ガラス繊維物品及びガラス繊維強化プラスチック
【課題】水溶性保護コロイドの特性である優れた結束性を有しながら、ホワイトガラスの存在の少ない、透明性に優れ、高い強度を持ったＦＲＰが得られるガラス繊維、及びこのガラス繊維を使用して製造されたガラス繊維強化プラスチックを提供する。
【解決手段】アルキレン変性ポリビニルアルコールを保護コロイドとして、酢酸ビニル単量体単独、又は酢酸ビニル単量体と、酢酸ビニルと共重合可能な不飽和基含有単量体の１種又は２種以上との単量体混合物を重合して得られる合成樹脂エマルジョンを含むサイジング組成物でガラス繊維を処理してなるガラス繊維物品。
【解決手段】アルキレン変性ポリビニルアルコールを保護コロイドとして、酢酸ビニル単量体単独、又は酢酸ビニル単量体と、酢酸ビニルと共重合可能な不飽和基含有単量体の１種又は２種以上との単量体混合物を重合して得られる合成樹脂エマルジョンを含むサイジング組成物でガラス繊維を処理してなるガラス繊維物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス繊維強化プラスチックの製造に使用されるプラスチック樹脂を強化するために好適に用いられるガラス繊維物品及びこのガラス繊維物品を使用して製造されたガラス繊維強化プラスチックに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）は、強度、化学的安定性に優れているため、住宅用資材（浴槽、浄化槽）、ボート、自動車用部品等の広範囲の用途に多量に使用されている。上記ＦＲＰは、不飽和ポリエステル等のマトリックスとなる樹脂と、一定長さにカットされたガラス繊維束（チョップドストランド、以下ＣＳ）もしくはこれをマット状にしたＣＳマットとを用いて製造される。上記ＣＳは一般にガラス繊維紡糸工程を経由し数百本のガラスフィラメントを束ね、ポリ酢酸ビニルエマルジョンを主剤とするサイジング剤により集束される。また、このＣＳからＣＳマットを製造する際のサイジング剤にも同様にポリ酢酸ビニルエマルジョンなど様々な組成物が検討されている。この際、プラスチックの補強剤としてガラス繊維の特性を生かし、機械的強度のみならず外観的にも優れたＦＲＰを得るには、ガラス繊維の加工工程でガラス繊維を損傷させることなく、このガラス繊維をマトリックスとなる樹脂中に均一に分散させ、かつ樹脂成分と強固に結合させなければならないが、上記サイジング剤はマトリックスとなる樹脂のガラス繊維間への含浸性や、マトリックス樹脂とガラス繊維との密着性を妨げるために、得られるＦＲＰの強度、透明性に悪影響を及ぼす。このガラス繊維とマトリックスとなる樹脂との間の相溶性又は不相溶性の一つの目安は、ホワイトガラスの存在である。“ホワイトガラス”とは、透明なＦＲＰ成形シートにおいてそれを黒色の背景上に置いた場合に、白色の繊維ガラスストランドが見え得ることを意味する。ホワイトガラスが見えるということは、サイジングされたガラス繊維と樹脂とが接触していないことを示している。この接触欠陥は、一般的にＦＲＰの透明性低下、及び強度低下を招く。
【０００３】
上記サイジング剤の主剤としてポリ酢酸ビニルエマルジョンを用いる場合、そのエマルジョン安定化剤として、従来から、例えば、ポリビニルアルコールのような高分子保護コロイドや、ポリオキシエチレンオキシド系界面活性剤が用いられている。これらの安定化剤がガラス繊維サイジング時、ＦＲＰ成形時に及ぼす影響として、ポリビニルアルコール等の水溶性保護コロイドを用いた場合は、ガラスフィラメントに対して優れた結束性を示すことが知られている。しかしながら、上記水溶性保護コロイドを用いた場合、水溶性であるためにサイジング剤がＦＲＰの構成成分である不飽和ポリエステルの溶剤であるスチレンに不溶となり、その結果、不飽和ポリエステル樹脂とガラス繊維束の細部まで浸透することができず、ホワイトガラスが存在することになる。また、上記ポリオキシエチレンオキシド系界面活性剤のような非イオン性界面活性剤を用いた場合は、ホワイトガラスの存在は少ないが、結束性が著しく低下するという問題があった。
【０００４】
なお、プラスチックの補強剤として用いられるガラス繊維のサイジング剤としては、従来、下記のものが知られている。
【０００５】
米国特許第３，９９７，３０６号明細書（特許文献１）では、フェノール性エポキシ樹脂、一つ又はそれ以上の未エステル化カルボキシル基を含むポリカルボン酸の部分エステルと二つ以上のエポキシ基を含む化合物との反応生成物、アミノシランカップリング剤、メタクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン、及び非イオン性界面活性剤を含むガラス繊維サイジング剤を開示している。
【０００６】
米国特許第４，１２６，７２９号明細書（特許文献２）では、エポキシ化ポリ酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニルエチレン共重合体及び酢酸ビニル共重合体を含むサイジング組成物をコーティングしたガラス繊維をチョップしたガンロービング製品を開示している。
【０００７】
米国特許第４，４５７，９７０号明細書（特許文献３）は、改善された加工性を有する処理済ガラス繊維ストランドを開示している。この処理済ガラス繊維ストランドは、ガラス繊維ストランドを含んでなるガラス繊維の上に水性処理用配合物又はそれの乾燥残留物を有する。前記処理用配合物は、カップリング剤、エポキシ化熱可塑性重合体もしくは共重合体、未加水分解条件及び／又は部分加水分解条件で有機反応性のシランカップリング剤、又は前記エポキシ化重合体もしくは共重合体と有機反応性シランカップリング剤との相互作用生成物、及び繊維滑剤を含む。
【０００８】
米国特許第４，７８９，５９３号明細書（特許文献４）では、極性熱可塑性成膜性ポリマー、カップリング剤及び潤滑剤を含む水性化学的処理用組成物で処理したガラス繊維を開示している。しかし、いずれもＣＳの結束が弱い、もしくはＦＲＰ透明性が不良であった。
【０００９】
また、米国特許第５，４９１，１８２号明細書（特許文献５）、米国特許第５，６６５，４７０号明細書（特許文献６）では、様々なモノマーから製造したポリマー、特に平均分子量５５，０００未満のポリマーを含むサイジング組成物を開示している。
特開平８−２９１４６９号公報（特許文献７）では、非イオン性界面活性剤単独、もしくは非イオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤の存在下で、酢酸ビニルモノマーを主成分としたモノマーを乳化重合して得られるガラス繊維集束剤用エマルジョンを開示している。
特表２００６−５１８８１５号公報（特許文献８）では、フェニル、ヒドロキシ又はアルコキシ化官能基を含むコポリマーを含むガラスサイジング組成物を開示しており、ポリマー性樹脂材料との優れた相溶性を有するとしている。
特許文献５〜８は、いずれもＦＲＰ透明性に言及しているものの、いずれもＣＳに十分な結束性が得られるものではなかった。
【００１０】
更に、本発明者らは、特開２００６−２８７２２号公報（特許文献９）において、有機ポリマーエマルジョンとそれをゲル化させるゲル化剤とからなるガラス繊維結合剤を開示しているが、２液型という点で必ずしも作業効率が良好ではなく、ＦＲＰ透明性について十分に検討がなされたものではなかった。
また、特開平６−８０７０９号公報（特許文献１０）では、エチレン変性ポリビニルアルコール及びそれを保護コロイドとして酢酸ビニルモノマー等を重合して得られる樹脂エマルジョンを開示している。しかしながら、この樹脂エマルジョンは、ガラス繊維を処理し、ガラス繊維強化プラスチックに使用するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第３，９９７，３０６号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１２６，７２９号明細書
【特許文献３】米国特許第４，４５７，９７０号明細書
【特許文献４】米国特許第４，７８９，５９３号明細書
【特許文献５】米国特許第５，４９１，１８２号明細書
【特許文献６】米国特許第５，６６５，４７０号明細書
【特許文献７】特開平８−２９１４６９号公報
【特許文献８】特表２００６−５１８８１５号公報
【特許文献９】特開２００６−２８７２２号公報
【特許文献１０】特開平６−８０７０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、水溶性保護コロイドの特性である優れた結束性を有しながら、ホワイトガラスの存在の少ない、透明性に優れ、高い強度を持ったＦＲＰが得られるガラス繊維物品、及びこのガラス繊維物品を使用して製造されたガラス繊維強化プラスチックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、アルキレン変性ポリビニルアルコール、好ましくは分子内に炭素数４以下のアルキレン単位を１〜１０モル％含有する変性ポリビニルアルコールの存在下、酢酸ビニル単量体単独、又は酢酸ビニル単量体と、酢酸ビニルと共重合可能な不飽和基含有単量体の１種又は２種以上との単量体混合物を重合して得られる合成樹脂エマルジョンを含むサイジング組成物で処理したガラス繊維が、優れた結束力を有し、得られたガラス繊維物品を使用して得られたガラス繊維強化プラスチックは、ホワイトガラスが発生することなく透明性に優れ、高い強度を有することを知見し、本発明をなすに至った。
【００１４】
従って、本発明は、下記に示すガラス繊維物品及びガラス繊維強化プラスチックを提供する。
請求項１：
アルキレン変性ポリビニルアルコールを保護コロイドとして、酢酸ビニル単量体単独、又は酢酸ビニル単量体と、酢酸ビニルと共重合可能な不飽和基含有単量体の１種又は２種以上との単量体混合物を重合して得られる合成樹脂エマルジョンを含むサイジング組成物でガラス繊維を処理してなるガラス繊維物品。
請求項２：
アルキレン変性ポリビニルアルコールが、ビニルエステルとオレフィンとの共重合体をケン化することによって得られたものである請求項１記載のガラス繊維物品。
請求項３：
オレフィンがエチレン、プロピレン又はブテンである請求項２記載のガラス繊維物品。
請求項４：
オレフィンがエチレンである請求項３記載のガラス繊維物品。
請求項５：
酢酸ビニル単量体単独、又は酢酸ビニル単量体と、酢酸ビニルと共重合可能な不飽和基含有単量体の１種又は２種以上との単量体混合物１００質量部に対して、アルキレン変性ポリビニルアルコールを１〜５０質量部使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のガラス繊維物品。
請求項６：
アルキレン変性ポリビニルアルコールが、分子内にアルキレン基を１〜１０モル％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のガラス繊維物品。
請求項７：
アルキレン変性ポリビニルアルコールが、平均重合度３００〜３，３００、ケン化度が８０モル％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のガラス繊維物品。
請求項８：
ガラス繊維物品がガラス繊維束である請求項１〜７のいずれか１項記載のガラス繊維物品。
請求項９：
ガラス繊維物品が、ガラス繊維製織布又は不織布である請求項１〜７のいずれか１項記載のガラス繊維物品。
請求項１０：
ガラス繊維製不織布がガラス繊維製マットである請求項９記載のガラス繊維物品。
請求項１１：
ガラス繊維製マットがチョップドストランドマット又はグラスウールマットである請求項１０記載のガラス繊維物品。
請求項１２：
ガラス繊維製織布がガラスクロスである請求項９記載のガラス繊維物品。
請求項１３：
請求項１〜１２のいずれか１項記載のガラス繊維を使用して製造されたガラス繊維強化プラスチック。
請求項１４：
プラスチックが熱硬化性樹脂である請求項１３記載のガラス繊維強化プラスチック。
請求項１５：
熱硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂又はエポキシノボラック樹脂である請求項１４記載のガラス繊維強化プラスチック。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、優れた結束力を有するガラス繊維物品が得られ、該ガラス繊維物品を使用することにより、ホワイトガラスの存在の少ない、透明性に優れ、高い強度を有するＦＲＰが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のガラス繊維物品は、ガラス繊維を、アルキレン変性ポリビニルアルコールを保護コロイドとして、酢酸ビニル単量体単独、又は酢酸ビニル単量体と、酢酸ビニルと共重合可能な不飽和基含有単量体の１種又は２種以上との単量体混合物（以下、これらをエチレン性不飽和基含有単量体と総称する）を重合して得られる合成樹脂エマルジョンを含むガラス繊維サイジング組成物で処理されてなるものである。
【００１７】
以下に、ガラス繊維サイジング組成物について詳細に説明する。
本発明に用いられるアルキレン変性ポリビニルアルコール（以下、変性ＰＶＡ）は、ビニルエステルと、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィンとの共重合体をケン化することにより得ることができる。ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられるが、酢酸ビニルが経済的に好ましい。
【００１８】
上記変性ＰＶＡにおいて、分子内のアルキレン単位含有量としては、１〜１０モル％であることが好ましく、より好ましくは５〜１０モル％である。アルキレン単位含有量が１モル％未満であると、十分なＦＲＰの透明性が得られない場合があり、１０モル％を超えると、重合ができない場合がある。また、上記アルキレン単位は、炭素数４以下、特に炭素数２のエチレン単位であることが好ましい。
【００１９】
また、変性ＰＶＡは、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでもよい。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を、炭素数４以下のエチレン系単量体と共重合し、それをケン化することによって得られる末端変性物を用いることもできる。
【００２０】
本発明に用いられる変性ＰＶＡのケン化度は、エチレン系単量体含有量にもよるが、８０モル％以上が好ましく、９５モル％以上が更に好ましい。また、該変性ＰＶＡの平均重合度は、３００〜３，３００が好ましく、３００〜２，０００がより好ましく、３００〜１，０００が更に好ましい。
なお、上記平均重合度は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の数平均値として求めることができる（以下、同じ）。
【００２１】
変性ＰＶＡの使用量は、後述するエチレン性不飽和基含有単量体１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部が更に好ましい。変性ＰＶＡの使用量が、１質量部未満では乳化重合時の安定性が低下する場合があり、５０質量部を超える量では十分なＦＲＰ透明性が得られない場合がある。
【００２２】
本発明に用いるエチレン性不飽和基含有単量体は、酢酸ビニル単量体単独、又は酢酸ビニル単量体と、酢酸ビニルと共重合可能な不飽和基含有単量体の１種又は２種以上との単量体混合物である。酢酸ビニルと共重合可能な不飽和基含有単量体としては、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、アルコキシカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。
【００２３】
ここで、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸類、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられ、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。
アルコキシカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体のアルコキシ基としては、炭素数１〜１０、特に１〜４のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が例示できる。アルコキシカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、好ましくはアクリル酸エチル、アクリル酸ブチルである。
【００２４】
上記エチレン性不飽和基含有単量体を単量体混合物として用いる場合、それらの混合割合は、酢酸ビニル単量体が５０〜９９．９質量％に対して、酢酸ビニルと共重合可能な不飽和基含有単量体が０．１〜５０質量％であることが好ましい。酢酸ビニルと共重合可能な不飽和基含有単量体が５０質量％を超えるとＦＲＰ透明性が低下するおそれがある。
【００２５】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、官能基を有するエチレン性不飽和基含有単量体を混合することもできる。そのような例としては、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体類、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のメチロール基含有単量体類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール性水酸基含有単量体類、メトキシエチルアクリレート等のアルコキシル基含有単量体類、アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体類、アクリルアミド等のアミド基含有単量体類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有単量体類、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート等の一分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する単量体類等が挙げられる。
【００２６】
官能基を有するエチレン性不飽和基含有単量体を混合する場合、該単量体の配合量は、エチレン性不飽和基含有単量体全量のうち、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である。
【００２７】
上記エチレン性不飽和基含有単量体の重合には、公知のあらゆる乳化重合法を採用することができる。変性ＰＶＡ、エチレン性不飽和基含有単量体及びその他の重合助剤（例えば、アルキル硫酸エステル塩等の乳化剤、過硫酸アンモニウム等の重合開始剤、メルカプタン類等の連鎖移動剤、炭酸ソーダ等のｐＨ調整剤、各種消泡剤他）を初期に一括添加してもよいし、連続的に添加してもよいし、その一部を重合中に連続又は分割して添加してもよい。
【００２８】
また、上記乳化重合には、本発明の効果を損なわない範囲で、下記（１）〜（５）の界面活性剤、水溶性高分子を使用することも可能である。
【００２９】
（１）アニオン系界面活性剤、例えばアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルリン酸エステル塩等の界面活性剤。
【００３０】
（２）ノニオン系界面活性剤、例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、又はアセチレンアルコール、アセチレングリコール及びそれらのエチレンオキサイド付加物等の界面活性剤。
【００３１】
（３）カチオン系界面活性剤、例えばアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルアミン塩等の界面活性剤。
【００３２】
（４）分子中にラジカル重合能を有する二重結合を持つ重合性界面活性剤、例えばアルキルアリルスルホコハク酸塩、メタアクリロイルポリオキシアルキレン硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩等の重合性界面活性剤。
【００３３】
（５）水溶性高分子、例えば変性ＰＶＡ以外のポリビニルアルコール、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、澱粉等の水溶性繊維素誘導体、ポリアクリル酸及びその塩、ポリメタクリル酸及びその塩、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステルの部分ケン化物等の合成高分子電解質等の高分子。
【００３４】
上記界面活性剤及び水溶性高分子を使用する場合の添加量は、上記エチレン性不飽和基含有単量体に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００３５】
上記乳化重合に用いられる重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、２，２’−ジアミジノ−２，２’−アゾプロパンジ塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物が挙げられる。また、公知のレドックス系開始剤、例えば過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウム、過酸化水素と酒石酸等も挙げられる。
重合開始剤の使用量は、上記単量体に対して、通常は０．０５〜５質量％、望ましくは０．１〜２質量％である。
【００３６】
上記乳化重合を行う重合温度は、通常は１０〜９０℃、望ましくは５０〜８０℃である。重合時間は３〜２０時間である。この重合は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気中で行うのが望ましい。
【００３７】
上記重合により得られた合成樹脂エマルジョン中の固形分量は、２５〜５０質量％、特に３０〜４０質量％であることが好ましい。
また、上記重合により得られた合成樹脂エマルジョンの粘度は、繊維の種類により適宜調整すればよいが、５０〜１，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、特に１００〜１，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であることが好ましい。なお、粘度は、回転粘度計により測定することができる（以下、同じ）。
【００３８】
本発明に用いられるガラス繊維サイジング組成物には、上記で得られた合成樹脂エマルジョンの他に、必要に応じて、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース系水溶性高分子、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその塩、ポリメタクリル酸及びその塩、ポリアクリルアミド、アルカリ増粘型アクリルエマルジョン等の合成水溶性高分子、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム等の塩基類、ポリエチレンワックス、消泡剤、レベリング剤、粘着付与剤、防腐剤、抗菌剤、防錆剤、表面処理剤、潤滑剤、帯電防止剤等を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００３９】
次に、ガラス繊維物品について説明する。
本発明のガラス繊維物品は、前述のようにして得られたガラス繊維サイジング組成物でガラス繊維を処理してなるものであり、上記ガラス繊維サイジング組成物で処理されてなるガラス繊維物品としては、ガラス繊維からなる不織布又は織布からなる物品で、具体的には、不織布からなる物品は、ガラス繊維束（ＣＳ）、これをマット状にしたＣＳマットやグラスウール等のガラス繊維製マット等が挙げられ、織布からなる物品は、ガラスクロス等が挙げられる。
【００４０】
本発明のガラス繊維サイジング組成物は、特にガラス繊維製織布・不織布、具体的にはマット、特にＣＳマット、グラスウールマット等のガラス繊維製マットの製造に適している。
【００４１】
ガラス繊維製織布・不織布、例えばＣＳマットとする場合、ガラス溶融炉の底部に取り付けられた多数のノズルからガラスフィラメントを紡出し、直後に酢酸ビニル樹脂系エマルジョン等を主剤とするサイジング剤を付与して集束し、ストランドとした後、巻き取ってケーキを形成する。次に、このケーキを乾燥し、そこから複数本のストランドを引き出し、所定の長さに切断する（これがＣＳである）。その後、これらの切断物を移動するネットコンベア上に均等に堆積し、本発明のガラス繊維サイジング組成物を塗布し、乾燥することにより所定密度のＣＳマットを作製する。
【００４２】
ガラス繊維サイジング組成物を塗布する場合、公知の塗布機、例えばスプレー、カーテンコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター等を使用できる。また、塗布する際、本発明のガラス繊維サイジング組成物をそのまま使用してもよいし、水等で適宜希釈して使用してもよい。ガラス繊維サイジング組成物は、通常は、固形分が１〜１０質量％となるように希釈して使用する。希釈溶媒は、環境に配慮できるイオン交換水が好ましい。
【００４３】
ガラス繊維サイジング組成物の塗布量は、ストランド切断物（ガラス繊維堆積物）に対して、通常固形分換算で、０．５〜２０質量％、望ましくは１〜１０質量％である。塗布量が０．５質量％未満の場合、ガラス繊維製織布・不織布のガラス繊維間の結合力が不足するおそれがあるし、２０質量％を超える場合、ＦＲＰ作製時の熱硬化性樹脂の含浸性が低下するおそれがある。
塗布後の乾燥条件は、１００〜１８０℃の温度で乾燥することが望ましい。
【００４４】
また、本発明のガラス繊維サイジング組成物は、上述したＣＳのガラスフィラメントを集束するサイジング剤としても利用できる。
この場合、ガラス繊維サイジング組成物は、表面処理剤、潤滑剤、帯電防止剤等を配合したものが好適に使用できる。表面処理剤、潤滑剤、帯電防止剤の配合量は、該ガラス繊維サイジング組成物中にそれぞれ０．０１〜１質量％配合することが好ましい。
ＣＳのサイジング剤として使用する場合、ガラス繊維サイジング組成物の付与方法及び付与量は、上述したＣＳマット作製時のガラス繊維サイジング組成物の塗布方法及び塗布量等と同様である。付与後の乾燥条件は、１００〜１８０℃の温度で乾燥することが望ましい。
【００４５】
更に、本発明のガラス繊維サイジング組成物は、ガラスクロス等の織物の目止め剤としても使用できる。
この場合の使用方法は、ガラス繊維サイジング組成物の固形分を１〜１０質量％に調整したサイジング剤希釈液にガラスクロスをディッピング処理し、１００〜１８０℃で乾燥する。
【００４６】
本発明においては、上述したＣＳマットに、熱硬化性樹脂を含浸させて該熱硬化性樹脂を硬化させることによりガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）を作製することができる。ここで、熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂などが挙げられる。
熱硬化性樹脂の塗布方法としては、切断したＣＳマットを平坦なパネル上に置き、熱硬化性樹脂をＣＳマット上に注ぐ方法を採用し得る。この時の熱硬化性樹脂の使用量は、ＦＲＰ全質量の１０〜５０質量％、好ましくは２０〜４０質量％である。塗布後、１０〜１００℃、１０分〜１０時間の条件で硬化させることにより得ることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明する。なお、実施例中の部及び％は、質量部及び質量％を示す。
【００４８】
［実施例１］
（エマルジョンの作製）
撹拌機、還流冷却器、温度計を取り付けた３Ｌガラス製容器を用意し、このガラス製容器にイオン交換水１７３部、エチレン変性ＰＶＡ（Ａ）（エチレン含有率７％、ケン化度９８．５％、平均重合度４００）２０部を入れ、窒素で空気置換を十分行った後、撹拌を開始した。
ガラス製容器の内温を８０℃まで上昇させ、酢酸ビニルモノマー１００部及び１０％過酸化水素水１部と１０％酒石酸水溶液１．５部を、それぞれ４時間連続追加した。その後、８０℃で１時間反応させ、３０℃まで冷却した。
蒸発残分（固形分）３５．０％、粘度１００ｍＰａ・ｓの酢酸ビニル系重合体エマルジョンが得られた。なお、蒸発残分と粘度の測定方法は、以下に示すとおりである。
【００４９】
＜蒸発残分＞
試料約１ｇをアルミニウム箔製の皿に正確に量り取り、約１０５℃に保った乾燥器に入れ、１時間加熱後、乾燥器から取り出してデシケーターの中にて放冷し、試料の乾燥後の重さを量り、次式により蒸発残分（固形分）を算出した。
【数１】
Ｒ：蒸発残分（％）
Ｗ：乾燥前の試料を入れたアルミニウム箔皿の質量（ｇ）
Ｌ：アルミニウム箔皿の質量（ｇ）
Ｔ：乾燥後の試料を入れたアルミニウム箔皿の質量（ｇ）
アルミニウム箔皿の寸法：７０φ×１２ｈ（ｍｍ）
【００５０】
＜粘度＞
試料液温を２５±１．０℃に保持し、ＢＨ型粘度計（２０ｒｐｍ）にて測定した。
【００５１】
（ＣＳマットの作製）
ユニチカグラスファイバー（株）製のチョップドストランドＵＰＤＥ１３ＺＡ５０９（ガラス繊維の太さ：６μｍ、ガラス繊維の長さ：１３ｍｍ）を、移動するコンベア上に落下・堆積させて目付量４５０ｇ／ｍ2のマット状物とし、この上から前記重合体エマルジョンを固形分４％となるようにイオン交換水で希釈したものをスプレー塗布した。マット状物への重合体付着量は、マット状物質量の４％に設定した。次いで、１５０℃の乾燥炉で１０分間乾燥して、ＣＳマットを得た。
得られたＣＳマットの引張強度を下記方法により測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
＜引張強度＞
上記で得られたＣＳマットを、縦１５０ｍｍ、横５０ｍｍの大きさに裁断し、引張強度測定用試料とした。テンシロン型引張試験機を用いて、引張速度５ｍｍ／分の速度で上記試料の縦方向の強度を測定した。
【００５３】
（ＦＲＰの作製）
上記で得られたＣＳマットを、縦１５０ｍｍ、横５０ｍｍの大きさに裁断して平坦なパネル上に置き、リゴラック１５８ＢＱＴ−２（昭和高分子（株）製、不飽和ポリエステル）１００部とパーメックＮ（日油（株）製、メチルエチルケトンパーオキサイド）１部の混合物を上記ＣＳマット上に注ぎ、塗り込み用ローラーで均一にし、２５℃で６０分間硬化させ、ＦＲＰを得た。
得られたＦＲＰは、熱硬化性樹脂をＦＲＰ全質量に対して２８％使用してなるものであった。このＦＲＰの特性を下記方法により評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
＜透明性＞
上記で得られたＦＲＰのホワイトガラスの存在を目視で確認し、下記基準で評価した。
○：ガラス繊維が見える
×：ガラス繊維が見えない
【００５５】
＜促進試験＞
ＦＲＰ特性として、上記で得られたＦＲＰを９０℃の温水中で５００時間煮沸促進試験し、試験後の外観を目視で確認し、下記基準で評価した。
○：クラックの発生や樹脂の劣化が見られない
×：ガラス繊維に沿ったクラックの発生が見られる
【００５６】
［実施例２〜９、比較例１〜４］
表１に示す組成で実施例１と同様に乳化重合を行って、各種エマルジョンを得、その後、実施例１と同様にＣＳマット及びＦＲＰを作製し、これらの性能を評価した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
変性ＰＶＡ（Ａ）：エチレン含有率７％、ケン化度９８．５％、平均重合度４００
変性ＰＶＡ（Ｂ）：エチレン含有率５％、ケン化度９８．５％、平均重合度４００
変性ＰＶＡ（Ｃ）：エチレン含有率９％、ケン化度９８．５％、平均重合度４００
変性ＰＶＡ（Ｄ）：エチレン含有率７％、ケン化度９５．０％、平均重合度３００
ＰＶＡ（Ｅ） ：エチレン含有率０％、ケン化度８０．０％、平均重合度３００
ＰＶＡ（Ｆ） ：エチレン含有率０％、ケン化度９８．５％、平均重合度５００
エマルゲン１１３５Ｓ−７０：花王（株）製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス繊維強化プラスチックの製造に使用されるプラスチック樹脂を強化するために好適に用いられるガラス繊維物品及びこのガラス繊維物品を使用して製造されたガラス繊維強化プラスチックに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）は、強度、化学的安定性に優れているため、住宅用資材（浴槽、浄化槽）、ボート、自動車用部品等の広範囲の用途に多量に使用されている。上記ＦＲＰは、不飽和ポリエステル等のマトリックスとなる樹脂と、一定長さにカットされたガラス繊維束（チョップドストランド、以下ＣＳ）もしくはこれをマット状にしたＣＳマットとを用いて製造される。上記ＣＳは一般にガラス繊維紡糸工程を経由し数百本のガラスフィラメントを束ね、ポリ酢酸ビニルエマルジョンを主剤とするサイジング剤により集束される。また、このＣＳからＣＳマットを製造する際のサイジング剤にも同様にポリ酢酸ビニルエマルジョンなど様々な組成物が検討されている。この際、プラスチックの補強剤としてガラス繊維の特性を生かし、機械的強度のみならず外観的にも優れたＦＲＰを得るには、ガラス繊維の加工工程でガラス繊維を損傷させることなく、このガラス繊維をマトリックスとなる樹脂中に均一に分散させ、かつ樹脂成分と強固に結合させなければならないが、上記サイジング剤はマトリックスとなる樹脂のガラス繊維間への含浸性や、マトリックス樹脂とガラス繊維との密着性を妨げるために、得られるＦＲＰの強度、透明性に悪影響を及ぼす。このガラス繊維とマトリックスとなる樹脂との間の相溶性又は不相溶性の一つの目安は、ホワイトガラスの存在である。“ホワイトガラス”とは、透明なＦＲＰ成形シートにおいてそれを黒色の背景上に置いた場合に、白色の繊維ガラスストランドが見え得ることを意味する。ホワイトガラスが見えるということは、サイジングされたガラス繊維と樹脂とが接触していないことを示している。この接触欠陥は、一般的にＦＲＰの透明性低下、及び強度低下を招く。
【０００３】
上記サイジング剤の主剤としてポリ酢酸ビニルエマルジョンを用いる場合、そのエマルジョン安定化剤として、従来から、例えば、ポリビニルアルコールのような高分子保護コロイドや、ポリオキシエチレンオキシド系界面活性剤が用いられている。これらの安定化剤がガラス繊維サイジング時、ＦＲＰ成形時に及ぼす影響として、ポリビニルアルコール等の水溶性保護コロイドを用いた場合は、ガラスフィラメントに対して優れた結束性を示すことが知られている。しかしながら、上記水溶性保護コロイドを用いた場合、水溶性であるためにサイジング剤がＦＲＰの構成成分である不飽和ポリエステルの溶剤であるスチレンに不溶となり、その結果、不飽和ポリエステル樹脂とガラス繊維束の細部まで浸透することができず、ホワイトガラスが存在することになる。また、上記ポリオキシエチレンオキシド系界面活性剤のような非イオン性界面活性剤を用いた場合は、ホワイトガラスの存在は少ないが、結束性が著しく低下するという問題があった。
【０００４】
なお、プラスチックの補強剤として用いられるガラス繊維のサイジング剤としては、従来、下記のものが知られている。
【０００５】
米国特許第３，９９７，３０６号明細書（特許文献１）では、フェノール性エポキシ樹脂、一つ又はそれ以上の未エステル化カルボキシル基を含むポリカルボン酸の部分エステルと二つ以上のエポキシ基を含む化合物との反応生成物、アミノシランカップリング剤、メタクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン、及び非イオン性界面活性剤を含むガラス繊維サイジング剤を開示している。
【０００６】
米国特許第４，１２６，７２９号明細書（特許文献２）では、エポキシ化ポリ酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニルエチレン共重合体及び酢酸ビニル共重合体を含むサイジング組成物をコーティングしたガラス繊維をチョップしたガンロービング製品を開示している。
【０００７】
米国特許第４，４５７，９７０号明細書（特許文献３）は、改善された加工性を有する処理済ガラス繊維ストランドを開示している。この処理済ガラス繊維ストランドは、ガラス繊維ストランドを含んでなるガラス繊維の上に水性処理用配合物又はそれの乾燥残留物を有する。前記処理用配合物は、カップリング剤、エポキシ化熱可塑性重合体もしくは共重合体、未加水分解条件及び／又は部分加水分解条件で有機反応性のシランカップリング剤、又は前記エポキシ化重合体もしくは共重合体と有機反応性シランカップリング剤との相互作用生成物、及び繊維滑剤を含む。
【０００８】
米国特許第４，７８９，５９３号明細書（特許文献４）では、極性熱可塑性成膜性ポリマー、カップリング剤及び潤滑剤を含む水性化学的処理用組成物で処理したガラス繊維を開示している。しかし、いずれもＣＳの結束が弱い、もしくはＦＲＰ透明性が不良であった。
【０００９】
また、米国特許第５，４９１，１８２号明細書（特許文献５）、米国特許第５，６６５，４７０号明細書（特許文献６）では、様々なモノマーから製造したポリマー、特に平均分子量５５，０００未満のポリマーを含むサイジング組成物を開示している。
特開平８−２９１４６９号公報（特許文献７）では、非イオン性界面活性剤単独、もしくは非イオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤の存在下で、酢酸ビニルモノマーを主成分としたモノマーを乳化重合して得られるガラス繊維集束剤用エマルジョンを開示している。
特表２００６−５１８８１５号公報（特許文献８）では、フェニル、ヒドロキシ又はアルコキシ化官能基を含むコポリマーを含むガラスサイジング組成物を開示しており、ポリマー性樹脂材料との優れた相溶性を有するとしている。
特許文献５〜８は、いずれもＦＲＰ透明性に言及しているものの、いずれもＣＳに十分な結束性が得られるものではなかった。
【００１０】
更に、本発明者らは、特開２００６−２８７２２号公報（特許文献９）において、有機ポリマーエマルジョンとそれをゲル化させるゲル化剤とからなるガラス繊維結合剤を開示しているが、２液型という点で必ずしも作業効率が良好ではなく、ＦＲＰ透明性について十分に検討がなされたものではなかった。
また、特開平６−８０７０９号公報（特許文献１０）では、エチレン変性ポリビニルアルコール及びそれを保護コロイドとして酢酸ビニルモノマー等を重合して得られる樹脂エマルジョンを開示している。しかしながら、この樹脂エマルジョンは、ガラス繊維を処理し、ガラス繊維強化プラスチックに使用するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第３，９９７，３０６号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１２６，７２９号明細書
【特許文献３】米国特許第４，４５７，９７０号明細書
【特許文献４】米国特許第４，７８９，５９３号明細書
【特許文献５】米国特許第５，４９１，１８２号明細書
【特許文献６】米国特許第５，６６５，４７０号明細書
【特許文献７】特開平８−２９１４６９号公報
【特許文献８】特表２００６−５１８８１５号公報
【特許文献９】特開２００６−２８７２２号公報
【特許文献１０】特開平６−８０７０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、水溶性保護コロイドの特性である優れた結束性を有しながら、ホワイトガラスの存在の少ない、透明性に優れ、高い強度を持ったＦＲＰが得られるガラス繊維物品、及びこのガラス繊維物品を使用して製造されたガラス繊維強化プラスチックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、アルキレン変性ポリビニルアルコール、好ましくは分子内に炭素数４以下のアルキレン単位を１〜１０モル％含有する変性ポリビニルアルコールの存在下、酢酸ビニル単量体単独、又は酢酸ビニル単量体と、酢酸ビニルと共重合可能な不飽和基含有単量体の１種又は２種以上との単量体混合物を重合して得られる合成樹脂エマルジョンを含むサイジング組成物で処理したガラス繊維が、優れた結束力を有し、得られたガラス繊維物品を使用して得られたガラス繊維強化プラスチックは、ホワイトガラスが発生することなく透明性に優れ、高い強度を有することを知見し、本発明をなすに至った。
【００１４】
従って、本発明は、下記に示すガラス繊維物品及びガラス繊維強化プラスチックを提供する。
請求項１：
アルキレン変性ポリビニルアルコールを保護コロイドとして、酢酸ビニル単量体単独、又は酢酸ビニル単量体と、酢酸ビニルと共重合可能な不飽和基含有単量体の１種又は２種以上との単量体混合物を重合して得られる合成樹脂エマルジョンを含むサイジング組成物でガラス繊維を処理してなるガラス繊維物品。
請求項２：
アルキレン変性ポリビニルアルコールが、ビニルエステルとオレフィンとの共重合体をケン化することによって得られたものである請求項１記載のガラス繊維物品。
請求項３：
オレフィンがエチレン、プロピレン又はブテンである請求項２記載のガラス繊維物品。
請求項４：
オレフィンがエチレンである請求項３記載のガラス繊維物品。
請求項５：
酢酸ビニル単量体単独、又は酢酸ビニル単量体と、酢酸ビニルと共重合可能な不飽和基含有単量体の１種又は２種以上との単量体混合物１００質量部に対して、アルキレン変性ポリビニルアルコールを１〜５０質量部使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のガラス繊維物品。
請求項６：
アルキレン変性ポリビニルアルコールが、分子内にアルキレン基を１〜１０モル％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のガラス繊維物品。
請求項７：
アルキレン変性ポリビニルアルコールが、平均重合度３００〜３，３００、ケン化度が８０モル％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のガラス繊維物品。
請求項８：
ガラス繊維物品がガラス繊維束である請求項１〜７のいずれか１項記載のガラス繊維物品。
請求項９：
ガラス繊維物品が、ガラス繊維製織布又は不織布である請求項１〜７のいずれか１項記載のガラス繊維物品。
請求項１０：
ガラス繊維製不織布がガラス繊維製マットである請求項９記載のガラス繊維物品。
請求項１１：
ガラス繊維製マットがチョップドストランドマット又はグラスウールマットである請求項１０記載のガラス繊維物品。
請求項１２：
ガラス繊維製織布がガラスクロスである請求項９記載のガラス繊維物品。
請求項１３：
請求項１〜１２のいずれか１項記載のガラス繊維を使用して製造されたガラス繊維強化プラスチック。
請求項１４：
プラスチックが熱硬化性樹脂である請求項１３記載のガラス繊維強化プラスチック。
請求項１５：
熱硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂又はエポキシノボラック樹脂である請求項１４記載のガラス繊維強化プラスチック。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、優れた結束力を有するガラス繊維物品が得られ、該ガラス繊維物品を使用することにより、ホワイトガラスの存在の少ない、透明性に優れ、高い強度を有するＦＲＰが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のガラス繊維物品は、ガラス繊維を、アルキレン変性ポリビニルアルコールを保護コロイドとして、酢酸ビニル単量体単独、又は酢酸ビニル単量体と、酢酸ビニルと共重合可能な不飽和基含有単量体の１種又は２種以上との単量体混合物（以下、これらをエチレン性不飽和基含有単量体と総称する）を重合して得られる合成樹脂エマルジョンを含むガラス繊維サイジング組成物で処理されてなるものである。
【００１７】
以下に、ガラス繊維サイジング組成物について詳細に説明する。
本発明に用いられるアルキレン変性ポリビニルアルコール（以下、変性ＰＶＡ）は、ビニルエステルと、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィンとの共重合体をケン化することにより得ることができる。ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられるが、酢酸ビニルが経済的に好ましい。
【００１８】
上記変性ＰＶＡにおいて、分子内のアルキレン単位含有量としては、１〜１０モル％であることが好ましく、より好ましくは５〜１０モル％である。アルキレン単位含有量が１モル％未満であると、十分なＦＲＰの透明性が得られない場合があり、１０モル％を超えると、重合ができない場合がある。また、上記アルキレン単位は、炭素数４以下、特に炭素数２のエチレン単位であることが好ましい。
【００１９】
また、変性ＰＶＡは、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでもよい。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を、炭素数４以下のエチレン系単量体と共重合し、それをケン化することによって得られる末端変性物を用いることもできる。
【００２０】
本発明に用いられる変性ＰＶＡのケン化度は、エチレン系単量体含有量にもよるが、８０モル％以上が好ましく、９５モル％以上が更に好ましい。また、該変性ＰＶＡの平均重合度は、３００〜３，３００が好ましく、３００〜２，０００がより好ましく、３００〜１，０００が更に好ましい。
なお、上記平均重合度は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の数平均値として求めることができる（以下、同じ）。
【００２１】
変性ＰＶＡの使用量は、後述するエチレン性不飽和基含有単量体１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部が更に好ましい。変性ＰＶＡの使用量が、１質量部未満では乳化重合時の安定性が低下する場合があり、５０質量部を超える量では十分なＦＲＰ透明性が得られない場合がある。
【００２２】
本発明に用いるエチレン性不飽和基含有単量体は、酢酸ビニル単量体単独、又は酢酸ビニル単量体と、酢酸ビニルと共重合可能な不飽和基含有単量体の１種又は２種以上との単量体混合物である。酢酸ビニルと共重合可能な不飽和基含有単量体としては、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、アルコキシカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。
【００２３】
ここで、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸類、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられ、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。
アルコキシカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体のアルコキシ基としては、炭素数１〜１０、特に１〜４のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が例示できる。アルコキシカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、好ましくはアクリル酸エチル、アクリル酸ブチルである。
【００２４】
上記エチレン性不飽和基含有単量体を単量体混合物として用いる場合、それらの混合割合は、酢酸ビニル単量体が５０〜９９．９質量％に対して、酢酸ビニルと共重合可能な不飽和基含有単量体が０．１〜５０質量％であることが好ましい。酢酸ビニルと共重合可能な不飽和基含有単量体が５０質量％を超えるとＦＲＰ透明性が低下するおそれがある。
【００２５】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、官能基を有するエチレン性不飽和基含有単量体を混合することもできる。そのような例としては、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体類、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のメチロール基含有単量体類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール性水酸基含有単量体類、メトキシエチルアクリレート等のアルコキシル基含有単量体類、アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体類、アクリルアミド等のアミド基含有単量体類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有単量体類、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート等の一分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する単量体類等が挙げられる。
【００２６】
官能基を有するエチレン性不飽和基含有単量体を混合する場合、該単量体の配合量は、エチレン性不飽和基含有単量体全量のうち、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である。
【００２７】
上記エチレン性不飽和基含有単量体の重合には、公知のあらゆる乳化重合法を採用することができる。変性ＰＶＡ、エチレン性不飽和基含有単量体及びその他の重合助剤（例えば、アルキル硫酸エステル塩等の乳化剤、過硫酸アンモニウム等の重合開始剤、メルカプタン類等の連鎖移動剤、炭酸ソーダ等のｐＨ調整剤、各種消泡剤他）を初期に一括添加してもよいし、連続的に添加してもよいし、その一部を重合中に連続又は分割して添加してもよい。
【００２８】
また、上記乳化重合には、本発明の効果を損なわない範囲で、下記（１）〜（５）の界面活性剤、水溶性高分子を使用することも可能である。
【００２９】
（１）アニオン系界面活性剤、例えばアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルリン酸エステル塩等の界面活性剤。
【００３０】
（２）ノニオン系界面活性剤、例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、又はアセチレンアルコール、アセチレングリコール及びそれらのエチレンオキサイド付加物等の界面活性剤。
【００３１】
（３）カチオン系界面活性剤、例えばアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルアミン塩等の界面活性剤。
【００３２】
（４）分子中にラジカル重合能を有する二重結合を持つ重合性界面活性剤、例えばアルキルアリルスルホコハク酸塩、メタアクリロイルポリオキシアルキレン硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩等の重合性界面活性剤。
【００３３】
（５）水溶性高分子、例えば変性ＰＶＡ以外のポリビニルアルコール、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、澱粉等の水溶性繊維素誘導体、ポリアクリル酸及びその塩、ポリメタクリル酸及びその塩、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステルの部分ケン化物等の合成高分子電解質等の高分子。
【００３４】
上記界面活性剤及び水溶性高分子を使用する場合の添加量は、上記エチレン性不飽和基含有単量体に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００３５】
上記乳化重合に用いられる重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、２，２’−ジアミジノ−２，２’−アゾプロパンジ塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物が挙げられる。また、公知のレドックス系開始剤、例えば過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウム、過酸化水素と酒石酸等も挙げられる。
重合開始剤の使用量は、上記単量体に対して、通常は０．０５〜５質量％、望ましくは０．１〜２質量％である。
【００３６】
上記乳化重合を行う重合温度は、通常は１０〜９０℃、望ましくは５０〜８０℃である。重合時間は３〜２０時間である。この重合は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気中で行うのが望ましい。
【００３７】
上記重合により得られた合成樹脂エマルジョン中の固形分量は、２５〜５０質量％、特に３０〜４０質量％であることが好ましい。
また、上記重合により得られた合成樹脂エマルジョンの粘度は、繊維の種類により適宜調整すればよいが、５０〜１，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、特に１００〜１，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であることが好ましい。なお、粘度は、回転粘度計により測定することができる（以下、同じ）。
【００３８】
本発明に用いられるガラス繊維サイジング組成物には、上記で得られた合成樹脂エマルジョンの他に、必要に応じて、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース系水溶性高分子、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその塩、ポリメタクリル酸及びその塩、ポリアクリルアミド、アルカリ増粘型アクリルエマルジョン等の合成水溶性高分子、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム等の塩基類、ポリエチレンワックス、消泡剤、レベリング剤、粘着付与剤、防腐剤、抗菌剤、防錆剤、表面処理剤、潤滑剤、帯電防止剤等を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００３９】
次に、ガラス繊維物品について説明する。
本発明のガラス繊維物品は、前述のようにして得られたガラス繊維サイジング組成物でガラス繊維を処理してなるものであり、上記ガラス繊維サイジング組成物で処理されてなるガラス繊維物品としては、ガラス繊維からなる不織布又は織布からなる物品で、具体的には、不織布からなる物品は、ガラス繊維束（ＣＳ）、これをマット状にしたＣＳマットやグラスウール等のガラス繊維製マット等が挙げられ、織布からなる物品は、ガラスクロス等が挙げられる。
【００４０】
本発明のガラス繊維サイジング組成物は、特にガラス繊維製織布・不織布、具体的にはマット、特にＣＳマット、グラスウールマット等のガラス繊維製マットの製造に適している。
【００４１】
ガラス繊維製織布・不織布、例えばＣＳマットとする場合、ガラス溶融炉の底部に取り付けられた多数のノズルからガラスフィラメントを紡出し、直後に酢酸ビニル樹脂系エマルジョン等を主剤とするサイジング剤を付与して集束し、ストランドとした後、巻き取ってケーキを形成する。次に、このケーキを乾燥し、そこから複数本のストランドを引き出し、所定の長さに切断する（これがＣＳである）。その後、これらの切断物を移動するネットコンベア上に均等に堆積し、本発明のガラス繊維サイジング組成物を塗布し、乾燥することにより所定密度のＣＳマットを作製する。
【００４２】
ガラス繊維サイジング組成物を塗布する場合、公知の塗布機、例えばスプレー、カーテンコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター等を使用できる。また、塗布する際、本発明のガラス繊維サイジング組成物をそのまま使用してもよいし、水等で適宜希釈して使用してもよい。ガラス繊維サイジング組成物は、通常は、固形分が１〜１０質量％となるように希釈して使用する。希釈溶媒は、環境に配慮できるイオン交換水が好ましい。
【００４３】
ガラス繊維サイジング組成物の塗布量は、ストランド切断物（ガラス繊維堆積物）に対して、通常固形分換算で、０．５〜２０質量％、望ましくは１〜１０質量％である。塗布量が０．５質量％未満の場合、ガラス繊維製織布・不織布のガラス繊維間の結合力が不足するおそれがあるし、２０質量％を超える場合、ＦＲＰ作製時の熱硬化性樹脂の含浸性が低下するおそれがある。
塗布後の乾燥条件は、１００〜１８０℃の温度で乾燥することが望ましい。
【００４４】
また、本発明のガラス繊維サイジング組成物は、上述したＣＳのガラスフィラメントを集束するサイジング剤としても利用できる。
この場合、ガラス繊維サイジング組成物は、表面処理剤、潤滑剤、帯電防止剤等を配合したものが好適に使用できる。表面処理剤、潤滑剤、帯電防止剤の配合量は、該ガラス繊維サイジング組成物中にそれぞれ０．０１〜１質量％配合することが好ましい。
ＣＳのサイジング剤として使用する場合、ガラス繊維サイジング組成物の付与方法及び付与量は、上述したＣＳマット作製時のガラス繊維サイジング組成物の塗布方法及び塗布量等と同様である。付与後の乾燥条件は、１００〜１８０℃の温度で乾燥することが望ましい。
【００４５】
更に、本発明のガラス繊維サイジング組成物は、ガラスクロス等の織物の目止め剤としても使用できる。
この場合の使用方法は、ガラス繊維サイジング組成物の固形分を１〜１０質量％に調整したサイジング剤希釈液にガラスクロスをディッピング処理し、１００〜１８０℃で乾燥する。
【００４６】
本発明においては、上述したＣＳマットに、熱硬化性樹脂を含浸させて該熱硬化性樹脂を硬化させることによりガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）を作製することができる。ここで、熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂などが挙げられる。
熱硬化性樹脂の塗布方法としては、切断したＣＳマットを平坦なパネル上に置き、熱硬化性樹脂をＣＳマット上に注ぐ方法を採用し得る。この時の熱硬化性樹脂の使用量は、ＦＲＰ全質量の１０〜５０質量％、好ましくは２０〜４０質量％である。塗布後、１０〜１００℃、１０分〜１０時間の条件で硬化させることにより得ることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明する。なお、実施例中の部及び％は、質量部及び質量％を示す。
【００４８】
［実施例１］
（エマルジョンの作製）
撹拌機、還流冷却器、温度計を取り付けた３Ｌガラス製容器を用意し、このガラス製容器にイオン交換水１７３部、エチレン変性ＰＶＡ（Ａ）（エチレン含有率７％、ケン化度９８．５％、平均重合度４００）２０部を入れ、窒素で空気置換を十分行った後、撹拌を開始した。
ガラス製容器の内温を８０℃まで上昇させ、酢酸ビニルモノマー１００部及び１０％過酸化水素水１部と１０％酒石酸水溶液１．５部を、それぞれ４時間連続追加した。その後、８０℃で１時間反応させ、３０℃まで冷却した。
蒸発残分（固形分）３５．０％、粘度１００ｍＰａ・ｓの酢酸ビニル系重合体エマルジョンが得られた。なお、蒸発残分と粘度の測定方法は、以下に示すとおりである。
【００４９】
＜蒸発残分＞
試料約１ｇをアルミニウム箔製の皿に正確に量り取り、約１０５℃に保った乾燥器に入れ、１時間加熱後、乾燥器から取り出してデシケーターの中にて放冷し、試料の乾燥後の重さを量り、次式により蒸発残分（固形分）を算出した。
【数１】
Ｒ：蒸発残分（％）
Ｗ：乾燥前の試料を入れたアルミニウム箔皿の質量（ｇ）
Ｌ：アルミニウム箔皿の質量（ｇ）
Ｔ：乾燥後の試料を入れたアルミニウム箔皿の質量（ｇ）
アルミニウム箔皿の寸法：７０φ×１２ｈ（ｍｍ）
【００５０】
＜粘度＞
試料液温を２５±１．０℃に保持し、ＢＨ型粘度計（２０ｒｐｍ）にて測定した。
【００５１】
（ＣＳマットの作製）
ユニチカグラスファイバー（株）製のチョップドストランドＵＰＤＥ１３ＺＡ５０９（ガラス繊維の太さ：６μｍ、ガラス繊維の長さ：１３ｍｍ）を、移動するコンベア上に落下・堆積させて目付量４５０ｇ／ｍ2のマット状物とし、この上から前記重合体エマルジョンを固形分４％となるようにイオン交換水で希釈したものをスプレー塗布した。マット状物への重合体付着量は、マット状物質量の４％に設定した。次いで、１５０℃の乾燥炉で１０分間乾燥して、ＣＳマットを得た。
得られたＣＳマットの引張強度を下記方法により測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
＜引張強度＞
上記で得られたＣＳマットを、縦１５０ｍｍ、横５０ｍｍの大きさに裁断し、引張強度測定用試料とした。テンシロン型引張試験機を用いて、引張速度５ｍｍ／分の速度で上記試料の縦方向の強度を測定した。
【００５３】
（ＦＲＰの作製）
上記で得られたＣＳマットを、縦１５０ｍｍ、横５０ｍｍの大きさに裁断して平坦なパネル上に置き、リゴラック１５８ＢＱＴ−２（昭和高分子（株）製、不飽和ポリエステル）１００部とパーメックＮ（日油（株）製、メチルエチルケトンパーオキサイド）１部の混合物を上記ＣＳマット上に注ぎ、塗り込み用ローラーで均一にし、２５℃で６０分間硬化させ、ＦＲＰを得た。
得られたＦＲＰは、熱硬化性樹脂をＦＲＰ全質量に対して２８％使用してなるものであった。このＦＲＰの特性を下記方法により評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
＜透明性＞
上記で得られたＦＲＰのホワイトガラスの存在を目視で確認し、下記基準で評価した。
○：ガラス繊維が見える
×：ガラス繊維が見えない
【００５５】
＜促進試験＞
ＦＲＰ特性として、上記で得られたＦＲＰを９０℃の温水中で５００時間煮沸促進試験し、試験後の外観を目視で確認し、下記基準で評価した。
○：クラックの発生や樹脂の劣化が見られない
×：ガラス繊維に沿ったクラックの発生が見られる
【００５６】
［実施例２〜９、比較例１〜４］
表１に示す組成で実施例１と同様に乳化重合を行って、各種エマルジョンを得、その後、実施例１と同様にＣＳマット及びＦＲＰを作製し、これらの性能を評価した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
変性ＰＶＡ（Ａ）：エチレン含有率７％、ケン化度９８．５％、平均重合度４００
変性ＰＶＡ（Ｂ）：エチレン含有率５％、ケン化度９８．５％、平均重合度４００
変性ＰＶＡ（Ｃ）：エチレン含有率９％、ケン化度９８．５％、平均重合度４００
変性ＰＶＡ（Ｄ）：エチレン含有率７％、ケン化度９５．０％、平均重合度３００
ＰＶＡ（Ｅ） ：エチレン含有率０％、ケン化度８０．０％、平均重合度３００
ＰＶＡ（Ｆ） ：エチレン含有率０％、ケン化度９８．５％、平均重合度５００
エマルゲン１１３５Ｓ−７０：花王（株）製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキレン変性ポリビニルアルコールを保護コロイドとして、酢酸ビニル単量体単独、又は酢酸ビニル単量体と、酢酸ビニルと共重合可能な不飽和基含有単量体の１種又は２種以上との単量体混合物を重合して得られる合成樹脂エマルジョンを含むサイジング組成物でガラス繊維を処理してなるガラス繊維物品。
【請求項２】
アルキレン変性ポリビニルアルコールが、ビニルエステルとオレフィンとの共重合体をケン化することによって得られたものである請求項１記載のガラス繊維物品。
【請求項３】
オレフィンがエチレン、プロピレン又はブテンである請求項２記載のガラス繊維物品。
【請求項４】
オレフィンがエチレンである請求項３記載のガラス繊維物品。
【請求項５】
酢酸ビニル単量体単独、又は酢酸ビニル単量体と、酢酸ビニルと共重合可能な不飽和基含有単量体の１種又は２種以上との単量体混合物１００質量部に対して、アルキレン変性ポリビニルアルコールを１〜５０質量部使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のガラス繊維物品。
【請求項６】
アルキレン変性ポリビニルアルコールが、分子内にアルキレン基を１〜１０モル％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のガラス繊維物品。
【請求項７】
アルキレン変性ポリビニルアルコールが、平均重合度３００〜３，３００、ケン化度が８０モル％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のガラス繊維物品。
【請求項８】
ガラス繊維物品がガラス繊維束である請求項１〜７のいずれか１項記載のガラス繊維物品。
【請求項９】
ガラス繊維物品が、ガラス繊維製織布又は不織布である請求項１〜７のいずれか１項記載のガラス繊維物品。
【請求項１０】
ガラス繊維製不織布がガラス繊維製マットである請求項９記載のガラス繊維物品。
【請求項１１】
ガラス繊維製マットがチョップドストランドマット又はグラスウールマットである請求項１０記載のガラス繊維物品。
【請求項１２】
ガラス繊維製織布がガラスクロスである請求項９記載のガラス繊維物品。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項記載のガラス繊維を使用して製造されたガラス繊維強化プラスチック。
【請求項１４】
プラスチックが熱硬化性樹脂である請求項１３記載のガラス繊維強化プラスチック。
【請求項１５】
熱硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂又はエポキシノボラック樹脂である請求項１４記載のガラス繊維強化プラスチック。
【請求項１】
アルキレン変性ポリビニルアルコールを保護コロイドとして、酢酸ビニル単量体単独、又は酢酸ビニル単量体と、酢酸ビニルと共重合可能な不飽和基含有単量体の１種又は２種以上との単量体混合物を重合して得られる合成樹脂エマルジョンを含むサイジング組成物でガラス繊維を処理してなるガラス繊維物品。
【請求項２】
アルキレン変性ポリビニルアルコールが、ビニルエステルとオレフィンとの共重合体をケン化することによって得られたものである請求項１記載のガラス繊維物品。
【請求項３】
オレフィンがエチレン、プロピレン又はブテンである請求項２記載のガラス繊維物品。
【請求項４】
オレフィンがエチレンである請求項３記載のガラス繊維物品。
【請求項５】
酢酸ビニル単量体単独、又は酢酸ビニル単量体と、酢酸ビニルと共重合可能な不飽和基含有単量体の１種又は２種以上との単量体混合物１００質量部に対して、アルキレン変性ポリビニルアルコールを１〜５０質量部使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のガラス繊維物品。
【請求項６】
アルキレン変性ポリビニルアルコールが、分子内にアルキレン基を１〜１０モル％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のガラス繊維物品。
【請求項７】
アルキレン変性ポリビニルアルコールが、平均重合度３００〜３，３００、ケン化度が８０モル％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のガラス繊維物品。
【請求項８】
ガラス繊維物品がガラス繊維束である請求項１〜７のいずれか１項記載のガラス繊維物品。
【請求項９】
ガラス繊維物品が、ガラス繊維製織布又は不織布である請求項１〜７のいずれか１項記載のガラス繊維物品。
【請求項１０】
ガラス繊維製不織布がガラス繊維製マットである請求項９記載のガラス繊維物品。
【請求項１１】
ガラス繊維製マットがチョップドストランドマット又はグラスウールマットである請求項１０記載のガラス繊維物品。
【請求項１２】
ガラス繊維製織布がガラスクロスである請求項９記載のガラス繊維物品。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項記載のガラス繊維を使用して製造されたガラス繊維強化プラスチック。
【請求項１４】
プラスチックが熱硬化性樹脂である請求項１３記載のガラス繊維強化プラスチック。
【請求項１５】
熱硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂又はエポキシノボラック樹脂である請求項１４記載のガラス繊維強化プラスチック。
【公開番号】特開２０１２−２１２５５（Ｐ２０１２−２１２５５Ａ）
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２９９９５（Ｐ２０１１−１２９９９５）
【出願日】平成２３年６月１０日（２０１１．６．１０）
【出願人】（０００２２６６６６）日信化学工業株式会社 (40)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１０日（２０１１．６．１０）
【出願人】（０００２２６６６６）日信化学工業株式会社 (40)
【Ｆターム（参考）】
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