ガリウム含有溶液の処理方法
【課題】微量のガリウム等を含む溶液から効率よくガリウムを濃縮分離し回収する所謂ガリウム−ジャロサイト法において、ジャロサイトの沈殿率、沈降性、ろ過性を改善するガリウムを含有する溶液の処理方法を提供する。
【解決手段】（１）ガリウムを含む溶液を準備し、当該溶液をＦｅ２＋イオン、ＳＯ４イオン、１価の陽イオン存在下で（２）ｐＨを２〜４に調整し、（４）（５）撹拌加熱しながら、当該溶液へ酸素を含むガスを導入して（６）酸化反応させ、ジャロサイトの析出生成の際に、当該生成するジャロサイトによるガリウムの沈殿率を改善する。
【解決手段】（１）ガリウムを含む溶液を準備し、当該溶液をＦｅ２＋イオン、ＳＯ４イオン、１価の陽イオン存在下で（２）ｐＨを２〜４に調整し、（４）（５）撹拌加熱しながら、当該溶液へ酸素を含むガスを導入して（６）酸化反応させ、ジャロサイトの析出生成の際に、当該生成するジャロサイトによるガリウムの沈殿率を改善する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガリウムを含有する溶液の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガリウムやインジウムは、亜鉛などの製錬副産物として微量に得られる金属元素であって、主に化合物半導体に使用されている。当該化合物半導体には、ガリウム砒素(ＧａＡｓ)、ガリウムリン(ＧａＰ)、インジウムリン(ＩｎＰ)などがあり、発光ダイオード、ＩＣなどに利用されている。
【０００３】
従来、ガリウムやインジウムを含む溶液から、ガリウムやインジウムを選択的に分離濃縮する方法として、イオン交換法、媒抽出法、ジャロサイト法などがある。ここで、各方法について簡単に説明する。
【０００４】
イオン交換法として、本出願人は、特許文献１の開示を行った。
まず、ガリウムを含む溶液を適宜なｐＨに調整した後、キレート性イオン交換樹脂を通過させ、当該イオン交換樹脂へガリウムを選択的に吸着させて不純物と分離する。次に、当該ガリウムが吸着したイオン交換樹脂へ鉱酸を作用させてガリウムを溶離し、最終的には、当該ガリウムを溶解した鉱酸から電解法によってガリウムを回収する方法である。
【０００５】
溶媒抽出としては、例えば、特許文献２に開示がある。
まず、有機溶媒にカルボン酸系または燐酸系キレート抽出剤を含ませ、有機相を準備する。次に、ガリウムを含有する水相のｐＨを調整し、前記有機相と激しく接触させることにより、当該水相中のガリウムを選択的に有機相へキレート化合物として抽出する。さらに、鉱酸を用いて有機相中のガリウムを水相に逆抽出した後、当該水相から電解法によりガリウムを回収する方法が知られている。
【０００６】
これらイオン交換法、媒抽出法は、操業コストが非常に高いことが問題である。その点を改善するため、本出願人は、特許文献３に開示されるジャロサイト法を提案した。引続いて、特許文献４に開示されたように、当該ガリウムを含むジャロサイトをアルカリ浸出して、ガリウムを選択的に浸出しガリウムを回収する方法を提案した。
これらのジャロサイト法は、イオン交換法、溶媒抽出法と比べると、操業コストの低い方法である。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−１９３２３０号公報
【特許文献２】特開昭６１−２１５２１４号公報
【特許文献３】特開平２０００−２０４４２３号公報
【特許文献４】特開２００１−９７７１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところが、上述したジャロサイト法には、ガリウム析出反応において、析出物が微細なものになり、沈降性・ろ過性が悪化するという問題点がある。さらに未反応物が液中に残る為、この点からも、ろ過性が非常に悪化するという問題点もある。
【０００９】
本発明者らは、ジャロサイト法には、ガリウム析出反応において、析出物が微細なものになり、沈降性・ろ過性が悪化する原因について研究した。そして、当該沈降性・ろ過性の悪化する原因が、上述したジャロサイトの析出反応が十分に進行しないことであることに想到した。
ここで本発明者らは、当該ジャロサイトの析出反応が十分に進行しない原因についてさらに研究を行った。そして、ガリウムを含む溶液として、例えば亜鉛製錬残渣処理工程においてインジウムを分離除去した後の液を用いた場合、当該液中において、鉄が２価の状態にあり、３価の状態ではなくなっていることが原因であることに想到した。従って、当該ガリウムを含む溶液に対して、ジャロサイト法による工程を進めるためには、新たに３価の鉄を添加するか、または、当該２価の鉄を３価に酸化することが考えられた。
しかし、新たに３価の鉄を添加するのは、薬品コストが嵩む上、後工程において鉄残渣が増加する原因となることとなり好ましくない。
【００１０】
本発明は、上述の問題点を解決するためになされたものであり、ガリウムを含有する溶液からジャロサイトを析出させてガリウムを分離濃縮する反応において、析出したジャロサイトの沈降性・ろ過性を改善し、ガリウムの分離濃縮率を改善することのできる、ガリウムを含有する溶液からガリウムを分離濃縮するガリウム含有溶液の処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述の課題を解決するため、本発明者らが研究をおこなった結果、当該ガリウムを含有する溶液中に十分な量の３価の鉄イオンを存在させる方法として、当該溶液中へ酸素を含むガスを投入し、当該溶液中に存在する２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化する方法、さらには、当該酸素ガス投入の際に銅イオンを存在させて、酸化の効率を上げる方法に想到し、本発明を完成したものである。
【００１２】
即ち、課題を解決するための第１の手段は、
ガリウムと、２価の鉄イオンと、硫酸イオンと、１価の陽イオンとを含有するｐＨ２〜４の溶液へ、酸素を含むガスを導入し、当該溶液からガリウムを含むジャロサイト化合物を生成させることを特徴とするガリウム含有溶液の処理方法である。
【００１３】
第２の手段は、
ガリウムと、２価の鉄イオンと、硫酸イオンと、１価の陽イオンと、銅イオンとを含有するｐＨ２〜４の溶液へ、酸素を含むガスを導入し、当該溶液からガリウムを含むジャロサイト化合物を生成させることを特徴とするガリウム含有溶液の処理方法である。
【００１４】
第３の手段は、
前記銅イオンの濃度が１ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする第２の手段に記載のガリウム含有溶液の処理方法である。
【００１５】
第４の手段は、
前記酸素を含むガスとして、大気を用いることを特徴とする第２または第３の手段に記載のガリウム含有溶液の処理方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ガリウムを含有する溶液から、沈降性・ろ過性に優れたガリウムを含有するジャロサイト粒子を析出させることが可能になり、当該ガリウムを含有する溶液中からのガリウムの分離濃縮の生産性を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
まず、本発明で用いるジャロサイトについて簡単に説明する。
ジャロサイトとは鉱物名称であってJarositeと記し、鉱物学(Mineralogy)的にはAluniteと呼ばれる鉱物種の１種に属する。ジャロサイトの結晶構造は三方晶系(Trigonal) R3m で、格子定数aがおよそ７．３Å、ｃがおよそ１７Åである。
ここで、前記AluniteとはＭＦｅ＋３３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６の結晶構造のものをいい、JarositeはMの部分が、Ｋ・Ｎａ・ＮＨ４・Ｈ３Ｏ・Ａｇ・Ｐｂであるものである。
さらに、前記Aluniteグループに属するもうひとつの鉱物種としてBeaveriteがある。Beaveriteの結晶構造は、Ｐｂ（Ｃｕ，Ｆｅ，Ａｌ）３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６または、ＰｂＣｕＦｅ２（ＳＯ４）２（ＯＨ）６である。
【００１８】
以下、本発明に係るガリウムの分離濃縮方法について、工程のフロー図を参照しながら説明する。
図１は、本発明に係るガリウムの分離濃縮方法の工程のフロー図である。
製錬工程から発生する（１）ガリウム含有溶液は、Ｆｅ(II)イオン・ＳＯ４イオンを含んでいる。また、当該ガリウム含有溶液は水溶液であるのでＨ３Ｏイオンを含んでいるが、ここへさらに反応を促進させる目的でＮａ、Ｋ、またはＮＨ３等を添加する。ここで添加剤として好ましいのはＫ、ＮＨ３である。添加剤としてはＰｂやＡｇでも可能であるが、後工程でこれら有価金属を回収するプロセスが必要となる。
【００１９】
次に、Jarosite生成に際して、ガリウム含有溶液の（２）ｐＨ調整を行う。当該ｐＨ調整において、ガリウム含有溶液中に亜鉛等を残し鉄を沈殿除去するJarosite法ではｐＨが4以下であることが求められる。ここで、ｐHが３〜４では析出物がGoethite（ＦｅＯＯＨ）に似たものとなるが、鉄共沈反応でガリウムなども沈殿するので、ｐＨが２〜４の範囲であれば、どのｐＨであっても構わない。ただし、Jarosite生成に伴い鉄が加水分解して沈殿すると酸が発生することから、ｐＨは低下する方向に向かう。その為、ｐＨを必要以上に下げると、後工程の鉄酸化反応においてｐＨが低下し過ぎて、反応が進まなくなる可能性がある。
【００２０】
（２）ｐＨ調整の後、（４）撹拌と（５）加熱とを行なう。
（４）撹拌は、通常の撹拌で構わない。強撹拌の方が酸化反応し易いが、後述する実施例で示したように、特別強い撹拌は不要である。（５）加熱において加熱温度は７０℃〜１００℃で行なうのが好ましい。加熱温度が７０℃以上であれば、Jarositeの生成が起こり易くなり、且つ、酸化反応により溶存する酸素量が減少するので、析出するJarositeが粗大粒子化する。
その結果、析出するJarositeの沈降性・ろ過性が向上する。ここで、溶存酸素量が減少すると析出するJarositeが粗大粒子化するのは、酸素の過飽和度が低下する結果、Jarosite析出反応が一気には進行しなくなること、および、沈殿物の核発生が低調となり十分な粒子成長の後に析出するためである。
【００２１】
（５）加熱において加熱温度が１００℃よりも低ければ当該溶液は沸騰しないので、反応容器としてオートクレーブ等の密閉容器は不要である。尤も、加熱温度が１００℃以上であっても、オートクレーブ等を使用すれば反応は可能である。しかし、オートクレーブは高価な装置であるので、温度は１００℃以下が好ましい。さらに、加熱容器の材質の耐熱性と耐薬品性とを考えると、加熱温度は低い方が好ましい。具体的には、加熱温度１００〜９０℃では耐酸レンガなどが用いられる。加熱温度９０〜８０℃では耐熱性のあるＦＲＰ材などのエンジニアリングプラスチックが、８０〜７０℃では耐熱性のある塩ビ（ＰＶＣ）が、７０℃以下ではポリプロピレンや高密度ポリエチレンなどが使用できる。建設コスト等を鑑み、適宜材質などを設定、選択することが可能である。
【００２２】
（５）加熱により、所定の温度に達するか、または、昇温途中の段階でガリウム含有溶液に（１１）酸素を含むガスを吹き込むことによって２価の鉄イオンを３価の鉄イオンとする（６）酸化反応を行なう。酸化反応の効率を上げるために、当該酸素を含むガス中の酸素濃度は５０（容量）％以上あることが好ましく、純酸素ガスが最も好ましい。
【００２３】
また、当該（１１）酸素を含むガスを、吹き込みにより投入することによる酸化反応は、酸化速度が吹き込むガス量によって制御できるので非常に好ましい構成である。例えば、酸化剤として過酸化水素等を用い、一気に酸化反応を進行させると沈殿の（６）析出反応が一気に起こるので、析出物が微粒子化してしまう。このような事態を回避する為、酸化反応は一気に進行させるのでなく、徐々に進行させるのが好ましい。このようにして、酸化速度を制御することで、沈殿物の（６）析出反応が核発生優位から粒成長優位となり、粗大な粒子が生成する。当該粗大な粒子は沈降性、ろ過性も優れ好ましい。
【００２４】
次に、Jarositeの生成について、さらに説明する。
Jarositeの生成は、以下の反応式による。
まず、上述した酸素を含むガスの投入により、Ｆｅ２＋からＦｅ３＋への酸化反応がある。
４Ｆｅ２＋＋Ｏ２＋４Ｈ＋＝４Ｆｅ３＋＋２Ｈ２Ｏ
この反応をイオン式でなく、塩を伴った化学反応式として書き直すと、
４ＦｅＳＯ４＋Ｏ２＋２Ｈ２ＳＯ４＝２Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋２Ｈ２Ｏとなる。
ここで、例えばＫ２ＳＯ４を加えることで1価の陽イオンを供給してJarositeを生成するとすれば、その化学反応式は、
３Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋Ｋ２ＳＯ４＋１２Ｈ２Ｏ＝２ＫＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６＋６Ｈ２ＳＯ４となる。
この化学反応式2つを組み合わせると、その化学反応式は、
１２ＦｅＳＯ４＋３Ｏ２＋２Ｋ２ＳＯ４＋１８Ｈ２Ｏ＝４ＫＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６＋６Ｈ２ＳＯ４となる。
【００２５】
このようにして生成したJarositeは沈降性、ろ過性、特に明らかにろ過性が優れる為、次工程の（７）固液分離が非常に速い。この時、析出したJarositeを種晶として（６）酸化・析出反応に一部戻すことも好ましい構成である。当該種晶の戻し量は、操業における動力の増大と併せて、得られる効果と、経済的な優位性により戻し量を決定すればよい。尤も、当該種晶の戻しを行わなくとも、ろ過性は十分に良好である。
【００２６】
ここで、従来の技術に係るJarositeの製造においては、まず反応物をシックナー等で濃縮分離して濃縮スラリーとし、当該濃縮スラリーをフィルタープレスや遠心分離機でろ過するのが一般的である。しかし、当該操作において、どうしても沈降しない微細な粒子は分離されることなく回収率を悪化させる。また、ろ液の処理において、当該微細な粒子は後工程の処理負荷が増大し好ましくない。そこで沈降性の改善を目論んで凝集剤等を添加することとなり、コスト高などにつながっていた。
【００２７】
これに対し、本発明に係るJarositeの製造においては、ろ過性が十分に優れる為、凝集剤等の添加が不要な上、全量フィルタープレスなどでろ過する事が可能である。
【００２８】
（７）固液分離された（８）沈殿物であるJarositeは、ガリウム含有濃縮物として次工程へ行き、ガリウムが浸出される。当該次工程において、ガリウムのみを溶解し浸出する一方、鉄は溶解させたくないので、アルカリによって浸出することとなる。
一方、（７）固液分離された（９）后液は、酸が発生していること、Ｚｎイオンが残留していることから、亜鉛製錬の工程内へ戻して再利用される。
当該再利用の例としては、脱砒素工程において、（９）后液と銅とを共に共沈させると砒素が良好に析出するため好ましい。また、亜鉛を水酸化物として回収した後、排水として処理することも可能である。この場合は、（９）后液へ、アルカリ土類金属等の塩を添加して強アルカリとし、亜鉛、（鉄）を回収する。
【００２９】
当該構成により、ガリウムを含有する溶液から、沈降性・ろ過性に優れたガリウムを含有するジャロサイト粒子を析出させることが可能になり、当該ガリウムを含有する溶液中からのガリウムの分離濃縮の生産性を向上できた。
【００３０】
次に、図２を参照しながら、前記Ｋ等を添加した（１）ガリウム含有溶液へ、さらに（３）触媒として銅イオンを存在させるために（１０）タンパン（ＣｕＳＯ４）を添加する構成について説明する。ここで図２に示す工程は、上述した図１に示す工程のＫ等を添加した（１）ガリウム含有溶液へ、さらに（３）触媒として銅イオンを存在させるために（１０）タンパン（ＣｕＳＯ４）を添加する操作が加わった他は、図１に示すに示す工程と殆ど同様である。そこで、図１に示すに示す工程と同様な部分については、同じ符号を付して説明を省く場合がある。尚、当該図２に示す工程において、添加される銅イオンは、（８）沈殿物であるJarositeの構成元素とはなっていないが、これは（００２４）に記載した化学式からも明らかである。
【００３１】
まず、製錬工程から発生する（１）ガリウム含有溶液を（２）ｐＨ調整した後、（３）触媒として銅イオンを添加する。
当該添加する銅イオンは、１価でも２価でもよいが、元素状態のメタル銅を粉末状としたものでもよい。ここで添加された銅は後工程における酸化反応の後、２価の銅として存在するようになるので、予め２価のかたちの銅を添加するのが好ましい。さらに、1価の銅は不安定である点、１価銅化合物は薬品として高価な点、等の観点からも２価のかたちの銅を添加するのが好ましいと考えられる。具体的な操作としては、所定量の（１０）タンパン（ＣｕＳＯ４）を添加する方法が好ましい。添加する銅イオン濃度が１ｇ／Ｌ以上あれば添加効果を発揮する、一方、添加する銅イオン濃度が１０ｇ／Ｌ以下であれば、後工程において液中に残る銅を回収するプロセスが簡易で済み好ましい。従って、添加する銅イオン濃度は１〜１０ｇ／Ｌ程度であることが好ましい。
【００３２】
この（１）ガリウム含有溶液へ、さらに（３）触媒として銅イオンを存在させる構成により、上述した、昇温途中の段階でガリウム含有溶液に（１１）酸素を含むガスを吹き込み２価の鉄イオンを３価の鉄イオンとする（６）酸化反応の際、当該（１１）酸素を含むガスとして９９（容量）％酸素ガスのような高酸素濃度のガスのみならず、１０〜４９（容量）％の酸素を含む低酸素濃度のガスを用いることが可能となる。好ましいことに、このような低酸素濃度のガスを用いることが可能となったことから、当該低酸素濃度ガスとして大気を用いることが可能となった。当該銅イオンが存在しない場合、（１１）酸素を含むガスとして大気を用いても、大気中の酸素分圧が低い（約２０（容量）％）ので酸化の効果は非常に低い。しかし、本発明においては、Ｃｕイオンの存在により酸化還元反応が促進され、効率よく（６）酸化反応が進行する。
【００３３】
このＣｕイオン存在下における、大気を用いた酸化還元反応について、さらに説明する。
まずガリウム含有溶液中の２価のＣｕイオンが１価のＣｕイオンになるとき、活性にとんだ酸素が発生し、鉄を２価から３価に酸化させる。一方、生成した１価の銅イオンはガリウム含有溶液中において、溶存酸素により容易に２価の銅イオンに戻る。この反応は被酸化物が無くなるまでずっと循環して続くので、ガリウム含有溶液中の銅イオン量は少量でよい。
【００３４】
また、当該大気とＣｕイオンとを用いた酸化還元反応は、酸化速度が吹き込む大気量によって制御できるので非常に好ましい構成である。例えば、酸化剤として過酸化水素等を用い、一気に酸化反応を進行させると沈殿の（６）析出反応が一気に起こるので、析出物が微粒子化してしまう。このような事態を回避する為、酸化反応は一気に進行させるのでなく、徐々に進行させるのが好ましい。当該観点において、大気は酸化剤として好適である。このようにして、酸化速度を制御することで、沈殿物の（６）析出反応が核発生優位から粒成長優位となり、粗大な粒子が生成する。当該粗大な粒子は沈降性、ろ過性も優れ好ましい。さらに、酸化剤として大気を用いることで、原料コストの大幅な削減が可能となった。結果として、銅は単純に触媒作用としてのみ効果をもたらし、Beaverite系のような化合物形態をとることはないと考えられる。
【００３５】
尚、（１）ガリウム含有溶液へ、さらに（３）触媒として銅イオンを存在させる構成を採った後の、操作は、大気を酸化剤として用いる以外は、上述した銅イオンを存在させない構成を採った場合と同様でよい。但し、（７）固液分離された（９）后液中に、Ｚｎイオンと伴にＣｕイオンが残留するが、この場合も亜鉛製錬の工程内へ戻して再利用される。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３７】
（実施例1）
亜鉛製錬所から発生した２段中和・硫化后液を準備した。
次に、当該后液中へ炭酸カルシウムを添加して中和してｐＨを２．４とし、一旦、固液分離して発生した石膏を除去して反応前のｐＨ調整後液とした。
当該液中へ、タンパン（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を添加し、当該后液中の銅濃度を１０ｇ／Ｌとした。
当該反応前のｐＨ調整後液１Ｌに、試薬の水酸化カリウム０．４ｇを添加し、ビーカに入れて撹拌しながら加温した。当該攪拌において、攪拌羽根形状はタービンとし邪魔板を挿入し、撹拌回転数は５００ｒｐｍとし、加温温度は９０℃とした。
当該反応前のｐＨ調整後液の液温が９０℃となった時点で、一旦サンプリングを行い、ｐＨ、ＯＲＰ、そして組成分析を実施した。
引続いて、当該反応前のｐＨ調整後液中へ、大気（Ｏ２濃度：２０．９（容量）％）を２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で吹き込んだ。そして、１時間ごとに液を少量サンプリングして、ｐＨ、ＯＲＰ、組成分析を実施した。反応時間は６時間で終了とした。
【００３８】
当該一連の測定結果を表1に示す。同時に、液ベースの沈殿率を計算し、当該計算値を表２に示す。
当該６時間の反応終了時点で、残留しているJarosite反応液(スラリー)を加圧ろ過機にてろ過した。フィルターはＰＴＦＥのメンブランで３ミクロンの目開きのものを使用した。 加圧圧力は０．４ＭＰａとした。
当該ろ過において、押し込んでいるガスが抜けた時点をろ過終了時点とし、ろ過時間を測定して、当該ろ過時間と液量とろ過断面積（ここでは０．０１ｍ２だった。）とからろ過速度を算出した。
当該ろ過後に回収された固形分は、まだ水分を含んでいるので６０℃で１８時間乾燥機に入れて乾燥した。当該乾燥前後における固形分の重量を測定することで、固形分回収量および水分値を算出した。
乾燥した固形分は組成分析を行い、ガリウム他の含有量の（質量）％を測定した。そして、この固形分重量とガリウム他の含有割合とから、固形分発生ベースの沈殿率も算出し、液ベースとの沈殿率との間に大きな違いが無いか検証し確認した。
これらのろ過速度、固形分重量、水分値、ガリウム他の含有量、残渣ベース沈殿率の結果を表３に示す。同時に、液ベースの沈殿率を計算し、当該計算値を表４に示す。
【００３９】
表１〜４の結果から、触媒としてＣｕイオンを利用する大気を用いた酸化反応によりJarositeが充分良好に析出し、ろ過性も良好であることが判明した。
当該Ｃｕイオンを利用する大気を用いた酸化反応により生成したJarositeは、実施例２において説明するＯ２ガスを利用して生成したJarositeと、殆ど差が無いレベルまでろ過が良好であることが判明した。さらに、残渣の水分値が低いことも好ましい結果である。残渣の水分値が低ければ、溶解する際に液の濃度の低下が少ないし、乾燥させる場合にも燃料コストが安くなるからである。さらに、ガリウムの沈殿率は６０〜７０（質量）％であることが判明した。
【００４０】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【００４１】
（実施例２）
タンパン（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）の添加を行わず、且つ、大気の代わりに純度９９（容量）％の酸素ガスを、前記反応前のｐＨ調整後液の液量１Ｌに対して２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で吹き込んだ。吹き込んだ酸素量は大気の場合の５倍であったが、そのままの流量で吹き込みを実施した。他は、実施例1と同様の操作を実施した。
ｐＨ、ＯＲＰ、そして組成分析の結果を表５に示す。同時に、液ベースの沈殿率を計算し、当該計算値を表６に示す。さらに、ろ過速度、固形分重量、水分値、ガリウム他の含有量、残渣ベース沈殿率の結果を表７に示す。同時に、液ベースの沈殿率を計算し、当該計算値を表８に示す。
【００４２】
表５〜８の結果から、高純度のＯ２ガスを用いた酸化反応では、Jarositeが充分に良好に析出し、ろ過性も良好であることが判明した。一方、ガリウムの沈殿率は、５０〜６０（質量）％であることが判明した。
【００４３】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【００４４】
（比較例１）
タンパン（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）の添加を行わない以外は、実施例1と同様の操作を実施した。
そして、実施例1と同様の測定を実施した。当該一連の測定結果を表９に示す。同時に、液ベースの沈殿率を計算し、当該計算値を表１０に示す。さらに、ろ過速度、固形分重量、水分値、ガリウム他の含有量、残渣ベース沈殿率の結果を表１１に示す。同時に、液ベースの沈殿率を計算し、当該計算値を表１２に示す。
表９〜１２の結果から、Ｃｕイオンが存在しない状態における通常の大気を用いた酸化反応では、Jarositeが充分に析出しておらず、ガリウム沈殿率が低く回収できていない上、ろ過性も悪いことが判明した。
【００４５】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の実施形態に係るガリウムの分離濃縮方法のフロー図である。
【図２】本発明の異なる実施形態に係るガリウムの分離濃縮方法のフロー図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガリウムを含有する溶液の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガリウムやインジウムは、亜鉛などの製錬副産物として微量に得られる金属元素であって、主に化合物半導体に使用されている。当該化合物半導体には、ガリウム砒素(ＧａＡｓ)、ガリウムリン(ＧａＰ)、インジウムリン(ＩｎＰ)などがあり、発光ダイオード、ＩＣなどに利用されている。
【０００３】
従来、ガリウムやインジウムを含む溶液から、ガリウムやインジウムを選択的に分離濃縮する方法として、イオン交換法、媒抽出法、ジャロサイト法などがある。ここで、各方法について簡単に説明する。
【０００４】
イオン交換法として、本出願人は、特許文献１の開示を行った。
まず、ガリウムを含む溶液を適宜なｐＨに調整した後、キレート性イオン交換樹脂を通過させ、当該イオン交換樹脂へガリウムを選択的に吸着させて不純物と分離する。次に、当該ガリウムが吸着したイオン交換樹脂へ鉱酸を作用させてガリウムを溶離し、最終的には、当該ガリウムを溶解した鉱酸から電解法によってガリウムを回収する方法である。
【０００５】
溶媒抽出としては、例えば、特許文献２に開示がある。
まず、有機溶媒にカルボン酸系または燐酸系キレート抽出剤を含ませ、有機相を準備する。次に、ガリウムを含有する水相のｐＨを調整し、前記有機相と激しく接触させることにより、当該水相中のガリウムを選択的に有機相へキレート化合物として抽出する。さらに、鉱酸を用いて有機相中のガリウムを水相に逆抽出した後、当該水相から電解法によりガリウムを回収する方法が知られている。
【０００６】
これらイオン交換法、媒抽出法は、操業コストが非常に高いことが問題である。その点を改善するため、本出願人は、特許文献３に開示されるジャロサイト法を提案した。引続いて、特許文献４に開示されたように、当該ガリウムを含むジャロサイトをアルカリ浸出して、ガリウムを選択的に浸出しガリウムを回収する方法を提案した。
これらのジャロサイト法は、イオン交換法、溶媒抽出法と比べると、操業コストの低い方法である。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−１９３２３０号公報
【特許文献２】特開昭６１−２１５２１４号公報
【特許文献３】特開平２０００−２０４４２３号公報
【特許文献４】特開２００１−９７７１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところが、上述したジャロサイト法には、ガリウム析出反応において、析出物が微細なものになり、沈降性・ろ過性が悪化するという問題点がある。さらに未反応物が液中に残る為、この点からも、ろ過性が非常に悪化するという問題点もある。
【０００９】
本発明者らは、ジャロサイト法には、ガリウム析出反応において、析出物が微細なものになり、沈降性・ろ過性が悪化する原因について研究した。そして、当該沈降性・ろ過性の悪化する原因が、上述したジャロサイトの析出反応が十分に進行しないことであることに想到した。
ここで本発明者らは、当該ジャロサイトの析出反応が十分に進行しない原因についてさらに研究を行った。そして、ガリウムを含む溶液として、例えば亜鉛製錬残渣処理工程においてインジウムを分離除去した後の液を用いた場合、当該液中において、鉄が２価の状態にあり、３価の状態ではなくなっていることが原因であることに想到した。従って、当該ガリウムを含む溶液に対して、ジャロサイト法による工程を進めるためには、新たに３価の鉄を添加するか、または、当該２価の鉄を３価に酸化することが考えられた。
しかし、新たに３価の鉄を添加するのは、薬品コストが嵩む上、後工程において鉄残渣が増加する原因となることとなり好ましくない。
【００１０】
本発明は、上述の問題点を解決するためになされたものであり、ガリウムを含有する溶液からジャロサイトを析出させてガリウムを分離濃縮する反応において、析出したジャロサイトの沈降性・ろ過性を改善し、ガリウムの分離濃縮率を改善することのできる、ガリウムを含有する溶液からガリウムを分離濃縮するガリウム含有溶液の処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述の課題を解決するため、本発明者らが研究をおこなった結果、当該ガリウムを含有する溶液中に十分な量の３価の鉄イオンを存在させる方法として、当該溶液中へ酸素を含むガスを投入し、当該溶液中に存在する２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化する方法、さらには、当該酸素ガス投入の際に銅イオンを存在させて、酸化の効率を上げる方法に想到し、本発明を完成したものである。
【００１２】
即ち、課題を解決するための第１の手段は、
ガリウムと、２価の鉄イオンと、硫酸イオンと、１価の陽イオンとを含有するｐＨ２〜４の溶液へ、酸素を含むガスを導入し、当該溶液からガリウムを含むジャロサイト化合物を生成させることを特徴とするガリウム含有溶液の処理方法である。
【００１３】
第２の手段は、
ガリウムと、２価の鉄イオンと、硫酸イオンと、１価の陽イオンと、銅イオンとを含有するｐＨ２〜４の溶液へ、酸素を含むガスを導入し、当該溶液からガリウムを含むジャロサイト化合物を生成させることを特徴とするガリウム含有溶液の処理方法である。
【００１４】
第３の手段は、
前記銅イオンの濃度が１ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする第２の手段に記載のガリウム含有溶液の処理方法である。
【００１５】
第４の手段は、
前記酸素を含むガスとして、大気を用いることを特徴とする第２または第３の手段に記載のガリウム含有溶液の処理方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ガリウムを含有する溶液から、沈降性・ろ過性に優れたガリウムを含有するジャロサイト粒子を析出させることが可能になり、当該ガリウムを含有する溶液中からのガリウムの分離濃縮の生産性を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
まず、本発明で用いるジャロサイトについて簡単に説明する。
ジャロサイトとは鉱物名称であってJarositeと記し、鉱物学(Mineralogy)的にはAluniteと呼ばれる鉱物種の１種に属する。ジャロサイトの結晶構造は三方晶系(Trigonal) R3m で、格子定数aがおよそ７．３Å、ｃがおよそ１７Åである。
ここで、前記AluniteとはＭＦｅ＋３３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６の結晶構造のものをいい、JarositeはMの部分が、Ｋ・Ｎａ・ＮＨ４・Ｈ３Ｏ・Ａｇ・Ｐｂであるものである。
さらに、前記Aluniteグループに属するもうひとつの鉱物種としてBeaveriteがある。Beaveriteの結晶構造は、Ｐｂ（Ｃｕ，Ｆｅ，Ａｌ）３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６または、ＰｂＣｕＦｅ２（ＳＯ４）２（ＯＨ）６である。
【００１８】
以下、本発明に係るガリウムの分離濃縮方法について、工程のフロー図を参照しながら説明する。
図１は、本発明に係るガリウムの分離濃縮方法の工程のフロー図である。
製錬工程から発生する（１）ガリウム含有溶液は、Ｆｅ(II)イオン・ＳＯ４イオンを含んでいる。また、当該ガリウム含有溶液は水溶液であるのでＨ３Ｏイオンを含んでいるが、ここへさらに反応を促進させる目的でＮａ、Ｋ、またはＮＨ３等を添加する。ここで添加剤として好ましいのはＫ、ＮＨ３である。添加剤としてはＰｂやＡｇでも可能であるが、後工程でこれら有価金属を回収するプロセスが必要となる。
【００１９】
次に、Jarosite生成に際して、ガリウム含有溶液の（２）ｐＨ調整を行う。当該ｐＨ調整において、ガリウム含有溶液中に亜鉛等を残し鉄を沈殿除去するJarosite法ではｐＨが4以下であることが求められる。ここで、ｐHが３〜４では析出物がGoethite（ＦｅＯＯＨ）に似たものとなるが、鉄共沈反応でガリウムなども沈殿するので、ｐＨが２〜４の範囲であれば、どのｐＨであっても構わない。ただし、Jarosite生成に伴い鉄が加水分解して沈殿すると酸が発生することから、ｐＨは低下する方向に向かう。その為、ｐＨを必要以上に下げると、後工程の鉄酸化反応においてｐＨが低下し過ぎて、反応が進まなくなる可能性がある。
【００２０】
（２）ｐＨ調整の後、（４）撹拌と（５）加熱とを行なう。
（４）撹拌は、通常の撹拌で構わない。強撹拌の方が酸化反応し易いが、後述する実施例で示したように、特別強い撹拌は不要である。（５）加熱において加熱温度は７０℃〜１００℃で行なうのが好ましい。加熱温度が７０℃以上であれば、Jarositeの生成が起こり易くなり、且つ、酸化反応により溶存する酸素量が減少するので、析出するJarositeが粗大粒子化する。
その結果、析出するJarositeの沈降性・ろ過性が向上する。ここで、溶存酸素量が減少すると析出するJarositeが粗大粒子化するのは、酸素の過飽和度が低下する結果、Jarosite析出反応が一気には進行しなくなること、および、沈殿物の核発生が低調となり十分な粒子成長の後に析出するためである。
【００２１】
（５）加熱において加熱温度が１００℃よりも低ければ当該溶液は沸騰しないので、反応容器としてオートクレーブ等の密閉容器は不要である。尤も、加熱温度が１００℃以上であっても、オートクレーブ等を使用すれば反応は可能である。しかし、オートクレーブは高価な装置であるので、温度は１００℃以下が好ましい。さらに、加熱容器の材質の耐熱性と耐薬品性とを考えると、加熱温度は低い方が好ましい。具体的には、加熱温度１００〜９０℃では耐酸レンガなどが用いられる。加熱温度９０〜８０℃では耐熱性のあるＦＲＰ材などのエンジニアリングプラスチックが、８０〜７０℃では耐熱性のある塩ビ（ＰＶＣ）が、７０℃以下ではポリプロピレンや高密度ポリエチレンなどが使用できる。建設コスト等を鑑み、適宜材質などを設定、選択することが可能である。
【００２２】
（５）加熱により、所定の温度に達するか、または、昇温途中の段階でガリウム含有溶液に（１１）酸素を含むガスを吹き込むことによって２価の鉄イオンを３価の鉄イオンとする（６）酸化反応を行なう。酸化反応の効率を上げるために、当該酸素を含むガス中の酸素濃度は５０（容量）％以上あることが好ましく、純酸素ガスが最も好ましい。
【００２３】
また、当該（１１）酸素を含むガスを、吹き込みにより投入することによる酸化反応は、酸化速度が吹き込むガス量によって制御できるので非常に好ましい構成である。例えば、酸化剤として過酸化水素等を用い、一気に酸化反応を進行させると沈殿の（６）析出反応が一気に起こるので、析出物が微粒子化してしまう。このような事態を回避する為、酸化反応は一気に進行させるのでなく、徐々に進行させるのが好ましい。このようにして、酸化速度を制御することで、沈殿物の（６）析出反応が核発生優位から粒成長優位となり、粗大な粒子が生成する。当該粗大な粒子は沈降性、ろ過性も優れ好ましい。
【００２４】
次に、Jarositeの生成について、さらに説明する。
Jarositeの生成は、以下の反応式による。
まず、上述した酸素を含むガスの投入により、Ｆｅ２＋からＦｅ３＋への酸化反応がある。
４Ｆｅ２＋＋Ｏ２＋４Ｈ＋＝４Ｆｅ３＋＋２Ｈ２Ｏ
この反応をイオン式でなく、塩を伴った化学反応式として書き直すと、
４ＦｅＳＯ４＋Ｏ２＋２Ｈ２ＳＯ４＝２Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋２Ｈ２Ｏとなる。
ここで、例えばＫ２ＳＯ４を加えることで1価の陽イオンを供給してJarositeを生成するとすれば、その化学反応式は、
３Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋Ｋ２ＳＯ４＋１２Ｈ２Ｏ＝２ＫＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６＋６Ｈ２ＳＯ４となる。
この化学反応式2つを組み合わせると、その化学反応式は、
１２ＦｅＳＯ４＋３Ｏ２＋２Ｋ２ＳＯ４＋１８Ｈ２Ｏ＝４ＫＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６＋６Ｈ２ＳＯ４となる。
【００２５】
このようにして生成したJarositeは沈降性、ろ過性、特に明らかにろ過性が優れる為、次工程の（７）固液分離が非常に速い。この時、析出したJarositeを種晶として（６）酸化・析出反応に一部戻すことも好ましい構成である。当該種晶の戻し量は、操業における動力の増大と併せて、得られる効果と、経済的な優位性により戻し量を決定すればよい。尤も、当該種晶の戻しを行わなくとも、ろ過性は十分に良好である。
【００２６】
ここで、従来の技術に係るJarositeの製造においては、まず反応物をシックナー等で濃縮分離して濃縮スラリーとし、当該濃縮スラリーをフィルタープレスや遠心分離機でろ過するのが一般的である。しかし、当該操作において、どうしても沈降しない微細な粒子は分離されることなく回収率を悪化させる。また、ろ液の処理において、当該微細な粒子は後工程の処理負荷が増大し好ましくない。そこで沈降性の改善を目論んで凝集剤等を添加することとなり、コスト高などにつながっていた。
【００２７】
これに対し、本発明に係るJarositeの製造においては、ろ過性が十分に優れる為、凝集剤等の添加が不要な上、全量フィルタープレスなどでろ過する事が可能である。
【００２８】
（７）固液分離された（８）沈殿物であるJarositeは、ガリウム含有濃縮物として次工程へ行き、ガリウムが浸出される。当該次工程において、ガリウムのみを溶解し浸出する一方、鉄は溶解させたくないので、アルカリによって浸出することとなる。
一方、（７）固液分離された（９）后液は、酸が発生していること、Ｚｎイオンが残留していることから、亜鉛製錬の工程内へ戻して再利用される。
当該再利用の例としては、脱砒素工程において、（９）后液と銅とを共に共沈させると砒素が良好に析出するため好ましい。また、亜鉛を水酸化物として回収した後、排水として処理することも可能である。この場合は、（９）后液へ、アルカリ土類金属等の塩を添加して強アルカリとし、亜鉛、（鉄）を回収する。
【００２９】
当該構成により、ガリウムを含有する溶液から、沈降性・ろ過性に優れたガリウムを含有するジャロサイト粒子を析出させることが可能になり、当該ガリウムを含有する溶液中からのガリウムの分離濃縮の生産性を向上できた。
【００３０】
次に、図２を参照しながら、前記Ｋ等を添加した（１）ガリウム含有溶液へ、さらに（３）触媒として銅イオンを存在させるために（１０）タンパン（ＣｕＳＯ４）を添加する構成について説明する。ここで図２に示す工程は、上述した図１に示す工程のＫ等を添加した（１）ガリウム含有溶液へ、さらに（３）触媒として銅イオンを存在させるために（１０）タンパン（ＣｕＳＯ４）を添加する操作が加わった他は、図１に示すに示す工程と殆ど同様である。そこで、図１に示すに示す工程と同様な部分については、同じ符号を付して説明を省く場合がある。尚、当該図２に示す工程において、添加される銅イオンは、（８）沈殿物であるJarositeの構成元素とはなっていないが、これは（００２４）に記載した化学式からも明らかである。
【００３１】
まず、製錬工程から発生する（１）ガリウム含有溶液を（２）ｐＨ調整した後、（３）触媒として銅イオンを添加する。
当該添加する銅イオンは、１価でも２価でもよいが、元素状態のメタル銅を粉末状としたものでもよい。ここで添加された銅は後工程における酸化反応の後、２価の銅として存在するようになるので、予め２価のかたちの銅を添加するのが好ましい。さらに、1価の銅は不安定である点、１価銅化合物は薬品として高価な点、等の観点からも２価のかたちの銅を添加するのが好ましいと考えられる。具体的な操作としては、所定量の（１０）タンパン（ＣｕＳＯ４）を添加する方法が好ましい。添加する銅イオン濃度が１ｇ／Ｌ以上あれば添加効果を発揮する、一方、添加する銅イオン濃度が１０ｇ／Ｌ以下であれば、後工程において液中に残る銅を回収するプロセスが簡易で済み好ましい。従って、添加する銅イオン濃度は１〜１０ｇ／Ｌ程度であることが好ましい。
【００３２】
この（１）ガリウム含有溶液へ、さらに（３）触媒として銅イオンを存在させる構成により、上述した、昇温途中の段階でガリウム含有溶液に（１１）酸素を含むガスを吹き込み２価の鉄イオンを３価の鉄イオンとする（６）酸化反応の際、当該（１１）酸素を含むガスとして９９（容量）％酸素ガスのような高酸素濃度のガスのみならず、１０〜４９（容量）％の酸素を含む低酸素濃度のガスを用いることが可能となる。好ましいことに、このような低酸素濃度のガスを用いることが可能となったことから、当該低酸素濃度ガスとして大気を用いることが可能となった。当該銅イオンが存在しない場合、（１１）酸素を含むガスとして大気を用いても、大気中の酸素分圧が低い（約２０（容量）％）ので酸化の効果は非常に低い。しかし、本発明においては、Ｃｕイオンの存在により酸化還元反応が促進され、効率よく（６）酸化反応が進行する。
【００３３】
このＣｕイオン存在下における、大気を用いた酸化還元反応について、さらに説明する。
まずガリウム含有溶液中の２価のＣｕイオンが１価のＣｕイオンになるとき、活性にとんだ酸素が発生し、鉄を２価から３価に酸化させる。一方、生成した１価の銅イオンはガリウム含有溶液中において、溶存酸素により容易に２価の銅イオンに戻る。この反応は被酸化物が無くなるまでずっと循環して続くので、ガリウム含有溶液中の銅イオン量は少量でよい。
【００３４】
また、当該大気とＣｕイオンとを用いた酸化還元反応は、酸化速度が吹き込む大気量によって制御できるので非常に好ましい構成である。例えば、酸化剤として過酸化水素等を用い、一気に酸化反応を進行させると沈殿の（６）析出反応が一気に起こるので、析出物が微粒子化してしまう。このような事態を回避する為、酸化反応は一気に進行させるのでなく、徐々に進行させるのが好ましい。当該観点において、大気は酸化剤として好適である。このようにして、酸化速度を制御することで、沈殿物の（６）析出反応が核発生優位から粒成長優位となり、粗大な粒子が生成する。当該粗大な粒子は沈降性、ろ過性も優れ好ましい。さらに、酸化剤として大気を用いることで、原料コストの大幅な削減が可能となった。結果として、銅は単純に触媒作用としてのみ効果をもたらし、Beaverite系のような化合物形態をとることはないと考えられる。
【００３５】
尚、（１）ガリウム含有溶液へ、さらに（３）触媒として銅イオンを存在させる構成を採った後の、操作は、大気を酸化剤として用いる以外は、上述した銅イオンを存在させない構成を採った場合と同様でよい。但し、（７）固液分離された（９）后液中に、Ｚｎイオンと伴にＣｕイオンが残留するが、この場合も亜鉛製錬の工程内へ戻して再利用される。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３７】
（実施例1）
亜鉛製錬所から発生した２段中和・硫化后液を準備した。
次に、当該后液中へ炭酸カルシウムを添加して中和してｐＨを２．４とし、一旦、固液分離して発生した石膏を除去して反応前のｐＨ調整後液とした。
当該液中へ、タンパン（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を添加し、当該后液中の銅濃度を１０ｇ／Ｌとした。
当該反応前のｐＨ調整後液１Ｌに、試薬の水酸化カリウム０．４ｇを添加し、ビーカに入れて撹拌しながら加温した。当該攪拌において、攪拌羽根形状はタービンとし邪魔板を挿入し、撹拌回転数は５００ｒｐｍとし、加温温度は９０℃とした。
当該反応前のｐＨ調整後液の液温が９０℃となった時点で、一旦サンプリングを行い、ｐＨ、ＯＲＰ、そして組成分析を実施した。
引続いて、当該反応前のｐＨ調整後液中へ、大気（Ｏ２濃度：２０．９（容量）％）を２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で吹き込んだ。そして、１時間ごとに液を少量サンプリングして、ｐＨ、ＯＲＰ、組成分析を実施した。反応時間は６時間で終了とした。
【００３８】
当該一連の測定結果を表1に示す。同時に、液ベースの沈殿率を計算し、当該計算値を表２に示す。
当該６時間の反応終了時点で、残留しているJarosite反応液(スラリー)を加圧ろ過機にてろ過した。フィルターはＰＴＦＥのメンブランで３ミクロンの目開きのものを使用した。 加圧圧力は０．４ＭＰａとした。
当該ろ過において、押し込んでいるガスが抜けた時点をろ過終了時点とし、ろ過時間を測定して、当該ろ過時間と液量とろ過断面積（ここでは０．０１ｍ２だった。）とからろ過速度を算出した。
当該ろ過後に回収された固形分は、まだ水分を含んでいるので６０℃で１８時間乾燥機に入れて乾燥した。当該乾燥前後における固形分の重量を測定することで、固形分回収量および水分値を算出した。
乾燥した固形分は組成分析を行い、ガリウム他の含有量の（質量）％を測定した。そして、この固形分重量とガリウム他の含有割合とから、固形分発生ベースの沈殿率も算出し、液ベースとの沈殿率との間に大きな違いが無いか検証し確認した。
これらのろ過速度、固形分重量、水分値、ガリウム他の含有量、残渣ベース沈殿率の結果を表３に示す。同時に、液ベースの沈殿率を計算し、当該計算値を表４に示す。
【００３９】
表１〜４の結果から、触媒としてＣｕイオンを利用する大気を用いた酸化反応によりJarositeが充分良好に析出し、ろ過性も良好であることが判明した。
当該Ｃｕイオンを利用する大気を用いた酸化反応により生成したJarositeは、実施例２において説明するＯ２ガスを利用して生成したJarositeと、殆ど差が無いレベルまでろ過が良好であることが判明した。さらに、残渣の水分値が低いことも好ましい結果である。残渣の水分値が低ければ、溶解する際に液の濃度の低下が少ないし、乾燥させる場合にも燃料コストが安くなるからである。さらに、ガリウムの沈殿率は６０〜７０（質量）％であることが判明した。
【００４０】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【００４１】
（実施例２）
タンパン（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）の添加を行わず、且つ、大気の代わりに純度９９（容量）％の酸素ガスを、前記反応前のｐＨ調整後液の液量１Ｌに対して２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で吹き込んだ。吹き込んだ酸素量は大気の場合の５倍であったが、そのままの流量で吹き込みを実施した。他は、実施例1と同様の操作を実施した。
ｐＨ、ＯＲＰ、そして組成分析の結果を表５に示す。同時に、液ベースの沈殿率を計算し、当該計算値を表６に示す。さらに、ろ過速度、固形分重量、水分値、ガリウム他の含有量、残渣ベース沈殿率の結果を表７に示す。同時に、液ベースの沈殿率を計算し、当該計算値を表８に示す。
【００４２】
表５〜８の結果から、高純度のＯ２ガスを用いた酸化反応では、Jarositeが充分に良好に析出し、ろ過性も良好であることが判明した。一方、ガリウムの沈殿率は、５０〜６０（質量）％であることが判明した。
【００４３】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【００４４】
（比較例１）
タンパン（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）の添加を行わない以外は、実施例1と同様の操作を実施した。
そして、実施例1と同様の測定を実施した。当該一連の測定結果を表９に示す。同時に、液ベースの沈殿率を計算し、当該計算値を表１０に示す。さらに、ろ過速度、固形分重量、水分値、ガリウム他の含有量、残渣ベース沈殿率の結果を表１１に示す。同時に、液ベースの沈殿率を計算し、当該計算値を表１２に示す。
表９〜１２の結果から、Ｃｕイオンが存在しない状態における通常の大気を用いた酸化反応では、Jarositeが充分に析出しておらず、ガリウム沈殿率が低く回収できていない上、ろ過性も悪いことが判明した。
【００４５】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の実施形態に係るガリウムの分離濃縮方法のフロー図である。
【図２】本発明の異なる実施形態に係るガリウムの分離濃縮方法のフロー図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガリウムと、２価の鉄イオンと、硫酸イオンと、１価の陽イオンとを含有するｐＨ２〜４の溶液へ、酸素を含むガスを導入し、当該溶液からガリウムを含むジャロサイト化合物を生成させることを特徴とするガリウム含有溶液の処理方法。
【請求項２】
ガリウムと、２価の鉄イオンと、硫酸イオンと、１価の陽イオンと、銅イオンとを含有するｐＨ２〜４の溶液へ、酸素を含むガスを導入し、当該溶液からガリウムを含むジャロサイト化合物を生成させることを特徴とするガリウム含有溶液の処理方法。
【請求項３】
前記銅イオンの濃度が１ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項２に記載のガリウム含有溶液の処理方法。
【請求項４】
前記酸素を含むガスとして、大気を用いることを特徴とする請求項２または３に記載のガリウム含有溶液の処理方法。
【請求項１】
ガリウムと、２価の鉄イオンと、硫酸イオンと、１価の陽イオンとを含有するｐＨ２〜４の溶液へ、酸素を含むガスを導入し、当該溶液からガリウムを含むジャロサイト化合物を生成させることを特徴とするガリウム含有溶液の処理方法。
【請求項２】
ガリウムと、２価の鉄イオンと、硫酸イオンと、１価の陽イオンと、銅イオンとを含有するｐＨ２〜４の溶液へ、酸素を含むガスを導入し、当該溶液からガリウムを含むジャロサイト化合物を生成させることを特徴とするガリウム含有溶液の処理方法。
【請求項３】
前記銅イオンの濃度が１ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項２に記載のガリウム含有溶液の処理方法。
【請求項４】
前記酸素を含むガスとして、大気を用いることを特徴とする請求項２または３に記載のガリウム含有溶液の処理方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−１９４８６（Ｐ２００８−１９４８６Ａ）
【公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９３７８９（Ｐ２００６−１９３７８９）
【出願日】平成１８年７月１４日（２００６．７．１４）
【出願人】（０００２２４７９８）ＤＯＷＡホールディングス株式会社 (550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月１４日（２００６．７．１４）
【出願人】（０００２２４７９８）ＤＯＷＡホールディングス株式会社 (550)
【Ｆターム（参考）】
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