ガラス繊維用ガラス組成物、ガラス繊維、ガラス織物、ガラス繊維強化樹脂、金属箔張り積層板及びプリント配線板
【課題】 プリント配線板の製造に用いたときに、そのＣＯ２レーザー加工性を改善できるガラス繊維、並びに当該ガラス繊維を製造するために用いられるガラス繊維用ガラス組成物を提供すること。
【解決手段】
構成成分の全モル数を基準として、ＳｉＯ２を５５〜６０モル％、Ａｌ２Ｏ３を４〜６モル％、Ｂ２Ｏ３を５〜９モル％、ＣａＯを１２〜２０モル％、ＢａＯを３〜８モル％、ＺｎＯを３〜６モル％、Ｎａ２Ｏを１〜３モル％、Ｌｉ２Ｏを１〜３モル％、Ｋ２Ｏを０〜１モル％を含んでおり、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ及びＫ２Ｏの合計モル％が２〜５モル％、Ｎａ２Ｏ及びＬｉ２Ｏの合計モル％が２モル％以上である、ガラス繊維用ガラス組成物。
【解決手段】
構成成分の全モル数を基準として、ＳｉＯ２を５５〜６０モル％、Ａｌ２Ｏ３を４〜６モル％、Ｂ２Ｏ３を５〜９モル％、ＣａＯを１２〜２０モル％、ＢａＯを３〜８モル％、ＺｎＯを３〜６モル％、Ｎａ２Ｏを１〜３モル％、Ｌｉ２Ｏを１〜３モル％、Ｋ２Ｏを０〜１モル％を含んでおり、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ及びＫ２Ｏの合計モル％が２〜５モル％、Ｎａ２Ｏ及びＬｉ２Ｏの合計モル％が２モル％以上である、ガラス繊維用ガラス組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス繊維用ガラス組成物、ガラス繊維、ガラス織物、ガラス繊維強化樹脂、金属箔張り積層板及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器（例えば、パーソナルコンピューター又は携帯電話）の軽薄短小化、多機能化及び高速化に伴い、搭載されるプリント配線板の高密度実装化が進んでいる。プリント配線板の高密度実装化のために、多層プリント配線板が使用され、その製造途中でＣＯ２レーザーによる穴加工を行なう場合がある。
【０００３】
プリント配線板には絶縁性、剛性を向上させるために基材としてガラス繊維が用いられ、商業的に生産されているガラス繊維としてはＥガラスが知られている。Ｅガラスは絶縁性、剛性には優れているが、プリント配線板に使用されている合成樹脂との溶融性が異なり、レーザー加工時に穴加工精度が悪くなる欠点があった。また、加工時間及びレーザー出力の点からも、合成樹脂のみからなる絶縁体を加工する場合に比べ効率が悪く、エネルギーロスを生じていた。そのため、ＣＯ２レーザー加工性に優れたプリント配線板が待ち望まれていた。
【０００４】
一方、プリント配線板の基材としての諸性能を維持しつつ、ガラス繊維の溶融温度を変化させる方法としては、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２等の配合量を調整する方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１５７８７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、プリント配線板の製造に用いたときに、そのＣＯ２レーザー加工性を改善できるガラス繊維、並びに当該ガラス繊維を製造するために用いられるガラス繊維用ガラス組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明の目的はまた、上記ガラス繊維を編組してなるガラス織物、上記ガラス繊維を含むガラス繊維強化樹脂、上記ガラス繊維強化樹脂からなる層を備えた金属箔張り積層板及びプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、構成成分の全モル数を基準として、ＳｉＯ２を５５〜６０モル％、Ａｌ２Ｏ３を４〜６モル％、Ｂ２Ｏ３を５〜９モル％、ＣａＯを１２〜２０モル％、ＢａＯを３〜８モル％、ＺｎＯを３〜６モル％、Ｎａ２Ｏを１〜３モル％、Ｌｉ２Ｏを１〜３モル％、Ｋ２Ｏを０〜１モル％を含んでおり、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ及びＫ２Ｏの合計モル％が２〜５モル％、Ｎａ２Ｏ及びＬｉ２Ｏの合計モル％が２モル％以上である、ガラス繊維用ガラス組成物を提供する。
【０００９】
このような組成のガラス繊維用ガラス組成物は、当該組成によるガラス繊維を用いてプリント配線板の製造に用いたときに、そのＣＯ２レーザー加工性を改善させることが可能である。
【００１０】
ＣＯ2レーザー加工性に優れたプリント配線板を得るためには、ガラス繊維がＣＯ2レーザーにより加えられるエネルギーにより溶融しやすいことが必要である。そのためには、ガラス繊維がＣＯ2レーザーをより吸収するようにしたり、ガラス繊維自体の溶融温度を低くする等の方法が考えられる。
【００１１】
本発明者らは、ガラスの重要な特性である粘性、特に粘度ｌｏｇη＝７．６５で知られる軟化点がＣＯ2レーザー加工性に影響することを見出した。即ち、ガラスの軟化点を下げ、溶融温度を低くすることで、プリント配線板の基材として用いられた場合に、プリント配線板のレーザー加工性を良好にし、加工時のエネルギーロスが少ないガラス繊維を提供することが可能となる。一方で、上記軟化点はガラスのアルカリ金属成分を増やせば低下するが、同時にガラスの電気絶縁性や耐化学性など各特性が悪化し、プリント配線板用ガラス繊維としては使用できない。
【００１２】
そこで、本発明者らは、上記本発明のガラス繊維用ガラス組成物の組成が、プリント配線板中のガラス繊維の原料として用いられたときに、配線板のＣＯ２レーザー加工性を向上させ、さらに、従来のＥガラスと同等又はそれ以上の耐化学性を発揮することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１３】
本発明のガラス繊維用ガラス組成物においては、Ｌｉ２Ｏのモル％をＮａ2Ｏのモル％で除した値が１〜２であることが好ましい。このような比にすることで、プリント配線板のＣＯ２レーザー加工性をさらに向上させることができる。
【００１４】
本発明はまた、上記ガラス繊維用ガラス組成物からなるガラス繊維、当該ガラス繊維を編組してなるガラス織物、当該ガラス繊維と、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂と、を含むガラス繊維強化樹脂、当該ガラス繊維強化樹脂からなるガラス繊維強化樹脂層上に、金属箔層を備える金属箔張り積層板、当該ガラス繊維強化樹脂からなるガラス繊維強化樹脂層上に、パターン化された導体層を備えるプリント配線板、を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、プリント配線板の製造に用いたときに、そのＣＯ２レーザー加工性を良好にし、かつ紡糸性、耐化学特性といった実用性にも優れるガラス繊維を作製することが可能な、ガラス繊維用ガラス組成物を提供することができる。例えば、軟化点については、従来のＥガラスに比べて１００℃程度低く抑えることができ、酸による重量減少率（耐化学性評価）も従来のＥガラスに比べて５〜１５％低減できる。本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、また、上記組成を有することから、紡糸のための作業温度範囲の広いガラス繊維を得ることが可能である。具体的には作業温度範囲を７０℃以上にすることが可能であり、これによりガラス紡糸作業の効率化が可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のガラス繊維用ガラス組成物において、ＳｉＯ２は、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３とともにガラスの骨格を形成する成分である。その配合率は、構成成分の全モル数を基準として５５〜６０モル％であるが、５５モル％未満では化学特性や剛性の低下が生じる。また、６０モル％を超えると高温粘度が高くなり、溶融性や紡糸性が悪化する。なお、ＳｉＯ２の配合率は、構成成分の全モル数を基準として、５７〜６０モル％が好ましい。
【００１７】
Ａｌ２Ｏ３はＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３とともにガラスの骨格を形成する成分であるが、失透を抑制するという機能を有していると考えられる。その配合率は、構成成分の全モル数を基準として４〜６モル％である。配合率が、４モル％未満では分相を生じ易く、失透しやすくなる。また、６モル％を超えると粘性が高くなり軟化点に影響する。なお、Ａｌ２Ｏ３の配合率は、構成成分の全モル数を基準として４．５〜５．５モル％が好ましい。
【００１８】
Ｂ２Ｏ３は上述のようにガラスの骨格を形成する成分であり、融剤として機能すると考えられ粘度を低下させる働きがある。その配合率は、構成成分の全モル数を基準として５〜９モル％であるが、５モル％未満では粘度を下げる効果が十分に得られない。また、９モル％を超えると高温溶融時の揮発が増大し、製造時に周辺環境を害するおそれが生じる。なお、Ｂ２Ｏ３の配合率は、構成成分の全モル数を基準として、６〜８モル％が好ましい。
【００１９】
ＣａＯは、Ｂ２Ｏ３と同様に溶融性を向上させる機能を有すると考えられる。その配合率は、構成成分の全モル数を基準として１２〜２０モル％であるが、１２モル％未満であると、ガラスとしての溶融性が低下する。また、２０モル％を超えると失透しやすくなり、紡糸性が悪化する。なお、ＣａＯの配合率は、構成成分の全モル数を基準として、１５〜２０モル％が好ましい。
【００２０】
ＢａＯは、分相を抑制する機能を有すると考えられる。その配合率は、構成成分の全モル数を基準として３〜８モル％である。その配合率が、３モル％未満ではガラスが分相し、白濁しやすくなる。また、８モル％を超えると溶融性が低下する。なお、ＢａＯの配合率は、構成成分の全モル数を基準として、４〜６モル％が好ましい。
【００２１】
ＺｎＯは、Ａｌ２Ｏ３と同様に失透を抑制する機能を有すると考えられる。その配合率が、構成成分の全モル数を基準として３〜６モル％であるが、３モル％未満では失透を生じやすくなる。また、６モル％を超えると溶融性が悪化する。ＺｎＯの配合率は、構成成分の全モル数を基準として、４〜６モル％が好ましい。
【００２２】
ＢａＯ及びＺｎＯの両方を配合することで、ガラスの分相及び失透を抑えることができる。本発明においては、その配合率の合計が、構成成分の全モル数を基準として６〜１４モル％が好ましく、８〜１２モル％がより好ましい。
【００２３】
Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏといったアルカリ成分は軟化点を下げる機能を有していると考えられる。その配合率は、Ｎａ２Ｏについては１〜３モル％（好ましくは１〜２モル％）、Ｌｉ２Ｏについて１〜３モル％（好ましくは１〜２．５モル％）、Ｋ２Ｏについては０〜１モル％（好ましくは０〜０．５モル％）である。
【００２４】
軟化点の調整の観点から、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏとの配合率の合計は、構成成分の全モル数を基準として２〜５モル％でなければならない。合計の配合率が２モル％未満では軟化点を下げることが難しく、５モル％を超えるとガラスの化学特性が著しく低下する。なお、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏの配合率の合計は、構成成分の全モル数を基準として、２．５〜３．５モル％が好ましい。
【００２５】
Ｎａ２Ｏ及びＬｉ２Ｏの合計モル％は２モル％以上でなければならない。この合計モル％を２モル％以上とすることでＣＯ2レーザー加工性が改善するために必要となる軟化点の低下という効果が得られる。Ｎａ２Ｏ及びＬｉ２Ｏの合計モル％は２．５〜３．５モル％が好ましい。
【００２６】
アルカリ成分はそれぞれ単独で使用することもできるが、紡糸性及び化学特性の点から２種類以上を組み合わせることが好ましい。特にＬｉ２Ｏのモル％をＮａ2Ｏモル％で除した値が１〜２（好ましくは１．５〜２）であることが特に好ましい。
【００２７】
本発明のガラス繊維は、以上説明したガラス繊維用ガラス組成物からなるものである。本発明のガラス繊維は、既存のガラス繊維製造法である、マーブルメルト法、ダイレクトメルト法、又は、ステーブル法などにより、製造することができる。
【００２８】
ガラス繊維の太さは任意に設定することができ、３〜２５μｍとすることが好ましく、４〜１７μｍであることがさらに好ましい。
【００２９】
ガラス繊維の形態は、既存のガラス繊維と同様に、チョップドストランド、ヤーン、ロービング、マット、クロス、ミルドファイバーなどとすることが可能であり、製造工程での扱いやすさ、製造効率などを考慮して、任意の形態を選択することができる。
【００３０】
なお、本発明のガラス繊維は、皮膜形成剤（澱粉、ポリビニルアルコール等）と潤滑剤（油脂等）を主成分とするガラス繊維用集束剤や、カップリング剤等の表面処理剤を有していてもよい。
【００３１】
ここで、カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、ボラン系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤又はチタネート系カップリング剤等を使用することができる。カップリング剤による表面処理の方法としては、ガラス繊維に直接塗る方法や、収束剤に入れておく方法など、従来よく使われている方法を利用できる。
【００３２】
本発明の、ガラス繊維を編組してなるガラス織物は、上記ガラス繊維を編む、組むなどして、互いに絡み合うように集合させたものをいい、ガラス編物、ガラス組物、ガラス組布などの態様が含まれる。なお、本発明のガラス織物は、上記同様、皮膜形成剤（澱粉、ポリビニルアルコールなど）と潤滑剤（油脂など）を主成分とするガラス繊維用収束剤や、カップリング剤などの表面処理剤を有してもよい。
【００３３】
本発明のガラス繊維強化樹脂は、上記ガラス繊維と、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1つの樹脂とを含むものである。ガラス繊維強化樹脂における熱可塑性樹脂としては、ポリアミド（ナイロン）、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ、ポリサルフォン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、（メタ）アクリル樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂が例示でき、熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂が例示できる。また、ガラス繊維強化樹脂が熱硬化性樹脂を含む場合は、ガラス繊維強化樹脂には当該熱硬化性樹脂が完全硬化したガラス繊維強化樹脂の他、熱硬化性樹脂を半硬化の状態にしたプリプレグをも含むものとする。なお、ガラス繊維強化樹脂は、必要に応じて、低収縮剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料、充填剤等の添加剤を含有していてもよい。
【００３４】
ガラス繊維と熱可塑性樹脂とを含むガラス繊維強化樹脂の製造方法としては、スタンパブルシート成形法等の公知の方法が採用でき、ガラス繊維と熱硬化性樹脂とを含むガラス繊維強化樹脂の製造方法としては、ハンドレイアップ法、スプレイアップ法、レジントランスファー法、シートモールディングコンパウンド法（ＳＭＣ法）等の公知の方法が採用できる。
【００３５】
ガラス繊維強化樹脂は、ガラス繊維が、上記同様、皮膜形成剤（澱粉、ポリビニルアルコールなど）と潤滑剤（油脂など）を主成分とするガラス繊維用収束剤や、カップリング剤などの表面処理剤を有してもよい。カップリングにより、ガラス繊維と樹脂との密着性が高まり空隙の形成が抑制されるため、ガラス繊維強化樹脂成形体の特性を高めることができる。
【００３６】
本発明の金属箔張り積層板は、上記ガラス繊維強化樹脂からなるガラス繊維強化樹脂層上に、金属箔層を備えるものである。金属箔張り積層板に用いられるガラス繊維強化樹脂としては、本発明のガラス繊維と上記の熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂を含むものであることが好ましい。また、上記金属箔としては銅、銀、金からなる金属箔が好ましい。
【００３７】
本発明のプリント配線板は、上記ガラス繊維強化樹脂からなるガラス繊維強化樹脂層上にパターン化された導体層を備えるものである。プリント配線板に用いられるガラス繊維強化樹脂としては、本発明のガラス繊維と熱硬化性樹脂とを含むものであることが好ましく、熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂の硬化物であることが好ましい。また、上記導体層としては、銅、銀、金等からなる導体層が好ましい。
【００３８】
なお、導体層のパターニング方法としては、サブトラクティブ法やアディティブ法等の既存の方法を採用することが出来る。
【００３９】
なお、本発明のプリント配線板は、上記ガラス繊維用ガラス組成物からなるガラス繊維が基材として用いられていることにより、従来の配線板と比較してレーザー加工性及び耐化学性に優れている。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１〜３）
表１に示す配合率となるように各成分を混合したガラス繊維用ガラス組成物を溶融し、ガラスカレットを作製した。このカレットの白濁度合いを目視にて測定し、分相の有無を判断した。
【００４２】
得られたガラスカレットについて、以下に記載した方法に従って１０００ポイズ温度、液相温度、作業温度範囲及び軟化点を測定した。各特性の測定結果を各成分の配合率と共に表１に示す。
【００４３】
〔１０００ポイズ温度〕
ガラスカレットを白金るつぼ中で再溶融し、高温回転粘度計（芝浦システム株式会社製）で１０００ポイズを示す温度（℃）を測定した。この１０００ポイズ温度とは、ガラスの溶融粘度が１０００ポイズとなる温度をいう。一般的に、ガラス繊維はガラスの溶融粘度を１０００ポイズ付近にして紡糸した場合に効率的に製造可能であるため、１０００ポイズ温度は紡糸の際の指標として用いられる。
【００４４】
〔液相温度〕
ガラスカレットを直径約５００〜１０００μｍの粉末に砕き、白金ボートに入れた。この白金ボートを温度勾配のある電気炉内に入れて１２時間保持した後、電気炉から取り出した試料中に発生した結晶を顕微鏡で観察した。この時、結晶が発生しない最低温度を液相温度とした。この液相温度とは、溶融ガラスの温度を低下させたときに最初に結晶の析出が生じる温度をいう。液相温度が高いとガラス融液に結晶が析出し紡糸切断を生じやすいため、液相温度は低いことが望まれる。
【００４５】
〔作業温度範囲〕
上記の方法で測定した１０００ポイズ温度と液相温度から、引き算により作業温度範囲を算出した。この作業温度範囲とは、ガラス紡糸作業を効率的に行うことが出来る温度範囲であり、作業効率を一定の水準に保つために、作業温度範囲は７０℃以上であることが好ましい。
【００４６】
〔軟化点〕
１０００ポイズ温度測定と同様に、高温回転粘度計で１００ポイズから２０００ポイズの範囲を測定し、外挿法により粘度logη＝７．６５となる温度を算出し、軟化点を得た。ガラスの軟化点が低いほど、加工エネルギーが小さくてすむため、エネルギーコストを下げることができる。
【００４７】
〔ガラス繊維の製造〕
上記ガラスカレットを用い、太さ１３μｍのガラス繊維を作製した。このガラス繊維を用い、以下に記載の方法にしたがって、耐酸性を測定した。測定結果を表１に示す。
【００４８】
〔耐酸性（重量減少率）〕
耐酸性を評価するために、上記ガラス繊維を、６０℃に加熱した１ｍｏｌ/Ｌの塩酸に２時間浸漬した後の重量減少率を測定した。重量減少率が低いほど、酸による侵食を受けたときに、ガラス表面からアルカリイオンなどが溶出しにくいことを意味し、プリント配線板の基材として好ましいことになる。
【００４９】
〔ガラス板の製造〕
上記ガラスカレットを用い、再溶融により厚さ５ｍｍのガラス板を作製した。このガラス板を用い、以下に記載の方法にしたがって、ガラス板レーザー加工性を測定した。測定結果を表１に示す。
【００５０】
〔レーザー加工〕
上記ガラス板にＣＯ２レーザー加工を行った。加工条件は周波数１００Ｈｚ、パルス幅５μｍ、マスクφ１．３、パルスエネルギーは３〜７ｍＪ、ショット数は１〜３で行った。
【００５１】
〔レーザー加工性の評価〕
上記ＣＯ２レーザー加工により形成された穴の形状を、レーザー顕微鏡（オリンパス製）を用いて測定した。穴深さ、穴断面積、穴壁面状態を総合的に勘案し、レーザー加工性に優れていると判断したものには○、そうでないものには×、どちらとも言えないものについては△の評価とした。
【００５２】
〔ガラスクロスの製造〕
表１に示す実施例1のガラス繊維を用いて、ガラスクロスを作製した。クロスタイプは１０７８タイプ（ＩＰＣスペック）である。
【００５３】
〔ラミネートの作製〕
上記ガラスクロスを用いて、以下の条件でラミネートを作製した。樹脂はエポキシ樹脂（ＦＲ-４）、コア材に黒化処理板を使用した。ＦＲ-４を塗布、一次乾燥させたガラスクロスをコア材の両面に1枚ずつ積層し、プレス成形を行った。このラミネートを用い、以下に記載の方法にしたがって、ラミネートレーザー加工性を測定した。測定結果を表1に示す。
【００５４】
〔レーザー加工〕
上記ラミネートにＣＯ２レーザー加工を行った。加工条件は周波数１００Ｈｚ、パルス幅５μｍ、マスクφ１．３、パルスエネルギーは３〜７ｍＪ、ショット数は１〜３で行った。
【００５５】
〔レーザー加工性の評価〕
上記ＣＯ２レーザー加工により形成された穴の形状を、レーザー顕微鏡（オリンパス製）を用いて測定した。穴深さ、穴断面積、穴壁面状態を総合的に勘案し、レーザー加工性に優れていると判断したものには○、そうでないものには×の評価とした。
【００５６】
（比較例１、２）
表１に示す配合率となるように各成分を混合したガラス繊維用ガラス組成物を用い、実施例と同様にして比較例１、２のガラスガラスカレット、ガラス繊維、ガラス板を製造した。比較例１、２の１０００ポイズ温度、液相温度、作業温度範囲、軟化点、耐酸試験、ガラス板レーザー加工性は実施例と同様にして測定した。
【００５７】
これらの測定結果を各成分の配合率と共に表１に示す。また、比較例1のガラスクロス及びラミネートを製造し、実施例と同様にラミネートレーザー加工性を評価した。結果を表１に示す。
【表１】
【００５８】
〔作業温度範囲〕
実施例１〜３に示した本発明のガラス繊維は、液相温度が１００８〜１０３７℃であり、作業温度範囲が７３〜１１０℃である。特に、実施例２、３は作業範囲温度がＥガラスと比べてそれほど狭くなく、十分な作業性を有していることが分かる。比較例２はＺｎＯの配合率が本発明の範囲から外れており、液相温度が高く、１０００ポイズ温度と逆転しているため紡糸が困難である。
【００５９】
〔軟化点〕
実施例１〜３は７３５〜７５６℃であり、現行品である比較例１のＥガラスに比べ１００℃程度低下している。比較例２はアルカリ金属の配合率として、Ｎａ２ＯとＬｉ２Ｏの合計が２モル％以上、を満たしていないため軟化点の低下が十分でない。
【００６０】
〔耐酸性（重量減少率）〕
実施例の１〜３全てにおいて、重量減少率がＥガラスに比べて低くなっている。特に、Ｅガラスに比べて１５％程度低い実施例１は、優良な耐化学性を有していることが分かる。
【００６１】
〔ガラス板レーザー加工性〕
ガラス板のレーザー加工性は軟化点の結果と相関が見られる。比較例１のＥガラスのレーザー加工性が良好でないのに対し、軟化点がＥガラスと比べて８０℃以上低い実施例１〜３ではレーザー加工性が良好である。一方、比較例２はＥガラスと比べ５０℃程低く、レーザー加工性の向上は見られるものの、十分ではない。
【００６２】
〔ラミネートレーザー加工性〕
ラミネートのレーザー加工性はガラス板のレーザー加工性の結果と相関が見られる。実施例1のラミネートは比較例1のＥガラスに比べ、レーザー加工性が良好である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス繊維用ガラス組成物、ガラス繊維、ガラス織物、ガラス繊維強化樹脂、金属箔張り積層板及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器（例えば、パーソナルコンピューター又は携帯電話）の軽薄短小化、多機能化及び高速化に伴い、搭載されるプリント配線板の高密度実装化が進んでいる。プリント配線板の高密度実装化のために、多層プリント配線板が使用され、その製造途中でＣＯ２レーザーによる穴加工を行なう場合がある。
【０００３】
プリント配線板には絶縁性、剛性を向上させるために基材としてガラス繊維が用いられ、商業的に生産されているガラス繊維としてはＥガラスが知られている。Ｅガラスは絶縁性、剛性には優れているが、プリント配線板に使用されている合成樹脂との溶融性が異なり、レーザー加工時に穴加工精度が悪くなる欠点があった。また、加工時間及びレーザー出力の点からも、合成樹脂のみからなる絶縁体を加工する場合に比べ効率が悪く、エネルギーロスを生じていた。そのため、ＣＯ２レーザー加工性に優れたプリント配線板が待ち望まれていた。
【０００４】
一方、プリント配線板の基材としての諸性能を維持しつつ、ガラス繊維の溶融温度を変化させる方法としては、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２等の配合量を調整する方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１５７８７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、プリント配線板の製造に用いたときに、そのＣＯ２レーザー加工性を改善できるガラス繊維、並びに当該ガラス繊維を製造するために用いられるガラス繊維用ガラス組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明の目的はまた、上記ガラス繊維を編組してなるガラス織物、上記ガラス繊維を含むガラス繊維強化樹脂、上記ガラス繊維強化樹脂からなる層を備えた金属箔張り積層板及びプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、構成成分の全モル数を基準として、ＳｉＯ２を５５〜６０モル％、Ａｌ２Ｏ３を４〜６モル％、Ｂ２Ｏ３を５〜９モル％、ＣａＯを１２〜２０モル％、ＢａＯを３〜８モル％、ＺｎＯを３〜６モル％、Ｎａ２Ｏを１〜３モル％、Ｌｉ２Ｏを１〜３モル％、Ｋ２Ｏを０〜１モル％を含んでおり、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ及びＫ２Ｏの合計モル％が２〜５モル％、Ｎａ２Ｏ及びＬｉ２Ｏの合計モル％が２モル％以上である、ガラス繊維用ガラス組成物を提供する。
【０００９】
このような組成のガラス繊維用ガラス組成物は、当該組成によるガラス繊維を用いてプリント配線板の製造に用いたときに、そのＣＯ２レーザー加工性を改善させることが可能である。
【００１０】
ＣＯ2レーザー加工性に優れたプリント配線板を得るためには、ガラス繊維がＣＯ2レーザーにより加えられるエネルギーにより溶融しやすいことが必要である。そのためには、ガラス繊維がＣＯ2レーザーをより吸収するようにしたり、ガラス繊維自体の溶融温度を低くする等の方法が考えられる。
【００１１】
本発明者らは、ガラスの重要な特性である粘性、特に粘度ｌｏｇη＝７．６５で知られる軟化点がＣＯ2レーザー加工性に影響することを見出した。即ち、ガラスの軟化点を下げ、溶融温度を低くすることで、プリント配線板の基材として用いられた場合に、プリント配線板のレーザー加工性を良好にし、加工時のエネルギーロスが少ないガラス繊維を提供することが可能となる。一方で、上記軟化点はガラスのアルカリ金属成分を増やせば低下するが、同時にガラスの電気絶縁性や耐化学性など各特性が悪化し、プリント配線板用ガラス繊維としては使用できない。
【００１２】
そこで、本発明者らは、上記本発明のガラス繊維用ガラス組成物の組成が、プリント配線板中のガラス繊維の原料として用いられたときに、配線板のＣＯ２レーザー加工性を向上させ、さらに、従来のＥガラスと同等又はそれ以上の耐化学性を発揮することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１３】
本発明のガラス繊維用ガラス組成物においては、Ｌｉ２Ｏのモル％をＮａ2Ｏのモル％で除した値が１〜２であることが好ましい。このような比にすることで、プリント配線板のＣＯ２レーザー加工性をさらに向上させることができる。
【００１４】
本発明はまた、上記ガラス繊維用ガラス組成物からなるガラス繊維、当該ガラス繊維を編組してなるガラス織物、当該ガラス繊維と、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂と、を含むガラス繊維強化樹脂、当該ガラス繊維強化樹脂からなるガラス繊維強化樹脂層上に、金属箔層を備える金属箔張り積層板、当該ガラス繊維強化樹脂からなるガラス繊維強化樹脂層上に、パターン化された導体層を備えるプリント配線板、を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、プリント配線板の製造に用いたときに、そのＣＯ２レーザー加工性を良好にし、かつ紡糸性、耐化学特性といった実用性にも優れるガラス繊維を作製することが可能な、ガラス繊維用ガラス組成物を提供することができる。例えば、軟化点については、従来のＥガラスに比べて１００℃程度低く抑えることができ、酸による重量減少率（耐化学性評価）も従来のＥガラスに比べて５〜１５％低減できる。本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、また、上記組成を有することから、紡糸のための作業温度範囲の広いガラス繊維を得ることが可能である。具体的には作業温度範囲を７０℃以上にすることが可能であり、これによりガラス紡糸作業の効率化が可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のガラス繊維用ガラス組成物において、ＳｉＯ２は、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３とともにガラスの骨格を形成する成分である。その配合率は、構成成分の全モル数を基準として５５〜６０モル％であるが、５５モル％未満では化学特性や剛性の低下が生じる。また、６０モル％を超えると高温粘度が高くなり、溶融性や紡糸性が悪化する。なお、ＳｉＯ２の配合率は、構成成分の全モル数を基準として、５７〜６０モル％が好ましい。
【００１７】
Ａｌ２Ｏ３はＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３とともにガラスの骨格を形成する成分であるが、失透を抑制するという機能を有していると考えられる。その配合率は、構成成分の全モル数を基準として４〜６モル％である。配合率が、４モル％未満では分相を生じ易く、失透しやすくなる。また、６モル％を超えると粘性が高くなり軟化点に影響する。なお、Ａｌ２Ｏ３の配合率は、構成成分の全モル数を基準として４．５〜５．５モル％が好ましい。
【００１８】
Ｂ２Ｏ３は上述のようにガラスの骨格を形成する成分であり、融剤として機能すると考えられ粘度を低下させる働きがある。その配合率は、構成成分の全モル数を基準として５〜９モル％であるが、５モル％未満では粘度を下げる効果が十分に得られない。また、９モル％を超えると高温溶融時の揮発が増大し、製造時に周辺環境を害するおそれが生じる。なお、Ｂ２Ｏ３の配合率は、構成成分の全モル数を基準として、６〜８モル％が好ましい。
【００１９】
ＣａＯは、Ｂ２Ｏ３と同様に溶融性を向上させる機能を有すると考えられる。その配合率は、構成成分の全モル数を基準として１２〜２０モル％であるが、１２モル％未満であると、ガラスとしての溶融性が低下する。また、２０モル％を超えると失透しやすくなり、紡糸性が悪化する。なお、ＣａＯの配合率は、構成成分の全モル数を基準として、１５〜２０モル％が好ましい。
【００２０】
ＢａＯは、分相を抑制する機能を有すると考えられる。その配合率は、構成成分の全モル数を基準として３〜８モル％である。その配合率が、３モル％未満ではガラスが分相し、白濁しやすくなる。また、８モル％を超えると溶融性が低下する。なお、ＢａＯの配合率は、構成成分の全モル数を基準として、４〜６モル％が好ましい。
【００２１】
ＺｎＯは、Ａｌ２Ｏ３と同様に失透を抑制する機能を有すると考えられる。その配合率が、構成成分の全モル数を基準として３〜６モル％であるが、３モル％未満では失透を生じやすくなる。また、６モル％を超えると溶融性が悪化する。ＺｎＯの配合率は、構成成分の全モル数を基準として、４〜６モル％が好ましい。
【００２２】
ＢａＯ及びＺｎＯの両方を配合することで、ガラスの分相及び失透を抑えることができる。本発明においては、その配合率の合計が、構成成分の全モル数を基準として６〜１４モル％が好ましく、８〜１２モル％がより好ましい。
【００２３】
Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏといったアルカリ成分は軟化点を下げる機能を有していると考えられる。その配合率は、Ｎａ２Ｏについては１〜３モル％（好ましくは１〜２モル％）、Ｌｉ２Ｏについて１〜３モル％（好ましくは１〜２．５モル％）、Ｋ２Ｏについては０〜１モル％（好ましくは０〜０．５モル％）である。
【００２４】
軟化点の調整の観点から、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏとの配合率の合計は、構成成分の全モル数を基準として２〜５モル％でなければならない。合計の配合率が２モル％未満では軟化点を下げることが難しく、５モル％を超えるとガラスの化学特性が著しく低下する。なお、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏの配合率の合計は、構成成分の全モル数を基準として、２．５〜３．５モル％が好ましい。
【００２５】
Ｎａ２Ｏ及びＬｉ２Ｏの合計モル％は２モル％以上でなければならない。この合計モル％を２モル％以上とすることでＣＯ2レーザー加工性が改善するために必要となる軟化点の低下という効果が得られる。Ｎａ２Ｏ及びＬｉ２Ｏの合計モル％は２．５〜３．５モル％が好ましい。
【００２６】
アルカリ成分はそれぞれ単独で使用することもできるが、紡糸性及び化学特性の点から２種類以上を組み合わせることが好ましい。特にＬｉ２Ｏのモル％をＮａ2Ｏモル％で除した値が１〜２（好ましくは１．５〜２）であることが特に好ましい。
【００２７】
本発明のガラス繊維は、以上説明したガラス繊維用ガラス組成物からなるものである。本発明のガラス繊維は、既存のガラス繊維製造法である、マーブルメルト法、ダイレクトメルト法、又は、ステーブル法などにより、製造することができる。
【００２８】
ガラス繊維の太さは任意に設定することができ、３〜２５μｍとすることが好ましく、４〜１７μｍであることがさらに好ましい。
【００２９】
ガラス繊維の形態は、既存のガラス繊維と同様に、チョップドストランド、ヤーン、ロービング、マット、クロス、ミルドファイバーなどとすることが可能であり、製造工程での扱いやすさ、製造効率などを考慮して、任意の形態を選択することができる。
【００３０】
なお、本発明のガラス繊維は、皮膜形成剤（澱粉、ポリビニルアルコール等）と潤滑剤（油脂等）を主成分とするガラス繊維用集束剤や、カップリング剤等の表面処理剤を有していてもよい。
【００３１】
ここで、カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、ボラン系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤又はチタネート系カップリング剤等を使用することができる。カップリング剤による表面処理の方法としては、ガラス繊維に直接塗る方法や、収束剤に入れておく方法など、従来よく使われている方法を利用できる。
【００３２】
本発明の、ガラス繊維を編組してなるガラス織物は、上記ガラス繊維を編む、組むなどして、互いに絡み合うように集合させたものをいい、ガラス編物、ガラス組物、ガラス組布などの態様が含まれる。なお、本発明のガラス織物は、上記同様、皮膜形成剤（澱粉、ポリビニルアルコールなど）と潤滑剤（油脂など）を主成分とするガラス繊維用収束剤や、カップリング剤などの表面処理剤を有してもよい。
【００３３】
本発明のガラス繊維強化樹脂は、上記ガラス繊維と、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1つの樹脂とを含むものである。ガラス繊維強化樹脂における熱可塑性樹脂としては、ポリアミド（ナイロン）、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ、ポリサルフォン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、（メタ）アクリル樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂が例示でき、熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂が例示できる。また、ガラス繊維強化樹脂が熱硬化性樹脂を含む場合は、ガラス繊維強化樹脂には当該熱硬化性樹脂が完全硬化したガラス繊維強化樹脂の他、熱硬化性樹脂を半硬化の状態にしたプリプレグをも含むものとする。なお、ガラス繊維強化樹脂は、必要に応じて、低収縮剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料、充填剤等の添加剤を含有していてもよい。
【００３４】
ガラス繊維と熱可塑性樹脂とを含むガラス繊維強化樹脂の製造方法としては、スタンパブルシート成形法等の公知の方法が採用でき、ガラス繊維と熱硬化性樹脂とを含むガラス繊維強化樹脂の製造方法としては、ハンドレイアップ法、スプレイアップ法、レジントランスファー法、シートモールディングコンパウンド法（ＳＭＣ法）等の公知の方法が採用できる。
【００３５】
ガラス繊維強化樹脂は、ガラス繊維が、上記同様、皮膜形成剤（澱粉、ポリビニルアルコールなど）と潤滑剤（油脂など）を主成分とするガラス繊維用収束剤や、カップリング剤などの表面処理剤を有してもよい。カップリングにより、ガラス繊維と樹脂との密着性が高まり空隙の形成が抑制されるため、ガラス繊維強化樹脂成形体の特性を高めることができる。
【００３６】
本発明の金属箔張り積層板は、上記ガラス繊維強化樹脂からなるガラス繊維強化樹脂層上に、金属箔層を備えるものである。金属箔張り積層板に用いられるガラス繊維強化樹脂としては、本発明のガラス繊維と上記の熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂を含むものであることが好ましい。また、上記金属箔としては銅、銀、金からなる金属箔が好ましい。
【００３７】
本発明のプリント配線板は、上記ガラス繊維強化樹脂からなるガラス繊維強化樹脂層上にパターン化された導体層を備えるものである。プリント配線板に用いられるガラス繊維強化樹脂としては、本発明のガラス繊維と熱硬化性樹脂とを含むものであることが好ましく、熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂の硬化物であることが好ましい。また、上記導体層としては、銅、銀、金等からなる導体層が好ましい。
【００３８】
なお、導体層のパターニング方法としては、サブトラクティブ法やアディティブ法等の既存の方法を採用することが出来る。
【００３９】
なお、本発明のプリント配線板は、上記ガラス繊維用ガラス組成物からなるガラス繊維が基材として用いられていることにより、従来の配線板と比較してレーザー加工性及び耐化学性に優れている。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１〜３）
表１に示す配合率となるように各成分を混合したガラス繊維用ガラス組成物を溶融し、ガラスカレットを作製した。このカレットの白濁度合いを目視にて測定し、分相の有無を判断した。
【００４２】
得られたガラスカレットについて、以下に記載した方法に従って１０００ポイズ温度、液相温度、作業温度範囲及び軟化点を測定した。各特性の測定結果を各成分の配合率と共に表１に示す。
【００４３】
〔１０００ポイズ温度〕
ガラスカレットを白金るつぼ中で再溶融し、高温回転粘度計（芝浦システム株式会社製）で１０００ポイズを示す温度（℃）を測定した。この１０００ポイズ温度とは、ガラスの溶融粘度が１０００ポイズとなる温度をいう。一般的に、ガラス繊維はガラスの溶融粘度を１０００ポイズ付近にして紡糸した場合に効率的に製造可能であるため、１０００ポイズ温度は紡糸の際の指標として用いられる。
【００４４】
〔液相温度〕
ガラスカレットを直径約５００〜１０００μｍの粉末に砕き、白金ボートに入れた。この白金ボートを温度勾配のある電気炉内に入れて１２時間保持した後、電気炉から取り出した試料中に発生した結晶を顕微鏡で観察した。この時、結晶が発生しない最低温度を液相温度とした。この液相温度とは、溶融ガラスの温度を低下させたときに最初に結晶の析出が生じる温度をいう。液相温度が高いとガラス融液に結晶が析出し紡糸切断を生じやすいため、液相温度は低いことが望まれる。
【００４５】
〔作業温度範囲〕
上記の方法で測定した１０００ポイズ温度と液相温度から、引き算により作業温度範囲を算出した。この作業温度範囲とは、ガラス紡糸作業を効率的に行うことが出来る温度範囲であり、作業効率を一定の水準に保つために、作業温度範囲は７０℃以上であることが好ましい。
【００４６】
〔軟化点〕
１０００ポイズ温度測定と同様に、高温回転粘度計で１００ポイズから２０００ポイズの範囲を測定し、外挿法により粘度logη＝７．６５となる温度を算出し、軟化点を得た。ガラスの軟化点が低いほど、加工エネルギーが小さくてすむため、エネルギーコストを下げることができる。
【００４７】
〔ガラス繊維の製造〕
上記ガラスカレットを用い、太さ１３μｍのガラス繊維を作製した。このガラス繊維を用い、以下に記載の方法にしたがって、耐酸性を測定した。測定結果を表１に示す。
【００４８】
〔耐酸性（重量減少率）〕
耐酸性を評価するために、上記ガラス繊維を、６０℃に加熱した１ｍｏｌ/Ｌの塩酸に２時間浸漬した後の重量減少率を測定した。重量減少率が低いほど、酸による侵食を受けたときに、ガラス表面からアルカリイオンなどが溶出しにくいことを意味し、プリント配線板の基材として好ましいことになる。
【００４９】
〔ガラス板の製造〕
上記ガラスカレットを用い、再溶融により厚さ５ｍｍのガラス板を作製した。このガラス板を用い、以下に記載の方法にしたがって、ガラス板レーザー加工性を測定した。測定結果を表１に示す。
【００５０】
〔レーザー加工〕
上記ガラス板にＣＯ２レーザー加工を行った。加工条件は周波数１００Ｈｚ、パルス幅５μｍ、マスクφ１．３、パルスエネルギーは３〜７ｍＪ、ショット数は１〜３で行った。
【００５１】
〔レーザー加工性の評価〕
上記ＣＯ２レーザー加工により形成された穴の形状を、レーザー顕微鏡（オリンパス製）を用いて測定した。穴深さ、穴断面積、穴壁面状態を総合的に勘案し、レーザー加工性に優れていると判断したものには○、そうでないものには×、どちらとも言えないものについては△の評価とした。
【００５２】
〔ガラスクロスの製造〕
表１に示す実施例1のガラス繊維を用いて、ガラスクロスを作製した。クロスタイプは１０７８タイプ（ＩＰＣスペック）である。
【００５３】
〔ラミネートの作製〕
上記ガラスクロスを用いて、以下の条件でラミネートを作製した。樹脂はエポキシ樹脂（ＦＲ-４）、コア材に黒化処理板を使用した。ＦＲ-４を塗布、一次乾燥させたガラスクロスをコア材の両面に1枚ずつ積層し、プレス成形を行った。このラミネートを用い、以下に記載の方法にしたがって、ラミネートレーザー加工性を測定した。測定結果を表1に示す。
【００５４】
〔レーザー加工〕
上記ラミネートにＣＯ２レーザー加工を行った。加工条件は周波数１００Ｈｚ、パルス幅５μｍ、マスクφ１．３、パルスエネルギーは３〜７ｍＪ、ショット数は１〜３で行った。
【００５５】
〔レーザー加工性の評価〕
上記ＣＯ２レーザー加工により形成された穴の形状を、レーザー顕微鏡（オリンパス製）を用いて測定した。穴深さ、穴断面積、穴壁面状態を総合的に勘案し、レーザー加工性に優れていると判断したものには○、そうでないものには×の評価とした。
【００５６】
（比較例１、２）
表１に示す配合率となるように各成分を混合したガラス繊維用ガラス組成物を用い、実施例と同様にして比較例１、２のガラスガラスカレット、ガラス繊維、ガラス板を製造した。比較例１、２の１０００ポイズ温度、液相温度、作業温度範囲、軟化点、耐酸試験、ガラス板レーザー加工性は実施例と同様にして測定した。
【００５７】
これらの測定結果を各成分の配合率と共に表１に示す。また、比較例1のガラスクロス及びラミネートを製造し、実施例と同様にラミネートレーザー加工性を評価した。結果を表１に示す。
【表１】
【００５８】
〔作業温度範囲〕
実施例１〜３に示した本発明のガラス繊維は、液相温度が１００８〜１０３７℃であり、作業温度範囲が７３〜１１０℃である。特に、実施例２、３は作業範囲温度がＥガラスと比べてそれほど狭くなく、十分な作業性を有していることが分かる。比較例２はＺｎＯの配合率が本発明の範囲から外れており、液相温度が高く、１０００ポイズ温度と逆転しているため紡糸が困難である。
【００５９】
〔軟化点〕
実施例１〜３は７３５〜７５６℃であり、現行品である比較例１のＥガラスに比べ１００℃程度低下している。比較例２はアルカリ金属の配合率として、Ｎａ２ＯとＬｉ２Ｏの合計が２モル％以上、を満たしていないため軟化点の低下が十分でない。
【００６０】
〔耐酸性（重量減少率）〕
実施例の１〜３全てにおいて、重量減少率がＥガラスに比べて低くなっている。特に、Ｅガラスに比べて１５％程度低い実施例１は、優良な耐化学性を有していることが分かる。
【００６１】
〔ガラス板レーザー加工性〕
ガラス板のレーザー加工性は軟化点の結果と相関が見られる。比較例１のＥガラスのレーザー加工性が良好でないのに対し、軟化点がＥガラスと比べて８０℃以上低い実施例１〜３ではレーザー加工性が良好である。一方、比較例２はＥガラスと比べ５０℃程低く、レーザー加工性の向上は見られるものの、十分ではない。
【００６２】
〔ラミネートレーザー加工性〕
ラミネートのレーザー加工性はガラス板のレーザー加工性の結果と相関が見られる。実施例1のラミネートは比較例1のＥガラスに比べ、レーザー加工性が良好である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成成分の全モル数を基準として、ＳｉＯ２を５５〜６０モル％、Ａｌ２Ｏ３を４〜６モル％、Ｂ２Ｏ３を５〜９モル％、ＣａＯを１２〜２０モル％、ＢａＯを３〜８モル％、ＺｎＯを３〜６モル％、Ｎａ２Ｏを１〜３モル％、Ｌｉ２Ｏを１〜３モル％、Ｋ２Ｏを０〜１モル％を含んでおり、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ及びＫ２Ｏの合計モル％が２〜５モル％、Ｎａ２Ｏ及びＬｉ２Ｏの合計モル％が２モル％以上である、ガラス繊維用ガラス組成物。
【請求項２】
Ｌｉ２Ｏのモル％をＮａ2Ｏのモル％で除した値が１〜２である、請求項１に記載のガラス繊維用ガラス組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のガラス繊維用ガラス組成物からなるガラス繊維。
【請求項４】
請求項３記載のガラス繊維を編組してなるガラス織物。
【請求項５】
請求項３記載のガラス繊維と、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂と、を含むガラス繊維強化樹脂。
【請求項６】
請求項５記載のガラス繊維強化樹脂からなるガラス繊維強化樹脂層上に、金属箔層を備える金属箔張り積層板。
【請求項７】
請求項５記載のガラス繊維強化樹脂からなるガラス繊維強化樹脂層上に、パターン化された導体層を備えるプリント配線板。
【請求項１】
構成成分の全モル数を基準として、ＳｉＯ２を５５〜６０モル％、Ａｌ２Ｏ３を４〜６モル％、Ｂ２Ｏ３を５〜９モル％、ＣａＯを１２〜２０モル％、ＢａＯを３〜８モル％、ＺｎＯを３〜６モル％、Ｎａ２Ｏを１〜３モル％、Ｌｉ２Ｏを１〜３モル％、Ｋ２Ｏを０〜１モル％を含んでおり、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ及びＫ２Ｏの合計モル％が２〜５モル％、Ｎａ２Ｏ及びＬｉ２Ｏの合計モル％が２モル％以上である、ガラス繊維用ガラス組成物。
【請求項２】
Ｌｉ２Ｏのモル％をＮａ2Ｏのモル％で除した値が１〜２である、請求項１に記載のガラス繊維用ガラス組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のガラス繊維用ガラス組成物からなるガラス繊維。
【請求項４】
請求項３記載のガラス繊維を編組してなるガラス織物。
【請求項５】
請求項３記載のガラス繊維と、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂と、を含むガラス繊維強化樹脂。
【請求項６】
請求項５記載のガラス繊維強化樹脂からなるガラス繊維強化樹脂層上に、金属箔層を備える金属箔張り積層板。
【請求項７】
請求項５記載のガラス繊維強化樹脂からなるガラス繊維強化樹脂層上に、パターン化された導体層を備えるプリント配線板。
【公開番号】特開２０１１−２６１５８（Ｐ２０１１−２６１５８Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７２２２６（Ｐ２００９−１７２２２６）
【出願日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【出願人】（０００００３９７５）日東紡績株式会社 (251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【出願人】（０００００３９７５）日東紡績株式会社 (251)
【Ｆターム（参考）】
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