剤で抑制できなくなる露光量で急激に光反応が起こることにより、現像液への溶解、不溶のコントラストを高くすることができる。
【００５３】
具体的には、ヒドロキノン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジブチルヒドロキノン、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール等が挙げられるがこれらに限定されない。本発明では、これらを１種以上使用することができる。
【００５４】
重合禁止剤の添加量は、感光性ペースト中に０．１〜３０重量％、より好ましくは、０．５〜２０重量％の範囲である。これらの範囲より少ない場合、現像液への溶解、不溶のコントラストが小さく、またこの範囲を越えると感光性ペーストの感度が低下し、多くの露光量を必要とし、また、重合度が上がらずパターン形状が維持できなくなる。
【００５５】
本発明のガラスペーストを感光性ガラスペーストとする場合、紫外線吸収剤と重合禁止剤をコントロールすることで、パターン形状のコントロールが可能となる。
【００５６】
可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリンなどがあげられる。
【００５７】
本発明のガラスペーストがアクリル系共重合体を含む場合、保存時におけるアクリル系共重合体の酸化を防ぐためにガラスペースト中に酸化防止剤を含むことが好ましい。酸化防止剤の具体的な例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−６−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニルホスファイトなどがあげられる。酸化防止剤を添加する場合、その添加量は、ガラスペースト中に、０．０１〜１重量％であることが好ましい。
【００５８】
本発明のガラスペーストには、溶液の粘度を調整したい場合、有機溶媒を加えてもよい。このとき使用される有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸、テルピネオールなどやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００５９】
ガラスペーストの粘度は、適宜調整されるが、その範囲は０．２〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましい。スリットダイコーターを用いて塗布する場合には、１０〜１００Ｐａ・ｓであることが塗布膜厚制御の点で好ましい。
【００６０】
また、本発明は、前記ガラスペーストを用いて基板上にパターンを形成する工程からなるディスプレイの製造方法に関する。
【００６１】
パターン形成方法が、サンドブラスト法、感光性ペースト法、スクリーン印刷法、またはモールド転写法であることが好ましく、高精細化・工程の簡便性が優れる点から、感光性ペースト法であることがより好ましい。
【００６２】
次に、感光性ペースト法を用いてパターン加工を行う一例について説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００６３】
ガラス基板やセラミックスの基板、もしくは、ポリマー製フィルムの上に、感光性ガラスペーストを全面塗布、もしくは部分的に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷法、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーターなど一般的な方法を用いることができる。
【００６４】
感光性ガラスペーストを塗布した後、露光装置を用いて露光を行う。露光は、通常のフォトリソグラフィー法で行われるように、フォトマスクを用いてマスク露光する方法が一般的である。用いるマスクは、感光性有機成分の種類によって、ネガ型もしくはポジ型のどちらかを選定する。
【００６５】
露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機などを用いることができる。使用される活性光源としては、例えば、可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などが挙げられる。これらの中で紫外線が最も好ましく、その光源として、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかでも超高圧水銀灯が好適である。露光条件は、塗布厚みによって異なるが、通常、１〜１００ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いて０．１〜１０分間露光を行う。
【００６６】
露光後、露光部分と非露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行うが、この場合、浸漬法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法で行える。
【００６７】
現像液は、感光性ガラスペースト中の溶解させたい有機成分が溶解可能である溶液を用いる。感光性ガラスペースト中にカルボキシル基などの酸性基をもつ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液などが使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．１〜５重量％であることがより好ましい。アルカリ水溶液の濃度が０．０１重量％未満であると可溶部が除去されない傾向があり、１０重量％をこえるとパターン部を剥離させ、また、非可溶部を腐食させる傾向がある。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００６８】
次に、焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の種類によって異なる。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。焼成温度は、通常５００〜６００℃で行う。なお焼成温度は用いるガラス粉末によって決まるが、パターン形成後の形が崩れず、かつガラス粉末の形状が残らない適正な温度で焼成するのが好ましい。適正温度より低いと、気孔率、隔壁上部の凹凸が大きくなり、放電寿命が短くなったり、誤放電を起こしやすくなったりするため好ましくない。また適正温度より高いとパターン形成時の形状が崩れ、隔壁上部が丸くなる、また、極端に高さが低くなり、所望の高さが得られないため、好ましくない。
【００６９】
また、以上の塗布や露光、現像、焼成の各工程中に、乾燥、予備反応の目的で、５０〜３００℃加熱工程を導入しても良い。
【００７０】
隔壁を形成した後に、ＲＧＢ各色に発光する蛍光体層を形成する。蛍光体粉末、有機バインダーおよび有機溶媒を主成分とする蛍光体ペーストを所定の隔壁間に形成することにより、蛍光体層を形成することができる。蛍光体ペーストを所定の隔壁間に形成する方法としては、スクリーン印刷版を用いてパターン印刷するスクリーン印刷法、吐出ノズルの先端から蛍光体ペーストをパターン吐出するディスペンサー法、また、有機バインダーとして、前述の感光性を有する有機成分を用いることにより、感光性蛍光体ペーストを作製して、感光性ペースト法により各色蛍光体層を所定の場所に形成することができる。
【００７１】
蛍光体層を形成した該基板を必要に応じて、４００〜５５０℃で焼成する事により、本発明のプラズマディスプレイ用基板を作製することができる。
【００７２】
該プラズマディスプレイ用基板を背面板として用いて、前面板と封着後、前背面の基板間隔に形成された空間に、ヘリウム、ネオン、キセノンなどから構成される放電ガスを封入後、駆動回路を装着してプラズマディスプレイを作製できる。前面板は、基板上に所定のパターンで透明電極、バス電極、誘電体、保護膜（ＭｇＯ）を形成した基板であり、背面基板上に形成されたＲＧＢ各色蛍光体層に一致する部分にカラーフィルター層を形成しても良い。また、コントラストを向上するために、ブラックストライプを形成しても良い。
【００７３】
前記製造方法により得られる本発明のディスプレイは、表面粗さやうねりを低減した各種パターンを有するため、従来の問題点であったプラズマ放電のリークによる誤放電（クロストーク）の発生や、不灯セルや異常点灯セルの発生を解消することができるため、安定した表示を得ることできるものである。
【実施例】
【００７４】
次に本発明について実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１〜１７、比較例１〜５）
表１に実施例に用いた低融点ガラス粉末とフィラーを示す。
＜体積平均粒子径、Ｄ１０、Ｄ９０、最大粒子径の測定方法＞
マイクロトラック社製、粒度分布計ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００を用いた。
試料量 ：１ｇ
分散条件 ：精製水３００ｃｍ３中で１〜１．５分間超音波分散
粒子屈折率：粉末種類によって変更
測定数 ：２回
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１の低融点ガラス粉末、およびフィラーを含む原材料を表２、表３に示す組成、比率で計量後、混合し、３本ローラーで混練してガラスペーストを得た。
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【００７９】
無機粉末Ａ：下記組成の低融点ガラス粉末（ガラス転移温度４７０℃、軟化温度５６０℃、比表面積２．０１ｃｍ２／ｇ）無機粉末Ａの組成：Ｂｉ２Ｏ３／ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ／Ｂ２Ｏ３／ＢａＯ＝４０／１０／５／１５／１５／１５（重量％）
無機粉末Ｂ：下記組成の低融点ガラス粉末（ガラス転移温度４６５℃、軟化温度５５５℃、比表面積２．１５ｃｍ２／ｇ）無機粉末Ｂの組成：Ｂｉ２Ｏ３／ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ／Ｂ２Ｏ３／ＢａＯ＝４０／１０／５／１５／１５／１５（重量％）
無機粉末Q：下記組成の低融点ガラス粉末（ガラス転移温度４６４℃、軟化温度５５２℃、比表面積２．３９ｃｍ２／ｇ）無機粉末Ｂの組成：Ｂｉ２Ｏ３／ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ／Ｂ２Ｏ３／ＢａＯ＝４０／１０／５／１５／１５／１５（重量％）
無機粉末Ｃ〜Ｇ、M〜P：下記組成の高融点ガラス粉末（軟化温度７６０℃）
無機粉末Ｃ〜Ｇ、M〜Pの組成：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３／ＢａＯ／ＭｇＯ／ＣａＯ／ＺｎＯ＝３８／３５／１０／６／５／４／２（重量％）
無機粉末Ｈ〜Ｉ：酸化アルミニウム
無機粉末Ｊ：酸化チタン
無機粉末Ｋ：コーディエライト
無機粉末Ｌ：ムライト
ポリマー１：酸価＝８５、重量平均分子量（Ｍｗ）３２，０００の感光性アクリルポリマー（東レ（株）製ＡＰＸ−７１６）
ポリマー２：エチルセルロース（Ｍｗ１８０，０００、Ｍｎ６３，０００）ダウ・ケミカル社製）
モノマー：プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（第一工業製薬（株）製）
光重合開始剤：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、ＩＣ−３６９）
増感剤：４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
分散剤：ポリカルボン酸化合物の高分子活性剤（共栄社化学（株）製、“フローノン”Ｇ−７００ＤＭＥＡ
分散剤：ポリエーテル・エステル型アニオン系界面活性剤（楠本化成（株）製、“ディスパロン”７００４）
脂肪族アミド化合物：Ｎ，Ｎ’−１２−ヒドロキシステアリン酸ブチレンジアミン
紫外線吸収剤：ベーシックブルー２６
重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール
有機溶剤１：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
有機溶剤２：テルピネオール
ガラス基板として、５９０×９６４×２．８ｍｍの４２インチサイズのＰＤ−２００（旭硝子（株）製）を使用した。この基板上に、書き込み電極として、平均粒径２．０μｍの銀粉末を７０重量部、酸化ビスマス６９重量％、酸化珪素２４重量％、酸化アルミニウム４重量％、酸化硼素３重量％の組成からなる平均粒径２．２μｍのガラス粉末２重量部、アクリル酸、メチルメタクリレート、スチレンの共重合ポリマー８重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート７重量部、ベンゾフェノン３重量部、ブチルカルビトールアクリレート７重量部、ベンジルアルコール３重量部からなる感光性銀ペーストを用いて、フォトリソグラフィー法により、ピッチ３００μｍ、線幅７５μｍ、焼成後厚み３μｍのストライプ状電極を形成した。
【００８０】
この基板に、酸化ビスマスを７８重量％、酸化珪素１４重量％、酸化アルミニウム３重量％、酸化亜鉛３重量％、酸化硼素２重量％を含有する低融点ガラスの粉末を６０重量％、体積平均粒子径０．２μｍの酸化チタン粉末を１０重量％、エチルセルロース１５重量％、テルピネオール１５重量％誘電体ペースト塗布した後、５８０℃で焼成して、厚み１０μｍの誘電体層を形成した。
【００８１】
各実施例の隔壁形成用ペーストを表３に示す。各ペーストをダイコーターにより所定厚みに塗布した後、クリーンオーブンにて１００℃、４０分の乾燥を行い塗布膜を形成した。実施例１〜５、７〜１４、比較例１〜３は、ピッチ３００μｍ、線幅４５μｍの格子状パターンを有するフォトマスクを用いて露光後、０．５重量％のエタノールアミン水溶液中で現像し、さらに、５６０℃で１５分間焼成することにより、ピッチ３００μｍ、頂部幅４０μｍ、底部幅５０μｍ、高さ１２０μｍの格子状隔壁を形成した。実施例６については、サンドブラスト法により、同様のパターンを形成した。
【００８２】
このようにして形成された隔壁に各色蛍光体ペーストをスクリーン印刷法により塗布、焼成（５００℃、３０分）して隔壁の側面および底部に蛍光体層を形成した。
【００８３】
次に、前面基板を以下の工程によって作製した。まず、背面板と同じガラス基板上に、ＩＴＯをスパッタ法で形成後、レジスト塗布し、露光・現像処理、エッチング処理によって厚み０．１μｍ、線幅２００μｍの透明電極を形成した。また、黒色銀粉末からなる感光性銀ペーストを用いてフォトリソグラフィー法により、焼成後厚み５μｍのバス電極を形成した。電極はピッチ３７５μｍ、線幅１００μｍのものを作製した。
【００８４】
次に、酸化鉛を７５重量％含有する低融点ガラスの粉末を重量７０％、エチルセルロース２０重量％、テルピネオール１０重量％を混練して得られたガラスペーストをスクリーン印刷により、表示部分のバス電極が覆われるように５０μｍの厚みで塗布した後に、５７０℃１５分間の焼成を行って前面誘電体を形成した。
【００８５】
誘電体を形成した基板上に電子ビーム蒸着により保護膜として、厚み０．５μｍの酸化マグネシウム層を形成して前面基板を作製した。
【００８６】
得られた前面基板を、前記の背面基板と貼り合わせ封着した後、放電用ガスを封入し、駆動回路を接合して解像度１０２４×７６８のプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）を作製した。
【００８７】
上記実施例１〜１７、比較例１〜５で得られた背面板およびプラズマディスプレイを下記の方法で評価した。
＜表面粗さ＞
隔壁頂部の算術平均粗さＲａおよび十点平均粗さＲｚを超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５００（（株）キーエンス製）を用いてＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４に準じ、対物レンズ５０倍、測定ピッチ０．１μｍ、測定長１００μｍにて５回測定し、その平均値をそれぞれ、Ｒａ値、およびＲｚ値とした。
＜うねり＞
レーザー変位計（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＬＴ−８０１０）を用いて、格子状隔壁の交差部以外の部分の高さＨａと、交差部の隔壁の高さＨｂを測定し、Ｈａ−Ｈｂ（μｍ）を算出し、うねりとした。
＜隔壁欠け発生率＞
作製した前面基板と背面基板を重ね合わせて水平に床置きし、１ｍの高さから重さ２００ｇのアルミナ製セラミックボールを落下させ、隔壁欠け、および微小欠けの発生状況を確認した。これを１０回繰り返し、隔壁欠け、および微小欠けの発生状況を確認した。この評価を各水準のパネル１０サンプルについて行い、欠けが発生したパネルが１サンプルであった場合１／１０として表記した。微小欠けはＰＤＰを点灯した際に問題とならない５μｍ以下の欠けとする。以下の評価基準により評価した。
◎・・・隔壁欠け０／１０、かつ微小欠け０／１０
○・・・隔壁欠け０／１０、かつ微小欠け１／１０以下
△・・・隔壁欠け０／１０、かつ微小欠け２／１０〜４／１０
×・・・隔壁欠け１／１０以上、または微小欠け５／１０以上
＜クロストーク評価＞
作製した前面基板と背面基板を封着ガラスを用いて封着して、Ｘｅ１０％含有のＮｅガスを内部ガス圧６６５００Ｐａになるように封入した。さらに、駆動回路を実装してＰＤＰを作製した。ＰＤＰのスキャン電極に電圧を印加して発光させた。クロストーク評価は、全面点灯する印可電圧Ｖ１から電圧を上昇させ、クロストークが発生する印可電圧Ｖ２間の電圧差Ｖ２−Ｖ１を測定した。以下の評価基準により評価した。
◎・・・Ｖ２−Ｖ１＝５０Ｖ以上
○・・・Ｖ２−Ｖ１＝４０〜４９Ｖ
△・・・Ｖ２−Ｖ１＝３０〜３９Ｖ
×・・・Ｖ２−Ｖ１＝２９Ｖ以下
＜輝度＞
作製した前面基板と背面基板を封着ガラスを用いて封着して、Ｘｅ１０％含有のＮｅガスを内部ガス圧６６５００Ｐａになるように封入した。さらに、駆動回路を実装してＰＤＰを作製した。ＰＤＰのスキャン電極に電圧を印加して発光させた。その輝度計を用いて輝度を測定した。以下の評価基準により評価した。
◎・・・５００ｃｄ／ｍ２以上
○・・・４７０〜４９９ｃｄ／ｍ２
△・・・４５０〜４６９ｃｄ／ｍ２
×・・・４４９ｃｄ／ｍ２以下
表４，表５に実施例１〜１７、比較例１〜５の評価結果を示す。
【００８８】
実施例１〜１７で得られた背面板は、隔壁頂部の表面粗さ、およびうねりの小さい隔壁パターンが形成できた。また、ＰＤＰの封着時の隔壁欠け発生頻度が低く、クロストークが起こらず、表示特性が良好であった。比較例１〜５については、頂部ラフネス、パネル作製時に隔壁の欠け、表示品質等の問題が発生し、目標とするＰＤＰの性能が得られなかった。
【００８９】
【表４】
【００９０】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低融点ガラス粉末およびフィラーを含む無機粉末ならびに有機成分を含むガラスペーストであって、フィラーの体積平均粒子径Ｄｆ（μｍ）、低融点ガラス粉末の体積平均粒子径Ｄｇ（μｍ）が下記式（１）を満たすことを特徴とするガラスペースト。
０．２＜Ｄｆ＜Ｄｇ＜５．０ （１）
【請求項２】
フィラーの体積平均粒子径Ｄｆ（μｍ）が下記式（２）を満たす請求項１記載のガラスペースト。
０．２＜Ｄｆ＜１．５ （２）
【請求項３】
フィラーの最大粒子径Ｍｆ（μｍ）、低融点ガラス粉末の最大粒子径Ｍｇ（μｍ）が下記式（３）を満たす請求項１または２記載のガラスペースト。
２．０＜Ｍｆ＜Ｍｇ＜３０．０ （３）
【請求項４】
フィラーの最大粒子径Ｍｆが下記式（４）を満たす請求項１、２または３記載のガラスペースト。
２．０＜Ｍｆ＜４．０ （４）
【請求項５】
フィラーの体積基準での積算分布における９０％粒子径Ｄｆ９０（μｍ）が下記式（５）を満たす請求項１、２、３または４記載のガラスペースト。
１．５＜Ｄｆ９０≦３．５ （５）
【請求項６】
フィラーの体積基準での積算分布における１０％粒子径Ｄｆ１０（μｍ）が下記式（６）を満たす請求項１、２、３、４または５記載のガラスペースト。
０．１≦Ｄｆ１０ （６）
【請求項７】
無機粉末中にフィラーを１５〜６０重量％含有する請求項１、２、３、４、５または６記載のガラスペースト。
【請求項８】
フィラーが、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、コーディエライト、ムライト、セルシアン、アノーサイト、ステアタイト、スポジューメン、フォルステライト、および高融点ガラス粉末からなる群から選ばれた少なくとも一種のフィラーを含むことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６または７記載のガラスペースト。
【請求項９】
フィラーが軟化温度６２０〜１２００℃の高融点ガラス粉末を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７または８記載のガラスペースト。
【請求項１０】
無機粉末と、溶剤を除く有機成分の重量比が、６０：４０〜９５：５である請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９記載のガラスペースト。
【請求項１１】
有機成分が感光性有機成分を含むことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０記載のガラスペースト。
【請求項１２】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１記載のガラスペーストを用いて基板上にパターンを形成する工程を含むなるディスプレイの製造方法。
【請求項１３】
パターン形成方法が、サンドブラスト法、感光性ペースト法、スクリーン印刷法またはモールド転写法である請求項１２記載のディスプレイの製造方法。
【請求項１４】
請求項１２または１３記載の製造方法により得られたディスプレイ。
【請求項１】
低融点ガラス粉末およびフィラーを含む無機粉末ならびに有機成分を含むガラスペーストであって、フィラーの体積平均粒子径Ｄｆ（μｍ）、低融点ガラス粉末の体積平均粒子径Ｄｇ（μｍ）が下記式（１）を満たすことを特徴とするガラスペースト。
０．２＜Ｄｆ＜Ｄｇ＜５．０ （１）
【請求項２】
フィラーの体積平均粒子径Ｄｆ（μｍ）が下記式（２）を満たす請求項１記載のガラスペースト。
０．２＜Ｄｆ＜１．５ （２）
【請求項３】
フィラーの最大粒子径Ｍｆ（μｍ）、低融点ガラス粉末の最大粒子径Ｍｇ（μｍ）が下記式（３）を満たす請求項１または２記載のガラスペースト。
２．０＜Ｍｆ＜Ｍｇ＜３０．０ （３）
【請求項４】
フィラーの最大粒子径Ｍｆが下記式（４）を満たす請求項１、２または３記載のガラスペースト。
２．０＜Ｍｆ＜４．０ （４）
【請求項５】
フィラーの体積基準での積算分布における９０％粒子径Ｄｆ９０（μｍ）が下記式（５）を満たす請求項１、２、３または４記載のガラスペースト。
１．５＜Ｄｆ９０≦３．５ （５）
【請求項６】
フィラーの体積基準での積算分布における１０％粒子径Ｄｆ１０（μｍ）が下記式（６）を満たす請求項１、２、３、４または５記載のガラスペースト。
０．１≦Ｄｆ１０ （６）
【請求項７】
無機粉末中にフィラーを１５〜６０重量％含有する請求項１、２、３、４、５または６記載のガラスペースト。
【請求項８】
フィラーが、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、コーディエライト、ムライト、セルシアン、アノーサイト、ステアタイト、スポジューメン、フォルステライト、および高融点ガラス粉末からなる群から選ばれた少なくとも一種のフィラーを含むことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６または７記載のガラスペースト。
【請求項９】
フィラーが軟化温度６２０〜１２００℃の高融点ガラス粉末を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７または８記載のガラスペースト。
【請求項１０】
無機粉末と、溶剤を除く有機成分の重量比が、６０：４０〜９５：５である請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９記載のガラスペースト。
【請求項１１】
有機成分が感光性有機成分を含むことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０記載のガラスペースト。
【請求項１２】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１記載のガラスペーストを用いて基板上にパターンを形成する工程を含むなるディスプレイの製造方法。
【請求項１３】
パターン形成方法が、サンドブラスト法、感光性ペースト法、スクリーン印刷法またはモールド転写法である請求項１２記載のディスプレイの製造方法。
【請求項１４】
請求項１２または１３記載の製造方法により得られたディスプレイ。
【公開番号】特開２００７−１１９３３９（Ｐ２００７−１１９３３９Ａ）
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６４１０８（Ｐ２００６−２６４１０８）
【出願日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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