ガラス繊維被覆用塗布液およびそれを用いたゴム補強用ガラス繊維
【課題】 ガラス繊維コードに塗布して被覆層としゴム補強用繊維とした際に、優れたゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムの接着強さを有し、且つ塗布液調製後、長時間経過した後にガラス繊維コードに塗布被覆したとしても、ゴム補強用ガラス繊維と耐熱ベルトの接着強さが低下せず性能を維持する時間が長い、即ち、寿命が長いゴム補強用ガラス繊維の長時間の連続生産が可能なガラス繊維被覆用塗布液を提供する。
【解決手段】 モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）とを水に分散させエマルジョンとしたガラス繊維コードに被覆するためのガラス繊維被覆用塗布液。
【解決手段】 モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）とを水に分散させエマルジョンとしたガラス繊維コードに被覆するためのガラス繊維被覆用塗布液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種ゴム製品の補強用に用いるガラス繊維と母材ゴムとの接着を高めるための被覆層を設けるためのガラス繊維被覆用塗布液およびそれを用いたゴム補強用ガラス繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
伝動ベルト、タイヤ等のゴム製品に引っ張り強さおよび寸法安定性を付与するために、ガラス繊維、ナイロン繊維およびポリエステル繊維等の強度の高い繊維を母材ゴムに補強材として埋設することは一般的に行われ、母材ゴムに埋設するゴム補強用繊維には、母材であるゴムとの密着性がよく、界面が強固で剥離しないことが必要とされる。しかしながら、ガラス繊維をそのまま使用しても全く密着しないか、密着したとしても密着性が弱く界面が剥離してしまい補強材としての要をなさない。
【０００３】
そのため、伝動ベルトを製造する際に母材ゴムに埋設して使用するゴム補強用ガラス繊維には、母材ゴムとの接着性を改善するための被覆材がガラス繊維コードに塗布被覆されたものが用いられる。詳しくは、例えば、母材ゴムとガラス繊維の密着性を向上させ、界面の剥離を防止するために、通常、フィラメントをより合わせてヤーンとしたガラス繊維コード゛に、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂と各種ラテックスとを水に分散させたガラス繊維被覆用塗布液を塗布した後、乾燥させ被覆層としたゴム補強用ガラス繊維が用いられる。該被覆層は、高温下で、ゴム補強用ガラス繊維を母材ゴムに埋め込んで伝動ベルトに成形する際、母材ゴムとガラス繊維とを接着させる効果を有するが、接着力、即ち、接着強さは必ずしも十分な強さではない。例えば、自動車用伝動ベルトはエンジンル−ム内の高温の環境下で使用されるため、母材ゴムには、耐熱ゴムである、硫黄により、または過酸化物により架橋された水素化ニトリルゴム（以下、ＨＮＢＲと略する）等が用いられる。前記被覆処理のみを行ったゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトは、高温下において屈曲し続ける走行状況下において、初期の接着強さが持続されず、長時間の走行においては、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの界面の剥離をきたすこともある。
【０００４】
架橋されたＨＮＢＲとゴム補強用ガラス繊維との接着強さを持続し界面の剥離をきたさず、高温の環境下の走行においても長期信頼性のある伝動ベルトを提供するためのゴム補強ガラス繊維として、ガラス繊維コードに上述の被覆処理を行った後に得られた被覆を１次被覆層として、該２次被覆層上に異なる組成の第２液を塗布し乾燥させて２次被覆層としたゴム補強用ガラス繊維が特許文献１〜４に開示されている。
【０００５】
例えば、特許文献１において、ハロゲン含有ポリマーとイソシアネートを含む第２液で処理する方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、ゴム補強用ガラス繊維に、レゾルシン−ホルマリン縮合物とゴムラテックスを含む処理剤を塗布し乾燥硬化させ第１被覆層とし、当該第１被覆層上にさらに異なる処理剤を塗布し乾燥硬化させ形成させた第２被覆層を有するゴム補強用ガラス繊維コードであって、当該第２被覆層用の処理剤が、ゴム配合物、加硫剤およびマレイミド系加硫助剤を主成分とすることを特徴とするゴム補強用コードが開示されている。
【０００７】
また、本出願人の特許出願に関わる特許文献３には、ガラス繊維にアクリル酸エステル系樹脂とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂とを水に分散させエマルジョンとしたガラス繊維被覆用塗布液を塗布した後、乾燥させてなる被覆層を設け、ハロゲン含有ポリマーの重量に対して０．３重量％〜１０．０重量％のビスアリルナジイミドとを有機溶剤に分散させたガラス繊維被覆用塗布液を塗布し、更なる被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維が開示されている。該ゴム補強用ガラス繊維は、架橋されたＨＮＢＲとの接着において、好ましい接着強さを示した。
【０００８】
また、本出願人の特許出願に関わる特許文献４には、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂とゴムラテックスとを水に分散させてなるガラス繊維被覆用第１液をガラス繊維に塗布し塗膜を形成した後に乾燥硬化させ１次被覆層とした後で、該１次被覆層上に異なる組成のガラス繊維被覆用第２液を塗布し塗膜を形成した後に乾燥硬化させて２次被覆層としたゴム補強用ガラス繊維において、ガラス繊維被覆用第２液がビスアリルナジイミドとゴムエラストマーと加硫剤と無機充填材とを有機溶剤に分散させてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維が記載されている。該ゴム補強用ガラス繊維は、架橋されたＨＮＢＲとの接着において、好ましい接着強さを示し、架橋されたＨＮＢＲに埋設し伝動ベルトとして、高温下、長時間走行後も、引張り強さの低下がなく優れた耐熱性を有するものであった。
【０００９】
従来、ゴム補強用ガラス繊維で補強された耐熱性の伝動ベルトとしての自動車のタイミングベルトには、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂を必須の組成物としたガラス繊維被覆用塗布液を用い、ガラス繊維コードに塗布乾燥させ被覆層となし、続いて、これとは異なる組成のガラス繊維被覆用塗布液を用い塗布乾燥させ、更なる２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維を、耐熱ゴムとしての架橋されたＨＮＢＲに埋設し作製されたものが用いられてきた。
【特許文献１】特公平２−４７１５号公報
【特許文献２】特許第３２０１３３０号公報
【特許文献３】特開２００４−２０３７３０号公報
【特許文献４】特開２００４-２４４７８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂とゴムラテックスとを水に混合させたガラス繊維被覆用塗布液は、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂の反応性が高く、塗布液としての寿命が短い。詳しくは、前記塗布液を調製してから２４時間以内に使用しないと、ガラス繊維コードに前記塗布液を塗布し１次被覆層を得て、更に、ハロゲン含有ポリマー（Ｈ）とビスアリルナジイミド（Ｉ）を有機溶剤に分散させたガラス繊維２次被覆用塗布液等を塗布し２次被覆層を設けゴム補強用ガラス繊維を得たとしても、該ゴム補強用ガラス繊維を伝動ベルトに使用した際に母材ゴムとの所望の接着強さは得られなくなる。つまり、塗布液を調製後、ガラス繊維コードに塗布するまでの時間が短いという時間の制約があり、多量の塗布液を調製後、ガラス繊維コードに連続的に長時間塗布し、塗布工程の連続操業時間を長くすることができなく、生産性が低いと言う問題があった。また、レゾルシンの単価は、１０００〜２０００円／ｋｇであり、ゴム補強用ガラス繊維の製造コストが高いと言う問題があった。
【００１１】
前述の特許文献１、特許文献２、特許文献３または特許文献４に記載されているレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂を必須の組成物としたガラス繊維被覆用塗布液に比較して、ガラス繊維コードに塗布して被覆層としゴム補強用繊維とした際に、従来のガラス繊維被覆用塗布液を用いた場合と同等以上のゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムの接着強さを有し、且つ塗布液調製後、長時間経過した後にガラス繊維コードに塗布被覆したとしても、ゴム補強用ガラス繊維と耐熱ベルトの接着強さが低下せず性能を維持する時間が長い、即ち、寿命が長いゴム補強用ガラス繊維の長時間の連続生産が可能なガラス繊維被覆用塗布液の開発が待たれている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らが鋭意検討した結果、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルフォン化ポリエチレンに、モノヒドロキシベンゼンとレゾルシンとホルムアルデヒドとを反応させてなるモノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）を組成物として加えガラス繊維被覆用塗布液とし、ガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布した後に乾燥させて被覆層とし、その上に更なる２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維を作製とすると、従来のレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂を用いた際のゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムとの接着強さは低下することなく、ガラス繊維被覆用塗布液調製後の寿命が長くなることが判った。
【００１３】
レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂を用い、従来のガラス繊維被覆用塗布液を調製した後に、２４時間以内にガラス繊維コードに塗布被覆しゴム補強用ガラス繊維としないと所望の耐熱ゴムとの接着強さが得られない、言い換えれば、ガラス繊維被覆用塗布液としての寿命が短かった。しかしながら、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂を、モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）に替えて調製した本発明のガラス繊維被覆用塗布液を用いたゴム補強用ガラス繊維は、ガラス繊維被覆用塗布液調製後ガラス繊維コードに被覆する際、調製後の耐熱ゴムとの接着強さが得られる寿命が長い。このことは、モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂の反応性より、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂の反応性の方が高いため、従来のガラス繊維被覆用塗布液の方が調整後、時間の経過とともにゲル化し易く、本発明のガラス繊維被覆用塗布液に比べ液安定性に劣るためと考えられる。
【００１４】
即ち、本発明は、フェノール樹脂とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）とを水に分散させエマルジョンとしたガラス繊維コードに被覆するためのガラス繊維被覆用塗布液であって、前記フェノール樹脂が、モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）およびレゾルシン(Ｆ)とホルムアルデヒド（Ｅ）とを反応させてなるモノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）であることを特徴とするガラス繊維被覆用塗布液である。
【００１５】
更に、本発明は、モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）におけるモノヒドロキシベンゼン（Ｄ）とレゾルシン（Ｆ）とに対するモノヒドロキシベンゼンの含有率をモル百分率で表して、Ｄ／（Ｄ＋Ｆ）＝０．１％〜９９．９％であることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００１６】
更に、本発明は、モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）が、モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）とレゾルシン（Ｆ）とに対するホルムアルデヒド（Ｅ）のモル比を、Ｅ／（Ｄ＋Ｆ）＝０．５〜３．０とし塩基性の触媒で反応させたレゾール型樹脂であることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００１７】
更に、本発明は、重量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）がＡ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％〜１５．０％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）がＢ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４５．０％〜８２．０％、クロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）がＣ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．０％〜４０．０％の範囲に含まれてなることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００１８】
更に、本発明は、前記ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）を、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｇ）に、重量百分率で表して、Ｇ／Ｂ＝５．０％〜８０．０％の範囲で替えてなることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００１９】
更に、本発明は、上記のガラス繊維被覆用塗布液を塗布後、乾燥させたゴム補強用ガラス繊維に、ハロゲン含有ポリマー（Ｈ）と、重量百分率で表してＩ／Ｈ＝０．３％〜１０．０％のビスアリルナジイミド（Ｉ）を有機溶剤に分散させたガラス繊維２次被覆用塗布液を塗布し、更なる２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。
【００２０】
更に、本発明は上記のゴム補強用繊維を耐熱ゴムに埋設させてなることを特徴とする伝動ベルトである。
【００２１】
更に、本発明は、耐熱ゴムが架橋された水素化ニトリルゴムであることを特徴とする上記の伝動ベルトである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の、モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）とを水に分散させエマルジョンとしたガラス繊維コードに被覆するためのガラス繊維被覆用塗布液は、ガラス繊維コードに被覆乾燥させゴム補強用ガラス繊維とし耐熱ゴムと接着させる場合、調製後、ゴム補強用ガラス繊維と耐熱ベルトの接着強さが低下せず性能を維持する時間、言い換えれば、寿命が長い。本発明のガラス繊維被覆用塗布液を使用することで、より、ゴム補強用ガラス繊維の長時間の連続生産が可能となった。
【００２３】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液を塗布しガラス繊維コードに被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維は、耐熱ゴムである、例えば、硫黄により、または過酸化物により架橋されたＨＮＢＲへ埋設した際に、従来のレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）とを水に分散させエマルジョンとしたガラス繊維被覆用塗布液を用いた場合と同等のゴム補強用ガラス繊維と架橋されたＨＮＢＲとの優れた接着強さを有する。
【００２４】
また、従来のガラス繊維被覆用塗布液に比べ、本発明のガラス繊維被覆用塗布液は、原料に高価なレゾルシン（単価、１０００〜２０００円／ｋｇ）に替えて安価なモノヒドロキシベンゼン（単価、１２０〜１４０円／ｋｇ）を用いるため安価となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明は、フェノール樹脂に属するモノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）とを水に分散させたガラス繊維被覆用塗布液である。
【００２６】
更に、本発明は、前期ガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布後、乾燥させて、被覆層を設けた後、別のガラス繊維２次被覆用塗布液を塗布し乾燥させて更なる２次被覆層を設け乾燥させてなるゴム補強用ガラス繊維である。
【００２７】
モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）におけるモノヒドロキシベンゼン（Ｄ）とレゾルシン（Ｆ）とを合わせたモル数に対しての、モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）のモル数により、モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）とレゾルシン（Ｆ）とに対する、モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）の組成割合をモル百分率で表して、０．１％より小さいと、ガラス繊維被覆用塗布液の液寿命が短くなり、０．１％以上であることが好ましい。モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）を加えるほどに液寿命が長くなる傾向があり、より好ましくは、１０．０％以上であり、更に好ましくは３０．０％以上である。９９．９％を超えるとゴム補強用ガラス繊維とした際に、耐熱ゴムとの接着強さが低下する。レゾルシン（Ｆ）を加えるほどに、接着強さが増す傾向があり、好ましくは、９０．０％以下、より好ましくは７０．０％以下である。モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）／（モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）＋レゾルシン（Ｆ））のモル％比は、Ｄ／（Ｄ＋Ｆ）＝０．１％〜９９．９％の範囲であり、好ましくは、１０．０％〜９０．０％の範囲、更に好ましくは、３０．０〜７０．０％の範囲である。
【００２８】
また、本発明のガラス繊維被覆用塗布液の組成物とするモノヒドロキシベンゼン−とレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）としては、モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）とレゾルシン（Ｆ）に対するホルムアルデヒド（Ｅ）のモル比が０．５以上、３．０以下、即ち、Ｅ／（Ｄ＋Ｆ）＝０．５〜３．０で、塩基性の触媒で反応させた水溶性もしくは水溶媒レゾール型樹脂が挙げられる。ホルムアルデヒド（Ｅ）のモル比が０．５未満では、ゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムとの接着強さに劣り、３．０を越えるとガラス繊維被覆用塗布液が、ゲル化し易い。好ましくは、０．５〜１．３の範囲である。
【００２９】
尚、前記塩基性の触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等が挙げられる。
【００３０】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液の組成物として用いるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）には、ビニルピリジン：スチレン：ブタジエンの比が、重量比で１０〜２０：１０〜２０：８０〜６０の範囲で重合させてなるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）を用いることが好ましく、市販の日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテクス、ＪＳＲ株式会社製、商品名、０６５０、および日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ、型番、１２１８ＦＳ等が挙げられる。尚、前記重量比を外れたビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）を用いたガラス繊維被覆用塗布液を使用した後、塗布後乾燥させてガラス繊維コードに被覆を施し作製したゴム補強用ガラス繊維は、母材ゴムとの接着強さに劣る。
【００３１】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液の組成物として用いるクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）は、重量百分率で表して、塩素含有量が２０．０％〜４０．０％、スルフォン基中の硫黄含有量が０．５％〜２．０％のものが好適に用いられ、例えば、固形分約４０重量％のラテックスとして、住友精化株式会社製、商品名、ＣＳＭ−４５０が市販されており、本発明のガラス繊維被覆用塗布液に使用される。尚、前述の塩素含有量及びスルフォン基中の硫黄含有量を外れたクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）を用いたガラス繊維被覆用塗布液を使用し、ガラス繊維コードに被覆を施し作製したゴム補強用ガラス繊維は、母材である架橋されたＨＮＢＲとの接着性に劣る。
【００３２】
伝動ベルトに使用した際のゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムに、所望の接着強さを得るには、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるモノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）とを合わせた重量を１００％基準として、重量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）が１．０％以上、１５．０％以下、即ち、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％〜１５．０％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が４５．０％以上、８２．０％以下、即ち、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４５．０％〜８２．０％、クロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）が３．０％以上、４０．０％以下、即ち、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．０％〜４０．０％の範囲で含まれることが好ましい。
【００３３】
ガラス繊維被覆用塗布液中の、モノヒドロキシベンゼン−とレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）の含有が１．０％より少ないと、ガラス繊維コードの被覆材とした際に、ガラス繊維と母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際に好ましい耐水性、耐熱性が得難い。モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）の含有が１５．０％を超えると、ガラス繊維被覆用塗布液が凝集沈殿を起こし易く使用不能となる。よって、本発明のガラス繊維被覆用塗布液における好適なモノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）の含有範囲は、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるモノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）とを合わせた重量を１００％基準として、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％〜１５．０％である。
【００３４】
また、ガラス繊維被覆用塗布液中の、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の含有が４５．０％より少ないと、ガラス繊維と架橋されたＨＮＢＲとの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際に好ましい耐熱性が得難い。ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の含有が８２．０％を超えると、ガラス繊維コードの被覆とした際に、被覆に粘着性が生じ被覆層が転写し易くなり、工程が汚れる等の不具合が生じる。よって、本発明のガラス繊維被覆用塗布液におけるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の好適な含有範囲は、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるモノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）とを合わせた重量を１００％基準として、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４５．０％〜８２．０％である。
【００３５】
前記被覆層中のクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）が、３．０％より少ないと、伝動ベルトにした際に所望の耐熱性が得難く、クロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）が４０．０％より多いと、ガラス繊維と母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際に好ましい耐熱性が得難い。本発明のガラス繊維被覆用塗布液において、好適なクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）の含有範囲は、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるモノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）とを合わせた重量を１００％基準として、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．０％〜４０．０％である。
【００３６】
本発明のゴム補強用ガラス繊維に用いるガラス繊維被覆用塗布液の組成物の一つであるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の一部を、他のゴムエラストマーに替えても良い。ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のみでは、ゴム補強用ガラス繊維の被覆に粘着性が生じ被覆層が転写し易くなり、工程が汚れたりして作業性が悪くなる。他のゴムエラストマーとしてカルボキシル基変性スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリルーブタジエンゴム等も挙げられるが、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）との相性が良いスチレン−ブタジエン共重合体（Ｇ）が特に好適に使用され、本発明のゴム補強用ガラス繊維の特徴である母材ゴムとの接着性、および母材ゴムとしての耐熱ゴムに埋設し伝動ベルトとした際の耐熱性を損なわない。
【００３７】
ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の重量を１００％基準として、重量％で表して、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｇ）を、Ｇ／Ｂ＝５．０％〜８０．０％の範囲で、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）に替えて使用できる。５．０％未満では、ゴム補強用ガラス繊維の被覆に粘着性が生じ、被覆層が転写し易くなることを抑制する効果がない。好ましくは、２５．０％以上である。８０．０％を超えると、母材ゴムとの接着性および母材ゴムとしての耐熱ゴムに埋設し、伝動ベルトとした際の耐熱性が失われる。好ましくは、５５．０％以下である。
【００３８】
このようなスチレン−ブタジエン共重合体（Ｇ）として、例えば、日本エイアンドエル株式会社から、商品名、Ｊ−９０４９が市販されており、本発明のゴム補強用ガラス繊維の被覆層を形成するためのガラス繊維被覆用塗布液に使用される。
【００３９】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液には、老化防止剤、ｐＨ調製剤、安定剤等を含有させても良い。老化防止剤にはジフェニルアミン系化合物、ｐＨ調製剤にはアンモニアが挙げられる。
【００４０】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布後、乾燥させて被覆層としたゴム補強用ガラス繊維に、更にハロゲン含有ポリマー（Ｈ）とビスアリルナジイミド（Ｉ）とを有機溶剤に分散させたガラス繊維２次被覆用塗布液を塗布し、２次被覆層を設けることが好ましい。２次被覆層を設け、種々の母材ゴム、特に架橋されたＨＮＢＲ等の耐熱ゴムに埋設し伝動ベルトとすると、ガラス繊維コードと母材ゴムの優れた接着性が得られ、本発明のゴム補強用ガラス繊維は伝動ベルトの補強材として有効に働く。更に、前記伝動ベルトは、高温多湿の環境下における長時間の使用において、被覆層が初期の接着強さを持続し且つ寸法安定性に優れ、即ち、耐熱性および耐水性に優れる。有機溶剤としては、例えば、キシレンが挙げられる。
【００４１】
その際、ガラス繊維２次被覆層用塗布液中のビスアリルナジイミド（Ｉ）は、ハロゲン含有ポリマー（Ｈ）の重量を１００％基準として、重量百分率で表して、０．３％以上、１０．０％以下、即ち、Ｈ／Ｇ＝０．３％〜１０．０％であることが好ましい。ビスアリルナジイミド（Ｉ）の含有が、０．３％より少ないと、前述の優れた耐熱性が得難い。１０．０％を超えると、ガラス繊維コードと母材ゴムとの接着強さが弱くなり作製した伝動ベルトは、耐久性に劣る。
【００４２】
ビスアリルナジイミド（Ｉ）は熱硬化性イミド樹脂の一種であり、低分子量のビスアリルナジイミド（Ｉ）は他の樹脂との相溶性に優れており、硬化後のビスアリルナジイミド樹脂は、ガラス転移点が３００℃以上で、前記伝動ベルトの耐熱性を高める効果があり、丸善石油化学株式会社よりＢＡＮＩ−Ｍ、ＢＡＮＩ−Ｈ、ＢＡＮＩ−Ｘ等の商品名で市販され、本発明のゴム補強用ガラス繊維に好適に用いられる。
【００４３】
ビスアリルナジイミドの替わりに使用されるものとして、マレイミド、アクリル酸塩、トリアジンチオール、イソシアネート、イソシアヌレート等、挙げられるが、ビスアリルナジイミドは、伝動ベルトの耐熱性を高める効果があり、本発明のゴム補強用ガラス繊維に用いるに好ましい。
【００４４】
耐熱性のためには、前記ハロゲン含有ポリマー（Ｈ）には、クロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）を用いることが好ましい。更に、加硫剤としてのニトロソ化合物、例えば、ｐ−ニトロソベンゼン、無機充填剤、例えばカーボンブラックまたは酸化マグネシウムを前記ガラス繊維２次被覆用塗布液に添加し、ゴム補強用ガラス繊維に２次被覆層に加えることは、該ゴム補強用ガラス繊維をゴムに埋設して作製した伝動ベルトの耐熱性を高める一層の効果がある。ガラス繊維２次被覆用塗布液に、塗布液中のハロゲン含有ポリマー（Ｈ）の重量を１００％基準として、重量百分率で表して、加硫剤を０．５％以上、２０．０％以下、無機充填材を１０．０％以上、７０．０％以下の範囲で添加すると、作製した伝動ベルトは、いっそうの耐熱性を発揮する。加硫剤の含有が０．５％より少ない、無機充填材の含有が１０．０％より少ないと耐熱性を向上させる効果が発揮されず、加硫剤を、２０．０％を超えて、無機充填材を、７０．０％を超えて加える必要はない。
【００４５】
尚、本発明において、伝動ベルトとは、エンジン、その他機械を運転するために、エンジン、モーター等の駆動源の駆動力を伝えるベルトのことであり、かみ合い伝動で駆動力を伝える歯付きベルト、摩擦伝動で駆動力を伝えるＶベルトが挙げられる。自動車用伝動ベルトとは自動車のエンジンルーム内で用いられる耐熱性の前記伝動ベルトのことである。タイミングベルトとは、前記自動車用伝動ベルトの中で、カムシャフトを有するエンジンにおいて、クランクシャフトの回転をタイミングギヤに伝えカムシャフト駆動させバルブの開閉を設定されたタイミングで行うための、プーリーの歯とかみ合う歯を設けた歯付きベルトのことである。自動車用伝動ベルトには、エンジンの熱に対する耐熱性と雨天走行における耐水性が必要であり、高温下および多湿下での長時間の走行後において、引っ張り強さを持続し寸法安定性に優れていること、即ち、耐熱性、耐水性が要求される。
【実施例】
【００４６】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液であるモノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）とを水に分散させてエマルジョンとした本発明のガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布後乾燥させ、更に、ハロゲン含有ポリマー（Ｈ）とビスアリルナジイミド（Ｉ）とを有機溶剤に分散させたガラス繊維２次被覆用塗布液を塗布し被覆層としたゴム補強用ガラス繊維を作製した。（実施例１〜４）
次いで、本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維を作製した。（比較例１〜３）。これら本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例１〜４）、本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維（比較例１〜３）の耐熱ゴムに対する接着強さ評価試験を行い、評価結果を比較した。
【００４７】
以下、詳細に述べる。
実施例１
（本発明のガラス繊維被覆用塗布液の調製）
最初に、モノヒドロキシベンゼンーレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）の合成について述べる。還流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）、８０重量部、レゾルシン（Ｆ）２０重量部、３７．０重量％の濃度のホルムアルデヒド（Ｅ）水溶液、１５７重量部（モル比で表せば、Ｅ／（Ｄ＋Ｆ）＝１．８）、１０重量％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液、５重量部を仕込み、８０℃に加熱した状態で３時間攪拌した。攪拌を止め、冷却した後、１．０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液、３７０重量部を加え、モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）を重合した。
【００４８】
次いで、前述の手順で合成したモノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）を用い、市販のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョンと、クロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）エマルジョンとにアンモニア水と水を添加し、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
【００４９】
詳しくは、モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）、４２重量部と、ビニルピリジン、スチレン、ブタジエンを、ビニルピリジン：スチレン：ブタジエン＝１５：１５：７０重量比となるように重合したビニルピリジン−スチレン−ブタジエン重合体（Ｂ）エマルジョンとしての日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス（固形分濃度、４１．０重量％）４７６重量部と、クロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）エマルジョンとしての住友精化株式会社製、商品名、ＣＳＭ４５０（固形分濃度、４０．０重量％）２０６重量部と、ＰＨ調製剤としてアンモニア水（濃度、２５．０重量％）２２重量部とに、全体として１０００重量部になるように水を添加して、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
【００５０】
ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）を合わせた重量を１００％基準として、重量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）が３．６％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が６７．８％、クロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）が２８．６％である。尚、ガラス繊維被覆用塗布液中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）、クロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）の重量は、前記ピラテックスおよびＣＳＭ４５０の固形分濃度から、固形分に換算して求めた。
（本発明のゴム補強用ガラス繊維の作製）
次いで、ハロゲン含有ポリマー（Ｈ）としてのクロロスルフォン化ポリエチレンと、ｐ−ジニトロベンゼンと、ビスアリルナジイミド（Ｉ）に属するヘキサメチレンジアリルナジイミドとに、カーボンブラックを加え、キシレンに分散させた、本発明のゴム補強用ガラス繊維に２次被覆層を設けるためのガラス繊維２次被覆用塗布液を調製した。
【００５１】
詳しくは、ハロゲン含有ポリマー（Ｈ）としてのクロロスルフォン化ポリエチレン）としての東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０、１００重量部と、ｐ−ジニトロベンゼン、４０重量部と、Ｎ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドとしての丸善石油化学株式会社製、商品名、ＢＡＮＩ−Ｈ、０．３重量部とに、カーボンブラック、３０重量部を加え、キシレン、１３１５重量部に分散させてガラス繊維２次被覆用塗布液を調製した。即ち、ハロゲン含有ポリマー（Ｈ）としてのクロロスルフォン化ポリエチレンの重量に対して、ビスアリルナジイミド（Ｉ）に属するＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドをＩ／Ｈ＝０．３重量％、加硫剤であるｐ−ジニトロベンゼンを４０．０重量％、無機充填材であるカーボンブラックを３０．０重量％となるようにしてガラス繊維２次被覆用塗布液を調製した。
【００５２】
径９μｍのガラス繊維フィラメントを２００本集束したガラス繊維コード３本を引き揃えた後、前述の手順で作製したガラス繊維被覆用塗布液を塗布し、その後、温度、２８０℃下で、２２秒間乾燥させて被覆層を設けた。
【００５３】
この時の固形分付着率、即ち、被覆層の重量割合は、被覆層を設けたガラス繊維束の全重量に対して１９．０重量％であった。
【００５４】
前記被覆層を設けたガラス繊維コードを、２．５４ｃｍ当たり２．０回の下撚りを与え、更に１３本引き揃えて下撚りと逆方向に２．５４ｃｍ当たり２．０回の上撚りをする作業を施した。その後、前述の手順で作製したガラス繊維２次被覆用塗布液を塗布した後、１１０℃で１分間の乾燥を行い、２次被覆層を設け、本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例１）を作製した。このようにして、下練りと上練りの方向を各々逆方向とした２種類のゴム補強用ガラス繊維を作製した。各々、Ｓ練り、Ｚ練りと称する。
【００５５】
この時の固形分付着率、即ち、２次被覆層の重量割合は、１次および２次被覆層を設けたガラス繊維束の重量に対して、３．５重量％であった。
実施例２
実施例１のガラス繊維被覆用塗布液に対して、モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）の合成時にモノヒドロキシベンゼン（Ｄ）５０重量部、レゾルシン（Ｆ）５０重量部にした以外は、実施例１と同様に本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。即ち、ガラス繊維被覆用塗布液中のモノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）を合わせた重量を１００％基準として、重量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）が７．２％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が６４．２％、クロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）が２８．６％とした。
【００５６】
次いで、実施例１に示した手順で、実施例１と同様のガラス繊維被覆用２次液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードに更なる２次被覆層を設け本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例２）を作製した。
実施例３
実施例１のガラス繊維被覆用塗布液に対して、モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）の合成時モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）１０重量部、レゾルシン（Ｆ）９０重量部にした以外は、実施例１と同様に本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。即ち、ガラス繊維被覆用塗布液中のモノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）を合わせた重量を１００％基準として、重量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）が７．２％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が６４．２％、クロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）が２８．６％とした。
【００５７】
次いで、実施例１に示した手順で、実施例１と同様のガラス繊維被覆用２次液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードに更なる２次被覆層を設け本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例３）を作製した。
比較例１
従来のレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョンとクロロスルフォン化ポリエチレンとからなるゴム補強用ガラス繊維塗布液を調製した。
【００５８】
実施例１と異なり、モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）に替えてレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（レゾルシンとホルムアルデヒドとのモル比、１．０：１．０で反応させたもの、固形分、８．７重量％）を２３９重量部使用し、ビニルピリジンとスチレンとブタジエンとを、１５：１５：７０の重量割合で含有するビニルピリジン−スチレン−ブタジエンエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１．０重量％）の添加量を４５１重量部に変えた以外は、実施例１と同様に、ガラス繊維被覆用塗布液を調製し、実施例１に示した手順で、従来のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。即ち、ガラス繊維被覆用塗布液中のレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルフォン化ポリエチレン合わせた重量を１００％基準として、重量百分率で表して、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂が７．２％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体が６４．２％、クロロスルフォン化ポリエチレンが２８．６％、となるように調製した。
【００５９】
次いで、実施例１に示した手順で、実施例１と同様のガラス繊維被覆用２次液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードに更なる２次被覆層を設けゴム補強用ガラス繊維（比較例１）を作製した。
（接着強さの評価試験）
接着強さの評価試験を説明する前に、試験に使用した耐熱ゴムを説明する。
【００６０】
母材ゴムとしてのＨＮＢＲ（日本ゼオン株式会社製、型番、２０２０）、１００重量部に対して、カーボンブラック、４０重量部と、亜鉛華、５重量部と、ステアリン酸、０．５重量部と、硫黄、０．４重量部と、加硫促進剤、２．５重量部と、老化防止剤、１．５重量部とを配合してなるＨＮＢＲを架橋した耐熱ゴム（以後、耐熱ゴムＡとする）、またＨＮＢＲ（日本ゼオン株式会社製、型番、２０１０）、１００重量部に対して、カーボンブラック、４０重量部と、亜鉛華、５重量部と、ステアリン酸、０．５重量部と、１、３−ジ（ｔ−ブチルペロキシイソプロピル）ベンゼン、５重量部と、老化防止剤、１．５重量部とを配合してなるＨＮＢＲを架橋した耐熱ゴム（以後、耐熱ゴムＢとする）を接着強さの評価試験に使用した。
【００６１】
試験片は耐熱ゴムＡまたは耐熱ゴムＢからなる３ｍｍ厚、２５ｍｍ幅のゴムシート上に前記ゴム補強用ガラス繊維コード（実施例１〜３、比較例１）を２０本並べ、その上から布をかぶせ、耐熱ゴムＡについては、温度、１５０℃下、１９６ニュートン／ｃｍ2（以後、ニュートンをＮと略す）、また耐熱ゴムＢについては、温度、１７０℃下、１９６Ｎ／ｃｍ2の条件で端部を除き押圧し、３０分間加硫させつつ成形して、接着強さ評価のための試験片、言い換えればゴムシートを得た。この試験片の接着強さの測定を、端部において各々のゴムシートとゴム補強用ガラス繊維を個別にクランプにて挟み、剥離速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとし、ゴムシートからゴム補強用ガラス繊維を剥がす際の最大の抵抗値を測定し、剥離強さとした。剥離強さが大きいほど接着強さに優れる。
（接着強さの評価結果）
接着強さの評価結果を表１、表２に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
表１において、ガラス繊維とゴムが界面から剥離していない破壊状態をゴム破壊とし、界面から一部のみでも剥離している破壊状態を界面剥離とした。ゴム破壊の方が、界面剥離より接着強さに優れる。
【００６５】
実施例１の本発明のゴム補強用ガラス繊維は、表1に示すように、耐熱ゴムＡについて剥離強さを測定したところ、モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）を組成物とする本発明のガラス繊維被覆用塗布液調製直後、ガラス繊維コードに塗布し被覆層を設け、更なる被覆２次被覆層を設けた場合は、３１４Ｎであり、調整後５日後に塗布し更なる２次被覆層を設けた場合は３１５Ｎであり、双方、耐熱ゴムＡに対して接着性は良好であり接着強さに優れていた。
【００６６】
実施例２の本発明のゴム補強用ガラス繊維は、表1に示すように、耐熱ゴムＡについて剥離強さを測定したところ、モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）を組成物とする本発明のガラス繊維被覆用塗布液調製直後、ガラス繊維コードに塗布し被覆層を設け、更なる被覆２次被覆層を設けた場合は３２０Ｎであり、調製５日後に塗布し更なる２次被覆層を設けた場合は３１８Ｎであり、双方、耐熱ゴムＡに対して接着性は良好であり接着強さに優れていた。
【００６７】
実施例３の本発明のゴム補強用ガラス繊維は、表1に示すように、耐熱ゴムＡについて剥離強さを測定したところ、モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）を組成物とする本発明のガラス繊維被覆用塗布液調製直後、ガラス繊維コードに塗布し被覆層を設け、更なる被覆２次被覆層を設けた場合は３１８Ｎであり、調製５日後に塗布し更なる２次被覆層を設けた場合は３０１Ｎであり、双方、耐熱ゴムＡに対して接着性は良好であり接着強さに優れていた。
【００６８】
実施例１の本発明のゴム補強用ガラス繊維は、表２に示すように、耐熱ゴムＢについて剥離強さを測定したところ、モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）を組成物とする本発明のガラス繊維被覆用塗布液調製直後、ガラス繊維コードに塗布し被覆層を設け、更なる被覆２次被覆層を設けた場合は３００Ｎであり、調製５日後に塗布し更なる２次被覆層を設けた場合は３０１Ｎであり、双方、耐熱ゴムＢに対して接着性は良好であり接着強さに優れていた。
【００６９】
実施例２の本発明のゴム補強用ガラス繊維は、表２に示すように、耐熱ゴムＢについて剥離強さを測定したところ、モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）を組成物とする本発明のガラス繊維被覆用塗布液調製直後、ガラス繊維コードに塗布し被覆層を設け、更なる被覆２次被覆層を設けた場合は３０５Ｎであり、調製５日後に塗布し更なる２次被覆層を設けた場合は３０８Ｎであり、双方、耐熱ゴムＢに対して接着性は良好であり接着強さに優れていた。
【００７０】
実施例３の本発明のゴム補強用ガラス繊維は、表２に示すように、耐熱ゴムＢについて剥離強さを測定したところ、モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）を組成物とする本発明のガラス繊維被覆用塗布液調製直後、ガラス繊維コードに塗布し被覆層を設け、更なる被覆２次被覆層を設けた場合は２８３Ｎであり、調製５日後に塗布し更なる２次被覆層を設けた場合は２８２Ｎであり、双方、耐熱ゴムＢに対して接着性は良好であり、接着強さに優れていた。
【００７１】
また、破壊状態は、本発明の実施例１〜３のゴム補強用ガラス繊維は、表１と表２の実施例１〜３に示すように、耐熱ゴムＡを使用した場合、耐熱ゴムＢを使用した場合ともにゴム破壊であり、接着強さに優れていた。
【００７２】
比較例１の本発明の範疇に属さないゴム補強用ガラス繊維は、実施例１と同様の手順で、試験片をつくり、耐熱ゴムＡについて接着強さの評価を行ったところ、表１の比較例１に示すように、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂を組成物とする本発明の範疇に属さないガラス繊維被覆用塗布液を調製直後、ガラス繊維コードに塗布し被覆層を設け、更なる被覆２次被覆層を設けた場合は３２３Ｎであるが、調製５日後に塗布し更なる２次被覆層を設けた場合は、１５２Ｎとなり、ガラス繊維被覆用塗布液調製後の時間経過と共に接着強度が低下した。また、破壊状態については、５日経過後のガラス繊維被覆用塗布液を用いた場合は界面破壊を起こした。
【００７３】
比較例１の本発明の範疇に属さないゴム補強用ガラス繊維について、実施例１と同様の手順で、試験片をつくり、耐熱ゴムＢについて接着強さの評価を行ったところ、表２の比較例１に示すように、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂を組成物とする本発明の範疇に属さないガラス繊維被覆用塗布液調製直後、ガラス繊維コードに塗布し被覆層を設け、更なる被覆２次被覆層を設けた場合は３１４Ｎであるが、調製５日後に塗布し更なる２次被覆層を設けた場合は１１６Ｎとなり、ガラス繊維被覆用塗布液調製後の時間経過と共に接着強度は低下した。また、破壊状態については、５日経過後のガラス繊維被覆用塗布液を用いた場合は界面破壊を起こした。
【００７４】
このように、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を用い、ガラス繊維コードに塗布乾燥させ被覆層を設けた後、ハロゲン含有ポリマー（Ｈ）と、ハロゲン含有ポリマー（Ｈ）を１００％基準として、ビスアリルナジイミド（Ｉ）を、重量百分率で表して、０．３％以上、１０．０％以下、即ち、Ｇ／Ｉ＝０．３％〜１０．０％の範囲で加え、有機溶剤に分散させたガラス繊維２次被覆用塗布液を塗布乾燥させて、更なる２次被覆層を設けてなる本発明のゴム補強用ガラス繊維を、架橋されたＨＮＢＲゴムに埋設し作製した伝動ベルトした際のＨＮＢＲとの初期の接着強さ、引っ張り強さを測定した結果、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製後、２４時間（１日）以内にガラス繊維コードに塗布し更なる２次被覆を伝動ベルトと、１２０時間（５日）経過後に作製した伝動ベルトは、ＨＮＢＲとの初期の接着強さが同じで、引っ張り強さを持続し安定性に優れていた。
【００７５】
更に、本発明のゴム補強用ガラス繊維は、従来のゴム補強用ガラス繊維に比較して、耐熱ゴム、例えば架橋されたＨＮＢＲに埋設して伝動ベルトとし、屈曲走行試験を行ったところ、伝動ベルトは優れた耐水性および耐熱性を併せ持っていた。このことは、モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）は、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂に比較して、ガラス繊維被覆用塗布液の組成物として用いガラス繊維コードへ塗布し被膜とした際に、ガラス繊維コードへの水の浸透を防ぐ働きに優れることによると考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種ゴム製品の補強用に用いるガラス繊維と母材ゴムとの接着を高めるための被覆層を設けるためのガラス繊維被覆用塗布液およびそれを用いたゴム補強用ガラス繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
伝動ベルト、タイヤ等のゴム製品に引っ張り強さおよび寸法安定性を付与するために、ガラス繊維、ナイロン繊維およびポリエステル繊維等の強度の高い繊維を母材ゴムに補強材として埋設することは一般的に行われ、母材ゴムに埋設するゴム補強用繊維には、母材であるゴムとの密着性がよく、界面が強固で剥離しないことが必要とされる。しかしながら、ガラス繊維をそのまま使用しても全く密着しないか、密着したとしても密着性が弱く界面が剥離してしまい補強材としての要をなさない。
【０００３】
そのため、伝動ベルトを製造する際に母材ゴムに埋設して使用するゴム補強用ガラス繊維には、母材ゴムとの接着性を改善するための被覆材がガラス繊維コードに塗布被覆されたものが用いられる。詳しくは、例えば、母材ゴムとガラス繊維の密着性を向上させ、界面の剥離を防止するために、通常、フィラメントをより合わせてヤーンとしたガラス繊維コード゛に、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂と各種ラテックスとを水に分散させたガラス繊維被覆用塗布液を塗布した後、乾燥させ被覆層としたゴム補強用ガラス繊維が用いられる。該被覆層は、高温下で、ゴム補強用ガラス繊維を母材ゴムに埋め込んで伝動ベルトに成形する際、母材ゴムとガラス繊維とを接着させる効果を有するが、接着力、即ち、接着強さは必ずしも十分な強さではない。例えば、自動車用伝動ベルトはエンジンル−ム内の高温の環境下で使用されるため、母材ゴムには、耐熱ゴムである、硫黄により、または過酸化物により架橋された水素化ニトリルゴム（以下、ＨＮＢＲと略する）等が用いられる。前記被覆処理のみを行ったゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトは、高温下において屈曲し続ける走行状況下において、初期の接着強さが持続されず、長時間の走行においては、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの界面の剥離をきたすこともある。
【０００４】
架橋されたＨＮＢＲとゴム補強用ガラス繊維との接着強さを持続し界面の剥離をきたさず、高温の環境下の走行においても長期信頼性のある伝動ベルトを提供するためのゴム補強ガラス繊維として、ガラス繊維コードに上述の被覆処理を行った後に得られた被覆を１次被覆層として、該２次被覆層上に異なる組成の第２液を塗布し乾燥させて２次被覆層としたゴム補強用ガラス繊維が特許文献１〜４に開示されている。
【０００５】
例えば、特許文献１において、ハロゲン含有ポリマーとイソシアネートを含む第２液で処理する方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、ゴム補強用ガラス繊維に、レゾルシン−ホルマリン縮合物とゴムラテックスを含む処理剤を塗布し乾燥硬化させ第１被覆層とし、当該第１被覆層上にさらに異なる処理剤を塗布し乾燥硬化させ形成させた第２被覆層を有するゴム補強用ガラス繊維コードであって、当該第２被覆層用の処理剤が、ゴム配合物、加硫剤およびマレイミド系加硫助剤を主成分とすることを特徴とするゴム補強用コードが開示されている。
【０００７】
また、本出願人の特許出願に関わる特許文献３には、ガラス繊維にアクリル酸エステル系樹脂とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂とを水に分散させエマルジョンとしたガラス繊維被覆用塗布液を塗布した後、乾燥させてなる被覆層を設け、ハロゲン含有ポリマーの重量に対して０．３重量％〜１０．０重量％のビスアリルナジイミドとを有機溶剤に分散させたガラス繊維被覆用塗布液を塗布し、更なる被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維が開示されている。該ゴム補強用ガラス繊維は、架橋されたＨＮＢＲとの接着において、好ましい接着強さを示した。
【０００８】
また、本出願人の特許出願に関わる特許文献４には、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂とゴムラテックスとを水に分散させてなるガラス繊維被覆用第１液をガラス繊維に塗布し塗膜を形成した後に乾燥硬化させ１次被覆層とした後で、該１次被覆層上に異なる組成のガラス繊維被覆用第２液を塗布し塗膜を形成した後に乾燥硬化させて２次被覆層としたゴム補強用ガラス繊維において、ガラス繊維被覆用第２液がビスアリルナジイミドとゴムエラストマーと加硫剤と無機充填材とを有機溶剤に分散させてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維が記載されている。該ゴム補強用ガラス繊維は、架橋されたＨＮＢＲとの接着において、好ましい接着強さを示し、架橋されたＨＮＢＲに埋設し伝動ベルトとして、高温下、長時間走行後も、引張り強さの低下がなく優れた耐熱性を有するものであった。
【０００９】
従来、ゴム補強用ガラス繊維で補強された耐熱性の伝動ベルトとしての自動車のタイミングベルトには、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂を必須の組成物としたガラス繊維被覆用塗布液を用い、ガラス繊維コードに塗布乾燥させ被覆層となし、続いて、これとは異なる組成のガラス繊維被覆用塗布液を用い塗布乾燥させ、更なる２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維を、耐熱ゴムとしての架橋されたＨＮＢＲに埋設し作製されたものが用いられてきた。
【特許文献１】特公平２−４７１５号公報
【特許文献２】特許第３２０１３３０号公報
【特許文献３】特開２００４−２０３７３０号公報
【特許文献４】特開２００４-２４４７８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂とゴムラテックスとを水に混合させたガラス繊維被覆用塗布液は、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂の反応性が高く、塗布液としての寿命が短い。詳しくは、前記塗布液を調製してから２４時間以内に使用しないと、ガラス繊維コードに前記塗布液を塗布し１次被覆層を得て、更に、ハロゲン含有ポリマー（Ｈ）とビスアリルナジイミド（Ｉ）を有機溶剤に分散させたガラス繊維２次被覆用塗布液等を塗布し２次被覆層を設けゴム補強用ガラス繊維を得たとしても、該ゴム補強用ガラス繊維を伝動ベルトに使用した際に母材ゴムとの所望の接着強さは得られなくなる。つまり、塗布液を調製後、ガラス繊維コードに塗布するまでの時間が短いという時間の制約があり、多量の塗布液を調製後、ガラス繊維コードに連続的に長時間塗布し、塗布工程の連続操業時間を長くすることができなく、生産性が低いと言う問題があった。また、レゾルシンの単価は、１０００〜２０００円／ｋｇであり、ゴム補強用ガラス繊維の製造コストが高いと言う問題があった。
【００１１】
前述の特許文献１、特許文献２、特許文献３または特許文献４に記載されているレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂を必須の組成物としたガラス繊維被覆用塗布液に比較して、ガラス繊維コードに塗布して被覆層としゴム補強用繊維とした際に、従来のガラス繊維被覆用塗布液を用いた場合と同等以上のゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムの接着強さを有し、且つ塗布液調製後、長時間経過した後にガラス繊維コードに塗布被覆したとしても、ゴム補強用ガラス繊維と耐熱ベルトの接着強さが低下せず性能を維持する時間が長い、即ち、寿命が長いゴム補強用ガラス繊維の長時間の連続生産が可能なガラス繊維被覆用塗布液の開発が待たれている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らが鋭意検討した結果、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルフォン化ポリエチレンに、モノヒドロキシベンゼンとレゾルシンとホルムアルデヒドとを反応させてなるモノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）を組成物として加えガラス繊維被覆用塗布液とし、ガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布した後に乾燥させて被覆層とし、その上に更なる２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維を作製とすると、従来のレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂を用いた際のゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムとの接着強さは低下することなく、ガラス繊維被覆用塗布液調製後の寿命が長くなることが判った。
【００１３】
レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂を用い、従来のガラス繊維被覆用塗布液を調製した後に、２４時間以内にガラス繊維コードに塗布被覆しゴム補強用ガラス繊維としないと所望の耐熱ゴムとの接着強さが得られない、言い換えれば、ガラス繊維被覆用塗布液としての寿命が短かった。しかしながら、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂を、モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）に替えて調製した本発明のガラス繊維被覆用塗布液を用いたゴム補強用ガラス繊維は、ガラス繊維被覆用塗布液調製後ガラス繊維コードに被覆する際、調製後の耐熱ゴムとの接着強さが得られる寿命が長い。このことは、モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂の反応性より、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂の反応性の方が高いため、従来のガラス繊維被覆用塗布液の方が調整後、時間の経過とともにゲル化し易く、本発明のガラス繊維被覆用塗布液に比べ液安定性に劣るためと考えられる。
【００１４】
即ち、本発明は、フェノール樹脂とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）とを水に分散させエマルジョンとしたガラス繊維コードに被覆するためのガラス繊維被覆用塗布液であって、前記フェノール樹脂が、モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）およびレゾルシン(Ｆ)とホルムアルデヒド（Ｅ）とを反応させてなるモノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）であることを特徴とするガラス繊維被覆用塗布液である。
【００１５】
更に、本発明は、モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）におけるモノヒドロキシベンゼン（Ｄ）とレゾルシン（Ｆ）とに対するモノヒドロキシベンゼンの含有率をモル百分率で表して、Ｄ／（Ｄ＋Ｆ）＝０．１％〜９９．９％であることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００１６】
更に、本発明は、モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）が、モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）とレゾルシン（Ｆ）とに対するホルムアルデヒド（Ｅ）のモル比を、Ｅ／（Ｄ＋Ｆ）＝０．５〜３．０とし塩基性の触媒で反応させたレゾール型樹脂であることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００１７】
更に、本発明は、重量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）がＡ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％〜１５．０％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）がＢ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４５．０％〜８２．０％、クロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）がＣ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．０％〜４０．０％の範囲に含まれてなることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００１８】
更に、本発明は、前記ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）を、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｇ）に、重量百分率で表して、Ｇ／Ｂ＝５．０％〜８０．０％の範囲で替えてなることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００１９】
更に、本発明は、上記のガラス繊維被覆用塗布液を塗布後、乾燥させたゴム補強用ガラス繊維に、ハロゲン含有ポリマー（Ｈ）と、重量百分率で表してＩ／Ｈ＝０．３％〜１０．０％のビスアリルナジイミド（Ｉ）を有機溶剤に分散させたガラス繊維２次被覆用塗布液を塗布し、更なる２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。
【００２０】
更に、本発明は上記のゴム補強用繊維を耐熱ゴムに埋設させてなることを特徴とする伝動ベルトである。
【００２１】
更に、本発明は、耐熱ゴムが架橋された水素化ニトリルゴムであることを特徴とする上記の伝動ベルトである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の、モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）とを水に分散させエマルジョンとしたガラス繊維コードに被覆するためのガラス繊維被覆用塗布液は、ガラス繊維コードに被覆乾燥させゴム補強用ガラス繊維とし耐熱ゴムと接着させる場合、調製後、ゴム補強用ガラス繊維と耐熱ベルトの接着強さが低下せず性能を維持する時間、言い換えれば、寿命が長い。本発明のガラス繊維被覆用塗布液を使用することで、より、ゴム補強用ガラス繊維の長時間の連続生産が可能となった。
【００２３】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液を塗布しガラス繊維コードに被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維は、耐熱ゴムである、例えば、硫黄により、または過酸化物により架橋されたＨＮＢＲへ埋設した際に、従来のレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）とを水に分散させエマルジョンとしたガラス繊維被覆用塗布液を用いた場合と同等のゴム補強用ガラス繊維と架橋されたＨＮＢＲとの優れた接着強さを有する。
【００２４】
また、従来のガラス繊維被覆用塗布液に比べ、本発明のガラス繊維被覆用塗布液は、原料に高価なレゾルシン（単価、１０００〜２０００円／ｋｇ）に替えて安価なモノヒドロキシベンゼン（単価、１２０〜１４０円／ｋｇ）を用いるため安価となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明は、フェノール樹脂に属するモノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）とを水に分散させたガラス繊維被覆用塗布液である。
【００２６】
更に、本発明は、前期ガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布後、乾燥させて、被覆層を設けた後、別のガラス繊維２次被覆用塗布液を塗布し乾燥させて更なる２次被覆層を設け乾燥させてなるゴム補強用ガラス繊維である。
【００２７】
モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）におけるモノヒドロキシベンゼン（Ｄ）とレゾルシン（Ｆ）とを合わせたモル数に対しての、モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）のモル数により、モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）とレゾルシン（Ｆ）とに対する、モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）の組成割合をモル百分率で表して、０．１％より小さいと、ガラス繊維被覆用塗布液の液寿命が短くなり、０．１％以上であることが好ましい。モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）を加えるほどに液寿命が長くなる傾向があり、より好ましくは、１０．０％以上であり、更に好ましくは３０．０％以上である。９９．９％を超えるとゴム補強用ガラス繊維とした際に、耐熱ゴムとの接着強さが低下する。レゾルシン（Ｆ）を加えるほどに、接着強さが増す傾向があり、好ましくは、９０．０％以下、より好ましくは７０．０％以下である。モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）／（モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）＋レゾルシン（Ｆ））のモル％比は、Ｄ／（Ｄ＋Ｆ）＝０．１％〜９９．９％の範囲であり、好ましくは、１０．０％〜９０．０％の範囲、更に好ましくは、３０．０〜７０．０％の範囲である。
【００２８】
また、本発明のガラス繊維被覆用塗布液の組成物とするモノヒドロキシベンゼン−とレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）としては、モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）とレゾルシン（Ｆ）に対するホルムアルデヒド（Ｅ）のモル比が０．５以上、３．０以下、即ち、Ｅ／（Ｄ＋Ｆ）＝０．５〜３．０で、塩基性の触媒で反応させた水溶性もしくは水溶媒レゾール型樹脂が挙げられる。ホルムアルデヒド（Ｅ）のモル比が０．５未満では、ゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムとの接着強さに劣り、３．０を越えるとガラス繊維被覆用塗布液が、ゲル化し易い。好ましくは、０．５〜１．３の範囲である。
【００２９】
尚、前記塩基性の触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等が挙げられる。
【００３０】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液の組成物として用いるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）には、ビニルピリジン：スチレン：ブタジエンの比が、重量比で１０〜２０：１０〜２０：８０〜６０の範囲で重合させてなるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）を用いることが好ましく、市販の日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテクス、ＪＳＲ株式会社製、商品名、０６５０、および日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ、型番、１２１８ＦＳ等が挙げられる。尚、前記重量比を外れたビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）を用いたガラス繊維被覆用塗布液を使用した後、塗布後乾燥させてガラス繊維コードに被覆を施し作製したゴム補強用ガラス繊維は、母材ゴムとの接着強さに劣る。
【００３１】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液の組成物として用いるクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）は、重量百分率で表して、塩素含有量が２０．０％〜４０．０％、スルフォン基中の硫黄含有量が０．５％〜２．０％のものが好適に用いられ、例えば、固形分約４０重量％のラテックスとして、住友精化株式会社製、商品名、ＣＳＭ−４５０が市販されており、本発明のガラス繊維被覆用塗布液に使用される。尚、前述の塩素含有量及びスルフォン基中の硫黄含有量を外れたクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）を用いたガラス繊維被覆用塗布液を使用し、ガラス繊維コードに被覆を施し作製したゴム補強用ガラス繊維は、母材である架橋されたＨＮＢＲとの接着性に劣る。
【００３２】
伝動ベルトに使用した際のゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムに、所望の接着強さを得るには、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるモノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）とを合わせた重量を１００％基準として、重量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）が１．０％以上、１５．０％以下、即ち、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％〜１５．０％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が４５．０％以上、８２．０％以下、即ち、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４５．０％〜８２．０％、クロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）が３．０％以上、４０．０％以下、即ち、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．０％〜４０．０％の範囲で含まれることが好ましい。
【００３３】
ガラス繊維被覆用塗布液中の、モノヒドロキシベンゼン−とレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）の含有が１．０％より少ないと、ガラス繊維コードの被覆材とした際に、ガラス繊維と母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際に好ましい耐水性、耐熱性が得難い。モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）の含有が１５．０％を超えると、ガラス繊維被覆用塗布液が凝集沈殿を起こし易く使用不能となる。よって、本発明のガラス繊維被覆用塗布液における好適なモノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）の含有範囲は、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるモノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）とを合わせた重量を１００％基準として、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％〜１５．０％である。
【００３４】
また、ガラス繊維被覆用塗布液中の、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の含有が４５．０％より少ないと、ガラス繊維と架橋されたＨＮＢＲとの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際に好ましい耐熱性が得難い。ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の含有が８２．０％を超えると、ガラス繊維コードの被覆とした際に、被覆に粘着性が生じ被覆層が転写し易くなり、工程が汚れる等の不具合が生じる。よって、本発明のガラス繊維被覆用塗布液におけるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の好適な含有範囲は、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるモノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）とを合わせた重量を１００％基準として、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４５．０％〜８２．０％である。
【００３５】
前記被覆層中のクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）が、３．０％より少ないと、伝動ベルトにした際に所望の耐熱性が得難く、クロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）が４０．０％より多いと、ガラス繊維と母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際に好ましい耐熱性が得難い。本発明のガラス繊維被覆用塗布液において、好適なクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）の含有範囲は、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるモノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）とを合わせた重量を１００％基準として、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．０％〜４０．０％である。
【００３６】
本発明のゴム補強用ガラス繊維に用いるガラス繊維被覆用塗布液の組成物の一つであるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の一部を、他のゴムエラストマーに替えても良い。ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のみでは、ゴム補強用ガラス繊維の被覆に粘着性が生じ被覆層が転写し易くなり、工程が汚れたりして作業性が悪くなる。他のゴムエラストマーとしてカルボキシル基変性スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリルーブタジエンゴム等も挙げられるが、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）との相性が良いスチレン−ブタジエン共重合体（Ｇ）が特に好適に使用され、本発明のゴム補強用ガラス繊維の特徴である母材ゴムとの接着性、および母材ゴムとしての耐熱ゴムに埋設し伝動ベルトとした際の耐熱性を損なわない。
【００３７】
ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の重量を１００％基準として、重量％で表して、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｇ）を、Ｇ／Ｂ＝５．０％〜８０．０％の範囲で、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）に替えて使用できる。５．０％未満では、ゴム補強用ガラス繊維の被覆に粘着性が生じ、被覆層が転写し易くなることを抑制する効果がない。好ましくは、２５．０％以上である。８０．０％を超えると、母材ゴムとの接着性および母材ゴムとしての耐熱ゴムに埋設し、伝動ベルトとした際の耐熱性が失われる。好ましくは、５５．０％以下である。
【００３８】
このようなスチレン−ブタジエン共重合体（Ｇ）として、例えば、日本エイアンドエル株式会社から、商品名、Ｊ−９０４９が市販されており、本発明のゴム補強用ガラス繊維の被覆層を形成するためのガラス繊維被覆用塗布液に使用される。
【００３９】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液には、老化防止剤、ｐＨ調製剤、安定剤等を含有させても良い。老化防止剤にはジフェニルアミン系化合物、ｐＨ調製剤にはアンモニアが挙げられる。
【００４０】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布後、乾燥させて被覆層としたゴム補強用ガラス繊維に、更にハロゲン含有ポリマー（Ｈ）とビスアリルナジイミド（Ｉ）とを有機溶剤に分散させたガラス繊維２次被覆用塗布液を塗布し、２次被覆層を設けることが好ましい。２次被覆層を設け、種々の母材ゴム、特に架橋されたＨＮＢＲ等の耐熱ゴムに埋設し伝動ベルトとすると、ガラス繊維コードと母材ゴムの優れた接着性が得られ、本発明のゴム補強用ガラス繊維は伝動ベルトの補強材として有効に働く。更に、前記伝動ベルトは、高温多湿の環境下における長時間の使用において、被覆層が初期の接着強さを持続し且つ寸法安定性に優れ、即ち、耐熱性および耐水性に優れる。有機溶剤としては、例えば、キシレンが挙げられる。
【００４１】
その際、ガラス繊維２次被覆層用塗布液中のビスアリルナジイミド（Ｉ）は、ハロゲン含有ポリマー（Ｈ）の重量を１００％基準として、重量百分率で表して、０．３％以上、１０．０％以下、即ち、Ｈ／Ｇ＝０．３％〜１０．０％であることが好ましい。ビスアリルナジイミド（Ｉ）の含有が、０．３％より少ないと、前述の優れた耐熱性が得難い。１０．０％を超えると、ガラス繊維コードと母材ゴムとの接着強さが弱くなり作製した伝動ベルトは、耐久性に劣る。
【００４２】
ビスアリルナジイミド（Ｉ）は熱硬化性イミド樹脂の一種であり、低分子量のビスアリルナジイミド（Ｉ）は他の樹脂との相溶性に優れており、硬化後のビスアリルナジイミド樹脂は、ガラス転移点が３００℃以上で、前記伝動ベルトの耐熱性を高める効果があり、丸善石油化学株式会社よりＢＡＮＩ−Ｍ、ＢＡＮＩ−Ｈ、ＢＡＮＩ−Ｘ等の商品名で市販され、本発明のゴム補強用ガラス繊維に好適に用いられる。
【００４３】
ビスアリルナジイミドの替わりに使用されるものとして、マレイミド、アクリル酸塩、トリアジンチオール、イソシアネート、イソシアヌレート等、挙げられるが、ビスアリルナジイミドは、伝動ベルトの耐熱性を高める効果があり、本発明のゴム補強用ガラス繊維に用いるに好ましい。
【００４４】
耐熱性のためには、前記ハロゲン含有ポリマー（Ｈ）には、クロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）を用いることが好ましい。更に、加硫剤としてのニトロソ化合物、例えば、ｐ−ニトロソベンゼン、無機充填剤、例えばカーボンブラックまたは酸化マグネシウムを前記ガラス繊維２次被覆用塗布液に添加し、ゴム補強用ガラス繊維に２次被覆層に加えることは、該ゴム補強用ガラス繊維をゴムに埋設して作製した伝動ベルトの耐熱性を高める一層の効果がある。ガラス繊維２次被覆用塗布液に、塗布液中のハロゲン含有ポリマー（Ｈ）の重量を１００％基準として、重量百分率で表して、加硫剤を０．５％以上、２０．０％以下、無機充填材を１０．０％以上、７０．０％以下の範囲で添加すると、作製した伝動ベルトは、いっそうの耐熱性を発揮する。加硫剤の含有が０．５％より少ない、無機充填材の含有が１０．０％より少ないと耐熱性を向上させる効果が発揮されず、加硫剤を、２０．０％を超えて、無機充填材を、７０．０％を超えて加える必要はない。
【００４５】
尚、本発明において、伝動ベルトとは、エンジン、その他機械を運転するために、エンジン、モーター等の駆動源の駆動力を伝えるベルトのことであり、かみ合い伝動で駆動力を伝える歯付きベルト、摩擦伝動で駆動力を伝えるＶベルトが挙げられる。自動車用伝動ベルトとは自動車のエンジンルーム内で用いられる耐熱性の前記伝動ベルトのことである。タイミングベルトとは、前記自動車用伝動ベルトの中で、カムシャフトを有するエンジンにおいて、クランクシャフトの回転をタイミングギヤに伝えカムシャフト駆動させバルブの開閉を設定されたタイミングで行うための、プーリーの歯とかみ合う歯を設けた歯付きベルトのことである。自動車用伝動ベルトには、エンジンの熱に対する耐熱性と雨天走行における耐水性が必要であり、高温下および多湿下での長時間の走行後において、引っ張り強さを持続し寸法安定性に優れていること、即ち、耐熱性、耐水性が要求される。
【実施例】
【００４６】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液であるモノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）とを水に分散させてエマルジョンとした本発明のガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布後乾燥させ、更に、ハロゲン含有ポリマー（Ｈ）とビスアリルナジイミド（Ｉ）とを有機溶剤に分散させたガラス繊維２次被覆用塗布液を塗布し被覆層としたゴム補強用ガラス繊維を作製した。（実施例１〜４）
次いで、本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維を作製した。（比較例１〜３）。これら本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例１〜４）、本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維（比較例１〜３）の耐熱ゴムに対する接着強さ評価試験を行い、評価結果を比較した。
【００４７】
以下、詳細に述べる。
実施例１
（本発明のガラス繊維被覆用塗布液の調製）
最初に、モノヒドロキシベンゼンーレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）の合成について述べる。還流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）、８０重量部、レゾルシン（Ｆ）２０重量部、３７．０重量％の濃度のホルムアルデヒド（Ｅ）水溶液、１５７重量部（モル比で表せば、Ｅ／（Ｄ＋Ｆ）＝１．８）、１０重量％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液、５重量部を仕込み、８０℃に加熱した状態で３時間攪拌した。攪拌を止め、冷却した後、１．０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液、３７０重量部を加え、モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）を重合した。
【００４８】
次いで、前述の手順で合成したモノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）を用い、市販のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョンと、クロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）エマルジョンとにアンモニア水と水を添加し、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
【００４９】
詳しくは、モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）、４２重量部と、ビニルピリジン、スチレン、ブタジエンを、ビニルピリジン：スチレン：ブタジエン＝１５：１５：７０重量比となるように重合したビニルピリジン−スチレン−ブタジエン重合体（Ｂ）エマルジョンとしての日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス（固形分濃度、４１．０重量％）４７６重量部と、クロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）エマルジョンとしての住友精化株式会社製、商品名、ＣＳＭ４５０（固形分濃度、４０．０重量％）２０６重量部と、ＰＨ調製剤としてアンモニア水（濃度、２５．０重量％）２２重量部とに、全体として１０００重量部になるように水を添加して、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
【００５０】
ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）を合わせた重量を１００％基準として、重量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）が３．６％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が６７．８％、クロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）が２８．６％である。尚、ガラス繊維被覆用塗布液中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）、クロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）の重量は、前記ピラテックスおよびＣＳＭ４５０の固形分濃度から、固形分に換算して求めた。
（本発明のゴム補強用ガラス繊維の作製）
次いで、ハロゲン含有ポリマー（Ｈ）としてのクロロスルフォン化ポリエチレンと、ｐ−ジニトロベンゼンと、ビスアリルナジイミド（Ｉ）に属するヘキサメチレンジアリルナジイミドとに、カーボンブラックを加え、キシレンに分散させた、本発明のゴム補強用ガラス繊維に２次被覆層を設けるためのガラス繊維２次被覆用塗布液を調製した。
【００５１】
詳しくは、ハロゲン含有ポリマー（Ｈ）としてのクロロスルフォン化ポリエチレン）としての東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０、１００重量部と、ｐ−ジニトロベンゼン、４０重量部と、Ｎ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドとしての丸善石油化学株式会社製、商品名、ＢＡＮＩ−Ｈ、０．３重量部とに、カーボンブラック、３０重量部を加え、キシレン、１３１５重量部に分散させてガラス繊維２次被覆用塗布液を調製した。即ち、ハロゲン含有ポリマー（Ｈ）としてのクロロスルフォン化ポリエチレンの重量に対して、ビスアリルナジイミド（Ｉ）に属するＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドをＩ／Ｈ＝０．３重量％、加硫剤であるｐ−ジニトロベンゼンを４０．０重量％、無機充填材であるカーボンブラックを３０．０重量％となるようにしてガラス繊維２次被覆用塗布液を調製した。
【００５２】
径９μｍのガラス繊維フィラメントを２００本集束したガラス繊維コード３本を引き揃えた後、前述の手順で作製したガラス繊維被覆用塗布液を塗布し、その後、温度、２８０℃下で、２２秒間乾燥させて被覆層を設けた。
【００５３】
この時の固形分付着率、即ち、被覆層の重量割合は、被覆層を設けたガラス繊維束の全重量に対して１９．０重量％であった。
【００５４】
前記被覆層を設けたガラス繊維コードを、２．５４ｃｍ当たり２．０回の下撚りを与え、更に１３本引き揃えて下撚りと逆方向に２．５４ｃｍ当たり２．０回の上撚りをする作業を施した。その後、前述の手順で作製したガラス繊維２次被覆用塗布液を塗布した後、１１０℃で１分間の乾燥を行い、２次被覆層を設け、本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例１）を作製した。このようにして、下練りと上練りの方向を各々逆方向とした２種類のゴム補強用ガラス繊維を作製した。各々、Ｓ練り、Ｚ練りと称する。
【００５５】
この時の固形分付着率、即ち、２次被覆層の重量割合は、１次および２次被覆層を設けたガラス繊維束の重量に対して、３．５重量％であった。
実施例２
実施例１のガラス繊維被覆用塗布液に対して、モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）の合成時にモノヒドロキシベンゼン（Ｄ）５０重量部、レゾルシン（Ｆ）５０重量部にした以外は、実施例１と同様に本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。即ち、ガラス繊維被覆用塗布液中のモノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）を合わせた重量を１００％基準として、重量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）が７．２％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が６４．２％、クロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）が２８．６％とした。
【００５６】
次いで、実施例１に示した手順で、実施例１と同様のガラス繊維被覆用２次液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードに更なる２次被覆層を設け本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例２）を作製した。
実施例３
実施例１のガラス繊維被覆用塗布液に対して、モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）の合成時モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）１０重量部、レゾルシン（Ｆ）９０重量部にした以外は、実施例１と同様に本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。即ち、ガラス繊維被覆用塗布液中のモノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）を合わせた重量を１００％基準として、重量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）が７．２％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が６４．２％、クロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）が２８．６％とした。
【００５７】
次いで、実施例１に示した手順で、実施例１と同様のガラス繊維被覆用２次液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードに更なる２次被覆層を設け本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例３）を作製した。
比較例１
従来のレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョンとクロロスルフォン化ポリエチレンとからなるゴム補強用ガラス繊維塗布液を調製した。
【００５８】
実施例１と異なり、モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）に替えてレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（レゾルシンとホルムアルデヒドとのモル比、１．０：１．０で反応させたもの、固形分、８．７重量％）を２３９重量部使用し、ビニルピリジンとスチレンとブタジエンとを、１５：１５：７０の重量割合で含有するビニルピリジン−スチレン−ブタジエンエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１．０重量％）の添加量を４５１重量部に変えた以外は、実施例１と同様に、ガラス繊維被覆用塗布液を調製し、実施例１に示した手順で、従来のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。即ち、ガラス繊維被覆用塗布液中のレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルフォン化ポリエチレン合わせた重量を１００％基準として、重量百分率で表して、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂が７．２％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体が６４．２％、クロロスルフォン化ポリエチレンが２８．６％、となるように調製した。
【００５９】
次いで、実施例１に示した手順で、実施例１と同様のガラス繊維被覆用２次液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードに更なる２次被覆層を設けゴム補強用ガラス繊維（比較例１）を作製した。
（接着強さの評価試験）
接着強さの評価試験を説明する前に、試験に使用した耐熱ゴムを説明する。
【００６０】
母材ゴムとしてのＨＮＢＲ（日本ゼオン株式会社製、型番、２０２０）、１００重量部に対して、カーボンブラック、４０重量部と、亜鉛華、５重量部と、ステアリン酸、０．５重量部と、硫黄、０．４重量部と、加硫促進剤、２．５重量部と、老化防止剤、１．５重量部とを配合してなるＨＮＢＲを架橋した耐熱ゴム（以後、耐熱ゴムＡとする）、またＨＮＢＲ（日本ゼオン株式会社製、型番、２０１０）、１００重量部に対して、カーボンブラック、４０重量部と、亜鉛華、５重量部と、ステアリン酸、０．５重量部と、１、３−ジ（ｔ−ブチルペロキシイソプロピル）ベンゼン、５重量部と、老化防止剤、１．５重量部とを配合してなるＨＮＢＲを架橋した耐熱ゴム（以後、耐熱ゴムＢとする）を接着強さの評価試験に使用した。
【００６１】
試験片は耐熱ゴムＡまたは耐熱ゴムＢからなる３ｍｍ厚、２５ｍｍ幅のゴムシート上に前記ゴム補強用ガラス繊維コード（実施例１〜３、比較例１）を２０本並べ、その上から布をかぶせ、耐熱ゴムＡについては、温度、１５０℃下、１９６ニュートン／ｃｍ2（以後、ニュートンをＮと略す）、また耐熱ゴムＢについては、温度、１７０℃下、１９６Ｎ／ｃｍ2の条件で端部を除き押圧し、３０分間加硫させつつ成形して、接着強さ評価のための試験片、言い換えればゴムシートを得た。この試験片の接着強さの測定を、端部において各々のゴムシートとゴム補強用ガラス繊維を個別にクランプにて挟み、剥離速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとし、ゴムシートからゴム補強用ガラス繊維を剥がす際の最大の抵抗値を測定し、剥離強さとした。剥離強さが大きいほど接着強さに優れる。
（接着強さの評価結果）
接着強さの評価結果を表１、表２に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
表１において、ガラス繊維とゴムが界面から剥離していない破壊状態をゴム破壊とし、界面から一部のみでも剥離している破壊状態を界面剥離とした。ゴム破壊の方が、界面剥離より接着強さに優れる。
【００６５】
実施例１の本発明のゴム補強用ガラス繊維は、表1に示すように、耐熱ゴムＡについて剥離強さを測定したところ、モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）を組成物とする本発明のガラス繊維被覆用塗布液調製直後、ガラス繊維コードに塗布し被覆層を設け、更なる被覆２次被覆層を設けた場合は、３１４Ｎであり、調整後５日後に塗布し更なる２次被覆層を設けた場合は３１５Ｎであり、双方、耐熱ゴムＡに対して接着性は良好であり接着強さに優れていた。
【００６６】
実施例２の本発明のゴム補強用ガラス繊維は、表1に示すように、耐熱ゴムＡについて剥離強さを測定したところ、モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）を組成物とする本発明のガラス繊維被覆用塗布液調製直後、ガラス繊維コードに塗布し被覆層を設け、更なる被覆２次被覆層を設けた場合は３２０Ｎであり、調製５日後に塗布し更なる２次被覆層を設けた場合は３１８Ｎであり、双方、耐熱ゴムＡに対して接着性は良好であり接着強さに優れていた。
【００６７】
実施例３の本発明のゴム補強用ガラス繊維は、表1に示すように、耐熱ゴムＡについて剥離強さを測定したところ、モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）を組成物とする本発明のガラス繊維被覆用塗布液調製直後、ガラス繊維コードに塗布し被覆層を設け、更なる被覆２次被覆層を設けた場合は３１８Ｎであり、調製５日後に塗布し更なる２次被覆層を設けた場合は３０１Ｎであり、双方、耐熱ゴムＡに対して接着性は良好であり接着強さに優れていた。
【００６８】
実施例１の本発明のゴム補強用ガラス繊維は、表２に示すように、耐熱ゴムＢについて剥離強さを測定したところ、モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）を組成物とする本発明のガラス繊維被覆用塗布液調製直後、ガラス繊維コードに塗布し被覆層を設け、更なる被覆２次被覆層を設けた場合は３００Ｎであり、調製５日後に塗布し更なる２次被覆層を設けた場合は３０１Ｎであり、双方、耐熱ゴムＢに対して接着性は良好であり接着強さに優れていた。
【００６９】
実施例２の本発明のゴム補強用ガラス繊維は、表２に示すように、耐熱ゴムＢについて剥離強さを測定したところ、モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）を組成物とする本発明のガラス繊維被覆用塗布液調製直後、ガラス繊維コードに塗布し被覆層を設け、更なる被覆２次被覆層を設けた場合は３０５Ｎであり、調製５日後に塗布し更なる２次被覆層を設けた場合は３０８Ｎであり、双方、耐熱ゴムＢに対して接着性は良好であり接着強さに優れていた。
【００７０】
実施例３の本発明のゴム補強用ガラス繊維は、表２に示すように、耐熱ゴムＢについて剥離強さを測定したところ、モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）を組成物とする本発明のガラス繊維被覆用塗布液調製直後、ガラス繊維コードに塗布し被覆層を設け、更なる被覆２次被覆層を設けた場合は２８３Ｎであり、調製５日後に塗布し更なる２次被覆層を設けた場合は２８２Ｎであり、双方、耐熱ゴムＢに対して接着性は良好であり、接着強さに優れていた。
【００７１】
また、破壊状態は、本発明の実施例１〜３のゴム補強用ガラス繊維は、表１と表２の実施例１〜３に示すように、耐熱ゴムＡを使用した場合、耐熱ゴムＢを使用した場合ともにゴム破壊であり、接着強さに優れていた。
【００７２】
比較例１の本発明の範疇に属さないゴム補強用ガラス繊維は、実施例１と同様の手順で、試験片をつくり、耐熱ゴムＡについて接着強さの評価を行ったところ、表１の比較例１に示すように、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂を組成物とする本発明の範疇に属さないガラス繊維被覆用塗布液を調製直後、ガラス繊維コードに塗布し被覆層を設け、更なる被覆２次被覆層を設けた場合は３２３Ｎであるが、調製５日後に塗布し更なる２次被覆層を設けた場合は、１５２Ｎとなり、ガラス繊維被覆用塗布液調製後の時間経過と共に接着強度が低下した。また、破壊状態については、５日経過後のガラス繊維被覆用塗布液を用いた場合は界面破壊を起こした。
【００７３】
比較例１の本発明の範疇に属さないゴム補強用ガラス繊維について、実施例１と同様の手順で、試験片をつくり、耐熱ゴムＢについて接着強さの評価を行ったところ、表２の比較例１に示すように、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂を組成物とする本発明の範疇に属さないガラス繊維被覆用塗布液調製直後、ガラス繊維コードに塗布し被覆層を設け、更なる被覆２次被覆層を設けた場合は３１４Ｎであるが、調製５日後に塗布し更なる２次被覆層を設けた場合は１１６Ｎとなり、ガラス繊維被覆用塗布液調製後の時間経過と共に接着強度は低下した。また、破壊状態については、５日経過後のガラス繊維被覆用塗布液を用いた場合は界面破壊を起こした。
【００７４】
このように、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を用い、ガラス繊維コードに塗布乾燥させ被覆層を設けた後、ハロゲン含有ポリマー（Ｈ）と、ハロゲン含有ポリマー（Ｈ）を１００％基準として、ビスアリルナジイミド（Ｉ）を、重量百分率で表して、０．３％以上、１０．０％以下、即ち、Ｇ／Ｉ＝０．３％〜１０．０％の範囲で加え、有機溶剤に分散させたガラス繊維２次被覆用塗布液を塗布乾燥させて、更なる２次被覆層を設けてなる本発明のゴム補強用ガラス繊維を、架橋されたＨＮＢＲゴムに埋設し作製した伝動ベルトした際のＨＮＢＲとの初期の接着強さ、引っ張り強さを測定した結果、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製後、２４時間（１日）以内にガラス繊維コードに塗布し更なる２次被覆を伝動ベルトと、１２０時間（５日）経過後に作製した伝動ベルトは、ＨＮＢＲとの初期の接着強さが同じで、引っ張り強さを持続し安定性に優れていた。
【００７５】
更に、本発明のゴム補強用ガラス繊維は、従来のゴム補強用ガラス繊維に比較して、耐熱ゴム、例えば架橋されたＨＮＢＲに埋設して伝動ベルトとし、屈曲走行試験を行ったところ、伝動ベルトは優れた耐水性および耐熱性を併せ持っていた。このことは、モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）は、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂に比較して、ガラス繊維被覆用塗布液の組成物として用いガラス繊維コードへ塗布し被膜とした際に、ガラス繊維コードへの水の浸透を防ぐ働きに優れることによると考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）とを水に分散させエマルジョンとしたガラス繊維コードに被覆するためのガラス繊維被覆用塗布液であって、前記フェノール樹脂が、モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）およびレゾルシン(Ｆ)とホルムアルデヒド（Ｅ）とを反応させてなるモノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）であることを特徴とするガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項２】
モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）におけるモノヒドロキシベンゼン（Ｄ）とレゾルシン（Ｆ）とに対するモノヒドロキシベンゼンの含有率をモル百分率で表して、Ｄ／（Ｄ＋Ｆ）＝０．１％〜９９．９％であることを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項３】
モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）が、モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）とレゾルシン（Ｆ）とに対するホルムアルデヒド（Ｅ）のモル比を、Ｅ／（Ｄ＋Ｆ）＝０．５〜３．０とし塩基性の触媒で反応させたレゾール型樹脂であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項４】
重量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）がＡ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％〜１５．０％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）がＢ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４５．０％〜８２．０％、クロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）がＣ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．０％〜４０．０％の範囲に含まれてなることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項５】
前記ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）を、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｇ）に、重量百分率で表して、Ｇ／Ｂ＝５．０％〜８０．０％の範囲で替えてなることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液を塗布後、乾燥させたゴム補強用ガラス繊維に、ハロゲン含有ポリマー（Ｈ）と、重量百分率で表してＩ／Ｈ＝０．３％〜１０．０％のビスアリルナジイミド（Ｉ）を有機溶剤に分散させたガラス繊維２次被覆用塗布液を塗布し、更なる２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。
【請求項７】
請求項６に記載のゴム補強用繊維を耐熱ゴムに埋設させてなることを特徴とする伝動ベルト。
【請求項８】
上記の耐熱ゴムが架橋された水素化ニトリルゴムであることを特徴とする請求項７に記載の伝動ベルト。
【請求項１】
フェノール樹脂とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）とを水に分散させエマルジョンとしたガラス繊維コードに被覆するためのガラス繊維被覆用塗布液であって、前記フェノール樹脂が、モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）およびレゾルシン(Ｆ)とホルムアルデヒド（Ｅ）とを反応させてなるモノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）であることを特徴とするガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項２】
モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）におけるモノヒドロキシベンゼン（Ｄ）とレゾルシン（Ｆ）とに対するモノヒドロキシベンゼンの含有率をモル百分率で表して、Ｄ／（Ｄ＋Ｆ）＝０．１％〜９９．９％であることを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項３】
モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）が、モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）とレゾルシン（Ｆ）とに対するホルムアルデヒド（Ｅ）のモル比を、Ｅ／（Ｄ＋Ｆ）＝０．５〜３．０とし塩基性の触媒で反応させたレゾール型樹脂であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項４】
重量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）がＡ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％〜１５．０％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）がＢ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４５．０％〜８２．０％、クロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）がＣ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．０％〜４０．０％の範囲に含まれてなることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項５】
前記ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）を、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｇ）に、重量百分率で表して、Ｇ／Ｂ＝５．０％〜８０．０％の範囲で替えてなることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液を塗布後、乾燥させたゴム補強用ガラス繊維に、ハロゲン含有ポリマー（Ｈ）と、重量百分率で表してＩ／Ｈ＝０．３％〜１０．０％のビスアリルナジイミド（Ｉ）を有機溶剤に分散させたガラス繊維２次被覆用塗布液を塗布し、更なる２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。
【請求項７】
請求項６に記載のゴム補強用繊維を耐熱ゴムに埋設させてなることを特徴とする伝動ベルト。
【請求項８】
上記の耐熱ゴムが架橋された水素化ニトリルゴムであることを特徴とする請求項７に記載の伝動ベルト。
【公開番号】特開２００６−２１４０４６（Ｐ２００６−２１４０４６Ａ）
【公開日】平成１８年８月１７日（２００６．８．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９６３７（Ｐ２００５−２９６３７）
【出願日】平成１７年２月４日（２００５．２．４）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月１７日（２００６．８．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月４日（２００５．２．４）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
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