ガラス微小中空球含有熱可塑性樹脂複合体
【課題】 曲げ比強度が改善した熱可塑性樹脂複合体、及び該熱可塑性樹脂複合体を含む成形体を提供する。
【解決手段】 ポリアミド系樹脂又はポリプロピレン系樹脂である樹脂成分、及びガラス微小中空球を含み、ガラス微小中空球は、ガラス微小中空球１００質量％に対して、０．５〜３質量％のシランカップリング剤及び１〜５質量％の合成樹脂エマルジョンで表面処理されている、熱可塑性樹脂複合体。
【解決手段】 ポリアミド系樹脂又はポリプロピレン系樹脂である樹脂成分、及びガラス微小中空球を含み、ガラス微小中空球は、ガラス微小中空球１００質量％に対して、０．５〜３質量％のシランカップリング剤及び１〜５質量％の合成樹脂エマルジョンで表面処理されている、熱可塑性樹脂複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス微小中空球含有熱可塑性樹脂複合体、及び該熱可塑性樹脂複合体を含む成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、樹脂材料にガラス微小中空球を添加することによって、得られる樹脂複合体及び該樹脂複合体成形体の軽量化が行われてきた。また、樹脂複合体及び該樹脂複合体の成形体の機械特性を改善するため、樹脂材料に添加するガラス微小中空球の処理手法についても検討されている。
【０００３】
特許文献１は、樹脂により被覆されたガラスバルーン、曲げ弾性率１００〜１，２００ｋｇ／ｃｍ２を有する熱可塑性エラストマー及びマトリックス樹脂からなるガラスバルーン含有成形用組成物を記載する。
【０００４】
特許文献２は、変性ポリフェニレンエーテル樹脂が分散相を形成し且つポリアミド系樹脂（ｂ）が連続相を形成する樹脂配合物と、表面をアミノシランで処理されたガラス繊維（Ｙ）および中空ガラスバルーンを含有しており、該ガラス繊維が該変性ポリフェニレンエーテル樹脂で覆われていることを特徴とする強化熱可塑性樹脂組成物を記載する。
【０００５】
特許文献３は、少なくとも１種のポリアミドと、シランカップリング剤またはチタネートカップリング剤のうちの少なくとも一方で処理された、少なくとも１０，０００ＰＳＩの圧潰強度を有するガラスバブルと、を含む、充填材入り熱可塑性樹脂複合材を記載する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１３９７８３号公報
【特許文献２】特開平５−１７１０３２号公報
【特許文献３】特開２００７−５１７１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
樹脂材料にガラス微小中空球を添加する場合、軽量化が可能となる一方、得られる樹脂複合体及び該樹脂複合体から構成される成形体の引張り比強度や曲げ比強度などの機械特性が低下する傾向にある。このため、シランカップリング剤をガラス微小中空球表面に処理する試みもなされているが、かかる表面処理のみでは、近年自動車部品やエレクトロニクス部品の分野において要求される機械特性を充分に満足できない場合がある。したがって、ガラス微小中空球の添加により軽量化された樹脂複合体の機械特性の維持・改善のために、有効且つ簡便なガラス微小中空球の表面処理方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様においては、ポリアミド系樹脂及びガラス微小中空球を含む熱可塑性樹脂複合体が提供される。ガラス微小中空球は、ガラス微小中空球１００質量％に対して、０．５〜３質量％のシランカップリング剤及び１〜５質量％の合成樹脂エマルジョンで表面処理されている。
【０００９】
また、本発明の一態様においては、ポリプロピレン系樹脂及びガラス微小中空球を含む熱可塑性樹脂複合体であって、ガラス微小中空球は、ガラス微小中空球１００質量％に対して、０．５〜３質量％のシランカップリング剤及び１〜５質量％の合成樹脂エマルジョンで表面処理されている。
【００１０】
また、本発明の一態様においては、前記熱可塑性樹脂複合体のいずれか一方を含む成形体に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱可塑性樹脂複合体を含む成形体は、従来のガラス微小中空球含有熱可塑性樹脂複合体を含む成形体に比べて、改善した曲げ比強度を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
まず、本発明の熱可塑性樹脂複合体における樹脂成分について説明する。
【００１３】
ポリアミド系樹脂とは、主鎖にＣＯ−ＮＨ結合を有する高分子化合物であって、例えば、ジアミンとジカルボン酸の縮合、ラクタムの開環重合またはアミノカルボン酸の自己縮合によって得られる。
【００１４】
ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミンなどの直鎖状の脂肪族ジアミン；２−メチルペンタンジアミン、２−エチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミンなどの分岐型の脂肪族アミン；ｍ-,ｐ−フェニレンジアミンなどの芳香族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミンなどの脂環式ジアミンなどが挙げられる。
【００１５】
また、ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００１６】
ラクタムとしては、ピロリドン、アミノカプロン酸、ε-カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタム等が挙げられる。また、アミノカルボン酸としては、上記したラクタムの水による開環化合物であるアミノ脂肪酸などが挙げられる。
【００１７】
好ましいポリアミド系樹脂としては、強度の観点から、脂肪族ポリアミド、半脂肪族ポリアミドもしくはこれらのブレンド、またはかかるポリアミドのコポリマーもしくはこれらのブレンドが挙げられる。具体的に、脂肪族ポリアミドとしては、例えば、ポリアミド４（ポリα−ピロリドン）、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２が挙げられ、半芳香族ポリアミドとしては、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、及びこれらの共重合体などが挙げられる。また、かかるポリアミドのコポリマーとしては、例えば、ヘキサメチレンアジパミドとヘキサメチレンテレフタルアミドの共重合体、ヘキサメチレンアジパミドとヘキサメチレンイソフタルアミドの共重合体、ヘキサメチレンテレフタルアミドと２−メチルペンタンジアミンテレフタルアミドの共重合体などが挙げられる。ある態様においては、脂肪族ポリアミドが好ましく、中でも、ポリアミド６、ポリアミド６６が更に好ましい。
【００１８】
ポリアミド系樹脂の分子量は１０，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましく、１４，０００〜３０，０００の範囲であることが特に好ましい。分子量が１０，０００〜５０，０００の範囲にある場合、成形時での加工性が良好であり成形品の機械的強度が安定する。また、硫酸溶液（１ｇ／１００ｍL濃度）中における２５℃での相対粘度（以下単に相対粘度と称する）は、好ましくは１．５〜４．０である。相対粘度１．５より小さくなると溶融混練時の引き取り性が悪くなる場合があり、４より大きくなると流動性が悪くなり、成型加工性に劣ってしまう場合がある。
【００１９】
ポリアミド系樹脂の市販品としては、商品名「Ｎｙｌｏｎ」（ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、デュポン製）、商品名「ＵＢＥナイロン」（ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、宇部興産製）、商品名「アミラン」（ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、東レ製）、商品名「レオナ」（ポリアミド−６，６、旭化成製）などが挙げられる。
【００２０】
熱可塑性樹脂複合体中のポリアミド系樹脂の量は、成形時の溶融樹脂の流動性の観点から、熱可塑性樹脂複合体全体に対して２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２５質量％以上、最も好ましくは３０質量％以上である。また、強度の観点から、熱可塑性樹脂複合体全体に対して９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以下、最も好ましくは７０質量％以下である。
【００２１】
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体等の公知のポリプロピレン樹脂が制限なく使用できる。
【００２２】
ここで、プロピレンと共重合されるα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げられる。これらの中でもエチレン、１−ブテン、１−オクテンなどの炭素数２〜１０のα−オレフィンが、耐衝撃性の点から好ましい。プロピレンと共重合されるα−オレフィンは一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。また、プロピレンと共重合されるα−オレフィンは、プロピレン及びα−オレフィンの合計に対して２０モル％以下であることが、耐熱性の点から好ましい。
【００２３】
本発明で使用するポリプロピレン系樹脂としては、結晶性ポリプロピレン樹脂を含むプロピレン単独重合体又はプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体が好ましい。
【００２４】
ポリプロピレン系樹脂の分子量は一般的に５，０００〜５００，０００であり、分子量１０，０００〜１００，０００のポリプロピレン系樹脂が成形性の観点から望ましい。また、ポリプロピレン系樹脂としては、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８準拠、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１ｇ〜２００ｇ／１０分のものが通常使用され、０．５〜１００ｇ／１０分のメルトフローレートを有するポリプロピレン系樹脂が流動性の観点から好ましい。
【００２５】
ポリプロピレン系樹脂の市販品としては、商品名「プライムポリプロ」（プライムポリマー製）、商品名「ノバテックＰＰ」（日本ポリプロ製）、商品名「住友ノーブレン」（住友化学製）商品名「サンアロマー」（サンアロマー製）などが挙げられる。
【００２６】
熱可塑性樹脂複合体中のポリプロピレン系樹脂の量は、成形時の溶融樹脂流動性の観点から、熱可塑性樹脂複合体全体に対して４０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４５質量％以上、最も好ましくは５０質量％以上である。また、得られる成形体の剛性の観点から、熱可塑性樹脂複合体全体に対して８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以下、最も好ましくは６０質量％以下である。
【００２７】
続いて、ガラス微小中空球について説明する。ガラス微小中空球とは、コアとシェルの構成からなっており、コアは中空で、大気圧あるいはさらに減圧された気体を含んでいる。シェルは二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主成分とし、副成分として、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ５）、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）などを含んだガラスを主成分とする。
【００２８】
ガラス微小中空球としては、アスペクト比が、０．８５≦（短軸／長軸）の範囲に入ったものが好ましく、より好ましくは０．９０≦（短軸／長軸）、最も好ましくは０．９５≦（短軸／長軸）である。ガラス微小中空球におけるアスペクト比が低いと、溶融プラスチックコンパウンディング時あるいは成形時、高いせん断力が働く傾向にあり、応力集中が発生し、中空状態が維持できずガラス微小中空球が破壊されてしまう場合がある。
【００２９】
また、ガラス微小中空球は、耐圧強度が８，０００ＰＳＩ（＝５５ＭＰａ）以上であることが好ましく、より好ましくは１０，０００ＰＳＩ（＝６９ＭＰa）以上、最も好ましくは１６，０００ＰＳＩ（＝１１０ＭＰa）以上である。ガラス微小中空球の耐圧強度が低くなると、プラスチックコンパウンディング時あるいは成形時において、高いせん断力が働き、ガラス微小中空球が破壊されてしまう場合がある。ここで、ガラス微小中空球の耐圧強度はＡＳＴＭ−Ｄ−３１０２−７８で定義され、グリセリンの中にグラスバブルズを適量入れ加圧し、１０体積％破壊する時の圧力を指標として用いる。
【００３０】
また、ガラス微小中空球の粒度は、メディアン径（体積％径）が１０μｍ〜７０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０μｍ〜３５μｍである。更に、９０体積％径は３０μｍ〜２００μｍの範囲にコントロールされるのが好ましく、より好ましくは３０μｍ〜７０μｍである。ガラス微小中空球の粒度は、市販のレーザー回折式粒度分布計（湿式、循環）を用いて測定することができる。
【００３１】
工業的にはガラス微小中空球はガラスを発泡して製造されることが多いが、メディアン径サイズと耐圧強度の間に有る程度の相関がみられるため、ガラス微小中空球の粒度は、適度に小さく保つ必要とあることが一般に知られている。そのため、メディアン径（体積％径）及び９０体積％径は、上記範囲とすることが好ましい。一般に、粒径が大きくなると、耐圧強度が低くなる傾向があることが確認されている。
【００３２】
更にまた、ガラス微小中空球は、真密度が０．９ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。熱可塑性樹脂複合体に添加される樹脂成分の密度は、一般に、ポリアミド系樹脂１〜１．２ｇ／ｃｍ３、ポリプロピレン系樹脂０．９〜１．２ｇ／ｃｍ３であるため、ガラス微小中空球は、樹脂成分の密度よりも小さい密度でないと軽量化効果を得にくいためである。ガラス微小中空球の真密度は、ピクノメーター（気相置換式真密度計、例えば、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のＡｃｃｕＰｙｃＩＩ１３４０）を用いて測定される。
【００３３】
使用され得るガラス微小中空球の市販品としては、３Ｍ（商標）グラスバブルズが挙げられる。使用できる製品グレードとして、Ｓ６０ＨＳ（真密度０．６ｇ／ｃｍ3、耐圧強度１８，０００ＰＳＩ以上（＝１２４ＭＰａ以上））、ｉＭ３０Ｋ（真密度０．６ｇ／ｃｍ３、耐圧強度２７，０００ＰＳＩ以上（＝１８６Ｍａ以上））、Ｓ６０（真密度０．６ｇ／ｃｍ３、耐圧強度１０，０００ＰＳＩ以上（＝６９Ｍａ以上））、Ｋ４２ＨＳ（真密度０．４２ｇ／ｃｍ３、耐圧強度８，０００ＰＳＩ以上（＝５５ＭＰａ以上））等が挙げられる。
【００３４】
なお、ガラス微小中空球の市販品として、例えば、株式会社アクシーズケミカルから提供されているウインライト(ＭＳＢタイプ、ＷＢタイプ、ＳＣタイプ)等のシラスバルーンを使用することも可能である。ただし、シラスバルーンは、一般的に、粒度が５〜５００μｍと幅が広く、真密度についても０．６ｇ／ｃｍ３〜１．１ｇ／ｃｍ３とばらつきが大きい。また、耐圧強度に関しても一般的に８〜１０ＭＰａ（２分間静水圧をかけて測定）程度である。このように、シラスバルーンは、真密度がもととも大きく、軽量化効果が低い上に、耐圧強度が低いため、使用され得るガラス微小中空球の市販品としては、上記した３Ｍグラスバブルズを選定することが好ましい。
【００３５】
ガラス微小中空球は、ガラス微小中空球１００質量％に対して、０．５〜３質量％のシランカップリング剤及び１〜５質量％の合成樹脂エマルジョンで表面処理されている。
【００３６】
本発明に用いられるシランカップリング剤は、加水分解性基と疎水基（有機基）とを有するシラン化合物であり、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等の不飽和二重結合を有するシランカップリング剤；β−（３,４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン等エポキシ基を有するシランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等メルカプト基を有するシランカップリング剤；メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。これらの中でも、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するアミノシランカップリング剤は、加水分解の反応性の高さとポリアミド樹脂との親和性という観点から望ましい。具体的な市販品としては、商品名「ＫＢＥ-９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン、信越化学製）等が挙げられる。
【００３７】
シランカップリング剤表面処理量は、一般的にはシランカップリング剤の最小被覆面積とガラス微小中空球の表面積から算出される。シランカップリング剤の表面処理量が上記した量以下では、ガラス微小中空球表面に形成されたシランカップリング剤被膜の膜厚が薄い、または部分的にしか形成されないため機械的強度向上効果が充分ではない。一方、シランカップリング剤の表面処理量が３質量％以上の場合、すでに充分な量のシランカップリング剤がガラス微小中空球表面に存在しているため、それ以上にシランカップリング剤を加えても機械強度の更なる向上効果が見られず、また、過剰なシランカップリング剤はガラス微小中空球凝集の原因ともなるため、経済性、実用性の観点からも望ましくない。
【００３８】
合成樹脂エマルジョンは、ポリアミド系エマルジョン、ポリエーテル系ウレタンエマルジョン、マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰ）エマルジョンなど、合成樹脂の水分散物が用いられる。なお、本発明においては、合成樹脂エマルジョンとして、公知の方法で製造されたものがいずれも使用可能である。ある態様においては、ポリアミド系エマルジョン又はマレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰ）エマルジョンが好適に使用される。具体的な市販品としては、商品名「ＭＧＰ−１６５０」（無水マレイン酸変性ＰＰエマルジョン、丸芳化学製）、商品名「セポルジョンＰＡ２００」（ポリアミドエマルジョン、住友精化製）、商品名「トレジンＦＳ−３５０Ｅ５ＡＳ」（水溶性ポリアミドエマルジョン、ナガセケミテック製）、商品名「ケミチレンＧＡ−５００」（ポリエーテル系ウレタンエマルジョン、三洋化成製）、商品名「ボンディック１９４０ＮＥ」（ポリエーテル系ウレタンエマルジョン、大日本インキ化学製）、商品名「ｊＥＲ ８１６Ｃ／ＦＬ２４０」（エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン製）等を挙げることができる。
【００３９】
合成樹脂エマルジョンの添加量は、合成樹脂固形分に対して０．５〜５質量％であることが好ましい。合成樹脂エマルジョンの添加量が０．５質量％より少ない場合は、合成樹脂エマルジョンをガラス微小中空球表面に均一に存在させることが困難であり、合成樹脂エマルジョンの添加効果が充分に発揮されない。一方、合成樹脂エマルジョンの添加量が５質量％より多い場合は、合成樹脂エマルジョン添加後に乾燥したガラス微小中空球が過剰な合成樹脂エマルジョンにより塊化してしまうため機能上望ましくない。
【００４０】
シランカップリング剤及び合成樹脂エマルジョンによるガラス微小中空球表面の処理方法としては、特に制限はない。ある態様においては、シランカップリング剤と合成樹脂エマルジョンとを同時（例えば、混合物として）滴下する方法とすることができる。また、シランカップリング剤をまず滴下し、次いで合成樹脂エマルジョンを滴下する方法でもよい。
【００４１】
熱可塑性樹脂複合体中のガラス微小中空球の量としては、熱可塑性樹脂複合体に対して５０体積％以下であることが好ましい。なお、添加される樹脂成分の種類にもよるが、ポリプロピレン系樹脂の密度を０．９０ｇ／ｃｍ３〜０．９１ｇ／ｃｍ３、ポリアミド系樹脂の密度を１．０２ｇ／ｃｍ３〜１．１８ｇ／ｃｍ３とした場合、ガラス微小中空球の量は約２５質量％〜約３５質量％以下と換算される。熱可塑性樹脂複合体におけるガラス微小中空球体積含有率が５０体積％を超えると、ガラス微小中空球に由来する特性の寄与が大きくなる。樹脂複合体のコンパウンドにおいて二軸の押出し機を使うケースが多いが、その場合、得られるストランドは切れやすくなり、ストランドを引いてペレットを作ることが困難となる場合がある。一方、熱可塑性樹脂複合体中のガラス微小中空球の量は、軽量化の観点から、熱可塑性樹脂複合体に対して１０体積％以上（約５〜１０質量％以上）であることが好ましい。
【００４２】
熱可塑性樹脂複合体には、上記したガラス微小中空体以外の無機充填剤を添加することもできる。具体例としては、タルク、マイカ、クレー、ワラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイソウ土、塩基性硫酸マグネシウム等が挙げられ、これら１種以上を適宜使用することが出来る。添加量としては、熱可塑性樹脂複合体に対する、上記ガラス微小中空体以外の無機充填剤及びガラス微小中空体の合計量が５０体積％以下であることが好ましい。
【００４３】
熱可塑性樹脂複合体の製造方法に関しては、特に制限はなく、従来から用いられている製造方法に従い、熱可塑性樹脂複合体の製造を行うことが可能である。例えば、連続混練機、一軸押出機、二軸押出機等を用い、熱可塑性樹脂複合体を構成する各成分を混練（或いは、別の混練機で予備混合した後、混練）し、得られた混練物をストランド状に押出し、ペレット状に切断、乾燥して造粒・成形する工程が挙げられる。二軸押出機を用いる場合、具体的には、以下の製造方法が一般的である。まず、二軸押出機を用いて、主ホッパーから熱可塑性樹脂をフィードする。次いで、熱可塑性樹脂がある程度溶融したところにサイドフィーダーを取り付け、ガラス微小中空体をこのサイドフィーダーよりフィードする。そして、熱可塑性樹脂とガラス微小中空体とを混練し、熱可塑性樹脂複合体を得る。なお、混練温度としては、通常、ガラス微小中空球を添加しない場合よりも２０〜３０℃高温に設定する。また、ガラス微小中空体の破壊を少なくするためにスクリューはミキシング効果の低いものを選定することが好ましい。
【００４４】
熱可塑性樹脂複合体の成形方法に関しても特に制限はなく、射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、ブロー成形などの方法を熱可塑性樹脂複合体の用途に応じて適宜用いることができる。
【００４５】
本発明の熱可塑性樹脂複合体から得られる成形体は、自動車、電気部品、一般機器等の外装部品、構造部品、機械部品等に用いられる。自動車用途としてはバンパーやロッカーパネルに代表される外装部品、インパネなどに代表される内装部品、インテークマニフォールド、エンジンカバー等に代表されるエンジン部品などが挙げられる。また、冷蔵庫、テレビ、複写機・印刷機等の電気部品として使用することも可能である。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の実施例について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
（ポリアミド系樹脂複合体サンプルの作製）
（表面処理されたガラス微小中空球の作製）
以下の方法に従い、表面処理がなされたガラス微小中空球サンプル１〜６を作製した。まず、５００ｇのグラスバブルズ（商品名：Ｓ６０ＨＳ、３Ｍカンパニー製）を１４リットルの金属容器に入れて攪拌羽で攪拌した。攪拌中、表１に従い、表面処理剤を混合物として一度に（サンプル１、２）、またはシランカップリング剤、合成樹脂エマルジョンの順で（サンプル３〜６）、グラスバブルズ上に滴下した。３分攪拌後、金属容器の壁面に付着したグラスバブルズを取り、中央部のサンプルと混ぜ再び攪拌した。次いで、３分後、表面処理したサンプルを取り出し、１００℃オーブンで３０分乾燥させた。乾燥後に室温まで冷却したサンプルを５００μｍのメッシュでふるいにかけ、ガラス微小中空球サンプル１〜６を得た。
【００４８】
（ポリアミド系樹脂複合体サンプルの作製）
上記ガラス微小中空球サンプル１〜６を用いて、以下の手順でポリアミド系樹脂の樹脂複合体である熱可塑性樹脂複合体サンプルを作製した。まず、φ２５ｍｍ Ｌ／Ｄ４１の同方向回転二軸押出機ＨＫ２５Ｄ（パーカーコーポレーション製）を使用して、上記ガラス微小中空球サンプルの１０質量％をポリアミド６,６（アミランＣＭ３００１−Ｎ（東レ製））に混練した。二軸押出機の吐出量は５．４ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数は１５０ｒｐｍ、樹脂温度は２５６〜２５７℃であった。樹脂成分をトップフィーダー孔に供給し、表面処理グラスバブルズはサイドフィーダーから投入した。紡孔より押し出されたストランドを冷却後、長さ３ｍｍのペレット状に切断、乾燥してポリアミド系樹脂の熱可塑性樹脂複合体ペレットを得た。
【００４９】
なお、比較例1として、市販のガラス微小中空球（商品名：Ｓ６０ＨＳ（未表面処理品）、３Ｍカンパニー製）１０質量％を用いた以外は、上記実施例と同様の条件で混練し、熱可塑性樹脂複合体ペレットを得た。
【００５０】
（射出成形）
上記熱可塑性樹脂複合体サンプルを用いて、以下の条件の下で射出成形を行い、成形体サンプルを作製した。作製されたペレット状サンプルを、射出機ＦＮＸ１４０（日精樹脂工業製）により、多目的試験片ＪＩＳ Ｋ７１３９(ＩＳＯ３１６７)Ａ型の樹脂型を用いて成形した。成形条件はシリンダー温度２８０〜２９０℃、金型温度８０〜９０℃、射出圧力４５〜８０ＭＰａに設定した。
【００５１】
上記方法で作製された成形体サンプル（実施例１〜６、比較例１）及びガラス微小中空球を添加しないポリアミド系樹脂から得られた成形体サンプル（参考例１）を、以下の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【００５２】
（密度・軽量化率）
試験片の密度は電子比重計（ミラージュ貿易株式会社製、ＳＤ−２００Ｌ）を使用して、室温にて測定を行った。ＪＩＳ−Ｋ７１１２：１９９９、ＩＳＯ−１１８３：１９８７で規定された試験方法で測定した。
また、軽量化率はガラス微小中空体の樹脂材料の密度から、添加剤複合後の密度を差し引き、基本材料密度で除した値とした。
【００５３】
（曲げ強度・曲げ比強度、曲げ弾性率・比剛性）
曲げ強度、曲げ弾性率及び比剛性は、それぞれ、引張り圧縮試験機（東洋精機製作所製ストログラフ（Ｖ１０−Ｃ））を使用して測定を行った。試験方法はＪＩＳ−Ｋ７１７１：１９９４、ＩＳＯ−１７８：１９９３に準拠し、圧縮条件として荷重５００Ｎ、速度２ｍｍ／ｍｉｎで試験を行った。曲げ強度には最大点曲げ強さを使い、試験片は１００℃のオーブンに１０時間以上放置し、室温にて水分を含まない状態、いわゆる絶乾で測定を行った。また、曲げ比強度は、得られた曲げ強度を試験片の密度で除した値とした。比剛性は得られた曲げ弾性率の三乗根を試験片の密度で除した値とした。
【００５４】
（引張り強度、引張り比強度）
引張り強度は、曲げ試験と同様に、引張り圧縮試験機（東洋精機製作所製ストログラフ（Ｖ１０−Ｃ））を使用して測定を行った。試験方法はＪＩＳ−Ｋ７１６１：１９９４、ＩＳＯ−５２７：１９９３、ＪＩＳ−Ｋ７１６２：１９９４、ＩＳＯ-５２７−２：１９９３に準拠し、荷重１０ｋＮ、速度５０ｍｍ／ｍｉｎで試験を行った。引張り強度は最大点引張り強さを使い、試験片は１００℃のオーブンに１０時間以上放置し、室温にて絶乾で測定を行った。また、引張り比強度は、得られた引張り強度を試験片の密度で除した値とした。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表２は表１において使用される表面処理剤を示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
（ポリプロピレン系樹脂複合体サンプルの作製）
（表面処理されたガラス微小中空球の作製）
以下の方法に従い、表面処理がなされたガラス微小中空球サンプル７〜１１を作製した。まず、３００ｇのグラスバブルズ（商品名：Ｓ６０ＨＳ、３Ｍカンパニー製）を１４リットルの金属容器に入れて攪拌羽で攪拌した。攪拌中、表３に従い、表面処理剤を混合物（サンプル９はシランカップリング剤のみ、サンプル１０は合成樹脂エマルジョンのみ）としてグラスバブルズ上に噴霧した。５分攪拌後、金属容器の壁面に付着したグラスバブルズを取り、中央部のサンプルと混ぜ再び攪拌した。次いで、５分後、表面処理したサンプルを取り出し、１００℃オーブンで１時間乾燥させた。乾燥後に室温まで冷却したサンプルを５００μｍのメッシュでふるいにかけ、ガラス微小中空球サンプル７〜１１を得た。表３に示される表面処理剤としては、表２に記載されるものを用いた。
【００５９】
（ポリプロピレン系樹脂複合体サンプルの作製）
上記ガラス微小中空球サンプル７〜１１を用いて、以下の手順でポリプロピレン系樹脂の熱可塑性樹脂複合体のサンプルを作製した。まず、φ３０ｍｍの二軸押出機ＴＥＸ３０α（日本製鋼所製）Ｌ／Ｄ＝５３ サイドフィーダー付きを使用して、上記ガラス微小中空球サンプルをポリプロピレン系樹脂に混練した。二軸押出機の吐出量は５ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数は４００ｒｐｍ、樹脂温度は２２０℃に設定した。樹脂成分をトップフィーダー孔に供給し、表面処理グラスバブルズはサイドフィーダーから投入した。ここで、トップフィーダーとしてはクボタ製の重量フィーダーを用い、また、サイドフィーダーとしてはホソカワミクロン製の容量式マイクロフィーダーを用いた。紡孔より押し出されたストランドを冷却後、長さ３ｍｍのペレット状に切断、乾燥してポリプロピレン系樹脂の熱可塑性樹脂複合体ペレットを得た。
【００６０】
また、比較例２として、市販のガラス微小中空球（商品名：Ｓ６０ＨＳ（未表面処理品）、３Ｍカンパニー製）１５質量％を用いた以外は、上記実施例と同様の条件で混練し、熱可塑性樹脂複合体ペレットを得た。
【００６１】
（射出成形）
上記熱可塑性樹脂複合体サンプルを用いて、以下の条件の下で射出成形を行い、成形体サンプルを作製した。作製されたペレット状サンプルから、クロックナーＦ４０を用いて、短冊試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ×４．０ｍｍ）を成形した。成形条件はシリンダー温度２３０〜２５０℃、金型温度５０〜６０℃、射出圧力９６ＭＰａ以下に設定した。
【００６２】
上記方法で作製されたポリプロピレン系樹脂複合体の成形体サンプル（実施例７〜８、比較例２〜５）及びガラス微小中空球を添加しないポリプロピレン系樹脂から得られた成形体サンプル（参考例２）を、ポリアミド系樹脂複合体の成形体サンプルと同様の試験方法で評価した。評価結果を表３に示す。なお、ポリプロピレン系樹脂はポリアミド系樹脂に比べて吸湿による物性への影響が少ないため、得られた成形体サンプルについては、試験片の乾燥による湿度コントロールをせず、室温中で試験を行い評価した。
【００６３】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス微小中空球含有熱可塑性樹脂複合体、及び該熱可塑性樹脂複合体を含む成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、樹脂材料にガラス微小中空球を添加することによって、得られる樹脂複合体及び該樹脂複合体成形体の軽量化が行われてきた。また、樹脂複合体及び該樹脂複合体の成形体の機械特性を改善するため、樹脂材料に添加するガラス微小中空球の処理手法についても検討されている。
【０００３】
特許文献１は、樹脂により被覆されたガラスバルーン、曲げ弾性率１００〜１，２００ｋｇ／ｃｍ２を有する熱可塑性エラストマー及びマトリックス樹脂からなるガラスバルーン含有成形用組成物を記載する。
【０００４】
特許文献２は、変性ポリフェニレンエーテル樹脂が分散相を形成し且つポリアミド系樹脂（ｂ）が連続相を形成する樹脂配合物と、表面をアミノシランで処理されたガラス繊維（Ｙ）および中空ガラスバルーンを含有しており、該ガラス繊維が該変性ポリフェニレンエーテル樹脂で覆われていることを特徴とする強化熱可塑性樹脂組成物を記載する。
【０００５】
特許文献３は、少なくとも１種のポリアミドと、シランカップリング剤またはチタネートカップリング剤のうちの少なくとも一方で処理された、少なくとも１０，０００ＰＳＩの圧潰強度を有するガラスバブルと、を含む、充填材入り熱可塑性樹脂複合材を記載する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１３９７８３号公報
【特許文献２】特開平５−１７１０３２号公報
【特許文献３】特開２００７−５１７１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
樹脂材料にガラス微小中空球を添加する場合、軽量化が可能となる一方、得られる樹脂複合体及び該樹脂複合体から構成される成形体の引張り比強度や曲げ比強度などの機械特性が低下する傾向にある。このため、シランカップリング剤をガラス微小中空球表面に処理する試みもなされているが、かかる表面処理のみでは、近年自動車部品やエレクトロニクス部品の分野において要求される機械特性を充分に満足できない場合がある。したがって、ガラス微小中空球の添加により軽量化された樹脂複合体の機械特性の維持・改善のために、有効且つ簡便なガラス微小中空球の表面処理方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様においては、ポリアミド系樹脂及びガラス微小中空球を含む熱可塑性樹脂複合体が提供される。ガラス微小中空球は、ガラス微小中空球１００質量％に対して、０．５〜３質量％のシランカップリング剤及び１〜５質量％の合成樹脂エマルジョンで表面処理されている。
【０００９】
また、本発明の一態様においては、ポリプロピレン系樹脂及びガラス微小中空球を含む熱可塑性樹脂複合体であって、ガラス微小中空球は、ガラス微小中空球１００質量％に対して、０．５〜３質量％のシランカップリング剤及び１〜５質量％の合成樹脂エマルジョンで表面処理されている。
【００１０】
また、本発明の一態様においては、前記熱可塑性樹脂複合体のいずれか一方を含む成形体に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱可塑性樹脂複合体を含む成形体は、従来のガラス微小中空球含有熱可塑性樹脂複合体を含む成形体に比べて、改善した曲げ比強度を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
まず、本発明の熱可塑性樹脂複合体における樹脂成分について説明する。
【００１３】
ポリアミド系樹脂とは、主鎖にＣＯ−ＮＨ結合を有する高分子化合物であって、例えば、ジアミンとジカルボン酸の縮合、ラクタムの開環重合またはアミノカルボン酸の自己縮合によって得られる。
【００１４】
ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミンなどの直鎖状の脂肪族ジアミン；２−メチルペンタンジアミン、２−エチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミンなどの分岐型の脂肪族アミン；ｍ-,ｐ−フェニレンジアミンなどの芳香族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミンなどの脂環式ジアミンなどが挙げられる。
【００１５】
また、ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００１６】
ラクタムとしては、ピロリドン、アミノカプロン酸、ε-カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタム等が挙げられる。また、アミノカルボン酸としては、上記したラクタムの水による開環化合物であるアミノ脂肪酸などが挙げられる。
【００１７】
好ましいポリアミド系樹脂としては、強度の観点から、脂肪族ポリアミド、半脂肪族ポリアミドもしくはこれらのブレンド、またはかかるポリアミドのコポリマーもしくはこれらのブレンドが挙げられる。具体的に、脂肪族ポリアミドとしては、例えば、ポリアミド４（ポリα−ピロリドン）、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２が挙げられ、半芳香族ポリアミドとしては、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、及びこれらの共重合体などが挙げられる。また、かかるポリアミドのコポリマーとしては、例えば、ヘキサメチレンアジパミドとヘキサメチレンテレフタルアミドの共重合体、ヘキサメチレンアジパミドとヘキサメチレンイソフタルアミドの共重合体、ヘキサメチレンテレフタルアミドと２−メチルペンタンジアミンテレフタルアミドの共重合体などが挙げられる。ある態様においては、脂肪族ポリアミドが好ましく、中でも、ポリアミド６、ポリアミド６６が更に好ましい。
【００１８】
ポリアミド系樹脂の分子量は１０，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましく、１４，０００〜３０，０００の範囲であることが特に好ましい。分子量が１０，０００〜５０，０００の範囲にある場合、成形時での加工性が良好であり成形品の機械的強度が安定する。また、硫酸溶液（１ｇ／１００ｍL濃度）中における２５℃での相対粘度（以下単に相対粘度と称する）は、好ましくは１．５〜４．０である。相対粘度１．５より小さくなると溶融混練時の引き取り性が悪くなる場合があり、４より大きくなると流動性が悪くなり、成型加工性に劣ってしまう場合がある。
【００１９】
ポリアミド系樹脂の市販品としては、商品名「Ｎｙｌｏｎ」（ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、デュポン製）、商品名「ＵＢＥナイロン」（ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、宇部興産製）、商品名「アミラン」（ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、東レ製）、商品名「レオナ」（ポリアミド−６，６、旭化成製）などが挙げられる。
【００２０】
熱可塑性樹脂複合体中のポリアミド系樹脂の量は、成形時の溶融樹脂の流動性の観点から、熱可塑性樹脂複合体全体に対して２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２５質量％以上、最も好ましくは３０質量％以上である。また、強度の観点から、熱可塑性樹脂複合体全体に対して９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以下、最も好ましくは７０質量％以下である。
【００２１】
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体等の公知のポリプロピレン樹脂が制限なく使用できる。
【００２２】
ここで、プロピレンと共重合されるα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げられる。これらの中でもエチレン、１−ブテン、１−オクテンなどの炭素数２〜１０のα−オレフィンが、耐衝撃性の点から好ましい。プロピレンと共重合されるα−オレフィンは一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。また、プロピレンと共重合されるα−オレフィンは、プロピレン及びα−オレフィンの合計に対して２０モル％以下であることが、耐熱性の点から好ましい。
【００２３】
本発明で使用するポリプロピレン系樹脂としては、結晶性ポリプロピレン樹脂を含むプロピレン単独重合体又はプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体が好ましい。
【００２４】
ポリプロピレン系樹脂の分子量は一般的に５，０００〜５００，０００であり、分子量１０，０００〜１００，０００のポリプロピレン系樹脂が成形性の観点から望ましい。また、ポリプロピレン系樹脂としては、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８準拠、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１ｇ〜２００ｇ／１０分のものが通常使用され、０．５〜１００ｇ／１０分のメルトフローレートを有するポリプロピレン系樹脂が流動性の観点から好ましい。
【００２５】
ポリプロピレン系樹脂の市販品としては、商品名「プライムポリプロ」（プライムポリマー製）、商品名「ノバテックＰＰ」（日本ポリプロ製）、商品名「住友ノーブレン」（住友化学製）商品名「サンアロマー」（サンアロマー製）などが挙げられる。
【００２６】
熱可塑性樹脂複合体中のポリプロピレン系樹脂の量は、成形時の溶融樹脂流動性の観点から、熱可塑性樹脂複合体全体に対して４０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４５質量％以上、最も好ましくは５０質量％以上である。また、得られる成形体の剛性の観点から、熱可塑性樹脂複合体全体に対して８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以下、最も好ましくは６０質量％以下である。
【００２７】
続いて、ガラス微小中空球について説明する。ガラス微小中空球とは、コアとシェルの構成からなっており、コアは中空で、大気圧あるいはさらに減圧された気体を含んでいる。シェルは二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主成分とし、副成分として、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ５）、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）などを含んだガラスを主成分とする。
【００２８】
ガラス微小中空球としては、アスペクト比が、０．８５≦（短軸／長軸）の範囲に入ったものが好ましく、より好ましくは０．９０≦（短軸／長軸）、最も好ましくは０．９５≦（短軸／長軸）である。ガラス微小中空球におけるアスペクト比が低いと、溶融プラスチックコンパウンディング時あるいは成形時、高いせん断力が働く傾向にあり、応力集中が発生し、中空状態が維持できずガラス微小中空球が破壊されてしまう場合がある。
【００２９】
また、ガラス微小中空球は、耐圧強度が８，０００ＰＳＩ（＝５５ＭＰａ）以上であることが好ましく、より好ましくは１０，０００ＰＳＩ（＝６９ＭＰa）以上、最も好ましくは１６，０００ＰＳＩ（＝１１０ＭＰa）以上である。ガラス微小中空球の耐圧強度が低くなると、プラスチックコンパウンディング時あるいは成形時において、高いせん断力が働き、ガラス微小中空球が破壊されてしまう場合がある。ここで、ガラス微小中空球の耐圧強度はＡＳＴＭ−Ｄ−３１０２−７８で定義され、グリセリンの中にグラスバブルズを適量入れ加圧し、１０体積％破壊する時の圧力を指標として用いる。
【００３０】
また、ガラス微小中空球の粒度は、メディアン径（体積％径）が１０μｍ〜７０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０μｍ〜３５μｍである。更に、９０体積％径は３０μｍ〜２００μｍの範囲にコントロールされるのが好ましく、より好ましくは３０μｍ〜７０μｍである。ガラス微小中空球の粒度は、市販のレーザー回折式粒度分布計（湿式、循環）を用いて測定することができる。
【００３１】
工業的にはガラス微小中空球はガラスを発泡して製造されることが多いが、メディアン径サイズと耐圧強度の間に有る程度の相関がみられるため、ガラス微小中空球の粒度は、適度に小さく保つ必要とあることが一般に知られている。そのため、メディアン径（体積％径）及び９０体積％径は、上記範囲とすることが好ましい。一般に、粒径が大きくなると、耐圧強度が低くなる傾向があることが確認されている。
【００３２】
更にまた、ガラス微小中空球は、真密度が０．９ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。熱可塑性樹脂複合体に添加される樹脂成分の密度は、一般に、ポリアミド系樹脂１〜１．２ｇ／ｃｍ３、ポリプロピレン系樹脂０．９〜１．２ｇ／ｃｍ３であるため、ガラス微小中空球は、樹脂成分の密度よりも小さい密度でないと軽量化効果を得にくいためである。ガラス微小中空球の真密度は、ピクノメーター（気相置換式真密度計、例えば、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のＡｃｃｕＰｙｃＩＩ１３４０）を用いて測定される。
【００３３】
使用され得るガラス微小中空球の市販品としては、３Ｍ（商標）グラスバブルズが挙げられる。使用できる製品グレードとして、Ｓ６０ＨＳ（真密度０．６ｇ／ｃｍ3、耐圧強度１８，０００ＰＳＩ以上（＝１２４ＭＰａ以上））、ｉＭ３０Ｋ（真密度０．６ｇ／ｃｍ３、耐圧強度２７，０００ＰＳＩ以上（＝１８６Ｍａ以上））、Ｓ６０（真密度０．６ｇ／ｃｍ３、耐圧強度１０，０００ＰＳＩ以上（＝６９Ｍａ以上））、Ｋ４２ＨＳ（真密度０．４２ｇ／ｃｍ３、耐圧強度８，０００ＰＳＩ以上（＝５５ＭＰａ以上））等が挙げられる。
【００３４】
なお、ガラス微小中空球の市販品として、例えば、株式会社アクシーズケミカルから提供されているウインライト(ＭＳＢタイプ、ＷＢタイプ、ＳＣタイプ)等のシラスバルーンを使用することも可能である。ただし、シラスバルーンは、一般的に、粒度が５〜５００μｍと幅が広く、真密度についても０．６ｇ／ｃｍ３〜１．１ｇ／ｃｍ３とばらつきが大きい。また、耐圧強度に関しても一般的に８〜１０ＭＰａ（２分間静水圧をかけて測定）程度である。このように、シラスバルーンは、真密度がもととも大きく、軽量化効果が低い上に、耐圧強度が低いため、使用され得るガラス微小中空球の市販品としては、上記した３Ｍグラスバブルズを選定することが好ましい。
【００３５】
ガラス微小中空球は、ガラス微小中空球１００質量％に対して、０．５〜３質量％のシランカップリング剤及び１〜５質量％の合成樹脂エマルジョンで表面処理されている。
【００３６】
本発明に用いられるシランカップリング剤は、加水分解性基と疎水基（有機基）とを有するシラン化合物であり、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等の不飽和二重結合を有するシランカップリング剤；β−（３,４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン等エポキシ基を有するシランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等メルカプト基を有するシランカップリング剤；メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。これらの中でも、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するアミノシランカップリング剤は、加水分解の反応性の高さとポリアミド樹脂との親和性という観点から望ましい。具体的な市販品としては、商品名「ＫＢＥ-９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン、信越化学製）等が挙げられる。
【００３７】
シランカップリング剤表面処理量は、一般的にはシランカップリング剤の最小被覆面積とガラス微小中空球の表面積から算出される。シランカップリング剤の表面処理量が上記した量以下では、ガラス微小中空球表面に形成されたシランカップリング剤被膜の膜厚が薄い、または部分的にしか形成されないため機械的強度向上効果が充分ではない。一方、シランカップリング剤の表面処理量が３質量％以上の場合、すでに充分な量のシランカップリング剤がガラス微小中空球表面に存在しているため、それ以上にシランカップリング剤を加えても機械強度の更なる向上効果が見られず、また、過剰なシランカップリング剤はガラス微小中空球凝集の原因ともなるため、経済性、実用性の観点からも望ましくない。
【００３８】
合成樹脂エマルジョンは、ポリアミド系エマルジョン、ポリエーテル系ウレタンエマルジョン、マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰ）エマルジョンなど、合成樹脂の水分散物が用いられる。なお、本発明においては、合成樹脂エマルジョンとして、公知の方法で製造されたものがいずれも使用可能である。ある態様においては、ポリアミド系エマルジョン又はマレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰ）エマルジョンが好適に使用される。具体的な市販品としては、商品名「ＭＧＰ−１６５０」（無水マレイン酸変性ＰＰエマルジョン、丸芳化学製）、商品名「セポルジョンＰＡ２００」（ポリアミドエマルジョン、住友精化製）、商品名「トレジンＦＳ−３５０Ｅ５ＡＳ」（水溶性ポリアミドエマルジョン、ナガセケミテック製）、商品名「ケミチレンＧＡ−５００」（ポリエーテル系ウレタンエマルジョン、三洋化成製）、商品名「ボンディック１９４０ＮＥ」（ポリエーテル系ウレタンエマルジョン、大日本インキ化学製）、商品名「ｊＥＲ ８１６Ｃ／ＦＬ２４０」（エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン製）等を挙げることができる。
【００３９】
合成樹脂エマルジョンの添加量は、合成樹脂固形分に対して０．５〜５質量％であることが好ましい。合成樹脂エマルジョンの添加量が０．５質量％より少ない場合は、合成樹脂エマルジョンをガラス微小中空球表面に均一に存在させることが困難であり、合成樹脂エマルジョンの添加効果が充分に発揮されない。一方、合成樹脂エマルジョンの添加量が５質量％より多い場合は、合成樹脂エマルジョン添加後に乾燥したガラス微小中空球が過剰な合成樹脂エマルジョンにより塊化してしまうため機能上望ましくない。
【００４０】
シランカップリング剤及び合成樹脂エマルジョンによるガラス微小中空球表面の処理方法としては、特に制限はない。ある態様においては、シランカップリング剤と合成樹脂エマルジョンとを同時（例えば、混合物として）滴下する方法とすることができる。また、シランカップリング剤をまず滴下し、次いで合成樹脂エマルジョンを滴下する方法でもよい。
【００４１】
熱可塑性樹脂複合体中のガラス微小中空球の量としては、熱可塑性樹脂複合体に対して５０体積％以下であることが好ましい。なお、添加される樹脂成分の種類にもよるが、ポリプロピレン系樹脂の密度を０．９０ｇ／ｃｍ３〜０．９１ｇ／ｃｍ３、ポリアミド系樹脂の密度を１．０２ｇ／ｃｍ３〜１．１８ｇ／ｃｍ３とした場合、ガラス微小中空球の量は約２５質量％〜約３５質量％以下と換算される。熱可塑性樹脂複合体におけるガラス微小中空球体積含有率が５０体積％を超えると、ガラス微小中空球に由来する特性の寄与が大きくなる。樹脂複合体のコンパウンドにおいて二軸の押出し機を使うケースが多いが、その場合、得られるストランドは切れやすくなり、ストランドを引いてペレットを作ることが困難となる場合がある。一方、熱可塑性樹脂複合体中のガラス微小中空球の量は、軽量化の観点から、熱可塑性樹脂複合体に対して１０体積％以上（約５〜１０質量％以上）であることが好ましい。
【００４２】
熱可塑性樹脂複合体には、上記したガラス微小中空体以外の無機充填剤を添加することもできる。具体例としては、タルク、マイカ、クレー、ワラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイソウ土、塩基性硫酸マグネシウム等が挙げられ、これら１種以上を適宜使用することが出来る。添加量としては、熱可塑性樹脂複合体に対する、上記ガラス微小中空体以外の無機充填剤及びガラス微小中空体の合計量が５０体積％以下であることが好ましい。
【００４３】
熱可塑性樹脂複合体の製造方法に関しては、特に制限はなく、従来から用いられている製造方法に従い、熱可塑性樹脂複合体の製造を行うことが可能である。例えば、連続混練機、一軸押出機、二軸押出機等を用い、熱可塑性樹脂複合体を構成する各成分を混練（或いは、別の混練機で予備混合した後、混練）し、得られた混練物をストランド状に押出し、ペレット状に切断、乾燥して造粒・成形する工程が挙げられる。二軸押出機を用いる場合、具体的には、以下の製造方法が一般的である。まず、二軸押出機を用いて、主ホッパーから熱可塑性樹脂をフィードする。次いで、熱可塑性樹脂がある程度溶融したところにサイドフィーダーを取り付け、ガラス微小中空体をこのサイドフィーダーよりフィードする。そして、熱可塑性樹脂とガラス微小中空体とを混練し、熱可塑性樹脂複合体を得る。なお、混練温度としては、通常、ガラス微小中空球を添加しない場合よりも２０〜３０℃高温に設定する。また、ガラス微小中空体の破壊を少なくするためにスクリューはミキシング効果の低いものを選定することが好ましい。
【００４４】
熱可塑性樹脂複合体の成形方法に関しても特に制限はなく、射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、ブロー成形などの方法を熱可塑性樹脂複合体の用途に応じて適宜用いることができる。
【００４５】
本発明の熱可塑性樹脂複合体から得られる成形体は、自動車、電気部品、一般機器等の外装部品、構造部品、機械部品等に用いられる。自動車用途としてはバンパーやロッカーパネルに代表される外装部品、インパネなどに代表される内装部品、インテークマニフォールド、エンジンカバー等に代表されるエンジン部品などが挙げられる。また、冷蔵庫、テレビ、複写機・印刷機等の電気部品として使用することも可能である。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の実施例について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
（ポリアミド系樹脂複合体サンプルの作製）
（表面処理されたガラス微小中空球の作製）
以下の方法に従い、表面処理がなされたガラス微小中空球サンプル１〜６を作製した。まず、５００ｇのグラスバブルズ（商品名：Ｓ６０ＨＳ、３Ｍカンパニー製）を１４リットルの金属容器に入れて攪拌羽で攪拌した。攪拌中、表１に従い、表面処理剤を混合物として一度に（サンプル１、２）、またはシランカップリング剤、合成樹脂エマルジョンの順で（サンプル３〜６）、グラスバブルズ上に滴下した。３分攪拌後、金属容器の壁面に付着したグラスバブルズを取り、中央部のサンプルと混ぜ再び攪拌した。次いで、３分後、表面処理したサンプルを取り出し、１００℃オーブンで３０分乾燥させた。乾燥後に室温まで冷却したサンプルを５００μｍのメッシュでふるいにかけ、ガラス微小中空球サンプル１〜６を得た。
【００４８】
（ポリアミド系樹脂複合体サンプルの作製）
上記ガラス微小中空球サンプル１〜６を用いて、以下の手順でポリアミド系樹脂の樹脂複合体である熱可塑性樹脂複合体サンプルを作製した。まず、φ２５ｍｍ Ｌ／Ｄ４１の同方向回転二軸押出機ＨＫ２５Ｄ（パーカーコーポレーション製）を使用して、上記ガラス微小中空球サンプルの１０質量％をポリアミド６,６（アミランＣＭ３００１−Ｎ（東レ製））に混練した。二軸押出機の吐出量は５．４ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数は１５０ｒｐｍ、樹脂温度は２５６〜２５７℃であった。樹脂成分をトップフィーダー孔に供給し、表面処理グラスバブルズはサイドフィーダーから投入した。紡孔より押し出されたストランドを冷却後、長さ３ｍｍのペレット状に切断、乾燥してポリアミド系樹脂の熱可塑性樹脂複合体ペレットを得た。
【００４９】
なお、比較例1として、市販のガラス微小中空球（商品名：Ｓ６０ＨＳ（未表面処理品）、３Ｍカンパニー製）１０質量％を用いた以外は、上記実施例と同様の条件で混練し、熱可塑性樹脂複合体ペレットを得た。
【００５０】
（射出成形）
上記熱可塑性樹脂複合体サンプルを用いて、以下の条件の下で射出成形を行い、成形体サンプルを作製した。作製されたペレット状サンプルを、射出機ＦＮＸ１４０（日精樹脂工業製）により、多目的試験片ＪＩＳ Ｋ７１３９(ＩＳＯ３１６７)Ａ型の樹脂型を用いて成形した。成形条件はシリンダー温度２８０〜２９０℃、金型温度８０〜９０℃、射出圧力４５〜８０ＭＰａに設定した。
【００５１】
上記方法で作製された成形体サンプル（実施例１〜６、比較例１）及びガラス微小中空球を添加しないポリアミド系樹脂から得られた成形体サンプル（参考例１）を、以下の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【００５２】
（密度・軽量化率）
試験片の密度は電子比重計（ミラージュ貿易株式会社製、ＳＤ−２００Ｌ）を使用して、室温にて測定を行った。ＪＩＳ−Ｋ７１１２：１９９９、ＩＳＯ−１１８３：１９８７で規定された試験方法で測定した。
また、軽量化率はガラス微小中空体の樹脂材料の密度から、添加剤複合後の密度を差し引き、基本材料密度で除した値とした。
【００５３】
（曲げ強度・曲げ比強度、曲げ弾性率・比剛性）
曲げ強度、曲げ弾性率及び比剛性は、それぞれ、引張り圧縮試験機（東洋精機製作所製ストログラフ（Ｖ１０−Ｃ））を使用して測定を行った。試験方法はＪＩＳ−Ｋ７１７１：１９９４、ＩＳＯ−１７８：１９９３に準拠し、圧縮条件として荷重５００Ｎ、速度２ｍｍ／ｍｉｎで試験を行った。曲げ強度には最大点曲げ強さを使い、試験片は１００℃のオーブンに１０時間以上放置し、室温にて水分を含まない状態、いわゆる絶乾で測定を行った。また、曲げ比強度は、得られた曲げ強度を試験片の密度で除した値とした。比剛性は得られた曲げ弾性率の三乗根を試験片の密度で除した値とした。
【００５４】
（引張り強度、引張り比強度）
引張り強度は、曲げ試験と同様に、引張り圧縮試験機（東洋精機製作所製ストログラフ（Ｖ１０−Ｃ））を使用して測定を行った。試験方法はＪＩＳ−Ｋ７１６１：１９９４、ＩＳＯ−５２７：１９９３、ＪＩＳ−Ｋ７１６２：１９９４、ＩＳＯ-５２７−２：１９９３に準拠し、荷重１０ｋＮ、速度５０ｍｍ／ｍｉｎで試験を行った。引張り強度は最大点引張り強さを使い、試験片は１００℃のオーブンに１０時間以上放置し、室温にて絶乾で測定を行った。また、引張り比強度は、得られた引張り強度を試験片の密度で除した値とした。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表２は表１において使用される表面処理剤を示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
（ポリプロピレン系樹脂複合体サンプルの作製）
（表面処理されたガラス微小中空球の作製）
以下の方法に従い、表面処理がなされたガラス微小中空球サンプル７〜１１を作製した。まず、３００ｇのグラスバブルズ（商品名：Ｓ６０ＨＳ、３Ｍカンパニー製）を１４リットルの金属容器に入れて攪拌羽で攪拌した。攪拌中、表３に従い、表面処理剤を混合物（サンプル９はシランカップリング剤のみ、サンプル１０は合成樹脂エマルジョンのみ）としてグラスバブルズ上に噴霧した。５分攪拌後、金属容器の壁面に付着したグラスバブルズを取り、中央部のサンプルと混ぜ再び攪拌した。次いで、５分後、表面処理したサンプルを取り出し、１００℃オーブンで１時間乾燥させた。乾燥後に室温まで冷却したサンプルを５００μｍのメッシュでふるいにかけ、ガラス微小中空球サンプル７〜１１を得た。表３に示される表面処理剤としては、表２に記載されるものを用いた。
【００５９】
（ポリプロピレン系樹脂複合体サンプルの作製）
上記ガラス微小中空球サンプル７〜１１を用いて、以下の手順でポリプロピレン系樹脂の熱可塑性樹脂複合体のサンプルを作製した。まず、φ３０ｍｍの二軸押出機ＴＥＸ３０α（日本製鋼所製）Ｌ／Ｄ＝５３ サイドフィーダー付きを使用して、上記ガラス微小中空球サンプルをポリプロピレン系樹脂に混練した。二軸押出機の吐出量は５ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数は４００ｒｐｍ、樹脂温度は２２０℃に設定した。樹脂成分をトップフィーダー孔に供給し、表面処理グラスバブルズはサイドフィーダーから投入した。ここで、トップフィーダーとしてはクボタ製の重量フィーダーを用い、また、サイドフィーダーとしてはホソカワミクロン製の容量式マイクロフィーダーを用いた。紡孔より押し出されたストランドを冷却後、長さ３ｍｍのペレット状に切断、乾燥してポリプロピレン系樹脂の熱可塑性樹脂複合体ペレットを得た。
【００６０】
また、比較例２として、市販のガラス微小中空球（商品名：Ｓ６０ＨＳ（未表面処理品）、３Ｍカンパニー製）１５質量％を用いた以外は、上記実施例と同様の条件で混練し、熱可塑性樹脂複合体ペレットを得た。
【００６１】
（射出成形）
上記熱可塑性樹脂複合体サンプルを用いて、以下の条件の下で射出成形を行い、成形体サンプルを作製した。作製されたペレット状サンプルから、クロックナーＦ４０を用いて、短冊試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ×４．０ｍｍ）を成形した。成形条件はシリンダー温度２３０〜２５０℃、金型温度５０〜６０℃、射出圧力９６ＭＰａ以下に設定した。
【００６２】
上記方法で作製されたポリプロピレン系樹脂複合体の成形体サンプル（実施例７〜８、比較例２〜５）及びガラス微小中空球を添加しないポリプロピレン系樹脂から得られた成形体サンプル（参考例２）を、ポリアミド系樹脂複合体の成形体サンプルと同様の試験方法で評価した。評価結果を表３に示す。なお、ポリプロピレン系樹脂はポリアミド系樹脂に比べて吸湿による物性への影響が少ないため、得られた成形体サンプルについては、試験片の乾燥による湿度コントロールをせず、室温中で試験を行い評価した。
【００６３】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド系樹脂及びガラス微小中空球を含む熱可塑性樹脂複合体であって、ガラス微小中空球は、ガラス微小中空球１００質量％に対して、０．５〜３質量％のシランカップリング剤及び１〜５質量％の合成樹脂エマルジョンで表面処理されている、熱可塑性樹脂複合体。
【請求項２】
ポリプロピレン系樹脂及びガラス微小中空球を含む熱可塑性樹脂複合体であって、ガラス微小中空球は、ガラス微小中空球１００質量％に対して、０．５〜３質量％のシランカップリング剤及び１〜５質量％の合成樹脂エマルジョンで表面処理されている、熱可塑性樹脂複合体。
【請求項３】
シランカップリング剤はアミノシランカップリング剤である、請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂複合体。
【請求項４】
合成樹脂エマルジョンはポリアミド系エマルジョン又はマレイン酸変性ポリプロピレンエマルジョンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂複合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂複合体を含む成形体。
【請求項６】
ガラス微小中空球１００質量％に対して、０．５〜３質量％のアミノシランカップリング剤及び１〜５質量％の合成樹脂エマルジョンで表面処理されている、ガラス微小中空球。
【請求項１】
ポリアミド系樹脂及びガラス微小中空球を含む熱可塑性樹脂複合体であって、ガラス微小中空球は、ガラス微小中空球１００質量％に対して、０．５〜３質量％のシランカップリング剤及び１〜５質量％の合成樹脂エマルジョンで表面処理されている、熱可塑性樹脂複合体。
【請求項２】
ポリプロピレン系樹脂及びガラス微小中空球を含む熱可塑性樹脂複合体であって、ガラス微小中空球は、ガラス微小中空球１００質量％に対して、０．５〜３質量％のシランカップリング剤及び１〜５質量％の合成樹脂エマルジョンで表面処理されている、熱可塑性樹脂複合体。
【請求項３】
シランカップリング剤はアミノシランカップリング剤である、請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂複合体。
【請求項４】
合成樹脂エマルジョンはポリアミド系エマルジョン又はマレイン酸変性ポリプロピレンエマルジョンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂複合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂複合体を含む成形体。
【請求項６】
ガラス微小中空球１００質量％に対して、０．５〜３質量％のアミノシランカップリング剤及び１〜５質量％の合成樹脂エマルジョンで表面処理されている、ガラス微小中空球。
【公開番号】特開２０１２−２３３０８７（Ｐ２０１２−２３３０８７Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０２６３７（Ｐ２０１１−１０２６３７）
【出願日】平成２３年５月２日（２０１１．５．２）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２日（２０１１．５．２）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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