ガラス基板表面の加工方法
【課題】ＵＶ領域以下の短波長の露光に用いられる反射型フォトマスク用Ｔｉドープ低熱膨張石英ガラス基板につき、平坦度≦１００ｎｍ、表面の自乗平均平方根粗さ≦０．１５ｎｍＲＭＳを同時に満足する加工法を提供する。
【解決手段】不活性ガスと反応ガスとの混合ガス中にガラス基板を配し、ガラス基板に対向して設けた電極に高周波電圧を印加して生成した局所的なプラズマによって反応ガスのラジカルを生成し、ガラス基板とラジカルとを化学反応させて生成する反応生成物の揮発量を、予め測定したガラス基板の表面形状データを基に制御してガラス基板表面を高平坦化する方法において、ガラス基板がＴｉドープ低熱膨張石英ガラスであり、混合ガス全量に対して酸素系ガスの存在が０．０１ｖｏｌ％以下で加工を行なう。
【解決手段】不活性ガスと反応ガスとの混合ガス中にガラス基板を配し、ガラス基板に対向して設けた電極に高周波電圧を印加して生成した局所的なプラズマによって反応ガスのラジカルを生成し、ガラス基板とラジカルとを化学反応させて生成する反応生成物の揮発量を、予め測定したガラス基板の表面形状データを基に制御してガラス基板表面を高平坦化する方法において、ガラス基板がＴｉドープ低熱膨張石英ガラスであり、混合ガス全量に対して酸素系ガスの存在が０．０１ｖｏｌ％以下で加工を行なう。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造に用いられるフォトマスク用ガラス基板に関し、特に、紫外波長領域以下の短波長の露光に用いられる反射型フォトマスク用低熱膨張ガラス、特にＴｉをドープした石英ガラス基板の高平坦、高平滑加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子等の高集積化や微細化の要求は年々高くなっており、回路パターンを転写する時に用いられるフォトマスク用ガラス基板の表面形状も露光精度に大きく影響し、ガラス基板表面形状に対して高い平坦性が要求される。
【０００３】
近年、半導体産業において、光源から得られる露光用光も短波長化が進み、次世代露光用光としてＥＵＶ光（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ：極端紫外線光）が有望視されてきている。ここで、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外線領域の波長帯の光を指し、具体的には、波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことを指す。
【０００４】
軟Ｘ線領域または真空紫外線領域の波長帯の光の場合、光学レンズ系の透過率低下が問題になるので、照明光学系、投影光学系、マスクすべてが反射型光学系により構成される。この反射型マスク基板に関して、平坦度、面粗度、欠陥サイズ、熱膨張係数等の性能が要求されているが、露光パターンの高精細化に伴い、平坦度、面粗度の要求が、極端に厳しくなって来ており、６０２５サイズのマスク基板（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍ）で、平坦度３０〜１００ｎｍ、表面の自乗平均平方根粗さ０．１５ｎｍＲＭＳが求められている。（ＳＥＭＩ規格Ｐ３７−１０１２）
ここで、熱膨張係数に関しては、石英ガラスにＴｉを数ｗｔ％添加することにより達成することが分かっており、このＴｉがドープされたガラスがガラス基板の素材として有望視されている。平坦度に関して、このような厳しい要求性能を従来の水、研磨砥粒、研磨布を用いた両面研磨法等の機械研磨法で行うことは不可能に近いと考えられる。
【０００５】
研磨面圧と相対的運動速度の均一化等の工夫により基板の平坦化を高めてきたが、従来の研磨方法では、基板全面を同時に研磨しながら平坦化するため、部分的な形状を平坦化するための制御が極めて難しい。また、傷の発生を防ぐために柔らかい研磨布を用いているため、基板外周部の加工が進み、平坦化ができない。
【０００６】
一方、シリコンウエハやＳＯＩ（シリコン・オン・インシュレータ）の加工では、局所的なエッチングを行い、表面を平坦化して、ＴＴＶ（Ｔｏｔａｌ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）やＬＴＶ（Ｌｏｃａｌ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）といった表面形状を改善するプラズマエッチング方法が考案されている。これは、予めウエハの厚さ分布を測定した後、その厚さ分布に応じてウエハ上のプラズマの走査速度を制御することにより、エッチングの除去量を制御し、ウエハ厚みを均一化することによって、ウエハを高平坦化する方法である。
【０００７】
このプラズマエッチング方法をガラス基板の加工に適応することが考えられる（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。これらの特許文献はプラズマエッチングを用いてガラス基板を加工することのみに触れられており、本発明に関わるＴｉをドープした低熱膨張石英ガラスの表面粗さ悪化に関する加工問題や酸素系ガスについて、一切触れられてない。
【０００８】
また、プラズマエッチングにおける加工ガスに関わる技術としては、例えば特許文献３を例示することができる。この文献にはプラズマエッチングの加工面における残留不純物を低減するために、ＳＦ６、ＣＦ４、ＣＣｌ４等のハロゲン化物を含む加工ガスに酸素、オゾン等の酸化剤を添加する発明が開示されている。しかしながら、プラズマエッチングされる材料はＳｉまたはＴｉであり、この発明は、これらの表面に付着する付着物の発生メカニズムを検討し、そのエッチング残留不純物の低減を図るためになされたものであるので、本願発明とは異なるものである。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−３１６８３５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００２−３１８４５０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平７−３３１４４９号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来の機械加工方法で、Ｔｉドープ石英ガラス基板を加工した場合、表面粗さ０．１５ｎｍＲＭＳを達成することは可能であるが、平坦度１００ｎｍ以下を達成することは非常に厳しい。また、プラズマエッチングを用いた方法では、平坦度１００ｎｍ以下の加工は望めるが、ガラス基板表面に揮発物が付着し、表面粗さが悪化し、表面の自乗平均平方根粗さ０．１５ｎｍＲＭＳ以下を達成することはできない。このように該Ｔｉドープ石英ガラス基板の平坦度と表面粗さを同時に達成する方法は現在のところ存在せず、反射型フォトマスク用の低熱膨張ガラス基板の供給に対応できないという問題がある。
【００１１】
本発明の目的は、次世代の紫外波長領域以下の短波長の露光に用いられる反射型フォトマスク用低熱膨張ガラス基板、特にＴｉをドープしたガラス基板の平坦度１００ｎｍ以下、表面の自乗平均平方根粗さ０．１５ｎｍＲＭＳ以下を同時に満足した加工方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は上述のような現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、不活性ガスと反応ガスとの混合ガス雰囲気中にガラス基板を配設し、該ガラス基板に対向して設けられた加工電極に高周波電圧を印加することによって生成した局所的なプラズマによって該反応ガスのラジカルを生成し、該ガラス基板と該ラジカルとを化学反応させて生成する反応生成物の揮発量を、予め測定したガラス基板の表面形状のデータを基に制御し、該ガラス基板表面を高平坦化する方法において、ガラス基板がＴｉをドープした低熱膨張石英ガラスであり、混合ガス全量に対して酸素系ガスの存在が０．０１ｖｏｌ％以下であることを特徴とするガラス基板表面の加工方法に関する。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明は、不活性ガスと反応ガスとの混合ガス雰囲気中にＴｉドープ石英ガラス基板を配設し、該ガラス基板に対向して設けられた加工電極に高周波電圧を印加することによって生成した局所的なプラズマによって該反応ガスのラジカルを生成し、該ガラス基板と該ラジカルとを化学反応させて生成する反応生成物の揮発量を、予め測定したガラス基板の表面形状のデータを基に制御し、該ガラス基板の表面形状を高平坦化し、具体的には、凸形状の大きい部分は、エッチング量を多く、凸形状の小さい部分や凹形状の部分はエッチング量を少なくするように走査速度を制御し、ガラス基板の表面形状を平坦化する方法である。
【００１６】
本発明では、不活性ガスと反応ガスとの混合ガス中の酸素濃度に着眼し、混合ガスを使用するに際し、混合ガス全量に対して酸素系ガスの存在が０．０１ｖｏｌ％以下であることを特徴とする。酸素系ガスの存在を０．０１ｖｏｌ％以下にすることより、本発明で用いるガラス基板上にエッチングの際、付着物が析出することなく、表面粗さも加工前表面粗さを維持することが可能となった。好ましい酸素系ガスの含有量は０．００５ｖｏｌ％以下である。また、本発明においては、特許文献３に示される残留不純物の生成も観察されなかった。これは、Ｔｉをドープした低膨張ガラスの場合、シリコンウェハーと異なりガラス内に酸素原子を有しているためと考えている
一方、酸素系ガス存在量が混合ガス全量に対して、０．０１ｖｏｌ％より多いと低熱膨張石英ガラス基板上に付着物が析出し、表面が荒れる現象が起きる。この付着物を元素分析により分析した結果、石英ガラスにドープしたＴｉと酸素が反応して生成した酸化チタンであることが分かった。
【００１７】
本発明でいう酸素系ガスとは、酸素原子を含有するガスであり、具体的には、Ｏ２ガス、Ｏ３ガス、ＣＯ２ガス、ＮＯ２ガスを例示することができ、これらより選択される２種以上の混合ガスも含むものである。注目すべき酸素系ガスとしては、Ｏ２ガスである。
【００１８】
本発明で用いるガラス基板としては、Ｔｉをドープした低熱膨張石英ガラスであり、Ｔｉのドープ量としては８ｗｔ％以下が望ましく、５ｗｔ％以下がより望ましい。Ｔｉのドープ量が８ｗｔ％を超えると、Ｔｉ酸化物の偏析がガラス中に発生し、プラズマでエッチングした際、加工量が計算値と異なり、平坦度の悪化や表面粗さの悪化を生じる場合がある。
【００１９】
局所化したプラズマエッチングで高平坦化する前の、Ｔｉをドープした熱膨張性ガラス基板の表面粗さは、事前に自乗平均平方根粗さ０．１５ｎｍＲＭＳ以下にしておくことが望ましい。これは、プラズマでエッチングする範囲が表面粗さの周期に比較し大きいため、粗さ成分の除去ができないことより予め高平滑化しておく必要があるためである。
【００２０】
高平滑化する方法としては、例えば、両面研磨機または片面研磨機を用いて、研磨パッドを貼り付けてある研磨定盤表面に、砥粒を分散した研磨スラリーを流しながらガラス基板を押圧し両者を移動させ加工する最終研磨工程において、軟質研磨パッドと平均粒子径３０ｎｍ以下のコロイダルシリカ研磨砥粒を分散した研磨スラリーを用いて研磨を行うことによって得ることができる。
【００２１】
続いて、上述の高平坦化処理が施されていてもよい、Ｔｉをドープした低熱膨張性ガラス基板を局所化したプラズマエッチングにより高平坦化する。
【００２２】
ここで、装置のステージ上にガラス基板を固定する際、ガラス基板の外周すべてに、プラズマ安定化用ガラス板を設置することが望ましい。更に望ましくは、安定化用ガラス板の幅を、少なくともプラズマを静止させた際に加工される領域以上の長さとし、かつ、安定化用ガラス板の厚みをガラス基板の厚みに相当させる。これは、プラズマで加工される領域の一部が安定化用ガラス板以外の部分に触れるとインピーダンス整合が取れず、加工量が加工前表面形状を基に計算し求めた所定の加工量と変わってしまうのを防止し、また、プラズマがガラス基板をすべて走査し終わり、プラズマのガラスに触れる領域がすべてガラス基板から抜けるための幅が必要であるからである。
【００２３】
更に、安定化用ガラス板の厚みは、ガラス基板の厚みとの差が±１００μｍ以内にすることが望ましい。
【００２４】
プラズマ安定化用ガラス板としては、比誘電率が３〜５である石英ガラスや、Ｔｉや希土類元素をドープした石英ガラスが望ましい。比誘電率が、この値から外れるとインピーダンス整合が取れず、加工量が変わって平坦化ができないことがある。
【００２５】
ここで、比誘電率は、ＪＩＳ−Ｃ−２１４１に準拠した２５℃の大気中、周波数１ＭＨｚでの値を表す。
【００２６】
プラズマの走査方法としては、例えば、Ｘ−Ｙのいずれか一方向は直線走査させ、他方の方向はプラズマの加工領域以上の幅にステップ走査させ、所定の時間プラズマをガラス基板外に滞在させた後、逆方向に直線走査させ、直線走査とステップ走査を繰返し行いガラス基板全面を走査する方法が望ましい。所定時間ガラス基板外にプラズマを滞在させないと、逆に直線走査し始めの部分で熱が蓄積し、加工量が増え、加工前表面形状を基に計算し求めた所定の加工量が得られず、平坦化ができないことがある。
【００２７】
本発明におけるプラズマ発生方法としては、電極間でガラス基板を挟む構造にし、高周波電力によって基板と電極の間にプラズマを発生させる方法であり、プラズマを局所化するためＨｅガス等の不活性ガスを導入し、１気圧以上の高圧下で行えばよいが、特に限定されるものではなく、他のプラズマ発生方法でも構わない。プラズマの移動は、プラズマを発生させる電極を移動させるケースとガラス基板を載せたＸ−Ｙステージを移動させるケース、あるいは両方を同時に移動するケースのいずれでも構わない。
【００２８】
本発明で使用する反応ガスとしては、ＣＦ４ガス、ＳＦ６ガス、ＮＦ３ガスが望ましい。
【００２９】
本発明の加工方法により、Ｔｉをドープした低熱膨張性ガラス基板の表面平坦度を１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下で、表面粗さを０．３ｎｍＲＭＳ以下、好ましくは０．１５ｎｍＲＭＳ以下としたガラス基板を得ることができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の加工方法を使用することによって、次世代の紫外波長領域以下の短波長の露光に用いられる反射型フォトマスク用低熱膨張ガラス基板の要求性能である平坦度１００ｎｍ以下、表面粗さ０．１５ｎｍＲＭＳ以下を同時に満足した低熱膨張ガラス基板を提供することが可能となる。
【実施例】
【００３１】
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
加工用材料としてラップ研磨加工後のサイズ１５２×１５２×６．３５ｍｍのＴｉをドープした低熱膨張石英ガラス基板を用意した。
【００３３】
このガラス基板を研磨パッドが上下定盤に貼り付けてある４ウェイ両面同時研磨機にキャリアに挿入し設置後、砥粒を分散した研磨スラリーを流しながらガラス基板を押圧し両者を移動させ加工した。最終研磨工程において、軟質研磨パッドと平均粒子径３０ｎｍ以下のコロイダルシリカ研磨砥粒を分散した研磨スラリーを用いて研磨を行った。
【００３４】
この両面研磨を施したＴｉをドープした低熱膨張石英ガラス基板の平坦度をレーザー干渉式の測定機で測定したところ、平坦度は、基板の端から５ｍｍを除いた１４２×１４２ｍｍの範囲内で、６１２ｎｍであり、ガラス基板の中央部が高い形状であった。また、加工前のガラス基板表面の自乗平均平方根粗さを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の視野１μｍで測定したところ、０．１５ｎｍＲＭＳであった。
【００３５】
更に、Ｔｉドープ量を高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を光源とした発光分析法により測定した結果、４．４ｗｔ％であった。
【００３６】
装置のＸ−Ｙ方向に平行移動可能なステージ上に、この平坦化したガラス基板の１辺がステージのＸ方向と平行になるようにこのガラス基板を設置し、低熱膨張石英ガラス基板周辺部でのプラズマを安定化させるために、ガラス基板４辺の外周すべてに、プラズマ安定化用ガラス板を設置し保持した。
【００３７】
本実施例では、プラズマ安定化用ガラス板として、比誘電率４．０、幅６０ｍｍ、厚み６．３５ｍｍのＴｉをドープした低熱膨張石英ガラス板を用いた。
【００３８】
この低熱膨張石英ガラス基板の表面形状を基にプラズマの走査速度を求めるが、その際プラズマを静止してプラズマがガラス基板に触れている領域が加工する単位加工形状を用いるが、その単位加工形状は、長さ５０ｍｍ、幅１５ｍｍであった。
【００３９】
本実施例では、電極間でガラス基板を挟む構造とし、高周波電圧を印加して基板と電極の間にプラズマを発生させる方法を用いたが、プラズマを局所化するために、加工チャンバー内にＨｅガスを圧力が７７０ｔｏｒｒになるまで導入し、反応ガスとしてＣＦ４ガスを用いた。装置内から分析用の混合ガスを直接採取し、混合ガス中の酸素量をガスクロマトグラフィーで分析した結果、３０ｐｐｍであった。また、加工電極を高速に回転させ、反応ガスを巻き込み、加工効率をあげた。
【００４０】
このプラズマの単位加工形状の長手方向（５０ｍｍ）を直線走査に使用し、短手方向（１５ｍｍ）をステップ走査方向に使用した。具体的には、表面形状を基に求めた走査速度で、ガラス基板上をプラズマの長手方向をＸ−ＹステージのＸ方向に連続的に直線移動させ、Ｙ方向には１ｍｍピッチで短手方向にステップ走査させ、その位置で３０秒プラズマを静止させ、その後、Ｘ方向の逆方向に連続的に直線移動させるという様にプラズマを逆方向に走査し始める前に３０秒静止させ、ガラス基板全面を加工した。
【００４１】
全面を加工し終わった低熱膨張石英ガラス基板の平坦度をレーザー干渉式の表面形状測定機で、基板の端から５ｍｍを除いた１４２×１４２ｍｍの範囲内を測定したところ平坦度５０ｎｍであった。
【００４２】
また、加工後のガラス基板表面を光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果、付着物は観察されず、ＡＦＭにてガラス表面の自乗平均平方根粗さを測定したところ，表面粗さ０．１５ｎｍＲＭＳであり、平坦度、表面粗さ共に反射型フォトマスク用低熱膨張ガラス基板の要求性能を満たしていた。
【００４３】
実施例２
加工用材料としてラップ研磨加工後のサイズ１５２×１５２×６．３５ｍｍのＴｉをドープした低熱膨張石英ガラス基板を用意し、実施例１と同様にして仕上げポリッシュ研磨加工を実施した。
【００４４】
このＴｉをドープした低熱膨張石英ガラス基板の平坦度をレーザー干渉式の測定機で測定したところ、平坦度は、基板の端から５ｍｍを除いた１４２×１４２ｍｍの範囲内で、４５０ｎｍであり、ガラス基板の中央部が低い形状であった。加工前の表面の自乗平均平方根粗さをＡＦＭの視野１μｍで測定したところ、０．１５ｎｍＲＭＳであった。また、Ｔｉドープ量をＩＣＰ発光分析法により測定した結果、４．４ｗｔ％であった。
【００４５】
装置のＸ−Ｙ方向に平行移動可能なステージ上にガラス基板の１辺がステージのＸ方向と平行になるようにこのガラス基板を設置し、低熱膨張石英ガラス基板周辺部でのプラズマを安定化させるために、ガラス基板４辺の外周すべてに、プラズマ安定化用ガラス板を設置し保持した。本実施例では、プラズマ安定化用ガラス板として、比誘電率４．０、幅６０ｍｍ、厚み６．３５ｍｍのＴｉをドープした低熱膨張石英ガラス板を用いた。
【００４６】
この低熱膨張石英ガラス基板の表面形状を基にプラズマの走査速度を求めるが、その際プラズマを静止してプラズマがガラス基板に触れている領域が加工する単位加工形状を用いるが、その単位加工形状は、長さ４５ｍｍ、幅１４ｍｍであった。プラズマを発生させる構造は実施例１と同様にし、加工チャンバー内にＨｅガスを圧力が７７０ｔｏｒｒになるまで導入し、反応ガスとしてＣＦ４ガスを用いた。装置内から分析用の混合ガスを直接採取し、混合ガス中の酸素量をガスクロマトグラフィーで分析した結果、０．０１ｖｏｌ％であった。また、加工電極を高速に回転させ、反応ガスを巻き込み、加工効率をあげた。
【００４７】
このプラズマの単位加工形状の長手方向（４５ｍｍ）を直線走査に使用し、短手方向（１４ｍｍ）をステップ走査方向に使用した。具体的には、表面形状を基に求めた走査速度で、ガラス基板上をプラズマの長手方向をＸ−ＹステージのＸ方向に連続的に直線移動させ、Ｙ方向には１ｍｍピッチで短手方向にステップ走査させ、その位置で３０秒プラズマを静止させ、その後、Ｘ方向の逆方向に連続的に直線移動させるという様にプラズマを逆方向に走査し始める前に３０秒静止させ、ガラス基板全面を加工した。
【００４８】
全面を加工し終わった低熱膨張石英ガラス基板の平坦度をレーザー干渉式の表面形状測定機で、基板の端から５ｍｍを除いた１４２×１４２ｍｍの範囲内を測定したところ平坦度６５ｎｍであった。また、加工後の基板表面を光学顕微鏡とＳＥＭにより観察した結果、付着物は観察されず、ＡＦＭにて、表面の自乗平均平方根粗さを測定したところ，表面粗さ０．１５ｎｍＲＭＳであり、平坦度、表面粗さ共に反射型フォトマスク用低熱膨張ガラス基板の要求性能を満たしていた。
【００４９】
実施例３
加工用材料としてラップ研磨加工後のサイズ１５２×１５２×６．３５ｍｍのＴｉをドープした低熱膨張石英ガラス基板を用意し、実施例１と同様にして仕上げポリッシュ研磨加工を実施した。
【００５０】
このＴｉをドープした低熱膨張石英ガラス基板の平坦度をレーザー干渉式の測定機で測定したところ、平坦度は、基板の端から５ｍｍを除いた１４２×１４２ｍｍの範囲内で、５６０ｎｍであり、ガラス基板の中央部が低い形状であった。加工前の表面の自乗平均平方根粗さをＡＦＭの視野１μｍで測定したところ、０．１５ｎｍＲＭＳであった。また、Ｔｉドープ量をＩＣＰ発光分析法により測定した結果、７．９ｗｔ％であった。
【００５１】
装置のＸ−Ｙ方向に平行移動可能なステージ上にガラス基板の１辺がステージのＸ方向と平行になるようにこのガラス基板を設置し、低熱膨張石英ガラス基板周辺部でのプラズマを安定化させるために、ガラス基板４辺の外周すべてに、プラズマ安定化用ガラス板を設置し保持した。本実施例では、プラズマ安定化用ガラス板として、比誘電率４．０、幅６０ｍｍ、厚み６．３５ｍｍのＴｉをドープした低熱膨張石英ガラス板を用いた。
【００５２】
この低熱膨張石英ガラス基板の表面形状を基にプラズマの走査速度を求めるが、その際プラズマを静止してプラズマがガラス基板に触れている領域が加工する単位加工形状を用いるが、その単位加工形状は、長さ４５ｍｍ、幅１４ｍｍであった。プラズマを発生させる構造は実施例１と同様にし加工チャンバー内にＨｅガスを圧力が７７０ｔｏｒｒになるまで導入し、反応ガスとしてＣＦ４ガスを用いた。装置内から分析用の混合ガスを直接採取し、混合ガス中の酸素量をガスクロマトグラフィーで分析した結果、０．０１ｖｏｌ％であった。また、加工電極を高速に回転させ、反応ガスを巻き込み、加工効率をあげた。
【００５３】
このプラズマの単位加工形状の長手方向（４５ｍｍ）を直線走査に使用し、短手方向（１４ｍｍ）をステップ走査方向に使用した。具体的には、表面形状を基に求めた走査速度で、ガラス基板上をプラズマの長手方向をＸ−ＹステージのＸ方向に連続的に直線移動させ、Ｙ方向には１ｍｍピッチで短手方向にステップ走査させ、その位置で３０秒プラズマを静止させ、その後、Ｘ方向の逆方向に連続的に直線移動させるという様にプラズマを逆方向に走査し始める前に３０秒静止させ、ガラス基板全面を加工した。
【００５４】
全面を加工し終わった低熱膨張石英ガラス基板の平坦度をレーザー干渉式の表面形状測定機で、基板の端から５ｍｍを除いた１４２×１４２ｍｍの範囲内を測定したところ平坦度８４ｎｍであった。また、加工後の基板表面を光学顕微鏡とＳＥＭにより観察した結果、付着物は観察されず、ＡＦＭにて、表面の自乗平均平方根粗さを測定したところ，表面粗さ０．１５ｎｍＲＭＳであり、平坦度、表面粗さ共に反射型フォトマスク用低熱膨張ガラス基板の要求性能を満たしていた。
【００５５】
比較例１
加工用材料としてラップ研磨加工後のサイズ１５２×１５２×６．３５ｍｍのＴｉをドープした低熱膨張石英ガラス基板を用意し、実施例１と同様にして仕上げポリッシュ研磨加工を実施した。
【００５６】
このＴｉをドープした低熱膨張石英ガラス基板の平坦度をレーザー干渉式の測定機で測定したところ、平坦度は、基板の端から５ｍｍを除いた１４２×１４２ｍｍの範囲内で、５１０ｎｍであり、ガラス基板の中央部が高い形状であった。加工前の表面の自乗平均平方根粗さをＡＦＭの視野１μｍで測定したところ、０．１４ｎｍＲＭＳであった。また、Ｔｉドープ量をＩＣＰ発光分析法により測定した結果、４．４ｗｔ％であった。
【００５７】
装置のＸ−Ｙ方向に平行移動可能なステージ上にガラス基板の１辺がステージのＸ方向と平行になるようにこのガラス基板を設置し、低熱膨張石英ガラス基板周辺部でのプラズマを安定化させるために、ガラス基板４辺の外周すべてに、プラズマ安定化用ガラス板を設置し保持した。本実施例では、プラズマ安定化用ガラス板として、比誘電率４．０、幅６０ｍｍ、厚み６．３５ｍｍのＴｉをドープした低熱膨張石英ガラス板を用いた。
【００５８】
この低熱膨張石英ガラス基板の表面形状を基にプラズマの走査速度を求めるが、その際プラズマを静止してプラズマがガラス基板に触れている領域が加工する単位加工形状を用いるが、その単位加工形状は、長さ４２ｍｍ、幅１３ｍｍであった。プラズマを発生させる構造は実施例１と同様にし加工チャンバー内にＨｅガスを圧力が７７０ｔｏｒｒになるまで導入し、反応ガスとしてＣＦ４ガスを用いた。装置内から分析用の混合ガスを直接採取し、混合ガス中の酸素量をガスクロマトグラフィーで分析した結果、０．０２ｖｏｌ％であった。また、加工電極を高速に回転させ、反応ガスを巻き込み、加工効率をあげた。
【００５９】
このプラズマの単位加工形状の長手方向（４２ｍｍ）を直線走査に使用し、短手方向（１３ｍｍ）をステップ走査方向に使用した。具体的には、表面形状を基に求めた走査速度で、ガラス基板上をプラズマの長手方向をＸ−ＹステージのＸ方向に連続的に直線移動させ、Ｙ方向には１ｍｍピッチで短手方向にステップ走査させ、その位置で３０秒プラズマを静止させ、その後、Ｘ方向の逆方向に連続的に直線移動させるという様にプラズマを逆方向に走査し始める前に３０秒静止させ、ガラス基板全面を加工した。
【００６０】
全面を加工し終わった低熱膨張石英ガラス基板の平坦度をレーザー干渉式の表面形状測定機で、基板の端から５ｍｍを除いた１４２×１４２ｍｍの範囲内を測定したところ平坦度７７ｎｍであった。また、加工後の基板表面を光学顕微鏡とＳＥＭにより観察した結果、付着物が少量観察され、ＡＦＭにて、表面の自乗平均平方根粗さを測定したところ，表面粗さ１．３２ｎｍＲＭＳであり、表面粗さが悪化した。
【００６１】
比較例２
加工用材料としてラップ研磨加工後のサイズ１５２×１５２×６．３５ｍｍのＴｉをドープした低熱膨張石英ガラス基板を用意し、実施例１と同様にして仕上げポリッシュ研磨加工を実施した。
【００６２】
このＴｉをドープした低熱膨張石英ガラス基板の平坦度をレーザー干渉式の測定機で測定したところ、平坦度は、基板の端から５ｍｍを除いた１４２×１４２ｍｍの範囲内で、５２７ｎｍであり、ガラス基板の中央部が高い形状であった。加工前の表面の自乗平均平方根粗さをＡＦＭの視野１μｍで測定したところ、０．１５ｎｍＲＭＳであった。また、Ｔｉドープ量をＩＣＰ発光分析法により測定した結果、４．４ｗｔ％であった。
【００６３】
装置のＸ−Ｙ方向に平行移動可能なステージ上にガラス基板の１辺がステージのＸ方向と平行になるようにこのガラス基板を設置し、低熱膨張石英ガラス基板周辺部でのプラズマを安定化させるために、ガラス基板４辺の外周すべてに、プラズマ安定化用ガラス板を設置し保持した。本実施例では、プラズマ安定化用ガラス板として、比誘電率４．０、幅６０ｍｍ、厚み６．３５ｍｍのＴｉをドープしした低熱膨張石英ガラス板を用いた。
【００６４】
この低熱膨張石英ガラス基板の表面形状を基にプラズマの走査速度を求めるが、その際プラズマを静止してプラズマがガラス基板に触れている領域が加工する単位加工痕形状を用いるが、その単位加工痕形状は、長さ３８ｍｍ、幅１０ｍｍであった。プラズマを発生させる構造は実施例１と同様にし加工チャンバー内にＨｅガスを圧力が７７０ｔｏｒｒになるまで導入し、反応ガスとしてＣＦ４ガスを用いた。装置内から分析用の混合ガスを直接採取し、混合ガス中の酸素量をガスクロマトグラフィーで分析した結果、０．１ｖｏｌ％であった。また、加工電極を高速に回転させ、反応ガスを巻き込み、加工効率をあげた。
【００６５】
このプラズマの単位加工形状の長手方向（３８ｍｍ）を直線走査に使用し、短手方向（１０ｍｍ）をステップ走査方向に使用した。具体的には、表面形状を基に求めた走査速度で、ガラス基板上をプラズマの長手方向をＸ−ＹステージのＸ方向に連続的に直線移動させ、Ｙ方向には１ｍｍピッチで短手方向にステップ走査させ、その位置で３０秒プラズマを静止させ、その後、Ｘ方向の逆方向に連続的に直線移動させるという様にプラズマを逆方向に走査し始める前に３０秒静止させ、ガラス基板全面を加工した。
【００６６】
全面を加工し終わった低熱膨張石英ガラス基板の平坦度をレーザー干渉式の表面形状測定機で、基板の端から５ｍｍを除いた１４２×１４２ｍｍの範囲内を測定したところ平坦度９５ｎｍであった。また、加工後の基板表面を光学顕微鏡とＳＥＭにより観察した結果、付着物が多量に観察され、白色干渉式の顕微鏡にて、表面の自乗平均平方根粗さを測定したところ，表面粗さ８９ｎｍＲＭＳであり、表面粗さが大幅に悪化した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造に用いられるフォトマスク用ガラス基板に関し、特に、紫外波長領域以下の短波長の露光に用いられる反射型フォトマスク用低熱膨張ガラス、特にＴｉをドープした石英ガラス基板の高平坦、高平滑加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子等の高集積化や微細化の要求は年々高くなっており、回路パターンを転写する時に用いられるフォトマスク用ガラス基板の表面形状も露光精度に大きく影響し、ガラス基板表面形状に対して高い平坦性が要求される。
【０００３】
近年、半導体産業において、光源から得られる露光用光も短波長化が進み、次世代露光用光としてＥＵＶ光（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ：極端紫外線光）が有望視されてきている。ここで、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外線領域の波長帯の光を指し、具体的には、波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことを指す。
【０００４】
軟Ｘ線領域または真空紫外線領域の波長帯の光の場合、光学レンズ系の透過率低下が問題になるので、照明光学系、投影光学系、マスクすべてが反射型光学系により構成される。この反射型マスク基板に関して、平坦度、面粗度、欠陥サイズ、熱膨張係数等の性能が要求されているが、露光パターンの高精細化に伴い、平坦度、面粗度の要求が、極端に厳しくなって来ており、６０２５サイズのマスク基板（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍ）で、平坦度３０〜１００ｎｍ、表面の自乗平均平方根粗さ０．１５ｎｍＲＭＳが求められている。（ＳＥＭＩ規格Ｐ３７−１０１２）
ここで、熱膨張係数に関しては、石英ガラスにＴｉを数ｗｔ％添加することにより達成することが分かっており、このＴｉがドープされたガラスがガラス基板の素材として有望視されている。平坦度に関して、このような厳しい要求性能を従来の水、研磨砥粒、研磨布を用いた両面研磨法等の機械研磨法で行うことは不可能に近いと考えられる。
【０００５】
研磨面圧と相対的運動速度の均一化等の工夫により基板の平坦化を高めてきたが、従来の研磨方法では、基板全面を同時に研磨しながら平坦化するため、部分的な形状を平坦化するための制御が極めて難しい。また、傷の発生を防ぐために柔らかい研磨布を用いているため、基板外周部の加工が進み、平坦化ができない。
【０００６】
一方、シリコンウエハやＳＯＩ（シリコン・オン・インシュレータ）の加工では、局所的なエッチングを行い、表面を平坦化して、ＴＴＶ（Ｔｏｔａｌ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）やＬＴＶ（Ｌｏｃａｌ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）といった表面形状を改善するプラズマエッチング方法が考案されている。これは、予めウエハの厚さ分布を測定した後、その厚さ分布に応じてウエハ上のプラズマの走査速度を制御することにより、エッチングの除去量を制御し、ウエハ厚みを均一化することによって、ウエハを高平坦化する方法である。
【０００７】
このプラズマエッチング方法をガラス基板の加工に適応することが考えられる（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。これらの特許文献はプラズマエッチングを用いてガラス基板を加工することのみに触れられており、本発明に関わるＴｉをドープした低熱膨張石英ガラスの表面粗さ悪化に関する加工問題や酸素系ガスについて、一切触れられてない。
【０００８】
また、プラズマエッチングにおける加工ガスに関わる技術としては、例えば特許文献３を例示することができる。この文献にはプラズマエッチングの加工面における残留不純物を低減するために、ＳＦ６、ＣＦ４、ＣＣｌ４等のハロゲン化物を含む加工ガスに酸素、オゾン等の酸化剤を添加する発明が開示されている。しかしながら、プラズマエッチングされる材料はＳｉまたはＴｉであり、この発明は、これらの表面に付着する付着物の発生メカニズムを検討し、そのエッチング残留不純物の低減を図るためになされたものであるので、本願発明とは異なるものである。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−３１６８３５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００２−３１８４５０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平７−３３１４４９号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来の機械加工方法で、Ｔｉドープ石英ガラス基板を加工した場合、表面粗さ０．１５ｎｍＲＭＳを達成することは可能であるが、平坦度１００ｎｍ以下を達成することは非常に厳しい。また、プラズマエッチングを用いた方法では、平坦度１００ｎｍ以下の加工は望めるが、ガラス基板表面に揮発物が付着し、表面粗さが悪化し、表面の自乗平均平方根粗さ０．１５ｎｍＲＭＳ以下を達成することはできない。このように該Ｔｉドープ石英ガラス基板の平坦度と表面粗さを同時に達成する方法は現在のところ存在せず、反射型フォトマスク用の低熱膨張ガラス基板の供給に対応できないという問題がある。
【００１１】
本発明の目的は、次世代の紫外波長領域以下の短波長の露光に用いられる反射型フォトマスク用低熱膨張ガラス基板、特にＴｉをドープしたガラス基板の平坦度１００ｎｍ以下、表面の自乗平均平方根粗さ０．１５ｎｍＲＭＳ以下を同時に満足した加工方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は上述のような現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、不活性ガスと反応ガスとの混合ガス雰囲気中にガラス基板を配設し、該ガラス基板に対向して設けられた加工電極に高周波電圧を印加することによって生成した局所的なプラズマによって該反応ガスのラジカルを生成し、該ガラス基板と該ラジカルとを化学反応させて生成する反応生成物の揮発量を、予め測定したガラス基板の表面形状のデータを基に制御し、該ガラス基板表面を高平坦化する方法において、ガラス基板がＴｉをドープした低熱膨張石英ガラスであり、混合ガス全量に対して酸素系ガスの存在が０．０１ｖｏｌ％以下であることを特徴とするガラス基板表面の加工方法に関する。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明は、不活性ガスと反応ガスとの混合ガス雰囲気中にＴｉドープ石英ガラス基板を配設し、該ガラス基板に対向して設けられた加工電極に高周波電圧を印加することによって生成した局所的なプラズマによって該反応ガスのラジカルを生成し、該ガラス基板と該ラジカルとを化学反応させて生成する反応生成物の揮発量を、予め測定したガラス基板の表面形状のデータを基に制御し、該ガラス基板の表面形状を高平坦化し、具体的には、凸形状の大きい部分は、エッチング量を多く、凸形状の小さい部分や凹形状の部分はエッチング量を少なくするように走査速度を制御し、ガラス基板の表面形状を平坦化する方法である。
【００１６】
本発明では、不活性ガスと反応ガスとの混合ガス中の酸素濃度に着眼し、混合ガスを使用するに際し、混合ガス全量に対して酸素系ガスの存在が０．０１ｖｏｌ％以下であることを特徴とする。酸素系ガスの存在を０．０１ｖｏｌ％以下にすることより、本発明で用いるガラス基板上にエッチングの際、付着物が析出することなく、表面粗さも加工前表面粗さを維持することが可能となった。好ましい酸素系ガスの含有量は０．００５ｖｏｌ％以下である。また、本発明においては、特許文献３に示される残留不純物の生成も観察されなかった。これは、Ｔｉをドープした低膨張ガラスの場合、シリコンウェハーと異なりガラス内に酸素原子を有しているためと考えている
一方、酸素系ガス存在量が混合ガス全量に対して、０．０１ｖｏｌ％より多いと低熱膨張石英ガラス基板上に付着物が析出し、表面が荒れる現象が起きる。この付着物を元素分析により分析した結果、石英ガラスにドープしたＴｉと酸素が反応して生成した酸化チタンであることが分かった。
【００１７】
本発明でいう酸素系ガスとは、酸素原子を含有するガスであり、具体的には、Ｏ２ガス、Ｏ３ガス、ＣＯ２ガス、ＮＯ２ガスを例示することができ、これらより選択される２種以上の混合ガスも含むものである。注目すべき酸素系ガスとしては、Ｏ２ガスである。
【００１８】
本発明で用いるガラス基板としては、Ｔｉをドープした低熱膨張石英ガラスであり、Ｔｉのドープ量としては８ｗｔ％以下が望ましく、５ｗｔ％以下がより望ましい。Ｔｉのドープ量が８ｗｔ％を超えると、Ｔｉ酸化物の偏析がガラス中に発生し、プラズマでエッチングした際、加工量が計算値と異なり、平坦度の悪化や表面粗さの悪化を生じる場合がある。
【００１９】
局所化したプラズマエッチングで高平坦化する前の、Ｔｉをドープした熱膨張性ガラス基板の表面粗さは、事前に自乗平均平方根粗さ０．１５ｎｍＲＭＳ以下にしておくことが望ましい。これは、プラズマでエッチングする範囲が表面粗さの周期に比較し大きいため、粗さ成分の除去ができないことより予め高平滑化しておく必要があるためである。
【００２０】
高平滑化する方法としては、例えば、両面研磨機または片面研磨機を用いて、研磨パッドを貼り付けてある研磨定盤表面に、砥粒を分散した研磨スラリーを流しながらガラス基板を押圧し両者を移動させ加工する最終研磨工程において、軟質研磨パッドと平均粒子径３０ｎｍ以下のコロイダルシリカ研磨砥粒を分散した研磨スラリーを用いて研磨を行うことによって得ることができる。
【００２１】
続いて、上述の高平坦化処理が施されていてもよい、Ｔｉをドープした低熱膨張性ガラス基板を局所化したプラズマエッチングにより高平坦化する。
【００２２】
ここで、装置のステージ上にガラス基板を固定する際、ガラス基板の外周すべてに、プラズマ安定化用ガラス板を設置することが望ましい。更に望ましくは、安定化用ガラス板の幅を、少なくともプラズマを静止させた際に加工される領域以上の長さとし、かつ、安定化用ガラス板の厚みをガラス基板の厚みに相当させる。これは、プラズマで加工される領域の一部が安定化用ガラス板以外の部分に触れるとインピーダンス整合が取れず、加工量が加工前表面形状を基に計算し求めた所定の加工量と変わってしまうのを防止し、また、プラズマがガラス基板をすべて走査し終わり、プラズマのガラスに触れる領域がすべてガラス基板から抜けるための幅が必要であるからである。
【００２３】
更に、安定化用ガラス板の厚みは、ガラス基板の厚みとの差が±１００μｍ以内にすることが望ましい。
【００２４】
プラズマ安定化用ガラス板としては、比誘電率が３〜５である石英ガラスや、Ｔｉや希土類元素をドープした石英ガラスが望ましい。比誘電率が、この値から外れるとインピーダンス整合が取れず、加工量が変わって平坦化ができないことがある。
【００２５】
ここで、比誘電率は、ＪＩＳ−Ｃ−２１４１に準拠した２５℃の大気中、周波数１ＭＨｚでの値を表す。
【００２６】
プラズマの走査方法としては、例えば、Ｘ−Ｙのいずれか一方向は直線走査させ、他方の方向はプラズマの加工領域以上の幅にステップ走査させ、所定の時間プラズマをガラス基板外に滞在させた後、逆方向に直線走査させ、直線走査とステップ走査を繰返し行いガラス基板全面を走査する方法が望ましい。所定時間ガラス基板外にプラズマを滞在させないと、逆に直線走査し始めの部分で熱が蓄積し、加工量が増え、加工前表面形状を基に計算し求めた所定の加工量が得られず、平坦化ができないことがある。
【００２７】
本発明におけるプラズマ発生方法としては、電極間でガラス基板を挟む構造にし、高周波電力によって基板と電極の間にプラズマを発生させる方法であり、プラズマを局所化するためＨｅガス等の不活性ガスを導入し、１気圧以上の高圧下で行えばよいが、特に限定されるものではなく、他のプラズマ発生方法でも構わない。プラズマの移動は、プラズマを発生させる電極を移動させるケースとガラス基板を載せたＸ−Ｙステージを移動させるケース、あるいは両方を同時に移動するケースのいずれでも構わない。
【００２８】
本発明で使用する反応ガスとしては、ＣＦ４ガス、ＳＦ６ガス、ＮＦ３ガスが望ましい。
【００２９】
本発明の加工方法により、Ｔｉをドープした低熱膨張性ガラス基板の表面平坦度を１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下で、表面粗さを０．３ｎｍＲＭＳ以下、好ましくは０．１５ｎｍＲＭＳ以下としたガラス基板を得ることができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の加工方法を使用することによって、次世代の紫外波長領域以下の短波長の露光に用いられる反射型フォトマスク用低熱膨張ガラス基板の要求性能である平坦度１００ｎｍ以下、表面粗さ０．１５ｎｍＲＭＳ以下を同時に満足した低熱膨張ガラス基板を提供することが可能となる。
【実施例】
【００３１】
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
加工用材料としてラップ研磨加工後のサイズ１５２×１５２×６．３５ｍｍのＴｉをドープした低熱膨張石英ガラス基板を用意した。
【００３３】
このガラス基板を研磨パッドが上下定盤に貼り付けてある４ウェイ両面同時研磨機にキャリアに挿入し設置後、砥粒を分散した研磨スラリーを流しながらガラス基板を押圧し両者を移動させ加工した。最終研磨工程において、軟質研磨パッドと平均粒子径３０ｎｍ以下のコロイダルシリカ研磨砥粒を分散した研磨スラリーを用いて研磨を行った。
【００３４】
この両面研磨を施したＴｉをドープした低熱膨張石英ガラス基板の平坦度をレーザー干渉式の測定機で測定したところ、平坦度は、基板の端から５ｍｍを除いた１４２×１４２ｍｍの範囲内で、６１２ｎｍであり、ガラス基板の中央部が高い形状であった。また、加工前のガラス基板表面の自乗平均平方根粗さを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の視野１μｍで測定したところ、０．１５ｎｍＲＭＳであった。
【００３５】
更に、Ｔｉドープ量を高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を光源とした発光分析法により測定した結果、４．４ｗｔ％であった。
【００３６】
装置のＸ−Ｙ方向に平行移動可能なステージ上に、この平坦化したガラス基板の１辺がステージのＸ方向と平行になるようにこのガラス基板を設置し、低熱膨張石英ガラス基板周辺部でのプラズマを安定化させるために、ガラス基板４辺の外周すべてに、プラズマ安定化用ガラス板を設置し保持した。
【００３７】
本実施例では、プラズマ安定化用ガラス板として、比誘電率４．０、幅６０ｍｍ、厚み６．３５ｍｍのＴｉをドープした低熱膨張石英ガラス板を用いた。
【００３８】
この低熱膨張石英ガラス基板の表面形状を基にプラズマの走査速度を求めるが、その際プラズマを静止してプラズマがガラス基板に触れている領域が加工する単位加工形状を用いるが、その単位加工形状は、長さ５０ｍｍ、幅１５ｍｍであった。
【００３９】
本実施例では、電極間でガラス基板を挟む構造とし、高周波電圧を印加して基板と電極の間にプラズマを発生させる方法を用いたが、プラズマを局所化するために、加工チャンバー内にＨｅガスを圧力が７７０ｔｏｒｒになるまで導入し、反応ガスとしてＣＦ４ガスを用いた。装置内から分析用の混合ガスを直接採取し、混合ガス中の酸素量をガスクロマトグラフィーで分析した結果、３０ｐｐｍであった。また、加工電極を高速に回転させ、反応ガスを巻き込み、加工効率をあげた。
【００４０】
このプラズマの単位加工形状の長手方向（５０ｍｍ）を直線走査に使用し、短手方向（１５ｍｍ）をステップ走査方向に使用した。具体的には、表面形状を基に求めた走査速度で、ガラス基板上をプラズマの長手方向をＸ−ＹステージのＸ方向に連続的に直線移動させ、Ｙ方向には１ｍｍピッチで短手方向にステップ走査させ、その位置で３０秒プラズマを静止させ、その後、Ｘ方向の逆方向に連続的に直線移動させるという様にプラズマを逆方向に走査し始める前に３０秒静止させ、ガラス基板全面を加工した。
【００４１】
全面を加工し終わった低熱膨張石英ガラス基板の平坦度をレーザー干渉式の表面形状測定機で、基板の端から５ｍｍを除いた１４２×１４２ｍｍの範囲内を測定したところ平坦度５０ｎｍであった。
【００４２】
また、加工後のガラス基板表面を光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果、付着物は観察されず、ＡＦＭにてガラス表面の自乗平均平方根粗さを測定したところ，表面粗さ０．１５ｎｍＲＭＳであり、平坦度、表面粗さ共に反射型フォトマスク用低熱膨張ガラス基板の要求性能を満たしていた。
【００４３】
実施例２
加工用材料としてラップ研磨加工後のサイズ１５２×１５２×６．３５ｍｍのＴｉをドープした低熱膨張石英ガラス基板を用意し、実施例１と同様にして仕上げポリッシュ研磨加工を実施した。
【００４４】
このＴｉをドープした低熱膨張石英ガラス基板の平坦度をレーザー干渉式の測定機で測定したところ、平坦度は、基板の端から５ｍｍを除いた１４２×１４２ｍｍの範囲内で、４５０ｎｍであり、ガラス基板の中央部が低い形状であった。加工前の表面の自乗平均平方根粗さをＡＦＭの視野１μｍで測定したところ、０．１５ｎｍＲＭＳであった。また、Ｔｉドープ量をＩＣＰ発光分析法により測定した結果、４．４ｗｔ％であった。
【００４５】
装置のＸ−Ｙ方向に平行移動可能なステージ上にガラス基板の１辺がステージのＸ方向と平行になるようにこのガラス基板を設置し、低熱膨張石英ガラス基板周辺部でのプラズマを安定化させるために、ガラス基板４辺の外周すべてに、プラズマ安定化用ガラス板を設置し保持した。本実施例では、プラズマ安定化用ガラス板として、比誘電率４．０、幅６０ｍｍ、厚み６．３５ｍｍのＴｉをドープした低熱膨張石英ガラス板を用いた。
【００４６】
この低熱膨張石英ガラス基板の表面形状を基にプラズマの走査速度を求めるが、その際プラズマを静止してプラズマがガラス基板に触れている領域が加工する単位加工形状を用いるが、その単位加工形状は、長さ４５ｍｍ、幅１４ｍｍであった。プラズマを発生させる構造は実施例１と同様にし、加工チャンバー内にＨｅガスを圧力が７７０ｔｏｒｒになるまで導入し、反応ガスとしてＣＦ４ガスを用いた。装置内から分析用の混合ガスを直接採取し、混合ガス中の酸素量をガスクロマトグラフィーで分析した結果、０．０１ｖｏｌ％であった。また、加工電極を高速に回転させ、反応ガスを巻き込み、加工効率をあげた。
【００４７】
このプラズマの単位加工形状の長手方向（４５ｍｍ）を直線走査に使用し、短手方向（１４ｍｍ）をステップ走査方向に使用した。具体的には、表面形状を基に求めた走査速度で、ガラス基板上をプラズマの長手方向をＸ−ＹステージのＸ方向に連続的に直線移動させ、Ｙ方向には１ｍｍピッチで短手方向にステップ走査させ、その位置で３０秒プラズマを静止させ、その後、Ｘ方向の逆方向に連続的に直線移動させるという様にプラズマを逆方向に走査し始める前に３０秒静止させ、ガラス基板全面を加工した。
【００４８】
全面を加工し終わった低熱膨張石英ガラス基板の平坦度をレーザー干渉式の表面形状測定機で、基板の端から５ｍｍを除いた１４２×１４２ｍｍの範囲内を測定したところ平坦度６５ｎｍであった。また、加工後の基板表面を光学顕微鏡とＳＥＭにより観察した結果、付着物は観察されず、ＡＦＭにて、表面の自乗平均平方根粗さを測定したところ，表面粗さ０．１５ｎｍＲＭＳであり、平坦度、表面粗さ共に反射型フォトマスク用低熱膨張ガラス基板の要求性能を満たしていた。
【００４９】
実施例３
加工用材料としてラップ研磨加工後のサイズ１５２×１５２×６．３５ｍｍのＴｉをドープした低熱膨張石英ガラス基板を用意し、実施例１と同様にして仕上げポリッシュ研磨加工を実施した。
【００５０】
このＴｉをドープした低熱膨張石英ガラス基板の平坦度をレーザー干渉式の測定機で測定したところ、平坦度は、基板の端から５ｍｍを除いた１４２×１４２ｍｍの範囲内で、５６０ｎｍであり、ガラス基板の中央部が低い形状であった。加工前の表面の自乗平均平方根粗さをＡＦＭの視野１μｍで測定したところ、０．１５ｎｍＲＭＳであった。また、Ｔｉドープ量をＩＣＰ発光分析法により測定した結果、７．９ｗｔ％であった。
【００５１】
装置のＸ−Ｙ方向に平行移動可能なステージ上にガラス基板の１辺がステージのＸ方向と平行になるようにこのガラス基板を設置し、低熱膨張石英ガラス基板周辺部でのプラズマを安定化させるために、ガラス基板４辺の外周すべてに、プラズマ安定化用ガラス板を設置し保持した。本実施例では、プラズマ安定化用ガラス板として、比誘電率４．０、幅６０ｍｍ、厚み６．３５ｍｍのＴｉをドープした低熱膨張石英ガラス板を用いた。
【００５２】
この低熱膨張石英ガラス基板の表面形状を基にプラズマの走査速度を求めるが、その際プラズマを静止してプラズマがガラス基板に触れている領域が加工する単位加工形状を用いるが、その単位加工形状は、長さ４５ｍｍ、幅１４ｍｍであった。プラズマを発生させる構造は実施例１と同様にし加工チャンバー内にＨｅガスを圧力が７７０ｔｏｒｒになるまで導入し、反応ガスとしてＣＦ４ガスを用いた。装置内から分析用の混合ガスを直接採取し、混合ガス中の酸素量をガスクロマトグラフィーで分析した結果、０．０１ｖｏｌ％であった。また、加工電極を高速に回転させ、反応ガスを巻き込み、加工効率をあげた。
【００５３】
このプラズマの単位加工形状の長手方向（４５ｍｍ）を直線走査に使用し、短手方向（１４ｍｍ）をステップ走査方向に使用した。具体的には、表面形状を基に求めた走査速度で、ガラス基板上をプラズマの長手方向をＸ−ＹステージのＸ方向に連続的に直線移動させ、Ｙ方向には１ｍｍピッチで短手方向にステップ走査させ、その位置で３０秒プラズマを静止させ、その後、Ｘ方向の逆方向に連続的に直線移動させるという様にプラズマを逆方向に走査し始める前に３０秒静止させ、ガラス基板全面を加工した。
【００５４】
全面を加工し終わった低熱膨張石英ガラス基板の平坦度をレーザー干渉式の表面形状測定機で、基板の端から５ｍｍを除いた１４２×１４２ｍｍの範囲内を測定したところ平坦度８４ｎｍであった。また、加工後の基板表面を光学顕微鏡とＳＥＭにより観察した結果、付着物は観察されず、ＡＦＭにて、表面の自乗平均平方根粗さを測定したところ，表面粗さ０．１５ｎｍＲＭＳであり、平坦度、表面粗さ共に反射型フォトマスク用低熱膨張ガラス基板の要求性能を満たしていた。
【００５５】
比較例１
加工用材料としてラップ研磨加工後のサイズ１５２×１５２×６．３５ｍｍのＴｉをドープした低熱膨張石英ガラス基板を用意し、実施例１と同様にして仕上げポリッシュ研磨加工を実施した。
【００５６】
このＴｉをドープした低熱膨張石英ガラス基板の平坦度をレーザー干渉式の測定機で測定したところ、平坦度は、基板の端から５ｍｍを除いた１４２×１４２ｍｍの範囲内で、５１０ｎｍであり、ガラス基板の中央部が高い形状であった。加工前の表面の自乗平均平方根粗さをＡＦＭの視野１μｍで測定したところ、０．１４ｎｍＲＭＳであった。また、Ｔｉドープ量をＩＣＰ発光分析法により測定した結果、４．４ｗｔ％であった。
【００５７】
装置のＸ−Ｙ方向に平行移動可能なステージ上にガラス基板の１辺がステージのＸ方向と平行になるようにこのガラス基板を設置し、低熱膨張石英ガラス基板周辺部でのプラズマを安定化させるために、ガラス基板４辺の外周すべてに、プラズマ安定化用ガラス板を設置し保持した。本実施例では、プラズマ安定化用ガラス板として、比誘電率４．０、幅６０ｍｍ、厚み６．３５ｍｍのＴｉをドープした低熱膨張石英ガラス板を用いた。
【００５８】
この低熱膨張石英ガラス基板の表面形状を基にプラズマの走査速度を求めるが、その際プラズマを静止してプラズマがガラス基板に触れている領域が加工する単位加工形状を用いるが、その単位加工形状は、長さ４２ｍｍ、幅１３ｍｍであった。プラズマを発生させる構造は実施例１と同様にし加工チャンバー内にＨｅガスを圧力が７７０ｔｏｒｒになるまで導入し、反応ガスとしてＣＦ４ガスを用いた。装置内から分析用の混合ガスを直接採取し、混合ガス中の酸素量をガスクロマトグラフィーで分析した結果、０．０２ｖｏｌ％であった。また、加工電極を高速に回転させ、反応ガスを巻き込み、加工効率をあげた。
【００５９】
このプラズマの単位加工形状の長手方向（４２ｍｍ）を直線走査に使用し、短手方向（１３ｍｍ）をステップ走査方向に使用した。具体的には、表面形状を基に求めた走査速度で、ガラス基板上をプラズマの長手方向をＸ−ＹステージのＸ方向に連続的に直線移動させ、Ｙ方向には１ｍｍピッチで短手方向にステップ走査させ、その位置で３０秒プラズマを静止させ、その後、Ｘ方向の逆方向に連続的に直線移動させるという様にプラズマを逆方向に走査し始める前に３０秒静止させ、ガラス基板全面を加工した。
【００６０】
全面を加工し終わった低熱膨張石英ガラス基板の平坦度をレーザー干渉式の表面形状測定機で、基板の端から５ｍｍを除いた１４２×１４２ｍｍの範囲内を測定したところ平坦度７７ｎｍであった。また、加工後の基板表面を光学顕微鏡とＳＥＭにより観察した結果、付着物が少量観察され、ＡＦＭにて、表面の自乗平均平方根粗さを測定したところ，表面粗さ１．３２ｎｍＲＭＳであり、表面粗さが悪化した。
【００６１】
比較例２
加工用材料としてラップ研磨加工後のサイズ１５２×１５２×６．３５ｍｍのＴｉをドープした低熱膨張石英ガラス基板を用意し、実施例１と同様にして仕上げポリッシュ研磨加工を実施した。
【００６２】
このＴｉをドープした低熱膨張石英ガラス基板の平坦度をレーザー干渉式の測定機で測定したところ、平坦度は、基板の端から５ｍｍを除いた１４２×１４２ｍｍの範囲内で、５２７ｎｍであり、ガラス基板の中央部が高い形状であった。加工前の表面の自乗平均平方根粗さをＡＦＭの視野１μｍで測定したところ、０．１５ｎｍＲＭＳであった。また、Ｔｉドープ量をＩＣＰ発光分析法により測定した結果、４．４ｗｔ％であった。
【００６３】
装置のＸ−Ｙ方向に平行移動可能なステージ上にガラス基板の１辺がステージのＸ方向と平行になるようにこのガラス基板を設置し、低熱膨張石英ガラス基板周辺部でのプラズマを安定化させるために、ガラス基板４辺の外周すべてに、プラズマ安定化用ガラス板を設置し保持した。本実施例では、プラズマ安定化用ガラス板として、比誘電率４．０、幅６０ｍｍ、厚み６．３５ｍｍのＴｉをドープしした低熱膨張石英ガラス板を用いた。
【００６４】
この低熱膨張石英ガラス基板の表面形状を基にプラズマの走査速度を求めるが、その際プラズマを静止してプラズマがガラス基板に触れている領域が加工する単位加工痕形状を用いるが、その単位加工痕形状は、長さ３８ｍｍ、幅１０ｍｍであった。プラズマを発生させる構造は実施例１と同様にし加工チャンバー内にＨｅガスを圧力が７７０ｔｏｒｒになるまで導入し、反応ガスとしてＣＦ４ガスを用いた。装置内から分析用の混合ガスを直接採取し、混合ガス中の酸素量をガスクロマトグラフィーで分析した結果、０．１ｖｏｌ％であった。また、加工電極を高速に回転させ、反応ガスを巻き込み、加工効率をあげた。
【００６５】
このプラズマの単位加工形状の長手方向（３８ｍｍ）を直線走査に使用し、短手方向（１０ｍｍ）をステップ走査方向に使用した。具体的には、表面形状を基に求めた走査速度で、ガラス基板上をプラズマの長手方向をＸ−ＹステージのＸ方向に連続的に直線移動させ、Ｙ方向には１ｍｍピッチで短手方向にステップ走査させ、その位置で３０秒プラズマを静止させ、その後、Ｘ方向の逆方向に連続的に直線移動させるという様にプラズマを逆方向に走査し始める前に３０秒静止させ、ガラス基板全面を加工した。
【００６６】
全面を加工し終わった低熱膨張石英ガラス基板の平坦度をレーザー干渉式の表面形状測定機で、基板の端から５ｍｍを除いた１４２×１４２ｍｍの範囲内を測定したところ平坦度９５ｎｍであった。また、加工後の基板表面を光学顕微鏡とＳＥＭにより観察した結果、付着物が多量に観察され、白色干渉式の顕微鏡にて、表面の自乗平均平方根粗さを測定したところ，表面粗さ８９ｎｍＲＭＳであり、表面粗さが大幅に悪化した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガスと反応ガスとの混合ガス雰囲気中にガラス基板を配設し、該ガラス基板に対向して設けられた加工電極に高周波電圧を印加することによって生成した局所的なプラズマによって該反応ガスのラジカルを生成し、該ガラス基板と該ラジカルとを化学反応させて生成する反応生成物の揮発量を、予め測定したガラス基板の表面形状のデータを基に制御し、該ガラス基板表面を高平坦化する方法において、ガラス基板がＴｉをドープした低熱膨張石英ガラスであり、混合ガス全量に対して酸素系ガスの存在が０．０１ｖｏｌ％以下であることを特徴とするガラス基板表面の加工方法。
【請求項２】
ガラス基板のＴｉ元素のドープ量が８ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のガラス基板表面の加工方法。
【請求項３】
ガラス基板の加工前表面の自乗平均平方根粗さが０．１５ｎｍＲＭＳ以下であることを特徴とする請求項１に記載のガラス基板表面の加工方法。
【請求項１】
不活性ガスと反応ガスとの混合ガス雰囲気中にガラス基板を配設し、該ガラス基板に対向して設けられた加工電極に高周波電圧を印加することによって生成した局所的なプラズマによって該反応ガスのラジカルを生成し、該ガラス基板と該ラジカルとを化学反応させて生成する反応生成物の揮発量を、予め測定したガラス基板の表面形状のデータを基に制御し、該ガラス基板表面を高平坦化する方法において、ガラス基板がＴｉをドープした低熱膨張石英ガラスであり、混合ガス全量に対して酸素系ガスの存在が０．０１ｖｏｌ％以下であることを特徴とするガラス基板表面の加工方法。
【請求項２】
ガラス基板のＴｉ元素のドープ量が８ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のガラス基板表面の加工方法。
【請求項３】
ガラス基板の加工前表面の自乗平均平方根粗さが０．１５ｎｍＲＭＳ以下であることを特徴とする請求項１に記載のガラス基板表面の加工方法。
【公開番号】特開２００６−７６８１６（Ｐ２００６−７６８１６Ａ）
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２６０９９１（Ｐ２００４−２６０９９１）
【出願日】平成１６年９月８日（２００４．９．８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【出願人】（５９６０４１９９５）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月８日（２００４．９．８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【出願人】（５９６０４１９９５）
【Ｆターム（参考）】
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